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TERCERA EDICiN

Temas nuevos: se han agregado diversos temi1S nuevos como: sistl'mas


hioqumicos, reac torps ron slidos flLmliz;:1Clos, rt"i1ctores gas/lquido;
se hi1 amphJdo de manera in"lportante el tem<l de flujo no
iele.l!.
Ingeniera
de las reacciones
, .
qmmlcas
Ingeniera
de las reacciones
, .
qUIIDlcas
Tercera edicin
Octave Levenspiel
Deparwlllento de Ingeniera Qumica
U"irersidad del Estado (le OregOI!
I23LIMUSA WILEY@
levenspiel, Oclave
Ingeniera de las reacciones Qumicas ::. Chemical reaction engineering I Octave
levenspiel ; Juan A. Conesa, Ir. - 3a ed. - Mxico : limusa Wrley, 2004.
688 p. : il. ; 17 cm.
ISBN; 968-18-5860-3
l. Reactores qumicos
l e : TP157
VEflSIOII AUl"OfUZAD .... Al. ESPAfIOl DE LA O!!.'IA PU!IIJCAD ....
OR:GIII .... .uEme ION 1l/G.lES POA JOH:/ WIlEY & 5 0lls INC ..
COII El Ttnn.O:
CHEMICAL REACTION ENGINEERING
o J OH:I WnEY & So-:s IlIc . NE'lY YORK. Ci"DCHESTEA.
BRls!We, ToliOtlTO ANO WEmHEll.I.
Con LA COI.A!lORACIO!/ E11 LA TFV.OUCCIO:I CE:
DOCTOR JUAN A. CONE5A
P AOHSOA TiTlJt.AfI DE hIGEI/lEiUI. Q Ul.'.\CA.
DE AucAlnE
REVISIH TEcntCA:
DOCTOR ENRIQUE ARRIOLA GUEVARA
P OOFESOA IINES1"KlAOOR OEL CEPARTAMENTO c e I::GEII ERiA
CEtITRO UfIIVERSrTAfIlO De C IE/1e1AS EXACTAS E
Im:; ENlEiUI. (CUCEI ). DE LA UIIIVERSIO.w DE GUolOAIAJAAA
Dewey: 660.283'2 dc21
INGENIERA DE LAS REACCIONES QUMICAS
SOII PRO!' IHlAO OH eonOR. N ' ;(llJm, PARTe DE esT .... OEIRA
P\IElE SEA REPROOUCIC.l o lI'I.lNSJ.IiTIO.&., I.!EDWITE "M>I.RI
S' SlE.U ..... o MCTO;JO. EtEClI'Of:OO ( ... :::wmro
El. FOTOCOPIADO, l..l o ClJ,\tov;v SlStEII ..... Ili:
y .llMACEm,J,(,f'T(l CE 11; F()RW.C 1).
COHSElffil.IE1nO POR ESCRITO DEL Eoooo.
DERECHOS AESEHVAOOS;
0 2004. EDITORIAL UMUSA. SA DE C.V.
GRUPO NORIEGA EDITORES
8 .o.LOEAAS 95, MSXICO, o .F.
C.P. 06040
(S) 8503 8050
01 (800) 7-06-91-00
.a (5) 512-29-03
)f.. m,usaOnoriega.com.mx
www.noriega.com.mx
CANIEM Nl" .. 121
TERCERA EDlc lOn
HECHO EN Mi!x1CO
ISBN 968185660-3
Prlogo
La ingeniera de las reacciones qumicas se ocupa de la aplicacin a escala comercial
de las mismas. Su objetivo es el diseo y la operacin efi ciellles de los reactores qu -
micos, y probablement e es la actividad que establece a la ingeniera qu mica corno
ulla raIlla independiente de la ingeniera.
En una si macin tpica, el ingeniero se enfrenta a una serie de interrogantes: cul
es la informacin necesaria para alacar un problema?, cul es la mejor manera de ob-
tenerla? y, luego, como seleccionar el di seo apropiado entre las diferentes opcio-
nes? La finali dad de este libro es ensear cmo responder estas preguntas de manera
confiable y fundamentada. Para ello, se hace hincapie en los razonamient os cualitati-
\'05, en los mtodos de di seo senci llos, en los procedimienlOs gr fi cos y en la com-
paracin constante de las caracteri sticas de los pri ncipales tipos de reactores. Este
enfoque ayudar a desarrollar un slido sentido int uitivo para el diseo correcto, que
luego servir de guia y reforzamiento de los mtodos forma les.
ESle es un libro con propsitos didact icos, por lo que primero se tratan ideas scn-
cillas que luego se llevan a terrenos mas compl ejos. Ademas, a 10 largo de todo el li -
bro se pone de relieve el desarroll o de una estrategia comn de di serio para todos los
sistemas, homogneos y heterogneos.
Tambin es un libro de introduccin, por lo que el paso es pausado y, donde se re-
quiere se toma elliempo necesario para explicar el porqu de cienas suposiciones. pa-
ra anal izar por qu no se opta por un mtodo altemativo, as como para indicar las
limilaciones del lmtami ento cuando se apli ca en situaciones reales. Aunque el nivelma-
temtico no es panicul annente elevado (slo se necesitan conocimientos de clculo ele-
mental y de ecuaciones diferenciales lineales de primer orden), esto no que las
ideas y 105 conceptos que se enserian sean simples. No es sencillo desarrollar nuevas
fonnas de pensami ento e lIlluicin.
Con respecto a esta nueva edicin, antes que nada debo deci r que el objetivo pn-
mordialno ha variado: tratar de mallfener la discusin en el ni"el mas sencillo posi-
ble. De hecho, he eliminado algunas partes del material por considerarlas propias de
libros ms avanzados. Pero he incorporado varios temas nuevos, como los sistemas
bioquimi cos, los reactores COIl slidos Oui dizados y los reactores gas/liquido; asimis-
mo, he ampliado el tema del nuj o no ideal. La razn de ello es que, en mi opinin, se
debe presentar al me nos una introduccin a estos temas par.! que los eSlUdiallles ten-
gan una idea de cmo abordar los problemas en estas importantes reas.
Considero que la habilidad para resolver problemas (el proceso de aplicar los con-
ceptos a nuevas situaciones) es esencial para el aprendizaj e. En consecuencia, esta
ll ueva edicin incluye ms de SO ejemplos ilustrati vos y ms de 400 problemas (75%
nuevos) que ayudarn al alumno a aprender y entender los conceptos esmdiados.
vi Prologo
La presente edicin esta dividida en cinco panes. Para un primer curso de licen-
ciatura, sugeriria cubrir la parte 1 (pasar rapido los captulos 1 y 1, sin demorarse de-
masiado en ell os) y. si se dispone de tiempo, estudiar cualquier capitulo que resulte
de inters de las partes 2 a la 5. Para m, lo mas interesante seri an los sistemas cata-
liticos (capit ul o 18) y algo sobre el fl uj o no ideal (captulos 11 y 11).
Para un segundo curso, o uno de posgrado. el materiol conveniente seria el de los
partes 1 a la 5.
Para concl ui r. quisiera agradecer a los proresores Keith Levien, Juli o Oltino y Ri -
chard Turton. asi como al doctor Amos Avi dan. sus utiles comentarios. Asimismo. mi
agradecimiento a Pam \Vegner y Peggy 8lair, quicnes mecanografiaron una y otra \'cz
(probablemente en lo que parecia un cuento de nunca acabar) el manuscri to para la
editorial.
y usted, amigo Icctor, si encuentra errores (o mejor dicho, cuando los encuent re),
o secciones de este libro que no sean claras, apreciada que me lo hiciera saber.
Octave Lc\'cnspicl
C/c>miClll EIIgilleerillg Deparllllent
0I"f!8011 Srale
Con'llllis, DR. 97331
Contenido
Notacin /xii i
Captulo 1
La ingeniera de las reacciones qumicas /J
Parte 1
Reacciones homogneas en reactores ideales /ll
Captulo 2
Cintica de las reacciones homogneas /13
2.1. Trmino dependi ente de la concentracin en la ecuacin cintica /1 4
2.2. Trmino dependiente de la temperaturn en la ecuacin cinetica /27
2.3. Bsqueda de un mecani smo /29
2.4. Probabil idad de predecir la velocidad de reaccin a partir de la leora 132
Captulo 3
Interpretacin de los datos obtenidos en un
reactor intermitente /38
3. 1. Reactor intermitente de vol umen constant e /39
3.2. Reactor intcmlitcnt c de vol umen variable /67
3.3. Temperatura }' ve locidad de reacci n /72
3.4. Busqueda de una ecuacin de velocidad /75
Captulo 4
Introduccin al diseo de reactores /83
4.1. Di scusin gcncml 183
Capitulo 5
Reactores ideales para una sola reaccin /90
5.1. El reactor intermitente ideal /91
- ,
,. _.
5.3.
Reactores de tanque agitado en estado estacionario 194
Reactores de flujo pistn en estado estacionario 11 01
vii
vi COI//el/ido
Captulo 6
Diseo para una sola r eaccin / 120
6.1. Comparacin de tamai'ios en sistemas de un solo reactor / 121
6.2. Sistemas de reactores mltiples / 124
6.3. Reactor COIl recirculacin / 136
6.4. Reacciones autocataliticas 140
Captulo 7
Diseo para reacciones en paralelo /152
Captulo 8
Miscelnea de reacciones mltiples /170
8.1. Reacciones irreversibles de primer orden en serie / 170
8.2. Reaccin de primer orden seguida de una reaccin de orden cero 11 78
8.3. Reaccin de orden cero seguida de una reaccin de primer orden / 179
8.4. Reacciones irreversibles sucesivas de di ferentes rdenes / 180
8. 5. Reacciones reversibles / 181
8.6. Reacciones irreversibles en serie-paralelo / 181
8. 7. La reaccin de Denbigh y sus casos especiales 1194
Captulo 9
Efectos de la presin y la temperatura /207
9.1. Reacciones sencillas /l 07
9. 2. Reacciones mltiples /235
Captulo 10
Eleccin del tipo adecuado de reactor /240
Parte 1I
Modelos de flujo, de contacto y de flujo no ideal /255
Captulo 11
Conceptos bsicos de flujo no ideal /257
11.1. E, la distri bucin de edad del fluido, la RTD /260
11.2. Conversin en reactores de flujo 110 ideal /273
Captulo 12
Modelos de compartimientos /283
Captulo 13
El modelo de dispersin /293
13. 1. Dispersin axial /293
13. 2. Correlaciones para la dispersin axial /309
13.3. Reaccin qumica y dispersin /312
Captulo 14
El modelo de tanques en serie /321
14.1. Experimentos de estimulo-respuesta y la RTD /32 1
14.2. Conversin qumica /328
Captulo 15
El modelo de conveccin para flujo laminar /339
15. 1. El modelo de conveccin y su RTD /339
15. 2. Conversin qumica en reactores de fl ujo laminar /345
Captulo 16
Rapidez de mezclado, segregacin y RTD /350
16.1. Mezcla de un solo fluido /350
16. 2. r-,'Iezcla de dos fl uidos miscibles /361
Parte III
Reacciones catalizadas por slidos /367
Captulo 17
Introduccin a las reacciones heterogneas /369
Captulo 18
Reacciones catalizadas por slidos /376
Contenido ix
18.1. Ecuacin de velocidad pam la cinctica de superficie /379
18. 2. Resistencia a la difusin en los poros combinada con la cintica de super-
ficie /38 1
18.3. Partcul as porosas de catalizador /385
18.4. Efectos calorficos durante la reaccin /391
18.5. Ecuaciones de diseo para reactores que contienen partculas porosas de
catalizador /393
18.6. Metodos experimentales par.! medir velocidades /396
18.7. Distri bucin de productos en las reacciones mltiples /402
Captulo 19
El reactor cataltico de lecho empacado /427
Captulo 20
Reactores con catalizador slido en suspensin, reactores de lecho
fluidizado de varios tipos /447
20. 1. Antecedentes de los reactores con slidos en suspensin /447
20.2. El lecho fl ui dizado de borboteo (8F8) /45 1
20.3. El modelo K-L dcl BF8 /455
X Come,,do
20.4. El lecho fluidiz.1do circulante (CFB) /465
20.5. El reactor de impacto por chorro /470
Captulo 21
Desactivacin de catalizadores /473
21. 1. ivlecanismos de la desactivacin de catalizadores /474
21.2. Las ecuaciones de velocidad y de diseo /475
21.3. Diseo /-1 89
Capt ulo 22
Reacciones GIL sobre catalizadores slidos: reactores de goteo,
reactores con slidos en suspensin y reactores fluidizados de tres
fases /500
22.1. La ecuacin general de "elocidad /500
22.2. Ecuaciones de diseo para un exceso de B /503
22.3. Ecuaciones de diseo para un exceso de A / 509
22.4. Eleccin del tipo de reactor /509
22.5. Aplicaciones /510
Parte IV
Sistemas no catalticos /52 1
Captulo 23
Reacciones fluido-fluido: cintica 1523
23.1 . La ecuacin de velocidad /524
Capitulo 24
Reactores fluido-fluido: diseo /540
24.1. Tnmsferencia de masa sin reaccin qumica /543
24.2. Tr .. msferencia de masa con reaccin qumica no muy lenta /546
Captulo 25
Reacciones flu ido-partcul a slida: cint ica /566
25.1. Seleccin de un modelo /568
25.2. ~ ' I o d e l o del nt"l cleo que se encoge sin reaccionar para particulas
esfricas de tamao constante /570
25.3. Velocidad de reaccin para partculas csfric:lS de
tamao decrecient e /577
25.4. Extensiones /579
25.5. Determinacin de la ctapa control:1nte de la velocidad /582
eOll/el/ido xi
Captulo 26
Reactores fluido-partcula slida: diseo / 589
Parte V
Sistemas con reacciones bioquimicas /609
Captulo 27
Fermentacin enzimtica / 611
27. 1. Cim!tica de Michaelis-l.'\enten (!'vl-l\1) /611
27. 2. Inhibicin por una sustancia extraa. Inhibicin competiti va y 110 competi-
tiva /6 16
Captulo 28
Fermentacin microbiana. Introduccin y panorama general /623
Captulo 29
Fermentacin microbiana limitada por el sustrato /630
29.1. Fermentadores intermitentes (o de flujo pistn) /630
29.2. Fermentadores de tanque agitado /633
29.3. Operacin ptima dc fermcntadores /636
Captulo 30
Fermentacin microbiana limitada por el producto /645
30.1. Ferment adores intermitentes o de flujo pistn para 11 = 1 /646
30.2. Fermentadores de tanque agit ado para 11 = 1 /647
Apndice /655
ndice onomstico /663
ndice temtico /665
Notacin
Los simbolos y las constanlCs que se definen )' usan slo en una parte especifica dd
libro no se incluyen aquL Se proporcionan las unidades de! SI para indicar las dimen-
siones de los simbolos.
a
a, b, ... , r, s, .
A
A, B, _.
A, U, C, D,
C
C
p
e' e"
pA' pA
d
d
d'
D
ei(x)
E
E
rea il11erfasial por unidad de volumen de 10m: (m
1
/m
3
),
ver el capitulo 23
acti vidad de un catalizador, ver la ecuacin 21.4
coefi cientes estequiometricos para las sustancias feaeco-
nant es A, B, .. " R, 5, ...
arca transversal de un reactor (m
2
), ver el captulo 20
reactivos
clasificacin Getdan de las partculas, ver el captulo 20
concelllmcin (mol/m
3
)
constante de Monad (mol/m
3
), ver los captulos 28-30; o
conSlante de Michaeli s (moVm
3
), ver el captulo 27
capacidad calorfica (J/mol-K)
calor especifico promedio de la alimelHacin. y de la co-
rriente de producto completamente convertida, por mol
de re<lctivo limitante a la entrada (J/mol A + todo lo que
le acompane)
dimetro (m)
orden de desactivacin, ver el capi tulo 22
dimetro adimensional de partcula, ver la ecuacin 20.1
coefi ciente de dispersin <lxial pam un nuido en movimien-
to (m
2
/s), ver el captulo 13
coeficiente de difusin molecular (m
2
/5)
coeficiente de difusin efectiva en estructuras porosas
(m
3
/m slido' s)
integral exponencial , ver la tabla 16. 1
factor de mejoramient o para transferencia de masa con reac-
cin, ver la ecuacin 23.6
concentracin de en7.ma (molo glm
3
), ver el captulo 27
xiii
xiv NolU"
E
E, E-, E"
E
oo
' E
oc
' Ero' Ecc
Ei (x)
(
f
;
F
F
G
A
h
h
H
H
k
k, k', JI', k"', k""
k
d
k
I
K
salida adi mensional par.! un impulso de entrada, la distribu-
cin de edades a la salida (s - I), \'er el capitulo lI
RTD para flujo convcctivo. ver el captulo 15
RTD para el model o de dispersin, wr el captulo 13
int egral exponencial. ver la tabla 16.1
factor de eficacia (-). "er el capitulo 18
fracc in de sli dos (11\ 3 de slidolm
3
de reactor), \'cr el
capitulo 20
fraccin \"olumetrica de la fase i (-), \'er el captulo 22
velocidad de alimentacin (molls o kgls)
sali da adimensional para una entrada en escaln ( - ), ver
la figura 11.12
energa libre (J/mol A)
coefi ciente de transferencia de calor (W/m
2
K). ver el
captulo 18
allUra de una columna de absorcin (m). ver el cap tul o 24
allUra de un reactor de lecho fluidizado (m), ver el
capitulo 20
coeficient e de distribucin de fases o COnSI<lJlIe de la ley
de Henry; para sistemas en fase gaseosa
H == pI e (pam
3
/mol). ver el captulo 23
ental pia promedio de la corri ente por mol de
A (l /mol A + todo lo que le acompae), ver el capmlo 9
ent alpia de la corriente de alimentacin sin reaccionar, y
de la corriente de productos compl etarnellle convertidos,
por mol de A (J/mol A + todo lo dems), ver el captulo 9
calor de reaccin a la temperatura T para la estequi ometria
lal como se escri be (J)
cambio de calor o ent alpia de la reaccin, de la fom13cin.
y de la combustin (J o J/mol)
constant e de w locidad de reaccin (moUm
3
) l-nS -1, "er
la ecuacin 2.2
constantes de \"cI ocidad de reaccin basadas en r, r' . r ~ , ,."',
r"". \'er las ecuaciones 18.14 a 18. 18
constant e cinti ca para la desactivacin de catali zador,
ver el caprulo 2\
conducti vidad tenni ca efect iva (\V/m'K), ver el capitulo 18
coefi ciente de transferencia de masa para la pelcula
gaseosa (mollm
2
Pas). ver la ecuacin 23. 2
coefi cient e de transferencia de masa para la pelicula liquida
(m
3
de liquido/m
2
de superficie's), ver la ecuacin 23.3
conSlant e de equilibrio de una reaccin par.! la eSlequio-
metria tal C0l110 se escribe (-), ver el capitulo 9
K
oc
K
"
I
L
ti1
"
N
Q
r, -', r". r ~ ' , r""
r
,.
R
R, S,
R
R
s

T
,,'
u
V
IV
Notacio" xv
coeficiente de imercambio burbuJa-nube en lechos
nui dizados (5-
1
), ver la ecuacin 10.13
coeficiente de IIl lcrcambio nube-emulsin en lechos
fluidizados (S- I), ver la ecuacin 20.14
di mensin caracterislica de una partcula porosa de
catalizador (m), ver la ecuacin 18. 13
mitad del espesor de una partcula plana (m). ver
la tabla 25.1
caudal o flujo msico (kgls), ver la ecuacin 11.6
Illasa (kg), ver el captul o 11
orden de reaccin, ver la ecuacin 2.2
nmero de reactores de tanque agitado del mismo tamaiio
en serie, \"cr el capitulo 6
nmero de moles del component e A
presin parcial del componente A (Pa)
presin pareial de A en un gas que estara en equilibrio
con CA en el liquido; por lanlo, PA = HA CA (Pa)
calor 1r.1IIsferido (J/s = \V)
velocidad de reaccin, medida intensiva, ver las
ecuaciones 1.2 a 1. 6
radio del nueleo sin reaccionar (m), ver el capitulo 25
radio de una pancula (m), vcr el capitulo 25
produceas de la reaccin
constante de la ley de los gases ideales,
= 8.3 14 J/mol-K
= 1.987 callmolK
= 0.08206 litrOS'atm/ mol'K
razn de recirculacin, \'er la ecuacin 6. 15
espacio-velocidad (S- I), ver las ecuaciones 5. 7 y 5.8
superficie (m
2
)
tiempo (s)
= V/v, tiempo de retencin en un reacear o tiempo
promedio de resi dencia de un fluido en un reactor con
flujo (s), \'er la ecuacin 5.24
temperatura (K o oC)
veloc idad adimensional, ver la ecuacin 20.2
componente inerte o port ador en una fase, ver el capi tul o 24
caudal o flujo volumtrico (mi /s)
volumen (mi)
masa de slidos en el reactor (kg)
fraccin de A convert ida, la conversin ( - )
xvi Nowci"
y
"
Smbolos griegos
a
,
"
0= t/ 1
K'"
p
<1'
<1>;
~
rp(rvllN) = J\'l1N
moles de N moles de inert e en el lquido (-), ver el
captulo 24
moles de N moles de inerte en el gas ( - ),ver el captulo 24
m
3
de estelafm
3
de burbuja, ver la ecuacin 20.9
fraccin de volumen de burbluas en un BFB
funcin delta de Di me, un pul so ideal que ocurre
en el tiempo 1=0 (S- I), ver la ecuacin 11.14
funcin delta de Dimc que ocurre en I = lO (S- I)
factor de. expansin, cambio fraccional en el volumen cuan-
do A se convierte. completamente, ver la ecuacin 3.64
fraccin de vacos en un sistema gas-slido, ver el
capitulo 20
factor de eficacia, ver la ecuacin 18.11
tiempo adimensional (- ), vcr la ecuacin 11.5
constante de. veloc idad global de la reaccin en un BFB
(m
3
de sli do/m' de gas's), vcr el captulo 20
viscosidad del fluido (kglnl"s)
media de la curva de salida de IIn rastreador (s), \'ef
el captulo 15
presin total (Pa)
densidad o densidad molar (kglm
3
O moVm
3
)
varianza de la curva de un rastreador o de una funcin
de di stribucin ( s ~ ) , vcr la ecuacin 13.2
V/v'" CAoV/F
AO
' espacio-tiempo (s). vcr las
ecuac iones 5.6 y 5.8
tiempo para la cOll\'ers in completa de una partcula de
reactivo en producto (s)
= CAQW/F .. \o> peso-t iempo (kg' s/m
3
), ver la ecuacin 18.42
"arias medidas del funcionami ento del reactor, ver
las ecuaciones 18.42, 18.43
rendimiento fraccional global, ver la ecuacin 7.8
esfericidad, ver la ecuacin 20.6
rendimiento fraccional instamneo, ver la ecuacin 7.7
rendimiento fraccional instantneo de ;\'1 con respecto a
N, o moles de. M formados/mol de N fomllldo o quc
reaccion, ver el capitulo 7
Smbolos)' abre\' iaturas
BFB bllbblingflllidized hed, lecho fluidizado de borbOleo,
ver el cap tulo 20
BR ba/ch reaClOr, reactor intermitentc, ver los capt ul os 3 y 5
CFB
FFB
LFR
MFR

<@ o(Mf.,1
PC
PCM
PFR
RTO
SCM
TBF
Subndices
b
b
e
e
e
d
d
e
e
J
J
g
m
mf
p
Notaciim xvii
circlIllIIingflllidized bed, lecho fl uidi7..ado circulante,
ver el capimlo 20
Ja.51J1l1idized bCll, lecho fl ui d izado rapido, ver el capimlo 20
lamillor jlOll' reaclO'-, reactor de flujo laminar, ver
el capimlo 15
mixed floll' reac/O,.. reactor de tanque agitado,
ver el capitulo 5
Michaclis-Mentcn, ver el capimlo 27
ver las ecuaciones 28. 1 a 28.4
molecular Ireigrh, peso molecul ar
pllellll/atic cO/ll'cying, transpone lIeurmi tico,
ver el capiml0 20
progressil'c cOlI l'ersiOIl model, modelo de conversin
progresiva, ver el capitul o 25
plugflolV reaCIO/: /W/ClOr dej/lljo piSIII , ver el captulo 5
res idellce time l!is/rblll;oll . di stribuci n de tiempos
de residencia, ver el capitulo 11
shrinking-core model, modelo del ncleo (lue se encoge
sin reaccionar, ver el captulo 25
I/Irblllel/l fluidized bed, lecho fluidizado turbul ento,
ver el captulo 20
bt/lc", intermitente
fase burbuja de un lecho fl uidizado
de combustin
fase nube de un lecho fl uidizado
lIcleo sin reaccionar
desactivacin
espaci o nmerlo o fluido estancado
fase emulsin de un lecho flu idizado
condiciolles de equilibrio
final o de salida
de fomlacin
de gas
ini cial o de entrada
de liqui do
mixedfloll', flujo de tanque agitado
en condi ciones de mnima fluidi zacin
fllUO pistn
xviii NO/acin ..
,-
o
O
Superndices
a, b, ..
"
o
Grupos adimensionales
D
"L
D
MH
M
r
Mil"
Re = drlp
"
reactor o de reaccin
sl ido, catal izador o condiciones en la superficie
de entrada o de rererencia
util izando unidades de tiempo adi mensional,
ver el capi tulo \\
orden de reaccin, ver la ecuacin 2.2
orden de reaccin
se refiere al estado estandar
numero de dispersin en el reactor, ver el captulo 13
intensidad del nmero de dispersin, ver el captulo 13
mdulo de Hana, ver la ecuacin 23.8 y/o la figura 23.4
mdulo de Thiele, ver la ecuacin 18.23 o 18.26
mdulo de Wagner-Weisz-Whecler, ver la
ecuacin 18.24 o 18.34
nmero de Reynolds
Sc = L
pC1
numero de Schmidt
Captulo 1
La ingeniera de las reacciones
, .
qmrnlcas
Los procesos qumico-industriales se disean para obtener de manera econmica un
producto a partir de diversos materiales no elaborados que se someten a las diferen-
tes etapas de tratamiento, como se ilustra en la figura 1.1. Las malerias primas pasan
por una seri e de tratamientos fisicos a fin de prcpamrlas para que puedan reaccionar
quimicamente, y luego pasan al reactor. Los productos de la reaccin deben someter-
se entonces a nuevos tratamientos fisicos (separaciones, purificaciones, etctera) has-
la obtener el producto final deseado.
El diseo del equipo para las elapas de tratamiento fisica se estudia al tratar las
operaciones unitarias. En este li bro el interes se centra en la ctapa de tratamiento qu-
mi co de un proceso. Desde el punto de vista econmico, es posi bl e que esta etapa ca-
rezca de importancia, ya que podra consistir tan slo en un tanque de mezcla. Si n
embargo, a menudo la etapa de tratamiento qumico es la parte medular del proceso
y la que hace o impide que el proceso resulte econmico.
El diseo de reactores no es una tarea rutinara, ya que para el mi smo proceso es
posible proponer vari as soluciones. En la btisqueda del di seo ptimo no es slo el
costo del reactor 10 que debe reducirse al mnimo. Es probable que en un diseo par-
ticular el costo del reactor resulte bajo, pero los materiales que salen de la unidad po-
dran hacerlo en un estado tal que su tratamiento result e mucho ms costoso que en
otros diseos. De esta manera, es necesario considerar los aspectos econmicos del
proceso en su totalidad.
En el diseiio de reactores se utiliza la infonnacill, el conocimiento y la experien-
cia de varios campos: termodinmi ca, cinetica qumica, mecfmica de fluidos, tmnsfe-
rencia de calor, transferencia de masa, y economia. La ingenieria de las reacciones
qumi cas es la s ntesis de todos estos factores con el propsito de disear el mej or
reactor qumico.
A fin de averiguar lo que es capaz de hacer un reactor, se necesita conocer de s-
te la cintica, el modelo de contacto y la ecuacin de diseo, lo que se representa en
la figura 1.2.
Etapas de
t::
Etapas de Et apas de
Materias
-----..
primas
tratamiento tratamiento tra!amienlo
Productos
fisico qumico fsico

