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Reaes dos Carboidratos Durante Polpao Kraft Reaes da Lignina Durante Polpao Kraft
- Polissulfetos - Dispersantes
Literatura
CASEY, James P. Ed. Pulp and paper chemistry and chemical technology. Volume 1. 3 Ed. New York, Willey Interscience-John Wiley & Sons, 1980. 820p. GRACE, T.M. & MALCOLM, E.W. Ed. Pulp and paper manufacture. Volume 1: Alkaline pulping. Atlanta, TAPPI, 1989. 637p. RYDHOLM, Sven V. Pulping processes. New York, Interscience Publishers, 1965. 1269p. DALMEIDA, Maria Luiza O. Ed. Celulose e papel. Volume 1: Tecnologia de fabricao de pasta celulsica. So Paulo, SENAI-IPT, 1981. 492p. BIERMANN, Christopher J. Handbook of pulping and papermaking. New York, Academic Press. 1996. 754p. SSTRM, Eero. Wood chemistry: fundamentals and applications. New York, Academic Press, 1981. 223p. GOMIDE, J.L. Polpa de celulose: qumica dos processos alcalinos de polpao. Viosa, Univ. Federal, 1979. 50p. SMOOK, G.A. Handbook for pulp and paper technologists. Atlanta, TAPPI, 1982. 395p. GULLICHSEN, J. & FOGELHOLM, C-J. Chemical pulping. Vol. A. Helsink, Fapet Oy/Tappi, 1999. xc693
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Produo (Ton.)
95.359 146.068 286.437 571.573 777.269 1.352.186 3.096.265 3.715.977 4.351.143 5.935.907 7.463.266
Evoluo, %
+53 +96 +100 +36 +74 +129 +20 +17 +36 +26
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Produo (Ton)
5.539.265 5.295.451 243.814 1.422.205 72.328 1.349.877 501.796 7.463.266
%
74,2 71.0 3,2 19.1 1,0 18,1 6,7 100
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Critrios: Liderana de mercado, Crescimento de vendas, Rentabilidade do patrimnio, Liquidez corrente, Investimento no imobilizado, Riqueza gerada por empregado. Revista Exame Melhores e Maiores Julho 2002
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SBS - 2003
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SBS - 2001
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Resduos de Madeira
Florestas de Usos Mltiplos (grandes empresas no Brasil j
esto utilizando) Resduos do processamento de grandes rvores em produtos slidos so matrias-primas para celulose. Normalmente as serrarias descascam as toras gerando resduo. As costaneiras e extremidades de grandes rvores so transformadas em cavacos.
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Ptio de Madeira
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QUEIMA
VAPOR
FINOS
POLPAO
Descarregamento da Madeira
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Descarregamento de Cavacos
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Pilha de Cavacos
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Estocagem de Cavacos
Estocagem em pilhas ao ar livre Estoque para 2-3 dias at 2-6 semanas Cavacos transportados por correias ou pneumaticamente. Retirados por: trator empurrando cavacos para alimentador parafusos ou cadeias empurrando cavacos no fundo da pilha raspador transportando cavacos para correia transportadora
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Estocagem de Cavacos
Recomendaes para estocagem de cavacos: manter altura da pilha abaixo de 15m restringir espalhamento por trator monitorar temperatura dos cavacos minimizar formao de camadas de finos Problemas da estocagem externa sopragem dos finos poluio hdrica por escorrimento degradao trmica e microbiolgica alguma deteriorao ocorre (1% ao ms)
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Estocagem de Madeira
Algumas fbricas kraft minimizam o tempo de estocagem para maximizar a recuperao de subprodutos de extrativos, como terebintina e breu. Fbricas sulfito prolongam o tempo de estocagem para minimizar problemas de pitch, uma vez que a perda de extrativos dos cavacos rpida nos primeiros 2 meses.
