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Potenciometría

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Métodos potenciométricos

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Tema 8

METODOS POTENCIOMETRICOS
Los métodos potenciométricos se basan en la medida del potencial eléctrico (respecto a una referencia) de un electrodo sumergido en la disolución problema, a partir de la cual es posible establecer la concentración de la misma directa o indirectamente. Se incluyen dentro de los llamados métodos indicadores, ya que no implican consumo de materia por electrólisis, si bien esta premisa no se cumple siempre de forma rigurosa, ya que existen técnicas potenciométricas en las que la medida se efectúa haciendo circular una débil corriente eléctrica a través del sistema. En cualquier caso, la cantidad de sustancia electrolizada es muy pequeña, ya que tiene lugar una micro-electrólisis. La potenciometría puede usarse desde dos puntos de vista: Potenciometría directa, consistente en la determinación de la actividad de una especie de forma directa, a través de la medida de un potencial eléctrico. Valoración potenciométrica, para localizar el punto de equivalencia de una valoración analítica (volumétrica o culombimétrica).

POTENCIOMETRIA DIRECTA
La potenciometría directa está limitada a la medida de potenciales de equilibrio de sistemas rápidos, a los que puede aplicarse la ecuación de Nernst: E=E +
o

a 0.06 log ox n a red

Considérese, por ejemplo, un electrodo de cobre metálico sumergido en una disolución de iones Cu2+, cuya actividad (concentración) desea conocerse. El potencial de equilibrio de dicho electrodo viene dado por:

E eq = E + 0.03 log a Cu 2+
donde Eo es el potencial normal del sistema Cu2+/Cu y aCu2+ la actividad de los iones Cu2+ en la disolución. La medida de potenciales de electrodos aislados no es posible, por lo que para

o

Claudio González Pérez

3

evitar este inconveniente es necesario construir una pila y medir la diferencia de potencial respecto a un electrodo de referencia. Un dispositivo para efectuar esta medida podría ser el representado en la figura 8.1., donde la medida se efectúa frente al electrodo de calomelanos saturado, uniendo ambas disoluciones a través de un puente salino. Operando de esta manera, la medida del potencial del electrodo de cobre proporciona una forma de medir la concentración de iones Cu2+ en la disolución. Otros metales que se comportan "reversiblemente" son, por ejemplo, la plata, el cadmio, o el mercurio, por lo que, consecuentemente, se pueden utilizar como electrodos indicadores para sus propios iones. Estos electrodos metálicos se denominan de primera especie o de primer género.
mV

KCl sat. Hg2 Cl 2 + KCl Hg
electrodo de calomelanos

puente salino

Cu Cu
2+

electrodo de cobre

Figura 8.1. Medida de potenciales de electrodo.

Las curvas intensidad-potencial para el electrodo de cobre introducido en una disolución de iones Cu2+ están representadas en la figura 8.2., donde se indica el potencial de equilibrio del sistema.
i
Cu
Cu
2+

E

eq

E

Cu H
2

Cu

2+

H 2O (en Cu)

Figura 8.2. Curvas I–E del sistema Cu2+/Cu.

Métodos potenciométricos

4

No todos los sistemas rápidos pueden utilizarse de la misma forma. Así, cuando se trata de metales muy reductores, como por ejemplo, el cinc, el agua se reduce antes que los iones Zn2+, midiéndose entonces un potencial mixto Zn/H2O, como se representa en la figura 8.3.a. En esas condiciones, no puede utilizarse el electrodo de cinc para determinar la actividad de los iones Zn2+. Sin embargo, si se utiliza un electrodo de amalgama de cinc, la gran sobre-tensión de la reacción de reducción de los iones H+ sobre el mercurio hace que la posición relativa de las curvas I–E sea la indicada en la figura 8.3.b., con lo cual se mide un verdadero potencial de equilibrio y, en consecuencia, es posible determinar la actividad de los iones Zn2+ con el mencionado electrodo de amalgama de cinc.

i Zn

Zn

2+

i Zn(Hg) Zn + Hg E eq
2+

E M (pot. mixto)

E
Zn
Zn
2+

E Zn(Hg) Zn + Hg
2+

H2
a

H 2O (en Zn)

H2

H2 O (en Hg) b

Figura 8.3. Curvas I–E del sistema Zn2+/Zn. a. Electrodo de Zn. b. Electrodo de amalgama de Zn.

Electrodos de segunda especie. Cuando un electrodo metálico de primera especie se utiliza para medir la actividad de un anión con el que su ión forma un precipitado o un complejo estable, se tiene un electrodo de segunda especie. Así, por ejemplo, cuando se introduce un hilo de plata en una disolución conteniendo iones cloruro, la plata se oxida electro-químicamente según el proceso: Ag + Cl– – e– —> AgCl(s) cuyo potencial de equilibrio es:

E eq = E Ag +/Ag + 0.06 log Ag = E Ag +/Ag + 0.06 log

o

+

o

K s AgCl
Cl

=

de la forma siguiente: el potencial de un electrodo de mercurio en presencia de AEDT es: Eeq = cte. por ejemplo.22 + 0. Electrodos de tercera especie. Un electrodo metálico es de tercera especie cuando se utiliza para determinar un catión diferente al suyo. Así. pero puede determinarse indirectamente a través de la medida del potencial que adopta el electrodo de plata. el valor del potencial que se obtiene es una medida de la concentración de Y4–. – 0. * Para utilizar este electrodo se pone una pequeña concentración de HgY2– en la disolución del analito. para el sistema redox rápido. Eeq = cte.03 log [Y4–] Este electrodo es de gran utilidad para la indicación del punto final en valoraciones con AEDT. Asi.Claudio González Pérez 5 = 0.06 log 10 –9.4) que su actividad permanece constante en un amplio margen de concentraciones de Y4–.03 log [Y4–] Si se pone una pequeña cantidad de complejo CaY2–. es posible la determinación de Ca2+ y otros alcalinotérreos— electroquímicamente inactivos — con un electrodo de mercurio.80 + 0. se establece el equilibrio.06 pCl – El ión cloruro no intercambia electrones. HgY2– + 2 e– <—> Hg + Y4– el potencial de equilibrio de un electrodo de mercurio en contacto con una disolución conteniendo Y4– y HgY2–.06 log 1 Cl – = 0. Otro ejemplo muy típico de electrodo de segunda especie lo constituye el electrodo de mercurio metálico para medir la actividad del anión del AEDT. Este complejo es tan estable (log Kf = 20.03 log o HgY Y 2– 4– Si [HgY2–] es constante*. . – 0.7 + 0. es: E eq = E + 0.