t Recirculacin
I
Figura ] .1. Esquema de un proceso quimico pico
1
2 CapitulQ l. La illgcllieriu de las r(!ucciOl1c.J qllimicas
Ecuaci6n de di seno
relacIona entradas con salidas
Entradas /. Reactor Salidas
,-----__ -----'1 L,
Modelo de contacto o cmo Iluyen 10$
mater iales y c6mo entran en contacto
dentro del reactOl. qu tan pronto o
qu tan tarde se mezclan.
su grado de aglutlllacl6n o estado
de agregaciOn.
Por su propia naturaleza. algunO$
materiales tienen un alto grado de
aglutinaciOn; por elemplo, slidos
y gotas de un liquido no coalescente.
Cintica o qu tan rpido ocurren 'as cosas.
Si es muy rpido. entonces el eqUilibrio
indica lo que saldr del reactor. Si no es
muy rpido. entonces la rapidez de la
reaccin qumica. o qUiz tambin
la transferenCIa de calor y masa.
determinar lo que suceder.
Figur.l l.!. Inforn13cin poder predecir lo que puede 113eer un reaClOr
La mayor parte de este libro se centra en det ermi nar la expresin que relaci one las en-
t",das con las salidas para vari as ci nticas y diversos modelos de contaclO, es decir
Salida = (entrada, cinlica, modelo de contacto] ( 1)
Esto es lo que se conoce como la eClIacion de (Jise/io. Por que es importante'? Por-
que con esta e.-.:presin es posi ble comparar diferentes di seos y condi ciones. deter-
minar cual es el mejor proyecto y luego escalar a unidades de mayor dimensin.
Clasifi cacin de las reacciones
Existen muchas maneras de clasificar las reacciones quimicas. En la ingenieria de las
reacciones quimicas. probablemente el metodo mas ti l sea dividirlas segn el numero
y tipo de fases implicadas. de donde resultan dos grandes grupos: sistemas homoge"eos
y sistemas helerogellt?Os. Una reaccin es homognea si se realiza en una sola fase. he-
terogenea, si para que se efecte - a la vel ocidad a la que lo hace- , se requiere la pre-
sencia de al menos dos fases. Resulta irrelevante si la reaccin se efecta en una. dos o
m3S fases, en una interfase. o si los reactivos y los productos se di stribuyen entre las fa-
ses o est3n todos en una sola de ellas; lo que importa es que se requieren al menos dos
fases para que la reaccin se ll eve a cabo del modo que lo hace.
En ocasiones esta clasificacin no es tan clara. como sucede cn el caso del gran gru-
po de las reacciones biolgicas. las reacci ones enzima-sustrato, En este caso. la enzima
acta como un catalizador durante la sintesis de protei nas y otros productos. En vista de
que las enzimas mismas son proteinas de estructura compli cada, alto peso molecular y
tamao coloidal entre 10 Y 100 nm, las soluciones que cont ienen enzimas representan
una zona confusa entre los sistemas homogeneos y heterogeneos. Otro ejemplo en el
que la distincin entre estos sistemas no es clara lo constituye el grupo de reacci ones
muy nipi das. como la flama de la combustin de un gas. En cSle caso no hay homoge-
neidad en cuanto a composicin y tempcmtura. Por lo tanto, en tcml inos estri ctos no
existe una sola fase, ya (l ue una fase impli ca uni fonllidad respeclo a lemperntura. pre-
sin y composicin. La respuesta a cmo clasificar estos casos indefi nidos es sencill a:
depende de cmo se escoja considerarlos, lo que a su vez depende de qu descripcin
se considere la m3S til. De esta manera. solamente en el contexto de una situacin par-
ti cul ar es posible dccidi r cual es la mejor manera de tratar estos casos indefini dos.
Capitulo l. La il/gel/ieria de las reacciones quimicas 3
Tahl a 1.1. Clasificacin de las reacciones qumicas que se empica en el d isciio de reaelOres
Homogcneas
I tct erogcneas
No ealalilicas
La mayoria de las reaccioncs
en fase gascosa
Reacciones rpidas como la
combustin dc una llama
Quemado dc caroon
Toslacin de menas
.Ataque de slidos por ;lcidos
Absorciones gas, liquido con reaccin
Reduccin de mena de hierro
a hierro y acero
Calalil icas
La mayori a dt! las reacciones
en fase lquida
Reacciones <'n sistemas cotoidaks
Reacciones enzim;lt icas y microbianas
Sintesis d ~ amoniaco
Oxidacin de amoniaco a
cido ntrico
Craqueo de petrleo crudo
Oxi dacin dc 50
2
a 50
3
Adems de esta clasificacin, se encuentran las reacciones catalticas cuya velocidad
es alterada por materiales que no son reacti vos ni productos. Estos materiales ajcnos
a la reaccin, conocidos como catalizadores, no se requieren en grandes cantidades y
actan como una especie de intermediarios entre los reacti vos para retrasar o acelerar
la reaccin experimentando poco o ningn cambio.
En la tabla 1.1 se r.::sume la clasificacin de las reacciones qumicas segn el es-
quema anterior y se incluyen ejemplos de reacciones representativas d.:: cada tipo.
Var iabl es que afectan la velocidad de reaccin
Hay muchas variables qu.:: afectan la velocidad de una reaccin qumica. En el caso
de los sistemas homogneos, la temperatura, la presin y la composicin son las va-
riables ms evident es. En los sistemas heterogneos hay ms de ulla fas.::, por lo que
el problema se complica. Es posible que el material tenga que moverse de ulla fase a
otra durante la reaccin; por lo tanto. la velocidad de trans ferenci a de Illasa puede vol-
verse importante. Por ejempl o, en la combusti n de una briqueta de carbn. la difu-
sin del oxigeno a travs de la pelcula gaseosa que rodea la panicula. y a traves de
la ceniza en la superficie de la partcul a, puede tener una funcin importante al limi-
lar la velocidad de la reaccin. Asi mismo, la \'elocidad de transferencia de calor tam-
bin puede ser importante. Considerar, por ejemplo, una reacci n exotnnica que
tiene lugar en la superficie interna de una pastilla" de un catalizador poroso. Si el
calor producido por la reaccin no se elimina con la suficiente rapi dez, ocurre una
distribucin no unifonne de temperaturas en el inferior de la pastilla, lo que a su vez
producira di fe rentes velocidades de reaccin en distintos puntos. Esos efectos de
transferencia de masa y de calor adquieren ms importancia a medida que aumenta la
vel ocidad de rcaccin. yen reacciones muy rapidas, como la combustin de una ll a-
ma, se convierten en los f.,clOres que controlan la velocidad de reaccin. As. la trans-
fe rencia de masa y de calor podran ser mecanismos importantes para dClernlinar la
velocidad de reacciones heterogneas.
Definicin de velocidad de reaccin
Cabe pregunt ar ahora CIllO defil/ir la velocidad de lo-accin de modo que tenga sig-
ni ficado y sea til. Para ello es menester adoplar una seri e de defini ciones de \'eloci-
4 CapilU/o l . III ingenierltl de fas reacciones qllimicas
dad de reaccin, magnitudes todas ellas interrelacionadas, y de natural eza intensiva
en vez de extensiva. Pero primero se debe seleccionar un componente de la reaccin
para considerarl o y dcrinir la velocidad en funci n de este componente i . Si la \lelo-
cidad de cambio en el nmero de moles de este componente debido a la reaccin es
dN/ dt, entonces la velocidad de reaccin en sus diferentes formas se define como si-
gue. Con base en la unidad de volumen de flui do reaccionante,
I dN
i
moles de i ronnados
r = ~ - ~
; If dt (volumen de fluido)(tiempo)
(2)
Con base en la unidad de masa del slido en los sistemas slido-flui do,
I I dN; moles de i rormados
r = - - ~
W dt (masa de slido)(tiempo)
(3)
Con base en la uni dad de superfic ie de interfase en los sistemas de dos fl uidos, o ba-
sandose en la unidad de superfi cie del slido en los sistemas gas-slido,
" I dN moles de formados
r . = - - ~
I S dt (superfi cie)(tiempo)
(4)
Con base en la unidad de "ol umen del slido en los sistemas gas-slido,
_ I dN; moles de i fomlados
r = - - ~
Ifs dt (volumen de slido)(tiempo)
(5)
Con base en la un idad de volumen del reactor, si es diferente de la velocidad basada
en la unidad de volumen del fl uido,
... 1 (IN; moles de i formados
r = - - ~
1f
T
dt (volumen de reactor)(tiempo)
(6)
En los sistemas homogneos, el volumen del fl uido en el reactor es a menudo idnti -
co al volumen del reactor, por lo que en estos casos Vy V
T
son idmicos y las ecua-
ciones 2 y 6 pueden usarse indistintamente. En los sistemas heterogneos es posible
apl icar todas las defini ciones anteri ores de la velocidad de reaccin, de modo que la
eleccin de la fonna de la ecuacin ci l1l.!ti ca empleada en cada caso part icular es cues-
tin de comodidad.
/\. partir de las ecuaciones 2 a 6 estas definiciones intensivas de la velocidad de
reaccin se relacionan por
o
(
VOl umen) ~ ( masa de) ' = (superfiCie ) . ~ (volumen ) _ ~ (VOlumen ) ~
de fl ui do r sli do r , de slido r de slido r de reactor r ,
(7)
Capi/lllo l. Lu ingenieru de las reacciones qllimicas 5
Velocidad de las reacciones qumicas
Algunas reacciones ocurren muy rpidamente; otras muy, muy lentamente. Por ejem-
plo, en la produccin de polieti leno, uno de los plasticos mas importantes, o en la pro-
duccin de gasoli na a partir de petrleo crudo, es deseable que la etapa de reaccin
se complete en menos de un segundo, mientras que en el tratamiento de aguas resi-
duales la reaccin puede durar das.
En la figura 1.3 se muestran las velocidades relati vas a las que ocurren las reac-
ciones. Para darl e al lector una idea de las velocidades relati vas o de los valores rela-
tivos que ocurren en las plantas de tratamiento de aguas residuales y en los motores
de los cohetes, esto es equivalente a la diferencia de
1 segundo frente a 3 aos
Con tal diferencia, por supuesto, el diseo de reactores sern muy distinto en ambos
casos.
10 .... 10-
2
0. 1 10
,--, .
Reacciones
celulares.
Trabajando
duro
.. , - - - - ~
Gases en particulas
porosas de catal izador
Persona
ptantas de descansando
tratamiento de.
agua industrial
10'
1
Molares de chorro
10'
I
10'
I
Hornos de carbn
Motores de cohete Reacciones bimol ecu)ares el1
las que cada colisi611 se tiene
en cuenta. - a I alm y 400 ce
Figura t .J. Velocidad de las reacciones
moles de A que desaparecen
m
3
de Qbje!o . s
Plan general de la obra
Los reactores son de muchos colores, fonnas y tamaos y se usan para todo tipo de
reacciones. Como ejemplos pueden mencionarse los gigantescos reactores de craqueo
para la refinacin de petrleo; los monstruosos altos hornos para la fabricacin de
hierro; los ingeniosos estanques de lodos acti vados para el tratamiento de aguas resi -
duales; los sorprendentes reactores de polimerizacin par.! plsticgs, pint uras y fi -
bras; las tan necesarias vasijas fannaccuticas para producir aspirina, penicilina y
anticonceptivos; las vasijas de fennentacin para produci r li cor casero; y, por supues-
[O, el abominable cigarri ll o.
Estas reacciones son tan diferentes en cuanto a velocidad y tipo que seria difici l
intentar est udiarlas todas de una sola fonna. Por ello, en este libro se les trata por ti-
pos, ya que cada tipo de reaccin requi ere el desarroll o de un conj unto adecuado de
ecuaciones de diseo.
6 Capilltlo / _ 1.0 I/gel/eria de reacciol/es quimims
EJEMPLO 1.1. EL MOTOR DE UN COHETE
El motor de cohete de la fi gura EI. I quema una mezcla estequiomet ri ca de combusti-
ble (hidrgeno liquido) con un oxidante (oxgeno lquido). La camara de combustin es
ci li ndrica, 75 cm de largo por 60 cm de dimetro, y cl proceso de combustin produce
J 08 kgfs de gases de escape. Si la combustin es completa, calcul ar la velocidad de
reacc in ent re el oxigeno y el hidrgeno.
Combusticln completa
/
108 kgls
Figura [1.1
SOLUCIN
Se quiere evaluar
I dN
Il
I liNo)
=----y-ro. :----
V (11
V dI
Ahora se eval an los terminos. En estc caso, el volumen del reactor y el volumen don-
de la reaccin se efecta son igual es. As,
ji: 75) = 0.2121 m .3
4
En seguida, observar la reaccin que est ocurri endo.
I
1-1 , + -0, -+ 1-1 , 0
- 1 - -
peso molecular. 2 l,'ITl 16 b'111 tS rng
Por lo lanto,
{
' kmOI )
H
1
0 producida/s = 108 kgl -- =6 kmol/ s
18 kg
As, a partir de la ecuacin (i) se liene que
H
1
ul ilizado = 6 kmoVs
02 Ul i1izado == 3 kmoVs
(1)
Capitulo l. La ingenieria de las nace/olle.J qumicas 7
y la velocidad de la reaccin es
-r = _ 1 . 6 kmol = 2829 X 104 mol usados
11
1
0.2121m
3
s . (m
3
de cohcte) ' s
I , kmol
-1" =- . .) --=

1
0.2121 m
3
s
1.41 5 x mol
rn
l
. s
Nota: Comparar estas velocidades con los valores dados en la figura 1.3.
EJEMPLO 1.2" UNA PERSONA VIVA
Un ser humano (75 kg) consume alrededor de 6 000 kJ de comida al da. Suponer que
todo el aliment o es glucosa y que la reaccin global es
CH120 6 + 601
del aire j
-6CO,+ 6H, 0 ,
leXh:ladO -
Calcular la \'docidad del metaboli smo de la persona (la velocidad de vivir, amar y
rei r) en tcmlnos de los moles de oxgeno consumidos por m
3
de la persona por se-
gundo.
SOLUCIN
Se quiere encontrar
dNo. molO, usados
- r '" = - - -- ___ o = ;c:";::"""-:",,,",C
0
1
V ptrWfI.J dt (m) de persona)s
Se evalan los dos Icm\inos de esta ecuacin. Primero, por cOll ocimienlos que ya se
tienen, se est ima que la densidad de un ser humano es
p=l 000 kg
m'
Por lo tanlo, para la persona del ejemplo
75 kg 1
"pn$OIU = 1 000 kglml '" 0.075 m
A comi nuacin, y tomando en cuenta que por cada mol de glucosa que se consume
se utilizan 6 mot es de oxgeno y se desprenden 2 816 kJ de energa, se observa que
se necesitan
dNo. ( 6000 kJfda ) ( 6 mOlO, ) (molO, )
dr= 2816 kJ/mol glucosa 1 mol = 12.8
8 Captulo 1. La i/lgeniera de las reacciones quimicas
Sustituyendo en la ecuacin (i)
- r '" = .
0, 0.075 m3
12.8 mol 0 1 utilizado 7--,- 1 molO, utilizado
d
. :- = 0. 002 --
la 24 x 3600s mJ s
Nota: Comparar este valor con los valores dados en la fi gura 1.3.
PROBLEMAS
1. Plallla de lratamiellto de aguas residuales 11I1micipaln. Considerar una planta
municipal de tratamiento de aguas para una comunidad pequea (figura PI.I ). El
agua de desecho a tratar, 32 000 m
3
/d a, fluye a travs de la planta con un tiempo me-
dio de resi dencia de 8 h, se inyecta aire a travs de los tanques y los microorganismos
que residen en stos atacan y degradan la materia orgnica:
(residuos orgnicos) + 0 1 microbios COl + H
1
0
Una corriente de al imentacin representati va tiene una OBO (demanda biolgica de
oxgeno) de 200 mg de O/ li tro, mientras que la OBO del efluente es insignifi cant e.
Encontmr la velocidad de reaccin o disminucin de la OBO en los tanques de trata-
miento.
_ IPlantatletrilialr\ie!ltoJ _ Agualirrflia,
32 000 nrt!lia ! de a!/1.13S resWales ! 32 000 rn3/dia
i I
Fi gura Pl.1

resKl;n:ia "i = 811"
Se /eQuiem cero 11;.
2. Cellfral elctrica a hase de carblI. Algn da se construiriln gmndes cenlmles tr-
micas (de cerca de 1 000 MW de potencia eleclriea) que incorporen reactores de le-
cho fluidi zado para la combusti n (ver la figura PI. 2). Estos gigant es se alirnenlarian
Leclio Iluidiz.ado
20mx4mxlm

240 tOnlh,
90% C. 10% H
2
- 50% de la a limentacin se
'" 10 ";d, d,,
Fi gur:I PI.2
Capillllo l. La ingenieria de las reacciones qumicas 9
con 240 toneladas de carbn por hora (90% e, 10% H
2
). de las cuales 50% se que
mara en la batera primaria de lechos f1uidizados, y otro 50% 10 haria en otras partes
del sistema. Un diseo que se ha sugerido empl eara una batera de 10 lechos f1uidi
7..ados. cada uno de 20 111 de longitud y 4 m de ancho. y que contendra slidos hasta
una profundidad de 1 m. Encontrar la velocidad de reaccin en los lechos, basando-
se en el oxgeno usado.
3. Reac/oreJi de craqll eo de petrleo. Los reactores tipo FCC (del ingles flllid clIw6"
lic cmckers) estn entre los mas grandes util izados en la industria del petrleo. La fi
gura PI. 3 muestra un ejemplo de este ti po de unidades. Una unidad tpica tiene un
diametro interno de enlre 4 y 10m, una altura de entre 10 Y 20 m, contiene cerca de
50 toneladas de un catalizador poroso con una densidad de 800 kg/m
l
y la alimenta
cin consiste en cerca de 38 000 barriles de crudo por da (6 000 ml/da con una den
sidad aproximada de 900 kglm
l
). Esta unidad descompone los hidrocarburos de
cadena larga para producir moleculas mas cortas.
Para hacerse una idea de la velocidad de reaccin en eSlas unidades gigantes, sim
plificar y suponer que la alimentacin consiste slo en hidrocarburos el o, o
Si 60% de la al imentacin vaporizada se craquea en la unidad, cul es la velocidad
de reaccin, expresada como - r' (moles reaccionadoslkg cat . s) y como _ r
m
(mo
les reaccionados/m
l
cal ' s)?
Regenerador
Atmsfera
de oxidaci6n
Aire -''-tl--'
.....
.: .' .'
Fi:unI PI.J. Unid.:!d FCC modelo IV de E:u.on
Producto
Reactor
Atmsfera
de ,educci6n
"-
Petrleo
Parte 1
Reacciones homogneas
en reactores ideales
Captulo 2.
Capitulo 3.
Capitulo 4.
Capitulo 5.
Capitulo 6.
Capitulo 7.
Capitulo 8.
Capitulo 9.
Capitulo 10.
Cintica de las reacciones homogneas /13
Interpretacin de los datos obtenidos en un reactor illlermilente /38
Int roduccin al diseo de reaClores /83
Reactores ideales para una sola reaccin /90
Disel10 para una sola reaccin /120
Diseo para reacciones en paralelo /1 52
Miscelnea de reacciones mltiples /170
Efectos de la presin y la temperat ura 1207
Eleccin del ti po adecuado de reactor /240
Captulo 2
Cintica de las reacciones
homogneas
Tipos de reactores sencillos
En los reactores ideales se distinguen tres tipos ideales de modelos de contacto o de
flujo, mismos que se representan en la figura 2.1. Con mucha frecuencia se intenta
construir reactores reales que se aproximen hasta donde es posible a eslOs modelos
ideales.
El gran int ers que hay en estos tres modelos de flujo o de reacci n se debe a que
son fci les de estudiar (es faeil deducir sus ecuaciones de diseo) y a que uno de ellos
es muy a menudo el mejor modelo posible (es decir, producirn la mayor cantidad de
lo que se desee). Posterionnente, se consideran los reactores con recirculacill, los
reactores que incluyen varias etapas y otras combinaciones de flujo, asi como [as
viaciones de los reactores reales con respecto a dichos modelos ideales.
La ecuacin cintica
Se supone una reaccin en una sola fase aA + bB ---jo rR + ss . La medida ms til de
la velocidad de reaccin del reacti vo A es
r
velocidad de desaparicin de A
1 dN
A
cantidad de A que desaparece [ mol ]
(volun"n) (t;empo) ' m' ,
( obseT" .. una el signo significa
(1 )
medida intensiva que desaparece
Adems, las velocidades de reaccin de todos los compuestos implicados en la reac-
cin estn relacionadas mediante
a b
,.
,
La experiencia ha demostrado que en la velocidad de la reaccin influyen la campo
sicin y la energa del material. Energia significa aqui temperatura (energa cintica
debida al movimiento aleatorio de las molcculas), intensidad de luz dentro del siste-
ma (esto podria afectar la energia de enlace entre tomos), intensidad de campo mag-
13
14 Capitulo 2. Cilletica de las reacciones homogneas
rntetmirente
CanposI:in tnlorme ef1
c:uakuier 1U".:o del reacw. pero
la corllp:lSi:i(\n
cambia coo el
Rujo pistn
1-
BtOO pasa a Ira'."!'ls 001 reactof SIl meztIarse
ros eIemefI'.os QUe ef1tran arr.es con los
ef1tran de:;fx.I::>. Y sn ar.Ie2nta:miM!OS. Es
cerno Si ell'I.I se lOO'oiefa ef1 Na a kllarQ:)
del reacta.
Tanque agitado

t!=n
lkliIormemenle meztIado.1a misma
en to:los ros P\JltoS.
denlro del reacta y a la saIkIa.
Figura 2.1. Ti pos de reactores ideal es
nt ico, etc. Slo se necesita tomar en cuenta la temperatura, por lo que ta atencin se
cenlra en este faclOr. As, cs posible escribir
mol
m
l
. s


- r A = f dependient es .
de la temperatura
(
\ energia
. . aCIi\":I?
termmos J por ... - T"
d,pendientes de! . /.:. C
J
, -J;oe-llR (2)
. eJt'Jllplo - - -
la concentrnClOn t
lermino
orden dc depcndienre de
reaccin
la lemJl<'taIUr:l
En seguida se come!ntan de manera breve los terminas de velocidad dependi entes de
la temperatura y la concentracin.
2.1. TRl"UNO DEPENDI ENTE DE LA CONCENTRACIN
E ' LA ECUACIN CINTICA
Antes de poder detenninar el factor de concentracin en una ecuacin cinet ica. es ne-
cesario di stinguir entre los diversos tipos de! reacciones. Esta di stincin tiene como ba-
se la forma y el nmero de ecuaciones cineli cas utilizadas pam describir el progreso de
la reaccin. Asimismo, ya que se esta considerando el factor de la ecuacin cineti ca que
depende de la concentraci n, la temperatura del sistema se mantiene constante.
Reacciones nicas y mltipl es
En primer lugar, cuando las sustancias recclonan para formar productos a menudo
resulta senci ll o decidir. despus de anali zar la estequi ometria - preferentemente a va-
rias temperaturas-, si la reaccin es nica o mltipl e.
Se di ce que la reaccin es llica cuando el lranscurso de la misma se puede repre-
sent ar por una sola ecuacin eSlequiometri ca y una sola ecuacin cinetica. Por otra
parte, se habla de reacciones mltiples cuando para representar los cambi os obsen'a-
dos se requi ere ms de una ecuacin eSlequiometrica. por lo que se necesi ta ms de
2. J. Termillo depelldiellle de la concell/rociol1 el! lo ecuaciol/ cim!ticu 1 S
una expresin ci nelica para seguir las vari aciones de la composicin de lodos los
componenles de la reaccin.
Las reacciones nlll hiples pueden clasificarse en:
reacciones en serie:
A--R-- S
reacciones en paro/elo, que son de dos lipos:
R
/
A
"
S
compctiti\'lI
y
A_R}
S-S
simultneas
yen esquemas ms compli cados, por ejemplo,
A + B---... R
R + B---... S
Aqu, la reaccin se produce en paralel o respeclo a B, pero cn seri e respeclo a A, R Y S.
Reacciones elementales y no elementales
Se considera una reaccin simple con la siguienle ecuacin eSlequiomctrl ca
Si se acepta que el mecani smo que controla la velocidad de reaccin implica la coli -
sin o n(eraccin de una sola molccula de A con una sola molccul a de B, entonces el
numero de coli siones de las molcculas de A con las de B es proporcional a la vcloci
dad de reaccin. Pero a una temperatura dada el numero de coli siones es proporcio-
nal a la concemracin de los reacti vos en la mezcla; de aqu que la 'elocidad de
desaparicin de A eSl dada por
Este ti po de reacciones, en las que la ecuacin cineliea corresponde a una ecuac in
eSlequi ometrica, se denominan reacciones elemenlll/es .
Cuando no hay correspondencia direcla entre la cc uacin eSlcqui omctri ca y la ci
nti ca, se tienen reacciones no elememales. El ejemplo clsico de una reaccin no
elemental es la que ticne lugar ent re el hidrgeno y el bromo:
J 6 Capillllo 1. Cill!icu de las TT!acciones homogefleas
cuya ecuacin cinctica cs'
(3)
Para expli car las retl cciones no elementales, se supone que lo que se observa como
una sola reaccin es, en realid'ld, el efecto global de una secuencia de reacciones ele-
mentales. La razn de obscn'ar unicarnente una reaccin simple en lugar de dos o mas
reacciones elementales es que la cantidad de productos intermedios es muy pequea
y no puede detectarse. Estas explicaciones se consideran mas adelante.
Mol ecuJaridad y orden de reaccin
La l11oleclllarida(/ de una reaccin elemental es el nmero de 1110lcculas que interviene
en la reaccin, y se ha encontmdo que este valor puede ser uno. dos y, en ocasiones. tres.
Obsn'ese que la molecularidad se refiere solamemc a una reaccin elemental.
A menudo se encuent m que la \'elocidad COIl que transcurre una reaccin en la que
intervienen las sustancias A, B, ... , D, puede darse aproxi madamente por una expre-
sin del tipo:
a +b +d=1I (4)
donde a, b, . .. . (/ no necesariamente estn relacionados con los coefi cientes este-
quiomtncos. El exponent e al que estn elevadas las concentraciones se conoce co-
rno orden de reaccin. As, la reaccin anteri or es de
orden a con respecto a A
orden b con respecto a B
orden 11, globalment e
Como el orden se refiere a expresiones de velocidad determinadas experimentalmen-
te, puede tener un valor fraccionario y no ti ene por qu ser un numero entero. Sin em-
bargo, la molecul aridad de una reaccin es un nmero entero, ya que se refiere al
mecanismo de reaccin y solamente puede apli carse a una reaccin elemental.
Para expresiones cinticas distintas de la ecuacin 4, como la ecuacin 3, no tiene
sentido emplear el trmino orden de reaccin.
Constante cintica k
Cuando la expresin de velocidad para una reaccin qumica homognea se escribe
en la ronna de la ecuacin 4, las dimensiones de la constante cintica k para la reac-
cin de orden 11 son
(tiempo) - I (concentrncin)l - n
(5)
C!1Ik ~ [IIB'J
2.1. Trmino depl'ndiellIe de la CQllcel1lrocilI 1'11 /a ecuacin cilllica 17
que para una reaccin de primer orden es simplemente:
(tiempo) - l
(6)
Representacin de una reaccin elemental
Cuando se expresa una wlocidad de reaccin, se puede emplear cualquier otra mag-
nitud equi valente a la concentracin (por ejemplo, presiones parciales), en cuyo caso
El orden no cambia aunque se cambie la magnimd empleada; sin emburgo, afectara
la constame de velocidlld de reaccin k.
Por razones de brevedlld, muchas wces las reacciones clementllles se represeman
mediante una ecullcin en la que se expresan simultaneament e III moleculllridad y la
constante de velocidad. Por ejemplo,
"
2A-..2R
(7)
representa una reaccin bimoleculllT irreversible con una constante de \-elocidlld de
segundo orden k it que implica que 1ll velocidad de reaccin es:
-/" =,. = kc
2
A R 1 A
No sera adecuado escrbir la ecuacin 7 en la fonna
puesto que esto indicara que la ecuacin cinetica es de la forma
De aqu que se ha de tener mucho cui dlldo para distinguir emre la ecuacin particu-
lar que representa la reaccin elemental y las diversas representaciones posibles de 1ll
estequiometra.
Cabe hacer notur que escribir la ecuacin elemental con la constunte de velocidad,
tal como se muestm en la ecuacin 7, puede no ser suficiente pam cvitllr 11mbigeda-
des. En ocasiones, es necesario especificar a qu componente de 1ll rcuccin se refie-
re la constante cincticu. Por ejemplo, al considerar la reaccin:
(8)
Si la velocidad se mide en funcin de 8, la ecuacin cint ica es
-r=k = CC
1
B B B D
18 Capitulo 1. Cillrica l/e las reacciolles homogh/efls
Si se refiere a D, la ecuacin cintica es
o bien, si se refiere al produclO T, entonces
Pero si se mide en funcin de la estequiometra. se deduce que
por 10 que
1
~ r [ ) = ~ - r D = -Ji-
, '
- ,
(9)
A cul de eslOS tres valores de k se hace referencia en la ecuacin 8? No es posible
decirlo. Por 10 tanto, para evitar dudas, cuando la estequiometra implica nmeros di-
ferentes de molccul as para los distint os componentes, se debe indicar a qu compo-
nente estn referidos.
En resumen, la forma condensada de la ecuacin de velocidad es ambigua. Para
evitar cualqui er posible confusin, se escribe la ecuacin estequi Olm!trica seguida de
la expresin completa de velocidad, indicando las unidades de la constante de veloci-
dad de reaccin.
Representacin de una reaccin no elemental
Una reaccin no elemental es aquell a cuya estequiometfa no coincide con su cinti-
ca. Por ejemplo,
Estequiometra: N, + 3H, ~ 2NH.
- - ,
Velocidad:
Este ejempl o en el que no coinciden estequiometria y velocidad muestm que se debe
intentar desarroll ar un modelo de reaccin en vari as etapas pam expli car la cintica.
Modelos cinticos para reacciones no elementales
Pam explicar la cinctica de las reacciones no elementales, se supone que en efecto ocu-
rre una secuencia de reacciones elementales, pero que no es posible medi r u observar
los productos intennedios fonllados debido a que estn presentes en cantidades muy pe-
queas. As, se observan solamente los reactivos iniciales y los productos finales, o 10
que parece ser una reaccin simple. Por ejemplo, si la cintica de la reaccin
1.1. Termino dependieme de la CQllcemmcioll ell la ee/facion einlieo 19
indica que la reaccin es no elemental, podra suponerse la existencia de una seri e de
etapas elementales para explicar la ci nctica, tales como
A* + B 2 ~ A B + B*
A* + B * ~ A B
donde los asteri scos se rd ieren a los productos intermedios no observados. Para com-
probar el esquema supuesto, debe corroborarse que la expresin cinctica anticipada
es similar a la expresin cinti ca encolll rada experi mentalment e.
Los tipos de productos internledios que es posible suponer son sugeridos por la na-
tumleza qumica de los materiales y pueden clasificarse en los grupos siguientes.
Rndieale.\" libres. Se llaman as a los tomos libres o fragmentos estables de molcu-
las ms grandes que contienen uno o ms electrones no aparcados. El electrn no apa-
reado se representa por un punto en el smbolo qumico de la sustancia. Algunos
radica les libres son relati vamente estables, como por ejemplo eltri feni lmetilo,
Q
< } c
6
pero, en general, los radicales libres son Lnestables y sumamente reactivos, por ejemplo:
",
1-1 ' , CCI) '
Iones J' sustall ciaS polares. Los iones son alomas, molculas o fragmemos de molC-
eulas cargados elctricamente, por ejemplo:
CH.OH;,
, -
,-
Estos iones pueden acruar como productos intennedios activos en las reacciones.
Molculas. Considcrense las reacciones consecutivas
A-R-S
Generalmente, a este tipo de reacciones se le trata como reacciones mult iples. Sin em-
bargo, si el producto intermedio R es altamente reactivo, su vida media sern corta y
su concentracin en la mezcla reaccionantc puede ser demasiado pequea como para
ser detectable. En estas condiciones, podra no observarse la presencia de R y puede
considerrsele como un producto intemledio reactivo.
20 Cupiwlol. Cil1etica de fas reacciones 'omogel1eos
Complejos de transicin. Las numerosas colisiones emre las molculas reactivas pro-
ducen una amplia di stribucin de energas entre las molculas individuales. Esto ori-
gina tensiones en los enlaces, formas inestabl es de molculas o asociaciones
inestables de molculas que luego se descomponen para dar productos o bien vuelven
a formar mol culas en estado normal por coli siones posteriores. Estas fonnas inesta-
bles se denominan compl ejos de transicin.
Los esquemas de reacciones plameados con los cuatro tipos de productos intenne-
dios que se han considerado pueden ser de dos lipos.
Reacciones sill meL'ol/lsmo t!lt cadena. En la reaccin si n mecanismo en cadena el
producto intermedio se fonna en la primera reaccin y desaparece al reaccionar des-
pus para dar el produclo. Asi,
Reactivos -- (Productos inlennedios)
(Productos in termedios) ..... Productos
Reacciolles en cadellll, En las reacciones en cadena, el producto intermedio se forma
en una primera reaccin, llamada paso de iniciacion. Luego, el producto intemledio
reacciona con el react i\'o para formar el producto y ms produclo intermedio en el pa-
so de propagacin. En ocasiones, el producto intermedio se consume en el paso de
terminacin o paso final. As,
Reacli\'O ..... (Producto intermedio) Iniciacin
(producto intcrmedio) + Reactivo ..... (producto intermedio) + Producto Propagacin
(Producto intermedio) ..... Producto Tenninacin
la etapa de propagacin es la camcteristica esencial de la reaccin en cadena. En es-
ta etapa el prodUCID intermedio no se consume sino que actita simplemente como un
catalizador pam la conven; in de la sustancia. Asi, cada molcula del producto inter-
medio cataliza una gran cantidad ---de hecho miles- de reacciones antes de que fi-
nalmente se destruya.
A continuacin se presentan algunos ejemplos de diferentes tipos de mecani smos.
1. Radicales Iihrl!s, mecal/ismo de reaccin el/ cadel/a, La reaccin
con ecuacin de velocidad experimental
puede explicarse por el sigui ente esquema que introduce e involucro las especies in-
tcmlcdias H Y Br.
Br
2
-= 2Br
Br' + H
2
-= HBr + H
H + Br
2
- HBr + Br
Iniciacin y terminacin
Propagacin
Propagacin
1.1. Termino dependiente ,le la cO/lcentmcil! el! la eCl/acil! cil/lica 21
2. Praduclos intermedios moleclllares, sin mecallismo ell cadena. El tipo gene-
ral de reacciones de fermentacin catali zadas por enzimas
con la ecuacin de ve locidad experimental
k[A][E, [
,. =
R [M] + [Al
lconsl3me
se considera que se efeenia a traves del producto intermedio (A- enzima)* co-
mo sigue:
A + enzima ~ ( A ' enzima)*
(A' + enzi ma)*- R + enzima
En tales reacciones, la concentrdcin del producto intermedio podra dejar de
ser insignificante, en cuyo caso se requi ere un anl isis especial propuesto ini-
cialmente por Miehaeli s y Menten (1913).
3. Complejo de tronsicin, sin meconismo ell cadella. La descomposicin es-
pontnea del azometano
A-R+ S
presenta, segn las condiciones de operacin, caractersticas cinticas de pn-
mer orden, segundo orden o de productos intermedios. Este ti po de comporta-
mietllo puede explicarse al suponer la exi stencia de una forma acti vada e
inestable del react ivo, A *. As,
A+A - A*+A
A* + A _ A+A
A* --- R + S
Formacin de la molcula acti vada
Regreso a la forma estable por col isin
Descomposici n espontnea en productos
Lindemann ( 1922) fue el primero que sugiri este tipo de producto intermedi o.
Prueba de modelos cinticos
La bsqueda del mecanismo correcto de una reaccin se compli ca por dos probl emas.
El primero es que la reaccin podra realizarse a tmvs de ms de un mecanismo, por
ejemplo, mdicales libres o iones, con distintas velocidades relativas segn las condi -
ciones de operacin. El segundo problema es que los dat os cinticos experimentales
pueden ser consistentes con ms de un mecanismo. La solucin de estos problemas
es dificil y requiere un ampli o conocimiento de la naturaleza quimica de las sustan-
cias implicadas. Por ahora, slo se explica cmo analizar la correspondencia entre los
datos experimentales y el mecanismo supuesto que implica una secuencia de reaccio-
nes elementales.
22 Capitulo 2. Cil/(!tica de reacciones homogneos
En estas reacciones elementales se supone la existencia de uno de dos tipos de pro-
ductos intermedi os, los cuales se describen a cOlllinuacin:
Tipo l. Un producto intennedio X que no se ve ni se mide y que se presenta general-
mente a tan baja concentracin que su velocidad de cambio en la mezcla puede to-
marse como cero. As, se supone que
[Xl es pequeila
Esto es 10 que se denomina aproximacin de estado esraciolla,.ia. Los mecanismos ti -
po 1 y 2 descritos anteriormente usan este tipo de producto illlerrnedio. El ejemplo
2. 1 muestra cmo se utiliza.
Tipo 1. Cuando un catalizador homogneo con concentracin inicial C
o
est presen-
te en dos formas, sea como catali zador libre C o bien combinado para fonnar el pro-
ducto intermedio X, el balance del calal i7.ador da
[Col [CJ + [XI
Entonces se puede suponer tambin que
dX = 0
d,
o que el producto illlennedio est en equilibrio con sus reactivos, por lo que
+
donde
El ejemplo 2.2 y el problema 2.23 tratan este tipo dc producto intemledio.
El procedimiento de prueba y error que se emplea en la busqueda de un mecanis-
mo se ilustra en los dos ejemplos siguientes.
EJEMPLO 2.1. BSQUEDA DEL MECANTSMO DE REACCT6N
Se ha est udi ado cinet icamente la reaccin irreversible
A + B= AB (lO)
y se encorur que la velocidad de fonnacin del producto se ajusta a la ecuacin ci-
ntica siguiente:
"AB = kCJ . .. independiente de e
B
( 11 )
2.1. Trmino depelldiellle de la concelllrocill en la eCl/acin cintica 23
Que mecani smo de reaccin sugiere esta expresin cinetica, si la naturaleza qumi-
ca de la reaccin sugiere que el producto imermedio es una asociacin de molcul as
reactivas y que no ocurre una reaccin en cadena?
SOLUCIN
Si se tmtara de una reaccin elemental, la velocidad estaria dada por:
(12)
Como las ecuaciones 11 y 12 no son del mismo tipo, es evidente que se trata de una
reaccin no elememal. Por consiguiente, se prueban varios mecanismos para ver cul
da una expresin de la velocidad similar a la determinada experimentalmente. Se em-
pieza con modelos simples de dos etapas, y si no resultan satisfactorios, se probarn
modelos ms complicados de tres, cuatro o cinco clapas .
Modelo 1. Se supone un esquema reversible de dos etapas que ineluye la formacin
de una sustancia intennedia cuya presencia no puede observarse realmente, por
lo que se piensa que est presente slo en cantidades muy pequeas. As,
( 13)
"
'.
que realmente implica cuatro reacciones elementales

