I H C À N NG TRƯ NG I H C SƯ PH M 

LÊ TH MÙI

BÀI GI NG PHÂN TÍCH ĐI N HÓA
(Dùng cho Sinh viên chuyên Hóa i H c à N ng )

à N ng, 2008

BÀI M

U

CƠ S
1 Gi i thi u

LÝ THUY T CHUNG

Các phương pháp phân tích i n hoá là d a trên cơ s s ng d ng các tính ch t, quy lu t và các hi n tư ng i n hoá có liên quan n các ph n ng i n hoá h c x y ra trên b m t hay trên ranh gi i ti p xúc gi a các c c ( i n c c ) và dung d ch phân tích hay là các tính ch t i n hoá c a dung d ch i n hoá c a môi trư ng gi a các c c trong bình ph n ng ( bình i n hoá ). Các phương pháp phân tích i n hoá ã ư c phát tri n t lâu, nhưng phát tri n m nh và s d ng nhi u là kho ng 30 năm tr l i ây. Nó là nh ng phương pháp phân tích công c v a là xác nh các ch t v a là phương ti n nghiên c u lý thuy t i n hoá và các ph n ng hoá h c c a các ch t vô cơ ( ion kim lo i, mu i ) và các ch t h u cơ. Ngày nay ã có t i 30 phương pháp phân tích i n hóa khác nhau. Song nguyên t c và sơ chung c a t t c các phương pháp này là: Ch t phân tích ư c hoà tan thành dung d ch ( thư ng là trong môi trư ng nư c) và ư c cho vào bình o có c u t o phù h p v i t ng phương pháp c th . Trong bình p có 2 ( hay 3 ) i n c c là : i n c c ch th , - i n c c so sánh , - i n c c phù tr ( có th không có )

Các i n c c này ư c n i v i máy o, o ghi m t i lư ng i n hoá c trưng cho b n ch t c a quá trình i n hoá c a ch t nghiên c u và i lư ng o ư c ó là hàm s c a n ng ch t nghiên c u. Như v y, nói chung các phương pháp phân tích i n hóa luôn ph i có m t h th ng trang b cơ s bao g m : Bình ch a dung d ch ch t i n ly và ch t nghiên c u ( bình o i n hoá ), Các i n c c Máy o ( có th o th hay o dòng hay i n tr )

Vì th t t c các phương pháp phân tích i n hoá u có cơ s lý thuy t chung v i n hoá h c như căn b ng i n hoá, i n c c và th i n c c,… Vì v y, hi u ư c nh ng nguyên lí chung cho t t c , trong chương này chúng ta tóm t t m t s quy lu t và tích ch t c s c a phân tích i n hoá. ó là các ki n th c cơ s v lý thuy t i n hoá c a phân tích. 2. i n c c và th i nc c

3

i n c c hay còn g i t t là c c, là h n i ti p nhau c a các tư ng (phase ) d n i n, trong ó tư ng u tiên và cu i cùng là kim lo i, còn tư ng kia bao quanh hay trong i n c c là các dung d ch ch t i n ly. i n c c có nhi u lo i , ơn gi n, ph c t p. * C c ơn gi n nh t là h g m m t thanh kim lo i nhúng vào trong dung d ch mu i c a nó. Ví d Zn hay Cu nhúng vào trong dung d ch mu i c a nó. Cu(r) / Cu2+(dd) Zn(r) / Zn2+(dd)

Hay là m t h g m thanh kim lo i quý nhúng vào trong dung d ch c a h õy hoá kh liên h p. Ví d Pt : Pt(r) / ox./ kh (dung d ch) Ho c là c c ư c ph m t l p khí nhúng vào trong dung d ch. Ví d Hy ro là c c kim lo i Pt có ph khí H2 Pt(r) / (H2)/ H2 / H+ (dd) Các c c này thu c nhóm c c lo i I c a các k thu t i n hoá. Nó là các c c ch th . * C c lo i II là m t h g m kim lo i ư c ph lên b m t nó m t mu i khó tan c a kim lo i ó. Mu i khó tan này s n m trong căn b ng v i dung d ch ch a ion c a mu i ó ( thư ng là anion) . Các c c calomel, c c b c clorua là thu c lo i này. C c b c clorua : Ag(r) / AgCl(r)/ Cl-// C c calomel : Pt(r) / Hg(r) Hg2Cl2(r) /Cl-// i n c c

C c lo i II thư ng ư c dùng làm các c c so sánh. Trong dung d ch i n ly, t t c các lo i i n c c, trên ranh gi i ti p xúc gi a kim lo i (tư ng r n) và dung d ch i n ly luôn xu t hi n 1 i n th (b ơc nh y th ) và ơc g i là th i n c c, nó là th cân b ng. Th cân b ng này c a i n c c xu t hi n là do s xu t hi n c a l p i n kép trên ranh gi i ti p xúc gi a kim lo i i n c c và dung d ch i n ly. Có th coi l p i n kép này như m t t i n, mà m t b n c a nó là b m t kim lo i, còn b n kia là l p dung d ch sát b m t i n c c và có i n tích trái d u .Th hi u gi a 2 b n t i n này chính là th cân b ng c a i n c c. N u ta xét i n c c Zn kim lo i nhúng trong dung d ch ch a các ion c a nó, ch ng h n mu i ZnSO2 hay ZnSO4 thì b m t c a b n Zn s tích i n âm. Vì lúc
4

hơn ion Fe2+. V i các kim lo i ho t ng hoá h c kém như Cu. mà b m t c a nó là tích i n âm hay dương. Khi t n cân b ng c a 2 quá trình trên (a) . Khi ta nhúng 1 thanh ( b n ) kim lo i quý và trơ như Pt. vì trong trư ng h p này m ng lư i kim lo i i n c c có c u trúc b n v ng và trơ. C c chu n này là c c hy ro tiêu chu n. Chúng ta ch có th nh n ư c th cân b ng c a m t nguyên t i n hoá g m 2 i n c c. trong ó g m m t c c so sánh có th không i ( có th = 0. còn l p i n kép b m t i n c c có i n tích âm. Giá tr tuy t i c a th cân b ng c a m t i n c c là m t i lư ng không th o ư c. Khi t c c a hai quá trình này b ng nhau thì l p i n kép ư c t o ra và cân b ng này t o ra th i n c c.… thì b m t c a nó thư ng tích i n dương.u. Al. vì dư ion Cl. Fe. Vì th xác nh th cân b ng c a m t c c ngư i ta ph i ch n m t c c làm c c chu n và c c này quy nh th cân b ng c a m t c c ngư i ta ph i ch n m t c c làm c c ch ân và c c này quy nh có th b ng 0. Lúc này. c c kim lo i quý óng vai trò c a ngu n c p electron và các ph n t ( các ch t ) oxy hoá hay kh có trong dung d ch s trao i electron v i i n c c. quá trình oxy hoá Zn thành ion l n hơn quá trình ion Zn2+ t dung d ch i vào m ng lư i Zn kim lo i. i n c c ch cho ta m t th cân b ng c a i n c c. có th có 1 giá tr nh t nh âm hay dương ). các kim lo i ho t ng hóa h c m nh thư ng b m t c a nó tích i n âm như: Zn. Au vào dung d ch c a m t h oxy hoá-kh liên h p. Trong ví d h Fe3+/ Fe2+. i n c c Pt có i n tích dương. thì i n tích b m t c a c c Pt là không i và t s n ng Fe3+/ Fe2+ cũng không i. ó là m t h c c : Pt(r)(H2)/ H2(P=1atm)/ H+ (a=1M) Giá tr th c a các c c khác nhau u ư c em so sánh v i c c hy ro chu n này b ng gía tr th cân b ng c a m t c c là ph thu c vào : B n ch t c a kim lo i làm i n c c 5 . Vì th tuỳ thu c vào b n ch t c a kim lo i. nên i n c c m t nhi u electron. Ag. ví d 2 mu i FeCl3/ FeCl2 . Trong các trư ng h p này. thì Fe3+ l y electron c a i n c c Pt theo cân b ng: Fe3+ + 1e⇔ Fe2+ (a) l n hơn quá trình oxy hoá ion Lúc u quá trình kh ion Fe3+ v Fe2+ có t c 2+ 3+ Fe lên Fe . Hg. nên các ion c a kim lo i i n c c không th tan vào dung d ch ơc. Nói chung.

Trên 2 c c x y ra các cân b ng và th cân b ng c a m i c c là ph thu c vào kim lo i M1.0592 [ox] (2a) log n [kh] N u m t trong các d ng [ox] hay [kh] là các ch t r n thì ta có: Ecb = E o − 0. các nguyên t Zn kim lo i l i tan ra vào dung d ch theo ph n ng : Zno(r) . Zn.0592 log[kh] (2c) v i [ox] là d ng r n n Hay Ecb = E o + 3. nó tr thành kim lo i Cu và bám Cu2+(d) + 2e → Cuo(r) (b) 6 . Ví d : N u M1 là Zn. Nguyên t i n hoá Nguyên t i n hoá hay nguyên t ganvanic là m t h g m 2 i n c c ghép v i nhau nhúng trong 2 dung d ch i n ly có màng ngăn x p hay c u n i ch t i n ly. dòng i n s ch y t c c c a kim lo i ho t ng sang c c c a kim lo i kém ho t ng hơn. M2 là Cu thì ta có : ( . Do cân b ng b phá v .0592 log[ox ] (2b) v i [kh] là d ng r n n 0. Các quá trình m ic cs t n cân b ng. Th cân b ng c a i n c c ư c bi u di n theo phương trình Nernst. M t nguyên t i n hoá có th ư c ký hi u như sau : M1(r) / M1n+(d) // M2m+(d) / M2(r) N u ta không n i 2 c c v i nhau thì nguyên t i n hoá không ho t ng.2e → Zn2+ (d ) c c Cu. m t cách tóm t t ta có th vi t như sau : Ecb = E o − 0.) Zn(r) / Zn2+ // Cu2+ / Cu(r) (+) c c Và ây electron s t c c Zn chuy n sang c c Cu.- N ng c a ch t tham gia vào cân b ng x y ra trên b m t i n c c Ch t n n. các ion Cu2+ nh n vào c c theo ph n ng : (a) ơc electron t c c. M2 và ho t c a các ion M1n+ & M2m+ trong m i dung d ch. trong m ch s xu t hi n 1 dòng i n. ó cũng là các cân b ng ng. cân b ng m i c c s b phá v . N u ta n i các c c v i nhau b ng m t dây d n.

C c dư electron là c c âm. thành 1 dương ). Cu2+ trong dung d ch b thay i. Lúc này. Trong i u ki n như th . c c thi u electron là c c dương. Vì c c Zn ư c n p i n âm ( cat t ). c c Zn v i cat t ( . hai i n c c c a chúng s có 1 i n c c có dư electron và i n c c kia thi u electron do ó gây ra s phân c c c a các i n c c. nhưng n u ta không n i 2 c c v i nhau b ng m t dây d n i n mà nói chúng v i 2 c c c a m t ngu n i n m t chi u. Nhi u phương pháp phân tích i n hoá là d a trên cơ s c a ư ng cong dòng th này. thì trên 2 c c cùng x y ra các quá trình i n c c.Do hay quá trình ( a ) và ( b ) này làm n ng c a 2 ion Zn2+ . S i n phân Khi nguyên t i n hoá ho t ng. 4. n khi nào giá tr c a chúng b ng nhau và cư ng dòng i n trong m ch b ng 0 ( m t dòng ). ư ng cong dòng th này nh n ư c khi ta o s thay i c a dòng trong cell ( nguyên t i n hoá ) và dòng này là hàm s c a th c a nó . th c a c c Cu gi m xu ng. Như trong ví d nguyên t i n hoá c a c p Zn/Cu thì c c Zn là c c âm (cat t) c c Cu là c c dương (an t). do ó các ion Zn2+ trong dung d ch s chuy n ng v phía c c Zn. trong m ch xu t hi n dòng i n. Vì th xu t hi n ư ng cong dòng th (current-voltage curve). ư ng cong dòng th này cho ta bi t h ó là h thu n ngh ch ( h nhanh ) hay b t thu n ngh ch ( h ch m ). nên c c Zn dư electron. 5.). Nh ng h lo i này. Như v y khi 1 nguyên t i n hoá ho t ng. cân b ng ư c thi t l p r t nhanh và n nh. Trong trư ng h p này. cân b ng m i trên 2 c c ư c thi t l p ng v i giá tr nh t nh c a n ng các ion Zn2+ và Cu2+ trong dung d ch. n u t vào 2 c c ó m t th phù h p thì các quá trình i n hoá s x y ra liên t c trên b m t m i c c. Nhưng ng ơc l i v i các quá trình khi ta n i 2 c c v i nhau thì b ng dây d n i n nguyên t i n hoá ho t ng t t. các ph n ng trao i el cton x y ra trên ranh gi i ti p xúc gi a i n c c r n và dung d ch ch t i n ly và th cân b ng c a các c c b thay i và các c c b phân c c ( thành 1 âm. ví d như nguyên t có 2 i n c c Cu và Zn như ã nói trên. c c Cu v i an t ( + ). nghĩa là th i n c c l ch kh i th cân b ng 1 giá tr r t nh thì cân b ng ã b phá v ho c theo chi u cat t ho c theo chi u an t. ch c n m t s khác ( thay i ) r t nh c a th .nó n b m t c c Zn và nh n electron c a c c tr thành kim lo i Zn bám 2 vào cat t theo ph n ng i n hoá ( ion Zn b kh ) : Zn2+(d) + 2eZno(r) 7 . các h nhanh. S phân c c c a i n c c Khi nguyên t i n hóa ho t ng. th c a c c Zn tăng lên.

Còn c c có th không i.2) i lư ng IR g i là gi m th c a bình i n phân. có b m t r t l n thì lúc này ch có m t c c phân c c. ây I là dòng i n . Như ví d c a h Zn/ Cu thì là s di chuy n c a ion Zn2+ và ion Cu2+ t trong dòng dung d ch vào b m t i n c cvà ngư c l i.2e → Cu2+(d) thay i. nó là c c so sánh có th là Ess. không phân c c. nên th cân b ng c a các c c b i n phân x y ra. Nó bao g m nhi u quá trình thành ph n x y ra trên b m t i n c c và l p dung d ch bao quanh i n c c. s hoà tan c a i n c c. Ea và Ec là th c a cat s i n phân ch x y ra khi ta có : U = Ec .thì Do hai quá trình i n hoá trên.4) Trong i u ki n này. Như v y th c a c c nghiên c u s là : Enc = U – Ess (1. giá tr c a R s vô cùng nh và có th b qua. s i n phân ch x y ra bên i n c c nghiên c u. Trong quá trình này. n u có m t c c có th không i.Khi ó bên c c Cu. Các quá trình i n c c có r t nhi u và ôi khi r t ph c t p. còn R là i n tr c a dung d ch i n phân. Quá trình i n c c B n ch t c a các quá trình x y ra khi nguyên t i n hoá (electro-chemicalcell) làm vi c hay là s i n phân là các quá trình i n hoá h c các c c. Quá trình i n hoá b m t c c này s xác nh s thay i th Enc c a nó.… M t cách t ng quát chúng ta có th phân chia thành các lo i như sau: . th Ea và Ec là liên t c thay i.3) Khi s i n phân x y ra. Ph n ng i n hoá ây là : Cu(r) . s t vào 2 c c g i U là th t và an t. ví d 1 c c lo i II ( c c so sánh ). ta nói các c c b phân c c. kim lo i Cu i n c c b tan ra và chúng khuy ch tán vào trong dung d ch t b m t c a c c Cu.Ea + IR (1. 6. N u ta m t chi u t vào 2 c c c a nguyên t i n hoá. 8 . Nên g i là quá trình i n c c. N u trong dung d ch ch a ch t i n ly trơ v i n ng r t l n thì. Do ó ta có : U = Ec – Ea (1.S v n chuy n ( ưa ) c a các ch t i n ho t. ây là c c c n nghiêm c u quá trình i n hoá. S i n phân này x y ra khi giá tr th m t chi u ta b t u l n hơn hi u s th cân b ng ban u c a các c c ó. tuỳ thu c vào s phân c c c a c c.

.S xúc tác và ph n ng xúc tác. thì ph i gi thi t t c c a các quá trình khác còn l i là vô cùng l n.S hình thành các kim lo i và hình thành m ng lư i tinh th k t t a bám lên b m t c c r n. ây là quá trình trao ch t i n ho t trong dung d ch và i n c c. trong th c nghi m ngư i ta có th th c hi n ư c b ng cách ch n nh ng i u ki n phù h p. n u s n ph m sinh ra là kim lo i tan vào trong c c Hg kim lo i. theo dõi & bi u th t c c a quá trình i n c c ngư i ta dùng i lư ng cư ng dòng i n ( chính xác hơn là m t dòng) và nghiên c u quá trình i n c c ngư i ta thư ng v ư ng cong bi u di n s ph thu c c a cư ng dòng i n c a c c ch th vào th i n c c c a c c. Trong m t s trư ng h p. ngư i ta thư ng nghiên c u s ph thu c c a quá trình i n c c vào ph n ng i n hoá c c và vào s ưa ch t i n ho t vào b m t c c. Khi nghiên c u quá trình i n c c ta ph i chú ý n l p i n kép sát b m t i n c c.S t o thành h n h ng. Khi nghiên c u t c c a quá trình i n c c ph thu c vào t c c a m t quá trình thành ph n này. V n gi thi t này. có quá trình không thu n ngh ch ( ch m ). Song v n này cũng s r t ơn gi n hơn. . i các electron gi a các ph n t c a . Vì v y. Nh ng quá trình này có khi có tác d ng r t m nh n 5 quá trình trên.S v n chuy n các s n ph m hòa tan c a ph n ng i n c c ra kh i l p i n kép sát c c vào trong dung d ch.… . Ngoài 5 quá trình trên còn có thêm các quá trình: ..quá trình i n c c còn ph c t p hơn nhi u.S h p ph c a các ch t i n ho t ho c s n ph m c a quá trình i n c c lên b m t i n c c. Theo quan i m ng hoá h c t c chung c a quá trình i n c c ư c quy t nh b i quá trình nào có t c nh nh t trong t t c các quá trình thành ph n.Các ph n ng i n c c. Th c a l p kép này bi n i cùng v i s thay i các i u ki n trong h nghiên c u. Có quá trình thu n ngh ch ( nhanh ).Các ph n ng hoá h c c a các ch t trong dung d ch t o ra các dn g khác nhau c a ch t i n ho t như ph n ng t o ph c. . Vì th mu n nghiên c u chính xác quá trình i n c c ta ph i k ny u t này. Các quá trình i n c c cũng có t c r t khác nhau. ư ng bi u di n này ư c g i là ư ng cong dòng th ( current-voltage-curve) hay ư ng cong Von-Ampe. n u trong dung d ch nghiên c u 9 .

Ph n ng i n c c : Trong các c c quá trình i n c c . Nghĩa là m t bên là pha r n ( i n c c ). nó x y ra trên b m t i n c c. ây x y ra ph n ng : Kc Ox +neKa Kh Trong ó Ox là dn g oxyhoá. vì trong cănn b ng c a ph n ng trên. Kc và Ka là h ng s t c ph n ng cat t và an t. ph n ng i n c c là m t quá trình i n hoá cơ b n. ne là s electron trao i trong ph n ng. ngoài ra còn các y u t ph thu c khác như nhi t . giá tr này s là m t h ng s c a cell. axit. quá trình ngh ch là quá trình an t.… Ph n ng i n hoá trên b m t i n c c là ph n ng d th .H ng s t c . m t bên là pha l ng ( dung d ch i n ho t ) quanh i n c c. . 10 . ng th i ây ta cũng b qua ư c gi m th Ohm (IR ) c a h (còn g i IR là phân c c Ohm ).có ch a ch t i n ly trơ làm n n có n ng l n.s) ). ngư i ta thư ng thêm vào dung d ch m u ch t i n ly trơ có n ng l n xác nh. & Kh. ó là 2 i lư ng ( y u t ) chính. quá trình thu n ngh ch là quá trình cat t. nó ư c g p vào giá tr th o ư c. th c a l p i n kép l i h u như không i. Chính vì th . trong quá trình nghiên c u i n hoá. thì trong trư ng h p này. c a ch t i n ho t. Vì v y t c ph n ng ng th : mol/ 3 (cm . Ph n ng i n c c thư ng là ph n ng b c nh t nên t c c a nó là : V =− dm(Ox) dm( Kh) = = Kc[Ox ] − Ka[Kh ] dt dt (1. [ox] và [kh] là n ng c a d ng oxy hoá và d ng kh trong dung d ch xung quanh c c. T c c a ph n ng i n hoá này ph thu c vào : Ka và Kc.5) Trong ó dm(ox) và dm(kh) là lư ng ch t i n ho t d ng oxy hoá và d ng kh b bi n i trên b m t i n c c trong m t ơn v th i gian và m t ơn v di n tích b m t c a c c. Kh là d ng kh c a ch t i n ho t. 7.N ng các d ng Ox.

exp .T     R.n. exp . h ng s t c c c và ta có : .C c An t: (1. Như v y t c c a ph n ng i n c c là:  (1 − a ). nghĩa là : Jt = ( Jc + Ja ) (1.F ([ox ]. exp . R là h ng s khí.F  o o E V = [ox ].E  Kc = k C exp . thư ng có gía tr trong vùng : 0 < <1.n. exp .F  o .k C . ta rút ra ư c th cân b ng c a i n c c : 11 .3 n 0.8) is c am t Khi h t n cân b ng thì Jc = Ja & Jt = 0. − R. − .7. − J = n.T     R. và trong a s trư ng h p n m trong kho ng 0.n.T Như v y m t dòng J ( o ư c trong th c nghi m ) là t ng dòng cat t Jc và m t dòng an t Ja. n là s electron trao i trong ph n ng i n c c.F.C c Cat t :  c. koa và koc là h ng s t c s chuy n i n tích.F   a. − R.n. Lúc này ta có th cân b ng Ecb.V (1. exp .k C .k a .F  o o E ) (1.Trong các ph n ng i n hoá. là h ây.E  Ka = k a .7a) Hay là :  (1 − a ).F   a.n.n. và t 2 i lư ng thành ph n Ja & Jc là b ng nhau.T   ph n ng là ph thu c vào th i n (1.E  − [Kh]. − R.F  o .E  − [Kh ]. −   R.T Và m t dòng i n lúc này là : J = n.T  (1 − a ). E là th i n c c.6b) khi th i n c c E=0.7b) .k a . F là s Faraday.6a) .

10) i n c a c c ch th mà ta ã n u ra m c 1.2 trên ây chính là phương trình th trong chương này. ví d AgCl. Au.Ecb = o RT k C RT [ox ] .9) ta có phương trình th i n c c là : Ecb = E o + [ox] 0. ví d ph c Ag(NH3)2. Cu(NH3)4. F vào phương trình (1. Ví d : Cu2+(d) + 2e2H+(d) + 2eAgCl(r) + 1eFe3+(d) + 1eCuo(r) H2(k) Ag(r) + ClFe2+(d) (1) (2) (3) (4) Như v y s n ph m c a m t n a ph n ng oxy hoá kh i n c c này có th là ch t r n ( 1. T.0592 log [Kh] n (1. ln o + ln nF k a nF [Kh ] Hay ta có : Ecb = E o + RT [ox ] ln nF [Kh ] (1.… M t s h p ch t ph c cũng theo cơ ch này. ph n ng 3 th c ch t là t ng c a 2 quá trình sau : u tiên : AgCl(r) Sau ó : Ag+(d) + 1e trên. ây vì i n c c là âm nên các ion dương i v b m t i n c c và nh n electron c a c c.… * Ph n ng an t 12 . ta có ph n ng 3 Nói chung ph n ng i n c c c a các ch t khó tan u di n bi n theo k êu này. và ch thay i s hoá tr c a m t ion ( 3 ).3 ).9) i u ki n tiêu chu n. BaSO4. HgCl2. Ag+(d) + Cl-(d) Ago(r) T ng l i. ch t khí ( 2 ). và thay R. Các electron này ư c cung c p t dòng iên bên ngoài vào nh qua các i n c c trơ như Pt. ây. PbSO4. * Ph n ng Cat t Quá trình cat t là m t n a ph n ng oxy hoá kh .

là ch t khí ( 2. và là các ion có hoá tr cao hơn ( 3 ) 8 . nên ta ph i ch p nh n n ng chung c a dung d ch ch t i n ho t. t c là n ng c a ch t i n ho t b m t i n c c và trong dung d hc coi như ng nh t.S do chuy n c a các ph n t mang i n dư i tác d ng c a trư ng Ba quá trình này làm ch t v n chuy n trong dung d ch vào b m t i n c c và ngư c l i. m t dòng như ã n u trên. 4 ). các ch t ph i như ng i n t cho i n c c nên các kim lo i s tr thành ion. ví d : Cu(r) 2Cl(d)Fe2+(d) 2H2O(d) ↔ ↔ ↔ ↔ Cu2+ + 2eCl2(k) + 2e Fe3+(d)+ 1eO2(k) + 4H+ + 4e (1) (2) (3) (4) Như v y s n ph m ph n ng i n c c có th là các ion tan vào dung d ch ( 1 ). Ch có như v y m i không x y ra s bi n i n ng l nc al p dung d ch g n sát i n c c.Cũng tương t như cat t. Nhưng ph n ng an t là ng ơc v i cat t. ta có th khu y u dung d ch trong 13 . -S i lưu. . Nhưng ta l i không th o ơc n ng l p sát i n c c. i u này gây sau l ch khi tính các i lư ng như th i n c c. Vì an t là dương i n. s v n chuy n c a ch t trong dung d ch có th x y ra theo các cách như : S khuy ch tán . hay hoá tr cao hơn. các ion âm v nguyên t . Vì th trong th c t c a các phép o i n hoá. ngư i ta ph i làm cho s khác nhau v n ng này là r t nh không áng k so v i n ng chung c a dung d ch. các ion hóa tr th p s lên hoá tr cao. N ut c c a quá trình v n chuy n ch t là có h n và không l n hơn nhi u t c c a ph n ng i n c c thì l p dung d ch g n sát i n c c có n ng thay i nhi u ( khác ) so v i n ng c a nó trong dung d ch. các ph n ng i n c c an t cũng là m t n a cu các ph n ng oxy hoá kh . Theo quy lu t nhi t ng l c h c. Vì th ph i bi t n cơ ch c a s v n chuy n ch t trong bình i n hoá. Nên ây. S v n chuy n ch t n i nc c: Trong các quá trình i n c c c a các p hn ng i n hoá và các công th c tính th ã n u trên. thúc y s i lưu c a ch t. ch úng khi vi c v n chuy n ch t i n ho t ( ch t tham gia ph n ng i n hoá ) n b m t i n c c và s v n chuy n các ch t sn ph m t i n c c vào dung d ch là x y ra r t nhanh và có t c l n hơn r t nhi u t c c a ph n ng i n c c.

2. Khi ó s v n chuy n c a các ph n t mang i n là x y ra do l c hút tĩnh i n c a các i n c c. i n tr . Trong quá trình i n c c khi ph n ng i n c c x y ra thì n ng c a ch t i n ho t sát b m t b g im nên các phân t ch t i n ho t s khuy ch tán t trong lòng dung d ch vào l p sát i n c c. Vì v y nghiên c u các ph n ng i n hoá ư c mô t úng chúng ta ph i t o i u ki n làm sao các quá trình di chuy n ch tlà ơn gi n và n nh nhưng ph i có t c l n. Lúc nà. Như v y . Nhóm th 2 là các phương pháp i n hoá không có ph n ng i n c c như o d n . Các phân t mang i n s di chuy n v c c mang i n tích trái d u v i nó vào l p sát b m t i n c c. Vì v y. ta ã làm cho n ng ch t i n ho t phân b h u như ng u m i i m. 9. phù h p trong quá trình Nhưng s khuy ch tán là s v n chuy n c a ch t do s chênh l ch v n ng vùng có n ng l n. s kh c a ch t i n ho t trên b m t i n c c. gi m s i n di. Còn vi c d n dòng i n trong dung d ch là hoàn toàn do ch t i n ly trơ m nhi m. ngư i ta cho vào dung d ch m t lư ng l n ch t i n ly trơ. nghĩa là không có s grandiend n ng ch t i n ho t t b m t i n c c ra ngoài xa trong lòng dung d ch. Nhóm các phương pháp i n hoá có quá trình i n c c. hay quay o.… 14 . thư ng là s oxy hoá. nhưng ch y u ư c chia thành 2 nhóm: 1. s v n chuy n c a ch t i n ho t ch còn do y u t i lưu và khuy ch tán quy t nh.bình i n hoá. nghĩa là gi cho h s khuy ch tán không i. th c t s i n di c a ch t i n ho t là vô cùng nh và có th b qua ư c. nh s khu y u dung d ch trong th i gian ph n ng i n hoá x y ra. nói chung các quá trình di chuy n c a ch t trong bình i n hoá là r t ph c t p . M t khác do ch t i n lu trơ có n ng r t l n nên s khuy ch tán cũng b h n ch và nh không áng k . Lúc này.nó x y ra ng th i. Phân lo i các phương pháp phân tích i n hoá : Hi n nay các phương pháp phân tích i n hoá có r t nhi u. Trong trư ng h p này thì ho t c a ch t i n ho t là t l v i n ng chung c a nó trong dung d ch. các ch t s khuy ch tán sang vùng có n ng nh hơn. nói chung là l n hơn 100 l n n ng c a ch t i n ho t. u c c theo m t t c nh t nh.

I. Phân lo i các phương pháp i n hoá. C) f(E.i n lư ng (I= Const) . C) f(E.Dòng th i gian f(E. E I=f(t) 15 .C) C C E=f(C) E=f(C) Các quan h i lư ng i lư ng ki m soát i lư ng o Phương pháp dòng khác 0 & có ph n ng i n c c -Von-Ampe -Chu n Von-Ampe f( E. C) C E I E I I=f(E) I=f(C) Q m E=f(C) . B ng 1.i n lư ng (E= Const) -Chu n (I= const) i n th .2 sau ây là m t s ví d v s phân lo i ó. I. a d ng và phong phú. m) f(E. I. nhóm 1 là có nhi u phương pháp.C) f(E. I. C. I.chúng ta có th th y trong b ng 1. Q) f(E. I. ây là phân nhóm c a phương pháp có s i n phân. Nhóm này ư c chưa thành 2 phân nhóm : + Phân nhóm 1: Là phân nhóm các phương pháp i n hoá có ph n ng i n hoá i n c c trong i u ki n dòng không i ( thư ng là b ng 0 ). + Phân nhóm 2 : Là phân nhóm c a các phương ph p i n hoá có ph n ng i n hoá i n c c trong i u ki n dòng khác 0. Tên phương pháp Phương pháp dùng b ng 0 và có ph n ng i n c c o th Chu n o th f(E. M t cách tóm t t v s phân lo i này. t) (chronoamperometry) C.Trong 2 nhóm này.Phân nhóm này có nhi u phương pháp i n hoá có nh y cao và ư c ng d ng nhi u.

t) C.C c ph sóng vuông . t) 16 . cotg) hình sin I C. t) tan f(E. Iht I=f(E.th i gian hoà f(E. I.i n th . I. E Eap. E I=f(E.C c ph c . t) I=f( t ) . I. C. C. t) f(E. C.Von-ampe hoà tan f(E. t) C. I. E & xung I=f(sin. C. xung th Eap.C c ph chi u i n dòng xoay f(E. t) .. I. C.

1). d n i n ương lư ng d n i n riêng và 1.1. mà linh ng c a các ion l i ph thu c kích thư c i n tích kh i Hình 1. ngư i ta dùng khái ni m d n i n. Ngư i ta g i ó là hi n tư ng d n i n b ng ion. ion dương s chuy n ng v phía c c âm c a ngu n i n còn ion âm s chuy n ng theo chi u ngư c l i.2. kh năng t o solvat c a ion v i dung và d n i n b ng ion môi. Sơ chuy n d ch ion lư ng. ơn v o d n i n là Simen. Khi ta l p hai i n c c vào dung d ch r i n i hai i n c c v i ngu n i n m t chi u (hình 1. d n i n riêng và 1. v phía dương c a ngu n i n.1. o kh năng cho dòng i n ch y qua dư i tác d ng c a i n trư ng ngoài. d n i n thư ng ư c s d ng trong phương pháp o tr c ti p cũng như o gián ti p trong phương pháp chu n d n i n. Simen chính là ngh ch o c a i n tr . d n i n c a dung d ch i n li thư ng ư c bi u di n thành d n i n ương lư ng.1. S/cm ρ (1. d n i n riêng c a dung d ch b ng ngh ch o c a i n tr riêng (hay còn g i là i n tr su t) c a dung d ch. d n i n cua dung d ch i n ly gây b i s chuy n ng c a các ion.CHƯƠNG 1 PHƯƠNG PHÁP O 1. d n i n riêng d n i n riêng là d n i n c a m t l p dung d ch ch t i n li gi a hai m t i nhau c a m t kh i l p phương m i c nh 1cm.1) d n i n riêng ư c o b ng ơn v simen/cm (S/cm). Nh s chuy n ng này c a ion mà dung d ch d n ư c i n. D N I N c i m c a phương pháp o d n i n Phương pháp phân tích o d n i n là phương pháp phân tích d a vào vi c o d n i n c a các dung d ch i n ly. Kh năng c a m t dung d ch i n li cho dòng i n ch y qua rõ ràng là ph thu c vào linh ng c a các ion trong dung d ch. kí hi u là S: 1S=1A/V. χ= 1 . Các y u t v a nêu trên l i ph thu c b n ch t các ion có trong dung d ch. ó chính là nguyên tác chung c a phương pháp phân tích o d n i n.2. 17 .

S dĩ khi tăng n ng thì d n i n tăng vì n ng các ion trong dung d ch tăng. d n i n ương lư ng tăng khi n ng gi m và tăng nhi t . d n i n riêng tăng khi tăng n ng ch t hòa tan. mol/l V .2 nêu lên vài ví d c trưng v s ph thu c c a d n i n riêng vào n ng c a vài ch t i n li. khi tăng n ng s tăng l c tương tác gi a các ion và s t o thành t p h p ion. 3-HCH3COO d ch cũng b gi m và là nguyên nhân vi c xu t hi n c c i trên ư ng cong. T th ta th y v i các ch t i n li y u thì d n i n th p hơn các ch t i n li m nh trong cùng kho ng n ng . T t c các hi u ng v a nêu tren ưa n h qu là d n i n c a dung Hình 1. d n i n ương lư ng Theo nh nghĩa d n i n ương lư ng là d n i n c a l p dung d ch ch t i n li có b dày 1cm. (1.3) d n i n c a dung d ch 18 .2.th tích dung d ch ch t i n li tính b ng mililit.2) Trong ó : C .2. Vml dung d ch này ph i ch a úng 1mol ch t hòa tan. Gi a d n i n ương lư ng và d n i n riêng có m i quan h : 1. V i các ch t i n li m nh (phân li hoàn toàn) và v i dung d ch loãng (n ng -3 ư c bi u 10 M ho c bé hơn) ngư i ta tìm th y m i liên quan gi a và n ng di n b ng h th c. a – là m t h ng s . Nhưng v i các dung d ch có n ng l n. Trên hình 1. Trong ph m vi dung d ch có n ng không quá l n. gi a 2 c c có cùng i n tích t song song th nào cho l p dung d ch gi a hai i n c c ph i ch a 1 mol ương lư ng ch t i n li hòa tan. λ = λ0 – a C d n i n ương lư ng gi i h n ng v i λ0 – pha loãng vô h n. Ngư i ta thư ng kí hi u d n i n ương lư ng là λ. 2-KOH.n ng ch t hòa tan. các c p ion. λ = 1000χ hay λ = χV C (1. d n i n các ch t: 1-HCl.Trong các dung d ch loãng. Khi n ng C c a dung d ch tăng n m c nào ó cao thì d n i n riêng t n giá tr c c i sau ó l i gi m.2. dung d ch ion có n ng l n khi tăng n ng thì nh t c a dung d ch cũng tăng.

