UNIVERSIDADE F E D E R A L D O E S P Í R I TO S A N TO Núcleo de Educação Aberta e a Distância

Química Orgânica I

Sandro JoSé Greco Valdemar lacerda Júnior

Vitória
2010

ES 4009 2208 Dados Internacionais de Catalogação-na-publicação (CIP) (Biblioteca Central da Universidade Federal do Espírito Santo.514 CEP 29075-910. 9610/1998. sendo toda reprodução realizada com amparo legal do regime geral de direito de autor no Brasil.Laboratório de Design Instrucional Ne@ad Av. por qualquer meio eletrônico. 190 p. n. . da Coordenação Acadêmica do Curso de Licenciatura em Artes Visuais. indicando-se o nome do autor e a origem da obra). Química orgânica I / Sandro José Greco. para fins de estudo. por fotocópia e outros. Núcleo de Educação Aberta e a Distância. amparado pelos limites do direito de autor no art. Elias Meira da Silva Revisor de Conteúdo Revisora Ortográfica Design Gráfico LDI . Lidiane Cordeiro e Vitor Bergami Victor Capa Lidiane Cordeiro e Weberth Freitas Editoração Samira Bolonha Gomes. II. Valdemar Lacerda Júnior. . revistas ou qualquer outro meio de comunicação. jornais. Todos os direitos desta edição estão reservados ao ne@ad. Sandro José. Lacerda Júnior. na modalidade a distância. de passagens de qualquer obra. Título. Química orgânica. Thiago Dutra e Weberth Freitas Impressão Gráfica e Editora GM A reprodução de imagens de obras em (nesta) obra tem o caráter pedagógico e cientifico. Nenhuma parte deste material poderá ser reproduzida. Brasil) _____________________________________________________________ G791q Greco. : il. I. entre elas as previstas no inciso III (a citação em livros. Goiabeiras Vitória . Hugo Cristo e José Otavio Lobo Name Gerência Isabela Avancini Ilustração André Wandenkolken. crítica ou polêmica. sem a prévia autorização. ES : Universidade Federal do Espírito Santo. CDU: 547 LDI coordenação Heliana Pacheco. por escrito. transmitida e gravada.Fernando Ferrari. Copyright © 2010. ES. 46 da Lei no. ISBN: 1. Valdemar.Vitória.Presidente da República Luiz Inácio Lula da Silva Ministro da Educação Fernando Haddad Universidade Aberta do Brasil Celso Costa Universidade Federal do Espírito Santo Reitor Rubens Sergio Rasseli Vice-Reitor e Diretor Presidente do Ne@ad Reinaldo Centoducatte Pró-Reitora de Graduação Isabel Cristina Novaes Pró-Reitor de Pesquisa e Pós-Graduação Francisco Guilherme Emmerich Pró-Reitor de Extensão Aparecido José Cirillo Diretora Administrativa do Ne@ad e Coordenadora UAB Maria José Campos Rodrigues Coordenador Adjunto UAB Valter Luiz dos Santos Cordeiro Coordenador do Curso de Licenciatura em Química na Modalidade à Distância Prof.40 p. 2010. na medida justificada para o fim a atingir.

S umário Apresentação 4 Módulo I Aula I Aula II Aula III Aula IV 8 29 49 89 Módulo II Aula I Aula II 116 151 .

como a atropina era obtida a partir da planta conhecida como beladona. Alguns corantes eram usados para tingir as roupas da alta sociedade. Br H N O V IOLETA O N Br H N O O HO H N O CH3 O HO OH OH OH O OH OH OH CARMÍNIC O H HO O Á CIDO REAL “T YRIAN ” Í NDIGO Venenos. família das pináceas) foi tomado por Sócrates quando ele foi sentenciado à morte. Apesar de ser altamente tóxica em grandes quantidades. coniina obtido da árvore Conium maculatum (gênero da Tsuga. O açúcar cristalino sucrose obtido a partir da cana-de-açúcar e os extratos de plantas usados como aromatizantes e perfumes eram artigos valiosos para os nossos ancestrais. seus usos e suas transformações.). por exemplo. antes de Cristo. tais como o material de cor violeta. também eram conhecidos. N H C O N I I NA Outra toxina.Apresentação Um Breve Histórico da Química Orgânica A associação humana com a química orgânica origina-se em tempos remotos. Anterior ao surgimento do termo química orgânica as pessoas tinham contato com materiais orgânicos. até hoje. “tyrian”. em pequenas quantidades para dilatar as pupilas e como um anticolinérgico (bloqueia a ação do neurotransmissor acetilcolina). 6 . Sabões eram produzidos a partir de gordura animal e óleos de plantas. a atropina é usada. conhecido como violeta real e o ácido carmínico (vermelho escuro). estruturalmente mais complexa. esse último obtido pela trituração de pequenos insetos (Coccus cacti L. Egípcios antigos também usavam o índigo para tingir tecidos.

ou seja. a classificação dos compostos teve início a partir de 1700 com o estudo pioneiro de Carl Wilhelm Scheele isolando compostos orgânicos. Contudo. ela não foi muito útil para os compostos orgânicos muito mais complexos. que cunhou o termo de química orgânica em 1808. Apesar de a teoria atômica ter ajudado na explicação da composição de muitos compostos inorgânicos. n o e no2 existe um grande número de compostos orgânicos. hidrogênio e talvez oxigênio. Aqueles obtidos a partir do reino mineral foram classificados como inorgânicos. Dificuldades como essa levou Jöns Berzelius. todos formados por poucos elementos. tendo uma enorme contribuição para o entendimento dos compostos inorgânicos. Em 1774 ele demonstrou que os compostos orgânicos queimam (combustão) para produzir dióxido de carbono e água. com uma vasta variedade de razões. e muitos outros. conhecidos como porém. Em 1808 John Dalton propôs a sua teoria atômica. Um grande progresso da Química Orgânica foi estabelecido por Antoine Lavoisier. os compostos isolados eram distinguidos de acordo com a sua origem. interrogando se a teoria atômica e outras leis químicas poderiam ser aplicadas aos compostos orgânicos. significando que eles são compostos constituídos principalmente por carbono. uréia a partir da urina e muitos outros compostos orgânicos. para indicar que era originário de um organismo vivo. como c2h2 . os compostos obtidos de plantas e de animais foram chamados de orgânicos. Ao contrário dos compostos inorgânicos relativamente simples. nem Scheele e nem os outros Químicos da época tinham conhecimento da estrutura dessas substâncias. a escrever o primeiro texto dedicado ao assunto em 1827. a teoria de Dalton postulou que os elementos são compostos de pequenas partículas indivisíveis chamadas de átomos e que esses átomos se combinam em pequenas razões para formar os compostos químicos. Essencialmente. que é por muitos. c2h6 . c3h8 h 2 o. ácido lático a partir do leite. Ele isolou ácidos graxos a partir de gordura animal. ácido cítrico a partir do limão. 7 . Mais tarde ele mostrou que alguns compostos orgânicos derivados de animais também continham nitrogênio. dos elementos que compunham essas substâncias. Por conta disso.N CH3 O O OH A TROPINA Entretanto. c2h4. denominado como o pai da química moderna. ácido tartárico a partir de uvas.

isto é. era que somente os organismos vivos podiam formar os compostos orgânicos. O átomo de carbono é tetravalente. Entre 1828 e 1850. 8 . Foi a partir desses compostos que Berzelius e Wöhler criaram o termo isômeros (diferentes compostos com fórmulas idênticas). H H H C C H H H H H H H C C H C C H A partir de então Kekulé definiu a química orgânica como a ciência que estuda os compostos de carbono. uma grande comoção foi causada na época pelo fato desses compostos possuírem a mesma fórmula molecular (ch4n2o). Wöhler preparou o composto orgânico uréia (inicialmente obtido a partir da urina) a partir do aquecimento de uma solução aquosa de cianato de amônio. Bulterov. O C NH 4 C IANATO NCO DE AMÔN IO Aquecimento H2N NH 2 U RÉIA Apesar desse experimento contradizer totalmente o Vitalismo. Duas premissas centrais são fundamentais: Os átomos nos compostos orgânicos podem formar um número fixo de ligações usando os seus elétrons da camada externa (de valência). trabalhando independentemente. lançaram as bases para uma das mais importantes teorias da química: a teoria estrutural. H H C H H Um átomo de carbono pode usar um ou mais elétrons de valência para formar ligações com outros átomos de carbono. o átomo de carbono tem quatro elétrons na camada de valência e pode formar quatro ligações químicas. Entre 1858 e 1861.Um dos princípios da teoria da força vital (Vitalismo). suportado por Berzelius e outros químicos da época. Archibald Scott Couper e Alexander M. August Kekulé. uma série de compostos que eram claramente “orgânicos” foram sintetizados a partir de fontes que eram tidas como “inorgânicas”. A primeira dessas sínteses foi realizada por Friedrich Wöhler em 1828.

Em 1874 as fórmulas estruturais originadas da teoria estrutural de Kekulé, Couper e Bulterov foram expandidas para três dimensões mediante os estudos independentes de J. H. van’t Hoff e J. A. Le Bel. Eles propuseram que as quatro ligações do átomo de carbono no metano, por exemplo, possuíam um arranjo tetraédrico onde átomo de carbono ocupava o centro do tetraedro.

H H
das ligações químicas: Ligação iônica, formada pela transferência de um ou mais elétrons de um átomo para o outro formando íons; Ligação covalente, formada quando os átomos compartilham elétrons. Em 1926, uma nova teoria sobre a estrutura atômica e molecular foi proposta independentemente e quase simultaneamente por Erwin Shrödinger, Werner Heisenberg e Paul Dirac. Essa teoria foi chamada de mecânica quântica, é a base para o entendimento atual das ligações químicas nas moléculas e permitiu explicar melhor a relação entre estrutura molecular e reatividade. Atualmente a química orgânica contribui decisivamente para a criação de novas moléculas como os novos materiais, plásticos, tintas, novas cores para as nossas roupas, perfumes para usar, novos medicamentos para curar doenças entre outras utilidades. Algumas pessoas pensam que as atividades inerentes á química orgânica são antinaturais e seus produtos perigosos ou nocivos. Entretanto, diariamente novas moléculas são construídas pelos homens a partir de outras moléculas encontradas na Terra usando as habilidades naturais inerentes ao nosso cérebro. O que não é natural? Para o químico orgânico essa é uma distinção sem sentido. Há compostos tóxicos e os nutritivos, estáveis e os compostos reativos, mas existe apenas um tipo de química: a que vai para dentro de nossos cérebros e corpos assim como a que vai para os nossos balões e reatores, nascida das idéias de nossa mente e da habilidade de nossas mãos.

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Em 1916 foram propostas por G. N. Lewis e W. Kossel as primeiras explicações da natureza

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Aula 1

introdução ao eStudo doS
compoStoS do carbono

Ligação covalente e estrutura molecular A ciência ensina, há muito tempo, que o ponto primordial para a interpretação das propriedades de uma substância química passa inicialmente pelo reconhecimento e compreensão da sua estrutura e das suas ligações químicas. A estrutura de uma substância está diretamente associada à forma com que os átomos estão arranjados no espaço. Já o termo ligações químicas descreve as forças que mantêm os átomos vicinais unidos. O objetivo desse módulo é estudar mais aprofundadamente os orbitais e as teorias de ligação, a teoria da ligação de valência e a teoria dos orbitais moleculares, a fim de entendermos a ligação covalente. É necessário relembrar antes de começar: Estrutura Atômica (Módulo 3 – Química Geral 1); Estruturas de Lewis (Módulo 4 – Química Geral 1); Princípios da estrutura molecular e a teoria r pe n v (Módulo 5 – Química Geral 1).

1 Orbitais e teorias de ligação
Os orbitais, tanto atômicos como moleculares, serão objetos de estudo desse módulo. O modelo mecânico quântico do átomo, que é a melhor maneira de explicar as propriedades dos átomos, descreve os elétrons nos átomos como ondas eletromagnéticas. Sabe-se que a localização dos elétrons de valência nos átomos é descrita por um modelo de orbital o que nos permite pensar então nos orbitais como regiões do espaço em que há a probabilidade elevada de se encontrar o elétron, ou ainda, como a descrição da propriedade de onda de um elétron em um átomo. Duas aproximações bastante difundidas que explicam a ligação química baseadas em orbitais são a teoria da ligação de valência (t l v ) e a teoria do orbital molecular (o m ). A primeira foi desenvolvida em sua maioria por Linus Pauling e a sua abordagem está intimamente associada à idéia de Lewis de ligar pares de elétrons entre átomos e pares de
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elétrons isolados localizados em determinado átomo. Já a segunda, desenvolvida principalmente por Mulliken, descreve a combinação linear de orbitais atômicos para formar um conjunto de orbitais que são propriedades da molécula, e então distribuir os elétrons das moléculas dentro desses orbitais.
nota

A teoria de ligação de valência é geralmente o método de escolha para fornecer um retrato qualitativo, visual, da estrutura molecular e de uma ligação. Além disso, essa teoria fornece uma boa descrição das ligações em moléculas em seu estado de energia mais baixo, fundamental. Em contraste, a teoria do orbital molecular é usada quando é necessário um retrato mais quantitativo da ligação, principalmente se quisermos descrever moléculas em estados excitados, ou seja, de energia mais elevada.

2 Orbitais atômicos
Erwin Schrödinger desenvolveu uma equação de onda para representar um elétron associado com um núcleo atômico. A solução dessa equação de onda para o átomo de hidrogênio fornece três tipos diferentes de números quânticos que juntos descrevem a orientação espacial do elétron relativo ao núcleo.
nota

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Número quântico principal (n). O número quântico principal pode tomar

como valor qualquer número positivo inteiro. O seu valor define a energia do átomo de hidrogênio (e de outro átomo monoelectrónico de carga nuclear Z). À medida que n aumenta o orbital torna-se maior e o elétron passa mais tempo mais distante do núcleo.

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o valor de l define o momento angular do elétron. com o nodo planar sobre o núcleo. pelo que é natural que os valores permitidos de l estejam associados ao número quântico principal. Para um dado valor de n. que corresponde ao subnível s. a variação de ψ é a mesma em todas as direções. A função de onda Ѱ não tem significado físico. Já para l = 1. contendo somente um elétron. py e pz e são orientados de acordo com os três eixos cartesianos (x. que corresponde ao subnível p.2 O número quântico azimutal (l). A forma do orbital 2p pode ser representada. No caso do átomo de hidrogênio. existem três orientações permitidas. -1). Dessa forma. Como o próprio nome indica. uma negativa e outra positiva. 0. mas o seu quadrado representa a densidade de probabilidades de se encontrar o elétron (partícula) em uma dada região do espaço. 1s 2s N ÓDO 2p 12 . Ѱ2 representa a densidade de probabilidade de se encontrar o elétron em uma dada região em torno do núcleo. 3 O número quântico magnético (ml). l pode ter como valores possíveis os números inteiros de 0 a (n − 1). Essas soluções são chamadas de orbitais. no caso atômico. este número quântico pode assumir valores inteiros de -l. tendo o núcleo na origem da esfera. existe somente uma orientação (ml = 0). informa-nos sobre a forma das órbitas. A solução para essas equações de onda que descrevem o movimento do elétron em torno do núcleo são usualmente designadas pela letra grega psi (ψ). Deste modo. sendo que o número de orientações permitidas está diretamente relacionado à forma da nuvem (designada pelo valor de l). Assim. Um orbital é uma função matemática que tem um valor finito em torno do espaço. Os três orbitais p são denominados px. aproximadamente. O número quântico de momento angular. até +l. mais prováveis de se encontrar os elétrons. passando por zero. que surgem em decorrência dos três valores de ml (+1. por uma esfera dividida em duas partes. O número quântico magnético especi- fica a orientação permitida para uma nuvem eletrônica no espaço. sendo que o aumento do seu valor implica o aumento correspondente do valor do momento angular. em torno do núcleo. ou azimutal. a energia cinética do elétron é associada ao movimento angular e esta dependente da energia total do elétron. O módulo ao quadrado de Ѱ. como os orbitais s têm simetria esférica. por analogia às orbitas do modelo planetário clássico. y e z). representa também a densidade eletrônica que descreve as regiões. Para l = 0.

2py e 2pz. y ψ+ ψ+ z x ψ− ψ− ψ+ z ou x ψ+ z y y ψ+ y z P LANO NODA L ψ− P LANO x x NODA L ψ− O RBITAIS 2p x 2p y e 2p z O RBITAL 2p O RBITAL 2p O RBITAIS 2p x 2p y e 2p z 13 . portanto com menos energia. Uma está mais próximo do núcleo. ditos degenerados.A solução da equação de onda para o átomo de hidrogênio com o seu único elétron no nível quântico de menor energia (número quântico principal n = 1) descreve uma região esférica de densidade de probabilidade de encontrar o elétron relativo ao núcleo. Isto significa que a probabilidade de encontrar o elétron em um dado ponto do espaço diminui à medida que se afasta do núcleo. denominado orbital atômico 2s. onde x. A solução para o elétron no segundo nível quântico de energia de um átomo de hidrogênio descreve ainda três orbitais atômicos adicionais. y z N ÚCLEO O R B I TA L x ATÔ M I C O 1S Quando a equação de onda é solucionada para um elétron no nível de energia imediatamente superior (número quântico principal n = 2). e z são os eixos dos orbitais e correspondem as coordenadas cartesianas tridimensionais. orbital 1s e o outro mais distante do núcleo. Esses orbitais são designados como 2px. Esse orbital é denominado de orbital atômico 1s e possui uma probabilidade maior do que 95% de encontrar o elétron a uma distância de 1.7 Ao (170 pm) do núcleo. N ÚCLEO N ÓD O O RBITAL ATÔMICO 2S N ÓD O No orbital 1s a densidade de carga (nuvem eletrônica) decresce à medida que se afasta do núcleo. pois possuem a mesma energia. Esses orbitais atômicos conhecidos como 2p são simétricos sobre três eixos perpendiculares e possuem maior probabilidade de elétrons nas regiões (lobos) de ambos os lados do núcleo e probabilidade zero de encontrar o elétron no núcleo (nódo). a solução descreve duas regiões esféricas com alta densidade de probabilidade de encontrar o elétron. Nesse orbital existe um ponto de probabilidade zero de encontrar o elétron (Ѱ0 =0) conhecido como nódo. y. No caso do orbital 2s a densidade diminui à medida que se afasta do núcleo e fica igual a zero no ponto nodal. Em seguida. aumenta até atingir um ponto de máximo e decresce novamente.

Os dois átomos de hidrogênio aproximam-se um do outro a partir de uma distância infinita e os elétrons de um átomo são atraídos pelo núcleo do outro átomo. o orbital molecular formado tem menos energia do que os orbitais atômicos isoladamente. Em um átomo. Essa atração mútua aumenta coma diminuição da distância entre os átomos.A densidade de carga para o orbital 2pz consiste de duas nuvens que têm a forma de uma esfera achatada.74 Ao para a molécula de hidrogênio. Por que ocorre a combinação (sobreposição) dos orbitais atômicos? A resposta é simples. Portanto. H 1s H 1s Aumento da energia potencial Aproximação dos orbitais atômicos Repulsão H-H H H Combinação (sobreposição) dos orbitais atômicos 1s dos átomos de hidrogênio Ponto de menor energia = distância ideal E LÉTRONS C O M PA R T I L H A D O S D ISTÂNCIA ENTRE OS ÁTOMOS DE HIDROGÊNI O Os átomos de hidrogênios separados possuem mais energia (são menos estáveis) do que a molécula de hidrogênio. sendo um posicionado acima do plano nodal e o outro. 3 Orbitais Moleculares A mecânica quântica providencia um modelo de configuração eletrônica para o átomo de hidrogênio que serve como base para outros átomos. A energia necessária para quebrar essa ligação é chamada de força de ligação. Essa distância é chamada de comprimento de ligação: e é igual a 0. Entretanto. O resultado da sobreposição dos orbitais atômicos é a formação de uma nova função de probabilidade (orbital molecular) dos elétrons associados numa ligação química. os átomos se ligam mediante o compartilhamento de elétrons para formar mo3 Orbitais Moleculares 14 . Veremos que as soluções obtidas para a equação de onda usada para descrever os elétrons de dois átomos individuais (orbitais atômicos) são combinadas para formar os orbitais moleculares. sabemos que os elétrons são carregados negativamente e por isso atraído pelo núcleo que é carregado positivamente. para a formação de ligações químicas. ou seja. isto é. nota Na combinação dos átomos existe uma distância ideal onde a energia potencial assume valores mínimos. similares as descritas para os elétrons nos orbitais atômicos. se os átomos continuarem a se aproximar os núcleos carregados positivamente irão se repelir. A idéia desenvolvida para um átomo simples pode ser aplicada para interações entre outros átomos. abaixo. estabilidade.

onde ocorre a combinação dos orbitais atômicos fora de fase (sinais diferentes). deixam de existir quando a molécula se forma. A nova função de onda é uma combinação linear de orbitais atômicos (c l o a ). Já o orbital molecular antiligante (representado com um asterisco) resulta da interação destrutiva dos orbitais atômicos e possui uma região de densidade de probabilidade zero (um nódo) entre os núcleos. As funções de onda dos elétrons podem interagir de uma maneira construtiva. Esses novos níveis energéticos constituem uma propriedade da molécula como um todo e são chamados.4 Teoria dos Orbitais Moleculares (t o m ) O modelo mais simples quanto-mecânico aproximado para os elétrons de uma ligação química deriva da combinação das funções de onda (ψ1 e ψ1) para os dois átomos de maneira análoga à combinação descrita para a molécula de hidrogênio. sendo substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica (densidade de probabilidade). do nível de valência. ou seja. os orbitais atômicos envolvidos se combinam em uma mesma fase (mesmo sinal) ou de maneira destrutiva. A combinação construtiva dos orbitais atômicos aumenta a densidade de probabilidade do elétron entre os núcleos e formam um orbital molecular ligante energeticamente favorecido. nota A efetividade da combinação linear dos orbitais atômicos deve satisfazer duas condições primordiais: os orbitais atômicos devem ter energias comparáveis e a sobreposição entre eles deverá ser significativa. Sobreposição construtiva ψa (1s) + b ψb (1s) σ 1s + a O RBI TA L b MOLECULAR LIGANTE F UNÇÃO a DE O N D A D O F U N Ç ÃO DE ONDA DO ORBITAL ATÔ M I C O A O R B I TAL ATÔMICO B Sobreposição destrutiva ψa (1s) + σ∗ 1s a F UNÇÃO b ψb (1s) + b Nódo F UNÇÃO DE ONDA DO DE ONDA DO a ORBITAL ATÔMICO A ORBITAL ATÔMICO B O RBITAL MOLECULAR ANTILIGANTE 15 . conseqüentemente de orbitais moleculares. A teoria dos Orbitais Moleculares considera que os orbitais atômicos.

enquanto que o orbital molecular antiligante é menos favorecido. com elétrons de spin contrários. O número de orbitais moleculares deve ser sempre igual ao número de orbitais atômicos que são combinados. Posteriormente esses orbitais deverão ser preenchidos. 3 Não mais do que dois elétrons com spins contrários poderão ocupar o mesmo orbital molecular. Dois elétrons.ψb (1s) Orbital molecular antiligante E NERGIA Ha Hb Orbital atômico do hidrogênio Orbital atômico do hidrogênio Orbital molecular antiligante do hidrogênio Nódo + = ψb (1s) + ψa (1s) ψb (1s) = ψa (1s) E NERGIA ψa (1s) + ψb (1s) Orbital molecular ligante do hidrogênio H-H ψb (1s) ψa (1s) Orbital molecular ligante do hidrogênio 16 . O orbital molecular ligante é energeticamente mais favorecido do que os orbitais atômicos. se assim houver necessidade. 2 Os orbitais moleculares degenerados deverão ser primeiro preenchidos par- cialmente com elétrons de mesmo spin. no estado ψa (1s) .D ENSIDADE E LETRÔNIC A a P OSIÇÃO b NO EIXO INTERNUCLEAR No exemplo anterior dois orbitais atômicos combinaram para produzir dois orbitais moleculares. são acomodados no orbital molecular ligante. nota No preenchimento dos orbitais moleculares com os elétrons são usados os mesmos critérios que foram usados para os orbitais atômicos: 1 Os primeiros orbitais moleculares a serem prenchidos com elétrons são os e menores energias. um de cada átomo. Já o orbital molecular antiligante permanece vaziodo hidrogênio fundamental da molécula de hidrogênio.

ligante e antiligante.Pela combinação linear de um orbital 2s de um átomo A com um orbital 2s do átomo B. A combinação de um orbital atômico 1s com um orbital atômico 2p forma um orbital molecular ligante normalmente com forma diferente daquela obtida por dois orbitais atômicos 1s ou 2p. porém. O orbital antiligante associado a ele é denominado sigma estrela (σ*). obtemos aproximações dos orbitais moleculares σ2s. O orbital molecular sigma ligante ordinariamente acomoda elétrons atribuídos às ligações simples nas moléculas orgânicas. a maior probabilidade de encontrar o elétron é ainda simetricamente orientada em torno do eixo internuclear. + ψa (1s) x O RBITA L 2 P X x Orbital molecular ligante da ligação sigma x S OBREPOSIÇÃO DO ORBITAL 1S COM O ORBITAL 2 PX 17 . O processo é completamente análogo ao empregado para os orbitais 1s dos átomos de hidrogênio. Dois tipos diferentes de orbitais atômicos podem também combinar para produzir o orbital molecular de uma ligação sigma. + ψa (1s) ψb (1s) ψa (1s) + ψb (1s) DO O RBITAIS ATÔMICOS 1S S OBREPOSIÇÃO ORBITAIS Orbital molecular ligante da molécula de hidrogênio DO PAR DE HIDROGÊNIO 1S . Elétrons atribuídos a tais orbitais moleculares possuem alta probabilidade de estarem localizados no volume entre os núcleos. exceto pelo fato de os orbitais atômicos 2s possuirem um plano nodal cada. Nódo Núcleo O RBITAL ATÔMICO 2S Combinação favorável entre orbitais atômicos 1s de dois hidrogênios produz um orbital molecular ligante que é cilindricamente simétrico sobre o eixo internuclear. A ligação formada quando os dois elétrons ocupam esse orbital molecular no eixo internuclear é a ligação sigma (σ).

Dois elétrons são atribuídos na ligação σ localizados ao longo da linha interatômica e dois elétrons completam o orbital molecular ligante π.A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes dependendo de quais orbitais p são usados. acima e abaixo do plano molecular. A sobreposição lado a lado em fase desses orbitais levam a formação do orbital molecular pi ligante (π). Quatro elétrons ocupam os orbitais ligantes dessas ligações duplas. P L A NO N O D AL E N ERGI A O RBI TA L 2 P X O R B I TA L 2 P X x + O R B I TA L σ∗ x O R B I TA L σx Outro importante tipo de ligação nas moléculas orgânicas é a ligação pi (π). 18 . Ligações pi resultam da interação de orbitais atômicos p paralelos localizados em átomos adjacentes. então dois orbitais 2px podem se sobrepor apropriadamente se eles se aproximarem segundo um único eixo. Os elétrons atribuídos ao orbital molecular π tem grande probabilidade de serem encontrados nas regiões acima e abaixo do eixo internuclear. Já a sobreposição fora de fase formará o orbital molecular pi antiligante (π*). porque são simétricos ao redor do eixo de ligação. Os orbitais moleculares resultantes constituem. Esses orbitais são também classificados como σ. Eles são designados σx e σ*x para indicar que derivaram de orbitais atômicos px. um orbital ligante (σx) com carga eletrônica acumulada entre os núcleos e um orbital molecular antiligante (σ*x) com decréscimo de carga entre os núcleos. As duplas ligações carbono-carbono e carbono-oxigênio são exemplos importantes. Plano nodal E NERGIA Orbital 2py Orbital 2py Orbital molecular π∗ Orbital 2py Orbital 2py Orbital molecular π nota Os orbitais moleculares π são associados às ligações múltiplas nos compostos orgânicos. como antes. Se o eixo x é o eixo de ligação.

considera-se primeiro que os orbitais atômicos estejam vazios. Considere-se. π*2s. π*2py e π*2pz). 19 .Para a construção dos orbitais moleculares. Os elétrons são então distribuídos nos orbitais moleculares seguindo as regras de Hund e Pauli. ou seja. σ2px . Na figura a seguir aparece o diagrama de orbitais moleculares para moléculas diatômicas homonucleares formadas com átomos do primeiro ou segundo período. ela descreve a formação da ligação química a partir da sobreposição dos orbitais atômicos de valência. O número obtido representa a quantidade de ligações entre os dois átomos. σ2py e σ2pz ) e seis orbitais antiligantes (π*1s. Estes elétrons devem ser distribuídos no diagrama conforme mostrado na figura a seguir. basta diminuir do número total de elétrons que ocupam os orbitais ligantes da quantidade de elétrons que ocupam os orbitais antiligantes e dividir por dois. sem que ocorra. Após a distribuição de todos os elétrons. Molécula de Oxigênio . Faz-se a combinação destes formando os orbitais moleculares ligantes e antiligantes. Para tal. pode-se calcular a ordem de ligação para a molécula. Note que no preenchimento dos orbitais moleculares para a formação da molécula de oxigênio existem dois elétrons desemparelhados em orbitais antiligantes π*2py e π*2pz o que explica perfeitamente as propriedades paramagnéticas da molécula de oxigênio. Pode-se observar que dez elétrons ocupam orbitais ligantes (σ1s. totalizando dezesseis. Cada átomo possui oito elétrons. a formação da molécula do oxigênio. no entanto perda das características individuais destes.O=O σ∗ 2p x π∗ y z π σ σ∗ π∗ π x y z x y z σ σ∗ π∗ π σ∗ π∗ π x y z E NERGIA 2s σ σ∗ 1s σ σ∗ Orbital atômico σ Orbital atômico Orbital atômico σ Orbital atômico Orbital molecular Orbital molecular 5 Teoria de Ligação de Valência (t lv ) A teoria da ligação de valência (t l v ) foi desenvolvida em 1927 por Heitler e London como uma interpretação da teoria de Lewis sob o ponto de vista da mecânica quântica. por exemplo. σ2s.

e os elétrons têm um momento angular orbital zero sobre esse eixo. que possuem todos os ângulos iguais a 90o. a ligação formada é denominada de ligação sigma (σ). (1 s) H H H P py (1 s) H H S py (1 s) px (1 s) px (1 s) pz O R B I TA IS P DO ÁTOMO O RBITAIS P DO ÁTOMO D E F ÓSFORO DE ENXOFRE 20 . uma ligação π surge do emparelhamento dos elétrons em dois orbitais p que se aproximam lado a lado. + 1s + 1s + + = + H2 + No exemplo acima. Um elétron em uma ligação π tem uma unidade de momento angular sobre o eixo internuclear. somente elétrons com spins emparelhados podem contribuir para uma ligação na t l v . Como exemplo descrevemos novamente a formação da molécula de hidrogênio (H 2). onde para a formação da ligação ocorre a sobreposição de dois orbitais atômicos dos hidrogênios. as ligações são feitas diretamente com os orbitais atômicos p (que possuem ângulos de 90o) do átomo central mediante a combinação simples com os orbitais atômicos 1s do átomo de hidrogênio. Por razões derivadas do princípio de Pauling. 6 Orbitais Híbridos A extensão dos conceitos de orbitais atômicos para moléculas providencia uma correlação interessante com as propriedades da molécula de hidrogênio. Conforme descrito na teoria dos orbitais moleculares. Cabe ressaltar que a sobreposição dos orbitais atômicos para formar a ligação π é menos eficiente do que a sobreposição dos orbitais na formação da ligação σ. Para algumas moléculas como o h2S e ph3.nota A força da ligação é proporcional à superposição dos orbitais atômicos. Precisamos agora olhar diferentes formas de combinar mais de dois átomos ao mesmo tempo. mas não é suficiente para relatar muitas características de compostos orgânicos mais complexos. Em conseqüência os átomos na molécula tendem a ocupar uma posição em que haja um máximo de superposição entre os orbitais. o que explica o fato da ligação σ ser mais forte do que a ligação π. Uma ligação σ tem uma simetria cilíndrica ao redor do eixo internuclear.

Carbono Tetraédrico – Orbital Atômico Híbrido sp3 O metano (ch4) é o hidrocarboneto mais simples que possui um átomo de carbono tetracoordenado. de fato. quatro elétrons desemparelhados atribuídos aos orbitais 2s e 2p estão agora disponíveis para formar as quatro ligações do átomo de carbono. nada mais é do que uma aproximação matemática que envolve a combinação de funções de onda individuais dos orbitais s e p de um mesmo átomo para obter novas funções de onda correspondentes aos novos orbitais. que como mostrado anteriormente possuem ângulos de 90º com os orbitais 1s dos átomos de hidrogênio? Além disso. A molécula possui quatro ligações carbono-hidrogênio equivalentes com todos os ângulos H-C-H idênticos e igual a 109. como podemos explicar os ângulos das ligações na molécula de água (104º). propriedades semelhantes a dos orbitais atômicos originais separadamente e são chamados de orbitais atômicos híbridos. como explicar as geometrias dessas moléculas onde as duas primeiras são quase tetraédricas e o metano tetraédrico? Pauling e Slater desenvolveram um modelo modificado satisfatório para explicar as ligações covalentes em moléculas mais complexas baseado na mecânica quântica introduzindo o conceito de hibridação de orbitais. Apesar da promoção do elétron para níveis maiores necessitar de energia adicional. na amônia (107º) e no metano (109º) através da combinação dos orbitais p dos átomos centrais. Esses novos orbitais. o metano deverá ter quatro orbitais moleculares equivalentes resultantes da sobreposição dos orbitais atômicos do carbono com um orbital atômico de um dos hidrogênios. Uma maneira de conseguir quatro elétrons disponíveis para formar as ligações do átomo de carbono com os átomos de hidrogênio existente na molécula do metano é promover um elétron do orbital 2s para o orbital vazio 2p. A. em sua forma mais simples. a formação de novas ligações prontamente compensa essa energia. quatro elétrons no segundo nível quântico principal. mas os dois elétrons atribuídos ao orbital atômico 2s são emparelhados e estão indisponíveis para formar novas ligações. A pergunta é como explicar essas propriedades? O átomo de carbono tem. Dessa forma. nota Hibridação de orbitais. Estado Fundamental 2p x y z Estado Excitado 2p x y z Energia Energia 2s 2s 1s Orbital atômico do carbono 1s Orbital atômico do carbono 21 .Entretanto.5º o que lhe confere uma geometria tetraédrica. Portanto. tem em proporções variáveis.

Esses orbitais híbridos são chamados de orbitais sp3 para indicar que eles possuem um 1/4 do caráter de um orbital s e 3/4 do caráter de um orbital p. 5º. o orbital atômico 2p do carbono não tem a geometria correta para permitir um arranjo tetraédrico dos átomos de hidrogênio em torno do átomo de carbono.Entretanto. Como solucionar esses problemas? A formação de quatro orbitais atômicos híbridos sp3 para o átomo de carbono soluciona esses problemas e explica satisfatoriamente as propriedades da molécula do metano. obviamente. quatro orbitais moleculares ligantes idênticos como ocorre na molécula do metano.5º H H C sp sp 3 H 22 . Nesse modelo. Esse valor é precisamente a orientação espacial dos quatro átomos de hidrogênio em torno do carbono na molécula do metano. quatro orbitais são misturados – hibridizados – e quatro novos orbitais atômicos híbridos degenerados (mesma energia) são obtidos. E S TA D O 2p F U N D A M E N TA L E STADO 2p EXCITADO E STADO Hibridação HIBRIDIZAD O x y z x y z E NERGIA E NERGIA 2s 2s E NERGIA Orbitais híbridos sp³ 1s 1s 1s Orbital atômico do carbono y Orbital atômico do carbono Q U AT R O O R B I TA I S D E S S E S Orbital atômico do carbono z ψ− ψ+ O R B I TA L 2py SÃO FORMADOS x 2s O R B I TA L 2p x O R B I TA L 2p y O R B I TA L 2pz 2s O R B I TA L HÍBRIDO sp3 nota O tratamento matemático da hibridação dos orbitais também mostra que os quatro orbitais sp3 deverão ser orientados com ângulos de 109. ainda existe alguns problemas. o que não ocorre na molécula do metano. se fossem usados diretamente orbital atômico 2s e os três orbitais 2p do carbono para efetuar a sobreposição com os orbitais atômicos 1s dos hidrogênios não seriam formados. sp 3 sp 3 sp sp 3 H H A DICIONA QUATRO H H H C OMBINA C H SP ³ E 1 S 109. Segundo. Isso deverá fornecer uma sobreposição inadequada entre os orbitais atômicos o que acarretaria na formação de uma ligação fraca. Primeiro. Para facilitar o entendimento nesse texto só serão mostrados os orbitais moleculares ligantes formados pela sobreposição dos orbitais atômicos híbridos com outros orbitais atômicos híbridos ou não.

Já a sobreposição lateral dos orbitais atômicos p dos átomos de carbono dá origem a ligação π. σ Csp3-H1s H H N H H H H H H N H H A MÔNIA H H C O H C H sp3-Osp3 3-O 3 O H G EOMETRIA TETRAÉDRICA 3 σ Nsp3-H 1s σ Osp3-H1s B. Os seis átomos. Carbono Trigonal Planar – Orbital Atômico Híbrido sp2 O eteno (C2H4) é o hidrocarboneto mais simples que possui ema dupla ligação carbono-carbono. e de todos os alcanos. Baseado na geometria molecular obtido pelo modelo de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (v S e p r ) pode-se por exemplo.Os ângulos de ligações dos átomos de carbono no etano (C2H6). respectivamente. com ângulos de 120º entre os seus eixos. atribuir hibridações sp3 para os átomos de nitrogênio e oxigênio nas moléculas de amônia e metanol. Um modelo satisfatório para o etano pode ser obtido pelos átomos de carbono com hibridação sp3. E STADO 2p x FUNDAMENTAL E S TA D O 2p E X C I TA D O E S TA D O Hibridação HIBRIDIZADO y z x y z z E NERG IA E NERG IA 2s 1s 2s 1s E NER GIA Orbitais híbridos sp² 1s Orbital atômico do carbono Orbital atômico do carbono Orbital atômico do carbono 23 . A maior densidade eletrônica (lobos dos orbitais) dos orbitais híbridos sp2 estão coplanares entre si e perpendiculares ao orbital não hibridizado remanescente p. Sua orientação é trigonal. A sobreposição dos orbitais atômicos híbridos sp2 dos átomos de carbono no eixo internuclear forma a ligação σ carbono-carbono. As ligações no eteno podem ser obtidas assumindo que o átomo de carbono utiliza três orbitais atômicos híbridos sp2 e um orbital p. dois carbonos e quatro hidrogênios são coplanares e possuem ângulos de ligação de aproximadamente 120º. H H L IGAÇÕES σ H H C + SP³ C + 6 SP ³ H H H C C C ABONO C ABONO L IGAÇÃ O Σ A hibridação dos orbitais atômicos não é uma aproximação matemática exclusiva do átomo de carbono. Os três orbitais híbridos do carbono são obtidos através da combinação de um orbital atômico 2s e dois dos três orbitais atômicos 2p. também são tetraédricos como no metano.

N p sp² F O R M A L D E Í DO DO H sp² σ C sp 2. Observe a diferença no formato do orbital molecular ligante de uma ligação π.Csp 2 C H H H H C C H H π Cp. π Cp.O p p H C H N H p sp² H p H C H O p sp² H sp² σ C sp 2. Já a ligação π tem um plano nodal passando através dos dois núcleos ligados e entre os lóbulos do orbital molecular ligante. quando comparado com a ligação σ.H1s Compostos orgânicos simples.Osp 2 O sp² C H π Cp.z ψ− ψ+ O R B I TA L 2py x 2s O R B I TA L 2p x O R B I TA L 2pz 2s + O R B I TA L 2p y O R B I TA L H Í B R I DO sp2 S OBREPOSIÇÃO 120º H C H E TENO C H H O RBITAL P DE ORBITAIS P π C p -C p H C H σ C sp2-C sp 2 C H H sp 2 120º sp 2 C sp 2 120º A interação entre os orbitais atômicos p paralelos dos carbono é melhor visualizada quando construimos um modelo no plano do esqueleto σ da molécula do eteno.C p σ Csp 2.Csp 2 C H H H H C σ Csp 2.O p sp² 24 .H1s π Cp.Cp H C H σ Csp 2. Uma ligação σ tem simetria cilíndrica ao redor de uma linha conectando os dois núcleos ligados.Nsp 2 N sp² C H M E TA N I M I N A π Cp. como por exemplo a metanimina e o formaldeído possuem respectivamente os átomos de nitrogênio e oxigênio com hibridação sp2. S OBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS p σ Csp 2.N p π Cp. A geometria molecular trigonal segundo o modelo v S e p r de ambos corrobora com essa hibridação.

E S TA D O F U N D A M E N TA L E S TA DO E X C I TA D O E S TA D O Hibridação HIBRIDIZADO 2p x y z 2p x y z y z E NERGIA 2s 1s O RBITAL ATÔMICO DO CARBONO E NERGIA 2s 1s O RBITAL ATÔMICO DO CARBONO E NERGIA Orbitais hibridos sp 1s O RBITAL ATÔMICO DO CARBONO Orbital 2py z yy+ x Orbital 2px 2s + O RBITAL HÍBRIDO SP ² + Orbital 2pz 2s Orbital 2py Py Pz P pyy p Cpy . Portanto.C. Esses orbitais híbridos são formados pela hibridação de um orbital atômico 2s e um orbital 2p do carbono. Cada átomo de carbono forma duas ligações s com átomos de hidrogênio e uma ligação s enttre eles. Carbono Linear – Orbital Atômico Híbrido sp O composto orgânico mais simples contendo uma tripla ligação é o etino (C2H2). A mais importante é a ligação tripla CN presente no cianeto ou nitrila. 25 . Os orbitais atômicos p remanescentes são responsáveis pela formação das ligações π. Essa molécula possui uma geometria molecular linear com ângulos de 180º contendo três ligações σ e duas ligações π.C py Py py sp C sp s C sp-C sp H C C H sp sp sp sp E T I NO 180° H sp sp pzz P pz Pz sp H p Cpz . colocando o par de elétrons desemparelhado do nitrogênio em um orbital sp também. Tanto carbono quanto o nitrogênio são hibridizados sp conferindo às nitrilas uma geometria molecular linear. dois orbitais atômicos híbridos com geometrias lineares são necessários.Cpz A ligação tripla pode também ser formada entre o átomo de carbono e outros elementos.

p Cpy . Os orbitais moleculares pi ligantes não são tão estáveis quanto os orbitais sigma ligantes pois a sobreposição dos orbitais atômicos ocorre lateralmente sendo por isso menos efetiva. Eles possuem baixa energia. Por essa mesma razão os orbitais moleculares sigma antiligantes são os mais energéticos. Finalmente os orbitais não ligantes.Cpz 7 Energia dos Orbitais Moleculares Em geral. 5 σ∗ 7 σ∗ Energia H C H C H H H H C C H H H H 3 σ∗ π∗ C -O Energia H C-C Energia π∗ C-C π C O H O R BITAI S ATÔMICOS NÃ O LIGANTES E TANO 7σ E T ENO F ORMALDEÍDO π DO OXIGÊNI O C -O 5σ 3σ 26 . Maior energia Energia O RBITAIS M OLECULARES Sigma antiligante Pi antiligante Não ligante Pi ligante Menor energia Sigma ligante Veja a seguir diagramas de níveis de energia dos orbitais moleculares de alguns compostos orgânicos poliatômicos. sendo por isso muito efetiva. não é nem ligante e nem antiligante possuem energias intermediárias entre os orbitais moleculares ligantes e antiligantes. pois a sobreposição dos orbitais atômicos ocorre no eixo internuclear. os orbitais moleculares de menor energia são os orbitais moleculares sigma ligantes. Por razões semelhantes os orbitais pi antiligantes possuem menos energia do que os orbitais sigma antiligante.C py H sp³ H3 C C N H H sp³ sp³ C sp³ P pyy Py py N sp sp pzz P A C E TO N I T R I L A C sp-C C ss C sp -C spsp pz Pz sp p Cpz . ou seja.

