P. 1
LUẬN VĂN Nghiên cứu phản ứng của ion amoni NH+4 bằng phương pháp lý thuyết hoá học lượng tử

LUẬN VĂN Nghiên cứu phản ứng của ion amoni NH+4 bằng phương pháp lý thuyết hoá học lượng tử

|Views: 540|Likes:
Chia sẽ bởi: Cử Nhân Hóa Học Nguyễn Thanh Tú (SĐT: 0905779594)
E-mail: thanhtuqn88@gmail.com
Diễn Đàn Toán - Lí - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn
[Website] www.daykemquynhon.ucoz.com
[Facebook] www.facebook.com/daykem.quynhon
[Twitter] www.twitter.com/daykemquynhon
[Scribd] www.vi.scribd.com/daykemquynhon/document­s

MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài .................................................. ....................................... 4
II. Nhiệm vụ và phương pháp nghiên cứu đề tài. ............................................ 5
II.1. Mục đích của đề tài. .................................................. ........................ 5
II.2. Nhiệm vụ của đề tài. .................................................. ........................ 5
II.3. Phương pháp nghiên cứu đề tài. .................................................. ...... 5
III. Cấu trúc luận văn. .................................................. ................................... 6
NỘI DUNG .................................................. .................................................. ............. 7

Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử .................................................. ........ 7
I.1. Phương trình Schrödinger .................................................. ....................... 7
I.1.1 Toán tử Hamilton .................................................. ............................ 7
I.1.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron .................................................. ..... 8
I.1.3. Phương trình Schrödinger. .................................................. .............. 9
I.2. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. Bộ hàm cơ sở. ....................... 10
I.2.1. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. ........................................ 10
I.2.2. Bộ hàm cơ sở. .................................................. ................................ 11
I.3. Các phương pháp tính ab-initio trong HHLT. ........................................ 14
I.3.1. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock Self
Consistent Field) và phương trình Roothaan ................................................ 14
I.3.2. Phương pháp nhiễu loạn. .................................................. ............... 19
I.3.3. Phương pháp biến phân. .................................................. ................ 21
I.3.4. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction, CI). . 22
I.3.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT)24

Chương II. Tổng quan hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu. ............. 26
II.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu. .................................................. ........ 26
II.2 Phương pháp nghiên cứu .................................................. ...................... 27
II.3 Tiến trình nghiên cứu .................................................. ............................ 27
II.4. Ứng dụng lý thuyết HHLT để nghiên cứu các vấn đề Hoá học. ............ 29
II.4.1. Thuyết phức chất hoạt động. .................................................. ......... 29
II.4.2. Nguyên tắc axit-bazơ cứng mềm (HSAB principle). ...................... 30
II.4.3. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES) .......................... 31
II.4.3.1. Khái niệm bề mặt thế năng. .................................................. ... 31
II.4.3.2. Các đặc điểm của bề mặt thế năng ........................................... 33
II.4.4. Lý thuyết tính về dung dịch. .................................................. ......... 35

Chương III. Kết quả và thảo luận .................................................. ........................ 37
III.1. Phản ứng NH 3 + O 2 → HNO + H 2 O (III.3) ........................................ 37
III.1.1. Xét phản ứng hướng 1 .................................................. ............... 40
III.1.1.1. Giai đoạn 1. .................................................. ........................... 41
III.1.1.2. G
Chia sẽ bởi: Cử Nhân Hóa Học Nguyễn Thanh Tú (SĐT: 0905779594)
E-mail: thanhtuqn88@gmail.com
Diễn Đàn Toán - Lí - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn
[Website] www.daykemquynhon.ucoz.com
[Facebook] www.facebook.com/daykem.quynhon
[Twitter] www.twitter.com/daykemquynhon
[Scribd] www.vi.scribd.com/daykemquynhon/document­s

MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài .................................................. ....................................... 4
II. Nhiệm vụ và phương pháp nghiên cứu đề tài. ............................................ 5
II.1. Mục đích của đề tài. .................................................. ........................ 5
II.2. Nhiệm vụ của đề tài. .................................................. ........................ 5
II.3. Phương pháp nghiên cứu đề tài. .................................................. ...... 5
III. Cấu trúc luận văn. .................................................. ................................... 6
NỘI DUNG .................................................. .................................................. ............. 7

Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử .................................................. ........ 7
I.1. Phương trình Schrödinger .................................................. ....................... 7
I.1.1 Toán tử Hamilton .................................................. ............................ 7
I.1.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron .................................................. ..... 8
I.1.3. Phương trình Schrödinger. .................................................. .............. 9
I.2. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. Bộ hàm cơ sở. ....................... 10
I.2.1. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. ........................................ 10
I.2.2. Bộ hàm cơ sở. .................................................. ................................ 11
I.3. Các phương pháp tính ab-initio trong HHLT. ........................................ 14
I.3.1. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock Self
Consistent Field) và phương trình Roothaan ................................................ 14
I.3.2. Phương pháp nhiễu loạn. .................................................. ............... 19
I.3.3. Phương pháp biến phân. .................................................. ................ 21
I.3.4. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction, CI). . 22
I.3.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT)24

Chương II. Tổng quan hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu. ............. 26
II.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu. .................................................. ........ 26
II.2 Phương pháp nghiên cứu .................................................. ...................... 27
II.3 Tiến trình nghiên cứu .................................................. ............................ 27
II.4. Ứng dụng lý thuyết HHLT để nghiên cứu các vấn đề Hoá học. ............ 29
II.4.1. Thuyết phức chất hoạt động. .................................................. ......... 29
II.4.2. Nguyên tắc axit-bazơ cứng mềm (HSAB principle). ...................... 30
II.4.3. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES) .......................... 31
II.4.3.1. Khái niệm bề mặt thế năng. .................................................. ... 31
II.4.3.2. Các đặc điểm của bề mặt thế năng ........................................... 33
II.4.4. Lý thuyết tính về dung dịch. .................................................. ......... 35

Chương III. Kết quả và thảo luận .................................................. ........................ 37
III.1. Phản ứng NH 3 + O 2 → HNO + H 2 O (III.3) ........................................ 37
III.1.1. Xét phản ứng hướng 1 .................................................. ............... 40
III.1.1.1. Giai đoạn 1. .................................................. ........................... 41
III.1.1.2. G

More info:

Published by: Dạy Kèm Quy Nhơn on Aug 24, 2012
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
See more
See less

10/31/2013

Sections

Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc

1
Mục lục
Mục lục ........................................................................................................................ 1
Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt .................................................................................... 3
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 4
I. Lý do chọn đề tài ......................................................................................... 4
II. Nhiệm vụ và phương pháp nghiên cứu đề tài. ............................................ 5
II.1. Mục đích của đề tài. .......................................................................... 5
II.2. Nhiệm vụ của đề tài. .......................................................................... 5
II.3. Phương pháp nghiên cứu đề tài. ........................................................ 5
III. Cấu trúc luận văn. ..................................................................................... 6
NỘI DUNG ................................................................................................................. 7
Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử .......................................................... 7
I.1. Phương trình Schrödinger ......................................................................... 7
I.1.1 Toán tử Hamilton .............................................................................. 7
I.1.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron ....................................................... 8
I.1.3. Phương trình Schrödinger. ................................................................ 9
I.2. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. Bộ hàm cơ sở. ....................... 10
I.2.1. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. ........................................ 10
I.2.2. Bộ hàm cơ sở. .................................................................................. 11
I.3. Các phương pháp tính ab-initio trong HHLT. ........................................ 14
I.3.1. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock Self
Consistent Field) và phương trình Roothaan ................................................ 14
I.3.2. Phương pháp nhiễu loạn. ................................................................. 19
I.3.3. Phương pháp biến phân. .................................................................. 21
I.3.4. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction, CI). . 22
I.3.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT)
24
Chương II. Tổng quan hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu. ............. 26
II.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu. .......................................................... 26
II.2 Phương pháp nghiên cứu ........................................................................ 27
II.3 Tiến trình nghiên cứu .............................................................................. 27
II.4. Ứng dụng lý thuyết HHLT để nghiên cứu các vấn đề Hoá học. ............ 29
II.4.1. Thuyết phức chất hoạt động. ........................................................... 29
II.4.2. Nguyên tắc axit-bazơ cứng mềm (HSAB principle). ...................... 30
II.4.3. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES) .......................... 31
II.4.3.1. Khái niệm bề mặt thế năng. ..................................................... 31
II.4.3.2. Các đặc điểm của bề mặt thế năng ........................................... 33
II.4.4. Lý thuyết tính về dung dịch. ........................................................... 35
Chương III. Kết quả và thảo luận .......................................................................... 37
III.1. Phản ứng NH
3
+ O
2
→ HNO + H
2
O (III.3) ........................................ 37
III.1.1. Xét phản ứng hướng 1 ................................................................. 40
III.1.1.1. Giai đoạn 1. ............................................................................. 41
III.1.1.2. Giai đoạn 2. ............................................................................. 42
III.1.1.3. Giai đoạn 3. ............................................................................. 42
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
2
III.1.1.4. Giai đoạn 4. ............................................................................. 43
III.1.2. Tính các đại lượng nhiệt động học và động học cho hướng 1 .... 45
III.1.2.1. Tính các đại lượng nhiệt động học .......................................... 45
III.1.2.2. Tính các đại lượng động học. .................................................. 46
III.1.3. Xét hướng phản ứng thứ 2 ........................................................... 47
III.1.4. Tính đại lượng nhiệt động học và động học cho hướng 2 ........... 50
III.1.5. So sánh hai hướng của phản ứng NH
3
+ O
2
→ HNO + H
2
O ...... 51
III.2. Phản ứng HNO +
+
2
HO → NO
+
+ H
2
O
2
(III.4) ................................. 51
III.2.1. Cơ chế phản ứng. ......................................................................... 53
III.2.2. Tính các đại lượng nhiệt động học .............................................. 54
III.2.3. Tính các đại lượng động học ....................................................... 55
III.3. Phản ứng HNO + H
2
O
2
→ HONO + H
2
O (III.5) ............................... 56
III.3.1. Cơ chế phản ứng. ......................................................................... 57
III.3.2. Tính các đại lượng nhiệt động học .............................................. 61
III.3.3. Tính các đại lượng động học ....................................................... 61
III.4. Nhận xét phản ứng (III.3), (III.4) và (III.5). ...................................... 62
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 64
Tài liệu tham khảo ..................................................................................................... 66
Phụ lục ....................................................................................................................... 69
I. Phản ứng NH
3
+ O
2
→ HNO + H
2
O ......................................................... 69
I.1. Kết quả Scan ....................................................................................... 69
I.2. Kết quả tối ưu các TS phản ứng 1. ...................................................... 72
I.3. Kết quả tính tần số .............................................................................. 74
I.4. Kết quả chạy IRC phản ứng 1. ............................................................ 77
II. Phản ứng HNO +
+
2
HO → NO
+
+ H
2
O
2
................................................ 85
II.1. Các kết quả tối ưu TS phản ứng 2. .................................................. 85
II.2. Các kết quả chạy IRC phản ứng 2. .................................................. 86
III. Phản ứng HNO + H
2
O
2
→ HONO + H
2
O ............................................. 89
III.1. Kết quả Scan IS1 ............................................................................. 89
III.2. Các kết quả tối ưu các TS ................................................................ 91
III.3. Các kết quả tính tần số .................................................................... 93










Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
3

Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt

SCF (Self - Consistent Field) Trường tự hợp
GTO (Gauussian Type Orbitals) Bộ hàm kiểu Gauss
STO (Slater Type Orbitals) Bộ hàm kiểu Slater
PGTO (Primitive GTO) Bộ hàm GTO ban đầu
CGF (Contracted Gaussian Functions) Bộ hàm Gauss rút gọn
CI (Configuration Interaction) Tương tác cấu hình
DFT (Density Functional Theory) Lí thuyết phiếm hàm mật độ
IRC (Intrisic Reaction Coordinate ) Toạ độ phản ứng thực
KS Kohn-Sham
HSAB (Hard Soft Acid Base) Axit bazơ cứng mềm
TS (Transition Structure) Cấu trúc chuyển tiếp
IS (Intermidiate Structure) Cấu trúc trung gian
ZPE (Zero Point Energy) Năng lượng điểm không
PES (Potential Energy Surface) Bề mặt thế năng
e Electron
HHLT Hoá học lượng tử.














Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
4
MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài
Ra đời từ những năm 1920, khởi nguồn từ phương trình Schrödinger
(1926), đã được xây dựng qua rất nhiều lý thuyết, gần đây hai giả thưởng Nobel
của hai nhà hoá học J.Pople, W.Kohn (1998) đã chứng tỏ Hóa học lượng tử đến
ngày nay phát triển mạnh mẽ và ngày càng đáp ứng được nhiều yêu cầu của
khoa học Hóa học, trở thành ngành khoa học mũi nhọn. Bên cạnh đó, sự phát
triển mạnh mẽ của công nghệ máy tính cũng được vận dụng vào giúp cho Hóa
học lượng tử ngày càng đạt được nhiều kết quả chính xác hơn, phù hợp với thực
nghiệm hơn.
Sự phát triển đa dạng của các phần mềm máy tính phục vụ trong việc tính
HHLT như Gaussian, PC Gammes, HyperChem, Mopac, Reacdyn…. đã và
đang giúp cho việc nghiên cứu HHLT được mở rộng hơn. Cho phép chúng ta
ngày càng có được nhiều thông tin về cơ chế phản ứng, các thông số về nhiệt
động học, động học, thông số về bề mặt thế năng, tọa độ phản ứng thực, tọa độ
động lực phản ứng …. Các đại lượng về độ cứng độ mềm, tính thơm của phân
tử, cũng như phổ IR, phổ NMR…
Ngày nay, việc nghiên cứu các phản ứng có ảnh hưởng đến môi trường
và con người đang được coi là vấn đề hàng đầu của các nhà khoa học nói chung
cũng như các nhà Hóa học nói riêng. Trong môi trường nước, ion NH
4
+
có nồng
độ cho phép là 3mg/lít và khi vượt quá mức cho phép, các phản ứng của nó
trong nước gây ra khá nhiều hiệu ứng ảnh hưởng đến sức khỏe con người và
động vật sống xung quanh. Amoni có thể chuyển hóa thành các chất gây ung thư
và nhiều bệnh nguy hiểm khác, tuy bản thân nó không quá độc với cơ thể.
Với mong muốn được học tập, được hiểu biết thêm về HHLT và phần
nào đó được đóng góp cho việc nghiên cứu hệ dung dịch nước chứa ion amoni.
Với nguồn tài liệu hiện có, chúng tôi chưa thấy ai công bố về vấn đề này một
cách chi tiết. Do vậy chúng tôi tiến hành triển khai nghiên cứu đề tài mang tên:
“NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CỦA ION AMONI
+
4
NH BẰNG PHƯƠNG PHÁP
LÝ THUYẾT HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ ”
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
5
II. Nhiệm vụ và phương pháp nghiên cứu đề tài.
II.1. Mục đích của đề tài.
a. Nghiên cứu các phản ứng xảy ra đối với hệ ion amoni
+
4
NH trong môi
trường nước. Tìm ra cơ chế và đường phản ứng cho một số phản ứng cụ thể.
b. Dùng chương trình Gaussian để xác định những tính chất lượng tử của hệ
chất nghiên cứu như: các tham số năng lượng, tham số cấu trúc, tần số dao
động, tính các thông số nhiệt động hoá học, thông số động hoá học và bề
mặt thế năng cho các hướng phản ứng đó. Tính độ cứng (Hardness) và độ
mềm (Softness) cho các chất ban đầu và sản phẩm để kiểm tra lại hướng
phản ứng đã khảo sát ở trên.
c. Học tập và nghiên cứu về cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử, cũng như các
vấn đề có liên quan đến môi trường, đồng thời củng cố thêm về các kĩ năng
sử dụng một số phần mềm hoá học.
II.2. Nhiệm vụ của đề tài.
a. Tìm ra các phương pháp tính và bộ hàm phù hợp với hệ chất nghiên
cứu trong việc sử dụng chương trình Gausssian.
b. Kết hợp với một số lý thuyết khác tìm ra các thông số lượng tử cho hệ
chất. Đồng thời giải thích cơ chế các phản ứng đưa ra dựa trên số liệu
đã tính được.
c. Sử dụng một số phần mềm khác như Matlab, Molden để khảo sát phản
ứng dưới dạng trực quan. Xây dựng bề mặt thế năng, đường phản ứng.
d. Học tập và nghiên cứu thêm về HHLT.
II.3. Phương pháp nghiên cứu đề tài.
1. Nghiên cứu về cơ sở của đề tài, bao gồm:
- Cơ sở hoá học lượng tử.
- Chương trình tính, phương pháp tính và tiến trình nghiên cứu.
- Tham khảo các vấn đề hoá học có liên quan đến môi trường.
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
6
2. Đối với hệ amoni trong nước, theo các tài liệu được công bố, các sản phẩm
có thể có là: NH
3
(amoniac), NH
2
OH (hidroxil amin), N
2
,

HNO, HNO
2


2
NO
(nitrit),

3
NO (nitrat)… Do đó vấn đề đặt ra là chúng tôi cần tìm các cấu trúc
trung gian và các trạng thái chuyển tiếp mà ion amoni đi qua từ dạng
+
4
NH
đến dạng

3
NO .
III. Cấu trúc luận văn.
Luận văn gồm các phần: mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và
phần phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương:
Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử.
Chương II: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu
Chương III: Kết quả và thảo luận.



















Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
7
NỘI DUNG
Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử
I.1. Phương trình Schrödinger
Mục đích cuối cùng của các nghiên cứu HHLT là giải quyết gần đúng
phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng:
Ĥ ) R ,..., R , R , x ,..., x , x ( E ) R ,..., R , R , x ,..., x , x (
M 2 1 N 2 1 i i M 2 1 N 2 1 i




Ψ = Ψ (I.1)
I.1.1 Toán tử Hamilton
Xét Ĥ là toán tử Hamilton cho hệ phân tử gồm M hạt nhân và N electron
trong trường hợp không có điện trường hoặc từ trường. Ĥ là toán tử vi phân đại diện
cho tổng các toán tử năng lượng:
Η
ˆ
= –
2
1
1
2
N
p
p=



2
1
1
2
M
A
A
A
M
=



1 1
N M
A
p A
pA
Z
r
= =
∑∑
+
∑∑ ∑∑
= > = >
+
M
1 A
M
A B AB
N
1 p
N
p q pq
R
1
r
1
(I.2)
trong đó A, B biểu thị cho M hạt nhân, còn p, q thể hiện cho N electron trong hệ.
Hai số hạng đầu tiên mô tả động năng của electron và hạt nhân. Toán tử Laplace
2
i

được coi là tổng của các toán tử vi phân thành phần(trong toạ độ Đềcác):
2
i
∇ =
2
2 2 2
x y z
∂ ∂ ∂
+ +
∂ ∂ ∂
(I.3)
Ba số hạng còn lại lần lượt là toán tử thế năng của hạt nhân với electron, của
electron với electron và thế năng của hạt nhân với hạt nhân [4][25]:
Z
A
, Z
B
: Số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B
r
pq
: khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q
r
pA
: khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A
R
AB
: khoảng cách giữa hạt nhân A và B
Phương trình Schrödinger có dạng đơn giản hơn nếu áp dụng một số sự gần
đúng. Để ý rằng khối lượng electron nhỏ hơn hàng nghìn lần so với khối lượng hạt
nhân, nên coi các hạt nhân đứng yên tạo thành trường lực và electron chuyển động
trong trường lực đó. Đây là sự gần đúng Born-Oppenheimer nổi tiếng. Khi đó động
năng của các hạt nhân triệt tiêu, còn thế năng tương tác đẩy giữa hạt nhân – hạt
nhân coi là hằng số C.
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
8
Lúc này toán tử Hamilton được gọi là toán tử Hamilton electron[25]:
ele
Η
ˆ
= –
2
1
1
2
N
p
p=



1 1
N M
A
p A
pA
Z
r
= =
∑∑
+
∑∑
= >
+
N
1 p
N
p q pq
r
1
C = C V
ˆ
V
ˆ
T
ˆ
ee Ne e
+ + + (I.4)
Tuy nhiên do electron là các hạt đồng nhất, nên không thể phân biệt được
electron thứ p và electron thứ q (nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất), nên
số hạng thứ 3 của biểu thức (I.4) không có dạng tường minh. Tiếp tục áp dụng sự
gần đúng các hạt độc lập, cho rằng trạng thái của từng electron coi như trạng thái
dừng về năng lượng và electron chuyển động trong trường lực tạo bởi các hạt nhân
và các electron còn lại. Đặt:

=
− ∇ − =
1 A pA
A 2
p p
r
Z
2
1
h
ˆ

pq
pq
r
1
gˆ = (I.5)
Khi đó
ele
Η
ˆ
viết lại thành [17]:
C g h
ˆ
Η
ˆ
N
1 p
N
p q
pq
N
1 p
p ele
+ + =
∑∑ ∑
= > =
(I.6)
Trong đó:
p
h
ˆ
là toán tử 1 electron, mô tả chuyển động của electron thứ p
trong trường các hạt nhân
pq
gˆ là toán tử 2 electron, thể hiện tương tác đẩy electron-electron.
I.1.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Hàm sóng được sử dụng trong hoá học lượng tử phải là hàm đơn trị, liên tục,
giới hạn, khả vi, nói chung là phức, và phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá của hàm
sóng
2
1 dr Ψ =

.
Xét hệ có Ne chuyển động độc lập với nhau, khi đó hàm sóng được biểu
diễn dưới dạng tích Hartree của các hàm obitan-spin 1 e như sau:
) (x )........χ (x ).χ (x χ ) x ,...., x , (x Ψ
N N 2 2 1 1 N 2 1 el
= (I.7)
trong đó χ
i
(i) được gọi là obitan-spin thứ i của electron thứ i, χ
i

i
(

r ).η(σ). Còn
ψ
i
(

r ) là hàm không gian; η(σ) là hàm spin (có thể là α hoặc β)[4].
Mặt khác, theo nguyên lý phản đối xứng thì hàm sóng toàn phần phải là
hàm phản đối xứng, nghĩa là hàm sóng phải đổi dấu khi đổi chỗ bất kì 1 cặp
electron nào đó trong hệ. Khi biểu diễn hàm sóng dưới dạng (I.7) thì chưa thoả mãn
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
9
được yêu cầu này. Do vậy, hàm sóng toàn phần của hệ khi đó được viết dưới dạng
định thức Slater như sau[2]:

( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
1 1 1 1
2 2
1/ 2
2 2
1 2 3 ...
1 2 3 ...
!
..........................................
1 2 3 ...
N N N N
a a a a
a a a a
el
a a a a
N
N
N
N
χ χ χ χ
χ χ χ χ
χ χ χ χ

Ψ = (I.8)
Trong đó ( )
1/ 2
Ν!

là thừa số chuẩn hoá, được xác định từ điều kiện chuẩn
hoá của hàm sóng. Ψ
el
cũng có thể được biểu diễn dưới dạng ngắn gọn như sau (với
qui ước đã có mặt của ( )
1/ 2
Ν!

và đã đánh số các electron)[2]:
( ) ( ) ( ) ( )
1 2 3
1 2 3 ...
N
el a a a a
N χ χ χ χ Ψ = (I.9)
(dạng đường chéo chính của định thức Slater).
Các hàm obitan-spin có thể là hàm obitan-spin nguyên tử (ASO) hoặc là hàm
obitan-spin phân tử (MSO). Trong trường hợp hệ có chẵn electron N=2n (electron)
thì hàm sóng chỉ gồm 1 định thức Slater, hệ có lẻ electron N=2n+1 (electron) thì
hàm sóng là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater [1].
I.1.3. Phương trình Schrödinger.
Phương trình Schrödinger tương ứng:

ele ele ele ele
Ψ Ε Ψ Η
ˆ
= (I.10)
[ C g h
ˆ
N
1 p
N
p q
pq
N
1 p
p
+ +
∑∑ ∑
= > =
]
ele ele ele
Ψ Ε Ψ = (I.11)
[
∑∑ ∑
= > =
+
N
1 p
N
p q
pq
N
1 p
p
g h
ˆ
]
ele
Ψ =(E
ele
-C)
ele
Ψ (I.12)
Như vậy trong sự gần đúng mô hình các hạt độc lập, Ψ
ele
là hàm riêng của
toán tử [
∑∑ ∑
= > =
+
N
1 p
N
p q
pq
N
1 p
p
g h
ˆ
] và trị riêng tương ứng là (E
ele
-C)[4].
Để giải được phương trình Schrödinger dạng trên, cần áp dụng các phương
pháp gần đúng HHLT.



Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
10
I.2. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. Bộ hàm cơ sở.
I.2.1. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron.
Cấu hình e là sự phân bố các e trong hệ lượng tử. Việc xác định cấu hình
electron có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan tới việc xác định phương pháp tính
thích hợp.
Tuy nhiên cấu hình e chưa mô tả đầy đủ trạng thái các e nên từ cùng 1 cấu
hình có thể có nhiều trạng thái khác nhau. Nó còn phụ thuộc vào trạng thái spin của
hệ, xác định được thông qua độ bội. Độ bội của trạng thái bằng (2S+1) cho biết số
e độc thân có trong trạng thái đó[8]:
Số electron độc thân S (2S+1) Trạng thái hệ
0
1
2
3
4
0
½
1
3/2
2
1
2
3
4
5
singlet
doublet
triplet
quartet
quintet
Có thể được phân loại cấu hình electron như sau[12]:
- Cấu hình vỏ đóng (closed-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản, có n obitan
bị chiếm bởi 2ne . Cấu hình này ứng với trường hợp suy biến năng lượng vì 2e
spin đối song trong cùng 1 obitan bị chiếm có cùng năng lượng. Hệ không có
electron độc thân nên ở trạng thái singlet.
- Cấu hình vỏ mở (open-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản mà hệ có
(2n+1) e thì có n obitan bị chiếm chỗ bởi 2ne và obitan thứ (n+1) bị chiếm chỗ bởi
1e . Cấu hình này cũng ứng với sự suy biến năng lượng. Do còn 1 electron độc thân
nên hệ ở trạng thái doublet.
- Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình có Ne thì 2m (<N) electron đã
ghép đôi, còn (N-2m) electron chiếm (N-2m) orbital khác nhau. Cấu hình này ứng
với hệ ở trạng thái vỏ mở hoặc trạng thái kích thích (phương pháp Hartree-Fock là
ROHF).
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
11
- Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình ứng với trường hợp 2
hàm spin α và β có các hàm không gian khác nhau. Trong trường hợp hệ ở trạng
thái cơ bản, số e với hàm spin α lớn hơn số e với hàm spin β. Đây là trường hợp
không suy biến năng lượng. Cấu hình này có thể sử dụng cho hệ đóng, vỏ mở và hệ
ở trạng thái kích thích. Phương pháp Hartree-Fock tương ứng là UHF, cho kết qủa
tốt trong trường hợp gốc và ion [17].
Năng lượng
α β




RHF ROHF UHF
singlet doublet doublet
Hình I.1. Minh hoạ trạng thái RHF singlet, và trạng thái ROHF và UHF doublet [17].
I.2.2. Bộ hàm cơ sở.
Bộ hàm cơ sở là tập hợp các hàm AO cơ sở dùng trong tổ hợp tuyến tính các
obitan nguyên tử (LCAO). Người ta chia nó thành 3 loại [12]:
- Bộ cơ sở hoá trị (valence basic sets): chỉ gồm các obitan vỏ hoá trị.
- Bộ cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): gồm các obitan thuộc vỏ trong và
các obitan vỏ hoá trị
- Bộ cơ sở mở rộng (extended basic sets): gồm bộ cơ sở tối thiểu và thêm
các obitan ở lớp vỏ bên ngoài vỏ hoá trị (gọi là các obitan ảo).
Trong phương pháp tính cấu trúc electron người ta thường dùng các AO đơn
giản hơn như các AO kiểu Slater (STO: Slater Type Orbitans) và các AO kiểu
Gauss (GTO: Gaussian Type Orbitals). Biểu thức các hàm tương ứng trong tọa độ
cực là [17][26]:
) r . exp( . r ). , ( Y . N ) , , r (
1 n
m , l m , l , n ,
STO
ξ − ϕ θ = ϕ θ Ψ = Ψ

ξ
(I.13)
) r . exp( . r ). , ( Y . N ) , , r (
2 l 2 n 2
m , l m , l , n ,
GTO
α − ϕ θ = ϕ θ Ψ = Ψ
− −
α
(I.14)
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
12
trong đó N là hằng số chuẩn hoá, r = |r
orbital
-R
A
| với r
orbital
là vectơ toạ độ obitan, R
A

là toạ độ hạt nhân nguyên tử A, Y
l,m
là hàm cầu của nguyên tử, ξ và α đại diện cho
thừa số mũ orbital, chúng xác định hàm kết quả bị nén (ξ và α lớn) hay khuếch tán
(ξ và α nhỏ).
Thấy rằng khi r→0 (r
obitan
=R
A
) thì hàm
r
STO

Ψ ∂
<0 còn
r
GTO

Ψ ∂
=0, vậy hàm
GTO không thoả mãn tại hạt nhân. Khi r→∞ thì hàm GTO giảm rất nhanh so với
hàm STO, điều đó hợp lý vì xác suất có mặt electron khi đó giảm rất nhanh phù hợp
với hàm giá trị hàm GTO [1].
Trong toạ độ Đềcác, biểu thức hàm GTO viết dạng:
) r . exp( . z . y . x . N ) z , y , x (
2 l
l
l
l , l , l ,
z
y
x
z y x
α − = Ψ
α
(I.15)
với l
x
, l
y
, l
z
xác định kiểu obitan (ví dụ l
x
+l
y
+l
z
=1 là orbital-p). Mặc dù hàm GTO có
dạng gần giống nhau trong 2 hệ toạ độ, nhưng vẫn có điểm khác nhỏ. Cụ thể là 1
hàm GTO-d trong hệ toạ độ cầu có 5 hàm thành phần (Y
2,2
, Y
2,1
, Y
2,0
, Y
2,-1
, Y
2,-2
)
nhưng trở thành 6 hàm thành phần trong hệ toạ độ Đềcác (x
2
, y
2
, z
2
, xy, xz, yz), tuy
nhiên sau đó có thể biến đổi thành 5 hàm cầu-d và 1 hàm-s (x
2
+y
2
+z
2
). Tương tự sẽ
có đến 10 hàm GTO-f trong hệ toạ độ Đềcác [17].
Cũng như phương pháp MO-LCAO, để có thể giải được phương trình
Schrödinger cho hệ dùng hàm STO, GTO người ta tổ hợp tuyến tính các hàm này
và thu được hàm GTO-rút gọn (CGF: contracted Gaussian function)[25]:

Ψ = Ψ
k
i
GTO
i i
CGF
. a (I.16)
với a
i
là các hệ số rút gọn, được chọn sao cho hàm Ψ
CGF
giống hàm STO nhất, còn
k là bậc rút gọn.
Có 2 cách khác nhau để rút gọn bộ hàm GTO ban đầu (PGTO: primitive
GTO) thành bộ hàm GTO-rút gọn là: rút gọn từng phần (segmented contraction) và
rút gọn toàn bộ (general contraction) [17]:
o Rút gọn từng phần là từ cùng 1 bộ hệ số thích hợp, từng nhóm các
GTO ban đầu (PGTO) của nguyên tử tổ hợp thành từng phần nhỏ của
hàm GTO rút gọn (CGF) cho đến khi hết các hàm GTO ban đầu (đây
là phương pháp cũ nhất đã được sử dụng).
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
13
o Rút gọn toàn bộ là tất cả các GTO ban đầu của nguyên tử cùng với 1
momen góc được tổ hợp đồng thời tạo thành hàm rút gọn CGF, với
các hệ số rút gọn khác nhau ta được hàm CGF khác nhau.
Khai triển các cách tổ hợp ở trên chúng ta thu được rất nhiều bộ hàm cơ sở
rút gọn khác nhau được dùng để xây dựng lý thuyết hoặc chương trình tính. Ở đây
chúng ta giới thiệu bộ hàm cơ sở thường được sử dụng nhất là bộ hàm cơ sở kiểu
Pople[17]:
Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp hàm STO với n-hàm PGTO, với n=2÷6.
Nhưng thực tế n > 3 thấy kết quả rất ít thay đổi so với ban đầu, do đó
bộ hàm được sử dụng rộng rãi nhất là STO-3G.
Bộ cơ sở k-nlmG: đây là bộ hàm được Pople và các cộng sự thiết kế.
Với k là số hàm PGTO dùng làm orbital lõi, bộ số nlm vừa chỉ số
hàm orbital vỏ hoá trị được phân chia thành, vừa chỉ số hàm PGTO
được sử dụng tổ hợp. Nếu chỉ có 2 số nl sau dấu gạch ngang là hoá
trị phân đôi, nếu 3 số nlm là hoá trị chia 3 lần.
o Hàm 3-21G là bộ cơ sở hoá trị phân đôi, nghĩa là obitan lõi
được rút gọn từ 3 hàm PGTO, orbital vỏ hoá trị được rút gọn
từ 2 hàm PGTO, bên ngoài vỏ hoá trị được đại diện bởi 1 hàm
PGTO.
o 6-31G cũng là bộ cơ sở hoá trị phân đôi, obitan lõi được rút
gọn từ 6 hàm PGTO, lớp vỏ hoá trị được rút gọn từ 3 hàm
PGTO, lớp ngoài vỏ hoá trị được đại diện bởi 1 hàm PGTO.
o 6-311G là bộ cơ sở hoá trị chia 3, obitan lõi rút gọn từ 6 hàm
PGTO và vỏ hoá trị được phân thành 3 hàm, đại diện lần lượt
bởi 3, 1 và 1 hàm PGTO.
Mỗi bộ hàm lại có thể thêm hàm khuếch tán hoặc hàm phân cực. Hàm
khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng
dấu “+” hoặc “++”, dấu + thứ nhất chỉ ra rằng thêm 1 bộ hàm khuếch
tán s- và p- trên các nguyên tử nặng, dấu + thứ hai chỉ ra đã thêm hàm
khuếch tán s- cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G,
kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **). Ví dụ: 6-31+G(d) là hàm
phân cực kiểu d- đã được thêm cho các nguyên tử nặng.
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
14
Bộ hàm tiêu chuẩn lớn nhất kiểu Pople là 6-311++G(3df,3pd). Dấu * được
sử dụng khi bộ hàm chỉ dùng hàm phân cực, tức là 6-31G* giống với 6-31G(d),
6-31G** giống với 6-31G(d,p) [17].
I.3. Các phương pháp tính ab-initio trong HHLT.
I.3.1. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock Self
Consistent Field) và phương trình Roothaan
Đây là một phương pháp gần đúng để tính cho hệ ở trạng thái dừng của
nguyên tử, phân tử, đồng thời để giải thích các số liệu thực nghiệm của sự tán xạ
electron trên nguyên tử, được Hartree và Fock đưa ra năm 1928 và 1930.
Phương pháp Hartree-Fock dựa trên quan niệm vật lý về trường thế hiệu
dụng trung bình đối với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy
trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra (gọi là trường tự hợp).[4][8].
Xét hệ có N=2n electron (hệ vỏ kín), toán tử Halminton đầy đủ của hệ là:
ˆ
el
Η = –
2
1
1
2
N
p
p=