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FAPET-1999
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Descascamento
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Descascamento da Madeira
Razes para descascamento das toras: Baixo teor de fibras boas na casca baixo rendimento Maior consumo reagentes polpao e branqueamento Extrativos da casca causam pitch e espuma Lavagem e depurao mais difceis Incrustaes e clulas escuras da casca causam maior sujeira e menor alvura Propriedades de resistncia da polpa prejudicadas Utilizao das cascas: Na floresta fertilizao do solo Na fbrica queima (Eucalyptus: 4.000 Kcal/Kg)
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Descascador de Tambor
40
Descascador de Anel
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Teoria do Descascamento
Foras de descascamento fragmentam cmbio conectando casca e madeira
Foras principalmente nas paredes radiais das clulas do cmbio Quando foras ultrapassam resistncia ocorre rachamento superfcie Fora necessria descascamento depende espcie e condies do cmbio Secagem cmbio e baixa temperatura dificultam descascamento Aumento tempo estocagem toras dificulta descascamento Aumento temperatura favorece descascamento Tambor descascamento causa atrito e impacto entre toras e entre toras/parede Eficincia descascamento: tempo de tratamento (comprimento tambor)
KOSKINEN FAPET, 1999
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45
80
70
60
50
40
30
20
44
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Toras Finas < 10 cm
75
Toras Mdias 10-18 cm
93
107
Toras Grossas > 18 cm Mdia
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135
46
Umidade (%)
60 50 40 30 20
10
61
Casca
75
93
Madeira com casca
107
Madeira sem casca
121
135
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Teor Umidade, % 0 20 40 60 80
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Poder Calorfico
Combustivel Maior Poder Calorfico, MJ/Kg
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Produo de Cavacos
50
Produo de Cavacos
Transformar a tora em fragmentos apropriados para polpao O tamanho dos cavacos e sua distribuio so muito importantes na polpao dimenses ideais: 20mm comprimento, 4 mm espessura aceitveis: 10-30mm comp., 2 to 8 mm espessura Minimizar cavacos super dimensionados, finos, palitos, super longos e contaminantes
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Produo de Cavacos
Picadores de disco Disco giratrio com vrias facas na superfcie lateral. A medida que o fio de corte da lmina penetra na madeira, o corpo da faca pressiona o bloco de madeira at racha-la num plano perpendicular lmina. A espessura do cavaco depende das propriedades da madeira e do ngulo de corte da faca.
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Picador
Disco do Picador
Ao da Faca
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Operao do Picador
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Cavacos
Espessura x Comprimento
5
Espessura, mm
Comprimento, mm
16
18
20
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24
26
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A faca corta as fibras transversal ao eixo. Fibras curtas, abaixo de certo limite, resulta em polpa com menor resistncia .
1 0 10 20 30 40 50 Comprimento Cavacos, mm
Bausch and Hartler 57
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Defeitos de Cavacos
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Super-Dimensionados
62
Finos
63
Ns
64
Aceitos
65
66
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Classificador de Discos
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- Rolos paralelos com ranhuras na superfcie - Rolos adjacentes com espiral inversa - Abertura entre rolos controla tamanho cavacos passando
70 KOSKINEN FAPET, 1999
71
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Classificao laboratorial peneiras vibratrias: 1o prato - placa perfurada orifcios 45mm 2o prato - barras espaamento 8 mm (aceitos) 3o prato - placa perfurada orifcios 7 mm (aceitos) 4 prato - placa perfurada orifcios 3 mm 5o prato - placa isenta de perfurao
74
75
4 7 25 30 25 8 1
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Normas
TAPPI Technical Association of the Pulp and Paper Industry (USA) TS-CPPA Technical Section, Canadian Pulp and Paper Association
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- Classificao
Peneira de Disco
Peneira Vibratria
Finos (Caldeira)
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Ptio de Cavaco
Pilha de Cavacos
80
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Desenvolvimento Tecnolgico
1798 - Inveno da mquina de papel contnua (Frana) 1803 - Mquina Fourdrinier (Inglaterra) 1809 - Mquina de papel de cilindros 1817 - Primeira mquina de cilindros na Amrica 1827 - Primeira Fourdrinier na Amrica 1840 - Processo de Pasta Mecnica (Alemanha) 1854 - Processo Soda (Inglaterra) 1865 - Recuperao no Processo Soda 1867 - Processo Sulfito (USA) 1884 - Processo Kraft (Alemanha) 1911 - Primeira fbrica kraft nos EUA 1928 - Melhoria caldeira recuperao kraft 1946 - Branqueamento com Dixido de Cloro, branqueamento em mliplos estgios. 83
O Que Polpao ?