( 14)
( 15)
,
+ B ---..!..... A + A B (1 6)
,
A +AB B
(17)
Sean los valores k referidos a los componentes que desaparecen; as, kt se refiere a A,
k
2
se refiere a Ai, etctera.
Se escribe ahora la expresin paro la velocidad de fonnaci n de A8. Como este
componente est presente en las ecuaciones 16 y 17, su "elocidad global de cambio
es la suma de las velocidades individuales. As,
(18)
24 CapilU/Q 2. Cil/ti etl de {l/S ,-el/cciol/ C's hOllloge,el/s
Puesto que la concentracin del producto intennedio es tan pequea y no es me-
dible, la expresin cineti ca anterior no puede probarse en su fonna act ual. Por lo tan-
to, se sustituye [A; ] por concentraciones de sustancias que puedan medirse, lales
como [A], [B] o [AS]. Esto se hace del siguiente modo: a partir dc las cuatrO reaccio-
nes elementales que conti enen Ai, se tienen que:
( 19)
Debido a que la concentracin de Ai es siempre muy pequea, se podra suponer que
su velocidad de cambio es cero o
r ,, = O
A2
(20)
sta es la apro.ximacin de estado estacionario. Combinando las ec uaciones 19 y 20,
se encuentra que:
(21)
que, cuando se reemplaza en la ecuacin 18, simplificando y eliminando dos tnni -
nos (si se hacen las cosas bien, dos tnninos siempre se cancelan), da la velocidad de
fonnac in de AB en funci n de magnitudes medibles. De modo que,
1 ,
- k, k. [AnB) - k, k [A)[AD)
') ..
rAS = .-'-----------
kl+kJ[B]
(22)
En la busqueda de un modelo que coincida con la cinetica observada uno podra, si
se desea, limi tarse a un modelo ms geneml al seleccionar arbitrariamente la
tud de las di versas constantes ci neticas. Como la ecuacin 22 no concuerda con la
ecuacin \\ , se investigar si alguna de sus formas simplificadas lo hace. As, si k
2
es muy pequea la expresin se reduce a
Si es muy pequeia, rAS se reduce a
(k,k,l2k,)[A )' [B)
' AIJ =
1+ (k, / k, )[B)
(23)
(24)
Ninguna de estas formas especiales, ecuaciones 23 y 24, coincide con la ecuacin
ntica experimental, la ecuacin 11. Asi, el mecani smo supuesto, ecuacin 13, es
correcto. por 10 que se necesita probar otro.
2./. Trll/ino dependiente (le la concelllmcioll ell la ecuacion cintica 25
Modelo 2. Primemmente se observa que la estequiometria de la ecuacin 10 es sim-
trica en A y B, por lo que slo se intercambian A y B en el modelo 1, se hace k
2
= O
Y se obtiene r
AB
= k[Bf, que es lo que se quiere. As, el mecanismo que se aj usta a
la ecuacin cinclca de segundo orden es
B + }
A + + B
. ,
(25)
En este ejemplo se ha teni do suene de que los datos experi mentales se aj usten con
exactitud a una ecuacin igual a la obtenida a panir del mecani smo terico. A menu-
do, varias ecuaciones diferentes tambin se ajustan a los datos c.xperimenta lcs, en par-
ticular cuando stos son un tanto dispersos. Por esta mzn, pam no rechazar el
mecani smo correcto, es aconsejable compamr los diferentes ajustes deducidos teri-
camente empleando criterios estadsticos adecuados cada vez que sea posible, en lu-
gar de limitarse a comparar las ecuaciones.
-EJEMPLO 2.2.1 B SQUEDA DE UN MECANISMO
PARA LA REACCIN ENZTMA-SUSTRATO
En este caso, un reactivo, llamado SlIstroto, se convierte en producto por la accin de
una enzima, una sustancia proteinica de peso molecular elevado (pm > 10 000). Una
enzima es muy especifica, es deci r, catal iza ni camente una reaccin part icul ar o un
grupo de reacciones. As,
enzi"",
A-R
Muchas de estas reacciones muestran el siguiente comportamiento:
1. Una velocidad proporcional a la concentracin de enzima introducida en la
mezcla [Eol
2. A bajas concentraciones de react ivo la velocidad es proporcional a su concen-
lrocin, [Al
3. Cuando la concentracin de reacl i,'o es aha, la velocidad se estabiliza y se
vuelve independi ente de su concentracin.
Proponer un mecanismo que explique esle componamiento.
SOLUCIN
Los primeros que resolvieron este problema fueron Michaelis y Menten (1913). (Por
cierto, recibi el premio Nbel de qumica.) Conjeturaron que la reaccin
se efectuaba siguicndo el esquema
(26)
26 Capilulo 2. Cinlica de las reacciones Iwmogneas
con los dos supuestos
y
[EO] [E] + [X]
dX
-=0
d,
(27)
(28)
Primero se escriben las velocidades para la reaccin pertinente de los componentes
de la ecuacin 26. Esto proporciona
(29)
y
= k, [A][E]- k, [XJ- k,[XJ = O
(30)
Al eliminar [E] de las ecuaciones 27 y 30, se tiene
(3 1)
y cuando se introduce la ecuacin 31 en la 29 se obtiene
.1,
k
3
) + k[A] [M] + [A1

(32)
constame de Michadis
Comparando con los datos experimentales, se observa que esta ecuacin se ajusta a
los tres hechos considerados:
{
OC [EOJ
- d[AJ d [R]
-- -- oc [ A ] cU3ndo [A1 i [M1
dI lit
independiente de [A] cuando {A] [M]
Para una discusin mas ampl ia de esta reaccin, vase el problema 2.23.
1.2. Trmino dependiente de /a temperatllra ell /a eCllacin cillC!ica 27
2.2. TRMINO DEPENDIENTE DE LA TEMPERATURA
EN LA ECUACIN CINTICA
Dependencia de la temperatura segn la ley de Arrhenius
Para muchas reacciones, en panicular las elememaIe.s, la expresin de ve locidad pue-
de escri birse como el producto de un tnnino depelldieme de la temperatura por otro
dependiente de la composicin, o
r
i
= f(temperatura) .!i(composicin)
(33)
= k Ji (composicin)
En el caso de estas reacciones, se ha encontrado que en prcticamcnte todos los ca-
sos el tnnino dependiente de la temperatura, la constant e de velocidad de reaccin,
est bien representado por la ley de Arrhenius:
(34)
donde ko se denomina factor preexponencial o factor de tTecuencia, y E es la energa
de acti vacin de la reaccin. Esta expresin se ajusta bien a los datos experi menta-
les en un amplio rango de temperaturas Y. desde diferent es puntos de vista, se consi-
dera como una muy buena aproximacin a la verdadem dependencia de la
tempemtura.
A la misma concentracin, pero a diferentes tempemturas, la ley de Arrheni us in-
di ca que:
(35)
siempre que E pennanezca constante.
Comparacin de las teoras con la ley de Arrhcnius
La expresin
O:SIl/:S1 (36)
resume las predicciones de las versiones ms simples de las teorias de la colisin y
del estado de transicin para la dependencia de la constante de velocidad con respec-
to a la temperatura. En versiones ms complejas, 11/ puede ser tan grande como 3 o 4.
Ahora bien, debido a que el tnnillo exponencial es mucho mas sensible a la tempe-
ratura que el tnnino preexponencial , la variacin de este ltimo de hecho est en-
mascarada, por 10 que en realidad se tiene:
k = k e-
ElRT
o
(34)
Pa= e . u en las d;moru;ooes empt..ad3.s p3t;I. la de ''';'oc;n; alguno. aulore5 b ""'p=
mjoule, y otros enjoul''''1IIII1. o" b e<:Wc;n 34 se deduce que lu sonjoulnlmol.
Pero. ijJ qu,; IIIIIles oos eslalIJO:l refiriendo m lu uniIDd,,; d. E".' E5to no e. clam. Sin jo que [ y K
cen siempre junl.lS. y puesto que ambas se refieren 31 mi""" numero II1II1 ... esto k dt 13 ,"UeI!:! al problenu. Si nun-
tCJlCmos el USO dd C<Xitnt. EJR toID esla cuestin.
28 Capimlo 2. Ci/1f!t;co de las reacciolles homoglleas
200
H'"
50
20
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5
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__ L ___ _
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ApartiI"delaec. 34: 1nk <z - ElR T
= [(.1 _.1)
k
l
R TI T
l
I I
__ L __ __ I- _____ _
I I Pi:O(f:en!e = E/R, K
I I
I I
I I I
-- .----,- - - --- -----T----
'1 l'
'1 l'
'1 l'
, ,,, r"\OCO'I
---1 a:....... 1-- ---1 LI"I1 ...,_
I cUIi!!
- 1 000K a 4631( 3761(
Figura 2.2. representmi vo de la innuencia de la temperatura sobre la velocidad
de la reaccin
Esto demuestra que la ley de Arrheni us es una buena aproximacin a la dependencia
de la temperamra, tanto para la teoria de transicin como para la de colisin.
Energa de activacin y dependencia de la temperatura
La dependencia de las reacciones a la temperat ura est detenni nada por la energa de
act ivacin y por el nivel de temperat ura en la reaccin, como se ilustra en la figura
2.2 y en la tabla 2.1. Estos hechos se resumen como sigue:
1. A panir de la ley de Arrheni us, una grfica de In k contra l i T produce una l -
nea recta con pendiente grande si E es grande, y con pendiente pequea si E es
pequea.
2. Las reacc iones con energa de activacin grande son muy sensibles a la tempe-
ratura; las reacciones con energas de activacin pequeas son relativamente
poco sensibles a la temperatura.
Tabla 2.1. Ele\'acin necesaria de la temperatura a fin dc duplicar la velocidad de reaccin pa-
ra las energas de actl\'lIcin y temperalUras promedio indicadas"
Temperatura
Energa de Activacin, E
promedio 40 kJ/mol 160 kJ/mol 280 kJ/mol 400 kJ/mol
O' C 11 C 2.7C I.soe
1.1e
400
D
e 65 16 9.3 6.5
lOOOoe
233 58 33
,.
.,
2000
0
e 744 185 106 74
Muc,"':lla scnsibllidad d. 'as =ecion. , a la
2.3. Bsq1leda de 1111 mecollismQ 29
3. Cualquier reaccin es mucho mas sensible a la temperatura cuando las tempe-
raturas son bajas que cuando son alias.
4. A panir de la ley de Arrhenius, el valor del ractor de rrecuencia ka no arecta la
sensibi lidad a la temperatura.
CLCULO DE LA ENERGA DE DE
UN PROCESO DE PASTEURIZACIN
La leche se pasteuriza cuando se calienta a 63 oC durante 30 minutos, pero si se ca-
liema a 74 "C se necesil an slo 15 segundos pard obtener el mismo resultado. Encon-
trar la energia de acvacin para este proceso de esterili zacin.
SOLUCIN
Cuando se pide calcul ar la energia de acti vacin de un proceso, se esta suponi endo
que se cumple la ley de Arrhenius en cuant o a dependencia de la temperatura. Aqui
se establece que
tI = 30 min a una TI =336K
T
2
=347 K
Asi, la velocidad de reaccin es ill\"ersamenle proporcional al ti empo, o velocidad
oc l/tiempo, por lo que la ecuac in 35 se transforma en
0,
a partir de la cual la energia de acti vac in es
E = 422 000 J/mol
2.3, BSQUEDA DE UN MECANISMO
Cuanla ms infonnacin se tenga sobre lo que ocurre durante una reaccin, de que
reactivos se trata y cmo reaccionan. mayor es la seguridad de lograr un diseo ade-
cuado. Este es el incentivo que mue\'e a averiguar 10 ms que se pueda acerca de los
fa ctores que influyen sobre una reaccin, dentro de las li milaciones de tiempo yes-
fuerzo que impone la optimi zacin econmi ca del proceso.
Existen tres campos de investi gacin en el estudi o de una reaccin: la eSlequiome-
tra. la cintica y el mecal/ismo. En general , primero se estudia la estcquiometra y
despues de conocerl a lo suficiente, se investiga la cintica. Cuando ya se di spone de
expresi ones empiricas de velocidad se examina el mecani smo. En cualquier progra-
30 Capimlo 1. CII1ica de las reacciolles homogel/eas
ma de investigacin. la infonnacin obtenida en uno de los campos se transfiere a los
otros. Por ejemplo, las ideas en cuanto a la estequiomet ra de la reaccin podran cam-
biar gracias a los datos cinticos obtenidos, y los mecanismos estudiados podrian su-
gerir la fomla de la ecuacin cinctica. Con este tipo de interrelacin de los diversos
factores, no es posible formul ar un programa experimental directo para el est udio de
las reacciones. As, esta labor se transfomla en una especie de sagaz trabajo detecti-
vesco, caracterizndo por programas experimelllales cuidado5..1mente planeados para
discriminar elllre hiptesis opuestas, que han sido, a su vez, sugeri das y fonnu ladas
basimdose en la infonnacin pcninente disponible.
Aunque no es posible profundizar en los diversos aspectos de este problema, se
pueden mencionar algunas de las pistas empleadas frecuentemente en este tipo de ex-
perimentacin.
1. La estequi ometri a puede indicar si se trata o no de una reaccin simple. Asi,
una estequi ometra complicada como
A--I.45R + O.85S
o una que cambia con las condiciones de la reaccin o con el grado de la reac-
cin, es una prueba evidente de reacciones multiples.
2. La estequiometra puede sugerir si una reaccin si mple es o no es elemental. ya
que hasta ahora no se ha encontrado ninguna reaccin elemental con molecu-
laridnd mayor que tres. Por ejemplo, la reaccin
no es element al.
J . Una comparacin de la ecuacin estequiomctrica con la expresin ci nctica ex-
perimental puede indicar si se tiene o no una rcaccin elemental.
4. Una gran dife rencia en el orden de magnitud entre el fnctor de frecuencia en-
contrado experimentalmelllc y el calculado a panir de la teora de colisin o de
la teora del estado de transicin podri a sugerir que la reaccin es no elemen-
tal; sin embargo, esto no es necesari amente aplicable. Por ejempl o, algunas iso-
merizaciones ticnen factores de frecuencia muy bajos y aun asi son reacciones
elementales.
5. Considerar dos vas posibles para una reaccin reversible simple. Si se prefie-
re una de ell as pam la reaccin directa, tambicn ha de elegi rse la misma para la
renccin inversa. A esto se le llama prillcipio de ret'ersibilidad microscpica.
Considerar, por ejemplo, la reaccin directa de
A primera vista, sta bien pudiera ser una reaccin elemental bimolecular. en
la que se combi nan dos molculas de amoniaco para dar directamente cuatro
molculas de producto. Sin embargo, teniendo en cuenta el principio anterior.
la reaccin inversa tambin tendda que ser una reaccin element al, lo cual im-
plicada la combinacin directa de tres molcculas de hi drgeno con una de ni -
trgeno. Puesto que tal proceso ha de rechazarse por considerarse improbable,
tambin ha de descanarse el mecani smo bi molecul ar en la reaccin directa.
6. El principio de microrreversibilidnd tambin indica que los cambios que impl i-
can mplUra de enlace, sintesis molecular o fmceionamiento, es probable que
o
.,
1.J. Bsq1leda de '111 mecanismo 31
ocurran uno a la vez, de modo que cada UIIO constituye entonces una etapa ele
mental del mecanismo. Desde este punto de vista es muy poco probable la mprn
m simultnea del complejo pam dar cuatro molculas de producto en la reaccin
Esta regla no se aplica a los cambios que producen un variacin en la densi -
dad electrnica de la molecula, los cual es podran ll evarse a cabo en forma de
cascada. Por ejemplo, la tmnsformacin
vinil n1it eler ';-"pemcnal
puede expresarse en funcin de los sigui entes cambios en las densidades elec-
trnicas:
/'
CH -C
/
CH, O
\ -
CH=CH
1
/'
CH - C
/
CH, O
\ -
CH =CH
1
H
H
7. En el caso de reacciones mltiples, un cambio en l energa de act ivacin ob-
servada con la tempemrnra indica un cambio en el mecani smo que controla la
reaccin. As, para un increment o en la teTllpemtum, [ obs aumenta para las
reacciones o etapas en paralelo. y Eobs disminuye para reacciones o etapas en
serie. A la inversa, para una disminucin de la temperatura, [ obs disminuye pa-
ra reacciones en paralelo y aumenta en las reacciones en serie. Estos resultados
se ilustran en la figura 2.3.
, , MC'C. 2
A ____ .,. ____ R
1:: 311l!
Tbaja Taltl Tba;a
li T liT
Figura 2.3. Un cambio en la energia de indica una \lIrilcin
en el mecanismo conlrolame de la
32 Capmla l. Cil1e/ka de los reacciol1es /omogelleas
2.4. PROBABILIDAD DE PREDECIR LA VELOCIDAD
DE REACCIN A PARTIR DE LA TEOR A
Trmino dependi ente de]a concentracin
Si una reaccin puede transcurrir por distintos caminos que compiten (por ejemplo: ca-
taliti ca y no cataltica), de hecho los seguira todos, aunque principalmcnt e lo llar.] por
el que presente menor resistencia. Este camino usualmente sera el dominante. Slo con el
eonocimienlo de las energas de todos los productos intennedios posibles sera faclible
predecir el mecanismo dominante y su correspondi ente expresin eincti ca. Como esta
informacin no se puede obtener con los conocimientos acruales. no es posible prede-
cir a priori la forma dcl tennino dependient e de la concentracin. En realidad,. la fonna
de la expresin cintica encontrada experimentalment e es a menudo la pista utilizada
para investigar las energias de los productos intennedios de una reaccin.
Trmino dependiente de ]a temperatura
Suponi endo que ya se conoce el mecani smo dc reaccin, sea este elemental o no. se
puede proceder entonces a la prediccin de los terminas del factor de frecuencia y de
energa de activacin de la constant e de vel ocidad.
Si se corre con suerte, las predicc iones del factor de frecuencia a partir de las teo-
ras de colisin o del estado de tmnsicin conducini n a valores quc difieren del real
por un factor de 100. Sin embargo, en determinados casos la prediccin podria dife-
rir por un valor mayor.
Aunque las energas de activacin pueden estimarse a partir de la teoria del esta-
do de transicin, los resultados son poco confiables, por lo que probablemente es mc-
j or estimarlas a partir de los resuhados experimental es de reacciones con compuestos
similares. Por ejemplo, las cnergias de activacin de las siguientes series de reaccio-
nes homlogas:
donde R es
CH
3
C
7
HI5
iso-C
3
H
7
sec-C
4
H
9
C
2
H
s
C
S
H
I7
iso-C
4
H
9
sec-C
6
H
tJ
C
3
H
7 C
l6
H
n
iso-CSH
.sec-C
S
H
I7
C
4
H
9
estan todas ell as comprendidas entre 90 y 98 kJ/mol.
Empleo en el diseo de los valores predichos
Los frecuentes aciertos de las leorias en cuant o al orden de magnitud tienden a con-
finnar lo correcto de sus representaciones. ayudan a encontrar la forma y las energias
de di slintos productos inteml edios y proporcionan una mejor comprensin de la es-
Iruct ura qumica. Sin embargo. las predi cciones teri cas rara \'ez concuerdan COIl los
valores experimentaleS en un factor de 2. Adems, nunca se puedc saber de antema-
no si la velocidad predicha sera del orden de magnitud de la velocidad determinada
Problemas 33
experimentalment e o si se desviara en un factor de 10
6
. Por lo tanto, para los diseos
de Ingenieria este tipo de infonnacin no debe emplearse y en todos los casos debe
hacerse uso de las velocidades determinadas experimentalmente. Asi, los estudios
tericos pueden servir como ayuda suplementaria que sugiera la influencia de la tem-
peratura sobre una reaccin dada a panir de una reaccin de tipo similar, para sugc-
nr los limites superiores de la velocidad de reaccin, etc. El diseilo invariablemente
parte de las ve locidades det erminadas de manera experimental.
LECTURAS RELACIONADAS
Jungers. J.c., el al., Cil/hiqlle chimiqui' uppliqllee, Technip, Paris.
Laidler. K.J. , Chemical Kinelics, 2a ed., Harper and Row, Nueva York.
W.J., Busie Ph)"sica! Ch f'mislry, Prenlice-Hall, Upper Saddle River, NJ.
REFERENCIAS
Lindernann, EA. , Tml/s. Furnday Soc., 17, 598.
\Iiehaelis, L. , y M. L. 1Ilenten, Bioc/ elll. Z. , 49, 333. Est<:- lralami<:-nto lo di scute Laidkr. \"Cr
Lecruras relacionadas.
PROBLEMAS
2. 1. La ecuacin cstcquiomtrica dc una reaccin es: A + B" 2R. Cul es el orden de la
reaccin'!
2.2.
2.3.
Dada la reaccin: + = N
1

5
,cul es la relacin cmre las \"Cloci-
2
dades de formacin y desaparicin de los Ires t"ornponent<:-s de la reaccin"!
Una reaccin cuya ecuacin esteqlliomctrica es A + B
2
la siguieme ccuacin de velocidad:
R + S liene
2
- r
A - .'\ 11
Cul cs la ccuacin cintica para esta reaccin si la ecuacin estequiomctrica se es-
cribe A + 2B = 2R + S '!
2.4. En la reaccin entre la enzima y el sustmto del ejemplo 2, la \el ocidad de desapari -
cin del sustrato est dada por
1 760( AJ[E
o
J
- r
A
'" .
6 +C
A
moUm
3
. s
Cules son las unidades de las dos constantes implicadas en la expresin?
34 CapilllJo l _ Cintico de Jos reacciones homogelle(s
, -
~ , : : O , Pra l reccin compleja con estequiomelria A -;- 38 - 2R + S Y COIl ulla n:locidad
de reaccin de segundo orden
eSlall las n'Iocidade5 de reccin relJcionadas por r ,\ = r B = r R? Si no es asi, c-
mo csnin relacionadas'! Tener en cuenta los si!,'llos -;- y - .
2.6. Cierl3 re3ccin tiene un3 velocid3d dada por:
- r ... = 0.005<=:1. mol/cm) ' min
Si la concentracin se expresa en molllitro y elliempo en hor.lS, cul ser el valor
numt'-rico y las unidades de la constante de velocidad de reaccin?
2.7. La ecuacin einctica para una reaccin en fase gaseosa a 400 K es
_dp,., - ~ 6 6 '
- .l. p,.,.
</,
atmlh
a) Cules son las unidades de la constante de velocidad'!
b) Sealar cul es el valor numrico de la constante de \"Clocidad parJ. esta reacci n
si la ecuacin cinelica se expresa corno:
I dN ,
-1' =- -.:::.:..o...=kC- .
A V di ,.,
mol/m} . s
2.8. Se ha encontrado que la descomposicin del xido nitroso se realiza como sigue:
Cul es el orden de esta re3ccin respeelo al N
2
0 , as como el orden global?
2.9. La pirlisis del elano se realiza con una energia de acti\<Iein de cerca de 300 kJ/mol.
Cuntas veces es mayor la \'clocidad de descomposicin a 650 oC que a 500 C?
2,10. A I 100 K elll-nonano se descompone lermicamente (se rompe en molcculas meno-
res) 20 \-eces ms r.ipido que a 1 000 K. Encontrar la energa de activacin para es-
la descomposicin_
2.11. A mediados del siglo XIX, el entomlogo Henri Fabre se dio cuent dc que las hor-
migas frances:; (variedad de jardn) realizan con rapidez y ahnco sus lareas en di3s
Problemas 35
calientes. mientras que en los das frios las realizan mas lentamente. Al compamr es-
tos resultados con los de las honnigas de Oregon se encuentra que
Velocidad del movimiento, m/h
Tempernmrn, oc
150
13
160 230 295
16 22 24
Qu energa de activucin representa este cambio de rapidez?
2.12. la temperaturol maxima pennisible en un reactor es de 800 K. En este momento el
rcaetor Operol a 180 K; el margen de seguridad de 20 K es para tener en cuenta las
fluct uaciones en la alimentarin, los sislemas de control de respuesta lenta, cte. Si se
di spusiera de un sistema de control mis claborndo, se podria aument ar la temperatu-
ra de tmbajo hasta 192 K, con el mismo margen de seguri dad aClllal. En cuanto au-
mentaria la velocidad de reaccin, y por consiguiente la vc,locidad de producci n,
con este cambio si la reaerin que se efecta en el reactor tiene una energa de acti -
vacin de 115 kJ/mol?
2.13. Cada 22 de mayo una persona siembra una semilla de sandia. La riega, combate las
plagas, reza y la ve crecer. Fi nalmente, llega el dia en que madura la sandia, enton-
ces la recoge y se da un banquete. Por supuesto, algunos aos son malos, como en
1980, cuando un pjaro se comi la semilla. Di! todas fomms, seis vernnos fueron de
pura alegria y para stos se ha tabulado el numero de das de crecimiento frente a la
tempi!ratura media diaria de la temporada de crecimiento. Afecta la temperatura
la velocidad de crecimiento? Si es asi, ealeule la energa de activucin.
Ao
Das de crecimi ento
Temperat ura media, oC
1976
87
22.0
1977
85
23.4
1982
74
26.3
1984
78
24.3
1985
90
21.1
1988
84
22.7
2.14. En 105 das lpicos de verano, los grillos comen. saltan y chirrian de vez en cuando.
Pero en la noche, cuando se reuni!n en gran numero, los chirridos verdaderamente
aumentan y se hacen al unisono. En 1897 A. E. Dolbcar (Am. Nuwralist, J 1, 910) en-
contr que la velocidad de eSle chirrido social depende de la temperatura. de acuer-
do con la expresin:
(numero de chirridos en 15 s) + 40 = (temperatura, CF)
Suponiendo que la velocidad con que chirrian es una medida directa de la vel ocidad
metablica, calcular la energa de activacin, en kJ/mol de estos grillQS en el inter-
\'alo de temperatura comprendido entre 60 y 80 "F.
2.15. Cuando se duplica la concentracin de reactivo, la velocidad de reaccin se tripl ica.
Detcnninar el orden di! la reaccin.
Para la estequimetria A + 8 - (productos). encontrar los rdenes de reaccin n'S-
pecto a A y B.
36 Capillllo l. CiJ/Jica de las reacciolles homogneas
C, 4
2.16.
e , 8
- ,-
"
,
4
2. 17.
c,
C,
,
125
50
,
3
64 64
32 48
2 18. Demostrar que el siguiente esquema:
k,
NO + NOj --2N0
2
propuesto por R. Ogg, J. Chem. PhJ"$., 15, 337 es consistente con, y puede e .... plicar,
la descomposicin de primer orden observada para el N
2

