You are on page 1of 37

GLUCIDE -STRUCTURA, FUNCŢII

-

1

Cuprins (R)
• • Introducere. Definiţie. Clasificare MONOZAHARIDE Nomenclatură D- şi L- monozaharide Aldoze şi cetoze Trioze, tetroze, pentoze, hexoze, etc. Structuri Fischer. Structuri Haworth. Hidroxil glicozidic. Structuri ciclice (piranozice şi furanozice) Tipuri de izomeri optici ( enantiomeri, epimeri, diastereo-, anomeri) Derivaţi ai monozaharidelor (esteri fosforici, aminozaharuri, dezoxizaharuri, acizi uronici, polioli, aldoli-cetoli) Oxidarea şi reducerea monozaharidelor GLICOZIDE Legătura glicozidică O-glicozide şi N-glicozide OLIGOZAHARIDE Dizaharide reducătoare şi nereducătoare POLIZAHARIDE Homopolizaharide (glicogen, amidon, celuloză) 2 Heteropolizaharide (glicozaminoglicani)

• • •

Clasificare glucidelor
GLUCIDE hidrolizabile

nehidrolizabile

OZE = MONOZAHARIDE

OZIDE

ALDOZE CETOZE

TRIOZE TETROZE PENTOZE HEXOZE HEPTOZE etc.

DIZAHARIDE

POLIZAHARIDE

REDUCATOARE maltoza celobioza lactoza NEREDUCATOARE zaharoza

HOMOPOLIZAHARIDE glicogen amidon celuloza HETEROPOLIZAHARIDE glicozaminoglicani

3

RECAPITULARE IZOMERIE

• Ce este un carbon asimetric sau chiral? • Un carbon asimetric poate avea oprice tip de hibridizare? • Care sunt principalele tipuri de izomeri optici? • Ce reprezintă seriile D şi L ale monozaharidelor?
4

Exemplu de izomerie optică
o 109 28'
O HC Orientarea tetraedricã a orbitalilor sp3 CHO CHO H C H2C OH OH HO HC C H2C H OH O

D-gliceraldehida HO-H2C OH H CH2-OH H

L-gliceraldehida

HO

Legăturile îndreptate spre privitor se trasează lateral. Legăturile îndreptate în planul opus privitorului se vor trasa vertical.
5

Seria D- a aldozelor*
O H OH OH

D- Gliceraldehida
O H H OH OH OH O H H H OH OH OH OH HO H O H OH OH

Este D- glucoza dextrogiră?
O HO HO H H H OH OH

D- Eritroza
HO H H

D-Treoza
O H OH OH OH H HO H O OH H OH OH

D-Riboza

D-Arabinoza

D-Xiloza

D-Lixoza

O H H H H OH OH OH OH OH HO H H H

O H OH OH OH OH H HO H H

O OH H OH OH OH HO HO H H

O H H OH OH OH H H HO H

O OH HO OH H H HO OH H OH

O H OH H OH OH H HO HO H

O OH H H OH OH HO HO HO H

O H H H OH OH

D-Aloza

D-Altroza

D-Glucoza

D-Manoza

D-Guloza

D-Idoza

D-Galactoza

D-Taloza

6

Exemple de izomeri optici din clasa monozaharidelor
HC O HC OH HO CH HC OH HC OH H2C OH

D-glucoza PERECHI DE EPIMERI
HC O HC OH HO CH HC OH HC OH H2C OH
HC O HO CH HO CH HC OH HC OH H 2 C OH

HC O HC OH HO CH HC OH HC OH H2C OH

HC O HC OH H O CH H O CH HC OH H 2 C OH

D-glucoza

D-manoza

D-glucoza

D-Galactoza

DIASTEREOIZOMERI
HC O HO CH HO CH HC OH HC OH H2 C OH
HC O HC OH HO CH HO CH HC OH H2C OH

D-manoza

D-Galactoza

7

Seria D a cetozelor*
OH O

Dihidroxiacetona
OH

OH

O OH H OH OH O H H OH OH OH

D-Eritruloza
HO H

O H OH

OH

OH

D-Ribuloza

OH

OH

OH

D-Xiluloza

OH

O H H H OH OH OH HO H H

O H OH OH H HO H

O OH H OH HO HO H

O H H OH

OH

D-Psicoza

OH

OH

D-Fructoza

OH

D-Sorboza

D-Tagatoza

8

Reacţia de adiţie intramoleculară cu generarea celor doi anomeri
STRUCTURI FISCHER CICLICE 1 H HO H H 2 3 4 5 6 H O OH H OH OH OH H HO H H OH alfa- D- glucopiranoza STRUCTURI HAWORTH 6 C OH H OH O H HO OH HO C OH H OH O H