* . + 0. Así. operando en las condiciones mencionadas.03 log [Ca2+] con lo que el electrodo de mercurio.Métodos potenciométricos 6 2+ 4– CaY con lo que. – 0. es difícil llegar al conocimiento exacto de esos potenciales de unión líquida. 4– <—> Ca 2+ +Y 4– 1 Ca Y = Kf 4– CaY E eq = cte. Eeq = CTE. Como E se mide experimentalmente y el potencial del electrodo de referencia se conoce.03 [Cu2+]. por lo que el problema de la medida de la concentración de Cu2+ se resuelve mediante un calibrado obtenido a partir de disoluciones de Cu2+ de concentraciones conocidas. del que más adelante se comentará su naturaleza. si se supiera el valor de Ej sería posible conocer la concentración de Cu2+ a partir de una sola medida de E.1. Sin embargo.03 log 1 Ca 2+ Cuando se utiliza una cantidad constante de CaY2–. ECu2+/Cu = EoCu2+/Cu + 0. si el potencial de equilibrio En los apartados anteriores se han utilizado casi indistintamente los términos actividades y concentraciones. Por otra parte. EHg2Cl2/Hg es el potencial del electrodo de referencia y Ej el denominado potencial de unión líquida. debido a la forma logarítmica de la ecuación de Nernst. aplicar correctamente la potenciometría directa sin llevar a cabo un calibrado previo es prácticamente imposible.03 log CaY Kf 2– – 0. permite obtener la concentración de ión Ca2+. o potencial de contacto. pequeñas variaciones en el potencial se traducen en grandes diferencias de la concentración a medir. ya que. por ejemplo. Es necesario tener en cuenta que la respuesta del electrodo está relacionada con la actividad del analito y que ésta puede diferir apreciablemente de la concentración si la fuerza iónica de la disolución es elevada. Determinación experimental de concentraciones* La fuerza electromotriz de la pila representada en la figura 8. es: E = ECu2+/Cu – EHg2Cl2/Hg + Ej donde.

Potenciales de unión líquida Cuando se tienen dos electrólitos distintos (en concentración o en naturaleza).242 = 0.76 10 M 2 Si el potencial fuera 0. mientras que los iones NO3– lo hacen en dirección contraria.243.340 + 0. Asimismo. se establece una diferencia de potencial. entonces la concentración de Cu2+ sería 5. estableciéndose una diferencia de potencial. la concentración de Cu2+ es: 0. como consecuencia de la diferente difusión de sus iones. representada en la figura 8. denominado de unión líquida o también potencial de difusión. electrodo (KCl 4 M) puente salino (KNO3 1 M) K+ Cl– K+ NO3 Figura 8.Claudio González Pérez 7 de un electrodo de cobre introducido en una disolución de iones Cu2+ es 0. Pueden distinguirse tres casos: . en la interfase de ambos. el lado izquierdo de la interfase se cargaría negativamente y el lado derecho positivamente. – Como consecuencia del gradiente de concentración. por lo que la variación de un solo milivoltio en la medida del potencial.15x10–4 M. El movimiento de los iones Cl– y NO3– hacia la derecha e izquierda respectivamente es casi de la misma magnitud. Considérese la interfase entre el puente salino y la disolución de KCl saturada del electrodo de calomelanos. Interfase electrodo de calomelanos–puente salino. los iones Cl– difunden en la misma dirección.4. mientras que pasan mayor número de iones K+ de derecha a izquierda que al contrario.4.059 2+ 2+ –4 log Cu . origina un error apreciable en la concentración. los iones K+ de la disolución contenida en el electrodo difunden hacia el puente salino. Cu = 4.242 V (frente al electrodo normal de hidrógeno). Por ello.

Los números de transporte a 25 ºC son: tH+=0. tCl–=0.5.83.0391 = –39.c.1 M 0. Calcular el potencial de unión líquida entre disoluciones de HCl 0.1 Este número representa el potencial de la disolución más concentrada respecto a la más diluida. z la carga y a la actividad en las zonas α y β. pag 71.01 M 0.17. 0. John Wiley and Sons. Se demuestra* que la expresión general para el potencial de unión es: β Ej = φβ – φα = –RT F α ti d ln a i zi donde t es el número de transporte. (figura 8.01 y 0. Faulkner.1. Bard y Larry R.5. la derecha de la interfase adquiere polaridad positiva debido a la mayor movilidad de los iones H+ respecto a los iones K+. .83 – 0.a. en el caso b de la figura 8. Ed.1 M 1M 8 H+ Cl – H+ K + H+ Cl – K+ – NO3 c a b Figura 8. New York (1980). Potenciales de unión líquida.1 M 0.17 log 0. En la resolución del ejemplo anterior se ha supuesto que los números de * Allen J. Así.1 M 0.Métodos potenciométricos a) Mismo electrolito con diferentes concentraciones (figura 8.b.) α β α β α β KNO3 HCl KCl HCl HCl HCl 0. "Electrochemical Methods".1 M.059 0.. Ejemplo 8.1 mV.5.5.5.) c) Electrólitos diferentes y distintas concentraciones. por ejemplo.01 = –0. E j = 0. El potencial de unión líquida que se establece depende de las diferencias de concentración y de las movilidades.) b) Electrólitos diferentes con la misma concentración (figura 8.

Como se aprecia en la figura 8. lo cual no puede considerarse válido para los potenciales de unión en los casos b) y c). por lo que solo pueden tratarse de forma aproximada. En estos casos. cuando se use un electrodo de referencia para la medida de potenciales en medio no acuoso. El signo positivo corresponde a una unión con un catión común en las dos fases.6. El método más usado con esta finalidad es sustituir el contacto por un puente salino conteniendo un electrolito muy concentrado formado por aniones y cationes que posean movilidades iónicas parecidas. Además. Así. en estos casos. en la práctica es tratar de minimizarlos. por ejemplo. además de originarse una diferencia de potencial importante. el potencial es del orden de 140 mV. pues. la difusión del electrolito desde el puente hacia las zonas α y β es mayor que la inversa. .. El potencial. más que calcular los potenciales de unión líquida.6. por ejemplo. lo correcto es usar un electrodo de referencia que lleve el mismo disolvente que el de la célula electrolítica. el potencial de unión líquida puede ser importante. Este efecto hay que tenerlo en cuenta.Claudio González Pérez 9 transporte son constantes a través de todo el sistema. Así. puente salino α KCl sat β . Figura 8. Cuando el contacto se produce entre dos disolventes distintos. Para la unión del tipo b) entre electrólitos 1:1 se obtiene la ecuación: Ej = ± RT ∆ β ln ∆α F donde ∆ son las conductividades equivalentes. entre el alcohol y el agua con KCl saturado. y el negativo se aplica a uniones con aniones comunes En cualquier caso. lo que se hace. el potencial de contacto líquido entre dos disolventes diferentes no es siempre reproducible. o de la geometría. contrarrestándose sus efectos. Eliminación de potenciales de unión líquida. un electrodo de calomelanos saturado en medio acuoso no deberá usarse en un medio orgánico. los potenciales de unión dependen del método usado para llevar a cabo la unión.

la cual está a su vez en contacto con un electrodo de referencia. la integración de la expresión. pero seguidamente se produce el paso de iones K+ a través de ella desde la disolución más concentrada a la más diluida. y que está en contacto. Ninguna acumulación de cargas se produce debido al cloruro. se establece una diferencia de potencial entre ambos lados (figura 8.). KCl 0.1–x) – – – – _ Cl 0.a. la diferencia de potencial a través de la membrana es cero.01+x) + + + Cl –0. El potencial de membrana puede tratarse como un caso particular de potencial de unión líquida en el cual el número de transporte para el ión que pasa a través de la membrana es la unidad.1 + R R K 0. capaz de unirse a los iones K+.1 M KCl 0. por una parte con una disolución del ión a determinar. es reproducible. que es función de la composición de las disoluciones en ambos lados. Como los iones Cl– no pueden pasar a través de la membrana. .1 Cl – 0.01 M + K 0. La presencia de la membrana modifica el transporte de materia. R.7.1 – – – – R R R-K + + + + + + K (0..7. 10 ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES Un electrodo selectivo de iones consiste en una membrana que responde más o menos selectivamente a un determinado ión.7.01 R-K – – – + K (0.01 – Cl 0. generalmente con una disolución del mismo (a una actividad fija).01 + + + a b Figura 8. y para cualquier otro vale cero. figura 8. como las dos disoluciones son eléctricamente neutras. y que separa dos disoluciones de cloruro potásico de diferente concentración (figura 8. como consecuencia de lo cual se origina una diferencia de potencial. Inicialmente.7. soluble en ella. Así.b. y por otra.Métodos potenciométricos en este caso. Establecimiento de un potencial de membrana. puesto que este ión no puede atravesar la membrana. Considérese una membrana conteniendo alguna especie. además de pequeño.) que puede relacionarse con las actividades de los iones K+ en ambos disoluciones.