Polpao o processo utilizado para transformar a madeira em uma massa de fibras individualizadas. Consiste na ruptura das ligaes entre as fibras no interior da estrutura da madeira. Separao das fibras quimicamente, mecanicamente ou combinao dos dois mtodos. O tipo de produto que se deseja determina o processo a usar.
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Classificao dos Processos de Polpao - Rendimento Processo Mecnico Termomecnico e Quimiomecnico Semi-Qumico Qumico de Alto Rendimento Qumico Qumico para Polpa Solvel Rendimento, % 95-99 85-95 65-85 50-65 40-50 30-40
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Classificao dos Processos de Polpao - pH Processo cido (SO3 e SO2) Bissulfito (HSO3 ) Sulfito Neutro (CO3 e SO3 ) Alcalino (NaOH ou NaOH+Na2S)
= = =
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Pasta Mecnica
Usa energia mecnica com pequena quantidade ou sem reagente qumico. Produzida por dois processos: Tora pressionada contra uma pedra abrasiva rotatria - Processo de Rebolo ou M (SGW). Cavacos so alimentados entre dois discos de metal, sendo um disco ou ambos rotativos Processo de Pasta Mecnica Refinada (RMP).
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Desfibrador de Pedra
G F D
AA
LIBBY - 1962
90
Desfibrador de Discos
91
ULLMAN - 1975
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Pasta Mecnica
A quase totalidade dos constituintes da madeira mantida Essa caracterstica resulta em alto rendimento (90-95%) Pasta mecnica constituda por:
feixe de fibras fragmentos de fibras algumas fibras inteiras
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Pasta Mecnica
Baixo comprimento mdio dos pedaos de fibras, fibras rgidas, alto bulk e boa opacidade. Papel fraco. Necessrio adicionar fibras longas. Papel amarelece facilmente. Alto uso de energia.
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Polpao Semi-Qumica
Combina mtodos qumicos e mecnicos. Os cavacos so parcialmente amolecidos com reagentes qumicos. A complementao da polpao conseguida mecanicamente.
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Polpao Semi-Qumica
Principais processos: Sulfito Neutro Semi-Qumico (NSSC) Na2SO3 + Na2CO3 Semi-mecnico Kraft de Alto Rendimento
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Polpao Sulfito
Rendimento para confera 45-55% (pouco superior que kraft) Produz polpa clara e fcil de branquear Resistncia inferior da kraft Recuperao dos reagentes mais difcil Sensvel a espcies de madeira
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Polpa Solvel
Utilizada para converso qumica em outros produtos: Viscose, rayon (filmes, filamentos) reforo para pneus e correias, tecido, embalagem (celofane), tripa para linguia Acetato (filamento) filtro de cigarro Nitratos explosivos, filmes Esteres carboximetil celulose (CMC) - detergentes, cosmticos, comida, lama de perfurao etil celulose - revestimentos e tintas
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Polpa Solvel
Caractersticas indispensveis: elevado teor de celulose (95-98%) Baixo teor de hemiceluloses Baixssimo teor de lignina residual Baixo teor de extrativos e elementos minerais Distribuio uniforme do peso molecular Processos: sulfito pr-hidrlise kraft
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Celulose Kraft
Kraft significa forte em alemo a celulose de resistncia mais elevada Pode ser produzida com vrias espcies Utiliza tecnologia comprovada de produo e eficiente recuperao O rendimento baixo: 40-45% (confera) 45-54% (folhosa)
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PROCESSO KRAFT
FBRICA DE CELULOSE KRAFT Constituda, basicamente, de: 1- Linha de Fibra ptio de madeira, polpao, branqueamento, secagem e expedio. lavagem,
2 - Linha de Recuperao: lavagem, evaporao, caldeira de recuperao e caustificao/forno de cal 3- Utilidades: Tratamento de gua e efluente, de qumicos, ar comprimido, etc. Produo
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BALANO GERAL
Emisses Areas Madeira gua Insumos Qumicos Resduos Slidos Fbrica de Celulose Aditivos
Vapor Papel
Efluentes Lquidos
Efluentes Lquidos
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114
Poyry
115
SMMOK - 1989
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Nmero Kappa
Determinao rpida, simples e suficientemente precisa do teor de lignina residual presente em 1 grama de polpa celulsica. Nmero kappa o volume, em mililitros, de uma soluo 0,1N de KMno4 necessrio para reagir com a lignina presente em 1 grama de polpa celulsica.
