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GENERALIDADES.


Ayer como hoy, la industria química o industria de procesos químicos se
encarga de transformar la materia prima en productos que nos hacen más
llevadera la vida. Para ello, la materia debe pasar por una serie de
transformaciones físicas o químicas que se rigen por ciertas leyes naturales.

La FISICOQUIMICA, es una ciencia fáctica (de hechos reales), que se encarga
de estudiar los fenómenos que ocurren en la esencia misma de la materia, para
ello hace uso del método científico.












RAMAS
FISICOQUIMICA
TERMODINAMICA 
Estudio de las transformaciones
de energía a nivel macro.
QUIMICA CUANTICA

Estudio de las transformaciones
de energía a nivel micro.
MECANICA
ESTADÍSTICA

Es el puente entre la
termodinámica y la Química
CINETICA QUIMICA 
Estudia la velocidad con que
ocurren las transformaciones


El estudio de la fisicoquímica se puede realizar desde dos puntos de vista:
- MACRO (A nivel global ó a gran escala, a través de las variables presión,
temperatura, composición, etc.).
Cambio en su aspecto
físico
Transformación
Física
Reducción de tamaño
MATERIA PRIMA PRODUCTO
Transformación
Química
Cambio en su
estructura interna
Reacciones
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- MICRO (A nivel molecular o atómico, a través de variables microscópicas,
como por ejemplo, masa, velocidad, energía cinética)

Para cumplir con los objetivos del texto, nosotros nos vamos a orientar al
estudio desde el punto de vista macroscópico, no sin dejar de lado algunas
aplicaciones a nivel microscópico, como por ejemplo la deducción de la Teoría
Cinética Molecular de los Gases.


1.1. TERMINOS BASICOS:

SISTEMA :
Es una parte específica del universo que escogemos para una consideración
termodinámica, el cual está encerrado por límites específicos.
Un sistema es así cualquier combinación de materia que nosotros deseamos
estudiar. Los límites de un sistema son muy importantes para poder determinar
si hay paso de materia o energía, desde el sistema hacia afuera o desde los
alrededores hacia el sistema, entendiéndose por entorno o alrededores, el
resto del universo que puede o no estar en relación con el sistema en estudio.






S = Sistema. Objeto de estudio
A = Alrededores, ambiente, entorno. Es todo aquello que rodea al sistema.
F = Fronteras, contorno o límites del sistema. Aquello que separa al sistema de
su entorno.
U = Universo. Formado por el sistema y todo aquello que lo rodea.

F
U

S


A
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Las fronteras o límites de un sistema, pueden ser: reales e imaginarias,
también pueden ser rígidos o no rígidos (elásticos o no elásticos). También
pueden ser permeables o impermeables. Permeables, cuando dejan pasar
ciertas sustancias; impermeables, cuando no dejan pasar nada. Finalmente, si
las paredes que rodean al sistema son térmicamente conductoras se dice que
la paredes son Diatérmicas, si no, se dice que sus paredes son adiabáticas
(no permiten el paso del calor).

TIPOS DE SISTEMA.
De acuerdo a como interactúa con su entorno lo podemos clasificar en:
- ABIERTO: Cuando puede haber transferencia de materia entre el sistema y su
medio ambiente.
- CERRADO: Cuando no hay transferencia de materia entre el sistema y su
medio ambiente, pero si puede existir transferencia de energía.
- AISLADO: Cuando no hay transferencia de masa ni de energía entre el sistema
y su entorno.

Una segunda clasificación se puede dar de acuerdo al número de fases
presentes:
- HOMOGÉNEO: si hay presencia de una sola fase.
- HETEROGÉNEO: más de un fase presente.