membrana de vidrio E ir E er.8. el potencial.) Ag electrodo de vidrio al pH-metro electrodo de referencia AgCl HCl 0. dependerá de la actividad de i en el otro lado. cuyo interior contiene un pequeño volumen de ácido clorhídrico diluido y un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata (figura 8. ya que proporciona una visión bastante completa de los fundamentos. habiéndose comercializado un buen número de ellos. Si la actividad de la especie i es constante en uno de los lados de la membrana. se estudiará el electrodo de membrana de vidrio.8.1 M Eint. así como las complicaciones usuales encontradas en la práctica. E as. β Electrodos de vidrio Los electrodos de vidrio vienen utilizándose desde hace mucho tiempo para medidas de pH y actividad de iones alcalinos. conduce a: a RT Em = – ln i α z iF ai donde el ión i es la especie para la que es permeable la membrana. a Figura 8. Eext. Em. Para empezar.Claudio González Pérez β 11 –RT Ej = F α ti d ln a i zi con la premisa anterior.a. b E u. Para llevar a cabo las medidas. Se han estudiado muchos electrodos selectivos. Electrodo de vidrio y sistema de electrodos para medir el pH. se introduce en la disolución y se mide el potencial . Un electrodo de vidrio consta esencialmente de un tubo que termina en una membrana de vidrio de composición determinada.

). Todos los términos de la expresión anterior son constantes. excepto la disolución a medir.): E = Eir + Eint + Eext + Eas + Eer + Eu donde. + RT ln a i zi F donde el término constante es la suma de las diferencias de potencial de las demás .8. ya que la composición de las diferentes fases de la celda permanece constante.1 M AgCl Ag membrana disolución analito Hg Hg 2 Cl2 KCl sat.8. Eas = Potencial de asimetría. Este potencial se establece como consecuencia de que las caras interna y externa de la membrana no son idénticas.Métodos potenciométricos 12 respecto a una referencia (figura 8. Eint = Potencial de unión de la disolución interna del electrodo de vidrio y la capa interna de la membrana. Eu = Potencial de unión entre el electrolito del electrodo de referencia y la disolución del analito. electrodo de vidrio electrodo de referencia La diferencia de potencial medida entre el electrodo de vidrio y el de referencia es la suma de varios términos (ver figura 8. el potencial de la celda es: E = cte. excepto Eext. Eext = Potencial de unión entre la disolución del analito y la superficie externa de la membrana. Eir = Potencial de unión entre el terminal del electrodo de referencia interno y la disolución interna del electrodo de vidrio.b. Eer = Potencial de unión entre el terminal del electrodo de referencia y el electrolito interno. Por ello.b. estableciéndose una celda que puede representarse así: electrodo de referencia interno HCl 0.

además de los tres enlaces Si–O que se indican. y puede evaluarse "calibrando" el electrodo con una disolución de actividad conocida. dependiendo de la higroscopicidad del vidrio (figura 8.El proceso de intercambio.Claudio González Pérez 13 interfases. Oxígeno Silicio Cationes . que la superficie de la membrana hidratada puede considerarse que está formada únicamente de grupos de ácido silícico.). formándose una capa hidratada de unos 500 Å de espesor. la concentración de Na+ es elevada. H+ + Na+V– <—> Na+ + H+V– disolución vidrio disolución vidrio está tan desplazado hacia la derecha. los cationes de la superficie son reemplazados por iones H+. En los intersticios de la red existen cationes en número suficiente para compensar la carga negativa de los grupos silicato.10. 6% de CaO y 72% de SiO2. donde. Consiste en una estructura tridimensional de grupos SiO42– (tetraédricos) en la que cada átomo de silicio está unido a cuatro oxígenos. se muestra una representación esquemática de la estructura del vidrio. y cada oxígeno a dos átomos de silicio.a. Solo en medios muy alcalinos (concentración de H+ muy pequeña).9. Los cationes monovalentes. Cuando la membrana de vidrio se pone en contacto con disoluciones acuosas. tienen cierta posibilidad de desplazarse a través de la red de silicato. en especial el Na+. En la figura 8. Mecanismo en el interior de la membrana El vidrio que se utiliza para la construcción de las membranas tiene una composición aproximada de 22% de Na2O. cada átomo de silicio se une a otro átomo de oxígeno por encima o por debajo del plano del papel.

se ha demostrado.2 a b Figura 8. Estructura del vidrio. Las posiciones de esos dos equilibrios están determinadas por las actividades del ión H+ en las disoluciones a ambos lados de la membrana.. aH+. Por su parte.β es constante. + ln + nF aH .9. utilizando tritio como trazador. que los iones H+ no atraviesan la membrana de vidrio.1 mm 50 nm H +V disol. α E m = cte. De hecho. capas hidratadas β disolución interna m'' m vidrio seco m' α disolución externa transporte de cargas por cationes (Na ) + 0. Sección transversal de una membrana de vidrio. los cationes monovalentes. α nF . como el representado en la figura 8.Métodos potenciométricos Figura 8.b.10. β donde aH+ es la actividad del ion H+ a ambos lados de la membrana. + RT ln a H +. 14 En la parte externa de las capas hidratadas se produce un equilibrio de intercambio iónico. Como la actividad de los iones H+ en la disolución interna. donde el subíndice 1 se refiere a la interfase vidrio–disolución interna y el subíndice 2 a la interfase vidrio– disolución de analito.10. El potencial que se establece a través de la membrana es la suma de las contribuciones de los cuatro términos siguientes: Em = (φβ – φµ") + (φm" – φm) + (φm – φm') + (φm' – φα) La evaluación de los términos de la expresión anterior conduce a la siguiente ecuación: + RT a H .1 + – H +V – vidrio1 H V vidrio2 + – V +H vidrio2 – + vidrio1 disol. el potencial Em es una medida de la actividad del ión H+ en la disolución externa E m = cte. como el Na+ o el Li+ se pueden desplazar a lo largo de la red y son los responsables de la conducción eléctrica a través de la parte seca de la membrana.