A configuração eletrônica de um átomo pode ser obtida através do preenchimento dos orbitais atômicos adequados com elétrons. em proporções variáveis. Quando o carbono ou qualquer outro átomo dorma somente ligações simples com geometria tetraédrica. Os orbitais moleculares podem ser organizados em diagramas de níveis de energia. 27 . As ligações covalentes são formadas quando um par de elétrons é compartilhado por mais de um átomo. onde se considera que os elétrons ocupam os orbitais atômicos em torno do núcleo. no entanto perda das características individuais destes. Já as ligações obtidas pela sobreposição lateral dos orbitais atômicos p são chamadas de ligações pi (π). Já na teoria de orbital molecular (tom) as ligações resultam da combinação matemática de orbitais atômicos para formar os orbitais moleculares ligantes e antiligantes que pertencem à molécula como um todo. Esses orbitais possuem diferentes níveis quânticos de energias e formas diferentes que podem ser descrito pelos números quânticos obtidos a partir da solução da equação de onda de Shrödinger para o átomo de hidrogênio. Os orbitais moleculares ligantes sigma são menos energéticos do que os orbitais pi pois a sobreposição frontal dos orbitais atômicos é mais efetiva do que a sobreposição lateral que ocorre nos orbitais atômicos para formar o orbital molecular pi. tem em proporções variáveis. Por exemplo. os orbitais s são esféricos e os orbitais p são lobulares. o compartilhamento de elétrons ocorre devido à sobreposição de dois orbitais atômicos de valência. dos orbitais atômicos s e p de um determinado átomo. Esses orbitais sp3. sp2 e sp são obtidos mediante a mistura – hibridação – interna. A definição de orbitais atômicos consiste na região em torno do núcleo onde há a maior probabilidade de se encontrar os elétrons. propriedades semelhantes a dos orbitais atômicos originais separadamente e são denominados orbitais atômicos híbridos.Resumo e Palavras-chave Um átomo é constituído de um núcleo carregado positivamente rodeado por um ou mais elétrons negativamente carregados. Esses novos orbitais. A estrutura eletrônica de um átomo é melhor descrita por uma equação de onda mecânico-quântica. os átomos utilizam dois orbitais atômicos híbridos sp equivalentes e dois orbitais p não hibridizados. sem que ocorra. As ligações formadas mediante a sobreposição frontal de orbitais atômicos no eixo internuclear sendo simetricamente cilíndricas são denominadas ligações sigma (σ). A ligação tripla com geometria molecular linear. eles utilizam quatro orbitais atômicos híbridos sp3 equivalentes. seguindo o princípio da construção. Um modelo modificado satisfatório para explicar as ligações covalentes em moléculas mais complexas baseado na mecânica quântica utiliza o conceito de hibridação de orbitais. De acordo com a teoria de ligação de valência (tlv). Nas ligações duplas com geometria trigonal planar são utilizados três orbitais atômicos híbridos sp2 equivalentes e um orbital atômico p não hibridizado. possuem menos energia do que os orbitais moleculares antiligantes. Os orbitais moleculares ligantes são sempre mais estáveis do que os não ligantes e estes por sua vez.

Predizer a localização dos pares de elétrons não ligantes e os orbitais vazios. a t i v i da deS 1ª Questão: Compare as estabilidades relativas das moléculas O2.Ao término dessa aula você deverá ser capaz de: Saber que os elétrons tem diferentes níveis de energia. explicitando o critério seguido. Por que as moléculas orgânica possuem estruturas lineares. Deslocalização eletrônica e conjugação. Olhando a diante Os mecanismos das reações orgânicas dependem dos orbitais moleculares. Construir diagramas de níveis de energia dos orbitais moleculares para molécula simples. Como os orbitais atômicos se combinam para formar os orbitais moleculares. Identificar a hibridação de todos os átomos de uma molécula. O2+ e O2-. Reatividade deriva das energias dos orbitais molecularres. Como os elétrons são distribuídos nos orbitais atômicos. Identificar uma ligação sigma ou pi e entender como elas são formadas. Identificar o tipo de orbital molecular ocupado por cada par de elétrons em uma molécula e designar os orbitais atômicos que interagiram para formar aquele orbital molecular. 2ª Questão: Considere as seguintes configurações eletrônicas de várias moléculas: I σ 12sσ 1*2σ 22sσ 2*2σ 22pxπ 22pyπ 22pzπ 2*0 π 2*0 σ 2*0 s s py pz px II σ 12sσ 1*2σ 22sσ 2*2σ 22pxπ 22pyπ 22pzπ 2*1 π 2*0 σ 2*0 s s py pz px III σ 12sσ 1*2σ 22sσ 2*2σ 22pxπ 22pyπ 22pzπ 2*2 π 2*1 σ 2*0 s s py pz px VI σ 12sσ 1*2σ 22sσ 2*2σ 22pxπ 22pyπ 22pzπ 2*1 π 2*1 σ 2*0 s s py pz px V σ 12sσ 1*2σ 22sσ 2*2σ 22pxπ 22pyπ 22pzπ 2*1 π 2*0 σ 2*1 s s py pz px 28 . trigonais e tetraédricas. Correlacionar a forma das moléculas com a estrutura eletrônica.

isto é. sua geometria e diga ainda em qual orbital está localizado o para de elétrons não ligante. e) A configuração II apresenta 5 elétrons não-ligantes. H R C C R H H R C C H R trans cis 5ª Questão: Os antagonistas do receptor NMDA constituem-se em promissores agentes para o tratamento da dor neuropática. Assinale apropriadamente a hibridação de todos os átomos. favorece a interconversão dessas duas moléculas. exceto os átomos de hidrogênio em cada uma dessas moléculas. c) A configuração V apresenta todos os elétrons no estado de mais baixa energia. OH O H N O O OH O O2N OH N OH O H Cl Cl H 3C O Metaprolol Tratamento da hipertensão CH 3 O Warfarina Anticoagulante NH 2 Clorafenicol Antibiótico O HO HS N CO 2H HO N H HO HO H OH Captopril Tratamento da hipertensão Serotonina Neurotransmissor humano Vitamina C 4ª Questão: Os dois compostos a seguir são isômeros. Para cada um deles identifique o tipo de hibridação adotada pelo(s) átomo(s) de nitrogênio(s). OH N HO CH 3 1 OH O H N O S O N 2 F O O H 3C S N H3C N N H N 3 29 . explique essa afirmativa. Alguns desses agentes estão apresentados abaixo. (a) Por que essas moléculas não se convertem naturalmente uma na outra? (b) A absorção de luz pela dupla ligação na molécula. eles são compostos diferentes com a mesma fórmula molecular. d) A configuração IV apresenta 4 elétrons efetivamente ligantes. Justificando a sua resposta. b) A configuração III representa uma espécie cuja ordem de ligação é 2. 3ª Questão: As moléculas mostradas a seguir são substâncias com atividade farmacológica.Leia atentamente o conjunto de afirmações que se seguem e classifique-as como Verdadeiras (V) ou Falsas (F) justificando as razões da sua escolha: a) A configuração I corresponde a uma espécie molecular diamagnética.

Correlacione os modelos esquemáticos de orbitais com essas interações e explique a sua resposta.60 Aº 120º [2. c) um átomo de carbono sp.6ª Questão: O linestrenol. Localize na sua estrutura um exemplo de cada tipo de ligação ou átomo a seguir: a) uma ligação covalente muito polarizada. mostrado a seguir. uma molécula pouco comum. H 3C OH C CH Linestrenol 7ª Questão: O [2. b) uma ligação covalente pouco polarizada.2.2]-propelano 8ª Questão: Usando a Teoria das Orbitais Moleculares preveja os valores relativos das distâncias internucleares nas seguintes espécies: H2. a outra antiligante e a restante é não ligante. sp2 e sp3. está representada a seguir. Considere os parâmetros estruturais dados e decida que esquema de hibridação descreve melhor os átomos de carbono marcados com um asterisco. um componente de alguns anticoncepcionais. 9ª Questão: Das sobreposições entre os orbitais mostrados a seguir.2]-propelano. Que tipo de orbitais são usados para formar a ligação entre eles? Você acha que essa ligação é mais forte ou mais fraca do que uma ligação carbono-carbono. + + A . H2+ e He2+.2.+ B C + + 10ª Questão: Por que você acha que ninguém jamais foi capaz de preparar o ciclopentino como uma molécula estável? Ciclopentino 28 + . que geralmente tem comprimento igual a 1.54 Å? H2C H2C H2C C * CH2 C * CH 2 CH2 1. d) uma ligação entre átomos de hibridação diferentes. uma é ligante.

Não é necessário aprofundar excessivamente os estudos sobre os orbitais moleculares deslocalizados. aproximadamente ½. 29 . entretanto. As situações em que a descrição de um orbital molecular localizado não pode ser usada como um modelo adequado são as mesmas em que estruturas de Lewis normais são inadequadas. existem duas estruturas de Lewis equivalentes (comumente chamadas de estruturas de ressonância) que podem ser escritas e ambas as estruturas desse íon covalente estão corretas. Muitas vezes. mas apenas uma breve discussão para facilitar o entendimento sobre ressonância e quando ela deve ser usada. De fato. situação em que a ressonância (deslocalização eletrônica) é necessária para descrever uma ligação.Aula 2 Ressonância e a Teoria do Orbital Molecular Em todas as moléculas apresentadas até agora um modelo adequado de ligação covalente foi obtido fazendo uma aproximação onde cada orbital molecular está localizado em apenas dois átomos. Experimentos confirmam que as duas ligações carbono-oxigênio são idênticas. Em tais moléculas é necessário usar os orbitais moleculares deslocalizados (orbitais moleculares que incluem os orbitais atômicos de mais de dois átomos) para descrever uma ligação. ressonância e orbitais moleculares deslocalizados são apenas maneiras diferentes de descrever o mesmo tipo de ligação química. A melhor forma de representar o ânion formiato é através do híbrido de ressonância das duas formas individuais e que possui as características de ambas as formas. ou seja. É necessário relembrar antes de começar Estruturas de Lewis (Módulo 4 – Química Geral 1). 1 Ressonância e Conjugação Considerando o ânion formiato como exemplo. com o comprimento da ligação assumindo um valor intermediário entre uma ligação simples carbono-oxigênio e uma ligação dupla carbono-oxigênio e que a carga (densidade eletrônica) é a mesma nos dois átomos de oxigênio. esses orbitais moleculares localizados não são um modelo muito bom para descrever certas ligações covalentes. Ligação covalente e estrutura molecular (Módulo 1 – Química Orgânica I).

Isso corresponde a estrutura de Lewis B. Atenção é errado usar a seta de equi) para representar as formas ressonantes. o orbital p com o par de elétrons não ligante do átomo de oxigênio de baixo sobrepõe igualmente bem com o orbital atômico p do carbono. essa relação ressonante é indicada por uma seta de duas pontas ( líbrio ( ) entre ambas. Nessa estrutura o átomo de oxigênio de baixo pos- sui três pares de elétrons não ligantes. Os átomos ocupam exatamente o mesmo lugar em ambas as formas de ressonância e as conexões entre os átomos são também as mesmas. como ocorre no formiato. Neste modelo de orbitais moleculares localizados.O p Conjugação π Cp. A única diferen- ça entre as formas de ressonância é a distribuição dos elétrons de valência π e não ligantes. permite que a ressonância ocorra.O H O H O O H O -1/2 O -1/2 Estrutura de ressonância A Estrutura de ressonância B Híbrido de ressonância nota As duas estruturas de Lewis individuais para o ânion formiato são denominadas formas de ressonância. Nesse caso. É essa sobreposição que possibilita a deslocalização eletrônica.O p Orbital p H C O O Orbital p H C O O Orbital p H C O O H O H O O Estrutura de ressonância A Estrutura de ressonância B 30 . π Cp. correspondendo à estrutura de Lewis A no esquema mostrado anteriormente. A figura 1 mostrada a seguir. é uma tentativa de mostrar a sobreposição dos orbitais atômicos para formar os orbitais moleculares ligantes localizados no ânion formiato. esse átomo usualmente assume uma hibridação que coloca o par de elétrons não ligante em um orbital p. e modo que a ligação π poderia ser também mostrada usando esses dois orbitais com um par de elétrons não ligante situado no orbital atômico p do oxigênio de cima. ou seja. um orbital p do átomo de carbono sobrepõe ao orbital atômico p do oxigênio para formar uma ligação π. Sempre que um átomo tiver um par de elétrons não ligante adjacente a uma ligação π. pois a sobreposição desse orbital com o orbital atômico p da ligação π do átomo adjacente é estabilizante.

Planos nodais Maior O C O Todos os orbitais estão fora de fase Orbital antiligante Plano nodal Energia O Orbitais do carbono e do oxigênio estão fora de fase O Orbital não ligante O Menor C Conjugação O Todos os orbitais estão em fase Orbital ligante Como podemos observar. Dois desses três orbitais moleculares deslocalizados contem os quatro elétrons: os elétrons π e o par de elétrons não ligante do modelo localizado. sendo um do carbono e dois dos átomos de oxigênio. qualquer molécula que possua uma série de três ou mais sobreposições de orbitais p paralelos em átomos adjacentes. ou diminuição de energia. Um resultado muito importante dessa derivação matemática é que os elétrons deslocalizados são energeticamente favorecidos. ou seja. ou se existir um átomo extra separando-os. Entretanto. 31 . Tais elétrons ocupam um volume maior do que aqueles empregados nas ligações comuns. pois possui três orbitais atômicos p paralelos.Devido à conjugação ou ressonância existente no ânion formiato. é necessário usar a ressonância (ou orbitais moleculares deslocalizados) para qualquer molécula que seja conjugada. A teoria indica que um par de elétrons pode realmente contribuir para a ligação de mais de dois núcleos. os três orbitais atômicos p. a sobreposição não é contínua e o sistema não é conjugado. um do carbono e dois dos oxigênios devem ser usados para formar o orbital molecular. localizadas. isto é. é chamada de estabilização de ressonância. nota Em geral. Alguns exemplos são mostrados a seguir. a espécie elétron deslocalizada – híbrido de ressonância – é energeticamente mais estável do que qualquer outra estrutura de ressonância contribuinte. Essa estabilização. O ânion formiato é conjugado. se os orbitais não estiverem paralelos. a teoria de ressonância foi desenvolvida a partir dos conceitos da mecânica quântica. Os três orbitais atômicos interagem para formar três orbitais moleculares π deslocalizados.

as estruturas de ressonância são apenas diferentes maneiras de arranjar as ligações π e os elétrons no meio de uma série de orbitais atômicos p adjacentes que formam um sistema conjugado. determinar a reatividade de um composto e mostrar onde os sítios mais reativos de uma determinada molécula estão localizados. O átomo de nitrogênio possui hibridação sp². 32 . somente elétrons p e π não ligantes em orbitais atômicos p podem ser movimentados. As regras que serão mostradas a seguir servirão como auxílio para escrever as estruturas de ressonância e determinar as suas importâncias. por exemplo. 2 Regras para Escrever Estruturas de Ressonância Ressonância é um conceito muito importante na química orgânica. r egr a 1 Para escrever estruturas de ressonância os núcleos dos átomos não podem ser movimentados. Como vimos para o ânion formiato.Carbono com hibridação sp³ interrompe a sequência de orbitais p paralelos C H 2=C H -C H=C H-C H 2-C H=C H 2 H H C CH CH CH CH CH CH CH ² CH C H H Duas ligaçõ π ligações ões conj gad conjugadas Esta ligação π não está conjugada com as demais sp² N H sp² C N H C C Orbital p do nitrogênio conjugado com o do carbono C nio conjugad j d do Orbital p do nitrogênio conjugado rbono com o do carbono Par de elétrons não ligante do N em um orbital p. Ela irá nos ajudar.

porque o átomo de carbono possui cinco ligações e. as setas sempre partem de onde os elétrons estão na estrutura e indicam o destino deles na próxima estrutura.H2 C CH C N H2 C CH C N H 2C CH C N Estruturas de ressonância da propenonitrila H ( H 3C ) 2N C C H O C H (H 3C ) 2N H C C H O C H (H 3C ) 2N H C C H O C H (H 3C ) 2N H C C H O C H Estruturas de ressonância do 3-dimetilaminopopenal H C 1 H C H H C H 3C C H CH2 H3 C C H 2 C H2 H2 C C H C H2 Estruturas de ressonância Esta não é uma estrutura de ressonância de 1 e 2 pois um átomo de hidrogênio do grupo CH ³ moveu-se nota As setas curvas ( ) são usadas para indicar o fluxo de um par de elétrons. uma das estruturas mostradas abaixo para o íon acetato não é uma forma de ressonância válida. r egr a 2 As formas de ressonância devem possuir estruturas de Lewis válidas e obedecer as regras gerais de valência. Por convenção. A regra do octeto se aplica para as formas de ressonância como para qualquer outra estrutura. O H3 C C O H 3C O C O H3 C O C O Estruturas de ressonância do íon acetato Não é uma estrutura de ressonância válida pois o átomo de carbono está com 10 elétrons na camada de valência 33 . Por exemplo. portanto dez elétrons de valência.

a acetona pode ser convertida no seu ânion mediante uma reação com uma base forte.r egr a 3 O híbrido de ressonância é mais estável do que qualquer uma das formas de ressonância contribuinte. Se todas as estruturas de ressonância tiverem ligações similares. Já a segunda. De maneira geral. portanto. elas terão a mesma energia e contribuirão igualmente para a estabilização do híbrido. O H3 C C O H3 C O C O H3 C O -1/2 C -1/2 O Ligação formada C=O Ligação quebrada C=O Estruturas de ressonância do íon acetato H C H C Híbrido de ressonância H +1/2 C H +1/2 CH2 Ligação formada C=C Ligação quebrada C=C H C H CH2 H C H CH2 C H Estruturas de ressonância do cátion 2-propenila (alila) Híbrido de ressonância r egr a 5 As estruturas de ressonância podem ser energeticamente diferentes e. O ânion resultante possui duas formas de ressonância: a primeira possui uma ligação dupla carbono-oxigênio e uma carga formal negativa no átomo de carbono. quanto maior o número de estruturas de ressonância importantes. r egr a 4 Estruturas de ressonância energeticamente equivalentes contribuem igualmente para o híbrido. O H 3C C O O H 3C C CH2 -1/2 O H 3C C CH2 -1/2 Ligação formada C=C Ligação quebrada C=O Base Forte H C C CH CH 2 3 2 H Estruturas de ressonância do ânion da acetona Híbrido de ressonância 34 . Por exemplo. e um sistema descrito por elas tem uma grande energia de estabilização de ressonância. Se as estruturas ressonantes tiverem ligações diferentes. Em outras palavras. tem uma ligação dupla carbono-carbono e uma carga formal negativa no átomo de oxigênio. A de menor energia contribuirá mais para a estabilização do híbrido de ressonância. contribuírem de maneira distinta para o híbrido de ressonância. a ressonância conduz a uma situação de estabilidade. como ocorre nos íons acetato e alila. elas terão energias diferentes. maior será a energia de estabilização de ressonância consequentemente maior a estabilidade da molécula ou do íon.

as estruturas de ressonância nas quais as cargas opostas estão separadas têm maior energia (menor estabilidade) do que aquelas que não têm separação de cargas. 35 . pois a separação dessas cargas requer energia. mesmo esta sendo a de maior energia. Consequentemente. As estruturas de ressonância que possuírem o maior número de átomos com octetos completos serão mais estáveis e por isso contribuirão mais com o híbrido de ressonância. Basicamente o que precisa ser determinado é a estabilidade relativa dessas estruturas de ressonância. H ( H 3C )2N C C H O C H ( H 3C )2N H C C H O C H ( H 3C )2N H C C H O C H ( H 3C )2N H C C H O C H Todos os átomos com octetos completos Mais estável Carbono de seis elétrons na camada de valência Todos os átomos com octetos completos. porém com separação de cargas Estruturas de ressonância do 3-dimetilaminopropenal Estruturas de ressonância do ácido fórmico O H C OH H O C OH Sem separação de cargas Cargas opostas separadas Mais estável Distribuição eletrônica na superfície molecular O mapa de potencial eletrostático calculado da densidade eletrônica do ácido fórmico revela uma alta densidade de elétrons no átomo de oxigênio da carbonila do grupo carboxila o que demonstra a importância da estrutura de ressonância de menor contribuição para o híbrido. porém com separação de cargas Estruturas de ressonância do 3-dimetilaminopropenal As estruturas de ressonância com menor separação de cargas com sinais opostos contribuem mais para o híbrido de ressonância.A questão primordial é saber qual das duas estruturas de ressonância irá contribuir mais para o híbrido de ressonância. H ( H 3C )2N C C H O C H ( H 3C )2N H C C H O C H ( H 3C )2N H C C H O C H ( H 3C )2N H C C H O C H Todos os átomos com octetos completos Mais estável Carbono de seis elétrons na camada de valência Todos os átomos com octetos completos. As diretrizes mostradas a seguir auxiliarão na determinação qualitativa dessas estabilidades relativas.

Como vimos anteriormente a ressonância é importante também para ligações pi entre átomos de diferentes eletronegatividades e para estruturas cíclicas contendo ligações π conjugadas. A – Ressonância envolvendo um par de elétrons não ligante próximo a uma ligação π No ânion acetato. Em cada caso. Dentre as estruturas de ressonância contendo separação de cargas. Alguns desses orbitais p fazem parte de ligações covalente π.nota Nos mapas de potencial eletrostático como o mostrado anteriormente. Essas estruturas de ressonância são equivalentes e contribuem igualmente para o 36 . ou mais carga positiva. Estruturas de ressonância devem sempre ter a mesma carga total. a mais estável será aquela que tiver a carga negativa no átomo mais eletronegativo e carga positiva no átomo menos eletronegativo ou mais eletropositivo. . enquanto as tendendo para o azul significam menos carga negativa. por sua vez são movidos para tornarem-se um par de elétrons não-ligantes no átomo de oxigênio localizado acima do átomo de carbono.1. um elétron não ligante somente ou até mesmo nenhum elétron. 3 Tipos de Interações de Ressonância Os exemplos que serão discutidos a seguir ilustram os tipos de situações em que o conceito de ressonância é aplicado. um par de elétrons não ligante do átomo de oxigênio de baixo é movido para tornarem-se elétrons p na segunda estrutura. nesse caso. Estruturas de ressonância do ânion do acetaldeído O H C CH 2 H O C CH 2 -1/2 OH H C CH 2 -1/2 Híbrido de ressonância Carga negativa no átomo de oxigênio que é mais eletronegativo Mais estável apa Mapa de potencial eletrostá eletrostático O mapa de potencial eletrostático calculado da densidade eletrônica do enolato do acetaldeído revela uma alta densidade de elétrons no átomo de oxigênio da carbonila o que demonstra maior estabilidade da estrutura de ressonância com a carga negativa no átomo de oxigênio mais eletronegativo. as cores tendendo para o vermelho significam aumento da concentração de carga negativa. outros desses orbitais podem conter um par de elétrons não ligante. existe uma série de orbitais atômicos p conjugados. Os elétrons p.

Contudo ambas as estruturas desse ânion contribuem significativamente com híbrido de ressonância o que lhe confere uma alta energia de estabilização de ressonância. pois a carga negativa está localizada no átomo de oxigênio mais eletronegativo. a primeira estrutura é mais estável e contribui muito mais para o híbrido de ressonância do que a segunda. uma estrutura de ressonância similar a primeira estrutura do ânion acetato pode ser escrita.Op Conjugação H3C C O O Orbital p H3C C O O Orbital p πCp . uma molécula neutra. Com isso. O -1/2 O H3 C C -1/2 O O H3 C C O H3 C O C Estruturas de ressonância do íon acetato Híbrido de ressonância πCp . as duas estruturas de ressonância não são equivalentes. trocando apenas o átomo de oxigênio pelo grupamento metileno (CH2). O diagrama a direita mostra os orbitais p paralelos conjugados desse ânion. pois a primeira estrutura é totalmente neutra e a segunda possui cargas formais.híbrido de ressonância. As estruturas de ressonância do enolato da acetona não são equivalentes e contribuem diferentemente com o híbrido de ressonância.Op Orbital p H3C C O = Orbitais moleculares calculados No ácido acético. a molécula real – híbrido de ressonância – é muito mais estável do que qualquer estrutura ressonante isoladamente. Consequentemente o ácido acético tem uma estabilização de ressonância menor do que o ânion acetato e por isso é somente um pouco mais estável do que a primeira estrutura ressonante. nesse caso. o ânion acetato tem uma grande estabilização de ressonância. Porém. Com duas importantes estruturas ressonantes. Estruturas de ressonância do ácido acético O H3 C C OH H3 C O C OH H3 C δ− O C δ+ OH Sem separação de cargas Mais estável Cargas opostas separadas Híbrido de ressonância O ânion (enolato) obtido da desprotonação da acetona é estruturalmente semelhante ao acetato. Novamente os mesmos tipos de estruturas ressonantes podem ser escritos. Portanto. A segunda estrutura é a mais estável. 37 .

As formas dos orbitais moleculares para o radical alil calculadas utilizando princí- pios de mecânica quântica são mostradas ao lado dos orbitais esquemáticos. ou seja. Já o orbital molecular π não ligante tem um plano nodal sobre o carbono C2). por convenção. O orbital molecular π ligante é formado pela combinação dos três orbitais p com lóbulos de mesmo sinal superpondo-se acima e abaixo do plano dos átomos. sem levar em consideração a deslocalização.O H 3C C CH 2 H 3C O C CH 2 -1/2 O H 3C C CH 2 -1/2 Conjugação Orbital p H3C C CH2 O Estruturas de ressonância do ânion da acetona Híbrido de ressonância B – Ressonância envolvendo um elétron não ligante próximo a uma ligação π O radical alil (ou alila) possui um número ímpar de elétrons. devido a sua alta energia de estabilização de ressonância. extremamente reativa. o radical alil é torna-se mais estável do que se imaginaria analisando somente as suas estruturas de ressonância isoladamente. 38 . Esse elétron desemparelhado está em um orbital atômico p paralelo ao orbital p do carbono adjacente envolvido na formação da ligação π. o orbital molecular não π antiligante tem dois planos nodais: entre o C1 e o C2 e entre o C2 e o C3 . Esse radical possui duas estruturas de ressonância igualmente importantes. Por último. a seta sempre parte de onde o elétron está na estrutura e indica o destino dele na próxima estrutura. H H C H C C H H C H H C C H H H Estruturas de ressonância do radical alil nota A meia seta curva ( ) é usada para indicar o fluxo de um elétron. A combinação dos três orbitais p paralelos para formar os três orbitais moleculares no radical alil é mostrada na figura 5. Nova- mente. portanto conjugado. estando. O átomo de carbono contendo o elétron desemparelhado não possui octeto completo fazendo com que essa espécie radicalar seja instável. Contudo.

Portanto. 39 .4-dien-1-ílio o carbono contendo a carga positiva tem uma hibridação sp2 com um orbital p vazio.Planos nodais Maior 2 CH2 CH2 CH2 Todos os orbitais estão fora de fase Orbital antiligante Energia Plano nodal CH2 CH CH2 Orbital não ligante CH Conjugação CH2 CH Orbital ligante Menor CH CH2 Orbitais moleculares ψ esquemátic rbitais eculares esquemáticos Orbitais moleculares ψ calculados C – Ressonância envolvendo um orbital p vazio próximo a uma ligação π Na estrutura de Lewis do cátion penta-2. Novamente. O diagrama da direita mostra o orbital molecular referente à conjugação dos orbitais p. a deslocalização dos elétrons π vizinhos para o orbital p vazio do carbono gera uma estrutura de ressonância onde o carbono da esquerda tem a carga positiva (Estrutura C). esse íon possui uma série de cinco orbitais p conjugados como mostrado a seguir. Conjugação H C H C Orbital p vazio H C H C H C H H H C H C C C C H H Hibridação sp² Nesse diagr ma alguns diagrama a ra hidrogênios foram omitido hidrogênios for omitidos ram os Orbital Molecular A deslocalização do par de elétrons π adjacente ao carbono sp2 para o orbital p vazio coloca a carga positiva no carbono central (Estrutura B).

As estruturas de ressonância A e B contribuem igualmente para o híbrido de ressonância fazendo com que o benzeno possua alta energia de 40 . sugere que esses átomos possuem hibridação sp2. formando uma conjugação estendida por todo o anel. H H H H H H H H H H Orbital molecular ψ calculado ecular Todos os carbonos com hibridação sp² Orbit Orbitais p conju dos tais conjugados conjugad ugad Movendo os elétrons como mostrado a seguir na estrutura de ressonância A . Kekulé sugeriu que os seis átomos de carbono do benzeno pertencem a um anel e estão ligados entre si por ligações simples e duplas alternadas.4-dien1-ílio é muito menos reativo. O fato de o benzeno apresentar todos os ângulos de ligação dos átomos de carbono iguais a 120º. D – Ressonância envolvendo espécies cíclicas contendo ligações π Uma estrutura simples para o benzeno foi proposta em 1865 por August Kekulé. o resultado é o orbital molecular calculado. Comparando-o com outro cátion estruturalmente similar que não contenha essa estabilização por ressonância o penta-2. cada átomo de carbono possui uma hibridação sp2 com um orbital atômico p disponível para a sobreposição com os orbitais p dos seus átomos de carbonos vizinhos. Todas essas três estruturas têm importantes contribuições para o híbrido de ressonância fazendo com que o íon tenha uma alta energia de ressonância. criador da teoria estrutural. em torno do anel. havendo um átomo de hidrogênio ligado a cada carbono. todos em fase. Nesses modelos. pois se trata de uma estrutura contendo um átomo de carbono com apenas seis átomos na camada de valência (chamado de carbocátion).H C H H C C H A H C C H H H C H H C C H B H C C H H H C H H C C H C H C C H H H δ+ C H δ+ C H C H H C C H H δ+ Híbrido de ressonância As estruturas de ressonância A e C são completamente equivalentes e B é muito similar. forma a estrutura de ressonância equivalente B. Se considerarmos a sobreposição favorável desses orbitais p. isto é. Entretanto esse íon é bastante reativo.

Ao contrário.ressonância. Para entender melhor essa estabilidade especial do benzeno. um anel contendo orbitais atômicos p paralelos formando um ciclo conjugado são especiais e muitas vezes são mais estáveis do que o esperado. Sabemos que moléculas contendo uma série de orbitais atômicos p conjugados não podem ser descritos muito bem por orbitais moleculares localizados que se estendem a somente dois átomos ao mesmo tempo. Em concordância com essas estruturas de ressonância. ψ4.ψ6 ψ6 H H H ã bit i mo oleculares são orbitais moleculares antiligantes H H H H ψ6 possuem 3 planos nodais po m an possuem planos nodais H H H H p u possu s possuem 2 planos nodais cada H H ψ4 H ψ5 Seis orbitais atômicos p contendo um elétron cada H H H H H H H ψ2 H ψ3 H H ψ2 e ψ3 possuem 1 plano nodal cada H H H H H H ψ1 ψ1.54 Å). experimentos mostram que todas as ligações carbono-carbono do benzeno são idênticas com comprimentos iguais a 1. orbitais moleculares π deslocalizados distribuídos por todos os orbitais p conjugados devem ser empregados. Para o benzeno todos os seis orbitais atômicos p combinam entre si para formar seis novos orbitais moleculares. precisamos analisar os seus orbitais moleculares e as suas respectivas energias. mais longas do que o valor típico de dupla ligação carbono-carbono (1. Esses orbitais são mostrados na figura 8.ψ5. H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H A B Estruturas de ressonância do benzeno Híbrido de ressonância Moléculas como o benzeno.ψ3 são orbitais moleculares ligantes Energia ψ4 e ψ5 41 .40 Å .34 Å) e mais curta do que a ligação simples carbono-carbono (1. ou seja.ψ2.

Pode-se ver que nessa representação. A seguir são mostradas as estruturas de ressonância do ânion fenóxido que resulta da remoção do próton (H+) ligado ao átomo de oxigênio fenólico. não existe plano nodal (inversão de fase). As estruturas de ressonância são uma combinação dos tipos mostrados nos itens 3A e 3D. A estabilidade do benzeno é em parte atribuída à camada fechada de elétrons π onde todos os orbitais moleculares ligantes estão completamente preenchidos com dois elétrons de spins contrários. os elétrons estão distribuídos igualmente pelos átomos de carbono através das faces de cima e de baixo (não mostrada) dos orbitais p. deverão possuir um plano nodal cada. O orbital molecular antiligante de maior energia (ψ6) possui três planos nodais e todos os orbitais atômicos p combinam-se fora de fase.No orbital molecular ligante de menor energia (ψ1) todos os orbitais atômicos p combinamse em fase. Os subseqüentes orbitais moleculares preenchidos (ψ2 e ψ3). portanto. corroborando com a deslocalização dos elétrons π na molécula do benzeno apresentada nos orbitais moleculares. o plano nodal passando respectivamente pelos átomos de carbono ou pelas ligações carbono-carbono. Esses orbitais possuem a mesma energia e. 42 . Como dividir os seis átomos de carbono do benzeno simetricamente com um plano nodal? Existem duas maneiras. portanto são orbitais degenerados. A deslocalização eletrônica em muitas moléculas envolve combinações de diferentes tipos de interações de ressonância. Esses orbitais moleculares também são degenerados. são orbitais antiligantes e possuem dois planos nodais. é o orbital de menor energia. Novamente existem duas maneiras de dividir simetricamente os átomos de carbono. ou seja. Os orbitais moleculares seguintes (ψ4 e ψ5). Esse ânion tem uma combinação de um par de elétrons não ligante (no átomo de oxigênio) próximo a um ciclo contendo duplas ligações conjugadas no benzeno. A partir dos orbitais moleculares do benzeno e ainda utilizando os princípios da mecânica quântica pode-se calcular o mapa de potencial eletrostático da superfície de van der Waals do benzeno. Esses três orbitais moleculares são ligantes. sem elétrons. portanto uma grande energia de estabilização de ressonância onde o átomo de oxigênio possui uma densidade eletrônica menor do que o esperado se não fosse considerado a ressonância. Nenhum elétron ocupa os orbitais moleculares antiligantes. O íon fenóxido tem cinco importantes estruturas de ressonância e.

não possuindo. possui todos os átomos com octeto completos. portanto são equivalentes. portanto. Outro exemplo interessante são as estruturas de ressonância obtidas para a but-3-en-2-ona. composto que possui uma dupla ligação carbono-oxigênio conjugada com uma dupla ligação carbono-carbono.(H +) O Base Fenol O H H H H H Ânion Fenóxido O H H H B H H A Estruturas de ressonância equivalentes do íon fenóxido O O O O O δ δ Híbrido de ressonância O δ δ A C D E B Estruturas de ressonância do íon fenóxido As estruturas de ressonância A e B são provenientes da deslocalização dos elétrons π do anel e. D e E obtidas a partir da deslocalização de um par de elétrons não ligante vizinho a uma ligação π possuem a carga negativa no átomo de carbono menos eletronegativo do que o átomo de oxigênio. sendo por isso a estrutura mais estável e com maior contribuição para o híbrido de ressonância. Por essa razão. A estrutura da but-3-en-2-ona deve assemelhar-se com essa 43 . Já as estruturas C. As duas contribuem igualmente para o híbrido de ressonância. O H C 3 C 2 CH 3 1 C H 4 H H H C C O C H CH 3 H H C C O C H CH 3 H δ O A B C Estruturas de ressonância da but-3-en-2-ona C C δ CH3 C H H δ Híbrido de ressonância A estrutura de ressonância A . elas contribuem menos para o híbrido de ressonância do que as formas A e B.O H . carga formal. Essas estruturas de ressonância são obtidas a partir de uma combinação dos tipos mostrados nos itens 3A e 3C.

enquanto que as estruturas de ressonância individuais não são. Representações estruturais que descrevem a ressonância são geradas pela movimentação de elétrons não ligantes e elétrons envolvidos em ligações π ao longo de um sistema conjugado sem alterar a posição do núcleo. Cada estrutura tautomérica é capaz de existir independentemente e em muitos casos podem ser isoladas. esse composto tem pouca energia de estabilização por ressonância. Em outras palavras. portanto. há movimentação de elétrons e de átomo. É importante ressaltar ainda que na ressonância só há movimentação de elétrons. As estruturas de ressonância B e C. enquanto que no tautomerismo. obtidas pela deslocalização de um par de elétrons π para um orbital p vazio adjacente. As estruturas de ressonância individuais não representam adequadamente a molécula real. O exemplo mais comum de tautomerismo envolve o deslocamento de um próton entre um átomo de carbono e um átomo de oxigênio (tautomerismo ceto-enólico) ou um átomo de nitrogênio (tautomerismo imina-enamina). ao contrário da seta dupla ( dica ressonância. controlando a reatividade química desse composto. como foi dito anteriormente. entretanto. 4 – Ressonância versus Tautomerismo O termo tautomerismo designa uma interconversão rápida e reversível de isômeros associado com um movimento de elétrons e de um ou mais átomos de hidrogênio.estrutura de ressonância. O H OH Forma ceto Forma enólica O tautomerismo não deve ser confundido com ressonância. compostos reais. contribuem menos para o híbrido de ressonância. Essas estruturas representam. As duas setas em sentidos opostos ( ) usada para correlacionar os ) que intautômeros indicam uma relação de equilíbrio. 44 . Resumo e Palavras-chave O método de ressonância é uma potente ferramenta conceitual que pode ser usada para interpretar uma grande variedade de efeitos estruturais no equilíbrio químico e na velocidade das reações. A ressonãncia explica a estabilização de uma molécula ou íon através da deslocalização de elétrons. pois essas estruturas mostram que os carbonos 2 e 4 são deficientes de elétrons. são importantes. Esta podem ser representadas pelo híbrido das estruturas de ressonância individuais denominada híbrido de ressonância. a energia da molécula é semelhante com a da estrutura de ressonância com maior contribuição. Adicionalmente.

o átomo de nitrogênio possui hibridação sp3. O H Formamida 2ª Questão: Escreva estruturas de ressonância que mostrem a deslocalização dos elétrons entre os grupos substituintes e o anel benzênico. Reações de adição conjugada e de substituição. Química de compostos aromáticos. Estimar a energia de estabilização de ressonância dessas moléculas. Representar a deslocalização eletrônica mediante setas curvas e através de orbitais moleculares. com ângulos de ligação próximos a 120o. Assinalar a importância relativa dessas estruturas de ressonância para a contribuição do híbrido de ressonância. a t i v i da deS 1ª Questão: Em muitas aminas. Diferenciar ressonância de tautomerismo.A estabilização de uma molécula ou íon proveniente da ressonância é chamada de energia de ressonância ou de deslocalização e podem ser estimadas por vários métodos físico-químicos. O OH O CH3 O O H 3C CH 3 S OH N N C NH2 A B C D E 45 . Olhando a diante A ressonância influencia diretamente na acidez e basicidade dos compostos orgânicos. com uma estrutura piramidal e ângulos de ligação próximos de 109o. Ao término dessa aula você deverá ser capaz de: Escrever as estruturas de ressonância mais importantes para qualquer molécula. Explique essa observação experimental. Reações de adição eletrofílica em alcadienos. o átomo de nitrogênio encontra-se num arranjo planar. Na formamida. Escrever o híbrido de ressonância para qualquer molécula.

Também é usado na medicina veterinária para tratar algumas neoplasias.Estrutura geral do corante O O S O Corante 2 O S O CH3 N CH 3 6ª Questão: O piroxican (vendido no mercado brasileiro sob a marca Feldene) é um medicamento antiinflamatório não-esteroidal usado para aliviar os sintomas da artrite reumatóide e osteoartrite. cólon e próstata. H N O N O OH H 3C O OH S O O O O OCH3 R Antibiótico β-lactâmico OCH3 Podo lotoxina Fármaco anti-câncer 5ª Questão: Um número de pigmentos solúveis na água com a faixa de coloração entre o verde/azul/violeta usado como corantes em comida são baseados em formas catiônicas do tipo semelhante às mostradas a seguir.3ª Questão: Escreva um diagrama completo de orbitais para todos os orbitais p ligantes e antiligantes do cátion cíclico de três membros mostrados a seguir. dismenorréia primária. Explique porque essas estruturas mostram absorções com longos comprimentos de onda e ainda porque as funcionalidades extras (grupo OH e o ânion sulfonato) foram adicionadas na estrutura do corante 2. dor pós-operatório. 4ª Questão: Mostre quanto extensivo são os sistemas conjugados das moléculas descritas abaixo. CH3 H3C N CH3 N CH 3 CH3 H3C N HO O 1. O processo mostrado a seguir na estrutura dessa molécula é fenômeno mesomérico ou um tautomerismo? 46 . Ele atua como um analgésico especialmente quando há um componente inflamatório. como o câncer de bexiga.

2-propadieno) não é classificado como uma molécula conjugada.3. 10ª Questão: Para as estruturas mostradas a seguir. d) Escreva a estrutura do híbrido de ressonância. Explique a sua resposta. Use a teoria de orbitais para embasar a sua resposta. c) Usando setas curvas mostre o movimento dos elétrons que conecta essas estruturas de ressonância. 9ª Questão: Desenhe todos os orbitais moleculares p do 1. Que conclusão a cerca da estabilidade dessas espécies você pode obter da comparação desses diagramas. Indique-a e explique a sua resposta. conforme indica as três estruturas de ressonância. responda: a) das três estruturas de ressonância. existe uma que não é uma estrutura de contribuição permitida. b) Coloque as estruturas remanescentes em ordem crescente de contribuição para o híbrido de ressonância. Qual dessas estruturas contribuirá mais para a estabilidade do híbrido de ressonância? Explique a sua resposta. H 2C H 3C N O A H 2C H 3C N O B H 2C H 3C H 2C N O C H 3C N O D 47 . O EtO H C C N I O EtO H C C N II O EtO H C C N III 8ª Questão: Explique porque o aleno (1.O S O CH 3 N H N O N S O N CH 3 H N O N O H O O H 7ª Questão: O enolato mostrado a seguir pode ser estabilizado por ressonância.5 -hexatrieno e os compare com os orbitais moleculares do benzeno (apresentado na figura 8).

.

veremos o importante papel que o solvente exerce sobre as reações químicas e também quais os fatores estruturais intrínsecos das moléculas que afetam a acidez e a basicidade dos compostos orgânicos. alguns aspectos físico-químicos dessas reações. independentemente. Ácidos e bases (Módulo 4 – Química Geral 3). Discutiremos nessa aula as principais definições existentes para ácidos e bases orgânicos. várias dessas mesmas reações orgânicas são catalisadas por um ácido ou por uma base. visto que: muitas reações orgânicas são reações ácido-base ou envolvem uma reação ácidobase em alguma de suas etapas. É necessário relembrar antes de começar Estruturas de Lewis (Módulo 4 – Química Geral 1). são equilíbrios químicos onde. mas não menos importante. Como exemplo. Ressonância e a teoria de orbital molecular (Módulo 1 – aula 2 – Química Orgânica I). por mais assustador que isso possa parecer. as reações ácido-base de Brønsted-Lowry são reações de transferência de prótons. permite-nos elucidar fatores importantes sobre a relação entre a estrutura e a reatividade das moléculas orgânicas. ácidos são espécies (íons ou moléculas neutras) doadoras de prótons (H+) e bases. isto é. um novo conceito para definir ácidos e bases. Segundo eles. Equilíbrio químico (Módulo 3 – Química Geral 2). Ligação covalente e estrutura molecular (Módulo 1 – aula 1 . por exemplo. Esse estudo é imprescindível.Aula 3 Acidez e Basicidade dos Compostos Orgânicos As reações envolvendo ácidos e bases são extremamente importantes para a química orgânica. pois as reações ácido-base são termodinamicamente controladas.Química Orgânica I). mas que na verdade não é. espécies capazes de aceitar (ou remover) prótons. para 49 . E por último. Portanto. 1 Acidez e Basicidade segundo Brønsted .Lowry Em 1923 Brønsted e Lowry propuseram. alguns parâmetros termodinâmicos poderão ser usados para estimar quanto do produto será formado quando uma reação atingir o equilíbrio.