1 1
N M
A
p A
pA
Z
r
= =
∑∑
+
∑∑
= >
+
N
1 p
N
q p pq
r
1
C (I.17)
Có thể chia
ˆ
el
Η thành 2 phần: toán tử 1 electron
1
H
ˆ
và toán tử 2 electron
2
H
ˆ

ˆ
el
Η =
1
H
ˆ
+
2
H
ˆ
+C (I.18)
• Với
( )
core
1
ˆ ˆ
H
p
p Η =

= –
2
1
1
2
N
p
p=



1 1
N M
A
p A
pA
Z
r
= =
∑∑
(I.19)
• Với
∑∑
= >
=
N
1 p
N
q p pq
2
r
1
H
ˆ
số hạng đẩy giữa các electron.
Dạng đầy đủ của hàm sóng hệ N=2n electron là:
{ }

β ψ − α − ψ β ψ α ψ − = Ψ
N
p
n n 1 1
p
) n 2 ( ). n 2 ( ). 1 n 2 ( ). 1 n 2 ( )...... 2 ( ). 2 ( ). 1 ( ). 1 ( . P
ˆ
. ) 1 ( . N ) n 2 ,... q , p ,..., 2 , 1 (
(I.20)
trong đó N là thừa số chuẩn hoá, P
ˆ
là toán tử hoán vị (đổi chỗ từng cặp electron),
biểu thức trong ngoặc kép {…} là đường chéo chính của định thức Slater. Dựa vào
điều kiện chuẩn hoá, tính được N=(2n!)
1/2
.
Viết dưới dạng hàm obitan spin ta có:
) (x )........χ (x ).χ (x χ ) x ,...., x , (x Ψ
N N 2 2 1 1 N 2 1 el
= (I.21)
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
15
Theo nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, ta suy ra khi đổi chỗ 2
electron bất kì trong hệ thì trạng thái mới của hệ phải giống hệt trạng thái ban đầu
về mặt vật lý. Từ đó thấy rằng hàm toàn phần (kể cả spin) của hệ Nē sẽ có tính chất
đối xứng hoặc phản xứng khi hoán vị 1 cặp hạt bất kì.
Thực nghiệm cho biết rằng hàm toàn phần là hàm phản xứng đối với hạt
electron, proton, notron và các hạt có spin nửa nguyên khác, các hạt này tuân theo
thống kê lượng tử Fecmi-Dirac nên gọi là các hạt fermion.
Ψ(q
1
,q
2
)= -Ψ(q
2
,q
1
) (I.22)
Hàm toàn phần là đối xứng đối với các hạt π-mezon, K-mezon, photon và
các hạt có spin nguyên khác, các hạt này tuân theo phân bố thống kê lượng tử
Bonzman-Anhstanh, nên gọi là các hạt bozon.[2]
Sử dụng nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất và tính chất phản
xứng của hàm toàn phần, ta thu được hàm sóng viết dưới dạng định thức Slater
(I.8). Người ta viết ngắn gọn hàm sóng dưới dạng biểu thức chứa các số hạng
đường chéo chính của định thức Slater:
) N ( )...... 3 ( ). 2 ( ). 1 (
aN 3 a 2 a 1 a el
χ χ χ χ = Ψ (I.23)
Chú ý rằng hàm 1 định thức dạng (I.8) hay (I.23) chỉ có thể là hàm sóng
electron toàn phần tốt nhất cho hệ chẵn electron (N=2n) và có vỏ kín. Đối với hệ có
vỏ không kín thì phải mô tả hệ bằng nhiều định thức Slater.
Phương trình Schrödinger cho hệ N=2n electron là:
H
el
ψ
el

el
ψ
el
(I.24)
Nhân trái phương trình (I.24) với ψ
*
, ta có:
ψ ψ + ψ ψ = ψ ψ =
ψ ψ
ψ ψ
= ε
2
*
1
* *
*
*
el
H
ˆ
H
ˆ
H
ˆ
H
ˆ

1
+ ε
2
(I.25)
Khai triển các biểu thức năng lượng 1 electron ε
1
, năng lượng 2 electron ε
2

theo các biểu thức toán tử
1
H
ˆ

2
H
ˆ
ở trên, áp dụng nguyên lý biến phân ta có [5]:
ε
el
=
( )
j j
j
2 2
n n n
ii i i
i i i
J K

Η + −
∑ ∑∑
+C (I.26)
trong đó: -H
ii
là tích phân 1 electron đặc trưng cho năng lượng của 1 electron
chuyển động trong trường lực hạt nhân trần trụi (tức là trong trường không có
electron nào khác), và ( ) ( )
*
core
1
1 1
ii i i
dτ Η = Ψ Η Ψ

(I.27)
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
16
-J
ij
là tích phân Culong (cũng là tích phân 2 electron), biểu diễn năng lượng
đẩy giữa 2 mật độ electron ) 1 ( ) 1 (
i
*
i
ψ ψ với ) 2 ( ) 2 (
j
*
j
ψ ψ của electron thứ 1 và 2 khi
chúng phân bố vào các obitan i và j khác nhau, có:
( ) ( ) ( ) ( )
* *
1 2
12
1
1 2 1 2
ij i j i j
J d d
r
τ τ = Ψ Ψ Ψ Ψ
∫∫
(I.28)
-K
ij
là tích phân trao đổi, biểu diễn năng lượng của sự tương tác giữa các
electron có spin song song trên 2 obitan khác nhau, và:

( ) ( ) ( ) ( )
* *
1 2
12
1
1 2 1 2
ij i j j i
K d d
r
τ τ = Ψ Ψ Ψ Ψ
∫∫
(I.29)
Đặt năng lượng của 1electron trong MO thứ i là: ( )

− + = ε
N
j
ij ij ii i
K J 2 H (I.30)
Giá trị (-ε
i
) chính là năng lượng tối thiểu cần để tách 1 electron ra khỏi MO
thứ i, đó chính là biểu thức của năng lượng ion hoá Koopmans (1934), từ đó người
ta đưa ra khái niệm năng lượng ion hoá phân tử.
Thực hiện các biến đổi cần thiết để có thể so sánh với ε
el
, ta có:
( )
∑ ∑
− − ε = ε
N
j
ij ij
N
i
i el
K J 2 2 (I.31)
Như vậy năng lượng của hệ 2 electron (ε
el
) bằng tổng năng lượng của N
electron (N=2n) trừ đi số hạng 2 electron[4].
Đưa vào hàm nhân tử Lagranger:
∑∑
ε − ε =
N
i
N
j
ij ij el
S 2 G (I.32)
với

τ ψ ψ = d . . S
j
*
i ij
chính là tích phân phủ, còn ε
ij
là hằng số.
Thay biểu thức của ε
el
vào biểu thức của G, rồi áp dụng nguyên lý biến phân
đối với hàm G, thu được kết quả:
( )
core
j
ˆ
2
n n
j j i ij
j j
J K ε
(
Η + − Ψ = Ψ
(
¸ ¸
∑ ∑

j
ˆ
F
n
i ij
j
ε Ψ = Ψ

(I.33)
Trong đó:
( )
core
ˆ ˆ
F 2
n
j j
j
J K = Η + −

gọi là toán tử Hartree-Fock (I.34)
-J
j
là thế tĩnh điện trung bình của 2 electron trong obitan ψ
j
,
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
17
J
j
(1) =
( ) ( )
*
j j 2
12
1
2 2 d
r
τ Ψ Ψ

(I.35)
-K
j
là thế trao đổi, nó không có biểu thức cụ thể nhưng nó có tính chất
là: ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
*
j 2
12
1
1 1 2 2 1
j i i j
d
r
τ
(
Κ Ψ = Ψ Ψ Ψ
(
¸ ¸

(I.36)
Chéo hoá ma trận vế phải của biểu thức (I.36) bằng biến đổi unita, thu được:
i i i
. . F
ˆ
Ψ ε = Ψ (I.37)
Đây chính là phương trình Hartree-Fock nổi tiếng, xác định được hàm
obitan-spin tốt nhất, tức là với bộ hàm
i
ψ nó cho kết quả năng lượng thấp nhất[4].
Các phương trình (I.37), (I.33) được gọi là các phương trình Hartree-Fock
dạng vi phân. Về thực chất phương trình Hartree – Fock thay thế bài toán nhiều
electron phức tạp bằng bài toán 1 electron, trong đó các tương tác đẩy được sử lí
một cách trung bình. Để giải được các phương trình này ta phải sử dụng phương
pháp lặp (phương pháp gần đúng liên tiếp) đến khi thu được ψ
i
(k)
lần thứ k không
khác với ψ
i
(k-1)
thu được lần thứ (k-1) thì dừng. Phương pháp này gọi là phương
pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock SCF) [2].
Phương trình Roothaan.
Phương pháp Hartree- Fock chỉ gần đúng tốt cho hệ nguyên tử có nhiều e vì
đối với nguyên tử ta có thể trung bình hoá các thế hiệu dụng 1 e sao cho chúng có
đối xứng xuyên tâm. Còn đối với phân tử thì phương trình 1 e vẫn khó giải vì các
thế 1 e trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm. Để giải quyết khó khăn này
Roothaan đã thay các AO trong phương trình HF bằng các MO-LCAO-SCF (1951)
gọi là phương pháp Roothaan. Việc thay thế này dẫn đến có thể chuyển từ phương
trình dạng vi phân (phương trình Hartree-Fock) sang phương trình dạng đại số
(phương trình Roothaan) và giải được bằng phương pháp lặp với các ma trận tiêu
chuẩn.
Xét hệ vỏ kín có N = 2ne ở trạng thái cơ bản. Hàm sóng MO phải là tổ hợp
tuyến tính của các AO Φ
i
dưới dạng sau:
C
i i µ µ
µ
Ψ = Φ

(I.37)
trong đó C
µi
là những tham số biến thiên sao cho ψ
µ
là hàm gần đúng tốt nhất.
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
18
Toán tử vẫn là toán tử Fock cho cấu hình vỏ đóng có dạng:
| |

=
− = =
n
1 i
j j
(1) K (1) J
ˆ
2 (1) h
ˆ
(1) f
ˆ
(I.38)
Phương trình Hartree-Fock: (1)
i i
ε (1)
i
(1) f
ˆ
Ψ = Ψ (I.39)
Thay (I.51) vào (I.53) ta được: ( ) ( )
∑ ∑
µ
µ µ
µ
µ µ

Φ ε = Φ ) 1 ( . C ) 1 ( . C ) 1 ( f
i i i
(I.40)
Nhân trái 2 vế của (I.54) với Φ
ν
*
rồi lấy tích phân trên toàn không gian ta thu được:

1
*
i i 1
*
i
dr ). 1 ( ). 1 ( C ) r ( d ). 1 ( ). 1 ( f ). 1 ( C
µ
µ
ν µ
µ
µ ν µ
Φ Φ ε = Φ Φ




(I.41)
Đặt ma trận Fock là F
νµ
=
1
*
dr ) 1 ( ) 1 ( f ) 1 (
µ ν
Φ Φ

(I.42) rồi thực hiện một số biến đổi ta
thu được: F
νµ
=H
νµ
core
+ | |
∑∑
λσ
σ λ
σµ νλ − λσ νµ
N
i
i i
) ( ) ( 2 C C (I.42)
F
νµ
=H
νµ
core
+

λσ
λσ
(
¸
(

¸

σµ νλ − λσ νµ ) (
2
1
) ( P (I.43)
trong đó µ,ν,λ,σ là các hàm cơ sở.
H
νµ
core
=

µ µ
Φ Φ
1
*
dr ) 1 ( h ) 1 ( là ma trận Halminton lõi (I.44)
P
λσ
= 2
∑ σ λ
N
i
i i
C C là ma trận mật độ xen phủ. (I.45)
Khi đó phương trình Hartree-Fock trở thành:
∑ ∑
µ µ
µ νµ µ νµ
ε =
i i i
C S C F với i=1,2,3…,k. (I.46)
Nếu biểu diễn dưới dạng ma trận thì (I.46) có dạng:
FC=SCε εε ε (I.47)
trong đó: C là ma trận hệ số LCAO-SCF
ε là ma trận năng lượng chéo của các phần tử ε
i
.
Các phương trình (I.46), (I.47) là các phương trình Roothaan. Để có thể giải
lặp bằng máy tính, người ta dùng các ma trận [20][4]:
C . S C
S . F . S F
2 / 1
2 / 1 2 / 1
=
=
γ
− γ

(I.48)
thay các biểu thức trên vào phương trình Roothaan thu được phương trình có dạng
quen thuộc: ε =
γ γ γ
. C C . F (I.49)
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
19
Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương trình Hartree-
Fock , tức là giải bằng phương pháp lặp SCF. Sơ đồ lặp như sau [4]:














Hình I.2: Sơ đồ lặp theo nguyên tắc trường tự hợp SCF.
I.3.2. Phương pháp nhiễu loạn.
Phương pháp nhiễu loạn bắt nguồn từ bài toán thiên văn, tính quỹ đạo của
các hành tinh. Trong hoá học lượng tử, để có thể giải thích chính xác các bài toán
thì thông thường người ta phải bỏ qua các thành phần nhỏ trong toán tử Halmintơn.
Sau đó sẽ tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết bằng một phương pháp - đó là
phương pháp nhiễu loạn. Lý thuyết nhiễu loạn được áp dụng cho hai loại bài toán
là: bài toán dừng và bài toán không dừng [2][4].
Xét lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán dừng không suy biến. Phương trình
Schrödinger là:
H
ˆ
ψ
n
=Eψ
n

Theo giả thiết, với
0
H
ˆ
là toán tử Hamintơn của bài toán nào đó đã được giải,
gọi là toán tử không nhiễu loạn, thì H
ˆ
chỉ khác với
0
H
ˆ
rất ít nên ta có thể viết:
H
ˆ
=
0
H
ˆ
+λ.W (I.50)
với W là toán tử nhiễu loạn, λ là một hằng số rất bé.
Ma trận P
µν
Ma trận F
µν
Kết quả

Nhập bộ hàm
Ma trận hệ số
Ma trận hệ số
Giả
Đã hội tụ?
Sai Đúng
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
20
Thay (I.50) vào (I.49) ta có: (
0
H
ˆ
+λW)ψ
n
=E
n
ψ
n
(I.51)
Giả sử phương trình trị riêng
0
n 0
. H
ˆ
Ψ =
0
n
0
n
. E Ψ (I.52) có thể giải chính xác
được, từ đó ta sẽ tìm được
0
n
Ψ và
0
n
E . Giá trị của nó được gọi là sự gần đúng cấp 0.
Nếu λ=0 thì (I.51) biến thành (I.52). Giả sử với các giá trị λ nhỏ, các nghiệm
của (I.51) rất gần với các nghiệm của (I.52), nghĩa là ảnh hưởng của nhiễu loạn
(λW) phải làm thay đổi rất ít các giá trị riêng
0
n
E và các hàm riêng
0
n
Ψ không nhiễu
loạn.
Khai triển các hàm riêng và trị riêng của H
ˆ
thành chuỗi luỹ thừa:
( ) ( ) 1 2 0 2
...
n n n n
λ λ Ψ = Ψ + Ψ + Ψ + =

=
ψ λ
0 k
) k (
n
k
(1.53)
( ) ( ) 1 2 0 2
...
n n n n
λ λ Ε = Ε + Ε + Ε + =

=0
) (
k
k
n
k
E λ (I.54)
Trong đó,
) k (
n
Ψ và
) k (
n
E là các hiệu chỉnh bé về hàm sóng và năng lượng cấp
k tương ứng (hiệu chỉnh bé cấp1, cấp 2…). Thay (I.53),(I.54) vào (I.51) và biến đổi
ta thu được: ( ) ( ) = + ψ + ψ λ + ψ + ψ λ + ψ .... H
ˆ
W H
ˆ
W H
ˆ
2
n 0
1
n
1 1
n 0
0
n
0
n 0

( ) ( ) .... E E E E E
) 2 (
n
0
n
) 1 (
n
1
n
0
n
2
n
2 ) 1 (
n
0
n
0
n
1
n
+ ψ + ψ + ψ λ + ψ + ψ λ = (I.55)
Để (I.55) thoả mãn với mọi λ, ta có hệ phương trình:
0
n 0
. H
ˆ
Ψ =
0
n
0
n
. E Ψ (I.52)
) 1 (
n
0
n
0
n
1
n
1
n 0
0
n
E E H
ˆ
W ψ + ψ = ψ + ψ (I.56a)
) 2 (
n
0
n
) 1 (
n
1
n
) 0 (
n
2
n
2
n 0
1
n
E E E H
ˆ
W ψ + ψ + ψ = ψ + ψ (I.56b)
Ta thấy (I.52) đã cho ta
0
n
Ψ và
0
n
E . Giải (I.56a) ta sẽ thu được
) 1 (
n
Ψ và
) 1 (
n
E
(trong sự gần đúng cấp 1), giải (I.56b) ta sẽ thu được
) 2 (
n
Ψ và
) 2 (
n
E (trong sự gần
đúng cấp 2)….Có thể tiếp tục như vậy với sự gần đúng cấp cao hơn. Tuy nhiên
trong thực tế chỉ cần đến hiệu chính cấp 1 hoặc cấp 2 về năng lượng là đủ [4].
Sau khi giải (I.56a) bằng cách áp dụng tính đầy đủ của ψ
n
(I.31) ta thu được:

) 1 (
n
Ψ − =

ψ

n # m
0
m 0
m
0
n
mn
E E
W
(I.57a)⇒
) 1 (
n
0
n n
Ψ + Ψ = Ψ (I.57b)
τ ψ ψ − = −

d . W . W E
0
n
*
n mn
) 1 (
n
(I.58a)⇒
) 1 (
n
0
n n
E E E + = (I.58b)
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
21
Vậy năng lượng nhiễu loạn bậc một được xác định bằng trị trung bình lượng
tử của toán tử nhiễu loạn
1
H
ˆ
cộng với hàm riêng không nhiễu loạn (tức là hàm
riêng trong sự gần đúng của cấp không
0
n
Ψ ).
* Trong trường hợp bài toán nhiễu loạn dừng có suy biến bậc k (tức là k
hàm ψ
i
chung trị riêng năng lượng E), về bản chất thì k hàm ψ
i
đó là không trực
giao, ta cần trực giao hóa chúng bằng cách tổ hợp tuyến tính k hàm ψ
i
.

ψ = ψ
ni
o
ni ni nj
. C (I.59)
Khi không suy biến, năng lượng nhiễu loạn bậc 1 thoả mãn phương trình:
0
n
* *
n
*
n
0
n
0
) U
ˆ
E ( ) E H
ˆ
( ψ − = ψ − (I.60)
Khi có suy biến, chưa áp dụng nhiễu loạn thì
0
n
E suy biến k lần, áp dụng
nhiễu loạn thì
0
n
E bị tách thành k mức con gần nhau, mà mỗi mức con được tính
theo định luật gần đúng bậc nhất và có hàm sóng tính là

ψ = ψ
ni
o
ni ni nj
. C (I.61)
Để có thể giải hệ có suy biến bằng phương pháp nhiễu loạn, dùng các phép
tính thích hợp ta làm giảm hoặc triệt tiêu bậc suy biến để tính năng lượng [4].
Hiện nay, phương pháp tính rất mạnh có dùng lý thuyết nhiễu loạn là MP
n

(Moller-Plesset-bậc n). Vai trò của phương pháp là nâng cao độ chính xác khi giải
hệ lượng tử cho các hệ phức tạp [4].
I.3.3. Phương pháp biến phân.
Đây là một trong những phương pháp gần đúng để giải phương trình
Schrödinger, nó được thiết lập trên cơ sở của nguyên lý biến phân: nếu ψ là hàm
bất kỳ có tính chất

= τ ψ ψ 1 d . .
*
và trị riêng thấp nhất của H
ˆ
là E
0
thì

≥ τ ψ ψ
0
*
E d . H
ˆ

(I.62). Dấu “=” chỉ xảy ra khi ϕ=ψ
0
, với ψ
0
là hàm riêng ứng với trị riêng E
0
.
Dạng thứ hai của nguyên lý biến phân là: Nếu hàm ψ (không bắt buộc phải
chuẩn hoá) là hàm thử gần đúng cho toán tử H thì năng lượng E thu được từ hàm ψ
đó không thể thấp hơn năng lượng thấp nhất E
o
của trạng thái cơ bản tức là [2]:

0
E
d *
d H
ˆ
*
H
ˆ
E ≥
τ Ψ Ψ
τ Ψ Ψ
=
Ψ Ψ
Ψ Ψ
=


(I.63)
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
22
Người ta đã chứng minh được rằng nguyên lý biến phân hoàn toàn tương
đương về mặt toán học với phương trình Schrödinger. Cách giải hệ lượng tử áp
dụng nguyên lí này như sau:
- Chọn một bộ hàm thử ϕ(λ
1

2

3
...) đã được chuẩn hoá (λ
i
là các thông số).
- Tính tích phân

τ ψ ψ = d . H
ˆ
J
*
, thu được kết quả là một hàm của các thông số
λ
1
, λ
2
, λ
3
...
- Tìm min(J) bằng cách biến đổi các thông số (điều kiện để J(min) là:
dJ/dλ=0). Kết quả sẽ là một giá trị gần E
0
và hàm tương ứng sẽ là hàm gần
đúng của trị riêng tương ứng.
Nếu lấy được một số lớn các thông số trong một hàm có dạng được lựa chọn tốt, ta
có thể nhận được các biểu thức gần đúng sát với trị riêng và hàm riêng chính xác.
I.3.4. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction, CI).
Xét hệ vỏ đóng (hệ có số chẵn electron, N=2nē) và k hàm cơ sở. Như ta đã
biết ứng với một hàm không gian ) r (

ψ sẽ có 2 hàm obitan-spin χ. Vậy nếu dùng k
hàm không gian thì sẽ có 2k hàm obitan-spin[4]:
χ
1
, χ
2,
χ
3,
χ
4,
χ
5.....
χ
k,...
χ
2k.
(I.64)
Hệ có N electron sẽ có N hàm obitan-spin bị chiếm 1 lần là
χ
1
, χ
2,......
χ
a,
χ
b,
χ
c,.....
χ
N
. (I.65)
và vì vậy còn (2k-N) hàm chưa bị chiếm (hay là hàm ảo) là:
χ
N+1
, χ
N+2,......
χ
r,
χ
s,,.....
χ
2k
. (I.66)
Ta viết được hàm sóng dạng định thức Slater mô tả trạng thái của hệ lượng
tử từ N hàm bị chiếm ở trên như sau:
N c b a 2 1 0
.... .... χ χ χ χ χ χ = Ψ (I.67)
Nếu thay các hàm obitan-spin bị chiếm trong (I.67) ở trên bằng các hàm
obitan-spin chưa bị chiếm (hàm ảo) ta sẽ thu được các hàm kích thích. Như vậy có
thể nói hàm kích thích là hàm thu được khi có sự chuyển dời các electron từ obitan-
spin bị chiếm có mức năng lượng thấp lên obitan-spin ảo có mức năng lượng cao
hơn. Như vậy có thể có các loại hàm kích thích là [4]:
o Hàm kích thích đơn: thu được khi thay một hàm sóng obitan bị chiếm thứ
a (χ
a
) bằng hàm trống thứ r (χ
r
):

N c b r 2 1
r
a
.... .... χ χ χ χ χ χ = Ψ (I.68)
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
23
o Hàm kích thích đôi: thu được khi thay 2 hàm sóng obitan bị chiếm thứ a
và thứ b (χ
a
, χ
b
) bằng hàm trống thứ r và thứ s (χ
r
, χ
s
):

N c s r 2 1
rs
ab
.... .... χ χ χ χ χ χ = Ψ (I.69)
o Tương tự ta cũng có thể thu được hàm kích thích ba, bốn....
Vậy ta có bộ hàm sóng mô tả trạng thái của hệ là:

0
| Ψ >,
r
|
a
Ψ > ,..., |
rs
ab
Ψ > ,...,|
rst
abc
Ψ > ,... (I.70)
Từ bộ hàm sóng (I.70) ta có hàm sóng tốt nhất mô tả trạng thái của hệ là tổ
hợp tuyến tính của chúng, có dạng:
= Φ
r r
0 0
| | ... | ... | ...
rs rs rst rst
a a ab ab abc abc
C C C C Ψ > + Ψ > + + Ψ > + Ψ > + (I.71)
Điều kiện cho (I.71) là các hàm ψ
0
, ψ
ar
, ψ
abrs
,... phải phù hợp nhau về tính
đối xứng. Khi đó (I.71) được gọi là hàm sóng tương tác cấu hình.
Số cấu hình trong tổ hợp càng lớn thì sự tương quan giữa các electron càng
được tính đến nhiều hơn so với hàm sóng một cấu hình (dạng định thức Slater đơn).
Xét hệ có N electron, k hàm không gian (2k≥N) thì số hàm kích thích tối đa:

( )
( )
2 !
! 2 !
k
N k N −
(I.72)













a) b) c)
Hình I.3. a. Hàm sóng trạng thái cơ bản b. Hàm sóng kích thích đơn
c. Hàm sóng kích thích đôi [4]
χ
2k
χ
t
χ
s
χ
r
χ
N+2
χ
N+1
χ
N
χ
c
χ
b
χ
a
χ
2
χ
1
χ
2k
χ
t
χ
s
χ
r
χ
N+2
χ
N+1
χ
N
χ
c
χ
b
χ
a
χ
2
χ
1
χ
2k
χ
t
χ
s
χ
r
χ
N+2
χ
N+1
χ
N
χ
c
χ
b
χ
a
χ
2
χ
1
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
24
Việc giải phương trình Schrodinger có sử dụng hàm sóng tương tác cấu hình
được gọi là phương pháp tương tác cấu hình. Phương pháp này có ứng dụng tốt khi
xét hệ vỏ hở và trạng thái kích thích của hệ lượng tử.
I.3.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT)
Thuyết DFT (phiếm hàm mật độ) là một trong những thành tựu quan trọng
của HHLT. Nó cho phép mô tả trạng thái của hệ N electron bằng hàm mật độ ) r (

ρ
và các thông số khác của hệ đều liên quan đến việc dùng hàm này (các phương
pháp trước cho phép mô tả trạng thái của N electron bằng hàm sóng ( )
N 2 1
x .... x , x

ψ ).
Năng lượng của hệ theo DFT (kí hiệu là E[ρ]) là một phiếm hàm đơn trị của mật độ
) r (

ρ .[4]
Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham
ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau [27]:
| | ( ) ( ) ( )
( ) ( )
| |
∑ ∑
∫ ∫
=
+ + − ∇ − =
N
1 i
M
I
XC 2 1
12 0
2
2 1
1 1
I1 0
2
I
1 i
2
1
*
i
e
2
ρ Ε r d r d
r 4π
e r ρ r ρ
2
1
r d r ρ
r 4π
e Z
r d r r
2m
ρ Ε



ε ε
ψ ψ
(I.73)
Trong đó:
- Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các e .
- Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân-electron, tổng này được lấy
qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là Z
I
.
- Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ e toàn
phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) ( ) ( )
2 1
r ρ , r ρ

tại
2 1
r , r

tương ứng.
- Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan trao đổi của hệ. Năng lượng này
cũng là phiếm hàm của mật độ e , biểu thị tất cả các tương tác electron-
electron không cổ điển. | | ρ Ε
XC
chỉ được dùng ở trạng thái gần đúng.
- ( ) r
i

ψ là hàm không gian 1 electron, còn gọil là obitan Kohn-Sham, nghiệm
của phương trình: ( ) ( )

=
=
N
1 i
2
i
r r ρ

ψ (I.74)
- ( ) r ρ

là mật độ điện tích hay mật độ e trạng thái cơ bản tại vị trí r

. Tổng trong
(I-28) được lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm.
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
25
Khi áp dụng nguyên lí biến phân cho năng lượng electron toàn phần | | ρ Ε
được biểu thị theo phương trình (I.73) ở trên, ta thu được các phương trình Kohn -
Sham có dạng:
( )
( ) ( ) ( )
1 i i 1 i
M
1 I
1 XC
12 o
2
2
12 0
2
I 2
1
e
2
r ε r r V
r 4π
e r ρ
r 4π
e Z
2m


ψ ψ
ε ε
=
)
`
¹
¹
´
¦
+ + − ∇ −


=
(I.75)
Trong đó: -
i
ε là năng lượng obitan Kohn-Sham [27].
-
XC
V là thế tương quan trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng
lượng trao đổi | | ρ Ε
XC
, có biểu thức:
| |
δp
ρ δΕ
V
XC
XC
= (I.76)
Khi giải phương trình Kohn-Sham thu được các obitan không gian 1 e là
( )
1 i
r

ψ . Nếu | | ρ Ε
XC
đã được biết thì thu được | | ρ V
XC
. Như vậy các obitan Kohn-
Sham cho phép tính ( ) r ρ

được theo (I.74). Các phương trình Kohn-Sham cũng
được giải theo phương pháp trường tự hợp SCF [4].
Trong phương pháp DFT chia ra nhiều phương pháp khác nhau để giải các
phương trình Kohn-Sham như DFT.B3LYP, DFT.B3PW91, MPW1PW91,
BHandH,... [19]
Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp DFT.B3LYP là một
phương pháp thường dùng trong thuyết phiếm hàm mật độ và có độ chính xác có
thể tin cậy được. Phương pháp DFT.B3LYP là một phương pháp có năng lượng
trao đổi chính xác được tính theo biểu thức sau [27]:
( )
VWN
C
LYP
C
BECKE
x
HF
x
SLATER
x
B3LYP
.E C 1 C.E B.E A.E A).E (1 E − + + + + − = (I.77)
Trong đó:
SLATER
x
E là phần trao đổi Slater.