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Determinao da Viscosidade
Polpa de elulose sem lignina Disperso das fibras em gua Adio de Etilenodiamina cprica 1M Solubilizao em Etilenodiamina cprica 0,5M Viscosmetro calibrado Determinao do tempo de efluxo
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Sem refino
Aps refino
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124
GRACE, T. M.
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Condensado
GNC p/ Incinerao
Fundido
Licor Branco Fraco Licor Branco (NaOH, Na2S) PLANTA DE CAUSTIFICAO Lama de Cal (CaCO3) Cal (CaO)
FORNO DE CAL
Processo Kraft
CAVACOS gua
Clarificador Licor Branco Digestor Tanque de Licor Branco
Lama de Cal
Tanque de Descarga
Caustificador
Lavadores
Apagador de Cal
Cal
Forno de Cal
Polpa
Tanque Licor Negro Fraco
Grits
gua Dregs
Lavador de Dregs
Evaporadores
Condensado Contaminado
Dregs
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Source: Handbook for Pulp and Paper Technologists. G.A. Smook. 1989.
FORNO DE CAL
ADIO DE Na2SO4
ESPESSADOR ESTOCAGEM
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129 FAPET-1999
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Reagentes Ativos
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135
H2 S
pKa1=7
H+ + HS-
pKa2=13,5
2H+ + S=
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Reagentes da PolpaoKraft
indispensvel expressar todos os reagentes numa mesma base qumica comum Esses reagentes podem ser expressos como Na2O ou NaOH
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Termos Padres Utilizados na Polpao Alcalina Sais de Sdio Expressos como NaOH ou Na2O Norma Tappi 1203 os-61
lcali Total: NaOH+Na2S+Na2CO3+ 1/2Na2SO3 lcali Total: Todos compostos alcalinos de sdio (No Tappi) NaOH+Na2S+Na2CO3+Na2SO4+ Na2SO3+ Na2S2O3 lcali Total Titulvel: NaOH+Na2S+Na2CO3 lcali Ativo: AA=NaOH+Na2S lcali Efetivo: AE=NaOH+1/2Na2S Sulfidez: S=Na2S/(NaOH+Na2S) Atividade: AA / AAT Eficincia de Caustificao: NaOH/(NaOH+ Na2CO3) Causticidade: NaOH/(NaOH+ Na2S) Eficincia de Reduo: Na2S/(Na2SO4+Na2S+Outros compostos de S)
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Reagentes, g/l NaOH Na2S Na2CO3 NaOH+Na2S+Na2CO3+ Na2SO3 Na2S+NaOH Sulfidez, % Eficincia de Caustificao, %
Licor Negro Licor Branco Licor Verde 6,6 112,8 30,0 7,2 20,8 30,4 27,5 15,6 113,6 41,3 149,2 174,0 13,8 133,6 60,4 52,2 15,6 17,5 19,4 87,6 20,9
PIMENTA, D. L.