+

H H

glucoza

OH beta-D- glucopiranoza

OH H
1

OH H OH H H OH
1

OH H

H
4

OH H OH H
3 2

5

CH=O

HO

HO

OH

+

HO

H OH H H

O OH
1

H

H

OH

OH

OH
9

glucoza

alfa- D- glucopiranoza

beta-D-glucopiranoza

Tipuri de structuri ciclice: piranozice (6 atomi) şi furanozice (5 atomi)

O piran

O furan

10

Reguli de obţinere a structurilor ciclice - Efectul numărului de permutări -

X W Z
A
enantiomeri

W Y X Z
B

W Y Z X
C

X Y Z W
D

Y

identici enantiomeri

11

Reguli de obţinere a structurilor ciclice
permutari conventionale O HC H HO H H H2C OH H OH OH OH H HO H HO-H2C H epimer al glucozei HC OH H OH OH H HO H HO-H2C OH glucoza O HC OH H OH H O

glucoza

H C H HO H HO-H2C

OH

HO C

H

OH H OH OH

H HO

OH H OH OH

+

H HO-H2C

O alfa- D- glucopiranoza

O beta-D- glucopiranoza

12

Anomerii principalelor aldohexoze naturale: glucoza, manoza, galactoza
OH H HO H OH H H OH OH H HO OH H OH H H O OH H

OH

OH

alfa- D- glucopiranoza

beta-D-glucopiranoza

OH HO H H OH H H OH OH HO H

OH H OH H H O OH H

OH

OH

alfa-D- galactopiranoza

beta- D-galactopiranoza

OH OH H OH OH HO OH H H H
alfa-D- manozpiranoza

OH O OH H OH OH HO H H H H
beta-D- manozpiranoza

13

Anomerii principalei cetohexoze naturale: fructoza

HO-H2C

O OH

CH2-OH

HO-H2C

O OH

OH

OH OH alfa-D-fructofuranoza

CH2-OH OH beta-D-fructofuranoza

14

Aminozaharuri
OH HO OH OH NH2 O

α -D-galactozamina
OH HO OH H H O H H OH NH-COCH3 H H HO OH OH O H H OH NH-SO3H

H

H

α -N-acetil-galactozamina

α -N-sulfat-galactozamina
15

Acidul neuraminic şi derivatul lui NANA
COOH

COOH CO CH3 acidul piruvic

COOH C CH2

COOH C CH 2

CO CH2 H H 2N HO H H OH H H OH OH

OH

OH
OH H H

O

H H 2N

OH H H

O

+
O H 2N HO H H H H OH OH OH

H

=

Ac-HN

H H

OH OH

H H

OH OH

OH

OH

OH

manozamina

acidul neuraminic

acidul N-acetil-neuraminic NANA

*
16

Dezoxizaharuri ( OH înlocuit cu H)
• Exemple: Stiind că 6-beta-L-fucoza este 6-dezoxi-beta- Lgalactoza, scrieţi structura corectă pornind de la structura beta-Dgalactopiranozei.

beta-2-dezoxiriboza (ADN)
HO-H2C

O

OH

HO-H2C

O

OH

OH OH
beta-D-riboza

OH
beta-2-dezoxi-D-riboza

6-beta-L-fucoza (GP)

2-dezoxiglucoza (experimente)
17

Beta-L-fucoza
O CH3 OH HO OH OH

18

Proprietăţile fizico-chimice ale monozaharidelor
• 1.Reducerea grupării carbonil cu formarea de polialcooli, • 2.Oxidarea la C1 C6 acizi aldonici acizi uronici

• 3. Condensarea grupării carbonil cu gruparea amino compuşi tip baza Schiff (ex. Hb glicozilată). • 4. Esterificarea cu acid fosforic • 5. Formarea glicozidelor.
19

• Scrieţi structura D-sorbitol format din reducerea glucozei. În ce relaţie de izomerie se află D-sorbitolul cu Dmanitolul, ambii formaţi din reducerea fructozei. • Ştiind că acidul L-iduronic este epimerul la C5 al acidului D-glucuronic, scrieţi structura lui.
20