5
.
2.19. La descomposicin dc un react ivo A a 400 oC para pfl.-"'Siones comprendida;; entre
y 10 atmsferas sigue una ecuac in cintica de primer orden.
a) Demostrar que un similar al de la descomposicin del azomelano, p. 21,
consistentc con la cintica obserY.Jda.
Para e .... plicar la cintica dc primer ordeQ es posibl e proponu \r.lTios mecanismos. Pa-
ra afinllar que este mecanismo es el correclo a pesar de las posibi lidades, es
nccesario aponar otras o argumentos.
b) Para este propsito, que eXJli:ri mcnt os ad icionales sugiere realizar el lector y que
resultados esperara?
2.20. La e1>pcrimentacin muestra que la descomposici n homognea del ozono transcu-
rre de acundo con la ecuacin
a) Cual es el orden global de la reaccin?
b) Sugerir un mecani smo en dos elapas par.! explicar esta cnetica e indicar cmo
podria comprobarse el mecanismo sugerido.
2.21. Por la influenc ia de agentes oxidantcs. el cido hipofosforoso se transfonna en ci -
do f05for050.
Problemas 37
La cintica de esta transformacin presenta las caracteristicas si guientes. A concen-
lraeiones bajas del agente oxidante,
'11 ....... = k[agenle oxidante][ H. PO,]
j T U"J ~ _
A concentrac iones elevadas del agent e oxidante,
" "" = k'[H"'"][H.PO, ]
j' '') ~ -
Para explicar los dalos cinticos, se ha sugeri do que con los iones hidrgeno actuan-
do como catalizador, y el H) 'Oz que normalmente no es reactivo, se transforma re-
\"ersibkmente en una forma activa, cuya naturaleza se desconoce. ESle producto
intermedio reacciona luego con el agente oxi danle para dar H}I' Oy Demostr.u que
este esquema explica la cincliea observada.
2.22. Encontr,n un mecani smo (sugeri rlo y luego vcrificarlo) que sea eonsislente con la
expresin de velocidad encontrada cxperimentalmente para la siguiente reaccin:
'00
+,. ~ k[ A][ B]
A, B
2.23. Mectmismu pam las reacciones cawlizadas en::illltictllnellte. Pard expl icar la ci n-
tica de las reacciones entre una enzima y el suslrato, :"'Iichaelis y /I.'lenten (1913) su-
girieron el siguiente mecanismo, que implica un supuesto de equilibrio:
" A + E:;:=.X
"
X- R+ E
}
000
K ~ -.EL
[A] [E] ,
y con
[E, ] ~ [E] + [X]
y donde [Eo1 representa la cantidad lotal de enzima y l E] representa la cantidad de
enzima li bre no enl azada.
Por otr:l pane, G. E. Bridges y 1. B. S. Haldane, Biochelll I , 19, JJ8 emplearon un
supuesto de eSlado estacionario, en lugar del de equi librio
d f X ) ~ o
dI '
,y [E, ) ~ [E) + [X]
Cul es la forma final de la ecuacin de velocidad - r" en trminos de [Aj, [Eoj, k l'
k
2
Y kJ, segn
a) el mecanismo sugerido por Mi chaelis-Menlen?
b) el mecanismo sugerido por Briggs-Haldane?
Captulo 3
38
Interpretacin de los datos
obtenidos en un reactor
intermitente
Una ec uacin cinetica caracteriza la velocidad d<: reaccin y su forma puede deduci r-
se a panir de consideraciones tericas o ser simplemente el resultado de un procedi-
miento emp rico de ajuste de curvas. En cualquier caso, los valores de las constantes
de la ecuacin solamente pueden encontrarse por la via experimental, ya que en la ac-
malidad los mtodos de prediccin son inadecuados .
La detemlin<lcin de la ecuacin de velocidad es comnmente un procedimiento
de dos etapas; primero, se encuentra la dependencia de la ,'clacidad a la concentra-
cin a temperatura constante, y despus, la dependencia de las constantes cinticas a
la temperatura.
Los equipos para obtener datos pueden clasificarse en dos tipos: reactores illlenni-
remes o por lo/es y reactores de fllljo eOIl/l/llo. El reactor intermitente es simplemcn-
te un recipiente cn el que se mantienen las susl<lncias mientras reaccionan. Todo lo
que ticne que hacerse es medir la extensin de la reaccin en diversos tiempos, lo que
se logra de varias formas, por ejemplo:
l . Siguiendo la concentracin de un determinado componente.
2. Siguiendo la varicin de alguna propiedad fisica del fluido, tal como la con-
duct ividad elcctrica o el ndice de refraccin.
3. Siguiendo la variacin de la presin total de un sistema a volumen constante.
4. Siguiendo la variaci n del volumen de un sistema a presin constante.
El reactor intennitente experimental se opera por lo general isotemlicamente y a vo-
lumen constante. debido a la fcil interprel<lcin de los resultados obtenidos en tales
condiciones. Este reactor es un dispositivo relativamente sencillo, adaptable a expe-
riencias de laboratorio en pequeia escala y no necesita muchos instrurnelllos o apa-
ratos auxilires. As, es el reactor que se utiliza siempre que es posible para la
obtencin de datos cinticos en sistemas homogneos. Este cpitulo esta dedicado al
reactor intem1tente.
El reactor de flujo continuo se miliza principalmente para el estudio cintico de reac-
ciones heterogneas. La fonna de disear los experimentos y la interpretacin de los da-
tos obtenidos en un reactor de flujo continuo se presentan en captulos posteriores.
Existen dos mtodos para analizar datos cinticos: el imegral y el diferencial. En
el mtodo lfllegml se supone una forma de ecuacin cintica y, despus de la apropia-
da integracin y manipulacin matetmitica, se predice que la representacin de una
funcin dctcTmind de la concentracin contra el tiempo debe dr una linea recta.
J./. Reacl or inlermil el1le de "O/limen COIISlallle 39
Los datos se grafican, y si se obtiene una lnea razonablemente recta, se dice que la
ecuacin ci ntica supuesta es satisfactoria.
En el mtodo diferencial de anal isis se comprueba directamente el ajuste de la ex-
presin ci ntica a los datos sin integracin alguna. Sin embargo, como esta expri!sin
cintica es una ecuacin difi!ri!ncial , anti!S de intent ar el procedimiento de aj uste es
necesario calcular los valores de ( 1/ V) (dNldt) a partir de los dalOs experimentalcs.
Cada uno di! i!stos mtodos presenta ventajas y desventajas. El mtodo lIlti!gral es f-
cil de aplicar y esta recomi!ndado cuando se prueban mecanismos espi!cficos o expri!-
siones cinticas relativamente sencillas, o cuando los datos estn tan dispersos que no
pueden calcularse con suficii!nti! exacti rud las derivadas que se necesitan para apli car d
mtodo diferencial. El mtodo diferencial es ti l en situaciones ms complejas, pero ri! -
quii!re mas exactitud mayor cant idad de datos. El metodo mtegral puedi! ens..1yar so-
lami!nti! d mi!canislllo la fonna cintica que se elij a; el mtodo difi!ri!ncial puede
empkarse para di!ducir construir una ecuacin ci ntica que se ajuste a los dalas.
En gi!ni!ral , se ri!comienda i!mpezar con el analisis integral, y si ste no es sal isfac-
torio, emplear el rnlOdo diferi!llcial.
3.1. REACTOR INTERiVlITENTE DE VOLUMEN CONSTANTE
Cuando se habla de reactor intermitente de volumen constante, en verdad se est ha-
ciendo referencia al volumen de la mezcla reaccionante y no al volumen dd reaclOr.
As, este trmino significa en realidad un sistema reacciollllnte de del/Sidad constan-
te. La mayoria de las reacciones en fase lquida y todas las ri!acciones en fase gaseo-
sa que se efectan en una bomba de volumen constante pertenecen a esta calegoria.
En un sistema de volumen constante, la medida de la velocidad de reaccin di!1
componellle i se expresa como
I dN d( N/ V) dC;
r =---= = --
l' dl dI dl
(1)
o para gases ideales, donde C = plRT,
1 dp.
r =--'
, RT dl
(2)
Por lo tanto, la "elocidad de reaccin de cualquier componente viene dada por la ve-
locidad de cambio de su concent racin o de su presin parcial; de esta manera, si se
busca la velocidad de reaccin, no importa cmo se elija seguir el progreso de la reac-
cin, final mente se debe relacionar esta medida con la concent racin o con la presin
parcial.
En el caso de las reacciones gaseosas en las que hay variacin en el nmero de mo-
les, un mtodo sencillo para determinar la velocidad de reaccin consiste en segulT la
variacin de la presin tota l ;r del sistema. El procedi miento se indica a continuacin.
Anli sis de los datos de presin total obtenidos en un sistema de volumen cons-
tant e. Para reacciones gaseosas isotml icas en las que el nmero de moles del mate-
rial cambia durante la reaccin, deducir la expresin general que relacione la
variacin de la presin total "ji del sistema con la variacin de la concentracin o de
la presin parcial de cualquiera de los componentes de la reaccin.
40 Cupilllfo 3. Imcrprcruciim de los elulOs obtcllidos el! /11/ reaClOr imcrmitcmc
Escribir la ecuacin estequiomctri ca general y debajo de cada trmi no indicar el
nmero de moles de ese componente:
aA +
bB + ... =
+
sS + .
En el tiempo O:N
AO
Ini cialmente el nmero tOlal de moles presentes en el sistema es:
r.,lientras que en el instant e tes:
N=No+ x(r +s+ . - a - b - ... ) =No+ xll (3)
donde
lul =r+s+ - a - b-
Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales, se podri a escribir para cual-
quier reactivo, por ejemplo A, en un sistema de volumen V
e _ PA _ NA _ NAO- eL"(
A-
RT
-
V
- V
(4)
Combinando las ecuaciones 3 y 4 se obtiene
o
(5)
La ecuacin 5 da la concentracin o la presin parcial del reactivo A como una fun-
cin de la presin total 7r en el tiempo 1, la presin parcial inicial, P AO' de A, y la pre-
sin total inicial del sistema, IT
o
'
Similarmente, para cualquier producto R sc puede encontrar
,
PR =C
R
RT =PItO--(7: - 7ro)
""
(6)
Las ecuaciones S y 6 son las relaciones deseadas ent re la presin total del sistema y
la presin parc ial de las sustancias que reaccionan.
Debe ponerse de relievc que no puede emplearse el procedimiento de la presin
total" si no se conoce la estequiometria precisa o si se necesit a ms de una ecuacin
estequi ometrica para rcprcsenlar la reaccin.
3. J. ReaCIO,. ;lIIe,.m;lellle de r o /ml/ ell COIISWlIle 41
L:t eonycrsin. En este apartado se introduce otro termino muy til. Se trata de la
conversin fraecional, o la fraccin de cualquier reactivo, por ejemplo A, que se con-
viert e en algo di stinto, o la fraccin de A que ha reaccionado. A esto se le llama sim-
plement e conversin de A, con smbolo Xt\ .
Suponer que la cantidad inicial de A en el tiempo r = O en el reactor es NAO y que
NA es la cantidad de A presente en el tiempo l. La conversin de A, en un sistema de
volumen constant e, esta entonces dada por
y
." "
X _ . AO - " ....
.\ - \ '
I ,\0
NA / JI CA
= 1---= 1--
N,\OIlI C,\o
(7)
(8)
En eSh: capitulo se desarroll an ecuaciones cn tenninos de concentmcin de los com-
ponentes de la reaccin, y tambien en tnninos de conversiones.
Posterionnente. se relacionan CA y X" para el caso ms general en el que el vol u-
men del sistema no permanece constante.
Mtodo integral de anlisis de datos
Procedimiento ge neral. En el mtodo integral de anali sis stempre se ensaya una
ecuacin cintica particular integrando y comparando la curva de los datos calcula-
dos de e contra t con respecto a los datos experimentales de e contra l . Si el aj uste
no es satisfactorio, se sugiere y ensaya otra ecuacin cint ica. Este procedimiento se
muestra y ut ili za en los siguientes casos. Debe ponerse de mani fiesto que el mtodo
integral es part icularmente ti l para aj ustar reacciones simples correspondientes a
reacciones elementales. En seguida se tratan estos ti pos de reacciones.
n.eacci ones monomolecularcs irrcw rsibles de primer orden. Considerar la reaccin
A --> (productos)
Suponer que se quiere ensayar, para esta reaccin, la ecuacin cint ica del tipo
Separando variables e integrando se obtiene
o
e
-ln- A-=kt
CM
(9)
( 10)
(11)
42 Capitulo 3. illterprelllcll de IO.f da/Os obtellidos ell /111 reaClOr illler/1/ilellte
En funcin de la conversin (ver ecuaciones 7 y 8), la ecuacin de velocidad, ecua-
cin 10, se transforma en
que rearreglada e integrada proporciona
[
X
A
dX,., f'
-- = k dt
o I - X,., o
o
1- ln( l-X
A
) - kl I (12)
Una grfica de In(1 - X:) o In(C,, /CAQ) contra el tiempo, como se muestra en la fi-
gura 3. 1, da una linea recta que pasa por el origen. Si los datos experimentales pare-
cieran ajustarse mejor a una curva que a una recta, se prueba otra fomla de velocidad
ya que la ci nti ca de primer orden no aj usta sat isfactoriamente los datos experimen-
tales .
Precaucin. Se debe seialar que ecuaciones como
son de primcr ordcn, aunquc no responden a este tipo de anlisis; en consecuencia, no
todas las ecuaciones de primer orden pucden tratarse por este mtodo.
Reacciones bimolecu.lares irreversibles de segundo orden. Considerar la reaccin
o
A + 8 ----+ productos
o
o
'-- Ec. 11 o 12
o
'-- Pendienie = J
o
o

O
J. t. Prueba para una cinelica primer orden. eco \O
(l3a)
3. J. Reactor ill/ermi/ell/e l/e volumel/ constan/e 43
con la correspondiente ecuacin cintica
dC", tiC
- r", = _ __ ___ a =kC", C
n
dt (it
(l3h)
Tomando en cuenta que las canti dades de A y 8 que han reaccionado en cualquier
tiempo / son iguales y estan dadas por CAoX,." es posible escribi r las ecuacioncs IJo
y l3b en funcin de X
A
Haciendo que M = Cno'C
Ao
sea la relacin molar inicial dc los reactivos, se obtiene
=C,\ O (fX
A
= kC! o(l - X A)(M - X
A
)
d,
que por separacin de variables e integracin formal se convierte en
Despus de separar en fracciones parciales, de integmr y rearreglar, el resultado final ,
expresado en diferentes fonoas, es
lnl -Xa =l n M-X"
1- X
A
M(l- --"A) CHOCA MC
A
( 14)
= CAo(M -l)kt = (C
ll O
-CAQ)kt. M", I
La figura 3.2 muestra dos formas equi valemes de obtener una grfica lineal entre una
funcin de la concemracin y el tiempo para una reaccin que se ajuste a esta ecua-
cin cintica de segundo orden .

Ec.14
"-Pendiente = (Ceo - CAOJk
Ceo
Ordenada al O/igen = In - = tn M
e"
___
o
o


o
Fi gura 3. 2. Prueba para el mecanismo bimolecular A + El - R con C
AG
CElO" o para la reaccin de se-
gundo ordm. cc. \3
44 Capiwlo J. Imerprcraciim ,le los dmos obtenidos en 1/11 reaclOr imermilrll/e
Si C
BO
es mucho mayor que CAD' entonces es es aproxi madamente constante para
cualquier tiempo y la ecuacin 14 se aproxima a las ecuaciones 11 o 12 de la ci neti-
ca de primer ordcn. Asi. la reaccin de segundo orden se convierte en una reaccin de
pseudo primer orden.
ObsenacilI l. En cl caso panicular de que los react ivos se introduzcan en propor-
cin estequiomctrica, la expresin integrada de 1<1 veloci dad queda indetenninada y
para su evaluacin es necesario conocer los limilcs de los cocientes. Esta dificult ad
se evita si se toma la expresin cintica di fe rencial original y se resuelve pam esta
proporcin panicular entre los reactivos. Asi , para la reaccin de segundo orden cuan-
do las concenlracioncs iniciales de los reactivos A y B son iguales. o para la reaccin
2A - productos ( 15a)
la ec uacin definitoria diferencial de segundo orden se transforma en
(15b)
que cuando se integra resulta
( 16)
Graficando las vari ables lal como se muestra en la fi gura 3.3. se tiene una prueba pa-
ra esta expresin de \'elocidad.
En la pr.iclica se debe elegir concentraciones de reacl i\'os ya sea iguales a o muy
diferentes a la proporcin cstcquiomtrica.
Obsen'adn 2. La forma de la expresin ci neti ca integrada depende tanlo de la eSle-
quiomelria como de la cintica. Para ilustrar esto. si la reaccin
A + 2B -> productos


O
EC.16 "
'-Pendiente ", C,o.ok

O
( 17a)
JJ. Prul'ba para los mecanismos bimo!ecularl's A + ll - R con C"o CIIO' o p.ua la reaccin de
orden. eco 15
J J. Reactor intermitente tle ,-ollllllell COlIstallle 45
es de primer orden con respecto a A y B, Y por lanlo de orden global igual a dos, o
(17b)
La fomla integrada es
M 1::2 (IN)
En caso de quc los reacti vos se encuentren en proporcin eSlequiomcl rica, la forma
integrada es
_1 ___
M =2
( 19)
C,\ CAO C
AO
1- 'Y
A
ESlas dos observaciones son apli cables a todos los lipos de reacciones. Asi, aparecen
formas paniculares de las expresiones integradas cuando se Ulilizan 105 reacti vos en
proporcin eSlequiomlri ca, o cuando la reacci n es no element al.
Reacciones tri moleculares irreversibles de tercer orden. Para la reaccin
sea la ecuacin cineli ca
o en funcin de X
A
A + B + D -> productos
,. - dC" _ l.C e e
- , - --- -" A B o
, d,
C dX,., =kC
3
(I -X { CBO - X ) ( C
OO
- X )
''" d AO ,.,C AC A
I AO "O
(lOa)
(20b)
Separando variables, descomponiendo en fracciones parciales e illlcgrando se obtie- _
ne, despus de la manipulacin correspondienle,
_ _ __ -'-____ In CAO + In Cno
(C,\O -CBO)(C,\O -C
OO
) CA (C
no
- COO)(C
BO
- CAD ) C
H
+ I InCoO=kl
(21)
(C
OO
- C,\O)(C
OO
-ClIO) C
o
Ahora, si CIJO es mucho mayor que C AO y Coo' la reaccin sera de segundo orden y la
ecuacin 21 se reduce a la ecuacin 14.
46 C"pilulo J. I l1IerprelacilI de los dalOs oblenidos eJl 1111 reoClOr illlf'rmilf'lIIf'
Todas las reacciones rimolcculares encontradas hasta ahora son de la forma de las
ecuaciones 21 o 25. De esta manera,
A + 2B-->R con (22)
En funcin de las conversiones, la velocidad de reaccin es dada por
donde M = Cm/ CAo. Integrando se tiene
M":F- 2
(23)
o ambien
1 1
----=8kl M = 2
, , '
CA C,\O
(24)
Similarnlente, en el caso de la reaccin
A + B -.R con (25)
por integracin se obtiene
M":F-I
(26)
o
1 1
----=2kl. M=l
(27)
, ,
CA CAo
Ecuaciones cinticas empricas de orden 1/. Cuando no se conoce el mecani smo de
reaccin, frecuentemente se intenta aj ustar los dalOs con una ecuacin cinetica de or-
den 11 de la forma
(28)
que despucs de separdr vari ables e integrar resulta en
(29)
J. I. Reaclor inlermilellle de ro/rimen cOlIstaJ/le 47
El orden 11 no puede encontmrse expresa y claramente a partir de la ecuacin 29. por
lo que hay que recurrir a una solucin por tanteo (metodo de prueba y error). lo que
no es demasiado dificil. Solament e hay que suponer un "alar de 11 )' calcular k. El \'a-
lor de 11 que minimiza la variacin de k es el valor buscado.
Un hecho curioso de esta expresin cinetica es que las reacciones con orden 11 > I
nunca pueden completarse en un tiempo finito. Por aIra parte, para rdenes 11 < I esta
expresin cinetica predice que la concentracin de reactivo se har.. cero y despus ser
negativa en cierto tiempo finilo, determinado a partir de la ecuacin 19, por 10 lanlo
CA = 0 por.>
C
I
-
n
AO
(I - n)k
Como la concentraci0n ri!alno puedi! caer por abajo de cero, no se debe integrar mas
alla di! eSIi! tiempo para 11 < l. Asimismo, como consecuencia de este componamien-
to, el orden fraccional observado en los sistemas reales cambiar e ir aumeIllando
haSla alcanzar el valor de la unidad a medida que sc consume el reactivo.
Reacciones de orden CCTO. Una reaccin es de orden cero cuando la velocidad de
reaccin es independiente de la concemracin de los materiales; de este modo
__ ciCA _ , .
' A - -
dI
(JO)
LI1Ii!grando y 1i!llIi!ndo i!n cuema que CA nunca puedi! ser negativa, Si! obliene diri!c-
lami!nte
(JI)
CA =0 para
que significa que la convcrsin es proporcional al tiempo, como se obsen'a en la fi -
gura 3.4.
Como regla, las reaccioni!s son di! orden cero solamente en ciertos intervalos di!
conci!llIracin - los de concentraciones ms altas- o Si la concentracin disminuye
,
e"
e,
/ Pendient e = - 1;:
Ec. 31'-/"
,
,
,
,
31
Obsrvese la
deso/ iacin de
la cintica
de orden
cero
rigUr:! l A. Prueba para urla cinr ica de orden cero. o con "e1ocidad e(; . 30
48 Capllllo J. Imerprelocil/ de los da/os obtellidos ell /11/ reactor imenJ/l'teme
lo suficiente, suele encont rarse que la velocidad de reaccin depende de la concentrn
cin, en cuyo caso el orden es superior a ccro.
En gcncral, las reacciones de orden cero son aquell as cuyas velocidadcs cstn de
tenninadas por algim factor diferente de la conccnlrncl n de los reactivos; por ejem
pl o: la intensidad de radiacin dentro del rccipicnte en las reacciones fotoquimicas. o
la superficic di sponible en algunas reacciones en fase gaseosa catalizadas por slidos.
Es importante, por lo tanto, defini r las velocidadcs de las reacciones de orden ccro de
manera que se incl uya este factor.
Orden global de reaccioncs irrcversibl es a partir del tiempo de "ida media t n'
En ocasiones. para la reaccin irre\'ersible
erA + ,BB + ... ..... productos
se puede escribir
Si los reacti\'os estn presentes en proporciones estequiomctri cas. esta proporcin
pennanece constante durante toda la reaccin. De esta manera. para los reacti vos A y
B en cualquier instant e se cumple que CBfC", = {3l cr y es posible escribir
(1C.1t.
- ,. =---
A dr
kC" ([3 el'
A a A
o
dCA -,OC"
--- - A
dr
(32)
La integracin pamll ~ 1 da
el - N _c
l
-
n
"" k(1I - l )r
A AO
Definiendo el tiempo de " ida media, t
l12
, como el ti empo necesario para que la con
centmcin de los reacti\'os caiga a la mitad de su valor inicial, resulta
I = (0.5)I-n - 1 el-N
1/2 k(n- I) M
(33(1)
Esta expresillllluestm que una grfica de log t
U2
cOlltm log eAO dar una li nea rec
ta de pendiente I - 11. como se muestra en la fi gura 3.5.
El metodo del tiempo de la vida media requi ere efect uar una serie de experimen
tos, cada uno con una concentrnein inicial diferente, y muestra que la eC'JI\'ersin
fraccional en un tiempo dado se ele\'a al aumentar la concentracin para rdenes ma
-
3.1. Reactor imermitellte de \"01111111'11 CO/lSltmle 49
,

, '- Pendiente .. 1 -"

.;-<& '-Orden <: 1 ,/ Orden;.. 1
o.(;"" o:;:en = 1
Figura 3.5. Orden globll de reaccin a panir !.Ie
un) de cxperimcmos de tiempo de \"id3 medi3..
C':lda uno con una ronccnttadn inicial difcl't'nte de
f'C.lcti\ o
yares que la unidad, disminuye al aumentar la concentracin para rdenes menores
que la uni dad, y es independiente de la concent rac in inicial para reacciones de pri-
mer orden.
Existen numerosas variantes de esle procedimiclllO. Por ejemplo, si lodos 105 com-
ponentes presentes estn en exceso, excepto uno, por ejemplo el A, es posible calcu-
lar el orden respeclo a este COmponente. En esta situacin, la expresin general se
reduce a
_ dC.>. =kCu
I
"
"
donde
La que sigue es olra variante delmlOdo de vida media.
!\ Itodo de la fraccin de vi da Ir' El mtodo de vida media puede extenderse a cual-
quier mtodo de fraccin de vida en el que la concentracin de reactivo disminuya a
un valor fraccional F = C"/C,,o en un tiempo 'F' La derivacin es una extensin di-
recta del mtodo de vida media, lo que da
F
1
-
n
1
I - '--_----'C
1
-
n
r-
k
(II _ I) Aa
(33b)
As, una grafica de log'F o log ' 112 contra log C
AO
' como se muestra en la figura 3.5.
dara el orden de reaccin.
El ejemplo E3.l ilustra este procedi mient o.
Rcacci ones irrcversibles en par alelo. Considerar el caso ms sencillo, A es descom-
puesto por dos mecanismos en competencia, y que son reacciones elementales:

AlS
Las ecuaciones de \'clocidad para los tres componentes son
(J4)
(J5)
de
rs = __ s =k,C
A
d, -
(J6)
Estc es el primer enCllenlrO con reacciones lIuihiples. Para estas reacciones. en gene-
ral. es necesario escribir N relaciones estequiomctricas para describir lo que esta pa-
sando y, en consecuencia. es necesario seguir la variacin de la concentracin de N
componentes de la reaccin para describi r la cintica. De este modo, si en este siste-
ma se sigue solamente] variacin de CA' o C
R
, o Cs, no es posible calcular k
l
y k
2
.
Se debe seguir al menos la variacin de la concentracin de dos componcntes. Lue-
go. a partir de la estequiometra, haciendo notar que CA + C
R
+ C
s
es constante, se
calcula la concentmcin del tercer componente.
Los valores de k se encuentran utilizando las tres ecuaciones cineticas diferencia-
les. En primer lugar. se integra la ecuacin 34, que es de primer orden. para obtener
(J7)
Cuando se grafica esta ecuacin como en la fi gura 3.6, la pendiente es k
1
+ k
2
. A con-
tinuacin, dividiendo la ecuacin 35 por la 36 se obtiene lo siguiente (figura 3.6).
que integrada. da simplemente
CR -C
RQ
= ~
C
s
-Cso k
2
(J8)
Este resultado se muestra tambien en la figum 3.6. As, la pendiente de la recta co-
rrespondiente a la gr.ifica de C
R
contra es da la relacin k /k2' Conociendo k, /k
2
as
como k
l
+ /.:1' se calcula k
l
y /.:2' La figum 3.7 ilustra cun'as concentmcin-tiempo
tpicas de los tres componentes en un reactor intermitente cuando CRO = e so:: o y
kt > k
2

En el capitulo 7 se esrudian con ms detalle las reacciones en pam1clo.
n. eacciones homogcneas eat alizadas. Suponer que la velocidad de reaccin en un
sistema homogcneo catali7 ... ,do es igual a la suma de la velocidad de la reaccin no ca-
ta1izada y la de la rellccin catalizada,
A ~ R }
"
A + C -----'--- R + e
-
3.1. Reactor /Itermiu;'lIte de \"olumell CU/ISIa ,,'e 51

o o
00
"-Pendiente = .tI + *2

O
e,

"
Pendiente .. -,
,
0);---+---_
O e"
e,
Figura 3.6. Calculo de las COllilames cinlicaJi para dos reacciones elementales de primer
/R
orden que compilen. del lipo A .........
S
con las correspondientes velocidades de reaccin
Esto significa que la reaccin transcurriria incluso sin la presencia de catalizador y
que la velocidad de la reaccin calalizada es directamente proporcional a la concen-
tracin del catali zador. La "clocidad global de desaparicin de A sen erll ences
(39)
Integrando. y teniendo en cuenta que la conccntrnci n del catalizador pennanecc
constante, se tiene
(40)

e
Figura 3.7. Curvas ipicas concenuacin-tiempo para reacciones que compiten
52 ClIpllllo 3. IlIIerprewcin de los datos obtenidos ell If/I TellCIO,. ;lIIe,.m;tente

o
o
oL-____________________ _
O
Figura J .8. de \"docitbd par.! una reaccin homogcnca catal izada. a
panir de una serie de con diferente concclI1racin de catali zador
Si se efecta una serie de experimentos con diferentes concentraciones de catalizador,
se puede calcular 1.
1
y Xl.. Esto se consigue graficando el valor observado de k contra
la concentnt cin del catalizador, como se muestra en la figura 3.8. La pendiente de
tal grfica es 1.
2
y la ordenada al origen k
l
.
Reacciones aut o catal ticas. Se conoce como reaccin autocatalitica aqull a en la
cual UIIO de los productos de la reaccin actila como cataliz..1dor. La reaccin rmis sen-
cilla de este tipo es
A+R-->R + R (41a)
para la cual la ecuacin cinetica es
(4 I b)
Ya que el numero total de moles de A y R pennanece constante a medida que A se
consume, es posible escribir que en cualquier tiempo
As, la ecuacin de velocidad se transfonna en
Rearreglando y descomponi endo en mcclones parciales, se obtiene
que al integrar da
(42)
3.1. Reaclor il1le/"milellle de rO/lIl11en conSWllle 53


'f}e50 en
... ___ eol/. .
- - ---- --------
/'
I
,'l,
'-Velocidad baja
I
,
Empezando
I
r con algo
I
X;"
I
1 de R
-"
I
I
'---- Velocidad alta '--
,
I
I
'---- Velocidad baja
I
O

O
O O C;, = C
R
C,./CAfj
Figu." 3.9. CUn"ll5 con"crsin-liempo y eoncenlracin-I'elocidad para la reaccin 3utoc3talilica descri-
la por la eco 41. Esta forma es caracleri51ica de cste lipo de reacciones
En funcin de la relacin inicial de reactivo, Id = CRJ C
AO
' y de la conversin frac-
cional de A, la ecuacin 42 puede escribirse como
(43)
En el caso de ulla reaccin autocatalt ica en un reactor intermitente, ha de existir ini-
cialmente algo de producto R para que la reaccin se efecte. Empezando con una
concentracin muy pequea de R, se observa cualitativamente que la veloc idad au-
mentar a medida que se vaya formando R. En el otro extremo, cuando A est a pun-
to de agotarse, la velocidad debe acercarse a cero. Este resul tado se ilustra en la figura
3.9, la cual muestra que la velocidad vara a 10 largo de una parbola, con un mxi-
mo en el pUnlO donde las concentraciones de A y R son iguales.
Para saber si una reaccin es autocatalli ca, graficar las coordenadas de tiempo y
concentracin correspondienles a las ecuaciones 42 o 43, tal como se muestra en la
figura 3.10 y observar si se obtiene una recta que pasa por el ori gen.
En el capitulo 6 se estudian con ms detall e las reacciones autocatalticas.
Reacciones irreversibles (' o serie. Considerar, en primer lugar, las reacciones mono-
moleculares consecUli vas de primer orden, tales como


-+- . '.
- Pendiente = Cok,
:;;: "
E
o
'-- Ec. 42 o 43
Figura 3.1 0. Prueba para la reaccin auloc;l!alilica ,]escrila por ta ec . . 1
54 Capi tufo 3. Il1IerpretaciiJ/J de fos dmos obtellidos el! 1111 r'(l ctor ;mermitellfe
cuyas ecuaciones cinticas para los tres componentes son
(44)
(45)
(46)
Comenzar con una concentracin ini cial de A igual a C
AO
' sin que estn presentes ni
R ni S, y ver cmo "arian las concentraciones de los componentes con el ti empo. Por
integracin de la ecuacin 44 se encuentra que la concentracin de A es
e
-I n _ A_ = k JI
C
AO
o C
e - t ,1
A = AO
C (47)
Para encontrar la variacin de la concentracin de R, sustituir la concentmcin de A
de la ecuacin 47 en la ecuacin diferencial 45 que proporciona la \'elocidad de cam-
bio de R: as se tiene que
que es una ecuacin diferencial lineal de primer orden de la forma:
dI'
-'- +Pv =Q
d.r .
1vlultiplicando esta expresin por el factor e"p,i< de integracin la solucin es
ye,Pd:< = 1 Q e ~ P d x dr + constante
(48)
Aplicando este metodo general a la integracin de la ecuacin 48, se encuentra que
el factor de integracin es tf,l . La constante de integracin resulta ser - k
1
C
A
r/(k
2
-
kt} a partir de las condiciones iniciales C
RO
= O para I = O, Y la expresin final para la
variacin de la concentracin de R es:
(49)
Teniendo en cuenta que el nmero total de mol es no varia, la estequiometri a relacio-
na las concentraciones de los react ivos COII la ecuacin
la cual, con las ecuaciones 47 y 49, proporciona
(;0)
As, se ha encontrado cmo varian con clt iempo las concentraciones de A, R Y S.
En caso de que k
2
sea mucho mayor que k
l
, la ecuacin 50 se reduce a
En otras palabras, la velocidad esta detenninada por k
l
, es decir por la primera de las
dos elapas de la reaccin.
Si k
l
es mucho mayor que k
2
, entonces
C =C ( I- e-