50 . Já o hidróxido de sódio está recebendo o próton doado pelo lapachol e por isso.ilustrar essa definição. Já os íons hidróxido e outros ânions com pares de elétrons não ligantes tornam-se solvatados quando moléculas de água através de seus átomos de hidrogênio positivamente polarizados formam ligações de hidrogênio com ele. um produto natural da classe das naftoquinonas. segundo a definição é a base da reação. Os íons sódio e outros cátions similares tornam-se solvatados quando moléculas de água doam pares de elétrons não ligantes para seus orbitais vazios. abundante nos ipês. Cabe destacar que o lapachol doa um próton. o íon lapacholato de sódio é a base conjugada e a molécula de água é o ácido conjugado da reação ácido-base entre o lapachol e o hidróxido de sódio. para formar como produtos o lapacholato de sódio e água. Já a molécula ou o íon formado quando a base aceita um próton (protonação da base) é chamada de ácido conjugado da base. com uma base. portanto. um sólido cristalino composto pelos íons sódio (Na+) e hidróxido (OH-) solubiliza em água a solução resultante é composta pe- los íons supracitados solvatados pela água. No exemplo descrito anteriormente. tem a reação do lapachol. segundo a definição de Brønsted – Lowry é o ácido da reação. nesse caso o hidróxido de sódio (NaOH). H H Ácido Base nota Quando o hidróxido de sódio. Na O H Segundo a teoria de Brønsted e Lowry a molécula ou íon que se forma quando o ácido perde o seu próton é chamada de base conjugada do ácido.

Por exemplo. O cátion sódio que não participa da reação ácido-base é chamado de contra-íon ou íon espectador.é a sua base conjugada e B é a base e BH+ é o seu ácido conjugado. isto é. onde AH é um ácido e A. O + H H H -Cl H H O H + Cl H2O + HC l Base Ácido H3O + + C lBase Ácido Conjugada Conjugado H N H H H NH4 + Ácido Conjugado Anfótero H O H + H N H H + OH H2O + N H3 Ácido Base + OH Base Conjugada 51 . desde que colocadas para reagir com uma base ou um ácido adequado. a reação que ocorre é entre o átomo de hidrogênio ligado ao oxigênio da hidroxila do lapachol e o ânion hidróxido. a água atua como base aceitando um próton do ácido clorídrico (HCl) e como ácido doando um próton para a amônia. a equação química genérica mostrada a seguir pode ser atribuída para qualquer ácido e qualquer base numa reação ácido-base.Par base-ácido conjugado O OH + O NaOH O Na + H O H O Lapachol Ácido Hidróximo de sódio Base Par ácido-base conjugado O Lapacholato de sódio Base Conjugada Água Ácido Conjugado nota Quando uma solução de hidróxido de sódio é misturada com o lapachol. Assim. podendo se comportar como ácidos ou bases de Brønsted-Lowry. Base Ácido Conjugado Ácido Base Conjugada Muitas substâncias possuem caráter anfótero. todo ácido tem uma base conjugada associada a ele e toda base também tem um ácido associado a ela.

o ácido nítrico sofre protonação. ou seja. Orbital vazio B . que será estudado posteriormente.Mesmo ácidos fortes podem funcionar como bases. uma substância é básica quando fornece um par de elétrons para formar uma ligação química e o ácido é toda e qualquer substância capaz de aceitar um par de elétrons para formar uma nova ligação química. Note ainda que os dois produtos adquirem cargas formais nos metais e no átomo de nitrogênio e oxigênio. ocorrendo uma reibridação para sp3 após a adição do quarto ligante (base de Lewis).sp 2 Base de Lewis Ácido de Lewis 52 . -H H Base Ácido Conjugado Base Conjugada Ácido H 2 Acidez e Basicidade segundo Lewis Segundo a definição de Lewis. Essa reação ácido-base é a primeira etapa para obtenção do íon nitrônio.sp 2 Base de Lewis Orbital vazio Al . conhecidos rotineiramente como ácidos de Lewis. os elementos químicos como o boro e o alumínio que possuem apenas seis elétrons na camada de valência e. os ácidos não próticos. por exemplo. é a base quando reage com o ácido sulfúrico. nota Ácido de Lewis: espécie aceptora de elétrons e Base de Lewis: espécie doadora de elétrons. As bases de Brønsted-Lowry são também bases de Lewis. Por exemplo. Perceba que tanto o átomo de boro quanto o de alumínio possuem hibridação sp2 antes da reação. como por exemplo. porém são incluídos na teoria de Lewis. Os ácidos incluem. além dos ácidos de BrønstedLowry. portanto podem aceitar um par de elétrons de uma base de Lewis (espécie doadora de elétrons) a fim de completar o seu octeto. utilizado para realizar reações de nitração em anéis aromáticos. os metais e seus derivados.

chamados de elétrons n. o rutênio. Por exemplo. Orbital vazio zio sp 2 sp 2 sp 2 p nota Uma mesma molécula pode atuar como ácido ou base de Brønsted-Lowry (substância anfótera) e ser ao mesmo tempo um ácido ou base de Lewis. Isso ocorre porque o átomo de oxigênio da molécula de metanol possui elétrons não ligantes. tais como MgBr2. como por exemplo. Os elétrons envolvidos numa ligação σ são os de 53 . Por último.Substância que possuem elementos metálicos contendo orbitais do tipo d vazios. Comportamento semelhante é observado com os metais de transição. Moléculas contendo elétrons não ligantes. o etanol pode doar seus pares de elétrons para o fluoreto de boro (BF3) atuando neste caso como uma base de Lewis. chamados de carbocátion ou carbênios e espécies similares com um átomo de carbono deficiente de elétrons. Esses ácidos de Lewis são frequentemente utilizados para catalisar reações químicas. entre outros. entre outros lantanídeos. podem receber elétrons nesses orbitais e portanto são considerados ácidos de Lewis. Hg (CO2CH3 )2 Base de Lewis Ácido de Lewis Br Mg Br Base de Lewis Ácido de Lewis Entre os ácidos de Lewis de fundamental importância para as reações orgânicas estão os íons contendo um átomo de carbono com seis elétrons na camada de valência. funcionando como um ácido de Brønsted-Lowry e recebe prótons quando colocado para reagir com um ácido mineral. o metanol doa prótons quando reage com o íon hidróxido. Hg(CO2CH 3)2 . o paládio. como a platina. FeCl3 e SnCl4 . ZnCl2. HCl(aq. elétrons π e elétrons σ podem funcionar como bases de Lewis e a força dessas bases dependerá da disponibilidade desses elétrons para reagir com o ácido.). Esses íons são espécies reativas em várias reações orgânicas.

é necessário o uso de um superácido (ácidos que são mais fortes do que o ácido sulfúrico 100%). pois este orbital tem na região internuclear a maior densidade eletrônica. ou seja. pois são mais fortemente atraídos pelo núcleo. fornecendo carbênios como intermediários. Já o metano para ser protonado necessita de condições especiais. Este assunto será discutido posteriormente quando estudarmos as reatividades dessas substâncias. O íon formado é denominado metônio (CH5+) e uma de suas ligações C-H é protonada formando no cátion uma ligação especial com três núcleos (centros) e dois elétrons. pois não estão envolvidos em ligações químicas covalentes. portanto controlada termodinamicamente. habitualmente são rápidas e reversíveis.menores disponibilidades. estão acima e abaixo do plano dos núcleos. Para que isto ocorra. esses elétrons são menos atraídos pelos núcleos se comparado com os elétrons σ. o HF-SbF5 . Portanto. Os elétrons mais disponíveis para realizar uma reação ácido-base são os não ligantes ou n. Já os elétrons π estão mais disponíveis. Esse tópico tem como propósito discutir as relações físico-químicas que governam a termodinâmica dessas reações. pois a região com a maior probabilidade de encontrar os elétrons é perpendicular ao eixo nuclear. H H Elétrons n H Elétrons π H H Elétrons σ H 3 Aspectos Físico-Químicos das Reações Ácido-Base As reações ácido-base em meio aquoso. 54 . Os alcoóis e as olefinas são facilmente protonados por ácidos minerais. como por exemplo. como o HBr. sendo.

ou seja. ou seja. Keq Ácido Base Ácido conjugado Base conjugada K eq Como indicado na equação da constante de equilíbrio mostrada anteriormente pode-se correlacionar essa constante com as concentrações molares das espécies em solução. ou seja. para a manutenção dos reagentes na reação direta ou formação dos produtos na reação inversa e os ácidos são fracos. para a formação dos produtos na reação direta e os ácidos são considerados fortes. a posição do equilíbrio é determinada pela constante de equilíbrio (Keq ) para essa reação. para se determinar a força de um ácido comparativamente com a água e estabelecer quão efetivo é esse ácido como doador de próton (ácido de Brønsted-Lowry) deve-se analisar a constante de equilíbrio da reação.A – A força de ácidos e bases: a constante de equilíbrio (K eq ) e a constante de acidez (K a) e de basicidade (K b) Em ordem. onde ocorre a dissociação do ácido HA em água. o valor de K a tende a zero e o equilíbrio estará deslocado para a esquerda. transformando essa grandeza na constante de acidez (Ka). ou seja. os valores de K a tendem ao infinito e o equilíbrio estará deslocado para a direita. Já para ácidos muito fracos. 55 . ela está presente em grande excesso e a sua concentração é essencialmente constante durante a reação e o termo que expressa essa variação de concentração pode ser incorporado à K eq. para ácidos muito fortes. Tomando como exemplo a equação genérica a seguir. soluções aquosas diluídas. mais dissociado ele estará Ka Como a concentração dos produtos na equação da constante de acidez é escrito no numerador e a do ácido não dissociado no denominador. mais forte será o ácido. Ka Quanto maior o valor de Ka. Quando a água é usada como solvente.

Até esse momento consideramos somente a capacidade de um ácido em doar um próton. a concentração do ácido acético que não dissociou será a diferença da concentração inicial menos a concentração dissociada ([CH 3CO2H] = 0.00135 M).73) usando a fórmula supra citada.logKa). ou seja. conforme esquema mostrado a seguir. a força do ácido. que são números que variam de -12 a 50). 56 .Como exemplo.10 M . Contudo.00135 M = 0. Pode-se ainda perceber que existe uma relação inversa entre a magnitude do pK a e a força do ácido. as concentrações desses dois íons são iguais ([H 3O+] = [CH 3CO2-] = 0. No exemplo mostrado anteriormente. Após o equilíbrio. podemos calcular a constante de acidez da dissociação do ácido acético em água. assim como valores menores de K a. valores maiores de pK a são atribuídos a ácidos mais fracos.00135 M . pode-se analisar a capacidade de protonação de uma base genérica (B:) em água.10 M a 25 ºC foi de 1. o valor calculado da constante de acidez (Ka) da dissociação do ácido acético em água numa concentração de 0. considerando uma solução com concentração de 0. Esse valor pode ser convertido para pKa (4.1000 M [CH 3CO2-] = 0. cada molécula de ácido acético gera um íon acetato e um íon hidroxônio. Isto é. As bases fortes. A concentração do íon [H 3O+] medida experimentalmente nesta solução é de 0. estão bastante dissociadas e o valor de K b é maior do que a unidade.0986 M).7 x 10-5. os químicos normalmente usam o seu logaritmo negativo (pKa = . portanto ele é um ácido fraco. de maneira análoga ao estudo feito para os ácidos. A constante de basicidade (Kb) é igual à razão entre as concentrações dos reagentes e dos produtos. Note que o ácido acético em água está pouco dissociado (K a << 1). Assim o valor de K a será igual a: nota Como as constantes de equilíbrio são em geral potências negativas. ou seja. assim como os ácidos. Como a estequiometria da reação é 1:1.

o pK a do cátion amônio (NH4+). devemos analisar as reações de dissociações de uma base e do seu ácido conjugado em água. base. ácido conjugado. Para tal. pode-se estabelecer uma correlação direta entre a força de qualquer par ácido-base conjugado.Kb Ácido Base Ácido conjugado pK b Base conjugada Kb Matematicamente. Essa variação de energia pode ser correlacionada com a temperatura (T) e com a constante de acidez (K a) através da equação mostrada a seguir: 57 . Kb x Ka B – Correlação entre a energia livre de Gibbs (ΔGº) e a constante de acidez (K a) A diferença de energia livre de Gibbs entre os reagentes e os produtos quando o equilíbrio termodinâmico é atingido.26. enquanto que o pK b da amônia (NH 3). mais fraca será a sua base conjugada e vice-versa. A partir dessa relação matemática chega-se a seguinte conclusão: Quanto mais forte for o ácido. é 4. Kb Ka Base Ácido Ácido conjugado pK b Base conjugada Ácido Base Ácido Base conjugado conjugada pK a Kb Ka O produto das constantes de equilíbrio para a dissociação da base e do seu ácido conjugado é igual ao produto iônico da água. A soma dos dois valores é necessariamente igual a 14. como mostrado abaixo.74. Por exemplo. é igual a 9. determina a posição desse equilíbrio em uma reação química.

C – Relação entre a constante de acidez (K a) e o pH: equação de Henderson-Hasselbalch Os ácidos em soluções cujo valor do pH é maior do que o seu pK a tornam-se mais solúveis em água.log K a. libera calor gerando uma variação negativa na entalpia (ΔHº < 0). A reação em que as ligações nos produtos são mais fortes do que a dos reagentes. ou calor de reação. leva a pequenas variações na posição do equilíbrio. pKa negativo). Dois importantes parâmetros termodinâmicos contribuem para a diferença de energia livre entre produtos e reagentes e. portanto para a posição do equilíbrio. A variação da entalpia (ΔHº). ou seja.(base conjugada) é muito mais solúvel em água do ácido não 58 . Valores mais positivos para a variação de entropia indicam um aumento da desordem quando os reagentes são convertidos em produtos. Se assumirmos que pK a = . é associada com as diferenças nas energias de ligação entre produtos e reagentes. Essas reações são chamadas de exotérmicas. pKa positivo) o equilíbrio é deslocado para a esquerda. favorecendo a manutenção dos reagentes da reação direta. então chegaremos a equação aproximada abaixo: nota Valores de ΔGº negativos indicam reações cujo equilíbrio está deslocado para a direita (Ka > 1. assim como também o íon A. Mol-1. a formação do produto da reação direta é favorecida. a variação na entropia (ΔSº) consiste na diferença de organização ou liberdade dos movimentos entre as moléculas dos produtos ou dos reagentes. K-1).Onde R é a constante dos gases (1. O segundo parâmetro. T é a temperatura de 298 K . Grupos iônicos aumentam consideravelmente a solubilidade de um composto. De maneira oposta. A equação que descreve esses parâmetros é mostrada a seguir: Diferenças relativamente pequena na magnitude da energia livre. nas reações endotérmicas (ΔHº > 0) as ligações dos reagentes são mais fortes do que a dos produtos e calor deverá ser adicionado à reação até atingir o equilíbrio.987 cal. Quando os valores são positivos (Ka < 1. Somente diferenças de cerca de 3 Kcal/mol (12 kJ/mol) entre produtos e reagentes resultam na formação de cerca de 99% do produto no equilíbrio.

como o do estômago (pH 1-2) a aspirina não será solubilizada e deverá precipitar da solução. quase sempre. aumentando a concentração de sua base conjugada presente na solução. H H Solúvel em água A equação de Henderson-Hasselbalch. Dessa maneira. por si só. não seja muito solúvel em água. calcular o pH da solução de ácidos fracos. um alcalóide extraído do opium (Papaver somniferum) é normalmente usado como vasodilatador cerebral e é. Aspirina Sal de sódio da aspirina Da mesma maneira. desde que sejam conhecidos o pK a do ácido e o pH da solução. se o pH da solução diminui. a quantidade da forma neutra do ácido aumenta e a solubilidade diminui. essa substância apresenta um átomo de nitrogênio do grupamento amina que pode ser protonado para formar um sal mais solúvel. Entretanto. no intestino (pH = 5. as bases orgânicas podem ser dissolvidas em soluções cujo pH seja baixo. Inversamente. onde o pK a de um ácido é correlacionado com o valor de pH do meio e com a concentração de suas espécies dissociadas e não dissociadas pode ser obtida ao aplicarmos o logaritmo na constante de acidez de uma reação ácido-base. o seu sal de sódio é muito mais solúvel (aspirina solúvel é comercializada como um sal de sódio ou de cálcio).4) o sal do ácido (base conjugada) deverá estar presente em maior concentração nesses ambientes. insolúvel em água. Além de tornar os alcalóides solúveis em água.dissociado H-A . Para esse feito.0) e no plasma (pH = 7. a formação de sais protege essas substâncias da degradação por processos oxidativos. Em ambientes ácidos. Esta equação permite prever a extensão da ionização de um ácido quando o valor de pKa é conhecido. desde que sejam conhecidos os valores de Ka e as concentrações do ácido e sua base conjugada no equilíbrio ou ainda calcular a razão [ácido] / [base conjugada] em solução tampão. aumentando a sua solubilidade. 59 . A papaverina. Porém. Embora o ácido. Um exemplo simples é a aspirina. pode-se aumentar a solubilidade de um ácido neutro em água. A papaverina é normalmente encontrada como cloridrato. tudo o que se precisa fazer é aumentar o pH.

quando não há variação de pK a.log .. Já em valores de pH alto a predominância é da base conjuga A. o valor do pK a é igual ao valor do pH quando o ácido está 50% ionizado. o composto existe quase que exclusivamente como ácido HA não dissociado.logK a = p Ka Ka .Ka Ácido fraco Base Ácido conjugado Base conjugada Ka . Em valores de pH baixo. O gráfico a seguir mostra a concentração do ácido livre HA (curva azul) e da base conjugada (curva vermelha) em função do percentual das concentrações totais em função da variação do pH. Para qualquer ácido fraco. o ajuste do pH altera a proporção da forma ácida e da base conjugada.log [ H3O +] = pH Equação de Henderson-Hasselbalch Segundo a equação de Henderson-Hasselbalch. Em valores próximos de pH e de pK a o composto existe como uma mistura das duas formas. 60 % da base conjugada A % do ácido HA .

α. 3 61 . pKa = 6. as equações de Henderson-Hasselbalch podem ser empregadas na previsão do comportamento farmacocinético (absorção. a fração não ionizada seja 100% . No tecido inflamado. principalmente na forma não ionizada e. Desta forma. que é um fármaco de natureza ácida. Para tal. apto à atravessar a membrana lipídica do tecido para desempenhar a sua função biológica. um antiinflamatório não esteroidal. de forma que. pode-se atribuir à fração ionizada o termo α. A absorção do piroxicam ocorre no trato gastrointestinal. a equação para o cálculo do percentual de ionização de ácidos pode ser descrita como a seguir: Ácidos Similarmente. Nesse pH o fármaco novamente está. Uma vez a substância chegue à corrente sanguínea ele se ioniza fortemente e é distribuído pelo organismo sob a forma ionizada. portanto. para o cálculo do percentual de ionização de uma base pode ser escrita a equação a seguir: Bases Sabendo-se que os principais compartimentos biológicos possuem pH definidos. sob a forma não ionizada após administração oral. existe uma intensa atividade metabólica que acarreta na redução do pH (~5). pode-se citar o piroxicam. Como exemplo. distribuição e excreção) de substâncias com atividades biológicas importantes.Uma aplicação interessante da equação de Henderson-Hasselbalch consiste na atribuição do percentual de ionização de uma substância em um meio com o pH definido.

como o pK a do amobarbital é ligeiramente menor que o do ácido cianídrico (HCN) formado (ácido conjugado). Um ácido ou uma base será capaz de se converter em seu par ácido ou base conjugado se o processo for energeticamente favorecido (exergônico). a energia livre de Gibbs (ΔGº) tem uma relação direta com o pK a do ácido e do ácido conjugado da base. 62 . ou seja. com o cianeto de sódio e com o hidróxido de sódio.Ácido Mucosa gástrica Muito absorvido Mucosa intestinal Muito absorvido Plasma Distribuição e ciente em H2 O Tecido in amado Muito absorvido D – A posição do equilíbrio em uma reação ácido-base Para estimar a posição do equilíbrio em uma reação ácido-base. ou menor valor de K a pois como mencionamos anteriormente. Na primeira reação. com valor de pK a muito maior do que o do amobarbital. Efetivamente. ele é um ácido ligeiramente mais forte. O equilíbrio químico estará deslocado para o ácido mais estável. é necessário comparar os valores de pK a do ácido e do ácido conjugado da base. um sedativo hipnótico. Um exemplo do uso dos valores de pK a para estimar a posição do equilíbrio é a reação do amobarbital. portanto o equilíbrio estará deslocado quase que completamente para a formação da água. Já na reação com o hidróxido de sódio o ácido conjugado formado é a água. com o equilíbrio ligeiramente deslocado para a direita. no equilíbrio a reação ácido-base terá ambas as espécies em quantidades apreciáveis. Assim. para a transformação que conduz à menor energia livre de Gibbs. pode-se determinar que a transformação irá ocorrer no sentido em que o ácido tiver o maior valor de pK a .

o hidróxido de sódio é uma base mais adequada para a desprotonação do próton do amobarbital. A base conjugada mais forte é proveniente do ácido mais fraco. ou seja. esses ácidos estão nivelados à força do hidroxônio que é o ácido mais forte que pode existir em meio aquoso. o ácido que tem o maior valor de pK a. 0 É possível também usar os valores de pK a dos ácidos para comparar a força das bases conjugadas. o ácido cianídrico é mais fraco (pK a = 9. E – O efeito nivelador do solvente Os ácidos fortes estão completamente dissociados em solução aquosa formando o hidroxônio (H 3O+).8 pKa = 8.0). A diferença entre os valores de pK a dos dois ácidos é de 7.ou seja. H3O + Efeito nivelador do solvente 63 . no sentido da direita.8 unidades fazendo com que a diferença de energia livre seja muito negativa. logo o íon cianeto (base conjugada do ácido cianídrico) é mais forte do que cloreto (base conjugada do ácido clorídrico). Portanto. Por exemplo.1) do que o ácido clorídrico (pK a = -7. 0 H pKa = 15. H pKa = 9. 1 pKa = 8. e a respectiva base conjugada. Sendo assim.

pois se houver a necessidade de desprotonar uma substância com valor de pK a alto. para efetuar esse tipo de reação ácido-base há a necessidade de se usar um sistema de solvente diferente do aquoso. Por exemplo. desprotonar um ácido fraco (pK a 20-50) é impossível fazê-lo em água. Isso é um ponto importante. H 2O OH - Efeito nivelador do solvente Fica claro. portanto niveladas à força do hidróxido (pK a do ácido conjugado – H2O = 15. que é o valor para o hidroxônio. pois a base mais forte que se pode usar é o íon hidróxido.Portanto. De forma similar. H 2O (l) pKa = 15. que é a base mais forte que existe em solução aquosa. não é possível determinar a força relativa desses ácidos baseados exclusivamente na reação de dissociação em meio aquoso. que os valores de pK a em meio aquoso são restritos a faixa entre os valores de pK a do hidroxônio (-1. analisando o efeito nivelador da água. as bases fortes estão completamente dissociadas em água para formar o ânion hidróxido (OH-).74 NH 3(l) pKa = 33 Equilíbrio deslocado para a esquerda pKa = 25 Equilíbrio deslocado para a direita pKa = 25 64 .74) em meio aquoso. Portanto. ou seja. Só é possível afirmar que eles apresentam valores de pK a menores do que 1.74) e da água (15. Todas as bases mais fortes estão.74.74). na desprotonação do etino ou acetileno (pK a = 25) deve-se usar um sistema cujo solvente é a amônia líquida e a base o amideto (NH2-) mais forte do que o íon hidróxido.

o efeito de solvatação deve ser levado em consideração. Por isso que os processos mais favorecidos entalpicamente em fase gasosa. não são necessariamente os mais favorecidos em solução. em solução. Portanto. Além da mudança na variação de entalpia. A estabilização depende somente dos efeitos intrínsecos. mostrados a seguir. em solução o controle da dissociação pode ser tanto entálpico quanto entrópico. as variações de entalpia (ΔHº) são muito mais importantes do que as variações de entropia (ΔSº) e controlam a energia livre de Gibbs (ΔGº) do processo de dissociação. chamado de efeito intrínseco ou estrutural e com o efeito do solvente. do mais fraco ao mais forte ou em solução. As reações ácido-base podem ser efetuadas em fase gasosa. conforme mostram os parâmetros termodinâmicos para a dissociação do ácido fórmico e do metanol. sem solvatação. a solvatação também contribui de forma importante para o ΔHº. ou seja. pois a solvatação organiza os produtos fazendo com que ΔSº assuma valores negativos. H H ∆H o ∆S o É importante ressaltar que o efeito estrutural também está presente em solução. Nessas condições. onde pode ser avaliada a dissociação de qualquer ácido. a base conjugada (A-) está isolada. pode-se concluir que em fase gasosa os efeitos intrínsecos afetam predominantemente o ΔHº da dissociação. além dos efeitos intrínsecos. como ocorre em solução.4 Fatores que Alteram a Acidez: Efeitos Estruturais e do Solvente As variações na acidez e basicidade dos compostos orgânicos podem ser correlacionadas com o efeito dos grupos substituintes presentes na estrutura dos ácidos e das bases. visto que o efeito do solvente está ausente. que são muito desfavoráveis. contribuindo para o valor de ΔHº. Dessa forma. dependendo 65 . Já em solução. Para as reações de dissociação de um ácido neutro H-A em fase gasosa. Entretanto. e a sua energia não é afetada pelas interações com o solvente. cujos experimentos são limitados pelo efeito nivelador do solvente. Os dados de acidez e basicidade obtidos em fase gasosa servem para avaliar o efeito intrínseco do substituinte. o efeito do solvente também influencia a variação de entropia. através da estabilização da base conjugada por diversos efeitos que veremos adiante.

é mostrada a acidez das ligações C-H . onde se conclui que a eletronegatividade do átomo ligado ao átomo de hidrogênio gera na molécula uma acidez intrínseca. Isso significa que existe um aumento da capacidade de estabilização da carga negativa gerada na base conjugada e esta estabilização aumenta a força do ácido. A – O efeito da eletronegatividade do átomo ligado ao hidrogênio No grupo de compostos discriminados a seguir.da contribuição de cada termo para a energia livre de Gibbs. O termo entálpico é mais favorecido para o ácido fórmico do que para o ácido 4-cianobenzóico.55 Vários são os fatores estruturais que ajudam a estabilizar os ácidos conjugados ou as bases conjugadas. caracterizado pela diminuição do valor de ΔGº. O entendimento desses fatores é imprescindível para a compreensão da posição do equilíbrio nessas reações. 66 . Como exemplo. o aumento da eletronegatividade do átomo A. a hibridação.(base conjugada) conduz a um acréscimo na acidez. Os efeitos do solvente serão discutidos sempre que possível. onde todos os átomos ligados ao hidrogênio pertencem ao segundo período da tabela periódica. O balanço dos dois efeitos faz com que o ácido 4-cianobenzóico seja o mais forte. N-H . destacam-se os parâmetros termodinâmicos para a dissociação do ácido fórmico e do ácido 4-cianobenzóico. O-H e F-H em fase gasosa. pK a = 3. o volume do átomo ligado ao hidrogênio. porém para o termo entrópico o favorecimento é invertido. entre destacam-se: a eletronegatividade do átomo ligado ao hidrogênio envolvido na reação ácido-base.75 pK a = 3. Como se pode observar. ambos com valores de pK a parecidos. o efeito polar (efeito de campo e efeito indutivo) e o efeito de ressonância.

quanto maior a força do ácido.2 A partir desses dados podem-se inferir algumas considerações importantes: a estabilização do ânion A.> CH 3NH. portanto irão formar bases conjugadas muito mais fortes do que o íon hidróxido.CH 3CH 2. é a entalpia que controla o processo de dissociação. 67 .pela eletronegatividade é um fator mais importante do que a força de ligação H-A que vai dissociar. carbânion e amideto. apesar de apresentar a ligação mais forte. e por último que. como visto anteriormente. Lembre-se que os valores de pK a do etano e da metilamina são muito superiores ao da água (pK a = 15. N-H = 107 Kcal/mol e F-H = 135 Kcal/mol Aumento da Eletronegatividade Aumento da Acidez pKa = 48 pKa ~ 38 pK a = 16 pK a = 3. pois o ácido fluorídrico (H-F) é o ácido mais forte. devem ser geradas em um sistema de solvente diferente da água.7). em fase gasosa. É importante destacar que as bases conjugadas.> F-). portanto. a ordem de acidez se mantém. como pode ser observado através dos valores de pK a . a fim de se evitar o efeito nivelador do solvente.> CH 3O . O fator intrínseco altera significativamente o ΔHº.carbânion H H amideto alcóxido H H uoreto Força de ligação: C-H ~ 96-105 Kcal/mol. em solução. pois. os valores de entropia são muito menores do que os valores de entalpia. mais estável (mais fraca) é a base conjugada. a basicidade aumenta no sentido do fluoreto para o carbânion (basicidade .

Duas explicações plausíveis acerca do volume do átomo podem ser atribuídas a esse aumento de acidez: a primeira é que o aumento do volume do átomo de halogênio diminui a efetividade na sobreposição entre o orbital atômico 1s do átomo de hidrogênio e o orbital p. diz respeito à densidade de carga.I = 71 Kcal/mol Aumento do Volume Aumento da Acidez pK a = 3. Além disso. sucessivamente maiores. 0 pK a = -9. 3p–Cl. há um aumento na acidez dos compostos formados por esses átomos. 4p–Br e 5p–I) do halogênio. H H H H Força de ligação: H . esses dois efeitos são cooperativos. H .2 pK a = -7. no grupo dos halogênios. por exemplo.F = 135 Kcal/mol. onde ânions maiores possuem menor densidade de carga. Ao descer na tabela periódica. a seguir são mostrados os dados termodinâmicos para a dissociação dos ácidos halogenídricos em fase gasosa e em solução.e sendo assim. portanto a acidez dos ácidos halogenídricos não aumenta com a eletronegatividade do halogênio. 0 pK a = -10.Cl = 103 Kcal/mol. a força da ligação do próton com esses compostos é o efeito dominante.0 Aumento da Basicidade 68 . Para corroborar com essas argumentações.Br = 88 Kcal/mol e H.B – O volume do átomo ligado ao hidrogênio Quando se compara compostos da mesma coluna da tabela periódica. mas com o seu volume. quanto mais fraca for a ligação H-X mais estável será X. H . a segunda. A menor efetividade da sobreposição promove o enfraquecimento da ligação H-X (X = halogênio). o que explica a maior estabilidade do iodeto (ânion maior) se comparado com o fluoreto (menor). (2p–F.

Assim espera-se que efeito entrópico causado pela solvatação em água desfavoreça a dissociação do HF em relação ao HI . diminuindo consideravelmente a energia livre de Gibbs de todas as reações. Como a ordem de acidez em solução não se altera.pK a = 7. isopropanol e terc-butanol em fase gasosa e os valores de pK a desses alcoóis em solução. 69 . desfavorecendo a entropia do sistema. pois nessa ordem também aumenta a superfície molecular.0 e H2Se . A mesma tendência na ordem de acidez pode ser aplicada para outras colunas da tabela periódica. quando comparado com a ordem em fase gasosa.9). Considerando o efeito de estabilização proporcionada ao ânion pela solvatação da água. pode-se concluir que o efeito predominante do solvente ocorre no termo entrópico. C – O aumento da superfície molecular A estabilização da carga negativa em ânions provenientes de uma mesma função orgânica em fase gasosa cresce à medida que a superfície molecular aumenta.7. Entretanto. A presença da água facilita a dissociação dos ácidos através da estabilização por solvatação da base conjugada aniônica. etanol.pK a = 15. O espalhamento dos elétrons aumenta a distância média entre eles. por exemplo. Fica evidente que em fase gasosa. uma solvatação mais eficiente da base conjugada organiza melhor os produtos. diminuindo a repulsão eletrostática e consequentemente a energia potencial da molécula. a ordem de acidez depende do volume do alcóxido que se forma como base conjugada e a acidez aumenta na ordem do metanol para o terc-butanol (menor valor de ΔGº). H2S . os ácidos formados a partir das ligações com os átomos pertencentes ao grupo dos calcogênios (H2O .pK a = 3. o fluoreto por ter maior densidade de carga (átomo menor) irá atrair eletrostaticamente. com maior intensidade.A ordem de acidez dos ácidos halogenídricos não se altera em fase aquosa. Para exemplificar esse efeito de estabilização é mostrado a seguir os dados termodinâmicos para o processo de dissociação do metanol. as moléculas da água e deverá ser melhor solvatado. permitindo que esses grupos recebam elétrons. como por exemplo. Esse efeito ocorre devido à polarização das ligações vizinhas sob a influência da carga negativa gerada na base conjugada. o que levaria a uma inversão da ordem de acidez observada para a fase gasosa.

Essa inversão da acidez ocorre devido a menor solvatação no átomo de oxigênio do ânion terc-butóxido. pois por possuir o maior número de grupamentos metilas volumosos o torna menos 70 .0 pK a = 15. Essa acidez.Aumento da acidez Aumento da acidez pK a = 19. o efeito da solvatação favorece o íon (CH3)3NH+ para ser o mais ácido da série.0) com o etanol e o isopropanol ocupando posições intermediárias. A dispersão da nuvem eletrônica das ligações com os substituintes existentes na molécula na direção da carga positiva no cátion auxilia na estabilidade desse íon. devido ao maior impedimento espacial (estérico) proporcionado pelos grupos metilas ligados ao carbono quaternário.0 pK a = 16.8) e o terc-butanol o menos ácido (pK a = 19. Essa diminuição do efeito de solvatação diminui a estabilidade da base conjugada no que se refere à entalpia do processo. onde o metanol agora é o mais ácido (pK a = 15. o que corrobora com o raciocínio.0 pK a = 18. pois a estabilização da carga é puramente estrutural.8 Solvatação Em solução aquosa. H H Aumento da acidez Aumento do volume da superfície molecular Em solução aquosa. ocorre uma inversão da ordem de acidez. como nos alcoóis. Nas aminas a ordem de acidez dos ácidos conjugados em fase gasosa também é diretamente proporcional ao volume da superfície molecular. pode ser chamada de acidez intrínseca.

base conjugada formada pela desprotonação do etino. 71 . H H Aumento da acidez Aumento do volume da superfície molecular e Efeito de solvatação D – O efeito da hibridação Cabe lembrar que os alquinos. o etino (pK a = 24. tem menos energia do que o orbital p. Como a capacidade de estabilização da carga negativa pelos orbitais híbridos segue a ordem sp > sp2 > sp3 podes-se dizer que o orbital sp é o mais eletronegativo da série.0). com o efeito de solvatação.0).pK a = 48. quando grupamentos volumosos estão presentes. a ordem de acidez em água apresenta a seguinte tendência. Para entender o efeito da hibridação é necessário entender a influência do orbital atômico s nos orbitais híbridos sp. são mais ácidos do que os alquenos (eteno . o átomo de carbono que contém a carga negativa. A princípio a ordem de acidez em solução aquosa. como por exemplo. a água para formar interações fortes e solvatar eficientemente o cátion deverá estar mais organizada. levando em consideração apenas o efeito de solvatação seria: H H Aumento da acidez Diminuição do efeito de solvatação Contudo.0). discutido para o processo de dissociação em fase gasosa. Essa maior proximidade com o núcleo do átomo de carbono permite uma maior estabilização eletrostática da carga negativa. discutido anteriormente. de maneira que.pK a = 44. está mais próximo do núcleo do átomo de carbono do que no eteno (orbital híbrido sp2 com 33% de contribuição do orbital atômico s) e do que no etano (orbital híbrido sp3 com 25% de contribuição do orbital s). que resulta do estado de hibridação do átomo de carbono. sp2 e sp3. No ânion acetileto. De forma que.solvatado. deve-se destacar que a ordem de acidez em solução aquosa desses sais de amônio é o resultado do somatório do efeito intrínseco. A razão pela qual a entropia é desfavorecida consiste no impedimento estérico da solvatação. que por sua vez são mais ácidos do que os alcanos (etano . O orbital s está mais próximo do núcleo e por isso. desfavorecendo a entropia da reação e consequentemente tornando-se menos estável. Essa ordem de acidez das ligações C-H pode ser atribuída a um fator intrínseco. possui uma hibridação sp com 50% de contribuição do orbital atômico s.

sp 3 C H sp 2 C NH3 (l) pKa = 48.0 NH 3 (l) As reações mostradas anteriormente. O pK a da nitrila protonada é próximo de 12 ( nitrogênio com hibridação sp).0 H pKa = 38. O efeito da hibridação também é evidente na acidez de compostos nitrogenados protonados.0 H pKa = 38.0 NH3 (l) H pKa = 44. que são bem mais ácidos do que o etino e reagem vigorosamente com o amideto de sódio para formar amônia e hidróxido ou alcóxido de sódio. não podem ser feitas em água ou álcool. usa-se um sistema de solvente diferente para evitar o efeito nivelador do solvente. sp 2 N N sp N N H sp 3 sp 2 Aumento do caráter s 72 .0 H pKa = 38. respectivamente. Essa diferença de eletronegatividade devido a hibridação do átomo de carbono pode interferir na ordem de acidez de uma série de outros compostos. como por exemplo.0 sp C H pKa = 24. enquanto que o íon piridínio é 5. Novamente. os ácidos carboxílicos e os alcoóis.23 (nitrogênio sp2) e o alquilamônio em torno de 10-11 (nitrogênio sp3).

com isso dispersá-la. Essa polarização é o resultado de uma distribuição desigual dos elétrons entre os átomos envolvidos na ligação onde a densidade eletrônica fica mais próxima do átomo mais eletronegativo. é apresentado a seguir os valores de pK a em água. N. Qualquer átomo ou grupo que seja capaz de atrair a carga negativa formada na base conjugada após a desprotonação do ácido pela base e. O ou F. R H H R δ+ Cl δ − pK a = 4.8). de diversos ácidos clorobutanóicos substituídos: inicialmente. o que confirma a perda gradativa de intensidade do efeito indutivo a medida que a polarização das ligações tornam-se enfraquecidas. Para exemplificar a atuação do efeito indutivo atrator de elétrons na acidez dos compostos orgânicos.5). que se inicia com a polarização da ligação σ entre o átomo de carbono e um átomo mais eletronegativo do que ele. 8 pK a = 4. auxiliando na dispersão da carga negativa gerada na base conjugada através da polarização das ligações σ. Essa polarização inicial é posteriormente passada através das ligações σ adjacentes no esqueleto carbônico de forma a perder gradativamente a intensidade à medida que se afasta do centro contendo a carga negativa.1) corrobora essas explicações. 5 R 73 . 1 pK a = 4. Ele pode ser dividido em efeito indutivo e efeito de campo. A força intermediária da acidez do ácido 3-clorobutanóico (pK a = 4. 8 Efeito indutivo atrator de elétrons Cl δ+ δ− δ+ δ+ δ+ δ+ Cl δ − pK a = 4. pode-se verificar que o ácido 2-clorobutanóico (pK a = 2. Outro ponto importante a ser notado é que o átomo de cloro no carbono C4 quase não tem efeito sobre a acidez do ácido 4-clorobutanóico (pK a = 4. Nesse contexto. por conseguinte aumenta a força do ácido. como por exemplo. A estabilização da base conjugada de um ácido é um fator importante que interfere diretamente na acidez do ácido.E – O efeito polar O efeito polar é a influência de grupos polares sobre a reatividade de um grupo funcional.8) é significativamente mais forte do que o ácido butanóico (pK a = 4. Esse aumento significativo da acidez pode ser atribuído ao efeito atrator de elétrons exercido pelo átomo de cloro. um efeito intrínseco importante é o efeito indutivo atrator de elétrons. visto que o valor do seu pK a é muito próximo ao do ácido butanóico. ajuda na sua estabilização e.

embora não leve em consideração o efeito do solvente.8 NC pK a = 2. X X X X X H X H X H I X H Cl pK a = 2. pois em vez de ajudar a dispersar a carga negativa. que a diminuição da acidez em solução tem uma grande influência da solvatação. são os mais comuns. Para exemplificar esse efeito é mostrado a seguir.7 (H 3 C) 3 N pK a = 1. eles contribuem para a sua concentração.As análises feitas até o momento para o efeito indutivo foram baseadas somente no efeito estrutural e podem ser usadas para prever a acidez de diversas substâncias. Alguns autores sugerem também. Esse fator é puramente intrínseco. visto que o fator interferente é o volume do átomo de iodo que é maior do que os demais. entre outros. O efeito intrínseco proporcionado por esses substituintes é chamado de efeito indutivo doador de elétrons. analisando a acidez em fase gasosa e em água dos ácidos iodo. com maior superfície molecular para a dispersão da carga. por gerar uma base conjugada. Os grupamentos alquilas. como mostrado a seguir para a dissociação em água de uma série de ácidos carboxílicos substituídos por grupos atratores de elétrons.76 pK a = 1. 70 pK a = 2. etila. A introdução de grupos polares nas moléculas altera também o efeito de solvatação. o ânion carboxilato. entretanto. isopropila.6 De modo contrário. 85 Grupamentos fortemente atratores de elétrons. 90 F pK a = 2. aumentando a acidez relativa do ácido. como veremos. O 2N pK a = 4. grupos doadores de elétrons deverão diminuir a estabilidade da base conjugada. cloro e fluoroetanóico. tais como o metila. amônio. A introdução de grupamentos alquila. e principalmente os mais volumosos.4 O pK a = 3. que essa ordem é invertida em água. É possível notar. nitrila e carbonila estabilizam intensamente o ânion formado pela desprotonação do ácido. os valores de pK a em água do ácido metanóico (fórmico) e etanóico (acético). como o grupo nitro. Os dados em fase gasosa mostram que a acidez aumenta na direção do ácido iodoetanóico. desfavorecem a 74 . provavelmente devido a maior entalpia de solvatação do ácido fluoroacetato em relação aos outros carboxilatos da série.

ocorrendo diretamente através do espaço. 7 H3C pK a = 4.7 No exemplo anterior. H pK a = 3. onde é gerada a carga negativa na base conjugada. O efeito de campo. portanto aumentando a energia de interação entre os dipolos o que diminui a estabilidade do carboxilato e consequentemente diminui a força do ácido. Se fosse considerado somente o efeito indutivo os valores de pK a das duas substâncias deveria ser igual. 75 . a distância entre o ânion e o substituinte não sofrerá alteração. o número de ligações entre os átomos de cloro e o carboxilato é igual. assim como o efeito indutivo. através do cosseno do ângulo formado (cosθ) e do valor da interação eletrostática (μ).entropia do processo de dissociação. Molécula conformacionalmente restrita X Cl Cl CO2 Molécula conformacionalmente restrita X C Cl pK aH = 6.1 Cl CO2 pK aH = 5. Essa interação forte de natureza eletrostática (ânion-dipolo). No primeiro exemplo o dipolo gerado pelos átomos de cloro está orientado na mesma direção do dipolo do grupo carboxilato. como já foi explicado anteriormente. a orientação e o momento dipolo que variam em função do substituinte determinam a acidez da molécula. Este efeito é denominado efeito de campo. Quando a distância entre os grupos é fixa. sugerindo que nesse caso o efeito de campo é mais importante do que o efeito indutivo. fazendo com que o cosθ seja maior do que 90o e. quando foi discutida a influência do aumento do volume da superfície molecular na acidez dos compostos orgânicos. ou seja. e o outro gerado pelo substituinte (μ2). Se a estrutura molecular for rígida. domina a estabilidade do sistema e depende da distância e do ângulo entre os dois dipolos. chamado de μ1. um deles é centro contendo a carga negativa na base conjugada. que se dará através do espaço. 8 Outra abordagem para o efeito polar considera o efeito produzido pelo grupo substituinte sobre o centro da reação. depende da interação entre dois momentos dipolares. a intensidade da interação ânion-dipolo tem relação direta com a distância (r) e com a orientação entre eles. Normalmente.