2 6.09 3. Ion H+ Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ NH4+ Ag+ Be+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Cu2+ d n i n ương lư ng gi i h n c a m t s ion Ion λ0 λ0 (mS m2 mol-1) 34.48 16.80 14 10.8 20. các ion trong dung d ch nư trong gi i h n 30 – 70 S.34 6.864 5. T hình v cho th y pha loãng vô h n s ti n t i giá λ Phương trình ư c g i là nh lu t chuy n ng c lâp c a các ion.56 10.07 5.90 11.4 14.2 7.144 6.82 BrICNSCNNO2NO3ClO3ClO4IO3HSO3HSO4HSMnO4- − H 2 PO 4 ` Cd2+ Pb2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Fe3+ Cr3+ Ce3+ N(CH3)4+ OHF- SO32SO42S2O32CrO42PO43Fe(CN)63Fe(CN)64formiateCH3COOC6H5COOOxalate2- nhi t trong phòng (250C).73 44.1 B ng 1. Ion H+ có trong môi trư ng 19 .46 4.m l n hơn gi i h n này. d n i n pha loãng vô h n ư c Konraoso 2.3.72 10.74 4.cm2/mol ương lư d n i n ương lư ng gi i h n cao b i vì nó không di chuy n ph n ng.23 4.84 29.634 HCO 3 7.918 5.697 8. λOH.8 5.6 27. c có linh ng i có linh ng ng).492 19.985 Hg 2 + 2 3.192 9. (λH+ = 350.0 10.612 11.72 Zn2+ (mS m2 mol-1) Cl13.70 11.6 7.1 20.4 16 17.= 199 S.2 6. V i các dung d ch loãng vô h n.646 6. S ph thu c λ v i n ng trình cũng ư c g i là nh lu t c ng tính c a : 1.45 11.mol-1.ch t i n li y u phát minh năm 1879.5 6.4 5.814 7.M i liên h này ư c bi u di n trên v i s gi m n ng ch t i n li tăng lên và tr gi i h n.892 12.011 7.ch t i n li m nh.677 7.0 10. Phương Hình 1.70 10. Ch có các ion H+ và OH.4) th n hình 1.728 10.54 Ion λ0 (mS m2 mol-1) − 7.97 4.350 7.1 Ion λ0 (mS m2 mol-1) 4.4 20.3.1.cm2. Giá tr d n i n ương lư ng gi i h n ư c th hi n trên b ng 1.520 7. ta có th bi u di n d n i n ương lư ng gi i h n b ng t ng linh ng gi i h n c a các ion λ0 = λ0(+) + λ0(-) (1.

2. l2 là chi u dài c a hai cánh con ch y trên bi n tr dây căng. l R1 = RM . S phân c c phân t (phân c c bi n d ng) d n n s thay i th c s v h ng s i n môi và th m t c a dung d ch. Dư i tác d ng c a dòng cao t n. V i dung d ch nư c. trong dung d ch xu t hi n hi u ng phân c c phân t hay hi u ng phân c c bi n d ng và phân c c nh hư ng. i u ó m ra kh năng m i v vi c nghiên c u tính ch t c a dung d ch khi nh phân. các lo i i n c c ư c g n ch t vào bình o. i u khác bi t ây là ngư i ta không dùng ngu n i n m t chi u mà dùng ngu n i n xoay chi u c p năng lư ng cho c u làm vi c ( tránh hi u ng phân c c làm sai l ch k t qu o).5) 1. 1.3. S phân c c này s t o thành m t dòng i n trong th i gian ng n (dòng d ch chuy n). v nguyên t c ngư i ta thư ng dùng lo i c u o i n tr . ngư i ta thư ng dùng lo i i n c c nhúng cho phép ti n hành nh phân v i m t lo i bình b t kì. 20 .6) Trong ó l1.d n i n c a dung d ch tăng theo nhi t . l2 tương ng. c u cân b ng Các dung d ch ch t i n li c n o d n i n thư ng ư c ch a trong các bình o khác nhau: trong phương pháp o d n i n tr c ti p ngư i ta dùng lo i bình o có c u t o riêng. i n dung d ch tăng 2-35% khi nhi t tăng 10C. Ngày nay ã có các lo i máy o i n tr làm vi c theo sơ i n t v i các máy ch th m s . các dài l1. các phân t có c c có xu hư ng hư ng các lư ng c c i n phân t theo chi u c a i n trư ng.3. Các thi t b c a phương pháp o d n i n: Trong phương pháp phân tích o d n i n. Ch t i n li trong trư ng dòng cao t n Các dòng i n có t n s c vài megahec hay hàng ch c ngàn megahec ư c g i là dòng cao t n. ngư i ta g i ó là s phân c c nh hư ng. Trong i n trư ng. R2 trên hai ph n bi n tr dây t l v i các i n tr ã bi t theo h p i n tr . d n linh (1. S ph thu c nhi t c a ng c a các ion có th bi u di n b ng phương trình: λ0(t) = λ0(25o) [1 + α(t – 25)] α là h s ph thu c b n ch t ion và dung môi. ví d c u Wheatstone. Theo sơ này i n tr c n o Rx có th ư c tính theo công th c: RX = RM. 2 R2 l1 (1. Trong phương pháp chu n d n i n. RM là i n tr R1.

2. th i gian dùng cho vi c nh phân t l v i lư ng dung d ch chu n tiêu t n cho quá trình nh phân.1. Vì linh ng c a các ion th c t có giá tr b ng nhau nên vi c o d n i n ch cho các thông tin v n ng chung c a ion trong dung d ch.1. thư ng ư c tính theo th chu n. Trong trư ng h p này n ng ch t phân tích theo th i gian tiêu t n cho vi c nh phân. Phương pháp gián ti p (chu n d n i n) Trái v i phương pháp tr c ti p o d n i n. ng th i trên th c a băng gi y trên máy t ghi liên t c ho c ghi t ng di m theo h t a ta ư c các ch s o c a máy – th i gian.2. ngư i ta g i ó là phương pháp chu n (hay nh phân) d n i n. 1. d n i n riêng ư c o theo n ng c a m t ion nào ó ã ch n. Phương pháp axit bazơ 21 .1. ngư i ta cho dung d ch chu n liên t c hay t ng ph n nh vào dung d ch phân tích v i vi c ki m soát ch t ch th i gian. B i vì ây t c ch y c a dung d ch nh phân t burét vào dung d ch phân tích là không thay i và ư c bi t chính xác. phương pháp o d n i n gián ti p ư c dùng khá ph bi n xác nh i m tương ương c a các quá trình nh phân. Trong phương pháp này. Trong th c t ngư i ta thư ng xác nh n ng chung c a các ion có trong dung d ch mà không th phân nh n ng c a t ng lo i ion. Các phương pháp phân tích o 1. 1. ngư i ta ti n hành o d n i n c a dung d ch phân tích sau m i l n thêm t ng ph n dung d ch chu n vào dung d ch phân tích. hay có s thay i t ng t d n i n (thư ng làm tăng t ng t d n i n) sau i m tương ương. Trong phương pháp chu n d n i n theo th i gian. Ý tư ng chu n d n i n theo th i gian ư c ng d ng ch t o các lo i máy chu n t ng và ã ư c s n xu t hàng lo t. Vi c xác nh i m tương ương c a quá trình nh phân ư c th c hi n nh xây d ng th h t a Phương pháp chu n d n i n thư ng ư c dùng cho các ph n ng phân tích mà trong quá trình x y ra ph n ng có làm thay i áng k d n i n c a dung d ch. Sau ây là vài trư ng h p nh phân theo phương pháp o d n i n.4.4.4. Phương pháp o tr c ti p d n i n Phương pháp tr c ti p o d n i n ư c s d ng cho các dung d ch loãng. trong mi n mà d n i n riêng c a dung d ch còn tăng theo n ng . Tính ch n l c th p c a phương pháp tr c ti p o d n i n có h n ch vi c s d ng phương pháp này các m c ích th c ti n. 4. N ng ion trong dung d ch. Các ch s c a máy t l v i d n i n.

nh phân axit b ng bazơ m nh: a-s thay i n ng khi nh phân. Cl-. Hình (1. vì trong dung d ch c n ng [Na ] và [OH-] 2 -1 d n i n ph n (có linh ng 199 S. Sau i m tương ương d n + i n c a dung d ch tăng (nhánh BC). sau i m tương ương l i tăng d n. Hình 1. b-s thay i d n i n khi nh phân. Khi nh phân axit y u HL b ng bazơ m nh (ví d NaOH) tình hình s khác trư ng h p trên.cm .4. 22 .5) trình bày s thay i n ng các ion trong dung d ch cũng như d n i n riêng c a dung d ch trong Na+ HL L. H+.th c H+ t b ng không t i i m OHtương ương. Tuy nhiên s tăng BC ch m hơn s gi m d n i n ph n AB do linh ng ion Na+ là g n hai l n nh hơn ion H+. còn d n i n c a dung d ch phân tích ư c xác nh b i n ng và linh ng c a các ion. a-s thay i n ng khi nh phân c a hai khuynh hư ng b-s thay i d n i n khi nh phân ngư c nhau: s gi m d n i n do s gi m [H+] và s tăng d n i n do s tăng [Na+].mol ) u tăng. còn n ng tăng liên t c.4) trư c i m tương ương.4 ph n ánh s thay i n ng ion khi nh phân.5. OH-. còn Cln ng ion OH. Hi u qu c a 2 khuynh hư ng này ư c bi u di n b ng s gi m d n i n c a dung d ch ng v i nhánh AB (trên hình 1.Khi nh phân m t axit m nh (ví d HCl).th c t không thay i trong su t quá trình nh phân.mol-1) trư c i m tương ương do s gi m [H+] ( 250C có vư t quá linh ng c a ion Na+ (50 S.cm2. S gi m d n i n linh ng 350 S.cm2.4b). b ng bazơ m nh (ví d NaOH) t i m t th i i m b t kì c a quá trình nh phân trong dung d ch có các ion Na+.H + LOHL χ (a) (b) Hình 1.mol-1). Na+ Giá tr CCl. i m tương ương ư c xác nh b ng i m gãy trên th χ – V (hình 1. N ng n H+ gi m liên t c Na+ th c t b ng không t i i m tương ương. d n i n (a) (b) trư c i m tương ương ch u nh hư ng Hình 1.

d n i n c a dung d ch phân tích trư c i m tương ương s gi m d n. nh hư ng linh ng c a các ion ư c th hi n nghiêng c a ư ng nh phân trư c i m tương ương. Sau i m tương ương d n i n c a dung d ch s tăng trong t t c các trư ng h p vì n ng ion trong dung d ch tăng d n t i sau i m tương ương. d n i n riêng c a dung d ch hơi tăng trư c i m tương ương (nhánh AB) vì khi nh phân n ng c a ion H+ trong dung d ch axit y u và mu i các ion Na+ và L. Ph n ng t o k t t a D ng ư ng nh phân c a phương pháp chu n d n i n dùng ph n ng t o k t t a ph thu c n ng . Tích s tan Tht c a s n ph m ph n ng càng bé. tính tan c a h p ch t khó tan thư ng gi m nên i m u n trên ư ng nh phân s tr nên rõ hơn. Trong su t quá trình nh phân [H+] gi m còn [Na+] tăng (hình 1. i m u n trên ư ng nh phân cũng s không rõ n u n ng ch t phân tích bé. 23 . nên vi c gi m [H+] trong quá trình i n phân không gây s gi m t ng t d n i n c a dung d ch như khi nh phân axit m nh b ng ki m m nh. Lúc b t u quá trình nh phân n ng L. 1. V i các ch t có nh i m tương ương c a quá trình nh phân s r t khó khăn vì ư ng nh phân không có i m u n. linh ng. vi c xác và m t anion) nh hơn ho c b ng 10-5.th c t b ng n ng H+. Còn n u linh ng c a các ion b ng nhau (các ion c a h p ch t k t t a và các ion c a thu c k t t a) thì d n i nc a dung d ch s không thay i khi nh phân. i m u n c a ư ng nh phân t i i m tương ương càng rõ. Ví d . nh phân x y ra theo ph n ng: HL + NaOH = NaL + H2O Quá trình Trong quá trình nh phân n ng c a phân t axit không phân li d n n th c t g n b ng không t i i m tương ương.2. sau i m tương ương. Còn n u linh ng c a các ion trong thu c k t t a l n hơn các ion trong k t t a thì d n i n trư c i m tương ương s tăng d n.quá trình nh phân.4. còn n ng c a nó (h n h p m) không l n.2. Khi ưa vào dung d ch phân tích m t dung môi h u cơ. Trong quá trình nh phân n ng [L-] tăng lên. tính tan c a k t t a t o thành. V i dung d ch có n ng 0.u tăng.1M k t qu phân tích s hoàn toàn phù h p khi tích s tan c a các ch t có hai ion (h p ch t khó tan có m t cation hòa tan l n hơn. khi phân tích dung d ch có n ng 10-3M thì i m u n trên ư ng nh phân s tr nên không rõ khi h p ch t t o thành có tích s tan l n hơn 10-9. n ng [L-] th c t không thay i. N u linh ng c a các ion trong k t t a l n hơn linh ng c a các ion trong thu c k t t a.7a).

ngư i ta thư ng dùng dung d ch các axit.4.6). làm thoát ra ion H+ nên d n i n c a dung d ch tăng lên. axit tactric.= H3Yư ng nh phân s có d ng như hình 1.= FeY. d n i n c a dung d ch s hơi gi m xu ng vì = 63. Trong trư ng h p này ion H+ thoát ra s tác d ng v i c u t nh n proton trong dung d ch m và h u như không nh hư ng gì n d n i n c a dung d ch phân tích. hi n tư ng ch m k t t a… là nh ng nguyên nhân gây s sai l ch i m tương ương v i i m k t thúc nh phân. Ph n ng t o ph c ch t và t o complexonat phân tích n ng các kim lo i theo phương pháp chu n d n i n dùng các ph n ng t o ph c ch t và complexonat. trong dung d ch xu t hi n m t lư ng tương thay cho Ba(NO3)2 ( ương NaNO3 ( = 50.Ví d vi c nh phân dung d ch mu i tan c a bari b ng dung d ch mu i sunfat theo phương trình: Ba(NO3)2 + Na2SO4 = BaSO4 + 2NaNO3 Trư c i m tương ương.Trong trư ng h p này.+ 2H+ Do k t qu ph n ng t o complexonat s t. c bi t quan tr ng có các mu i c a axit etylen iamin tetraaxetic (EDTA). vì ion H do ph n ng t o complexonat thoát ra l i liên k t v i H2Y2-. Sau i m tương ương d n i n c a dung d ch s + gi m.6a. axit xitric…). M t d ng khác c a ư ng nh phân khi chu n các ion kim lo i b ng ph n ng t o complexonat là trư ng h p nh phân khi có m t c a dung d ch m.1). Trư c i m tương ương d n i n ch hơi tăng nh ch y u do tăng n ng 24 .3. các complexon và các ligan khác. ương nhiên là phương pháp chu n d n i n không h lo i b ư c nguyên nhân gây sai s v n có trong phương pháp phân tích dùng ph n ng k t t a: sai s do hi n tư ng h p ph c a k t t a t o thành. Ví d khi nh phân Fe3+ b ng dung d ch EDTA (Y2-) s x y ra ph n ng: Fe3+ + H2Y2. Gi t Na2SO4 u tiên dư sau i m tương ương s làm tăng m nh d n i n c a dung d ch vì s tăng n ng c a ch t i n li trong dung d ch. H+ + H2Y2. oxiaxit khác nhau (axit oxalic.2. 1. nghĩa là trong dung d ch xu t hi n cation có linh + 2+ ng bé hơn (Na thay cho Ba ).

Trong quá trình x y ra ph n ng oxi hóa kh . 1. khi nh phân s làm thay i i n môi và làm thay i t n s c a máy phát cao t n. Ph n ng oxi hóa kh Ph n ng oxi hóa kh ít ư c s d ng trong phương pháp o d n i n vì trong ph n ng oxi hóa kh thư ng òi h i s có m t c a nhi u ch t i n li.ư ng nh phân Ca2+ b ng EDTA khi có dung d ch a) b) m 1.Na+.ư ng nh phân Fe3+ b ng EDTA b.3. cũng còn ư c g i là bình i n phân ki u C. Trong bình i n phân v i dòng cao t n. ư ng nh phân 25 . S thay i trong bình o k t qu c a ph n ng nh phân s gây ra s thay i trong ch ho t ng c a máy phát cao t n. Nói chung có th áp d ng các ph n ng oxi hóa kh vào chu n d n i n òi h i ph i kh ng ch i u ki n h t s c ch t ch .4.6b). còn sau i m tương ương phân (hình 1.4. Bình nh phân v i dòng cao t n ư c t gi a các b n c a t i n ho c t trong lòng cu n c m. Trong lo i bình i n phân ki u C. các i n c c không ti p xúc v i dung d ch i n phân và ó là m t trong các ưu i n n i b t c a phương pháp. Trư ng h p u ngư i ta g i là bình i n phân v i t i n hay i n dung.4. Bình nh phân c m ng ki u L cùng ư c m c vào m ch dao ng ( t vào trong lòng cu n c m). ó chính là lí do t i sao ph n ng oxi hóa kh ít ư c s d ng trong phương pháp chu n d n i n.6. nh phân v i dòng cao t n Thi t b nh phân v i dòng cao t n có khác v i thi t b nh phân theo phương pháp o v i dòng có t n s th p. nhi u ch t i n li tham gia ph n ng m t cách không h p th c và vì v y r t khó có s ph thu c d n i n theo quá trình nh phân. d n i n s tăng nhanh do s dư dung d ch nh χ χ V(Na2H2L) V(Na2H2L) Hình 1. m t cách rõ r t. a. qua b x lí và qua các máy o hi n s ). Còn trư ng h p 2 ngư i ta g i là bình c m ng hay bình ki u L. S thay i thành ph n dung d ch khi nh phân s gây ra s thay i c m ng c a dung d ch và s thay i này có th ươc phát hi n nh các b ch th thích h p (ch s ghi c a i n k .2.

theo phương pháp nh phân v i dòng cao t n ư c xây d ng theo h t a ch s máy o – th tích dung d ch chu n. i u c bi t là v i các u dò và b ch th ơn gi n. ư ng nh phân các axit h u cơ (axit succinic. h p th khí CO2 ư c t o ra b ng dung d ch Ba(OH)2 và o d n i n c a dung d ch. d l p ghép vào các h i u khi n t ng trong các ngành s n xu t thích h p. nư c – axeton. Hàm lư ng C ư c xác nh theo phương pháp ư ng chu n. V i phương pháp này ngư i ta có th xác nh các dung d ch axit. axit a ipic…) khi nh phân theo phuơng pháp chu n d n i n l i có u n rõ hơn khi nh phân b ng bazơ m nh. nư c – rư u… Trong các h n h p dung môi này ngư i ta có th xác nh h n h p có 3. ánh giá nhi m b n c a nư c thiên nhiên. 4. thi t b ơn gi n. Ngư i ta cũng ã xây d ng các phương pháp xác nh lư ng nh C trong thép theo phương pháp o d n i n. Nhưng phương pháp o tr c ti p có m t như c i m quan tr ng là ch n l c kém. i u c bi t là v i phương pháp chu n d n i n ngư i ta có th phân tích h n h p nhi u c u t khi nh phân trong môi trư ng dung môi h u cơ. i u ó nh hư ng n ph m vi ng d ng c a phương pháp. 1. N i dung phương pháp là t cháy m u thép trong dòng oxi. Phương pháp cũng ư c dùng ki m tra nư c trong quá trình làm s ch nư c. k p th i. Phương pháp chu n d n i n có ph m vi ng d ng r ng rãi hơn. Các h n h p dung môi thư ng dùng là h n h p nư c – ioxan. nư c trong công nghi p s n xu t dư c ph m. nư c trong k thu t lò hơi. Ngư i ta cũng d dàng nh phân axit fomic. ngư i ta có th l p th ng máy o vào ư ng d n nư c ki m tra tr c ti p. hóa h c.5. ng d ng c a phương pháp o d n i n Phương pháp tr c ti p o d n i n r t có hi u qu khi ki m tra ch t lư ng nư c c t trong phòng thí nghi m. Ví d có th nh phân dung d ch etanolamin b ng axit axetic. Có th nh phân các bazơ y u b ng axit m nh ho c axit y u theo phương pháp o d n i n. 5 c u t (ví d h n h p HCl + CH3COOH + NH4Cl + C6H5OH. Phương pháp o d n i n cũng ư c áp d ng ki m tra ch t lư ng các lo i nư c u ng và các s n ph m trong công nghi p th c ph m. Nh ư ng nh phân này mà ngư i ta xác nh ư c i m tương ương c a quá trình nh phân. V i phương pháp này ngư i ta có th xác nh hàm lư ng C n 10-2 – 10-3%. bazơ m nh n các n ng nh (10-4M). Ưu i m c a phương pháp tr c ti p o d n i n là có chính xác khá cao. axit axetic và các axit trung bình khác b ng bazơ m nh theo phương pháp chu n d n i n. NaOH + NaBO2 + C6H5NH2 + CH3COONa…) 26 .

M t ưu i m c bi t c a phương pháp chu n v i dòng cao t n là có th phân tích các dung d ch có tính ăn mòn m nh vì ây i n c c không c n ph i ti p xúc v i dung d ch o mà có th t ngoài ư ng ng có ch t l ng ch y qua và có th thu nh n thông tin v dòng ch t l ng ch y qua ng d n t i th i i m b t kì. Phương pháp tr c ti p o d n i n có sai s phân tích kho ng 1-2% . Trong phương pháp chu n v i ngu n cao t n ngư i ta cũng dùng các ph n ng axit – bazơ. Co2+…có th ư c nh phân t môi trư ng trung tính ho c axit y u. Các cation t o các complexonat r t b n như Fe3+. ph n ng t o k t t a. Sai s chu n d n i n thư ng kho ng ± 2-3% khi không n nhi t. Mn2+. 27 . ư ng nh phân trong phương pháp chu n v i ngu n dòng cao t n cũng gi ng như các trư ng h p tương ng khi nh phân v i ngu n có t n s th p. Ca2+. Ni2+. Cu2+. ph n ng t o complexonat cũng ư c ng d ng r ng rãi trong phương pháp chu n d n i n xác nh các kim lo i và m t s anion. nh phân Cl b ng AgNO3 trong dung d ch rư u 90% có th xác nh n 10microgam Cl-.2%. Zn2+. dung d ch các ch t màu mà không g p khó khăn gì. ph n ng t o complexonat làm ph n ng nh phân. Phương pháp nh phân v i ngu n cao t n cũng ư c th c hi n trong môi trư ng dung d ch nư c l n không nư c. trong i u ki n c bi t sai s phân tích có th gi m n ±0.Các lo i ph n ng khác nhau như ph n ng t o k t t a. Fe2+ và nhi u ion khác. các nhũ tương. Ngư i ta có th phân tích b ng cách chu n tr c ti p theo phương pháp o d n i nm t s ion trong h n h p ion nhi u c u t mà không c n tách khi dùng ph n ng t o complexonat:như có th nh phân ion Fe3+ v i s có m t các ion Zn2+. Dùng phương pháp chu n v i dòng cao t n ngư i ta có th xác nh ư c các lo i dung d ch c. Cd2+. Pb2+. Vi c dùng ph n ng t complexonat b ng dung d ch EDTA có th xác nh ư c nhi u ion kim lo i như Fe3+. Mg2+ và nhi u cation kim lo i khác. Cd2+. Ni2+. Co2+. Ca2+. Ví d . Cu2+. Khi có n nhi t có th gi m sai s phân tích.

[Kh] – n ng các d ng oxi hóa và d ng kh .3) i v i các h oxi hóa kh là thanh kim lo i (như Ag. [Ox].4) Nhưng n u phép o ti n hành v i các dung d ch ch a các ion c a cùng m t kim lo i nhưng các m c oxi hóa kh khác nhau ví d Me+m và Me+n và m>n ta 28 . th p phân.2) Thay các giá tr R. R – h ng s khí lý tư ng. F – s Faraday. aOx. c i m chung c a phương pháp phân tích o i n th Phương pháp phân tích o i n th là phương pháp xác nh n ng các ion d a vào s thay i th i n c c khi nhúng vào dung d ch phân tích.CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐO ĐI N TH 2.1) Trong ó: E0 – i n th oxi hóa – kh tiêu chu n c a h . F và ch n T = 298.15K. Zn. fOx. Hg. Cd. V i gi thi t các dung d ch loãng có h s ho t c a các d ng g n b ng 1 và ho t c a các d ng g n b ng n ng . ta có th vi t phương trình Nernst d ng n ng (2. T – nhi t tuy t i.1. ta có th vi t i logarit Neper thành logarit (2. aKh – ho t các d ng oxi hóa và d ng kh . Phương pháp ra i vào cu i th k 10 sau khi Nernst ưa ra phương trình Nernst mô t m i liên h gi a th i n c c v i ho t các c u t (hay n ng các c u t ) c a m t h oxi hóa – kh thu n ngh ch: Ex = E 0 + RT a Ox RT f Ox [Ox ] = E0 + ln ln nF a Kh nF f Kh [Kh ] (2. Pb…) nhúng vào dung d ch mu i có n ng CMe thì (2. fKh – h s ho t c a các d ng oxi hóa và d ng kh . n – s i n t tham gia trong ph n ng i n c c.

r i ti n hành nh phân ch t nghiên c u trong dung d ch b ng m t dung d ch chu n nào ó.1.5) là cơ s cho các phương pháp phân tích o i n th . Trong quá trình nh phân n ng ion nghiên c u s thay i. N i dung c a phương pháp là nhúng m t i n c c có th i n c c thay i theo thành ph n dung d ch nghiên c u.5) Trong trư ng h p u. Th iên c c này ph i thay i ph thu c thành ph n c a ch t phân tích trong dung d ch. T i n th o ư c. 2. ưa n s thay i i n th trong dung d ch theo m t trong các phương trình (2.2. i n c c so sánh là i n c c th hai có i n th i n th .059 [Me m + ] lg m − n [Me n + ] (2.2. còn trong trư ng h p sau ngư i ta dùng i n c c trơ.4) ho c (2. ngư i ta dùng i n c c là các thanh kim lo i cùng tên v i các ion kim lo i trong dung d ch. giá tr th . ây là i n c c dùng so sánh o th n nh thư ng là ã bi t i n c c c a i n c c ch 2. Các phương trình (2. i n th o ư c EX m i thay i t ng t.5). i n c c ch th i n th i n c c ch th ph thu c n ng nghiên c u theo phương trình 29 . Có hai cách ng d ng các phương trình này trong hóa phân tích. ch c n t i g n i m tương ương.có th vi t phương trình Nernst dư i d ng Ex = E 0 + 0.i n c c ch th là i n c c mà i n th c a nó tr c ti p ho c gián ti p ph thu c n ng ch t nghi n c u. Th i n c c Vi c o th i n c c trong quá trình phân tích o i n th b ng cách o s c i n ng c a m t pin galvanic có hai i n c c: ư c th c hi n . Cách th nh t là o th i n c c nhúng vào dung d ch nghiên c u.4). s thay i i n th không l n. thư ng là m t thanh kim lo i quý như platin (ho c vàng) nhúng vào dung d ch các ion kim lo i. Lúc u. ngư i ta s tính n ng ch t nghiên c u theo các phương trình thích h p ã d n. S thay i EX trong quá trình nh phân ư c bi u di n d ng th E – V g i là ư ng nh phân theo phương pháp o i n th . (2. Cách th hai là phương pháp chu n i n th . i n th c a i n c c platin s ph thu c t l n ng c a các d ng oxi hóa và d ng kh trong dung d ch.

1. V t li u ch t o i n c c là màng ch t r n ho c là màng ch t l ng có ch a các ion xác nh.(2.brom. Các i n c c calomel. các lo i i n c c như v a nêu không thích h p cho phương pháp o i n th . nhúng vào dung d ch mu i tan c a kim lo i ó. ó là i n c c h n h ng. Tuy nhiên nhi u kim l i như crom. i n c c b c clorua là i n c c kim lo i lo i hai. Trong các lo i i n c c ch th thì lo i i n c c o i n th oxi hóa – kh có v trí c bi t. l pl is t t hơn khi dùng h n h ng kim lo i thay cho kim lo i tinh khi t.2. i n c c th y tinh o pH các dung d ch là i n hình c a lo i i n c c này.2). clo. i n c c kim lo i lo i m t: là i n c c ư c ch t o t b n ho c dây kim lo i. Au. magie. Th i n c c c a lo i i n c c này ph thu c t l n ng d ng oxi hóa và d ng kh c a c p oxi hóa – kh . Ir hay graphit làm i n c c ch th o i n th oxi hóa kh . i n c c màng ch n l c ion là m t bán pin i n hóa. Các i n c c kim lo i ch t o t b c. Trong lo i i n c c này. i n c c màng ch n l c ion. 2. 2. i n c c kim lo i lo i hai cũng thư ng ư c dùng làm i n c c so sánh. i n c c ch th áp ng m t s yêu c u sau ây: th i n c c ch th ph i l p l i và thi t l p nhanh. i n c c nhôm không thu n ngh ch do có l p oxyt m ng trên b m t i n c c.2. sunfua… 30 . Trong phương pháp o i n th ngư i ta dùng i n c c kim lo i và i n c c màng làm i n c c ch th . Ngư i ta thư ng dùng các kim lo i quý như Pt. kali. nitrat. Ví d có các lo i i n c c xác nh các ion natri. ho c các ion c n xác nh có th chuy n t dung d ch nư c vào màng.2. V i nhi u i n c c.1. florua. Trong nh ng năm g n ây ã xu t hi n nhi u lo i i n c c màng ch n l c ion xác nh ho t (ho c n ng ) các ion ho c chu n i n th . th y ngân. Khi v t li u màng ti p xúc v i dung d ch nư c các ion có th chuy n vào dung d ch. k m. i n c c kim lo i lo i hai: ư c ch t o t các b n ho c dây kim lo i có ph bên ngoài m t l p mu i ít tan c a kim lo i ó và ư c nhúng vào mu i ch a anion cùng tên trong l p ph . chì. Như v y i n c c màng làm vi c không ph i do ph n ng i n hóa v n chuy n ion mà là do hi u s i n th xu t hi n trên b m t ngăn cách các pha và s trao i cân b ng dung d ch nghiên c u v i dung d ch ph bên trong màng. Do ó trên b m t c a màng có i n tích trái d u v i i n tích các ion có trong dung d ch và trên m t ngăn cách các pha s xu t hi n m t hi u i n th mà giá tr c a hi u i n th ph thu c ho t các ion trong dung d ch. i n c c ph i có b n hóa h c i n c c không tác d ng v i các c u t khác trong dung d ch nghiên c u. iot. canxi.2. coban… không cho k t qu l p l i. lantan. i v i i n c c ch th thì thanh kim lo i nhúng vào dung d ch mu i c a kim lo i ó thì ph i thu n ngh ch. hi u s i n th trên m t ngăn cách c a các pha c a v t li u ch t o i n c c – ch t i n li ph thu c n ng (hay chính xác hơn là ho t ) các ion xác nh trong dung d ch.3.11. 2. ca imi… là thu n ngh ch và k t qu l p l i.