; ' )
s,\o '
que es una reacc in de primer orden regida por k
2
, la mas lenta de las dos etapas de
la reaccin. De eSla fonna, en las reacciones en serie, la etapa mas lema es general-
mente la que tiene mayor influencia sobre la velocidad global de reaccin.
Como podria esperarse, los valores de k
l
y k
2
regirn tambin la posicin y la COI1-
cemracin maxima de R. Este valor podria calcularse diferenciando la cruacin 49 y ha-
ciendo tlCRldt = O. Elliempo en el que R alcanza la concemracin mhima es por tanto
La concentracin mxima de R se encueIllra combinando las ecuaciones 49 y 51 pa-
ra obtener
( )
1:1 / (1:1 -tl)
CR,,,,.h k
l
- - - ~ -
C,\O k ~
(52)
La figura 3. 11 muestra las caractersticas generales de las curvas concemracill -tiem-
po para los tres componentes; A disminuye exponencialmente, R aumenta hasta un
mximo y despus di sminuye, y S aumenta cOIlli nuamente; la mayor velocidad de au
mento de S ocurre cuando R es mximo. En particular, esta figura muestra que se
puede calcular k] y ~ observando la concentracin mxima del produclo intermedio
y el tiempo en que sta se alcanza. El caplUlo 8 trata las reacciones en serie con mas
detalle.
Para reacciones en cadena mas largas, por ejemplo
A--->R->S-> T-> U
el tratamiento es similar, aunque mas complejo que en el caso de las reacc iones en
dos elapas que se acaban de considerar. La figura 3.1 2 il ustra las curvas concentra-
cin-tiempo representativas de eSla situacin.
56 CapiwlQ 3. 1I1Ierl'rewciII de los timos obtenidos ell 1111 reacIO/" illler/llitenfe
,
A-o- R- o- S
Ec.47
e
Ec. C
5
r
--
Ec.52
1



Figura J. II. Curvas concenlrncin-liempo lpicas parn
reacciones cOlIscculi\"3.s de primu ordell
Reacciones rc\'Crsibl cs de primer orden. Aunque una reaccin nunca transcurre
hasta la conversin completa, se puede considerar que muchas reacciones son esen-
cialrneme irreversibles, debido al elevado valor de la constante de equilibrio. Estos
son los casos que se han estudiado hasta ahora. Considerar anom las reacciones pam
las cuales no es posi ble suponer una conversin completa. El caso ms sencill o es el
de la reaccin monomolecular reversible
" A :;:::::::::::!:R,
"
Kc = K = constante de equi librio
(53a)
Comenzando con una relacin de concentraciones M = CRJC AO' la ecuacin cintica es
,
e",
e,
de la curva de T e
u
e
Pendiente mxima de la curva de U
Figura J.12. Cur\"3.S conccmrncin licmpo parn de reacciones
consecu1ivas dc primer orden. Slo parn los dos ultimos compueSTOS coinciden
en el tiempo cl m.ximo y el pumo de
(53b)
J . / . ReaClOr illlermilellle de rolume/! CO/!SlOllle 57
Ahora bien, en el equilibrio, tlC.
II
/ (/1 = o. Asi , a partir de la ecuacin 53 se encuentra
que la conversin fmccional de A en condiciones de equilibrio es
y que la constante de equilibrio es
v _ C Re
" e -
C .... I - X
Ae
Combinando las tres ecuaciones anteriores se obtiene, en funcin de la conversin de
equilibrio, la ec uacin ei nliea
dXA =kl (M +I) (X -X )


ti
Si se mide la conversin en funcin de XM' esto puede verse como una reaccin irre-
versible de pseudo primer orden, que integrada proporcionu
(
X ) C -c
-In I _ _ A_ =-In ti
C
AO
-CA ..
(54)
Una grfica de - ln( 1 - XAIX
Ae
) contra el tiempo, como la que se muestra en la fi-
gura 3.13, da una lnea recta.
La semejanza entre las ecuaciones correspondientes a las reacciones reversibles e
irreversibles de primer orden se observa comparando la ecuacin 12 con la 54, o com-
parando la figura 3.1 con la 3.13. As, la reaccin irreversible es simplemente el ca-
so especial de la reaccin reversible en la que CAe = 0, oX
Ae
= 1, o Kc = oo.
'1'
u u
, '
< o

e
T
o
o
'- Pendiente " k1

__
O
Figura 3.13. Prueba para reac"iones rewrsihl .. s
tipo monomolecular. i'C. 53
58 Copimlo 3. de lo., dmo.' ob",""o., '" "" im .. ",i,,,,,,
Reacciones re'"ers ibles de segundo orden. Para las reacciones bimoleculares de se-
gundo orden
k,

k,
" 2 A :;:::::!: R + S
k,
k,

k,
" A + 2R
"
(55(/)
(55b)
(55c)
(55rl)
con las restri cciones de CAO = eso y eRo = eso = O, las ecuaciones cint icas integra-
das para A y B son idnticas, como sigue
In
XM
-(2X,\ .. - I) X" =2k (_I_-I JC t
"
X 'X '"
A Ap
(56)
Una gra fiea como la de la figum 3. 14 puede usarse enlonces para ensayar lo adecua-
do de estas cinti cas.
Reacciones reversibles en general. En el caso de rdenes diferentes a llIlO o dos,
la int egracin de las ecuaciones cinticas para reacciones reversibles result a mas
compleja. As, si la ec uacin 54 o la 56 no 5011 capaces de ajustar los datos experi -
menta les, la bsqueda de su ecuacin cinetica se efecta mejor por el metodo dife-
rencial.
,
o
Ec. 56 '-...
o
o
'-- Pendiente ,", 2.1:
1
(.J.... - l) e"

__
o
Figur,] 3. ]4. Prueba plr.l reacciones n:\"<."rsibles birnok cu!an:s. ec. 55
3. J. Reactor ilJlermilelJle de roJumen CO/ISIUIJlf' 59
/"Orden cero
,
,
\
-----l -c-__ - ~ - - " ' -
, Orden cero
\
\
,
,
,
,
,
,
r P, imel orden
,
Fi gura 3.15. Compon3miento de un3 rC3ccin que sigue 13 cc. 57
,
,
Primer orden: pendiente = ti
e,
Reacciones en las que cambia el orden. En la bsqueda di! una ecuacin cinetica se
podra encontrar que los datos se ajustan bien a un orden de reaccin a concentracio-
nes altas, y a otro orden de reaccin a concentraciones bajas. Considerar la reaccin
(51)
A parti r de esta ecuacin cintica se observa que
Para valores altos de CA- la reaccin es de orden cero con constante cinetica k/ k
2
(o tlC ... "l)
Para valores bajos de CA-la reaccin es de primer orden con constante cinclica k
(ot1C ... <lil)
La figura 3.15 muestra este comportamiento.
Para aplicar el mtodo integral, separar variables e integrar la ecuacin 57. Esto pro-
porclOlla
(58a)
Para li nea li zar, se rearregla la ecuacin 58a para obtener
(58b)
o
(58c)
En la figura 3.16 se muestran dos formas de comprobar esta ecuacin de velocidad.
60 Capiw/o 3. /l1Ierpre/aciim de fos duros obu!lI idos el! /111 reactor jlllermilellle
Ec. 5& --X
Pendiente = tl--X
<f
,
J
O f--- -
7
.L---- - CA
Ordenada al ortgen '" - 1;2
..

e
O

Ec. 58b--X
"
Pendiente = i2"""\..
Oldenada al origen", - f-
,
Fillurd 3. 16. Prueba par.! 13 e("uacin cintica. eco 57. por JJl:ilisis integral
Por UII razonamiento similar al anterior se pucdc demostrar que la ecuacin cinetica
general
(59)
cambia desde el orden m - n para concentraciones alias, hasta el orden m para con-
ccntmci ones bajas. La tmnsicin se da cuando 1. Este tipo de ecuacin pue-
de Ul il i7.arse luego para ajustar los dat os a cualesquiera de dos rdenes.
Otm forma que da razn de un cambio asi. es
(60)
Los est udios sobre el mecani smo de reaccin podran sugerir la forma que ha de uti -
li zarse. En cualquier caso. si una de estas ecuaci ones ajusta los datos, tambien lo ha-
r la OIm.
La rorma de la ecuacin cintica 57 y alguna de sus generalizaciones se usan pa-
ra representar un ampli o nmero de diferentes tipos de reacciones. Por ejempl o, en
sistemas homogneos se utiliza para las reacciones catalizadas por enzimas, donde ha
sido sugerida por estudios mecani stico5 (\'cr el mecanismo de Michaeli s-;"'lenten en
el captul o 2 y el capit ul o 27). Tambin se ut iliza para representar la cinti ca de reac-
ciones catal izadas en superficie.
En esrudios mecansticos esta forma de ecuacin aparece cuando sc obser\"a que
la etapa que controla la velocidad de reaccin implica la asociacin del reacti vo con
alguna cantidad que se encuentre en cantidades limitadas pero fijas: por ejemplo, la
asociacin del reactivo con una enzima para fonnar un complejo, o la asociacin de
un reacti vo gaseoso con un sitio activo sobre la superlcie del calalizador.
EJEMPLO 3. /. uso DEL INTEGRAL PARA ENCONTRAR
UNA EXPRESIN DE VELOCIDAD
El reactivo A se descompone en un reactor inlenllitente
A ..... productos
3.1. ReaclOr imermile/Ue de I U/lllllell COlIstallte 61
Se mide la concenlraciIl de A en el reactor a varios tiempos con los resultados que
se muestran en las siguientes columnas 1 y 2. Encontrar ulla expresin de velocidad
que represente los datos.
Columna I Columna 2
Tiempo Concentracin
" '
CA' mol/l itro
O
C AO =
10
20 8
40 6
60 5
120 3
ISO 2
300
Columna 3
In 10/ 10 = 0
In \0/8 = 0.2231
0.511
0.6931
1.204
1.604
2.303
Columna 4
CA
0.1
0.1 25
0.167
0.200
0.333
0.500
1.000
-
'---- ._ - -
---
Datos experi mentales
Calcul ados
SOLUCIN
Supoll er l/l/a cillfitica de primer orden. Comenzar por suponer la fOfma mas simple
de ecuacin de ve locidad; es decir, la cintica de pri mer orden. EslO significa que la
grfica de In CA,e /\0 contm el tiempo debe dar una l nea recta; ver la ecuacin 11 o
12, o bien la figum 3.1. De esle modo, se calcul a la col umna 3 y se traza la grfica
que se mueSlra en la fi gura E3. la. Desafortunadament e, no se obtiene una lnea rec-
Ia, por lo que la cinli ca de pri mer orden no represel11a razonablemente los datos, y
se debe suponer otra forma de la ecuacin de velocidad.
e"
'o -
c,
2
la cintica de primer
orden debe pr esentar una
linea recta. Eslos datos "-
no forman una recta. ""
por lo que no es de
primer orden.
'-- Datos de las
1 y 3

D 50 100 200 300
Tiempo l. s
Figura El .l a
SI/pali er ul/a dI/tica de segulltlo or dell. La ec uacin 16 indica que la grafica de
l /C .... cOl11ra el tiempo debe dar una lnea recta. As, calcular la columna 4 y graficar
la col umna 1 contra la columna 4, como se muestra en la figura EJ. lb. De nuevo, no
se obt iene una recta, por lo que se rechaza la cintica de segundo orden.
62 Capitulo 3. IlIIerpreraciim de los dOlos ob/el/idos en 1111 reactor il/ termitellle
e,

1.0
0.8
0.6
o.,
0.2
O
O
Fi gur.! E3. l b
La cintica de segundo olden
debe presentar una linea
recta. E ~ t o ~ datos no forman ~
una recta. pOI lo que no es
de segundo
orden.
"-
Oalo de las
columnas 1 y 4
50 100 200 300
Tiempo /, s
S l/pOller II//{{ cil/tica tle orde/l /l. Uti lizar el metodo de la fracc in de "ida con
F = 80%. Emonces la ecuacin 33b r.:sul ta en
Luego, tornar logariullos
(0. 8)t-n -1 C' - o
I -
F - k(II- I) AO
\ una .... onStan!"
~
(i)
log tf = log e ~ ~ ~ ~ ~ D + (1- 11) log CAO
(H)
y 11 bx
El procedimiento es el sigui cntc. Primero, graficarcon precisin los datos de CA con-
tra el tiempo, trazar una cur va si n irregul aridades que represente los datos (ms im-
ponant es) como se muestra en la figura E3. le. Escoger luego CAO = 10, 5 Y 2 Y
completar la siguiente tabl a a panir de los datos de la figura.
C Aflnal
CAO
(= 0.8C.-\O)
10 8
5 4
2 1.6
Tiempo necesario
I ,
E
O ....... 18.5 = 18.5
59 ....... 82 = 23
log 18.5 = 1. 27
1.36
log C,\ij
1.00
0.70
180 - 215=35 1.54 0.30
L A partir de la cun"ll. no de los datos
experimentales
En seguida, graficar log I
f
contra log CAij' como se indica en la figura E3. i d Y encon-
trar la pendiente.
3.1. Reactor imermil ellfe tle \"Ofuml:.'n COl lSlmue 63
10
e,
Una curva sua',e no pasa
necesariamenle por
todo-; los puntos
fJ(per jmentales
4 ---1-
I I
59 82
2
1.6 - - T ~ - , - - - __
180 21 5
O ~ - - - - ~ ~ - - - - ~ ~ - - - - ~
o 100 200 300
1.75
-"
1.5
1.25
I.
0
o-----::',.----,-Lc-
o 0.5 1.0
108 CM
Figur:u EJ.l e j" O .l d
Ahora se tiene el orden de reaccin. Para calcular el valor de la constante de veloci-
dad, tomar cualquier punto de la curva CA contra t. Por ejemplo, CAD = 10, para la
cual 'F = 18.5 s. Reemplazando todos los valores en la ecuacin (i) se obtiene
de donde
18.5 = (0. 8)I- U - II OI-IA
k(1. 4 - 1)
k = 0.005
Por 10 tanto, la ecuacin de \'clocidad que represent a esta reaccin es
Mtodo diferencial de anlisis de datos
mol
lilro' s
El melOdo diferencial de analisis emplea directamente la ecuacin di fe rencial a ensa-
yar, evaluando IOdos los terminos de la ecuacin incluida la dcri vada dC/ llt y se en-
saya la bondad del ajuste de la ecuacin con los datos expcrimcntales.
El procedi miento es el siguicllle:
1. Graficar los datos de C" contra el tiempo y luego, a oj o, trazar cuidadosamen-
te una curva suavc que represente los dalOs. Esta curva no pasar seguramente
por todos los puntos experi mentales.
2. Determinar la pendi ent e de esta curva para vari os valores de concentracin ade-
cuadamente seleccionados. Estas pendientes dC AMI = I"A son las \,eJocidades de
reaccin para estas concentraciones.
64 Capifllfo J_ ImerpreWciOIJ de los da/os ob/ellidos el! I/IJ reactor ;lIIerm;tellte

Si 10l> datos forman una
recta. ha supuesto
lo COH&tO.
o o o
Suponer KA}


J
.r

o

.!.

Ordenada al origen = lo
10i e;..
Fi :ura 3.1 7. Prucha para una ecuacin cinetica del
lipo -,. A = J:f(C,,) por el mlodo di fcrencial
Fi guro 3.18. Procedimiento par; ensayar um
ecuacin einelle;) de onkn " por d melodo di
ferencial
3. Ahora buscar una expresin de \-:l ocidad que represente estos datos dc CA con-
tra I"A. ya sea
a) escogiendo y probando una forma particular dc ccuacin de \'clocidad
-r A':: kj(C,,). ver la figura 17. o bien
b) probando una ecuacin cineti ca de orden 11. - ,. A = tomando loga-
ritmos de la ecuacin de \'clocidad (ver la figura 3. 18).
Sin embargo, con ci enas ecuaciones de velocidad mas sencillas, la manipulacin ma-
temtica podria ll evar a tina expresin adecuada para la comprobacin gcifica. Por
ejemplo, considerar un conjunto de datos de CA contra I que se quiere ajuslar a la
ecuacin de M-M
(57)
que ya se ha estudiado por el mtodo integral de anali sis. Por el mtodo diferencial
se puede obtener - r A contra CA. Sin embargo. cmo se obtiene una linea recta pl-
ra calcular k. y k
2
? Como se ha sugerido. manipular la ecuacin 57 parn obtener una
expresin ms til. As. tomando reciprocos se obtiene
l I k,

(6 1)
(-r
A
) k
1
C" k.
y una gcifica de l /{ - r A) contrn IIC
A
es lineal , como se observa en la figura 3.1 9.
La altemati\'a es un tratamiento matemt ico diferente (muhiplicar la ecuacin 61
por k( -,. ... y k
2
), que da otra forma que tambi n resulta adecuada para el ensayo, asi
(62)
La gr.ifica de ( - r ,,) contra (-rA)/e
A
es lineal, como se muestra en la figura 3. 19.
Cada vez que sea pos ible efectuar trnnsfonnaciones en una ecuacin ci netica que
conduzcan a una representacin lineal, se cuenla con un melOdo sencill o para ensa
yar la ecuacin. Asi. con cual quier problema dado se debe tener buen j ui cio para pla-
nificar el programa experimental.
J. l. Reaclor imermileme de \"O/rlmell cO/rSlrmle 65
k,
k,
;7
........ "-- Pendiente =1..
k,
o
/,EC. 62
o
o
- Pendiente = 1.. J
k,
e,
figura J .1 9. Dos fonnas enSlyar la ecuacin cineric;l - r .... = k, C . ..'(] - k
2
C
A
)
por anl isis diferencial
o
EJEMPLO 3.2. USO DEL i\'ITODO DIFERENCIAL PARA ENCONTRAR
UNA EXPRESIN DE VELOCIDAD QUE AJ USTE UN
CONJUNTO DE DATOS
Tratar de ajustar con una ecuaci n de orden 11 los datos de concentracin-tiempo pre-
sentados en el ejemplo 3.1 .
SOL UCIN
Los datos se presenlan en la siguiente tabla en las columnas 1 y 2 Y se grallcan en la
f igura E3.2a.
10
8
. 6

J 4
suave que
/ representa tos datos
Datos experimentales .
siete puntos
__ __ __
O 100 200 300
Tiempo f . s
Fi gura EJ .2u
66 Capiwlo 3. IlJIerpre/(lcilJ de los da/os obtenidos en 111/ reactor ;lJIermitellte
Columna
Tiempo
/, s
o
20
40
60
120
ISO
300
Columna 2 Columna 3 Columna 4 Columna 5
Concentracin Pendieme, a panir de la fig. D.2
CA' molllitro (dCi dt ) loglo (-lJe,,/ dl) 10glO eA
lO
<lO - 0)/(0 - 75) = - 0. 1333 - 0.875 1.000
8
(10 - 0)/(- 3 - 94)= - 0.1031 - 0.987 0.903
6
(\0 - 0)/( - 21-13 1)=-0.0658 - 1.1 82 0.778
5
(8 - 0)/(- 15- - 1.387 0.699
3
(6 - 0)/( - \O - 252) = -0.0238 - 1.623 0.477
,
(4 - 1)/{- 4 - 255) = -0.0108 - 1.967 0.301
(3 - 1)/(- 10 - 300) = - 0.0065 - 2. 187 0.000
Ahora, trazar cuidadosament.: una curva suave que represente los datos, y a eA = 10,
8,6,5.3,2}' 1, trazar tangentes a la curva y evaluarlas (ver col umna 3).
En seguida, para ajustar a una cinetica de orden 1/ estos datos, o
tomar logaritmos de los dos miembros de la ecuacin (ver columnas 3 y 4), o
(
dC
A
)
10glO - ------; = log[(f + I/logtOe "
------- - -- - ----- ( - -- ---
l' X
al ori gen)
}' graficar como en la !lgura E3.2b. La pendiente y la ordenada al ori gen de la mejor l-
nea proporcionan 11 y k (ver la figura E3.2b). Por 10 tamo, la ecuacin de velocidad es
- r = - 0005 ro CL.l3
dC ( l, 0 . .!3 )
,\ d/ . mol0043.s A'
mol
litro ' s
Af!ertellci(l. Si en el primer puso se usa una compUladora para ajustur los datos a un
polinomio podra resultur un desastre. Por ejemplo, considerar el ajuste de los siete
datos experimentales a un polinomio de orden seis, o un ajuste polinmi co de orden
(I! - 1) cuando se dispone de I! puntos.
Ajustando a mano se obtiene siempre una curva suave, como se muestra en la fi -
gura E3.2c. Pero si se uti liza una compUladora para obtener un ajuste poli nmico que
pase por todos los puntos, el resuilado bien podra parecerse al que se observa en la
figura E3.2d.
Cul de estas curvas es mus real }' cual se debe usar? Esta es la razn por la que
se recomienda "trazar una curva u ojo que represente los datos", Pero atencin,
trazar esta curva 110 es lan fcil. Hay que tener cuidado.
-

> -
--'-
2

3.1. Reactor imermilellle de ,'O!rflll '1I rariah/e 67
,
-08
Pendiente",,, .. - 0.875
1
- = 1.43
-1.0
'\
-1.2
,
-lA
,
- 1.6
-1.8
-2.0
,
-2.2
0
0.2 0.4 0.6 0.8
lagl O CA
Ordenada al Oflgen .. lagl O 1; " - 2.305
1; = 0.005
FlgunI EJ.2b
,
Esla CUlVa no
pasa por todos
los puntos
,
Esta curva pasa
/por todos los puntos
Figunl EJ.l". d. Los mismos siete puntos 3juslados en curvas de dos formas dis!int3s
3.2. REACTOR l!'ITERMITENTE DE VOLUMEN VARIABLE
Estos reactores son mucho mas complejos que el si mpl e reactor intennitente de volu-
men constante. Su principal uso eSta en el campo de los mi croprocesos, donde el reac-
tor se podra representar por un tubo capilar con una particula mvil (\er la figura
3.20).
El transcurso de una reaccin se sigue por el movi mi ento de la pancula con el
tiempo, un procedimi cllIo mucho mas simple que el intcnt ar mcdir la composicin de
la mezcla, en particular para mi crorreactores. As.
"o = volumen inicial del reactor
v = volumen en el tiempo l .
68 Capimlo 3. IlIIerpreralI de los dolOs ob/e/lirlos en !/JI reaClOr illlermilf'lIIe
Reactor, / Cuenta mvil
/
Figura ],20. Un intennit"nt" de volumen \OIriab!c
Este ti po de reactor puede utili7..arse en operaciones isotennicas a presin constante,
con reacciones que tienen ulla estequiometria nica. Para tales sistemas, el volumen
est relacionado linealment e con la conversin,
(630)
o
(636)
donde CA es el cambio frdccional en el volumen del sistema entre los casos de no con-
versi n y conversin compl eta del reacti vo A. Asi ,
V\, - VI'
. . A .....
(64)
v .
\ A_O
Como ejemplo del uso de CA' considerar la reaccin isoti: mli ca en fase gaseosa
A ..... 4R
Part iendo de A puro,
4 - 1
,
" 1
pero con 50% de inertes presentes al inicio, dos volmenes de mezcla reactiva produ-
cirn, cuando la reaccin se complete, cinco volmenes de mezcla de productos. En
este caso
5-2
eA = - - == 1. 5
2
Se observa, entonces, que EA explica tanto la estequiometria de la reaccin como la
presencia de incnes. Teniendo en cuenta que
(65)
3.2. ReaClOr illlermilellle de m/l/men mriable 69
se obtiene, combinando con la ecuacin 63,
Asi,
N
C _ ..:.....A..
,\ - V
N",o(l -X
A
)
Vo(l+EAX
A
)
CA _ I -X,\
CAO I+EAX
A
o
C I-X,\
AO
I+E.",X
A
(66)
que es la relacin entre la conversin y la concentracin para sistemas isotnnicos de
volumen variable (o de densidad variable) que sat isfacen el supuesto lineal de la ecua-
cin 63.
La velocidad de reaccin (desaparici n del componente A) es, en general
l dN,\
-r -----
.'" - V dI
Reemplaz.ando V con su valor de la ecuacin 63 y NA con su valor de la ecuacin 65,
se obtiene la velocidad expresada en funcin de la conversin
o en funcin del volumen, a partir de las ecuaciones 63
CAn dV CAD d(lnJl)
-r,\ = - - . - ~ - -
VeA dI EA dI
(67)
Mtodo diferencial de anlisis
El mtodo diferencial de anl isis de datos en reactores iSOlennicos de volumen varia-
ble es el mismo que pam la situacin de volumen constante, a excepcin de que ha de
susti tuirse
(JC
A
dI
oon o
Esto signi fica gmficar In V contra I y tomar pendientes.
J\Jtodo integral de anlisis
(68)
Desafortunadamente, slo los casos mas simples de ecuacin de velocidad pueden in-
tegrarse y proporcionar expresiones manejables de JI contra 1, mismos que a continua-
cin se exarnlllan.
70 Capillllo 3. IlIIerpretocilI de los datos obtenidos en IIn lT'uctor imermiteme
Reaeciuncs de urden cero. Para una reaccin hornogenea de orden cero la velocidad
de cambio de cualquier reactivo A eS independiente de la concentracin de los mate-
rial es. o
_1',\ = CM d(ln JI) = k
E,.. dI
(69)
Int egrando se llega a
e v
----.M. In - = kt (70)
E,\ V
o
Como se indica en la figura 3.21, el logaritmo del cambio fraceional de volumen rren-
te al tiempo da una recta de pendiente kEi C,\o.
Reacciones de primer orden. Para reacciones monornoleeularcs de primer orden, la
ecuacin de velocidad para el reacti\'o A es
(71)
Reemplazando X
A
por Va panir de la ecuacin 63 e integrando, resulta
(72)
Una grfica semilogaritmica de la ecuacin 72, como se muestra en la figura 3.22,
conduce a una lnea recta de pendiente k.
Reacciones de segundo orden. Para una reaccin bimolecular de segundo orden
2A ---> productos
'-- };Fe.
Pendiente '" ~
e",
. ke,
r Pendiente ", -
" e",

El'. 70 J
para Fe;,. < O


Figur:l 3.2 1. Prueba para una reaccin homogcnea di.' orden cero.
ee. 69. en un reactor de p r c ~ i n constante y volumen \"llnablr
3. 1. ReaClOr illlermireme de I'olml/e// variable 71
-o
T

o
o
'- Ec. 72
'-- pendiente. k
r l: ura 3.22. Prueba parn un; reaccin de primer orden. eco ; l. en un reaClOf de
presin eonstanto: y volumen \<lriable
o
A + B ..... productos,
la vel ocidad de reaccin de A viene dada por
Reemplazando X
A
por fI a partir de las ecuaciones 63 e integrando, resulta, despus
de una gran manipulacin algebraica,
En la figura 3.23 se muestra cmo se comprueban estas eineticas .
-


-
"
<
,



==1

,
,
<


FI:ur2 3.23. p:1rn una reacdn de segundo orden. eco 7J. en un reaClor dc
presin oonstantc y volumen \'1Iriable
(73)
72 Capiwlo 3. llllerpretacion de los datos ob/el/idos en 1111 reactor illlermi/ellle
Reacciones de orden 11 y otras reacciones. Para cualquier otra fonna de la ecuacin
de velocidad, distinta de orden cero, uno o dos, el metodo integral de anlisis no es
til.
3.3. TEMPERATURA Y VELOCIDAD DE REACCiN
Hasta ahora se ha examinado el efecto de la concentracin de los reactivos y de los pro-
ductos sobre la velocidad de reaccin a temperamra COIlstallle. Para obtener la ecuacin
cinetica completa se necesita conocer tambien el efecto de la temperamra sobre la ve-
locidad de reaccin. AllOra bien, en una ecuacin de veloci dad representati va se tiene
_ ", dN,\ =J.f(C)
, V di
donde es la constallle cinetica k, ellermino independiellle de la concentracin, la que
resulta afectada por la temperatura, mielllras que los dependientes de
la concentracin generalmente permanecen conSlallles con la temperamra.
La teora qumica predice que la constante cinetica debera depender de la tempe-
ramra del modo siguiente
Sin embargo, puesto que el termino exponenc ial es mucho ms sensible a la tempe-
ratura que el termino potencial, se puede considerar razonable que las constantes ci-
neticas varian aproximadamente con e-
FlRT
.
As, despues de encontrar la dependencia en cuanto a la concelll racin de la "el 0-
cidad de reaccin, se puede luego examinar la variac in de la constante de la veloci-
dad con la temperamra mediaIlle una relacin del tipo Arrhenius
k = k e-
EJRT
o '
E-[;Ol ]
(2.34) o (74)
sta se determina graficando In k contra l IT, como se muestra en la figura 3.24.
Si se determina la velocidad a dos temperaturas diferentes, se tiene por lo dicho en
el capmlo 2,
o
r Pendiente = -
o
o o
o .
Ec. 74 .../
liT
o
Fi gura J.H. Dependencia de la temperatura de una
rc;ecin de Jcuerdo eon I; ley de Armeniu5
E = R7jT1 In k1
T
2
- T
1
k
l
(2.35) o (75)
3.3. Temperot!lm y re/oeidad de rcacei 73
Finalmente. como se menciona en el capt ulo 2, un cambio en E con la temperatura
reflej a un cambio en el mecani smo controlante de la reaccin. Puesto que es muy po-
sible que esto vaya acompanado de una variacin en la dependencia de la concentra-
cin, tambien ha de examinarse esta posibilidad.
Ad,-ertcncia sobre el uso de unidades de presin. Cuando se trabaja con gases, los
ingenieros y los quimicos frecuent emente miden las composiciones en terminos de
presiones parciales y totales, y luego desarrollan sus ecuaciones de velocidad en fun-
cin de presiones, sin darse cuenta de que esto acarrea problemas. La razn es que la
energa de activacin calculada cuando se utilizan esas unidades no es correcta. Lo
anterior lo ilustra el siguiente ejemplo.
EJEMPLO 3.4. VALORES DE E CORRECTOS E INCORRECTOS
Los estudi os experimentales de la descomposicin especifica de A en un reactor in-
ternllente cuando se uti li zan unidades de presin muestran exactamente la mi sma ve-
locidad a dos tempemt uras diferentes:
a 500 K
dondo { - 'A
P
A
= [alm]
a 400 K
a) Calcular la energia de act ivacin utiliz.mdo estas unidades.
b) Transfonnar la expresin de velocidad en uni dades de concentracin y luego
calcular la energa de activacin.
La presin no es demasiado alta, por lo que se puede uti lizar la ley del gas ideal.
SOLUCIN
a) Vlilh al/do III/idade.\" de presin. Es posi ble ver inmediatamente que un cam-
bio en la temperatura no afecta la velocidad de reaccin. Esto signifi ca que
[ = 0
De manera alternativa, se puede enconlrar E mediante los clculos siguientes.
lnk2 = ln
2
.
3
= 0
k, 2.3
en consecuencia, el reemplazo en la ecuacin 75 resulta en
E = 0
b) Transformar pA en CA J' ll/ego encolltrar E. Primero escri bir las ecuaciones
de ,clocidad mostrando lodas las unidades:
_ -"""- _ ( , 3 mol )(' ,)
rA 3 - . 3 2 P A .alm
m s m s atm
74 Capilltlo 3. Imerpretacii)ll de los daros obrenidos ('n 1m reactor intermitente
En seguida, cambiar PA en CA. A panir de la ley del gas ideal
Combinando las dos expresiones allleriores
_,o =? 1C2 R 2T2
A _.-' A
A 400 K
=0.0025Ci donde
;
k
l
=0.0025-
m
-
mols
A 500 K, de fonna si milar,
-"A2 = 0.0039C!
donde
;
k, = 0.0039- "-'-
mol s
Aqu se observa que utilizando unidades de concentracin las constantes cint icas no
son independientes de la temperamra. Calculando la energia de acti vacin a partir de
la ecuacin 75, y reemplazando los nillneros se obtiene
o
E = (8.3 14)(400)(500) In 0.0039
500 - 400 0.0025
J
E =7394 -
mol
ESlc ejemplo muest ra que los valores de E son diferentes cuando se usa p o e para
medir las concentraciones de los materiales.
Notas finales
l. La qumica (la teora de las colisiones o la teora del estado de transicin) ha
desarroll ado las ecuaciones de las velocidades de reaccin y energas de acti
vacin en funcin de concentraciones.
2. Los valores de E y - ,.,\ para reacciones homogeneas que se encuentran en la
li teratura se basan nonnalmentc en concentraciones. La clave es que las unida-
des de las constantes cineticas son por lo general s- I, litro/mol . s, etc. , si n que
aparezcan unidades de presin.
1.4. Bsqueda de /lila eCltaciim de re/ocidad 75
J. Cuando se hacen experimentos a distintas temperaturas, es una buena idea cam-
biar primero todos los valores de p a unidades de concentracin uti li zando las
relaciones
p,\ = C,\RTpara gases ideales
p,\ = =C .... R T para gases no ideales, donde = = factor de compresibi lidad
y luego comenzar a resolver el problema. Se cvitani as la confusin en las uni-
dades mas tarde, especi almente si la reaccin es reversible o implica lquidos
y/o slidos adems de gases.
3.4. BSQ EDA DE UNA ECUACIN DE VELOCIDAD
En la busqueda de una ecuacin cim:tica y de un mecanismo que aj uste los datos ex-
perimentales, se ha de responder a dos preguntas:
l. Se cuenta con el mecani smo correcto y el correspondiente tipo de ecuacin ci-
ncti ca?
2. Una vez que se dispone de la forma correcta de ecuacin cint!tica. se cuenta
con los mejores \'al ores de las constantes cinticas de la ecuacin?
La pregunta dificil de responder es la primera. En seguida se analiza por qu esto
es as.
Suponer quc se tiene un conjunto de datos y se quiere comprobar si cualquiera de
las fa milias de curvas (parbolas, cubicas, hiprbolas, exponenciales, etc., cada una
de las cuales represcnta a una famil ia diferente de velocidades) realmente represcnt a
esos datos mejor que cualquier otra familia. Esta pregunta no puede responderse f-
cilmente; ni los mtodos de matemtica o de esmdistica avanzadas ayudan a decidir.
La unica excepcin a esta conclusin se presenta cuando una de las famil ias que se
comparn es una linea recta: en este caso se puede decir de manera simple. regular y
con relativa seguridad si la recta no se ajusta a los datos razonablemente. Por lo tan-
to, se tiene una prueba en esencia negativa que pennite rechazar esa familia de lneas
rectas cuando hay pruebas suficientes en contm de ella.
Todas las ecuaciones de velocidad de este captulo fueron manipuladas matemati-
camente para obtcncr rormas lineales, ya que esta particularidad de las familias de
rectas es la que permite ensayarlas y rechazarlas.
Se dispone de tres mctodos para comprobar la linealidad de un conjunto de puntos.
Clculo de k a partir de datos Indhidualcs. Con una ecuacin de velocidad a la ma-
no, se pueden calcular las constantes cinticas para cada punto experimental ya sea
por el mtodo integml o por el diferencial. Si no hay una tendencia a la desviacin de
los valores de k, la ecuacin cintica se considera sati sfactoria y se determina k sa-
cando un valor promedio.
Los valores de k calculados por este mctodo son las pendientes de las rectas que
unen cada punto con el origen. Asi, par.J la misma di spersin sobre la gnifica, los va-
lores de k calcul ados con los puntos cercanos al origen (conversin baja) variani n am-
pliamente, mientras que los calculados con puntos alejados del origen mostracin poca
desviacin (figura 3.25). Esta caracteristica puede hacer difi cil decidir si k es cons-
lame y, si lo es, cual es su mejor valor promedio.
76 Capwla 3_ IlIlerprewcilI de lo:> da/os ob/el/idos eJ/ /11/ reaCfQr illlermifellle
E
o