∆S o = 22. discutido em detalhes na aula 2. quando comparado com o etóxido. podem ser escritas cinco estruturas de ressonância. do que àquelas em que a carga negativa está no átomo de oxigênio. distribuindo a carga negativa entre os dois átomos de oxigênio.3. contribuindo menos para a estabilidade do híbrido de ressonância. um fenol e um ácido carboxílico. Note que em fase gasosa o único efeito existente é o efeito de ressonância. Essas estruturas possuem mais energias. pois apresenta duas estruturas de ressonância energeticamente iguais. Essa diferença pode ser atribuída à estabilização por ressonância das bases conjugadas oriundas do ácido carboxílico e do fenol.F – O efeito de ressonância O fenômeno da ressonância. 1 Fenol C2H5 OH Etanol Fenóxido C2H5 O Etóxido + H + ∆G o = 371. Τ∆S o = 6.1. ∆S o = 23. Fase Gasosa O OH H 3C Ácido acético OH O + H + ∆G o = 341.2. O δ H 3C C O δ Híbrido de ressonância O δ δ δ δ Híbrido de ressonância 76 . respectivamente. Um exemplo clássico para exemplificar o efeito de ressonância é a diferença de acidez quando se compara o processo de dissociação de um álcool.3. ∆H o = 378. esse ânion é menos estável. Τ∆S o = 8.1. pois em três estruturas canônicas a carga negativa está localizada em átomos de carbono.7. ∆S o = 27. 0 H3C O Acetato (caboxilato) O + H + ∆G o = 342. não existe deslocalização eletrônica.5. Τ∆S o = 7.4.1. Já para o fenóxido. ∆H o = 348. a pequena diferença nos valores de ΔGº do ácido acético e do fenol mostra que o efeito do anel aromático é quase tão importante quanto o da carbonila. fica evidente o efeito intrínseco (estrutural) proporcionado pelo grupo carbonila do ácido carboxílico e pelo anel aromático do fenol na estabilização do carboxilato e do fenóxido. 6 O íon acetato é mais estável do que o íon fenóxido. No etóxido. é provavelmente o conceito mais importante usado para relacionar a estrutura dos compostos orgânicos com diversas propriedades químicas. eletronegativos. Ao analisar os dados termodinâmicos destas reações em fase gasosa. entretanto. ∆H o = 350.

Os valores de pK a para essas substâncias obtidas em meio aquoso.4-dinitrofenol tem um pK a de 4. enquanto que o 2. comparado ao do fenol (pK a = 10. ou seja. apresenta duas estruturas de ressonância com energias iguais onde a carga negativa está mais dispersa e por isso. A menor eficiência na dispersão da carga no íon fenóxido. como dito anteriormente. estabilizando a carga negativa no carboxilato via indução. 8 pK a = 10.0).4. aumenta a entropia dos reagentes em comparação com a entropia dos produtos. pois a carga está localizada no átomo de oxigênio. O acetato. o efeito de ressonância e ainda ao efeito de solvatação dessas substâncias.2 pKa = 4. quando comparado com o acetato faz com que ele tenha uma solvatação maior. ele é menos solvatado. o fenol e o ácido carboxílico em solução pode ser atribuída ao fator intrínseco.2. Em solução aquosa. o pK a do p-nitrofenol é igual a 7.0 pKa = 7. O ânion menos solvatado (carboxilato).0 H pK a = 16.0 e finalmente o ácido pícrico com valor de pK a de 0.0 O aumento da acidez do ácido carboxílico pode ser atribuído também ao efeito indutivo atrator de elétrons exercido pelo grupo carbonila. Outra série de estruturas em que o efeito de ressonância tem um papel preponderante é o conjunto de fenóis substituídos mostrados a seguir.0 pKa = 0. Cabe ressaltar que muitas vezes é difícil separar o efeito indutivo do efeito de ressonância no processo de estabilização dos ânions. A diferença na acidez entre o álcool. H H pK a = 4. O etóxido é presumivelmente o mais solvatado dos três. o que favorece o processo de dissociação. mostra que não há inversão na ordem de acidez.4 Efeito indutivo atrator de elétrons do grupo nitro Estruturas de ressonância do íon p-nitrofenóxido Capacidade de receber elétrons do grupo nitro 77 . H H H H pKa = 10. Essa diferença na solvatação das bases conjugadas afeta as entropias dos processos de dissociação.

O ânion obtido pela deslocalização da carga negativa para o átomo de oxigênio recebe o nome de enolato e é muito mais estável do que o carbânion proveniente do alcano. com habilidade para estabilizar a carga negativa do carbânion por ressonância. comparado ao fenol. ou seja.0 pK a ~ 41. A presença de grupos funcionais. Os principais grupos que estabilizam a carga negativa por ressonância são mostrados abaixo.0 A presença de um grupo carbonila adjacente a uma ligação C-H é suficiente para diminuir a acidez desse átomo de hidrogênio.Certamente. As ligações C-H em alcanos são pouco ácidas. se deve ao fato de que nos alcanos.0 em aldeídos e cetonas. O orbital π destes grupos tem uma orientação paralela ao orbital p do carbono negativo. aumento na acidez. pois o átomo de carbono. portanto é o efeito indutivo atrator de elétrons do grupo nitro o responsável pela diminuição do valor de pK a em praticamente duas unidades. enquanto que nos aldeídos e cetonas. A diminuição da outra unidade no p-nitrofenol pode ser atribuída ao efeito de ressonância. aumenta a acidez desses hidrogênios (efeito intrínseco). somente via indução. Todos eles possuem como característica química comum a presença de grupos insaturados vicinais ao carbono negativo.36) e com o do fenol (10.0 Hα Hα C N pK a ~ 25. como mostra os valores de pK a acima. Essa redução do valor de pK a. gerando um efeito estabilizador de ressonância.0 pK a ~ 43.0 Hα S O OR O Hα C R O pK a ~ 20. gerando uma interação entre esses orbitais. O pK a característico de alcanos (49.0). Hα N O O pK a ~ 10. e. O efeito de ressonância e o efeito indutivo exercidos pelo grupo nitro na estabilização da base conjugada pode ser confirmado através da comparação dos valores de pK a do p-nitrofenol (7. 78 . o carbânion formado possui a carga negativa localizada no átomo de carbono.0 pK a ~ 33. não estabiliza bem o carbânion formado na base conjugada.0 Hα R Hα C NR2 O pK a ~ 25.0) passa para aproximadamente 20. uma parte do efeito exercido pelo grupo nitro na estabilização da base conjugada pode ser atribuída ao seu forte efeito indutivo atrator de elétrons. essa mesma carga negativa pode ser deslocalizada para o átomo de oxigênio da carbonila.0 Hα C H H Hα C OR O pK a ~ 25. adjacente a ligação C-H que vai dissociar.0 H C pK a ~ 49. propiciando a ressonância e consequentemente à estabilização da carga. pouco eletronegativo. O grupo nitro na base conjugada do m-nitrofenol não estabiliza a carga negativa por ressonância.2) com o do m-nitrofenol (8. mas a sua habilidade em deslocalizar a carga negativa do ânion fenóxido também contribui para a estabilidade do ânion.

os átomos de hidrogênio em posição orto de cada anel fenila tendem a ocupar o mesmo espaço aumentando a repulsão estérica (espacial).63 Outro caso onde a ressonância influencia a acidez do carbono pode ser observado comparando-se os valores de pK a do metano (~ 48). a carga negativa gerada na base conjugada pode ser estabilizada por mais anéis através do efeito de ressonância. diminui o valor do pK a. aumentando o número de grupamentos fenilas. A explicação para essas observações experimentais deve-se ao fato de que para se ter uma deslocalização efetiva da carga negativa. há uma diminuição no efeito exercido sobre o pK a: o primeiro anel diminui aproximadamente oito unidades o valor do pK a. difenilmetano (33. do tolueno (41. pode ser notado também que com a adição sucessiva de anéis fenila.84) ou a qualquer outro grupamento atrator de elétrons. No caso do trifenilmetano os três anéis não conseguem assumir uma disposição espacial coplanar em torno do átomo de carbono.2). Esses compostos são chamados de metileno ativo.12.2) e o dinitrometano (pK a = 3. capaz de estabilizar a carga negativa por ressonância.5). pois. consequentemente aumenta a acidez da ligação C-H.0 R C O R C O H pK a = 38.0 Hα C R O pK a ~ 20. 0 . Entretanto. o segundo sete e o terceiro somente uma unidade. como a malonitrila (pK a = 11.63) tornam-se bem mais ácidas. tornando-se mais estável. Esses valores de pK a demonstram que aumentado o número de grupos fenila.0 O efeito de duas carbonilas sobre a acidez do H α da ligação C-H é cooperativo.0 pK a = 8.0 NH 3 (l) NH3 (l) R H pK a = 38. pois o enolato será estabilizado duplamente. Hα R C O C R O H2O (l) R C Na O R R C R O Na C O R C O C R O C O pK a ~ 8. Isso é o que se espera pois. Consequentemente substância contendo uma ligação C-H vicinal a duas carbonilas. todo o sistema deve ser completamente planar. 2 pK a = 3. Esse composto adota 79 .0) e finalmente do trifenilmetano (31.Hα R pK a ~ 49.84 pK a = 11. como a 2-4-pentanodiona (pK a = 8.

80 .uma forma espacial em hélice onde cada grupamento fenila está ligeiramente torcido em relação aos vizinhos. Assim como na acidez.0 Impedimento estérico dos átomos de H nas posições orto dos anéis 5 Fatores que Alteram a Basicidade: Efeitos Estruturais e do Solvente Bases são substâncias capazes de receber um próton (basicidade de Brønsted-Lowry) ou de doar um par de elétrons (bases de Lewis). Em outras palavras.0 pK a = 33. uma base carregada negativamente é mais suscetível a receber um próton de um ácido do que uma neutra. Esse efeito é denominado inibição estérica da ressonância. contudo está localizada no átomo de oxigênio do alcóxido. H H H H H H H H H H H H H pK a ~ 48. 0 pK a = 41. ou seja. diminuindo a efetividade da sobreposição dos orbitais e consequentemente a deslocalização eletrônica.2 pK a = 33. o alcóxido é uma base mais forte do que o carboxilato porque os seus elétrons estão mais disponíveis para serem protonado. um composto em que a carga negativa está deslocalizada é menos básico do que outro em que a carga está localizada. Analisando uma base neutra. existem dois fatores que determinam a sua força: a acessibilidade do par de elétrons e o quanto a carga positiva gerada pela protonação da base pode ser estabilizada por efeitos intrínsecos ou pelo solvente. Assim. porque no ácido carboxílico a carga negativa formada pela desprotonação está deslocalizada entre os dois átomos de oxigênio do carboxilato. quanto mais estável ela for. a basicidade dos compostos orgânicos pode ser correlacionada com o efeito dos grupos substituintes presentes na estrutura das bases e a sua força com a sua estabilidade. Foi visto na sessão anterior que um ácido carboxílico é um ácido mais forte do que um álcool. mais fraca será.

quando estiver conjugado a um grupo atrator de elétrons. Os grupamentos fortemente atratores de elétrons CF3 e CCl3 tem um largo efeito quando eles estão ligados ao átomo de carbono contendo o grupamento NH2 .70 H 3C pK aH = 10.25) ou da cicloexilamina (pK aH = 10. pK aH = 10. com maior percentual de caráter s. esse íon possui uma superfície molecular maior. pois a alta densidade eletrônica do anel aromático ajuda a estabilizar a carga positiva do nitrogênio no íon anilínio. em outras palavras. é possível perceber que a diminuição da densidade eletrônica do nitrogênio pelo efeito de ressonância. O grupamento atrator de elétrons diminui a disponibilidade do par de elétrons para receber o próton.65 F 3C pK aH = 5. Cl 3C pK aH = 9. como por exemplo o oxigênio e ainda quando estiver envolvido na manutenção da aromaticidade de um sistema.68). 6 Cl 3C pK aH = 5.0 A anilina é uma base fraca em meio aquoso. Além disso. Isso explica. A seguir serão mostrados alguns exemplos de bases nitrogenadas neutras que explicam esses fatores: Os valores de pK aH de alguns ácidos conjugados de aminas em que o átomo de nitrogênio sofre o efeito indutivo de um grupo atrator de elétrons são mostradas a seguir. por exemplo. porque o grupo nitrila não é tão básico e necessita de um ácido forte para ser protonado. Com esse resultado. a deslocalização do par de elétrons não ligante do átomo de nitrogênio para o anel aromático. quando estiver em átomo muito eletronegativo. 81 . a amina. o par de elétrons estiver em um átomo com hibridação sp ou sp2. mais forte será a base.2 pK aH ~ -10.50 Se o par de elétrons estiver em um átomo de nitrogênio com hibridação sp ou sp2 ele estará mais fortemente atraído eletrostaticamente pelo núcleo tornando-se mais difícil de ser protonado. no caso. Através dos dados obtidos em fase gasosa. o que pode ser avaliado pela força do seu ácido conjugado (pK aH = 4. a anilina é intrinsecamente mais básica do que a amônia. contudo ele perde intensidade quando torna-se mais afastado. O efeito indutivo decresce rapidamente com a distância.70 F 3C pK aH = 8. o que permite um melhor espalhamento da carga positiva.62) em relação ao ácido conjugado da amônia (pK aH = 9. 7 pK aH = 9.A acessibilidade do par de elétrons em um átomo torna-se menor quando: esse átomo estiver ligado a um grupo atrator de elétrons (efeito indutivo atrator de elétrons). é um efeito secundário para o efeito intrínseco. Nunca é de mais lembrar que os valores de pK aH fazem referência a acidez das aminas protonadas (ácidos conjugados) e quanto mais fraco for o ácido.

62 pK a = 9. prejudicando a sua sobreposição com os orbitais p dos átomos de carbono do anel aromático. quando comparado com os produtos (íon hidroxônio é mais solvatado do que o anilínio). Já o termo entrópico mostra um favorecimento para o processo de dissociação do íon anilínio. deixando o par de elétrons parcialmente conjugado.Isso pode ser explicado da seguinte maneira: para que haja a deslocalização os elétrons não ligantes do nitrogênio deverão estar em um orbital p e. ou seja.24 Em meio aquoso a ordem de acidez é invertida. aumentando a entropia dos reagentes. por conseguinte o átomo de nitrogênio deverá possuir uma hibridação sp2. A fim de minimizar essa interação desestabilizadora os hidrogênios do grupamento amino deslocam-se aproximadamente 40º em relação ao plano do anel aromático. O anel aromático mais volumoso dificulta a solvatação do grupamento amino. a maior estabilidade do íon amônio devido a sua maior solvatação desfavorece o seu processo de dissociação. a diferença de basicidade da anilina em relação à amônia em fase aquosa tem sua origem no efeito de solvatação. a geometria do grupo amina é muito próxima da trigonal planar onde os átomos de hidrogênios deveriam ficar coplanar ao anel aromático. O íon amônio é mais solvatado do que o anilínio porque possui o maior número de hidrogênios capaz de fazer ligação de hidrogênio com a água e por ser menos impedido estericamente. Com essa hibridação. Porém esse arranjo aumenta a energia da molécula. H H H H ~ 40 o 4 H H H H pK a = 4. devido ao aumento do impedimento estérico. 82 . pois o fato desse cátion ser mais estável (efeito intrínseco) faz com que ele seja menos solvatado. Desta maneira. pois agora é a dissociação do íon anilínio que possui o menor valor de ΔGº. Do ponto de vista entálpico.

a protonação ocorre no átomo de oxigênio.Ao contrário das aminas aromáticas. onde a maior densidade eletrônica está no átomo de oxigênio. ele assumiria uma carga formal positiva adjacente ao carbono do grupo carbonila também deficiente de elétrons. Elas são muito mais básicas do que as amidas (pK aH amidinas ~ 12). o átomo de nitrogênio com o menor % de caráter s (sp3). deveria ser o mais básico e. portanto. 83 . diminuindo a disponibilidade do par de elétrons não ligante do átomo de nitrogênio e. onde a carga positiva formada pode ser estabilizada por um efeito de ressonância. portanto menos atraído pelo núcleo. onde um grupo C=NH substitui a carbonila. Se a protonação ocorresse no nitrogênio. O átomo de oxigênio é portanto mais básico do que o nitrogênio na amida. Uma amidina possui dois átomos de nitrogênio que podem ser protonados. tornando-o menos básico (pK aH amida ~ 0-1). Oδ δ+ R R N R Híbrido de ressonância Devido a essa deslocalização. a protonação ocorre primeiro no nitrogênio sp2 por uma razão muito semelhante à protonação preferencial do átomo de oxigênio da amida: somente ocorre deslocalização da carga positiva formada entre os heteroátomos se a protonação ocorrer no nitrogênio sp2. portanto protonado preferencialmente. o grupo amida é completamente planar com átomo de nitrogênio hibridizado sp2 e com os elétrons não ligantes em um orbital p. o que é energeticamente desfavorável. Pelo efeito da hibridação. Esse arranjo espacial permite uma sobreposição eficiente com o grupo carbonila. a amida não é protonada no átomo de nitrogênio. Dessa forma. H H H Energeticamente desfavorável H H Ressonância estabiliza o ácido conjugado As amidinas são equivalentes nitrogenados das amidas. um possui hibridação sp3 e outro sp2. Contudo.

Porém. A protonação do átomo de nitrogênio com hibridação sp2 forma um cátion altamente estabilizado por ressonância. H Aldeído ou Cetona H Ácido carboxílico H Fenol H Ésteres carboxílicos H Álcoois H Éteres 84 . 6 Bases oxigenadas. N C H H H2N NH2 pK aH = 13. 4 Mais básicas que as amidinas são as guanidinas (pK aH = 13. onde a carga positiva está distribuída pelos três átomos de nitrogênio.N C H N C H H p K aH = 12.6). é importante conhecer alguns valores de pK aH de compostos oxigenados pois muitas reações começam com a protonação de um composto oxigenado. normalmente são muito mais fracas do que as nitrogenadas devido à diferença de eletronegatividade entre esses átomos. normalmente uma base mais forte do que o hidróxido de sódio.

respectivamente.Resumo e Palavras-chave Acidez e basicidade estão intimamente relacionadas a fatores intrinsecos e de solvatação. é nivelada por esse solvente. Escrever a constante de acidez e o seu logaritmo decimal negativo para uma reação ácido-base. mais forte ele será e portanto. onde o ácido de Lewis é qualquer composto capaz de receber um par de elétrons e a base de Lewis é qualquer substância capaz de doar um par de elétrons. Correlacionar a acidez e a basicidade com a solubilidade. A força de um ácido ou de uma base pode ser expressa por sua constante de acidez (Ka) e de basicidade (Kb). Saber qual próton é o mais ácido em uma molécula orgânica mais complexa. Esse efeito é chamado de efeito nivelador do solvente. Saber porque alguns ácidos são mais fortes do que outros. estará mais dissociado. que são completamente dissociadas em água para formar os íons hidroxônio e hidróxido. Uma outra definição muito útil e mais abrangente sobre ácidos e bases foi descrita por Lewis. 85 . Estimar para que lado o equilíbrio estará deslocado usando o pK a e ΔGº. ou pelo seu logaritmo decimal negativo (pKa). Reações seletivas a partir do uso de ácidos ou bases. correlaciona o pK a de um ácido com o valor de pH do meio e com a concentração de suas espécies dissociadas e não dissociadas. Saber qual par de elétrons é o mais básico em uma molécula orgânica mais complexa. Quanto menor for o valor de pK a de um ácido. Olhando a diante Reações ácido-base estão envolvidas em diversos mecanismos de reações. num processo termodinâmico onde o equilíbrio estará deslocado para espécie mais estável. Um ácido de Brønsted-Lowry é todo e qualquer composto capaz de doar um próton (H+) e uma base de Brønsted-Lowry é um composto capaz de receber um próton. A constante de acidez pode ser diretamente relacionada com a energia livre de Gibbs. respectivamente. por exemplo. Ao término dessa aula você deverá ser capaz de: Entender porque algumas molécula orgânicas são ácidas e outras básicas. A força dos ácidos e das bases fortes. Estimar a acidez e a basicidade usando pH e pK a. Catálise ácida e básica nas reações de grupos carbonilas. Ela pode ser usada. Uso de ácidos de Brønsted-Lowry e de Lewis nas reações de substituição eletrofílica aromática. para calcular o percentual de ionização de fármaco em um determinado compartimento fisiológico. Reconhecer os pares ácidos/bases conjugados. A equação de Henderson-Hasselbalch. Saber porque algumas bases são mais fortes do que outras.

86 . portanto. 2ª Questão: O composto mostrado a seguir. No diânion obtido após a perda de ambos os prótons. O ácido quadrático é um ácido diprótico. ocorrer uma reação ácido-base entre eles para produzir uma espécie chamada zwitterion ou íon dipolar. 9. 3ª Questão: Um aminoácido possui tanto um grupo funcional ácido quanto um básico. como mostrado a seguir. em solução aquosa. podendo. Correlacione os valores de pK a com as respectivas estruturas e explique a sua resposta. tem por razões óbvias. sido chamado de ácido quadrático. Forneça uma explicação para essas observações experimentais. 7. 4ª Questão: Coloque os compostos mostrados a seguir em ordem crescente de acidez. O próton mais ácido da sua estrutura possui um pK a de 4.a t i v i da deS 1ª Questão: Os fenóis mostrados a seguir possuem valores aproximados de constante de acidez de 4. com ambos os prótons sendo mais ácido do que o ácido acético. todas as ligações carbono-carbono tem o mesmo comprimento. enquanto que o segundo próton mais ácido tem um valor de pK a de 11.99. 10 e 11. Escreva a estrutura da base conjugada que resulta da primeira ionização e explique a sua escolha para o próton removido na primeira ionização.10. bem como todas as ligações carbonooxigênio. Usando uma tabela de pK a diga qual das duas espécies será favorecida no equilíbrio e justifique a sua resposta. Explique resumidamente a sua resposta. 5ª Questão: O ácido ascórbico (vitamina C) possui a estrutura mostrada a seguir.

87 . b) o etanol é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando estas estão dissolvidas em água. por meio de setas.6ª Questão: Seja um ácido orgânico de fórmula geral XCH2COOH . são colocados 1. Cl. Considerando o sistema após atingido o equilíbrio.0 x 10 -18 1.0 mol de ácido acético (K a ≈ 10 –5). é incorreto dizer que: Substância Ácido acético (CH 3COOH) Etanol (CH 3CH2OH) Fenol (C6H5OH) 2-nitrofenol (C6H4(NO2)OH) Ka 1. ou Br. e) o etanol é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando estas estão dissolvidas no solvente polar.5 mol de KOH.3 x 10 -10 6. Pergunta-se: em qual dos casos o ácido será mais fortemente dissociado em solução aquosa? a) X = H b) X = F c) X = Cl d) X = Br e) X = I 7ª Questão: A tabela demonstra as constantes de ionização ácida de substâncias orgânicas em água a 25ºC. A partir dos dados da tabela. onde X poderá ser substituído por H . 1 mol de ácido cloroacético (K a ≈ 10 –3) e 0.2 x 10 -8 a) o ácido acético é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando estas estão dissolvidas em água. d) o ácido acético é o ácido mais forte das substâncias listadas na tabela quando estas estão dissolvidas no solvente polar. Qual é o efeito responsável por essa preferência? Escreva a fórmula estrutural dos dois ácidos orgânicos e mostre. 8ª Questão: Em um recipiente. F. c) fenol é menos ácido que 2-nitrofenol em água.8 x 10 -5 1. responda: a) Quais substâncias serão encontradas no recipiente? E em que quantidades? b) O KOH reage preferencialmente com um dos componentes presentes no recipiente. a atuação desse efeito.

c) Uma base de Brønsted. b) Um ácido de Lewis. pois forma complexos estáveis com o ferro da hemoglobina impedindo que essa proteína capture o oxigênio molecular necessário para o processo respiratório. 88 . d) Um ácido de Brønsted. d) 2. o CO atua como: a) Uma base de Lewis. é igual a: a) 0.5.9ª Questão: O monóxido de carbono (CO) é uma substância altamente tóxica.0. A razão entre a forma protonada e a forma desprotonada do BES no sangue normal. 10ª Questão: O pH do sangue humano é controlado por vários sistemas tampões. entre eles um derivado do ácido sulfônico (BES) cujo pK a vale 7.1. Na formação desse complexo. c) 1.5. que possui pH = 7.1.0. b) 1.

Já os eletrófilos (afinidade por elétrons) são aqueles que possuem baixa densidade eletrônica. Uma boa descrição mecanística deve conter as variações estruturais e energéticas que ocorram em cada etapa da reação. ou seja. consiste na maior classe de reações existentes na química orgânica. Novamente aqui. Os reagentes podem ser divididos em dois grupos de acordo com o seu caráter eletrônico. eletricamente neutros ou possuem uma carga formal negativa (negativamente carregados). 1 Mecanismo das Reações Orgânicas A descrição detalhada. se faz necessário a introdução de alguns conceitos básicos da termodinâmica e da cinética química. como digramas do perfil energético reacional. energia de ativação.Aula 4 Mecanismos das Reações Orgânicas As reações orgânicas serão abordadas nos módulos subseqüentes através do estudo detalhado da estrutura e da reatividade de cada grupo funcional. Essa descrição inclui o movimento dos elétrons que leva a formação e a ruptura de uma ou mais ligações químicas e as relações espaciais (estereoquímicas) dos átomos durante a transformação química.Química Orgânica I). Contudo para um bom entendimento da correlação estrutura-reatividade desses grupos funcionais. 89 . Acidez e basicidade dos compostos orgânicos (Módulo 1 – aula 3 – Química Orgânica I). Ressonância e a teoria de orbital molecular (Módulo 1 – aula 2 – Química Orgânica I). etapa por etapa. A. afinidade por carga positiva). Os reagentes com alta densidade eletrônica são chamados de nucleófilos (afinidade por núcleo. É necessário relembrar antes de começar Ligação covalente e estrutura molecular (Módulo 1 – aula 1 . em outras palavras. Os nucleófilos são comumente. onde as espécies reagentes possuem alta ou baixa densidade eletrônica. deficiente de elétrons. ordem de reação. se faz necessário introduzir alguns conceitos gerais importantes que irão posteriormente ajudar a esclarecer os mecanismos dessas reações orgânicas. entre outros. Nucleófilos e Eletrófilos As reações orgânicas iônicas. de um caminho na qual um reagente é convertido em um produto é chamado de mecanismo de reação.

pois são espécies doadoras de par de elétrons e os eletrófilos são ácidos de Lewis porque são aceptores de elétrons. 90 . Alguns importantes nucleófilos e eletrófilos estão compilados na tabela a seguir.enquanto que os eletrófilos são espécies eletricamente neutras ou com uma carga formal positiva (positivamente carregados). Dessa forma é possível descrever muitas reações orgânicas em termos de acidez e basicidade de Lewis. Entretanto. em termos de nucleofilicidade e eletrofilicidade e reservar os termos acidez e basicidade para as reações com prótons (H+). Em uma reação iônica um nucleófilo (Nu:) compartilha um par de elétrons com o eletrófilo (E) no processo de formação de uma ligação covalente. o mais comum na química orgânica é descrever as reações iônicas em átomos de carbono. Nucleó lo Eletró lo H H Os nucleófilos são bases de Lewis.

muitas vezes uma espécie inorgânica o reagente que irá reagir com o substrato. Dessa forma. Essa dissociação ilustra uma clivagem de ligação heterolítica em que o par de elétrons compartilhado na ligação covalente sigma (σ) move do carbono para o cloro. A designação de substrato e reagente torna-se muito arbitrária para reações em que duas moléculas orgânicas reagem. Reagente Substrato Quando duas moléculas ou íons sofrem uma reação do tipo iônica. devido à diferença de eletronegatividade entre eles. O etanol é uma base de Lewis e. Por convenção. Como exemplo. Um exemplo é a reação do cloroetano. A identificação da estrutura do produto de reação indica que o átomo de oxigênio do etanol foi adicionado ao átomo de carbono da carbonila do propanal. o elétron se movimenta na direção da seta. 91 . ou seja. da espécie rica em elétrons para a espécie deficiente de elétrons. Normalmente é necessário um conhecimento prévio do mecanismo da reação e das condições reacionais para a determinação do substrato e do reagente. O grupo carbonila do propanal é polar e possui uma carga parcial positiva no átomo de carbono. pois possui dois pares de elétrons não ligantes no átomo de oxigênio. uma das espécies deve ser o nucleófilo e a outra o eletrófilo. Considerando a dissociação de um íon cloreto a partir de um átomo de carbono terciário. Substratos e Reagentes Os compostos orgânicos que sofrem uma mudança estrutural ou de um grupo funcional são chamados de substratos. Reagente Substrato C. O segundo componente.B. Nessa adição nucleofílica o etanol é o reagente e o propanal o substrato. o átomo de carbono torna-se um cátion e o átomo de cloro um ânion. portanto o nucleófilo. que normalmente é designado por setas curvas. podemos destacar a reação do etanol com o propanal em meio ácido. A descrição mecanística de uma reação deve mostrar o movimento desses elétrons. Essa reação é chamada de substituição nucleofílica. o substrato com o íon hidróxido. Reações orgânicas e o movimento dos elétrons Uma reação orgânica é uma sequência de etapas envolvendo elétrons ligantes e não ligantes onde ligações químicas são quebradas e formadas. que é o reagente para produzir o etanol.

pode-se destacar a reação entre o sal cianeto de sódio (NaCN) e um composto carbonilado como a acetona. A metilamina. Em uma reação comum do grupo carbonila. Um modelo mais comum de atração de cargas em uma reação orgânica ocorre entre uma espécie carregada (cátion ou ânion) e uma molécula orgânica que possua um dipolo. Muitas vezes não é necessário que o reagente seja carregado para que uma reação orgânica se processe. ocorre a fim de evitar que o carbono exceda oito elétrons na camada de valência. Cátions e ânion se atraem mutuamente por meio de forças eletrostáticas e isso pode ser suficiente para a reação ocorrer. O cianeto de sódio em solução se dissocia para formar o cátion sódio (Na+) e o ânion cianeto (CN-).Civagem eletrolítica da ligação σ A formação de uma nova ligação é descrita de maneira similar. Dessa forma. o íon hidróxido nucleofílico. Como exemplo. A aproximação entre as moléculas reagentes para efetivar uma reação química pode ocorrer através da atração entre cargas opostas ou mediante a sobreposição de orbitais. pois o átomo de oxigênio é mais eletronegativo do que o átomo de carbono. o movimento síncrono do par de elétrons ligante do átomo de carbono saindo para o oxigênio na carbonila. A clivagem homolítica e as reações de formação de ligação a partir de radicais livres são exemplos de como esses elétrons se movimentam. formando um precipitado de cloreto de sódio. Quando um cloreto de alquila (RCl) reage com iodeto de sódio (Na I) em solução de acetona (propanona) um precipitado de cloreto de sódio se forma. por exemplo. Esse deslocamento eletrônico é mostrado pela seta curva. Esse estilo de atração de cargas é raro nas reações orgânicas. A acetona possui um grupo carbonila que é polarizado. Outro tipo de movimento de elétrons envolve o movimento de um único elétron e é representado por meia seta curva. forma uma nova ligação com o átomo de carbono eletrofílico da carbonila. Nesse exemplo. 92 . Os íons sódio (Na+) e cloreto (C l-) em solução são atraídos eletrostaticamente e se combinam para formar uma rede cristalina de cátions e ânions alternadamente. o ânion cianeto é atraído pelo pólo positivo da carbonila. uma molécula neutra. por exemplo.

Um exemplo bastante interessante é a reação de compostos insaturados (alcenos. Orbital π preenchido Orbital σ∗ vazio Em muitas reações orgânicas a orientação dos orbitais dos nucleófilos e dos eletrófilos exerce um importante controle. Essa reação é um teste antigo usado para identificar qualitativamente se uma determinada substância possui ligações múltiplas. o átomo de flúor atrai os elétrons da ligação σ para si polarizando a ligação com o átomo de boro. levando a formação de uma nova ligação. é atraído pelo átomo de boro no BF3. δ− δ+ Reagente carregado δ− δ+ Dipolo C =O Dipolo C =O Reagente neutro A polarização pode ocorrer também em torno da ligação σ. sem carga e sem nenhum momento dipolo.reage com a acetona usando o seu par de elétrons não ligante. As moléculas se atraem mutuamente devido a interação entre o orbital vazio e o completamente preenchido. o átomo de oxigênio. Esse é. De fato. os orbitais das espécies reagentes devem estar adequadamente 93 . significa que a amostra possui ligações múltiplas. deixando-o com uma carga parcial positiva. A atração entre essas moléculas não é eletrostática. Para que uma nova ligação química seja formada no momento da colisão das moléculas. ou seja. o orbital π de um alceno (nucleófilo) com o orbital σ* vazio da molécula de bromo (Br2 – eletrófilo). Esse orbital é o orbital antiligante da ligação Br-Br (σ*). δ− δ+ δ− δ− δ+ δ− Dipolo δ + δ− Dipolo C =O Outras reações orgânicas ocorrem entre moléculas completamente neutras. A alta densidade eletrônica existente sobre o átomo de nitrogênio na metilamina é atraído pela parte positiva do dipolo do grupo carbonila. O teste consiste em observar se a cor marrom da água de bromo desaparece após a adição da amostra a ser testada. O elemento mais eletronegativo da tabela periódica. portanto um caso de interação atrativa entre orbitais. O pólo negativo da carbonila da acetona. Caso o teste seja positivo. é conhecido que a reação ocorre porque a molécula de bromo possui um orbital vazio disponível para aceitar elétrons. alcinos e alcadienos) com a molécula de bromo em solução aquosa (água de bromo).

para que haja uma sobreposição efetiva entre eles. Como exemplo. Se a diferença de energia entre os orbitais for muito grande. dificilmente essa reação irá ocorrer em condições normais. a diminuição de energia mais efetiva acontece no primeiro e no segundo caso onde os orbitais possuem energias iguais ou pelo menos similares. 94 . os elétrons se movem de um orbital com menos energia para um de maior energia e isso é parte da energia de ativação da reação. Os elétrons são transferidos do orbital preenchido para o orbital vazio. ou seja. Todas as outras colisões entre as moléculas deverão ter orientações inadequadas para propiciar a sobreposição dos orbitais e com isso. a quantidade de energia destes orbitais deve ser preferencialmente igual ou pelo menos semelhante. B N Orientação adequada para a sobreposição dos orbitais Orientações inadequadas para a sobreposição dos orbitais Outro fator importante é a energia dos orbitais. a formação da nova ligação e consequentemente a reação. Novo orbital molecular antiligante Novo orbital molecular antiligante Novo orbital molecular antiligante Novo orbital molecular ligante Orbitais possuem a mesma energia Novo orbital molecular ligante Orbitais possuem uma pequena diferença de energia Novo orbital molecular ligante Orbitais possuem uma grande diferença de energia É importante destacar que nos três casos ocorre uma diminuição de energia do par de elétrons quando estes passam para o novo orbital molecular ligante. Como naturalmente os orbitais ocupados (orbitais ligantes) possuem menos energia do que os orbitais vazios (normalmente orbitais antiligantes). na reação entre a trimetilamina (Me3N) e o trifluoreto de boro (BF3) somente o orbital sp3 do par de elétrons não ligante do átomo de nitrogênio possui uma orientação adequada para efetivar a sobreposição com o orbital vazio do átomo de boro e consequentemente formarem uma nova ligação química. quando ocorre a sobreposição entre o orbital preenchido do nucleófilo e o orbital vazio do eletrófilo. Entretanto.alinhados no espaço. o que favorece a reação.

Subindo para o próximo orbital na escala de energia. consequentemente para a formação da ligação e por sua vez para que a reação ocorra. carregado ou não. deve-se visualizar o orbital de menor energia desocupado (l u m o ) que nesse caso é o orbital π antiligante (π*) da dupla ligação C=O. a espécie que irá receber elétrons. Por essa mesma razão (eletronegatividade do átomo de oxigênio) esse orbital possui uma energia excepcionalmente baixa fazendo com que o grupo carbonila seja uma unidade estrutural estável. Esses são os orbitais ocupados de maior energia (h o m o ) da carbonila e são eles que irão reagir com os eletrófilos. Para exemplificar. De forma resumida para que uma reação ocorra e seja efetiva há a necessidade de uma orientação adequada dos orbitais no momento da colisão entre as moléculas. que os orbitais possuam energias pelo menos semelhantes e para isso.Somente o orbital de maior energia ocupado ( h o m o – Highest Occupied Molecular Orbital) do nucleófilo possui energia semelhante ao orbital de menor energia desocupado ( l u m o – Lowest Unoccupied Molecular Orbital) do eletrófilo e por isso estes orbitais são os mais relevantes para a transferência dos elétrons. simplesmente porque terá a melhor sobreposição com o componente mais volumoso desse orbital. O nucleófilo. A carbonila possui um orbital ligante de baixa energia que é o orbital π ligante. mais eletronegativo do que do carbono. encontramos dois orbitais degenerados que correspondem aos orbitais preenchidos pelos pares de elétrons não ligantes do átomo de oxigênio. vamos considerar novamente a reação de um composto carbonilado. Esse grupamento possui um dipolo porque justamente nesse orbital. Esses orbitais são denominados orbitais de fronteira. a acetona por exemplo. ocupando o h o m o e o eletrófilo um orbital vazio ( l u m o ) de baixa energia. os elétrons estão mais próximos do átomo de oxigênio. isto é. deverá atacar o grupo carbonila no átomo de carbono. o nucleófilo deverá possuir elétrons de alta energia. Quando consideramos o grupo carbonila como um eletrófilo. Esse orbital raramente está envolvido numa reação química. C O σ∗ C O C O π∗ L U MO pequena diferença de energia C O n H O MO C O C O π∗ L U MO L U MO n H O MO pequena diferença de energia C O π C O C O σ C O σ H CN Nu NC H+ E+ 95 .

Esse último consiste na deslocalização dos elétrons de uma ligação σ C-H e/ou C-C dos grupos substituintes em direção ao orbital p vazio do átomo de carbono. A descrição dos seus orbitais retrata três orbitais híbridos sp2 coplanares e um orbital p vazio perpendicular ao plano. carbânion. Os carbocátions são espécies cujo átomo de carbono está positivamente carregado. Assim como os efeitos dos substituintes sobre eles. um produto de reação pode ser preparado. Esses produtos são muitas vezes chamados de intermediários sintéticos. Intermediários reativos e o efeito eletrônico dos substituintes Em um laboratório de síntese orgânica. por sua vez é uma combinação do efeito polar (polarização obtida pela diferença de eletronegatividade entre o carbono do carbocátion com hibridação sp2 e os carbonos sp3 dos grupamentos alquilas) e o efeito de hiperconjugação. O mesmo não aconteceria se o carbocátion assumisse uma hibridação sp3 onde os ângulos entre os orbitais são menores (109º). Muitas dessas espécies não são isoláveis. A deslocalização eletrônica tem um aspecto estereoeletrônico peculiar uma vez que o alinhamento da ligação C-H (ou C-C) com o orbital p vazio maximiza a deslocalização eletrônica. isto é. Nessa seção. carbocátion. Eles são produtos estáveis formados durante uma síntese multietapas. são deficientes de elétrons e por isso instáveis. 96 . são tricoordenados e possuem uma geometria planar. ou seja. Com esse arranjo. A liberação de elétrons por parte dos grupos alquila. iremos considerar os quatro intermediários mais importantes. isolado. minimizando assim a repulsão eletrônica.D. radicais e o carbeno. o carbocátion assume uma maior estabilidade. Estrutura planar Orbital p R C R R Carbocátion sp 2 p2 Correto 120º C sp 2 H 3C H 3C C C H3 Estrutura Tetraédrica Incorreto 109º Orbital sp³ C H3 C vazio H 3C C H 3 Maior repulsão entre os elétrons ligantes Orbital p vazio Menor repulsão entre os elétrons ligantes A ordem de estabilidade dos carbocátions metílico (CH3) < primário (R-CH2) < secundário (R2-CH) < terciário (R3C) deve-se ao efeito doador de elétrons dos substituintes alquilas. Existem muitos tipos de intermediários de reação que estão envolvidos nas reações orgânicas. Outro tipo de intermediário. de suma importância no desenvolvimento de um mecanismo de reação é o intermediário instável. purificado e depois utilizado como material de partida para uma etapa subsequente em uma síntese total. pois torna a distância entre os elétrons ligantes a maior possível (ângulos de 120 º). com tempo de meia-vida curto formado durante o caminho reacional na conversão do material de partida no produto da reação.

A ordem de estabilidade dos carbânions é carbono sp3 < sp2 < sp. quanto para heteroátomos com hibridação sp2 (oxigênio de carbonila). alcenos e alcinos terminais na aula 3. com o par de elétrons ocupando um dos lobos de um orbital híbrido sp3. quando derivado de átomos de carbono saturado possui uma configuração piramidal. proporcionando o efeito de hiperconjugação. Esse ânion.Polarização R Hiperconjugação C σ C -H σ C -H Hiperconjugação σ C -H Orbital p vazio Orbital p vazio Uma ligação C-H de cada grupamento metil deverá ficar paralela a um dos lobos do orbital p vazio ao mesmo tempo. Essa ordem é consistente com a tendência de eletronegatividade conforme discutido na acidez relativa de alcanos. que é chamado de afinidade por prótons. Dessa forma. Substituintes como os átomos de oxigênio e nitrogênio. Mesmo o átomo de flúor e outros halogênios estabilizam por deslocalização os carbocátions. como nos cátions alílicos e benzílicos. pois tem um número maior de efeitos de hiperconjugação ao mesmo tempo. 97 . e pode ser avaliada em fase gasosa pela energia de suas reações com prótons. Nesses casos. Uma estabilização mais efetiva ocorre quando os carbocátions estão adjacentes a ligações π. estabilizando o carbocátion. ocorre uma conjugação genuína entre os elétrons π e o orbital p vazio estabilizando fortemente o carbocátion por deslocalização. Como o orbital não ligante é ocupado. O N N O F F Os carbânions são espécies que possuem um átomo de carbono negativamente carregado. Isso é verdadeiro tanto para heteroátomos com hibridação sp3 (oxigênio de éteres). que possuem pares de elétrons não ligantes estabilizam fortemente os carbocátions. é evidente que o carbocátion terciário com três grupamentos alquila é o mais estável. a estabilidade aumenta com o aumento do percentual do caráter s.