50 2 3 0 1 4 5 6 7 8 9 10 11 12 25 13 14 75 pH 0 ºC 0 100 CAL pH mV . teóricamente. el mando correspondiente del pH-metro. sumergir los electrodos en la disolución problema y obtener el valor de pH. . El dispositivo experimental se muestra en la figura 8. el potencial varía 59 mV por cada unidad de pH a 25 ºC. . Medida del pH con el electrodo de vidrio Para medir el pH con el electrodo de vidrio la primera operación a realizar es proceder a su estandarización. e introducirlos en la segunda disolución. ajustar la lectura del medidor para que sea igual al pH del tampón. en disolución. * Introducir los electrodos en una de las disoluciones reguladoras. * Finalmente. al menos durante un minuto. . Medida del pH. observando si la lectura es la que corresponde a ese tampón. . la temperatura de la * Después de que se alcance el equilibrio. asegurándose de que el contacto del electrodo de referencia está sumergido en la disolución. elegidas de forma que el pH del problema se sitúe dentro del intervalo de pH comprendido entre los de las dos disoluciones mencionadas. pH/mV meter SELEC. Si el electrodo de vidrio responde de forma lineal. * Con frecuencia. y. en general. Figura 8. Em cambiará 59 mV cada vez que el pH de la disolución se modifique en una unidad.11. estos dos electrodos se presentan reunidos en uno solo (electrodo combinado). para lo cual se utilizan dos disoluciones reguladoras de pH conocido. las operaciones a realizar son: * Enjuagar los electrodos (vidrio y referencia)*con agua destilada y secarlos suavemente con un trozo de papel absorbente.11.Claudio González Pérez 15 Según esta expresión. secarlos. * Enjuagar los electrodos. * Colocar.

12. los electrodos de vidrio presentan errores positivos (figura 8. por lo menos durante 12 horas. afectando a la actividad de los H+.Métodos potenciométricos 16 * Suelen obtenerse mejores resultados agitando ligeramente todas las disoluciones a medir. sino también a iones alcalinos. en agua destilada. Error ácido y alcalino En medios muy ácidos. para activar una membrana de vidrio muy seca. sumergirla durante 30 segundos en una disolución de HF al 1-2% y.12. En estas condiciones.). por ejemplo. o a un cambio en la actividad del agua en dicha capa. algunas membranas de vidrio responden. tanto para el calibrado como para la medida. El electrodo de vidrio. error ∆pH (–) 0 (+) –2 0 2 4 6 8 10 12 14 Figura 8. Se puede explicar suponiendo un equilibrio de intercambio entre los H+ del vidrio y los iones de la disolución: H+V– + Na+ <—> Na+V– + H+ vidrio disolución vidrio disolución Coeficientes de selectividad y electrodos de vidrio para otros cationes La influencia de un ión metálico. Estas respuestas dependen del catión en cuestión y de la composición del vidrio.12. del Na+. sobre el potencial de .). el electrodo se comporta como si el catión alcalino fuera H+ y el pH aparente es menor que el pH real (errores negativos) (figura 8. debe guardarse en una disolución acuosa para que la superficie del vidrio no se seque. sumergiéndolo en agua durante varias horas. lo cual se piensa que es debido a la migración de los aniones del ácido en la capa hidratada del vidrio. Errores ácido y alcalino. no solo a los iones H+. una vez usado. seguidamente. Algunos fabricantes recomiendan. Si esto ha sucedido. el electrodo debe reactivarse antes de su utilización. En medios muy básicos.

Li+ y Ag+. Esto se consigue incorporando al vidrio Al2O3 ó B2O3. del grado de interferencia relativa entre ambas especies. Los valores de k van desde cero (no hay interferencias) hasta valores mayores que la unidad. Otros electrodos de membrana Además de los electrodos de vidrio para la medida del pH y para la determinación de iones monovalentes. Na + es el denominado coeficiente de selectividad. α donde a Na . . Existen fundamentalmente dos tipos de electrodos de membrana cristalina: uno de ellos es el basado en la utilización de monocristales de compuestos iónicos y cuyo prototipo es el electrodo de fluoruro. . + RT ln a H +. Otra consecuencia fue el descubrimiento de composiciones de vidrios que permiten determinaciones de cationes diferentes del hidrógeno. o. Ag+. α. α ([H+] muy pequeña) y elevada concentración de Na+. etc y las respuestas relativas expresarse a través de los correspondientes coeficientes de selectividad. que representa la relación entre las respuestas a los dos iones H+ y Na+. Na pequeño respecto a aH+. lo que es lo mismo. a pH alto k + + + a Na +. se han desarrollado otros electrodos de membrana que se indican seguidamente: Electrodos de membrana cristalina. Sin embargo. α nF que es la expresión expuesta anteriormente para el potencial de membrana en la que + + + + se ha introducido el término k H . como K+. Na + + a Na +. α es la actividad del ión Na+ y k H +.Claudio González Pérez membrana puede describirse mediante la ecuación: 17 E m = cte. pueden extenderse a otros iones. Cs+. k + + + a Na +. Estos electrodos suelen presentar una respuesta muy pequeña frente a cationes divalentes. Las consideraciones efectuadas para los iones H+ y Na+ como especies activas. el término H . Li+. siempre que el pH sea inferior a 9. Na + a Na . el error alcalino en los electrodos de vidrio para la medida del pH se llevaron a cabo una serie de investigaciones cuya primera consecuencia fue el desarrollo de vidrios en los que el error alcalino era prácticamente despreciable para valores de pH inferiores a 12. NH4+. con lo cual se han desarrollado electrodos para la determinación de especies monovalentes tales como Na+. K+. α + k H +. y un segundo tipo consistente en la utilización de sales de plata. Con objeto de evitar. o al menos paliar. NH4+. α para el electrodo de vidrio de pH es normalmente El producto H . observándose error alcalino. Na desempeña un papel importante.

tejidos vegetales. AgBr.1 M + NaCl 0. etc.13. a diferencia de lo que ocurre con los iones H+ en el electrodo de vidrio. Las sales de plata conducen debido a la movilidad de los iones Ag+. donde los iones OH– interfieren. por lo que los sulfuros de otros metales . materiales orgánicos. como aguas potables. tales como AgCl. con objeto de crear vacantes de fluoruro que permitan la conducción iónica de iones F– a través del cristal. electrodo de referencia interno disolución de NaF 0. Este cristal se coloca en el extremo de un tubo de plástico que contiene una disolución de NaF y NaCl y un electrodo de referencia interno (figura 8. Sin embargo. + RT ln a F – nF siendo aF– la actividad de los iones fluoruro en la disolución externa. Estos electrodos se han utilizado para la determinación analítica de fluoruro en una gran variedad de muestras.) El mecanismo es similar al descrito para el electrodo de vidrio: en las dos superficies (interna y externa) de la membrana se establece el equilibrio: LaF3 <—> LaF2+ + F– sólido sólido disolución de forma que el potencial de membrana puede expresarse por: E m = cte. Virtualmente las únicas interferencias se encuentran en medios de pH<3. donde el fluoruro se encuentra como HF. CuS. CdS y PbS. Ag2S. los iones F– pueden emigrar a través del mono-cristal de LaF3. y a valores de pH superiores a 8. AgI. Electrodo selectivo de fluoruro.Métodos potenciométricos 18 El elemento activo de un electrodo de fluoruro consiste en un mono-cristal de LaF3 dopado con EuF2. agua del mar. Los precipitados se prensan a unos 7x103 Kg/cm2 o se suspenden en matrices poliméricas. Los electrodos basados en sales de plata están formados por sales insolubles.13. tubo de plástico monocristal de LaF 3 (con EuF 2) Figura 8.1 M . fluidos biológicos. aguas residuales.