HF
x
E là phần trao đổi Hartree-Fock.
BECKE
x
E là phần gradien của hàm trao đổi Becke.
LYP
C
E là hàm tương quan của Lee, Yang và Parr.
VWN
C
E là hàm tương quan của Vosko, Wilk và Nusair
A,B,C là các hệ số được xác định bởi Becke. (A=0,8; B=0,72; C=0,81)

************


Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
26
Chương II. Tổng quan hệ chất nghiên cứu và phương
pháp nghiên cứu.
II.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu.
Nằm trong chu trình nitơ tự nhiên, ion amoni
+
4
NH chủ yếu hình thành từ
nguồn amoniăc NH
3
bị proton hoá trong môi trường axit. Amoni thực ra không quá
độc đối với cơ thể người nhưng khi nó có mặt trong môi trường nước sinh hoạt vượt
quá tiêu chuẩn (3mg/lít) nó được coi là chất gây ô nhiễm [14]. Trong quá trình khai
thác, xử lý và lưu trữ nước, nó chuyển hóa thành nitrit

2
NO và nitrat

3
NO , nitrit là
chất độc rất có hại cho cơ thể. Khi người uống phải, nó sẽ phản ứng với một số chất
hữu cơ có khả nǎng tác dụng chuyển hóa thành nitrosamin, một chất có tiềm năng
gây ung thư. Các nghiên cứu cho thấy, 1mg amoni khi chuyển hóa hết sẽ tạo thành
2,7mg nitrit và 3,65mg nitrat. Trong khi đó, hàm lượng cho phép của nitrit là
0,1mg/lít và nitrat là 10-50mg/lít [15].
Theo khảo sát của các nhà khoa học năm 2002, phần lớn nước ngầm ở vùng
đồng bằng Bắc Bộ như tại Hà Nội, Hà Tây, Ninh Bình, Hải Dương... đều bị nhiễm
bẩn amoni
+
4
NH rất nặng [15], vượt tiêu chuẩn nhiều lần, tỉ lệ các nguồn nước ngầm
nhiễm amoni ở nồng độ cao hơn tiêu chuẩn là khoảng 70-80%. Ví dụ kết quả phân
tích mẫu nước ở thôn Phú Đô (Mễ Trì - Từ Liêm - Hà Nội) cho thấy, nhiễm
+
4
NH :
1.424mg/lít;

2
NO : 247mg/lít. [14]. Các nhà máy nước Tương Mai, Hạ Đình, Pháp
Vân tuy khử được sắt và mangan nhưng khử
+
4
NH hiệu suất xử lý chỉ đạt 10 –
30%. Hàm lượng amoni sau xử lý trong nước ở 3 nhà máy này vẫn rất cao: Tương
Mai: 6 - 8mg/l, Hạ Đình: 8 - 12mg/l, Pháp Vân: 20 - 25mg/l [14]. Ngoài amoni,
không ít nguồn còn chứa khá nhiều hợp chất hữu cơ, độ ôxy hóa có nguồn đạt tới
30-40mg ôxy/lít. Nguyên nhân chính của tình trạng trên là việc sử dụng phân bón
hữu cơ, thuốc trừ sâu, hóa chất thực vật, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến nguồn
nước. Quá trình phân hủy của các hợp chất hữu cơ ngay trong tầng chứa nước cũng
làm ô nhiễm nguồn nước ngầm.
Các phản ứng chuyển hoá amoni
+
4
NH thành các ion hoặc chất khác chủ yếu
được thực hiện bởi quá trình oxi hoá của vi sinh vật (Nitrosifying bacteria,
Nitrifying bacteria) và các men trong cơ thể vi sinh (enzim ammonia
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
27
monooxygenase, enzim hydroxylamin oxidoreductase) [29]. Nếu xét phản ứng trên
phương diện hoá học, bỏ qua tác nhân vi sinh vật làm xúc tác, hiện chưa thấy tài
liệu nào công bố về vấn đề này. Do đó chúng tôi bước đầu nghiên cứu các phản ứng
của ion amoni
+
4
NH trong môi trường nước.
Hệ ion amoni
+
4
NH trong nước có thể có rất nhiều cấu tử, trong đó thành
phần chủ yếu là ion
+
4
NH và các tác nhân oxi hoá, mà đại diện là oxi hoà tan trong
dung dịch, do đó các phản ứng có thể xảy ra trong hệ là:
+
4
NH ↔ NH
3
+ H
+
H
+
+ O
2

+
2
HO
NH
3
+ O
2
→ HNO + H
2
O
HNO +
+
2
HO → NO
+
+ H
2
O
2
HNO + H
2
O
2
→ HONO + H
2
O
Với mong muốn tìm hiểu về cơ chế chuyển hoá của ion
+
4
NH , chúng tôi đã
tiến hành nghiên cứu các phản ứng trên về mặt cơ chế, các đại lượng nhiệt động và
động học.
II.2 Phương pháp nghiên cứu
Với hệ chất nghiên cứu trong luận văn, khảo sát cơ chế bằng chương trình
Gaussian, có kết hợp với các phần mềm khác như Gaussview2001, Matlab v6.5,
Molden v4.2,…. Trong quá trình khảo sát chúng tôi đã chọn phương pháp
DFT.B3LYP với các bộ hàm: 6-31G và 6-31++G(d,p) để tính trong chương trình
Gaussian. Đồng thời kết quả được biểu diễn trực quan trên các phần mềm Matlab,
Molden. Các dữ liệu trong file kết quả của chương trình tính được dùng để xác định
các đại lượng nhiệt động và động học của cơ chế phản ứng.
II.3 Tiến trình nghiên cứu
3.1. Xác định cơ chế.
- Tiến hành tối ưu các chất tham gia, các chất sản phẩm, hệ chất tham gia,
hệ sản phẩm, các cấu trúc trung gian (Intermidiate Structure, IS) dự kiến.
Từ đó đưa ra các đánh giá sơ bộ về độ bền của trạng thái ban đầu của hệ
tham gia cũng như hệ sản phẩm.
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
28
- Tính độ cứng và độ mềm cho hệ ban đầu để định hướng quá trình tính,
định hướng các trạng thái chuyển tiếp (Transition Structure, TS) và IS mà
cơ chế sẽ đi qua.
- Xác định TS nhờ thuật toán STQN (Synchronous Transit-Guided Quasi-
Newton) mà cụ thể là hai phương pháp QST2 và QST3 (Quadratic
Synchronous Transit approach, QST):
o QST2: phương pháp này input file cần thông tin về toạ độ, điện
tích, độ bội của hai cấu trúc là hệ tham gia và hệ sản phẩm.
o QST3: input file cần ba cấu trúc là hệ tham gia, hệ sản phẩm và hệ
TS giả định theo đúng thứ tự (giả định này phải rất gần với cấu
trúc TS thật).
- Tối ưu TS, tính tần số dao động, cường độ dao động và năng lượng của
hệ TS. Nhất thiết TS phải có 1 và chỉ 1 tần số ảo và cấu trúc hình học
phải phù hợp hướng đang xét. Còn trường hợp không có tần số ảo hoặc
nhiều hơn 1 tần số ảo, thì đó không là TS. Cần tiếp tục lặp lại quá trình
tìm kiếm.
- Chạy IRC từ kết quả của quá trình tính tối ưu và tần số TS để kiểm tra
quá trình tính. Từ đó đưa ra phân tích kết quả tìm được:
o Nếu chạy IRC cho kết quả theo cả hai hướng (reverse và forward)
đúng là cấu trúc của hệ ban đầu và hệ sản phẩm ta đưa vào, thì TS
đó là một TS cần tìm.
o Nếu chạy IRC chỉ cho một hướng đúng với cấu trúc đưa vào, cấu
trúc thứ hai không giống với cấu trúc đã nhập vào, ta coi cấu trúc
IRC tìm ra là một IS mới. Như vậy phản ứng còn có TS nữa. Kết
hợp IS mới với hệ ban đầu hoặc hệ sản phẩm để tìm TS mới, lặp
lại quá trình tìm kiếm như trên để tìm TS đó.
o Nếu chạy IRC cho cả 2 hướng đều không đúng với các cấu trúc dự
định, thì TS đó hoặc không phù hợp hoặc coi đó là TS chưa tính
đến, tiếp tục lặp lại quá trình tìm kiếm, hoặc cũng có thể loại bỏ.
- Scan cấu trúc hệ ban đầu và các IS trung gian để thu được các giá trị
năng lượng điểm đơn của hệ theo 2 toạ độ nội (có thể theo độ dài và góc),
sau đó xây dựng bề mặt thế năng của hệ phản ứng.
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
29
- Vẽ đường phản ứng. Rút ra kết luận.
3.2. Tính các đại lượng nhiệt động học và động học.
- Tính các đại lượng nhiệt động học:
0
298
H ∆ ,
0
298
G ∆ và
0
298
S ∆
- Tính các đại lượng động học: năng lượng hoạt hoá E
a
, hằng số tốc độ
phản ứng k
pu
.
II.4. Ứng dụng lý thuyết HHLT để nghiên cứu các vấn đề Hoá học.
II.4.1. Thuyết phức chất hoạt động.
Lý thuyết phức chất hoạt động coi phản ứng hoá học xảy ra là kết quả của sự
biến đổi liên tục cấu trúc của hệ phản ứng từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, đi
qua trạng thái chuyển tiếp (TS) và có thể đi qua trạng thái trung gian (IS), năng
lượng hệ biến đổi liên tục và đi qua một hàng rào thế năng có độ cao bằng năng
lượng hoạt hoá của phản ứng. Đỉnh cao nhất của đường đi này ứng với trạng thái
chuyển tiếp của hệ, trạng thái đó không phải là một tiểu phân theo nghĩa thông
thường mà là một trạng thái động, hệ phải đi qua từ chất đầu thành sản phẩm [7].
Thuyết phức chất hoạt động cho phép ta xây dựng được bề mặt thế năng, xác
định được đường phản ứng (toạ độ phản ứng) và năng lượng hoạt hoá. Sau đó dùng
phương pháp thống kê cho ta được biểu thức tính tốc độ phản ứng.
Xem phức chất hoạt động như một phân tử có khối lượng m chuyển động
dọc theo đường phản ứng, hằng số tốc độ k được tính theo biểu thức [7],[8]:
|
|
¹
|

\
| −
χ =
RT
E
exp .
q q
q
.
h
T k
. k
*
2 1
*
B
r
(II.1)
trong đó: χ là hệ số đi qua, k
B
là hằng số Boltzmann, h là hằng số Planck, q
*
, q
1

q
2
là tổng trạng thái của phức chất hoạt động và các chất phản ứng, E
*
là năng lượng
hoạt hoá của phản ứng ở 0(K).
Hệ số χ đại diện cho sự chuyển phức chất thành sản phẩm, đa số các chất
phản ứng khi đi qua trạng thái chuyển tiếp đều tạo thành sản phẩm, tức là χ=1. Có
hai loại phản ứng có χ<1, loại thứ nhất là phản ứng tái kết hợp nguyên tử thành
phân tử trong pha khí, loại thứ hai là các phản ứng không đoạn nhiệt (tức là các
phản ứng có kèm theo sự thay đổi trạng thái electron, hay thay đổi độ bội). Trong
trường hợp thứ hai, đó là các hạt nhân có thể đạt tới cấu hình của phức chất hoạt
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
30
động nhưng các electron chưa kịp thay đổi spin thì phản ứng vẫn không thể xảy ra,
do đó phản ứng có χ<1 (xác suất của sự thay đổi độ bội của electron thường thấp) .
II.4.2. Nguyên tắc axit-bazơ cứng mềm (HSAB principle).
Xuất hiện đầu tiên vào năm 1952 do nhà bác học Mulliken đưa ra, đến năm
1963 Pearson nghiên cứu kĩ hơn và từ năm 1966-1968 nó được nghiên cứu đầy đủ
và đưa ra dạng biếu thức tính.
Độ cứng tuyệt đối η và độ mềm tuyệt đối S được định nghĩa là [18]:
ν
ν
|
|
¹
|

\
|


= |
¹
|

\
|

µ ∂
= η
2
2
N
E
2
1
N 2
1
(II.2) và
ν
|
|
¹
|

\
|
µ ∂

=
η
=
N
2
1
S (II.3)
Axit cứng là nguyên tử nhận, có điện tích dương lớn, có kích thước nhỏ và ít
phân cực. Axit mềm là nguyên tử nhận, có điện tích dương thấp, kích thước lớn, các
electron ngoài dễ bị kích thích.
Bazơ cứng là nguyên tử cho, có độ phân cực thấp, độ âm điện cao, khó bị oxi
hoá. Bazơ mềm là các nguyên tử cho, có độ phân cực cao, kích thước lớn, độ âm
điện thấp, dễ bị oxi hoá [4].
Do đó Pearson phát biểu quy tắc: “Cả trong các tính chất nhiệt động và động
học của chúng, các axit cứng thích hợp với bazơ cứng, các axit mềm thích hợp với
bazơ mềm”.[4]
Từ các biểu thức tính của độ cứng tuyệt đối η và độ mềm tuyệt đối S, xét đầy
đủ biểu thức toán học của chúng, ta thu được [18]:
0
A
A , 0
a
0
A
A
A
A
a
0
A
A
a A , 0
a
f
N
:
N
N N
S
η
=

µ ∂


=
µ ∂

= (II.4)
A
a
N là mật độ electron của nguyên tử a trên phân tử A, µ
A
là thế hoá học của
cả phân tử, tính bằng biểu thức
A
A
N
E


= µ (II.5)
η
A
là độ cứng toàn phần của phân tử A, chính là đạo hàm hoá thế của phân tử
A theo tổng số electron N.

0
a
f là hàm Fukui của nguyên tử a trên phân tử, đại lượng này cho biết độ biến
thiên mật độ electron trên nguyên tử a khi phân tử nhận 1 electron,
A
a
A
a
0
a
N N f − =




=
a
A , 0
a
1 f .
[12]
(II.6)
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
31
II.4.3. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES)
II.4.3.1. Khái niệm bề mặt thế năng.
Bề mặt thế năng là hàm tổng thể mô tả sự biến thiên năng lượng của hệ theo
toạ độ của các hạt nhân.

Hình II.1: Bề mặt thế năng 3 chiều của một phản ứng tạo thành hai sản phẩm [26].
Xét một hệ M electron và N hạt nhân, toán tử Halminton trong hệ đơn vị
nguyên tử được viết là:
) R , r ( V
ˆ
2
1
M 2
1
H
ˆ
2
p
N
1 p
2
A
M
1 A A
+ ∇ − ∇ − =
∑ ∑
= =
(II.7)
Với
nn en ee
V
ˆ
V
ˆ
V
ˆ
) R , r ( V
ˆ
+ + = , trong đó r là toạ độ của electron, R là toạ độ các hạt
nhân. Phương trình Schrödinger tương ứng là ) R , , r ( E ) R , , r ( H
ˆ
E E
σ Ψ = σ Ψ , với σ là
toạ độ spin của electron. Năng lượng E của hệ thu được bằng cách giải phương trình
Schrödinger trên. Trong sự gần đúng B-O thì hàm sóng Ψ
E
được viết như sau [30]:
) R ( ). R , , r (
E
BO
E
φ σ ψ = Ψ = Ψ (II.8)
khi đó hàm sóng electron ) R , , r (
E
σ ψ thu được từ lời giải phương trình Schrödinger
với toán tử Halminton electron:
) R , , r ( ). R ( E ) R , , r ( . ) R , r ( V
ˆ
2
1
E e E
2
p
N
1 p
σ ψ = σ ψ
|
|
¹
|

\
|
+ ∇ −

=
(II.9)
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
32
Khi này thế năng ) R , r ( V
ˆ
của hệ chỉ còn phụ thuộc vào toạ độ hạt nhân, hàm
sóng electron thì phụ thuộc vào tham số R, do đó trị riêng năng lượng E
e
là hàm của
toạ độ hạt nhân. Bằng cách thay thế
E
Ψ bằng
BO
Ψ trong phương trình Schrödinger
của hệ đầy đủ, bỏ qua một số số hạng cặp (coupling terms), chúng ta thu được
phương trình Schrödinger với hàm sóng hạt nhân [30]:
) R ( ). R ( E ) R ( . ) R ( E
M 2
1
O . B
e
2
A
M
1 A A
φ = φ
|
|
¹
|

\
|
+ ∇ −

=
(II.10)
Với
O . B
E là năng lượng của hệ trong sự gần đúng B-O. Cơ sở của sự tách
thành phần chuyển động electron và chuyển động hạt nhân như trên là do khối
lượng hạt nhân lớn hơn rất nhiều so với khối lượng electron.
Phương trình (II.10) ở trên cho ta thấy chuyển động của hạt nhân trong
trường thế năng hiệu dụng là hàm của toạ độ các hạt nhân [30].
Bề mặt thế năng là một trong những khái niệm cơ bản của hoá học, là một
trong số các cơ sở của việc nghiên cứu động học phản ứng theo phương pháp
HHLT. Trong quá trình khảo sát một phản ứng hoá học thì việc xây dựng PES có ý
nghĩa rất quan trọng. Xác định PES thường là bước đầu tiên trong việc trình bày về
lý thuyết động lực của một phản ứng hoá học, nó là cơ sở để xác định khả năng
phản ứng, cơ chế phản ứng, động học, động lực học hoá học và phổ phân tử.
Đối với hệ N hạt nhân, bề mặt thế năng mô tả sự phụ thuộc năng lượng của
hệ vào 3N-6 chuyển động nội phân tử (hoặc độ dịch chuyển) của các hạt nhân (và là
3N-5 nếu hệ là đối xứng). Mỗi hạt nhân chuyển động theo 3 hướng độc lập (x, y, z)
nên có 3N khả năng chuyển động của cả hệ phân tử, trong đó có 3 chuyển động tịnh
tiến và 3 chuyển động quay của cả hệ [3]. Vì vậy có (3N-6) chuyển động nội phân
tử có thể làm thay đổi nội năng của phân tử đó. Các chuyển động đó được biểu diễn
bằng các toạ độ R
i
với i = 1, 2, ..., 3N-6. Như vậy bề mặt thế năng mô tả liên hệ hàm
số:
E
hệ
= f(R
1
, R
2
,..., R
3N-6
). (II.11)
Nếu ta biểu diễn sự thay đổi của E
hệ
trong không gian ba chiều (một chiều là
năng lượng electron E, hai chiều còn lại là hai biến toạ độ nội) sẽ thu được một bề
mặt thế năng ba chiều. Người ta cũng có thể biểu diễn bề mặt thế năng theo các
đường đẳng năng lượng trong không gian hai chiều, các đường viền đẳng năng
lượng càng sít nhau là ứng với độ dốc càng cao, năng lượng hàng rào càng cao.
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
33

Hình II.2: Bề mặt thế năng 3 chiều và sự tương ứng với bề mặt thế năng 2 chiều.
II.4.3.2. Các đặc điểm của bề mặt thế năng .
II.4.3.2.1. Các điểm dừng.
Không phải tất cả các điểm trên PES đều quan trọng như nhau, mà chỉ có
một số điểm tới hạn (điểm dừng) là có ý nghĩa về mặt hoá học. Các điểm này đặc
trưng và khác các điểm còn lại bởi 2 yếu tố [21][8]:
- Đạo hàm bậc nhất của năng lượng tại đó triệt tiêu: 0
R
E
i
=


(i=1÷(3N-6))
- Trị riêng của đạo hàm bậc hai
j i
2
i
R R
E
∂ ∂

= λ (i, j=1÷(3N-6)) có thể có 2
trường hợp:
o Nếu λ
i
>0, thì điểm dừng đó được gọi là điểm cực tiểu, ứng với cấu
trúc của hệ một trạng thái cân bằng nào đó. Nếu giá trị năng lượng tại
đó là thấp nhất trong toàn bộ bề mặt PES thì đó là cực tiểu toàn phần,
nếu giá trị năng lượng tại đó cao hơn cực tiểu toàn phần thì đó là các
cực tiểu cục bộ.
o Nếu một và chỉ một trị riêng λ
r
<0, còn lại λ
i
>0 với mọi i≠r, thì điểm
dừng đó là điểm yên ngựa bậc một, hay tương ứng với trạng thái
chuyển tiếp. Nó là điểm có năng lượng cao nhất trên đường năng
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
34
lượng thấp nhất nối 2 cực tiểu (giống như đường triền núi thấp nhất
nối 2 thung lũng – 1 bên là chất tham gia – 1 bên là chất tạo thành).
Điểm yên ngựa bấc nhất là điểm mà năng lượng đạt cực đại theo 1 hướng và
cực tiểu theo tất cả các hướng còn lại. Tất nhiên cũng tồn tại điểm yên ngựa bậc cao
n (tức là λ
i
có n giá trị âm và (3N-6-n) giá trị dương) nhưng chúng không có ý nghĩa
về mặt hoá học [21].
II.4.3.2.2. Toạ độ phản ứng thực (Intrinsic Reaction Coordinate, IRC).
Toạ độ phản ứng thực có thể hình dung như một quỹ đạo có năng lượng cực
tiểu của 1 hạt cổ điển di chuyển vô cùng chậm từ trạng thái chuyển tiếp về phía sản
phẩm hoặc về phía chất tham gia phản ứng.
Thuật toán tìm IRC có thể được mô tả khái quát hoá trực quan như sau: từ
điểm yên ngựa bậc nhất đi theo hướng xuống dốc (thế năng giảm) ta tìm các điểm
có năng lượng cực tiểu cách đều nhau một khoảng n nằm trên đường phản ứng, nối
các điểm này ta có đường IRC [17].
Giả sử từ điểm P
0
– điểm cực đại năng lượng (ứng với trạng thái chuyển tiếp)
vẽ 1 tiếp tuyến a và chọn điểm O trên tiếp tuyến cách P
0
một khoảng n/2, không cần
thực hiện các phép tính năng lượng cũng như gradien năng lượng cho điểm O (vì
năng lượng của nó bằng điểm P
0
). Trên mặt cầu tâm O bán kính n/2 ta tìm một điểm
có năng lượng thấp nhất, gọi đó là điểm P
1
, đồng thời thực hiện các phép tính năng
lượng và gradien năng lượng cho điểm P
1
. Từ điểm P
1
tiếp tục tìm điểm P
2
tương tự
trên… và lặp lại quá trình tìm kiếm cho tới khi đường phản ứng được xác định đầy
đủ.
Có thể thấy bước nhảy n càng nhỏ thì độ chính xác của phương pháp IRC càng
cao. Trong hệ đơn vị nguyên tử (Atomic mass unit, amu) chương trình Gaussian lấy
giá trị mặc định là n=0,01amu
-1/2
(Bohr) (1Bohr = a
0
= 0.529177249 Å, 1amu =
1.6605402x10
-27
kilograms) [27]






P
1
O

a

P
0
đường IRC

Hình II.3. Phương pháp tối
ưu để tìm đường phản ứng IRC
của Gonzales-Schlegel
[24]
.

Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
35
II.4.4. Lý thuyết tính về dung dịch.
Phần mềm Gaussian được thiết kế để tính hệ lượng tử trong pha khí và hệ
dung dịch. Với hệ dung dịch chương trình có một hệ thống các phương pháp được
gọi chung là phương pháp trường phản ứng tự hợp SCRF (Self-Consistent Reaction
Field). Tất cả các mô hình tính trong phương pháp SCRF đều coi dung môi như một
chất đồng nhất có hằng số điện môi không đổi ε, gọi là trường phản ứng (Reaction
Field), còn chất tan được coi như đặt vào một khoảng trống đủ nhỏ để chứa phân tử
chất tan, khoảng trống đó không có dung môi và nằm trong lòng dung môi[19],[32].
Với hệ ion amoni
+
4
NH trong nước, trong luận văn này chúng tôi chọn cách
tính theo mô hình trường phản ứng của Onsager (Onsager reaction field model).
Trong phương pháp này, chất tan coi như chiếm 1 khoảng trống hình cầu có bán
kính a
0
nằm trong trường phản ứng. Sự phân cực của phân tử chất tan sẽ dẫn đến sự
phân cực của môi trường xung quanh, và điện trường của dung môi sẽ gây ảnh
hưởng với phân tử chất tan lưỡng cực đó, dẫn đến trạng thái bền của hệ.








Hình II.4 Mô hình Onsager khảo sát hệ dung dịch (lưỡng cực và hình cầu.
[27][41]

Khi tính với mô hình Onsager, năng lượng hệ được phân chia thành 2 thành
phần: phân tử chất tan và các phân tử dung môi ảnh hưởng lên hệ [32]:
E = E
ab-initio
+ E
interaction
(II.12)
Trong trường hợp tổng quát, năng lượng E tương tác có biểu thức đầy đủ là:
E
interaction
=E
coulomb
+ E
polarization
+ E
exchange repulsion/charge transfer
+ E
dispersion
+ E
higher order terms

(II.13)
Phương pháp Hartree-Fock dựa vào phần thế năng hiệu dụng (Effective
Fragment Potential) dùng biểu thức tính năng lượng gọn hơn là [32]:
E
interaction
=E
coulomb
+ E
polarization
+ E
exchange repulsion/charge transfer
(II.14)
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
a
0
Phân tử chất tan cần tính
Trường dung môi
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
36
∑ ∑ ∑
= = =
µ + µ + µ =
M
1 m
repu
m
L
1 l
poliz
l
N
1 p
elec
p eraction int
) s , ( V ) s , ( V ) s , ( V E (II.15)
o Trong đó số hạng tương tác Coulomb có biểu thức:
) r ( F . ) (
15
1
) r ( F . ) (
3
1
) r ( F . ) (
r
q ). ( q
) s , ( V
sp abc
z , y , x
c , b , a
p
abc sp ab
z , y , x
b , a
p
ab sp a
z , y , x
a
p
a
sp
s p elec
p ∑ ∑ ∑
µ Ω − µ Θ − µ µ −
µ
= µ
(II.16)
trong đó q, µ, Θ, Ω lần lượt là điện tích, momen lưỡng cực, tứ cực và tám cực. F
a,
F
ab
và F
abc
là điện trường, gradien điện trường và trường hessian (field hessian).
o Số hạng tương tác phân cực cũng có biểu thức:
) r ( F . ) ( ). r ( F ) ( V
l b
z , y , x
b , a
l
ab 1 a
Poliz
l ∑
µ α − = µ (II.17)
với
y
l
x y
l
x
0 F
l
xy
F
) 0 ( ) F (
lim
y
µ − µ
= α

, trong đó F là trường phụ thuộc vào phần tính ab-
initio của hệ,
l
xy
α là hợp phần của sự phân cực phân tử trong obitan thứ l.
o Số hạng tương tác đẩy :

µ α − µ β = µ
J
j
2
s , m j , m j , m
pu Re
m
) r ). ( exp( ). ( ) s , ( V (II.18)
Với dung môi nước, hàm Gaussian có giá trị J=2 và M=4 [32].
Phương pháp Onsager là phương pháp đơn giản nhất để tính hệ dung dịch,
năng lượng tương tác của chất tan lưỡng cực với dung môi được tính theo:
V
σ
= -r.R (II.18)
Với r là vectơ vị trí, R là số hạng tỉ lệ với momen phân cực của phân tử: R = gµ, µ
là vecto momen lưỡng cực, g = 2 (ε.1)/[(2ε+1)(a
3
)], a là bán kính khoảng trống (coi
khoảng trống là hình cầu). Có thể dự đoán giá trị a để coi là số liệu đầu vào hoặc có
thể tính giá trị a nhờ chương trình Gaussian [32].






Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
37
Chương III. Kết quả và thảo luận

Hệ ion amoni
+
4
NH trong nước có thể xảy ra các phản ứng là:
+
4
NH NH
3
+ H
+
. (III.1)
H
+
+ O
2

+
2
HO (III.2)
NH
3
+ O
2
→ HNO + H
2
O (III.3)
HNO +
+
2
HO → NO
+
+ H
2
O
2
(III.4)
HNO + H
2
O
2
→ HONO + H
2
O (III.5)
Trong đó hai phản ứng đầu (III.1) và (III.2) là phản ứng kết hợp proton H
+

nên không có các trạng thái trung gian cũng như trạng thái chuyển tiếp và được coi
là các phản ứng cầu nối của hệ. Chúng tôi xét cơ chế của các phản ứng (III.3),
(III.4) và (III.5).
III.1. Phản ứng NH
3
+ O
2
→ HNO + H
2
O (III.3)
Hệ ban đầu là NH
3
, O
2
và hệ sản phẩm là HNO, H
2
O. Tiến hành tối ưu hoá
các cấu trúc ban đầu và cấu trúc sản phẩm ở các trạng thái cơ bản và trạng thái kích
thích. Kết quả thu được ở bảng sau:
Bảng III.1. Năng lượng các cấu trúc ban đầu và cấu trúc sản phẩm ở các trạng thái.
Cấu trúc
(m=độ bội)
Năng lượng E
SCF

(Hartree/particle)
Năng lượng ZPV
(kJ/mol)
(E
SCF
+E
ZPV
)
(Hartree/particle)
NH
3
(m=1) -56.5696322 90.4 -56.5353
NH
3
(m=3) -56.3785057 66.8 -56.3531
O
2
(m=1) -150.266051 9.7 -150.2654
O
2
(m=3) -150.327577 9.8 -150.3270
HNO (m=1) -130.482082 36.9 -130.4680
HNO (m=3) -130.466642 35.6 -130.4526
H
2
O (m=1) -76.4373527 55.8 -76.4161
H
2
O (m=3) -76.2018983 13.8 -76.1966

• ZPV = Zero-point vibrational.
• E
SCF
bao gồm năng lượng sonvat hoá.
• Trong luận văn, dấu chấm (.) được dùng
thay thế dấu phảy (,) trong tất cả các bảng
số, đồ thị và kết quả tính.
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
38
Như vậy trong dung dịch, NH
3
bền nhất ở trạng thái singlet, O
2
bền ở trạng thái
triplet. Cấu hình phân tử ở trạng thái cơ bản lần lượt là
[10]
:
NH
3
: ( ) ( ) ( )
2
z
2
lk
y
2
lk
x
2
lk
s
σ σ σ σ
O
2
: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1
*
y
1
*
y
2
lk
y
2
lk
x
2
lk
z
2
*
s 2
2
lk
s 2
π π π π σ σ σ
Kết quả tính độ mềm cho hệ tham gia phản ứng được biểu diễn trong bảng sau:
Bảng III.2 Kết quả tính độ mềm s
0
cho các nguyên tử của hệ ban đầu.
Cấu trúc Nguyên tử Điện tích Giá trị hàm f
0
Độ mềm s
0

(hartree
-1
)
NH
3

N -1.133309 0.310148 0.7189070
H
1
0.379392 0.221178 0.5126783
H
2
0.376439 0.241963 0.5608579
H
3
0.377478 0.226709 0.5254989
O
2
O 0.000000 0.500000 1.0411376
Từ bảng trên ta thấy trong cấu trúc NH
3
, nguyên tử N có độ mềm lớn nhất,
có một cặp electron chưa liên kết và mang điện tích âm nên nó đóng vai trò như một
bazơ mềm, do đó cả phân tử NH
3
là một bazơ mềm, tâm bazơ thuộc về nguyên tử
N. Trên cấu trúc O
2
, hai nguyên tử O đối xứng nhau qua trung điểm của đường nối
hai hạt nhân nên vai trò hoàn toàn như nhau, chúng có độ mềm lớn và độ âm điện
lớn nên đóng vai trò như một axit mềm. Theo nguyên tắc HSAB, xác suất tấn công
của N vào nguyên tử O là cao nhất.
Cũng tiến hành tối ưu tất cả các cấu trúc trung gian (IS) có thể có, tính năng
lượng xem cấu trúc nào bền hơn. Kết quả thu được một cấu trúc trung gian có kiểu
liên kết là H
2
N-OH-O bền hơn cả, tuy nhiên cấu trúc này cũng có một số đồng phân
không gian, trong luận văn, chúng tôi đưa ra cấu trúc bền nhất của H
2
N-OH-O
(IS1).
Tiếp đến dùng phương pháp QST2 với input là toạ độ hệ ban đầu NH
3
+O
2

IS1, từ đó xác định được một điểm yên ngựa. Tính năng lượng và tần số cho điểm
yên ngựa này, kết quả cho một tần số ảo là 996.5i (cm
-1
), như vậy đây là điểm yên
ngựa bậc 1. Để khẳng định chắc chắn đây là TS1 cần tìm, chúng tôi chạy IRC theo
cả 2 hướng lùi và tiến (reverse và forward), kết quả chạy IRC-reverse chạy về hệ
ban đầu, còn IRC-forward chạy về IS1. Như vậy TS1 là TS cần tìm.


Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
39





Hình III.1 Diễn biến phản ứng từ NH
3
+O
2
÷→ ÷
1 TS
H
2
N-OH-O (IS1).
Chúng tôi tiến hành xây dựng bề mặt thế năng ba chiều (PES) theo 2 biến toạ
độ nội là 2 độ dài liên kết N-O
1
và liên kết H
3
-N, với số bước nhảy của mỗi liên kết
là 21, độ dài mỗi bước là 0.05 A
0
. Vậy năng lượng điểm đơn của hệ được tính tại
441 điểm. Kết quả Scan từ chương trình Gaussian được đưa vào phần mềm Mablab
để vẽ bề mặt thế năng, tuy nhiên cần sắp xếp các phần tử đưa vào dưới dạng ma trận
sao cho:
[R
1
].[R
2
]=[E
scan
]
Với [R
1
] và [R
2
] lần lượt là ma trận hàng và ma trận cột gồm 21 phần tử, các
phần tử chính là các độ dài liên kết R
1
và R
2
khi scan. [E
scan
] là năng lượng thu được
khi scan viết dưới dạng ma trận vuông 21*21.
1
1.2
1.4
1.6
1.8
1.6
1.8
2
2.2
2.4
-206.7
-206.65
-206.6
-206.55
-206.5
Lien ket O--N
Be mat the nang tu he ban dau (NH3 + O2) den IS1
Lien ket H--N
Nang luong
NH3+O2
IS1
TS1

Hình III.2. Bề mặt thế năng của quá trình từ hệ ban đầu tạo thành IS1
NH
3
+ O
2
TS1 IS1
O
2
H
3
H
1
H
2
H
3
H
1
H
2
H
3
H
1
H
2
N
N
N
O
2
O
1
O
1 O
2
O
1
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
40
Với phương pháp tương tự, đường phản ứng cho tới các sản phẩm cuối cùng
là HNO+H
2
O cũng được tìm ra. Quá trình tìm kiếm chúng tôi thấy phản ứng trên có
thể xảy ra theo hai đường, đều tạo thành HNO+H
2
O.
Hướng 1:
NH
3
+O
2
÷→ ÷
1 TS
H
2
N-OH-O (IS1) ÷ ÷→ ÷
2 TS
cis-H
2
N-O-OH (IS2) ÷ ÷ ÷ ÷ → ÷
− − trans cis 3 TS

→trans-H
2
N-O-OH (IS3) ÷ ÷→ ÷
4 TS
HNO-OH
2
(IS4) → HNO+H
2
O
Hướng 2:
NH
3
+O
2
÷→ ÷
1 TS
H
2
N-OH-O (IS1) ÷ ÷→ ÷
2 TS
cis-H
2
N-O-OH (IS2) ÷ ÷ ÷ ÷ → ÷
− − trans cis 3 TS

→trans-H
2
N-O-OH (IS3) ÷ ÷→ ÷
5 TS
HNOH-OH (IS5) → HNO+H
2
O
III.1.1. Xét phản ứng hướng 1
Diễn biến quá trình hình thành sản phẩm HNO+H
2
O được biểu diễn qua giao
diện phần mềm Gaussview, số liệu lấy từ file kết quả của chương trình Gaussian
theo phương pháp DFT.B3LYP như sau:


















Hình III.3 Diễn biến phản ứng từ NH
3
+O
2
÷→ ÷ HNO+H
2
O theo hướng 1.
NH
3
+ O
2
TS1 IS1
TS2 IS2 TS3
IS3 TS4 HNO + H
2
O
H
1
H
3
H
2
H
1
H
3
H
2
H
1
H
3
H
2
H
3
H
2
H
1
H
2
H
1
H
3
H
3
H
1
H
2
H
1
H
2
H
3
H
1
H
2
H
3
H
1
H
2
H
3
O
1 O
2
O
1 O
2
O
1
O
2
O
1
O
1
O
1
O
1
O
2
O
1
O
2
O
1
O
2 O
2
O
2
O
2
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
41
Phản ứng theo hướng 1 được biểu diễn qua 4 giai đoạn
Giai đoạn 1: NH
3
+O
2

÷→ ÷
1 TS
H
2
N-OH-O (IS1).
Giai đoạn 2: H
2
N-OH-O (IS1) ÷ ÷→ ÷
2 TS
cis-H
2
N-O-OH (IS2)
Giai đoạn 3: cis-H
2
N-O-OH (IS2) ÷ ÷ ÷ ÷ → ÷
− − trans cis 3 TS
trans-H
2
N-O-OH (IS3)
Giai đoạn 4: trans-H
2
N-O-OH (IS3)
÷ ÷→ ÷
4 TS
HNO-OH
2
(IS4) → HNO+H
2
O
III.1.1.1. Giai đoạn 1.
Ta thấy khi bắt đầu phản ứng, phân tử NH
3
tiến lại gần phân tử O
2
, đầu N
định hướng về phía nguyên tử O, đồng thời nguyên tử H
3
trên NH
3
tách ra và
tiến lại gần phía O, liên kết N-H
3
trong NH
3
là 1.015 A
0
, trong TS1 là 1.534 A
0

và trong IS1 là 1.938 A
0
. Độ dài liên kết N-O giảm mạnh để tạo thêm liên kết, từ
2.260 A
0
(trước phản ứng) → 2.000 A
0
(TS1) → 1.460 A
0

(IS1), đồng thời trong
phân tử oxi cũng có sự giãn độ dài liên kết từ 1.240 A
0
→ 1.310 A
0
(TS1) →
1.470 A
0
(IS1) vì nguyên tử O
1
đã tạo thêm liên kết với H
3
và N.
Phân tích các dao động cơ bản (các dao động chuẩn trong miền phổ hồng
ngoại) của TS và các cấu trúc ban đầu ta có bảng số liệu:
Bảng III.3 Tần số dao động cơ bản và hằng số lực trong NH
3
, O
2
và TS.
Cấu
trúc
Tần số dao động
(cm
-1
)
Hằng số
lực
(mDyne/A)
Cấu
trúc
Tần số dao động
(cm
-1
)
Hằng số
lực
(mDyne/A)
TS
-996.4915 0.6565
NH
3

1085.5654 0.8195
252.1953 0.1342 1680.5559 1.7732
282.8300 0.0629 1680.5563 1.7732
462.0277 0.4643 3473.4960 7.3009
767.2570 0.4467 3600.8671 8.3210
815.6829 0.4737 3600.8674 8.3210
1146.3991 8.3055 O
2
1640.7974 25.3713
1408.3422 1.2815



1549.7824 1.5560
2870.8439 5.1684
3443.0452 7.3295
3554.7184 8.1443
Xét dao động hoá trị N-H
3
ta thấy trong NH
3
dao động đó có giá trị
3600.9cm
-1-
thì sang TS dao động đó có giá trị 3443.0cm
-1
, đồng thời hằng số
lực cũng giảm từ 8.3210→7.3295, điều đó hoàn toàn phù hợp với sự kéo dài liên
kết N-H
3
trong NH
3
(1.018A
0

→1.534A
0
) để tạo thành liên kết mới với nguyên
tử oxi.
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
42
Dao động hoá trị đối xứng trong phân tử ôxi là 1640.7974cm
-1
thì trong TS
có giá trị 1146.3991cm
-1
, cùng với nó, hằng số lực cũng giảm từ 25.3713 xuống
8.3055, điều đó phù hợp thực tế là liên kết O-O trong TS dài hơn trong phân tử
oxi, vì một nguyên tử oxi đã tham gia tạo thành liên kết với N và H.
III.1.1.2. Giai đoạn 2.
TS2 trong giai đoạn này có tần số ảo khá lớn: 1314.3096i (cm
-1
), tìm được
nhờ kết hợp IS1 đã biết với một IS giả định, sau đó chạy QST2. TS này ứng với
sự dịch chuyển nguyên tử H
3
trên O
1
sang O
2
, liên kết O
1
-H
3
trong IS1 là
0.975A
0
→1.044A
0
(trong TS2) →1.940A
0
(trong IS2). Đồng thời liên kết O-O
cũng có sự giãn liên kết từ 1.470A
0
(trong IS1) → 1.52A
0
(trong IS2). Như vậy
ngoài sự dịch chuyển nguyên tử H
3
từ O
1
sang O
2
, ta còn thấy phần nào đó liên
kết O-O ngày càng không bền, có khả năng sẽ tách ra. (Hình III.3).
Xét các dao động cơ bản trong vùng phổ hồng ngoại cũng cho ta các kết luận
phù hợp với sự dịch chuyển như trên.
III.1.1.3. Giai đoạn 3.
Khi xét sự dịch chuyển nguyên tử H
2
trên nhóm H
2
N- sang nhóm –OH để tạo
sản phẩm cuối cùng, chúng tôi thấy sự dịch chuyển sẽ dễ dàng hơn khi phân tử ở
dạng trans- đối với liên kết N-O
1
. Dùng phương pháp QST2 với 2 cấu trúc đầu
vào là cis- và trans-, ta tìm được một TS dao động 2 nguyên tử H trên H
2
N- để
biến đổi giữa dạng cis→trans.





Hình III.4. trans-H
2
N-O-OH cis-H
2
N-O-OH
(E
trans
= -206.8282195 h/p) (E
cis
= -206.8329656 h/p)
Qua năng lượng của hai cấu trúc ta thấy cấu dạng trans- kém bền hơn cấu hình
cis-, tuy vậy do kém bền nên khả năng phản ứng của nó cao hơn cấu hình cis-.
Hàng rào năng lượng chuyển đổi giữa hai dạng cis – trans là tương đối nhỏ
(∆E=0.0047461 Hartree/particle=12.46230938 kJ/mol) do đó việc chuyển đổi dễ
xảy ra.
H
H
H
O
1
O
2
N
H
H
H
O
1
O
2
N
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
43
III.1.1.4. Giai đoạn 4.
Dễ dàng thấy từ H
2
N-O-OH → HNO-OH
2
thì một nguyên tử H trên nhóm
H
2
N- chỉ cần dịch chuyển thẳng đến nhóm –OH là có khả năng tạo ra sản phẩm
mong muốn. Bằng phương pháp QST2 với 2 cấu trúc đầu vào - một cấu trúc là
IS2, một cấu trúc là hệ giả định đã có sự dịch chuyển xong- chúng tôi tìm được
TS3 với 1 tần số ảo 923.7931i(cm
-1
). Để kiểm tra xem TS này có đúng là TS cần
tìm hay không, tiến hành chạy IRC theo cả 2 hướng reverse và forward, với
hướng reverse thu được đúng IS2, nhưng với hướng forward, chúng tôi thu được
luôn sản phẩm dự kiến gồm 2 chất là HNO+H
2
O chứ không thu được hệ một
cấu tử theo dự đoán là HNO-OH
2
(Hình III.3).
Khảo sát độ dài các liên kết ta thấy, với liên kết O-O trong IS2 là 1.517A
0
thì
trong TS3 là 2.818A
0
, và trong sản phẩm HNO+H
2
O là 3.678A
0
. Sự kéo dài liên
kết này phù hợp với dự đoán khi chúng tôi xét TS2. Đồng thời nguyên tử H
2
trên
nhóm H
2
N- dịch chuyển từ nguyên tử N sang nguyên tử O
2
, độ dài liên kết H
2
-N
tăng mạnh từ IS3 → TS4 → sản phẩm HNO + H
2
O.
Để chứng minh giai đoạn 4 không đi qua trạng thái trung gian HNO-OH
2

tạo thành luôn sản phẩm HNO + H
2
O, chúng tôi tiến hành quét năng lượng của
hệ từ cấu trúc IS3 đến hệ sản phẩm với sự thay đổi khoảng cách của liên kết O
1
-
O
2
và liên kết H
2
-O
2
, với số điểm tính năng lượng là 441, mỗi liên kết scan 21
bước nhảy, độ dài mỗi bước là 0.05A
0
.
1.6
1.8
2
2.2
2.4
1
1.5
2
2.5
-205.65
-205.6
-205.55
-205.5
-205.45
-205.4
-205.35
Lien ket O--O
Be mat the nang tu IS3 den san pham
L
i
e
n
k
e
t

H
-
-
O
Nang luong
IS3
HNO + H2O
TS4

Hình III.5. Bề mặt thế năng từ IS3 đến sản phẩm HNO + H
2
O
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
44
Kết quả thu được từ chương trình Gaussian được đưa vào phần mềm Matlab
và vẽ thành một bề mặt thế năng (PES). (Hình III.5)
Qua bề mặt PES, dễ dàng thấy để đi từ IS3→ HNO+H
2
O, chỉ có TS4 duy
nhất, đồng thời đi từ TS4 về sản phẩm chỉ có 1 đường dốc duy nhất, không có
thêm 1 thung lũng nào, chứng tỏ không thể có trạng thái trung gian HNO-OH
2
.
Năng lượng của hệ ban đầu, hệ sản phẩm, các cấu trúc trung gian IS và các
cấu trúc chuyển tiếp TS được biểu diễn ở bảng sau:
Bảng III.4. Năng lượng toàn phần của hệ ban đầu. các IS, các TS và hệ sản phẩm.
Cấu trúc
Năng lượng E
SCF

(Hartree/particle)
Năng lượng ZPV
(kJ/mol)
(E
SCF
+E
ZPV
)
(Hartree/particle)
NH
3
+O
2
-206.8435292 105.2 -206.8035292
TS1 -206.7800975 99.0 -206.7423947
IS1 -206.8064637 114.9 -206.7627056
TS2 -206.7882624 103.9 -206.7486935
IS2-
cis
-206.875962 112.9 -206.8329656
TS3 -206.8569644 109.4 -206.8153009
IS3-
trans
-206.8709874 112.3 -206.8282195
TS4 -206.8665395 103.3 -206.8271991
HNO+H
2
O
-206.9295732 100.8 -206.8911849

Từ năng lượng thu được theo bảng trên, đường phản ứng theo hướng 1 trên
toạ độ Đềcác như sau:
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
45
Phản ứng NH3+O2=HNO+H2O hướng 1
TS4
IS3
TS3
IS2
IS1
TS2
TS1
NH3+O2
HNO+H2O
-206.9
-206.88
-206.86
-206.84
-206.82
-206.8
-206.78
-206.76
-206.74
-206.72
Tọa độ phản ứng
Năng lượng

Hình III.6. Minh họa đường phản ứng NH
3
+ O
2
→ HNO + H
2
O theo hướng 1
Nhận xét: đi từ NH
3
+ O
2
đến HNO + H
2
O, phản ứng diễn ra tương đối phức
tạp, qua nhiều giai đoạn, trong đó giai đoạn đầu tiên có hàng rào năng lượng lớn
hơn cả, có khả năng đây sẽ là giai đoạn quyết định tốc độ và khả năng phản ứng của
hệ. Hai giai đoạn sau (giai đoạn 3 và 4), phản ứng diễn ra tương đối thuận lợi nhờ
hàng rào thế năng nhỏ. Đồng thời, hệ tạo thành có năng lượng ở trạng thái cơ bản
rất thấp, nên khả năng tạo thành sản phẩm của phản ứng là khá tốt.
III.1.2. Tính các đại lượng nhiệt động học và động học cho hướng 1
III.1.2.1. Tính các đại lượng nhiệt động học
Các biểu thức tính:
) pu (
0
298
∆Η =∑(ε
0
+H
corr
)
products
- ∑(ε
0
+H
corr
)
reactants

) pu ( G
0
298
∆ =∑(ε
0
+G
corr
)
products
-∑(ε
0
+G
corr
)
reactants

) pu ( S
0
298
∆ =∑S
products
- ∑S
reactants

Vì các đại lượng H, G, S là các hàm trạng thái nên biến thiên của chúng
trong phản ứng không phụ thuộc vào đường đi, mà chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu
và trạng thái cuối của hệ, nên ta chỉ quan tâm đến các giá trị nhiệt động học của các
cấu tử của hệ tham gia và hệ sản phẩm.
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
46
Bảng III.5. Các giá trị nhiệt động học của hệ tham gia và hệ sản phẩm tại điều kiện
tiêu chuẩn (T=298.150 (Kelvin); P=1.000 (atm)).
Cấu trúc
(m=độ bội)
Enthalpies
ε εε ε
0
+H
corr

(Hartree/Particle)
Free Energies
ε εε ε
0
+G
corr
(Hartree/Particle)
Entropy
S
(cal/mol.Kelvin)
NH
3
(m=1) -56.531374 -56.553220 45.978
O
2
(m=3) -150.320532 -150.343819 49.013
HNO (m=1) -130.464254 -130.489313 52.741
H
2
O (m=1) -76.412315 -76.433751 45.117
⇒ ) pu (
0
298
∆Η = -0.024663 Hartree/Particle = -64.7601054 kJ/mol.
) pu ( G
0
298
∆ = -0.026025 Hartree/Particle = -68.336445 kJ/mol.
) pu ( S
0
298
∆ = 2.867 cal/mol.K = 11.9996 J/mol.K.
Thấy rằng phản ứng trên khá thuận lợi về mặt nhiệt động học, phản ứng có
) pu ( S
0
298
∆ > 0 nên thuận lợi về mặt entropi, đồng thời trong điều kiện đang xét, phản
ứng có thể tự diễn biến vì ) pu ( G
0
298
∆ < 0 và phản ứng là toả nhiệt vì ) pu (
0
298
∆Η <0.
III.1.2.2. Tính các đại lượng động học.
Các biểu thức tính:
Năng lượng hoạt hoá: E
a
= E
TS
– E
Reactant
.
Hằng số tốc độ:
|
|
¹
|

\
| ∆ −
=
RT
G
exp .
e . h
T . k
) T ( k
0 #
0
B

Năng lượng tự do hoạt hoá: = ∆
0 #
G ∑(ε
0
+G
corr
)
TS
-∑(ε
0
+G
corr
)
IS
.
Trong đó:
• Chọn e
0
=1 (mol
1-n
.l.n
-1
). Với n = bậc phản ứng.
• k
B
=1.380662*10
-23
J/K : hằng số Bolzmann.
• R=8.31441 J/mol.K
• h=6.6260755*10
-34
J.s
• 1 hartree/partical =2625.8 kJ/mol
o Để tính năng lượng hoạt hoá E
a
, số liệu dựa vào bảng III.4. Coi phản ứng
gồm 4 giai đoạn, mỗi giai đoạn có một năng lượng hoạt hoá riêng. Kết quả
thu được như sau:
Giai đoạn 1: E
a1
=0.0611345 (Hartree/particle)=160.5269701 (kJ/mol)
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
47
Giai đoạn 2: E
a2
=0.0140121 (Hartree/particle)=36.79297218 (kJ/mol)
Giai đoạn 3: E
a3
=0.0176647 (Hartree/particle)=46.38396926 (kJ/mol)
Giai đoạn 4: E
a4
=0.0010204 (Hartree/particle)=2.67936632 (kJ/mol)
Nhận xét: kết quả tính hoàn toàn phù hợp với đồ thị biểu diễn đường
phản ứng, giai đoạn 1 có năng lượng hoạt hoá cao nhất, giai đoạn 4 có
năng lượng hoạt hoá nhỏ nhất. Do đó giai đoạn 1 khó khăn nhất.
o Để tính được năng lượng tự do hoạt hoá
0 #
G ∆ và hằng số tốc độ k, số liệu
dựa vào bảng sau:
Bảng III.6. Giá trị (ε
0
+G
corr
) của hệ ban đầu. các IS, TS trung gian và hệ sản phẩm.
Cấu trúc
Free Energies
ε εε ε
0
+G
corr
(Hartree/Particle)
Cấu trúc
Free Energies
ε εε ε
0
+G
corr
(Hartree/Particle)
NH
3
+O
2
-206.831787 TS3 -206.840048
TS1 -206.767866 IS3-trans -206.853542
IS1 -206.787742 TS4 -206.852569
TS2 -206.773737 HNO+H
2
O -206.919935
IS2-cis -206.857998
Giai đoạn 1, giai đoạn này 2 tiểu phân tương tác với nhau, được coi là
phản ứng bậc 2. Hằng số tốc độ là k
1
(T)= 2.44E-17 (mol
-1
.l.s
-1
)
Giai đoạn 2, là phản ứng bậc 1 có k
2
(T)=2.24E+06 (s
-1
)
Giai đoạn 3, là phản ứng bậc 1 có k
3
(T)=3.43E+04 (s
-1
)
Giai đoạn 4, là phản ứng bậc 1 có k
4
(T)=2.22E+12 (s
-1
)
o Nhận thấy trong 4 giai đoạn của toàn bộ phản ứng, giai đoạn chậm nhất là
giai đoạn giai đoạn 1, theo lý thuyết động học về hệ phản ứng nối tiếp, tốc độ
phản ứng được quyết định bởi gian đoạn chậm nhất. Do đó tốc độ của phản
ứng cần tìm là:
k
pu hướng 1
= k
1
=2.44E-17

(mol
-1
.l.s
-1
)
III.1.3. Xét hướng phản ứng thứ 2
Diễn biến quá trình hình thành sản phẩm HNO+H
2
O theo hướng 2 được biểu
diễn qua giao diện phần mềm Gaussview, số liệu lấy từ file kết quả của chương
trình Gaussian theo phương pháp DFT.B3LYP như sau:
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
48

















Hình III.7. Diễn biến phản ứng từ NH
3
+O
2
÷→ ÷ HNO+H
2
O theo hướng 2.
Cơ chế của phản ứng theo hướng 2 được biểu diễn ngắn gọn như sau:
NH
3
+O
2
÷→ ÷
1 TS
H
2
N-OH-O (IS1) ÷ ÷→ ÷
2 TS
cis-H
2
N-O-OH (IS2) ÷ ÷ ÷ ÷ → ÷
− − trans cis 3 TS

→trans-H
2
N-O-OH (IS3) ÷ ÷→ ÷
5 TS
HNOH-OH (IS5) → HNO+H
2
O
Cơ chế trên chỉ thay đổi so với hướng 1 từ giai đoạn sau IS3, khác với hướng
thứ nhất tại TS4 nguyên tử H
2

dịch chuyển từ nhóm H
2
N- thẳng đến nhóm –OH, thì
trong hướng thứ hai ở TS5 nguyên tử H
2
dịch chuyển đến nguyên tử O
1
(nguyên tử
ôxi mà liên kết trực tiếp với nguyên tử nitơ). TS5 tìm được có tần số ảo rất mạnh
1513i (cm
-1
) với cường độ cực đại 1,00 chứng tỏ rằng đây là 1TS rất dễ có. Chạy
IRC theo cả 2 hướng reverse và forward, hướng reverse cho cấu trúc đúng dạng
trans-IS3, hướng forward không cho cấu trúc mà TS5 dự báo, nó cho thẳng cấu trúc
cần tìm là hệ sản phẩm HNO+H
2
O.
Khảo sát độ dài các liên kết, ta thấy liên kết N-H
2
thay đổi độ dài từ 1.021A
0

→ 1.384A
0
(trong TS5) → 2.959A
0
(trong sản phẩm). Độ dài liên kết O-O cũng
biến đổi mạnh, điều này đã được báo trước trong giai đoạn IS1→TS2→IS3, qua
N
O
1
O
2
H
2
H
3
H
1
NH
3
+ O
2
TS1 IS1
TS2 IS2 TS3
IS3 TS5 HNO + H
2
O
H
1
H
3
H
2
H
1
H
3
H
2
H
1
H
3
H
2
H
3
H
2
H
1
H
2
H
1
H
3
H
3
H
1 H
2
H
1
H
2
H
3
H
1
H
2
H
3
O
1 O
2
O
1 O
2
O
1
O
2
O
1
O
1
O
1
O
1
O
2
O
1
O
2 O
2
O
2
O
2
N
N
N
N
N
N
N
N
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
49
TS2 độ dài liên kết O-O tăng lên 0,05A
0
, thì trong giai đoạn IS3→TS5→IS5 độ dài
liên kết này tăng lên 1.4A
0
do có sự tách từ hệ 1 cấu tử H
2
N-O-OH sang hệ 2 cấu tử
HNO+H
2
O.
Năng lượng của hệ ban đầu, hệ sản phẩm, các cấu trúc trung gian IS và các
cấu trúc chuyển tiếp TS được biểu diễn ở bảng sau:
Bảng III.7. Năng lượng toàn phần của hệ ban đầu, các IS, các TS và hệ sản phẩm.
Cấu trúc
Năng lượng E
SCF

(Hartree/particle)
Năng lượng ZPV
(kJ/mol)
(E
SCF
+E
ZPV
)
(Hartree/particle)
NH3+O2 -206.8435292 105.2 -206.8035292
TS1 -206.7800975 99.0 -206.7423947
IS1 -206.8064637 114.9 -206.7627056
TS2 -206.7882624 103.9 -206.7486935
IS2-cis -206.875962 112.9 -206.8329656
TS3 -206.8569644 109.4 -206.8153009
IS3-trans -206.8709874 112.3 -206.8282195
TS5 -206.75939 95.6 -206.7229823
HNO+H2O -206.9295732 100.8 -206.8911849
Từ năng lượng thu được theo bảng trên, vẽ đường phản ứng theo hướng 2
trên toạ độ Đềcác ta có:
Phản ứng NH3+O2=HNO+H2O hướng 2
TS5
NH3+O2
TS2
TS1
IS1
TS3
IS3-trans
IS2-cis
HNO+H2O
-206.9
-206.88
-206.86
-206.84
-206.82
-206.8
-206.78
-206.76
-206.74
-206.72
-206.7
Toạ độ phản ứng
Năng lượng

Hình III.8. Minh họa đường phản ứng NH
3
+ O
2
→ HNO + H
2
O theo hướng 2
.

Nhận xét: phản ứng theo hướng 2 cũng gồm 4 giai đoạn và chỉ khác so với
hướng thứ nhất ở giai đoạn 4’ (IS3-trans→TS5→sản phẩm). Giai đoạn này tỏ ra
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
50
khó khăn nhất với hàng rào năng lượng khá cao, khó khăn cho các tiểu phân vượt
qua đỉnh hàng rào để tạo thành sản phẩm.
III.1.4. Tính đại lượng nhiệt động học và động học cho hướng 2
Do hướng phản ứng 2 chỉ khác so với hướng phản ứng 1 từ giai đoạn sau IS3, do
đó phần này chúng tôi chỉ xét các đại lượng động học cho giai đoạn 4’ (IS3
→TS5→ sản phẩm).
o Các đại lượng nhiệt động học
0
298
G ∆ ,
0
298
H ∆ ,
0
298
S ∆ do chỉ phụ thuộc vào trạng
thái đầu và trạng thái cuối của hệ, nên chúng tôi dùng kết quả tính các đại
lượng nhiệt động học
0
298
G ∆ ,
0
298
H ∆ ,
0
298
S ∆ ở hướng thứ nhất cho hướng thứ
2.
o Để tính năng lượng hoạt hoá E
a
, số liệu dựa vào bảng (III.7). Chỉ xét thêm
năng lượng hoạt hóa cho giai đoạn IS3 →TS5→ sản phẩm. Kết quả thu được
như sau:
Giai đoạn 4’ có E
a4
= 0.1052372 Hartree/Particle = 276.331839 kJ/mol
Nhận xét: mặc dù trong hướng thứ nhất, giai đoạn 1 đã có năng lượng
hoạt hoá cao nhất là E
a1
= 0.0611345 (H/p) = 160.5269701(kJ/mol) thì
khi phản ứng diễn ra theo hướng 2, năng lượng hoạt hoá giai đoạn 4’
còn cao gần gấp đôi so với giai đoạn 1. Năng lượng hoạt hoá cao của
giai đoạn 4’ sẽ gây khó khăn cho phản ứng khi đi theo hướng 2.
o Để tính năng lượng tự do hoạt hoá và hằng số tốc độ cho giai đoạn mới 4’, số
liệu dựa vào bảng sau:
Bảng III.8. Giá trị (ε
0
+G
corr
) của IS3, TS5 trung gian và hệ sản phẩm.
Cấu trúc
Free Energies
ε εε ε
0
+G
corr
(Hartree/Particle)
IS3-trans -206.853542
TS5 -206.748421
HNO+H
2
O -206.919935
Giai đoạn 4

(IS3 →TS5→ HNO+H
2
O), đây là phản ứng bậc 1. Hằng số
tốc độ tính được là: k
4’
= 2.72E-36 (s
-1
).
o Nhận thấy trong 4 giai đoạn của phản ứng hướng thứ 2 (trong đó 3 gian đoạn
lấy kết quả từ hướng 1), giai đoạn chậm nhất là giai đoạn 4’, theo lý thuyết
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
51
động học về hệ phản ứng nối tiếp, tốc độ phản ứng được quyết định bởi giai
đoạn chậm nhất. Do đó tốc độ của phản ứng theo hướng 2 cần tìm là:
k
pu hướng 2
= k
4’
=2.72E-36 (s
-1
).
III.1.5. So sánh hai hướng của phản ứng NH
3
+ O
2
→ HNO + H
2
O
Biểu diễn đường phản ứng theo cả hai hướng theo năng lượng trên cùng một
sơ đồ ta có:










Hình III.9. Minh họa các đường của phản ứng NH
3
+ O
2
→ HNO + H
2
O
Qua đồ thị biểu diễn hai đường phản ứng NH
3
+ O
2
→ HNO + H
2
O theo 2
hướng, ta thấy phản ứng theo hướng thứ nhất tỏ ra thuận lợi hơn về mặt nhiệt động
học, nhờ hàng rào năng lượng của các giai đoạn trung gian tương đối nhỏ. Trong
phản ứng theo hướng thứ hai, giai đoạn 4 có năng lượng hoạt hoá quá cao, điều này
gây khó khăn cho các tiểu phân khi phản ứng vì chúng cần được cung cấp một năng
lượng tương đương để có thể xảy ra va chạm có hiệu quả để hình thành sản phẩm.
Như vậy nếu phản ứng trên diễn ra trong tự nhiên nó sẽ ưu tiên đi theo hướng thứ
nhất.
III.2. Phản ứng HNO +
+
2
HO → NO
+
+ H
2
O
2
(III.4)
Tương tự như phản ứng trước, chúng tôi cũng tiến hành tối ưu hoá các cấu
trúc ban đầu và cấu trúc sản phẩm ở các trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích.
Kết quả thu được ở bảng sau:


TS4
Phản ứng NH3+O2=HNO+H2O
TS5
HNO+H2O
IS2-cis
IS3-trans
TS3
IS1
TS1
TS2
NH3+O2
-206.9
-206.88
-206.86
-206.84
-206.82
-206.8
-206.78
-206.76
-206.74
-206.72
-206.7
Toạ độ phản ứng
Năng lượng
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
52
Bảng III.9. Năng lượng các cấu trúc ban đầu và cấu trúc sản phẩm ở các trạng thái.
Cấu trúc
(m=độ bội)
Năng lượng E
SCF

(Hartree/particle)
Năng lượng ZPV
(kJ/mol)
(E
SCF
+E
ZPV
)
(Hartree/particle)
HNO (m=1) -130.482082 36.9 -130.4680
HNO (m=3) -130.466642 35.6 -130.4526
+
2
HO (m=1) -150.472909 36.3 -150.4579
+
2
HO (m=3) -150.496544 33.5 -150.4829
NO
+
(m=1) -129.532350 14.7 -129.5223
NO
+
(m=3) -129.280647 10.9 -129.2756
H
2
O
2
(m=1) -151.555108 64.9 -151.5081
H
2
O
2
(m=3) -151.492817 59.6 -151.4701
Qua bảng năng lượng ở trên, ta thấy cấu trúc HNO bền ở trạng thái singlet,
còn
+
2
HO bền hơn ở trạng thái triplet, phản ứng sẽ dễ xảy ra khi hai chất tham gia ở
hai trạng thái độ bội khác nhau.
Để định hướng khả năng tấn công của các nguyên tử khi phản ứng, chúng tôi
áp dụng nguyên lý HSAB, tiến hành tính độ cứng và độ mềm cho các nguyên tử
trên các phân tử tham gia phản ứng. Kết quả tính độ mềm cho hệ tham gia phản ứng
được biểu diễn trong bảng sau:
Bảng III.10. Kết quả tính độ mềm s
0
cho các nguyên tử của hệ ban đầu.
Cấu trúc Nguyên tử Điện tích Giá trị hàm f
0
Độ mềm s
0

(hartree
-1
)
H
1
NO
1
H
1
0.381342 0.110966 0.314161
N -0.267447 0.573851 1.624650
O
1
-0.113895 0.315182 0.892322
H
2
O
2
O
3+
H
2
0.552352
0.157235
(*)
0.383381
(**)

O
2
0.075444
0.219476
(*)
0.535142
(**)

O
3
0.372204
0.623289
(*)
1.519748
(**)

(*)
: giá trị ghi trong bảng là trị số hàm f
+
.
(**)
: giá trị ghi trong bảng là s
+
.
Dựa vào bảng độ mềm ta thấy, trên phân tử HNO nguyên tử N có độ mềm
cao nhất, điện tích âm lớn nên đóng vai trò như một bazơ mềm, như vậy phân tử
HNO là một bazơ mềm, trong đó tâm bazơ thuộc về nguyên tử N. Xét ion
+
2
HO ,
nguyên tử H có điện tích dương cao nhất, nhưng khả năng nguyên tử O
3
lại có độ
mềm lớn nhất, đồng thời điện tích dương, do đó ion
+
2
HO đóng vai trò như một axit
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
53
mềm, tâm axit thuộc về nguyên tử O
3
. Theo nguyên tắc HSAB, xác suất tấn công
của nguyên tử O
3
trên ion
+
2
HO vào nguyên tử N trên HNO là cao nhất.
III.2.1. Cơ chế phản ứng.
Tiến hành tối ưu các IS trung gian và hệ ban đầu giả định, sau đó tìm TS
bằng phương pháp QST2 hoặc QST3 (nếu QST2 không cho kết quả), kết quả thu
được tiếp tục tối ưu cấu trúc, sau đó tính tần số, nếu có 1 tần số ảo thì TS đó có thể
là một TS cần tìm, đem TS có tần số ảo chạy IRC để kiểm tra. Kết quả cuối cùng
chúng tôi thấy phản ứng có cơ chế như sau:
HNO +
+
2
HO ÷→ ÷
1 TS
H-NO-O-OH (IS1) ÷ ÷→ ÷
2 TS
H
2
O
2
+ NO
+

Diễn biến quá trình hình thành sản phẩm HNO+H
2
O được biểu diễn qua giao
diện phần mềm Gaussview, số liệu lấy từ file kết quả của chương trình Gaussian
theo phương pháp DFT.B3LYP như sau:













Hình III.10. Cơ chế phản ứng HNO +
+
2
HO → NO
+
+ H
2
O
2

Như vậy phản ứng trên gồm 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1: HNO +
+
2
HO ÷→ ÷
1 TS
H-NO-O-OH (IS1)
Giai đoạn 2: H-NO-O-OH (IS1) ÷ ÷→ ÷
2 TS
H
2
O
2
+ NO
+

Năng lượng của hệ ban đầu, hệ sản phẩm, các cấu trúc trung gian IS và các
cấu trúc chuyển tiếp TS được biểu diễn ở bảng sau:
HNO+
+
2
HO
TS1 IS1
TS2 H
2
O
2
+ NO
+
N

N

N

N

H
1
H
2
H
1
H
1
H
1
H
2
H
2
H
2
O
1
O
1
O
1
O
1
O
2
O
2
O
2
O
2
O
3
O
3
O
3
O
3
N
H
1
H
2
O
1
O
2
O
3
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
54
Bảng III.11. Năng lượng toàn phần của hệ ban đầu, các IS, các TS và hệ sản phẩm.
Cấu trúc
E
SCF

(Hartree/particle)
E
ZPV
(kJ/mol)
∑E (Hartree/particle)
HNO+
+
2
HO -281.0472928 87.3 -281.0140458
TS1 -280.9787787 72.7 -280.9510919
IS1 -281.1002901 93.6 -281.0646438
TS2 -281.0253472 75.9 -280.9964417
NO
+
+ H
2
O
2
-281.1414214 91.2 -281.1066891
Từ năng lượng thu được theo bảng trên, biểu diễn đường phản ứng trên hệ
toạ độ Đềcác ta có:
Phản ứng HNO+HO2+ = H2O2 + NO+
TS1
IS1
TS2
HNO+HO2+
NO+ + H2O2
-281.12
-281.1
-281.08
-281.06
-281.04
-281.02
-281
-280.98
-280.96
-280.94
Tọa độ phản ứng
Năng lượng