É intuitivamente esperado que o radical livre do carbono assuma uma posição intermediária entre o íon carbocátion (seis elétrons . são deficientes de elétrons. o radical alquila (radical metil. Os radicais livres provenientes do átomo de carbono possuem um elétron desemparelhado em um orbital não ligante e por isso. Em consonância com isso.um orbital vazio) e o íon carbânion (oito elétrons – orbitais completamente preenchidos). Em geral a estrutura ligeiramente piramidal é obtida quando o átomo de carbono radicalar é substituído por heteroátomos. Outra possibilidade de geometria para o radical do carbono é uma geometria ligeiramente piramidal com o elétron desemparelhado ocupando um orbital híbrido sp3 com grande capacidade de oscilar rapidamente através de uma forma planar (inversão) para outra estrutura quase planar. portanto com hibridação sp2. 98 . e o elétron desemparelhado ocupando um orbital p. os grupos ciano e nitro estabilizam fortemente os carbânions como resultado dos efeitos de ressonância e polar de forma complementar. assim como os carbocátions. por exemplo) deverá ser planar. Efeito polar Efeito polar Efeito de ressonância N Efeito de ressonância Efeito de ressonância A estabilização por substituintes como o átomo de flúor (F) e o grupo hidroxila (OH) deve-se exclusivamente ao efeito polar. Orbital p C hibridação sp² Hibridação sp³ Orbital sp³ Figura 7: Estrutura dos radicais livres do átomo de carbono.Orbital sp³ preenchido ~109º Grupos atratores de elétrons como a carbonila.

a força da ligação C-H diminui de intensidade em R-H quando R vai de metil para primário. Essa estabilização é muitas vezes definida através da comparação com a energia de dissociação da ligação (e d l ) C-H . Aumento da estabilidade Para os radicais. Já com grupamentos doadores de elétrons uma estrutura dipolar está envolvida e implicam em um grau de separação de cargas. secundário e por último terciário. normalmente todos os grupos funcionais têm a capacidade de estabilizá-los. ∆G = Energia necessária para a cisão homolítica da ligação C-H ∆G = Energia necessária para a combinação dos radicais Isso é particularmente verdadeiro quando houver a possibilidade de comparação entre as forças de ligação dos mesmos átomos. espécies químicas contendo um elétron desemparelhado na camada de valência. A partir dessas energias pode-se ter uma idéia de quão fácil um radical pode ser forma- do e consequentemente da sua estabilidade. Tanto os grupos atratores de elétrons como a carbonila e o ciano. o orbital parcialmente ocupado é chamado de somo (Single Occupied Molecular Orbital). carbono e hidrogênio para diferentes moléculas. Para os radicais. Uma boa maneira de começar a discussão sobre o efeito dos substituintes nos radicais é considerar a determinação mais comum para a estabilidade dos radicais. Esse efeito pode ser expresso em termos de deslocalização (ressonância).nota Anteriormente foram descritos os orbitais de fronteira homo e lu mo para as moléculas orgânicas. 99 . a ressonância é análoga ao radical alil. Para grupamentos insaturados. Os radicais alquilas terciários são. quanto os grupos doadores de elétrons como a metoxila e o dimetilamino quando localizados no carbono adjacente ao intermediário radical possuem efeito estabilizador. portanto os mais estáveis e o radical metílico o menos estável. isto é. por exemplo. as estruturas de ressonância descrevem essas interações como sendo a deslocalização do elétron desemparelhado para esses substituintes. Algumas tendências simples são aparentes.

possui menos Um elétron. pois os elétrons ocupam um novo orbital de menor energia S O M O do radical N ovo S O M O Pode-se analisar o que ocorre com grupos doadores de elétrons.Efeito de ressonância Grupo atrator de elétrons N Efeito de ressonância Grupo atrator de elétrons Efeito de ressonância Grupo doador de elétrons Efeito de ressonância Estabilização pelo grupo dimetilamino Grupo doador de elétrons O efeito de estabilização do radical oriundo de ambos os tipos de substituintes (atratores e doadores de elétrons) também pode ser descrito em termos de orbitais moleculares (o m ). isto é. Vamos considerar primeiro o que acontece quando um radical encontra-se próximo a um grupo atrator de elétrons. A interação desse orbital com o Somo do radical forma dois novos orbitais moleculares. que é mais estável. os novos orbitais formados. Nesse caso. como a metoxila e o dimetialamino. pois seu E N E R G IA Carbonila Orbital p Orbital π* do grupo atrator de elétrons Energia do radical diminui. está agora disponível para preencher. O átomo de oxigênio do éter tem os seus pares de elétrons não 100 . de maneira similar. Somo energia do que o anterior e consequentemente o radical sofre uma estabilização. Ele entra no novo elétron agora possui menos energia. a questão é como o elétron desemparelhado em um orbital p interage com os orbitais do substituinte adjacente. Grupamentos como a carbonila (C=O) e o ciano (C≡N) são atratores de elétrons porque possuem um orbital π* vazio com baixa energia. pelo menos parcialmente. do antigo S o m o .

existe uma estabilização geral do sistema. são chamados de carbeno singleto. Todas essas observações podem ser contabilizadas por considerar a estrutura eletrônica do carbeno. (b) os que não possuem elétrons desemparelhados e os ângulos das ligações são de 100-110º. ENERGIA Aumento de energia do elétron desemparelhado Orbital p Orbital n do oxigênio da metoxila n O N ovo S OM O Maior energia S OM O do radical Diminuição de energia do par de elétrons n do oxigênio O quarto intermediário reativo. Investigações detalhadas de um grande número de carbenos de diferentes estruturas mostram que eles podem dividir-se em dois grupos. com um átomo de carbono com hibridação sp.ligantes em orbitais n com energia relativamente alta. Esse intermediário possui um átomo de carbono dicoordenado onde por isso esperar-se-ia que ele tivesse uma geometria linear. podem ser encontrados em ambos os estados de spin. ainda que o primeiro seja o mais comum. mesmo tendo o novo S o m o uma energia maior do que o anterior. como a do alquino. p p 101 . menos comum. é altamente reativa e possui seis elétrons: dois elétrons em cada ligação e dois elétrons não ligantes. Muitos carbenos como o CH2. são denominados carbeno tripleto. Como dois elétrons diminuíram de energia e somente um aumentou. porém o par de elétrons ocupa um orbital de menor energia. Três elétrons estão agora Somo tem agora mais energia do que o seu antecessor. de acordo com a sua configuração: (a) aqueles que apresentam elétrons desemparelhados e cujos ângulos das ligações estão entre 130 e 150º. Essa espécie. A interação desse orbital com o disponíveis para ocupá-los. O orbital Somo do radical irá formar novamente dois novos orbitais moleculares. é o carbeno. assim como os radicais.

ENERGIA Orbitais σ ∗ ENERGIA Orbitais σ ∗ pC p pC p C sp 2 C sp 2 2 1s H sp 2 C sp 2 2 1s H Orbitais σ 1 elétron em um orbital p C 1 elétron em um orbital sp² 2 elétrons em um orbital sp² Orbitais σ orbital p vazio C 102 . A segunda. pois dessa maneira minimiza a repulsão eletrônica. dois pares de elétrons ocupam os orbitais sp2 e os outros dois elétrons estão desemparelhados. Existem duas maneiras de fazer essa distribuição: a primeira delas. Os dois elétrons nos orbitais p degenerados deverão permanecer desemparelhados. onde um ocupa um orbital sp2 e o outro um orbital p de maior energia (carbeno tripleto). Essas duas possibilidades explicam a classificação descrita anteriormente para os carbenos com as duas possibilidades de arranjo dos elétrons (estado de spin). poucos carbenos são lineares: Muitos deles são arqueados contendo ângulos de ligação entre 100 e 150º. Um carbeno com hibridação sp2 deve ter três orbitais sp2 com energias mais baixas e um orbital p de maior energia. onde os seis elétrons são distribuídos entre eles.O carbeno linear deverá ter seis elétrons para distribuir entre dois orbitais σ e dois orbitais p de maior energia. ENERGIA Orbitais σ∗ 2p C Orbitais p 2 sp C H Orbitais σ 2 1s H Contudo. todos os elétrons estão emparelhados e cada par de elétrons ocupa um orbital sp2 (carbeno singleto). sugerindo um estado de hibridação sp2 trigonal.

também chamada de energia de ativação. Energética das reações orgânicas O primeiro e mais importante fator que existe em qualquer reação química ou etapa elementar de um processo químico é que existe uma barreira de energia. Somente 1 elétron menor repulsão Dois elétrons maior repulsão A tabela mostrada a seguir evidencia o efeito do substituinte no estado de spin dos carbenos. No carbeno tripleto um orbital sp2 está parcialmente preenchido.Analisando os dois estados de spins pode-se visualizar a diferença entre os ângulos das ligações C-H nos carbenos. ou seja. Muitos tipos de carbenos existem com estado de spin tripleto. A fim de converter os reagentes em produtos. Carbeno Tripleto Ângulo de ligação 130-150º Elétrons desemparelhados Carbeno Singleto Ângulo de ligação 100-110º Elétrons emparelhados :CH2 :CHPh :CHR :CCl2 :CHCl :C(OMe)2 N N :CPh2 C E. com apenas um elétron e esse irá gerar uma menor repulsão com os pares de elétrons ligantes das ligações σ C-H . diminuindo os ângulos dessas ligações. a energia do sistema deve ser elevada até que a sua energia total seja pelo menos igual a da barreira de energia. de maior energia. Já no carbeno singleto o orbital sp2 possui dois elétrons o que aumenta repulsão com os elétrons das ligações σ C-H . separando os produtos dos reagentes. aumentando os ângulos dessas ligações. pois a estabilização obtida pela diminuição da energia do elétron desemparelhado ao passar do orbital p. para o orbital sp2 de menor energia não compensa a repulsão eletrônica existente entre os elétrons emparelhados no orbital sp2 no estado singleto. Somente depois disso que os reagentes se transformam em produtos. passando pela barreira de energia e posteriormente ocorrendo uma diminuição 103 .

com energia elevada. o estado de transição não pode ser isolado ou detectado. carregado positivamente solvatado pelo metanol através de ligação de hidrogênio. a altura da barreira determina quão rápido os reagentes podem ser convertidos nos produtos em uma determinada temperatura. Ao contrário de alguns intermediários. quanto mais distorcidas das geometrias normais e das distâncias das ligações as estruturas dos complexos ativados. denominado. Essa barreira de energia tem grande importância por dois motivos: primeiro. entre o reagente e os produtos existe um complexo ativado deve possuir fatores estruturais semelhante aos dois. ainda que possua a ligação entre o átomo de carbono com o bromo polarizada. que é uma “ponte” estrutural entre os reagentes e os produtos. O reagente é uma molécula totalmente covalente. que possui ligações químicas e distribuição eletrônica modificada quando comparado com os reagentes e aos produtos. Como exemplo. A ligação entre o carbono e o bromo é quebrada heteroliticamente com o bromo se distanciando do esqueleto carbônico e por ser mais eletronegativo. o complexo ativado pode ser descrito 104 . na altura máxima da barreira de energia. Solvatados Entretanto. complexo ativado. O produto tem um átomo de carbono trivalente. Qualitativamente. Além disso. existe uma descrição hipotética de um grupo de átomos. A estrutura do complexo ativado é determinada pelas ligações e variações estruturais que devem ocorrer a fim de transformar os reagentes nos produtos. que é chamada de estado de transição. Segundo. possuindo assim características de ambos. mais energia deverá ser adicionada ao sistema para distorcer o reagente para a estrutura do complexo ativado. Consequentemente. vamos considerar uma reação bastante simples: a ionização do brometo de ciclo-hexila terciário para formar um carbocátion e um íon brometo usando metanol como solvente. Estado de transição [ ] Barreira de energia ou energia de ativação O complexo ativado é uma coleção de átomos instáveis e por isso. levando consigo os elétrons da ligação covalente para formar o íon brometo.na energia. maiores serão as suas energias.

que como dito anteriormente é o arranjo de maior energia representando as moléculas reagentes para aquela determinada etapa. Já a diferença de energia entre os reagentes e os produtos é a variação de energia livre (ΔG) referente à reação. o átomo de carbono terciário começa a desenvolver uma carga parcial positiva (δ+). devido à maior quantidade de carga negativa assumida pelo átomo de bromo no complexo ativado. Para cada etapa individual na reação existe um estado de transição. Esse diagrama denominado de diagrama de perfil de energia plota a energia livre do sistema em função do progresso da reação. que determina a sua posição no equilí105 . Já nos produtos ela está completamente ausente. distorcendo (aumentando) o comprimento da ligação C-Br. com muito menos intensidade o carbocátion começa a solvatar o carbono terciário parcialmente positivo. o solvente começa a se organizar em torno do bromo. Posteriormente. Pela mesma razão. também chamado de coordenada de reação. δ− Br C δ+ As reações orgânicas são usualmente descritas em termos de um diagrama de energia potencial que identifica a mudança de energia potencial associada à reação entre as moléculas à medida que avançam para os produtos. quando comparado com o reagente.como sendo uma estrutura em que o bromo começa a afastar-se do carbono. Entende-se por coordenada de reação a variação na geometria das estruturas dos reagentes à medida que a reação se processa. mas ainda existe alguma energia ligante entre eles. A diferença de energia entre o estado de transição e os reagentes é denominada energia livre de ativação (ΔG ‡) e determina a velocidade da reação. O átomo de bromo começa a desenvolver uma carga parcial negativa (δ-) quando o par de elétrons da ligação covalente começa a deslocarse para próximo dele. Adicionalmente. Para as reações que ocorrem em mais de uma etapa. A ligação C-Br no complexo ativado é mais longa e mais fraca do que nos reagentes. os intermediários são as moléculas ou íons que são formados e depois reagem ainda no decurso da reação total. porém essa interação não é normalmente tão forte quanto no íon brometo do produto.

com isso define a velocidade com que os reagentes se transformam nos produtos. cada etapa elementar corresponde a uma reação química a parte e. Contudo. pois somente ultrapassando essa energia de ativação que os reagentes podem ser convertidos nos produtos. 106 . o ΔG assume valores negativos e a reação se processará espontaneamente no sentido da formação dos produtos. A etapa com o estado de transição de maior energia é chamada de etapa determinante da velocidade de reação. a energia livre da reação ΔG determina a posição do equilíbrio para uma determinada reação: ΔG = -RT ln K . Essa reação é dita exergônica. A etapa determinante. onde o Δ H é a variação de entalpia e ΔS é a variação de entropia para a reação. Por outro lado.brio. onde K é a constante de equilíbrio para a reação: Um processo reacional envolvendo várias etapas também tem uma energia livre total da reação determinada pela diferença de energia entre os reagentes e os produtos. uma energia livre de ativação. se a energia do produto for maior do que a dos reagentes. O termo da entalpia é uma determinação da estabilidade da molécula e é determinada pela força da ligação química na estrutura. O termo da entropia especifica a mudança na ordem (probabilidade) associada com a reação. o ΔG será positivo e o processo é denominado endergônico.TΔS. portanto. As etapas no processo que antecedem a etapa determinante da velocidade da reação participam da lei da velocidade da reação. um estado de transição e um complexo ativado correspondente às variações químicas que ocorre nessa etapa do processo. pois contribuem para barreira de energia total do sistema. Finalmente. Já as etapas posteriores não têm relação com a velocidade da reação. Cabe ressaltar que não necessariamente a primeira etapa será sempre a determinante da velocidade de reação. É importante ressaltar que se o produto tiver uma energia inferior a dos reagentes. terá uma energia livre. Estado de transição 1 [ ] Estado de transição 1 [ ] ∆G 1 ∆G 2 Intermediário C ∆G Energia livre A energia livre de uma reação química é definida pela equação ΔG = Δ H .

A velocidade de uma reação pode ser determinada pela diminuição da concentração dos reagentes ou pelo aumento da concentração dos produtos a uma determinada temperatura em função do tempo. essa reação é dita de segunda ordem. pois essas técnicas espectroscópicas providenciam uma maneira rápida e contínua de monitorar as variações das concentrações. Agora se faz necessário explorar a relação existente entre a estrutura e a reatividade. pode-se usualmente deduzir que.. a velocidade varia em função da concentração de um único reagente. 107 . Em uma reação de primeira ordem. Quando os experimentos cinéticos mostram essa dependência simples. Quando a velocidade da reação é proporcional a concentração de dois reagentes ou ao quadrado da concentração de um reagente. A extensão da reação é muitas vezes medida espectroscopicamente. por exemplo. Essa equação correlaciona a velocidade com a concentração dos reagentes envolvidos na etapa lenta da reação e de todas as etapas a precedem. Esses dados são incorporados em uma equação matemática conhecida como equação da velocidade. a velocidade de uma reação poderá ser expressa matematicamente da seguinte maneira: velocidade = k [A] [B]. Cada concentração tem um expoente chamado de ordem de reação relativo a um determinado componente.Etapa 2 [E T 2] ∆G 2 Intermediário C ∆G Energia livre Produtos E+F Etapa 3 [E T 3] ∆G 3 Os dados termodinâmicos proporcionam uma maneira de expressar quantitativamente a estabilidade. em um nível molecular. Essas deduções são chamadas de molecularidade da reação. Entretanto. As situações mais comuns para a cinética das reações orgânicas são mostradas na tabela a seguir. Portanto. A ordem cinética global da reação é a soma de todos os expoentes na equação da velocidade. Os dados de experimentos cinéticos podem providenciar informações detalhadas sobre o mecanismo de reação. A descrição quantitativa da reatividade é denominada cinética química. medida pela energia livre (ΔG). ela não determina diretamente a velocidade da reação. através de uma constante de proporcionalidade chamada de constante de velocidade específica (k).. somente uma molécula participa do estado de transição para uma reação de primeira ordem e duas se combinam para formar o estado de transição de uma reação de segunda ordem.

Etapa Lenta [E T 1] Etapa Lenta [E T 2] ∆G 1 ∆G 2 ∆G Energia livre 108 . vamos considerar a reação do etóxido de sódio (um ânion – alcóxido metálico .Observações Cinéticas Expressão da velocidade k [A] k [A][B] k [A][A] ou [A]2 Ordem Primeira Segunda Segunda Dedução Mecanística Molecularidade 1 2 2 Provável reação A→ [ ]‡ A + B→ [ ]‡ A + A ou 2A → [ ]‡ É importante notar que a velocidade da reação e a constante da velocidade não são as mesmas coisas. o cloreto de etanoíla. Para exemplificar. A formação do intermediário é a etapa determinante da velocidade da reação. O mecanismo dessa reação é processo simples de adição do etóxido à carbonila. A velocidade da reação é uma determinação da quantidade de reagentes que reagem em um determinado período de tempo. sendo portanto de primeira ordem para cada reagente.obtido pela desprotonação do etanol) com um cloreto de ácido. seguido de eliminação do íon cloreto com um intermediário tetraédrico. Já a constante de velocidade é um número para uma reação específica sob condições específicas que correlaciona a concentração dos reagentes com a velocidade com que eles são consumidos. A cinética dessa reação é de segunda ordem ou bimolecular. portanto. o estado de transição da transformação dos reagentes no intermediário é o de maior energia.

medida pela diferença de energia livre ΔG. Um catalisador aumenta a velocidade da reação mediante a diminuição da energia de ativação. O gráfico mostrado a seguir ilustra como a energia média das moléculas varia com a temperatura. por exemplo. A composição de um produto ao final de uma reação pode ser governada por um equilíbrio termodinâmico do sistema. ocorre quando a temperatura é maior (T3). T3 T2 T2 T3 ∆G A maior área sob a curva. Solventes podem aumentar ou diminuir a velocidade da reação dependendo do seu efeito sobre os reagentes e sobre o estado de transição. porque o estado de transição iônico é estabilizado por interações dipolares favoráveis. que é chamado de controle cinético. se processa mais rapidamente em solventes polares. Quando isso acontece. Isso quer dizer que nessa temperatura a maior parte das moléculas possui energia suficiente para superar a energia de ativação. Dois produtos podem ser formados. Reações em que íons são gerados. 109 . Para uma reação específica com energia de ativação ΔG ‡. que representa o número total de moléculas.Um fator importante a se destacar é a variação da velocidade de uma determinada reação quando ocorre uma modificação na temperatura. nesse momento. Um aumento da temperatura aumenta a energia cinética das moléculas e com isso mais colisões irão acontecer e também ocorrerá uma maior probabilidade de colisões entre moléculas com energia suficiente para efetivar a reação. Um ponto importante. determina a composição do produto. é correlacionar à estabilidade definida pela termodinâmica com a reatividade descrita pela cinética. Uma ilustração clássica para exemplificar esses controles é a adição de HCN à butenona. Os diagramas de perfil de energia são ferramentas essenciais para essa conexão. a composição do produto é governada pelo controle termodinâmico e a diferença de estabilidade entre os produtos que podem ser formados. Alternativamente. a composição do produto pode ser governada pelas velocidades concorrentes de formação dos produtos. um maior número de moléculas com energia suficiente para superar a barreira de energia ocorre em temperaturas mais elevadas. Essa diferença de velocidade está diretamente relacionada com a energia livre de ativação ΔG‡ dos estados de transição que irão formar os diferentes produtos.

o íon cianeto deverá atacar diretamente a carbonila. que é menos eletrofílico. com os reagentes ocupando a sua parte central. Porém. forma o produto mais estável. CN CN NC CN NC OH H O O CH 3 H CN O CH 3 CH 3 CH 3 Intermediário alcóxido Intermediário alcóxido Para facilitar o entendimento. 110 .Adição rápida Produto cinético Adição lenta Produto termodinâmico Para formar o produto cinético. como já vimos. esses estados de transição têm somente existência transitória. [E T 1] Etapa lenta [E T 1] Etapa lenta ∆G 3 ∆G 4 [E T 2] [E T 2] ∆G2 CN ∆G1 O CN O CH 3 CH 3 ∆G 1 Energia livre Produto cinético CN OH ∆G1 ∆G 3 ∆G 2 ∆G 1 ∆G 2 Energia livre Produto Termodinâmico O CN CH 3 CH 3 Ainda correlacionando aspectos termodinâmicos e cinéticos de uma reação. As duas reações possuem um ânion alcóxido como intermediário. as duas reações foram colocadas no mesmo diagrama de perfil de energia. enquanto que para a formação do produto termodinâmico o íon cianeto terá que atacar o alqueno da butenona. A segunda reação é mais lenta. entretanto. portanto. as velocidades das reações químicas. pois são muito instáveis. informações sobre a estrutura do estado de transição é crucial para o entendimento do mecanismo da reação. são controladas pelo ΔG‡.

A comparação e uma série de reagentes de ter como foco primário o estado de transição. O caso 2 descreve uma etapa na qual a energia do estado de transição é muito maior do que os reagentes e os produtos. 111 . Os efeitos estruturais e dos substituintes podem ser interpretados em termos do seu efeito na estabilidade do intermediário. como. Outras informações são necessárias para descrever as características estruturais do estado de transição.Por isso. não é possível fazer uma determinação experimental que forneça uma informação direta sobre a sua estrutura. Esse postulado pode ser discutido com base no diagrama de perfil de energia. [E T 1] ∆G Reagentes Reagentes Intermediário ou produtos (Caso 2) [E T 2] [E T 3] ∆G Intermediário ou produtos ∆G Intermediário ou produtos (Caso 1) Reagentes (Caso 3) O caso 1 representa uma etapa muito exotérmica com uma baixa energia de ativação. Nesse caso. o estado de transição deverá ter uma estrutura semelhante ao intermediário. o caso 3 ilustra uma etapa endotérmica. Por último. Para etapas individuais de uma reação o postulado de Hammond descreve: “se dois estados. um estado de transição e um intermediário instável ocorrem consecutivamente durante um processo de reação com quase a mesma quantidade de energia. A sua declaração ficou conhecida como postulado de Hammond. pois os dois estão próximos em energia e podem ser interconvertidos por uma pequena variação estrutural. nem o reagente e nem o produto é um bom modelo para o estado de transição. o estado de transição deverá ser semelhante ao reagente. intermediários ou produtos. Nesse caso. sua interconversão deverá envolver somente uma pequena reorganização da estrutura molecular”. Isto significa que as comparações entre as séries estreitamente relacionadas de reagentes deverão depender principalmente de suas características estruturais. Decorre do postulado de Hammond que nessa etapa. Isso é mostrado no diagrama de energia potencial como um pequeno deslocamento na direção do produto ao longo da coordenada de reação. a energia do estado de transição é similar a do intermediário e com isso. Hammond assinalou as circunstâncias em que é válido relacionar a estrutura do estado de transição com a estrutura dos reagentes. por exemplo. como pode ocorrer na formação de um intermediário instável.

A diferença entre a energia dos reagentes e do estado de transição é denominada energia livre de ativação. Identificar os principais componentes energéticos dos diagramas de perfil de energia das reações. adição nucleofílica. O estado de transição de cada etapa reacional representa uma descrição hipotética dos componentes da reação no ponto de maior energia de cada etapa. Correlacionar a estrutura do estado de transição com a dos reagentes. Essas enrgias estão diretamente relacionadas com a composição dos produtos.Resumo e Palavras-chave O mecanismo de uma reação orgânica é a descrição etapa por etapa do processo de formação e ruptura de ligações que ocorre durante a reação. Já a diferença de energia entre reagentes e produtos é chamada de energia livre. que pode ser governada pelo controle cinético ou termodinâmico. Hammond assinalou as circunstâncias em que é válido relacionar a estrutura do estado de transição com a estrutura dos reagentes. Escrever diagramas de perfil de energia para reações orgânicas em uma única etapa e para reações multi-etapas. um ácido de Lewis. chamado de eletrófilo. Distinguir uma cisão heterolítica de uma reação de uma cisão homolítica. Uma das etapas é a etapa determinante da velocidade da reação e pode ser experimentalmente determinada pela cinética da reação. isto é. Reconhecer os intermediários reativos de uma reação orgânica bem como os seus efeitos estabilizadores. 112 . As características dos reagentes combinadas com as as classes de reação dão origem a descrição da reação. intermediários ou produtos. A sua declaração ficou conhecida como postulado de Hammond. uma base de Lewis. Ao término dessa aula você deverá ser capaz de: Identificar os nucleófilos e os eeletrófilos. substituição eletrofílica. etc. O movimento dos elétrons é o processo de quebra e formação de ligações químicas representado por setas curvas que indica a origem do elétron e para onde se destina o elétron. intermediários e produtos. As reações orgânicas ocorrem tipicamente em uma única etapa ou em múltiplas etapas. denominado de nucleófilo e também um componente atrator de elétrons. Identificar e utilizar os orbitais moleculares de fronteira numa reação porgânica. O mecanismo descreve um reagente rico em elétrons. Um mecanismo inclui variações estruturais que ocorrem e intermediários de reação que devem estar consistente com os dados experimentais. A energética de cada etapa são representadas pelo diagrama de perfil de energia. Escrever em um mecanismo de reação o movimento dos elétrons atravé da notação de seta curva.

responda: a) Escreva um diagrama de perfil de energia para essa reação. 3ª Questão: O equilíbrio entre um composto carbonilado e o seu hidrato normalmente favorece o aldeído ou a cetona. f) Indique a energia livre ΔGo da reação no diagrama. 113 . e) Indique a energia livre de ativação ΔG‡ no diagrama. Assumindo que o produto nitrobenzeno é mais estável do que o material de partida. ΔG‡. Olhando a diante Cinética e mecanismos de diversas reações orgânicas. marcando a diferença de energia entre os dois compostos. Segundo o postulado de Hammond os estados de transição terão estruturas semelhantes a quem? Explique a sua resposta. 2ª Questão: Escreva um diagrama de perfil de energia para uma reação exergônica em três etapas. d) Escreva a(s) estrutura(s) do(s) intermediário(s) e mostre onde eles estão no diagrama. Consulte livros de química orgânica para verificar o mecanismo dessa reação e escreva o seu diagrama de perfil de energia. c) Marque qualquer intermediário com I. O que muda no perfil de energia para o hidrato da ciclopropanona que é formado preferencialmente em relação à cetona. a posição dos estados de transição e dos intermediários. o correspondente diagrama de perfil de energia apresenta um intermediário e dois estados de transição. onde o primeiro intermediário é mais estável do que o segundo e a segunda etapa é a determinante da velocidade da reação. b) Marque o(s) estado(s) de transição no diagrama com o símbolo ‡. a t i v i da deS 1ª Questão: O mecanismo comumente aceito para o mecanismo de substituição eletrofílica do grupo nitro em um anel aromático é mostrado a seguir.Descrever o controle cinético e termodinâmico para as reações orgânicas. Avaliar o efeito da temperatura na cinética da reação. Indique o ΔGo. 4ª Questão: Na reação de adição nucleofílica à carbonila mostrada a seguir.

Considerando que o intermediário dessa reação é um carbocátion. essa orientação da adição é denominada regra de Markovnikov. 6ª Questão: O gráfico mostrado a seguir corresponde às mesmas reações realizadas uma com catalisador e a outra sem catalisador. O produto formado é oriundo da adição do eletrófilo (H+) ao carbono da dupla ligação do substrato mais hidrogenado e o nucleófilo (C l-) ao carbono menos hidrogenado. justifique essa seletividade. a reação ocorre seletivamente. Identifique no gráfico essas reações e justifique a sua resposta. 114 .[E T 1] [E T 2] ∆G1 ∆G2 Intermediário Reagentes ∆G1 Energia livre 5ª Questão: Na reação de adição eletrofílica de HC l ao 2-metilpropeno. Construa dois diagramas de perfil de energia para as duas possibilidades de reação e os compare. Isso auxiliará a justificar a formação do produto da reação.

Contudo. 10ª Questão: A ordem de estabilidade dos carbânions é carbono sp3 < sp2 < sp. para formar produtos diferentes. Explique essa afirmativa. A nidade por prótons (kcal/mol) R. Um produto é obtido sob controle cinético e o outro sob controle termodinâmico. ao contrário do primeiro. Explique esse resultado. 7 R-H HC CH 375. Energia + H2SO4 SO3H H2O SO3H H2O Coordenada de reação 8ª Questão: A estrutura mostrada a seguir é de um carbeno estável. Identifique qual diagrama de perfil de energia corresponde à condição reacional sob controle cinético e sob controle termodinâmico.+ H+ CH 4 419. De acordo com a sua estrutura esse carbeno pode ser considerado como singleto ou como tripleto? Explique a sua resposta.Reagentes Podutos 7ª Questão: O gráfico mostrado a seguir descreve a reação de sulfonação do naftaleno sob condições reacionais distintas. quanto por grupos atratores. 1 115 . 4 H 2C=CH 2 408. e pode ser avaliada em fase gasosa pela energia de suas reações com prótons. Ângulo de ligação 102º N C N 9ª Questão: Os carbocátions e os radicais livres do carbono são espécies deficientes de elétrons. obtido na forma de cristal incolor e analisado por difração de raio-X. os radicais podem ser estabilizados tanto por grupos doadores de elétrons. conforme mostra a tabela a seguir. que é chamado de afinidade por prótons.

portanto. 116 . a teoria da ligação de valência e a teoria dos orbitais moleculares. há muito tempo. Para entender porque diferentes conformações existem. precisamos lembrar que a ligação σ é proveniente da sobreposição dos orbitais no eixo nuclear. Ressonância e a teoria de orbital molecular (Módulo 1 – aula 2 – Química Orgânica I). não existe nenhuma orientação que comprometa a sobreposição desses orbitais.Química Orgânica I). mudam com a rotação em torno do eixo da ligação. Portanto. a fim de entendermos a ligação covalente. O objetivo desse módulo é estudar mais aprofundadamente os orbitais e as teorias de ligação. especialmente no átomo de carbono. É necessário relembrar antes de começar: Ligação covalente e estrutura molecular (Módulo 1 – aula 1 . A orientação específica de um determinado confôrmero é denominada conformação. 1 Conformação de compostos acíclicos Confôrmeros são arranjos espaciais de um grupo de átomos de uma molécula que são rapidamente convertidos em outra orientação espacial através da rotação de uma ligação σ. que o ponto primordial para a interpretação das propriedades de uma substância química passa inicialmente pelo reconhecimento e compreensão da sua estrutura e das suas ligações químicas.2 Aula 1 Análise Conformacional eStereoquímica A ciência ensina. A estrutura de uma substância está diretamente associada à forma com que os átomos estão arranjados no espaço. Energética das reações químicas (Módulo 1 – aula 4 – Química Orgânica I). Já o termo ligações químicas descreve as forças que mantêm os átomos vicinais unidos. eles existem porque as posições relativas dos substituintes nos diferentes átomos.

como em um eclipse solar onde a lua bloqueia a visão do sol para a Terra. Essas conformações são mostradas a seguir sob três diferentes pontos de vista. A questão que agora teremos que responder é: Por que existe uma barreira de energia sobre a rotação da ligação σ carbono-carbono? Para responder essa pergunta. Na conformação eclipsada as ligações C-H próximas ao observador bloqueiam completamente a visão das ligações mais afastadas. podea partir da visão se entender porque essas conformações são assim denominadas.H H H C C H H H H H C H C H H H Rotação sobre a ligação σ No processo de interconversão dos confôrmeros existe uma barreira de energia sobre a rotação da ligação denominada barreira de rotação ou barreira torcional. A linha cheia representa a 117 . começaremos estudando a ligação carbono-carbono mais simples que existe que é a ligação da molécula do etano. Conformação Estrelada Conformação Estrelada Visão Lateral Visão Frontal Visão Lateral Visão Frontal Analisando aConformação Eclipsada conformação estrelada e a eclipsada do etano. Visão Lateral Visão Frontal Visão Lateral formando algo semelhante a uma estrela. Na estrelada as ligações C-H mais afastadas aparecem nas lacunas entre as ligações C-H Visão Frontal próximas. O etano tem duas conformações extremas que é a estrelada e a eclipsada. Existem basicamente dois métodos de escrever essas conformações: o primeiro consiste em simplesmente escrever a visão lateral da molécula usando linhas cheias tracejadas em cunha para representar as ligações que não estão no plano do papel.Conformação Eclipsada frontal. A magnitude dessa barreira de energia depende dos substituintes ligados aos átomos envolvidos na ligação σ que está sofrendo o processo de rotação.

saindo do papel para frente. olhando ao longo da ligação carbono-carbono. Conformação estrelada Átomo de carbono H mais afastado H H do observador Átomo de carbono mais próximo do observador H H H Conformação eclipsada HH Ligação C-H do H carbono próximo H começa no centro do círculo Conformação eclipsada HH H H Ligação C-H do carbono mais afastado para na borda do círculo Conformação estrelada Átomo de carbono H mais afastado H H do observador Átomo de carbono mais próximo do observador H H H Ligação C-H do H carbono próximo H começa no centro do círculo H H Ligação C-H do carbono mais afastado para na borda do círculo As conformações estreladas e eclipsadas do etano não são idênticas em energia: a conformação estrelada é mais estável do que a eclipsada em 12. c) As ligações do carbono mais afastado do observador são escritas junto à borda do círculo e não a partir do centro dele. ou seja. b) o átomo de carbono de trás (que não aparece na visão frontal) é representado por um círculo largo. Na conformação estrelada θ = 60 º e na eclipsada θ = 0 º. para facilitar a visualização. Esse valor corresponde à barreira de rotação. como sendo o ângulo formado entre a ligação C-H do carbono próximo ao observador e a ligação C-H do átomo de carbono mais afastado do observador. H H H HH H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Conformação estrelada Conformação eclipsada O segundo método consiste em escrever a visão frontal.ligação que está mais próximo do observador. muitas vezes chamado de ângulo de torção ou ângulo torcional. Já a linha tracejada representa a ligação mais afastada do observador. No curso dessa conversão. d) as ligações eclipsadas. 118 . O círculo representa a densidade eletrônica da ligação carbono-carbono. As projeções de Newman das conformações estreladas e eclipsadas do etano são mostradas a seguir. isto é saindo do plano do papel para trás. Essa visão é conhecida como projeção de Newman e está sujeita a algumas convenções: a) o átomo de carbono mais próximo do observador está localizado na junção das três ligações C-H da frente. Esse método é denominado cavalete.1 kJ mol-1 ou 2. existem outras conformações possíveis. Para tal define-se o ângulo diedro (θ). com energias entre esses extremos e a partir desses dados pode-se construir um gráfico de variação de energia do sistema em função da rotação da ligação carbono-carbono. são escritas ligeiramente deslocadas como se a ligação tivesse sofrido uma pequena rotação.9 kcal mol-1.

Energia kcal/mol-¹ HH H H H H HH H H H H HH H H H H 2. como ocorre na conformação estrelada. A maior contribuição em energia para a barreira de rotação foi atribuída à repulsão dos elétrons proveniente de uma sobreposição desfavorável entre os orbitais ligantes das ligações σC-H na conformação eclipsada. Interações eletrostáticas entre as ligações C-H fracamente polarizadas também não são importantes. passar a maioria do seu tempo na conformação estrelada ou quase estrelada e apenas uma passagem transitória pela conformação eclipsada. 119 . outros cálculos teóricos sugerem que essa diferença de energia pode ter origem também em uma interação estabilizadora entre o orbital ligante σC-H de um carbono com o orbital antiligante σ*C-H do outro átomo de carbono (efeito de hiperconjugação).H H H HH H H H H H 0° θ = 60° H H 60 0 0° θ = 60° θ = 0° HH H H H H H H H H H H Conformação estrelada θ = 60. Contudo. deverá levar a uma conformação com menos energia. Isso significa que a conformação eclipsada não é a mais estável. Estima-se que esse fator seja responsável por apenas 10% da barreira de energia do etano. visto que qualquer rotação. 180 e 300º Ângulo Diedro Ân l D dro Ângulo Died Di d Conformação eclipsada θ = 0. por menor que seja. 120 e 240º O diagrama de energia mostra a conformação estrelada como sendo o mínimo de energia potencial enquanto que a conformação eclipsada representa o máximo de energia. uma vez que esses átomos são pequenos e estão distantes o suficiente para minimizar as repulsões estéricas (van der Waals). durante a conversão de uma conformação estrelada para outra. A molécula deverá. portanto.9 H H H H H H H H H H H H H H H H H H 0 60 120 180 240 300 360 Ângulo diedro θ Por que a conformação eclipsada possui energia maior do que a estrelada? A barreira torsional do etano não se deve somente a interações estéricas dos átomos de hidrogênio dos grupos metílicos na conformação eclipsada. quando esses orbitais estão exatamente paralelos.

120 . a imagem real é provavelmente uma mistura de todos os três efeitos. referentes às conformações eclipsadas no gráfico de energia potencial em função do ângulo diedro. as ligações C1-C2 e C3-C4 possuem comportamentos semelhantes ao do propano. Esses grupamentos são grandes o suficiente para ficar um no caminho do outro. Provavelmente o incremento de 0. Além disso. a energia para a rotação da ligação carbono-carbono na conversão de uma conformação estrelada para a conformação eclipsada no propano é de 14. porém a ligação C2-C3 possui características diferentes. Agora.5 kcal mol-1 na energia da barreira de rotação do propano pode ser atribuída à interação repulsiva de van der Waals entre o grupamento metil ligado a um átomo de carbono e o átomo de hidrogênio ligado ao outro carbono (CH 3/H). As seis conformações adotadas pelo butano ao se fazer a rotação da ligação carbono-carbono central são mostradas a seguir em intervalos de 60 º. isto é. uma vez que a barreira de rotação agora envolve o eclipsamento de um grupo metil (no lugar de um átomo de hidrogênio) com um átomo de hidrogênio. existem três ligações carbono-carbono em torno das quais pode haver rotação.Repulsão entre os elétrons dos orbitais ligantes σC-H σC -H H H H H H σC -H H Interação estabilizadora entre os orbitais σC-H (preenchido) e σ∗C-H (v azio) σC -H H H H H H σ∗C -H H Conformação eclipsada Conformação estrelada Naturalmente. A situação conformacional do propano é muito similar a do etano: Existem três mínimos de energia indistinguíveis (conformações estreladas) e três barreiras de energia também sem distinção. Energia kcal/mol-¹ H CH³ H H H H H CH³ H H H H H CH³ H H H H θ = 60 o H H CH3 H H H 3C H H H H H H Conformação estrelada 3. cada um contribuindo mais ou menos. dependendo do composto sob consideração. Entretanto.2 kJ mol-1 ou 3. os fatores estéricos tornam-se uma contribuição significativa para aumentar a barreira de energia rotacional.4 kcal mol-1.4 θ = 0o H CH 3 H 3C H H H H H H H CH³ CH³ H H H H H H CH³ H H H H H H H H H H H Conformação eclipsada 0 60 120 180 240 300 360 Ângulo diedro θ Uma situação conformacional diferente é encontrada na molécula do butano. dois átomos de hidrogênio são efetivamente trocados por dois grupos metílicos mais volumosos. Ao girar essa ligação observamos que nem todas as conformações estreladas e eclipsadas possuem a mesma energia.

que correspondem aos máximos de energia. passando depressa por uma conformação eclipsada. pois os grupos metílicos. Existem também três barreiras de energia. a de maior energia (4. esse efeito é denominado efeito gauche. envolve o eclipsamento CH 3/CH 3. Essa interação estabilizadora compensa a diminuição da repulsão estérica existente quando os átomos de flúor estão anti-periplanares. em qualquer que seja o solvente.5-6. cada ligação C-F está anti-periplanar a uma ligação C-H. A última barreira rotacional. Isso nos leva a acreditar que a molécula do butano sofre uma interconversão relativamente rápida entre as conformações sinclinais e antiperiplanar. sendo que dois deles são equivalentes em energia e correspondem as conformações sinclinais (gauche). usualmente halogênios.9 H H CH3 H H 3C H CH3 H H H H H H 3C H H H H H H H CH3 C H3 sinclinal (gauche) anti-periplanar H CH 3 sinclinal (gauche) Conformação estrelada anti-periplanar 0 60 120 180 240 300 360 Ângulo diedro θ O diagrama de energia em função do ângulo diedro para a molécula do butano mostra três mínimos de energia. as conformações eclipsadas do butano não são estáveis.Energia kcal/mol-¹ syn-periplanar H 3C CH 3 H H H H θ = 0o anticlinal H CH3 H H CH 3 H H H 3C anticlinal H CH 3 H H H 3C C H 3 H H H H H 3C H H H C H3 H Conformação eclipsada 4.6 CH3 syn-periplanar θ = 180 o CH3 H H CH 3 H 0.1 3. onde duas delas correspondem à diferença de energia entre a forma anti-periplanar e as formas anticlinais (3. o 1.6 kcal mol-1). Essa barreira retrata a diferença de energia entre a conformação mais estável antiperiplanar e a conformação menos estável syn-periplanar. A terceira. Cabe ressaltar que nem sempre a conformação anti-periplanar será a mais estável. como por exemplo. A conformação anti-periplanar é a mais estável de todas. Como no etano. propiciando a sobreposição entre o orbital ligante σC-H e o orbital antiligante σ*C-F.2-difluoroetano prefere a conformação gauche em detrimento à conformação antiperiplanar. mais volumosos. representam o estado de transição para a conversão de um confôrmero mais estável no outro. Moléculas do tipo X-C-C-Y. 121 . estão o mais afastado possível um do outro.1 kcal mol-1).9 kcal mol-1). As conformações eclipsadas. O acréscimo de energia dessas conformações anticlinais deve-se aos dois eclipsamentos CH 3/H. a conformação anti-periplanar. pois é desprovida das interações repulsivas de van der Waals CH 3/CH 3 existentes nas formas gauche. onde X e Y são grupamentos fortemente eletronegativos. visto que qualquer rotação leva para uma conformação mais estável.5-6. Nessa conformação. é a mais estável (0.

como por exemplo. e o ciclo-hexano o mais estável.F H H H F F H H H F H H F H H H F H σ∗C-F H F H H F σC -H Menor repulsão de Van der Waals Anti-periplanar Gauche H Interação estabilizadora entre os orbitais σC-H (preenchido) e σ∗C -F (v azio) A diferença de energia que existe entre as conformações dos compostos alifáticos apresentados aqui são relativamente pequenas. o ciclopropano e o ciclobutano. A instabilidade relativa dos cicloalcanos de cadeias menores. nota O calor de combustão de um composto é a variação de entalpia da sua oxidação completa. que mede a quantidade de calor liberada na oxidação. Experimentalmente isso pode ser evidenciado analisando os calores de combustão relativos dos cicloalcanos. os átomos de carbono não podem se dar ao luxo de escolher o seu ângulo de ligação. 2 Conformação de compostos cíclicos A estabilidade relativa dos anéis carbocíclicos saturados. ou seja. enquanto que as percentagens são bem menores para as conformações que correspondem aos máximos de energia. ele deve de alguma maneira proporcionar uma tensão no anel. Dados de calores de combustão mostram que o ciclopropano é o mais instável. então cada ângulo de ligação deveria assumir valores de 109. Se esse ângulo difere do ideal. Isso pode ser realizado experimentalmente por um calorímetro. é uma consequência direta das suas estruturas cíclicas. A baixa temperatura somente as conformações que correspondem ao mínimo de energia estão presentes. a temperatura ambiente. Se uma substância libera mais calor do que a outra na combustão. possui maior energia. é porque ela deve ter relativamente maior energia potencial. 122 . CH4 + 2O2 → CO2 + 2 H 2O ΔHo = -803 kJ mol-1 Considerando que cada átomo de carbono de um cicloalcano possui hibridação sp3. sendo consequentemente mais instável.45º). e por isso se diz que essas moléculas possuem uma tensão de anel. é suficiente para permitir a rápida conversão entre todas as conformações possíveis. A energia intrínseca da molécula.45º. A oxidação completa de um hidrocarboneto significa convertêlo em dióxido de carbono e água. A tabela a seguir mostra os valores dos ângulos internos para polígonos regulares e a indicação da tensão por átomo de carbono devido ao desvio desse ângulo. denominados cicloalcanos. quando comparado com o ideal tetraédrico (109. nos fornece informações importantes sobe a sua conformação. Também é verdade que em qualquer momento. em um anel planar. Entretanto. as conformações mais estáveis estão presentes em um percentual maior. visto que os ângulos internos dependem somente do número de átomos no anel (representado pelo correspondente polígono regular).

