ESTATÍSTICA NA QUÍMICA ANALÍTICA

A função do analista é obter resultados os mais próximos possíveis dos valores verdadeiros através da utilização correta dos métodos analíticos. O nível de confiança que os analistas podem ter nos resultados de seu trabalho é relativamente pequeno se eles não conhecem a acurácia e a precisão do método que usaram, e se não tiveram consciência das fontes de erros que podem afetar os resultados. A análise química não se limita a coleta da amostra, à execução de uma única determinação e à admissão tácita de que o resultado obtido está correto. Ela exige também o conhecimento da química envolvida e das possíveis interferências de outros íons, elementos e compostos, bem como da distribuição estatística dos resultados numéricos obtidos. ERRO Diferença entre o valor medido e o valor verdadeiro. As medidas invariavelmente envolvem erros e incertezas. O erro geralmente denota a incerteza estimada, associada a uma medida ou a um experimento. Uma vez que uma única análise não fornece informações sobre a variabilidade dos resultados, geralmente os químicos utilizam entre duas e cinco porções (réplicas) de uma amostra para realizar um procedimento analítico completo. - Média (Aritmética) → Medida mais amplamente utilizada como valor central.
N

∑ xi
i=1

X= N - Mediana → É o resultado central quando as réplicas de dados são impares. Para réplicas pares é a média aritmética dos dois dados centrais.

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Precisão → A precisão descreve a reprodutibilidade das medidas. Três termos são amplamente empregados para descrever a precisão de um conjunto de dados de réplicas: desvio-padrão, variância e o coeficiente de variação. Os três são uma função de quanto um resultado individual xi difere da média, o que denominamos desvio em relação a média, di. Exatidão → A exatidão (ou acurácia) indica a proximidade da medida ao valor verdadeiro, (ou o aceito como tal), e é expressa pelo erro. Tipos de Erros em Dados Experimentais Os erros são classificados em sistemáticos (ou determinados) e aleatórios (ou indeterminados). Os erros sistemáticos afetam diretamente a exatidão dos resultados (média diferente). Já os erros aleatórios influenciam diretamente na precisão (distanciamento entre as medidas). Erros Aleatórios Estes erros se manifestam na forma de pequenas variações nas medidas de uma amostra, feitas em sucessão pelo mesmo analista, com todas as precauções necessárias e em condições analíticas idênticas. Eles são produzidos por fatores sobre os quais o analista não tem controle e, em geral, não podem ser controladas. Erros Sistemáticos São erros que, ou podem ser evitados ou cujas magnitudes podem ser determinadas. Os mais importantes são os erros operacionais, os erros devidos aos equipamentos ou aos reagentes e os erros inerentes ao método empregado.
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(i) Erros operacionais Estes erros são causados por fatores de responsabilidade do analista que não estão relacionados ao método ou ao procedimento que ele usou. A maior parte deles é de ordem física e acontece quando a técnica analítica não é seguida com rigor. Ex:
a)

Secagem incompleta antes da pesagem; derramamento durante a dissolução das amostras;

b) Perdas mecânicas do material por fervura descontrolada ou por A aplicação incorreta da técnica de transferência de soluções; E a pouca reprodutibilidade da técnica de extração por solventes. A estimativa da posição de um ponteiro entre duas divisões de uma escala;
f) g)

c) d) e)

A cor de uma solução no ponto final de uma titulação ; O nível de um líquido em relação à escala graduada de uma pipeta ou bureta; etc.

• prejulgamento ou tendência
(ii) Erros instrumentais e de reagentes Os erros devem-se:
a) b)

A defeitos de construção de balanças; Ao uso de pesos, vidrarias e outros instrumentos sem calibração ou mal calibrados; Ao ataque de reagentes sobre o vidro, a porcelana, etc., que dão origem a substâncias estranhas ao meio reacional original; Ao uso de reagentes impuros (análise de traços), etc.

c)

d)

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(iii) Erros de método Estes erros são mais sérios porque são mais difíceis de detectar. São exemplos deste tipo de erro: a) Os medidores de pH padronizados erroneamente;
b)

O ruído de fundo na espectroscopia de absorção atômica, etc; por ignição do precipitado na gravimetria;

c) A solubilização de precipitados e a decomposição ou volatilização d) Volatilização de metais pela digestão em alta temperatuta;
e)

Na titulometria, diferenças entre o ponto final observado e o ponto estequiométrico da reação; Efeito de matriz, quando a composição da amostra a ser analisada e das soluões padrões usada para fazer a curva de calibração são diferentes;

f)