por supuesto. donde X=Cl–. Pb2+ o Cd2+. I–. SCN–. Tabla 8. se muestran las propiedades de algunos electrodos de membrana cristalina.1. I–. Hg2+ Ag+. a los iones Ag+ y S2–. Br–. I– S2–. las membranas de AgCl están sujetas a mayor número de interferencias que las de AgBr o AgI. Hg2+. – nF nF a X – nF Estos electrodos responden también. que no son conductores. La selectividad de estos electrodos está relacionada con los productos de solubilidad de las especies implicadas. 19 El mecanismo determinante del potencial de membrana en el caso del Ag2S se debe al pequeño producto de solubilidad del Ag2S (pKs=51).1. CN–. Cu2+ Ag+. + RT RT K s RT ln a Ag + = cte. I– S2– S2–. se mezclan con Ag2S. La actividad de los iones Ag+ en la disolución del analito y en la capa interna de la membrana (constante) establece una celda cuyo potencial depende de las mencionadas actividades. CN–. Electrodos de membrana cristalina Analito F– Cl– Br– I– CN– SCN– Ag+/S2– Cu2+ Cd2+ Pb2+ Membrana LaF3 AgCl AgBr AgI AgI AgSCN AgS2 AgS2(CuS) AgS2(CdS) AgS2(PbS) Margen de concentracion (M) sat. CN–. tales como Cu2+. Así. ya que cualquiera que tenga una solubilidad menor que el ion a determinar. Las membranas construidas con mezclas de Ag2S—XAg. por ejemplo. Cu2+ . En la tabla 8. pueden construirse electrodos que responden a iones que forman sulfuros insolubles. + ln ln a X – = cte. origina interferencia. — 10–6 1 — 5x10–5 1 — 5x10–6 1 — 5x10–8 10–2 — 10–6 1 — 5x10–6 1 — 10–7 10–1 — 10–8 10–1 — 10–7 10–1 — 10–6 Interferencias (algunas) OH– S2–. Br– S2–.Claudio González Pérez pesados. Análogamente. ya que la actividad del ión Ag+ sobre la superficie del electrodo está controlada por la actividad de la especie X– en función del equilibrio de solubilidad: AgX(s) <—> Ag+ + X– E m = cte. Br– Hg2+ (<10–7) Ag+. Hg2+. I–. el electrodo responde a estos aniones.

13. electrodo de referencia interno tubos de plástico . que es un agente quelatante del ión Ca2+. En la Fig. donde la diferencia de actividades del ión de interés en la disolución interna y externa origina el potencial de respuesta del electrodo. se utiliza didecil-fosfato. Electrodo de membrana líquida (Ca2+). Se establece un equilibrio de intercambio iónico en ambas caras de la membrana. el electrodo es similar al representado en la figura 8. El compartimiento externo contiene un intercambiador de iones disuelto en un disolvente orgánico. fase orgánica (intercambiador de iones orgánico) fase acuosa (CaCl 2 ) membrana hidrófoba saturada con fase orgánica Figura 8. Básicamente. 8. separa una fase acuosa de otra no acuosa.. donde el mono-cristal sólido se reemplaza por una membrana impregnada en un intercambiador líquido de iones hidrófobo.14.14. En estos electrodos. acetato de celulosa). se muestra esquemáticamente un electrodo de este tipo para el Ca2+. o no cargada. un soporte inerte saturado con una especie iónica. El tubo interior contiene un electrodo de referencia interno y una disolución acuosa del ión de interés (Ca2+). el cual penetra por capilaridad en los poros de la membrana hidrófoba (por ejemplo. formándose así una fase orgánica que separa dos disoluciones acuosas. En el caso del Ca2+.Métodos potenciométricos 20 Electrodos de membrana líquida. y el equilibrio de intercambio es: [(CH3(CH2)8CH2O)2PO2]2Ca <—> 2[(CH3(CH2)8CH2O)2PO2]– + Ca2+ fase orgánica fase orgánica fase acuosa .

fundamentalmente. En estos electrodos. de las características del intercambiador de iones y del disolvente orgánico. cuando se usan di-ésteres alifáticos del ácido fosfórico. Así. también desempeña un papel importante. se muestran algunos electrodos de membrana líquida utilizados. el antibiótico valinomicina muestra una selectividad excelente para el K+ en presencia de Na+.Ni(o–fen)32+ o compuestos de amonio cuaternario. De hecho. lo cual ha hecho posible la construcción de un electrodo con valinomicina como complejante activo que permite la determinación de K+ en presencia de Na+. como decano. el proceso de intercambio se produce porque muchas de esas moléculas orgánicas contienen estructuras con átomos de oxígeno que pueden reemplazar al agua de hidratación que rodea a los cationes metálicos. disueltas en disolventes de baja constante dieléctrica. En la tabla 8. En cuanto al disolvente. En estos casos se utilizan cambiadores cargados positivamente. disueltos en un disolvente relativamente polar. como dioctilfenilfosfonato. La sustancia cambiadora puede no tener carga eléctrica. También se han desarrollado electrodos de este tipo para aniones. por ejemplo. De hecho. el electrodo responde prácticamente igual a todos los alcalinotérreos. con R conteniendo un número de átomos de carbono comprendido entre 8 y 16. porque ambos iones están presentes en todos los sistemas vivos.2. tales como quelatos de Ni2+ o Fe2+ con o-fenantrolina.Claudio González Pérez 21 La sensibilidad y la selectividad de estos electrodos depende. algunas especies orgánicas neutras. tales como NO3–. Muchas interferencias están relacionadas con la estabilidad relativa de los quelatos formados por el ión interferente y la especie de interés. Así. produciéndose así la extracción en el medio orgánico. [(RO)2PO2]–. Esto es importante. tal como decanol. los cuales forman compuestos de asociación iónica con aquellos aniones. presentan buena selectividad para algunos cationes. por ejemplo. Sin embargo. ClO4–. Cl–. un electrodo de este tipo se usa para determinar la dureza de aguas. el electrodo presenta una buena selectividad para los iones Ca2+ en presencia de Na+ y de otros alcalinotérreos. . cuando se usa un disolvente menos polar.

se han desarrollado electrodos que responden selectivamente a ciertas especies moleculares. electrodo de referencia al medidor electrodo de vidrio disolución de NaCl y NaHCO 3 membrana permeable al CO 2 Figura 8. CO32– I–. NH4+. Electrodo detector de CO2. Li+. CN–. Suelen estar compuestos de un electrodo ordinario y una membrana adicional que aísla.Métodos potenciométricos Tabla 8. (M) Interferencias (algunas) Ca2+ dureza agua didecilfosfato didecilfosfato tridodecilhexad ecilamonio tris(fenantrolina1-10-sustituida) de Fe(II) dioctilfenil fosfonato decanol éter de octil2-nitrofenilo p-nitrocimeno 1 – 10–5 1 – 6x10–6 1 – 10–5 Zn2+. Son dispositivos construidos con un electrodo específico de iones y uno de referencia sumergido en una disolución interna que está retenida por una membrana permeable a los gases. Sondas sensibles a gases. la especie que detecta el electrodo. Se considerarán las sondas sensibles a gases y los electrodos de membrana bio-catalítica. Br–.2. NO3–.15. Fe2+. I–. Br– NO3– ClO4 – 1 – 10–5 Electrodos sensibles a las moléculas Además de los electrodos selectivos de iones que se han mencionado. Electrodos de membrana líquida 22 Analito Membrana Intercambiador Disolvente Concent. Na+. Fe2+ ClO4–. Cu2+. Ba2+. o produce. Na+.15. ClO3–. En la figura 8. se muestra un electrodo detector de CO2. K+ K+. .