∆H combustão (kJ mol-1) 1560 2220 2877 3536 4194 4853 5511 6171 6829 7487 Alcano acíclico Etano Propano Butano Pentano Hexano Heptano Octano Nonano Decano Undecano CH3(CH2)nCH3 n=0 n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=7 n=8 n=9 Diferença (kJ mol-1) 660 657 659 658 659 658 660 658 658 Um cicloalcano (CH 2)n pode ser considerado.5º (determinação da tensão por carbono) 60º 90º 108º 120º 128.5º 19. Como a única diferença estrutural entre esses alcanos é o acréscimo de grupamentos metilenos (-CH 2). então o calor de combustão deverá ser simplesmente n x 660 kJ mol-1. Os resultados mostram que a diferença de entalpia de combustão para qualquer par de alcanos na série é quase constante e assume um valor próximo a -660 kJ mol-1 ou 157 kcal mol-1. se faz necessário determinar a tensão de anel nesses compostos cíclicos experimentalmente. entretanto. verifica-se que a tensão de anel aumenta. apesar de menos rapidamente. Esses dados foram a base da teoria desenvolvida por Baeyer. Uma boa maneira de determinar a tensão nos anéis reais é usar o calor de combustão. denominada teoria das tensões angulares. para que se possa comparar com a predição teórica obtida para os anéis planares.Número de átomos do anel 3 4 5 6 7 8 Ângulo interno no anel planar (polígono regular) 109. 5º . pois podemos assumir que eles são livres de tensão. essa diferença de energia pode ser atribuída a cada grupamento -CH 2. para explicar a tensão de anel dos cicloalcanos. mas diminui rapidamente a partir do ciclobutano e atinge o seu mínimo no anel de cinco membros. Porém. Inicialmente iremos analisar os calores de combustão para alguns alcanos acíclicos. quando o anel se torna maior após o ciclopentano. existir alguma tensão 123 . . Se.5º -10. Se esses cicloalcanos forem livres de tensão. podemos verificar que a maior tensão de anel ocorre no ciclopropano. como sendo um determinado número de grupamentos metilenos unido.5º -19º -25.5º 1. se diz que a tensão de anel é mínima.ângulo interno 49. Para esse último. Além disso.5º 135º Analisando a tabela acima.

é o cicloexano e não o ciclopentano. a estrutura de vários desses compostos. A tensão de anel foi obtida fazendo a seguinte subtração: n x ΔH combustão por CH 2 (kJ mol-1) – n x 660 (kJ mol-1). isto é existirá um acréscimo de energia. e. portanto. em detalhes. Os fatores que contribuem para a tensão existente nos anéis dos cicloalcanos serão elucidados analisando. b) o anel com a menor tensão. c) a tensão em anéis maiores que o de seis membros aumenta até atingir o máximo em energia para n=9 e depois volta a diminuir. d) Cicloexano (n=6) e os cicloalcanos maiores (n ≥ 14) possuem calores de combustão por –CH 2 em torno de 658 kJ mol-1. A figura a seguir mostra a estrutura do ciclopropano. Então. quando comparada com a obtida pela entalpia de combustão por –CH 2? A resposta é simples. A determinação do calor de combustão para uma série de cicloalcanos é mostrado na tabela a seguir. esta o tornará menos estável. o mesmo valor obtido para os alcanos acíclicos livres de tensão.no anel. exceto o ciclopropano. todos os outros cicloalcanos não são planares. 4 e 5) Como acabamos de constatar o ciclopropano é muito menos estável do que o esperado para três grupamentos metilenos. isso também não foi previsto pela teoria baseado no desvio angular. A. porque existem discrepâncias entre a tensão de anel dos cicloalcanos calculada pela teoria do desvio angular. ao contrário do que previa a teoria de cálculo de tensão de anel através do desvio angular. Conformação dos cicloalcanos pequenos (n = 3. a energia de combustão também será maior. onde todos os comprimentos das ligações C-C são os mesmos fazendo com 124 . Por que isso acontece? Existem duas razões para explicar esse dado experimental: a tensão angular e a tensão torcional. Cicloalcano (CH2)n n 3 4 5 6 7 8 9 10 15 Calor de combustão (kJ mol-1) Calor de combustão por grupo CH2 (kJ mol-1) 697 686 664 659 662 664 665 664 659 Tensão do anel (kJ mol-1) Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Cicloexano Cicloeptano Cicloctano Ciclononano Cinclodecano Ciclopentadecano 2091 2744 3320 3952 4637 5310 5981 6636 9885 115 109 27 0 27 42 54 50 6 Analisando os dados de calor de combustão dos anéis carbocíclicos saturados podemos obter algumas conclusões importantes: a) a maior tensão de anel é de longe a do ciclopropano. Podemos ver que o seu anel é completamente planar. proposta por Baeyer.

oriundo da distorção dos ângulos. H H C H H C 1. diferentes em 49. Olhando ao longo das ligações C-C podemos perceber que todas as ligações C-H estão eclipsadas. Essa compressão dos ângulos internos é denominada tensão angular. Com isso. H H H C H C C H H A tensão total observada nesse anel é. mas deverá ter a tensão torcional máxima. pois os ângulos C-C-C no ciclopropano são iguais a 60º.45º). O ciclobutano por ser estruturalmente menos rígido do que o ciclopropano pode existir em duas conformações distintas. adotando uma conformação “dobrada”. impedindo a rotação das ligações C-C que poderia aliviar a tensão torcional. as ligações C-C do ciclopropano são mais fracas (ΔHo = 65 kcal mol-1). portanto. Esse desvio angular acarreta em uma sobreposição menos efetiva dos orbitais sp3 dos átomos de carbono no ciclopropano. O mesmo ocorre no ciclopropano.5º do tetraedro regular (109. a tensão torcional diminui. a soma da tensão torcional.510 Aº H C H 1. uma planar e a outra dita “dobrada”. com um agravante. que ainda assim é alta (desvio de 19. de modo semelhante à conformação eclipsada do etano.089 Aº 115º Visão ao longo da ligação C-C H 2C HH H H Projeção de Newman Conformação eclipsada Outro fator que contribui para a tensão no anel do ciclopropano é o desvio angular. Apesar do aumento da tensão angular a conformação preferencial do ciclobutano é a forma dobrada ou forma de asa. Isso torna esse carbociclo muito reativo. Nesta conformação.que os três átomos de carbono estejam nos cantos de um triângulo eqüilátero. cujo ângulo de dobra (θ) é igual a 28º. pois a quebra da ligação C-C alivia a tensão do sistema. visto que os quatro pares de átomos de hidrogênio dos grupamentos metilenos estão eclipsados. o etano possui energia maior do que na conformação estrelada e isto caracteriza a tensão torcional. do que as ligações C-C nos alcanos acíclicos (ΔHo = 90 kcal mol-1). O anel planar tem o mínimo de tensão angular possível. Em consequência.5º). a sua estrutura é planar e rígida. 125 . mas a tensão angular aumenta. A tensão torcional pode ser reduzida mediante uma distorção na conformação planar de forma que o anel deixa de ser planar. proveniente da repulsão de van der Waals devido ao eclipsamento dos átomos de hidrogênio e da tensão angular.

45 kcal mol-1 ou 6. Como resultado da conformação dobrada do ciclobutano. H H H H H H H H H H H H H H ∆G = 1. os anéis contendo átomo de oxigênio. os derivados monossubstituídos. A barreira de energia para essa conversão é de 1. H3C CH3 H 3C H HO Diosgenina . 109 A o Visão ao longo da ligação C-C Conformação planar Visão lateral mostrando os hidrogênios eclipsados H H H Conformação dobrada Visão ao longo da ligação C-C H Redução do eclipsamento H H Ligações C-H não estão completamente eclipsadas A conformação dobrada do ciclobutano pode ser interconvertida rapidamente para a outra conformação dobrada no sentido inverso. como no açúcar furanose. pode existir como confôrmeros axiais e equatoriais.H 107 o H Ângulo de dobra θ = 28o Ciclobutano Redução do eclipsamento H H 88o H H 1.esteróide N H2 N O -O P O OH H O HN OH H H N N H O O CH3 O O OH HO OH Prostaglandina E1 HO OH O OH OH Furanose H H O N H OH Prolina N H N CH 3 Nicotina Ácido nucléico 126 . entre outros. como no aminoácido prolina e em alcalóides como a nicotina.45 kcal mol-¹ favorecendo a conformação equatorial Os anéis de cinco membros são comuns na natureza: os anéis carbocíclicos dos esteróides.06 kJ mol-1. como o brometo de ciclobutila. nucleosídeos. Essa barreira de rotação é alta o suficiente para estabelecer um duplo mínimo de energia para as conformações do butano. e das prostaglandinas.551 A o 1. nucleotídeos e ácidos nucléicos. os anéis contendo nitrogênio. Estudaremos esses confôrmeros em detalhes quando analisarmos as conformações do cicloexano.

Isso deve incluir a tensão torcional e a tensão angular. os seus ângulos internos deverão ser de 108º e. a tensão torcional nessa conformação deverá ser considerável (estimado em 10 kcal mol-1 ou 42 kJ mol-1) devido ao eclipsamento H-H dos dez átomos de hidrogênio. Por outro lado.546 Ao 104 o H o H 106 Conformação envelope do ciclopentano H H H H Projeção de Newman H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Conformação envelope Conformação meia-cadeia Conformação envelope Assim como no ciclobutano. H H H H H H Ciclopentano monossubstituído conformação equatorial é a mais estável H H B.O anel de cinco membros carbocíclico. Conformação do cicloexano Os dados de calor de combustão mostram que o cicloexano é o único anel carbocíclico com menos de 14 átomos de carbono que pode adotar uma conformação essencialmente livre de tensão. 113 A o 1. quando planar. e não é surpreendente. ciclopentano. assim como o ciclobutano. sendo a conformação envelope mais estável por cerca de 0. mais estáveis são possíveis para o ciclopentano. Para minimizar essa tensão.4 kcal mol-1 quando esse substituinte é um grupo metílico. a envelope e a meia-cadeira. gerando como tensão total para a molécula. A diferença de energia entre essas duas conformações é pequena. sendo ela mais estável do que a planar. A conformação de menor energia é resultante desses dois efeitos. o confôrmero monossubstituído mais estável do ciclopentano é aquele em que o substituinte ocupa uma posição equatorial no anel. visto que o ângulo ideal é de 109. portanto.5 kcal mol-1 ou 2. A barreira de inversão do anel é de 3.5º.1 kJ mol-1. H H 1. o ciclopentano sofre uma distorção e torna-se não planar. Duas conformações dobradas. portanto. quase que totalmente livre de tensão angular. que sofre um acréscimo de 60% do valor no anel planar. A barreira de rotação entre essas duas conformações também é muito pequena. que o ciclopentano tenha uma rápida interconversão entre essas conformações. 127 . uma tensão torcional residual somada a tensão angular.

Considerando que o anel do cicloexano assume uma conformação planar. H H Visão ao longo da ligação C-C H H C H2 C H2 H H Visão frontal da conformação cadeira do cicloexano H H Projeção de Newman A outra forma assumida pelo cicloexano é denominada de conformação bote. Entretanto. Nessa geometria. de maior energia. mostra claramente que não existe ligação C-H eclipsada. 111o Eclipsados H H H H 120o H H H H H H H H H H H H H H H H H H Cicloexano . o ângulo C-C-C diminui para valores de 111º. Interações C-H em “mastro” Visão ao longo da ligação C-C H H CH2 CH2 H H HH HH Projeção de Newman Visão frontal da conformação bote do cicloexano A conformação bote. existe uma interação particularmente desestabilizadora que ocorre entre as ligações C-H em “mastro”. Por essa razão e pela ausência da tensão angular.5º. agora de expansão. diz-se que a conformação cadeira é livre de tensão. Além disso. todos os átomos de hidrogênio adjacentes estarão eclipsados. acarretando em uma tensão angular. mesmo sendo livre de tensão angular. o ângulo da ligação C-C-C será de 120º em vez de 109. é mais instável do que a conformação cadeira em aproximadamente 25 kJ mol-1 ou 5.7 kcal mol-1 de energia. Essa forma estável do cicloexano é denominada conformação cadeira. se um átomo de carbono do anel se mover para uma posição acima do plano e outro átomo. De fato. próximo do ideal que é 109. Além disso. o que leva a um aumento da tensão torcional. Nessa conformação. todos os átomos de hidrogênio estão eclipsados.5º. os átomos de hidrogênios se deslocam o suficiente para assumir uma conformação estrelada em relação ao seu vizinho. todas as ligações são estreladas diminuindo o quanto possível a energia da conformação. de lado oposto ao primeiro.conformação planar Átomos de Hidrogênio eclipsados Conformação cadeira Átomos de hidrogênio em conformação estrelada A visão ao longo de duas ligações C-C no modelo tridimensional da conformação cadeira do cicloexano. se mover para baixo do plano. Isso explica porque a conformação bote é muito menos importante do que a conformação cadeira. Isso se deve 128 .

Como vimos anteriormente para o ciclobutano e para o ciclopentano. ela possui 19. que apesar de não ser tão estável quanto à conformação cadeira. A essa conformação bote ligeiramente distorcida damos o nome de conformação bote-torcido.7 kJ mol-1 ou 4. Inicialmente a primeira inversão forma um intermediário. que numa segunda etapa com a mesma energia da primeira. Distorção da ligação C-C Visão ao longo da ligação C-C Distorção da ligação C-C O cicloexano possui dois grupos de átomos de hidrogênio geometricamente diferentes: seis deles se estendem para cima e para baixo ao longo de um eixo vertical que passa no centro da molécula. Essa inversão promove uma mudança evidente: o grupo de átomos de hidrogênios axiais de uma conformação cadeira passa para equatorial na conformação cadeira invertida. Isto é. a conformação bote-torcido. produz a conformação cadeira invertida. 129 . H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Hidrogênios axiais H H H H Hidrogênios equatoriais Hidrogênios axiais H H H H Conformação cadeira de cicloexano Hidrogênios equatoriais Hidrogênio equatorial Hidrogênio equatorial Hidrogênios equatoriais Hidrogênios axiais O cicloexano pode sofrer uma inversão de anel passando de uma conformação cadeira para outra.7 kcal mol-1 a menos de energia do que a conformação bote . O processo de inversão da conformação cadeira não ocorre uma única etapa.exclusivamente a tensão torcional. Eles são chamados de axiais. Ela é obtida quando as duas ligações C-C “centrais” sofrem uma pequena distorção uma em relação à outra. A mesma inversão ocorre com os átomos de hidrogênio equatoriais. as interações das ligações C-H eclipsadas na conformação bote do cicloexano podem ser reduzidas. os dois grupos de átomos de hidrogênio sofrem uma mudança de lugar. mediante uma distorção do anel. Esses átomos de hidrogênios são chamados de equatoriais. Os outros seis átomos de hidrogênio se alternam sobre um plano “equatorial” perpendicular ao eixo axial.

Axial H1 H2 Equatorial Conformação cadeira H1 H2 Intermediário Conformação bote-torcido Equatorial H1 H 2 Axial Conformação cadeira O processo de inversão de anel completo do cicloexano pode ser dividido nas conformações mostradas a seguir.7 6 . Posteriormente.9 H1 H2 H1 H2 H1 H2 0 Processo de invasão de anel 5. A conformação bote verdadeira é o máximo de energia (estado de transição) do processo de interconversão entre os dois confôrmeros bote-torcido. passando por outra conformação meia-cadeira.5 H1 H2 130 .7 1 0 . As setas vermelhas indicam a direção em que um determinado deve se movimentar para formar a próxima conformação. 3 4 5 2 6 H1 1 H2 4 5 3 H1 1 H2 6 4 5 2 1 H1 H2 2 Conformação cadeira Conformação meia-cadeira Estado de transição 4 2 6 1 H 1 H2 4 3 6 Conformação bote-torcido Intermediário Distorção da ligação C 2-C 3 e C 5-C 6 H1 3 1 H2 2 6 5 Conformação bote Estado de transição 4 4 5 3 6 2 1 H2 H1 5 3 5 3 6 2 1 H1 Distorção da ligação C 2-C 3 e C 5-C 6 Conformação cadeira Conformação meia-cadeira Estado de transição Conformação bote-torcido Intermediário O perfil de energia desse processo de inversão mostra que a conformação meia-cadeira corresponde ao máximo de energia (estado de transição) indo da conformação cadeira para a bote-torcido. o segundo confôrmero bote-torcido é convertido na cadeira invertida. Energia -1 kcal mol H1 H2 H1 H2 H1 H2 1 0 .

no metil-cicloexano (R = CH 3).7 110 Por exemplo.) 1 19 20 42 > 3000 2. Conformações dos cicloexanos substituídos Em um cicloexano monossubstituído existem duas conformações cadeira distintas: uma com o substituinte na posição axial e a outra em que ele está na posição equatorial. A seguir.9 73 99 Cicloalcano (CH2)n -H -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 -OCH3 -C6H5 Constante de Equilíbrio (Keq. R H Conformação cadeira Substituinte R axial K eq.nota Na conformação meia-cadeira do cicloexano. com substituintes variados. R H Conformação cadeira Substituinte R equatorial A tabela a seguir mostra uma série de cicloexanos monossubstituído. ∆E conformações equatorial – axial (kJ mol-1) 0 7. está em menor quantidade no equilíbrio.7 % conformação com substituinte equatorial 50 95 95 98 > 99. aumentando a tensão angular do anel.5 11. quatro átomos de carbono adjacentes estão no mesmo plano.3 kJ mol-1 a mais de energia do que o confôrmero com o grupo equatorial. A quantificação entre os dois confôrmeros equatorial e axial no equilíbrio pode ser feita com 131 . o confôrmero com o substituinte na posição axial possui mais energia e.3 > 20 2.5 9. são mostradas outras formas de escrever as conformações meia-cadeira e bote torcido. 5 4 3 2 1 6 4 1 6 5 4 5 2 3 6 1 3 6 5 = 3 2 = 2 4 1 Conformação meia-cadeira Conformação bote-torcido C. Normalmente. portanto. o confôrmero com o grupo metil na posição axial possui 7.3 7. Essas duas conformações estão em um rápido equilíbrio químico e possuem energias diferentes. e a preferência do confôrmero equatorialmente substituído em relação ao axialmente substituído a 25 º C.

o mesmo formalismo usado na termodinâmica. O percentual do confôrmero equatorial no equilíbrio pode ser calculado com a equação mostrada a seguir: % confôrmero equatorial = 100 [K eq. a conformação equatorial é favorecida..986 cal mol-1 K -1 e T é a temperatura em Kelvin (K). Contudo. / (1 + K eq. para grupos mais volumosos.RT lnK eq. R H Confôrmero equatorial Keq. = e . a razão entre as conformações axiais e equatoriais não variam tanto da razão 50:50 obtida pelo cicloexano. quando ΔG º é determinado em kcal mol-1 a equação precedente pode ser reescrita como: K eq. Para alguns substituintes como o átomo de flúor. se ΔG º < 0. Rearranjando a equação anterior. somente uma pequena quantidade do confôrmero axial deverá estar no equilíbrio. 132 .) pela expressão: R H Confôrmero axial K eq. ) Para um derivado monossubstituído do cicloexano. K eq. e se ΔG º > 0 a conformação axial é predominante. isto é. onde R = 1. é descrita pela equação mostrada a seguir. ∆G o = . Usando os valores da variação de energia livre entre os dois confôrmeros. como o metil. A concentração molar dos confôrmeros equatoriais e axiais é relacionada à constante de equilíbrio (Keq.1. o tipo de substituinte determina a diferença de energia entre as conformações axiais e equatoriais. obteremos a seguinte expressão para a K eq. = e ( ∆G o / R T ) a 298 k. nós podemos rapidamente calcular o percentual de cada conformação cadeira que estiver presente no equilíbrio em qualquer temperatura. A tabela a seguir mostra a diferença de energia entre as duas conformações para alguns substituintes.69∆Go Cabe ressaltar que pequenas diferenças de energia livre resultam em uma conversão quase completa do confôrmero axial no equatorial. = [confôrmero equatorial] [confôrmero axial] A correlação existente entre ΔG º e a K eq.

C H 2CH 3 H 3 .C (C H 3) 3 0.OH H3 ∆G o Produtos . da mesma maneira que a interação gauche aumenta a energia da conformação sinclinal do butano em relação à conformação anti-periplanar. portanto.0 -1.6 -0. A segunda razão é que no confôrmero equatorial a ligação C-R está anti-periplanar a duas ligações C-C.9 -5. 133 .5 -0.C 6H 5 .2 -0.5 -0.C H=C 2 .CN .7 -1. também ocorre um acréscimo de energia no confôrmero axial do cicloexano devido a essa interação.4 -1. sendo.3-diaxiais aumentando a energia do confôrmero.7 -1.F -H -F .C H=C H 2 3 2 .OCH 3 o H ∆G .) 0.2 -0.0 -0.2 -0.4 R H -H .C H(C H ) R Coordenada de reação. enquanto que na conformação com o substituinte R em axial a ligação C-R é sinclinal (gauche) a duas ligações C-C.Energia Energia Substituinte (R) Substituinte (R) ∆G o (equatorial . menos favorecido no equilíbrio químico.C (C H ) .C l .C O 2H . essa interação se torna mais severa e o confôrmero axial mais instável. É importante lembrar que.CN .axial) (kcal mol.C 6H 5 H .) ∆G o (equatorial .Cl .1 -2. Contudo. H H H 4 3 H H 2 H C H 1 H H = H H 4 H 3 H H 2 H C H 1 H H H H5 H 6 H H5 H 6 Interação 1.5 -1.C H(C H 33) 3 2 Coordenada de reação .8 -1.C H 2 CH 3 . o efeito proporcionado por outros substituintes será muito semelhante a esse: qualquer grupo mais volumoso que o átomo de hidrogênio em posição axial providencia interações 1.C H3 H Produtos 2H R .5 -0.C O .Br CH -C R CH .2 -0.4 -1.9 -1. À medida que o volume do substituinte aumenta.B r .1 -1.0 -0.3-diaxial.7 -2.axial) (kcal mol.8 -5.C H .4 A pergunta que temos que responder imediatamente é: por que o confôrmero com o substituinte na posição axial geralmente tem energia maior do que o equatorial? Existem duas razões que explicam essa diferença de energia: a primeira delas é que o confôrmero é desestabilizado pela repulsão de van der Waals entre o grupo substituinte (R) e os dois átomos de hidrogênio (ou outros grupos) axiais nos átomos de carbono C3 e C5 que estão do mesmo lado do anel.5 -0.C .0 -2.5 -0.6 -1.OH .7 -2. Essa interação estérica repulsiva é denominada inte- ração 1.3-diaxial O metil-cicloexano providencia um exemplo simples que ilustra o efeito da substituição de um dos átomos de hidrogênio do cicloexano.OC .

8 kcal mol-1) é muito parecida com a diferença apresentada para o metilcicloexano (ΔG º = -1.3-diaxial Etil-cicloexano Similarmente. a conformação axial do isopropil-cicloexano também adota uma orientação em que as duas metilas do grupo isopropil se afastam do anel. o grupamento terc-butil é bastante utilizado para estabilizar uma conformação particular de forma que seja possível estudar outros aspectos da estereoquímica ou ainda efeitos conformacionais no anel de seis membros.7 kcal mol-1). O pequeno acréscimo da energia livre de Gibbs deve-se principalmente às duas interações gauche relacionadas à introdução de dois grupamentos metilas extras.3-diaxial quando comparado ao metil-cicloexano. O confôrmero axial do etilcicloexano adota uma orientação em que a porção metílica do grupamento etila se afasta do anel. somente uma interação com a ligação C-C é mostrada) Analisando os dados da tabela apresentada na página anterior podemos perceber que a diferença de energia entre o confôrmero equatorial e axial do etil-cicloexano (ΔG º = -1. ocorre apenas um pequeno aumento na energia da interação 1.Projeção de Newman H R H H C H2 C H2 H H H R H R H P r ojeção d e N ewm an H R H 2C H H 2C H H H H H = H = As ligações em vermelho são anti-periplanares (por questão de clareza.3-diaxial Metil-cicloexano Interação 1. O confôrmero axial do terc-butil-cicloexano apresenta uma forte interação 1. somente uma interação com a ligação C-C é mostrada) As ligações em vermelho são sinclinais (gauche) (por questão de clareza.3-diaxiais com os hidrogênios axiais dos carbonos C 3 e C 5 não sejam muito diferentes das existentes no metil-cicloexano. uma interação gauche adicional é associada à introdução desse grupo metil extra. Devido a esse favorecimento. H H H 4 3 H H 2 H C H 1 H H = H H 4 H 3 H H 2 H C 1 H H H H H 4 H 3 H H 2 H C H 1 H C H3 = H H 4 H 3 H H 2 H C 1 H H C H3 H H5 H 6 H H5 H 6 H H5 H 6 H H5 H 6 Interação 1.3-diaxial Isopropil-cicloexano Já o que ocorre quando um grupo terc-butil é introduzido no anel carbocíclico de seis membros é bastante diferente. o confôrmero equatorial é largamente favorecido no equilíbrio. 134 .3-diaxial entre o terceiro grupo metil e os hidrogênios axiais que estão nos carbonos C3 e C5. Por esse motivo. Por isso. Em contrapartida. H H H 4 3 H H 2 C H C H3 C H3 = H H 4 H 3 H H 2 C H C H3 C H3 1 H 1 H H H5 H 6 H H5 H 6 Interação 1. fazendo com que as interações 1.

isto é o cis isômero.2-dimetil-cicloexano ilustrado a seguir. Esse estereoisômero é denominado trans. e o substituinte no C1 está na posição axial. Se os grupos metilas estão do mesmo lado do anel. Além das conformações axiais e equatoriais. Quando existem dois ou mais substituintes no anel.2-dimetil-cicloexano Vamos agora considerar as formas cadeira desses isômeros. ocorre uma complicação adicional. um grupo está acima do plano e o outro abaixo. diminuindo a interação com os átomos de hidrogênios axiais que estão do mesmo lado. isto é. os substituintes podem estar para cima ou para baixo relativo ao plano definido pelos seis átomos de carbono do anel.3 . CH3 CC H 3 H3 cis-1. então o grupo metil no carbono C2 deve ficar na posição equatorial. como por exemplo.2-dimetil-cicloexano CH3 trans-1. Veja o exemplo do 1. O outro estereoisômero possui os substituintes em lados opostos ao plano do anel. H H H 4 3 H 2 O H C H3 1 H H H 5 H 6 Metoxi-cicloexano Diante do que foi exposto até agora.2-dimetil-cicloexano CH3 cis-1. O átomo de oxigênio da metoxila funciona como um elo afastando a metila do anel de maneira muito semelhante ao que ocorre com o etil-cicloexano. Quando esses substituintes estão do mesmo lado do anel são chamados de estereoisômeros com configuração cis. podemos concluir que a constante de equilíbrio não depende do tamanho do substituinte.2-dimetil-cicloexano CH3 CC H 3 H3 trans-1. 135 . ma sim da sua interação com os hidrogênios axiais da sua vizinhança.H H H H H H H 4 3 C 2 C H CH 3 CH3 = H H 4 H H 3 H H C 2 H H5 CH 3 CH 3 1 H H H5 H 6 H H 6 H 1 H Interação 1.diaxial terc-butil-cicloexano A introdução de um heteroátomo. o grupo metoxi do metoxi-cicloexano diminui a diferença de energia entre os confôrmeros axiais e equatoriais.

respectivamente.2-dimetil-cicloexano as metilas estão em lados opostos.dimetil . portanto.3-diaxiais são idênticas para os dois confôrmeros. visto que ela possui muito mais informações do que a representação do hexágono planar. iguais em energia. Esse segundo grupo metil deverá ocupar uma posição axial também. As interações 1. CH 3 1 H 2 CH 3 1 H CH 3 CH 3 trans . Esse grupamento está para cima. o substituinte na posição axial passa a ficar na equatorial e vice-versa. para respeitar a con guração cis. Para o isômero cis-1. a segunda metila deverá ser adicionada no carbono C2 para baixo.2 . na posição axial. Uma vez escrito o isômero correto. CH3 CH3 Linha tracejada representa uma ligação orientada para baixo do plano do papel. deve também ser colocado para cima e isso corresponde à posição equatorial. logo se colocarmos a primeira metila para cima no carbono C1.1. para respeitar a con guração trans. enquanto que na forma planar somente a configuração é descrita. CH 3 2 H O segundo grupo metil. 1 H CH 3 CH 3 CH 3 cis .cicloexano H CH 3 O primeiro grupo metil é colocado na posição axial do carbono Cl. O segundo grupo metil. As duas conformações cadeira têm um substituinte na posição axial e o outro na posição equatorial. Na configuração trans do 1.cicloexano nota Na representação planar do cicloexano substituído. sendo. Na forma cadeira é mostrada tanto a configuração quanto a conformação. Cabe ressaltar que essas linhas não indicam nada sobre a conformação do anel de seis membros.dimetil .2dimetil-cicloexano uma conformação cadeira tem um grupo metil na posição axial e outro na equatorial.2 . Cabe nesse momento ressaltar a importância da representação da estrutura do cicloexano na forma cadeira.1. 136 . Esse grupamento está para cima.CH 3 1 H O primeiro grupo metil é colocado na posição axial do carbono Cl. portanto. estamos olhando diretamente para o anel no plano da folha de papel e as ligações acima e abaixo desse plano são representadas por linhas em cunha e tracejadas. deve ser colocado para baixo e isso corresponde à posição axial. Ao fazer a inversão do anel. podemos representar as duas conformações cadeiras para esse isômero e responder qual confôrmero é o mais estável. Linha em cunha representa uma ligação orientada para cima do plano do papel.

O exemplo a seguir do isomentol ilustra essa máxima.2 . Axial H 3C Isomentol OH H CH (CH 3)2 CH 3 H Equatorial OH H Equatorial Equatorial H 3C H OH H Axial H Axial Devemos agora analisar a situação em que os substituintes são diferentes.2 .dimetil . OH Br Br trans .Axial CH 3 K eq. porque o primeiro não apresenta interação 1.cicloexano Podemos concluir então. para o trans-2-bromo-cicloexanol não há problema. sendo a primeira muito mais estável.3-diaxiais dos substituintes com os respectivos hidrogênios são minimizadas.cicloexanol Confôrmero diaxial Axial OH H Br cis . o confôrmero favorecido no equilíbrio dependerá dos substituintes.bromo. H H H CH 3 H H K eq.3-diaxial entre as metilas e os átomos de hidrogênios. H CH3 H CH3 CH3 Confôrmero diaxial H Confôrmero diequatorial trans .2-dimetil-cicloexano existe uma grande diferença de energia entre elas. Por exemplo.2 . a conformação favorecida será aquela em que o substituinte mais volumoso estiver na posição equatorial. Em geral.2 .cicloexanol Br H OH H H H Confôrmero diequatorial H OH Br OH Equatorial B r Axial OH H H Equatorial 137 .dimetil . No exemplo citado anteriormente o bromo é mais volumoso do que a hidroxila e.1.cicloexano Axial CH 3 Nas duas conformações cadeira do trans-1. Porém. no caso do cis-2-bromo-cicloexanol em que um substituinte está em equatorial e o outro em axial nas duas conformações cadeira. portanto a conformação mais estável terá o átomo de bromo na posição equatorial preferencialmente.1. pois assim as interações 1. O confôrmero que apresenta os dois grupamentos metilas em posição equatorial é mais estável do que a conformação diaxial. que o confôrmero favorecido no equilíbrio será aquele com maior número de substituintes na posição equatorial. H CH 3 CH 3 H H Equatorial H Equatorial cis . pois uma conformação cadeira terá os dois substituintes na posição equatorial e na outra conformação esses substituintes estarão em posições axiais.bromo.

OH Equatorial Axial OH H H Conformação favorecida. Note que os substituintes próximos ao heteroátomo nas posições equatoriais não estão paralelos a nenhum par de elétrons não ligante. C-substituintes. Alguns exemplos são mostrados a seguir. Entretanto. Entretanto. O tetraidropirano mostrado a seguir ilustra essa relação de paralelismo. Em oposição a essas incertezas. pois possui o grupo terc-butil na posição equatorial. se o anel tiver substituinte (R). C-C. Como vimos anteriormente. o grupo terc-butila fica preferencialmente na posição equatorial. temos que atentar para um detalhe. os heteroátomos possuem pares de elétrons não ligantes que deverão ocupar posições equatoriais e axiais. Axial S S Equatorial Ditiana Equatorial Axial O Equatorial O Axial Dioxano Morfolina Equatorial Axial O N H Axial Piperidina H Axial N Outro ponto a ressaltar sobre os pares de elétrons não ligantes dos heteroátomos nas conformações cadeira é o fato de que os elétrons representados pela cor azul estão paralelos às ligações C-C e C-X (X = heteroátomo) e os elétrons em vermelho estão paralelos às ligações C-H e C-R . xando a hidroxila na posição axial. as conformações dos heterociclos de cinco e seis membros saturados seguem quase os mesmos princípios conformacionais dos compostos carboxíclicos que nós vimos até o momento. anéis contendo grupamentos terc-butila são fáceis de decidir qual conformação será a mais estável. D.É importante lembrar que as regras de análise conformacional fornecidas anteriormente servem apenas como uma diretriz para tentar determinar a conformação mais estável. esses anéis contendo heteroátomos além das ligações C-H. em alguns casos não é fácil fazer essa determinação. Conformações dos heterociclos saturados: o efeito anomérico A princípio. H CH 3 H CH 3 O H CH 3 H CH 3 O CH 3 H CH 3 H O CH 3 CH 3 O Par de elétrons em vermelho está paralelo às ligações C-H e C-CH3 axiais Par de elétrons em azul está paralelo às ligações C-H e C-CH3 axiais 138 .

as regras da análise conformacional observadas anteriormente explicam essa preferência conformacional da glucose. para a quinta hidroxila (em vermelho) próxima ao átomo de oxigênio no anel a interconversão equatorial-axial ocorre pela clivagem/re-formação do hemiacetal. existe uma inversão de configuração.Um dos mais importantes heterociclos oxigenados saturados são os açúcares. conhecida como posição anomérica. C l e Br e Bz = C6 H 5CO) da xilose. como por exemplo. A glucose é o açúcar de ocorrência natural mais abundante e existe preferencialmente na forma de ß-Dglucopiranose. como mostra os resultados ilustrados na tabela a seguir. mostrada a seguir. que na sua conformação cadeira mais estável todos os substituintes estão em posição equatorial. Em um primeiro momento. Derivado da glucose HO HO HO O HO HO HO HO O HO R OR Substituinte OR = H OR = CH 3 R = OCOCH 3 R = Cl % confôrmero axial 36 67 86 94 Podemos definir de uma maneira geral que os substituintes eletronegativos no carbono anomérico dos derivados da glucose e em outros heterociclos. HO HO HO O HO HO HO HO OH HO O 1% Substituinte na posição anomérica HO HO HO O HO OH OH O H .β-D . Porém.equatorial 64% Glucose . pois nessa posição.glucopiranose O H . Especialmente se o substituinte for altamente eletronegativo. 139 . existe preferencialmente na conformação em que o halogênio ocupa uma posição axial. apenas uma pequena preferência pela posição equatorial (64:35%). Todos os três derivados halogenados do éster tribenzoato (X = F. Maior surpresa consiste no fato de que em alguns derivados da glucose a preferência dos substituintes na posição anomérica seja a axial e não a equatorial.axial 35% Hemiacetal O que pode ser surpreendente é o fato de existir. no carbono C2 do tetraidropirano apresentam uma preferência pela posição axial e a esse efeito inespe- rado chamamos de efeito anomérico. mesmo que para isso os outros três grupamentos ésteres também tenham que ficar na posição axial. nesse momento. Para grupos OH e OR essa preferência é comparável com a preferência estérica pela posição equatorial e para grupos mais eletronegativos o efeito anomérico é maior. por exemplo. por parte da hidroxila na posição anomérica. Para quatro das cinco hidroxilas (hidroxilas em preto) a posição equatorial é convertida em axial através da inversão do anel. Não é surpreendente verificar.

O heterociclo sofre uma estabilização a partir da interação do orbital antiligante de baixa energia (σ* C-X) com os elétrons do orbital não ligante do heteroátomo. Sendo 140 . No derivado clorado do tetraidropirano. o heterociclo estabiliza com a sobreposição do par de elétrons não ligante do átomo de oxigênio com o orbital não ligante (σ* C-X) da ligação C-X .82 Å) é significativamente maior do que a ligação C-C (1.Éster benzoato da xilose BzO BzO O OBz X O Bz O OBz X O Bz Todos os substituintes na posição equatorial Todos os substituintes na posição axial Uma evidência do efeito anomérico pode ser obtida quando comparamos a preferência do confôrmero axial no equilíbrio existente no tetraidrotiopirano. conforme mostra a ilustração a seguir. quando comparado com o tetraidropirano. heterociclo similar com átomo de oxigênio.equatorial H X H S X . o efeito anomérico é quase que exclusivo nesse heterociclo e pode ser claramente percebido quando o percentual do confôrmero axial aumenta no equilíbrio com o aumento da eletronegatividade do substituinte (R). como por exemplo. por exemplo.axial aumenta quando a eletromagnetividade de X aumenta O que obrigatoriamente temos que responder agora é: por que existe o efeito anomérico? A origem do efeito anomérico é essencialmente estereoeletrônico. Dessa forma. ç Sobreposição de aralelos orbotais paralelos Axial Equ Equatorial σ* C -C l Cl Mas essa estabilização só ocorre se o átomo de cloro estiver na posição axial! Se lembrarmos o que foi dito anteriormente. Distância maior H S X .43 Å) e maior do que a ligação C-O (1. onde R é um substituinte. No tetraidropirano a ligação C-S (1. o par de elétrons não ligante do átomo de oxigênio na posição equatorial é paralelo a ligações C-C do anel e não tem relação de paralelismo com as ligações C-H e C-R . heterociclo contendo um átomo de enxofre. o átomo de cloro.axial X H % de X .3-diaxiais no heterociclo contendo o átomo de enxofre.54 Å) o que diminui as interações repulsivas 1.

Podemos representar essa estabilização deslocalizando a densidade eletrônica do átomo de oxigênio para o átomo de cloro. e essa é a origem do efeito anomérico. ou seja. Dois diastereoisômeros são possíveis para a decalina. Na cis-decalina o segundo anel se junta ao primeiro de modo que em um ponto de conexão entre os dois anéis seja axial e o outro equatorial. Conformações de anéis fundidos: a decalina e os esteróides A estrutura da decalina consiste em dois anéis carbocíclicos de seis membros fundidos. Equatorial Equatorial O σ* Cσ* C -C ll C l -C l C O AxialAxial Alinhamento inadequado da ligação Alinhamento inadequado da ligação σ* -C l os dois dois de elétrons σ* C -C lCcom com os parespares de elétrons não ligantes do átomo de oxigênio. só o confôrmero axial é beneficiado pela estabilização. em contrapartida a ligação C-Cl fora do anel fica mais longa e mais fraca.assim. não ligantes do átomo de oxigênio. Compostos que exibem o efeito anomérico possuem uma ligação C-X . onde X é o heteroátomo do anel mais curta e mais forte. dois cicloexanos juntos através de uma ligação C-C em comum. configuração cis se os átomos de hidrogênio na junção do anel estão do mesmo lado em relação ao plano do anel e trans se estão em lados opostos. desde que o substituinte eletronegativo também esteja na posição axial. Na trans-decalina o segundo anel se junta ao primeiro de modo que ambos os pontos de conexão entre os dois anéis sejam equatoriais. O Cl δ+ O C l δ- E. H 1 2 Esta ligação está na posição axial do anel 1 H H 2 H trans-decalina 1 H As duas ligações em vermelho ocupam posições equatoriais no anel 1 H Esta ligação está na posição equatorial do anel 1 H H cis-decalina Decalina 141 . somente o par de elétrons axial do oxigênio consegue estabilizar a molécula. Portanto.

para ela inverter a junção que é equatorial-equatorial deve se tornar axial-axial e dessa forma não é possível manter os dois anéis fundidos. CH 3 H H H Equatorial B Colestanol CH 3 CH 3 H Estrutura básica dos esteróides HO CH 3 CH H H H 3 Equatorial H Colestanol H H H HO CH 3 CH 3 H Coprostanol Axial HO H H H Colestanol CH 3 CH 3 C A H D CH 3 H H H HO Axial H C A B D Estrutura básica dos esteróides C D Coprostanol A B F. a orientação sexual (todos os hormônios sexuais são esteróides). agindo como mecanismo de defesa em sapos e plantas. A acetilcolina. Importância da conformação das moléculas H H HO Axial Coprostanol Estrutura básica dos esteróides H As variações do arranjo espacial envolvendo a rotação de ligação covalente sigma é bastante relevante para o reconhecimento molecular de uma molécula. importante neurotransmissor do sistema nervoso parassimpático é capaz de interagir com dois subtipos de receptores: os muscarínicos localizados no sistema nervoso periférico e os nicotínicos. sendo que três deles são de seis membros e um de cinco membros. seja ela endógena ou exógena pelos receptores biológicos e explica as diferenças de atividade biológica. excetoCH 3 anel A com no H B que pode ser cis. O mesmo ocorre com a cis-decalina. Como na decalina.Quando o anel do cicloexano sofre uma inversão os hidrogênios equatoriais se convertem em axiais e vice-versa. Axial Axial Equatorial H HEquatorial 1 2 2 H 2 1 H 1 2 H 2 H H H Inversão de anel Rotação para ver H H o anel 2 de frente 1 1 2 RotaçãoAxial ver para H o anel 2 de frente H H Axial H H 1 Inversão de anel Equatorial Equatorial X H X H H H H Impossível juntar as duas posições axiais no anel de seis membros Impossível juntar as duas posições axiais no anel de seis membros Os esteróides são uma importante classe de compostos que existe em todos os animais e plantas com diferentes funções. Os esteróides são definidos por sua estrutura: possuem um esqueleto carbônico básico que consiste em quatro anéis fundidos. como regular o crescimento (esteróides anabolizantes). cada anel pode ter uma configuração cis ou trans. localizados predominantemente no sistema nervoso central. Essa inversão não é possível para a trans-decalina. Os diferentes efeitos biológicos promovidos pela acetilcolina decorrem de interações com diferentes arranjos espaciais dos grupamentos acetato e amônio quaternário presen142 . pois. Exemplos como o colestanol (todos os anéis fundidos com configuração HO CH 3 Equatorial trans) e o coprostanol (junção A e B cis) são mostrados a seguir. Porém os esteróides possuem normalmente junções trans. que possui junções entre os anéis axial-equatorial.

5 Aº Confôrmero inativo 143 . O reconhecimento seletivo dos bioligantes muscarina e nicotina por esses subtipos de receptores permitiram evidenciar que a conformação anti-periplanar da acetilcolina está envolvida com a ação nos receptores muscarínicos.5 A o H 3C CH3 HO OH Rotação da ligação σ OH H 3C C H3 Menor que 14. como por exemplo. No estradiol e no dietilestilbestrol essa distância é igual a 14.5 Å . enquanto que a conformação sinclinal é responsável pela atividade no subtipo nicotínico. As principais conformações assumidas pela acetilcolina são a anti-periplanar e a sinclinal (gauche). O H3C H H O H H 3C 3. 31 A o N (CH3)3 H H N (CH3)3 Confôrmero anti-periplanar H 3C H OH (H 3C)3N O H N H CH 3 Nicotina N Muscarina O dietilestilbestrol é um estrogênio sintético desenvolvido a partir de estudos que mostram a importância de interações do tipo ligação de hidrogênio envolvendo grupos doadores presentes nos compostos bioativos. OH H 3C C H3 HO Dietilestilbestrol H 3C H H HO H 14. A distância entre as hidroxilas é um fator relevante para a interação com o receptor. pois a alta densidade eletrônica do átomo de oxigênio da carbonila do grupo acetato estabiliza eletrostaticamente a carga positiva do grupo amônio.5 A o Estradiol OH HO Derivado bis-hidrogenado do dietilestilbestrol 14.74 A o O Grupo acetato O O CH 3 CH 3 N CH 3 Grupo amônio quaternário Acetilcolina H3C H H H Confôrmero sinclinal O 3. contendo uma ligação sigma que pode sofrer rotação. pois para esse composto. O derivado bis-hidrogenado do dietilestilbestrol possui uma atividade biológica muito menor. sendo essa última a mais estável.tes em sua estrutura com o sítio receptor correspondente. as hidroxilas no estradiol com os receptores esteroidais. existem conformações no equilíbrio em que a distância entre as hidroxilas é menor do que a necessária para a interação com o receptor.