COOH OH HO OH OH OH
acid gluconic acid aldonic
OH HO

COOH O OH OH OH HO OH COOH OH O

acid alfa-D-glucuronic

acid beta-L-iduronic

acizi uronici

21

GLICOZIDE
• 1. O-glicozide: - dizaharide - polizaharide • 2. N-glicozide

22

Dizaharide reducătoare

OH O OH HO OH Maltoza O OH

OH O OH OH OH ( HO

OH O O OH

OH O OH

OH

Celobioza

OH

( α -glucopiranozido-4-α -glucopiranoza)

-glucopiranozido-(1-4)- -glucopiranoza)

OH OH OH OH O O

OH O

OH
OH OH

Lactoza

( -galactopiranozido- (1-4)- α-glucopiranoza)

23

MALTOZA

alfa-glucoza

alfa-glucoza

maltoza Reacţia de formare a maltozei
24

Dizaharide nereducătoare: Zaharoza

OH O HO OH OH
HOH2C

O

O
HO

HO
HO

CH2-OH

25

N- Glicozide
NH2 N N N

N HO

O

Legătura N-glicozidică

OH

OH
26

ADENOZINA

Amidonul
amiloza
OH O OH O OH O OH OH O OH OH O OH O OH OH O OH OH OH O

OH O OH O OH OH O OH O OH O

amilopectina

OH O

legãturã α -1-6 glicozidicã
O

OH O OH OH O OH O OH OH OH O OH CH2 O OH OH OH O

27

GLICOGEN

28

GLICOGEN

29

CELULOZA

30

Digitalis lanata * -sursa glicozidelor cardiotonice-

Mecanism de acţiune: Inhibă Na+/K+ ATP-aza membranară

31

Glicozide cardiotonice *
Lanatozid C Digoxin

Obţinerea digoxinei din lanatozidul C

32

Amigdalina (facultativ*) -O-glicozid izolat din seminţele de migdale amare-

TOXIC!

33

GLICOZAMINOGLICANI
COO

O OH O O OH HO NH-CO-CH3 O

ACIDUL HIALURONIC - nu formeazã proteoglicani - localizare: tesut sinovial, corp vitros, tesuturi embrionare, piele, tendoane - roluri: mentinerea turgescentei matricei extracelulare, migrarea celularã sau subcelularã implicate în numeroase procese biologice (morfogeneza, cicatrizarea, etc.)

O

OH

n

acid- β -glucuronic N-acetil- β -glucozamina
OH O O

COO

O

OSO 3 O

-

CONDROITIN- 4- SULFATUL - localizare: cartilaj, piele, tendoane, cornee, regiunile de calcifiere a oaselor - roluri: calcifierea matricei osoase (numãrul mare de sarcini negative favorizeazã fixarea calciului în oase)

O

OH OH

NH-CO-CH3

4-sulfat -β - N-acetilgalactozamina
CH2-OSO 3

acid- β -glucuronic

n
HEPARINA - localizare: mastocitele din plãmani, ficat, piele (spre deosebire de ceilalti GAG, are localizare intracelularã) O

-

OH O

COO

-

O O OH H

O

OSO 3

-

NH-SO3

-

acid L-iduronic 2-sulfatat

N,6-disulfat α -glucozamina n

- roluri: anticoagulant (leagã antitrombina III si o activeazã, fixeazã factorii de coagulare IX si XI), clarifierea plasmei (prin eliberarea lipoprotein lipazei din peretii capilarelor in circulatia sanguinã, unde catalizeazã hidroliza TG din chilomicroni si VLDL)

34

...alţi GAG

Glicozaminoglicanul Dermatan-sulfat

Monozahari d I Acid Dglucuronic sau acid L-iduronic Acid Dglucuronic sau acid L-iduronic D-galactoza

Monozahari d II N-Ac-galacto zamina

Localizare Pie le, sânge, inimă , valve Artere, plămân i, suprafaţa celulelor Cart ilaj, cornee

Obs.

Heparan sulfat

N-Ac-gluco zamina

Keratan sulfat

N-A C glucozamina

Mai poate conţine Dgalactozamină, L-fucoză, acid sialic

35

Proteoglicani
structura generală: GAG(85-90%)-proteina (10-15%)

glicozaminoglican

trizaharid de legãturã

proteina

NH aminozahar acid uronic Galactoza Galactoza

xiloza

O

CH2

CH CO

n legãtura O-glicozidicã

36

Agregate de GAG

proteine de legãturã

condroitin-sulfat

acid hialuronic

37