V y i n th i n c c lo i hai ph thu c ho t c a anion c a h p ch t khó tan ph lên b m t i n c c. Trong ó: TAgCl là tích s hòa tan c a h p ch t khó tan AgCl là ho t Thay giá tr ion Cl.2. (2.trong dung d ch. i n c c so sánh Yêu c u c a lo i i n c c so sánh là ph i b n theo th i gian.7) ln (2.2.6) ch ph thu c nhi t lnTAgCl = E0Ag+/AgCl Thay (2. i n c c b c clorua i n c c b c clorua ư c ch t o b ng dây b c ho c m t b n b c kim lo i có ph l p b c clorua nhúng vào dung d ch KCl. i n th ph i l p l i và không thay i khi có dòng i n nh ch y qua.trong dung d ch KCl. 2. Thư ng ngư i ta hay dùng dung d ch KCl bão hòa làm dung d ch ph bên trong. i n c c calomel i n c c calomel ư c ch t o t Hg kim lo i.6) EAg+/AgCl = E0Ag+/Ag + = E0Ag+/Ag + Hai s h ng t E0Ag+/Ag + u c a (2.2.6) ta có: EAg+/AgCl = E0Ag+/AgCl ln (2. i n th c a i n c c này cũng ph thu c ho t ion clorua 31 .2. i n c c calomel thư ng ư c dùng làm i n c c so sánh.2.2. Ho t c a ion Ag+ trong dung d ch này s b ng: = . vào phương trình Nernst áp d ng cho i n c c b c clorua ta có: lnaAg+ = E0Ag+/Ag + lnTAgCl ln .2.8) T (2. calomel (Hg2Cl2) và KCl.7) vào (2.1. Các lo i i n c c b c clorua.2. 2.8) ta th y th i n c c b c clorua ph thu c ho t ion Cl.

ngư i ta ghép nó v i m t i n c c so sánh ch n trư c thành m t pin galvanic và o s c i n ng c a pin galvanic t o thành EX = Ess – Ect + Ekt (2.và nhi t .= V i = + lnTAgCl - ln (2.11) Trong ó: Ex là s c i n ng c a pin c n o Ess là i n th i n c c so sánh Ekt là i n th khu ch tán hay còn g i là i n th c a h p ch t l ng 2. Thi t b os c i n ng c a pin galvanic 32 . Phương pháp o i n th 2.3.3.l . Nguyên t c Trong th c t o th i n c c m t i n c c ch th nào ó.10) ta th y th i n c c c a i n c c b c clorua và calomel ch ph thu c ho t c a ion Cl. Ví d s ph thu c ư c mô t b ng phương trình: = 0.10-6(t – 25)2 Còn s ph thu c c a theo nhi t ư c bi u di n theo phương trình: = 0.6. 2. S ph thu c th ph thu c các i n th c a theo nhi t i n c c c a các i n c c vào nhi t và v i nhi t thư ng thông qua s .10-4(t – 25) – 3.10) T các phương trình (2. ngư i ta có th o chúng khi so sánh v i i n c c hi ro tiêu chu n ( = 0).8) và (2. Thông thư ng gi th i n c c c a i n c c b c clorua và calomel không thay i ngư i ta thư ng chu n b các i n c c này i u ki n trong dung d ch KCl bão -1 hòa hay dung d ch KCl 2 mol. Khi c n bi t giá tr chính xác th i n c c c a i n c c so sánh.4.10-4(t – 25) Trong phương pháp phân tích o i n th thư ng ngư i ta không c n bi t giá tr c a i n th i n c c so sánh mà i u quan tr ng là i n th c a chúng ph i không thay i.2.1.2415 – 7.9) (2.2224 – 6.2.3.

i n áp giáng trên hai u dây i n tr dây AB (EAB) theo EAB = IRAB Trong ó: . ngư i ta có th cung c p cho i n tr dây Etc (chia áp tuy n tính) m t i n áp c n thi t.V nguyên t c. Theo hình 2. Khi s c i n ng c n o ư c bù thì s không có dòng i n ch y qua i n k G.1. Sơ c u dòng m t chi u ư c cho trên hình 2.12) .12) và (2.14) (2.15) ta có EAC = EAB (2. AC s t l v i dài: RAB = KlAB.1 nh bi n tr R.I là cư ng dòng i n ch y qua m ch nh lu t Ohm s b ng (2. còn vi c óng t ng th i gian ng n (b m nút) ư c th c hi n nh nút b m K2. Sơ thi t b o i n th óng Etc ho c Ex vào m ch o ư c th c hi n nh b chuy n m ch K1. vi c o s c i n ng c a pin galvanic ư c o theo nguyên lí c u dòng m t chi u. Vi c Hình 2.1.16) (2.14) và (2.13) ta có EAB = KI lAB. ta có th giáng m t i n áp c n Ex thi t bù s c i n ng c a i n th tiêu chu n Etc ho c s c i n ng c n o Ex. Nh K2 K4 con ch y C. EAC = KI lAC T các phương trình (2. RAC = KlAC K là h s t l Theo (2.15) (2.13) dài nên các i n tr c a t ng o n 33 .RAB là i n tr c a o n dây AB Gi a các i m AC s có i n áp giáng b ng EAC = IRAC Vì i n tr dây AB ph thu c tuy n tính theo AB.

ngư i ta có th tính g n úng Ekt khi bi t linh ng và n ng c a các ion. Ngày nay ã có các i n th k i n t làm vi c theo cùng nguyên lí nhưng v i c u cân b ng i n t và b ch th hi n s cho k t qu chính xác và phép o ư c ti n hành ti n l i hơn nhi u.o i n th Ex theo sơ trên thì Ex và Etc ph i l p xung i so v i ngu n ngoài. C u mu i hay ư c dùng là dung d ch KCl bão hòa. b n ch t c a dung môi. Tuy nhiên trong trư ng h p phân tích v t ch t thì n ng c a các ion chưa bi t nên không th tính Ekt theo lí thuy t. 2. Nh các i n th k này ngư i ta có th o s c i n ng có chính xác n 0. Trong th c t .17) Khi không có dòng i n ch y qua i n k G thì t (2. i n th khuy ch tán i n th khuy ch tán Ekt là i n th xu t hi n m t ranh gi i c a hai dung d ch ch t i n li khác nhau ho c hai dung d ch c a cùng m t ch t i n li nhưng có n ng khác nhau. ư c g i là c u mu i. linh ng c a chúng. 34 . anion có trong h o. Theo ó khi chuy n m ch K1 óng cho Ex thì theo (2. t m t ph n milivon n hàng ch c milivon hay hơn n a.3. Ta th xét trư ng h p các dung d ch c a cùng ch t i n li nhưng có n ng khác nhau. n ng c a dung d ch.3. ngư i ta có th lo i tr nh hư ng c a i n th khuy ch tán n phép o s c i n ng b ng bi n pháp dùng c u mu i.. Tùy thu c i n tích c a ion.18) ta tìm th y Ex = Etc Thi t b o i n th làm vi c theo nguyên lí trên ây ư c g i là làm vi c theo nguyên lí bù tr . Trong bi n pháp này vi c “ti p xúc i n” gi a i n c c so sánh và i n c c ch th trong pin galvanic không th c hi n tr c ti p mà qua trung gian nh c t dung d ch có n ng l n c a m t ch t i n li có linh ng g n b ng linh ng các cation. Trong trư ng h p ơn gi n này.18) (2. do v n t c khuy ch tán c a các ion qua m t ngăn cách khác nhau.17) và (2. hay do gradien n ng .16) ta có Ex = EAB Còn khi K1 óng cho Etc thì: Etc = EAB (2. Khi làm vi c v i dung môi không nư c ngư i ta dùng c u mu i là dung d ch NaI hay KSCN trong rư u. ôi khi ngư i ta cũng dùng dung d ch mu i NH4NO3 ho c KNO3 làm c u mu i. i n th khuy ch tán xu t hi n do s phân b không u n ng cation và anion d c theo b m t ngăn cách c a hai dung d ch.1mV. i n th khuy ch tán có th thay i trong gi i h n r ng.

4. Toàn b ư c t trong ng b o v (4). ngư i ta thư ng s d ng i n c c th y tinh. i n c c hidro có c u trúc c ng k nh i n c c làm vi c n nh l i khá ph c t p nên ít có ý nghĩa trong th c ti n phân tích. 35 . Trong bình c u ch a dung d ch HCl (ho c m t dung d ch m nào ó) (2). Phương pháp o i n th tr c ti p Phương pháp o i n th tr c ti p d a vào vi c ng d ng tr c ti p phương trình Nernst tính ho t hay n ng c a ion tham gia ph n ng theo s c i n ng c a pin galvanic c a m ch o (hay th i n c c). i n c c quinonhidro. i n c c th y tinh thư ng có d ng m t bình c u nh có thành m ng (1). Trư c kia phương pháp ư c dùng o pH dung d ch.2. i n c c th y tinh… có th i n c c thay i theo n ng ion H+.aH+(1) là ho t c a ion H+ trong dung d ch nghiên c u. i n c c th y tinh H+ (dd) H+ (th y tinh) Nghĩa là ây không có s d ch chuy n i n t mà là s d ch chuy n ion. các proton trên m t i n c c ã thi t l p m t cân b ng xác nh v i dung d ch và có th dùng i n c c này làm i n c c ch th o pH c a các dung d ch. V i công vi c chu n b này.1. Trư c khi làm vi c ngư i ta ph i ngâm r a i n c c b ng dung d ch HCl 0. Hình 2.1M. Bên trong bình c u có t i n c c b c clorua (3). 2. + Các ion H trên m t ngoài c a màng s cân b ng v i ion H+ c a dung d ch nghiên c u và trên m t phân cách s xu t hi n i n th : 0 E1 = E1 + RT a H ln ' F aH + ( 1) + ( 1) Trong ó: . phương pháp o i n th tr c ti p ã tr nên ph bi n hơn v i tên g i: phương pháp o ion hay phương pháp ionometric. Ngày nay v i vi c xu t hi n ph bi n các i n c c ch n l c ion. o pH M t s lo i i n c c như i n c c hidro. i n c c antimon. V y ph n ng i n c c trên i n c c th y tinh chính là s trao i các ion H+ gi a b m t i n c c và dung d ch.2.4. Khi ó ion H+ c a dung d ch HCl s trao i v i ion Na+ c a màng th y tinh c a i n c c và thi t l p m t cân b ng nào ó. do nhi u lý do ch ư c s d ng trong phương pháp chu n i n th các axit b ng bazơ. i n c c quinhidron. o pH c a các dung d ch.

21) ta s có: E=[ = E0tt . ư c th c hi n v i V y i n th c a màng th y tinh EM Vi c o pH c a dung d ch khi dùng i n c c th y tinh có th vi c o s c i n ng c a h . ion H+ m t ngoài c a màng.19) +( 2) i nên (2. a’H+(2). m t ngăn cách phía trong cũng xu t hi n i n th E2: E2 = E02 + ln dung d ch bên trong và b m t ngoài c a màng v i: aH+(2). a’H+(2) là ho t th y tinh.23) E2 = E0AgCl/Ag - Thay (2.a’H+(1) là ho t Tương t .23) vào (2. Hg.19) s có d ng: (2.Ag t c là o s c i n ng c a pin galvanic g m i n c c calomel và i n c c th y tinh.22) (2.21) (2.Hg2Cl2 / KCl/CH+(1)/ th y tinh / HCl / AgCl.. ion H+ V y i n th t ng c ng trên b m t i n c c th y tinh s b ng: EM = E1 – E2 = E01 – E02 + Vì các giá tr a’H+(1).E0AgCl/Ag + lnaH+(1) ln + ln ]lnaH+(1) 36 .a ' H ln F a ' H .a H + (1) + ( 1) +( 2) (2.20) c trưng cho pH c a dung d ch nghiên c u.ln + lnaH+(1) (2.22) và (2. S c i n ng c a pin này b ng E = E1 – E2 V i E1 = ln ln . aH+(2) không EM = const + lnaH+(1) RT a H .

2. lo i màng ư c ch t o t các lo i th y tinh ch trao i v i m t s ion xác nh như Li+.E0AgCl/Ag + ln + ln (2. K+. Ngư i ta có th o ư c E0tt b ng th c nghi m n u c hai phía màng u ti p xúc v i cùng m t lo i dung d ch. 2. Cs+. Ví d ngư i ta ưa Al2O3 vào th y tinh v i hàm lư ng thích h p. Như c i m cơ b n c a i n c c th y tinh là d b v . có th xác nh pH c a cá h th ng không có tính oxi hóa – kh . nên i n c c có t c ph n h i l n. ion kim lo i Na+ trong dung d ch s cân b ng v i ion natri trong th y tinh 37 .met ư c chia tr c ti p theo ơn v pH. Vì cân b ng c a i n c c th y tinh thi t l p nhanh. Th h i n c c u tiên thu c lo i này cũng là lo i i n c c màng th y tinh có thành ph n c bi t. ngư i ta có th dùng i n c c th y tinh làm i n c c ch th cho quá trình nh phân theo phương pháp o i n th các dung d ch axit bazơ. Giá tr E0tt cũng ph thu c h ng s cân b ng c trưng cho lo i th y tinh. th y tinh s trao i ch n l c v i m t s kim lo i mà không trao i v i ion H+. chính hi u s i n th gi a hai màng th y tinh. Giá tr E0tt ư c g i là i n th không i x ng ( i n th b t i). Thư ng ngư i ta không c n xác nh giá tr E0tt. Vì v y. ó là i n c c ch n l c ion. Ag+.4. Tl+…trong ó ch y u ngư i ta dùng lo i i n c c nh y v i các ion Na+. ngoài vi c dùng o pH c a các dung d ch. E0tt xu t hi n do tính ch t c a hai m t c a màng th y tinh không gi ng nhau. Na+.24) c a ion H+ trong th y tinh. Li+ và Ag+. vi c lo i tr E0tt ư c th c hi n nh chu n máy v i dung d ch m vì thanh pH. i n c c ch n l c ion và phương pháp o tr c ti p n ng ion Ưu i m l n c a lo i i n c c th y tinh là xác nh nhanh và ch n l c ho t c a ion H+ trong dung d ch ã kích thích vi c nghiên c u ch t o các lo i i n c c màng khác có nh y. ch n l c t t v i các ion khác trong dung d ch. Thông thư ng khi s d ng m t máy pH-met (máy o pH) ư c s n xu t nhà máy. cân b ng thi t l p nhanh. M t ưu i m c a i n c c th y tinh là có th dùng o pH trong m t ph m vi r ng.302 pH . Ví d v i lo i i n c c nh y v i ion Na+. Trong lo i th y tinh này có các cation có liên k t không b n và có th thay th b ng các ion có trong dung d ch.hay V i E0tt = là ho t E = E0tt + 2.

Bên c nh lo i i n c c màng ch n l c v a nêu trên. Màng x p 3 m t phía ti p xúc v i dung d ch so sánh c a i n c c AgCl.(h u cơ) + Ca2+ (nư c) Vì n ng ion Ca2+ trong dung d ch so sánh không i nên th i n c c s ch ph thu c n ng ion Ca2+ trong dung d ch nghiên c u. AgBr vào n n trơ ch t o các màng trao i ion ch n l c cho các ion Cl-. M là cation c n xác nh. Br-… Ngoài lo i màng r n. Ngày nay ngư i ta còn ch t o các lo i màng là các c u t có kh năng trao i ion ư c g n vào m t n n trơ là các polime như cao su silicon. Các lo i màng này có ch n l c cao do các nút c a m ng lư i ch ư c s p x p các ion có i n tích và kích thư c xác nh. Ch t l ng ch a trong bình 2 g m có ionit l ng h u cơ có nhóm ch c axit.3. Dung d ch so sánh bên trong ti p xúc v i i n c c là CaCl2. phía kia ti p xúc v i dung d ch phân tích. Tính ch n l c c a màng d a vào các nh a trao i ion g n vào n n trơ tương ng. ionit l ng là mu i canxi c a axit ankylphotphoric MCl2 hòa tan trong iankylphotphat. Trong các lo i i n c c này dung d ch so sánh phân cách v i dung d ch phân tích b ng m t l p ionit l ng không hòa l n v i nư c nhưng có ph n ng trao i ch n l c v i m t ion xác nh. Trên hình 2. polistyrol. trong th c t ngư i ta còn dùng lo i màng l ng là m t h p ch t h u cơ l ng không hòa l n trong nư c.3 là sơ m t i n c c ch n l c ion d ng màng l ng. Ionit l ng cũng có th ư c t m vào m t màng x p ch t o b ng m t lo i ch t d o ưa dung môi. S ph thu c này ư c 38 . i n c c ch n l c ion có màng m ng l c có cân b ng CaR2 (h u cơ) 2R. Ví d ngư i ta có th cho khu ch tán AgCl. bazơ ho c t o ph c hòa tan trong dung môi không tr n l n v i nư c. colo iông… N n polime t o cho màng có b n cơ thích h p. Lo i màng ch t o theo ki u này có ch n l c v i nhi u lo i ion khác nhau tùy thu c các y u t có ho t tính trao i trong màng. Các lo i màng v a nêu có ch n l c cao v i ion F. ngư i ta còn dùng m t lo i màng ch t o t các a tinh th c a các mu i xác nh (ví d LaL3) hay t d ng b t nén c a các mu i (ví d Ag2S). bên trong ngư i ta t m t i n c c AgCl 1 nhúng vào dung d ch MCl2. Ngư i ta cũng dùng bi n pháp khu ch tán các b t m n c a mu i ít tan.và S2-. Trong i n c c này. Lo i i n c c ki u này thư ng ư c dùng xác 2+ nh ion Ca trong các i tư ng sinh v t (th ch c năng canxi). các chelat (các h p ch t n i ph c) vào n n trơ làm y u t ho t tính trong màng ch n l c ion. polietilen. m t phía c a màng trao i ion ch n Hình 2.

Ví d xác nh i m tương ương c a quá trình nh phân theo phương pháp axit – bazơ ta dùng i n c c thu tinh làm i n c c ch th . ngư i ta ã ch t o ư c các lo i máy o tr c ti p ion (ionometer) như ki u pH – met o pH. còn trong trư ng h p hai ngư i ta g i là ư ng vi phân. 2. b . E (pH. dung d ch phân tích – i n c c so sánh.ư ng nh phân d ng vi phân ti n hành phương pháp chu n i n th ngư i ta l p m t m ch o g m i n c c ch th . ương nhiên vi c xác nh i m tương ương theo phương pháp chu n i n th ch ư c th c hi n khi có ít nh t m t c u t tham gia ph n ng nh phân có tham gia quá trình i n c c.5. V là th tích dung d ch chu n. i n c c ch n l c ion thư ng có v n t c ph n h i nhanh nên có th dùng vào m c ích chu n i n th . i n c c so sánh thư ng dùng là i n c c calomen. x y ra cho n cùng… ( . xác nh các halogenua ta dùng i n c c b c clorua. i n c c b c clorua.bi u di n b ng phương trình E = E0màng – 0. ngư i ta thư ng d a vào các s li u th c nghi m o i n th c a dung d ch trong quá trình nh phân r i xây d ng trên th theo h tr c t a E/V ho c E/ V – V. .25) D a vào i n c c ch n l c ion.029log (2. T i g n i m tương ương x y ra s thay i t ng t c a th i n c c ch th nh ó xác nh ư c i m tương ương. a . L.4. Các ph n ng dùng cho phương pháp chu n i n th ph i có v n t c l n. xác nh i m tương ương trong phương pháp chu n i n th . i) ) Vdd chu n a) b) Vdd chu n Hình 2. Phương pháp chu n i n th Chu n i n th là m t phương pháp phân tích mà vi c xác nh i m tương ương c a quá trình nh phân ư c th c hi n b ng cách o i n th c a dung d ch phân tích trong quá trình nh phân. 39 .ư ng nh phân d ng tích phân. Trư ng h p u ngư i ta g i là ư ng tích phân.

059logaH+ Hay E = E0 . Trư ng h p nh phân theo phương pháp axit – bazơ Trong phương pháp chu n i n th dùng ph n ng axit – bazơ.27) Vì v y th i n c c quinhidron là hàm tuy n tính theo pH. c bi t phương pháp này cũng ư c s d ng xác nh các h n h p nhi u c u t khi dùng dung môi không nư c. i n c c quinhidron là i n c c b n platin nhúng vào dung d ch quinhidron là h p ch t g m hai h p ch t quinon và hidroquinon C6H4O2. Ví d h n h p axit clohidric và 40 .4 trình bày các ki u ư ng nh phân trong phương pháp chu n i n th . Ví d khi nh phân h n h p HCl + CH3COOH. ngư i ta có th xác nh các axit trong m t h n h p khi h ng s phân li c a chúng không khác nhau ít hơn ba b c. Trong phương pháp chu n i n th ngư i ta cũng dùng các ph n ng phân tích thông thư ng là: ph n ng axit – bazơ. axit photphoric…). Tương t ngư i ta có th nh phân các axit phân li nhi u n c khi chúng có các h ng s phân li khác nhau l n (ví d axit cromic. ph n ng t o ph c và complexonat. Th i n c c c a i n c c quinhidron không n nh khi pH > 8 vì khi pH >8 hidroquinon d b oxi không khí oxi hóa thành quinon gây s sai l ch cho ch s i n th i n c c. và phương trình có d ng 2 E = E0 + 0.C6H4(OH)2. ư ng nh phân h n h p axit này có hai bư c nh y: bư c nh y th nh t ng v i quá trình nh phân HCl.Trên hình 2. Khi nh phân các axit b ng dung d ch NaOH ngư i ta có th dùng i n c c quinhidron làm i n c c ch th . Trong quá trình nh phân theo ph n ng axit – bazơ i n c c so sánh thư ng là i n c c calomel hay i n c c b c clorua. Trong dung d ch quinhidron phân h y thành c p oxi hóa kh QH2 theo phương trình t o thành i n c c có i n th : Q + 2H+ + 2e E = E0 + và là ho t lg( ) (2. V i phương pháp chu n i n th . Vì v y i n c c quinhidron ch ư c s d ng khi chu n axit b ng NaOH mà không ư c dùng trong trư ng h p ngư c l i.5. 2. bư c nh y th hai ng v i quá trình nh phân CH3COOH. Vì quinhidron có lư ng quinon và hidroquinon tương ương nên có th xem aQ = a QH . ph n ng t o k t t a.1.0.059pH (2. ph n ng oxi hóa – kh . i n c c ch th thư ng dùng là i n c c th y tinh.26) c a d ng quinon và hidroquinon tương ng.

029 lg[Hg2+] (2.là ion th y ngân complexon. 2. ngư i ta dùng i n c c Zn làm i n c c ch th .28) = 21. E i n th o ư c. Như khi nh phân dung d ch mu i ng ngư i ta dùng i n c c kim lo i Cu. ư ng nh phân ư c xây d ng theo h t a E/V. V i h n h p hai axit này ta khó th c hi n vi c nh phân chúng trong môi trư ng nư c nhưng trong môi trư ng axeton thì ư ng nh phân c a chúng có bư c nh y khác nhau rõ cho phép tính ư c hàm lư ng c a m i axit trong h n h p. Ví d khi nh phân ion Ca2+ ta có th l p m ch o ki u: Hg/Hg2Cl2. trong ó Au(Hg) là h n h ng vàng. và vài ion khác.4. V là th tích dung d ch nh phân. Dùng ph n ng k t t a ngư i ta có th xác nh các cation Ag+. có th xác nh các halogenua trong h n h p không c n tách chúng ra kh i nhau. ( là h ng s hay tính ph thu c vào h ng s b n c a ion th y ngân complexon ta có: 41 . Trư ng h p nh phân dùng ph n ng t o k t t a Trong phương pháp này ngư i ta dùng i n c c kim lo i. Ví d i n c c dây Pt. Trư ng h p nh phân b ng ph n ng oxi hóa – kh Quá trình nh phân có th ư c th c hi n v i i n c c ch th là kim lo i quý nhúng vào dung d ch oxi hóa – kh . HgY2.5. HgY2. pM = log[M] ([M] n ng ion kim lo i nghiên c u). Zn2+. iodua. i n c c so sánh là i n c c calomel ho c i n c c b c clorua. i n c c ch n l c ion làm i n c c ch th .axit monocloaxetic. E/ V – V ho c pM – V.(10-4)/Hg Ion ph c b n th y ngân complexon HgY2.hay Au(Hg)/HgY2-. ngư i ta có th dùng i n c c kim lo i tương ng làm i n c c ch th . Trư ng h p nh phân theo ph n ng t o complexon Trong phương pháp chu n i n th dùng ph n ng complexon v i complexon III. i n c c ch th cũng có th là i n c c kim lo i lo i m t thu n ngh ch. b n và có t c ph n h i l n. bromua. Các i n c c này ph i nh y v i ion c n xác nh ho c v i thu c k t t a. nh phân theo phương pháp complexon ngư i ta có th dùng lo i i n c c ch th v n năng Hg/HgY2.có lg b n c a ion ph c HgY2-): HgY2Th i n c c Hg ư c xác = Hg2+ + Y4nh theo + 0. khi nh phân mu i k m. 2.5. Hg22+. KCl/Ca2+.8.2. Pb2+…các anion clorua. 2.5. i n c c so sánh thư ng là i n c c calomel hay i n c c b c clorua. Ngư i ta cũng có th dùng các i n c c ch n l c làm i n c c ch th .3.

Ngư i ta cũng ã thi t k nhi u b c m bi n thích h p cho vi c theo dõi.30) + 0. O3-…và ã ng d ng thành công các i n c c này trong các i tư ng công nghi p và s n ph m môi trư ng. Ca2+. N2+.029 lg (2.029 lg (2. Cu2+. Ag+.v i h ng s b n = T (2. F2-. Ngư i ta ã ch t o ư c các lo i i n c c ch n l c ion xác nh các ion Cu2+.029 lg [Ca2+] (2.8 nên có th xác nh b ng i n c c này theo phương pháp chu n i n th .29) ta tính [Y4-] và thay vào phương trình (2. ng d ng c a phương pháp o i n th C hai phương pháp o i n th tr c ti p và chu n d ng r ng rãi trong th c t phân tích.Ví d các ion Mg2+. D a vào các i n c c ch n l c ion. K+. S2-. F-. Na+. Co2+.32) T phương trình ta th y th i n c c HgY2-/Hg ph thu c n ng ion Ca2+ 2+ nghĩa là i n c c nh y v i ion Ca do ó ưa n s thay i t ng t c a i n th và s có bư c nh y trên ư ng nh phân E – V. i n th u có ng Phương pháp o i n th tr c ti p quan tr ng nh t trong th c t là vi c xác nh pH c a các dung d ch b ng i n c c th y tinh cũng như vi c xác nh m t s ion khác nh i n c c ch n l c ion. Cl-. i u khi n m t s quá trình s n xu t công nghi p.có h ng s b n bé hơn h ng s b n c a HgY2-.6. ngư i ta ã ch t o các máy o n ng ion (ionometer) o n ng các ion trong dung d ch v i ch n l c cao. ki m tra.28) ta có: = + 0. Nh lo i i n c c này.29) là h ng s cân b ng b n c a ion HgY2-.và CaY2. 2. Khi nh phân ion Ca2+ theo phương pháp chu n complexon s t o thành ion complexonat CaY2.t i i m tương ương thay i không áng k do ó t ng s hai s h ng u có th xem như không thay i và ta có th vi t: = const + 0. 42 . ngư i ta có th xác nh b t kì ion kim lo i nào có th t o complexonat b n v i ion Y4. Ca2+. Zn2+… có h ng s b n bé hơn 1021.029 lg [Ca2+] (2.= + 0.31) N ng các ion HgY2. Ag2+.

ch c năng c a men trong cơ th …) nên vi c xác nh nhanh và chính xác hàm lư ng ion canxi trong các s n ph m sinh h c là h t s c quan tr ng và c n thi t.M t lo i i n c c ch n l c ion có ý nghĩa th c ti n quan tr ng là i n c c ch n l c ion canxi. dùng phương pháp chu n i n th ngư i ta có th xác nh i m tương ương c a các quá trình nh phân các dung d ch c. Vi c ng d ng o i n th c a dung d ch phân tích xác nh i m tương ương trong phân tích th tích (chu n i n th ) ư c ng d ng h t s c r ng rãi trong các quá trình nh phân các axit. và các mu i theo các phương pháp trung hòa. c bi t. có th xác nh ư c các h n h p ph c t p. Ion canxi có nh hư ng n nhi u ho t ng s ng và các quá trinh sinh lí (ho t ng c a h th n kinh. là công vi c nói chung không th th c hi n ư c b ng m t thư ng. Cũng nh phương pháp chu n i n th . dung d ch có màu th m. chính xác c a các phương pháp phân tích th tích. ngư i ta có th t ng hóa ư c quá trình phân tích. vì ion canxi là ion óng vai trò quan tr ng trong các nghiên c u v y – sinh lí h c. oxi hóa – kh . chu n ph c ch t. giúp cho vi c b o v s c kh e. u tranh ch ng l i b nh t t. CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP I N PHÂN VÀ O I N LƯ NG 43 . M t thành t u quan tr ng c a phương pháp chu n i n th là nh có nh y và ch n l c cao nên có th nh phân ư c các dung d ch loãng. bazơ. t o k t t a. Dùng phương pháp chu n i n th ngư i ta còn có th xác nh i m tương ương các quá trình nh phân trong dung môi không nư c. y h c i u tr . Phương pháp chu n i n th s d ng các i n c c màng ch n l c ion: t i n c c th y tinh cho n các lo i màng ch n l c ion c thù ã làm tăng nh y.

trên anot thư ng không x y ra s oxi hóa sunfat hay photphat mà là s oxi hóa ion OH2OH. thí d : 2Cl.Khi lư ng i n ch y qua dung d ch như nhau thì trên i n c c s thoát ra lư ng v t ch t tương ương: Có th bi u di n m= trong ó: m – kh i lư ng v t ch t thoát ra trên i n c c Q – lư ng i n ch y qua dung d ch M – kh i lư ng mol ương lư ng c a các ch t 96500 là s Faraday... nh lu t v s i n phân i n phân là quá trình oxyhoa-kh x y ra trên b m t i n c c dư i tác d ng c a dòng i n m t chi u. photphat và vài mu i khác. thí d : Fe3+ + e = Fe2+ Cu2+ + 2e = Cu Trên anot (n i v i c c dương c a ngu n i n) s có s oxi hóa.3.1) = có th làm thoát ra m t mol .2e = 1/2O2 + H2O Trên anot không ch x y ra s oxi hóa anion mà có th có s oxi hóa cation kim lo i như ion Pb2+ thành chì ioxit Pb2+ + 2H2O – 2e = PbO2 + 2H+ nh lu t cơ b n v s i n phân mang tên Faraday: 1.1. là lư ng i n c n thi t ương lư ng 44 nh lu t b ng công th c: (3.2e = Cl2 Khi i n phân các mu i sunfat.Kh i lư ng các ch t thoát ra trên i n c c t l v i lư ng i n ch y qua dung d ch. Trên catot (n i v i c c âm c a ngu n i n) s x y ra s kh . 2.

i n th dư này gây ra do nhi u nguyên nhân.2. i n th phân h y là s c i n ng bé nh t c a ngu n ngoài c n t vào hai i n c c c a bình i n phân s i n phân x y ra liên t c trong m t s i u ki n nào ó.I – cư ng dòng i n t – th i gian i n phân c trưng quan tr ng c a quá trình i n phân là hi u su t dòng b ng t l gi a lư ng ch t th c t thoát ra trên i n c c và lư ng ch t c n ph i thoát ra trên i n c c tính theo nh lu t Faraday v i phương trình (1. M t trong các nguyên nhân là do i n tr R c a bình i n phân Theo I= Hay = IR + EN dòng . Mu n có càng g n 1 ta ph i ch n i u ki n không x y ra các ph n ng ph cũng như h n ch (theo nh lu t Ohm) 3.1). V nh lu t Ohm ta có: Trong ó: I – cư ng . i n th phân h y ph i l n hơn su t i n ng c a pin galvanic thu n ngh ch do h th ng c c bình i n phân t o ra. Hi u su t dòng i n theo nh nghĩa ư c tính theo h th c: = Trong ó: – hi u su t dòng c a ph n ng i n c c qi là lư ng i n tiêu th cho m t ph n ng i n c c ã xét là lư ng i n chung ch y qua m ch Thư ng thì < 1.i n th chung 45 . i n th phân h y và quá th n m c th p nh t hi u ng nhi t c a dòng i n Theo nh nghĩa. A t vào hai c c bình i n phân.

i n th t vào hai c c khi ti n hành i n phân b ng hi u s i n th anot và catot. Các quá th = 0. các thành ph n c a ph n ng i n c c. V Tuy nhiên s i n phân x y ra liên t c thì ta c n t vào i n c c c a bình i n phân i n th Ech > v a tính. quá th khi thoát kim lo i bé hơn khi thoát khí. = 1. i u ki n ti n hành i n phân (m t dòng. M t dòng i n tăng quá th tăng. nhi t tăng thì quá th gi m… Nguyên nhân cơ b n c a quá th là tính không thu n ngh ch c a quá trình trên các i n c c khi ti n hành i n phân. có hi u ng ph là s làm ch m do t o phân t khí.ion/l Bi t = -0. ráp. Ta có Ech c a quá trình ư c tính như sau: 46 . = 0.3) (3. Ta có th tính Ea theo phương trình Nernst.4V. Trong trư ng h p s n ph m i n phân là ch t khí.23V. hay Ech = E’a– E’k + IR Ech = (Ea + ) – (Ek + ) + IR (3. S gia tăng th t vào 2 i n c c quá trình i n phân x y ra liên t c ư c g i là quá th : Ech = EN + IR + Trong ó: Ech – giá tr th c c a su t i n s i n phân x y ra liên t c.2) ng c a ngu n ngoài t vào hai c c Trong ó: Ea – i n th anot Ek – i n th catot . – quá th anot và quá th catot Các i n th Ea. Ek là th i n c c catot và th i n c c anot. D a vào (3) ta có th tính Ech c a m t quá trình i n [H+] = 1 phân. tr ng thái b m t c a i n c c.EN – s c i n ng c a pin Galvanic tính theo phương trình Nernst.4V. nhi t ). – quá th Quá th ph thu c b n ch t c a i n c c. Ngư i ta tìm th y r ng i n c c có b m t nh n bóng có quá th l n hơn các i n c c có b m t nhám. Thí d ta tính Ech khi i n phân dung d ch CdSO4 10-6M n ng mol.

Khi s n ph m thoát ra trên i n c c là các kim lo i ngư i ta g i ó là th thoát kim lo i.059 lg10-7 = -0. Trong quá trình i n phân.57 + 0) = 2.862V Quá th hi ro trên các i n c c cũng ph thu c pH c a dung d ch. m t tham s mà ngư i ta h t s c chú ý là th thoát hidro trên các i n c c trong quá trình i n phân. Th i n c c hidro ư c tính theo h th c: = E0 + 0.4 + 0.413V môi trư ng 1M NaOH s là: = 0 + 0.20V.Ek = + lg[Cd2+] = -0. B ng 3. Th thoát Hidro rõ ràng ph thu c th i n c c hidro và quá th hidro trên i n c c kim lo i ó.20 V V y th c hi n quá trình i n phân CdSO4 trong i u ki n ã nêu. ta ph i t vào hai c c bình i n phân m t i n th l n hơn 2.57V Ea = 1.23 + 0.059lg10-6 = -0.4) – (-0.1 trình bày s ph thu c quá th hidro trên m t s pH c a dung d ch i n c c theo vài giá tr 47 . Trên ây chúng ta v a trình bày phương pháp tính i n th phân h y các s n ph m ph n ng b t u thoát ra trên i n c c nói chung. Thí d ta có th tính th i n c c hidro môi trư ng trung tính (pH = 7) = 0 + 0.23V V y Ech = (Ea + ) – (Ek + ) = (1.059lg[H+] Còn quá th hidro có ph thu c pH c a dung d ch phân tích trên t ng lo i i n c c.059 lg10-14 = -0.

Phương pháp phân tích b ng quá trình i n phân: 3.94 1. Sơ thi t b i n phân ư c trình bày trên hình 1. Sơ bình i n ch y 2 cho phép ta giáng i n th c n thi t cho bình i n phân phân.3. S ph thu c quá th hidro theo pH c a dung d ch i nc c Dung d ch axit Pt Ni Cu Bi Pd Sn Pb Zn Hg 0.10 1. Trong quá trình phân tích.65 0.65 0.50 1.25 0. Theo kh i lư ng c a kim lo i ho c oxit kim lo i tách ra ta xác nh ư c hàm lư ng nguyên t c n phân tích có trong m u nghiên c u.05 1. Catot 5 là i n c c lư i platin.01 1.54 0. 48 .388 0.1.B ng 3.0 0.48 0. có ư c ngu n i n m t chi u cung c p cho bình i n phân.34 1.10 pH = 14 0.78 Quá th hidro. i n áp giáng vào bình i n phân ư c o b ng von k V.21 0.788 0. Kim lo i ư c thoát ra catot 4 (n u là s n ph m phân c c catot).4 0. Sơ thi t b i n phân: Vi c t o các k t t a b ng các quá trình x y ra trên các i n c c c a thi t b i n phân thư ng ư c s d ng vào vi c tách và phân tích các ch t theo phương pháp o kh i lư ng. ngư i ta có th dùng b n n dòng xoay chi u hay m t ăcquy 1 có i n dung l n.58 3.188 1.70 0. V pH = 7 0.61 0.3.28 1.45 1.1.88 0.1.05 1.8 1. ch t phân tích ư c tách nh lư ng t dung d ch phân tích nh ph n ng i n k t t a trên các i n c c. cư ng dòng ch y qua m ch ư c o b ng ng h o dòng A. i n tr con Hình 3.

ta có th tách chúng b ng quá trình i n phân v i s kh ng ch ch t ch i n th giáng vào hai c c c a bình i n phân.còn anot là i n c c dây xo n ho c i n c c b n platin. ta có th d a vào cách tính sau ây. i v i phương pháp phân tích i n kh i lư ng các yêu c u này ư c th c hi n m t cách lí tư ng. b i vì a s các kim lo i và oxit kim lo t th c t không tan trong nư c. c u trúc này liên quan n tr ng thái làm vi c c a i n c c ph .1M. Khi cho thoát oxit kim lo i thì c n ph i thay i v trí c a i n c c: i n c c lư i s là anot còn i n c c xo n là catot. K t t a kim lo i hay oxi kim lo i thu ư c r t d r a và d cân.764V. bi t các i n th c n kh ng ch nh m tính toán d a vào phương trình Nernst. Tách b ng phương pháp i n phân N u c n ph i phân tích dung d ch có ch a h n h p nhi u ion mà không mu n tách chúng ra kh i nhau b ng m t quá trình tách khác. Gi s c n tách hai kim lo i Cu và Zn ra kh i nhau t dung d ch các mu i sunfat n ng 0. Trong quá trình i n phân. ta có th có th tách Cu kh i dung d ch b ng phương pháp i n k t t a ta c n có tách Zn ta c n có th catot: 49 .0. K t t a kim lo i ho c oxit kim lo i thu ư c b ng phương pháp i n k t t a là d ng k t t a và d ng cân.2. = .345 + Và lg 0.316V t ư c yêu c u tách hai kim lo i.còn khi tách kim lo i hay oxit kim lo i b ng phương pháp i n phân h u như không có hi n tư ng c ng k t ho c có th ngăn ng a c ng k t b ng cách ch n i u ki n i n phân. d ng phân tích này các i n tr óng vai trò như thu c th . 3. ph i khu y dung d ch b ng máy khu y cơ h c ho c máy khu y t 3. Yêu c u quan tr ng nh t i v i d ng k t t a là ph i có hòa tan bé và tinh khi t.345V. làm ư c vi c ó ngày nay ngư i ta dùng m t thi t b là potentionstat. Phân tích i n kh i lư ng có th xem là m t trong các d ng phân tích kh i lư ng. i n k t lu n có th tách ư c hay không tách ư c hai kim lo i ra kh i nhau b ng phương pháp i n phân. làm ư c vi c ó ta c n ưa vào sơ m t i n c c ph có i n th không i (thí d i n c c calomel) và sơ ư c i u khi n nh m t c u trúc i n t . th catot: = 0.3. i n th tiêu chu n = 0.1 = 0.