CO2 o NH3. el más conocido sea el electrodo para la determinación de urea. Esta membrana repele el agua y los iones del electrolito. es posible usar un electrodo sensible al NO3– para obtener una sonda sensible al NO2. Cuando el CO2 atraviesa la membrana. mientras que las moléculas gaseosas pueden pasar a través de ella. cuya respuesta se mide con el electrodo de vidrio. que pueden detectarse con el electrodo correspondiente.Claudio González Pérez 23 Consiste en un electrodo de vidrio para la medida del pH. Posiblemente. CO2. hecho con polímeros hidrofóbicos y tamaños de poro inferiores a 1 µm. por ejemplo. La membrana es de un material micro-poroso. el SO2: SO2 + H2O <—> HSO3– + H+ La selectividad puede aumentarse utilizando un electrodo interno que sea sensible a especies diferentes de los iones H+. Electrodos de membrana bio-catalítica. que se muestra en la figura 8. en contacto con una disolución de NaCl y NaHCO3. CO2 + H2O <—> HCO3– + H+ Las únicas especies interferentes serán los gases disueltos que puedan pasar a través de la membrana y que afecten al pH. hace bajar el pH del electrolito interno. . Así. por ejemplo. que alterarían el pH de la disolución interna. H+ ó H2O2. la muestra se pone en contacto con un enzima inmovilizado. donde el analito experimenta una reacción catalítica para dar especies tales como NH3. La reacción que se produce es: 2 NO2 + H2O <—> NO2– + NO3– + 2 H+ con lo que es posible la determinación de NO2 en presencia de gases tales como SO2.16. de forma que existe una película muy fina de esa disolución entre él y una membrana permeable al CO2. En estos dispositivos.

Determinaciones analíticas con electrodos selectivos La expresión que relaciona el potencial de membrana con la actividad. pero con una vida media de unas 2-3 semanas. específico. Electrodo enzimático para la determinación de urea. sensible. ureasa H2N-CO-NH2 + 2 H2O + H+ ———> HCO3– + 2 NH4+ El electrodo de urea es bastante estable. alguna de las cuales. La ureasa está inmovilizada en un gel de poliacrilamida sobre la superficie de un electrodo de vidrio sensible a los iones NH4+. + RT ln a i nF parece indicar que es posible la determinación de ai por medida directa de Em. E m = cte. en contacto con la ureasa se hidroliza para originar NH4+. está formado por varias constantes. el término cte. La urea difunde a través de una membrana de tela de nylon y. Sin embargo.16. para evaluar experimentalmente el valor del término cte. En principio. al cabo de las cuales hay que reemplazar la capa de gel que contiene al enzima. que es detectado por el electrodo de vidrio. como los potenciales de unión no pueden evaluarse a partir de la teoría o de medidas directas. la solución está en calibrar el electrodo con una disolución estándar del analito. .Métodos potenciométricos 24 electrodo de vidrio sensible al NH 4+ ureasa inmovilizada membrana Figura 8.

si bien. La suposición. es el mismo para el calibrado y para la medida del analito en la muestra. normalmente interesa conocer la concentración del analito. . generalmente de cuatro a seis órdenes de magnitud. es importante que la composición de los patrones se aproxime a la del analito. alcanzándose el equilibrio en poco tiempo.Claudio González Pérez 25 Este método de trabajo ofrece ventajas en cuanto a la simplicidad. puede dar lugar a serios errores. a un volumen conocido de muestra. que muchas veces se hace. de que actividades y concentraciones son idénticas. presenta dos inconvenientes. salvo cuando se opere con disoluciones muy diluidas. y el electrodo responde a la actividad. El único requisito es que la curva de calibrado del electrodo tenga una porción lineal en el margen de concentraciones de interés. no es necesario que la pendiente del calibrado tenga el valor teórico RT/nF de la ecuación de Nernst. Ventajas e inconvenientes de los electrodos selectivos Entre las principales ventajas que presenta el uso de electrodos selectivos. En este caso. se mide el potencial del sistema después de la adición de un determinado volumen (o volúmenes) de disoluciones patrón. Por todo lo expuesto. Asimismo. Sin embargo. también puede utilizarse el método de adición estándar. de forma análoga a como se indicó para los métodos ópticos. lo cual rara vez es cierto debido a que la composición electrolítica de ambas disoluciones suele ser diferente. cabe citar: * La respuesta para muchos analitos es lineal en un amplio intervalo de concentraciones. las medidas son razonablemente rápidas. Esto hace que el potencial de contacto no sea el mismo. Uno de ellos reside en la imprecisión inherente que resulta de suponer que el valor de la cte. la forma de proceder para llevar a cabo determinaciones cuantitativas con electrodos selectivos es utilizar curvas de calibrado. algo que no es posible con muchos métodos ópticos. operando con concentraciones. empíricas. Como en aquellos métodos. * Permite trabajar con muestras turbias o coloreadas. Por otra parte. * En muchos casos.

algunos pueden utilizarse hasta concentraciones de 10–6 M. la muestra debe estar en estado líquido. En cuanto a los inconvenientes. . Normalmente son adecuados para concentraciones superiores a 10–4 M. Asimismo.Métodos potenciométricos * El equipo instrumental es relativamente barato y portátil. si bien. * Generalmente no sirven para el análisis de ultra-trazas. pueden usarse volúmenes muy pequeños (inferiores a 1 ml). y son posibles varios tipos de interferencias: complejación. 26 * El método virtualmente es no destructivo. etc. cabe mencionar: * Están sujetos a gran número de interferencias. Normalmente el electrodo suele responder a varios iones. fuerza iónica. si bien. * Suele ser necesaria una calibración frecuente.

Durante las valoraciones.Claudio González Pérez 27 VALORACIONES POTENCIOMETRICAS Como se indicó al principio del capítulo. desde el punto de vista de las reacciones químicas implicadas en ellas. por lo que se remite al lector a las obras clásicas de análisis volumétrico. Una valoración volumétrica comprende dos tipos de reacciones: * Una reacción química. Las características de las volumetrías. el cual se añade desde una bureta (valoración volumétrica) o se prepara "in situ" por electrólisis (valoración culombimétrica). las valoraciones potenciométricas pueden clasificarse en: . por ejemplo. se mide el cambio en el potencial del correspondiente electrodo indicador (respecto a una referencia) en función del volumen de reactivo añadido. el punto final de una valoración ácido-base puede detectarse con un electrodo de vidrio sensible al pH. ya que tiene lugar una microelectrólisis. Según el dispositivo experimental utilizado. sino cambios en el potencial. que tiene lugar por adición de cantidades conocidas de un reactivo. se estudiará la evolución de las curvas intensidad-potencial de los sistemas implicados durante el curso de las valoraciones. * Una o varias reacciones electroquímicas indicadoras de la actividad de alguna de las especies que participa en la reacción. Aquí se tratarán algunos aspectos relacionados con las reacciones electroquímicas indicadoras. Concretamente. ni coeficientes de actividad. Así. Debido a que no se miden potenciales absolutos. El potencial medido varía en el curso de la valoración. en lugar de hacerlo con fenolftaleína. una valoración de Ca2+ con AEDT puede seguirse con un electrodo selectivo de calcio. con objeto de predecir el hábito de las curvas de valoración y tratar de obtener las mejores condiciones para la detección del punto final. ya fueron objeto de estudio en su momento. indicando el punto final. una valoración potenciométrica consiste en utilizar la potenciometría para seguir la concentración de una especie a lo largo de una valoración. La cantidad de sustancia electrolizada en estos procesos indicadores es prácticamente nula. y el punto de equivalencia viene indicado por un punto singular en la curva de valoración E=f(volumen de reactivo). Asimismo. no es necesario considerar potenciales de unión líquida.