Cuando un sistema queda definido a través de sus propiedades se dice que se
encuentra en un estado. Si alguna de estas propiedades o variables sufre
alguna pequeña alteración, se dice que ha ocurrido un cambio de estado. Las
propiedades o variables macroscópicas que van a definir el estado de un
sistema son: la presión (P), temperatura (T) y volumen (V), si se trata de una
sustancia pura; y además de las anteriores, la composición si se trata de una
mezcla de sustancias.
Las variables que definen a un sistema pueden clasificarse en dos grupos: a
aquellas que dependen del tamaño o masa del sistema se les denomina
propiedades extensivas y aquellas que son independientes de la masa y del
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tamaño del sistema se les conoce como propiedades intensivas. Como
ejemplo tenemos, a la masa (m), volumen (V), energía interna (U), etc.
representan a las propiedades extensivas, mientras que la presión,
temperatura, densidad (µ), etc. representan a las propiedades intensivas.
Cuando las variables intensivas de un sistema tienen el mismo valor en todos
sus puntos, el sistema es homogéneo. En un sistema heterogéneo hay tantas
fases como zonas homogéneas diferentes separadas por una superficie neta o
interfase, en la que se produce la discontinuidad.

Si un sistema cerrado permanece a lo largo del tiempo sin experimentar
variación en sus propiedades observables decimos que se encuentra en un
estado de equilibrio termodinámico, en caso contrario se dice que
experimenta una transformación. El equilibrio termodinámico supone tres
tipos simultáneos de equilibrio: Térmico, la temperatura es uniforme en todo el
sistema; Mecánico, no hay movimientos observables de unas partes del
sistema respecto a otras o del recipiente que lo contiene; y Químico, no hay
reacciones que provoquen variaciones de composición.

Todas aquellas variables que dependen únicamente del estado actual del
sistema al que se refieren, pero no de los procesos que haya sufrido
anteriormente en el tiempo se denominan funciones de estado. Si Y es
función de estado, su variación al pasar del estado A al B será independiente
de los estados intermedios recorridos durante la transformación, lo que se
expresa matemáticamente por:
A B
B
A
Y Y dY ÷ =
}

y en un ciclo (serie de transformaciones cuyo estado final coincide con el
inicial) el balance total de dicha magnitud será nulo; o sea,
0 =
}
dY
La experiencia enseña que las variables de estado están relacionadas entre sí
de modo que, conocidas algunas, pueden deducirse las restantes, siendo
suficientes dos de ellas, además de la composición, para definir por completo el
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estado de un sistema homogéneo. En las ecuaciones que ligan estas variables
figuran como variables independientes o variables de estado, la composición
y otras dos a nuestro arbitrio. Por varias razones, entre ellas la facilidad de su
medición, se suelen tomar como variables de estado a las propiedades
intensivas presión y temperatura.

ECUACION DE ESTADO: Es cualquier relación funcional como por ejemplo
V = ƒ (P, T); P = ƒ (V, T); T = ƒ (P, V);
que permite calcular una variable o propiedad a la que llamaremos variable
dependiente, en función de otras a las que llamaremos variables
independientes.



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LOS GASES IDEALES Y SUS LEYES

GAS IDEAL: Es un concepto abstracto, hipotético, y que sólo se utiliza con
fines estudiar el comportamiento de los gases.
CONDICIONES:
- Fuerzas intermoleculares, F
i
, despreciables (i.e. F
i
 0)
- Volumen molecular, v
i
, nulo o despreciable, comparándolo con el
volumen total del sistema V (i.e. V
i
 0 ó V >> v
i
)

Leyes de los Gases Ideales (G.I.):
Ley Boyle
Ley Charles
Ley Gay-Lussac Son Leyes Empíricas porque se han obtenido a través de experimentos
Ley de Avogadro
Ley de Graham

LEY BOYLE (Ley de las ISOTERMAS)
Esta ley podemos enunciarla de la siguiente manera:
“Para una masa fija de gas, a temperatura constante, la presión cambia en forma
inversa y proporcional a su volumen”.
Matemáticamente:
[PV]
T, m
= K 2.1(a)
ó
P ·
V
1
2.1(b)
Gráficamente:







PV
T= cte.
P
P








0
V
T1
T2
T3
Isotermas, T = cte.
(hipérbolas)
T1 < T2 < T3
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LEY CHARLES (Ley de las ISÓBARAS)
Esta ley podemos plantearla de la siguiente manera:
“Para cierta masa gaseosa (m = constante), si la presión es constante, entonces su
volumen varia en forma directa y proporcional a su temperatura absoluta”.