Para a sobreposição desses orbitais ocorrer de maneira efetiva a ponto de formar uma nova ligação. como a conformação das moléculas afeta diretamente a composição dos produtos formados e a velocidade de uma reação. por exemplo. Esse exemplo mostra claramente a influência da conformação na composição dos produtos formados.Agora. por hora. 144 . Sendo assim. nos preocuparmos com os detalhes do mecanismo de eliminação. onde X pode ser. pois o veremos de maneira aprofundada em um capítulo posterior. Porém. um halogênio. pois não existe a interação repulsiva gauche CH 3. X H HX X Átomo X sai com ânion σ* C-X Conformação syn-periplanar (eclipsada) X e H no mesmo plano Ligações totalmente paralelas X H X σ C-H Sobreposição dos orbitais paralelos H Átomo H sai como próton Ligação π formada H Conformação anti-periplanar (estrelada) Considere agora. o exemplo da reação de eliminação do 2-bromobutano com etóxido de sódio como base e etanol como solvente. Como já vimos a conformação anti-periplanar é a mais estável por ser estrelada. Para tal serão mostrados dois exemplos de reações envolvendo um processo de eliminação. o alceno formado majoritariamente tem os grupos metilas em lados opostos e é proveniente da conformação anti mais estável do haleto de alquila onde os grupos metilas também estão em lados opostos. vamos ver através de dois exemplos. Em uma eliminação E 2 a nova ligação π é formada pela sobreposição da ligação σ C-H com o orbital antiligante σ* C-X . para formar o but-2-eno. todavia. o mais importante é que somente essa conformação possui as ligações C-H e C-X totalmente paralelas. eles devem estar no mesmo plano.CH 3. em que esses átomos estão em lados opostos é a anti-periplanar. Não devemos. uma tem o átomo de hidrogênio e o átomo X syn-periplanr e na outra. Existem duas conformações que satisfazem essa condição. uma delas é mais estável. condição necessária para o processo de eliminação E 2. Para esse haleto de alquila existem duas conformações onde os átomos de H e Br estão anti-periplanares.

E tOH H 3C CH3 Majoritário + H 3C CH3 H H 3C CH3 H Br C H3 C H3 Interação gauche H 3C H Br anti-periplanar H H 3C CH3 Majoritário Minoritário H Conformação anti-periplanar menos estável C H3 H Conformação anti-periplanar mais estável Outro exemplo é a reação de eliminação dos cloretos de mentila e neomentila derivados dos alcoóis terpenóides mentol e neomentol. para formar os alcenos correspondentes como produtos de eliminação. para minimizar as fortes interações 1. Como vimos anteriormente. essa conformação que é a ideal para reagir está em maior quantidade no equilíbrio conformacional. quando comparada com a reação do cloreto de mentila. 145 . a conformação com o maior número de substituintes em posições equatoriais.3-diaxiais com os átomos de hidrogênio axiais que estão do mesmo lado em relação ao plano do anel. Portanto. o cloro é forçado a ficar em uma posição axial. C H3 Et O Na. onde o grupo isopropil assume uma posição equatorial. Esses isômeros diferem apenas na configuração dos átomos de carbono ligados ao cloro nos cloretos e à hidroxila nos alcoóis. Quando o cloreto de mentila é tratado com etóxido de sódio em etanol. pois o arranjo espacial adequado do cloro (axial) para que a reação se processe. respectivamente. a reação de eliminação ocorre lentamente para formar o 2-menteno como único produto. assume uma conformação anti-periplanar com dois átomos de hidrogênio. Daí a formação de produtos distintos. ocorre na conformação cadeira mais estável. pois assim. No caso dos cloretos de neomentila e mentila o grupamento isopropil deverá ficar preferencialmente na posição equatorial por ser o grupo mais volumoso. Sob condições similares o cloreto de neomentila reage rapidamente e forma uma mistura do 2-menteno com o 3-menteno.H H 3C CH3 Br Et O Na. vamos considerar as conformações cadeira mais estáveis do cloreto de neomentila e do cloreto de mentila. EtO H Reação rápida C H3 + C H( CH 3)2 25% C H3 C H3 Cl C H( CH 3)2 Cloreto de neomentila C H( CH 3) 2 100% Para explicar os resultados apresentado acima. EtOH C H( CH 3) 2 75% Reação 250 vezes Cl mais lenta C H( CH 3)2 Cloreto de mentila C H3 Et O Na. a conformação mais estável do anel cicloexano polissubstituído será aquela em que o grupo mais volumoso ocupa uma posição equatorial. ou ainda. A velocidade dessa reação é maior. Para que a reação de eliminação do cloreto de neomentila via um processo bimolecular (E2) ocorra.

Aqueles que não são interconvertidos por esse proceesso são os estereoisômeros configuracionais.HC l Reação rápida Axial Conformação menos estável pois o grupo i-Pr ocupa uma posição axial O Cl está em equatorial.HC l 25% C H( CH 3)2 Cloreto de neomentila CH3 H H Cl Equatorial H K Equatorial eq . portanto. Isso explica a menor velocidade dessa reação. portanto. Cloreto de mentila H K Cl H H C H3 eq . O arranjo espacial específico dos átomos em uma determinada molécula é chamado de confôrmero. A reação deverá ocorrer nessa conformação menos estável. Repare que na conformação reativa existe somente uma ligação C-H anti-periplanar. Cl H H CH3 H C H3 Reação lenta Conformação mais estável Cl equatorial não ocorre E 2 OE t H Conformação de maior energia Cl axial ocorre E 2 C H( CH 3) 2 100% Resumo e Palavras-chave A relação espacial entre átomos em uma molécula influencia profundamente nas propriedades físicas e químicas dos seus compostos. A eliminação é favorecida e dois produtos podem ser formados No cloreto de mentila. impossibilitando o processo reacional. em menor concentração no equilíbrio químico. Os isômeros que diferem somente no arranjo espacial dos seus átomos ligantes são conhecidos como estereoisômeros. pois não existe ligação C-H anti-periplanar. com isso. não existe ligação C-H anti-periplanar para que ocorra a eliminação Conformação mais estável.E tO C H3 75% C H( CH 3)2 C H3 . Para que a eliminação ocorra o átomo de cloro tem que necessariamente ocupar uma posição axial e para isso deve ocorrer uma inversão de anel para formar a conformação cadeira de maior energia. Esses isômeros são convertidos um no outro mediante a quebra e formação de ligação química. o átomo de cloro está em uma posição equatorial na conformação cadeira de menor energia. Os estereoisômeros que se interconvertem a temperatura ordinária mediante rotação de ligação sigma são denominados estereoisômeros conformacionais. H H Cl Axial H C H3 H . Esses podem ser representados em forma de cavalete ou em projeção de Newman. com os três substituintes em posições axiais. um único alceno deverá ser formado. desfavorecida e por isso. 146 . pois o grupo i-Pr ocupa uma posição equatorial Duas ligações C-H anti-periplanar ao átomo de cloro (axial).

A rotação de uma ligação sigma em uma molécula cíclica é restrita devido à pequena liberdade conformacional do anel. quando esses orbitais estão exatamente paralelos. interações repulsivas denominadas interação 1. além de não apresentar repulsão dos elétrons proveniente de uma sobreposição desfavorável entre os orbitais ligantes das ligações σC-H vizinhas. A tensão angular é maximizada em anéis pequenos. como por exemplo. com os elétrons do orbital não ligante do heteroátomo. A conformação das moléculas interfere diretamente a velocidade da reação. A conformação cadeira do cicloexano apresenta dois grupos de átomos de hidrogênio distintos. Podemos definir de uma maneira geral que os substituintes eletronegativos no carbono anomérico dos derivados da glucose e em outros heterociclos. A estrutura da decalina consiste em dois anéis carbocíclicos de seis membros fundidos.A rotação sobre uma ligação sigma de uma molécula acíclica tem. normalmente uma pequena barreira de energia de rotação ou torcional devido à interações repulsivas de van der Waals quando as ligações se aproximam no espaço. possui uma interação estabilizadora entre o orbital ligante σC-H de um carbono com o orbital antiligante σ*C-H do outro átomo de carbono (efeito de hiperconjugação). os hidrogênios axiais e os hidrogênios equatoriais. ou seja. o ciclopropano e o ciclobutano e tende a zero no cicloexano. configuração cis se os átomos de hidrogênio na junção do anel estão do mesmo lado em relação ao plano do anel e trans se estão em lados opostos. no carbono C2 do tetraidropirano apresentam uma preferência pela posição axial e a esse efeito inespe- rado chamamos de efeito anomérico. A tensão existente em um anel carbocíclico se deve ao desvio do ângulo ideal entre os orbitais ligantes. Esse efeito consiste em uma interação estabilizadora a partir da sobreposição do orbital antiligante de baixa energia (σ* C-X) na posição anomérica. a composição dos produtos formados em uma reação e ainda na potência e no tipo de atividade biológica. O cicloexano apresenta uma série de conformações que não são planares. dois cicloexanos juntos através de uma ligação C-C em comum. quando os substituintes assumem uma posição axial. livre de tensão angular. 147 . deformação angular. A rotação de uma ligação sigma gera dois tipos de conformaçãoes com energias distintas: a conformação eclipsada e a conformação estrelada. A estrutura da decalina é encontrada também nos esteróides onde as junções dos anéis possuem preferencialmente a configuração trans. Na trans-decalina o segundo anel se junta ao primeiro de modo que ambos os pontos de conexão entre os dois anéis sejam equatoriais. A conformação mais estável é a estrelada pois. Dois diastereoisômeros são possíveis para a decalina. sendo a mais estável a conformação cadeira que não apresenta também tensão torcional. Os anéis carbocíclicos de seis membros substituídos apresentam. conhecido como tensão angular e ainda pelo eclipsamento dos átomos gerando uma tensão torcional.3-diaxial. como por exemplo. Na cisdecalina o segundo anel se junta ao primeiro de modo que em um ponto de conexão entre os dois anéis seja axial e o outro equatorial.

Ao término dessa aula você deverá ser capaz de: Escrever e diferenciar as diferentes conformações de uma molécula acíclica e alicíclica; Estimar as barreiras de rotação das conformações das molécula acíclica e alicíclica; Prever a diferença de energia entre os confôrmeros do cicloexano substituído e ainda determinar o percentual desses confôrmeros no equilíbrio químico; Escrever as conformações cadeira, mei-cadeira, bote e bote torcido para o anel cicloexânico e também distinguir as posições axiais e equatoriais quando pertinentes; Identificar e aplicar o efeito anomérico nas moléculas, bem como correlacioná-lo com a estabilidade das moléculas; Usar o conhecimento de arranjo dos átomos em moléculas acíclicas e alicíclicas para predizer e explicar as suas reações; Olhando a diante Como a conformação e o alinhamento dos átomos podem afetar as reações de eliminação; Como o alinhamento das ligações podem permitir que grupos de uma molécula se movam através de ligações C-C (rearranjo) ou permitir que haja quebra dessas ligações (reações de fragmentação); Como o alinhamento dos orbitais controlam a reatividade (efeitos estereoeletrônicos); Escrever adequadamente os anéis formados no estado de transição de algumas reações, como por exemplo a reação de aldol.

a t i v i da deS
1ª Questão: Os dois análogos de açúcar mostrados a seguir fazem parte da estrutura de dois compostos usados no tratamento de doenças de aves domésticas. Quais conformações deverão ser as mais estáveis?
OC H 3 HO O C H3 O C H3 HO H 3C O OH

2ª Questão: À temperatura normal, o 2-metilbutano existe principalmente em duas conformações em oposição em torno da ligação C2 e C3. Cerca de 90% das moléculas existem na conformação mais favorável e 10% na menos favorável. (a) Calcule a variação de energia
148

livre (ΔG º, conformação mais estável – conformação menos estável) entre essas conformações. (b) Desenhe um diagrama de energia potencial da rotação em torno da ligação C2-C3 do
2-metilbutano. Faça o melhor que puder e atribua valores de energia relativa para todas as

conformações do seu diagrama. (c) Desenhe as projeções de Newman de todos os rotâmeros da letra (b) e indique o(s) mais estável(is). 3ª Questão: O sistema de anel bicíclico fundido trans B é mais estável 2,61 kcal/mol do que a estrutura análoga cis quando X é um grupo metileno (CH2). Entretanto, o acetal bicíclico fundido cis A onde X é um átomo de oxigênio é 0,17 kcal/mol mais estável do que o isômero trans B. Providencie uma explicação para a maior estabilidade de A , ilustrando as interações que deverão contribuir para essa estabilidade.
H H X X A X H H X B X = C H 2; ∆ G = -2, 61 k cal/m ol X = O ; ∆G = +0,17 kcal/mol

4ª Questão: O composto 2-cloro-tetraidrotiopirano apresenta um ΔG º = + 1,5 para o equilíbrio mostrado a seguir. Qual o percentual de cada confôrmero no equilíbrio a 25 º C. Forneça explicações para o favorecimento de uma das conformações no equilíbrio. Dados R = 1,986 cal/mol. K .
S A Cl H S B H Cl

5ª Questão: Baseado nas propriedades do anel cicloexano, qual desses isômeros possui um momento dipolo maior. Explique a sua escolha.
Cl CH 3 H 3C Cl Cl CH 3 Cl H 3C

6ª Questão: As amidas assumem preferencialmente uma geometria planar, com uma barreira rotacional em torno de 20 kcal/mol, conforme mostra o processo a seguir.
O R R1 20 kcal/mol O R N H R1

N H

A. A barreira rotacional em fase gasosa da N,N-dimetilformamida é aproximadamente 1,5 kcal/mol menor do que em solução. Explique. B. A deslocalização eletrônica das amidas a seguir é mais favorecida do que na N,N-dimetilformamida? Explique a sua resposta.
O R N N O
149

7ª Questão: O que as energias de tensão mostradas a seguir sugerem sobre a origem da tensão nos anéis de três membros?
O Tensão ( k cal/mol) H N

27,3

26,9

27,7

8ª Questão: Escreva os isômeros conformacionais do cis-1,2-dimetil-cicloexano e do cis3,4 -dimetil-cicloexanona. Enquanto os confôrmeros do cicloexano possuem energias iguais,

os confôrmeros da cicloexanona não são. Indique qual confôrmero é favorecido explicando a sua resposta. 9ª Questão: A seguir é mostrada a conformação predominante para a D-glicose. Por que não é surpreendente que a D-glicose seja o açúcar mais comumente encontrado na natureza? (Dica: Procure estruturas de açúcares como a D-galactose e a D-manose e compare-as com a D-glicose).
HO HO HO O HO OH

10ª Questão: Qual o membro de cada um dos seguintes pares que você espera que tenha o maior calor de combustão? a) cis- ou trans-1,2-dimetil-cicloexano; b) cis- ou trans-1,3dimetil-cicloexano; c) cis- ou trans-1,4-dimetil-cicloexano. Justifique as suas respostas.

150

A ligação π de um alqueno. Posteriormente descreveremos a estereoquímica de compostos saturados. a mesma ordem de conectividade entre os átomos. descrevemos as conformações das moléculas que são interconvertidas por rotação sobre uma ligação σ carbono-carbono (estereoisômeros conformacionais). Análise conformacional (Módulo 2 – aula 1 – Química Orgânica I). começando com os que possuem um carbono assimétrico. porém diferem na orientação espacial de um grupo de átomos e podem ser subdivididos em enantiômeros e diastereoisômeros. assim como a ausência de liberdade conformacional de um cicloalcano tensionado.Aula 2 Estereoisômeros Configuracionais No capítulo anterior. Nesse capítulo enfocaremos os estereoisômeros configuracionais. mas diferem na ordem de conectividade entre os átomos. Esse capítulo começa com a descrição dos estereoisômeros nos alquenos e nos cicloalcanos sem liberdade conformacional. fazendo com que os substituintes nessas moléculas tenham orientações diferentes. (E) e (Z) são usados para descrever esses arranjos espaciais relativos. Os prefixos cis. As três categorias de isômeros constitucionais são: isômeros de cadeia. Classificação dos isômeros – uma breve revisão Os isômeros constitucionais ou estruturais possuem a mesma fórmula molecular. impede a rotação sobre a ligação σ carbono-carbono. mas diferem no arran151 . trans. Essas moléculas existem como estereoisômeros. O arranjo espacial dos átomos em uma molécula quiral influencia diretamente nas suas propriedades físicas e químicas. É necessário relembrar antes de começar Ressonância e a teoria de orbital molecular (Módulo 1 – aula 2 – Química Orgânica I). um carbono que possui quatro substituintes diferentes. nas propriedades organolépticas. Energética das reações químicas (Módulo 1 – aula 4 – Química Orgânica I). pois existem duas orientações espaciais distintas possíveis para os quatro substituintes. de posição e funcional. na sua atividade biológica entre outras propriedades. que são moléculas com a mesma ordem de conectividade entre os átomos. Já os estereoisômeros possuem a mesma fórmula molecular. Em seguida estudaremos as relações estereoisoméricas de compostos com dois ou mais carbonos assimétricos. Nele também descrevemos os estereoisômeros cis e trans dos cicloexanos substituídos. ou seja.

jo espacial de seus átomos. Os estereoisômeros podem ser subdivididos em conformacionais e configuracionais. Os estereoisômeros conformacionais foram apresentados no capítulo anterior e consiste na orientação instantânea dos átomos em uma molécula, os confôrmeros, que podem ser interconvertidos através da rotação sobre uma ligação σ carbono-carbono. Já os estereoisômeros configuracionais para ser convertido um no outro, precisa haver a quebra e a formação de ligação química. Eles podem ser classificados em enantiômeros e diastereoisômeros. Os enantiômeros possuem uma relação objeto e imagem especular não sobreponível, já para os diastereoisômeros não existe relação objeto/imagem e podem ser desmembrados em aquirais - diastereoisômeros geométricos - e quirais. Um resumo de todos os tipos de isômeros é apresentado na figura a seguir.

Possuem a mesma fórmula molecular, mas estruturas diferentes

Possuem a mesma fórmula molecular, mas a ordem de conectividade entre os átomos são diferentes

Possuem a mesma fórmula molecular a mesma ordem de conectividade entre os átomos, mas o arranjo espacial dos átomos são diferentes

H H H

HH H

H H H

H H H

H 3C

C H2

H 3C

C H2 Aquirais OH OH H O 2C H O 2C C O 2H C O 2H Quirais

OH OH

OH

OH

152

Estereoisômeros Geométricos
A ligação π é caracterizada por uma alta densidade eletrônica acima e abaixo da ligação σ. A sobreposição dos orbitais p paralelos dos carbonos torna a ligação mais rígida, impossibilitando a rotação sobre a ligação dupla. Para que haja essa rotação, a ligação π deve ser quebrada e posteriormente formada novamente. Como consequência dessa restrição conformacional, dois estereoisômeros são possíveis para um alqueno dissubstituído. Esses estereoisômeros são classificados como geométricos e um deles foi denominado por van’t Hoff em 1874 de cis (palavra proveniente do latim, significando “no mesmo lado”) e o outro de trans (palavra também oriunda do latim, que significa “através” ou “em lados opostos”). Tomemos como exemplo o ácido fumárico e o ácido maleico, conhecidos desde o século dezenove por terem a mesma composição química, os mesmos grupos funcionais, porém, com propriedades químicas e físicas diferentes, sendo, portanto, estereoisômeros geométricos. O aquecimento do ácido maleico promove uma reação de desidratação para formar o anidrido maleico, para que essa reação ocorra, as duas carboxilas dos ácidos carboxílicos devem estar do mesmo lado em relação ao plano da dupla ligação, sendo, portanto, esse o estereoisômero geométrico com configuração cis. Nenhuma reação é observada para o ácido fumárico, o que podemos concluir que os grupamentos carboxila estão em lados opostos à dupla ligação. Esse ácido é, portanto o estereoisômero com configuração trans.
HO 2C C O 2H H O 2C C O 2H (Carboxilas do mesmo lado)

Não ocorre reação (Carboxilas em lados opostos)

H O 2C

C O 2H

Interconversão

H O 2C CO 2H

Rigidez estrutu estrutural ural H O 2C C O 2H

H O 2C

C O 2H

H O 2C

C O 2H

A interconversão entre os estereoisômeros cis e trans dos alquenos é possível desde que a ligação π seja primeiro quebrada. Isso requer uma quantidade considerável de energia, em torno de 260 kJ mol-1 ou 60 kcal mol-1, valor esse estimado pela diferença entre a força da ligação dupla e a força da ligação simples carbono-carbono. Uma maneira de quebrar a ligação π é transferir um elétron do orbital molecular π ara o orbital π* (transferência
153

de elétron do

homo

para o

l u m o ).

Dessa forma, o orbital molecular ligante e o antiligante
homo

ficam com um elétron cada e a ordem de ligação é igual a zero, ou seja, não existe ligação formada. Essa transferência de elétron do para o
lu mo

pode ser realizada através

de radiação eletromagnética com energia adequada, como por exemplo, a luz na região do ultravioleta (UV ) do espectro eletromagnético. Portanto, incidindo luz UV a um alqueno ocorre a promoção do elétron do orbital π ligante para o π antiligante e com isso promovendo somente a quebra da ligação π, deixando a ligação σ intacta e permitindo a rotação dessa ligação.
hν HO 2C C O 2H HO 2C C O 2H HO 2C C O 2H H O 2C C O 2H

Luz UV quebra a ligação π , tornando a rotação da ligação σ possível

HO 2C

C O 2H

HO 2C

C O 2H

HO 2C

C O 2H Energia necessária para promover o elétron do orbital π para o π* hν

HO 2C

C O 2H Elétron transferido para o orbital π* cancela o elétron do orbital π: O resultado é a quebra da ligação π

HO 2C O

CO 2H

HO 2C O

CO 2H

HO 2C

C O 2H

HO 2C

C O 2H

Os estereoisômeros geométricos também podem estar relacionados com os cicloalcanos como, por exemplo, o ciclopropano, o ciclobutano e como vimos no capítulo anterior, no cicloexano também. A rigidez estrutural proporcionada pelo sistema cíclico, assim como a ligação π, impede a rotação da ligação σ. Os dois substituintes podem estar do mesmo lado em relação ao plano do anel, estereoisômero cis ou em lados opostos, estereoisômeros trans e não podem ser intercambiáveis sem a quebra e a formação de pelo menos uma ligação.
CH CH Mesmo lado CH 3 Lados opostos CH3

154

Inversamente. o composto será o estereoisômero geométrico Z. o hidrogênio tem menor prioridade. se eles estiverem em lados opostos o estereoisômero geométrico será o E. Na nomenclatura i u pa c dos compostos orgânicos. também de origem germânica (zusammen) significando “juntos”. O conjunto de regras é resumido a seguir: 1. porque tem o nº atômico maior do que o hidrogênio C H H 3C C Cl Nesse nal da dupla ligação o átomo de cloro tem maior prioridade. Um par de elétrons não ligante. a relação espacial entre os substituintes são designados pela letra E. Se os dois substituintes de maior prioridade. tem menor prioridade. porque tem o nº atômico maior do que o carbono Cl 2. eles também podem existir em duas formas estereoisoméricas. 155 . Essa designação da relação espacial se baseia em uma ordem de prioridades dos substituintes ligados aos átomos de carbono constituintes da ligação dupla (C=C). em itálico e conectado ao resto do nome por um hífen. muitas vezes encontrado quando um heteroátomo está ligado a um átomo de carbono por uma dupla ligação. Considerando cada final da dupla ligação separadamente. No lugar. de origem germânica (entgegem). que significa “através” e pela letra Z . aquele que tiver maior massa será o de maior prioridade. Nesse nal da dupla ligação o átomo de carbono tem maior prioridade. estiverem do mesmo lado em relação ao plano da ligação dupla. os descritores (E) e (Z) são incluídos como prefixos. deutério tem maior prioridade do que o hidrogênio. que são baseadas na magnitude do número atômico de cada átomo: O maior número atômico tem maior prioridade. Entre os átomos. Analisar os dois átomos que estão ligados diretamente a cada átomo de carbono conectado pela dupla ligação. os prefixos cis e trans já não podem mais ser usados. porém. colocados entre parênteses. devemos aplicar um conjunto de regras denominadas convenção de Cahn-Ingold-Prelog. assinale a maior prioridade para o elemento com o maior número atômico. alquenos trissubstituídos e tetrassubstituídos. um de cada átomo de carbono da C=C. Se o átomo ligado a um carbono da dupla ligação for um isótopo do mesmo elemento também ligado a esse carbono.Quando um alqueno tem menos de dois átomos de hidrogênios. isto é. Por exemplo. X Qual dos substituintes tem maior prioridade? Y W Z Qual dos substituintes tem maior prioridade? X X Z Para determinar a prioridade dos substituintes.

Se os três átomos ligados aos átomos idênticos forem também iguais a mesma análise deverá ser feita com o próximo grupo de átomos ligados aos carbonos subsequentes. Cada átomo da ligação dupla deverá estar conectado por ligações simples ao outro átomo em duplicata.D Cl 3. Nesse nal da dupla ligação o átomo de carbono tem maior prioridade. Se dois átomos de dois grupamentos distintos ligados a um dos carbonos da dupla ligação forem os mesmos. devido ao maior número atômico do oxigênio 4. deveremos analisar os próximos átomos dos respectivos grupamentos que possuem os átomos idênticos. Representação da carbonila Representação da carbonila Representação da nitrila Representação da ligação tríplice 156 . elas devem ser assinaladas como “equivalentes de ligações simples”. O grupo ligado ao átomo de carbono da dupla ligação que tiver o átomo com o maior número atômico no primeiro ponto de diferença será o de maior prioridade. porque tem o nº atômico maior do que o hidrogênio C H C Cl Nesse nal da dupla ligação o átomo de cloro tem maior prioridade. A duplicação de cada átomo terminal da ligação múltipla é descrita a seguir. Se ligações múltiplas estiverem presentes. porque tem o nº atômico maior do que o carbono H 3C Cl C C Cl H C C O H OH 2C Cl Átomos de carbono idênticos O átomo de oxigênio do gruupo -CH 2OH tem maior prioridade do que o átomo de hidrogênio do grupo -CH3 .

Maior prioridade C H H C H 3C C H2 H O Maior prioridade O Estereoisômeros Enantioméricos Uma reação muito conhecida que veremos posteriormente é a adição de nucleófilos à carbonila (adição nucleofílica em compostos carbonilados). O grupamento carbonila possui tanto o átomo de carbono. igualmente livres para o ataque do nucleófilo. Já o ataque do cianeto pela face de trás. a mesma ordem de conectividade entre os átomos. portanto. a forma geométrica trigonal planar. contendo o grupo nitrila para frente do plano e a hidroxila para trás. formando após a protonação do alcóxido formado como intermediário a cianoidrina. o ataque do ânion cianeto (nucleófilo) à carbonila para formar a cianoidrina. portanto. mas um arranjo espacial da hidroxila e da nitrila diferentes. a da frente e a de trás. pois não podem ser interconvertidos através de rotação de ligação σ. por exemplo. esses produtos são estereoisômeros configuracionais. e ambos com hibridação sp2. O cianeto pode atacar a carbonila se aproximando pela face da frente. quanto o átomo de oxigênio. com a hidroxila para frente do plano e a nitrila para trás do plano. Repare que os produtos formados possuem a mesma fórmula molecular. Ataque do nucleó lo pela face da frente O NC O Reação de protonação CN Ataque do nucleó lo pela face de trás CN O CN Reação de protonação HO CN NC 157 . assumindo. Essa geometria deixa a carbonila com as duas faces. ligados por uma dupla ligação. formará a cianoidrina após protonação do intermediário. Trigonal planar Carbonila Consideremos.

Nova molécula imagem especular Espelho Rotação sobre esse eixo Terminando a rotação para colocar a cadeia carbônica no plano Essas estruturas diferentes. Existem vários objetos quirais. que significa mãos) e é um atributo geométrico. logo. não são superponível são denominadas enantiômeros. tais como as mãos. de forma que todos os grupamentos coincidam. que todas as partes de cada objeto devem coincidir.Colocando os dois produtos lado a lado e tentando fazer uma sobreposição entre as duas cianoidrinas formadas. podemos verificar que essas estruturas não se superpões. 158 . enquanto que um objeto aquiral é aquele em que a sua imagem especular pode ser superposta ao objeto original. ou seja. diz-se que um objeto que não pode ser superposto à sua imagem especular é quiral. O par de enantiômeros A e B são quirais. Superpor dois objetos (como na propriedade de superposição) significa. veremos que a estrutura obtida será idêntica a B. que são imagem especular uma da outra. HO H C B CN CH3 HO H C B CN CH3 Podemos notar também que existe uma relação de imagem especular entre as cianoidrinas A e B: Se nós refletirmos a estrutura A em um espelho. nota Quiralidade vem de quiral (palavra oriunda do grego chair. Essa propriedade é exibida também por moléculas orgânicas. são estruturas que não se superpõem a sua imagem especular. COOH H C NH2 COOH R NH2 R C H Ser superponível é diferente de ser sobreponível. A condição de serem superponíveis deve ser satisfeita para que duas coisas sejam idênticas. não são idênticas. Quaisquer dois objetos podem ser sobrepostos simplesmente colocando-se um objeto em cima do outro. ao contrário. sejam eles iguais ou não.

pois elas são superponíveis às suas imagens especulares. dividindo-a em duas partes simétricas (iguais). Já as estruturas A e B são imagem especular uma da outra não superponível. são estruturas diferentes denominadas enantiômeros. Imagem especular Espelho C =D Para ter certeza de que tudo. Estruturas que são superponíveis a sua imagem especular são chamadas de aquiral. ao colocarmos a cianoidrina C na frente do espelho e após girarmos a imagem especular obtida. Portanto. uma metila para cada lado. que faz com que a primeira seja superponível com a sua imagem especular e a última não? A resposta é simetria. vemos que a estrutura D resultante se superpõe a C. espécies idênticas. sendo. A cianoidrina da acetona tem um plano de simetria atravessando a molécula pelo átomo de carbono central e os grupos OH e CN. O ataque pela face da frente e pela face de trás da cetona pode novamente formar duas estruturas. para formar cianoidrina. façamos agora uma breve reflexão: C e D são moléculas idênticas. enquanto que A e B são imagem especular uma da outra. C Plano de simetria 159 . portanto. Qual é a diferença essencial entre a cianoidrina da acetona e a do propanal. por isso. Ataque do nucleó lo pela face da frente O Ataque do nucleó lo pela face de trás CN HO CN NC OH O CN Diferentemente das cianoidrinas A e B. A reflexão no espelho não faz diferença para C ou D.Consideraremos agora outra reação similar a anterior. até aqui. A adição nucleofílica de cianeto à cetona. elas não existem como enantiômeros. foi realmente entendido. que agora chamaremos de C e D. Os enantiômeros são quirais.

De fato. Todas as moléculas que possui um plano de simetria é aquiral.Por outro lado. aquiral. Compostos enantioméricos. portanto. Já o plano perpendicular ao plano do papel tem um átomo de hidrogênio de um lado e um grupo etila do outro. porque tem apenas três substituintes diferentes. as mesmas ligações químicas e por isso. porque possui um átomo de carbono tetraédrico com quatro grupos diferentes. 160 . O átomo de carbono central dessa cianoidrina não é assimétrico. Tem. Outras denominações para esse carbono são: centro assimétrico ou estereogênico e ainda estereocentro. Eles apresentam também propriedades químicas iguais quando reagem com substâncias aquirais. C Centro estereogênico ou assimétrico Substituintes iguais A. O plano pode passar pelos átomos. uma ferramenta útil para identificar quiralidade ou ausência de quiralidade em uma molécula. entre os átomos ou por ambos. Atividade ótica Existe diferença nas propriedades químicas de dois enantiômeros? A resposta é não. -OH . -CN. Esse composto é completamente assimétrico e possui dois enantiômeros. diferem somente na orientação espacial dos seus átomos. -OH . -H e –CH 2CH 3. algumas propriedades físicas dos enantiômeros do 2-butanol. A cianoidrina do propanal é quiral. a cianoidrina do propanal não tem plano de simetria: o plano do papel tem o grupo OH de um lado e o CN do outro. Esse átomo de carbono é conhecido como carbono assimétrico. portanto. O plano de simetria é. Essas metades são diferentes C Essas metades são diferentes Cianoidrina do propanal Molécula assimétrica Enantiômeros nota Um plano de simetria é definido como um plano imaginário que divide uma molécula de tal forma que as metades resultantes sejam imagem especular uma da outra. Já a cianoidrina da acetona possui um plano de simetria e é por isso. pois não tem um plano de simetria. ela não tem plano de simetria. Tomemos como exemplo. possuem propriedades físicas idênticas. -CN e –CH 3.

Propriedade Física Ponto de ebulição a 1atm (oC) Massa específica (g mL-1 a 20 oC) Índice de refração (20 oC)

Enantiômero A do 2-butanol 99,5 0,808 1,397

Enantiômero B do 2-butanol 99,5 0,808 1,397

Entretanto, veremos adiante que existem metodologias de diferenciação desses enantiômeros. Uma delas é examinar como cada enantiômero interage com outra molécula quiral, como por exemplo, as diferentes velocidades de migração dos dois enantiômeros em uma fase estacionária quiral durante uma cromatografia, a diferença de solubilidade em solventes quirais, as diferentes velocidades de reação frente a reagentes quirais. Outra maneira facilmente observável na qual os enantiômeros são diferentes é o comportamento deles frente ao plano da luz polarizada. Quando um feixe de luz plano-polarizada passa através de um enantiômero, o plano de polarização da luz gira. Além do mais, os enantiômeros separados giram a luz plano-polarizada em quantidades iguais, mas em sentidos opostos. Por causa desses efeitos, os enantiômeros quando isolados são chamados de compostos oticamente ativos.
nota

A luz comum é um pacote de ondas eletromagnéticas que oscilam simultaneamente em todos os planos perpendiculares à direção do deslocamento dos fótons, essa luz é chama de luz circularmente polarizada. Quando a luz passa através de um material denominado polarizador, todas as ondas menos uma são eliminadas, e o feixe resultante oscila em um único plano. A essa luz denomina-se plano-polarizada.

Usaremos como exemplo a (+)-carvona e a (-)-carvona para explicar esse comportamento dos enantiômeros e também para entendermos o funcionamento de um instrumento chamado polarímetro. A (+)-carvona é o principal componente do óleo da semente de cominho e é responsável por seu cheiro característico. A (-)-carvona, seu enantiômero, é o principal componente do óleo de hortelã e também fornece o seu cheiro característico. Extratos de ambos são usados como agentes flavorizantes em alimentos. Está claro que a diferença de odores dessas substâncias tem uma relação direta com as suas estruturas tridimensionais.

161

Fazendo-se passar uma luz plano-polarizada através de uma solução da (+)-carvona verifica-se que ocorre um desvio da luz polarizada no sentido horário (+62º). Ao contrário, a solução da (-)-carvona desvia o plano da luz polarizada no sentido anti-horário (- 62º). A observação do desvio do plano da luz polarizada é conhecida como polarimetria; essa medida é a maneira mais simples de determinar se uma amostra é oticamente ativa ou não. Lembre-se, para ser oticamente ativa precisa desviar a luz plano-polarizada e para desviá-la um enantiômero deve estar em maior quantidade do que o outro, pois, como foi dito anteriormente, os enantiômeros desviam a luz polarizada em quantidades iguais, mas em sentidos opostos. Se a amostra tiver 50% de cada enantiômero não haverá desvio da luz plano-polarizada, visto que o desvio proporcionado por um enantiômero anulará o desvio do outro e então a mistura não será oticamente ativa. Essa amostra contendo quantidades iguais dos dois enantiômeros é denominada mistura racêmica ou racemato e muitas vezes designados como (±) ou par dl. Dessa forma, podemos chegar à importante conclusão de que uma substância quiral não será necessariamente oticamente ativa. As determinações polarimétricas são feitas em um polarímetro que é constituído dos seguintes componentes: Uma fonte de luz com um único comprimento de onda (monocromática), normalmente é usado uma lâmpada de sódio, um filtro plano-polarizante, o mais comum é o prisma de Nicol (bloco de cristal de calcite – CaCO3), um recipiente para acondicionamento de amostra, onde uma célula contendo, normalmente, uma solução com a substância a ser analisada é introduzida, e um detector com um indicador do ângulo de desvio do plano da luz polarizada, que pode ser o olho humano ou uma célula fotoelétrica. O esquema mostrado a seguir ilustra os componentes de um polarímetro.
Luz não-polarizada Luz polarizada

Fonte de luz Polarizador Tubo de amostra contendo moléculas orgânicas Analizador Observador

Fonte: “Química Orgânica” tradução da 6ª edição Norte-Americana, John McMurry, 2005, editora Cengage Learning.

Nesse tipo de instrumento a luz é inicialmente polarizada antes de atravessar uma célula contendo a amostra a ser analisada. Quando a luz age sobre as moléculas simétricas, para cada posição de uma molécula existe uma posição de outra molécula que corresponderá à imagem no espelho da primeira. Considerando que qualquer amostra líquida por menor quantidade e/ou mais diluída que seja, contém um número muito grande de moléculas, então, para cada posição aleatória de uma molécula, será grande a probabilidade de existir outra molécula cuja posição seja a imagem especular da primeira. Como resultado, o desvio
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proporcionado por essas moléculas tendem a se cancelar. Por outro lado, a interação da luz sobre uma molécula assimétrica não ocorrerá esse cancelamento, porque não se pode colocar uma molécula assimétrica em posição que corresponda exatamente à imagem especular dela mesma, ou seja, não existe sobreposição entre dois enantiômeros. O resultado é o desvio do plano da luz polarizada, a que chamamos de rotação ótica (α). A medida desse ângulo de rotação é feita pela rotação de outro polarizador, o analisador. Quando a amostra gira o plano da luz polarizada no sentido horário (para a direita), a rotação ótica (α) é designada pelo sinal de (+) ou pela letra d e amostra é chamada de destrógira. Por sua vez, se o desvio ocorrer mo sentido anti-horário (para a esquerda), o ângulo a recebe o sinal de (-) ou a letra l e a amostra é denominada levógira. O ângulo final que uma amostra (líquido puro ou uma solução) de um composto gira o plano da luz polarizada depende de uma série de fatores: o tamanho da célula (comprimento do tubo contendo o líquido ou a solução da amostra), concentração da amostra, temperatura, solvente e comprimento de onda da luz.
Densidade do líquido puro (g mL-1) ou concentração da solução (g 100mL-1 ) Temperatura da medição

Comprimento de onda (λ)

Comprimento da célula - l (dm)

Rotação ótica (α)

O ângulo (α) observado no polarímetro, a rotação ótica, quando dividido pelo comprimento da célula (l) em dm e pela concentração da amostra (c) em g 100 mL-1 ou pela densidade do líquido (d) em g mL-1 fornece a rotação específica [α] para o composto em questão.

Costuma-se indicar o comprimento de onda e a temperatura (como índice inferior e superior, respectivamente). Isso se faz necessário, pois, como foi dito anteriormente o valor da rotação específica varia com o comprimento de onda da luz e coma temperatura. Esses índices servem, portanto, para especificar como a rotação ótica foi medida. Normalmente as rotações óticas de uma amostra em solução são determinadas a 20 °C, usando solventes como etanol ou clorofórmio e a luz usada é obtida a partir de uma lâmpada de sódio, com comprimento de onda de 589 nm (raia D do sódio).

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% enantiômeromenor) x [α]λ. Como os dois enantiômeros cancelam um ao outro a rotação observada é o produto do (% enantiômeromaior . uma amostra que tem menos do que a quantidade equimolar do enantiômero (-)-2-butanol exibirá uma rotação específica que será menor do que +13.5 0.808 1. Tal exemplo é dito ter um excesso enantiomérico menor do que 100% . a determinação do α permite que a pureza ótica e o excesso enantiomérico sejam determinados: 164 . e com isso a relação apresentada entre α.). Por razões semelhantes. utilizados na determinação da rotação ótica. Por exemplo. Tomando como exemplo novamente as propriedades dos dois enantiômeros do 2-butanol mostradas anteriormente.nota Soluções excessivamente concentradas introduzem possibilidades de associações entre as moléculas que podem alterar a natureza do meio por onde está passando a luz plano-polarizada.5 0. Se [α]λ for conhecido. também denominado pureza ótica é definido como a seguir: Alternativamente a pureza ótica pode ser apresentada como sendo a rotação ótica (observada) relativo à rotação do enantiômero puro.52º. a mudança do solvente pode ter influência pronunciada na rotação específica de certos compostos. l e c deixa de ser linear fornecendo resultados discrepantes.52º Índice de refração (20 º C) Rotação específica [α]D25 Uma amostra de uma substância oticamente ativa contendo um único enantiômero é chamada de enantiomericamente pura ou ter um excesso enantiomérico de 100% . uma amostra enantiomericamente pura do (+)-2-butanol apresenta uma rotação específica ([α]D25) de +13. Propriedade Física Ponto de ebulição a 1atm (º C) Massa específica (g mL a 20 º C) -1 Enantiômero A do 2-butanol 99. O excesso enantiomérico (e. porém. Por isso normalmente também se indica o solvente e a concentração da solução.397 +13. Por outro lado. podemos perceber claramente a única diferença entre esses dois enantiômeros.808 1.52º. maior do que 0 º.e.397 -13.52º Enantiômero B do 2-butanol 99.