1 = .23 + 0.010 – 0.764 + lg 0.345 + lg 10-6 = 0.171 = 1.0.793V Vi c tách Cu ư c xem là hoàn toàn n u n ng ion Cu2+ còn l i trong dung d ch là 10-6M ho c bé hơn.23 + 0. i n th anot có tính c quá th s là: 1.840 V Ta cũng có th tính i n th b t u thoát hidro trên catot.0.theo s tay hóa lí ta có th 50 . M t khác trên anot s thoát ra khí oxi theo ph n ng H2O – 2e = ½ O2 + 2H+ Th i n c c anot [H+] = 1M có th tính theo phương trình Nernst = 1.345 + T ó lg [Cu2+] = i u ó kh ng ion Cu2+ còn l i khi b t u k t t a Zn kim lo i trên lg [Cu2+] = .23 Quá th oxi trên i n c c plation trơn v i m t dòng 0.39 [Cu2+] = 10-39M nh ã tách ư c hai kim lo i ra kh i nhau. Ta có th th tìm n ng catot: .01 V Hi u s i n th có th tách hoàn toàn Cu có th tính phương trình 3: Ech = 2. V y v n có th 2+ ã ư c kh ng dùng phương pháp i n phân tách Cu kh i dung d ch có Zn nh.001A/cm2 là .0.78V và quá th s tăng khi m t dòng tăng.059 lg 1 = 1.793 = 0.78 = 2. D a vào ó ta có th tính i n th catot c n thi t tách hoàn toàn Cu s là: = 0.171 V T c lúc i n th catot chưa Zn k t t a lên i n c c.= . Vì sau quá trình i n phân trên i n c c platin s có Cu kim lo i bám vào.

trong trư ng h p xác nh Cu. Các ch t ưa vào dung d ch ngăn ng a các quá trình i n c c không mong mu n.94V) hay NH4+ ( = 0.tìm th y quá th hidro trên i n c c Cu th thoát hidro theo 3 s là: Ech = 2.0. Khi gi m axit c a dung d ch kh năng thoát hidro trên catot s gi m i và v nguyên t c có th th c hi n i n phân tách ư c nhi u kim lo i.76 V). Cu ( = 0. S kh ion b kh n NO2.2 – 0.76V).01 – 0. Ta có th tính i n nh lư ng Cu (E 1.là ch t kh c c ch ng thoát hidro trên catot. Các k t qu tính toán trương t cũng ch ng minh r ng vi c tách các kim lo i b ng phương pháp i n phân có th th c hi n ư c n u hi u các i n th tiêu chu n khác nhau c 0.126 V). ta có th tách Ag ( = 0.( NO3. ư c g i là ch t kh c c.94) = 2. Cd ( tách Cu kh i Bi.0. Trên catot NO3. trên catot s không thoát ra hidro. [H+] = 1M là -0. m t ít axit nitric. Ta th tìm v i giá tr nào 51 .1V Do ó khi trong dung d ch có NO3-. Thí d . = .8 – 2. Tiêu chu n này cho phép d a vào i n th tiêu chu n phán oán kh năng tách các kim lo i kh i nhau v i m t c p kim lo i b t kì nào ó.0V) vi c thoát ngăn ng a vi c thoát hidro trên catot do s thay i ng u nhiên i n th .403 V) và Pb ( = không th th c hi n vi c tách Ag kh i Hg ( khi có m t Zn ( . Vi c ng d ng các y u t này s giúp ta m r ng kh năng tách và phân li các ch t b ng phương pháp i n phân. ion NO3.850 V).794 V) khi có m t Bi ( = . Ta có th tách Cu = -0.95 V Do ó trong i u ki n k t t a hidro s không x y ra.3 V tr lên. ta ph i ki m tra ch t ch th catot khi S thay i pH hay vi c ưa vào dung d ch ch t t o ph c s gây nh hư ng l n n th i n c c.90 = 1. Thí d khi i n phân Co và các kim lo i có E0 < 0.s x y ra i n th : Ech = 2. vi c thoát hidro t môi trư ng axit s c n tr vi c tách.345 V) và nhi u kim lo i khác. Nhưng = 0.87V).0.0. nhưng n u i n phân. ngư i ta ưa vào dung d ch phân tích khi i n phân tách Cu.có th = 0. c bi t cu i quá trình i n phân hay do nguyên nhân nào ó.01 – (.94 V.

8.059 lg[H+] lg[H+] = -7 Nghĩa là v i pH > 7 thì hidro không thoát ra trên i n c c và ta có th th c hi n vi c tách nh lư ng niken b ng phương pháp i n phân.460 + 0.460 V i n th mi n âm hơn và: tách hoàn toàn nikent dung d ch amoniac s d ch chuy n v = .029lg10-6 = .0. Thí d v i h n h p có 4 ion Cu2+.5.029 lg10-6 = .228 – 0.402 = 0 + 0. Pb2+.029 lg . ta có th khi E= + i n phân tách Niken.0.01 = .402V t ư c v i i n th này không thoát hidro trên catot thì pH c a dung d ch ph i là: -0.0. i n th tiêu chu n niken trong dung d ch amoniac s b ng: = . Sn2+ trong dung d ch tactrat trung tính v i i n th - 52 . V y s thay i th i n c c khi có ch t t o ph c là m t bi n pháp i u khi n ph n ng i n c c có hi u qu .288 + 0.0. Vi c i u ch nh c n th n pH c a dung d ch cũng như ch n ch t t o ph c.0.0. ta l i ph i ti p t c tăng pH c a dung d ch.c a pH. Tuy nhiên th c t vi c i n phân niken ư c th c hi n trong dung d ch ph c amoniac. lg = 108. Nhưng vi c t o ph c amoniac l i làm th i n c a c a niken chuy n v phía âm hơn.01 = .0. Bi3+. ngăn ng a vi c thoát hidro. n ng ch t t o ph c thích h p s cho phép t o i u ki n tách các kim lo i có i n th tiêu chu n tương i g n nhau. Vi c k t t a hoàn toàn niken s lg10-6 = .634 V ion hidro t i ó không thoát hidro catot khi i n T ó ta tìm ư c n ng phân s là: lg[H+] = = -11 hay pH 11 Trong dung d ch NH4OH 1M pH s là 11.029. Do ó v i dung d ch phân tích có n ng NH4OH 1M thì vi c i n phân niken s không có hidro thoát ra và s th c hi n t t vi c tách niken b ng phương pháp i n phân.

i n phân v i catot th y ngân Nét c bi t c a quá trình l n và có th t o h n h ng v i nhi quá 1V.3.3.60V ta có th cho thoát ra liên ti p trên catot và cân các kim lo i Cu. Phương pháp n i i n phân Trong phương pháp n i i n phân không c n dùng ngu n i n bên ngoài. Phương pháp i n phân kh i lư ng thư ng dùng xác nh Cu t dung d ch axit sunfuric có m t lư ng nh axit nitric. ây ngư i ta dùng cách cho kim lo i có th i n c c dương thoát ra t dung d ch mu i c a nó b ng kim lo i có th i n c c âm hơn. Khi i n phân trên catot th y ngân s cho thoát ra các kim lo i Bi.3. Cr. Ni. M t thành t u quan tr ng c a phương pháp n i i n phân là có th th c hi n vi c tách r t tinh vi. . vì trên catot platin ch cho thoát ra kim lo i “quý hơn” kim lo i làm anot. vì v y khi i n phân v i i n phân v i i n c c platin ho c i n phân v i catot th y ngân là có quá th hidro u kim lo i. Các kim lo i như Al. Fe. Khi ti n hành tách m t kim lo i t dung d ch.0. Khi hàm lư ng kim lo i phân tích bé. qu ng h p kim… 3. xác nh Ag và Cd t dung d ch xianua. Nhưng khi n ng ch t nghiên c u l n. t t c 20 nguyên t . niken t dung d ch amoniac… 3. Ti và m t s nguyên t khác. Ti và vài kim lo i khác không thoát ra trên i n c c th y ngân. Bi. ph c không b kh i n hóa trong i u ki n phân tích. bên c nh vi c k t t a trên catot. 53 . Mo.4. Cu kh i V. lo i tr hi n tư ng này ngư i ta có th ph anot b ng m t màng m ng colodiông ho c ngăn cách anot và catot b ng m t màng x p.40V. và -0. không c n ph i duy trì i n th m t cách ch t ch . Sau ó axit hóa dung d ch phá h y ph c c a Sn r i m i i n phân Sn. M t b n kim lo i ít quý dùng làm anot ư c n i v i catot platin. Cr. Co. vi c k t t a kim lo i trên v i catot platin không có gì ph c t p. Khi c n ngư i ta có th dùng ch t t o ph c liên k t v i ion c n tr thành ph c b n. V.0.20V. Pd. Os. Pb. i u ó cho phép làm ơn gi n và phân tích nhanh m t s i tư ng khoáng v t. U. V y khi i n phân v i catot th y ngân. Pb. thư ng ngư i ta có th dùng lo i thi t b ơn gi n. Quá th trên i n c c th y ngân vư t catot có th làm thoát ra nhi u kim lo i mà khi i n c c khác không th th c hi n ư c. cũng có th kim lo i thoát ra trên anot. Pt và nhi u kim lo i khác. Kim lo i quý hơn (có th i n c c dương hơn) so v i kim lo i làm anot s bám vào i n c c platin. ta có th tách lư ng l n Fe.

sau ó phân tích kim lo i trong dung d ch b ng các phương pháp thích h p. 3. ch t phân tích tác d ng tr c ti p v i thu c th nh phân.4. i n th c a các i n c c làm vi c ư c giáng nh c c I – V trong mi n t ư c dòng gi i h n. ó là các potentionstat là m t lo i thi t b chuyên d ng.126V). Phương pháp o i n lư ng Phân tích o i n lư ng là phương pháp phân tích d a vào vi c o lư ng i n tiêu t n cho ph n ng i n hóa (kh hay oxi hóa) v i i u ki n hi u su t dòng t 100%. Cư ng dòng i n ư c o b ng ng h o ampe. 54 ư ng cong phân . vi c cân k t t a không chính xác ta có th hòa tan kim lo i trong dung môi thích h p. N u kh i lư ng k t t a quá bé. ngu n i n ư c cung c p t ngu n n áp b ng thi t b i n t . i n th i n c c ư c o b ng milivonmet hay i n th k . Phân tích o i n lư ng v i vi c ki m tra i n th Phương pháp o i n lư ng ki m tra i n th hay phương pháp potentionstat ư c s d ng r ng rãi trong phương pháp o i n lư ng tr c ti p. Sau khi tách ư c kim lo i. có th t các i n th chính xác n 10mV trong ph m vi -2.1. thu c th nh phân l i ư c s n sinh ra t bình o i n lư ng khi i n phân m t dung d ch c bi t ã ch n.2. ngư i ta có th tách các kim lo i có i n th tiêu chu n g n nhau. i n th tiêu chu n âm hơn i n th tiêu chu n c p Pb2+/Pb ( B ng cách thay i anot. có th th c hi n b t kỳ phòng thí nghi m nào. Trong các lo i thi t b hi n ai.5V n +2. V y ta có th dùng phương pháp n i i n phân như m t bi n pháp v a tách v a làm giàu. Vì sau khi tách trên catot platin ta có th hòa tan kim lo i ã tách b ng m t th tích nh dung môi 3. Trong phương pháp chu n o i n lư ng. M t ưu i m khác c a phương pháp là thi t b dùng cho vi c tách h t s c ơn gi n. ngư i ta có th cân catot platin tính hàm lư ng kim lo i nghiên c u. Sơ thi t b phương pháp o i n lư ng v i vi c ki m tra i n th ư c trình bày trên hình 3. Trong phương pháp phân tích o i n lư ng tr c ti p ch t phân tích tr c ti p b bi n i i n hóa trong bình phân tích o i n lư ng.Thí d n u dùng Pb làm anot thì trên catot platin ch thoát ra các kim lo i có = -0. i n th t bình ăcquy 1 ư c t vào i n c c 4 c a bình i n phân qua phân áp 2. Có hai phương pháp phân tích o i n lư ng: phương pháp tr c ti p và phương pháp chu n o i n lư ng.5V. Lư ng i n tiêu t n cho quá trình ư c o b ng máy o culong 6.4.

có lo i dùng cách o kh i lư ng Ag trong quá trình i n phân dung d ch AgNO3… ôi khi thao tác cân các kim lo i thoát ra catot (thí d Cu hay Ag) ư c thay b ng quá trình hòa tan anot nh dòng m t chi u. S gi m cư ng (3. c c graphit làm c c làm vi c.1) ngư i ta tính ư c kim lo i thoát ra. lư ng i n ch y qua máy o cũng chính là lư ng i n qua dung d ch phân tích. Sơ thi t b o i n lư ng khi ki m tra i n th Máy o culong ư c m c n i ti p vào h th ng và cư ng dòng ch y qua máy o cũng chính là cư ng dòng ch y qua dung d ch phân tích. có máy o i n lư ng d a vào o th tích khí thoát ra do ph n ng i n hóa trên i n c c g i là máy o i n lư ng ki u khí.i n c c làm vi c trong bình phân tích o i n lư ng thư ng là i n c c b ng platin ho c th y ngân. Do ó vi c o i n lư ng qua máy chính là o s n ph m c a ph n ng i n hóa nói trên trong th i gian dòng ch y qua. chúng ư c ti p xúc i n v i nhau qua màng x p. Trong các máy o i n lư ng. c c b c. nhưng ti t ki m ư c th i gian mà k t qu cũng không sai l ch. Do ó trong m t kho ng th i gian xác nh. b ng máy o culong hay b ng tính toán. Hình 3. Khi n ng ion b kh gi m thì cư ng tuân theo quy lu t: It = I0e-Kt dòng ch y qua m ch gi m.2. Lư ng i n tiêu t n cho các ph n ng i n hóa có th ư c o b ng b phân tích dòng. Có lo i máy o i n lư ng l i dùng cách o kh i lư ng ch t r n thoát ra trên i n c c. Khi phân tích o i n lư ng tr c ti p. ôi khi ngư i ta cũng dùng c c vàng. ngư i ta thư ng dùng m t ph n ng i n hóa h c ã bi t và có hi u su t dòng là 100%. thí d Sn (IV) hay Fe(III). i n c c ph ư c ch t o b ng cùng lo i ch t li u. i n c c làm vi c và i n c c ph ph i cách bi t nhau. i n c c so sánh 3 thư ng là i n c c calomel hay i n c c b c clorua.4) dòng 55 . trong bình phân tích s x y ra ph n ng kh Fe(III) Fe(II) và Sn(IV) Sn(II). theo công th c (3. Khi bi t th i gian hòa tan và cư ng dòng. Thí d có lo i máy o i n lư ng d a vào kh i lư ng Cu thoát ra khi i n phân dung d ch CuSO4. Có nhi u ki u máy o i n lư ng. Phương pháp v a m i xu t tuy không hoàn toàn t t.

4) ta có: Q= = I0 nh K b ng = th . (3. Trong th c t ít khi quá trình kéo dài quá 30 phút.4. di n tích b m t c a c c và m t s y u t khác bi n D a vào phương trình (3.7) 3.4) ta có th tính lư ng i n Q tiêu t n cho quá trình i i n hóa ch t nghiên c u và: Q= Theo (3.7) th chính là ư ng th ng có h s góc K/2. Như v y lư ng ch t phân tích ư c tính theo (3.2. ư ng th ng này s c t tr c tung t i i m lgI0. Trư ng h p này ta ph i hi u ch nh dòng dư d a vào cư ng và th i gian i n phân.6) (3.8) d a vào tính ư c b ng ngo i suy I0 và K theo (3. ta có th g p khó khăn n u quá trình có dòng dư l n. dòng ban u K – h ng s ph thu c h s khu ch tán.303.Trong ó: It – cư ng I0 – cư ng dòng t i th i i m t.4) ta có: lnIt = lnI0 = Kt hay lgIt = lgI0 (3.8) Trong vài trư ng h p. Phân tích o i n lư ng khi ki m tra dòng i lư ng Q ã 56 . Kh i lư ng ch t chính xác ư c tính theo công th c: m= (3.5) Ta có th xác L y logarit (3.

Sơ kh i c a thi t b chu n o i n lư ng ư c trình bày hình 3. Trong lo i máy này. nên n u bi t chính xác lư ng i n tiêu t n s n sinh ra thu c th nh phân. ôi khi ngư i ta còn dùng lo i thi t b có b phân sinh thu c th nh phân riêng bên ngoài.3.3. i n c c ch th có th là hai i n c c b ch kim. ta có th tính hàm lư ng ch t nghiên c u. Sơ kh i c a thi t b chu n o i n lư ng b m ng h o giây 5 cũng ng th i óng m ch b s n sinh thu c th nh phân nh b i u khi n ( óng các c c 8. khi c n xác nh axit nh lư ng ion OH. thu c th nh phân ư c sinh ra m t ngăn riêng bên ngoài. n u ta dùng phương pháp ch th là o ampe.sinh ra khi i n phân H2O: Trên anot: 2H2O – 4e = O2 + 4H+ Trên catot: 2H2O – 2e = H2 + 2OH- 57 . ngư i ta dùng thi t b duy trì cư ng dòng không i. Cư ng dòng không thay i ch y qua m ch s n sinh thu c th nh phân ư c ki m tra b ng i n th k 6 khi cho gi m áp trên b i n tr m u. Ngoài ki u thi t b v a mô t . thí d . Khi ó vi c nh n bi t i m tương ương có th b ng phương pháp ph o quang.Trong phương pháp o i n lư ng khi ki m tra dòng (phương pháp chu n i n lư ng). i n c c th 2 c a sơ máy sinh thu c th nh phân ư c g i là i n c c ph 8’. i n c c ph thư ng ư c cách li v i dung d ch phân tích b ng cách t trong m t ng có áy th y tinh b ng x p vì s n ph m sinh ra trên i n c c ph thư ng c n tr quá trình phân tích o i n lư ng. Trong phương pháp này. ho c i n c c b ch kim – calomel n u ta dùng phương pháp ch th i n th … ngư i ta cũng có th dùng ph n ng màu nh n bi t i m tương ương. sau ó ư c ưa vào bình phân tích o tác d ng v i ch t phân tích. do thu c th nh phân ư c sinh ra m t dư lư ng chính xác tương ương v i lư ng ch t nghiên c u. 8’ c a b sinh thu c th nh phân). ho c phương pháp nhìn b ng m t. i m k t thúc ph n ng ư c xác nh nh i n c c ch th 9 và máy o i n th 10. Thu c th nh phân ư c sinh ra do k t qu i n phân trên i n c c 8 ( i n c c làm vi c c a b sinh thu c th ). Nh b i u khi n 4 ngư i ta cung c p dòng có ngu n i n áp n nh 1 (là cquy hay b n n dòng) qua i n tr 2 và ng h o ampe 3. Ki u thi t b này hi m ư c s d ng nhưng ôi khi r t c n. Vi c Hình 3.

Tìm cách hoàn thi n phương pháp n i i n phân cũng là hư ng m r ng ph m v ng d ng phương pháp i n phân vào các m c ích th c t . V i phương pháp chu n o i n lư ng.tránh vi c ưa s n ph m H+ sinh ra trên anot c a bình i n phân vào dung d ch phân tích. Cr(II) và có th phân tích các ch t có lư ng cân bé. ây v n là m t v n phân tích khá ph c t p. th i gian phân tích thư ng kéo dài. các ch t màu 58 . Phương pháp chu n o i n lư ng có ưu i m so v i các phương pháp chu n khác. Br2 hay các h p ch t Cu(I). Phân tích các ion halogenua là m t i n hình v xác nh nh ng ch t v n không tham gia ph n ng i n c c b ng phương pháp o i n lư ng. do ta có th i u khi n dòng ch sinh ra nh ng lư ng nh thu c th nh phân. có th ti nhành nh phân nhi u nguyên t trong cũng m t h n h p mà không c n tách chúng ra kh i nhau. ã có nhi u phương pháp phân tích các nguyên t Sb. ta có th xác nh h u h t các nguyên t và có th d dàng t ng hóa quá trình nh phân. Phương pháp o i n lư ng ư c s d ng khá r ng rãi. Các ion halogenua X. M t ưu i m quan tr ng c a phương pháp là trong nhi u trư ng h p. clobenzen các phenol. quinon. Cu… theo phương pháp o i n lư ng tr c ti p.28%.t ngăn riêng bên ngoài. h n ch c a phương pháp là s nguyên t phân tích b ng i n phân không nhi u. 3. As. Bi.5. Hư ng phát tri n c a phương pháp i n phân kh i lư ng là tìm i u ki n có th tách và xác nh các nguyên t trong h n h p ph c t p mà không c n tách. Cd. ngư i ta dùng thi t b sinh OH.= AgX + e Phương pháp o i n lư ng cũng ư c s d ng xác nh có k t qu m t lo t các h p ch t h u cơ (axit picric. ã có các phương pháp xác nh vài nguyên t khi chúng có m t ng th i thí d phương pháp phân tích lư ng nh Cd khi có m t ng. ây thu c th nh phân ư c sinh ra tr c ti p b ng phương pháp i n hóa có m t ch t c n phân tích v i lư ng v a cho phép nh phân ã ch n. ng d ng c a phương pháp i n phân và o i n lư ng Phương pháp i n phân là phương pháp phân tích có chính xác cao: sai s c a phép phân tích không quá 0.ư c k t t a b ng ion Ag+ ư c s n sinh ra ngay trên i n c c b c: Ag + X. hàm lư ng ch t nghiên c u ph i l n.1 – 0. Ưu i m rõ nh t là không c n pha ch s n các dung d ch chu n có n ng bi t trư c. i u ó cho phép ta có th nh phân các ch t ít b n ho c d bay hơi như Cl2. Thi t b phân tích l i khá ơn gi n.

nghiên c u s ăn mòn và nhi u v n Trong phương pháp chu n o i n lư ng ngư i ta có th dùng nhi u lo i ph n ng khác nhau: ph n ng axit – bazơ. các h p ch t cơ kim. Sb(III).1 – 0. Sb(III). cũng có ch n l c t t.azo. Nhi u cation có th chu n tr c ti p b ng etilen iamintetraaxetic ư c sinh ra t s kh complexonat th y ngân hay ca imi theo ph n ng HgEDTA + 2e = EDTA2. Brom t do sinh ra trên anot platin trong môi trư ng axit clohidric do s oxi hóa KBr có th dùng nh phân các h p ch t như hidrazin. Thí d axit picric b kh triphenol trên catot th y ngân thành phân tích pha.05%).05 – 0. Khi hòa tan crom trên anot trong môi trư ng axit sunfurix s sinh ra ion bicromat. khi n cho k t qu phân tích có chính xác cao. ion bicromat v a m i sinh ra có th dùng nh phân các ch t kh . chu n khác v i chính xác cao (0. cũng không c n xây d ng th chu n theo n ng dung d ch chu n. Tl(I) và nhi u ch t kh khác. các h p ch t nitro). ph n ng t o ph c ch t… ngư i ta có th nh phân chính xác các axit m nh cũng như y u b ng ion hydroxyl ư c sinh ra t s kh nư c trên catot platin. Các ion kh như Fe(II). 59 . v i ý nghĩa ó có th xem phương pháp o i n lư ng tr c ti p là phương pháp tuy t v i. ph n ng oxi hóa kh .1%). Trong phương pháp này ta không c n chu n máy o. As(III). vi c duy trì i n th không i trong th i gian i n phân. ây lư ng Br2 sinh ra s tác d ng ngay v i các ch t c n phân tích nên không b th t thoát như phương pháp chu n thư ng. V i phương pháp phân tích chu n o i n lư ng ngư i ta có th phân tích nh y này vư t xa nh y c a nhi u phương pháp các ch t n n ng 10-6M. Sn(II). As(III)… có th ư c chu n thí d b ng ion pemanganat ư c s n sinh ra do s oxi hóa MnSO4 trên anot platin. tính ch n l c c a phương pháp có ư c do s ch n l c i n th i n c c làm vi c. phân tích khác. Phương pháp o i n lư ng cũng ư c ng d ng các h p ch t cơ kim. Fe(II).+ Hg (l ng) Phương pháp phân tích o i n lư ng cho phép xác nh lư ng nh các ch t c n phân tích v i chính xác cao (sai s 0. Phương pháp o i n lư ng. phenol. tioxianat.

ngư i ta liên t c theo dõi và o cư ng dòng i n ch y qua m ch khi tăng d n i n th vào hai c c c a bình i n phân và xây d ng th theo h t a I – E. cư ng dòng i n I s t l v i i n th E t vào 2 c c ( nh lu t Ohm).2. v nên ư ng cong phân c c. Dùng phương pháp von – ampe ngư i ta có th xác nh ư c nhi u ion vô cơ.CHƯƠNG 4 PHƯƠNG PHÁP C C PH 4. 4. I= (4. I là cư ng dòng i n ch y qua m ch. Quá trình x y ra trên i n c c gi t th y ngân Ta nghiên c u quá trình i n phân trên catot là i n c c gi t Hg. trong ó có m t i n c c có di n tích b m t bé hơn di n tích b m t c a i n c c kia nhi u l n. Phép phân tích có th ư c th c hi n v i nh y. Quá trình phân tích có th ư c th c hi n trong môi trư ng nư c va c trong môi trư ng không nư c. ư ng cong mang tên ư ng cong von – ampe.1) 60 . h u cơ. Vi c ng d ng ư ng cong i n phân c c vào m c ích phân tích ã ư c nhà bác h c ngư i Ti p Kh c Heyrovsky tìm ra vào năm 1922. Phương pháp von – ampe d a trên quá trình i n phân v i i n c c gi t Hg ngày nay ư c g i là phương pháp c c ph .1. N u trong dung d ch không có các ch t có kh năng b kh dư i tác d ng c a dòng i n.1. sóng c c ph là ư ng cong bi u di n s ph thu c c a cư ng dòng i n vào i n th khi ti n hành i n phân dung d ch phân tích. Quá trình i n phân ư c th c hi n trong m t bình i n phân c bi t. Vì i n c c calomel có di n tích b m t l n hơn di n tích i n c c gi t Hg r t nhi u nên quá trình i n c c ch y u x y ra trên i n c c gi t Hg. E là i n th t vào hai c c c a bình i n phân. năm 1959 Heyrovsky ư c t ng gi i thư ng Nobel v hóa h c. ch n l c và chính xác r t cao.1. 4. Do phát minh v phương pháp phân tích d a vào ư ng cong i n phân c c. Vì i n c c gi t Hg là catot nên ngư i ta g i ây là phân c c catot.1. còn anot là i n c c có di n tích b m t l n ví d i n c c calomel. i n c c có di n tích bé ư c g i là vi i n c c. Cơ s c a phương pháp C ĐI N c i m chung Phương pháp c c ph c i n là nhóm các phương pháp phân tích d a vào vi c nghiên c u ư ng cong von – ampe hay còn g i là ư ng cong phân c c. Quá trình kh (hay oxi hóa) các ion ch y u x y ra trên vi i n c c.

C M . Vì v y cư ng dòng i n s ph thu c t c khu ch 0 tán.2) i n th c a i n c c gi t Hg khi x y ra quá trình thu n ngh ch (3. trên i n c c gi t Hg có th t o thành h n h ng.2) mà khi cư ng dòng i n b t u tăng thì n ng ion kim lo i c a l p dung d ch sát b m t i n c c gi m. Mn+ + ne + Hg M(Hg) (4.3) h n h ng c a h n h ng fa – h s ho t c a ion kim lo i b kh t i l p dung d ch sát b m t c a CM – n ng i n c c ( ây không ghi i n tích cur ion kim lo i cách vi t ơn gi n) fM – h s ho t aHg – ho t E0 – th c a ion M trong dung d ch c a th y ngân trong h n h ng i n c c tiêu chu n c a i n c c o k t qu c a ph n ng (4. Tuy nhiên do hi n tư ng khu ch tán. mà t c khu ch tán ion l i ph thu c hi u s n ng CM sâu bên trong dung d ch và n ng CM l p sát b m t i n c c. 61 . các ion kim lo i sâu bên trong dung d ch s ti n n l p dung d ch sát b m t i n c c.1) ta th y cư ng I ph thu c tuy n tính v i i n th t vào hai c c bình i n phân.f a nF (4. I = KM(CN0 – CN) (4. Khi có các ch t tham gia ph n ng kh trên i n c c catot Hg trong mi n i n th nghiên c u.Trong ó: I là cư ng dòng ch y qua bình i n phân E là i n th giáng vào hai c c R là i n tr c a bình i n phân T (4. d ng ư ng cong I – E s thay i.2) ư c tính theo phương trình Nernst: E = E0 + Trong ó: Ca – n ng RT a Hg .f M ln C a .4) Trong thành ph n dòng i n ch y qua bình i n phân ngoài dòng i n sinh ra do s khu ch tán ion kim lo i n sát b m t i n c c và gây ph n ng i n c c – ngư i ta g i ó là dòng khu ch tán – còn có thành ph n dòng i n sinh ra do s d ch chuy n các ion n các i n c c do tác d ng c a i n trư ng dù các ionnày không h tham gia ph n ng i n c c. Khi i n th giáng vào hai c c c a bình i n phân t n th thoát c a ion nghiên c u trên i n c c gi t Hg .ngư i ta g i dòng i n sinh ra ơn thu n do s d ch chuy n các ion không tham gia quá trình i n c c là dòng d ch chuy n.

62 . n ng ion H+.trong dung d ch KCl bão hòa luôn không thay i và do ó + n ng Hg không thay i và th i n c c Ea trong su t quá trình i n phân không i. Ea = const.v i n ng i (thư ng là dung d ch KCl bão hòa ho c dung d ch KCl 3M) nên l p t c xu t hi n k t t a calomel 2Hg+ + 2Cl.6) không thay Nhưng dung d ch c a i n c c calomel l i có ion Cl. i n th thoát kim lo i ph thu c n ng ion kim lo i b kh . N ng ion kim lo i càng bé thì ion kim lo i càng khó b kh . Cation c a ch t i n li do i n trư ng và dòng d ch chuy n th c t b ng không. Th c v y quá trinh anot trên c c calomel chính là s oxi hóa th y ngân kim lo i thành ion Hg2+ và chuy n ion Hg2+ vào dung d ch 2Hg 2Hg2+ + 2e (4. i n th b t u x y ra quá trình i n phân trư c h t ph thu c b n ch t ion b kh cũng như thành ph n dung d ch nghiên c u như: n ng các ion có m t trong dung d ch. và i n áp t vào bình i n phân có th b t u quá trình i n phân ph i càng l n.7) N ng ion Cl.= Hg2Cl2 (4.5) i s c a i n th anot Khi dùng i n c c calomel làm anot thì th anot Ea th c t không thay i khi có dòng i n nh ch y qua bình i n phân. Ngư i ta g i ây là ch t i n li n n. s có m t các ch t t o ph c… i n th phân h y c a ch t i n li th c t b ng hi u và catot E = Ea . N u trong nh ng trư ng h p này ta ch p nh n Ea = 0 (vì di n tích b m t c a anot quá l n so v i di n tích catot nên phân c c anot không áng k ) thì i n th b t u s i n phân là: E = -Ek hay Ek = -E i n th này g i là th thoát kim lo i (hay i n th kh ) c a ion kim lo i trong i u ki n ang xét. ngư i ta có th ưa vào dung d ch phân tích m t lư ng ch t i n li trơ (không tham gia ph n ng i n c c) có n ng l n hơn n ng ion nghiên c u nhi u l n. làm gi m và i n lo i b dòng d ch chuy n.Dòng d ch chuy n c n tr vi c o thành ph n dòng khu ch tán ( c trưng cho ion nghiên c u) nên ngư i ta ph i tìm cách lo i b dòng d ch chuy n khi phân tích theo phương pháp von – ampe.Ek (4.

10) vào (4. còn có các thành ph n khác không liên quan n quá trình i n c c g i là dòng không Faraday. n ng ion kim lo i trong h n h ng ư c t o thành theo quá trình (4. ng d ng giá tr không i Id cho dù ti p t c tăng i n th (4.4) s gi m d n. Dòng i n này ư c g i là dòng khu ch tán. dù r ng trong quá trình i n phân luôn có các ion kim lo i m i l p sâu bên trong dung d ch b sung n l p sát b m t i n c c do hi n tư ng khu ch tán.Khi tăng i n th t vào catot ( i n th t vào bình i n phân) thì n ng CM (phương trình 4.f a nF (4. Quá trình i n phân ây thư ng x y ra v i cư ng dòng bé (thư ng bé -5 hơn 10 M). trên b m t i n c c s xu t hi n l p i n kép.K RT ln a Hg d K M .I. CM = 0. s tiêu th m t lư ng i n nào ó. i n dung c a t này 63 . Nhưng s n lúc ng v i i n th E nào ó.4) v i CM = 0 ta có Id = KM. (4.11) (4. L p i n kép có th xem như m t t i n. nên n ng dung d ch sâu bên trong c a kh i dung d ch th c t 0 không i và b ng CM .8) Tương t . Vi c t o thành dòng không Faraday có th có m y nguyên nhân sau: Khi nhúng i n c c vào dung d ch. khi t này phóng i n. Và cư ng dòng ch y qua bình i n phân lúc b y gi t t vào bình i n phân.9) (4. CM0 Dòng Id tính theo (4.9).3) ta có: E = E0 + ( I − I).CM Và CM = (4. Thay Id vào (4. v n t c kh ion kim lo i s b ng v n t c khu ch tán và n ng CM l p dung d ch s t b m t i n c c b ng không.8) ư c g i là dòng gi i h n.10) Trong quá trình i n phân x y ra trong bình phân tích c c ph .f M .2) cũng t l v i cư ng dòng: Ca = K’aI = Thay (4.4) ta có: I = Id – KM. Khi tăng i n th t vào hai i n c c. ngoài thành ph n Id (dòng khu ch tán) liên quan n quá trình kh ion kim lo i.