Cuya expresión matemática es:
m P
T
V
,
(
¸
(

¸

= K ó V · T 2.2

Charles, encontró que el volumen de un gas era función lineal de la temperatura y
estaba dado por:
t V V V
ó
t V V
0 0
0
) 1 (
o
o
+ =
+ =
2.3

Donde: V
0
= Volumen del gas a 0°C
V = Volumen del gas a t°C
o = coeficiente de expansión isobárica ó dilatación

Experimentalmente se encontró que o = 1/273,15ºC
–1
.
Reemplazando el valor de o en la primera de las ecuaciones 2.3, tenemos:
)
15 , 273
15 , 273
(
)
15 , 273
1 (
0
0
t
V V
ó
t
V V
+
=
+ =
2.4
Haciendo:
T
0
= 273,15
T = t + 273,15

Donde, la segunda de las dos ecuaciones anteriores se define como escala de
temperatura absoluta, (K), y que en (2.4) se transforma:
) (
0
0
T
T
V V =

ó
.
0
0
cte
T
V
T
V
= =
; a masa y P constantes. 2.5
Las ecuaciones (2.2) ó (2.5) representan matemáticamente a la Ley de Chatles.
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V1 < V2 < V3
v1
v2
v3
P
T
Isócoras
P





P0
- 273,15 0 t, ºC
cero absoluto
pendiente: kP0
P = P0 + kP0t
V1



V2

V1 < V2

Gráficamente la Ley de Charles se puede expresar:







LEY DE GAY – LUSSAC (PROCESO ISOCORO O ISOMETRICO)
Esta ley nos dice:
“Si el volumen de un gas permanece constante, para cierta masa de gas, su presión
absoluta varía directa y proporcionalmente a su temperatura absoluta”.
m V
T
P
,
(
¸
(

¸

= K ó P · T 2.6







Gay-Lussac estableció que:
t P P P
ó
t P P
0 0
0
1
k
k
+ =
+ = ) (

2.7
Donde: P
0
= Presión del gas a 0°C
P = Presión del gas a t°C
k = coeficiente de compresibilidad isocórico

Experimentalmente demostró que o = k = 1/273,15ºC
–1
.
Siguiendo un procedimiento análogo al de Charles se puede demostrar que:

. cte
T
p
T
P
= =
0
0
; a masa y V constantes. 2.8

P1 < P2 < P3
P1
P2
P3
V
T
Isóbaras
V





V0
- 273,15 0 t, ºC
cero absoluto
pendiente: oV0
V = V0 + oV0t
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FORMULACION GENERAL DE LA LEY DE LOS GASES IDEALES

¿Cuál es la ecuación que relaciona las propiedades de estado de un gas
ideal?
Las propiedades que definen el estado de un gas son:
P, V, T, y
i
 La última de estas variables, la composición,
se utiliza cuando se trata de sistemas con más de un
componente, es decir, de una mezcla.
Para un solo componente, se cumple:

T = ƒ(P, V); P = ƒ(T, V); V = ƒ (P, T) ... (I)

Tomando en consideración de que es preferible tomar como variables
independientes a propiedades intensivas utilizamos la tercera de las
relaciones anteriores para ver como es que V se relaciona con P y T,
entonces diferenciando V respecto a P y T:
JI = _
JI
JP
]
1
JP +_
JI
JI
]
P
JI (II)

Para poder resolver (II) debemos encontrar a que son iguales las dos
derivadas parciales de esta ecuación:

- Ley de Boyle:
[PV]
T
= k
1
 PV = k
1
 V = k
1
/ P
|
.
|

\
|
÷ =
|
.
|

\
|
c
c
2
1
P
k
P
V
T

P
V
P
PV
P
V
T
÷ = ÷ =
|
.
|

\
|
c
c
2
… (III)

- Ley de Charles:
[V/T]
P
= k
2


V / T = k
2
 V = k
2
T
2
k
T
V
P
=
|
.
|

\
|
c
c

T
V
T
V
P
=
|
.
|

\
|
c
c
… (IV)