H 2 3 Projeção de Newman 3 Cavalete HO H Projeção de Newman Cavalete H HO 3 Projeção de Fisher Projeção de Fisher 1 2 H 1 OH H OH H 1 2 OH 2 3 1 HO 165 .Existem várias outras maneiras de se determinar o excesso enantiomérico. o gliceraldeído foi o ponto de referência para descrever a configuração de carboidratos e outras substâncias naturais de acordo com a convenção de Emil Fischer. na conformação eclipsada. alinhada verticalmente com o átomo de carbono terminal mais oxidado na parte superior da projeção. cromatografia e eletroforese capilar. é comum usar fórmulas em projeção para facilitar a comparação estrutural. chamadas de projeção de Fischer. Posteriormente. Na convenção de Fischer. a configuração de outras moléculas é indicada pelos descritores D e L . uma determinação da configuração do tartarato de rubídio e sódio por cristalografia de raio-X e a sua correlação com o D-gliceraldeído estabeleceu que o assinalamento arbitrário foi feito corretamente. incluindo espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (r m n ). Para utilização dessa convenção. Historicamente. A molécula é orientada de forma a colocar a maior cadeia carbônica. As formas D e L do gliceraldeído são mostradas a seguir. como mostrado a seguir. Os dois enantiômeros do gliceraldeído foram originalmente assinalados arbitrariamente com as configurações D e L . As ligações verticais de cada carbono são direcionadas para baixo (o mais afastado do observador) e as ligações horizontais são orientadas para cima (na direção do observador). Essas são representações planares definidas de maneira a transcrever as informações tridimensionais da molécula. O cruzamento da linha vertical com a horizontal corresponde ao átomo de carbono do centro estereogênico. Configuração absoluta A quiralidade de uma molécula é descrita através da determinação da sua configuração absoluta. que são assinalados mediante comparação estrutural com a molécula referência do gliceraldeído. B.

a rotação de 180 º é permitida. Contudo. por isso é adicionada uma restrição que consiste em não poder girar a fórmula fora do plano do plano do papel. H 2N H H 2N H H 2N H A fim de obter bom resultado com estas fórmulas. 166 . enquanto que se a configuração for semelhante ao L-gliceraldeído a configuração será a L . serina e leucina.e L-gliceraldeído. A molécula é alinhada com a cadeia principal na vertical e o átomo de carbono mais oxidado na parte superior da projeção. é possível escrever várias projeções de Fischer do mesmo enantiômero. Giro de 90º no sentido Giro de 180º no sentido horário no plano do papel anti-horário no plano do papel Permitido Proibido Como no caso das fórmulas representadas por linhas tracejadas e em cunha. Essa comparação é ilustrada a seguir para vários carboidratos. Também não se pode girar 90 º a projeção. devem ser tratadas de forma diferente em relação aos modelos tridimensionais usados anteriormente nos testes de superposição dos enantiômeros. o que pode causar muita confusão. pois assim estaremos interconvertendo um enantiômero no outro.O assinalamento da configuração de qualquer outra molécula quiral na convenção de Fischer é feita mediante a comparação com a projeção de Fischer do D. conforme a convenção de Fischer descrita anteriormente. deve-se lembrar que elas são projeções e por isso. ela deverá sempre ser superponível a sua imagem especular. como ilustrado para a alanina. Se a configuração for igual a do D-gliceraldeído. H OH HO H 2 2 H OH HO H H OH HO H Os aminoácidos encontrados nas proteínas têm configuração L . O centro estereogênico com o maior número (na parte inferior da projeção de Fischer) é comparado com o carbono C2 do gliceraldeído. Como a projeção de Fischer é planar. a molécula terá a configuração D.

as duas estruturas serão um par de enantiômeros.ou L-gliceraldeído. a uma representação diferente da mesma molécula. O problema com o uso generalizado dessa convenção. Para facilitar a visualização. essa relação é clara para os carboidratos e aminoácidos. Até hoje. uma maneira simples de verificar se duas projeções de Fischer diferentes representam o mesmo enantiômero ou a sua imagem especular. C O 2H Primeira troca C O 2H Segunda troca C O 2H Temos agora. Os descritores R e S são aplicados usando regras de sequência de prioridades para os substituintes ligados ao átomo cuja configuração se deseja assinalar. Esses substituintes poderão ter um dos dois arranjos possíveis: ocorre a diminuição da prioridade dos substituintes no sentido horário e nesse caso a configuração é assinalada como sendo R (do latim rectus. a molécula deverá ser vista numa orientação espacial tal que o substituinte de menor prioridade esteja para trás do centro estereogênico. por poder ser aplicado de uma maneira muito abrangente a uma grande diversidade de moléculas. Se a conversão de uma das estruturas na outra for o resultado de um par de trocas. até que se encontre uma diferença nos substituintes. Quando um átomo estiver ligado a outro por uma ligação múltipla. que 167 . é que não existe regra adequada para decidir qual estereocentro se assemelha ao carbono C2 do D. enquanto um par de trocas de posição mantém a configuração absoluta original. Esse processo deverá ser continuado até que a ordem de prioridade tenha sido estabelecida para todos os substituintes. Os átomos substituintes são classificados segundo uma ordem decrescente de prioridade que é baseada numa ordem também decrescente de números atômicos. os outros três substituintes deverão estar projetados na direção do observador. essa deverá ser desmembrada em ligações simples. temos que encontrar uma maneira segura de converter uma projeção na outra de forma a manter a mesma configuração absoluta ou obter o outro enantiômero. que usa os descritores R e S. O sistema que substituiu a convenção de Fischer (D e L) e que é até hoje o mais usado. Essas regras são iguais às apresentadas para a determinação da configuração E ou Z nos diastereoisômeros geométricos. Isso pode ser feito mediante a troca de posição dos substituintes: uma única troca entre dois substituintes converte um enantiômero no outro. Como vimos.Para verificar se duas projeções representam o mesmo enantiômero ou não. Quando dois ou mais átomos substituintes forem o mesmo elemento químico (em geral carbono) a determinação da prioridade terá como base o próximo átomo ligado ao primeiro átomo substituinte e assim por diante. Esta operação leva simplesmente. o uso da convenção de Fischer é quase que inteiramente restrito aos carboidratos. aos aminoácidos e aos compostos biologicamente importantes com estruturas semelhantes a eles. Depois de terminado o assinalamento da ordem de prioridade. Se para a conversão for necessário um número ímpar de trocas. elas serão idênticas. é o sistema usado na convenção de Cahn-Ingold-Prelog. quando as estruturas não são similares aos compostos de referência.

os grupos remanescentes apresentam uma prioridade decrescente no sentido anti-horário. A primeira etapa é expandir a estrutura de forma que todas as ligações múltiplas dos grupos funcionais sejam representadas pelos seus equivalentes contendo somente ligações simples. Como a prioridade decrescente apresentada é antihorária. sendo. 3 H 3 2 1 4 1 1 2 Sentido anti-horário 2 3 168 . portanto. que significa esquerda). o enantiômero S. O grupo metil tem (H. O átomo de maior prioridade ligado ao carbono assimétrico é o oxigênio e o d menor prioridade é o átomo de hidrogênio. Quando essa molécula é vista do lado oposto ao substituinte de menor prioridade (H).significa direita). De modo oposto. Os dois substituintes remanescentes possuem átomos iguais (carbono) e a escolha entre eles para determinar o de maior prioridade é feita através da comparação dos ligantes.H. C O 2H O C OH O C OH O C Posteriormente usamos as regras de prioridade para assinalar a prioridade de cada grupo (-CO2H > CH2OH > CH3 > H) e em seguida giramos a molécula de forma a colocar o grupo de menor prioridade para trás do carbono assimétrico. 3 2 H H para trás do centro assimétrico 3 2 4 1 Ordem decrescente de prioridade 1 Sentido anti-horário Outro exemplo interessante é a determinação da configuração absoluta do ácido 3-hidroxi2-metilpropanóico. o grupo etil tem maior prioridade do que o metil. se a prioridade dos substituintes diminui em sentido antihorário assinala-se a configuração S (do latim sinister.H.H).H). esse enantiômero apresenta configuração S. enquanto que o etil possui (C. portanto. visto que o átomo de carbono tem número atômico maior do que o hidrogênio. A ordem de prioridade completa é OH > C2 H 5 > CH 3 > H . A configuração do enantiômero do 2-butanol mostrado a seguir é descrita como sendo S.

existem enantiômeros que possuem a configuração absoluta R e desviam a luz planopolarizada para a direita (+) e outras com configuração S que também são destrógiras. Uma maneira fácil de visualizar os substituintes ligados ao estereocentro é passar através dele uma linha que divida o anel em dois (para anéis com número par de átomos de carbono.A determinação da configuração absoluta de um carbono assimétrico em uma molécula cíclica segue as mesmas regras de sequência de prioridades para os substituintes ligados ao átomo cuja configuração se deseja assinalar. usada para os compostos acíclicos. O que podemos afirmar é que se um composto R desvia a luz plano-polarizada para a direita (+). 169 . o seu enantiômero (S) desviará a luz para a esquerda (-). como se fosse um composto de cadeia aberta. ou seja. essa operação deverá seccionar um dos átomos do anel). a (+)-carvona consiste no enantiômero com a configuração R e a (-)-carvona é o enantiômero S. Alguns exemplos são mostrados a seguir. Nesse momento é importante ressaltar que não existe nenhuma relação direta entre os descritores configuracionais R e S e a rotação do plano da luz polarizada. O mesmo pode acontecer para as substâncias levógiras. veremos a determinação da configuração absoluta do estereocentro na molécula da (+)-carvona citada anteriormente. Como exemplo. Isto é. desviam a luz plano-polarizada para a esquerda e podem ter configuração absoluta R ou S. Posteriormente é atribuída normalmente a ordem de prioridade. Esses dois grupos são claramente diferentes X X 3 X X X X 1 4 3 1 Carbono assimétrico Quatro substituintes diferentes X = metade do grupo -CCH3 2 Rotação da molécula para colocar o hidrogênio para trás 2 Portanto.

Por exemplo. ou seja. representa os átomos ou grupos de átomos que estão mais afastados do observador. Por exemplo. Os estereoisômeros cis e trans do 4-tec-butil-cicloexanol também possuem propriedades físicas e químicas diferentes. os ácidos insaturados fumárico e maleico. H O 2C C O 2H H O 2C CO 2H cis-Ácido maleico (Carboxilas do mesmo lado) Ponto de fusão = 299-300 o C cis-Ácido furmárico (Carboxilas em lados opostos) Ponto de fusão = 140-142 o C Um tipo de estereoisomerismo semelhante pode ocorrer em compostos cíclicos contendo um plano de simetria. verificamos se a ordem de prioridade decrescente apresentada gira num sentido horário ou anti-horário. 3 ( S) 1 2 Estereoisômeros Diastereoisoméricos Os enantiômeros por terem uma relação de imagem especular um com o outro possuem propriedades físicas e químicas iguais. 3 1 H 2 Se o grupo ou o átomo com a menor prioridade estiver na “ligação” horizontal. pois essa. isto é mais próximo do observador. Inicialmente procedemos de maneira semelhante ao que fizemos até agora. O inverso também é verdadeiro. são diastereoisômeros geométricos e por serem estruturalmente muito diferentes possuem propriedades físicas e químicas muito diferentes. esse composto será na realidade o enantiômero S. Entretanto outros tipos de estereoisômeros podem ser quimicamente (e fisicamente) muito diferentes. como já foi descrito anteriormente. usamos as regras de prioridade para assinalar a prioridade de cada grupo. se a ordem descrita girar no sentido horário sugerindo uma configuração absoluta R . exceto a rotação do plano da luz polarizada.Vejamos agora como determinar a configuração absoluta de uma substância representada em projeção de Fischer. contanto que o grupo de menor prioridade esteja na “ligação” vertical. Em seguida. mostrados anteriormente. a resposta obtida a partir da ordem de prioridade decrescente apresentada será oposta à resposta correta. 170 .

171 . assim como B também não é. Porém qual é a relação existente entre um par de enantiômeros e o outro? Após girar as imagens especulares B e D. é um composto quiral. vejamos o exemplo a seguir. portanto. Isto é. O 3-fenil-2-butanol possui dois estereocentros e não possui plano de simetria. o estereoisômero A não é imagem de C e D.cis-terc-butil-cicloexanol Ponto de fusão = 82-83 oC Plano de simetria trans-terc-butil-cicloexanol o Ponto de fusão = 80-81 C Plano de simetria Os estereoisômeros que não possuem uma relação de imagem especular um do outro são chamados de diastereoisômeros. existem dois pares de enantiômeros. Vimos anteriormente que os estereoisômeros que não são imagens especulares um do outro são denominados diastereoisômeros. Os dois pares de estereoisômeros mostrados anteriormente não são imagens especulares uns dos outros e. percebemos que um enantiômero de um par não representa a imagem especular de nenhum dos enantiômeros do outro par. Imagem especular Espelho A e B . C e D são enantiômeros Espelho Imagem especular Enantiômeros D iastereoisômeros Enantiômeros Podemos ver claramente que dentre os quatro estereoisômeros. Podemos observar ainda que ambos são aquirais. Quatro estereoisômeros podem ser escritos. portanto. a relação existente entre os pares A e B com C e D é diastereoisomérica. Logo. Contudo. O mesmo vale para C e D em relação a A e B. são diastereoisômeros. nem todos os diastereoisômeros são aquirais.

2S)(+)-pseudo-efedrina naturais e dos seus respectivos enantiômeros sintéticos (1S. pois. A efedrina é um aminoálcool similar aos derivados sintéticos da anfetamina que pode ser encontrada em certas plantas da família das efedráceas.Analisando os estereoisômeros do 3-fenil-2-butanol. somente um dos dois centros estereogênicos na efedrina é invertido na pseudo-efedrina.2S)-(+)-pseudo-efedrina. pois ela acelera o metabolismo queimando mais gordura (através da termogênese .2R)-(+)-pseudo-efedrina.2S)-(-)-efedrina e (1S. muito utilizada como descongestionante nasal e em medicamentos para emagrecer. porém causa uma forte dependência. HO * * OH * * nota Ambos os compostos são produzidos na forma enantiomericamente pura pela planta. R S S S A seguir são apresentados algumas propriedades físicas da (1R .2S)-(-)-efedrina e (1S. Através de suas estruturas podemos ver que não existe uma relação de imagem especular entre essas substâncias.produção de calor). podemos concluir que os diastereoisômeros quirais só podem surgir quando as estruturas tiverem mais de um estereocentro. Os enantiômeros naturais desses diastereoisômeros (efedrina e pseudo-efedrina) são a (1R.2R)-(-)-efedrina e (1R . * * * * Enantiômeros Diastereoisômeros Enantiômeros * * * * * = Estereocentros * = Estereocentros Outro exemplo de estereoisômeros diastereoisomérico ocorre com a efedrina e a pseudoefedrina. 172 .

Misturando 173 .2S)-(+)-pseudo-efedrina (Natural) (1S.5 117.0 [α]D20 . necessariamente representamos um dos enantiômeros de cada diastereoisômero.6. Outra possibilidade é representar a mistura racêmica dos dois enantiômeros.0 – 118. Todavia. Isso porque precisamos incluir informações estereoquímicas às suas estruturas para poder distinguir os enantiômeros. Pasteur observou que os cristais de sódio-amônio do ácido racêmico possuíam duas diferentes formas: uma estrutura “destra” e a outra “sinistra”.Substância (1R.3-di-hidroxibuatnodióico) é um composto com dois carbonos quirais que se deposita como um sal de potássio (tartarato de potássio) durante a fermentação do suco de uva. A estereoquímica relativa é usada quando relacionamos os estereocentros de uma molécula com os de outra.2S)-(-)-efedrina (Natural) (1S.52. Com o auxílio de um microscópio ele separou manualmente as duas formas cristalinas e observou que uma girava o plano da luz polarizada para a direita (dextrógira) e a outra para a esquerda (levógira).0 º + 6. Diastereoisômeros Estereoquímica Absoluta Estereoquímica Relativa Compostos Meso Pasteur realizou a primeira separação de enantiômeros usando um composto obtido durante a preparação de um vinho. chamado por ele de ácido racêmico. Biot demonstrou que o ácido tartárico obtido a partir do vinho é usualmente dextrógiro e que além dele também foi obtido nesse processo um composto que não possui atividade ótica.5 117.3º . Diastereoisômeros * * Enantiômero Enantiômero Mistura Racêmica Quando representamos a estereoquímica de uma molécula diastereoisomérica.2R)-(-)-efedrina (Sintética) (1R.0 40.3º + 52. o ácido racêmico tem a mesma composição química do ácido tartárico.0 º Ao se falar de diastereoisômeros quirais como a efedrina e a pseudo-efedrina.0 – 40. Porém.0 – 118. O ácido tartárico (ácido 2. quando falamos do enantiômero de um dos diastereoisômeros estamos representando a estereoquímica absoluta.2R)-(+)-pseudo-efedrina (Sintética) Ponto de fusão (ºC) 40. estamos escrevendo a estereoquímica relativa.0 – 40.

O ácido tartárico ilustra outra importante propriedade geométrica dos diastereoisômeros: moléculas com dois ou mais centros assimétricos não são necessariamente quirais. isto é. nota Podemos calcular o número máximo de estereoisômeros possíveis a partir da fórmula: estereoisômeros = 2n . somente três isômeros são atualmente encontrados: os dois enantiômeros que são oticamente ativos e formam o ácido racêmico e um estereoisômero oticamente inativo. Pasteur demonstrou que o ácido racêmico é uma mistura de quantidades iguais do ácido tartárico dextrógiro e levógiro. contudo. O tartarato é o único sal conhecido que os seus enantiômeros depositam em diferentes formas cristalinas diferentes. onde n é o número de centros assimétricos. Moléculas meso possuem um plano de simetria. uma mistura racêmica. Entretanto esses cristais diferentes só são formados em temperaturas inferiores a 25 º C.quantidades iguais dos ácidos oticamente ativos obtidos a partir dos sais separados. Essas moléculas que possuem dois ou mais estereocentros e são aquirais são denominadas compostos meso. Podemos predizer que uma substância com dois estereocentros pode levar a um máximo de quatro possibilidades de estereoisômeros. 180o R R Imagem especular 180o R S Grupos OH trans Imagem especular S R S S Grupos OH cis R R R S Enantiômeros S ? S S R Grupos OH cis Grupos OH trans 174 . Cristal “destro” Cristal “sinistro” O ácido racêmico representa apenas dois dos isômeros esperados para o ácido tartárico.

98º + 11. Para provar isso. Isso ocorre porque as atrações intermoleculares entre os enantiômeros dentro da estrutura cristalina são mais fortes na mistura racêmica do que nos enantiômeros separados. os ácidos (R. Veremos que a estrutura obtida é exatamente a estrutura D. os três estereoisômeros encontrados para o ácido tartárico são mostrados a seguir: dois enantiômeros oticamente ativos.S) e (S. pois eles representam a mesma molécula. Substância (+)-Ácido tartárico (-)-Ácido tartárico (±)-Ácido tartárico meso-Ácido tartárico Ponto de fusão (ºC) 170 170 206 140 [α]D20 + 11. Outra observação interessante é que o ponto de fusão da mistura racêmica é maior do que os pontos de fusão dos enantiômeros isolados. R S H Igual a D Como podemos ver. mas sim estruturas idênticas. Podemos reparar que as propriedades dos enantiômeros são idênticas.98º 0 0 Solubilidade em H2O (g/100 mL) 147 (25º C) 147 (25º C) 25 (25º C) 120 (25º C) 175 . para cima no plano do papel. visto que possuem um plano de simetria. em sentido horário. se olharmos cuidadosamente as estruturas C e D veremos que de fato. Girar 180 o o lado direito da molécula Plano de simetria Oticamente inativo Algumas propriedades físicas dos estereoisômeros do ácido tartárico estão compiladas na tabela mostrada a seguir. basta fazer uma rotação de 180 º sobre a ligação central. basta girar 180 º a estrutura C. diferentes das do composto meso. porém.R)-tartárico não são enantiômeros. Esses compostos mesmo contendo dois estereocentros são aquirais. Para facilitar a visualização desse plano de simetria. Girar 180 o o lado direito da molécula Plano de simetria Oticamente inativo Concluindo. quando analisados isoladamente e um composto meso oticamente inativo.Enquanto o par de estruturas A e B são claramente enantioméricas. elas não são enantiômeros. exceto o desvio do plano da luz polarizada.

Compostos com outros átomos estereogênicos tetravalentes Qualquer molécula contendo um átomo central ligado a quatro substituintes diferentes em uma geometria tetraédrica deverá ser oticamente ativa.Os mesmos princípios estereoquímicos são aplicados também aos compostos cíclicos. portanto é um composto meso. O óxido de fosfina também é tetraédrico e é quiral se todos os três substituintes forem diferentes. Dentre esses átomos centrais encontramos o nitrogênio e o fósforo nos sais de amônio e fosfônio quaternários. Como a barreira de energia para a inversão de configuração dessas moléculas tetraédricas são relativamente altas. os sulfóxidos e as fosfinas. Outros átomos dessa categoria são o Si. com o par de elétrons não ligante ocupando um dos cantos de um tetraedro. vários outros tipos de centros assimétricos são encontrados. respectivamente.2-dicarboxílico proporcionam três estereoisômeros para a molécula: um par de enantiômeros trans e uma forma cis que tem um plano de simetria e. R1 R4 R3 N R2 R3 R2 R4 P R1 R3 R2 O P R1 Sal de amônio Sal de fosfônio Óxido de fos na B. A. incluindo o oxigênio. Grupos carboxilas trans Grupos carboxilas cis Espelho Ponto de fusão = 175 oC Rotação Especí ca = ± 84 o Plano de simetria Composto meso Ponto de fusão = 139 oC Rotação Especí ca = 0 Outros Tipos de Moléculas Quirais Embora o átomo de carbono assimetricamente substituído seja o tipo mais comum de estereocentro em compostos orgânicos. eles podem ser obtidos como enantiômeros puros. os dois centros quirais do ácido ciclopropano-1. Ge e Sn. incluindo os sais de sulfônio. 176 . Os heteroátomos nessas estruturas são piramidais (aproximadamente tetraédricos). Por exemplo. Compostos com átomos estereogênicos trivalentes Não tão evidentes são os casos de compostos contendo enxofre e fósforo trivalentes.

Nesse caso. Se ambos os planos puderem ser cortados pelo plano de simetria. Esses estereoisômeros são conhecidos como enantiômeros conformacionais ou atropisômeros. Compostos com rotação restrita Certos compostos que não possuem átomos assimétricos podem ser quirais. a barreira de inversão é pequena. Nessas moléculas. Alguns desses compostos chegam a ter uma energia de ativação (barreira de rotação) superior a 22 kcal mol . porque eles têm uma estrutura que pode ser esquematicamente representada como na figura mostrada a seguir. a molécula deverá ser superponível a sua imagem especular. podemos escrever dois planos perpendiculares onde nenhum dos dois pode ser cortado por um plano de simetria.Sulfóxido Íon sulfônio I nv ersão lenta Fos na Compostos nitrogenados trivalentes também são aproximadamente tetraédricos. entretanto. Inversão rápida C. e se eles forem assimetricamente substituídos então a molécula será quiral. A A B B A diferente de B Bifenilas contendo quatro substituintes volumosos nas posições orto não podem sofrer rotação na ligação central devido ao impedimento estérico. e os compostos não podem ser separados como enantiômeros puros a temperaturas normais. os dois anéis aromáticos estão em planos perpendiculares. 177 -1 . Para esses compostos. Essas moléculas serão mostradas na de alguns exemplos que veremos a seguir.

Os dois orbitais p remanescentes de cada carbono são perpendiculares entre si e se sobrepõem com os orbitais p paralelos a eles do átomo de carbono adjacente. usaremos a reação de adição nucleofílica do cianeto ao propanal para formar a correspondente cianoidrina (2-hidroxi-butanonitrila). só serão quirais se os dois lados da molécula forem assimetricamente substituídos. Como exemplo. o átomo de carbono central possui uma hibridação sp. Spirano Composto com a dupla ligação exocíclica Proquiralidade Uma molécula é proquiral se ela puder ser convertida da forma aquiral para a quiral em uma única etapa. Portanto. 178 . fazendo com que as ligações formadas por essas sobreposições quem em planos perpendiculares. os alenos se enquadram no modelo de substâncias representado pela figura anterior e assim como as bifenilas.Impedimento Estérico Impedimento Estérico Espelho Nos alenos. mostrada na seção de estereoisômeros enantioméricos. Aleno Espelho Aleno oticamente inativo Aleno oticamente inativo Aleno oticamente ativo Outros tipos de compostos semelhantes às bifenilas e aos alenos que são similarmente quirais se apresentarem substituintes diferentes são os spiranos e as moléculas contendo uma dupla ligação exocíclica.

as substâncias contendo átomos com hibridação sp3 e geometria tetraédrica também podem ser proquirais. A glicina é o único α-aminoácido sem um centro quiral. Dessa forma. Inicialmente estabelecemos a ordem decrescente de prioridade dos três substituintes ligados ao átomo de carbono sp2 trigonal plano. Sendo assim. em oposição. podemos dizer que as faces dessa carbonila são enantiotópicas. porém. o carbono do grupamento metileno (-CH 2) proquiral. usando os mesmos critérios descritos anteriormente. 179 . a adição do nucleófilo pela face re forma o (S)-2-hidroxi-butanonitrila. um centro assimétrico for formado. Para nomear essas faces procedemos de maneira semelhante às regras usadas para os descritores R e S. Em seguida determinamos o sentido dessa ordem de prioridade.NC CN O Reação de protonação NC OH * Quiral Proquiral O enantiômero da 2-hidroxi-butanonitrila que será formado depende de qual face do grupo carbonila planar irá sofrer a reação. trocando um dos prótons do átomo de carbono central por deutério. Um átomo com um orbital híbrido sp3 pode ser um centro proquiral se. No exemplo particular da reação do cianeto com o propanal. Faces enantiotópicas do propanal Sentido horário Sentido anti-horário 1 3 2 2 3 Face re Face si OH O CN HO CN O CN Ataque do nucleó lo pela face re Ataque do nucleó lo pela face si Em adição aos compostos contendo átomos com hibridação sp2 e geometria planar. pois a adição do nucleófilo irá formar produtos enantioméricos. caso o sentido dessa prioridade decrescente seja o horário a face da carbonila é denominada re (similar ao descritor R dos estereoisômero). um carbono assimétrico será criado. A distinção das faces da carbonila é feita através dos descritores estereoquímicos re e si. Já a adição pela face si da carbonila dá origem ao outro enantiômero. ao trocar um dos grupos ligados a ele. se o sentido for o anti-horário a face da carbonila é designada como sendo si (similar ao S).

muitos compostos de ocorrência naturas existem na forma de enantiômeros puros. reagentes. após a troca.R-AB. nesse caso.H Trocando um próton por deutério D Proquiral Estereocentro Assim como as faces enantiotópicas de uma carbonila podem ser nomeadas pelos descritores estereoquímicos re e si. Historicamente. Posteriormente a separação dos diastereoisômeros. nomeados. então o H em vermelho é pro-S Novo estereocentro é R. Como os diastereoisômeros possuem propriedades físicas distintas. então H em azul é pro-R Separação de enantiômeros . Quando uma mistura racêmica de um composto A (R. aminoácidos e d n a . De maneira semelhante. catalisadores e solventes racêmicos ou aquirais. Os produtos enantioméricos de uma reação química podem ser enantiomericamente enriquecidos ou até mesmo obtidos na forma enantiopura somente se materiais de partida. muitas vezes um material de ocorrência natural. como agente de resolução. também é possível assinalar os grupos enantiotópicos de um átomo de carbono sp3 tetraédrico proquiral.S-AB e R. eles podem ser separados por cristalização ou cromatografia. H H 4 H G 3 H H 3 G H4 1 Proquiral 2 1 Proquiral 2 Novo estereocentro é S. as reações químicas muitas vezes produzem misturas racêmicas. catalisadores ou solventes quirais forem utilizados. como os carboidratos.Resolução Uma vez que nas células e organismos vivos estão envolvidas reações de materiais enantiomericamente puros. Uma mistura racêmica pode ser separada nas suas duas formas enantioméricas. isto é de 180 . o estereocentro formado com a ordem de prioridade girando em sentido anti-horário é denominado pro-S. R. Ao contrário. a reação original. um estereocentro com a ordem decrescente de prioridade no sentido horário deverá ser chamado por pro-R. os dois produtos formados são diastereoisoméricos. devemos assumir que G tem prioridade imediatamente superior ao H e que ele não afeta a ordem de prioridade dos demais substituintes. reagentes. como o estereocentro é gerado artificialmente mediante a troca de um dos átomos de hidrogênio do grupo metileno por um grupo G. o grupo enantiotópico que forma. o método usual de resolução era o uso de um reagente enantiomericamente puro.S-A) reage com um enantiômero puro B (R-B) por exemplo. O processo de separação de uma mistura racêmica nos seus enantiômeros é conhecido como resolução e pode ser realizado de várias maneiras diferentes. Cabe ressaltar que. Isso sempre ocorre se são usados somente substratos. Ainda seguindo os mesmos critérios descritos para o sistema R e S.

mediante uma síntese de Strecker (reação que estudaremos em capítulos futuros). o que permitiu a cristalização da mistura. vejamos agora um exemplo real de uma resolução de enantiômeros usando um reagente quiral como agente de resolução. * Síntese de Strecker Inicialmente o aminoácido racêmico foi transformado no seu respectivo anidrido racêmico. pois o anidrido é uma espécie mais reativa do que o ácido carboxílico original. um álcool de ocorrência natural enantiomericamente puro para formar dois ésteres diastereoisoméricos.A com B. Contudo. * Anidrido acético Para a etapa de resolução foi realizada a reação da mistura racêmica do anidrido com o sal de sódio do mentol. Dessa maneira foi possível isolar um dos diastereoisômeros na sua forma pura. Um dos diastereoisômeros mostrou-se mais cristalino que o outro (isso se deve ao seu ponto de fusão mais elevado). 1:1 Mistura racêmica Reage com R-B Diastereoisômeros separados Reação reversa retirada de R-B Enantiômeros puros ou enriquecidos Para facilitar o entendimento. usando para tal o anidrido acético como reagente. Evaporando o solvente da 181 . O aminoácido mostrado a seguir foi obtido na sua forma racêmica. o interesse nesse aminoácido era avaliar a sua atividade no sistema nervoso central e para isso se fazia necessário analisar a atividade de cada um dos enantiômeros isoladamente. Esse conceito é resumido no esquema a seguir. pode ser revertida para obter R-A e S-A enantiomericamente puros ou enriquecidos. Essa reação foi realizada com o objetivo de facilitar a reação com o agente de resolução.

Ponto de fusão = 103-104 oC Diastereisômero A Ponto de fusão = 72. como mostra as suas rotações específicas e os seus pontos de fusão idênticos.5 . sob aquecimento.104°C Ponto de fusão = 72. separadamente. Os ácidos obtidos são enantiômeros.5 o C Diastereisômero B Hidrólise Hidrólise Enantiômero A Ponto de fusão = 152-153 C o Enantiômero B Ponto de fusão = 15215-154 o C 182 .solução contendo o outro diastereoisômero (chamado de água mãe) foi possível obter o outro diastereoisômero menos cristalino também na sua forma pura.73. mediante reação. ( )-Anidrido Agente de resolução Diastereoisômero A Diastereoisômero A Diastereoisômero B Diastereoisômero B Evaporação da “água mãe” Ponto de fusão = 103 .5-73. com uma solução aquosa de KOH.5°C Após a separação dos diastereoisômeros os ésteres foram hidrolisados.

Uma fase estacionária torna-se quiral. isso é. sendo. menos adsorvido. muitas separações de enantiômeros são feitas usando cromatografia com coluna quiral.5-154 o C Hidrólise H 2N H 2N Hidrólise Enantiômero R Enantiômero S Outra maneira de resolver enantiômeros é usar um material quiral em um processo de separação físico. passou pela coluna mais rapidamente.Finalmente.fase estacionária aquiral Sílica derivatizada . uma hidrólise mais vigorosa da amida (ebulição por 40 horas com uma solução aquosa de NaOH 20%) forma os aminoácidos enantiomericamente puros necessários para o estudo biológico. portanto. Para estudar a ação biológica desses compostos é necessário obtê-los enantiomericamente puros. Por exemplo. esse enantiômero foi eluído mais rapidamente. O (S)-(+)-enantiômero por ter uma interação maior com a fase estacionária demorou um tempo maior para sair da coluna. os dois enantiômeros de um análogo do tranquilizante Valium tem atividades biológicas diferentes. Porção do aminoácido H N O * N H NO2 O NO2 Sílica .fase estacionária quiral A cromatografia com uma fase estacionária quiral é especialmente importante quando os enantiômeros a serem resolvidos não apresentam grupos funcionais suscetíveis à formação de derivados (usualmente ésteres e sais) necessária para a resolução clássica descrita anteriormente. Essa resolução foi feita passando uma solução da mistura racêmica através de uma coluna cromatográfica contendo como fase estacionária sílica ligada a um derivado de aminoácido quiral. A resolução por cromatografia depende da adsorção diferenciada dos enantiômeros pela fase estacionária quiral contida na coluna cromatográfica. ligando-se um composto enantiomericamente puro. Um esquema representativo desse processo é mostrado a seguir. Atualmente. 183 . A cHN Enantiômero A Ponto de fusão = 152-153 C o A cHN Enantiômero B Ponto de fusão = 152. normalmente um aminoácido. O (R)-(-)-enantiômero mostrou menor afinidade pela fase estacionária. Consequentemente.

S R S Existem outros métodos de separar enantiômeros. ao desaparecimento da atividade biológica. Quiralidade e a atividade biológica Diversas substâncias usadas como fármacos. RS Mistura racêmica ReS 3. que depende da diferença na velocidade de reação dos enantiômeros com o agente de resolução (reagente quiral). Fase Estacionária Quiral 2. Adicionalmente. outro método é a resolução enzimática. 7. A seguir são mostradas substâncias quirais contendo um ou mais carbonos assimétricos que ilustram essa correlação entre a configuração absoluta do estereocentro e a atividade biológica.Tranquilizante Derivado-(R)-enantiômero Derivado-(S)-enantiômero Esquema de uma cromatogra a Introcução na coluna dos dois enantiômeros Início da eluição 1. A supressão da quiralidade nesses fármacos leva muitas vezes. a enzima que é quiral. Dessa forma. S R 6. dentre eles podemos destacar: a resolução cinética. apresentam em suas estruturas um ou mais carbonos assimétricos. irá reagir preferencialmente ou exclusivamente com um dos enantiômeros. 184 .Valium . R S Eluente (fase móvel) Durante a eluição Enantiômero R separado Enantiômero S separado 4. a inversão da configuração absoluta do estereocentro também pode levar a perda da atividade biológica ou a uma modificação importante dessa atividade. S R 5. Essa metodologia é baseada na habilidade de uma enzima (proteína catalisadora) em distinguir os enantiômeros R e S ou os grupos pro-S e pro-R de um composto proquiral.

Entretanto. 5S. ou seja.uoxetina . afetando principalmente o desenvolvimento dos braços e das pernas do bebê. 6S) .uoxetina Previne a enxaqueca (S)-ibuprofen Analgésico/Anti in amatório 6R (R)-ibuprofen Inativo 5R (S)-propranolol Anti-hipertensivo (R)-propranolol Inativo Efeito colateral: Inibe a conversão do hormônio tireóide tiroxina à triiodotironina 2S (2S. muito comum no período inicial da gravidez. levava a uma má formação congênita.Prozac® Antidepressivo (S). Quando foi lançado. era considerado seguro para o uso de grávidas.inativo (+)-limoneno Odor de laranja (-)-limoneno Odor de limão (S. 6R)-penicilina V Antibiótico Enantiômero . sendo administrado como uma mistura racêmica.(2R.S)-aspartame Sabor amargo Por exemplo. 185 . a talidomida é um sedativo leve e pode ser utilizado no tratamento de náuseas.(S)-ketamina Anaestético * (R)-ketamina Alucinógeno (S)-talidomida Teratogênico (R)-talidomida Sedativo (±). um fato desconhecido na época era que o enantiômero S possuía uma atividade biológica teratogênica. O uso indiscriminado dessa substância na forma racêmica levou ao nascimento de milhares de pessoas com graves defeitos físicos. 5R.S)-aspartame Sabor doce (S.

são normalmente quirais e existem na forma enantiomericamente pura. funciona muito bem no combate à enxaqueca. O estereoisômero S. um deles é mostrado através do esquema a seguir. um antibiótico isolado do fungo Penicillium. obtidas diretamente ou após modificação química. apesar de somente o enantiômero S ser bioativo. uma medicação usada no tratamento da depressão. Existem vários modelos que explicam essa interação. O enantiômero S. O aspartame. O ibuprofen. o enantiômero R possa ser lentamente convertido na sua forma ativa no organismo. As drogas provenientes de fontes naturais. O modelo mostrado anteriormente foi proposto em 1933 por Easson e Stedman. 5R e 6R dos centros assimétricos. o arranjo espacial da estrutura da substância biologicamente ativa deve ser bem definido. editora Cengage Learning. C C Não encaixa Fonte: “Química Orgânica” tradução da 6ª edição Norte-Americana. é muito utilizado no Brasil e no mundo. O mesmo pode ser dito para os enantiômeros do limoneno e os seus receptores no nariz. entretanto. Devido a essa quiralidade. através da interação com estruturas biológicas chamadas de receptores. Essa diferença nos sabores sugere que os sítios receptores na língua para essas substâncias são quirais e apenas um enantiômero específico se encaixará em seu sítio específico. A penicilina V. é produzido e comercializado na forma racêmica. tem configuração absoluta 2S. entretanto. de origem sintética. por exemplo. O outro enantiômero que só tem dois pontos de encaixe pode ser inativo biologicamente ou ter a sua atividade bastante reduzida. 2005. que são proteínas quirais altamente organizadas espacialmente. não possui nenhuma atividade biológica. um adoçante sintético. Os arranjos das duas espécies devem ser complementares. Esse modelo ficou conhecido como modelo de três pontos. são racêmicos.Outro exemplo de como a quiralidade pode afetar as propriedades biológicas de uma molécula é o racemato da fluoxetina. Eles propuseram que as diferenças na atividade biológica entre os enantiômeros resultam da reatividade seletiva destes estereoisômeros com os receptores e que a interação enantiômero-receptor requer pelo menos três pontos de encaixe. enquanto que o seu enantiômero possui um sabor amargo. Os fármacos sintéticos podem ser produzidos na forma racêmica ou na forma quiral. Através do esquema anterior podemos perceber claramente que somente um dos enantiômeros é capaz de atingir a orientação correta para permitir que todos os três grupos funcionais encaixem nos seus sítios na superfície do receptor. Uma substância bioativa pode exercer a sua atividade de várias maneiras. Embora. O seu enantiômero. dentre elas. Isso pode ser ilustrado analisando a atividade vasopressora (aumento da pressão arterial) 186 . o enantiômero inativo parece diminuir substancialmente a velocidade com que com que o enantiômero S faz efeito (de 12 para 38 minutos). Muitos deles. imaginase que para interagir com elas.S é doce. por exemplo. John McMurry.

O mesmo acontece com a N-metildopamina. Com a (S)(+)-epinefrina somente duas interações são possíveis. Portanto. quando desviam a luz plano-polarizada para a direita e levógiro quando o desvio ocorre para a esquerda. Isômeros que diferem somente no arranjo espacial dos seus átomos ligantes são conhecidos como estereoisômeros.da adrenalina ou epinefrina. Os enantiômeros possuem propriedades químicas e físicas iguais. desviam o plano da luz polarizada em quantidades iguais mas para direções opostas. conhecido com agente de resolução ou por cromatografia contendo uma fase estacionária quiral. As misturas racêmicas ou racematos são misturas 50:50 dos enantiômeros R e S e podem ser resolvidos por diversas técnicas. Os enantiômeros apresentam configuração opostas em todos os estereocentros. Com a (R)-(-)-epinefrina os três pontos de interação com o sítio receptor são o anel aromático substituído. entretanto os diastereoisômeros têm 187 . Compostos cujas moléculas possuem algum tipo de assimetria podem ser quirais e levar a um tipo de estereoisomeria que é normalmente detectado pela atividade ótica. o uso de um reagente quiral. porém. A configuração absoluta do carbono assimétrico ou estereocentro pode ser indicada pelos descritores D e L proposto por Fischer ou pelo sistema que usa os descritores R e S proposto na convenção de Cahn-Ingold-Prelog. Algumas moléculas têm mais de um centro assimétrico. A H O O H A A H O O H A A H O O H A O H N CH3 H B HO H B HO H B H H H CH3 H N CH3 H C C C Resumo e Palavras-chave As relações espaciais entre os átomos de uma molécula pode ter uma profunda influência nas propriedades físicas e químicas dos seus compostos. não é surpreendente que a resposta vasopressora proporcionada pela N-metildopamina e pela (S)-(+)epinefrina sejam menores do que a obtida com a (R)-(-)-epinefrina. Devido a impossibilidade de interconversão rápida dos isômeros geométricos eles são considerados estereoisômeros configuracionais. Todos os três grupos funcionais interagem com os seus sítios ligantes complementares na superfície do receptor. a hidroxila e o grupo amônio secundário protonado. como por exemplo. Esses enantiômeros são denominados dextrógiros. Os estereoisômeros que não são convertidos um no outro através de rotação de ligação sigma são denominados estereoisômeros configuracionais. A isomeria geométrica é decorrente da rotação restrita dos grupos substituintes nessas moléculas. produzindo a interação necessária para estimular o receptor. A hidroxila ocupa uma região do espaço que não interage com o receptor. Moléculas que possuem duplas ligações ou estruturas cíclicas podem existir como estereoisômeros geométricos. O estereoisomerismo cujas estruturas não são superponíveis à sua imagem especular são chamados de enantiômeros.

Escrever e identificar as moléculas com imagem especular. Escrever a estereoquímica das moléculas. 188 3 . Os diastereoisômeros apresentam propriedades físicas e químicas diferentes e podem ser separados facilmente. O átomo cuja substituição leva à formação do estereocentro R é chamado de pro-R e aquele em que a substituição leva à formação de um estereocentro S é o pro-S. ao desaparecimento da atividade biológica. Usar os descritores D e L e R e S para identificar as configurações absolutas dos estereoisômeros. Síntese assimétrica. diversos outros átomos ou moléculas podem ser quirais. Um átomo de carbono sp é um centro de proquiralidade somente se a troca de um dos substituintes iguais resultar na formação de um centro assimétrico. Identificar e nomear os átomos proquirais de uma molécula. A quiralidade não é exclusividade do átomo de carbono assimétrico.a mesma configuração em pelo menos dos centros. Um composto com n estereocentros pode ter no máximo 2n estereoisômeros. Resolver enantiômeros. a inversão da configuração absoluta do estereocentro também pode levar a perda da atividade biológica ou a uma modificação importante dessa atividade. Ao término dessa aula você deverá ser capaz de: Escrever as forma tridimensionais das moléculas. Os compostos meso possuem estereocentros. Adicionalmente. Uma molécula é considerada proquiral se ela puder ser convertida da forma aquiral para a quiral em uma única etapa de reação. os átomos estereogênicos trivalentes e os compostos com rotação restrita. Correlacionar a forma das moléculas com as atividades biológicas. Reações que controlem a geometria dos alcenos. podemos citar os átomos de nitrogênio e fósforo estereogênicos tetravalentes. Bioquímica. Um átomo proquiral com hibridação sp2 tem duas faces e essas são designadas como re e si. Identificar os compostos meso. ou seja. mas são aquirais porque possuem um plano de simetria. apresentam em suas estruturas um ou mais carbonos assimétricos. com quatro substituintes diferentes. Identificar os planos de simetria nas moléculas. Como exemplo. Identificar e diferenciar enantiômeros e diastereoisômeros. Controlando a estereoquímica com compostos cíclicos. A supressão da quiralidade nesses fármacos leva muitas vezes. Olhando a diante Reações estereosseletivas. Diversas substâncias usadas como fármacos.

[α]D = -50 é utilizada na medicina. 4ª Questão: As estruturas mostradas a seguir são representações do 3-fluoro-2-fenil-2pentanol. tóxico. mas cuja pureza óptica não está especificada. 3R) -3-fluoro-2fenil-2-pentanol. (S.a t i v i da deS 1ª Questão: Assinale a configuração R ou S de cada um dos compostos mostrados abaixo. na verdade.R)-.5º. Qual é a pureza óptica da amostra? Ela é segura para uso medicinal? 3ª Questão: Estão mostrados a seguir as projeções de Newman para o (R. (a) Correlacione as projeções com as respectivas configurações absolutas.3-diclorobutano. 6ª Questão: O composto mostrado a seguir racemiza com base.S)(b) Qual fórmula é um composto meso? e (R. Por quê? 189 . Suponha que você recebeu uma solução cujo rótulo diz conter 1g de epinefrina em 20 mL de líquido. 5ª Questão: Especifique todas as configurações das unidades estereogênicas que compõem os estereoisômeros mostrados a seguir. 2ª Questão: A epinefrina natural. Quando você a coloca em um polarímetro (tubo de 10 cm) e obtém uma leitura de -2. Seu enantiômero é medicinalmente inútil e. Mostre a relação estereoquímica de cada estrutura com o (2R .S)- 2.

7ª Questão: O D-galacitol é um dos compostos tóxicos produzidos pela doença galactosemia. O acúmulo de altos níveis de D-galacitol provoca a formação de catarata.52º quando colocada em um tubo de polarímetro de 10 cm de comprimento. desenhe a sua imagem especular e a converta para a projeção de Fischer. A projeção de Fischer dessa substância é mostrada a seguir. Por último. 8ª Questão: O mevacor é usado clinicamente para reduzir os níveis séricos do colesterol. Desenhe uma estrutura tridimensional para o Dgalacitol. 9ª Questão: Uma substância tem rotação específica de -39 º. Já o butaclamol é um potente antipsicótico utilizado no tratamento da esquizofrenia. diga qual é a relação estereoquímica entre o D-galacitol e a sua imagem especular. Indique os carbonos assimétricos de cada uma dessas estruturas. 190 . Em seguida. Uma solução dessa substância (0. Qual é o percentual de cada enantiômero na solução? 10ª Questão: Indicar se as estruturas são enantiômeros. diasterioisômeros ou idênticas e representá-las nas suas formas estendidas.187 g/mL) tem rotação observada de -6.

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