4. Tuy nhiên trong th c t phân tích ngư i ta ph i tìm m i cách gi m b t nh hư ng t p ch t b ng các quá trình làm s ch thích h p. v a mô t trên ây gi i thích d ng c bi t c a ư ng cong Trên hình 4.1. V y (4.11): E = E0 + ta th y có m t s ln a Hg d K M . có n ng l n. Trong th c t phân tích c c ph .3.f a nF i lư ng không ph thu c các i u ki n thí nghi m khác tr nhi t Id . ư ng cong I – E có d ng sóng nên ngư i ta g i ó là sóng c c ph . ph n AB là ph n u c a ư ng cong. Ka cũng không thay i v i cùng lí do tương t . ó là do tác d ng c a dòng không Faraday. b ng các bi n pháp che v i các ch t t o ph c… E1/2 (A) Hình 4. Ph n CD c a ư ng cong g n như n m ngang ng v i lúc t dòng gi i h n Id. Dòng phóng i n c a t t o nên m t thành ph n c a dòng không Faraday g i là dòng không Faraday. Trong thành ph n c a dòng dư cũng còn có nguyên nhân là do dung d ch không s ch. Sóng c c ph : 1.I. dòng d ch chuy n có th ư c lo i b nh tác d ng c a n n c c ph là dung d ch các ch t i n li m nh. Ngư i ta g i ó là dòng dư. 2. trơ.1). Các i lư ng như h s ho t γa.s tăng lên. B i vì h n h ng t o thành khi i n phân trên i n c c gi t Hg có n ng r t bé nên ho t c a th y ngân trong h n h ng aHg th c t ho t c a th y ngân tinh khi t và là m t giá tr không i. T t c các v n I – E (hình 4.1. Thông thư ng dòng dư vào c 10-7A. các h s KM.K RT T phương trình (4. t o nên quá trình kh t p ch t. cư ng dòng ng v i ph n này tuy không b ng không nhưng cũng r t bé.f M .dòng dư. i n th n a sóng và phương trình sóng c c ph ( I − I).dòng khu ch tán Ph n BC c a ư ng cong dâng lên t ng t ng v i quá trình x y ra trên i n c c (kh ion kim lo i trên catot) và cư ng dòng s tăng nhanh.1. H s ho t γM trong dung d ch có l c ion không i (l c ion c a n n c c ph ) cũng không thay i.11) có th vi t dư i d ng: 64 .

Các c c i trên sóng c c ph ôi khi d ng ư ng cong sóng c c ph b bi n d ng khác v i d ng lí tư ng hình 4.1.f M .2. i lư ng E1/2 ư c g i là i n th n a sóng vì nó là hi u i n th ng v i lúc cư ng dòng o ư c b ng m t n a dòng gi i h n.13) mô t m i quan h gi a i n th t vào hai c c bình i n phân và cư ng dòng i n ch y qua bình i n phân.13) s cho ta: E = E1/2 Theo (4.3a bi u di n các sóng c c ph khi xu t hi n các c c i. C tính. do ó E1/2 không ph thu c n ng ion b kh . gi m các c c i trên sóng c c ph . aga – aga… Hình 4. B.K ln K M . ngư i ta thư ng ưa vào dung d ch phân tích các ch t ho t ng b m t như gielatin.I. B.E = E0 + Hay V i RT ( I d − I).2 bi u di n d ng ư ng cong I. Ngoài ra trên ư ng cong sóng c c ph ngư i ta còn th y xu t hi n hi n tư ng m p mô trên ư ng cong ph n u (AB) và c bi t ph n cu i (CD) c a sóng c c ph . Trên hình 4.1.4. C có i n th n a sóng khác nhau (v i c c ph c i n thì các E1/2 ph i khác nhau hơn 100mV).f a nF I nF RT I d − I ln nF I RT ( I d − I).a Hg .K RT I d − I ln ln + K M . Ngư i ta phân bi t hai lo i c c i: c c i lo i m t và c c i lo i hai.12) (4. I V y i n th n a sóng ch ph thu c b n ch t ion kim lo i b kh và là c trưng nh tính cho ion kim lo i v i n n c c ph ã ch n.a Hg . Hi n tư ng này có 65 Id (A) Id(B) Id(C) . ngư i ta g i ó là phương trình sóng c c ph .E c a h n h p ba ch t A. 4.f M . 4.13) (4.14) E = E1/2 + E1/2 = E0 + Phương trình (4.2. Vi c xu t hi n các c c i liên quan n các hi n tư ng ng l c h c khi t o gi t th y ngân do hi n tư ng h p ph c a các ion trên b m t i n c c. Ví d I = Id thì phương trình (4. ó là vi c xu t hi n các c c i.I. Vi c xác nh i n th n a sóng là cơ s c a E E1/2 (A) E1/2 (B) E1/2 (C) phương pháp phân tích c c ph nh Hình 4. Sóng c c ph c a ba ch t A.f a nF (4.14) rõ ràng E1/2 ch ph thu c mhi t không ph thu c cư ng dòng i n.

D ng sóng c c ph th c có m p mô 4. Sơ thi t b phân tích c c ph Sơ nguyên lí c a thi t b phân tích c c ph ư c trình bày trên hình 4. Các c c tr trên sóng c c ph : a.c c i lo i 1. thông thư ng ngư i ta hay dùng i n c c callomel bão hòa làm anot ( i n c c so sánh).liên quan n chu kỳ t o gi t th y ngân. Thi t b phân tích c c ph Như ã trình bày trên kia. Hình 4. i n áp c a ngu n ngoài t vào các i n c c có th i u ch nh liên t c nh i n tr dây hay nh b chia áp 7.3b).3b. Catot thư ng dùng là i n c c gi t thu ngân 4 ( i n c c ch th ) ư c n i v i bình ch a th y ngân 5.4.c c i lo i 2.3a. Cư ng dòng ch y qua m ch ư c o b ng i n k 6. Tuy nhiên. Hi n tư ng m p mô này có gây khó khăn cho vi c phân tích các ch t n ng bé (hình 4. b. 66 . Dung d ch phân tích 2 ch a trong bình i n phân 3 có l p th y ngân 1 dùng làm anot. i n th giáng vào bình i n phân th c t xác nh i n th cat t (trên i n c c gi t th y ngân).4. a Hình 4. Hình 4.2.

hi n tư ng thoát hidro ch x y ra i n th -2. E1/2 Theo phương trình (4. Ngày nay ã có nhi u hãng trên th gi i s n xu t các máy c c ph a ch c năng cho phép th c hi n nhi u công tác nghiên c u ph c t p. trong dung d ch axit. Tuy nhiên vi c dùng i n c c r n cho phép m r ng mi n i n th làm vi c n 1. i n th -0.3.Trong phương pháp von – ampe ngư i ta còn dùng các lo i vi i n c c r n ch t o t các kim lo i quý (Pt. Các phương pháp phân tích tr c ti p 4.3V n -2V). V i i n c c Pt. 4. Ví d v i lo i i n c c r n Pt. nên phân tích nh tính ngư i ta c n xác nh i n th n a sóng E1/2.0V. Thư ng ngư i ta xác nh i n th n a sóng b ng phương pháp th . Au…) hay graphit. trong khi i n c c gi t th y ngân. khi làm vi c v i i n c c th y ngân ph i tuân theo các quy t c an toàn riêng). Trong phân tích Von –ampe i n c c gi t Hg có giá tr th c t l n vì có nhi u ưu i m hơn các lo i i n c c r n. Lo i i n c c r n ki u vi i n c c Pt quay ho c rung ư c dùng ph bi n hơn do cư ng dòng n nh và thi t l p nhanh (v n t c ph n h i nhanh). (Hơi th y ngân r t c.1. Xác nh th n a sóng b ng th 67 . Tuy nhiên làm vi c v i i n c c r n cũng khó khăn do khó “ làm m i” b m t i n c c. vì v y các ion ư c chuy n v n n b m t i n c c không ch do hi n tư ng khu ch tán mà còn do s khu y tr n cơ h c. Ưu i m c a i n c c r n là có th làm vi c v i i n th dương hơn i n c c gi t th y ngân ( n 1.1V ã thoát ra hidro.3. Làm vi c v i i n c c r n không c như v i i n c c gi t th y ngân. ( i n c c gi t th y ngân thư ng ch làm vi c trong mi n t +0.3V). i n th n a sóng E1/2 và phân tích c c ph nh tính i n th n a sóng E1/2 là c trưng nh tính c a ch t nghiên c u. i u ó làm tăng cư ng dòng gi i h n (10-20 l n) so v i dòng khu ch tán.13) ta th y lg Hình 4. công vi c phân tích l i ư c th c hi n t ng. chính xác c a các phương pháp phân tích dùng i n c c r n kém hơn khi dùng i n c c gi t th y ngân.3V trong phân tích khi dùng i n c c gi t th y ngân.4V so v i 0.5. quá trình catot x y ra v i quá th hidro không l n. i n c c tĩnh ít ư c dùng do dòng gi i h n thi t l p ch m. Khi làm vi c v i i n c c này dung d ch ư c khu y tr n liên t c.

g/s t là th i gian t o gi t th y ngân. ó ngư i phân tích tránh các s li u th c nghi m c a c c ph ư c các thao tác tính toán như v a trình bày 4. t có th ư c duy trì không thay th c nghi m nên (4.s-1 m là kh i lư ng gi t th y ngân ch y ra t mao qu n. Phương trình Inkovich Ngư i ta ã tìm th y m i liên quan gi a cư ng dòng gi i h n Id v i n ng ion kim lo i CM và các i lư ng khác. CM i trong i u ki n (4.2.15). Trong phân tích c c ph m và t thư ng ư c g i là th xác nh ư c b ng quan sát th c nghi m. m. nh trên. Trong i có ph n m m dành cho vi c tính toán i n th E1/2 theo ghi ư c.3. Phân tích nh lư ng 4. Thư ng thì ngư i ta dùng k t qu này các máy c c ph hi n nh lư ng. c trưng mao qu n. ta s có ư ng th ng c t tr c hoành t i i m E = E1/2. tránh ư c các nguyên t .16) 68 . ta có th d a vào s tay th chu n) ta phán oán nguyên t ho c h p ch t ch n n n c c ph cho vi c n a sóng (ho c theo c c ph ti n hành phân tích nghiên c u. Do ó d a vào s li u th c nghi m thi t l p lg ph thu c i n th E. h s khu ch tán D khó xác nh ư c b ng th c nghi m và cũng ít khi tìm th y trong các s tay. có (4.15) Trong th c t vì D. s Trong các i lư ng có trong bi u th c (4.ph thu c tuy n tính vào E. D a vào th n a sóng v a tìm ư c. h p ch t c n tr .1. nghĩa là khi lg = 0.3.2.15) có th vi t dư i d ng Id = K. M i quan h ư c mô t b ng phương trình Inkovich Id = 605ZD1/2m2/3t1/6CM trong ó: Z là i n tích ion kim lo i D là h s khuy ch tán có th nguyên cm2.

16). Phân tích theo phương pháp th chu n tuy có hơi ph c t p nhưng cho k t qu chính xác.16) tính n ng dung d ch nghiên c u ch c n m t dung d ch chu n: Cx = Cch trong ó: Cch là n ng chu n Cx là n ng c n xác nh dung d ch chu n (4. ta ghi l i dòng c c ph Ix+ch Ix+ch = K(Cx + Cch) T (4.3.16) th chu n ph i là ư ng th ng qua g c t a . Phương pháp c c ph dòng m t chi u Phương pháp c c ph dòng m t chi u hay c c ph c i n.19) ta có: Cx = Cch (4.17) hx và hch là chi u cao sóng c c ph c a dung d ch phân tích và dung d ch Trong phân tích c c ph ngư i ta hay dùng phương pháp thêm.2. các i u ki n ghi ph có th th c hi n ng nh t gi a dung d ch chu n và dung d ch nghiên c u.T phương trình 4. Các i u ki n ghi ph ây là i u ki n làm vi c c a mao qu n. Theo phương trình (4. ta có th dùng phương trình (4. i v i h th ng ã nghiên c u kĩ.18) Ta thêm vào dung d ch nghiên c u m t lư ng dư dung d ch chu n có n ng Cch.19) 69 . Gi s dung d ch phân tích có cư ng dòng Ix.20) (4. nhi t và môi trư ng (n n c c ph ). ư c ng d ng khá r ng rãi trong th c t phân tích nh lư ng. d a vào ó ta xây d ng th I = KC theo m t s dung d ch chu n có n ng bi t chính xác.16 ta th y cư ng dòng gi i h n Id ph thu c tuy n tính vào n ng dung d ch ch t nghiên c u và (4. tr c hoành ghi n ng c a dung d ch chu n.2.18) và (4. ta có: Ix = KCx (4.16) là cơ s cho phân tích c c ph nh 4. Phương trình này cho k t qu chính xác n u i u ki n ghi c c ph chu n và m u phân tích ng nh t v i nhau. Cơ s c a phương pháp là phương trình (4. Trên tr c tung ghi chi u cao c a sóng phân tích (t l v i dòng gi i h n).

24) = C c tr x y ra khi = 0. Trong phương pháp o này .22) (4.3.1] (4. Phương pháp o vi phân ây là m t c i ti n phương pháp o trong c c ph dòng m t chi u nh m tăng ch n l c c a phương pháp phân tích c c ph . Các phương pháp ư c th c hi n theo m t th t c th ng nh t và ư c t ng hóa nhi u khâu.23) tìm v trí c a th ta l y vi phân m t l n n a theo dE ta có: [ .2.25) 70 . hình là i n th n a V y i n th tương ng v i c c tr c a ư ng cong sóng.6.21) i v i I: I= L y vi phân (4.13) ta có: E – E1/2 = Gi i (4.22) theo E ta có = S ph thu c c a c c i trên theo E ư c bi u di n như hình 4. t c t i lúc E = Emax = E1/2.2. phương pháp tính và phương pháp thêm. v iK= ln (4. Thay giá tr Emax = E1/2 vào (4. 4.23) ta có: = = (4. thay cho vi c o theo ư ng cong I – E ngư i ta dùng ư ng cong T phương trình (4.E.21) (4. v i các máy hi n i ngư i ta có các chương trình th c hi n phân tích theo các phương pháp ư ng chu n.Ngày nay.

ư ng vi phân Trên c c ph vi phân cũng cho k t qu chính xác hơn c c ph thư ng vì trong phương pháp này ta có th xác nh chính xác v trí các c c tr . C c ph c a dung d ch Pb(NO3)2 và TlNO3 trong n n KNO3 2M: a. ta có th xác nh các h p ch t có i n th n a sóng khá g n nhau trong cùng m t dung d ch mà không c n tách chúng ra kh i nhau. Ví d hai ion Pb2+ và Tl+ trong n n KNO3 2N có các i n th n a sóng khác nhau 0. b. vi c xác nh i m 71 . Trong quá trình chu n ampe. Phương pháp phân tích gián ti p – Chu n ampe Phương pháp chu n ampe là phương pháp phân tích th tích mà vi c xác nh i m tương ương d a vào vi c ki m tra dòng gi i h n c a m t c u t có tham gia ph n ng i n c c trên thi t b c a phương pháp phân tích c c ph .06V.6) cũng t l v i cư ng dòng gi i h n Id và vì v y o max dI/dE cũng cho phép ta tính ra n ng ch t nghiên c u. cũng như o chi u cao c c i chính xác hơn khi o giá tr Id trong c c ph thư ng.4.T (4. 4. V y giá tr tung c a c c tr trên ư ng cong dI/dE có th dùng xây d ng th chu n xác nh n ng ch t nghiên c u. C c ph c a phương pháp c c ph vi phân V i phương pháp c c ph vi phân. E (a) (b) Hình 4.7.25) ta th y c c tr c a ư ng cong trên hình (4. Ngư i ta nói phương pháp c c ph vi phân có năng su t phân gi i cao hơn phuơng pháp c c ph thư ng. sau khi thêm t ng ph n dung d ch chu n ta o cư ng i n th ng v i i n th dòng gi i h n c a ion tương ng. E1/2 E Hình 4.6. Ngày nay ngư i ta ã thi t k các máy c c ph có b ph n ghi c c ph theo d ng dI/dE d a trên sơ m ch l c R – C hay m ch logic theo sơ i nt . Theo s li u thu ư c ta l p th h t a : cư ng dòng – th tích dung d ch chu n.ư ng tích phân.

Cu2+.7 – 1V ư c dùng xác nh các cation Zn2+. Trong phương pháp chu n ampe ngư i ta cũng dùng ph n ng t o k t t a v i các thu c th h u cơ như: 8.4V d a vào quá trình kh ion Pb2+ trên c c gi t th y ngân. v n t c ph n ng ph i nhanh.8. S oxi hóa ion ferroxianua Fe(CN)64. n ng ion io ua sau khi t i m tương ương s tăng lên nên cư ng dòng s tăng lên sau i m tương ương. 72 . Chu n ampe khi kh Ag trên cat t Hình 4.9. Trong trư ng h p u.10. Các ph n ng dùng trong phương pháp chu n ampe Trong phương pháp chu n ampe ngư i ta hay dùng các ph n ng t o k t t a. dung d ch chu n và s n ph m ph n ng. I-. ư ng nh phân s có d ng như hình 3. sau khi t i m tương ương thì cư ng dòng không thay i. ư ng nh phân s có d ng như hình 3.tương ương c a quá trình nh phân th c hi n b ng phương pháp th . N u trong quá trình nh phân ta l i dùng quá trình oxi hóa ion I. Cd2+. khi ta dùng quá trình oxi hóa ion io ua trên anot. như i v i m i phương pháp phân tích th tích khác. imetylglioxim…theo dòng kh các cation kim lo i ho c theo dòng kh (oxi hóa) các h p ch t h u cơ. Chu n ampe axit asenic b ng kali iotdua 4. Trong phương pháp này ngư i ta thư ng dùng i n c c Pt quay. Ví d n u khi nh phân b c iodua. ư ng nh phân chu n ampe D ng ư ng nh phân chu n ampe ph thu c vào thành ph n c a ph n ng tham gia ph n ng i n c c như ch t xác nh. Chu n ampe Ag+ khi oxi hóa I. MoO42-… có th nh phân b ng dung d ch mu i chì i n th -0. SO42-. Trong các trư ng h p sau.oxiquinolin. ph n ng t o ph c ch t và ph n ng oxi hóa kh làm ph n ng nh phân.trên i n c c quay Pt i n th 0.trên Hình 4.2. Br-. Nhi u ion như Cl . Hình 4..trên anot. khi nh phân thì cư ng dòng gi m vì n ng + ion Ag b gi m do t o k t t a AgI.9.4. cuferon. Ca2+ theo phương pháp chu n ampe.8. ta dùng quá trình kh b c trên i n c c quay platin. 4.1. i n c c graphit và các lo i i n c c r n làm i n c c ch th .4. Các ph n ng dùng trong phương pháp chu n ampe cũng ph i áp ng các yêu c u: ph n ng ph i th c t hoàn toàn.

4. là nh ng ion có kh năng kh i n hóa trong i u ki n phân tích. trong dung d ch l i giàu các c u t c a c p do ch t chu n t o thành. Khi ta nh dung d ch chu n vào dung d ch phân tích s làm xu t hi n trong dung d ch hai c p oxi hóa – kh . thì ta có th chu n ampe m i thành ph n mà không c n tách chúng ra kh i nhau. Ngư i ta có th dùng các ch t oxi hóa như K2Cr2O7. Các ch t kh như FeSO4. Ngư i ta cũng dùng ph n ng t o complexonat kim lo i b ng axit etilen iamintetraaxetic (EDTA) chu n các ion kim lo i khác nhau. Còn sau i m tương ương. Trư c khi b t u nh phân. Pb2+.3. ngư i ta thư ng dùng phương pháp chu n ampe v i hai i n c c ch th . Nh ph n ng này. 4. Co2+. khi xác nh các ion Pb2+ và Zn2+ trong h n h p theo phương pháp chu n ampe pH = 1. KBrO3. Ngư i ta cũng tìm ư c các phương pháp chu n ampe các ion kim lo i d a vào quá trình oxi hóa anion EDTA trên anot là vi i n c c platin.N u trong dung d ch có hai ion có kh năng t o h p ch t khó tan v i ch t nh phân mà n u tích s hòa tan c a chúng khác nhau. axit ascobic cũng ư c dùng vào m c ích chu n ampe. trư c i m tương ương. pH = 4. M t vài ch t h u cơ như cloramin B. Ngư i ta cũng dùng các ph n ng oxi hóa – kh trong phương pháp chu n ampe. Ví d .0 – 2V ta xác nh ư c Pb2+.7 – 5V ta xác nh ư c ion Zn2+. ngư i ta o cư ng dòng trong quá trình nh phân. Na2S2O3 cũng ư c dùng pha ch các dung d ch chu n khi nh phân các ch t oxi hóa. Fe2+. Ce(SO4)2. ôi khi ngư i ta g i phương pháp này là phương pháp nh phân n “ i m ch t”. Zn2+. Ví d ta có th chu n ampe h n h p Cu2+ và Ni2+ b ng axit rubeanic. N u trong dung d ch có hai ch t oxi hóa hay hai ch t kh có i n th oxi hóa kh khác nhau không l n. Nh ph n ng t o các complexonat. Cd2+. ta có th xác nh hàng ch c ion kim lo i như: Bi3+. gi a các c c có m t dòng r t bé ho c không có dòng vì không có c p oxi hóa – kh khi i n th gi a các c c quá bé. nh phân v i hai i n c c ch th Trong nh ng năm g n ây. Cu2+. Trong phương pháp này ngư i ta ưa vào dung d ch phân tích hai i n c c platin (ho c hai i n c c trơ khác) và t vào hai c c m t i n th m t chi u không l n (kho ng 10-2V). tính ch t i n hóa c a h th ng cho phép thu ư c các ư ng nh phân có hai i m u n. I2… làm ch t chu n xác nh các ch t kh . Fe3+. khi thay i pH c a dung d ch có th t o i u ki n xác nh t ng ion trong h n h p mà không c n tách chúng ra kh i nhau theo phương pháp chu n ampe. D ng c a ư ng nh phân ph thu c ch y u vào các c p oxi hóa – kh 73 . ta có th xác nh chúng trong h n h p theo phương pháp chu n ampe mà không c n tách. trong dung d ch có m t lư ng áng k các c u t c a c p oxi hóa – kh t o thành t ch t c n phân tích..

còn trên anot l i x y ra quá trình oxi hóa ion Ce3+ và dòng i n ch y qua m ch l i xu t hi n. Ví d trư ng h p nh phân dung d ch KMnO4 b ng mu i Mohr ho c phân dung d ch Na2S2O3 b ng dung d ch Iot. ví d Fe(II) b ng mu i Ce(IV). Tuy nhiên sau i m tương ương thì dòng s không tăng vì không có s oxi hóa ion Mn2+ trên anot. nh 74 . sau ó cư ng dòng l i gi m n ch t nghiên c u là Fe g n b ng không t i i m tương ương. N u ta ti n hành nh phân ch t phân tích không ph i là c p oxi hóa kh thu n ngh ch b ng dung d ch chu n là c p oxi hóa kh thu n ngh ch. trong m ch s xu t hi n dòng do s kh Fe3+ trên catot và s oxi hóa Fe2+ (a) (b) trên anot. Chu n ampe v i hai i n c c ch th : thu n ngh ch cao c a a-c hai c p oxi hóa – kh thu n ngh ch. ví d KMnO4 thì ư ng nh phân trư c i m tương ương s có d ng như hình 4-11a vì c hai trư ng h p trư c i m tương ương u là h th ng thu n ngh ch. N u c hai c p oxi hóa – kh thu n ngh ch. Fe2+ + Ce4+ thì ư ng nh phân s có d ng như Fe3+ + Ce3+ hình 4.thu n ngh ch này. sau i m tương ương cư ng dòng s tăng nhanh. Cư ng dòng s tăng cho n khi g n n a lư ng 2+ ã tham gia ph n ng. Sau i m tương ương. thì trư c i m tương ương s không có dòng. còn ch t nghiên c u là b t thu n ngh ch. ư ng nh phân có d ng như hình 4-11b. N u h th ng ư c t o thành t ch t phân tích là c p oxi hóa kh thu n ngh ch ví d Fe2+.11. Do tính Hình 4. trên catot l i x y ra quá trình kh ion Ce4+.11a nh phân Khi ta thêm vào dung dich phân tích m t lư ng dung u tiên d ch Ce4+ trong d ch s xu t hi n c p oxi hóa kh Fe3+/Fe2+. b-ch t phân tích h th ng mà ph n ng không thu n ngh ch. ch t chu n thu n ngh ch i n c c có th x y ra ngay khi có i n th nh nh t giáng trên i n c c.

Sn. Phương pháp thích h p cho vi c phân tích nhi u ion kim lo i như Cd. Phương pháp ư c s d ng phân tích các dung d ch có n ng n 10-5M ho c bé hơn m t cách thu n l i. U. Ni. th c hi n ư c d dàng. nh y. t o ph c ch t. kim lo i. tin c y. thi t b l i không ph c t p. h u cơ trong các s n ph m sinh h c quan tr ng như máu. Vi c xu t hi n các máy tính cá nhân có v n t c tính toán l n ã cho phép t ng hóa ư c quá trình phân tích các ch t theo phương pháp von – ampe quét th nhanh. ta không c n xây d ng ư ng nh phân vì i m tương ương ư c xác nh theo s d ng t ng t ho c xu t hi n dòng i n. h p kim là các i tư ng t nhiên và s n ph m công nghi p. 75 . Mn. 4. Co. nư c u ng… Phương pháp chu n ampe ư c ng d ng xác nh các ion kim lo i. á. Khi các h p ch t có i n th n a sóng khác ng th i xác nh nhi u h p nhau l n (thư ng thì khi E1/2 ≥ 100mV) ta có th ch t trong cùng m t dung d ch mà không c n tách chúng ra kh i nhau. m . Phương pháp von – ampe cũng ư c ng d ng xác nh các h p ch t vô cơ. các s n ph m s a. ây là phương pháp có chính xác. trong các s n ph m công nghi p như s n ph m c a các ngành luy n kim. nh y. ng d ng c a phương pháp Von –ampe Ngày nay phương pháp von – ampe ã ư c s d ng r ng rãi trong quá trình phân tích nhi u h p ch t vô cơ cũng như h u cơ. Fe. Phương pháp c c ph c i n bình thư ng có sai s phân tích kho ng ±2% các dung d ch n ng 10-3 – 10-4M và có sai só kho ng ±5% các dung d ch có n ng loãng hơn. Ngày nay ngư i ta ã thi t k và ch t o các máy phân tích Von – ampe nhi u ch c năng có th xác nh ng th i 8 h p ch t trong cùng m t dung d ch mà không c n tách chúng ra kh i nhau. Khi nh phân theo phương pháp hai i n c c ch th . qu ng. V và nhi u kim lo i khác trong các i tư ng: t. Bi. các anion. Phương pháp chu n ampe cho k t qu có chính xác và nh y khá cao.5. c bi t khi nh phân v i hai i n c c ch th . Vi c dùng các thu c th h u cơ trong phương pháp chu n ampe cho nh ng thành t u r t áng chú ý v tính ch n l c. ch n l c và tin c y cao. Dùng phương pháp chu n ampe ta có th xác nh a s các ch t có trong b ng tu n hoàn khi dùng các ph n ng nh phân khác nhau (ph n ng k t t a. Dùng phương pháp chu n ampe có th xác nh nhanh các ch t n ng bé (10-5M ho c bé hơn). hóa ch t. Zn. V m t thi t b phương pháp chu n ampe có hai i n c c ch th ơn gi n hơn phương pháp dùng m t i n c c ch th .Phương pháp nh phân v i hai i n c c ch th nh y và chính xác. oxi hóa kh ). Cu. các h p ch t h u cơ trong nhi u s n ph m t nhiên.

nhưng do h n ch c a k thu t o và k thu t i n t . Trong k thu t c i n nh y c a phương pháp là kho ng 10-5M và l c trong trư ng h p t i ưu ( E1/2 kho ng 200mV) là 100:1. Nhưng b ng c c ph 76 .82 microampe/mili ương lư ng/lít Trong phương trình ta th y hình như có th xác nh ư c m t n ng C th p tùy ý mi n là có th o ư c cư ng dòng khuy ch tán Id nh tương ng. m là kh i lư ng gi t th y ngân ch y ra t mao qu n (g/s).polarographite) hay còn g i là c c ph c i n do Heyrovsky phát minh t u nh ng năm 20 c a th k này(năm 1922) ã có m t óng góp áng k vào phân tích lư ng nh các kim lo i. 5. t là th i gian t o gi t th y ngân (s). D là h s khuy ch tán có th nguyên cm2.1) trong ó: Id là cư ng ô dòng khuy ch tán gi i h n (microampe). K thu t d n u ta o ư c Id c 10 A thì có th xác nh ư c n ng này cho phép o ư c nh ng dòng i n c như th ho c hơn. N u ta so sánh t 1922 – 1955 có kho ng 9000 công trình.c. M t trong nh ng gi i pháp ó là phương pháp c c ph xung.CHƯƠNG 5 PHƯƠNG PHÁP C C PH 5. Trong b i c nh ó ã xu t hi n nhi u phương pháp nh m tăng nh y và ch n l c c a phương pháp.s-1. Phương pháp c i n và nh ng h n ch c a nó Như chúng ta ã bi t.10 cm2/s thì t s -5 = 3. ã có s phát tri n m nh nh t là sau chi n tranh th gi i th hai cùng v i s ph c hưng c a n n kinh t .1. M XUNG u Phương pháp c c ph dòng m t chi u (d. cho nêen nh ng phương pháp này mãi n nh ng năm 70 m i có ý nghĩa ph c p. Ví -12 c 10-9M. vi c phân tích nh lư ng theo phương pháp c c ph c i n d a theo phương trình Inkovic Id = 605ZD1/2m2/3t1/6CM (5. m= 2mg/s và ch t i n ho t có D = 1. nhi u gi i pháp lý tư ng. Nhưng t nh ng năm cu i th p k 50. ch y u là áp d ng phân tích và nh cao c a nó là i h i c c ph th gi i h p Praha năm 1951. Z là i n tích ion kim lo i.2. phương pháp phân tích c c ph ch ng l i và hình như i vào s lãng quên b i nh y và ch n l c c a phương pháp c i n không cho phép phân tích tr c ti p nh ng i tư ng ph c t p và nh ng lư ng ch n v t. n là s electron tham gia ph n ng i n c c. C là n ng ch t phân tích Gi s v i m t i n c c gi t có t1 là 4s.

0.85m2/3t2/3 Nên Itd = = 0.2) có i n th E Trong ó: Q – i n lư ng (micro culong) c n n p cho l p i n kép S – di n tích b m t i n c c (cm2) C’ – dung tích vi phân l p kép ( F/cm2) E – th c a i n c c Emax – th c c i i n mao d n (t i ó s c căng b m t c c i n c c không tích i n) ơn gi n hóa.17 A t i E = 1V. V i i n c c gi t Hg. C’ = 20 F/cm2 thì dòng t i n có th * * t i giá tr 0. b m t i theo th i n + SC’ (5. bao gi ta cũng ghi ư c m t dòng i n. B ng m t mô hình ơn gi n hóa. tương ương v i dòng i n phân (dòng Faraday) 77 . dòng dung tích). có th hình dung như m t t i n hình thành b i m t phía là b m t kim lo i c a i n c c và phía kia là t p h p nh ng ion tích i n ngư c d u.2. trong ó: E* = E .17. T i sao l i có s mâu Th c t khi ta o nh ng dung d ch ngay c khi không ch a ch t i n ho t. C’. Khi ó Itd = E*. ta có th tính toán s ph thu c cư ng dòng t i n vào m t s thông s c trưng cho i n c c gi t th y ngân Itd = = [S.C’ (E .Emax)] (5.0034 A.3) Vì trong phương pháp c i n t c quét th thư ng nh (2mV/s) nên h p ph n th hai trong phương trình (5.85 E0 t Thông thư ng m = 2mg/s.c i n thì không th xác thu n ó: nh ư c n ng nh hơn 10-5M. ta cho r ng dung tích vi phân không thay c c. B n ch t c a dòng i n này không có liên quan n ph n ng trao i i n tích (ph n ng i n c c) mà ch có quan h ns tích i n cho l p i n kép. Trong trư ng h p t t nh t khi ta o E = 0. S = 0.Emax i. t1 = 4s. thì giá tr ó v n còn 0. khi ó Itd = E*.2V và b ng bi n pháp thích h p lo i tr ư c 90% cư ng dòng t i n.0. dòng i n ó có tên g i là dòng t i n (hay dòng tích i n.C’.1 = 0.3) không áng k .

Các con ư ng tri t tiêu dòng t i n Như ph n trên ã nói dòng c c ph là m t t ng s c a ít nh t 2 dòng h p ph n: dòng i n phân ch t i n ho t (dòng Faraday) và dòng t i n. ho c c hai) – ó là phương pháp c c ph dòng xúc tác.c a dung d ch kho ng 10-6M.Làm giàu ch t phân tích trên b m t i n c c b ng ph n ng kh ho c oxi hóa k t t a ch t. Tuy v y ki u bù này v n t n t i n th p k 70. . Thi t b này ơn gi n. t t nhiên kém hi u l c.T n d ng tri t nh ng thành t u c a k thu t i n t và t ng hóa. b i vì n ng này và nh hơn. Mu n cho dòng c c ph ch ph thu c vào n ng ch t i n ho t thì ph i tìm cách tri t tiêu dòng t i n. nên t nh ng năm 30 Ilkovic và Semerano ã s d ng m t b ph n bù b ng cách cho i qua bình i n phân m t dòng i n có chi u ngư c v i chi u a dòng Faraday và l n c a dòng này có th thay i ư c theo kinh nghi m a ngư i s d ng. tìm m i cách lo i tr giá tr dòng t i n. thí d trong máy c c ph OH – 105 r t ph bi n nư c ta t u nh ng năm 80. do ó khó có kh năng xác nh ư c hai sóng c c ph khi th c a n a sóng c a chúng khác nhau ít hơn 200mV. Các con ư ng này t p trung vào 3 hư ng chính sau: . M t khác trong phương pháp c i n. . ngư i ta ã ra nhi u con ư ng khác nhau tăng nh y và ch n l c c a phương pháp.1. như v y nâng cao ư c t s tín hi u o so v i tín hi u nhi u. t s Id/Itd ≤ 1 hay nói cách khác t s tín hi u o (dòng Faraday) và tín hi u nhi u (dòng t i n) ã nh hơn 1. cách này v a có th tăng ư c nh y (kho ng 100 l n) và tăng ch n l c (t s có th t ư c 50000) và k t h p v i m t trong các phương pháp c a hai nhóm 1 và 2 trong nhi u trư ng h p có th t nh y n 10-10M và ch n l c 50000. các ư ng c c ph c a các h p ph n có m t trong dung d ch c ng lên nhau như nh ng b c thang. Qua tính toán ó ta th y r ng b ng phương pháp c c ph c i n không có kh năng vư t qua gi i h n n ng 10-5M. và nh t là khi chúng có m t v i t l lơn hơn 10:1.Làm tăng n ng ch t i n ho t trong l p ph n ng i n c c b ng ph n ng xúc tá (ho c h p ph .3. Vì v y trong nh ng i tư ng ph c t p thư ng ph i tách ra làm giàu và tăng ch n l c. Bù tr tuy n tính dòng t i n c tr c c tr D a vào c tính dòng t i n g n như tăng tuy n tính v i s tăng th i n c gi t Hg. 78 . Vì v y trong nhi u th p k v a qua. sau ó hòa tan s n ph m k t t a và ghi tín hi u hòa tan – ó là phương pháp c c ph (von ampe) hòa tan. 5. i u ó thư ng gây thêm nhi u ph c t p và t n nhi u th i gian.3. Có th tóm t t các phương pháp ó như sau: 5.