o
o


_ o
o >
_ o
e O



w
,

o
Grandes vari aciones en ""
I' __ . o
las pendrent es
e


a
"
,
/ /OO,-" Pequer'ias variaciones en
las pendientes
Fi gura 3.25. la posici n d" los punlo;; "xperimenr.1l es en la dispersin de los \"3101"\';; d" k
calculaltos
Clculo de k a partir de pares de puntos. Los valores de k pueden calcularse a par-
tir de pares sucesivos de puntos experimentales. Sin embargo, para datos muy di sper-
sos o para puntos muy prximos, este procedimiento dar valores de k muy diferentes,
a panir de los cuales el kpromedio sera dificil de calcular. De hecho, calcul ar el kprom_
dio mediante este procedimiento con puntos situados a intervalos regulares sobre el cje
x, equi va le a considerar nicamente los dos puntos extremos y no tomar en cuenta to-
dos los puntos intermedios. Esto puede comprobarse fcilmente. La figura 3.26 ilus-
tra este procedimiento.
Este es un mtodo imperfecto en todos los sentidos y no es recomendable para
comprobar la linealidad de los datos o para calcular los valores promedio de las cons-
tantes cinticas.
Mtodo grfico de ajuste de los da lOS. En realidad, en los mtodos anteriores los va-
lores de k pueden obtenerse sin representar grficamente los datos. En el mtodo gra-
fico se representan los datos y despus se examinan las desviac iones respecto a la
linealidad. La decisin de si una recta da un ajuste satisfactorio de los datos se hace
usualmente de modo intuitivo, usando el buen juicio cuando se observan los datos.
Cuando hay dudas se debe tomar ms datos.
El procedimiento grfico es probablemente el ms seguro, mejor fundamentado y
el ms confiable para e"aluar el ajuste de las ecuaciones de velocidad a los datos ex-
perimentales, y debe utilizarse siempre que sea posible. Por todo ello se hace hinca-
pi en d.
,
Fi gura 3.26. Los valore;; de k calculados a panir de pJ-
I"\'S de dalo;; 5urc;;iYos pucden fluctuar ampliamen!e
Problemas 77
LECTURAS RELACIONADAS
Frost , A.A .. Y R.G. Pearson. Kil1elics al/(/ Mec/mlJism. la edicin. John Wile)' and Sonso Nue-
va York.
Laidler. K.L, Chemicof Kil1elics. 2a edicin. j\'lcGraw- HiII, Nue\'a York.
PROBLEMAS
3.1. Si - r ... .. - (tIC .... /dI) = 0.1 mol/litro's cuando C,\ = I mol/hlro. ,cul ser la \'eloci-
dad de reaccin cuando CA = 10 mol/litro'!
NOIa: No se conoce el orden de reaccin.
3.2. El liquido A se descompone con una cintica de primer orden. En un reaclOr inter-
mitente, se conviene 50% de A en 5 minutos. Calcular el tiempo necesario para que
la convcrsin sea del 75 porciento.
3.3. Reptli; d problema anterior para una cintica de segundo orden.
3.4. En un experimento de 10 minulOS. se ha cneontrado que 75% del reactivo liquido se
conviene en producto con un orden de reaccin igual a I ~ . Cul ser la fraccin
convenida en media hora'!
3.5. En una polimerizacin homognca e iSOImliea en fase liquida desaparece 10% del
monmero en 34 minutos, para una eoneenlracin inicial del monmero de 0.04 mo-
mitro y lambin para una de 0. 8 molll itro. Encontrar una ecuuein dc \'clocidad quc
represente la desaparicin del monmero.
3.6. Despus de 8 minltlos en un reactor intennitente, un n:aeti\"o (CM = I mol/litro) al-
canza una conversin de 80"10. Despus de 18 minutos, la conwrsin cs de 90%. En
eontrar una ecuacin cintica que represente esta reaccin.
3.7. Snake-Eyes Magoo es un hombre meldico. Todos los viernes por la nochc llega a
una casa de juego llevando su sueldo semanal de 180 dlares: apucsta durante 2 ho-
ras a un juego de azar; y cuando ha perdido 45 dlares. regresa a casa. Siempre
apuesta ealllidades proporcionales al dinero que lleva consigo, por 10 que sus prdi -
das son prcdecibles (la "velocidad de prdida" de di nero es proporcional al dinero
que lln-a). Esta semana, Snake-Eyes ~ ' I a g o o recibi un aumemo de sueldo. por lo
que jug durante 3 homs, pero como de costumbre regres a casa con los 135 dla-
res de siempre. A cumo ascendi Sil aumemo de sueldo?
3.K. Calcular el orden global de la reaccin irre\'ersible
78 CapilZllo 3" buerprewcin de los flatos obtenidos el/un reacIO/" imermilenle
a partir de los siguientes datos a volumen constante, empleando cantidades cquimo-
lecularcs de hidrgeno y xido nitrico
Prcsin total , mm Hg
I
200 240 280 320 360
Tiempo de vida media, s 265 186 115 104 67
3.9. En un reactor intermitente se efecta la siguiente reaccin reversible de primer orden
en fase liquida:
,\ R, e AO = 0.5 molllitro,
Despucs de 8 minutos se aleanza una conversin del 33.3%, mientras que la conver-
sin de equilibrio es de 66.7%. Encontrar la ecuacin cinctica para csta reacci n.
J. IO. El reactivo acuoso A reacciona para dar R ( A -+ R) Y en el primer minuto su con-
centracin en un reactor imermitente disminuye desde C
AO
= 2. 03 moUlitro hasta
C,v= 1.97 molllitro. Encontrar la ecuacin de vel ocidad si la cintica es de segundo
orden respccto al rcacl\o A.
3.11. Se imroduce reactivo acuoso A con una inicial e 1\0 = I molllitro en un
reactor intermitente, donde reacciona para formar el producto R de acuerdo con la
cstequiometria A -t R. La concentracin de A en el reactor es monitoreada en distin-
tos tiempos, obtenindose:
1, min o 100 200 300 400
1000 500 3J3 250 200
Encontrar la conversin del reactivo despus de 5 horas en el reactor para un experi-
mento con e AO = 500 moUm].
J .1 2. EnconlrJ.r la \"elocidad de reaccin del problema 11.
J .13. A Betahundert Bashby le gusla acudir a las mesas de juego para relajarse. No cspe
ra ganar y no lo hace, de modo que elige juegos en los cuales las perdidas sean una
fr.Jccin pequena del dinero aposlado. Juega sin interrupcin y sus apuestas son pro
porcionales al dinero que lleva encima. Si jugando a la ruleta tarda 4 horas para pcr-
der la mitad de su dinero y necesita 2 horas par.! perder la mitad de su dinero jugando
a los dados, cuanto tiempo puede jugar simuhaneamente a ambos juegos si empie
za con 1 000 dlares, y se retira cuando le quedan 10, lo justo para beber un trago y
pagar el autobs dc vuella a casa?
3.14. Para las reacciones elementales en serie
{
CA = C"o'
paraf = O
GRO = G
so
= O
encontrar la concentracin mxima de R y en que tiempo se akan7-<I.
Problemas 7 9
3.15. la sacarosa se hidroliza a la temperatura ambiente por la accin cataltica dc la en-
zima sacarosa del siguiente modo:

sacarosa --productos
Partiendo de una conccntracin de SilCil rosa C AO = 1.0 milimol/litro y de una conccn-
tracin de enzima CEO = 0.01 milimol/litro, se obtuvieron los siguientes dmos cin-
licos en un reilctor intermitente (las concentraciones se han calculado a panir de
mediciones del ngulo de rotacin ptica):
CA' mlmollllro
" ,
0.68 0. 53 0.38 0..27 0.16 0.09 0.0.: 0.018 0.006 0.0015
, , , , ,
"
Comprobar si estos datos se pueden ajustar por una ccuacin cintica del tipo de la
de 1I.l ichaelis-1I.lenten, o
donde C
J1
= constante de "'Iichaeli s
Si el ajuste es razonable, calcular los valores de kJ y CM' Util izar el mtodo inteb'Tol l.
3. 16. Repeti r el problema anlerior, pero resolverlo esm vez por el mtodo direrencial.
3.17. Una ampolla de Kr-89 radiactivo (vida med ia = 76 minutos) se almacena por un da.
Que le ocurre a la actividad de la ampolla? Tencr en cuenta que la desintegracin
radiactiva cs un proceso de primer orden.
3. 18. la enzima E catal i7..i1 la tr,lllsrormacin del reactivo A en producto R como s igue:

_F _ 200C",C
EO
mol
" -
2+C... litromin
Si se introduce enzima (Cm = 0.00 l molllilro) y reactivo (C,\O = 10 molll itro) en un
reactor intermitente y se deja transcurrir la reaccin, Cillculilr cltiempo que se
sita para que la concentracin de reaClivo caiga iI un valor de 0.025 mol/litro. Tcner
cn cuenta que la conccntraein de CIl1:ima permanece constante durante la reaccin.
3. 19. Encontrar lil en un reactor intermitente despues de 1 hora para

'c
ns
mol C 1 VI '
-r ... =-' ... -,---. AO = mo tirO
ltlro, he
80 Cupitrdo 3. Imerprernciim de los dulOs ob/el/idos el/ /11/ reaClOr infemireme
Tabla P3.20

{, min mol/litro 1, min molllitro
O O 180 4.11
41
1 l'
194 4.31
48 1.3S 212 4.45
55 1.63 267 4. 86
75 2.24 31 8 5.15
96 2.75 36S 5.32
127 3.31 379 5.35
146 3.76 410 5.42
162 3.SI

(5.80)
3. 20. Pam la reaccin del cido sulfUrico con sulfato de dietilo en solucin acuosa a
22.9 oC:
/'-..1. Hcllin y J. C. JlIngers. Bull. SOCo chim. France. 386. deteml inaron los datos de la
tabla P3.20.
Las concentraciones iniciales de y son en ambos casos 5.5 mo-
I/Huo. Encontrar una ecuacin cinetica para esta reaccin.
3. 21. Una pequcila bomba de reaccin. equipada con un disposith'o sensible para medir la
presin. se evacua y despues se llena de reactivo A puro a 1 alm de presin. La ope-
racin se efcrnia a 25 QC, temperatura lo suficientemente baja para que la reaccin
no transcUffil de forma apreciable.
T. min
I
2
3
4
5
6
Se eleva entonces la temperatura lo mas rpidamente posible hasta lOO QC sumer-
giendo la bomba en agua hirviendo, obteniendose los dalaS dados en la tabla P3.21.
La est<:quiomctria de I TCccin es 2:\ B, Y despus de permanecer la bomba en
el bao dumntc un fin de semana se efcctu un ami lisis pra determinar la cantidad
de A, encontrndose que ya no queda nada de eSe componente. Enconnar una ecu-
cin cin,:tica que se ajuste a datos, c:>presando las unidades en moles, lirros y
minutos.
Tabl a P3. 21
70. mm T,min 70. aun
1.14 7 0.850
1.04 S 0.832
0.982 9 0.815
0.9;10 10 0.800
0.905 15 0.754
0.870 20 0.728
Problemas 81
3.22. Para la reaccin A - R. con cinetlca dc segundo y con CAO = 1 motfl i!ro. se
obtiene una con\'ersin de 50%. despues dc 1 hora en un reactor Calcu-
lar la convcrsi n y la concentracin dc f\ dcspus de 1 horno si C ,0.0 = 10 molllitro.
3.23. Para la descomposicin t\ - . R. con C
AG
= 1 moJllitro. se oblicne una conversin de
75% en un reactor imennitcntc despues de 1 hora. y la reaccin se completa al cabo
de dos horas. Encontrar una ecuacin de velocidad que represent e esta clnetica.
3.24. En prescncia dc un c:l1alizador homogcnco cn una concentracin dada. el n:acti\'o
acuoso A sc conviene en producto a las siguicntes velocidades, )' slo CA dNemtina
esta velocidad:
C,\, moll1itro
- r A' mol/litroh
2 4
0.06 0.1 0.25
6 7 9 12
1.0 2.0 1.0 0.5
Se esta planeando llevar a cabo CSIa reaccin en un reactor intennitente con [a mis-
ma concentracin de catalizador milizada para ohtcner los datos anteriores. Encon-
trar elliempo que se neeesil3 para disminuir la concentracin de A desde CAD = 10
molllitro hasta e AI- 2 molllitro.
3.25. Se oblU\'ieron [os siguientes datos en un reaClor intemlitente de \-olumen constante
a O T usando el gas A puro:
Tiempo. nun
Presin p;lll:ial de A. mm
o 2 6 8 tO t2 x
760 600 415 390 320 27S 2--10 2t5 150
La estequiometri a de la descomposicin es A - 2.5R. Encontrar una ecuacin cin
tica que represent e satisfactori amente eSla descomposicin.
3.16. El ejemplo 3.lc present emo encontrar una ecuacin de \'elocidad haciendo uso
del metodo de fraccin de vida donde F - 800/ . Con los dalos de ese ejemplo, en-
contrar la ecuacin de \'elocidad usando el mtodo de vida media. Como sugerencia.
por que no tomar CM = 10. 6 Y 2?
3.17. Cuando una solucin concentrada de urca se almacena. se condensa lentamente en
fomla de biurea, por medio de la siguiente ecuacin elemental:
Para estudi ar la veloci dad de condensacin. se guarda a I 00 una muestra de urea
(C'" 20 motflitro) y despus de 7 h Y 40 min se encuentra que 1% en moles de la
urea SI: ha con\'ertido. Encontrar la velocidad de reaccin para esla condensaci"n
{Datos lomados de W. M. Bull . Pa". 1. Ch, E.. 1. 99).
.1.28. Al parecer, la presencia Je la sustancia C aumenta la \'elocidad de la reaccin de A
con B, A + B .... AI3. Se sospecha que C actua como catalizador combinandose con
uno de los reactivos para fonnar un producto illlennedio que despus vuelve a reac-
cionar. A panir de los datos de la tabla P3.28, sugerir un mecanismo de reaccin y la
ecuacin cintica para esta reaccin,
82 Capitula J. ImerpretaciOI/ de los dOlos oh/enidos en //11 reaCfOr imermilenu ..
Tabla P3.28
[A] [B]
[CJ
' ..
3
4
2
2
3 0.02 9
0.02 5
4 0.04 32
2 0.0 1 6
4 0.03 20
2 0.05 12
3.29. Encontrar la constante de \elocidad de primer orden parn la desaparicin de A en la
reaccin en fase gaseosa 2A - R si, manleniendo la presin constante. el volumen
de la mezcla de reaccin disminuye 20% en 3 minutos, cuando se empieza la reae
cin con 80"10 de 1\ .
3.30. Encomrar la constante de \eloci dad de primer orden parn la desaparicin de A en la
reaccin en fase gaseOs.1 A --o 1.6R si el volumen de la mezcla de reaccin aumenta
50% en 4 minut os, cuando se empieza la reaccin con A puro. la presin total en el
sistema pcnnanece constante a 1.2 aun y la temperatura es 25 ce.
3..31. !\l. Bodenstein [Z plr)"J. chem., 29, 295J encontr los siguientes datos:
T. ce I 50'
.I:.nnllmol s 0.1059
n 7
0.00310
'"
0.000588
",
80.9 X 10-
6
parn la deseomposicin \ennica del ioduro de hidrgeno
283
0.9l2x lO-
6
Encontrar la ecuacin de \'e!ocidad completa para esta reaccin. Utilizar las unida
des de julios, moles, cm] y segundos.
Captulo 4
Introduccin al diseo
de reactores
4.1. DISCUSIN GENER4.L
Hasta este punto se ha considerado la expresin matetmltica denominada ecuacilI ci-
"tica o eClIacion de re/ocidad, que describe el progreso de una reaccin hOlllogenca.
La ecuacin de velocidad para un reactivo i es una magnitud intensiva e illfonna acer-
ca de la rapidez con que se fanna o desaparece ste en un ambiente dado en funcin
de las condiciones ahj encontradas, o
1 (dN,)
r ="'jI _ = (condi ciones dentro de la regin de vol umen
I po,reacr,6n
V)
ESla es \lIl a expresin di ferencial.
En el diseo de reactores se busca conocer que tamao y tipo de reactor, as como
que melodo de operacin, son los mejores para un fin determinado. Debido a que es-
10 podria requeri r que las condiciones en el reactor \'ari en con la posicin yel tiern-
po, det erminar lo anterior demanda efectuar la integracin apropiada de la ecuacin
cintica para la operacin. Esta integracin podra present ar dificultades debido a que
la temperatura y la composicin del fl uido reaccionante pueden vari ar de un punto a
otro dentro dcl reactor, 10 que depende del carcter exotrmico o endotrmico de la
reaccin, de la vclocidad de adi cin o sustraccin de calor del sistema y del patrn de
fl uj o del fl uido a travs del reactor. En efecto, entonces para predecir el funciona-
miento de un reactor se han de tener en cuenta muchos factores. El mayor problema
en el diseo de un reactor es encomrar la mejor manera de tratar esos factores.
Los equipos en los que se efectUan reacciones homogneas pueden ser de tres tipos
generales: reactor illlermi/eme, dejJlljo en es/mio eswontlrio y dej/lljo en es/(ulo /10
eSlacionario o semiimermileme. Este tihimo grupo incluye todos los reactores que
no estn incluidos en las dos primeras categori as. En la figura 4. 1 se ilustran estos tres
tipos de reactores.
En seguida, se describen brevemente las caractersticas particures y los principa-
les campos de apli cacin de estos tipos de reactores. Desde informacin
se ampliar a 10 largo del texto. El reactor illlenn1ente es sencilloy requiere poco
equipo de apoyo, por lo que es el reactor ideal para estudios experimentales en peque-
a escala sobre cinticas de reaccin; industri almente, este reactor se ll1iliza cuando
se han de tralar pequeiias camidades de material. El reactor de fl ujo en estado esta-
cionario es el ideal para fines industriales cuando se han de tratar grandes call1idades
de material, y cuando la ,'elocidad de reaccin va de relativamente alt a a muy alta.
Este reactor necesi ta de un gran equipo de apoyo; si n embargo, pemli te obtener un
83
84 CapillllQ 4_ IlIIrodrlcci (m al diselio de I"<'actores
l)
BI

Alimentacin _ --, ,
Camrnosde
composicin
re:

L3 composicin en C<lda
r punto perlll2f1a;e constante
/ con el tiempo
, :J1
,-:;

, r- - PrOOuclO
(b)

volumen
y composICin
1') Id)
1')
Fil!ura -.l.] . Clasiflc-acin gener.!1 de 105 reaClOrC5. a) Reactor intcm1itente_ b) ReaClor de !lujo en eSlado tilacionario. e).
dJ y e) Distintos tipos rcactorcs semiintermilenlcs
control en extremo preciso de [a calidad del producto. Como podra esperarse, este es
el reactor quc se emplea ampliameme en la industria del petrleo. El reactor serniin-
tennitente es un sistema flexi ble pero mis dificil de analizar que los otros tipos J e
reactores: ofrece un buen cOlll rol de la velocidad de reaccin, dcbido a que la rcac
cin sc produce a medida que se aii adenlos reactivos. Estos reactores tienen una gran
varicdad de apl icaciones: desde su empleo para valoraciones cal orimrri cas en ella
boratorio, hasta su uso en los alt os hornos para la produccin de acero.
El punto de partida para cualquier diseiio es el balance de lIIateria que se expresa
para cualquier reactivo (o producto). As, tal como se ilustra en la figura 4.2, se liene
(
",Ioc;"d d' ) ( ",Ioc;d,d ) ( ",Ioc;d,d d, ) ( '."OC;d'd d, )
flujo del react;\-o de nujo dd prdida de reacti\-o acumulacin
que efltr.lal = reactivo + a la reaccin + d" R'3Cli\"o "n
elemento salt' dt'l t"lt'mento qutmtca dt'ntro dt'1 el elemento de
de volumen dt' volumen elemento de vol umen \-o]umen
Enllada de reactivo
/ Elemento de volumen del reactor
L//7
Salida de reactivo

, 1/
l
" El react ivo desapare<:e dentro
del elemento debido a la reaccin
El react ivo se acumula
defl tro del elemento
Fi gur:! -.1 .2. Bal:mce de par.! un ,oJumen dell"l'aCIOr
( \ )
Enllada de calor
--


"
/1 emento
d e 'iO umen
Salida de calor
,
/
El t.lIlor desaparece d
elemento debido a la
El calOl se acumula
denlfo del elemefllo
d e eaC!Of
entro del
reaccin
4.1. Di,anin g""rol 85
Fi gura -1.3. Ihlance de cnergi3 plr.l un e!emcmo de volumen del reactor
Cuando la composicin dentro del reaclor es unifonllC (i ndependiente de la posicin).
el balance de maleria puede hacerse refiriendolo a todo el reaclor. Cuando la compo
sicin no es uniforme, el balance de materia ha de reali zarse en un elemento diferen-
cial de volumen y luego integrarse para IOdo el renctor. teniendo en cuenta las
condiciones apropiadas de nujo )' concentracin. Para los diversos tipos de reactores
esta ecuacin se simplifica de uno u otro modo, y la expresin resultante al hacer la
integracin es la ecuacin bsica de diseJio para ese tipo de unidad. Asi. en el reactor
internlitente los dos primeros terminas son cero; en el reactor de nujo en estado esta-
cionario el cuarto tnnino desaparece; para el reactor semi intermi tente deben consi-
derarse los cuatro tnni nos,
En las operaciones no isotermicas se han de utilizar los balal/ces de energa en com-
binacin con los balances de materia, As, como se ilustm en la figura 4.3. se tiene
(
",jo d",'rnd, d') ( ",jo d, "Ji'" d, )
energa calorifica = energa ealorifka +
en ell:'lcmcnlo del elemento
de \ olumen
desaparicin
de energa
ealorifiea por
reaccin d;mlfO
del elemento
de \'olumen
(
,rum""i. )
de energa
+ calorifira en el
demenlode
\'olwnen
(2)
De nuevo, dependi endo de las ci rcunstancias, este balance debe hacerse referido a un
elemento de volumen diferencial del reactor o a todo el reactor.
El balance de mat eria de la ecuacin I }' el balance de energa de la ecuacin 2 es-
tn relacionados por sus terceros terminos, debido a que el efecto calrico es origina-
do por la propia reaccin,
Puesto que las ecuaciones I y 2 son los puntos de partida pam todo diseo, en los
capi tulos siguientes se analiza Sil imegmcin pam una variedad de casos de comple-
jidad creciente.
Cuando es posible predecir la respuesta del sistema reaccionante a los cambios en
las condiciones de operacin (cmo varan las velocidades y cOI1\'ersiones de equi li-
brio con la temperatura )' la presin), cuando se pueden comparar los rendimientos
con respeclo a OITOS diseos (operaciones adiabticas en eOlllpamcin con isotermi-
cas, reactor simple comparado con reactores mu hiples, sistema con nuj o en compa-
racin con un sistema intermitente) y cuando se puede estimar la economi a de cada
una de estas alternativas, entonces, y slo enlonces, se puede tener la seguridad de lle-
gar al diseiio ms adec u<ldo para el fin propuesto, OesafoTlunadamente, rara vez las
situaciones reales son sencillas,
86 Capillllo 4. bltrodllCcioll al diselio de reactores
Al comienzo
1= 0
o bien
,
. ,." .
L::-o O'AOPAOJ
CM) .\",,,o '" O
PresIn constanle --..........
Volumen constante
Dejal pasa, el tiempo

Tiempo
despus '" I
Obien
Figura -'.-l. Simbolos usados pJr.I los inll'rmill'ntes
Se deben explorar todas las alternati vas razonables de diseo? Qu tan elaborado
debe ser el anlisis? Qu simplificaciones es necesario hacer? Qu atajos se han de
tornar? Que factores se necesita ignorar y cules es menester considerar? Y. como
deben influir sobre las decisiones la exactitud )' fi abilidad de los dat os experiment a-
les? El buen criterio. que solamente se logra con la experiencia, sugerir lo que se ne-
cesita hacer.
Simbolos y relaciones entre C,\ y X).
Para el caso de la reaccin (lA + bB - rR, con inertes il, las fi guras 4.4 )' 4. 5 mues-
tmn los smbolos que se empican comnmente para describir lo que est pasando en
los reactores intermitentes y los de flujo. Estas figuras Illuest ran que existen dos me-
didas re lacionadas de la extensin de la reaccin, la concentracin CA y la conversin
X
A
Sin embargo, la relacin entre CA y X", a menudo no es obvia, ya que depende de
un buen nmero de factores. Esto lI em a consi derar tres casos especiales, como sigue:
Caso especi al 1. Sistemas de densidad constante para reaclores intermitentes y
de nuj o continuo. ESle grupo incluye la mayor a de las reacciones en fase liquida y
las gaseosas que se efectan a temperatura y densidad constantes. Aqu, CA)' X
A
es-
tn relacionadas por:
X
A
=
CA
CM
Y
CA
- X
A
y
CM
F M) = moles al imentado$fh
tO'" m
3
ftui do que entlalh
</X
A
_ ";" }
AO
dC
A
"" - CAodX
A
CA(I '" Concentracin de A en la
corriente de enllada
)-
Figura -'s. Smbol os usados pJr:l lo nujo
para c =
"
F" ",FA')O- \Al
- v.CAx ...
SI hay alguna ambigiiedad.
tes ll amaremos
F Aj. tII' CAl . X
AI
1
/
" votumen

(3)
4./. gelleral 87
La relacin entre A, 8 Y R es
C.-\ O - CA "" CAD - CA "" C
R
-CRO
(4)
a b ,
Caso especial 2. Sistemas intermitentes y de flujo continuo para gases de densi-
dad varia ble, pero con presin 7r y temperatura T constantes. En este caso la den-
sidad vara debido al cambio en el numero de moles en la reaccin. Adems, se
requiere que el volumen de un elemento de fluido cambie linealmeIlle con la conver-
sin, o ,,= "o(l + E .... X
A
)
x =
C
AO
- CA
A
C,\ O + E,\C,\
)'
C"
1 -X
A
CAO
y
1 + E" X"
dXA = - CC + C ) 2 dCA
AO EA A
CM( I + ' A) }
dC" I + EA
C
AO
( 1 + EAX
A
):!
dX
A
,
A
Para los cambios en los otros componentes, se ti ene
para
(5)
(6)
Caso especial 3. Sistemas int ermit entes y de flujo continuo para gases en general
p, T Y 7r "arian) que reaccionan de acuerdo con
(lA + bB --> rR, a + h* r
Escoger uno de los reactivos como la base para detemlinar la conversin. A este se le
denomina el componente clan' . Sea A el componente clave. Entonces para un com-
portamiento de gas ideal se tiene,
o
Ce
o
C .. \ O
CBO_!!..-x
CAD a A
1 + E"X"
(
Te:)
T" o
88 Capimlo 4. Introduccifin al diseiio de reactores
r ara un componamienlo de gas no ideal a aha presin reemplaza por
o .. ;J - .. j
donde z es el factor de compresi bilidad. Para cambiar a OIro componente clave. por
ejemplo el 8 , tener en cuent a que
l/CA = bes y C" oX

C M CBO a
Para liquidos o gases a tcmperalUra constante sin cambio de presin o densidad
y las expresiones anteriores se simplifican baslante.
EJEMPLOM. UN BALANCE A PARTIR DE
LA ESTEQUlOMETRA
Considerar ulla alimenlacin a un reactor en eSlado eSlacionario C
AO
= 100. C
uo
=
200, CiD = 100. La reaccin isotnnica en fase gaseosa es
A+3B -6R
Si C .... = 40 a la salida del reactor, calcular Cs' X
D
y X .... en este punto.
SOLUCIN
Trazar un esquema con los datos conocidos (figura E4. 1).
A+3S ..... 6R
CIJJ = 100
Cso = 200 ---1'),:"' ......
0 ", 100
Figu ra LU
C
A
,,40