Conceitos: lcali Total, g/l: NaOH+Na2S+Na2CO3+ 1/2Na2SO3 lcali Total Titulvel, g/l: NaOH+Na2S+Na2CO3 lcali Ativo, g/l: NaOH+Na2S lcali Efetivo, g/l: NaOH+1/2Na2S Sulfidez, %: Na2S/(NaOH+Na2S)
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Converso Qumica
Como expressar todos os reagentes numa mesma base (Na2O ou NaOH) Reagentes NaOH Na2S Na2CO3 Na2O Peso Molecular 40 78 106 62 Peso Equivalente 40 39 53 31
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Converso Qumica
2NaOH Na2O ; (62/80) = 0.775 Kg NaOH c/o Na2O Na2O 2NaOH ; (80/62) = 1,290 Kg Na2O c/o NaOH Na2S Na2O ; (62/78) = 0,795 Kg Na2S c/o Na2O Na2S 2NaOH ; (80/78) = 1,026 Kg Na2S c/o NaOH Na2CO3 Na2O ; (62/106) = 0,585 Kg Na2CO3 c/o Na2O Na2CO3 2NaOH ; (80/106) = 0,755 Kg Na2CO3 c/o NaOH
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13,77 g/L NaHS lcali Ativo NaOH + Na2S 110,20 g/l 27,55 g/L Na2S 25% S 82,65 g/L NaOH 13,77 g/L NaOH 96,42 g/L AE
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Caractersticas
Conferas Traqueides extremidades fechadas, dificultando. Pontuaes favorecem fluxo transversal Resinas em altas concentraes dificultam
Fsicas Qumicas
150
Difuso
Movimentao dos ons do licor de cozimento atravs da gua, causado por um gradiente de concentrao. (Fenmeno Fsico-qumico)
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Difuso
Ocorre por difuso em gua Mxima em madeira saturada de gua Eficien te apenas em curtas distncias Efetiva perpendicularmente direo das fibras Pequenas diferenas entre diferentes tipos de madeira Muito sensvel composio do licor
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Hartler
153
FAPET-1999
154
Espessura
155
156
4,2 4,1 4
% NaOH
430
460
490
520
550
580
Densidade ( Kg/m)
157
158
159
Comprimento Espessura
0 9 10 11 pH 12 13 14
STONE (Tappi, 1957)
ECCSA Effective Capilary Cross Sectional Area (rea Transversal de Capilaridade Efetiva)
Relao entre a condutividade da madeira saturada de licor e a condutividade do licor. uma boa estimativa da taxa de difuso do licor no interior dos cavacos.
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Picagem
ETAPA I
ETAPA II
ETAPA III
Homogeneizao
Cavacos 5 mm
490 550
Impregnao Digestor
Anlises Qumicas
Espessura
161
Marcelo Costa ABTCP, 2004
A B
D E
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NaOH,% = -1,83 + 0,48 * t0,11 * T0,40 * 0,59 * AE0,69 * 0,82 * DB-0,33 + R2 = 96,17%
Onde:
Y = NaOH no Corte C, % b.m.s. t = tempo, min T = Temperatura, C AE = lcali efetivo, g NaOH/l DB = Densidade bsica, kg/m
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NaOH,% = -1,83 + 0,48 * t0,11 * T0,40 * 0,59 * AE0,69 * 0,82 * DB-0,33 + R2 = 96,17%
Onde:
Y = NaOH no Corte C, % b.m.s. t = tempo, min T = Temperatura, C AE = lcali efetivo, g NaOH/l DB = Densidade bsica, kg/m
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165
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Carboidratos
2/3
OH SH lig ni na CH3SH
H2S
carboidra
tos
Metil Mercaptana
Sulfeto de Hidrognio
169
170
171
AE, % = NaOH + 1/2Na2S (Na2O ou NaOH) Madeira seca S, % = Na2S NaOH + Na2S (Na2O ou NaOH)
172
174
175
NaOH
Na2S
lcali Ativo
NaOH + NA2S
176
178
179
OSON, T.