Barker ã ra phương pháp c c ph sóng vuông. nh m t thi t b ng b ngư i ta ch ghi cư ng dòng i n phân trong m t kho ng th i gian ng n (kho ng 100ms) ngay trư c khi gi t rơi.2. Trong i u ki n ó dòng t i n th c t b ng không.4. DC Sample) D a vào c i m dòng Faraday m t chi u t l v i t1/6. nư c ta có m t th i kì khá ph bi n các mày OH – 104 ho t ng theo nguyên t c trên.Y g n ây có l p các b ph n này. B ng k thu t này có th xác nh n 10-7M. PA – 4. và dòng i n ghi ư c có d ng m t c c i.3. nhưng nh m t thi t b ng b ngư i ta ch ghi cư ng dòng i n vào kho ng th i gian h p g n cu i m i gi t (thí d 2s sau khi t o thành gi t) trong m t kho ng th i gian r t ng n 100 – 200 s ng v i n a cu i chu kỳ (n a dương). 5. vào cu i m i chu kì gi t dòng Faraday s c c i.P. tuy nhiên i. Các thi t b này n nay v n thông d ng. Phương pháp ch n th i gian ghi (TAST. Phương pháp này d a vào c i m dư i tác d ng c a dòng xoay chi u t i n xoay chi u l ch pha 900 so v i dòng Faraday xoay chi u trong trư ng h p quá trình thu n ngh ch.3. B ng phương pháp này ta có th t ư c nh y 10-7M và ch n l c kho ng 10000. 5. trong khi ó dòng t i n t l v i t-1/3.T c a Liên Xô trư c ây và lo i P.3.5. M c dù i n c c ư c phân c c thư ng xuyên b ng i n áp xoay chi u c ng thêm vào i n áp m t chi u.4. dòng t i n c c ti u. B ng m t thi t b ch nh lưu ch n pha thích h p có th ghi riêng ư c t ng h p ph n dòng Faraday. Trong phương pháp này c c gi t ư c phân c c b ng i n áp m t chi u bi n i tuy n tính v i th i gian có c ng thêm m t ph n i n áp xoay chi u biên có th thay i thư ng t 1 n 50mV và t n s kho ng 50 n 300 hz (tùy hãng s n xu t). Phương pháp c c ph xung Dư i thu t ng này ta g p các phương pháp phân c c i n c c ho t ng b ng nh ng xung i n áp gián o n có biên và b r ng (th i gian t n t i) xác 79 . Chi ti t hơn b n c có th th y trong ph n c c ph xung. ngay c nh ng mày thu c th h m i như PAR – 364. 5. nhưng nh y gi m nhanh cùng v i s tăng m c không thu n ngh ch c a quá trình i n c c nư c ta các máy lo i P. nhưng như c i m ch y u c a phương pháp này là nh y gi m khi tăng tính không thu n ngh ch c a các quá trình i n c c. B ng phương ch n l c không thay pháp này có th tt i nh y kho ng 10-6 M. Phương pháp c c ph sóng vuông Ngay t nh ng năm cu i th p k 50.3. Theo phương pháp này i n c c gi t Hg ư c phân c c b i m t i n áp m t chi u bi n thiên u theo th i gian có c ng thêm m t i n áp xoay chi u d ng vuông góc (vì th có tên g i là c c ph sóng vuông) có t n s kho ng 20hz và biên có th thay i t 1 n 50 mV. Phương pháp c c ph dòng xoay chi u ch nh lưu pha (còn g i là phương pháp xoay chi u ch n pha).

nh. – Cư ng dòng c c ph ư c ghi 2 l n. Ngày nay có r t nhi u lo i xung.1. Cách này cho hi u qu t t hơn nhưng khá r c r i. Theo cách th nh t d ng ư ng c c ph tương t như khi ghi theo phương pháp TAST (m c 5. Sau th i gian ó xung b ng t và th i n c c tr v i n áp kh i i m.3. Phương pháp c c ph xung bi n NPP) i u (normal pulse polargraphy - t1 Ei t1 2t1 Hình 5. 5. N u i n áp kh i i m ch n tương ng v i chân sóng c c ph c i n. Cư ng dòng c c ph ư c ghi theo 1 trong 2 cách sau: – Ghi cư ng dòng c c ph t i m t th i i m xác nh sau khi t xung (thư ng 17ms trư c khi ng t xung). l n th nh t trư c khi t xung và l n th 2 sau khi ng t xung (trong 2 kho ng th i gian gi ng nhau. nhưng ây chúng ta c p n hai lo i xung cơ b n ã ư c mô t t hơn 30 năm nay và cho n nay v n ư c s d ng ph bi n trong h u h t các máy c c ph . trong m i m t chu kù gi t i n c c ư c phân c c b sung b ng m t xung vuông góc có kho ng t n t i r t ng n (40 n 100 ms thùy theo tiêu chu n t ng nư c) ư c ưa vào sát nút trư c khi gi t rơi (ho c chu kì k t thúc).4. nghĩa là t i ó dòng Faraday th c t b ng không thì v i quá trình i n c c thu n ngh ch: A + ne B 80 . và trong nh ng ph n mô t ti p theo. tương ng v i chân sóng c c ph trong phương pháp c i n.2) nhưng nh y cao hơn nhi u. i n áp này ư c g i là i n áp kh i i m (initial potential). ph n l n các máy hi n có th c hi n theo cách này. D ng i n áp phân c c trong phương pháp NPP Trong phương pháp NPP như trên hình ta th y i n c c gi t th y ngân (ho c i n c c ho t ng nói chung) ư c phân c c b ng m t i n áp 1 chi u ch n trư c và ư c gi không i trong su t quá trình o. thí d 17ms trư c khi n p và 17ms trư c khi ng t xung). Biên c a xung tăng d n theo th i gian v i m t t c u (t t nhiên t ng bư c m t) gi ng như t c quét th tuy n tính trong c c ph c i n. các h th c ch y u cũng trình bày theo cách này.1.

phương trình Cottrell cũng ư c áp d ng cho các quá trình thu n ngh ch và không thu n ngh ch trong phương pháp NPP. em chia phương trình Cottrell v i phương trình = B ng cách thay các giá tr t1 Ilkovic ta thu ư c k t qu sau: và tm tương ng (thí d t1 = 4s. C n chú ý r ng dòng t i n có nh ng nét khác nhau trong phương pháp xung 81 . tm – kho ng th i gian tính t khi n p xung n khi o dòng. E1/2 là th n a sóng (trong c i n). tm = 40s) ta thu ư c t l ó trong kho ng 6 -7. N u như E âm so v i E1/2 thì P d n n 0. D ng i n áp phân c c trong phương pháp DPP Dòng Faraday và dòng t i n khi có xung Hình 5. D ng ư ng cong c c ph theo phương pháp NPP E (V) Và tương t như phương trình Heyrovsky – Ilkovic trong c c ph c có: E= + 2.6) Cũng gi ng như phương trình Ilkovic trong phương pháp c i n.4) Trong ó: S – di n tích b m t i n c c t i th i i m o. có nghĩa r ng phương pháp NPP nh y hơn 6-7 l n.Giá tr dòng Faraday có th bi u di n b ng phương trình I = nFCS (5. cư ng dòng Faraday gi i h n I1. làm sáng t ưu i m c a phương pháp c c ph xung khi lo i tr dòng t i n. C – n ng ch t i n ho t. D – h s khu ch tán.3.10-4M (c c so sánh Ag/AgCl) ic Ei Chu kì gi t tm t Hình 4.2. trong ó E là th c a xung (biên xung – i n áp kh i i m).5) E I (A) B r ng xung 57ms 17ms 17ms E Biên xung ư ng NPP [Cu2+] = 1. P – tính theo công th c P = exp (nF/RT) (E ). ta th tính toán m t thí d sau ây. khi ó phương trình chuy n v phương trình Cottrell I1 = nFCS t n (5.3 lg i n ta (5.

l n m t t i th i i m . N u ta o cư ng dòng c c ph (t ng s dòng Faraday và t i n t i th i i m 40ms sau khi n p xung (tm = 40ms) thì có nghĩa ã tr i qua 4. trong ó R là i n tr c a m ch i n phân và C là dung tích c a l p i n kép.10-4 = 67 h ng s th i gian. Phương pháp c c ph xung vi phân (differential pulse polargraphy – DPP) B r ng xung 57ms 17ms 17ms E Biên xung Chu kì gi t Hình 5.03cm2. lúc này ghi dòng c c ph dư i tác d ng c a xung. hai giá tr này ư c g i vào b so sánh và k t qu ra b ghi là hi u 82 . t lúc này có th xem là dòng Faraday và dòng t i n như trong phương pháp c i n.3 h ng s th i gian dòng gi m 10 l n. trong ó K = RC). nhưng vào cu i m i chu kì gi t (gi t rơi cư ng b c nh m t b gõ) trên khung i n áp bi n i thay i trong kho ng 10 -100mV và dài xung t 40 -100 ms (tùy theo tiêu chu n m i nư c). gi s dung tích vi phân c a l p kép 20 F/cm2 thì dung tích c a l p kép là 0.10 M cho c quá trình thu n ngh ch và không thu n ngh ch. 5.10-4s ( ti n theo dõi ta có th bi u di n s thay i dòng t i n theo th i gian It = I0. Và l n 2 t i th i i m . nhi u d li u th c t cho th y nó r t ti n l i ngay c khi phân tích các h p ch t h u cơ và trong m t s trư ng h p ngay c phương pháp c i n không cho ư c sóng c c ph rõ ràng. thì tm = 40ms t ư c dòng t i n ch còn 10-29 giá tr ban u.e-Kt.và phương pháp c i n. D ng i n áp phân c c trong phương pháp DPP Trong phương pháp DPP i n c c ư c phân c c b ng m t i n áp m t chi u bi n thiên tuy n tính v i m t t c ch m (lúc m i phát minh 1 – 2 mv/s). Trong trư ng h p t i ưu i n tr c a h o 1000 Ohm thì h ng s th i gian RC = 6. Theo h th c s ph thu c vào th i gian c a dòng t i n như o n trên v a nói.6 F. nên dòng t i n ư c xác nh b i h ng s th i gian RC c a m ch o. thư ng là trong 17ms trư c khi n p xung.2. Trong phương pháp xung th i gian n p xung và th i gian ghi dòng r t ng n.10-2/6. V i m t i n c c gi t c i n có di n tích 0.4. thư ng là 17ms trư c khi ng t xung. Phương pháp NPP có th -7 nh y 2. nên trong th i gian ó di n tích i n c c xem như không thay i còn i n áp thì thay i t ng t. Cư ng dòng c c ph ư c ghi hai l n. c sau 2.3.

Khi ó ∆ imax = nFSC 83 . còn các thành ph n D ng ư ng DPP các t p ch t trong NaCl tinh khi t Hình 5. πt m σ + Pσ 2 + P + P 2σ (5.biên σ = exp nF ∆E .s c a 2 giá tr ó. Trong trư ng h p t ng quát Parry và Osteryoung ã ch ng minh i = nFSC D Pσ 2 − P . Phương trình (5. E – biên (5.S. E2 – th t i ó o l n th hai sau khi t xung ∆E . RT t m (1 + P) 2 Trong ó: I.C.7) xung. D ng ư ng c c ph có d ng m t c c i. πt m σ + 1 (5.∆E . RT 2 xung D σ −1 .dòng xung vi phân.E1r/ 2 ].4.9) Ta th y ∆ i = ∆ imax khi P = 1.6) r i thay vào phương trình Cottrell (5. Dòng i n trong phương pháp DPP khác như nh ng ph n trư c ã mô t .7) úng trong trư ng h p E nh . E1 – th t i ó o l n th nh t khi chưa RT 2 xung. N u l y vi phân phương trình (5. Nh ng tính toán lý thuy t cho ta h qu c a s ph thu c dòng c c i vào các thông s c a các quá trình o c c ph .8) t Trong ó: P = exp m nF E1 + E 2 [ .5) ta có h th c: n 2 F2 D P ∆I = .

Trong th c t thư ng dùng giá tr dung hòa E t 10 n 100mV có ư c imax và W1/2 th a áng.3. Tuy nhiên trong th c t khi tăng biên thì ng th i tăng bán chi u r ng và làm gi m phân gi i c a phương pháp.2. Th i gian 84 . 5. Phương pháp xung khi dùng v i các i n c c tĩnh 5. x y ra s kh và sinh ra s n ph m B trên b m t i n c c. Trên cơ s ó ã xu t phương pháp quét th nhanh Faotescanning DPP (FSDPP). n u h ph n ng là thu n ngh ch thì x y ra ph n ng oxi hóa B thành A và như v y b m t i n c c ư c i m i gi ng như v i gi t th y ngân.N u E/2 nh hơn RT/nF thì (5. Thông thư ng n ng ch t i n ly n n thư ng l n hơn ch t phân tích t 25 n 50 l n lo i tr nh hư ng c a s i n chuy n. nhưng ngư c l i không c n ph i dùng n n i n ly n ng cao nghĩa là gi m ư c các t p ch t do n n gây ra.7).9) ta th y r ng n u E càng l n thì imax càng l n. 5. m t giá tr âm l n. T t nhiên n u quá trình trên là không thu n ngh ch thì ưu th ó cũng không còn. khi ó (5.9) s gi ng (5. T phương trình (5. nhưng lo i tr nh hư ng c a d n i n th p do n ng n n nh . Thí d xét h ph n ng A + ne B N u ta ch n th kh i i m Ei chưa kh A nhưng khi quét xung.5).52. Khi dùng n ng n n nh có th có s khác bi t không áng k v chi u cao c a pic.ch y u là do s khác nhau v h s khuy ch tán.9) s có d ng phương trình Cottrell (5. Phương pháp DPP. nh hư ng c a i n tr h o i u c n chú ý là gi i h n c c ti u xác nh trong DPP th p hơn r t nhi u so v i phương pháp c i n.4. như v y s cho phép quét th nhanh hơn và n p xung nhi u hơn.4. Ngòai ra th nh c c i c a ư ng c c ph có th bi u di n b i r phương trình: Ep = E1 / 2 .RT/nF hay 90.4. tuy nhiên vì phương pháp này ghi dòng hai th i i m khác nhau nên t c quét th tuy n tính s có nh hư ng áng k . Phương pháp NPP. Phương pháp DPP dùng v i các i n c c r n có m t vài thu n l i: di n tích b m t i n c c l n.4. Ngư i ta nh n th y r ng không c n ph i kéo dài th i gian ch i gi a các xung như trong i n c c gi t. L n u tiên ngư i ta nh n th y hi n tư ng này khi ghi h Ag+ /Ag trên i n c c Pt và nh n ư c ư ng I – E r t rõ ràng. nghĩa là i u ki n r t d o i v i DPP thì n ng n n i n ly là 10-3M là quá tri t tiêu dòng i n chuy n.4/m mV 250C. Khi tăng E thì W1/2 → E. thư ng ph i s d ng h o 3 i n c c (potentiostat).4. nên nh hư ng c a i n tr h o c n ư c xem xét m t góc khác.4.E/2 i u ó có nghĩa trong quá trình kh th nh chuy n v phía dương khi tăng biên xung. Trong trư ng h p biên i n áp nh bán chi u r ng W1/2 = 3. Trong th i gian gi a các xung th c a i n c c tr v th kh i i m. di n tích b m t i n c c không thay i theo th i gian. còn n u E/2 l n hơn so v i RT/nF thì σ − 1 / σ + 1 x p x b ng ơn v . Phương pháp NPP khi dùng v i các i n c c r n t ra có nhi u ưu i m.4.1. n ng kho ng 10-5M. 5.

gián o n gi a các xung ch còn kho ng 10ms và t c quét th có th t t i 100 mV/s (thay vì 2 mV/s khi m i thi t k ). B ng cách ó ã có th ghi ư c m t ph v i m t gi t Hg, nâng cao nh y và rút ng n th i gian. Ngày nay ph bi n các lo i i n c c gi t Hg ch m (t = 40s). Kinh nghi m c a chúng tôi cho th y r ng m t h n ch c a phương pháp xung khi s d ng các i n c c r n t v t li u than (glassy cacbon graphite) là dư i tác d ng c a xung b m t các i n c c này b phá h y nhanh chóng và b n ch t c a chúng b thay i rõ r t. Có hai lo i i n c c tĩnh có th s d ng t t là gi t Hg treo (ki u Kemula) và i n c c paste b ng b t than m m.
5.4.5. nh y và ch n l c c a c c ph xung.

nh y khi xác 5.4.5.1. Phương pháp NPP. Christie và Osteryoung ã tính toán 2+ nh Pb trong các i u ki n khác nhau và cho th y có th xác nh ư c Pb2+ trong n n KCl 0,1M n 2,5.10-7M. Nhưng kinh nghi m th c ti n cho th y riêng i v i Pb2+ có th nh lư ng n 5.10-7M v i phương pháp NPP. Tuy nhiên phương pháp này có nhi u h a h n khi nghiên c u các ch t h u cơ, nhi u khi ngay c trong trư ng h p phương pháp dòng m t chi u không cho ta sóng c c ph rõ r t. iv i các i tư ng vô cơ ph c t p, phương pháp NPP không có nh ng ưu th như phương pháp DPP s ư c trình bày trong các ph n ti p theo b i vì phương pháp NPP có phân gi i kém.
5.4.5.2. Phương pháp DPP. Cũng chính các tác gi Christie và Osteryoung ã tính toán cho trư ng h p xác nh chì, trong i u ki n t i ưu có th t nh y kho ng -8 xung 100mV trong n n NaF 1M. Tuy nhiên trong th c t 1.10 M khi dùng biên i v i các kim lo i màu có th ch i nh y kho ng n.10-8M. Cũng c n lưu ý r ng v i nh ng dung d ch loãng như v y m i thao tác s tr nên h t s c khó khăn và òi h i bi n pháp nghiêm ng t. Ưu i m n i b t c a phương pháp DPP so v i phương pháp khác là nh y cao k c h p ch t vô cơ và h p ch t h u cơ các quá trình i n c c là thu n ngh ch và không thu n ngh ch, và quan tr ng hơn là ư ng I – E có d ng nh c c i, sau m i m t nh dòng i n l i tr v tr ng thái ư ng n n,do ó phương pháp có phân gi i r t cao, có th t n 50.000 (thí d có th -7 2+ -3 2+ ghi 10 M Cd khi có m t 5.10 M Cu mà không c n tách). i u này cho phép phân tích tr c ti p ư c nhi u ch t trong cùng m t dung d ch, thí d các t p ch t kim lo i n ng trong NaCl tinh khi t.

Phương pháp DPP ư c s d ng r t t t phân tích các ch t h u cơ,thí d hàng lo t các vitamin, các thu c kháng sinh, các c ch t và g n ây ngay c trong sinh h c phân t . Phương pháp này ư c s d ng hi u qu làm etectơ cho s c ký l ng cao áp, thí d có th xác nh 5 picrogam p-aminophenol. M t hư ng r t có tri n v ng là s d ng DPP k t h p v i von- ampe hòa tan, khi ó có th xác nh thí d 10-9M Pb2+ v i th i gian không quá 3 phút. Như v y có th nói DPP t i th i i m này là phương pháp c c ph hoàn ch nh nh t, t ư c

85

các m c ích: nh y cao, i tư ng phân tích.

ch n l c cao và có tính v n năng

i v i h u h t các

5.5. Nh ng hư ng phát tri n m i trong phương pháp DPP

M t trong nh ng hư ng c a nghiên c u máy o nói chung trong ó có máy phân tích i n hóa là t ng hóa các quá trình o và x lý s li u o nh các máy tính chuy n d ng, nh ó ngư i thao tác không c n ph i có nh ng hi u bi t th t sâu v ki n th c phân tích i n hóa. Nhi u quá trình phân tích ph c t p trư c ây, ví d von- apme hòa tan, nay ư c chương trình hóa, ngay c v i vi c l a ch n ch t i ưu như nh y, t c quét th ... ã ư c chương trình hóa. Thi t b u tiên có y ch c năng như v y ư c ưa ra th trư ng kho ng 7 năm v trư c, ó là máy PAR – 374, toàn b ho t ng c a nó do m t chương trình i u khi n và có th th c hi n 300 m u phân tích trong m t ca làm vi c (ho c 200 m u n u theo phương pháp von- ampe hòa tan). Ngày nay h u như các máy u ho t ng theo nguyên t c ó,nhi m v c a ngư i phân tích là l a ch n các d ki n ưa vàochương trình i u khi n. Theo hư ng th hai là hòan thi n k thu t nâng cao t s tín hi u o – nhi u, trong ó tín hi u nhi u baog m c nhi u c a t n s xoay chi u, nhi u b t thư ng và dòng t i n dư, dòng t i n này có th có m y ngu n g c sau ây: Trong quá trình o dòng t i 2 th i i m t1 và t2 (trư c và sau n p xung) b m t i n c c thay i (tuy không nhi u) làm thay i dòng t i n. o dòng t i 2 th i i m, tương ng v i 2 th i n c c (tuy không l n) dung tích l p i n kép khác nhau làm thay i dòng t i n. Cu i cùng do tính toán các h ng s th i gian và thành ph n b l c không hoàn toàn phù h p v i i u ki n , m c dù trong các máy th h m i, các giá tr này ã ư c thi t k v i m t kho ng gi i h n r ng. kh c ph c nh ng thi u sót ngư i ta ã ra r t nhi u phương án như s d ng b x lý gi i chu i Fourier tri t tiêu nh ng nhi u b t thư ng, và nhi u gi i pháp khác nhau như ghi riêng ư ng n n xem như tín hi u nhi u do n n, sau ó ghi tín hi u c a dung d ch i n phân, trong b nh c a máy tính 2 tín hi u này tr cho nhau cho ta k t qu phân tích. M t hư ng th 3 là c g ng nâng cao nh y c a phương pháp, thí d b ng các k thu t o pha, ch ng h n trong l n th nh t ghi tín hi u pha dương, sau ó l n th hai cũng như v y nhưng có pha ngư c l i, ho c b ng cách tăng nhanh t c quét th ( n 200 mV/s) như ã có trư ng h p s d ng xung có b r ng 57ms, nhưng kho ng th i gian ng t (gián o n) ch có 80ms, th i gian o v n như trư c (17ms), b ng cách ó toàn b ư ng c c ph ch c n ghi trong 2 chu kỳ gi t,thí d mày Amel – 471 c a Italia, nh y tăng 5 l n và th i gian rút ng n hơn cách thông thư ng. Có th nói còn r t nhi u ch tr ng có th c i ti n các phương pháp o c c ph xung.
5.6. Vài l i k t lu n

86

Phương pháp c c ph xung, c bi t là phương pháp c c ph xung vi phân hi n nay là m t d ng c c ph có ng d ng r ng rãi nh t trong th c t do nh y cao, phân gi i l n và d dàng t ng hóa, thích h p v i nhi u i tư ng phân tích. Nh có ti n b to l n trong i n t h c và tin h c ngày càng có nhi u máy móc c c ph xung hoàn thi n, r ti n,có th tr thành nh ng trang b thông thư ng trong các phòng thí nghi m, ngay c nư c ta vi c ch t o các ph n ghép n i v i các computer cá nhân thành nh ng máy c c ph xung hoàn h o cũng ã ư c b t u.

CHƯƠNG 6

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH I N HÓA HÒA TAN
6.1. M u

Phương pháp c c ph c i n do nhà bác h c Ti p Kh c J.Heyrovsky phát minh ra năm 1922 là m t trong nh ng phương pháp phân tích công c và phương pháp nghiên c u hóa lí ph bi n nh t. B ng phương pháp này có th phân tích nh tính và nh lư ng ư c h u h t các ion vô cơ, hàng ch c v n ch t h u cơ m t cách nhanh chóng, chính xác và r t r ti n khi n ng c a chúng trong dung d ch n m -3 -5 trong kho ng 10 – 10 M. Trong nhi u trư ng h p có th ti n hành phân tích m t l n 3 – 5 ch t ng th i có trong m t dung d ch, c bi t có th xác nh ư c ng th i nhi u lo i ng phân c a nhi u ch t h u cơ. B ng phương pháp c c ph có th xác nh ư c nhi u i lư ng lý hóa quan tr ng như h s khu ch tán, s v n chuy n, linh ion, thành ph n ph c ch t, các h ng s b n c a chúng, nghiên c u các quá trình h p ph , ng h c c a nhi u quá trình xúc tác v.v…Chính vì nh ng ưu i m n i b t trên mà J.Heyrovský ã ư c t ng gi i thư ng Noben v hóa h c năm 1959.

87

Na. thì n ng kim lo i ư c k t t a trên b m t c c trong tư ng r n ó tr nên vô cùng l n. Ch b ng m t máy c c ph t ghi thông thư ng và m t c c gi t th y ngân treo ho c m t c c r n ĩa quay b ng than th y tinh ( glassy carbon ) có th xác nh ư c g n 30 kim lo i b ng phương pháp von – ampe hòa tan ( Ag. ch c n dùng nh ng lư ng hóa ch t t i thi u và cũng như phương pháp c c ph c i n. c c màng th y ngân trên b m t c c r n trơ. các kim lo i n ng. Các phương pháp phân tích công c hi n i như quang ph h p th nguyên t m i. Sb.v…).10-9 – n. Sn. Nguyên t c c a phương pháp i n hóa hòa tan Qui trình chung c a m t phương pháp i n hóa hòa tan g m 2 giai o n: . trong nh ng i u ki n thích h p có th nh lư ng ư c ng th i 3-4 ion kim lo i cùng có trong dung d ch v i chính xác như phương pháp c c ph nhưng n ng c a chúng nh hơn n 1000 l n. thì các phương pháp nói trên chưa áp ng ư c yêu c u ó.Tuy nhiên vì s t n t i c a dòng t i n mà gi i h n n ng có th xác nh ư c b ng dòng khu ch tán ch t t i c 10-5 M.10-7 i v i pháp ó. Các phương pháp c c ph hi n i như c c ph sóng vuông. Ga. vi c nghiên c u và b o v môi trư ng òi h i ph i phân tích nh lư ng chính xác lư ng c c nh ( c ppb và nh hơn n a ) các ch t c bi t. nhưng cũng ch t t i giá tr 10 m t s ch t là thành ph n c a các h i n hóa thu n ngh ch. Co. Trong i n hóa. K. i n phân là m t phương pháp làm giàu t t. In. quang ph phát x plasma. Hi n nay các ngành khoa h c và kĩ thu t hi n i. Au. Pb. b ng cách này có th t p trung ư c m t lư ng ch t lên b m t c c và n u i n phân m t dung d ch r t loãng thí d dung d ch các mu i các kim lo i n ng n ng nh hơn 10-6M. Mg. c c ĩa quay b ng v t li u trơ ( như than th y tinh. Ge.2. As. c c ph xung vi phân lo i tr ư c dòng t i n khi o dòng i n phân ch t kh c c ã làm tăng m t cách áng k nh y c a phương -6 i v i a s các ch t và n.Giai o n i n phân làm giàu ch t c n phân tích lên b m t c c o dư i d ng m t k t t a ( kim lo i. Zn) trong kho ng n ng n. than ngâm t m. Cu. Cd. Rb. Se. Te. h p ch t khó tan ). S k t h p i n phân làm giàu v i c c ph và các phương pháp i n hóa khác là nguyên t c ch o c a nhóm các phương pháp i n hóa m i có nh y r t cao: Các phương pháp i n hóa hòa tan ( Electrochemical Stripping methods ). Quá trình i n phân thư ng ư c ti n hành trên các máy c c ph thông thư ng t i th không i khi khu y dung d ch v i t c 88 . Bi. Cs. l n hơn n ng ion c a nó trong dung d ch n hàng trăm hàng nghìn l n.10-6 M v i chính xác khá cao. Ni. than nhão tinh khi t. platin v. huỳnh quang tia X và phương pháp kích ho t Nơtron có nh y cao nhưng òi h i các máy và thi t b r t t ti n. trong kho ng th i gian kho ng 20 phút. Hg. Mn. C c o thư ng là c c th y ngân treo có kích thư c nh như gi t th y ngân trong c c ph c i n. 6.

Quá trình i n hóa khi i n phân làm giàu ( bư c 1) và khi hòa tan ( bư c 2 ) luôn ngư c nhau. Khi hòa tan dung d ch có th khu y ho c không khu y. c hai ư ng cong ư c ghi cùng m t nh y c a i n k . i lư ng i n hóa ư c ghi o trong quá trình hòa tan trong nh ng i u ki n thích h p t l thu n v i lư ng ch t ã k t t a trên b m t i n c c cũng như n ng ch t c n xác nh trong dung d ch. vi i n lư ng v.7V dùng c c gi t th y ngân treo có kích thư c tương t gi t th y ngân khi o c c ph .u. Các i n c c trong phương pháp phân tích i n hóa hòa tan Trong các phương pháp phân tích i n hóa hòa tan ngư i ta nhúng vào bình i n phân ch a dung d ch phân tích 3 i n c c: 89 .1b là ư ng c c ph h n h ng ( von – ampe hòa tan ) c a dung d ch 10-6M.v…Hai phương pháp hòa tan thư ng ư c dùng ph bi n nh t là von – ampe và i n th – th i gian ( chronpotentiometry ). t c phân c c hòa tan anot là 25 mV/sec. .10-4M trong dung d ch KSCN 0.1M.1a là sóng c c ph c a ion Pb2+ 2.2. IC Pb2+ E1/2 Ec E p Pb0 (Hg) -E Hg 2+ Pb2+ Hg Pb0 Ic kC Ia Hình 6. Hình 6. dòng – th i gian. N u dùng c c r n d ng ĩa thì dùng các c c quay quanh tr c c a nó. KSCN 0. còn hình 6. i n th – th i gian. Qua ó ta th y phương pháp c c ph h n h ng có pháp c c ph r t nhi u.1M khi i n phân làm giàu trong 5 phút t i ch a ion Pb2+ n ng th -0. n u dùng c c th y ngân tĩnh thì khu y dung d ch b ng máy khu y t .1 – Các ư ng c c ph c i n (a) và c c ph h n h ng ( b) c a Pb (II) trong n n KSCN.Hòa tan k t t a làm giàu và ghi o ư ng hòa tan b ng m t trong các phương pháp i n hóa như: von – ampe ( c c ph ).1. nh y cao hơn phương 6.

C c so sánh. Các lo i c c r n hình ĩa. ó là m t m t ph ng hình tròn ( thư ng có ư ng kính n m trong kho ng 3 – 5 mm ) làm b ng các lo i v t li u trơ như Pt. vì ta có th tham kh o.2. Trong môi trư ng axit kho ng th dùng ư c t t là: -0. yêu c u ch y u c a c c gi t Hg tĩnh là ph i có kích thư c không i và có l p l i cao. ch n th i n phân c bi t khi phân tích các kim lo i trong m u có thành ph n ph c t p. trong môi trư ng trung tính ho c ki m kho ng th ư c m r ng nhi u: t -0. nghiên c u nh ng tài li u r t phong phú v phân tích c c ph bi t tính ch t c c ph c a các ch t kh c c khác nhau trong các n n c c ph khác nhau. N u có ư c m t c c gi t Hg tĩnh có ch t lư ng t t.S d ng c c th y ngân s r t thu n l i cho vi c ch n i u ki n phân tích như ch n thành ph n dung d ch n n.- C c làm vi c là c c trên ó x y ra ph n ng k t t a ch t c n phân tích dư i d ng kim lo i ho c h p ch t khó tan. thư ng là m t c c lo i II như c c calomen ho c c c b c clorua.2 V.. C c so sánh có th không i và ph i gi ư c th không i c a nó su t trong quá trình làm vi c. Yêu c u ch y u c a v t li u dùng làm c c ĩa là ph i trơ v m t hóa h c và có b m t nh n. trơ và có b m t d ánh bóng. C c phù tr . bóng di n tích b m t không i. ó là m t gi t th y ngân có kích thư c nh và b t ng ( ư ng kính gi t kho ng 1mm ) ư c treo trên m t mao qu n b ng th y tinh ho c ng i trên m t m t th y tinh hơi lõm gi a có m t m u nh và ng n Pt d n i n. . ngư i ta ch t o c c so sánh có di n tích b m t l n m t dòng qua c c nh . xác nh ư c m t s r t l n kim lo i. C c gi t th y ngân tĩnh ( Static Mercury Drop Electrode ) c a hãng PAR ( Mĩ ) và c c gi t th y ngân treo ki u Kemula c a hãng Brinhkmann Instruments Co. Au và c bi t là các lo i cacbon có tinh khi t cao. Platin tuy là kim lo i quí.15 n g n -2 V.2. i n c c làm vi c - 6.Kho ng th cho phép dùng c c th y ngân r t r ng. c bi t khi ti n hành liên ti p các th c nghi m trong ó th i gian i n phân dài.15 n -1. Wetbury ( Mĩ ) là nh ng c c t t nh t. m báo tính chính xác và l pl i c a các phép xác nh. vì sau m i l n o ph i t o m t gi t khác có kích thư c như gi t ã dùng trong l n o trư c. Thông thư ng ngư i làm phân tích không th ch t o ư c c c gi t treo tĩnh có ch t lư ng t t và vì v y ch các hãng m i s n xu t ư c c c gi t treo t t. m b o ư c i u ó. thư ng là m t c c Pt dây. Có 3 lo i i n c c làm vi c chính: C c gi t th y ngân tĩnh dư i d ng gi t treo ho c gi t ng i. b m t th c c a c c 90 . thì vi c phân tích s r t thu n l i vì 2 lí do: . trơ nhưng khó th a mãn vì r t khó gia công b m t c c có di n tích không i.

2.0 V trong môi trư ng axit m nh ). Ngoài cacbon th y tinh có th dùng cacbon ngâm t m ho c cacbon nhão ch t o c c ĩa. Zn v.ĩa Pt khác b m t hình h c nhi u. Sn.0 V trong môi trư ng axit và t +1. không thay i ngay c khi ngâm nhi u gi trong nư c cư ng th y và r t d ánh bóng b m t. Kho ng th c a các c c lo i này cũng khá l n: t +1.2 – Các lo i c c làm vi c dùng trong phân tích i n hóa hòa tan. b) c c gi t Hg ng i. Trên hình 6. có th k ra các lo i chính sau: 91 . Ngoài ra quá th hidro trên c c Pt r t nh . c bi t i v i quá trình catot ( t +1.8 V trong môi trư ng trung tính ho c ki m.0 n +0. Khi i n phân làm giàu kim lo i c n phân tích ion Hg2+ cũng b kh ng th i t o nên m t màng Hg m ng và u trên b m t c c r n và kim lo i c n xác nh ư c hòa tan u trong màng ó. Dùng c c màng th y ngân này còn h n ch ư c s hình thành các h p ch t gian kim lo i ho c dung d ch r n khi xác nh lư ng v t c a m t s ion kim lo i cùng có m t trong dung d ch.2 là các lo i c c làm vi c dùng trong phân tích i n hóa hòa tan. nên kho ng th s d ng c c r t h p. a) C c gi t Hg treo.0 V n -1. vì v y dùng c c Pt thư ng không thu ư c các k t qu phân tích chính xác và l p l i.2. Khi ti n hành vi c xác nh lư ng v t các kim lo i ó ch c n thêm vào dung d ch phân tích m t lư ng dung d ch mu i Hg (II) n ng c a Hg2+ trong dung d ch n m trong -5 -4 kho ng 10 – 10 . Cu. vì lo i v t li u này có b n hóa h c r t cao. Pb. M t lo i c c làm vi c r t t t là c c màng th y ngân ư c i u ch t i ch ( in situ ) trên b m t c c r n ĩa. 6. Th c nghi m c a nhi u tác gi ã ch ng minh r ng.0 V n -1. c) C c ĩa. n u dùng các lo i gi y nhám m n ánh bóng b m t c c ĩa quay b ng cacbon th y tinh. Lo i c c này r t thu n ti n cho vi c xác nh lư ng v t các kim lo i d t o h n h ng v i Hg ( như Ag. S các lo i ph n ng dùng làm giàu ch t c n phân tích lên trên b m t c c làm vi c r t phong phú. Các lo i ph n ng dùng k t t a làm giàu. thì b m t th c c a c c th c t b ng b m t hình h c c a nó S = πR2. c a b Hình 6. V t li u t t nh t ch t o các c c r n ĩa là cacbon th y tinh ( glassy carbon ).v…).