Hình III.11. Đường phản ứng HNO +
+
2
HO → NO
+
+ H
2
O
2
.
Nhận xét: đi từ hệ ban đầu đến sản phẩm phản ứng trải qua 2 giai đoạn trung
gian, tuy nhiên về mặt nhiệt động học các giai đoạn này đều là các phản ứng toả
nhiệt, lại có năng lượng hoạt hoá tương đối nhỏ, nên quá trình tạo sản phẩm xảy ra
tương đối thuận lợi.
III.2.2. Tính các đại lượng nhiệt động học
Từ kết quả của phản ứng trước ta đã có:
) pu (
0
298
∆Η =∑(ε
0
+H
corr
)
products
- ∑(ε
0
+H
corr
)
reactants

) pu ( G
0
298
∆ =∑(ε
0
+G
corr
)
products
-∑(ε
0
+G
corr
)
reactants

) pu ( S
0
298
∆ =∑S
products
- ∑S
reactants

Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
55
Để tính các giá trị nhiệt động học cho phản ứng 2, ta dựa vào số liệu trong
bảng sau (lấy từ kết quả của chương trình tính Gaussian):
Bảng III.12. Các giá trị nhiệt động học của hệ tham gia và hệ sản phẩm tại điều kiện
tiêu chuẩn (T=298.150 (Kelvin); P=1.000 (atm)).
Cấu trúc
Enthalpies
ε εε ε
0
+H
corr

(Hartree/Particle)
Free Energies
ε εε ε
0
+G
corr
(Hartree/Particle)
Entropy
S
(cal/mol.Kelvin)
HNO -130.449272 -130.475329 54.841
+
2
HO -150.479980 -150.506218 55.222
H
2
O
2
-151.525778 -151.552795 56.862
NO
+
-129.523410 -129.545921 49.907
Dựa vào các công thức đã xét ở trên, ta tính được:
) pu (
0
298
∆Η = -0.119936 Hartree/Particle = -314.9279488 kJ/mol.
) pu ( G
0
298
∆ = -0.117169 Hartree/Particle = -307.6623602 kJ/mol.
) pu ( S
0
298
∆ = -3.294 cal/mol.K = -13.786048 J/mol.K.
Thấy rằng phản ứng trên không thuận lợi về entropi ) pu ( S
0
298
∆ <0, nhưng nó
lại là một phản ứng tự diễn biến và là phản ứng toả nhiệt vì ) pu ( G
0
298
∆ <0 và
) pu (
0
298
∆Η <0. Do đó phản ứng vẫn có thể xảy ra tại điều kiện tiêu chuẩn.
III.2.3. Tính các đại lượng động học
o Để tính năng lượng hoạt hoá E
a
, số liệu dựa vào bảng III.11. Coi phản ứng
gồm 2 giai đoạn, mỗi giai đoạn có một năng lượng hoạt hoá riêng. Kết quả
thu được như sau:
• Giai đoạn 1: E
a1
= 0.0685141 Hartree/Particle =179.90432378 kJ/mol.
• Giai đoạn 2: E
a2
= 0.0749429 Hartree/Particle =196.78506682 kJ/mol.
• Nhận xét: giai đoạn 1 có năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn giai đoạn 2 không
đáng kể, tuy vậy giai đoạn 1 tỏ ra thuận lợi hơn về mặt năng lượng.
o Để tính được năng lượng tự do hoạt hoá và hằng số tốc độ, số liệu dựa vào
bảng sau:




Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
56
Bảng III.13. Giá trị (ε
0
+G
corr
) của hệ ban đầu, các IS, TS trung gian và hệ sản phẩm.
Cấu trúc
Free Energies
ε εε ε
0
+G
corr
(Hartree/Particle)
Cấu trúc
Free Energies
ε εε ε
0
+G
corr
(Hartree/Particle)
HNO+
+
2
HO -281.040670 IS1 -281.090843
TS1 -280.977852 TS2 -281.024009
NO
+
+ H
2
O
2
-281.133600
• Giai đoạn 1, đây là phản ứng bậc hai: k
1
= 7.86E-17 (mol
-1
.l.s
-1
)
• Giai đoạn 2, là giai đoạn phản ứng bậc một: k
2
= 1.12E-18 (s
-1
)
o So sánh toàn bộ các giai đoạn ta thấy giai đoạn 2 có tốc độ chậm nhất, do đó
đây sẽ là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng của hệ.
k
pu
= k
2
= 1.12E-18 (s
-1
)
III.3. Phản ứng HNO + H
2
O
2
→ HONO + H
2
O (III.5)
Tiến hành tối ưu hoá các cấu trúc ban đầu HNO, H
2
O
2
và cấu trúc sản phẩm
HNO
2
, H
2
O ở các trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích. Kết quả thu được ở
bảng sau:
Bảng III.14. Năng lượng các cấu trúc ban đầu và cấu trúc sản phẩm ở các trạng thái.
Cấu trúc
(m=độ bội)
Năng lượng E
SCF

(Hartree/particle)
Năng lượng ZPV
(kJ/mol)
(E
SCF
+E
ZPV
)
(Hartree/particle)
HNO (m=1) -130.482082 36.9 -130.4680
HNO (m=3) -130.466642 35.6 -130.4526
H
2
O
2
(m=1) -151.555108 64.9 -151.5303
H
2
O
2
(m=3) -151.492817 59.6 -151.4701
HONO

(m=1) -205.717121 53.2 -205.6968
HONO

(m=3) -205.637786 47.8 -205.6196
H
2
O (m=1) -76.4373527 55.8 -76.4161
H
2
O (m=3) -76.2018983 13.8 -76.1966
Qua bảng năng lượng ở trên, ta thấy cấu trúc HNO và H
2
O
2
đều bền hơn ở
trạng thái singlet. Do đó dạng tồn tại chủ yếu trong tự nhiên của chúng là dạng
singlet.
Để định hướng khả năng tấn công của các nguyên tử khi phản ứng xảy ra, áp
dụng nguyên lý HSAB, tiến hành tính độ cứng và độ mềm cho các nguyên tử trên
các chất tham gia phản ứng. Kết quả tính độ mềm cho hệ tham gia phản ứng được
biểu diễn trong bảng sau:
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
57
Bảng III.15. Kết quả tính độ mềm s
0
cho các nguyên tử của hệ ban đầu.
Cấu trúc Nguyên tử Điện tích Giá trị hàm f
0
Độ mềm s
0

(hartree
-1
)
H
1
NO
1
H
1
0.381342 0.110966 0.31416108
N -0.267447 0.573851 1.62465074
O
1
-0.113895 0.315182 0.89232261
H
2
O
2
O
3
H
3
H
2
0.476889
0.3192945 0.734404898
O
2
-0.477911
0.1819695 0.41854555
O
3
-0.470864
0.1555875 0.357864674
H
3
0.471886
0.343148 0.789270006
Dựa vào bảng độ mềm ta thấy, trên phân tử HNO nguyên tử N có độ mềm
cao nhất, điện tích âm lớn nên đóng vai trò như một bazơ mềm, như vậy phân tử
HNO là một bazơ mềm, trong đó tâm bazơ thuộc về nguyên tử N. Với hiđropeoxit
H
2
O
2
, cả hai nguyên tử H đều có độ mềm cao, đồng thời mang điện tích dương, do
đó phân tử H
2
O
2
đóng vai trò là 1 axit mềm, trong đó tâm axit thuộc về nguyên tử
H. Theo nguyên tắc HSAB, xác suất tấn công của nguyên tử H trên hidropeoxit vào
nguyên tử N là cao nhất.
III.3.1. Cơ chế phản ứng.
Dựa vào sự định hướng thu được từ kết quả tính độ cứng và độ mềm, chúng
tôi xác định các trạng thái trung gian (IS) có thể có và trạng thái ban đầu giả định,
tối ưu các trạng thái đó, dùng phương pháp QST2 để tìm ra cấu trúc chuyển tiếp
(TS). Các TS thu được đem tối ưu hoá, tính tần số, nếu các TS đó có 1 tần số ảo và
sự dao động của các nguyên tử ứng với tần số ảo đó có ý nghĩa về mặt cơ chế, thì
tiếp tục cho chạy IRC theo cả hai hướng reverse và forward để kiểm tra vị trí của
TS trong cơ chế.
Quét toàn bộ bề mặt năng lượng của hệ từ hệ tham gia cho đến IS1, với 2
biến toạ độ nội và 1 biến là năng lượng hệ. Số liệu thu được dùng phần mềm Matlab
biểu diễn bề mặt thế năng của quá trình từ hệ ban đầu đến IS1. Kết quả thu được
như sau:
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
58
1.2
1.4
1.6
1.8
2
1.8
2
2.2
2.4
2.6
2.8
-280.36
-280.34
-280.32
-280.3
-280.28
-280.26
-280.24
Lien ket H--O
Be mat the nang tu he ban dau (HNO+H2O2) den IS1
Lien ket O--N
Nang luong
HNO+H2O2
IS1
TS1

Hình III.12. Bề mặt thế năng hệ phản ứng, đi từ chất tham gia → IS1
Theo hình vẽ trên, để nối 2 thung lũng của hệ, chỉ có 1 đường đèo duy nhất,
chứng tỏ đi từ hệ ban đầu tới IS1 chỉ có một đường phản ứng mà theo con đường đó
hệ có năng lượng nhỏ nhất, đồng thời từ hệ ban đầu tới IS1, chỉ có 1 TS duy nhất.
Kết quả cuối cùng khi nghiên cứu phản ứng này, chúng tôi thu được cơ chế
phản ứng có sơ đồ như sau:
HOOH + HNO ÷→ ÷
1 TS
HOO + H
2
NO (IS1) ÷ ÷→ ÷
2 TS
HO-NH-O-OH (IS2) →
÷ ÷→ ÷
3 TS
HNO
2
+ H
2
O (IS3) ÷ ÷→ ÷
4 TS
HONO+H
2
O

Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
59
Diễn biến quá trình hình thành sản phẩm HONO+H
2
O được biểu diễn qua
giao diện phần mềm Gaussview như sau:


















Hình III.13. Cơ chế phản ứng HNO + H
2
O
2
→ HONO + H
2
O
Theo cơ chế ta thấy phản ứng trên gồm 4 giai đoạn:
Giai đoạn 1: HOOH + HNO ÷→ ÷
1 TS
HOO + H
2
NO (IS1)
Giai đoạn 2: HOO + H
2
NO (IS1) ÷ ÷→ ÷
2 TS
HO-NH-O-OH (IS2)
Giai đoạn 3: HO-NH-O-OH (IS2) ÷ ÷→ ÷
3 TS
HNO
2
+ H
2
O (IS3)
Giai đoạn 4: HNO
2
+ H
2
O (IS3) ÷ ÷→ ÷
4 TS
HONO+H
2
O
Theo hình vẽ ta thấy, có sự biến đổi mạnh về mặt cấu trúc hình học của hệ
phản ứng tại giai đoạn 2 (từ IS1→TS2→IS3), khi nguyên tử H
2
dịch chuyển từ N
sang O
2
thì đồng thời cả nhóm –O
3
H
3
tách ra không liên kết với O
2
mà tiến đến liên
kết với nguyên tử O
1
, và cuối cùng giai đoạn 2, hệ tạo thành cấu trúc trung gian
dạng IS2 bền. Với giai đoạn 4, quá trình chuyển đồng phân của HNO
2
↔HONO với
sự tham gia của H
2
O, mặc dù bản thân HNO
2
cũng có thế có quá trình này.
IS1 HNO + H
2
O
2
TS1
TS2 IS2 TS3
IS3 TS4 HONO + H
2
O
N

O
1
O
1
O
1
O
1
O
1
O
1
O
2
O
1
O
1
O
2
O
2
O
2
O
2
O
2
O
2
O
1
O
2
O
2
O
3
O
3
O
3
O
3
O
3
O
3
O
3
O
3
O
3
H
1
H
1
H
1
H
1
H
1
H
1
H
1
H
1
H
1
H
2
H
2
H
2
H
2 H
2
H
2
H
2
H
2
H
2
H
3
H
3
H
3
H
3
H
3
H
3
H
3
H
3 H
3
N

N

N

N
N

N

N

N

Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
60
Năng lượng của hệ ban đầu, hệ sản phẩm, các cấu trúc trung gian IS và các
cấu trúc chuyển tiếp TS được biểu diễn ở bảng sau:
Bảng III.16. Năng lượng toàn phần của hệ ban đầu, các IS, các TS và hệ sản phẩm.
Cấu trúc E
SCF
(Hartree/particle) E
ZPV
(kJ/mol) ∑E (Hartree/particle)
HNO+H
2
O
2
-282.0478872 114.4 -282.00431952
TS1 -282.0079818 111.6 -281.96548046
IS1 -282.0298578 122.8 -281.98309110
TS2 -281.960205 107.2 -281.91937934
IS2 -282.0502196 119.8 -282.00459540
TS3 -282.0381589 112.8 -281.99520056
IS3 -282.1624731 119.6 -282.11692507
TS4 -282.1204575 105.1 -282.08043160
HONO+H
2
O -282.1674578 115.2 -282.12358545
Từ năng lượng thu được theo bảng trên, minh hoạ đường phản ứng trên hệ
toạ độ Đềcác ta có:
Phản ứng HNO+H2O2=HONO+H2O
TS1
IS1
TS2
TS3
IS3
TS4
HONO+H2O
IS2
HNO+H2O2
-282.15
-282.1
-282.05
-282
-281.95
-281.9
Tọa độ phản ứng
Năng lượng

Hình III.14. Đường phản ứng HNO + H
2
O
2
→ HONO + H
2
O
Nhận xét: phản ứng cũng diễn ra qua 4 giai đoạn trung gian khi đi từ hệ ban
đầu đến sản phẩm. Tuy nhiên ở đây giai đoạn quyết định về mặt năng lượng hoạt
hoá lại là giai đoạn 2 (giai đoạn từ IS1→TS2→IS2) với hàng rào năng lượng hoạt
hoá cao nhất, có khả năng đây sẽ là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng của hệ.
Giai đoạn 3 tỏ ra khá thuận lợi với hàng rào năng lượng thấp, đồng thời giai đoạn
này phản ứng toả nhiệt. Giai đoạn 4 ứng với quá trình chuyển đồng phân
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
61
HNO
2
↔HONO nên năng lượng trước và sau tương đối gần nhau. Tuy nhiên hệ sẽ
bền hơn khi ở dạng axit nitrơ với mức năng lượng ở trạng thái cơ bản thấp nhất.
III.3.2. Tính các đại lượng nhiệt động học
Bảng III.17. Các giá trị nhiệt động học của hệ tham gia và hệ sản phẩm tại điều kiện
tiêu chuẩn (T=298,150 (Kelvin); P=1,000 (atm)).
Cấu trúc
Enthalpies (ε εε ε
0
+H
corr
)
(Hartree/Particle)
Free Energies (ε εε ε
0
+G
corr
)
(Hartree/Particle)
Entropy S
(cal/mol.Kelvin)
HNO -130.449272 -130.475329 54.841
H
2
O
2
-151.525778 -151.552795 56.862
HONO -205.692702 -205.720803 59.144
H
2
O -76.412315 -76.433751 45.117
Dựa vào các công thức đã xét ở trên, ta tính được:
) pu (
0
298
∆Η = -0.129967 Hartree/Particle = -341.2673486 kJ/mol.
) pu ( G
0
298
∆ = -0.12643 Hartree/Particle = -331.979894 kJ/mol.
) pu ( S
0
298
∆ = -7.442 cal/mol.K = -30.8232756 J/mol.K.
Thấy rằng phản ứng trên không thuận lợi về entropi ) pu ( S
0
298
∆ <0, nhưng nó
lại là một phản ứng tự diễn biến và là phản ứng toả nhiệt vì ) pu ( G
0
298
∆ <0 và
) pu (
0
298
∆Η <0. Do đó phản ứng vẫn có thể xảy ra tại điều kiện tiêu chuẩn.
III.3.3. Tính các đại lượng động học
o Để tính năng lượng hoạt hoá E
a
, số liệu dựa vào bảng III.16. Coi phản ứng
gồm 2 giai đoạn, mỗi giai đoạn có một năng lượng hoạt hoá riêng. Kết quả
thu được như sau:
• Giai đoạn 1: E
a1
= 0.03883906 Hartree/Particle = 101.9836037 kJ/mol.
• Giai đoạn 2: E
a2
= 0.06371176 Hartree/Particle = 167.2943394 kJ/mol.
• Giai đoạn 3: E
a3
= 0.00939484 Hartree/Particle = 24.66897087 kJ/mol.
• Giai đoạn 4: E
a4
= 0.03649347 Hartree/Particle = 95.82455353 kJ/mol.
o Nhận xét: trong 4 giai đoạn của phản ứng, giai đoạn 2 có năng lượng hoạt
hoá cao nhất, do đó có khả năng tốc độ và khả năng phản ứng của toàn hệ sẽ
phụ thuộc vào giai đoạn này. Giai đoạn 3 có năng lượng hoạt hoá bé nhất,
như vậy khả năng phản ứng ở giai đoạn này cao nhất. Ở giai đoạn 4, đây là
giai đoạn chuyển đổi giữa 2 dạng đồng phân là HNO
2
và HONO, nhưng
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
62
năng lượng của hệ lại thấp hơn khi ở dạng đồng phân axit HONO. Chứng tỏ
khả năng tạo thành axit nitrơ của hệ phản ứng rất cao.
o Để tính được năng lượng tự do hoạt hoá và hằng số tốc độ, số liệu dựa vào
bảng sau:
Bảng III.18. Giá trị (ε
0
+G
corr
) của hệ ban đầu, các IS, TS trung gian và hệ sản phẩm.
Cấu trúc
Free Energies (ε εε ε
0
+G
corr
)
(Hartree/Particle)
HNO+H
2
O
2
-282.033014
TS1 -281.992828
IS1 -282.010097
TS2 -281.946208
IS2 -282.031491
TS3 -282.021624
IS3 -282.145072
TS4 -282.107129
HONO+H
2
O -282.151317
• Giai đoạn 1, phản ứng bậc 2 có: k
1
=2.03E-06 (mol
-1
.l.s
-1
)
• Giai đoạn 2, phản ứng bậc 1: k
2
=2.53E-17 (s
-1
)
• Giai đoạn 3, phản ứng bậc 1: k
3
=1.80E+08 (s
-1
)
• Giai đoạn 4, phản ứng bậc 1: k
4
=2.18E-05 (s
-1
).
o Như vậy trong 4 giai đoạn trên của phản ứng thứ ba, giai đoạn chậm nhất là
giai đoạn 2. Do đó, hằng số tốc độ của cả phản ứng có thể coi như chính là
hằng số tốc độ của giai đoạn 2.
k
pu
=k
2
=2.53.10
-17
(s
-1
)
III.4. Nhận xét phản ứng (III.3), (III.4) và (III.5).
Hệ ion amoni
+
4
NH trong nước đóng vai trò như một tác nhân khử, có thể tác
dụng với các chất oxi hoá có mặt trong môi trường nước tạo thành các dạng oxi hoá
cao hơn. Qua các phản ứng vừa nghiên cứu ta thấy, để có thể đưa N với số oxi hoá
-3 trong
+
4
NH lên trạng thái có số oxi hoá cao hơn, cần trải qua nhiều quá trình, mỗi
quá trình đều xảy ra tương đối khó khăn, với hằng số tốc độ rất thấp (≈ 10
-17
). Do
đó, để có thể xảy ra tốc độ cao hơn, các quá trình trên trong tự nhiên thường có sự
tham gia của các chất xúc tác nhằm thúc đẩy quá trình oxi hoá.
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
63
Quá trình oxi hoá
+
4
NH còn có thể tiếp tục lên trạng thái oxihoá cao hơn, tạo
thành HNO
3
hoặc các gốc

3
NO .
























Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
64
KẾT LUẬN
1. Qua thời gian làm luận văn, tôi đã được học tập và hiểu biết thêm về cơ sở lý
thuyết Hoá học lượng tử và các vấn đề Hoá học có liên quan, đồng thời được
học thêm về kĩ năng sử dụng một số phần mềm hóa học như Gaussian,
GaussView, Molden, ChemOffice, Hyperchem…
2. Từ kết quả theo chương trình Gaussian, tìm được cách vẽ bề mặt thế năng
(PES) nhằm mô tả trực quan hơn cơ chế phản ứng.
3. Tính được độ cứng và độ mềm cho các chất cần nghiên cứu NH
3
, O
2
,
HNO… Đồng thời tính được các đại lượng nhiệt động như ∆H, ∆G, ∆S cũng
như các đại lượng động học E
a
, hằng số tốc độ k… cho ba phản ứng đã
nghiên cứu từ kết quả chương trình Gaussian.
4. Phân tích được sự liên hệ giữa phổ hồng ngoại, hằng số lực với các quá trình
dịch chuyển của các nguyên tử trong cơ chế phản ứng.
5. Xác định được các cơ chế phản ứng của quá trình oxi hoá từ
+
4
NH lên các
trạng thái oxi hoá cao hơn như HNO, HNO
2
có thể theo nhiều phản ứng,
trong mỗi phản ứng đó lại có các hướng khác nhau. Ở đây chúng tôi nghiên
cứu NH
3
vì trong nước đã có 2 quá trình cầu nối do ion amoni tạo ra là:
+
4
NH NH
3
+ H
+
(III.1)
H
+
+ O
2

+
2
HO (III.2)
Cơ chế của quá trình oxi hoá
+
4
NH có thể theo 3 phản ứng sau:
NH
3
+ O
2
→ HNO + H
2
O (III.3)
HNO +
+
2
HO → NO
+
+ H
2
O
2
(III.4)
HNO + H
2
O
2
→ HONO + H
2
O (III.5)
• Trong đó phản ứng (III.3) có thể xảy ra theo 2 hướng, mỗi hướng đều đi qua
bốn giai đoạn nối tiếp nhau, hướng thứ nhất ưu tiên hơn hướng thứ hai:
Hướng 1:
NH
3
+O
2
÷→ ÷
1 TS
H
2
N-OH-O (IS1) ÷ ÷→ ÷
2 TS
cis-H
2
N-O-OH (IS2) ÷ ÷→ ÷
3 TS

→trans-H
2
N-O-OH (IS3) ÷ ÷→ ÷
4 TS
HNO-OH
2
(IS4) → HNO+H
2
O
Hướng 2:
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
65
NH
3
+O
2
÷→ ÷
1 TS
H
2
N-OH-O (IS1) ÷ ÷→ ÷
2 TS
cis-H
2
N-O-OH (IS2) ÷ ÷→ ÷
3 TS

→trans-H
2
N-O-OH (IS3) ÷ ÷→ ÷
5 TS
HNOH-OH (IS5) → HNO+H
2
O
• Phản ứng (III.4) đi qua hai giai đoạn:
HNO +
+
2
HO ÷→ ÷
1 TS
H-NO-O-OH ÷ ÷→ ÷
2 TS
H
2
O
2
+ NO
+

• Phản ứng (III.5) cũng trải qua bốn giai đoạn nối tiếp:
HOOH + HNO
÷→ ÷
1 TS
HOO + H
2
NO (IS1)
÷ ÷→ ÷
2 TS
HO-NH-O-OH (IS2) →
÷ ÷→ ÷
3 TS
HNO
2
+ H
2
O (IS3)
÷ ÷→ ÷
4 TS
HONO+H
2
O
























Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
66
Tài liệu tham khảo
Tiếng Việt
1. Nguyễn Ngọc Hà, Một số nghiên cứu lí thuyết về phản ứng NH
2
+N
2
O, Luận
văn thạc sĩ khoa học Hoá học, Trường ĐHSP Hà Nội, 2003.
2. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy; Thuyết lượng tử về nguyên tử và
phân tử, Tập 1, Nhà xuất bản Giáo dục, 2002.
3. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy; Thuyết lượng tử về nguyên tử và
phân tử, Tập 2, Nhà xuất bản Giáo dục, 2002.
4. Trần Thành Huế; Bài giảng cho học viên cao học, Trường Đại học Sư phạm
Hà Nội, 2003-2004.
5. H.Eyring, J.Walter, G.E.kimball; Hoá học lượng tử, Nhà xuất bản Khoa học
và kỹ thuật, Hà Nội, 1976.
6. Hoàng Nhâm, Hoá học vô cơ, Tập 2, Nhà xuất bản giáo dục, 1999.
7. Trần Văn Nhân, Hoá lí, Tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục, 1999.
8. Nguyễn Vĩnh Sơn, Khảo sát một số nghiên cứu của phản ứng C
3
O
2
+O bằng
phương pháp Hoá học lượng tử, Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học, Trường
ĐHSP Hà Nội, 2003.
9. Bùi Thọ Thanh và Nguyễn Văn Ngân, Một số kết quả về phản ứng Aldol.
Tuyển tập các báo cáo Hội nghị khoa học toàn quốc lần thứ 5, ứng dụng tin
học trong hoá học, NXB ĐHQG Hà Nội, 2001.
10. Bùi Thọ Thanh, Phùng Quán và Vương Thế Thành, Phản ứng giữa anion
etoxit và n-propyl bromur trong pha khí và trong dung môi etalol. Tuyển tập
các báo cáo Hội nghị khoa học toàn quốc lần thứ 5, ứng dụng tin học trong
hoá học, NXB ĐHQG Hà Nội, 2001.
11. Lâm Ngọc Thiềm, Nhập môn Hoá lượng tử, Nhà xuất bản Hà Nội,1997.
12. Đặng Ứng Vận, Tin học ứng dụng trong Hoá học, Nhà xuất bản Giáo dục,
1998.
13. Đặng ứng Vận, Nguyễn Phú Thu và Trần Thành Huế, Khảo sát ab-initio
phản ứng CH
2
+N
2
O ở trạng thái triplet bằng phương pháp IRC, Tuyển tập
các báo cáo Hội nghị khoa học toàn quốc lần thứ 5, ứng dụng tin học trong
hoá học, NXB ĐHQG Hà Nội, 2001.
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
67
14. http://www.nea.gov.vn/thongtinmt/noidung/ld1_11_6_03.htm Hà Nội: 100%
mẫu nước ở khu vực phía nam bị nhiễm amoni. Website:
http://media.vdc.com.vn/ VDC/ddn-2003-06-11, 2003.
15. http://vnexpress.net/Vietnam/Khoa-hoc/2002/03/3B9BA058/ Báo động
nhiễm amoni trong nước ngầm Bắc Bộ. Website: Vietnam Express, Thứ
năm, 14/3/2002, 10:02.

Tiếng Anh
16. Attila Szabo, Neil S.Ostlund, Modern Quantum Chemistry, Dover
Publication, Inc, 1989.
17. Frank Jensen, Introduction to Computation Chemistry, Jonh Wiley & Sons,
1999.
18. Hue Minh Thi Nguyen, Jozef Peeters and Minh Tho Nguyen, Use of DFT-
based Reactivity Descriptiors for Rationalizing Radical Reactions: A
Critical Analysis, Department of Chemistry, University of Leuven, 2003.
19. Jame B.Foresman and Eleen Frisch, Exploring Chemistry with Electronic
Structure Methods, Second Edition, Gaussian, Inc. Pittsburgh, PA, 1996.
20. John A.Pople, David L.Beveridge; Approximate Molecular Orbital Theory;
McGraw-Hill Book Company, Inc, 1970.
21. Minh Tho Nguyen, Potential Energy Surface, Department of Chemistry,
University of Leuven, 2003.
22. Minh Tho Nguyen, Use of Potential Energy Surface to Understand
Decomposition, Department of Chemistry, University of Leuven, 2003.
23. Samuel B. Trickey, Advences in Quantum Chemistry, Volume 21, Academic
Press, Inc, 1990.
24. Trygve Helgaker, Poul Jorgrensen and Jeppe Olsen, Molecular Electronic
Structure Theory, Jonh Wiley & Sons, 2002.
25. Wolfram Koch and Max C.Holthausen, A Chemist’s Guide to Density
Functional Theory, Second Edition, Wiley-VCH, 2001.
26. http://chem.wayne.edu/~hbs/chm6440/Chem6440%20PES.ppt. Chemistry
6440/7440, Potential Energy Surfaces, Department of Chemistry, Wayne
State University, 2003.
27. http://www.gaussian.com/home.htm. Gaussian software, Gaussian, Inc. 340
Quinnipiac St Bldg 40, Wallingford, CT 06492 USA.
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
68
28. http://homepages.vub.ac.be/~akonnov/science/mechanism/tab_1_150.html
Reactions 451 - 600 from the mechanism of A.A. Konnov, Alexander A.
Konnov, Faculty of Applied Sciences at the Vrije Universiteit Brussel (Free
University of Brussels), Belgium. 1999
29. http://reefscapes.net/articles/articles/2002/nitrogencycle.html The nitrogen
cycle in depth, Leonard Ho, Reefscapes.net © 2002.
30. http://www.phys.uit.no/~inge/ttp5/concept-of-pes.htm The concept of a
Potential Energy Surface (PES), Calculation of potential energy surfaces
(PESs). University of Bergen (UiB)
31. http://www.parallab.uib.no/projects/molecul/tim.shtml Time independent
Quantum Computing.Via Loredan 2, I-35131, Padova, Italy, 2001
32. http://www.msg.ameslab.gov/Group/solvation.pdf Cluster-based
approaches to solvation. Mark S. Gordon Iowa State University Ames
Laboratory. 2000.




























Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
69
Phụ lục
(lược trích)

I. Phản ứng NH
3
+ O
2
→ HNO + H
2
O
I.1. Kết quả Scan
I.1.1 Kết quả Scan IS1
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
15-Oct-2004
********************************************
%mem=6MW
%nproc=1
Will use up to 1 processors via shared memory.
%chk=C:\G98W\Pu_1\TS1\scan-2lk-H---N+N----O
%save
----------------------------------------------------------------------
# RHF/6-31g gfinput iop(6/7=3) Opt=(Z-matrix,noeigentest,maxcycle=100) nosymm
scrf=(solvent=Water,a0=3.500000,dipole) test
----------------------------------------------------------------------
Symbolic Z-matrix:
Charge = 0 Multiplicity = 1
N
H 1 B1
H 1 B2 2 A1
O 1 B3 2 A2 3 D1 0
O 4 B4 1 A3 2 D2 0
H 4 B5 2 A4 3 D3 0
Variables:
B1 1.01525
B2 1.01534
B3 2.26189Scan 20 -0.05
B4 1.24287
B5 2.80085Scan 20 -0.1
A1 109.75702
A2 103.55878
A3 116.79633
A4 35.15245
D1 -119.44029
D2 179.29837
D3 62.15008
……………………………………………………………………………………………………………………………………
Summary of Optimized Potential Surface Scan
1 2 3 4 5
EIGENVALUES -- -0.00070 0.00111 0.00290 0.00467 0.00676
B1 0.99681 0.99651 0.99649 0.99649 0.99732
B2 0.99651 0.99621 0.99631 0.99651 0.99731
B3 2.26189 2.21189 2.16189 2.11189 2.06189
B4 1.08887 1.08985 1.09094 1.09227 1.09365
B5 2.80085 2.80085 2.80085 2.80085 2.80085
A1 109.77692 109.92898 109.95276 110.00735 109.81025
A2 93.11720 95.51818 95.81171 100.51727 98.57450
A3 110.05799 111.90456 113.76914 115.35393 117.14517
A4 35.18540 35.24793 35.39341 35.34915 35.52073
D1 -123.72934-118.04207-113.33942-105.52877-102.42218
D2 168.34379 186.61853 190.24617 236.38665 235.79153
D3 60.32583 60.75550 60.66532 60.76871 59.89509
………………………………………………………………………………………………………………………………………
436 437 438 439 440
EIGENVALUES -- 0.14322 0.14275 0.14396 0.14801 0.15643
B1 1.00794 1.01077 1.01397 1.01766 1.02186
B2 1.00972 1.01216 1.01480 1.01765 1.02073
B3 1.51189 1.46189 1.41189 1.36189 1.31189
B4 1.25594 1.26599 1.27736 1.28886 1.30129
B5 0.80085 0.80085 0.80085 0.80085 0.80085
A1 107.52396 107.31673 107.03917 106.68808 106.26223
A2 102.34120 103.41294 104.58056 105.82276 107.14231
A3 112.29656 112.42580 112.61550 112.99186 113.54046
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
70
A4 124.72565 127.13052 129.75342 132.46045 135.32471
D1 -111.64786-113.62576-115.73986-118.12013-120.72314
D2 453.39072 450.67856 447.34859 443.56719 439.10350
D3 75.88092 73.35600 70.01594 65.98773 60.93907
441
EIGENVALUES -- 0.17114
B1 1.02659
B2 1.02421
B3 1.26189
B4 1.31432
B5 0.80085
A1 105.75955
A2 108.54144
A3 114.28910
A4 138.15658
D1 -123.61566
D2 434.48523
D3 55.41247
………………………………………………………………………………………………………………………………………………….
PATIENCE IS THE ABILITY TO IDLE YOUR MOTOR WHEN YOU FEEL LIKE STRIPPING YOUR GEARS.
Job cpu time: 0 days 1 hours 58 minutes 52.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 12 Int= 0 D2E= 0 Chk= 9 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.