180
181 FAPET-1999
Precipitao da Lignina
Kappa gain 30 25 20 15 10 5 0 10 11 12 Pulping pH
COLODETTE - 2001
90 C 130 C 150 C
13
183
Reprecipitao da Lignina
40 35 30 25 Kappa 20 15 10 5 0 9 10 11 pH
GOMIDE, 2002
12
13
14
184
186
Nmero Kappa
40 30 20
21 ,0 1 7,9
10 0 10 20 Sulfidez, % 30
1 7,3
40
GOMIDE, 2004
187
188
Benefcios da Sulfidez
Aumentos da sulfidez at 30% resulta em:
Taxa de deslignificao mais rpida - Tempo de cozimento mais curto - Temperatura de cozimento mais baixa - AA mais baixo Maior Rendimento Melhores propriedade de resistncia Acima de 30% de sulfidez os benefcios so mnimos
189
190
191
NORDN
192
Metil Mercaptana
2
0 0 5 10 15 20 25 30 35
Sulfidez, %
GOMIDE, J.L.
194
195
Temperatura, C
Descarga
3,5
Tempo, horas
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Perfil de Temperatura
Se elevao da temperatura muito rpida: cozimento desuniforme. Temperatura mxima deve ser menor que 180C. Acima de 180C: - perda de resistncia - menor rendimento
Temperatura Temperatura mxima
TTT Tempo
TAT
197
Fator H
Fator H a combinao de Tempo e Temperatura Exemplo: Temperatura = 170oC Taxa de reao = 921 Tempo = 1,5 hora Fator H = 921 x 1,5 = 1.382
198
Pacini, P.
200
Fator-H O Fator-H calculado com base na rea sob a curva da velocidade relativa de reao em funo do tempo, em horas.
201
Sistemas modernos de controle do digestor calculam e acumulam, automaticamente, o fator H durante o cozimento para compensar os desvios do ciclo preestabelecido.
202
ln k = B A /T
Tomando-se, arbitrariamente, a velocidade de reao igual a 1 para 100C: 0 = B 16.113 / 373 B = 43,2
A velocidade relativa para qualquer outra temperatura dada por: k = exp. (43,2 16.113 / T) Tabelas j calculadas para taxas relativas em diferentes temperaturas.
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207
208
209
Viscosidade
Medida do grau de degradao que ocorreu com as cadeias de carboidratos Dissoluo da polpa em soluo EDC Medida do tempo de fluxo em viscosmetro
Resistncias
Viscosidade
210
Fator G
Fator-G mesmo princpio Fator-H Combinao Tempo/Temperatura mesmo Fator-H Mesmo kappa Combinao Tempo/Temperatura mesmo Fator-G Mesma viscosidade Energia Ativao p/ Degradao Lignina: 134 KJ/mol (Vroom, 1957) Energia Ativao p/ Quebra Cadeia Celulose: 179 KJ/mol Energia de ativao p/ quebra da cadeia de celulose > p/ degradao lignina Viscosidade celulose decresce mais que kappa com aumento temperatura
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Degradao da Madeira:
Total = 53% Carboidratos = 24% Lignina = 24% Extrativos = 3% Grupo Acetila = 2%
Consumo de lcali:
Carboidratos = 60-65% Lignina = 20-25% Grupo Acetila = 5%
214
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Polpao com alto lcali e, ou, temperatura elevada decresce o rendimento da linha de fibras e aumenta branqueabilidade. O ganho em branqueabilidade no justifica, economicamente, a perda de rendimento. lcali e, ou, temperatura elevados diminuem refinabilidade da polpa e podem prejudicar propriedades de resistncias.
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Alta carga de lcali diminui rendimento, principalmente devido a dissoluo de xilanas. Alta alcalinidade favorece branqueabilidade, provavelmente por minimizar condensao da lignina e formao de AcHex. Alta alcalinidade diminui o teor de lignina lixivivel na polpa.
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Concluso Geral: Cozimento com alto lcali no apenas ir aumentar o custo total de produo da linha de fibras mas, tambm, penalizar a produo, a capacidade de recuperao e a qualidade da polpa.
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