Al comienzo de la valoración. y el complejo ML– son electro-activos. el electrodo indicador adopta el potencial Em1 y el potencial medido es Eref – Em1. con un agente complejante. (x=fracción de M valorada). de magnitud similar al anterior. el potencial del electrodo indicador sigue siendo un potencial mixto. x=0. Antes del punto de equivalencia. además de la reducción de M3+ tiene lugar también la de ML2–. L4–. ya que está definido por la forma oxidada de un sistema y la reducida de otro. es necesario considerar las siguientes reacciones electroquímicas: M3+ + e– —> M2+ Eoo ML– + e– —> M2+ + L4– E1o además de la oxidación del agua: 2 H2O – 4 e– —> 4 H+ + O2 Las curvas intensidad-potencial durante la valoración están representadas en la figura 8. La reacción química que tiene lugar es: M3+ + L4– —> ML– Si el ion metálico. x<1. si i=0. si bien. Em1 es un potencial mixto.Métodos potenciométricos Potenciometría a intensidad nula Un electrodo indicador (y uno de referencia) Dos electrodos indicadores diferentes Potenciometría a intensidad constante (muy pequeña) Un electrodo indicador (y uno de referencia) Dos electrodos indicadores iguales 28 Valoraciones potenciométricas a intensidad nula con un electrodo indicador Considérese la valoración de un ion metálico. . M3+. M3+.17.

18. x=1. Un electrodo indicador. el ión metálico M3+ se ha transformado totalmente en ML–.Claudio González Pérez 29 i H 2O O2 E ref. por lo que la diferencia de potenciales medida es muy inferior a la de antes. y el potencial del electrodo indicador sigue siendo un potencial mixto. Valoración de M3+ con L4– a i=0. En el punto de equivalencia. En el punto de equivalencia se produce un salto brusco en la diferencia de potenciales medida. .18. ∆E 1 x Figura 8. 2 Em E1 m E x=1 x=0 x>1 x<1 M2+ M +L 2+ 4– M3+ ML – Figura 8. pero su valor pasa a ser Em2.17. por lo que la curva de valoración tiene la forma indicada en la figura 8. Curvas I–E durante la valoración de M3+ con L4–.

Si en la disolución existe la forma reducida de M3+. E2 eq x<1 2+ 4– – x=1 M +L ML M a M 1 b x Figura 8. Eeq2. que son poco estables y reproducibles. Al comienzo de la valoración. Cuando los sistemas son rápidos. el electrodo indicador adquiere el potencial de equilibrio. nada más sobrepasado el punto de equivalencia. el electrodo indicador adquiere de nuevo el potencial de equilibrio. Un electrodo indicador. donde la parte punteada corresponde al potencial límite inestable.19. i x>1 4– M 2++ L M 2+ M 3+ ∆E E'eq E x=0 2+ 3+ ML – Elim. si bien.b.. Esta forma de proceder no es demasiado conveniente debido a que está basada en la medida de potenciales mixtos. se obtienen curvas de valoración con saltos de potencial más bruscos que cuando son lentos. inestable.19. E ref. i=0. Elim*. el electrodo indicador adquiere un potencial límite. * El potencial límite es un caso particular del potencial mixto. En el punto de equivalencia. x=1. x=0. La curva de valoración se muestra en la figura 8. Valoración de M3+ con L4– en presencia de M2+. o cuando no se cumplen las condiciones para que se midan potenciales de equilibrio.Métodos potenciométricos 30 Eo o La magnitud del salto de potencial depende de la diferencia entre los potenciales y E1o.19. E'eq. y la diferencia de potencial medida es Eref – E'eq.a. . las curvas intensidadpotencial durante la valoración son las representadas en la figura 8. el cual se presenta en un sistema rápido cuando uno de los constituyentes se encuentra en concentracion muy pequeña.

a.Claudio González Pérez 31 Valoraciones potenciométricas a intensidad nula con dos electrodos indicadores de naturaleza diferente Considérese la misma valoración que en el caso anterior (M3+ con L4– en presencia de M2+) con dos electrodos indicadores diferentes.b. la curva de valoración que se obtiene puede tener forma de S. Después del punto de equivalencia. con lo que la diferencia entre ambos es grande.20. ambos electrodos adquieren los potenciales de equilibrio. por lo que la diferencia de potencial medida entre ambos es pequeña. con el punto de equivalencia coincidiendo con el punto de . En el punto de equivalencia. Al comienzo de la valoración. Eeq1o y Eeq2o. i=0.20. la diferencia vuelve a ser pequeña. Cuando solo uno de los sistemas es rápido. los dos electrodos adquieren los potenciales límites E'1 y E'2. se muestran las curvas intensidad-potencial sobre el electrodo 1 (curvas punteadas) y sobre el electrodo 2 (curvas continuas). La curva de valoración tiene la forma representada en la figura 8. Valoración de M3+ con L4– en presencia de M2+. Figura 8. ya que ambos electrodos adquieren los potenciales de equilibrio Eeq1 y Eeq2.20. En la figura 8. Dos electrodos indicadores diferentes.

la estabilidad de los potenciales no suele ser muy buena. E –i ε E x =0 cat. i=cte. En muchas ocasiones. Considérese el caso de la valoración de M3+ con L4– en presencia de M2+. lo único que hay que tener en cuenta es lo básico en cualquier proceso electroquímico: si en un electrodo se produce una oxidación. el electrodo indicador actuará de cátodo y adquiere los valores de potencial indicados por Ecat en la figura 8. x =1 x =1 E an. pero. en cambio. es ventajoso respecto a éste. E cat. x <1 M +L 2+ 4– ML – M 2+ M 3+ 1 b x a Figura 8. 32 Esta forma de proceder tiene la ventaja de la sencillez del dispositivo experimental. Para predecir la forma de las curvas de valoración a partir de las curvas intensidad-potencial. Por ello. En la figura 8. que se comentará más adelante. ya que también es simple y no presenta el mencionado inconveniente. Cuando el electrodo de referencia actúa de ánodo.21. se muestran las curvas intensidad-potencial durante la valoración y la forma de obtener las diferencias de potencial en cada momento. si iε es la intensidad de la corriente aplicada. Un electrodo indicador. E an. en el otro tiene que producirse una reducción de igual magnitud. .Métodos potenciométricos inflexión ( por ejemplo: valoración de Fe(II) con Cr2O72–).a.21.. el método con dos electrodos indicadores e intensidad impuesta. Valoraciones potenciométricas a intensidad constante con un electrodo indicador.21. se obtienen buenos resultados haciendo pasar a través de ambos electrodos una pequeña intensidad de corriente (entre 5 y 10 µA). Las valoraciones potenciométricas a intensidad nula no suelen ser de utilidad práctica cuando los potenciales se establecen lentamente en los electrodos. M i x >1 2+ M 3+ ∆E +i ε E ref. Valoración de M3+ con L4– en presencia de M2+.