I.1.1 Kết quả Scan IS3
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
10-Oct-2004
********************************************
%mem=6MW
%nproc=1
Will use up to 1 processors via shared memory.
%chk=C:\G98W\TS4-scan\scan-2lk-O---O_va_H---O-lan2=rigid
%save
----------------------------------------------------------------------
# hf/6-31g scrf=(solvent=Water,a0=3.500000,dipole) scan=restart nosymm
volume test
----------------------------------------------------------------------
1/35=1,46=1/8(1);
99/9=1/99;
2/15=1/2;
3/5=1,6=6,11=9,25=1,30=1/1,2,3;
4/5=5,16=2/1;
5/5=2,38=4,40=1,53=1,56=3500/2;
1/46=1/8(-4);
99/9=1/99;
Restoring state from the checkpoint file "C:\G98W\TS4-scan\scan-2lk-O---O_va_H--
-O-lan2=rigid.chk".
Title: %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
Route: # HF/6-31G SCRF=(SOLVENT=WATER,A0=3.500000,DIPOLE) SCAN NOSYMM
VOLUME TEST
……………………………………………………………………………………………………………………………………………………
Scan completed.

Summary of the potential surface scan:
N B3 B5 SCF
---- --------- --------- -----------
1 1.4685 2.9198 -205.65454
2 1.5185 2.9198 -205.65267
3 1.5685 2.9198 -205.64817
4 1.6185 2.9198 -205.64153
5 1.6685 2.9198 -205.63318
6 1.7185 2.9198 -205.62349
7 1.7685 2.9198 -205.61278
8 1.8185 2.9198 -205.60133
9 1.8685 2.9198 -205.58934
10 1.9185 2.9198 -205.57701
11 1.9685 2.9198 -205.56445
12 2.0185 2.9198 -205.55176
13 2.0685 2.9198 -205.53900
14 2.1185 2.9198 -205.52623
15 2.1685 2.9198 -205.51347
16 2.2185 2.9198 -205.50075
17 2.2685 2.9198 -205.48810
18 2.3185 2.9198 -205.47555
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
71
19 2.3685 2.9198 -205.46314
20 2.4185 2.9198 -205.45092
21 2.4685 2.9198 -205.43894
22 1.4685 2.8198 -205.65210
23 1.5185 2.8198 -205.64811
24 1.5685 2.8198 -205.64168
25 1.6185 2.8198 -205.63336
26 1.6685 2.8198 -205.62360
27 1.7185 2.8198 -205.61280
28 1.7685 2.8198 -205.60125
29 1.8185 2.8198 -205.58920
30 1.8685 2.8198 -205.57685
31 1.9185 2.8198 -205.56430
32 1.9685 2.8198 -205.55165
33 2.0185 2.8198 -205.53895
34 2.0685 2.8198 -205.52622
35 2.1185 2.8198 -205.51349
36 2.1685 2.8198 -205.50078
37 2.2185 2.8198 -205.48811
38 2.2685 2.8198 -205.47552
39 2.3185 2.8198 -205.46306
40 2.3685 2.8198 -205.45078
41 2.4185 2.8198 -205.43875
42 2.4685 2.8198 -205.42704
43 1.4685 2.7198 -205.63792
………………………………………………………………………
400 1.4685 1.0198 -205.33372
401 1.5185 1.0198 -205.36184
402 1.5685 1.0198 -205.38818
403 1.6185 1.0198 -205.41348
404 1.6685 1.0198 -205.43816
405 1.7185 1.0198 -205.46232
406 1.7685 1.0198 -205.48574
407 1.8185 1.0198 -205.50800
408 1.8685 1.0198 -205.52868
409 1.9185 1.0198 -205.54746
410 1.9685 1.0198 -205.56420
411 2.0185 1.0198 -205.57892
412 2.0685 1.0198 -205.59172
413 2.1185 1.0198 -205.60276
414 2.1685 1.0198 -205.61222
415 2.2185 1.0198 -205.62028
416 2.2685 1.0198 -205.62712
417 2.3185 1.0198 -205.63290
418 2.3685 1.0198 -205.63777
419 2.4185 1.0198 -205.64185
420 2.4685 1.0198 -205.64526
421 1.4685 0.9198 -205.32219
422 1.5185 0.9198 -205.35481
423 1.5685 0.9198 -205.38554
424 1.6185 0.9198 -205.41498
425 1.6685 0.9198 -205.44336
426 1.7185 0.9198 -205.47049
427 1.7685 0.9198 -205.49599
428 1.8185 0.9198 -205.51943
429 1.8685 0.9198 -205.54055
430 1.9185 0.9198 -205.55922
431 1.9685 0.9198 -205.57552
432 2.0185 0.9198 -205.58959
433 2.0685 0.9198 -205.60164
434 2.1185 0.9198 -205.61189
435 2.1685 0.9198 -205.62058
436 2.2185 0.9198 -205.62790
437 2.2685 0.9198 -205.63404
438 2.3185 0.9198 -205.63919
439 2.3685 0.9198 -205.64348
440 2.4185 0.9198 -205.64705
441 2.4685 0.9198 -205.65000
---- --------- --------- -----------
THE DIFFERENCE BETWEEN A NOOSE AND A HALO IS ONLY 12 INCHES.
Job cpu time: 0 days 0 hours 2 minutes 12.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 17 Int= 0 D2E= 0 Chk= 13 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.

Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
72
I.2. Kết quả tối ưu các TS phản ứng 1.
I.2.1 Tối ưu TS1.
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
29-Jul-2004
********************************************
%chk=C:\G98W\Pu_NH3+O2_\TS1\optTS1-b3lyp
%save
------------------------------------------------------
# rb3lyp/6-31++g** opt(TS,calcfc,noeigentest,maxcycle=100)
scrf=(solvent=Water,a0=3.1400000,dipole) volume test
------------------------------------------------------
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………
Recommended a0 for SCRF calculation = 3.38 angstrom ( 6.38 bohr)
Final structure in terms of initial Z-matrix:
N
H,1,B1
H,1,B2,2,A1
H,1,B3,2,A2,3,D1,0
O,1,B4,2,A3,3,D2,0
O,5,B5,1,A4,2,D3,0
Variables:
B1=1.01327113
B2=1.01324706
B3=1.01328766
B4=2.69319005
B5=1.22672833
A1=110.35615773
A2=110.44676324
A3=64.8045249
A4=121.71650781
D1=-122.29301729
D2=-74.98079499
D3=115.01320857
………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
EDUCATION WITHOUT COMMON SENSE IS A LOAD OF BOOKS ON THE BACK OF AN ASS.
Job cpu time: 0 days 0 hours 52 minutes 46.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 10 Int= 0 D2E= 0 Chk= 6 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.

I.2.2 Tối ưu TS2.
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
03-Jul-2004
********************************************
------------------------------------------------------
# rb3lyp/6-31++g** opt(TS,calcfc,noeigentest,maxcycle=100)
scrf=(solvent=Water,a0=3.200000,dipole) volume test
------------------------------------------------------
…………………………………….
Recommended a0 for SCRF calculation = 3.23 angstrom ( 6.11 bohr)
Final structure in terms of initial Z-matrix:
N
H,1,B1
H,1,B2,2,A1
O,1,B3,2,A2,3,D1,0
H,1,B4,2,A3,3,D2,0
O,5,B5,1,A4,2,D3,0
Variables:
B1=1.02198392
B2=1.02448773
B3=1.4209478
B4=2.06338792
B5=1.38534019
A1=106.56752925
A2=102.51591846
A3=124.7768019
A4=89.95012188
D1=110.05841834
D2=91.66960713
D3=-33.54503399
……………………………………………………………………………………………………………………………………………
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
73
When I told the people of Northern Ireland that I was an atheist, a woman in the audience
stood up and said, "Yes, but is it the God of the Catholics or the God of the Protestants
in whom you don't believe?"
-- Quentin Crisp
Job cpu time: 0 days 0 hours 7 minutes 45.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 10 Int= 0 D2E= 0 Chk= 6 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.
I.2.3 Tối ưu TS3.
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
07-Oct-2004
********************************************
%chk=C:\G98W\Pu_NH3+O2\TS-cis-trans\B3LYP\opt
%save
----------------------------------------------------------------------
# rb3lyp/6-31++G** opt(TS,calcfc,noeigentest,maxcycle=100)
scrf=(solvent=Water,a0=3.100000,dipole) volume test
----------------------------------------------------------------------
Recommended a0 for SCRF calculation = 3.10 angstrom ( 5.86 bohr)
Final structure in terms of initial Z-matrix:
N
H,1,B1
H,1,B2,2,A1
O,1,B3,2,A2,3,D1,0
O,4,B4,1,A3,2,D2,0
H,4,B5,1,A4,2,D3,0
Variables:
B1=1.0281587
B2=1.02870853
B3=1.52436715
B4=1.49683794
B5=1.94784749
A1=108.12286169
A2=101.00965313
A3=104.74851841
A4=103.65629742
D1=107.54123471
D2=-136.74662305
D3=-167.52217727
……………………………………………………………………………………………………
WHEN IT COMES TO CASH FLOW, IT SEEMS LIKE THE TIDE IS ALWAYS GOING OUT.
Job cpu time: 0 days 0 hours 7 minutes 4.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 10 Int= 0 D2E= 0 Chk= 6 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.

I.2.4 Tối ưu TS4.
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
15-Sep-2004
********************************************
%mem=6MW
%nproc=1
Will use up to 1 processors via shared memory.
%chk=C:\G98W\Pu_NH3+O2\TS3\opt++
----------------------------------------------------------------------
# rb3lyp/6-31++g** scrf=(solvent=Water,a0=3.500000,dipole) opt(TS,noeigentest,
maxcycle=100) volume test
----------------------------------------------------------------------
Recommended a0 for SCRF calculation = 3.29 angstrom ( 6.23 bohr)
Final structure in terms of initial Z-matrix:
N
H,1,B1
O,1,B2,2,A1
O,1,B3,2,A2,3,D1,0
H,4,B4,3,A3,1,D2,0
H,4,B5,3,A4,1,D3,0
Variables:
B1=1.0340733
B2=1.2188108
B3=2.06848997
B4=0.97246966
B5=1.55495586
A1=118.05521121
A2=95.49027063
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
74
A3=125.94214197
A4=44.15422472
D1=-122.86403213
D2=45.83243562
D3=-40.95238977
…………………………………………………………………………………………………………………
TRUST EVERYONE, BUT CUT THE CARDS.
Job cpu time: 0 days 0 hours 35 minutes 41.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 10 Int= 0 D2E= 0 Chk= 6 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.

I.2.5 Tối ưu TS5.
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
15-Sep-2004
********************************************
%chk=C:\G98W\Pu_NH3+O2\TS4\opt++
%save
----------------------------------------------------------------------
# rb3lyp/6-31++g** scrf=(solvent=Water,a0=3.180000,dipole) opt(TS,noeigentest,maxcyc=100)
volume test
----------------------------------------------------------------------
Recommended a0 for SCRF calculation = 3.24 angstrom ( 6.12 bohr)
Final structure in terms of initial Z-matrix:
N
O,1,B1
H,1,B2,2,A1
H,1,B3,2,A2,3,D1,0
O,2,B4,1,A3,4,D2,0
H,2,B5,1,A4,4,D3,0
Variables:
B1=1.56813221
B2=1.38395647
B3=1.0279567
B4=1.49512255
B5=1.888184
A1=42.10029223
A2=98.73508074
A3=108.15377391
A4=77.49125035
D1=127.60402137
D2=-122.44885235
D3=-117.52393064
…………………………………………………………………………………………………………………..

KINETICS FACT
--------- = -------
MECHANISM FICTION
Job cpu time: 0 days 0 hours 27 minutes 50.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 10 Int= 0 D2E= 0 Chk= 6 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.

I.3. Kết quả tính tần số
I.3.1 Với TS1
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
14-Aug-2004
********************************************
--------------------------------------------------------
# rb3lyp/6-31++g** scrf=(solvent=Water,a0=3.250000,dipole) freq test
--------------------------------------------------------
N
H,1,B1
H,1,B2,2,A1
H,1,B3,2,A2,3,D1,0
O,1,B4,2,A3,3,D2,0
O,5,B5,1,A4,2,D3,0
Variables:
B1=1.01327113
B2=1.01324706
B3=1.01328766
B4=2.69319005
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
75
B5=1.22672833
A1=110.35615773
A2=110.44676324
A3=64.8045249
A4=121.71650781
D1=-122.29301729
D2=-74.98079499
D3=115.01320857
……………………………………………………………………………………………………………………………………….
****** 1 imaginary frequencies (negative Signs) ******
Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole),
Raman scattering activities (A**4/AMU), Raman depolarization ratios,
reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A) and normal coordinates:
1 2 3
?A ?A ?A
Frequencies -- -996.4915 252.1953 282.8300
Red. masses -- 1.1220 3.5816 1.3347
Frc consts -- 0.6565 0.1342 0.0629
IR Inten -- 94.7670 30.2985 56.6823
Raman Activ -- 0.0000 0.0000 0.0000
Depolar -- 0.0000 0.0000 0.0000
Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z
1 7 -0.01 0.00 0.03 0.26 0.09 0.01 -0.05 0.04 0.03
2 1 -0.02 -0.03 0.07 -0.19 -0.01 0.37 -0.26 -0.42 0.50
3 1 -0.02 0.00 0.05 0.63 -0.19 -0.41 -0.25 -0.20 -0.60
4 1 -0.79 0.48 -0.36 -0.06 -0.21 -0.06 0.11 -0.01 -0.05
5 8 0.08 -0.02 -0.01 0.00 -0.16 -0.05 0.01 0.03 -0.08
6 8 -0.01 -0.01 0.00 -0.25 0.11 0.05 0.06 -0.02 0.07
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………….
-------------------
- Thermochemistry -
-------------------
Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.
Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 2 has atomic number 1 and mass 1.00783
Atom 3 has atomic number 1 and mass 1.00783
Atom 4 has atomic number 1 and mass 1.00783
Atom 5 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 6 has atomic number 8 and mass 15.99491
Molecular mass: 49.01638 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1 2 3
EIGENVALUES -- 35.23573 244.40161 270.80425
X 0.99973 -0.00766 0.02184
Y 0.00898 0.99810 -0.06098
Z -0.02133 0.06116 0.99790
THIS MOLECULE IS AN ASYMMETRIC TOP.
ROTATIONAL SYMMETRY NUMBER 1.
ROTATIONAL TEMPERATURES (KELVIN) 2.45811 0.35439 0.31984
ROTATIONAL CONSTANTS (GHZ) 51.21907 7.38433 6.66438
1 IMAGINARY FREQUENCIES IGNORED.
Zero-point vibrational energy 99009.7 (Joules/Mol)
23.66388 (Kcal/Mol)
WARNING-- EXPLICIT CONSIDERATION OF 3 DEGREES OF FREEDOM AS
VIBRATIONS MAY CAUSE SIGNIFICANT ERROR
VIBRATIONAL TEMPERATURES: 362.85 406.93 664.75 1103.91 1173.58
(KELVIN) 1649.40 2026.28 2229.78 4130.48 4953.75
5114.42
Zero-point correction= 0.037711 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy= 0.041917
Thermal correction to Enthalpy= 0.042861
Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.012232
Sum of electronic and zero-point Energies= -206.742387
Sum of electronic and thermal Energies= -206.738181
Sum of electronic and thermal Enthalpies= -206.737236
Sum of electronic and thermal Free Energies= -206.767866
E (Thermal) CV S
KCAL/MOL CAL/MOL-KELVIN CAL/MOL-KELVIN
TOTAL 26.303 12.501 64.465
ELECTRONIC 0.000 0.000 0.000
TRANSLATIONAL 0.889 2.981 37.593
ROTATIONAL 0.889 2.981 22.372
VIBRATIONAL 24.526 6.539 4.501
VIBRATION 1 0.664 1.759 1.715
VIBRATION 2 0.682 1.705 1.517
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
76
VIBRATION 3 0.820 1.334 0.760
……………………………………………………………………………………………………………………………………………
YOU CANNOT THROW TO THE GROUND THE LETTERS OF
THE GREEK ALPHABET AND PICK UP THE ILIAD.
- RUFUS CHOATE, 1799-1859
Job cpu time: 0 days 0 hours 6 minutes 45.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 14 Int= 0 D2E= 0 Chk= 6 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.

I.3.2 Với TS2
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
03-Jul-2004
********************************************
-------------------------------------------------------
# rb3lyp/6-31++g** scrf=(solvent=Water,a0=3.110000,dipole) freq test
-------------------------------------------------------
Tinh tan so TS5a
----------------
Symbolic Z-matrix:
Charge = 0 Multiplicity = 1
N
H 1 B1
H 1 B2 2 A1
O 1 B3 2 A2 3 D1 0
H 1 B4 2 A3 3 D2 0
O 5 B5 1 A4 2 D3 0
Variables:
B1 1.02198
B2 1.02449
B3 1.42095
B4 2.06339
B5 1.38534
A1 106.56753
A2 102.51592
A3 124.7768
A4 89.95012
D1 110.05842
D2 91.66961
D3 -33.54503
……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..
****** 1 imaginary frequencies (negative Signs) ******
Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole),
Raman scattering activities (A**4/AMU), Raman depolarization ratios,
reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A) and normal coordinates:
1 2 3
?A ?A ?A
Frequencies -- -1314.3096 261.5767 374.6366
Red. masses -- 1.0800 1.2126 4.2507
Frc consts -- 1.0992 0.0489 0.3515
IR Inten -- 410.8045 85.5586 77.8234
Raman Activ -- 0.0000 0.0000 0.0000
Depolar -- 0.0000 0.0000 0.0000
Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z
1 7 0.01 0.00 -0.01 -0.02 -0.02 -0.06 0.23 0.12 -0.01
2 1 -0.02 0.05 0.01 0.46 0.52 0.04 0.52 0.27 -0.02
3 1 -0.05 -0.03 0.06 -0.31 -0.33 0.54 0.64 0.01 -0.04
4 8 -0.05 -0.02 -0.02 0.00 0.01 0.08 0.03 -0.22 0.01
5 1 0.76 0.61 -0.18 -0.04 0.03 0.07 0.05 -0.15 0.01
6 8 0.00 -0.02 0.03 0.01 0.00 -0.06 -0.31 0.10 0.01
……………………………………………………………………………………………………………………………………………………
-------------------
- Thermochemistry -
-------------------
Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.
Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 2 has atomic number 1 and mass 1.00783
Atom 3 has atomic number 1 and mass 1.00783
Atom 4 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 5 has atomic number 1 and mass 1.00783
Atom 6 has atomic number 8 and mass 15.99491
Molecular mass: 49.01638 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1 2 3
EIGENVALUES -- 40.16060 183.21431 209.65192
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
77
X 0.99858 -0.04741 0.02447
Y 0.04836 0.99804 -0.03978
Z -0.02254 0.04090 0.99891
THIS MOLECULE IS AN ASYMMETRIC TOP.
ROTATIONAL SYMMETRY NUMBER 1.
ROTATIONAL TEMPERATURES (KELVIN) 2.15668 0.47274 0.41313
ROTATIONAL CONSTANTS (GHZ) 44.93811 9.85044 8.60827
1 IMAGINARY FREQUENCIES IGNORED.
Zero-point vibrational energy 103946.3 (Joules/Mol)
24.84376 (Kcal/Mol)
WARNING-- EXPLICIT CONSIDERATION OF 2 DEGREES OF FREEDOM AS
VIBRATIONS MAY CAUSE SIGNIFICANT ERROR
VIBRATIONAL TEMPERATURES: 376.35 539.02 982.71 1193.34 1528.69
(KELVIN) 1757.26 1997.60 2407.11 4207.09 4930.56
5083.86
Zero-point correction= 0.039591 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy= 0.043473
Thermal correction to Enthalpy= 0.044418
Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.014526
Sum of electronic and zero-point Energies= -206.748671
Sum of electronic and thermal Energies= -206.744789
Sum of electronic and thermal Enthalpies= -206.743845
Sum of electronic and thermal Free Energies= -206.773737
E (Thermal) CV S
KCAL/MOL CAL/MOL-KELVIN CAL/MOL-KELVIN
TOTAL 27.280 11.350 62.912
ELECTRONIC 0.000 0.000 0.000
TRANSLATIONAL 0.889 2.981 37.593
ROTATIONAL 0.889 2.981 21.961
VIBRATIONAL 25.502 5.389 3.359
VIBRATION 1 0.669 1.743 1.651
VIBRATION 2 0.746 1.524 1.061
………………………………………………………………………………………………
NOT WHAT WE DID SHALL BE THE TEST WHEN ACT AND WILL ARE DONE, BUT WHAT OUR LORD INFERS WE
WOULD- HAD WE DIVINER BEEN.
EMILY DICKINSON POEMS NO. CLXXV
Job cpu time: 0 days 0 hours 8 minutes 29.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 14 Int= 0 D2E= 0 Chk= 6 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.

I.4. Kết quả chạy IRC phản ứng 1.
I.4.1. Với TS1 - IRC reverse
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
31-Jul-2004
********************************************
%chk=C:\G98W\Pu_NH3+O2\TS1\irc_reverse_TS1-lan2
%save
----------------------------------------------------------------------
# b3lyp/6-31++g** scrf=(solvent=Water,a0=3.40000,dipole)
irc(maxpoint=200,calcfc,maxcycle=100,reverse)
----------------------------------------------------------------------
chay IRC tu TS- truoc
---------------------
Symbolic Z-matrix:
Charge = 0 Multiplicity = 1
N
H,1,B1
H,1,B2,2,A1
H,1,B3,2,A2,3,D1,0
O,1,B4,2,A3,3,D2,0
O,5,B5,1,A4,2,D3,0
Variables:
B1=1.01327113
B2=1.01324706
B3=1.01328766
B4=2.69319005
B5=1.22672833
A1=110.35615773
A2=110.44676324
A3=64.8045249
A4=121.71650781
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
78
D1=-122.29301729
D2=-74.98079499
D3=115.01320857
…………………………………………………………………………………………………………….
Optimization completed.
-- Optimized point # 48 Found.
----------------------------
! Optimized Parameters !
! (Angstroms and Degrees) !
---------------------- ----------------------
! Name Value Derivative information (Atomic Units) !
------------------------------------------------------------------------
! B1 1.0152 -DE/DX = 0. !
! B2 1.0155 -DE/DX = 0. !
! B3 1.015 -DE/DX = 0.0001 !
! B4 2.254 -DE/DX = 0.0003 !
! B5 1.2435 -DE/DX = 0.0001 !
! A1 109.8231 -DE/DX = -0.0002 !
! A2 109.8812 -DE/DX = 0.0001 !
! A3 105.8311 -DE/DX = -0.0002 !
! A4 116.0943 -DE/DX = 0.0004 !
! D1 -238.7335 -DE/DX = 0. !
! D2 -120.3773 -DE/DX = -0.0001 !
! D3 149.514 -DE/DX = 0.0002 !
------------------------------------------------------------------------
RADIUS OF CURVATURE = 0.05243
NET REACTION COORDINATE UP TO THIS POINT = 4.72915
# OF POINTS ALONG THE PATH = 48
# OF STEPS = 5
Minimum found on this side of the potential
----------------------------------------------------------------------
SUMMARY OF REACTION PATH FOLLOWING:
(Int. Coord: Angstroms, and Degrees)
----------------------------------------------------------------------
ENERGY RX.COORD B1 B2 B3
1 -206.84313 -4.72915 1.01520 1.01555 1.01498
2 -206.84311 -4.64929 1.01518 1.01538 1.01516
3 -206.84309 -4.55679 1.01520 1.01557 1.01505
4 -206.84307 -4.46317 1.01524 1.01540 1.01504
5 -206.84303 -4.36621 1.01521 1.01544 1.01494
6 -206.84299 -4.26932 1.01513 1.01524 1.01498
7 -206.84294 -4.17456 1.01534 1.01558 1.01500
8 -206.84288 -4.07963 1.01524 1.01535 1.01486
9 -206.84280 -3.98139 1.01513 1.01542 1.01471
10 -206.84270 -3.88389 1.01537 1.01554 1.01472
11 -206.84258 -3.78801 1.01524 1.01502 1.01440
12 -206.84243 -3.69141 1.01501 1.01513 1.01405
13 -206.84219 -3.59387 1.01396 1.01399 1.01285
14 -206.84175 -3.49431 1.01255 1.01254 1.01128
15 -206.84108 -3.39440 1.01113 1.01105 1.00979
16 -206.84025 -3.29443 1.00984 1.00971 1.00834
17 -206.83928 -3.19446 1.00864 1.00840 1.00715
18 -206.83824 -3.09449 1.00765 1.00738 1.00593
19 -206.83718 -2.99453 1.00675 1.00637 1.00517
20 -206.83613 -2.89457 1.00613 1.00572 1.00423
21 -206.83512 -2.79463 1.00561 1.00505 1.00385
22 -206.83417 -2.69471 1.00534 1.00473 1.00314
23 -206.83329 -2.59484 1.00523 1.00450 1.00332
24 -206.83246 -2.49500 1.00532 1.00455 1.00305
25 -206.83166 -2.39513 1.00554 1.00472 1.00322
26 -206.83084 -2.29525 1.00585 1.00497 1.00351
27 -206.82997 -2.19532 1.00624 1.00534 1.00392
28 -206.82904 -2.09536 1.00665 1.00574 1.00426
29 -206.82800 -1.99539 1.00717 1.00625 1.00509
30 -206.82684 -1.89540 1.00764 1.00673 1.00572
31 -206.82555 -1.79541 1.00817 1.00730 1.00671
32 -206.82411 -1.69543 1.00876 1.00793 1.00803
33 -206.82249 -1.59544 1.00940 1.00863 1.00973
34 -206.82067 -1.49546 1.01010 1.00940 1.01190
35 -206.81862 -1.39547 1.01089 1.01028 1.01471
36 -206.81633 -1.29551 1.01186 1.01135 1.01915
37 -206.81375 -1.19562 1.01314 1.01272 1.02745
38 -206.81081 -1.09605 1.01479 1.01443 1.04439
39 -206.80730 -0.99673 1.01655 1.01622 1.07389
40 -206.80310 -0.89705 1.01811 1.01779 1.11323
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
79
41 -206.79846 -0.79717 1.01935 1.01905 1.15785
42 -206.79383 -0.69721 1.02038 1.02008 1.20488
43 -206.78964 -0.59729 1.02128 1.02098 1.25339
44 -206.78617 -0.49731 1.02203 1.02176 1.30324
45 -206.78353 -0.39733 1.02279 1.02249 1.35376
46 -206.78169 -0.29736 1.02321 1.02306 1.40485
47 -206.78054 -0.19741 1.02412 1.02380 1.45621
48 -206.77995 -0.09872 1.02430 1.02419 1.50711
49 -206.77974 0.00000 1.02410 1.02435 1.55864
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………
B4 B5 A1 A2 A3
1 116.09428-238.73352-120.37733 149.51397
2 115.77922-238.61680-120.41136 148.75565
3 115.38909-238.53001-119.98854 147.87909
4 115.04163-238.40594-119.49348 147.13808
5 114.67290-238.23921-119.20950 146.62237
6 114.34172-238.10627-119.10561 146.15041
7 114.03439-237.96132-119.19993 145.88060
8 113.77253-237.75575-119.51074 145.67534
9 113.57465-237.60007-120.15925 145.65248
10 113.40855-237.43504-121.08583 145.65591
11 113.28789-237.28912-122.39599 145.99183
12 113.21359-236.20480-123.27439 146.19184
13 113.12967-233.14156-123.01685 146.37573
14 113.07010-228.71425-121.62231 146.35704
15 113.02419-223.71571-119.70410 146.23239
16 112.98599-218.37536-117.51332 146.04578
17 112.95380-212.77258-115.16137 145.82506
18 112.92710-206.95071-112.69537 145.56585
19 112.90640-200.97136-110.18720 145.29042
20 112.89268-194.88473-107.66866 144.97415
21 112.88846-188.79084-105.23311 144.64771
22 112.89812-182.78113-102.93748 144.27957
23 112.92395-177.02577-100.90643 143.90936
24 112.97262-171.65248 -99.20166 143.50633
25 113.04862-166.80071 -97.89801 143.10202
26 113.15331-162.55392 -97.01561 142.69780
27 113.28444-158.90091 -96.51725 142.29898
28 113.43746-155.70968 -96.30357 141.89908
29 113.60724-152.88755 -96.30840 141.49429
30 113.79049-150.28658 -96.43792 141.09884
31 113.98413-147.90904 -96.68854 140.67676
32 114.18099-145.63256 -96.98987 140.23175
33 114.37802-143.42286 -97.31988 139.75771
34 114.57198-141.24656 -97.65624 139.25240
35 114.76050-139.08061 -97.98147 138.71689
36 114.94187-136.91411 -98.28119 138.15771
37 115.11428-134.74508 -98.54102 137.58925
38 115.27344-132.65624 -98.74633 137.04564
39 115.41108-130.84290 -98.88800 136.58313
40 115.52552-129.38771 -98.97577 136.21387
41 115.62339-128.24191 -99.02986 135.91247
42 115.71257-127.27285 -99.06207 135.65141
43 115.79827-126.45282 -99.07789 135.40826
44 115.88376-125.82251 -99.07935 135.16585
45 115.97167-125.30309 -99.05666 134.91054
46 116.06344-124.88884 -98.99396 134.62182
47 116.16026-124.44113 -98.84437 134.25556
48 116.27710-123.61392 -98.33381 133.70346
49 116.41539-123.02371 -97.92139 133.25201
----------------------------------------------------------------------
TOTAL NUMBER OF GRADIENT CALCULATIONS: 118
TOTAL NUMBER OF POINTS: 48
AVERAGE NUMBER OF GRADIENT CALCULATIONS: 2.45833
----------------------------------------------------------------------
IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC
……………………………………………………………………………………………………………………………………
LORD, MAN... WERE YE BUT WHYLES WHERE I AM,
THE GENTILES YE WAD NE'ER ENVY 'EM.
IT'S TRUE, THEY NEEDNA STARVE OR SWEAT,
THRO' WINTER'S CAULD OR SIMMER'S HEAT...
THEY'VE NAE SAIR WARK TO CRAZE THEIR BANES,
AND FILL AULD AGE WITH GRIPS AN' GRANES...
(ROBERT BURNS 'THE TWA DOGS')
Job cpu time: 0 days 2 hours 57 minutes 0.0 seconds.
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
80
File lengths (MBytes): RWF= 19 Int= 0 D2E= 0 Chk= 11 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.