-Exemplificação da precisão e exatidão (ou acurácia) Sabe-se que uma substância contém 49,10% ± 0,02% do constituinte A. Os resultados obtidos por dois analistas para esta substância com o mesmo método analítico foram: Analista 1: (%A) = 49,01; 49,25; 49,08 e 49,14 Média aritmética = Intervalo dos resultados: 49,01% a 49,25% Analista 2: (%A) = 49,40; 49,44; 49,42 e 49,42 Média aritmética = Intervalo dos resultados: 49,40% a 49,44%

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Como Reduzir os Erros Sistemáticos (i) Calibração dos instrumentos e sua correção. Calibrar todos os instrumentos (pesos, balões, pipetas, buretas, etc.) e aplicar todas as correções necessárias. Mesmo quando os erros não podem ser eliminados deve-se corrigir os seus efeitos. Por exemplo, pode-se determinar a quantidade de uma determinada impureza e subtraí-la da massa do precipitado. (ii) Determinação do branco da amostra. Consiste na execução de uma análise nas mesmas condições experimentais usadas na análise da amostra, porém na ausência do constituinte de interesse. O objetivo é verificar o efeito de impurezas eventualmente introduzidas por reagentes e aparelhos de laboratório. (iii) Análise de controle Consiste na análise de uma substância padrão nas mesmas condições experimentais usadas na análise da amostra. - Padrões primários analisados por analistas experientes e facilmente encontráveis no comércio: oxalato de sódio, bftalato de potássio, bórax, etc. - Materiais de Referência Certificada - certificação feita através de análises interlaboratoriais: BCS (CRM) - Inglaterra; EURONORM (ERCM) – Europa BCS – EUA No Brasil A USP já produz alguns materiais certificados.

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(iv) Uso de métodos de análises independentes. Em alguns casos a acurácia de um método pode ser estabelecida pela análise das amostras por outro método completamente diferente do método utilizado. Ex.: determinação de Ca e Mg por espectroscopia de absorção atômica e por titulometria complexométrica com o EDTA. (v) Adição padrão. Adiciona-se na amostra uma quantidade conhecida do constituinte. Analisa-se a seguir a amostra com e sem o constituinte. A diferença entre as análises com e sem o constituinte deverá ser igual a quantidade conhecida adicionada. Se a recuperação for boa o método apresenta ótima exatidão. (vi) Adição de padrão interno Bastante utilizado na cromatografia. Envolve a adição de uma quantidade fixa de um material de referência (o padrão interno) a uma série de amostras de concentrações conhecidas da substância a ser determinada. A razão entre o valor (tamanho do pico observado) do padrão interno e os da série de amostras de concentrações conhecidas são lançados em gráfico contra os valores de concentração. (vii) Diluição isotópica. Mistura-se à amostra uma quantidade conhecida do elemento a ser determinado contendo um isótopo radiativo do elemento. Isola-se, então o elemento na forma pura (usualmente como um composto) e pesa-se ou determina-se de outra forma. Mede-se então, a radiação do material isolado e compara-se com a do elemento adicionado.

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A NATUREZA DOS ERROS ALEATÓRIOS
(extraído de SKOOK et al, 2007)

Os erros aleatórios, ou indeterminados, existem em todas as medidas. Jamais podem ser totalmente eliminados e são, muitas vezes, a maior fonte de incertezas em uma determinação. Os erros aleatórios são provocados por muitas variáveis incontroláveis que são parte inevitável de toda análise. A maioria dos fatores contribuintes do erro aleatório não pode ser claramente identificada. Mesmo que possamos identificar as fontes de incertezas, geralmente é impossível medi-las, porque a maioria delas é tão pequena que não podem ser detectadas individualmente. O efeito cumulativo das incertezas individuais, entretanto, faz que as réplicas de medidas flutuem aleatoriamente em torno da média do conjunto de dados. Distribuição de Resultados Experimentais A partir da experiência envolvendo um grande número de determinações, será observado que a distribuição de réplicas de dados da maioria dos experimentos analíticos quantitativos se aproxima da curva gaussiana. Como exemplo, considerar um experimento de calibração de uma pipeta de 10,00 mL. Nesse experimento, um pequeno frasco e sua tampa foram pesados. Dez mililitros de água foram então transferidos para o frasco com a pipeta e este foi fechado. O frasco, a tampa e a água foram pesados novamente. A temperatura da água também foi medida para se determinar sua densidade. A massa de água foi então calculada tomando-se a diferença entre as duas massas. A massa de água, dividida pela sua densidade, representa o volume dispensado pela pipeta. O experimento foi repetido 50 vezes. Os dados da Tabela 6-2 são aqueles típicos obtidos por um analista experiente a partir da pesagem até o miligrama mais próximo (que corresponde a 0,001 mL) em uma balança de prato superior, sendo cuidadoso no sentido de evitar erros sistemáticos. Mesmo assim, os resultados variaram entre 9,969 mL e 9,994 mL. Esse espalhamento dos
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dados em uma faixa de 0,025 mL resulta diretamente do acúmulo de todas as incertezas aleatórias envolvidas no experimento.