Kh ion kim lo i ( dư i d ng ion ơn ho c ion ph c ) trên catot b ng Hg: p Me n + + ne → Me(Hg ) E (5. Xác nh cation Mn+.6.1. Sn. xác nh lư ng v t iodua I.4M. Khi i n phân làm giàu ôxi hóa nó trên c c thành ion Me(n+m)+. 6. sau khi b h p ph nó s t o ph c v i ch t c n xác nh t p trung nó lên b m t c c: hp R p → Rhp  p Rhp + Me n + h →( RM n + ) hp  (6. Ph n ng làm giàu ch t lên b m t c c dư i d ng h p ch t khó tan ho c v i ion c a kim lo i dùng làm c c ( Ag ) ho c v i m t ion nào ó có trong dung d ch. Zn.4. trong m t s trư ng h p ngư i ta còn s d ng c hi n tư ng h p ph i n hóa các ch t trên b m t i n c c làm vi c. Bi.2.2.v… thư ng ư c làm giàu xác nh theo ph n ng này.4) Thí d . ti n hành làm giàu trong phân tích i n hóa hòa tan. Xác nh anion An-: p nM oc → nM +c + ne E p A n − + nM +c h → M n A ↓  (6.2. Kh các ion kim lo i thành kim lo i trên b m t c c r n trơ: p Me n + + ne → M eo  E (6.2) Ph n ng này ư c dùng k t t a làm giàu m t s r t l n các kim lo i k c các kim lo i d t o h n h ng k trên l n các kim lo i không th xác nh ư c trên c c gi t Hg như Au (III).2. ion ó t o v i m t thu c th RH có s n trong dung d ch m t k t t a khó tan bám trên b m t c c: p Me n+  → Me ( n+ m) + + me  E p Me ( n + m) + + (n + m) RH h → MeR ↓ +(n + m) H +  (6. Hg (II). Sb.2. Co (III) k t t a v i thu c th h u cơ 1-nitrozo-2-naftol t o thành màng khó tan trên b m t c c.2. dùng c c ĩa b ng b c xác nh lư ng v t các anion halogenua.cũng v i thu c th ó.2. B ng cách làm giàu này có th xác nh lư ng v t Sb(II) dùng thu c th rodamin C.2.3.2.3) Thí d . thêm vào dung d ch m t thu c th có kh năng b h p ph lên b m t c c t i m t th xác nh. Pb.1) Quá trình hòa tan s là quá trình ngư c l i. xác nh Co(II) ngư i ta ôxi hóa nó trên c c trong môi trư ng NH4+ 0.05M+NH3 0. 6. Các kim lo i d t o h n h ng như Cu. Trong quá trình i n phân làm giàu c c b c b hòa tan anot và k t t a AgX s bám trên b m t c c. Tl v. t c là quá trình anot. Cd.5) 92 . thí d . 6.

n u c c làm vi c là c c gi t th y ngân tĩnh ngư i ta thư ng dùng c c ph h n h ng.Khi xác nh ti n hành hòa tan i n hóa ch t ã ư c làm giàu b ng h p ph : ht t ( RMe n + ) hp + ne  → Me o + Rhp  Trư ng h p th hai c a lo i làm giàu này là ch t c n xác nh tham gia ph n ng hóa h c t o ph c v i thu c th thích h p có trong dung d ch r i ph c ó b h p ph lên b m t c c. uran thư ng d t o ph c v i dimethylglioxim. Trong phương pháp von – ampe hòa tan trên ư ng bi u di n quá trình hòa tan xu t hi n pic hòa tan c a ch t c n xác nh. pyrocatechin các ph c ó b h p ph lên gi t th y ngân th xác nh. Thí d . chi u cao ho c di n tích c a pic trong các i u ki n thích h p t l thu n v i n ng ch t c n xác nh trong dung d ch.v… 6. phương pháp dòng – th i gian. Các phương pháp theo dõi quá trình hòa tan theo dõi quá trình hòa tan có th dùng nhi u phương pháp i n hóa. B ng 6.1 ghi l i c i m ư ng cong hòa tan c a m t s phương pháp. Ngoài phương pháp von – ampe còn có th dùng phương pháp i n th – th i gian (chronopotentiometry).2. Các hàm s ư c theo dõi và d ng ư ng cong trong m t s phương pháp i n hóa hòa tan. coban (II). niken. V phương pháp này s trình bày t m trong m c sau (6. pH c a dung d ch. bipyridin. th i n c c.1. Nói chung trong các phuơng pháp ó k t t a ã ư c làm giàu trên b m t c c ư c hòa tan i n hóa và ngư i ta ghi o m t i lư ng i n hóa là hàm s c a lư ng ch t ã k t t a trên b m t c c ho c n ng ch t c n xác nh trong dung d ch. vì các máy c c ph t ghi thông thư ng là lo i máy i n hóa r ti n và ư c trang b r t r ng rãi trong các phòng thí nghi m phân tích. phương pháp vi i n lư ng và v. ch t dùng làm c c. Phương pháp Von – ampe (c c ph c i n) Hàm theo dõi D ng ư ng hòa tan nh lư ng I = f(E) Ic Ic = kC C c ph sóng I = f(E) 93 Ic Ic = kC . Trong phương pháp này khi hòa tan có th ghi ư ng hòa tan c c ph m t chi u (D. B ng 6.3. S làm giàu b ng h p ph ph thu c vào nhi u y u t như nhi t .3).v… theo dõi quá trình hòa tan. Phương pháp ph bi n nh t theo dõi quá trình hòa tan là phương pháp von – ampe (dòng m t chi u) ho c c c ph c i n. tính ch t c a thu c th v.C polarography) và có th ghi ư ng hòa tan c c ph sóng vuông ho c c c ph xung vi phân. Danh t von – ampe ư c dùng trong trư ng h p c c làm vi c là c c r n.

Sau khi i n phân thư ng ng ng khu y dung d ch ho c ng ng quay c c. ch c n i n phân làm giàu trong kho ng 15 – 10 phút. Nguyên t c ti n hành phân tích b ng phương pháp von – ampe hòa tan ngư i ta dùng b thi t b g m m t máy c c ph t ghi và m t bình i n phân g m h 3 c c: c c làm vi c là c c gi t th y ngân tĩnh ho c c c r n ĩa. khi i n phân kh catot nhi u ion kim lo i th ng v i dòng gi i h n khu ch tán c a chúng. N u dùng c c r n tĩnh ho c c c gi t th y ngân tĩnh thì dùng máy khu y t và cũng gi t c khu y không i trong su t quá trình i n phân. PHƯƠNG PHÁP VON – AMPE HÒA TAN 6. Dung d ch ư c khu y su t trong quá trình i n phân.3. N p bình i n phân còn m t l d n m t lu ng khí trơ ( N2.P dao ng I = f(E) = f(E) Q = kC dE 6. Khi i n phân làm giàu ch n th i n phân thích h p và gi không i trong su t quá trình i n phân ( thư ng ch n th ng v i dòng gi i h n khu ch tán c a ch t phân tích và th ch có m t s t i thi u các ch t b kh ho c ôxi hóa trên c c ). c c so sánh có th không i thư ng là c c calomen ho c c c b c clorua có b m t l n và c c phù tr Pt.v…) vào dung d ch phân tích lo i ôxi hòa tan trong dung d ch. khi n ng n m trong -7 -7 kho ng 10 – 5.1.3. N u dùng c c gi t th y ngân tĩnh ho c c c màng Hg i u ch t i ch trên b m t c c ĩa E 94 .th i gian E = f(t) Khi Iht = const = kC Dòng – th i gian I = f(t) Khi E = const It tx Ic = kC Vi i n lư ng C. Ar v.vuông và c c ph xung vi phân i n th . khi dùng c c ĩa quay b ng than th y tinh có ư ng kính n m trong kho ng 3 – 5mm. N u dùng c c r n ĩa quay thì cho c c quay v i t c không i ( t 1000 n 4000 vòng /phút mb o chuy n ng c a ch t l ng là s ch y t ng ch không ph i là chuy n ng xoáy ). Th i gian i n phân ư c ch n tùy thu c vào n ng c a ch t c n xác nh trong dung d ch phân tích và kích thư c c a c c làm vi c ( thí d .10 M.

6. c c ph xung.4 A và B là sơ m t ĩa c c b d c và c t ngang. Phương pháp Von.Ampe hòa tan dùng c c ĩa quay 6. i u ó.1.G.3.3.2. C c ĩa quay C c ĩa quay là m t m t ph ng hình tròn làm b ng v t li u r n trơ như Pt ho c các lo i cacbon c bi t có b n hóa h c và tinh khi t r t cao.2. vì v y là cơ s cho phép phân tích nh tính và nh lư ng như các phương pháp phân tích c c ph . trong i n hóa hòa tan ngư i ta thư ng dùng c c có ư ng kính ĩa n m trong kho ng 3 -5 mm. N u i n phân là quá trình kh catot th không i E p thì khi hòa tan cho th quét v i t c không i và l n ( 20 – 50 mV/sec ) t giá tr E p v phía các giá tr dương hơn. nhưng trong các i u ki n t i ưu và gi không i c trưng cho b n ch t ch t phân tích và Ic t l thu n v i m t s y u t . thì quá trình phân c c hòa tan là quá trình catot và s xác nh có tên g i là von – ampe hòa tan catot ( canodic stripping vontammetry ). cho phép xác nh ư c ng th i 6 ion kim lo i trong m t dung d ch trong th i gian r t ng n. C c ư c l p vào m t tr c b ng thép . trong phương pháp von – ampe hòa tan th ng v i c c i c a pic Ec và chi u cao c a pic ( dòng hòa tan c c i ) Ic tuy ph thu c vào nhi u y u t r t ph c t p. n u i n phân là quá trình oxi hóa anot ch t phân tích k t t a nó lên b m t c c. C c thư ng có d ng hình tr . dùng các ch t hòa tan thông thư ng. Sau ó ti n hành hòa tan k t t a làm giàu trên c c b ng cách phân c c ngư c c c làm vi c và ghi ư ng von – ampe hòa tan. c c ư c quay v it c u quanh tr c i qua tâm ĩa.thì c n có “th i gian ngh ” t c là yên h th ng trong m t kho ng th i gian ng n ( t 30 – 60 giây ) lư ng kim lo i phân b u trong h n h ng trên toàn c c. Cũng g n tương t như sóng c c ph dòng m t chi u ( c c ph c i n ) ho c các ư ng c c ph sóng vuông. trong trư ng h p này quá trình hòa tan là quá trình anot và phương pháp phân tích ư c g i là Von – ampe hòa tan anot ( anodic stripping vontammetry ). tr c này ng th i là v t ti p xúc d n i n và tr c ó l i ư c g n v i m t motơ ng b có th quay v i m t t c u v i nh ng giá tr t c khác nhau n m trong kho ng t vài trăm n 5000 vòng/phút. Trư ng h p ngư c l i. Như v y. Levisơ nghiên c u và xây d ng hoàn ch nh trên cơ s lý thuy t th y ng h c hóa lý và i n hóa h c v s chuy n ch t trong dung d ch. Lý thuy t v c c r n ĩa quay ã ư c V. 95 . thì Ec n ng c a nó trong dung d ch. Trên ư ng von – ampe hòa tan xu t hi n pic c a ch t c n xác nh. ĩa ư c g n trên m t ng hình tr b ng teflon. Trên hình 6. Ưu i m n i b t c a phương pháp von – ampe hòa tan: phương pháp có nh y cao.

c c ĩa quay c t ngang (B).6) 96 . l p ch t l ng ch a ch t kh c c ư c ưa t i tâm ĩa và văng ra mép ĩa ( theo chi u các mũi tên t o nên l p khu ch tán i lưu có chi u dày ph thu c vào t c quay c a ĩa.Hình A Hình B Hình C Hình 6.4 Sơ c c ĩa quay b d c (A). F là i n tích Faraday. S – di n tích b m t c c. D – h s khu ch tán c a ch t kh c c. δ . D a vào lý thuy t khu ch tán i lưu và nh lu t Faraday. n là s electron trao i trong ph n ng i n c c. Levisơ ã ch ng minh ư c r ng trong l p khu ch tán s phân b n ng c a ch t kh c c là tuy n tính. L p khu ch tán và s phân b n ng trong l p ó.chi u dày l p khu ch tán. Levisơ ã thi t l p ư c phương trình dòng gi i h n khu ch tán v i c c ĩa quay: I gh = nFSDC b Trong ó. (C ) Trư ng h p a c c quay v i t c th p. C – n ng c a nó trong lòng dung d ch. Levisơ ã ch ng minh r ng trong các i u ki n khu ch tán i lưu và s ch y t ng c a ch t l ng n δ (6. Theo lý thuy t c a Levisơ khi c c quay v i t c t 1000 – 4000 vòng/phút chuy n ng c a ch t l ng t i b m t ĩa là s ch y t ng ( laminar flow ). Trư ng h p b c c quay v i t c cao.

Như v y.7 ) ta ư c phương trình dòng gi i h n khu ch tán n c c r n ĩa quay. oxi hóa anot) và tìm i u ki n cho s xác nh b ng phương pháp von – ampe hòa tan.8) ( n u l y th nguyên c a D là cm /sec.6) và ( 5. Igh t l thu n v i căn b c2c at c góc c a c c ĩa quay. Lo i cacbon này do hãng Tokay ( Nh t B n ) ch t o là lo i v t li u lí tư ng. γ không i. chi u dày l p khu ch tán là không i trên toàn ĩa.5γ 1 / 6 (6. thì Igh = K. không th dùng ư c các c c ĩa quay có di n tích không xác nh và d thay i nghiên c u i n hóa và phân tích nh lư ng ch t kh c c d a trên s o dòng gi i h n khu ch tán.61D1 / 3ω +0. V t li u t t nh t ch t o các lo i c c ĩa quay dùng trong phân tích i n hóa nói chung và phân tích i n hóa hòa tan nói riêng là cacbon th y tinh lo i siêu tinh khi t. i lư ng này ph thu c vào ch t lư ng c a v t li u dùng làm c c. Do ó n u gi không i t c quay c a ch t c a c c. Ch c n cho c c quay và ánh bóng b ng lo i gi y nhám m n ho c l c không tàn là b m t c a nó bóng như gương và có di n tích th c b ng di n tích b m t hình h c. c a C là Mol/cm3 thì th nguyên c a Igh là A ). g i là phương trình Levisơ: I gh = 0. M t khác. 97 . N u dùng Pt thì r t khó làm bóng b m t c c và di n tích b m t th c c a nó khác xa di n tích hình h c ư c tính b ng phương trình S = πR2.C và có th dùng phương trình này xác nh n ng kh c c b ng phương pháp ư ng chu n ho c phương pháp thêm như các phương pháp nh lư ng dùng c c ph c i n.8 ). N u dùng c c có di n tích S không i. nghiên c u tính ch t i n hóa c a ch t i n ho t c bi t c a các ion kim lo i trong các môi trư ng khác nhau (thí d xác nh tính thu n ngh ch c a ph n ng kh catot. gi thành ph n dung d ch và nhi t không i thì D. V n ch y u ây là ph i o ư c chính xác di n tích b m t S c a c c ĩa.b m t c c. ngư i ta thư ng ti n hành phương pháp von – ampe vòng (cyclic voltammetry) dùng c c ĩa quay b ng cacbon th y tinh. c a S là cm2. Các k t qu phân tích von – ampe và von – ampe hòa tan dùng c c ĩa quay b ng cacbon th y tinh vì v y có l p l i và chính xác r t cao. c a ω là radien/sec. và Igh ch còn ph thu c vào t c góc c a c c và n ng c a ch t kh c c trong dung d ch. nhi t ( t c là dùng m t dung d ch ch t kh c c có n ng bi t chính xác ) thì theo phương trình ( 5. ch ph thu c vào t c quay c a c c và nh t ng h c c a môi trư ng γ: δ = 1. Dùng c c ĩa quay b ng cacbon th y tinh có th nghi m l i phương trình Levisơ b ng th c nghi m.62nFSD 2 / 3ω 1 / 2 γ −1 / 6 C 2 (6.7) K t h p các phương trình ( 5. xác nh ư c h s góc c a nó và t i lư ng này d dàng tính ư c h s khu ch tán c a ch t kh c c. n u c nh n ng ch t kh c c và thành ph n dung d ch nghiên c u. T ư ng cong c a s ph thu c Igh – ω1/2.

Theo lý thuy t. n u khi i n phân ch x y ra ph n ng c a ch t c n xác nh trên c c làm vi c.00 V).10) T phương trình trên ta th y r ng thu ư c các k t qu l p l i c n gi không i th i gian i n phân t1. thì t giá tr h s góc c a th có th xác nh ư c tính thu n ngh ch c a quá trình i n c c. n u s electron trao i là 2 thì h s góc là 29 mV. N u phân tích logarit ư ng von ampe catot c a quá trình kh : Men+ + ne t c là d a vào ư ng von . c c so sánh (c c calomen).Nguyên t c c a phương pháp von – ampe vòng là như sau: Nhúng vào bình i n hóa ch a dung d ch nghiên c u h 3 c c: c c ĩa quay.ampe thu ư c b ng th c nghi m tính toán và v th bi u di n s ph thu c lg (Igh – I) – E. ch khu ch tán i lưu n nh b phá v . Th i gian i n phân ư c tính chính xác b ng ng h b m giây. Phân tích các ư ng cong thu ư c có th rút ra ư c nhi u k t lu n v tính ch t i n hóa c a h nghiên c u. Phương trình ư ng von – ampe trư ng h p kh thu n ngh ch ion kim lo i t i kim lo i trên c c r n trơ ã ư c Delahay thi t l p ( trong trư ng h p kim lo i k t t a ph u lên b m t c c thành l p trên toàn c c ) có d ng sau: E = h ng s + lg (Igh – I) 200C (6. Q s tăng lên khi th i gian không i và gi không i t c quay i n phân tăng và chi u dày l p khu ch tán gi m. c 2 l n i và v u ghi l i ư ng von – ampe. thì có th tính ư c lư ng ch t ư c k t t a theo i n lư ng: Q = Iktt1 = nFSD (6. Cho c c quay v i t c u và xác nh (thí d 3000 vòng/phút). N i 3 c c v i các ch t tương ng c a máy c c ph t ghi và t th u m t giá tr xác nh (thí d +1.00 V t i +1.9) Me0.00 V) r i l p t c cho phân c c ngư c l i (t -1. N u dùng c c ĩa quay thi quay c c v i t c không i trong su t th i gian i n phân thu ư c k t qu l p l i khi ti n hành vi c xác nh trong vài l n l y k t qu trung bình. Vi c ch n th i gian i n phân và t c quay t i ưu cho vi c xác nh m t ch t có th tìm d dàng b ng m t s ít l n th c nghi m.3. quét th phân c c v i t c không i và xác nh (thí d 5 mV/sec) theo chi u âm d n t i m t giá tr xác nh (thí d t i -1. Quá trình i n phân làm giàu Quá trình i n phân làm giàu thư ng ư c ti n hành th không i khi khu y dung d ch. N u s electron trao i là 1 thì h s góc là 58 mV. c c phù tr Pt ( c u mu i c a c c so sánh sát c c làm vi c). 98 . gi m chi u dày l p khu ch tán ch có cách tăng t c quay c a c c.2. 6.2. Tuy nhiên không th tăng quá gi i h n 4000 vòng/phút. ph i ánh bóng s ch b m t c c sau m i l n ghi gi S không i. vì khi t c c c vư t quá giá tr ó thì chuy n ng c a ch t l ng là chuy n ng xoáy.00V). k t qu thu ư c hoàn toàn không nh lư ng và không l p l i.

Ag+. Mn2+ b kh trên catot th r t âm.3. Mn b ng phương pháp von – ampe hòa tan catot. N u trong dung d ch có m t s ion kim lo i có tính ch t i n hóa tương i khác nhau. V v n này chúng ta s bàn t i trong ph n tính ch n l c c a phương pháp. thì trong nhi u trư ng h p có th ch n ư c thành ph n hóa h c c a dung d ch phân tích và ch n th i n phân thích h p phân tích t ng thành ph n c a m u phân tích. Nói chung ph i tìm ư c nh ng i u ki n v m t i n hóa (quan tr ng nh t là th i n phân) và v m t hóa h c (thành ph n dung d ch. phân tích c c ph có th nghiên c u b ng th c nghi m tìm ư c i u ki n thích h p cho vi c phân tích các i tư ng tương i ph c t p b ng PTDHHT.2. Khi xác nh các kim lo i có tính âm i n cao như Zn. ngăn c n s kh ion c n xác nh và làm gi m b t ch t lư ng k t t a c a nó. n u trong dung d ch phân tích ch có ch t i n li trơ và các ch t t o ph c không có kh năng k t t a trên i n c c cùng v i ch t c n xác nh. Nh ng ngư i làm phân tích ã có m t s kinh nghi m nào ó v phân tích i n hóa. pH c a nó) như th nào ch m t mình ch t c n xác nh ư c i n phân làm giàu. N u trong dung d ch có nhi u ion kim lo i có th kh catot và pic anot hòa tan g n nhau (như Cu2+. ion H+ s cùng b kh t o thành b t khí H2 bám trên b m t i n c c. và i n phân th -1. vì các ion Zn2+. vào thành ph n dung d ch phân tích (s có m t các ion ngăn c n. t o nên h dung d ch r n ho c h p ch t gian kim lo i (intermetalic compound) và không th ti n hành phân tích ư c. Pb2+) thì chúng s b kh ng th i và cùng k t t a trên c c b ng cacbon. Có 3 trư ng h p chính hòa tan k t t a ã ư c làm giàu: 99 . th i n c c ư c quét theo chi u dương d n và ngư c l i. Bi(III). Sb(III). Quá trình hòa tan Quá trình hòa tan k t t a ã ư c làm giàu trên b m t i n c c làm vi c ư c ti n hành khi bi n thiên th i n c c theo chi u ngư c l i v i quá trình k t t a: n u quá trình k t t a là quá trình catot. các ch t t o ph c và axit c a dung d ch). c n lo i tr oxi hòa tan trong dung d ch (b ng cách cho m t lu ng khí trơ như N2 i qua dung d ch trư c khi i n phân và trong th i gian i n phân cho khí ó th i trên dung d ch ngăn oxi không khí hòa tan vào dung d ch) và không dùng môi trư ng axit (ngay c trư ng h p dùng màng Hg). thì thư ng ch n th i n phân là th b t u có dòng gi i h n khu ch tán c a ch t kh c c. 6.4V so v i c c calomen bão hòa. thì quá trình hòa tan là quá trình anot.3. Khi xác nh Zn2+ trên c c cacbon th y tinh ho c c c màng Hg i u ch t i ch ngư i ta dùng dung d ch CH3COONH4 có pH = 8 làm dung d ch n n. Sn(II).Vi c ch n th i n phân làm giàu ph thu c vào b n ch t i n hóa c a ch t c n phân tích. Thông thư ng.

T phương trình trên cho th y r ng. Ep ph thu c vào t1 và vào v. Trong c hai trư ng h p ư ng von – ampe hòa tan xu t hi n m t pic. Trong 3 trư ng h p trên trư ng h p u là ph bi n nh t.11) lnv .79 Ep = Ecb + + ng): Khi c c không quay (b t Trong ó v – t c phân c c. Hòa tan k t t a khó tan c a các ion kim lo i v i thu c th ư c thêm vào dung d ch phân tích. Tuy nhiên trong trư ng h p riêng có th thi t l p ư c phương trình i v i giá tr dòng c c i Ic (t c là chi u cao c a pic) và th c a pic Ep.12) (6. Ecb – th cân b ng.13) (6. không th bi u di n ư c dư i d ng phân tích ki u các phương trình sóng c c ph c i n. Hòa tan k t t a khó tan ư c t o thành b i anion c n xác nh v i cation c a ch t làm i n c c. vì trong phương trình có ch a nh ng i lư ng không ki m tra ư c b ng th c nghi m (như chi u dài l p khu ch tán). 100 . Phương pháp von – ampe hòa tan là phương pháp r t thích h p xác nh lư ng v t các kim lo i b ng phương pháp hòa tan anot kim lo i ã ư c k t t a làm giàu. * Hòa tan kim lo i t b m t c c r n trơ Ph n ng i n phân làm giàu Me + ne Me0 n+ 0 th không i Me (kh catot) Men+ + ne (oxi hóa) Ph n ng hòa tan anot khi bi n thiên th theo chi u dương d n: Khi hòa tan dung d ch có th ư c khu y (ho c quay c c) ho c b t ng (c c tĩnh).14) Ep = Ecb + Ic = 0.- Hòa tan kim lo i ã k t t a trên b m t c c r n trơ. khi k t t a là ơn l p (t c là trư ng h p i n phân làm giàu dung d ch r t loãng) Ic ph thu c vào t c phân c c và t l thu n v i lư ng kim lo i ã k t t a (ho c n ng ch t i n ho t trong dung d ch).1) (6. song phương trình ó r t ph c t p.1) ln v (6. K. i v i quá trình hòa tan thu n ngh ch ơn l p kim lo i Khi c c quay: Ic = v Q exp ( ln v Q exp ( ln + .Brainina ã thi t l p ư c phương trình c a ư ng von – ampe hòa tan anot các kim lo i. Ep ph thu c tuy n tính vào lnv. t1 – th i gian i n phân. Q – i n lư ng (t l thu n v i lư ng kim lo i ư c k t t a trên b m t c c).Z.

* nh hư ng tương h c a các kim lo i cùng b k t t a Khi trong dung d ch có nhi u ion kim lo i. trên ư ng von . vì khi k t t a thư ng là nhi u l p mà quét th hòa tan v i t c quá nhanh thì k t t a không b hòa tan h t ho c b hoà tan t o thành 2 pic. nhưng v n phân bi t ư c 2 pic và xác nh ư c Bi ngay c khi n ng c a ion chì l n hơn c a ion bitmut 400 l n. t o nên các dung d ch r n ho c h p ch t gian kim lo i. 5. Pb – Cd.10-8.i v i quá trình hòa tan thu n ngh ch a l p k t t a kim lo i (t c là i n phân lâu.10—8 – 10-7. Thông thư ng ngư i ta l p ư ng chu n cho các kho ng n ng sau: 10-8 – 5. c bi t các kim lo i có tính ch t i n hóa g n gi ng nhau. ư c ti n hành b ng cách th c nghi m các i u ki n khác nhau và d a vào kinh nghi m ã tích lũy ư c trong quá trình làm vi c và nghiên c u. dung d ch không quá loãng). 5. 10-7 – 5. c i m c a các kim lo i thu c lo i 1 này là ư ng kính nguyên t c a chúng r t khác nhau. khi ti n hành phân tích nh lư ng lư ng v t các kim lo i b ng von – ampe hòa tan c n ch n ư c thành ph n dung d ch n n. th i gian i n phân và th i n phân thích h p ư ng chu n (t c là ư ng bi u di n s ph thu c c a Ic vào n ng ch t kh c c trong dung d ch) ph i là ư ng th ng qua g c t a . Vi c ch n các i u ki n cho vi c nh lư ng như ã nói r t d dàng.ampe hòa tan có 2 pic c a các kim lo i tương ng và chi u cao c a chúng t l thu n v i n ng c a kim lo i tương ng trong dung d ch. ch n th i n phân không quá âm và ch n t c quét th khi hòa tan không cao.10-7 – 10-6. 101 . thì khi i n phân chúng ng th i k t t a trên b m t c c. i v i các kho ng n ng tương i l n c n ch n th i gian i n phân ng n. Nhưng ây c n ph i nh n m nh r ng. Ngư i ta ã nghiên c u s cùng k t t a c a các kim lo i và chia chúng thành các lo i sau: Lo i 1. t c là khi hòa tan anot. Cu – Bi. 5. Các c p kim lo i ki u này là: Ag – Bi. nên chúng ta không xét ây.10-6 – 10-5 M i v i m i kho ng ó c n ch n th i n phân và th i gian i n phân thích h p ư ng chu n là ư ng th ng qua g c t a . Pb – Bi. Mu n v y i v i m i kho ng n ng ph i l p m t ư ng chu n riêng và ch n th i gian i n phân thích h p mb o iv i kho ng n ng ó k t t a kim lo i trên c c có c u t o l p như nhau. khó t o thành h p ch t gian kim lo i v i nhau. và hòa tan b t thu n ngh ch ơn l p cũng như a l p kim lo i. M c dù th hòa tan và th pic c a Cd và Pb khá g n nhau (th Ep c a Cd âm hơn Pb) nhưng v n có th nh lư ng ư c chính xác 2+ Pb khi n ng c a ion Cd trong dung d ch l n g p 100 l n n ng ion Cd2+. phương trình von – ampe hòa tan. m t pic l n và m t pic nh hòa tan ơn l p. M c dù th pic c a chì âm hơn c a Bi. Trong trư ng h p này ư ng von – ampe hòa tan s có d ng r t ph c t p và trong a s các trư ng h p hoàn toàn m t tính nh lư ng. Các c p kim lo i khi cùng b k t t a th c t không gây c n tr cho s xác nh t ng kim lo i trong chúng.10-7. hi n tư ng x y ra ph c t p hơn nhi u. vì v y r t ph c t p.

Sb – Sn.56 – 3. tuy không t o v i nhau h p ch t gian kim lo i.2 trình bày m ts c tính c a các h ã nói trên. B ng 6. Sb – Pb. Các kim lo i ó có m ng lư i tinh th tương t nhau.ampe hòa tan.50 102 . Hi n tư ng tương t có các h Sb – Pb.Lo i 2.ampe hòa tan dung d ch Cd2+ 5. khi ti n hành von .56 – 3.50 3. Lo i 3. Thí d .64 3. Sb – Cd.2. Sb – Cd và Sb – Sn. M t s h p ch t gian kim lo i C p kim lo i Ag – Bi Bi – Pb Pb – Cd Cu – Bi Ag – Cu Cu – Pb Cu – Co Cu – Cd Lo i I I I I II II II III ư ng kính nguyên t (A0) 2. Khi chúng cùng k t t a gây nh hư ng r t nhi u n s xác nh m c dù n ng c a m t trong hai kim lo i nh hơn n ng kim lo i kia r t nhi u.10-6M và Cu2+ 10-6M thì pic hòa tan c a Cd gi m i nhi u l n so v i pic c a nó khi không có Cu2+ mà v n ti n hành xác nh ư c trong cùng i u ki n.56 2. Ag – Sn và Cu – Fe. Th c nghi m ã ch ng t r ng khi / = 1/0. khi hòa tan pic c a kim lo i âm i n hơn (thí d pic c a Cu trong c p Ag – Cu) gi m i và có thêm pic ph n a .88 – 2. khi / = 1/0.50 – 3.1 thì pic c a Cd gi m i 2 l n.04 2. nhưng t o nên các dung d ch r n khi cùng k t t a trên b m t c c.2 thì pic c a Cd th c t bi n m t trên ư ng von . B ng 6. Cu – Pb. G m các kim lo i khi cùng k t t a trên b m t c c t o nên các h p ch t gian kim lo i (h p ch t có thành ph n xác nh): Cu – Cd.64 2.46 – 2. Trong trư ng h p này. Cu – Co.56 – 3.47 2.04 Công th c h/c gian kim lo i Cu2Cd Cu4Cd Cu5Cd8 CuCd3 Sb – Pb III 3. pic ph này là pic hòa tan ơn l p c a kim lo i âm i n hơn (Cu) do nó t o dung d ch r n v i kim lo i kia (Ag).50 2.88 – 3. G m các kim lo i khi cùng k t t a thì nh hư ng nhau khi xác nh b ng các phương pháp i n hóa hòa tan: Ag – Cu.22 – 3. S gi m chi u cao c a pic th nh t c a kim lo i âm i n hơn (Cd) kèm theo s xu t hi n pic ph kho ng th trung gian ho c tăng v t pic th hai c a nguyên t dương i n hơn (Cu).64 – 3.

Bi. B ng các c c ĩa quay b ng cacbon c bi t và c c màng th y ngân có th dùng phương pháp von . Cu. Sn. Trong m t s trư ng h p có th ch n th i n phân thích h p h n ch s k t t a c a m t s ion kim lo i có tính âm i n cao (Co.88 – 3.072 2. Cd. Theo các k t qu nghiên c u c a Stulikova và Stulik. Ni. vì khi phân tích trong nh ng trư ng h p c n thi t có th d dàng t o ư c c c màng th y ngân trên b m t c c r n. 103 .072 2. c c ĩa làm b ng cacbon th y tinh). Hg.ampe hòa tan anot xác nh ư c r t nhi u kim lo i có -6 -8 n ng n m trong kho ng 10 – 10 M v i chính xác và l p l i cao. Các kim lo i r t d xác nh là Au.56 CdSb SnSb Ag3Sn Như v y. Zn…. * C c màng th y ngân trên b m t c c ĩa Th y ngân là kim lo i r t dương i n và t o h n h ng ư c v i nhi u kim lo i khác như Ag. có th xác nh ư c m t s l n kim lo i mà không c n dùng gi t th y ngân treo (khi s d ng nó òi h i ph i có nhi u thao tác khéo léo và có l p l i kém). Cd2+. Sb. nhưng i u ó cũng không mang l i hi u qu cơ b n.22 – 3. K t qu là nh y c a phương pháp tăng lên và trong nhi u trư ng h p tránh ư c s t o thành dung d ch r n và h p ch t gian kim lo i. M t bi n pháp r t h u hi u là dùng c c màng th y ngân i u ch t i ch trên c c ĩa quay. Bi. In3+. Cu.Sb – Cd Sb – Sn Ag – Sn Fe . Khi ã có m t c c ĩa quay có ch t lư ng t t (có nhi u t c quay. khi phân tích nh ng dung d ch có thành ph n ph c t p ch a các ion kim lo i thu c nhóm II và nhóm III nói trên thì vi c phân tích r t khó khăn và nói chung không th ti n hành ư c n u như không tách trư c ion c n xác nh kh i các ion ngăn c n. nên n u thêm vào dung d ch phân tích m t lư ng mu i Hg(II) thì khi i n phân làm giàu các kim lo i khác.ampe hòa tan r t nhi u. M t trong r t nhi u thí d v ưu i m c a c c màng thu l pl i ngân là vi c xác nh ng th i các ion Zn2+.10 M. Pb.56 – 2. màng th y ngân ư c t o thành trên b m t i n c c ĩa quay b ng cacbon th y tinh g m nh ng gi t th y ngân vô cùng nh có kích thư c g n như nhau và c c màng Hg lo i này nâng cao nh y và ch n l c c a phương pháp von . Pb. lư ng v t các kim lo i khác ư c hòa tan trong màng ó. Zn. khi ti n hành i n phân th âm (xung quanh -1V). Ag.04 3. ion Hg(II) cũng b kh t o nên màng m ng th y ngân trên b m t i n c c.Cu III III III III 3.22 – 3. In. Cd). t o ư c c c màng th y ngân trên b m t c c r n trơ khi phân tích ch c n thêm m t lư ng mu i Hg(II) vào dung d ch phân tích n ng c a nó n m trong -5 -4 kho ng 10 . Pb2+ và Cu2+ v i và chính xác cao. Cd.