I.4.2. Với TS1 - IRC forward
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
31-Jul-2004
********************************************
%chk=C:\G98W\Pu_NH3+O2\TS1\irc_forward_TS1-lan2
%save
----------------------------------------------------------------------
# b3lyp/6-31++g** scrf=(solvent=Water,a0=3.30000) irc(maxpoint=200,cal
cfc,maxcycle=100,forward,restart)
----------------------------------------------------------------------
IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC
Berny reaction coordinate optimization.
Restoring state from the checkpoint file "C:\G98W\Pu_NH3+O2_NH2OH\TS3a\irc_forward_TS3a-
b3lyp-lan2.chk".
Title: chay IRC tu TS- truoc
Route: # B3LYP/6-31++G** SCRF=(SOLVENT=WATER,A0=3.30000) IRC(MAXPOINT
=200,CALCFC,MAXCYCLE=100,FORWARD)
Number of steps in this run= 100 maximum allowed number of steps= 100.
……………………………………………………………………………………………………………………………………
Optimization completed.
-- Optimized point # 53 Found.
----------------------------
! Optimized Parameters !
! (Angstroms and Degrees) !
---------------------- ----------------------
! Name Value Derivative information (Atomic Units) !
------------------------------------------------------------------------
! B1 1.0215 -DE/DX = 0. !
! B2 1.0259 -DE/DX = -0.0001 !
! B3 1.9381 -DE/DX = 0. !
! B4 1.465 -DE/DX = 0. !
! B5 1.4704 -DE/DX = 0. !
! A1 106.8806 -DE/DX = 0. !
! A2 128.0657 -DE/DX = -0.0001 !
! A3 101.4467 -DE/DX = 0.0002 !
! A4 113.3936 -DE/DX = 0. !
! D1 -119.575 -DE/DX = 0.0001 !
! D2 -105.8323 -DE/DX = -0.0001 !
! D3 89.6109 -DE/DX = -0.0001 !
------------------------------------------------------------------------
RADIUS OF CURVATURE = 0.00800
NET REACTION COORDINATE UP TO THIS POINT = 5.18563
# OF POINTS ALONG THE PATH = 53
# OF STEPS = 5
Minimum found on this side of the potential
----------------------------------------------------------------------
SUMMARY OF REACTION PATH FOLLOWING:
(Int. Coord: Angstroms, and Degrees)
----------------------------------------------------------------------
ENERGY RX.COORD B1 B2 B3
1 -206.77974 0.00000 1.02410 1.02435 1.55864
2 -206.77998 0.09527 1.02518 1.02500 1.60205
3 -206.78044 0.19406 1.02582 1.02540 1.64093
4 -206.78108 0.29399 1.02593 1.02556 1.68513
5 -206.78186 0.39395 1.02650 1.02592 1.72897
6 -206.78273 0.49384 1.02677 1.02612 1.77154
7 -206.78365 0.59380 1.02703 1.02631 1.81227
8 -206.78458 0.69375 1.02745 1.02656 1.85077
9 -206.78550 0.79368 1.02768 1.02671 1.88644
10 -206.78640 0.89361 1.02785 1.02681 1.91855
11 -206.78726 0.99354 1.02803 1.02691 1.94689
12 -206.78808 1.09346 1.02816 1.02698 1.97098
13 -206.78886 1.19338 1.02823 1.02702 1.99072
14 -206.78961 1.29330 1.02825 1.02704 2.00616
15 -206.79033 1.39323 1.02831 1.02705 2.01664
16 -206.79104 1.49314 1.02815 1.02699 2.02375
17 -206.79174 1.59309 1.02828 1.02702 2.02764
18 -206.79243 1.69305 1.02804 1.02694 2.02918
19 -206.79311 1.79303 1.02807 1.02691 2.02891
20 -206.79379 1.89294 1.02767 1.02685 2.02663
21 -206.79447 1.99289 1.02798 1.02678 2.02423
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
81
22 -206.79515 2.09287 1.02765 1.02671 2.02101
23 -206.79583 2.19286 1.02765 1.02663 2.01714
24 -206.79651 2.29285 1.02745 1.02655 2.01286
25 -206.79719 2.39279 1.02748 1.02644 2.00795
26 -206.79787 2.49274 1.02706 1.02634 2.00319
27 -206.79854 2.59273 1.02700 1.02623 1.99833
28 -206.79920 2.69271 1.02678 1.02612 1.99334
29 -206.79985 2.79237 1.02669 1.02600 1.98794
30 -206.80048 2.89220 1.02624 1.02586 1.98293
31 -206.80109 2.99209 1.02612 1.02567 1.97779
32 -206.80167 3.09205 1.02581 1.02553 1.97283
33 -206.80222 3.19201 1.02558 1.02536 1.96799
34 -206.80272 3.29197 1.02531 1.02521 1.96343
35 -206.80317 3.39158 1.02525 1.02511 1.95935
36 -206.80358 3.49139 1.02458 1.02487 1.95593
37 -206.80395 3.59126 1.02440 1.02480 1.95193
38 -206.80427 3.69109 1.02399 1.02473 1.94883
39 -206.80455 3.79087 1.02382 1.02473 1.94643
40 -206.80480 3.89053 1.02349 1.02472 1.94508
41 -206.80501 3.99023 1.02333 1.02479 1.94451
42 -206.80520 4.08946 1.02284 1.02474 1.94360
43 -206.80537 4.18808 1.02282 1.02490 1.94159
44 -206.80553 4.28724 1.02279 1.02518 1.94160
45 -206.80566 4.38617 1.02233 1.02518 1.94079
46 -206.80578 4.48388 1.02223 1.02516 1.93995
47 -206.80587 4.57268 1.02220 1.02551 1.93959
48 -206.80597 4.67163 1.02196 1.02539 1.93901
49 -206.80606 4.77118 1.02186 1.02554 1.93879
50 -206.80613 4.87075 1.02174 1.02561 1.93830
51 -206.80618 4.97026 1.02162 1.02562 1.93814
52 -206.80621 5.06940 1.02155 1.02572 1.93799
53 -206.80623 5.16304 1.02149 1.02572 1.93803
54 -206.80623 5.18563 1.02152 1.02589 1.93805
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
A4 D1 D2 D3
1 116.41539-123.02371 -97.92139 133.25201
2 116.53651-123.56927 -98.26281 133.30563
3 116.66686-124.34856 -98.73468 133.52962
4 116.84007-124.63384 -98.84466 133.56991
5 117.02045-124.75705 -98.84162 133.51822
6 117.20787-124.78607 -98.77808 133.41820
7 117.40147-124.71169 -98.67107 133.27560
8 117.59733-124.58108 -98.53628 133.10308
9 117.79381-124.40647 -98.37962 132.91084
10 117.98773-124.19235 -98.20481 132.70209
11 118.17321-123.96074 -98.03015 132.47979
12 118.34579-123.73453 -97.86527 132.24897
13 118.50071-123.53886 -97.72534 132.01467
14 118.63392-123.39116 -97.62188 131.78000
15 118.74049-123.31663 -97.55775 131.55069
16 118.81911-123.31839 -97.55427 131.32849
17 118.86951-123.37598 -97.60341 131.10396
18 118.89072-123.50731 -97.70152 130.87746
19 118.88654-123.69476 -97.84724 130.65381
20 118.84590-123.97765 -98.05703 130.42729
21 118.79536-124.23504 -98.26811 130.19735
22 118.72323-124.52948 -98.50071 129.95770
23 118.63072-124.84568 -98.75985 129.71058
24 118.51953-125.19223 -99.04351 129.45319
25 118.38062-125.56377 -99.35894 129.17908
26 118.23630-125.93656 -99.66604 128.89645
27 118.07256-126.30885 -99.99858 128.59470
28 117.89075-126.71154-100.35044 128.27276
29 117.67871-127.10983-100.73005 127.91305
30 117.45806-127.55235-101.10776 127.54044
31 117.21105-127.90782-101.47517 127.11938
32 116.93829-128.29230-101.85186 126.64854
33 116.63217-128.64036-102.23465 126.10408
34 116.28846-128.98310-102.62460 125.47621
35 115.88444-129.26119-103.00957 124.68908
36 115.46168-129.51228-103.37138 123.83259
37 115.00996-129.57687-103.62236 122.80214
38 114.53419-129.52426-103.83024 121.59332
39 114.05411-129.37322-104.00441 120.19503
40 113.60553-128.98745-104.07706 118.56356
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
82
41 113.19088-128.60518-104.17697 116.77384
42 112.85284-128.04183-104.21736 114.83279
43 112.59651-127.62810-104.43174 112.79439
44 112.43339-126.92281-104.46598 110.56755
45 112.34733-126.19268-104.57072 108.30933
46 112.37152-125.55915-104.69297 106.04489
47 112.40441-124.81265-104.81143 104.04949
48 112.50996-124.10718-104.96389 101.69113
49 112.65379-123.25678-105.13239 99.30808
50 112.82395-122.44373-105.31431 96.93987
51 113.00716-121.54037-105.48579 94.56002
52 113.19752-120.64235-105.66131 92.18863
53 113.36347-119.73578-105.80777 90.00400
54 113.39357-119.57502-105.83231 89.61093
----------------------------------------------------------------------
TOTAL NUMBER OF GRADIENT CALCULATIONS: 117
TOTAL NUMBER OF POINTS: 53
AVERAGE NUMBER OF GRADIENT CALCULATIONS: 2.20755
----------------------------------------------------------------------
IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC
------------------------------------------------------------------------
TELEVISION IS CALLED A MEDIUM BECAUSE IT ISN'T RARE, AND IT ISN'T WELL DONE.
Job cpu time: 0 days 0 hours 56 minutes 26.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 20 Int= 0 D2E= 0 Chk= 11 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.

I.4.3. Với TS2 - IRC reverse
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
03-Jul-2004
********************************************
%chk=C:\G98W\Pu_NH3+O2_NH2OH\TS2\irc_forward_TS2
%save
----------------------------------------------------------------------
# rb3lyp/6-31++g** scrf=(solvent=Water,a0=3.230000,dipole)
irc(maxpoint=200,calcfc,maxcycle=100,forward)
----------------------------------------------------------------------
chay IRC tu TS- truoc
---------------------
Symbolic Z-matrix:
Charge = 0 Multiplicity = 1
N
H 1 B1
H 1 B2 2 A1
O 1 B3 2 A2 3 D1 0
H 1 B4 2 A3 3 D2 0
O 5 B5 1 A4 2 D3 0
Variables:
B1 1.02198
B2 1.02449
B3 1.42095
B4 2.06339
B5 1.38534
A1 106.56753
A2 102.51592
A3 124.7768
A4 89.95012
D1 110.05842
D2 91.66961
D3 -33.54503
…………………………………………………………………………………………………..

# OF POINTS ALONG THE PATH = 23
# OF STEPS = 5
Minimum found on this side of the potential
----------------------------------------------------------------------
SUMMARY OF REACTION PATH FOLLOWING:
(Int. Coord: Angstroms, and Degrees)
----------------------------------------------------------------------
ENERGY RX.COORD B1 B2 B3
1 -206.78789 0.00000 1.02198 1.02449 1.42095
2 -206.78836 0.09930 1.02184 1.02457 1.42223
3 -206.78932 0.19898 1.02158 1.02456 1.42307
4 -206.79062 0.29891 1.02136 1.02458 1.42453
5 -206.79216 0.39888 1.02124 1.02469 1.42632
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
83
6 -206.79386 0.49885 1.02114 1.02482 1.42834
7 -206.79563 0.59883 1.02105 1.02497 1.43054
8 -206.79740 0.69880 1.02099 1.02511 1.43290
9 -206.79912 0.79876 1.02095 1.02526 1.43542
10 -206.80073 0.89871 1.02093 1.02538 1.43809
11 -206.80218 0.99866 1.02093 1.02549 1.44092
12 -206.80345 1.09859 1.02095 1.02558 1.44389
13 -206.80451 1.19849 1.02099 1.02564 1.44702
14 -206.80534 1.29834 1.02105 1.02568 1.45026
15 -206.80593 1.39814 1.02112 1.02571 1.45355
16 -206.80631 1.49772 1.02122 1.02575 1.45691
17 -206.80648 1.59609 1.02131 1.02578 1.46003
18 -206.80653 1.68744 1.02135 1.02573 1.46207
19 -206.80655 1.77712 1.02139 1.02574 1.46321
20 -206.80656 1.84445 1.02141 1.02573 1.46390
21 -206.80656 1.85752 1.02142 1.02554 1.46417
22 -206.80656 1.89149 1.02144 1.02569 1.46434
23 -206.80656 1.89460 1.02146 1.02565 1.46445
24 -206.80656 1.91507 1.02145 1.02567 1.46449
……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..
A4 D1 D2 D3
1 89.95012 110.05842 91.66961 -33.54503
2 89.59324 110.08371 93.08089 -34.94197
3 89.13294 110.23925 94.68297 -36.33007
4 88.47164 110.11182 96.11697 -37.75995
5 87.69304 109.89484 97.56410 -39.27046
6 86.85810 109.63506 99.06141 -40.86608
7 85.98756 109.34680 100.61088 -42.53004
8 85.09463 109.04456 102.22342 -44.26783
9 84.19457 108.73673 103.89988 -46.07905
10 83.30096 108.42854 105.63240 -47.95578
11 82.42168 108.12463 107.40746 -49.88429
12 81.56506 107.82972 109.20565 -51.84774
13 80.74323 107.54781 110.99762 -53.82324
14 79.96914 107.28287 112.73992 -55.77711
15 79.26917 107.04126 114.36537 -57.66390
16 78.66931 106.80219 115.78774 -59.44526
17 78.24510 106.57421 117.04520 -61.43470
18 78.08087 106.37406 118.10644 -63.90695
19 78.05727 106.18292 118.86664 -66.20619
20 78.07835 106.07502 119.43960 -67.83261
21 78.06842 106.14371 119.63410 -68.12650
22 78.04580 106.02702 119.73119 -68.59406
23 78.07900 106.03335 119.70612 -68.55177
24 78.05016 106.00774 119.84998 -68.93179
----------------------------------------------------------------------
TOTAL NUMBER OF GRADIENT CALCULATIONS: 69
TOTAL NUMBER OF POINTS: 23
AVERAGE NUMBER OF GRADIENT CALCULATIONS: 3.00000
----------------------------------------------------------------------
IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC
------------------------------------------------------------------------
I LOVE THOSE WHO LONG FOR THE IMPOSSIBLE.
-- GOETHE
Job cpu time: 0 days 1 hours 49 minutes 44.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 19 Int= 0 D2E= 0 Chk= 11 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.

I.4.4. Với TS2 - IRC forward
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
03-Jul-2004
********************************************
%chk=C:\G98W\Pu_NH3+O2_NH2OH\TS5a\irc_reverse_TS5a-b3lyp
%save
----------------------------------------------------------------------
# rb3lyp/6-31++g** scrf=(solvent=Water,a0=3.230000) irc(maxpoint=200,c
alcfc,maxcycle=100,reverse)
----------------------------------------------------------------------
chay IRC tu TS- truoc no
------------------------
Symbolic Z-matrix:
Charge = 0 Multiplicity = 1
N
H 1 B1
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
84
H 1 B2 2 A1
O 1 B3 2 A2 3 D1 0
H 1 B4 2 A3 3 D2 0
O 5 B5 1 A4 2 D3 0
Variables:
B1 1.02198
B2 1.02449
B3 1.42095
B4 2.06339
B5 1.38534
A1 106.56753
A2 102.51592
A3 124.7768
A4 89.95012
D1 110.05842
D2 91.66961
D3 -33.54503
IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC
# OF POINTS ALONG THE PATH = 33
# OF STEPS = 4
Minimum found on this side of the potential
----------------------------------------------------------------------
SUMMARY OF REACTION PATH FOLLOWING:
(Int. Coord: Angstroms, and Degrees)
----------------------------------------------------------------------
ENERGY RX.COORD B1 B2 B3
1 -206.87612 -3.27516 1.01999 1.02099 1.36129
2 -206.87610 -3.19226 1.02010 1.02100 1.36006
3 -206.87602 -3.09385 1.02022 1.02094 1.35871
4 -206.87588 -2.99402 1.02016 1.02070 1.35812
5 -206.87565 -2.89407 1.02021 1.02056 1.35810
6 -206.87533 -2.79411 1.02029 1.02046 1.35845
7 -206.87493 -2.69418 1.02041 1.02035 1.35909
8 -206.87443 -2.59425 1.02055 1.02032 1.35989
9 -206.87386 -2.49435 1.02075 1.02029 1.36085
10 -206.87316 -2.39458 1.02092 1.02039 1.36196
11 -206.87235 -2.29493 1.02114 1.02052 1.36333
12 -206.87136 -2.19535 1.02133 1.02075 1.36495
13 -206.87011 -2.09569 1.02152 1.02102 1.36683
14 -206.86853 -1.99591 1.02166 1.02133 1.36892
15 -206.86654 -1.89604 1.02179 1.02165 1.37118
16 -206.86410 -1.79611 1.02188 1.02196 1.37357
17 -206.86118 -1.69616 1.02195 1.02225 1.37605
18 -206.85778 -1.59620 1.02200 1.02254 1.37862
19 -206.85387 -1.49622 1.02204 1.02280 1.38124
20 -206.84948 -1.39624 1.02206 1.02304 1.38391
21 -206.84461 -1.29627 1.02208 1.02325 1.38661
22 -206.83930 -1.19632 1.02208 1.02342 1.38931
23 -206.83357 -1.09639 1.02207 1.02356 1.39200
24 -206.82748 -0.99647 1.02206 1.02365 1.39463
25 -206.82113 -0.89656 1.02204 1.02371 1.39718
26 -206.81470 -0.79662 1.02200 1.02374 1.39964
27 -206.80846 -0.69667 1.02197 1.02376 1.40202
28 -206.80272 -0.59671 1.02193 1.02378 1.40435
29 -206.79778 -0.49674 1.02188 1.02380 1.40666
30 -206.79381 -0.39677 1.02184 1.02384 1.40900
31 -206.79091 -0.29681 1.02178 1.02388 1.41143
32 -206.78904 -0.19685 1.02184 1.02407 1.41416
33 -206.78809 -0.09756 1.02195 1.02431 1.41775
34 -206.78789 0.00000 1.02198 1.02449 1.42095
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….
A4 D1 D2 D3
1 53.18512 121.92477 81.77773 29.68845
2 52.52927 122.10334 82.40293 27.10135
3 52.26437 122.44542 82.93936 24.22321
4 52.38756 122.70637 83.13717 21.95361
5 52.66042 122.84042 83.15391 19.96801
6 53.01854 122.86903 83.04921 18.14712
7 53.45435 122.82528 82.87546 16.40775
8 53.96916 122.65529 82.59829 14.74612
9 54.61795 122.39147 82.27133 13.08809
10 55.51655 121.99009 81.88537 11.35594
11 56.75755 121.49298 81.52916 9.46574
12 58.36648 120.89077 81.21754 7.45546
13 60.28503 120.25748 81.01911 5.35916
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
85
14 62.41881 119.62188 80.93438 3.24637
15 64.68250 119.01372 80.96309 1.14569
16 67.02579 118.43203 81.08081 -0.92563
17 69.41749 117.87866 81.27426 -2.96953
18 71.83711 117.35061 81.53103 -4.99173
19 74.26525 116.84561 81.84352 -7.00008
20 76.67785 116.36125 82.20679 -9.00060
21 79.03970 115.89620 82.61954 -10.99624
22 81.29952 115.45038 83.08377 -12.98441
23 83.39300 115.02492 83.60335 -14.95492
24 85.25683 114.62114 84.18111 -16.89114
25 86.84747 114.23915 84.81696 -18.77632
26 88.15183 113.87664 85.50791 -20.60073
27 89.18162 113.52875 86.24951 -22.36396
28 89.96050 113.18855 87.03662 -24.07197
29 90.50874 112.84740 87.86435 -25.73426
30 90.84472 112.49369 88.72413 -27.35742
31 90.96158 112.11121 89.60465 -28.94800
32 90.89714 111.65084 90.46990 -30.53545
33 90.47878 110.80011 91.00069 -32.07547
34 89.95012 110.05842 91.66961 -33.54503
----------------------------------------------------------------------
TOTAL NUMBER OF GRADIENT CALCULATIONS: 74
TOTAL NUMBER OF POINTS: 33
AVERAGE NUMBER OF GRADIENT CALCULATIONS: 2.24242
----------------------------------------------------------------------
IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC
------------------------------------------------------------------------
DISAPPOINTMENT IS THE NURSE OF WISDOM. SIR BOYLE ROCHE
Job cpu time: 0 days 1 hours 52 minutes 50.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 19 Int= 0 D2E= 0 Chk= 11 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.

II. Phản ứng HNO +
+
2
HO → NO
+
+ H
2
O
2

II.1. Các kết quả tối ưu TS phản ứng 2.
II.1.1. Tối ưu TS1.
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
23-Sep-2004
********************************************
%chk=C:\G98W\Pu_HNO+HO2+\TS3\B3LYP\opt.
%save
----------------------------------------------------------------------
# ub3lyp/6-31g scrf=(solvent=Water,a0=3.25000,dipole)
opt(TS,calcfc,noeigentest,maxcycle=100) volume test
----------------------------------------------------------------------
Recommended a0 for SCRF calculation = 3.17 angstrom ( 6.00 bohr)
Final structure in terms of initial Z-matrix:
N
O,1,B1
O,1,B2,2,A1
O,3,B3,1,A2,2,D1,0
H,1,B4,2,A3,3,D2,0
H,4,B5,3,A4,1,D3,0
Variables:
B1=1.17789694
B2=1.56238582
B3=1.53509384
B4=1.05193084
B5=1.46224705
A1=116.88544651
A2=107.99432883
A3=130.442592
A4=43.68729132
D1=-8.50858169
D2=171.22631789
D3=-120.28507925
………………….
THE VALUE OF PHILOSOPHY IS, IN FACT, TO BE SOUGHT LARGELY IN ITS
VERY UNCERTAINTY. THE MAN WHO HAS NO TINCTURE OF PHILOSOPHY GOES
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
86
THROUGH LIFE IMPRISONED IN THE PREJUDICES DERIVED FROM COMMON SENSE,
FROM THE HABITUAL BELIEFS OF HIS AGE OR HIS NATION, AND FROM
CONVICTIONS WHICH HAVE GROWN UP IN HIS MIND WITHOUT THE CO-OPERATION
OR CONSENT OF HIS DELIBERATE REASON. TO SUCH A MAN THE WORLD TENDS
TO BE DEFINITE, FINITE, OBVIOUS; COMMON OBJECTS ROUSE NO QUESTIONS,
AND UNFAMILIAR POSSIBILITIES ARE CONTEMPTUOUSLY REJECTED.
-- BERTRAND RUSSELL
Job cpu time: 0 days 0 hours 4 minutes 24.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 10 Int= 0 D2E= 0 Chk= 6 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.

II.1.2. Tối ưu TS2.
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
19-Sep-2004
********************************************
%chk=C:\G98W\Pu_HNO+HO2+\TS2\B3LYP\qst2
%save
----------------------------------------------------------------------
# rb3lyp/6-31++G** opt(TS,RCFC,noeigentest,maxcycle=100) volume
scrf=(solvent=Water,a0=3.10000,dipole) guess=read geom=allcheck test
----------------------------------------------------------------------
Redundant internal coordinates taken from checkpointfile:
C:\G98W\Pu_HNO+HO2+\TS2\B3LYP\qst2.chk
Charge = 1 Multiplicity = 1
N,0,-1.1678678345,0.2424677826,-0.1458664724
O,0,-1.6748863583,-0.1189183138,0.8277528909
O,0,0.695083944,0.2259382347,-0.6114654101
O,0,1.7656411779,-0.2685204459,0.0913232699
H,0,-0.6937597788,-0.3691763662,-0.9969165401
H,0,2.5821245111,-0.036093913,-0.442904158
Recover connectivity data from disk.
Cartesian force constants read from checkpoint file:
C:\G98W\Pu_HNO+HO2+\TS2\B3LYP\qst2.chk
……………………..
Recommended a0 for SCRF calculation = 3.28 angstrom ( 6.20 bohr)

Test job not archived.
1|1|UNPC-UNK|FTS|RB3LYP|6-31G|H2N1O3(1+)|PCUSER|19-Sep-2004|0||# RB3LY
P/6-31G OPT(TS,RCFC,NOEIGENTEST,MAXCYCLE=100) SCRF=(SOLVENT=WATER,A0=3
.10000) GUESS=READ GEOM=ALLCHECK VOLUME TEST||Toa do IS gia dinh thu 2
||1,1|N,-1.1889009833,0.2512342906,-0.1523715878|O,-1.7761202484,-0.13
19436083,0.7742157646|O,0.7293114173,0.2047319035,-0.5413335672|O,1.84
66133456,-0.2373131629,0.0870702213|H,-0.6991401513,-0.3803350525,-0.9
620785843|H,2.6230109187,-0.0621060403,-0.5309396515||Version=x86-Win3
2-G98RevA.3|Dielectric=78.39|A0=3.1|HF=-280.905928|RMSD=5.997e-009|RMS
F=9.128e-006|Dipole=0.6006356,-0.2951265,-1.0350288|PG=C01 [X(H2N1O3)]
||@


BE LIKE A POSTAGE STAMP. STICK TO ONE THING UNTIL
YOU GET THERE -- JOSH BILLINGS
Job cpu time: 0 days 0 hours 34 minutes 36.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 6 Int= 0 D2E= 0 Chk= 6 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.

II.2. Các kết quả chạy IRC phản ứng 2.
II.2.1. Với TS2- reverse
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
24-Sep-2004
********************************************
%chk=C:\G98W\Pu_HNO+HO2+\TS3\B3LYP\freq
%save
----------------------------------------------------------------------
# ub3lyp/6-31g guess=read geom=check irc(RCFC,maxpoint=100,maxcycle=10
0,reverse,restart) volume test
----------------------------------------------------------------------
IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC
Berny reaction coordinate optimization.
Restoring state from the checkpoint file "C:\G98W\Pu_HNO+HO2+\TS3\B3LYP\freq.chk ".
Title: %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
87
Route: # UB3LYP/6-31G GUESS=READ GEOM=CHECK IRC(RCFC,MAXPOINT=100,MAX
CYCLE=100,REVERSE) VOLUME TEST
Number of steps in this run= 100 maximum allowed number of steps= 100.
Search for a local minimum.
Pt 13 Step number 70 out of a maximum of 100
………………………………………………………………………………………………………………………………………………...
SUMMARY OF REACTION PATH FOLLOWING:
(Int. Coord: Angstroms, and Degrees)
----------------------------------------------------------------------
ENERGY RX.COORD X1 Y1 Z1
1 -280.87685 -1.19244 -1.00247 -0.05399 -0.16809
2 -280.87430 -1.09248 -0.99866 -0.05597 -0.16864
3 -280.87162 -0.99252 -0.99513 -0.05788 -0.16914
4 -280.86883 -0.89256 -0.99184 -0.05970 -0.16958
5 -280.86599 -0.79258 -0.98877 -0.06142 -0.16998
6 -280.86317 -0.69261 -0.98590 -0.06306 -0.17035
7 -280.86043 -0.59262 -0.98321 -0.06460 -0.17069
8 -280.85788 -0.49264 -0.98069 -0.06605 -0.17103
9 -280.85561 -0.39265 -0.97835 -0.06741 -0.17137
10 -280.85373 -0.29266 -0.97618 -0.06871 -0.17171
11 -280.85238 -0.19283 -0.97442 -0.07000 -0.17229
12 -280.85166 -0.09561 -0.97328 -0.07161 -0.17204
13 -280.86367 0.00000 -0.97185 -0.07293 -0.17148
X2 Y2 Z2 X3 Y3
1 -0.98813 -0.06304 1.00992 0.49601 -0.06823
2 -0.98841 -0.06239 1.00968 0.48896 -0.07003
3 -0.98871 -0.06177 1.00949 0.48230 -0.07180
4 -0.98903 -0.06121 1.00932 0.47602 -0.07351
5 -0.98935 -0.06068 1.00918 0.47009 -0.07516
6 -0.98969 -0.06020 1.00905 0.46449 -0.07676
7 -0.99002 -0.05977 1.00893 0.45919 -0.07834
8 -0.99034 -0.05939 1.00881 0.45417 -0.07991
9 -0.99064 -0.05906 1.00868 0.44940 -0.08150
10 -0.99090 -0.05878 1.00853 0.44486 -0.08315
11 -0.99105 -0.05856 1.00834 0.44051 -0.08496
12 -0.99072 -0.05837 1.00720 0.43650 -0.08715
13 -0.99056 -0.05818 1.00618 0.43269 -0.08917
Z3 X4 Y4 Z4 X5
1 -0.84210 1.47657 0.11289 0.23288 -1.76163
2 -0.84394 1.47881 0.11457 0.23416 -1.75847
3 -0.84572 1.48083 0.11627 0.23513 -1.75569
4 -0.84743 1.48263 0.11799 0.23582 -1.75327
5 -0.84903 1.48422 0.11972 0.23623 -1.75117
6 -0.85050 1.48562 0.12146 0.23637 -1.74938
7 -0.85183 1.48684 0.12321 0.23627 -1.74788
8 -0.85300 1.48790 0.12498 0.23594 -1.74667
9 -0.85400 1.48882 0.12676 0.23540 -1.74568
10 -0.85481 1.48966 0.12858 0.23468 -1.74544
11 -0.85540 1.49050 0.13049 0.23383 -1.74392
12 -0.85549 1.49176 0.13260 0.23311 -1.74766
13 -0.85563 1.49260 0.13457 0.23205 -1.75278
Y5 Z5 X6 Y6 Z6
1 -0.32529 -0.83113 0.72306 0.76372 -1.36377
2 -0.31343 -0.83571 0.74768 0.77105 -1.33870
3 -0.30220 -0.83965 0.77423 0.77759 -1.31199
4 -0.29163 -0.84301 0.80229 0.78301 -1.28370
5 -0.28166 -0.84586 0.83158 0.78747 -1.25414
6 -0.27225 -0.84828 0.86187 0.79106 -1.22353
7 -0.26333 -0.85033 0.89297 0.79397 -1.19207
8 -0.25479 -0.85206 0.92473 0.79642 -1.15994
9 -0.24642 -0.85344 0.95700 0.79869 -1.12728
10 -0.23787 -0.85498 0.98949 0.80106 -1.09422
11 -0.22795 -0.85475 1.02160 0.80391 -1.06075
12 -0.21134 -0.85900 1.04793 0.80802 -1.02884
13 -0.19938 -0.86482 1.07796 0.81214 -0.99561
----------------------------------------------------------------------
TOTAL NUMBER OF GRADIENT CALCULATIONS: 28
TOTAL NUMBER OF POINTS: 12
AVERAGE NUMBER OF GRADIENT CALCULATIONS: 2.33333
----------------------------------------------------------------------
IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC
------------------------------------------------------------------------
Job cpu time: 0 days 0 hours 34 minutes 47.0 seconds.

II.2.2. Với TS2- forward
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
88
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
24-Sep-2004
********************************************
%chk=C:\G98W\Pu_HNO+HO2+\TS3\B3LYP\freq
%save
----------------------------------------------------------------------
# ub3lyp/6-31g guess=read geom=check irc(RCFC,maxpoint=100,maxcycle=10
0,forward) volume test
----------------------------------------------------------------------
chay IRC tu TS- truoc
---------------------
Redundant internal coordinates taken from checkpointfile:
C:\G98W\Pu_HNO+HO2+\TS3\B3LYP\freq.chk
Charge = 1 Multiplicity = 1
N,0,-0.9718513873,-0.0729303558,-0.1714802558
O,0,-0.9905641383,-0.0581794678,1.006175657
O,0,0.4326872236,-0.0891682275,-0.8556272281
O,0,1.4925992747,0.1345676454,0.2320500161
H,0,-1.7527815158,-0.1993823101,-0.8648174986
H,0,1.0779623475,0.8121352004,-0.9956082711
Recover connectivity data from disk.
IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC
Berny reaction coordinate optimization.
Cartesian force constants read from checkpoint file:
C:\G98W\Pu_HNO+HO2+\TS3\B3LYP\freq.chk
SUMMARY OF REACTION PATH FOLLOWING:
(Int. Coord: Angstroms, and Degrees)
----------------------------------------------------------------------
ENERGY RX.COORD X1 Y1 Z1
1 -280.86367 0.00000 -0.97185 -0.07293 -0.17148
2 -280.85254 0.09895 -0.97002 -0.07349 -0.17222
3 -280.85450 0.19852 -0.96813 -0.07388 -0.17295
4 -280.85760 0.29851 -0.96622 -0.07436 -0.17319
5 -280.86187 0.39851 -0.96447 -0.07485 -0.17342
6 -280.86728 0.49851 -0.96281 -0.07534 -0.17363
7 -280.87375 0.59851 -0.96124 -0.07580 -0.17385
8 -280.88111 0.69851 -0.95967 -0.07626 -0.17407
9 -280.88912 0.79850 -0.95808 -0.07670 -0.17429
10 -280.89754 0.89850 -0.95643 -0.07714 -0.17451
11 -280.90607 0.99850 -0.95471 -0.07759 -0.17474
12 -280.91444 1.09850 -0.95290 -0.07805 -0.17497
13 -280.92243 1.19849 -0.95094 -0.07853 -0.17521
14 -280.92984 1.29847 -0.94878 -0.07903 -0.17544
15 -280.93658 1.39845 -0.94638 -0.07957 -0.17567
16 -280.94261 1.49843 -0.94368 -0.08016 -0.17590
17 -280.94793 1.59841 -0.94063 -0.08080 -0.17611
18 -280.95256 1.69839 -0.93717 -0.08150 -0.17629
19 -280.95651 1.79836 -0.93320 -0.08229 -0.17644
20 -280.95981 1.89830 -0.92862 -0.08319 -0.17653
21 -280.96250 1.99821 -0.92328 -0.08424 -0.17655
……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
Y5 Z5 X6 Y6 Z6
1 -0.19938 -0.86482 1.07796 0.81214 -0.99561
2 -0.19969 -0.86166 1.11589 0.81483 -0.96258
3 -0.20204 -0.85865 1.15331 0.81745 -0.93134
4 -0.20284 -0.85891 1.19061 0.82060 -0.89892
5 -0.20282 -0.85899 1.22762 0.82391 -0.86603
6 -0.20245 -0.85903 1.26438 0.82718 -0.83275
7 -0.20181 -0.85903 1.30080 0.83024 -0.79897
8 -0.20116 -0.85904 1.33704 0.83311 -0.76498
9 -0.20050 -0.85902 1.37313 0.83582 -0.73085
10 -0.19983 -0.85900 1.40920 0.83858 -0.69675
11 -0.19916 -0.85898 1.44538 0.84162 -0.66291
12 -0.19850 -0.85896 1.48180 0.84516 -0.62949
13 -0.19784 -0.85894 1.51866 0.84962 -0.59687
14 -0.19720 -0.85894 1.55608 0.85535 -0.56541
15 -0.19658 -0.85896 1.59410 0.86249 -0.53537
16 -0.19601 -0.85902 1.63260 0.87091 -0.50687
17 -0.19551 -0.85916 1.67128 0.88004 -0.47966
18 -0.19513 -0.85940 1.70975 0.88910 -0.45336
19 -0.19492 -0.85980 1.74759 0.89729 -0.42767
20 -0.19496 -0.86040 1.78435 0.90388 -0.40252
21 -0.19538 -0.86128 1.81945 0.90825 -0.37822
----------------------------------------------------------------------
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
89
TOTAL NUMBER OF GRADIENT CALCULATIONS: 38
TOTAL NUMBER OF POINTS: 20
AVERAGE NUMBER OF GRADIENT CALCULATIONS: 1.90000
----------------------------------------------------------------------
IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC-IRC
------------------------------------------------------------------------
Job cpu time: 0 days 1 hours 13 minutes 21.0 seconds.

III. Phản ứng HNO + H
2
O
2
→ HONO + H
2
O
III.1. Kết quả Scan IS1
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
13-Oct-2004
********************************************
%chk=C:\G98W\scan-TS1-2lk-H---N+N---O
%save
-------------------------------------------------------------------
# rhf/6-31g Scan scrf=(solvent=Water,a0=3.60000) nosymm volume test
-------------------------------------------------------------------
Symbolic Z-matrix:
Charge = 0 Multiplicity = 1
N
O 1 B1
H 1 B2 2 A1
O 1 B3 2 A2 3 D1 0
O 1 B4 2 A3 3 D2 0
H 5 B5 1 A4 2 D3 0
H 4 B6 2 A5 3 D4 0
Variables:
B1 1.28097
B2 1.03244
B3 1.80945Scan 20 0.05
B4 2.53374
B5 0.98706
B6 2.1449 Scan 20 -0.05
A1 119.33547
A2 115.77733
A3 133.23536
A4 112.35158
A5 47.63033
D1 103.55735
D2 65.5628
D3 158.99605
D4 -67.21247
Scan the potential surface.
Variable Value No. Steps Step-Size
-------- ----------- --------- ---------
3 1.809454 20 0.0500
6 2.144895 20 -0.0500
A total of 441 points will be computed.
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………
Scan completed.