Distribuição de Freqüência dos Dados Faixa de Volume, mL 9,969–9,971 9,972–9,974 9,975–9,977 9,978–9,980 9,981–9,983 9,984–9,986 9,987–9,989 9,990–9,992 9,993–9,995 Números na Faixa 3 1 7 9 13 7 5 4 1 % na Faixa 6 2 14 18 26 14 10 8 2

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Total _ 50

Total _ 100%

Figura: Histograma (A) mostrando a distribuição de 50 resultados contidos na tabela anterior e uma curva gaussiana (B) para os dados, tendo a mesma média e desvio padrão que os dados do histograma.

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE ERROS ALEATÓRIOS
Amostras e Populações Tipicamente, em um estudo científico, inferimos informações sobre uma população ou universo a partir de observações feitas em um subconjunto, ou amostra. A população é a coleção de medidas de interesse e precisa ser cuidadosamente definida pelo analista. Em alguns casos, a população é finita e real, enquanto em outros é hipotética ou conceitual em sua natureza. Ex. - Comprimidos de vitaminas; - Ca na água da represa;
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- Glicose num diabético; - Produto numa linha de produção. Uma amostra é selecionada para análise do analito de trabalho, de acordo com princípios de amostragem estatísticos. Então se infere as características da população a partir daquela amostragem.

Propriedades das Curvas Gaussianas As curvas gaussianas podem ser descritas por uma equação que contém apenas dois parâmetros, a média da população, µ e o desvio padrão da população, σ. O termo parâmetro refere-se a quantidades, como µ e σ , que definem uma população ou a sua distribuição. A equação de uma curva gaussiana tem a forma

y = e(-(x -

µ )2/2σ 2)

σ(2π)

0,5

O termo estatística refere-se à estimativa de um parâmetro que é feita a partir de uma amostra de dados. A média da amostra e o seu desvio padrão são exemplos de estatísticas que estimam os parâmetros µ e σ, respectivamente. Na maioria dos casos não se conhece µ e esta é inferida através da média da amostra. A diferença provável entre a média da amostra e a média da população decresce rapidamente à medida que o número de medidas (variáveis) que perfazem a amostra aumenta; normalmente, uma vez que N atinja 20 a 30 medidas, essa diferença é desprezível. O Desvio Padrão da População (σ) O desvio padrão da população σ, que é uma medida da precisão de uma população de dados, é fornecido pela equação:

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Desvio padrão amostral (s) O desvio padrão amostral (s) de um conjunto de dados é igual à raiz quadrada da variância amostral. Desta forma, o desvio padrão amostral é dado por:

Uma curva de erro normal tem várias propriedades (FIGURA) (a) A média ocorre no ponto central de freqüência máxima, (b) existe uma distribuição simétrica de desvios positivos e negativos em torno do máximo e (c) existe um decaimento exponencial na freqüência à medida que a magnitude do desvio aumenta. Dessa forma, pequenas incertezas são observadas muito mais freqüentemente que as maiores.

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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS O termo algarismos representa qualquer um dos dez primeiros números, incluindo o zero. Um algarismo significativo indica a grandeza da quantidade até a posição que ele ocupa, sendo oo último algarismo incerto. Os algarismos necessários para expressar a precisão de uma medida são chamados de algarismos significativos. O zero pode ou não ser significativo dependendo da posição que ele ocupa. Regras p/ algarismos significativos a) Registre um resultado com todos os algarismos significativos, incluindo o primeiro algarismo duvidoso. P. ex Volume na bureta volumétrica Um volume entre 22,41 mL e 22,43 mL deverá ser expresso como 22,42 mL. Expressar este número como 22,4 mL aumenta a incerteza da medida significando que o número está entre 22,3 mL e 22,5 mL. b) Na adição ou na subtração, o número resultante, guardara o mesmo número de casa decimais da medida de menor número de casas decimais, estando na mesma grandeza. c) Na multiplicação e divisão o resultado final deverá ser expresso com tantos algarismos significativos quantos estiverem no valor de menor número de algarismos significativos, utilizado para obtenção do resultado final. O mais correto é trabalhar com a incerteza relativa. d) Na forma logaritmada a mantissa guardará o número de algarismos significativos do valor de origem. e) Quando for arredondar o número para o número de algarismos significativos corretos que está no meio de uma conta é conveniente que o número logo depois do último algarismo significativo, o incerto seja colocado como um subscrito. X = 0,1012*18,72/5,60 = 0,3383. Quando a conta estiver sendo feita numa calculadora, é melhor guardar todos os algarismos e arredondar o resultado final.
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