G. I.
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Reemplazando (III) y (IV) en (II)
JI = −
v
P
JP +
v
1
JI
Separando variables:
dv
v
= −
dP
P
+
d1
1
(V)
Integrando (V) :

dv
v
= −∫
dP
P
+∫
d1
1


 ln V = -ln P + ln T + ln K
ln (P V) = ln (K T)
 PV = KT Ecuación general de Estado de los gases ideales

Donde: K = R: Constante universal de los gases. Para “n” moles de gas:
P V = n R T
Por ser una relación entre las cuatro variables que describen el estado de
cualquier gas, se le conoce como Ecuación de Estado de un Gas Ideal.
Cumple con bastante aproximación para todos los gases y vapores en el
límite de presión cero.

Determinación experimental de R:
El valor de “R” se puede encontrar experimentalmente, partiendo de:
R =
P
I
F
n
=
P
I
:
Donde: V/n = v ÷ Volumen molar *
- La razón entre dos propiedades extensivas nos da una propiedad específica que se puede considerar
como pseudointensiva.

- Para cualquier gas se cumple que:
- Si medimos la variación de (Pu¡T) respecto a P:
0(Pu¡T)
0P
=
0R
0P
= û
- Lo que indica que una gráfica

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APLICACIONES

1. El comportamiento de un gas ideal se representa en el siguiente diagrama
P-T:






a) Representar el diagrama P-T en un diagrama P-V
b) ¿El proceso AB

es isobárico? de ser así, ¿Las fronteras del sistema
serán fijas o móviles?
c) ¿El proceso AE

es isométrico?, de no ser así ¿a qué se debe la
variación en el volumen del sistema?
d) Si la isócora V
1
se hace coincidir con el eje de las temperaturas ¿Cuál
sería el valor matemáticamente esperado para V
1
?, si la isócora V
2
se
hace coincidir con el eje de las presiones. ¿Cuál sería el valor
matemáticamente esperado para V
2
?
Solución:
a)






lb mol R
pie psi
g mol k
l mmHg
g mol k
l atm
R
÷ - °
-
=
÷ -
-
=
÷ -
-
=
3
8 , 10 4 , 62 082 , 0
T
Pv
P 0
0 C D
A B
P1

E
T, K
P, kPa
V1
V2
A B
P1


E


0 V1 V2
P
V
T2

T1
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b)
 Si, AB

es isobárico.
 Según el diagrama el volumen del sistema cambia, por lo tanto las
fronteras del sistema son elásticas o móviles.
c)
 El proceso AE

no es isométrico, por que el volumen varía.
 La variación se debe a la disminución o cambio en la presión.
d)
 Si V
1
coincide con el eje T, entonces P = 0, y como P es
inversamente proporcional a V entonces V = ∞.
 Si V
2
coincide con el eje P, en este caso P tiende al infinito, y por el
mismo razonamiento anterior, si P  ∞, entonces V = 0.

2. Cierto gas que se encuentra a las condiciones de presión P
1
, T
1
, V
1
, se
requiere en condiciones más cercanas a la idealidad. ¿Cuáles serían los
posibles procesos para llevar el gas hasta las condiciones finales?
Solución:




Para que un gas cumpla con las condiciones de idealidad la presión debe
tender a cero y la temperatura debe ser lo más alta posible, entonces se
debe cumplir:

P1 > P2
T1 < T2


Procesos:
 1o2
¯
: expansión isotérmica hasta el punto a seguida de un calentamiento
isocórico hasta V
2
.

P1 d
c


P2
b

a
V1 V2
P
V
T2

T1
1




2

P1
V1
T1
P2
V2
T2
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 1b2
¯
: disminución de la presión isocórica hasta el punto b seguida de un
calentamiento isobárico hasta V
2
.
 1c2
¯
: calentamiento isobárico hasta el punto c seguido de una expansión
isotérmica hasta V
2
.
 1J2
¯
: calentamiento isobárico hasta el punto d seguido de una
disminución de la presión isocórica hasta V
2
.