XA= ?
Xs =?
El sigui ente paso es darse cuenta que este problema pertenece al C<lSO especial 2. Por
lo tanto, calcul ar CA y e
D
. Tomar para ello 400 volmenes de gas
cuando X
A
= O
cuando X .... = I
JI = 100A + 200B + 100; = 400 }
JI = OA - 100B + 600R + 100i = 600
600 - 400
,
A 400 2
PROBLEMAS
En seguida, a panir de las ecuaciones presentadas en el tcxto,
X
A
x
"
(1/2)(200)
3(100) 3
CAQ - CA
C
AO
+ EAC.:..
100 - 40 60
100 + ( 1/2}40 = 120 = 0.5
3( 1 00)(0.5)
200
= 0. 75
e ( 1 - X
B
) 200(1 - 0.75)
C
B
= BO 1 + cwYa = 1 + (1 /3)(0.75) = 40
Problemas 89
En los cuatro problemas siguientes se considera un reaclOr isotrmico de flujo continuo, de una
sol a fase, operando cn condiciones dc estado estacionario y presin constante.
4. 1. Dada una alimentacin gaseosa, e
AO
= 100, eRO = 200, A + B ---. R + S, X
A
= 0.8.
Calcular X
O
. e", Cs.
4.2. Dada una alimentacin acuosa diluid:!, CM = CaD = 100, A + 28 ..... R + S, CA = 20.
Calcular X .... X
B
' Ca.
4.3. Dada una alimentacin gaseosa, C.:..
o
- 200, Cao = 100, A + B ---. R, CA = 50. Calcu-
lar X
A
, X
D
, C
D
.
4.4. Dada una alimentacin gaseosa. CM = Cso = 100, A + 2B - R, C
n
= 20. Calcular
XA,X
B
, C
A
-
En los dos problcmas siguientes una comente continua de un fluido entro en un recipiente
a una temperatura ro y presin "O, ah reacciona y abandon,l el reactor a r y ...
4.5. Dada una alimentacin gaseosa, T
o
= 400 K, 17
0
= 4 atm, CAD - 100, C
oo
= 200. -\ +
B - 2R. T = 300 K, 17 = 3 atm, CA = 20. Calcular X", X
o
' Ca.
4.6. Dada una alimentacin gaseosa, TO " 1 000 K, "O = 5 atm. CM = 100, Cso = 200,
A + B --+ SR, T = 400 K, 17 = 4 alm, C" = 20. Calcular K .... X
B
' CIJ.
4.7. Mquina comercial pam hacer pafomiws de ma=. Se esta construyendo una mquina
de un litro para hacer palomitas de maz que operar en estado estacionario. Las pri -
meras pruebas en esta unidad indican que una alimrntacin de I litro/min de maiz
produce 28 litrofmin de comente de salida, que contiene maiz sin reventar. Olras
pruebas independientes indican que el maiz al reventar cambia de I a 31 en cuanto
a su volumen. Con esta informacin. calcular qu fraccin del maiz alimentado re-
vienta dentro de la unidad.
Captulo 5
Reactores ideales para una
sola reaccin
En este capml0 se desarrollan as ecuaciones de diseo para un solo nuido que reac-
cionan en los tTes reactores ideales que se muestran en la figura 5.1. A esto se le de-
nomina reacciones homoglleas. En los cuatro capitulos siguientes se consideran las
apl icaciones y ext ensiones de estas ecuaciones en di stintas operaciones isotrmicas y
no isotrmi cas.
En el reaClOr illlenllitellle de la figura 5.la, los reacti vos se cargan inicialmente en
el reactor, se mezclan muy bien y se deja que reaccionen por cieno tiempo. Luego, la
mezcla resuhallle se descarga. Esta es una operacin en estado no estacionario en
la que la composicin va variando con el tiempo; sin embargo, la composicin en cada
instante es unifonne en todos los puntos del reactor.
El primero de los dos reactores ideales de flujo en estado estacionario se conoce
por varios nombres: reactor de flujo pistn, de flujo tapn, tubular idel, as como
reactor continuo de fl uj o uniforme, }' se presenta en la figura 5. 1 b. Aqu se le deno-
minara reactor de jllljo pistn (PFR), )' a su modelo de flujo,jllljo pisln. Se caracte-
riza porque el flujo del fluido a travs del reactor es regular, es decir, ningun elemento
del mismo sobrepasa o se mezcla con cualqui er otro elemento situado antes o despus
de aquel. De hecho, en este reactor puede haber mezcla lateral del fluido, pero nunca
puede existir mezcla o difusin a lo largo de la trayectoria de flujo. La condicin ne-
cesaria }' sufi cient e para que e."I;ista flujo pistn es que el tiempo de residencia de to-
dos los elementos del fluido sea el mismo.
(.)
Alimenlacin
Mezcl a
uniforme
(b)
Alimentacin
-;-
Producto
Producto
(e)
Figura 5. 1. Los trei li poi de re3Clore5 ideales : a) f\' aCIOr inl.:rmilenl e O DR; b) reaClor de nujo pistn o
PFR; e) rcaClOr de lanque agitado o MFR
La condicin n.cesari , '" d.duce dir.clJment, d, 1J d,finicin de flujo pisln. Sin cmbJ'l'o. l. condicin , uftciem.
- que los lIli<mo, ri.IIlJlffi de w;&nciJ impliquen flujo "illn---- sobmento puede C"S13bl=,.,.,. plnirde la
de b ,crrnodinimi ...
90
5. J. El reactor intermitente idelll 91
El otro lipa de reactor ideal de flujo en estado estacionario se denomi na reaclOr de
tanque agitado, reactor de flujo mezclado, reaclOr de retromezclado, C (C asterisco),
CSTR, CFSTR (colIs/alllflow stirred Ilmk reactor), y como su nombre 10 indica, es
el reactor cuyo contenido est perfectamente agitado y su composicin es la misma
en todos los puntos del mismo. Asi , la corriente de salida de este reactor tiene la mis-
ma composicin que la del fluido contenido dentro del reactor. A este tipo de flujo se
le denomina j1Eljo mezclado, y al reactor correspondiente, reactor de /anque agitado
o MfR (mixed flo\\' reactor).
Estos tres tipos de reactores ideales son relati vamente fciles de estudiar. Adems,
uno u otro por lo general represema el mejor modo de poner en contacto los reactivos,
sin importar cules sean las condiciones de operacin. Por estas razones, repetidamen-
te se tr.ua de disear reactores reales de talmallera que sus flujos se aproximen a los de
estos reactores ideales, por lo que gran parte de este libro se refiere a ell os.
En el tratami ento que sigue, debe entenderse que el lmli no V, denominado volu-
men del reactor, se refiere en real idad al volumen del fluido en el reactor. Cuando s-
te difi ere del volumen interno del reactor, ent onces V
r
designa el volumen imerno del
reactor, mi entras que Ves el volumen del fluido. Por ejemplo, en reactores de catali-
zadores sli dos con porosidad ; se tiene
V=;V
,
Sin embargo, para sistemas homogneos se empica solament e el trmino V.
5.1. EL REACTOR INTERMITENTE IDEAL
Hacer un balance de materia referido a cualquier componente A. Para ello, general-
mente se selecciona el componente limitante o clave. Puesto que en un reactor inter-
mitente la composicin es unifonne en cualquier instante, se podria efectuar el
balance referido a todo el reactor. Teniendo en cuenta que durante la reaccin no sa-
le ni entra fl uido al sistema, la ecuacin 4.1 , que fue escrita para el componente A, se
transfonna en
= 0 = 0
e ~ d a = ~ a + desapari cin + acumulacin
o
(
velocidad de prdida de reactivo) (velocidad de acumUlacin)
+ debida a la reaccin qumica dentro = - de reacti vo en el
del elememo de volumen elemento de volumen
(1)
Evaluando los tnninos de la ecuacin 1, se encuentra
desaparicin de A
por reaccin, = (-rA)V =
moles/tiempo
. (volumen del mdo)
(
moles de A reaccionados ) fl .
(ticmpo)(volumen del flUIdo)
acumulacin de A, = dN
A
= (J[NAo( I -X
A
)]
moles/tiempo
d, d,
dX
=-N ~
.'\0 dI
92 Capiw/o 5. Reac[QTYs Mea/es parrt 10/11 sola reaccion
Sustituyendo estos dos tenninos en la ecuacin l . se obtiene
(JX
A
(-r ) V =N --
,\ AO dI
Reordenando e integrando da entonces
(2)
(3)
Esta es la ecuacin gcncrnl que nos indica el tiempo necesario para que se alcance una
conversin X
A
en condiciones de operacin isotrmica no iSOlnnica. El vol umcn
del fluido reaccionante y la velocidad de reaccin permaneccn dentro de la integral
debido a que, en general. vanan durante el transcurso de la reaccin.
Esta ecuacin podri a simplificarsc para ajustarse a varias situaciones. Si la densi
dad del fluido permanece constant e, se tiene
paraEA= O
(4)
Para todas las reacciones en las que el vol umen de la mezcla reaccionante cambia pro-
poreionahnente con la convcrsin (como por ejemplo, cn las reacciones senci ll as en fa-
se gaseosa con vari acin significat i,'a de la densidad), la ccuacin 3 se transfonna en
(5)
En el captulo 3 se han encont rado las ecuaciones 2 a 5 en U!la u otra fomla. Estas
ecuaciones se aplican tanto en condiciones de operacin isotennicas como en las no
isotmlicas. En estas lt imas, para que sea posible dar una sol ucin, se ha de cono-
cer la vari acin de la velocidad de reaccin con la temperatura, y la vari acin de la
temperatura con la conversin. En la figurn 5.2 se presentan grfi camente dos de es-
tas ecuaciones.


o
Caso general
Atea"" rINA[J.
a partir de la
&.3
,

o
Sistemas de densidad constante (nicamente
Atea"" tlCA[J.
a partir de la
eco <1
"

o e,
Area "" r.
a parti r de la

f igura 5.2. Represenl3cin grfiea de la; i:"CUlciones diseo par:!. intermitentes. en ,ondi-
(iones isotrmicas o no isotrmicas
5.1. El reaClOr illlermilellle ideal 93
Espacio-tiempo y espacio-velocidad
Del mismo modo que el liempo I de reaccin es la medida natural del funcionamien-
to de un reactor intemlitente, el espacio-tiempo y el espacio-velocidad son las medi-
das apropiadas para medir el funcionami ento de los reactores de nujo continuo. Estos
h:nninos se definen del modo siguiente
Espacio-tiempo:
I ( tiempo necesario para tratar un valumen) .
-= - = de al imentacin igual al volumen del reactor, = [tIempo]
s medido en determinadas condiciones
(6)
Espacio-velocidad:
s = 2. = determi nadas que puede tratarse en la unidad = [Iiempo- I]
(
cantidad de ali mentacin bajo condiciones )
- de tiempo, medida en volumenes de reaclor
(7)
Asi, un espacio-velocidad de 5 h-
I
significa que el volumen de al imentacin que se
trata en el reactor cada hora (medido cn dctcrminadas condiciones) es igual a cinco
veces el volumen del reactor. Un espacio-tiempo de 2 min significa que cada 2 mi n
se trata en el reactor un volumen de al imcntacin (medido en determinadas condicio-
nes) igual al volumen del reactor.
En estas ci rcunstancias, se pueden elegir arbitrariamente las condiciones de tempe-
ratura, presin y estado (gas, li quido o slido) en las cuales medi r el volumen del ma-
terial alimentado al reactor. Desde luego, entonces, el valor del espacio-velocidad o del
espacio-tiempo dependen de las condiciones elegidas. Si se trata de las condiciones de
la corriente de entrada al reactor, la relllcin entre s y .. y las dems variables es
(
moles de A a la entrada)
I d
,
- .. (volumen del reactor)
- = _ = _C_A_, _V __ ---; _____ _
s F AO (males de.A a la entrada)
tiempo
(8)
V (volumen del reactor)
U
o
(caudal de al imentacin volumetrica)
Podria resultar ms conveniente medir el flujo volumetrico de la al imemacin en algun
estado de referencia, en panicular cuando el reactor ha de operar a varias temperamras.
Si, por ejemplo, la sustancia es gaseosa cuando entra al reactor a temperatura elevada
pero es liquida en el estado de referencia, se ha de tener cuidado en indicar claramente
el estado de referencia que se ha elegido. La relacin entre el espacio-velocidad y el es-
pacio-tiempo para las condiciones reales de entrada (smbolos sin apstrofo) y las COIl-
diciones de referencia (que se indican con apstrofos) viene dada por
I I
- ' =-= --=
s' F ,\ O C AO S C AO
(9)
94 Capiwlo j. Reactores ideales paro 1/110 sola reaceiu
. ,
::J._.
En la mayoria de los casos que siguen, se tratan el espacio-velocidad y el espacio-
tiempo con base en las condiciones reales de entrada; sin embargo, puede cambiarse
fcilmentc a cualqui er otra base.
REACTORES DE TA1'lQUE AGITADO EN ESTADO ESTACIONARIO
La ecuacin de di seo para el reactor de tanque agitado se obtiene a panir de la ecua-
cin 4.1 , que es un balance de un componente determinado en un elemento de vol u-
men del sistema. Como la composicin es unifomle en todo el reaClOr, el balance
puede referi rse a IOdo el volumen del reactor. Seleccionando el react ivo A para COIl-
siderarlo, la ecuacin 4.1 se transfonna en

./ (10)
entrada = salida + desaparicin por reaccin +
Como se muestra en la figum 5.3, si F
AO
= vOC
AO
es el caudal molar del componen-
te A que entra al reactor, entonces, considerando el reactor como un todo se tiene
entrada de A, moles/tiempo = FAO ( 1 - X
AO
) = F AO
sal ida de A, moles/tiempo = FA = FAQ( I - X
A
)
desaparicin de A
por reaccin,
moles/tiempo
(
moles de A reaccionados ) (Valumen )
= (- rA)V= (tiempo)(volumen de fluido) de reactor
Introduciendo estos tTes trmi nos en la ecuacin 10, se obtiene
que reordenando da
o

"'AQ '" O
v
T
t1X X
__ A = ---.A..
F
AO
CAD - r" - r
A
T=-=!.. = VC
AO
= CAOX
A
s V
o
F
AO
-r
A
1-\ :..---1'-1
Mezcl a
uniforme
V.X
A
CA. (--r,;.1
CA!'" CA
XA! ",X
A
'f
(-'Al! '" (-'Al
f,
cualquier E A
Figura 5.3. Nomenclatura utilizada en un reactor de tanque agitado
(11)
5.2. Rellclores de tal/que agitado en estado estocionorio 95
donde X :\ y I"A se miden en las condiciones de la corri ente de salida, que son iguales
a las condiciones dentro del react or.
Mas generalmente, si la alimentacin en la que se basa la conversin, subndice 0,
entra en el reactor parcialmente convenida, subndice i, y sale en las condi ciones ex-
presadas por el subndice f, se tiene
o
Xv -X,\;
( r
A
)!
(12)
Para el caso especial de sistemas de densidad constante, X" = 1 - (.J C
AO
' En este
caso la ecuacin de diseflo para los reactores de t:mquc agitado puede escribirse tam-
bicn en funcin de las concentraciones, o
o
JI X
A
C
AO
- CA
FAO - r,\ C
M
( r,,)
JI CAO X
A
CAD - CA

u
,.
"
e =
"
(13)
Estas expresiones relacionan de manera sencilla los cuatro tenninos X", -r .... , fI y
F"o; as, conociendo tres cualesquiera de ellos se obtiene directamente el cuano. De
esta fomm, al hacer el diseo, el tamao del reactor necesario para una tarea detenni-
nada o el grado de conversin en un reaclOr de tamao conocido se calcul an di recta-
mente. En estudios cilleticos, cada experimento en estado estacionario da, sin
illlegracin, la velocidad de reacci n para las condiciones dentro del reactor. La facili-
dad de imerpretacin de los datos provenient es de un reactor de tanque agitado hace que
su empleo sea muy atractivo en estudi os cinticos, particulannente en reacciones com-
plejas (por ejemplo, reacciones multiples y reacciones cataliz..1.das por slidos).
La figura 5.4 es una representacin grfica de estas ecuaciones de diseiio. Para
cualquier forma cinerica dada, las ecuaciones pueden escribirse directamente. Por
,
Caso general Sistemas de densidad constante nicamente

FAQ CAQ
a part ir de la ec. 11
1 ,
Condiciones
dentro del reaclor
ya la salida
"c

"'AO
a part ir de taec.13
Figura 5A. grafca de las eCllaci ones de diseo pJr:llln TCaClOr de !anqllc agitado
96 Capiw/o 5. ReaCIOITS idea/es paro IIIW so/a reaccilI
ejemplo, para sistemas de densidad constante. C AIC AO = 1 - X A' por lo que la expre-
sin cinctica para una reaccin de primer orden es
para c\ = O
Por otra parte, para los sistemas en los que la variacin de "olumen es lineal
CA 1 -X
A
CM = 1 + t
A
':("
(l4a)
as., la ecuacin de di seo. ecuacin 11, aplicada a una reaccin de primer orden se
transfonna en
X,,(I + t X)
h = --''',--;'''--'''oc
l XI'.
para cualqui er t
A
( 14b)
Para reacciones de segundo orden, A -- productos, - r ;.. = kC;t. CA = O, la ecuacin de
diseo, ecuacin 11 , sc 1r.1Ilsforma en
o e ~
A
1 + ..J I +4k;C
M
2k;
( 15)
Para cual qui er otra fonna de ecuacin de velocidad se pueden deduci r expresiones si-
milares. Estas expresiones pueden escri birse en funcin ya sea de las concentraciones
o de las conversiones. El uso de cOlwersiones es ms sencill o en sistemas en los que
varia la densidad mi ent ras que puede emplearse cualquicra de las dos formas para
sistemas de dcnsidad constante.
EJEMPLO 5./. VELOCIDAD DE REACCiN EN UN REACTOR
DE TANQUE AGITADO
Un reactor de tanque agitado de volumen V = 1 litro es alimeIllado con un litro por
minuto de un liquido que contiene los reactivos A y B (C
AO
= 0. 10 moUlitro, C
SO
'"
0.01 molllitro). Estos compuestos reaccionan de una manera compleja, por lo que se
desconoce la estequiomet ria. La corriente de salida del reactor contienc A, B y C (CA!
= 0.02 molll itro, C
s
! = 0.03 molll itro, Ce= 0.04 molll itro), como se muestra cn la
figura E5. 1. Calcular las vclocidades de reaccin de A, B y C para las condi ciones
dentro del reactor.
ti " Vo '" 1 litro/min
C,r.,o" 0.1 molllilfo -
C90 " 0.01 molllitto 1 t
1---1---1
,
liquido
l' = 1 litro
Fi:ura ES.I
CA" CA!- 0.02 molllitro
C
9
" 0.03 molllitro
Ce " 0.04 molllitro
5.1. Reacrores de ral1q/l e agirado f'1I esrado f's/aciollon'o 97
SOLUCIN
Para un liquido en un reactor cont inuo de tanque agitado E A = O, Y la ecuacin 13 se
aplica a cada uno de los component es reaccionant es, dando como wlocidad de desa-
pancin
0, 10 -0.02 _ .
111 = 0.08 mollhtromlll
Ceo - en 0.01 - 0.03 .
- r
B
= ::: l = - 0.02 mol/htro' min
0-0.04 Ul..
1 = - 0.04 mo IirO' mm
Asi, A est desapareciendo mi entras que B y e se estn formando.
EJEMPLO 5.2.
ECUACIN CINTICA DEDUCIDA DE UN REACTOR
DE TANQUE AGITADO
A un reactor de tanque agitado (JI = 0. 1 litro) se le alimenta en estado estacionari o el
reactivo gaseoso puro A (CM = 100 mi li molll itro) y ahi se dimeri za (2A ..... R). A par-
tir de los siguientes datos obtenidos experiment almente para di stintas velocidades de
alimentacin del gas
No de experi mento
u
o
' li tronl
CAl' mili mol/litro
30.0
85.7
2
9.0
66. 7
encontrar la ecuacin de velocidad para esta reaccin.
SOLUCIN
3
3.6
50
Para esta estequi ometri a, 2A ..... R, el factor de expansin es
1 - 2 1
E = - - = --
A 2 2
4
1.5
33.4
y la correspondi ente relacin entre la concentracin y la conversi n es
o
I - CA/ CM
1 C
A
/2C
AO
98 Capi/ulo 5. ReacfOrcs ideales paro 11IIa sola reacciol/
La conversin para cada experimento se calcula entonces y se tabula en la col umna 4
de la labia E5.2.
Ta bla E5.2
Ca lculados
Dados
uOCAflX
A
Experimento
",
CA
X
A
( - '-,,) = JI
lag C A
log(-r
A
)
2
3
4
10.0 85.7 0.25
( 10)( 1 00XO.25)
0. 1
:: 2 500 1.933 3.398
3.0 66.7 0.50 1500 1.824 3.176
1.2 50 0.667 800
1.699 2.903
0.5 33.3 0. 80 400 1.522 2.602
A partir de la ecuac in de di seo, ecuacin 11. la veloc idad de reaccin para cada ex-
periment o \' ienc dada por
[
milimOI]
litro h
En la columna 5 de la tabla E5.2 se tabulan los valores calculados con esta ecuacin.
Contando con pares de valores de r
A
y CA (ver la tabla E5.2) se esta en condicio-
nes de ensayar di stintas expresiones cinticas. En lugar de e rectuar ensayos separados
para ci nticas de primer orden (graricando r ,\ contra CA)' de segundo orden (grari -
cando r A contra Cl). elc., ensayar directament e una ci neti ca de orden 1/. Para e ll o, to-
mar logaritmos de la expresin - r
A
= kC1. lo que proporciona
Para una cintica de orden 1/. estos datos deben dar una linea recta en una grfica de
lag ( - r
A
) contra log e"" A partir de las col umnas 6 y 7 de la tabla E5.2, y tal corno
. 1.93 _2
Ajuste del mellOf punto
400 " .t133.32
: . .t .. 0.36
logC"
Figun [5.2
2
5.1. Reactores de ((l/que IIgillldo el/ eswdo eS/(1Ol/ario 99
se muestnl en la figura E5.2, los cUalra datos experimentales estn razonablemente
bien representados por una r.:cta de p.: ndiente 2. As, la ecuacin de velocidad para
esta dimerizaein es
(
litro) e'
- rA = 0.36 h . rnilimol A, [
milimol]
litro h
Comellfari o. Si en este anl isis s.: ignor.! la varillcin de la d.:nsidad (haci.:ndo t A = O
Y uti lizando CA/ C
AO
= 1 - X
A
), se ll ega a una ecuacin cintica incorrecta (orden de
reaccin 11 == 1.6) qu.: al util izarla par.! el diseo conducira a pr.:dicciones errneas
del comportamiento del reactor.
EJEMPLO 5.3. FUNCIONAMIENTO DE UN REACTOR
DE TANQUE AGITADO
La reaccin elemental en fase liquida
con ecuacin cinetica
>,
A +28 ==:!; R
>,
[
mol ]
li tro min
se va a efect uar en un r.:actor de tanque agitado de 6 litros, trabajando en estado es-
tacionario.
Al reactor van a enlmr dos corrientes de alimentaci n con flujos volumtricos igua-
les, una que contiene 2.8 mol Mitro y otra que contiene 1.6 mol B/ litro. Se desea que
la cOlwersin del reactivo li mitante sea de 75% (vase la figura E5.3). Calcular cul
debe ser el flujo volumctrico de cada corriente, suponiendo que la densidad perma-
nece constante.
CAD = 2.8 mol AIIitro
Co = 1.6 mol BIIitro
UAUBU l
. : . - : . - + ~
/ =
l' = 6 litros
Figura F.S.J
75% de conversin de B
J 00 Capiflllo 5. ReaclOres idea/es para IlIIa sola reacciim
SOLUCIN
La concentracin de los component<!s en la mezcla de las corrientes de alimentacin es
C
AO
= 1.4 mol/li tro
C
RO
= 0.8 mol/ litro
Estos numeros muestran que B es el reactivo limlant e, por lo que para una conver-
sin de 75% de B y t = O. las composiciones dentro del reactor y en la corriente de
salida son
CA = lA - 0.6/2 = 1.1 molllitro
C
n
= 0.8 - 0.6 = 0.2 molllitro o 75% de conversin
C
R
= 0.3 molflitro
Escribiendo la velocidad y resolviendo el problema en funcin de B, se tienen las con-
diciones existentes dentro del reactor:
('5
lro' )( '"01)(0 2 mOl)' (3 . _' ) ( mOl)
= 11-- -- - mm 0 3 - -
- mol
2
. mili . litro . litro . litro
~ ( 1.1
_ 0.9) mol
litro min
mol
= 0.2 c-='--,-
litro min
Si no hay variacin de densidad, la ecuacin de di seo, ecuacin 13, da
v
T = -=
u
Por consigui ente, el nujo volumelrico de entrada y salida del reactor es
V( -r )
v = B
Coa Ca
(6 lilros)(0.2 molll itro . min) . .
v ,.. = 2 litro/mm
= (0.8 - 0.2) molll itro
O
1 litro/ min de cada una de las dos corri ent es de alimenlaci n
5.3. Reactores tle flujo pistn en estado estacionario 101
5.3. REACTORES DE FLUJO PISTN EN ESTADO ESTACIONARIO
En un reactor de flujo pistn la compos icin del fluido varia de un punt o a otro a lo
largo de la direccin del flujo; en consecuencia, el balance de materia pam un com-
ponente de la reaccin debe hacerse para un elemento diferencial de volumen dV. As,
para el reacti,'o A, la ecuacin 4. 1 se transforma en
~ O
entrada = sali da + desaparicin por reaccin + a c u m u l ~ l (10)
Con referencia a la figura 5.5, se observa que para el volumen d I'
entrada de A, moles/tiempo = FA
sal ida de A, moles/tiempo = F" + dF"
desapari cin de A por
reaccin, moles/liempo = (- r A)dV
(
moles de A reaccionados )(volumen del)
= (tiempo) (volumen de fluido) elemento
Introduciendo estos tres trminos en la ecuacin lO, se obtiene
Teniendo en cuenta que
Sustituyendo resulta
Distancia en el reaclor
Figura 5.5. Nomenclatura para un reactor de nujo pi,tn
( 16)
102 Capiwfo 5. Reaelares ideafes pam IIIU/ sola reacciim
Esta es, ent onces, la ecuacin referida a A para la seccin diferencial del reactor de
volumen dV. A fin de resoh'er para todo el reactor es necesario integmr esta expre-
sin. Ahom bien FAO' la velocidad de al imentacin, es constante. pero I"A depende de
la concentracin o de la conversin de los componentes. Agrupando los tmlinos con-
venientemente, se obtiene
J
I' (IV _ jX", dX"
- - --
o F ,\O o - r
A
Por tanto,
o
cualquier G ....
(17)
La ecuacin 17 pennite detenninar el tamao del reactor necesario para una conver-
sin deseada conociendo la velocidad de la al imentacin. Comparar las ecuaciones II
y 17. La diferencia es que en el reactor de flujo en pi stn I"A es variable, mientras que
en el reactor de tanque agitado r
A
es constante.
En cuanto a una expresin ms general para los reactores de flujo pistn, si la ali -
mentacin a la que se refiere la conversiim (subndice O) entra al reactor parcialmeme
convenida (subndice i) y sale con la conversin indicada por el subndice f, se liene que
o
v _ jx", dX
A
--- - -
F
AO
x .... -r
A
j
x tiXA
- - C "' --
, - AO \" - r
N A
Para el caso especial de sistemas de densidad COI/Slflllle
y
(18)
y en este caso la ecuacin de di seo puede expresarse en funcin de las concentra-
CIones, o
o
v
, =
",
j
x ti/f A jC (JC
A
e N __ =_ "' __
AO o -r C-I"
A ... A
G =0
A
(1 9)
5.3. Reactores de jI//jo piSlon en eSlado e,slaciOll ario 103
I Caso gene/at
Atea =..x.- = _'_,
F;..o CAO
1. a partir de la eco 17
l
Sistemas de densidad constante IlAlcamente
Atea = / = CAO".
F"
a partir de la eco 19
/
curva r - C
/
parata
leaccin
O
~ ~ c ~ - - - - - - ~ c ~ ~
, '"
Figura 5.6. Rcprcst"'ntDcin gr.Hica de las ecuaciones de diseilo p3f3 el n'3ctor de flujo pi stn
Estas ecuaciones de di seo, ecuaciones 17 a 19, pueden expresarse en funcin de las
concentraciones o de las conversiones. Para los sistemas en los que la densidad varia
es ms conveniente utilizar las conversiones, mientras que en el caso de los sistemas
de densidad constante no hay preferencia en el uso de una u otra, Cualquiera que sea
su ronna, la ecuacin de diseo relaciona la relocidad (le reacci/t , la cOIII'ersi1I, el
ro/limen de/ reactor, y la I'e/ocidad de alimelltaci1I, de tal manera que si alguna de
estas cantidades se desconoce, podr.i. calcularse a partir de las otras tres.
En la figura 5.6 se representan estas ecuaciones de diseo y se observa que el es-
pacio-tiempo necesario para cualqui er tarca particul ar puede calcularse siempre por
integmcin numrica o grfica. Sin embargo, para algunas formas ci neticas sencillas
la integracin anali tica es posible (y conveniente), Para rcali z..1rl a, se inserta la expre-
sin cintica para rAen la ecuacin 17 y se integra, Algunas de las fomlas integradas
mas sencillas para fluj o pistn son las siguientes:
Reacciones homog1leas de orde1l Cero, cualquier r A constante
(20)
Reaccin ilTe' .. ersible de primer ordel/ , A ....... productos, cualquier eA constant e
(21)
Reaccin reversible de primer orden, A Z rR. CRrlCAO = M, ecuacin cinetica apro-
ximada o ajustada por - r
A
= k]C
A
- k
2
C
R
con una conversi n de equilibri o obser-
vada X "'e' cualquier e A constante
(22)
RC(lccion irrererble de seglll1do ordel/, A + B ..... productos, con alimentacin equi -
molar. o 2A ..... productos, cualquier eA constante
Cuando la densidad es constante, se hace EA = O para obtener la ecuaci n de diseo
simplificada.
Comparando las expresiones del reactor intermitent e del capt ulo 3 con estas ex-
presiones para los reactores de flujo pistn. se encuentra que:
1) Para sistemas de densidad COIIS/(III/e (volumen constante para el reactor inter-
mitente y densidad conStante para el de flujo pistn), las ecuaciones de diseo
son idnticas, j para el flujo pistn es equi valent e a I para el intennitente. y las
ecuaciones pueden utilizarse indistintamente.
2) Para los Sislell/aS de del/sidad rariable no existe correspondencia directa entre
las ecuaciones para los reactores intermitentes y los de fluj o pistn, por lo que
debe utili z.'lrse la ecuacin adecuada para cada si tuacin particular. En este ca-
so, las ecuaciones de diseo no se pueden intercambiar.
En los siguientes ejemplos se ilusl ra cmo se usan estas expresiones.
EJEMPLO 5.4. DISEO DE UN REACTOR DE FLUJO PISTN
Una reaccin homogenea en fase gaseosa A ..... 3R liene una velocidad a 21 5 oC
- r = 1O-
2
C
I12
. [moVlitro'sJ
A A .
Calcular el espacio-tiempo necesario para alcanzar una conversin de 80% en la ali-
mentacin de 50% de A y 50% de inertes que entra en un reactor de fluj o pistn que
opera a 215 oC y 5 31m (C
AO
= 0.0625 molllitro).
A - 50 % 1
215"<;
5 ,1m
FigUr2 E5.4a
SOLUCIN
?
Para esta estequiometria y con un 50 % de inertes, dos volumenes de alimentacin ga-
seosa daran cuat ro volumenes de producto gaseoso cuando la conversin es comple-
ta; por consiguient e,
en cuyo caso la ecuacin de diseo para fluj o pistn, ecuacin 17, se transforma en
I
x , ~ IX dX CI"I08 ( I + X )1"
- ~ c ", _A_-
C
'"' ,\ ~ AO A d\::
~ AO o - ,. - 1\0 o ( 1 _ X ) 112 - T o I - X ' ,\ (1)
,\ kct fl A A
AO I +EAX"
La integral puede evaluarse por alguno de los tres metados siguienl es: grafico. num-
rico o anal tico. En seguida se ilustran estos metodos.
x
"
o
0.2
0.4
0.6
0. 8
Tabla ESA
I + Xl>,
I - Xl>,
1.2
1.5
- ~
0.8
2.3
4
9
1.227
1.528
,
3
InregracilI grfica. Primero, eva luar la funcin que se va a integrar eon respecto a
algunos "alores de X
A
(ver la tabla E5.4) y luego graficar esta funcin (ver la figura
E5.4b).
,
3
Altura promedio " 1.7
Area l.7(O.8) = l.36
Figura E5.4b
Contando cuadros o por esti macin visual se encuentra que
rea = . ...:........:.. dX
A
= (1. 70)(0.8) = 1.36

,, (I +x ),n
l -Xl>, =
IlItegrocin numrica. Empleando la regla de Simpson, aplicable a un nmero par de
intervalos uniformemente espaciados sobre el ej e X,v se encuentra que para los datos
de la tabla E5.4,
(
I+y) ,n