H p ch t ư c k t t a trên c c c n có trong dung d ch nghiên c u. Tùy thu c vào tương quan gi a t c c a ph n ng hóa h c 6.Ion c n xác d nh ph i b n v m t hóa h c trong dung d ch. . Trong i u ki n th c nghi m thu c th c n ph i t o k t t a khó tan ch v i d ng ion c n xác nh là s n ph m c a ph n ng i n c c.16) Me ( n ± m )+ + (n ± m) A- Quá trình hòa tan là quá trình i n hóa ngư c v i quá trình (6. các hóa ch t che. WO42-. Fe2+. . ch t m gi pH không i) gi nguyên t c n xác nh tr ng thái hóa tr ban u phù h p v i ph n ng i n hóa và t o i u ki n cho nó x y ra v i t c l n. Co2+…) Xác nh các anion (thí d Cl-.Thu c th không b oxi hóa ho c kh trên c c trong kho ng th k t t a và hòa tan k t t a c a nguyên t c n xác nh. S2-.…) nh các ion có hóa tr thay i Nguyên t c chung c a quá trình làm giàu là ti n hành ph n ng i n c c th không i kh ho c oxi hoá ion có hóa tr thay i khi có m t h p ch t ho c ion có kh năng t o v i s n ph m c a ph n ng i n c c h p ch t khó tan trên b m t i n c c làm vi c.16 và t c ưa s n ph m c a ph n ng i n hóa ra kh i c c mà h p ch t khó tan s ư c t o thành trên b m t c c ho c trong lòng dung d ch.C n ch n các i u ki n i n hóa và các i u ki n hóa h c thích h p (pH c a môi trư ng. . MoO42-.15) Quá trình k t t a làm giàu g m m t s giai o n: . VO3-. i u ki n t t y u k t t a ư c t o thành trên b m t c c là t c c a quá trình 6.* Hòa tan các h p ch t khó tan (k t t a) trên c c r n trơ Như ph n trên ã nói. có 2 trư ng h p hòa tan các h p ch t khó tan ư c k t t a trên c c r n trơ: Xác Xác nh các ion có hóa tr thay i (Ce3+.15) (6.Các thu c th ư c dùng và các ph n ng ph i th a mãn các yêu c u sau: . Pb2+. I-. Tl+.ưa ion ư c t o thành trong ph n ng i n c c vào lòng dung dich và ph n ng v i thu c th t o thành h p ch t khó tan. Sb(III). tan nh . 104 .16 ph i l n hơn t c c a vi c ưa ion s n ph m ra kh i l p sát c c. nhưng ho t tính i n hóa ph i l n. CrO42.Ph n ng i n c c. . Mn2+. Br-. Cr3+.ưa các ion Men+ t trong lòng dung d ch n b m t i n c c. b n v ng v m t hóa h c .15 và 6. . Quá trình làm giàu ó ư c bi u di n t ng quát như sau: Men+ Me ( n ± m )+ ± me MeA ( n ± m) (6.

khi gi không i các thông s trên.ampe hòa tan catot theo 2 giai o n sau: Giai o n làm giàu: Men+ Me(n+m)+ + me (quá trình anot) Me(OH)(n+m) Me(n+m)+ + (n+m) OHMe(OH)(n+m) Me(n+m)+ + me Vài thí d : .. Sau ây là m t s ví d v s xác b ng phuơng pháp von ampe hòa tan.Xác nh Mn2+: Dùng c c graphit ĩa. Làm giàu và xác Sơ nguyên t c: nh các ion kim lo i có hóa tr thay i nh các nguyên t dư i d ng k t t a hidroxit khó tan. th i gian i n phân t 10 – 15 phút. Ep c a pic hòa tan. t c quét th . trong khi ó ion Me(n+m)+ b th y phân và k t t a dư i d ng hidroxit. M t y u t r t quan tr ng là dòng hòa tan c c i t l thu n v i lư ng ch t ã ư c k t t a trên i n c c. thì có th xác nh ion Men+ theo phương pháp von . chúng ta không nêu ra nhưng t các phương trình ó có th rút ra ư c nh ng k t lu n là: dòng c c i hòa tan k t t a t b m t c c r n trơ ph thu c vào nhi u thông s : h ng s cân b ng và t c c a ph n ng hóa h c. . Ce3+ ư c i n phân làm giàu t i th +1.Xác nh Ce3+: trong dung d ch m axetat pH= 4 – 5. Do ó.0V n 0.L c bám c a k t t a vào b m t c c cũng không ư c quá l n có th d dàng hòa tan b ng i n hóa ra kh i b m t i n c c. Phương pháp cho phép xác nh Ce3+ trong kho ng 10-6 – 10-5M. th i gian i n phân và n ng c a ion c n xác nh trong dung d ch. N ng thu c th t o k t t a ph i l n cũng là i u ki n cho k t t a khó tan và bám t t trên b m t i n c c. .0V so v i c c calomen bão hòa. thì dòng hòa tan c c i (t c là chi u cao c a pic) t l thu n v i n ng ion c n xác nh trong dung d ch.Ph n ng hóa h c ph i x y ra nhanh k t t a bám trên b m t c c.0V. Brainina ã thi t l p ư c phương trình bi u di n dòng c c i Ic và th pic ây. theo ph n ng chung: Mn2+ + 4OHMn(OH)4 + 2e Quá trình hòa tan khi quét th v phía phân c c catot: Me(n+m)+ + (n+m) OHMen+ (quá trình catot) Các i u ki n t i ưu ư c ch ra trong b ng 6. các i u ki n th y ng h c. Các phương trình ó khá ph c t p.3 sau: 105 . sau ó quét th t +1. N u ch n pH thích h p ion c n xác nh Men+ không b th y phân.

0 8. chi u cao t l thu n v i n ng ion kim lo i c n xác nh trong dung d ch. Fe(III). Al(III) n ng không quá 10-5M không nh hư ng n s xác nh Mn2+.1M + Mn2+ (NH4)2SO4 + H2SO4 + Mn2+ (NH4)2SO4 2M + H2SO4 + Mn2+ Nt (NH4)2SO4 2M + NH3 + Mn nt nt 2+ pH 3.Làm giàu và xác th h u cơ.40 Ep (V) 0.70 0. dùng thu c th là ro amin C.3.10-4).50 0. Pic hòa tan 106 . Tl+ (5.10 0.05 Gi i h n n ng c a Mn2+ có th xác nh ư c theo phương pháp này là 5. Các ion kim lo i ki m.00 0.10-7 M. hòa tan k t t a ã ư c làm giàu ti n hành phân c c theo chi u ngư c l i – phân c c anot – và pic hòa tan cũng t l thu n v i n ng ion c n xác nh trong dung d ch. nh các nguyên t dư i d ng h p ch t khó tan v i thu c nh d ng hóa tr cao.25 0. Cu2+ (5.me Me(n + m)+ + (n + m) RH Me(n + m)+ MeR(n+m) + (n + m) H+ nh d ng hóa tr th p.70 0.0 5.30 1.8V trên c c graphit so v i c c calomen bão hòa và ti n hành hòa tan b ng cách phân c c catot.ampe hòa tan catot s thu ư c pic.0 4. Trong trư ng h p th hai.B ng 6. thì x y ra N u thu c th k t t a v i nguyên t c n xác các ph n ng sau: Men+ . Các i u ki n xác nh Mn2+ dùng c c ĩa graphit. Ti n hành ph n ng i n phân oxi hóa anot th +0.0 9. . Sau ây là m t s thí d Xác nh antimon (III).65 0. Khi chuy n th i n c c v phía giá tr âm (phân c c catot) thì k t t a tan ra và trên ư ng von .90 0.90 0.10 1. ki m th . Thành ph n dung d ch HNO3 0.0 E p (V) 1.0 7.10-5M). thì x y ra N u thu c th k t t a v i nguyên t c n xác các ph n ng sau: Me(n + m)+ + me Men+ + n RH Men+ MeRn + n H+ Trong trư ng h p u ph n ng i n c c là quá trình oxi hóa (anot).25 0.

3V. Xác nh các anion Trong các phương pháp PT H hòa tan nói chung và phương pháp von ampe hòa tan (V – A HT) nói riêng.02g/l.ne MeAn Quá trình ư c th c hi n ó bao g m m t s giai o n: ưa anion c n xác nh t trong lòng dung d ch t i b m t c c làm vi c Ion hóa nguyên t kim lo i dùng làm c c Ph n ng hóa h c t o thành k t t a khó tan lên trên b m t i n c c Th c nghi m ã ch ng t r ng trong a s các trư ng h p k t t a ư c t o thành là a l p: u tiên ơn l p k t t a trên b m t c c sau ó nó ư c l n lên.nitrozo-2.naphtol Co2+ . có th xác nh ư c anion theo phương pháp này t c c a ph n ng k t t a hóa h c ph i l n. Khi ti n hành i n phân làm giàu trong 10 phút.4M + NH4Cl 0. có th xác nh ư c Sb (III) t i n ng 2. s xác nh các anion ư c th c hi n theo nguyên t c sau: Oxi hóa c c làm vi c (anot) th không i: Me – ne Men+ K t t a anion c n xác nh lên trên b m t i n c c ó b ng ph n ng hóa h c: MeAn Men+ + nAnh lên trên b m t c c ư c bi u Các quá trình k t t a làm giàu anion c n xác th b ng phương trình t ng quát sau: Me (c c) + nA.05M.10-6M. Cũng như khi hòa tan k t tu kim lo i ho c k t t a các h p ch t khó tan c a các ion có hóa tr thay i kh i b m t c c trơ.catot th kho ng +0. Brainina cũng ã nghiên c u lí thuy t cho quá trình hòa tan này và thi t l p ư c phương trình bi u th dòng c c i Ic và th pic Ep i v i c hai quá trình hòa tan thu n ngh ch và b t thu n ngh ch. hòa tan th c hi n khi c c quay: Ic = v Q exp ( . s hòa tan i n hóa trong trư ng h p này cũng cho pic hòa tan. i v i quá trình thu n ngh ch..17) 107 . Quá trình k t t a thư ng ư c ti n hành trong dung d ch ch a lư ng dư ch t i n li trơ. dùng thu c th h u cơ 5. Xác nh Co (II).5V. Quá trình quy t nh ng h c c a c quá trình là s ưa ch t (anion) n b m t i n c c. i n phân th làm -0.e Co3+ + 3HR Co3+ CoR3 + 3H+ Dùng n n NH3 0. N ng thu c th thích h p là 0. Phương pháp cho phép xác nh Co (II) trong kho ng n ng 10-8 – 10-6M.1) (6.

10 -0.Ep = Ecb Ic = 0.4V.và SO42-. th i gian i n phân thư ng ư c ch n b ng th c nghi m cho nh ng kho ng n ng khác nhau. S2. và + 0.18) (6. Phương trình Ic ch ng t r ng khi c nh các thông s thì Ic t l thu n v i n ng anion c n xác nh trong dung d ch. Các i u ki n th c nghi m xác nh các anion nh các anion theo phương pháp von – Anion c n xác ClBrI-2 S2- nh Thành ph n dung d ch KNO3 Nt Nt NaOH E p Gi i h n x 10-6M Nt Nt 5.10-7M).3.4 trình bày m t s thí d xác ampe hòa tan catot này.4. B ng 6. 108 . Q là i n lư ng t l thu n v i lư ng ch t ã k t t a trên b m t i n c c và n ng anion c n xác nh trong dung d ch.20) Khi hòa tan trên i n c c tĩnh và không khu y dung d ch: Trong ó t1 là th i gian i n phân. MoO42. th i n phân tương ng cho s xác nh các Kl trên l n lư t là +0.45V.19) (6.(10-6M).35 Nt + 0. v. I-. VO3. 6.3. Phương pháp von .1) (6.10-8M + 0. B ng 6.79 Ep = Ecb - ln v Q exp ( ln .i n phân làm giàu th không i khi khu y dung d ch b ng máy khu y t v it c khu y không i.ampe hòa tan dùng c c gi t th y ngân tĩnh Nguyên t c ti n hành phân tích theo phương pháp này cũng tương t như phương pháp dùng c c ĩa quay ho c ĩa tĩnh khi khu y dung d ch.t c tăng th . ngoài ra cũng ph thu c vào th i n phân và kích thư c gi t. +0.(4. Br-.4V. Phương pháp g m 3 bư c: . Th i gian i n phân ph thu c vào n ng dung d ch là ch y u. Xác nh các ion Cl-.ngư i ta kh nó thành S2Dùng n n NaNO3 xác inh WO42.50 C c làm vi c: c c gi t Hg tĩnh xác nh SO42.(10-6M).

Ip t l v i căn b c 2 c a t c quét th hòa tan. nh y cao hơn phương pháp von . (6. nh y 109 . T c quét th hòa tan thư ng là 5 – 10 mV/s. Th i gian này c n thi t cho s phân b n ng c a kim lo i trong gi t Hg ư c ng u. nh y. Xung có biên 25 ho c 50 mV và th i gian t xung kho ng 50ms. Cb – n ng c a ion kim lo i trong dung d ch và t1 – th i gian i n phân. v – t c bi n thiên th .21) Trong ó k1.23) (6.ampe dòng i u c n chú ý v k thu t phân tích i n (6.Th i gian ngh . phương trình bi u di n Ic và Ep i v i c c gi t treo là: Ip = k1n2/3 r0Cbt1 – k2Dant1Cb (6. 6.1 Trong ó E – biên xung. tính ch n l c và m t s hóa hòa tan 6.4. Khi dùng c c gi t treo có th theo dõi quá trình hòa tan này b ng nhi u phương pháp khác nhau. k2 – các h ng s . thư ng là: C c ph c i n (von – ampe dòng m t chi u) C c ph sóng vuông C c ph xung vi phân (DPP) Khi hòa tan h n h ng các kim lo i b ng phương pháp von – ampe m t chi u..Phân c c hòa tan b ng cách quét th phân c c theo chi u ngư c l i v i ph n ng i n phân làm giàu. . Da – h s khu ch tán c a kim lo i trong h n h ng.1.22) Theo dõi quá trình hòa tan b ng phương pháp von ampe (c c ph ) xung vi phân (DPP). Ep = E1/2 – Theo phương trình (5.21) n u c nh t t c các y u t thì: Ip t l v i n ng ion kim lo i trong dung d ch. Lund và Onshus ã thi t l p phương trình c a Ic và Ep trong phương pháp này khi dùng gi t Hg treo: Ic = kn2 r E U1/2t1C Ep = E1/2 – 1.4. ó là th i gian ng ng khu y dung d ch kho ng 30 giây n 1 phút ( i v i c c màng th y ngân ch c n 2 – 5 giây). r0 bán kính gi t. Trong phương pháp này các xung có biên (amplitude) như nay ư c t ch ng lên th phân c c anot ư c quét v i t c u.24) Phương pháp xung vi phân có m t chi u.

Acta. Vì v y phân tích chính xác. Như v y so v i các phương pháp tr c quang (h p th phân t ) thì phương pháp này có nh y cao hơn nhi u.10-3/ (10.A ch a 4.48.10-4/100 = 4. xác nh nhi u kim lo i (Cu.10-9 g/ml (m u nư c bi n b m t ư c l y m u Thái Bình Dương).1M pha t dung d ch HCl c lo i tinh khi t hóa h c b ng nư c c t 2 l n. vì trong chì trong dung d ch HCl c hóa ch t ó thư ng ch a Pb2+. ó là n ng l n i v i phân tích i n hóa hòa tan. Thí d . antimon.1000. kĩ thu t phân tích ơn gi n. nư c c t. chì . và ã xác nh ư c t i các n ng c a các kim lo i trên trong nư c bi n: Cu2+ 9.10-9. khi phân tích các i tư ng không ph c t p.10-6M. Pb2+ 4. Trong nhi u trư ng h p.207) = 2.Phân tích i n hòa hòa tan nói chung cho kh năng xác nh ư c lư ng c c nh các nguyên t c bi t các ion kim lo i. hàm lư ng Pb trong lo i P. Nói chung n u có các c c t t như c c ĩa quay b ng than th y tinh (do hãng Tokay ch t o).10 % Pb. dùng nư c c t 2 l n. và k m tr c ti p trong nư c bi n. tuy phương pháp có nh y r t cao. Thí d . c t b ng d ng c th ch anh ng trong bình polietilen s ch h p th axit ho c NH3 trong bình hút m y th t kín.10-4%. c c màng Hg trên c c ĩa b ng cacbon th y tinh ho c chính xác cao (sai s 10 -15%) (n ng c c gi t Hg treo t i n ng 10-8M v i Ag+ 10-8M t c là kho ng 0. Axit HCl c n ng lo i axit ó là 4. Các kim lo i như b c. t c là ch a 1. hóa ch t dùng và môi trư ng không khí nơi làm vi c. chính xác và l p l i cao. 110 .10-3g/l. Whitnack và Sasselli ã dùng phương pháp von . 47 (1969) 267 – 274). tùy thu c n ng ). có th nh lư ng ư c nh ng hàm lư ng nh hơn các hàm lư ng ã nói trên. Chim. ca imi. nên dùng dung d ch HCl 0. NH3 s ch nên tinh ch chúng b ng cách c t ng phí. nh y th c t c a tác -9 gi trên ã t ư c là 10 M (Anal. Cd2+ 1.ampe hòa tan trên gi t th y ngân treo nh lư ng ng th i chì. Pb. N u không có hóa ch t s ch. thì k t qu phân tích hoàn toàn không th ch p nh n ư c. có HCl.4. Cd…) ngư i ta dùng dung d ch n n HCl ho c KSCN trong HCl và màng Hg i u ch t i ch . Ta hãy tính n ng -4 kho ng 1M. thì d dàng xác nh lư ng v t hàng lo t ion l pl i kim lo i và nhi u anion v i n ng n m trong kho ng 10-6 – 10-8 M v i và chính xác khá cao (5 – 15% sai s . nhưng t ư c i u óv n quan tr ng và c n ph i chú ý hàng u là s ch c a d ng c .10-9M. ây c n nh n m nh r ng. c c giot th y ngân treo ki u Kemula c a hãng Brinkmann Instruments (M ) ho c c c gi t Hg tĩnh (static mercury drop electrode) c a hãng EG – G Princeton Applied Research c c ki u 303 (M ). không c n ph i làm giàu trư c.10-9 và Zn2+ 3. V y n ng chì trong dung d ch HCl 1M g n b ng 4.06 ppb Zn).01 ppb Ag+. 10-8M Zn2+ t c là kho ng 0. ng. ca imi. ng. thi c d dàng xác nh ư c b ng phương pháp von ampe hòa tan dùng ĩa c c quay than th y tinh.12.

2. Sau khi ã chi t ch n l c lư ng v t nguyên t c n xác nh vào dung môi h u cơ. Cho dung d ch n n v i y hóa ch t và thu c th vào bình i n phân. l i t o ư c v i nhau dung d ch r n và các h p ch t gian kim lo i. thêm các ch t i n li thích h p hòa tan trong metanol vào (làm ch t d n i n) r i xác nh tr c ti p kim lo i ư c chi t trong dung d ch h u cơ ó. Nghi. c bi t là các kim lo i có tính i n hóa gi ng nhau (Ep g n nhau). các ch t t o ph c ch n l c. Pb trong h n h p v i hàng lo t kim lo i khác có n ng r t l n b ng cách chi t ch n l c chúng r i xác nh b ng von ampe hòa tan ho c i n th . Trên ư ng von . có ch n l c cao và cho k t qu r t 111 . Ag.Vydra và các b n ng nghi p ã có m t lo t công trình xác nh ch n l c lư ng v t các kim lo i như Au. ch không có ch t phân tích.V. F. Tuy nhiên. Sn. Tính ch n l c c a phương pháp Trư c h t ph i nói r ng v i t t c các phương pháp phân tích công c tính ch n l c c a m i phương pháp luôn là v n ph i nghiên c u hoàn thi n và m r ng ph m vi ng d ng c a phương pháp. T. thu c th dùng khi phân tích. trong m t ngày làm vi c nh t thi t ph i ti n hành thí nghi m tr ng vài l n.ampe thu ư c nói chung ph i không có pic c a chì và ng và n u có thì ph i r t nh (không vư t quá 10% pic c a m u) 6. i v i các i tư ng r t ph c t p gi i quy t v n này c n k t h p phân tích i n hóa hòa tan v i các phương pháp tách nhanh và có hi u qu . M t phương hư ng m i ư c nghiên c u và t ra có hi u qu t t là k t h p PT HHT v i các phương pháp chi t ch n l c các kim lo i b ng các dung môi h u cơ thích h p. Phương pháp này có ưu i m là nhanh. tăng tính ch n l c c a phương pháp c n ph i k t h p các bi n pháp hóa h c và i n hóa như ch n các ch t che. khi trong m u phân tích có nhi u nguyên t .ki m tra s ch c a toàn b h o và các dung d ch hóa ch t. Ch ng h n. THÍ NGHI M TR NG ư c ti n hành như sau: Gi s c n xác nh m t ho c m t vài kim lo i nào ó b ng phương pháp von – ampe hòa tan trong m t n n nào ó.4. Ti n hành i n phân th trong kho ng -0. S.ampe hòa tan trong i u ki n như s ti n hành phân tích m u. ch n th i n phân thích h p h n ch nh hư ng c a m t s h p ph n có trong dung d ch phân tích. dùng c c gi t Hg treo ho c c c màng Hg i u ch t i ch . Bi.8 n -1.0V trong 15 – 20 phút r i ghi ư ng von .th i gian hòa tan trong môi trư ng khác nư c sau khi chi t. Cũng như c c ph c i n và c c ph hi n i. phân tích i n hóa hòa tan trong nhi u trư ng h p có tính ch n l c t t. trong nhi u trư ng h p có th xác nh ư c ng th i nhi u kim lo i (4 – 5) cùng có trong m t dung d ch. thì tính ch n l c là v n ph i t ra hàng u khi phân tích nh ng i tư ng ó.

n nh c bi t khi dùng các dung môi s ch.2V. thì ph i tuân theo các i u ki n ã ư c ch ra trong các tài li u ó. CLiCl = 0. v = 25 mV/s. . Xác nh vàng .10-8 M.2M. E p -7 = . Sau ây là i u ki n xác nh vào kim lo i theo phương pháp này. i u ki n xác nh trong tư ng h u : = 3 : 2.10-3M KI + metylen xanh. cacbon th y tinh v i màng Hg i u ch t i ch là: Vch : -5 -7 CHg (II) = 5. n u chưa có nhi u kinh nghi m trong lĩnh v c này mà th c hi n theo các quy trình ư c công b trên sách và t p chí. v= 25 .ampe hòa tan dung c c ĩa quay than th y tinh.10-8M) b ng von . CLiCl = 0. nên khi nghiên c u và ti n hành phân tích b ng các phương pháp này c n n m v ng nh ng k thu t cơ b n c a lĩnh v c phân tích v t.5 M + 3.Chi t b ng tributylphotphat 60% trong benzen t môi trư ng HNO3 4M.8V. Phương pháp có ch n l c cao. xác nh các nguyên t trên có th dùng phương pháp i n th . = 0.Chi t vàng (III) dư i d ng ph c ion liên h p v i feroin b ng nitrobezen t dung d ch nư c pH =5 – 6 dùng EDTA làm ch t che. = 0. Phương pháp có tính ch n l c cao. khi CBi = n. Trong ph n này chúng tôi ch c p vài i m c n thi t nh t.0. Thành ph n dung d ch phân tích sau khi chi t : = 3 : 2.5M + HClO4 1.10 M. M TS I U C N LƯU Ý V I U KI N PHÂN TÍCH VÀ NGHIÊN C U Phân tích i n hóa hòa tan là nh ng phương pháp có nh y cao. Thi c (IV) ư c chi t t dung d ch NaI 0. c c ĩa quay than th y tinh.3.05M (c n ph i có HCl trong tinh: Vch : pha h u cơ khi i n phân). v= 25mV/s. Nói chung có ư c nh ng k t qu tin c y c n ti n hành c n th n.10 M. t1 15 phút khi n ng vàng là n.2M. Chi t b c b ng ithizon (H2Dz) trong CHCl3. NaBr 0. 112 . t1 = 18 – 15 phút khi trong kho ng 10-8 – 5. t1 = 20 phút cơ: khi n ng Sb (III) = n. E p = .75 V. t1 = 20 phút. v = 25 mv/s.1 – 0.10-8 M. t1 = 10 phút khi CBi = n.2M.2M.8V. Xác nh Ag (10-6 . i u ki n xác nh trong môi trư ng h u cơ dùng c c ĩa quay = 2 : 3. Xác nh thi c (IV).0. i u ki n i n hóa: E p = -1. i u ki n xác nh trong môi trư ng không nư c dùng c c ĩa quay cacbon th y = 2 : 3. E p = -0.10-8 M. các h chi t ion liên h p c bi t thích h p. i v i phương pháp chi t – i n hóa hòa tan này. .15M.Xác nh bitmut ư c chi t dư i d ng ph c ion liên h p b ng h n h p bezen + nitrobezen (1:1) t môi trư ng H2SO4 0.10 M.5M b ng benzen.th i gian (chronopotentionmetry) theo dõi quá trình hòa tan. Phương pháp có ch n l c cao. i u ki n xác nh trong tư ng h u cơ: : = 3 : 2. CHCl = 0.30 mV/s.

dung d ch c n ư c khu y b ng máy khu y t lo i t t có t c không i và que khu y b c b ng teflon. C c này ư c ánh bóng b m t như sau: u tiên mài sơ b b m t c c trên b m t gi y mhám m n. Vì dùng b t nhão lo i c c m n nên trư c khi dùng ch c n lau bóng b m t b ng gi y l c không tàn băng xanh. cho c c quay và cho b m t ti p xúc v i gi y nhám r i v i gi y l c không tàn băng xanh. Máy c c ph Polargraph E 261 c a hãng Metrohm (Th y sĩ) v a dùng phân tích von ampe hòa tan v a dùng ư c cho phương pháp i n th th i gian. . 5 gy) c a hãng PAR cũng là c c v n năng cho c c ph và von . C c ĩa quay: quay c c c n dùng m t môtơ ng b có t c thay i b ng b ph n giá l p có ư c t c trong kho ng 1000 – 4000 vòng/phút. ti p i n b ng dây ng có ch ti p xúc Pt. t ư c i u ó ngư i ta dùng icloroddimetylsilan. Các máy c c ph lo i v n năng và hi n i như các máy PA th h m i c a Ti p Kh c là các lo i máy t t.C c ĩa b ng b t than nhão: nên dùng lo i b t than nhão c a hãng PAR.C c cacbon th y tinh trong thân c c hinh tr b ng teflon.Máy móc thi t b ti n hành von ampe hòa tan c n có các máy c c ph t ghi có t c quét th cao hơn 10mV/s.ampe hòa tan. C c gi t tĩnh (v a làm gi t treo. Vi c ch t o c c quay tương i khó khăn và công phu. v a làm gi t rơi có chu kì xác nh 1. b m t c c ph ng và bóng như gương. C c làm vi c C c gi t treo: các c c gi t treo ki u Kemula c a các hãng Brinkmann Instruments (Mĩ). V t li u t t nh t cho c c ĩa quay là cacbon th y tinh dùng teflon làm thân c c. Metrohm AG (model 491) là các c c có ch t lư ng. sau ó chu n b h n h p corindon trong nư c thành huy n phù. hút vào mao qu n (dùng bơm chân không). C c r n ĩa có các lo i: . cho vào m t ng th y tinh trung tính hính tr có d = 3mm. cho huy n phù này lên b m t t m d ho c v i nhung the và ánh bóng b m t c c b ng cách mài nó khi c c v trí th ng ng. Khi dùng các gi t treo ph i ti n hành ph lên l mao qu n c a c c m t l p ch t k nư c Kg không b t o n và dung d ch nư c không b hút lên mao qu n làm t c và gi t luôn có kích thu c l p l i.C c cacbon ngâm t m. Các máy thu c lo i lí tư ng là PAR model 364 Polargraphic Analyzer (Mĩ) ho c PAR model 264 Stripping Voltammeter (Th y sĩ). 113 . Khi dùng các lo i c c tĩnh. ph i ư c ti n hành trong các xư ng cơ khí chính xác. s y 1000C cho khô. Sau khi mài. 2. ánh bóng c c. i u ch dung d ch 5% ch t này trong CCl4. .

3 l n b ng nư c c t 2 l n. Sb. trong ó n ng ch t i n li trơ không vư t quá 1M. Bình i n phân ph i có n p y kín và các l trong cho 3 c c và ng d n khí trơ vào dung d ch trong bình. T. Cd.01M vào 50 ml nư c bi n xác nh (v i Zn2+ pH = 8. Nư c c t: ph i dùng nư c c t 2 l n b ng b c t b ng th ch anh. vì n u không ion Hg22+ s khu ch tán vào dung d ch phân tích qua c u l ng. nư c c t 1 l n r i làm s ch ti p b ng các lo i ionit có ch t lư ng t t. Sn. Mn. Cd.M. h n ch s nhi m b n. c c có th không thay i trong su t quá trình làm vi c c n có c c có b m t l n m t dòng r t nh . As. Hóa ch t: t t nh t dùng các hóa ch t lo i tinh khi t hóa h c ho c ít nh t cũng là lo i tinh khi t phân tích P. Khi phân tích nh ng dung d ch c c loãng.Florence và các c ng tác viên ã dùng phương pháp này xác inh Pb. 6. CÁC HƯ NG NG D NG CH Y U C A PHÂN TÍCH I N HÓA HÒA TAN Các phương pháp phân tích i n hóa hoa tan có nh y r t cao.A. Các nguyên t sau ây trong nư c bi n ư c xác nh b ng phân tích i n hóa hòa tan: Ag.1 Phân tích môi trư ng: phân tích i n hóa hòa tan là m t trong nh ng phương pháp t t nh t xác nh lư ng vêt nhi u kim lo i trong nư c bi n và các lo i nư c thiên nhiên khác.ampe xung vi phân hòa tan có nh y cao. phương pháp có l p l i và chính xác cao. c bi t khi xác nh các kim lo i thông thư ng (Cu. vì v y ph m vi ng d ng c a phương pháp r t l n. làm khô r i l c qua ph u. Th y ngân dùng làm c c gi t treo ho c i u ch các dung d ch Hg(II) c n c bi t tinh khi t ( ư c c t 3 l n r i r a 3 l n (trong d ng c riêng) 3 l n b ng dung d ch HNO3 10%.C c so sánh: thư ng dùng c c calomen ho c c c clorua. Pb.5. B m t Hg ph i hoàn toàn bóng không có v t váng (HgO) 6. n ng ch t c n xác nh nh hơn 2. Sn…) ch nên dùng các dung d ch n n loãng. Cu. Pb. Hg. t t nh t là dùng các lo i hóa ch t siêu tinh khi t (extrapure c a hãng Merck) chu n b các dung d ch n n. v i các kim lo i khác pH = 1. nên 114 . kĩ thu t phân tích không quá ph c t p. B o qu n Hg trong bình s ch b ng polietilen.5. xác nh ư c nhi u nguyên t c bi t các kim lo i và trong nhi u trư ng h p có th xác nh ư c nhi u ch t ng th i có trong dung d ch. Zn. Cu.9). Tl. máy móc thi t b l i ph bi n trong các phòng thí nghi m và không quá t. Phương pháp von .10-8M. U và Zn. cu ng ph u có m t m u ch t x p ( u l c thu c lá s ch)). c bi t khi dùng c c calomen. Hóa ch t. Zn. Trong a s trư ng h p h ã thêm 02 ml Hg(NO3)2 0. Bi… trong nư c bi n. C u mu i ph i ư c thay i h ng ngày. Bình i n phân: bình i n phân thư ng có dung tích t 25 -100 ml làm b ng th y tinh trung tính và t t nh t b ng th y tinh th ch anh. Bi. In.

ã ư c dùng và tuy t.

xác

nh lư ng v t c a Zn, Cd, Pb, Cu, Sb và Bi trong nư c mưa

Các ng d ng khác: ngoài vi c phân tích nư c, phân tích i n hóa hòa tan ư c dùng nghiên c u các m t khác trong phân tích môi trư ng như phân tích các ch t trong không khí, các lo i á, các lo i tr m tích…Wilson ã dùng phương pháp von ampe hòa tan anot xác nh Cd, Zn và Pb trong không khí, vi c l y m u ư c dùng b ng cách bơm hút và t p trung các kim lo i vào gi y l c t trong bơm. Phương pháp này dùng gi t th y ngân treo. 6.5.2. Phân tích lâm sàng

Phân tích i n hóa hòa tan là m t trong các phương pháp r t t t và ng d ng r ng rãi nghiên c u hàm lư ng các kim lo i trong y h c như xác nh lư ng v t c a Cu, Pb, Zn trong máu, huy t thanh và tóc. Lư ng v t các kim lo i Pb, Cd, Cu, Tl trong nư c ti u thư ng ư c phân tích b ng phương pháp này.
6.5.3. Phân tích th c ph m

Các kim lo i n ng như Cu, Pb, Cd, Hg trong th c ph m ư c phân tích b ng von ampe hòa tan. Thí d , chì trong s a, chì, ng, thi c trong nư c gi i khát Coca Cola, chì và thi c trong các lo i nư c cam h p, ca imi, ng k m trong g o, bơ ư c phân tích b ng von - ampe hòa tan ho c dùng c c gi t Hg treo ho c c c màng Hg. Khi phân tích i u c n chú ý là ph i dùng các lo i hóa ch t r t s ch c bi t các axit HClO4, HNO3 và H2SO4 vô cơ hóa m u. B ng 6.5 sau ây là m t vài ví d c a ng d ng phương pháp von ampe hòa tan trong th c ti n phân tích
B ng 6.5. M t vài ng d ng c a phương pháp von ampe hòa tan

Nguyên t c n phân tích (1) Cu Cu Cu, Pb Cu, Pb Cu, Pb Cu, Pb, Cd Cu, Pb, Zn Cu, Pb, Cd, Zn

trong v t li u (2) In Thép As, Ga As Nt In Nư c khoáng Các axit CH3COOH

Dung d ch n n (3) H3PO4 1M EDTA 0,2M Ki m HNO3 0,1M KOH + EDTA n.10 M
-9

nh y (4) 10-5% n.10-8 M 3.10-8 M n.10-9 10 % 10-7 % 10-8 %
-5

Sai s (%) (5) 15 3–5 20 15 15 15

115

(1) Cu, Pb, Bi Bi, Sn, Pb Bi, Sn, Sb In, Sn Ga Ni Ge U

(2) Ch t h u cơ Axit nitric Al H p kim Sn KSCN In

(3) NaH2PO4 – HCl

(4) 10-7 % 10-6 % 20 10 6 – 10

NH4SCN KCl NaSal

10-6 M 5.10-6 % 10-7 M 10-6 %

KSCN

10-7M

116

TÀI LI U THAM KH O

1. Hoàng Minh Châu, T Văn M c, T V ng Nghi (2002). Cơ s hóa h c phân tích, NXB KH & KT. 2. Tr n T Hi u (2002), Hóa h c phân tích, NXB HQG Hà N i. 3. T V ng Nghi, Tr n Chương Huy n, Ph m Lu n (1990), M t s phương pháp phân tích i n hóa hi n i, Trư ng i h c khoa h c t nhiên, HQG Hà N i 4. Ph m Lu n (1994), Cơ s lý thuy t hóa h c phân tích, Trư ng h c t nhiên, HQG Hà N i

i h c khoa

5. В.Н.Алексеев, Количественный анализ, Москва, издательствo “Химия”, 1972 6. H.A. Laitinen, Phân tích hóa h c. T p 1 và 2, Nguy n Tinh Dung và Nguy n Huy n d ch. NXB KH & KT, 1976. 7. Ο.Д. Кyρиленко, Краткий спровочник по химий издательствo “наукова думка”, 1974.

117

118 .