con el fin de visualizar la evolución de los potenciales de los electrodos indicadores. midiéndose con más precisión cuanto más pequeña sea la intensidad impuesta (figura 8.. i ε 1> iε 2 ε 2 E cat. 2+ M 3+ x >1 ∆E E 1 an.21. x =1 x =1 E 1 cat. pasando hasta E'cat. cuando x es de tal magnitud que la meseta de corriente es inferior a –iε. 3+ o iε 1 x <1 ML – x =0 M 2+ iε 2 M +L 2+ 4– M 1 b x a Figura 8. . Lo mismo sucede antes y después del punto de equivalencia. En las proximidades del punto de equivalencia.b. E +i –i ε E o an. la diferencia de potencial entre los electrodos.21. si el electrodo de referencia actúa de cátodo. Sin embargo. i=cte.a.Claudio González Pérez 33 La curva de valoración obtenida presenta un punto final con un error por defecto (aparece antes del verdadero punto de equivalencia).22. Valoraciones potenciométricas a intensidad constante con dos electrodos indicadores iguales Consideramos el mismo sistema que en el caso anterior. E E cat. cuando x=0. y que se han repetido en la figura 8. El punto de equivalencia se pone de manifiesto por el máximo valor de ∆E. por lo que las curvas intensidad-potencial coinciden con las de la figura 8.22. Dos electrodos indicadores iguales.. se obtienen los potenciales indicados por Ean y se comete un error por exceso.) M i 2 an. Valoración de M3+ con L4– en presencia de M2+. La magnitud del error es tanto menor cuanto más pequeña sea la intensidad de la corriente aplicada. ∆E=Eano – Ecato es muy pequeña. se muestran ambas curvas de valoración. La exactitud de este método potenciométrico viene limitado por la corriente residual. En la figura 8. se produce un salto brusco en el potencial del electrodo que hace de cátodo. Al comienzo de la valoración.22.b.

la disolución contiene cantidades apreciables de Fe2+. Asimismo. Las curvas intensidad-potencial obtenidas con electrodo indicador de platino a lo largo de la valoración se muestran en la figura 8. Fe3+ y Ce3+. pues. En el punto de equivalencia. i Fe 2+ x=0 Fe 3+ H 2O O2 x=0. Cuando x=0. Fe3+/Fe2+ y Ce4+/Ce3+ son rápidos sobre un electrodo de platino. E Ce x>1 H2 H 2O E Fe 3+/Fe 1/2 2+ E 1/2 Ce /Ce 4+ 3+ Figura 8. Valoración de Fe2+ con Ce4+. x=1 2+ E an.5 Ce 3+ Ce 4+ +i ε –i ε E ref. los sistemas electroquímicos implicados. Existirán. las ondas correspondientes a las oxidaciones del Fe2+ y del Ce3+ y a la reducción del Fe3+. Curvas I-E sobre platino. x=1.23. en disolución existirá una mezcla de Fe3+ y de . solo existe la onda anódica correspondiente a la oxidación electroquímica de Fe2+.Métodos potenciométricos 34 Las conclusiones obtenidas después de considerar los diferentes tipos de valoraciones potenciométricas se aplicarán a la valoración de Fe2+ con Ce4+.23. La reacción química es: Fe2+ + Ce4+ —> Fe3+ + Ce3+ y transcurre de forma prácticamente instantánea. Cuando 0<x<1. Ce 3+ 4+ Fe Fe 3+ E cat.

Se tendrán las ondas correspondientes a la reducción de Fe3+ y del Ce4+.24. Antes del punto de equivalencia se miden potenciales de equilibrio correspondientes al sistema Fe3+/Fe2+. Ce3+ y Ce4+. a.b.24. i≠0 y un electrodo indicador. este hecho no implica mayor dificultad. b. El valor inicial corresponde a un potencial mixto. la disolución contiene Fe3+.24. E Ce /Ce 4+ 3+ E B a Fe3+/Fe 2+ A b 1 a x 1 b x Figura 8. del sistema Ce4+/Ce3+. en este caso. porque si las disoluciones no son muy diluidas. dependiendo que el electrodo indicador actúe de ánodo o de cátodo. Curvas de valoración de Fe2+ con Ce4+. se obtienen las curvas a) y b) representadas en la figura 8. i=0 y un electrodo indicador. Finalmente. La parte punteada de la curva indica la región donde el potencial no es prácticamente medible. En la práctica. En el punto de equivalencia vuelve a obtenerse otro potencial mixto. se muestra en la figura 8.a. inestable y no reproducible. por lo que habrá que considerar las ondas de reducción del Fe3+ y de oxidación del Ce3+.Claudio González Pérez 35 Ce3+. La curva de valoración obtenida con un electrodo indicador y a intensidad nula. una gota de reactivo es suficiente para pasar desde A hasta B. Si la valoración se realiza a intensidad constante con un electrodo indicador. . Después del punto de equivalencia vuelven a medirse potenciales de equilibrio. cuando x>1. así como la de oxidación de Ce3+.

la cual suele interferir para concentraciones aproximadamente de 10–5 M o inferiores.b. la diferencia de potencial entre ambos durante la valoración puede obtenerse según se muestra en la figura 8. entre las que cabe citar: * Posiblemente la principal ventaja de las valoraciones potenciométricas respecto a los procedimientos clásicos de valoración resida en el incremento en la precisión y exactitud.25. y la curva de valoración obtenida es como la indicada en la figura 8. En cuanto a la sensibilidad. Puede llegarse hasta el 0. * La instrumentación a utilizar es muy sencilla: un pHmetro o mili-voltímetro. i i x=0 ∆E E ∆E x=0.Métodos potenciométricos 36 Cuando se opera a intensidad constante con dos electrodos indicadores iguales. ésta viene limitada por la corriente residual.25. un agitador magnético y dos electrodos.25. Ventajas e inconvenientes de las valoraciones potenciométricas.1 %.a. Dos electrodos indicadores iguales. La detección potenciométrica del punto final de una valoración presenta una serie de ventajas. . Valoración de Fe2+ con Ce4+.5 E i i x=1 ∆E ∆E E x>1 E ∆E a 1 x b Figura 8. i≠0.

puede añadirse reactivo valorante después del punto de equivalencia y obtener de esta forma la curva de valoración completa.Claudio González Pérez 37 Existen en el mercado valoradores automáticos que pueden añadir reactivo valorante a velocidad constante o por pequeñas porciones y parar en el punto final. Así. Alternativamente. Otra posibilidad es medir la cantidad de reactivo necesaria para mantener el electrodo indicador a un potencial constante. En cuanto a los inconvenientes. es posible. La curva de valoración en este caso es una representación de la cantidad de reactivo frente al tiempo. Sin embargo. * El tiempo requerido para el análisis suele ser mayor que el necesario para valoraciones con indicadores químicos. * Existe la posibilidad de determinar sustancias no electro-activas si el electrodo responde al reactivo valorante o a alguna especie indicadora añadida. se pueden determinar bajas concentraciones de Al3+ por valoración con F– usando un electrodo selectivo de fluoruro. la potenciometría a intensidad impuesta permite la utilización de sistemas lentos. en ocasiones. si bien. Estos instrumentos añaden valorante hasta que la diferencia de potencial entre los electrodos alcance un determinado valor. con potenciales mixtos. que coincide o esté muy próximo al del punto de equivalencia. y su interés reside en estudios de tipo cinético. Muchos sistemas electroquímicamente lentos no pueden determinarse por este método. pueden mencionarse los siguientes: * La potenciometría a intensidad nula exige que se determinen potenciales de equilibrio de sistemas rápidos. . por ejemplo.

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