MEZCLA DE GASES IDEALES:
Una mezcla de gases o vapores puede comportarse como mezcla de gases
ideales siempre y cuando cumpla con las siguientes condiciones:

Por ejemplo: para una mezcla de 2 componentes (gas A y gas B):
1. Que el volumen molecular de los gases A y B deben cumplir con la
siguiente condición:
I
A
≈ I
B

2. Las fuerzas intermoleculares entre las moléculas deben ser:
¡
A
↔ ¡
A
≈ ¡
B
↔ ¡
B
≈ ¡
A
↔ ¡
B
≈ u


LEY DE DALTON (LEY DE LAS PRESIONES PARCIALES):
P
totuI
= p
ì
N
ì=1

Para el gas “i”: para la mezcla:
) ....(a
V
RT
n p
i i
= ) ....( b
V
RT
n P
t t
=
Dividiendo (a) entre (b)
) ....(c y
n
n
P
p
i
t
i
t
i
= =
Donde: y
i
= fracción molar del
gas i
De (c)
t i i
P y p =
… (d)

También p
i
/P
t
= ƒp ≡ fracción presión de i

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Además:



LEY DE AMAGAT - LEDUC (LEY DE LOS VOLUMENES PARCIALES)
I
totuI
= :
ì
N
ì=1

Para el gas i: v
i
= n
i
RT/ P ... (f)
Para la mezcla: V
t
= n
t
RT/ P ... (g)

(f) ÷ (g): ... (h)

donde: v
i
/ V
t
= ƒv = Fracción volumen del gas i
combinando (c) y (h) :

ƒ
p
= ƒ
v
= y
i
.. (i)


PESO MOLECULAR DE UNA MEZCLA DE GASES:
También se le denomina peso molecular aparente (H

) y se determina
mediante la siguiente expresión:

Donde:
w
t
÷ peso total de la mezcla
n
t
÷ número de moles totales
como: w = n*M





H

= ∑y
ì
H
ì
… (j)
¿
¿
=
=
t i
i
n n
e y ) ( .......... 0 , 1
i
t
i
t
i
y
n
n
V
v
= =
n n
n
t
n
t t
t
n n
M y M y M y M
M
n
n
M
n
n
M
n
n
M
n
M n M n M n
M
+ + + =
+ + + =
+ + +
=
...
...
...
2 2 1 1
2
2
1
1
2 2 1 1
t
n
t
t
n
w w w
n
w
M
+ + +
= =
...
2 1
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Ejemplo: Una determinada mezcla de He y Ne en un bulbo de 356 cm
3
,
pesa 0,1480 gr y se encuentra a 20°C a una presión manométrica de
130.0 torr. Determine las fracciones molar y másica del He presente.
Solución:
Datos:
V = 356 Cm3
T = 20°C y
He
= ?
P
man
= 130 torr W
He
= ?
w
t
= 0.1480 g de He y Ne

Donde: e
i
= w
i
/ w
t
÷ fracción en peso del componente i.

1. Determinar : “n
t

PV = n
t
RT  n
t
= PV/RT
P = P
man
+ P
bar

P = 180 + 760 = 890 torr 
T = 20°C = 20 + 273 = 293K
V = 356 cm
3
= 0.356 lt

 H

= w
t
/ n
t
= 0.1480g / 0.017mol = 8.7 g/mol
También:
H

= (y*M)
He
+ (y*M)
Ne

8.7 = 4 y
He
+ 20 y
Ne
... (a)
y
y
He
+ y
Ne
= 1.0
y
Ne
= 1.0 – y
He
... (b)
(b) en (a)
4y
He
+ 20(1 - y
He
) = 8.7  4 y
He
+ 20 - 20 y
He
= 8.7
 y
He
(20 - 4) = (20 – 8.7)  y
He
= 11.3/16 = 0.7
 n
He
= y
He
n
t
= (0,7)(0,017) = 0,012
 w
He
= M
He
.n
He
= 4(0,012) = 0,048g
Finalmente
e
He
= w
He
/ w
t
= 0,048 / 0,1480=0,3243
mol
K
k mol
torr lt
lt torr
n
t
017 . 0
) 293 ( 4 . 62
) 356 . 0 )( 890 (
=
|
.
|

\
|
-
-
=
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