Summary of the potential surface scan:
N B3 B6 SCF
---- --------- --------- -----------
1 1.8095 2.1449 -280.36867
2 1.8595 2.1449 -280.36498
3 1.9095 2.1449 -280.36018
4 1.9595 2.1449 -280.35443
5 2.0095 2.1449 -280.34786
6 2.0595 2.1449 -280.34063
7 2.1095 2.1449 -280.33288
8 2.1595 2.1449 -280.32476
9 2.2095 2.1449 -280.31642
10 2.2595 2.1449 -280.30801
11 2.3095 2.1449 -280.29965
12 2.3595 2.1449 -280.29146
13 2.4095 2.1449 -280.28348
14 2.4595 2.1449 -280.27572
15 2.5095 2.1449 -280.26813
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
90
16 2.5595 2.1449 -280.26066
17 2.6095 2.1449 -280.25322
18 2.6595 2.1449 -280.24576
19 2.7095 2.1449 -280.23824
20 2.7595 2.1449 -280.23062
21 2.8095 2.1449 -280.22290
22 1.8095 2.0949 -280.36901
23 1.8595 2.0949 -280.36540
24 1.9095 2.0949 -280.36074
25 1.9595 2.0949 -280.35514
26 2.0095 2.0949 -280.34873
27 2.0595 2.0949 -280.34164
28 2.1095 2.0949 -280.33402
29 2.1595 2.0949 -280.32601
30 2.2095 2.0949 -280.31777
31 2.2595 2.0949 -280.30946
32 2.3095 2.0949 -280.30120
33 2.3595 2.0949 -280.29309
34 2.4095 2.0949 -280.28520
35 2.4595 2.0949 -280.27750
36 2.5095 2.0949 -280.26997
37 2.5595 2.0949 -280.26253
38 2.6095 2.0949 -280.25513
39 2.6595 2.0949 -280.24770
40 2.7095 2.0949 -280.24021
41 2.7595 2.0949 -280.23265
42 2.8095 2.0949 -280.22499
………………………………………………………….
400 1.8095 1.1949 -280.29099
401 1.8595 1.1949 -280.30659
402 1.9095 1.1949 -280.31887
403 1.9595 1.1949 -280.32864
404 2.0095 1.1949 -280.33646
405 2.0595 1.1949 -280.34273
406 2.1095 1.1949 -280.34773
407 2.1595 1.1949 -280.35164
408 2.2095 1.1949 -280.35461
409 2.2595 1.1949 -280.35673
410 2.3095 1.1949 -280.35810
411 2.3595 1.1949 -280.35876
412 2.4095 1.1949 -280.35880
413 2.4595 1.1949 -280.35824
414 2.5095 1.1949 -280.35714
415 2.5595 1.1949 -280.35554
416 2.6095 1.1949 -280.35348
417 2.6595 1.1949 -280.35099
418 2.7095 1.1949 -280.34811
419 2.7595 1.1949 -280.34486
420 2.8095 1.1949 -280.34127
421 1.8095 1.1449 -280.29076
422 1.8595 1.1449 -280.30726
423 1.9095 1.1449 -280.32058
424 1.9595 1.1449 -280.33143
425 2.0095 1.1449 -280.34029
426 2.0595 1.1449 -280.34751
427 2.1095 1.1449 -280.35334
428 2.1595 1.1449 -280.35796
429 2.2095 1.1449 -280.36152
430 2.2595 1.1449 -280.36413
431 2.3095 1.1449 -280.36588
432 2.3595 1.1449 -280.36687
433 2.4095 1.1449 -280.36715
434 2.4595 1.1449 -280.36679
435 2.5095 1.1449 -280.36585
436 2.5595 1.1449 -280.36438
437 2.6095 1.1449 -280.36242
438 2.6595 1.1449 -280.36002
439 2.7095 1.1449 -280.35720
440 2.7595 1.1449 -280.35401
441 2.8095 1.1449 -280.35047
---- --------- --------- -----------
In the beginning there was nothing, which exploded.
Job cpu time: 0 days 0 hours 22 minutes 35.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 18 Int= 0 D2E= 0 Chk= 13 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
91

III.2. Các kết quả tối ưu các TS
III.2.1. Tối ưu TS1
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
28-Sep-2004
********************************************
%chk=C:\G98W\Pu_HNO+H2O2\TS3\B3LYP\opt
%save
----------------------------------------------------------------------
# rb3lyp/6-31++G*** opt(TS,calcfc,noeigentest,maxcycle=100)
scrf=(solvent=Water,a0=3.50000,dipole) volume test
----------------------------------------------------------------------
Recommended a0 for SCRF calculation = 3.26 angstrom ( 6.17 bohr)

Test job not archived.
1|1|UNPC-UNK|FTS|RB3LYP|6-31G|H3N1O3|PCUSER|28-Sep-2004|0||# RB3LYP/6-
31G OPT(TS,CALCFC,NOEIGENTEST,MAXCYCLE=100) SCRF=(SOLVENT=WATER,A0=3.5
0000) VOLUME TEST||Toa do chat dang TRANS||0,1|N,0.0536824886,0.632349
1262,0.7643049774|O,0.0913031413,0.5635185281,2.0140668154|H,0.9439444
296,0.6944022823,0.2466584076|O,0.3132365415,-0.2496116306,-1.75335061
25|O,-0.4277278999,-0.9831918727,-0.6819794765|H,-0.4002787145,0.02155
4981,-2.3771230996|H,-0.7339373987,0.2118786553,0.1504360393||Version=
x86-Win32-G98RevA.3|Dielectric=78.39|A0=3.5|HF=-281.8954067|RMSD=5.978
e-009|RMSF=2.422e-005|Dipole=-0.2121825,1.098765,-0.621287|PG=C01 [X(H
3N1O3)]||@

What some people mistake for the high cost
of living is really the cost of living high.
-- Doug Larson
Job cpu time: 0 days 0 hours 4 minutes 48.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 10 Int= 0 D2E= 0 Chk= 6 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.

III.2.2. Tối ưu TS2
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
01-Sep-2004
********************************************
%chk=C:\G98W\Pu_NH2OH+O2\TS10\B3LYP\opt
%save
----------------------------------------------------------------------
# rb3lyp/6-31++g** scrf=(solvent=Water,a0=3.280000,dipole)
opt(TS,noeigentest,maxcycle=100) volume
----------------------------------------------------------------------
Recommended a0 for SCRF calculation = 3.31 angstrom ( 6.26 bohr)
Final structure in terms of initial Z-matrix:
N
O,1,B1
H,1,B2,2,A1
H,1,B3,2,A2,3,D1,0
H,2,B4,1,A3,3,D2,0
O,1,B5,2,A4,3,D3,0
O,6,B6,1,A5,2,D4,0
Variables:
B1=1.54298517
B2=1.02037156
B3=2.79510173
B4=1.31568967
B5=1.43898083
B6=1.51951102
A1=112.01324823
A2=134.16055672
A3=46.22173775
A4=115.1335302
A5=105.89389069
D1=-169.60768024
D2=-122.27448012
D3=-123.90130259
D4=-98.14272582
………………………………………………………………………………………….
REALITY IS FOR PEOPLE WHO CAN'T FACE SCIENCE FICTION.
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
92
Job cpu time: 0 days 0 hours 11 minutes 11.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 10 Int= 0 D2E= 0 Chk= 6 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.

III.2.3. Tối ưu TS3
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
02-Oct-2004
********************************************
%chk=C:\G98W\Pu_HNO+H2O2\TS13\B3LYP\opt
%save
----------------------------------------------------------------------
# rb3lyp/6-31++g*** guess=read geom=allcheck volume test
scrf=(solvent=Water,a0=3.5,dipole)opt(TS,calcfc,noeigentest,maxcycle=100)
----------------------------------------------------------------------
Title Card Required
-------------------
Redundant internal coordinates taken from checkpointfile:
C:\G98W\Pu_HNO+H2O2\TS13\B3LYP\opt.chk
Charge = 0 Multiplicity = 1
N,0,-0.6949731865,0.5662538933,-0.4489599367
O,0,-0.6004210742,0.3730243824,0.8071848192
O,0,0.5135275772,0.4773191939,-1.1262060617
H,0,-1.4831913869,0.1813842767,-0.9809254743
O,0,0.744097456,-1.1055952699,0.7945054851
H,0,0.9702569682,-0.2356352512,-0.4456543349
H,0,0.1201150517,-1.8675127298,0.765425425
Recover connectivity data from disk.
………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….
Recommended a0 for SCRF calculation = 3.17 angstrom ( 5.99 bohr)

Test job not archived.
1|1|UNPC-UNK|FTS|RB3LYP|6-31G|H3N1O3|PCUSER|02-Oct-2004|0||# RB3LYP/6-
31G GUESS=READ GEOM=ALLCHECK SCRF=(SOLVENT=WATER,A0=3.50000) OPT(TS,NO
EIGENTEST,MAXCYCLE=100) VOLUME TEST||Title Card Required||0,1|N,-0.700
9058651,0.5585311764,-0.4468760975|O,-0.5932539596,0.3663274758,0.8077
67882|O,0.5130045516,0.4974181298,-1.12540909|H,-1.4863847793,0.166303
3076,-0.9780433936|O,0.7453154206,-1.1121995912,0.794507075|H,0.966782
1685,-0.2274998808,-0.4709097983|H,0.1054155648,-1.8608897767,0.762158
9382||Version=x86-Win32-G98RevA.3|Dielectric=78.39|A0=3.5|HF=-281.9136
415|RMSD=5.229e-009|RMSF=4.947e-005|Dipole=-1.3717495,-0.5981455,-0.79
4357|PG=C01 [X(H3N1O3)]||@

Other things may change us, but we start and end with family.
-- Anthony Brandt
Job cpu time: 0 days 0 hours 11 minutes 20.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 6 Int= 0 D2E= 0 Chk= 6 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.

III.2.4. Với TS4
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
16-Aug-2004
********************************************
%chk=C:\G98W\Pu_NH2OH+O2\TS4a\optTS3-b3lyp-lan2
%save
----------------------------------------------------------------------
# rb3lyp/6-31++g** opt(TS,calcfc,noeigentest,maxcycle=100)
scrf=(solvent=Water,a0=3.360000,dipole) volume test
----------------------------------------------------------------------
Recommended a0 for SCRF calculation = 3.19 angstrom ( 6.02 bohr)
Final structure in terms of initial Z-matrix:
N
O,1,B1
O,1,B2,2,A1
H,1,B3,2,A2,3,D1,0
O,1,B4,2,A3,3,D2,0
H,1,B5,2,A4,3,D3,0
H,5,B6,1,A5,2,D4,0
Variables:
B1=1.30023965
B2=1.30022474
B3=2.40186634
B4=3.40532021
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
93
B5=4.01596062
B6=0.98382932
A1=114.95281815
A2=122.5149378
A3=122.55997824
A4=134.5320745
A5=122.35301892
D1=179.99375399
D2=-179.96769721
D3=-179.9417216
D4=-0.0789653
………………………………………………………………………………………………………………………..

A MAN BEGINS CUTTING HIS WISDOM TEETH THE 1ST
TIME HE BITES OFF MORE THAN HE CAN CHEW.
Job cpu time: 0 days 0 hours 14 minutes 8.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 10 Int= 0 D2E= 0 Chk= 6 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.

III.3. Các kết quả tính tần số
III.3.1 Tính tần số TS1.
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
13-Oct-2004
********************************************
%chk=C:\G98W\Pu_HNO+H2O2\TS3\B3LYP\freq
%save
----------------------------------------------------------------------
# rb3lyp/6-31++G** geom=allcheck guess=read scrf=(solvent=Water,a0=3.2
50000,dipole) freq test
----------------------------------------------------------------------
1/10=4,29=7,30=1,38=1,46=1/1,3;
2//2;
3/5=1,6=6,7=1111,11=2,25=1,30=1/1,2,3;
4/5=1,7=1/1;
5/5=2,40=1,42=-5,53=1,56=3250/2;
8/6=4,11=11,23=2/1;
11/6=1,8=1,9=11,15=111,16=11,44=1/1,2,10;
10/6=1,44=1/2;
6/7=2,8=2,9=2,10=2,18=1,28=1/1;
7/8=1,10=1,25=1,44=1/1,2,3,16;
1/10=4,30=1,46=1/3;
99//99;
----------------------
Toa do chat dang TRANS
----------------------
Redundant internal coordinates taken from checkpointfile:
C:\G98W\Pu_HNO+H2O2\TS3\B3LYP\freq.chk
Charge = 0 Multiplicity = 1
N,0,0.0536824886,0.6323491262,0.7643049774
O,0,0.0913031413,0.5635185281,2.0140668154
H,0,0.9439444296,0.6944022823,0.2466584076
O,0,0.3132365415,-0.2496116306,-1.7533506125
O,0,-0.4277278999,-0.9831918727,-0.6819794765
H,0,-0.4002787145,0.021554981,-2.3771230996
H,0,-0.7339373987,0.2118786553,0.1504360393
Recover connectivity data from disk.

GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad
…………………………………………………………………….
****** 1 imaginary frequencies (negative Signs) ******
Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole),
Raman scattering activities (A**4/AMU), Raman depolarization ratios,
reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A) and normal coordinates:
1 2 3
?A ?A ?A
Frequencies -- -882.8470 225.3108 242.8090
Red. masses -- 1.0530 8.0837 4.3472
Frc consts -- 0.4836 0.2418 0.1510
IR Inten -- 99.2874 3.6790 22.5115
Raman Activ -- 0.0000 0.0000 0.0000
Depolar -- 0.0000 0.0000 0.0000
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
94
Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z
1 7 0.03 0.03 -0.02 -0.28 -0.10 0.00 0.00 -0.02 0.29
2 8 0.00 0.00 0.00 -0.22 0.16 0.03 0.15 0.08 -0.23
3 1 0.19 0.08 0.08 -0.47 -0.20 -0.02 0.06 -0.37 0.70
4 8 0.00 0.01 0.00 0.50 0.15 0.00 0.01 0.03 -0.15
5 8 0.01 -0.01 -0.03 -0.01 -0.21 -0.04 -0.18 -0.08 0.08
6 1 -0.02 -0.01 0.01 0.26 0.22 0.16 0.14 0.05 -0.23
7 1 -0.59 -0.40 0.66 -0.17 -0.28 -0.01 0.00 0.11 0.21
……………………………………………………………………………………………………………………………………………
-------------------
- Thermochemistry -
-------------------
Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.
Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 2 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 3 has atomic number 1 and mass 1.00783
Atom 4 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 5 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 6 has atomic number 1 and mass 1.00783
Atom 7 has atomic number 1 and mass 1.00783
Molecular mass: 65.01129 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1 2 3
EIGENVALUES -- 67.56672 544.25919 597.48297
X 0.99992 -0.00516 0.01141
Y 0.00493 0.99979 0.01969
Z -0.01151 -0.01963 0.99974
THIS MOLECULE IS AN ASYMMETRIC TOP.
ROTATIONAL SYMMETRY NUMBER 1.
ROTATIONAL TEMPERATURES (KELVIN) 1.28189 0.15914 0.14496
ROTATIONAL CONSTANTS (GHZ) 26.71050 3.31596 3.02057
1 IMAGINARY FREQUENCIES IGNORED.
Zero-point vibrational energy 111617.7 (Joules/Mol)
26.67727 (Kcal/Mol)
WARNING-- EXPLICIT CONSIDERATION OF 5 DEGREES OF FREEDOM AS
VIBRATIONS MAY CAUSE SIGNIFICANT ERROR
VIBRATIONAL TEMPERATURES: 324.17 349.35 429.20 749.71 823.18
(KELVIN) 1061.08 1164.84 1878.89 1908.85 2011.44
2347.78 3792.16 4859.22 5149.02
Zero-point correction= 0.042513 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy= 0.047377
Thermal correction to Enthalpy= 0.048321
Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.015153
Sum of electronic and zero-point Energies= -281.965469
Sum of electronic and thermal Energies= -281.960605
Sum of electronic and thermal Enthalpies= -281.959661
Sum of electronic and thermal Free Energies= -281.992828
E (Thermal) CV S
KCAL/MOL CAL/MOL-KELVIN CAL/MOL-KELVIN
TOTAL 29.730 15.340 69.807
ELECTRONIC 0.000 0.000 0.000
TRANSLATIONAL 0.889 2.981 38.435
ROTATIONAL 0.889 2.981 24.600
VIBRATIONAL 27.952 9.378 6.773
VIBRATION 1 0.650 1.802 1.916
VIBRATION 2 0.659 1.775 1.782
VIBRATION 3 0.691 1.677 1.426
VIBRATION 4 0.876 1.203 0.607
VIBRATION 5 0.928 1.092 0.500
…………………………………………………………………….
"WOULD YOU TELL ME PLEASE, WHICH WAY I OUGHT TO WALK FROM HERE?"
"THAT DEPENDS A GREAT DEAL ON WHERE YOU WANT TO GO," SAID THE CAT.
"I DON'T MUCH CARE WHERE -- ", SAID ALICE.
"THEN IT DOESN'T MATTER WHICH WAY YOU WALK," SAID THE CAT.
-- LEWIS CARROLL
Job cpu time: 0 days 0 hours 46 minutes 2.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 15 Int= 0 D2E= 0 Chk= 6 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.

III.3.2 Tính tần số TS2.
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
13-Oct-2004
********************************************
%chk=C:\G98W\Pu_HNO+H2O2\TS10\B3LYP\freq++
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
95
%save
--------------------------------------------------------------------
# rb3lyp/6-31++g** scrf=(solvent=Water,a0=3.310000,dipole) freq test
--------------------------------------------------------------------
--------------
Tinh tan so TS
--------------
Symbolic Z-matrix:
Charge = 0 Multiplicity = 1
N
O 1 B1
H 1 B2 2 A1
H 1 B3 2 A2 3 D1 0
H 2 B4 1 A3 3 D2 0
O 1 B5 2 A4 3 D3 0
O 6 B6 1 A5 2 D4 0
Variables:
B1 1.54299
B2 1.02037
B3 2.7951
B4 1.31569
B5 1.43898
B6 1.51951
A1 112.01325
A2 134.16056
A3 46.22174
A4 115.13353
A5 105.89389
D1 -169.60768
D2 -122.27448
D3 -123.9013
D4 -98.14273
……………………………………………………………………………………………………………………………………………………
****** 1 imaginary frequencies (negative Signs) ******
Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole),
Raman scattering activities (A**4/AMU), Raman depolarization ratios,
reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A) and normal coordinates:
1 2 3
?A ?A ?A
Frequencies -- -1725.1932 215.2199 413.7238
Red. masses -- 1.0908 6.3909 5.7986
Frc consts -- 1.9128 0.1744 0.5848
IR Inten -- 1055.1691 4.5760 0.5603
Raman Activ -- 0.0000 0.0000 0.0000
Depolar -- 0.0000 0.0000 0.0000
Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z
1 7 0.05 0.05 0.00 0.03 -0.21 0.04 0.13 -0.06 0.15
2 8 0.02 -0.01 0.03 -0.29 0.21 -0.04 0.31 0.13 -0.09
3 1 -0.03 0.05 -0.12 0.23 -0.23 0.41 0.21 -0.12 0.54
4 1 -0.01 0.00 0.01 0.14 0.44 -0.02 -0.09 0.24 -0.23
5 1 -0.75 -0.46 -0.46 -0.17 -0.26 -0.22 0.32 -0.28 -0.17
6 8 -0.01 0.00 0.00 -0.05 -0.21 -0.08 -0.24 -0.14 -0.16
7 8 0.00 0.00 0.00 0.30 0.19 0.08 -0.21 0.07 0.10
………………………………………………………………………………………………………………………………………….
-------------------
- Thermochemistry -
-------------------
Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.
Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 2 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 3 has atomic number 1 and mass 1.00783
Atom 4 has atomic number 1 and mass 1.00783
Atom 5 has atomic number 1 and mass 1.00783
Atom 6 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 7 has atomic number 8 and mass 15.99491
Molecular mass: 65.01129 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1 2 3
EIGENVALUES -- 84.20646 397.73080 428.83599
X 0.99998 -0.00562 -0.00019
Y 0.00562 0.99894 0.04562
Z -0.00007 -0.04562 0.99896
THIS MOLECULE IS AN ASYMMETRIC TOP.
ROTATIONAL SYMMETRY NUMBER 1.
ROTATIONAL TEMPERATURES (KELVIN) 1.02858 0.21777 0.20197
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
96
ROTATIONAL CONSTANTS (GHZ) 21.43234 4.53759 4.20846
1 IMAGINARY FREQUENCIES IGNORED.
Zero-point vibrational energy 107238.6 (Joules/Mol)
25.63064 (Kcal/Mol)
WARNING-- EXPLICIT CONSIDERATION OF 5 DEGREES OF FREEDOM AS
VIBRATIONS MAY CAUSE SIGNIFICANT ERROR
VIBRATIONAL TEMPERATURES: 309.65 595.25 669.01 736.49 860.97
(KELVIN) 949.22 1132.24 1304.60 1549.03 1885.52
1948.67 3717.94 5049.47 5087.46

Zero-point correction= 0.040845 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy= 0.045451
Thermal correction to Enthalpy= 0.046395
Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.013997
Sum of electronic and zero-point Energies= -281.919360
Sum of electronic and thermal Energies= -281.914754
Sum of electronic and thermal Enthalpies= -281.913810
Sum of electronic and thermal Free Energies= -281.946208

E (Thermal) CV S
KCAL/MOL CAL/MOL-KELVIN CAL/MOL-KELVIN
TOTAL 28.521 15.446 68.186
ELECTRONIC 0.000 0.000 0.000
TRANSLATIONAL 0.889 2.981 38.435
ROTATIONAL 0.889 2.981 24.178
VIBRATIONAL 26.743 9.485 5.574
VIBRATION 1 0.645 1.818 1.999
VIBRATION 2 0.777 1.440 0.914
VIBRATION 3 0.822 1.328 0.752
VIBRATION 4 0.867 1.224 0.629
VIBRATION 5 0.956 1.035 0.452
……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..
COMMON SENSE IS NOT SO COMMON. -- VOLTAIRE
Job cpu time: 0 days 0 hours 47 minutes 18.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 19 Int= 0 D2E= 0 Chk= 6 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.

III.3.3. Tính tần số TS3.
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
13-Oct-2004
********************************************
%chk=C:\G98W\TS13\freq++
%save
-------------------------------------------------------------------
# rb3lyp/6-31++g** scrf=(dipole,solvent=Water,a0=3.50000) freq test
-------------------------------------------------------------------
--------------
Tinh tan so TS
--------------
Symbolic Z-matrix:
Charge = 0 Multiplicity = 1
N 0 -0.70091 0.55853 -0.44688
O 0 -0.59325 0.36633 0.80777
O 0 0.513 0.49742 -1.12541
H 0 -1.48638 0.1663 -0.97804
O 0 0.74532 -1.1122 0.79451
H 0 0.96678 -0.2275 -0.47091
H 0 0.10542 -1.86089 0.76216

GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad
Berny optimization.
Initialization pass.
Trust Radius=3.00D-01 FncErr=1.00D-07 GrdErr=1.00D-07
Number of steps in this run= 31 maximum allowed number of steps= 100.
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad
……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………
****** 1 imaginary frequencies (negative Signs) ******
Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole),
Raman scattering activities (A**4/AMU), Raman depolarization ratios,
reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A) and normal coordinates:
1 2 3
?A ?A ?A
Frequencies -- -601.6312 334.5092 475.4786
Red. masses -- 2.3782 4.1562 3.3632
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
97
Frc consts -- 0.5072 0.2740 0.4480
IR Inten -- 286.7773 271.4484 15.1482
Raman Activ -- 0.0000 0.0000 0.0000
Depolar -- 0.0000 0.0000 0.0000
Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z
1 7 -0.02 0.03 0.02 0.05 -0.02 0.03 0.12 -0.04 0.20
2 8 0.15 -0.11 0.00 0.13 -0.05 -0.03 -0.15 0.03 -0.18
3 8 -0.14 -0.07 -0.04 0.18 0.00 -0.01 -0.03 0.07 -0.13
4 1 0.41 -0.19 0.22 0.54 -0.19 0.24 0.59 -0.20 0.40
5 8 0.01 0.17 0.02 -0.39 0.06 -0.01 0.05 -0.08 0.13
6 1 -0.61 -0.39 -0.18 0.37 0.21 0.15 -0.03 0.00 -0.11
7 1 0.13 0.27 -0.05 -0.45 -0.02 0.03 -0.16 0.49 -0.01
……………………………………………………………………………………………………………………….
-------------------
- Thermochemistry -
-------------------
Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.
Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 2 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 3 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 4 has atomic number 1 and mass 1.00783
Atom 5 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 6 has atomic number 1 and mass 1.00783
Atom 7 has atomic number 1 and mass 1.00783
Molecular mass: 65.01129 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1 2 3
EIGENVALUES -- 147.16432 253.35102 370.16354
X 0.99942 -0.03402 0.00326
Y 0.03393 0.99914 0.02393
Z -0.00407 -0.02381 0.99971
THIS MOLECULE IS AN ASYMMETRIC TOP.
ROTATIONAL SYMMETRY NUMBER 1.
ROTATIONAL TEMPERATURES (KELVIN) 0.58855 0.34187 0.23399
ROTATIONAL CONSTANTS (GHZ) 12.26344 7.12348 4.87552
1 IMAGINARY FREQUENCIES IGNORED.
Zero-point vibrational energy 112781.1 (Joules/Mol)
26.95533 (Kcal/Mol)
WARNING-- EXPLICIT CONSIDERATION OF 3 DEGREES OF FREEDOM AS
VIBRATIONS MAY CAUSE SIGNIFICANT ERROR
VIBRATIONAL TEMPERATURES: 481.28 684.10 869.32 962.92 1036.76
(KELVIN) 1191.29 1420.45 1504.81 1779.86 1871.53
2020.50 3201.49 4909.47 5194.97

Zero-point correction= 0.042956 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy= 0.046972
Thermal correction to Enthalpy= 0.047916
Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.016535
Sum of electronic and zero-point Energies= -281.995203
Sum of electronic and thermal Energies= -281.991187
Sum of electronic and thermal Enthalpies= -281.990243
Sum of electronic and thermal Free Energies= -282.021624

E (Thermal) CV S
KCAL/MOL CAL/MOL-KELVIN CAL/MOL-KELVIN
TOTAL 29.475 13.341 66.046
ELECTRONIC 0.000 0.000 0.000
TRANSLATIONAL 0.889 2.981 38.435
ROTATIONAL 0.889 2.981 24.138
VIBRATIONAL 27.698 7.379 3.473
VIBRATION 1 0.716 1.607 1.238
VIBRATION 2 0.832 1.304 0.722
VIBRATION 3 0.963 1.023 0.442
………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..
We're simply so accustomed to the marvels of everyday thought
that we never wonder about it.
-- Marvin Minsky in "Why people think computers are smart"
Job cpu time: 0 days 0 hours 13 minutes 23.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 19 Int= 0 D2E= 0 Chk= 3 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.

III.3.4. Tính tần số TS4.
********************************************
Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998
13-Oct-2004
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
98
********************************************
------------------------------------------------------------------
# rb3lyp/6-31++g** scrf=(dipole,solvent=Water,a0=3.5000) freq test
------------------------------------------------------------------
1/10=4,30=1,38=1,46=1/1,3;
2/17=6,18=5/2;
3/5=1,6=6,7=1111,11=2,25=1,30=1/1,2,3;
4/7=1/1;
5/5=2,38=4,40=1,42=-5,53=1,56=3500/2;
8/6=4,11=11,23=2/1;
11/6=1,8=1,9=11,15=111,16=11,44=1/1,2,10;
10/6=1,44=1/2;
6/7=2,8=2,9=2,10=2,18=1,28=1/1;
7/8=1,10=1,25=1,44=1/1,2,3,16;
1/10=4,30=1,46=1/3;
99//99;
--------------
Tinh tan so TS
--------------
Symbolic Z-matrix:
Charge = 0 Multiplicity = 1
N
O 1 B1
O 1 B2 2 A1
O 1 B3 2 A2 3 D1 0
H 1 B4 2 A3 3 D2 0
H 4 B5 1 A4 2 D3 0
H 4 B6 1 A5 2 D4 0
Variables:
B1 1.34115
B2 1.23289
B3 2.34048
B4 1.44002
B5 0.96914
B6 1.10344
A1 120.7095
A2 74.27108
A3 96.36191
A4 137.11932
A5 58.96357
D1 178.12532
D2 179.18656
D3 106.11723
D4 1.048
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad
………………………………………………………………………………………………………………………………………
****** 1 imaginary frequencies (negative Signs) ******
Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole),
Raman scattering activities (A**4/AMU), Raman depolarization ratios,
reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A) and normal coordinates:
1 2 3
?A ?A ?A
Frequencies -- -1275.0218 361.8184 389.2299
Red. masses -- 1.0883 3.0082 4.7460
Frc consts -- 1.0424 0.2320 0.4236
IR Inten -- 9.6899 81.3286 558.5633
Raman Activ -- 0.0000 0.0000 0.0000
Depolar -- 0.0000 0.0000 0.0000
Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z
1 7 -0.03 -0.05 0.00 0.01 -0.01 0.33 0.10 0.06 -0.02
2 8 0.04 0.01 0.00 0.00 -0.01 -0.03 0.11 0.16 0.00
3 8 -0.01 0.02 0.00 -0.01 0.01 -0.19 0.23 -0.15 0.00
4 8 -0.01 0.01 0.00 -0.04 0.00 -0.04 -0.35 -0.05 0.03
5 1 0.73 -0.14 0.00 0.06 -0.04 0.42 -0.50 0.01 0.03
6 1 -0.04 -0.07 0.01 0.49 0.08 -0.64 -0.18 -0.15 -0.24
7 1 -0.63 0.22 0.01 0.07 0.02 -0.09 -0.60 0.12 0.06
…………………………………………………………………………………………………………………………………….
-------------------
- Thermochemistry -
-------------------
Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.
Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 2 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 3 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 4 has atomic number 8 and mass 15.99491
Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc
99
Atom 5 has atomic number 1 and mass 1.00783
Atom 6 has atomic number 1 and mass 1.00783
Atom 7 has atomic number 1 and mass 1.00783
Molecular mass: 65.01129 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1 2 3
EIGENVALUES -- 91.24509 405.06002 493.71290
X 0.99983 -0.01464 0.01150
Y 0.01479 0.99981 -0.01275
Z -0.01131 0.01292 0.99985
THIS MOLECULE IS AN ASYMMETRIC TOP.
ROTATIONAL SYMMETRY NUMBER 1.
ROTATIONAL TEMPERATURES (KELVIN) 0.94924 0.21383 0.17543
ROTATIONAL CONSTANTS (GHZ) 19.77905 4.45549 3.65545
1 IMAGINARY FREQUENCIES IGNORED.
Zero-point vibrational energy 105079.7 (Joules/Mol)
25.11466 (Kcal/Mol)
WARNING-- EXPLICIT CONSIDERATION OF 4 DEGREES OF FREEDOM AS
VIBRATIONS MAY CAUSE SIGNIFICANT ERROR
VIBRATIONAL TEMPERATURES: 520.57 560.01 623.82 762.81 1006.06
(KELVIN) 1089.74 1546.68 1630.10 1857.84 1938.56
2209.96 2715.61 3319.29 5495.16

Zero-point correction= 0.040023 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy= 0.044285
Thermal correction to Enthalpy= 0.045229
Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.013328
Sum of electronic and zero-point Energies= -282.080435
Sum of electronic and thermal Energies= -282.076173
Sum of electronic and thermal Enthalpies= -282.075229
Sum of electronic and thermal Free Energies= -282.107129

E (Thermal) CV S
KCAL/MOL CAL/MOL-KELVIN CAL/MOL-KELVIN
TOTAL 27.789 14.062 67.140
ELECTRONIC 0.000 0.000 0.000
TRANSLATIONAL 0.889 2.981 38.435
ROTATIONAL 0.889 2.981 24.416
VIBRATIONAL 26.012 8.100 4.290
VIBRATION 1 0.736 1.551 1.114
VIBRATION 2 0.757 1.493 1.003
VIBRATION 3 0.794 1.397 0.847
VIBRATION 4 0.885 1.183 0.587
………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..
I (ERNEST RUTHERFORD) CAME INTO THE ROOM, WHICH WAS HALF DARK, AND PRESENTLY
SPOTTED LORD KELVIN IN THE AUDIENCE AND REALIZED I WAS IN TROUBLE AT
THE LAST PART OF MY SPEECH DEALING THE AGE OF THE EARTH, WHERE MY VIEWS
CONFLICTED WITH HIS. TO MY RELIEF KELVIN FELL FAST ASLEEP, BUT AS I CAME
TO THE IMPORTANT POINT, I SAW THE OLD BIRD SIT UP AND COCK A BALEFUL GLANCE
AT ME! THEN A SUDDEN INSPIRATION CAME AND I SAID LORD KELVIN HAD LIMITED
THE AGE OF THE EARTH PROVIDED NO NEW SOURCE WAS DISCOVERED. THAT
PROPHETIC UTTERANCE REFERS TO WHAT WE ARE NOW CONSIDERING TONIGHT, RADIUM!
BEHOLD! THE OLD BOY BEAMED UPON ME.
Job cpu time: 0 days 0 hours 12 minutes 29.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 19 Int= 0 D2E= 0 Chk= 6 Scr= 1
Normal termination of Gaussian 98.

You're Reading a Free Preview

Download
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->