0.8 ~ dX
1 - Xl>, l>,
= (altura promedio)(anchura lotal)
= [ 1(1 ) + 4( 1.227) + 2(11;28) + 4(2) + 1(3) ] (0.8)
= 1.331
106 Capitlllo 5. Rf'oc/OfT'S ideales para 11/10 sola rf'occiim
ImegracilJ alJaltica. A pani r de una tabla de integrnles:
O-8 (1 + X,.. )112 dX :o es 1 +XA tlX
o I - X
A
,\ o A
= (are sen X,\ - ..,j I 1:_
8
= 1.328
El mtodo de integracin recomendado depende de la situacin. En este problema el
mtodo numcrico es probablemente el mas rpido y sencillo, a la vez que conduce a
resultados correCIOS para la mayoria de los fines.
Asi, una vcz evaluada la integral, la ecuacin (i) se trnllsforma en
=
molll il ro)ll2 (1.33) = 33.2 s
(10- mopl2l1itro
ll2
s) =
EJEMPLO 5.5. VOL UMEN DE UN REACTOR DE FLUJO PISTN
La descomposicin de la fosfami na en fase gaseosa homognea
transcurre a 649 "e con cintica de primer orden
Calcular el tamao de reactor de flujo pistn necesario para producir una conversin
de 80% de una aliment acin que consiste en 40 mol de fosfamina pura por hora. si
las condiciones de operncin son 649 oC y 460 kPa.
40 mollh
6<9'C - c/
P
AO
= 460 kPa
Figll r3 ES.S
SOLUCIN
4A...,.R+6S
Flujo pistn
XI. '" 0.8
Sea A = PI-IJ- R = Poi' S = H
2
. Emonces la reaccin se transforma en

5.3. Reactores de flujo pistn e/l estado estacionario 107
con
El volumen del reactor de flujo pistn ,' iene dado por la ecuacin 21
Calculando cada uno de los tenninos de esta expresin se tiene que
= 40 mollh
k = 101h
P 460000 Pa
e = 60 mollm
3
AO RT (8.3 14 Pa' m
3
/mol ' K)(922 K)
7-4
E\ =--=0.75
X
A
=0.8
por lo tant o, el volumen del reactor es
v=
EJEMPLO 5.6.
40mollh [ _ 1 0 7-(08)] .
( iOlh}(60mol/m
1
) ( 1 + 0.7)ln
0
.2-')' = 0. 148 m'
= 148 litros
COMPROBACIN DE UNA ECUACIN
ClNtTlCA EN UN REACTOR DE FLUJO PISTN
Se piensa que la reaccin gaseOs.1 elllre A, 8 Y R es una reaccin elemental reversible


"
y para comprobarlo se hace una serie de experimentos en UEl reactor isotnnico de flu-
j o pistn.
a) Desarrollar la ecuacin de diseo en condi ciones isotermicas pam esta cinti-
ca, con respecto a una aliment acin constituida por A, 8, R e inertes.
b) r.,'lostrar cmo probar esta ecuacin para una al imelllacin equimolar de A y B.
108 Capitulo 5. Reactores ideales pam 1/110 sola rmcciim
SOLUCIN
a) Alimentacin constituida por A, B, R e inertes. Para esta reaccin elemental la
velocidad es
A presin constante, basndose en la expansin y la conversin de la sustancia A
N
RO
+ N AOX
A
fl
o
(1 +" X
A
)
Por lo tanto, la ecuacin de diseo para flujo pi stn, ecuacin 17, se tmnsfonna en
En esta expresin t A tiene en cuenta la estequiornctria y la presencia de inenes en la
alimentacin.
b) Alimcntacin equimolar de A y B. Para CAD = C
BO
' CRO = O Y sin nenes, se
tiene M == 1, M' = O Y e" = - 0.5; por tanto, la expresin para el inciso a) se re-
duce a
' C C ~ I , ~ ',r", f(XA)dX
A
des;gnam<>o
(i)
Disponiendo de los datos de fI, V
o
y X" proveni ent es de una seri e de experimentos, se
calculan por separado los dos miembros de la ecuacin (i). Pam evaluar el segundo
,
o
o
o
Fi gur, 1::5.6
o
o
o
'- la eco (iJ predice
""- una correlacin
de Unea recta
5.3. ReacIO/es de flujo pistlI ell estado estaciOllario 109
miembro, calcul ar j{X
A
) pam varios valores de X.
v
integrar gnificamente pam obte-
ner j{X
A
) (IX" y luego construi r la gr.ifica de la figum E5.6. Si los d,tos se sitan m-
zonablemente sobre una linea recta, se puede afirmar que el esquema cinetico
sugerido es satisfactorio, y que aj usta los dalos.
Tiempo de retencin y espacio-tiempo para reactores con flujo
Se debe estar consciente de la diferencia enlre estas dos medidas de tiempo, (ti empo
de retencin) y .. (espacio-tiempo) . Se definen como
. ( tiempo necesario pam tratar )
- = una cantidad de alimentacin
equi valente a un volumen de reactor
I
(
tiempo de residencia )
J
I (IX.",
promedio del material = CAO . A .,--7C:-"'---;O-;-
que fluye en el reactor o ( I"A)(1 + E AXA)
[h]
(6) u (8)
[h] (24)
Pam sistemas de densidad constante (todos los liquidas y gases de densidad constante),
v
u
Para sistemas de densidad variable t t .. y t Vivo, por lo que resul ta difici l encontmr
la re lacin entre estos dos tenninos.
Como un ejemplo de la diferencia ent re y" considemr dos casos de estado esta-
cionario de la mquina para hacer palomi.!as de maz del problema 4.7 que se al imen-
ta con I li tro/min de maz y produce 28 litros/min de producto (palomitas).
Considerar los tres casos, X, Y Y Z, que se muestran ellla figura 5.7. En el primer
caso (caso X), todas las palomitas de maz se producen en la parte final del reactor.
aqui
V = ! li tro
Caso X
1 lillofmin
de maz elUdo
Maz s in
reventar
1' = 1
Caso )"
y
de ma z elUdo
Caso Z
28 tilros/min
Maz
1 litrofmin
de maz crudo
28 titrofmin
Figura 5.7. Para el mismo ,,,Iordc 105 '<llorcs dc son di,(imos cn C,(OS (TeS casos
J 10 Capitulo 5. ReaelOres ideales para 111/(1 solo reace/OIJ
En el segundo caso (caso Y), la produccin ocurre en la parte inicial del reactor. En
elterccr caso (caso Z), ocurre en algn punto entre la entrada y la salida. En los tres
casos
V 1 litro
T x = T Y = T Z. = V
o
= = I min
sin que influya el lugar donde revienta el maz. Sin embargo, el tiempo de residencia
en los tres casos es muy diferente, o
I litro
t - = lmin
- I litroJmin
_ I litro
t = 2 s
y 28 li tros/min
i
z
est entre 2 y 60 s, dependiendo de la cintica
Observar que el valor de depende de lo que sucede en el reactor, mientras que el va-
lor de T es independiente de lo que ocurra en el mismo.
Este ejemplo muestra que, en general, y 1" no son idnticos. En estas circunstan-
cias, cual es la magnitud natural para medir el funcionamiento de los reactores? Pa-
ra sistemas intermitentes, en el capitulo 3 se indica que es el tiempo de reaccin; sin
cmbargo, el tiempo de retencin no aparece en ninguna ecuacin de diseo desarro-
llada en este captulo, ecuaciones 13 a 19, mientras que el espacio-tiempo o VJFAQ
aparece de forma natural. Por lo tanto, 1" o VIFAQ es la medida adecuada para el fun-
cionamiento de sistemas con flujo.
El sencillo ejemplo anterior muestra que en el caso particular de un sistema con
fluido de densidad constante el espacio-tiempo es idntico al tiempo de retencin, por
lo que los dos tmlinos pueden usarse indistintamente. Este caso especial incl uye ca-
si todas las reacciones en fase liquida. Sin embargo, para fluidos de densidad varia-
ble (por ejemplo, reacciones en fase gaseosa no isotermicas o reacciones en fase
gaseosa en las que cambia el numero de moles), debe hacerse una di stincin entre y
T Y utilizar la medida correcta en cada situacin.
Resumen de las ecuaciones de diseo
En las tablas 5.1 y 5.2 se resumen las formas integradas de las ecuaciones de diseo
para reactores ideales senci llos.
REFERENCIAS
Corcornn, \V.H. , Y Lacey \V. N., InlrodJ/Cl iOJJ 10 Cllemical EnginceriJJg Pmblems, McGrnw-Hill,
Nueva York, p. 103.
Pease, R. N. , J. Am. Che/JJ. SOL, 51, 3470.
-
-
-
11 "" O
- /"/I. "" k
11 = I
- "/1. = kC
A
11 = 2
- /"/I. = kc
2
A
cua lquier 11
- "/1. =
11 = I
,
A""R
,
Crw = O
Ec uacin de
ve loci dad gcneral
Ta bla 5. 1. Ecuaciones de diseiio para cin6ti cas de orden 11 y ti A '" O
Reactor intermitent e de flujo pisln
...!!... = CM - CA = X
CAl) C
AO
A
C 1
kT = In..:::.&! = In ---
CA 1 - X
A
C CA() - A
krCAO = C A
X
A
1 - X
A
(11 -
(
C
A
) ' - "
e - I ' (I - X)' - " 1
Al) ,\ -
(20)
A," (1 _ CA, ) ," (CA" - CA,')
CAU CA CA,'
(
XA. )
= XA, ln X
A
,. X
A
7 = j CAudC
A
= C,\O JX
A
dX A
C" - r/\ u - r tl
(1 9)
Reactor de tanque agi tado
,
CM
CM) - CA ::: X
A
CAD
C,\I) - CA X
A
k7 = = ---
CA l - X
A
(C\() - CA) X
A
kr = c2 "" C (I - X)'
A AO A
C - C X
AO A = ___ A
, - e' C,, - I( I
A AO
X
A
)"
k T = (CAl) - CA)(CIl - C

,') _
I CA(C
AU
CA,.)
T '" CAl! - CA '" CAOX"
I'N - rA.f
(14/1)
(15)
x x

X
Ad
- X
A
(13)


N
1/ "" O
- r" "" k
1/ = '
- r" = kC
II
11 = 2
- /'" = kC
1
"
cua lquier 11
- 1'" =
1/ =
A4z.,.
,
e
NU
= O
EClWC;Il de velocidad
genera l
T:lbl:l 5.2. GcuaciOll cs de diseii o para cin6t icas de ordelll l y CA"" O
kT
--X
C
AO
- A
Reactor de fl uj o pistn
h = ( 1
1

[ "/\
hC
AII
= 2s,, (1 + 1::,,)111(1 - X) +e
1
X + (f' +
A A A ' A 1 _ X
kT
:;- = ( I
"
, XII,' ,
+ f;",\ 1I,)l n X v - CA " ,\
11.. " 11
T = c: J'\'A tlX
,\11 . --'
ti - /'"
,
(20)
(21)
(2.1)
(22)
(17)
Reactor de tanque :Igitado
kT
e
X
"
'"
,,,(,, 1 -,+_,,,,,,-,",,' '''' )
kT ""'-
, KA
XII( I -1- c,.,X,d
1
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kTC. - 1 _ X ,,( 1 -1- e \' )"
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"
kT
X
A
.. X
" A<
CAl! X"
T=-'--
- /' I\
,
(141/)
(15)
(11 )
Problelllu:s 113
PROBLEMAS
5.1. Considerar la reaccin en fase gaseosa 2:\ ---> R + 2$ con ecuacin cini!tica descono-
cida. Si se necesita una espacio-velocidad de I/min para la conversin de 90% de A
en un reactor de flujo pistn, calcular el espacio-tiempo correspondiente y el tiempo
promedio de residencia o tiempo de retencin del fluido en el reaCfOr.
5.2. En un reactor intemlitente isotnllico se convienc 70% de un reactivo lquido en 13
mino Calcular el espacio-tiempo y el espaciovelocidad necesarios para efectuar esta
conversin en un reactor de flujo pistn y en un reactor de tanque agitado.
5.3. Una corricntc de monmero A acuoso (1 mol/litro, 4 litros/min) se introduce en un
reactor de tanque agitado de 2 litros. En el reactor, el monmero sc somete a radia-
cin y se polimeri7.3 siguiendo la ecuacin:
-A -A A
A - R-S-T.
En la corriente de salida CA = 0.0 I molll itro, y para un producto particular de la reac
cin W, se obtiene C
w
= 0.0002 mol/lirro_ Calcular la velocidad de la reaccin de A
)' la velocidad dc fonnacin de W
5.4. Sc planca reemplazar el actual reactor de tanque agitado por OIro con el doble de vo-
lumen. Para la misma alimentacin acuosa (10 mol iVlirro) y la mi sma \"elocidad de
alimentacin, calcular la nueva conversin. La einctica de la reaccin est dada por:
A ~ R ,
y la eonwrsin acmal es de 70 porciento_
5.5. Una alimentacin acuosa de A y B (400 litros/min, 100 mmol Mlilro, 200 mmol BIli-
tro) se ha de convertir en producto en un reactor de flujo pistn_ La cinetica de la
reaccin cst repre_sentada por
A+B-R,
mol
- r" = 200 CA C
s
cc""''-c-
litro' min
Calcular el volumen necesario del reactor para obtcner una conversin de 99.9% de
A en producto.
5.6. Un reactor de flujo pistn (2 m
3
) procesa una al imentacin acuosa (100 litros/min)
que contiene reactivo i\ (C.'\o = lOO mmolJlitro). Esta reaccin es reversible y est
dada por:
A R,
Calcular en primer lugar la conversin de equilibrio y lucgo calcular la conversin
de A en el reaClOr.
114 Capirulo 5. Reactores det/les paro I/IItI sola reaccilI
5.7. El gas de salida de un reactor nuelear de agua en ebullicin IIcva una gran varic-
dad de basura radiactiva, siendo una de las mas problcmaticas el Xe-l33 (vida me-
dia '= 5.2 das). Este gas de sal ida fl uye continuamente a traves de un gran tanque con
un tiempo medio de residencia de 30 dias, y cn el que cabe suponer un patrn de flu-
jo totalmente agitado. Calcular la rraccin de actividad que se elimina cn el tanque.
5.R. En un reactor de tanque agitado (2 m
3
) se procesa una alimentacin acuosa (\ 00 li-
Irosfmin) quc contiene el reactivo A (CM '= 100 nunoUlitro). La reaccin es re\'ersi-
ble y csta dada por
A R.
mol
litro ' min
Calcular la con"cr.in de cquilibrio y la conversin de A en el reactor.
5. 9. Una enzima actua como catalizador en la fcrmentaein de un reactivo A. Para una
concentracin dada de la enzima en la comentc a;uosa d; entrada (25 litros/min),
;al;ular el vol umen del reactor de flujo pistn ne;csario para ;onseguir una conver-
sin de 95% del reactivo A (C AO '= 2 mol/litro). La cinetica de la rermenta;in para
esta conccntracin de enzima es:
0.1 C... mol
A enzi .... .. R.
- r '=
1\ 1+0.5C ... ilro 'min
5.1 0. Una alimentacin gaseosa de A puro (2 mol/litro, 100 moVmin) se descompone pa-
rn dar una variedad de productos en un reactor de flujo pi stn. La cintica de la con-
versin esta dada por
A_ 2.5 (productos),
Calcular la convcrsin esperada en un reaCTor de 22 litros.
5.11. La enzima E catahl.3 la rermentacin del sustrato A (el reacth'o) para que se convier-
ta en el producto R. Calcular el tamao del reactor de tanque agitado necesario pa-
ra una conversin de 95% del rea;ti\"o con una corriente de alimentacin (25
litros/min) de reacti\"o (2 moJllitro) y enzima. La cinTica de la fermentacin parn es-
ta concentracin de enzima esta dada por
A ~ R .
0.1 CA
I +O.5C
A
mol
litro ' min
5. 12. Una alimentacin acuosa de \ y E3 (400 lilrosfmin. 100 mmol \/litro, 200 mmol Blli-
tro) debe con\-ertirse en producto en un reactor de tanque agitado. La cintica de la
Probl,,,,,,, 115
reaccin est dada por:
A+B_R,
Calcular el \'olumen del reactor necesario para una conversin del 99.9% de A en
producto.
5. 13. A una Icmpcrolura de 650 oC la fosfamina se descompone segn la reaccin:
Calcular el tamao del reactor de flujo pistn con caractcrisicas de operacin de 649
~ C y 11A alm que se necesita para una conversin de 75% de 10 mollh de fosfami -
na en una corriente de alimentacin que contiene 213 de este compucslO )' 1/3 de
incrlc_
5.14. Una corriente de reactivo gaseoso puro A (C AO = 660 nUllOUlilro) se imroduce en un
reactor de flujo pistn con un flujo F AO = 540 mmoUmin y ah pOlirncrl7.a de la si -
guiente man.::ra
3A -R,
mmol
litro'mio
Qu longitud de reactor se necesita si se desea disminuir la concemracin de A a la
salida hasta CAf = 330 mmolllitro?
5.15. Una alimentacin de A puro (1 mol/litro) en fase gaseosa se introduce en un reactor
de tanque agitado de 2 litros, donde reacciona segun
mol
2A- R,
Calcular cual sera la velocidad de alimentacin (litros/min) que producira una con-
centrncin a la salida de CA = 0.5 molllitro.
5.16. El reactivo gaseoso A se descompone como sigue
A-3R, - r ,\ = (0.6 min-
I
) C ....
Calcular la conversin de A en una corriente de entrnda (u
o
= 180 litroslmin, CM =
300 Illmol/litro) constituida por 50% de A y 50% de inertes que alimenta a un reac-
tor de tanque agitado de 1m
3
.
5.17. A trnvs de un reactor de flujo pistn pasa I litro/s de una mezcla de aire-ozono (80%
de aire) a 1.5 atm y 93 ce. En estas condiciones, el ozono SI' descompone confonne
a la siguiente reaccin homognea:
k = 0.05 litro
mol ' S
Calcular el tamao del reactor necesario para una descomposicin de 50"10 del ozono.
Este problema es una modificacin de un problema propue;to por Corearan y Lacey.
116 eapwlo 5. R>octores id>ales pam 11110 sola reaccilI
5.18. Una solucin acuosa quc conticnc \ (1 moVl ilro) se alimenta a un reactor de flujo
pistn de 2 litros, donde reacciona (2A - R, - ",\ = moUlitro-s). Calcular la
concentracin de salida dc A para una velocidad de alimentacin de 0.5 litros/min_
5. 19. Utilizando varios flujos de alimentacin, se alimenta A gaseoso puro a 3 atm y 30
(120 mmoUl itro) a un reactor de tanque agitado. En el reactor, cl compuesto A se des-
compone y se mide su concentracin a la salida para cada flujo de entrada. Usando
los siguientes datos, encontrar una expresin dc velocidad que represente la cinctica
de la descomposicin de A. Suponer quc slo cl reacti,-o A aparece en la ley de \"C-
locidad.
U(/' litro/min
C ... , mmoUlitro
0_06
30
0.48
60
1.5
SO
8.1
JOS

5.20. Se eSta usando un reactor de tanque agitado para detenninar la cintica de una reac
cin cuya estequiometria es A - R. Para ello, se alimenta una solucin acuosa de 100
nunol de All itro con varias velocidades de flujo en un reactor de 1 litro, y se mide en
cada caso la concentmcin de A a la salida. Deducir una ecuacin de \'elocidad que
represente los datos siguientes, suponiendo que slo el reactivo A aparece en la lcy
dc velocidad.
1.I,litro/ min
eA' mmoUl itro
6 24
4 20 50
5.2 1. En un reactor intcnnitente esta planeando la cOII\'ersin de A en R. La reacein se
erecta en rase liquida; la cstcquiometria es A - R; Y la velocidad de reaccin se in-
dica en la tabla 1'5.21. Calcular el tiempo que ha de reacc ionar cada carga al reactor
pam que la concentracin disminuya desde C
AO
= 1.3 moU!itro a C,V= 0.3 moUl itro.
C .... moVl itro
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
1.0
1.3
2.0
Tabl a P5. 21
- r
A
, mol/litro min
0.1
0.3
0.5
0.6
0.5
0.25
0_10
0.06
0_05
0.045
0_042
5.22. En el caso de la reaccin del problema anterior, calcular el tamaiio del reactor de flu-
jo pistn necesario par.!. alcanzar una conversin de 80% de una alimentacin de
1000 mol AJh con e
AO
= 1.5 moUlitro.
Problemas 11 7
5.13. a) Para la reaccin del problema 5.21, calcular eltamaiio del reactor de tanque agi-
tado necesario para alcanzar la convcrsin de 75% de una alimontacin de I 000
mol AIh con C AO" 1.2 moUlitro.
b) Repetir el inciso a) con la modificacin de que el flujo de alimentacin se dupli -
ca, con lo que se trataron 2 000 mol AIh con C "O ., 1.2 moVlitro.
e) Repetir d inciso a) con la modificacin de que C,\o" 2.4 molllitro. pero mante-
niendo la alimentacin de I 000 mol AIh y C
N
"" 0.3 molnitro.
5. 24. Se alimonta continuamento un hidrocarburo gaseoso de alto peso molecular A a un
feae-tor de tanque agitado que se mantiene- a alla t<,mperarura. donde se craquea tenni-
camente (reaccin homogenea en f3S1: gaseosa) produciendo de menor pe-
so molecular, llamados en conjunto R, con una estequiometria aproximada A - SR. Al
cambiar el flujo de alimentacin, se obtienen diferentes grados de rompimiento:
F 1\0' mmoUh
e,\. 01,1, . mmolilitro
JOO
16
1000
JO
3000
50
5000
60
EJ \"oJumen vacio del reactor es V '" 0.1 litros. y a la temperatura del roactor la con-
centracin de [a alimentacin es e "O '" 1 00 mmolllitro. Encontrar una expresin de
\'elocidad que represente la reaccin dc craqueo.
5. 25. La descomposicin de A en fase acuosa se est estudiando en un reactor experimen-
tal de tanque agitado. Los resultados de los ensayos en estado estacionario se mues-
tran en la tabla 1'5. 25. Calcular el tiempo de retenci n necesario en un reactor de
fl ujo pi stn para obt ener 75% de conversin del react ivo de una ali mentacin con
e"o '" 0. 8 molllitro.
Tabl a P5. 25
Concentracin de A, moVlitro
Tiempo de
En la al imentacin En la salida pennanencia. s
2.00 0.65 JOO
2.00 0.92 240
2.00 1.00 250
1.00 0.56 110
1.00 0.37 J60
0.48 0.42 24
0.48 0.28 200
0.48 0.20 560
5.26. Repet ir el problcma anterior pero esta "ez para un reactor de tanque agitado.
5. 27. HOL/"o.fES: Dice usted que la ltima "ez que le han visto estaba vigilando e;;ta tinaja ...
SIR BOSS: Querr:i usted decir el "reactor de tanque agitado con rebosadero". Mr.
Holmes.
HOL\ lES: Debe disculpar mi ignorancia con respecto a su panicular jerga tecnica.
Sir 8 oss.
SIR BOSS: No hay problema, pero tiene quc encontrarlo. Mr. Holmes. Cieno. Imbi-
118 Captulo 5. Reactores ideales para I/lla sola ,.el/ccioll
bit era un sujeto raro, siempre estaba mi rando fijamente hacia el interior del reac-
tor, respirando profundamente y relamiendose los labios, pero era nuestro mejor
operador. Desde que falta, la conversin de gugliox ha descendido de 80% a 75%.
HOLMES: (Tmborilealldo distradamente eOIl los dedos ell el han/e de la tilla jo).
A propsito, que OCUITe dentro de la tinaja?
SIR BOSS: Una reaccin elemental de segundo orden entre el etanol y el gugliox, si
usted entiende lo que quiero decir. Por supuesto, se mantiene un gran exceso de
alcohol, en una proporein de alrededor de 100 al, y ...
HOLM.ES: (lntemlmpielldale). Muy extr.l.o, hemos seguido todas las pistas posi-
bles en la ciudad, y no encontramos ninguna pista.
SIR BOSS: las Si regresara Imbibit le aumentariamos el
sueldo unos dos peniques por semana.
DR. WATSON: Perdn, puedo hacer una pregunta?
HOLMES: Desde luego, \Vatson.
DR. WATSON: Qu capacidad tiene la tinaja, Sir Boss?
SIR BOSS: Cien galones imperiales y siempre la mantenemos llena hasta el borde.
Por eso la llamamos reactor de rebosadero. Trabajamos siempre a plena carga,
que resulta, como usted sabe, 10 ms redituab1c.
HOL/I.1ES: Bien, mi querido \Vatson, hemos de admitir que estamos en un atollade-
ro, pues sin pistas de nada sin'en los recursos deducti\os.
DR_ WATSON: Ah! Es ah donde se equivoca, I-I olmcs. hacia el ge-
reme). Imbibit era muy corpulento, digamos unos 114 kilos, verdad?
SIR BOSS: Cienolaro que s. Cmo lo supo?
HOLMES: (SOJ1Jri'ndido). Asombroso, mi querido Watson1
DR. \VATSON: (Modestamellte) . Elemental, Holmes. Tenemos todas las pistas nece-
sarias para sabcr 10 que le ocurri al alegre sujeto. Pero antes, podran traerme
una ramita de eneldo?
Mientms Shcrlock Holmes y Sir Boss esperaban con impaciencia, el Dr. Watson
se apoy en la tinaja, llen lcnta y cuidadosamente su pipa y, con agudo scntido dra-
mtico, la encendi. Aqui finali7.a nuestra historia.
a) Que importante revelacin pensaba hacer el DI. \Vatson, y cmo lleg a esta
conclm;in?
b) Por que nunca la hizo?
5. 28. Se han obtenido los datos de la tabla 1'5.28 para la descomposicin del reactivo A en
fase gascosa en un reactor intermitente de volumcn constante alOa
" ,
O
20
40
60
80
100
La l'slcquiometria de la reaccin es 2A ----. R + S. Calcular el tamao del reactor de
nujo pistn (en litros), operando alOa Y I alm, capaz de tratar 100 moles de AJh
Tabl a P5.28
p,v
atm t, s p,..,atm
1.00 140 0.25
0.80 200 0.14
0.68 260 O.OS
0.56 330 0.04
0,45 420 0_02
0.37
Problemas 119
de una alimentacin quc conticnc 20% de nenes para obtener una conversin de
95% dcA.
5. 29. Repetir el problema anterior para un reactor continuo de tanque agitado.
5.30. La descomposicin de A en fase acuosa produce R segn:
A R
Se obtienen los siguientes resultados en una serie de expcrimemos de estado estacio-
nario, todos ellos sin R en la corriente de entrada.
Espacio-tiempo, C
AG
, cn la al imentacin, C N' a la salida,
7, s moUlitro molflilro
50 2.0 1.00
16 1.2 0.80
60 2.0 0.65
22 1.0 0.56
4.8 0.48 0.42
72 LOO 0.37
40 0.48 0.28
11 2 0.48 0.20
A partir de esta informacin acerca de la cinclica, calcular el tamao del reactor
que se necesita para conseguir una conversin de 75% de una corriente de entrnda
de 1) = 1 litrols y C,\o = 0.8 molflitro_ En el reactor el modelo de flujo es de
a) flujo pistn;
b) tanque agitado.
Captulo 6
Diseo para una sola reaccin
Hay muchas maneras de procesar un fluido: en un solo reactor intermitente o de flu-
jo, en una serie de reactores con la posibil idad de que entre las di stintas elapas haya
inyeccin de alimentacin o calentamiento, en un reactor con recirculacn del pro-
ducto empicando distintas condiciones y proporciones de alimenlacin, etc. Qu es-
quema utilizar? Desaformnadameme, es necesario tener en cuenta numerosos
factores para responder a esta pregunta; por ejemplo, hay que conocer el tipo de n::ac-
cn, la escala de produccin que se desea, el costo de los equi pos y de las operacio-
nes, la seguridad, la estabilidad y flexibilidad de operacin, la vida til del equipo, la
duracin del periodo en que se piensa fabricar el producto, y la facilidad de conver-
sin del equipo para condiciones de operacin modificadas o pam nuevos procesos.
COIl la gran variedad de sistemas di sponi bles y los numerosos factores por conside-
rar, es de esperar que no exista una frmula clam que nos indique cual es el arreglo
ptimo. Para la seleccin de un diseo razonablemente bueno es necesaria la expe-
riencia, el criterio ingenieril y un conocimi ento profundo de las caractersti cas de los
distintos sistemas de reaccin. Aunque la eleccin final , nuelga decirlo, la determi na-
r:i la economa global del proceso.
El sistema de reaccin seleccionado influira sobre la economa del proceso, ya que
establece el tamao de las unidades necesarias y fija la distribucin de los productos.
El primer factor, el tamao del reactor, puede variar con un factor de 100 para los dis-
tintos diseos posibles, mi entras que el segundo factor, la distribucin de los produc-
tos, es probablemente el aspecto mas importante cuando sea posible variarlo y
controlarlo.
En este captulo se estudia el di seo pam sistemas de 1/lIa mla reaccin; estos son
sistemas en los que el progreso de una reaccin puede describirse y seguirse ade-
cuadamente empleando una sola expres in cint ica, conjuntamente con las expre-
siones estequiometricas y de equilibrio. En estas reacciones la di stribucin del
producto es fija; por 10 tanto, el factor mas importante pam la comparacin de distin-
tos diseos es el tamao de l reactor. En orden, se eonsidem la comparacin de tama-
os en sistemas de un solo reactor ideal y de varios reactores ideales acoplados. Mas
larde se introduce el reactor con recirculacin y se desarrolla su ecuacin de diseiio.
Finalmente, se estudia un tipo especial de reaccin, las reacciones autocatal ticas, y
se ensea cmo aplicar lo aprendido a eSle tipo de reaccin.
El diseo para reacciones multiples, en las que la distri bucin de los productos es
el factor ms importante, se estudia en los dos capitulos siguientes.
120
6. J. Comparacio /l de /(I 1II(//10S 1'/1 siSlt'/llC/ S de 111/ solo r>aCIOI: ] 21
6.1. COMPARACIN DE TAMAl'\' OS EN SISTEMAS
DE UN SOLO REACTOR
Reactor intermitente
Primero, antes de comparar los sistemas de reactores de flujo, se habla un poco del
reactor illlermitenle. Este reactor tiene la vent aja del bajo costo de su instrumentacin
y la flexibilidad de su operacin (se le puede detener de modo faci l y r.ipi do). Ti ene
la des\'enlaja del elevado costo de su fllncionamienlo y de la mano de obra, la gran
canlidad de tiempo que pasa parado para la carga, descarga y limpieza, y el deficien-
te cOnlrol de calidad del producto. Por tanto, puede dec irse de fomla general que el
reactor intermitente slo es adecuado para la produccin de pequeias cantidades de
productos y para la produccin de muchas sustanc ias diferentes en el mismo reactor.
Por otra parte, para el tratamiento qumico de grandes cantidades de materiales el pro-
ceso continuo es cas i siempre el mas econmico.
Con respecto al tamaio de los reactores, la comparacin de las ecuaciones 5.4 y
5. 19 para un trabajo detemlinado y para E = O, muestra que un elemento de fl uido
reacciona durante el mi smo tiempo en un reactor intermitente y en un reactor de flu-
jo pistn. Por lo tanto, se necesita el mismo volumen de estos reactores para efectuar
un trabajo determinado. Por supuesto, si se trata de una produccin a largo plazo se
ha de corregir el tamaio calculado teniendo en cuenta el tiempo entre cargas. Aun asi,
es fc il relacionar las capacidades de funcionami ent o del reactor de flujo intenniten-
te con el reactor de flujo pistn.
Reactor de tanque agitado y reactor de flujo pistn.
Reacciones de primero y segundo orden
Para un trabajo determi nado, la relaci n entre los tamanos de un reactor de tanque
agitado y uno de flujo pistn depender de la extensin con que se produzca la reac-
cin, de la estequiometria y de la forma de la ecuacin de velocidad. Para el caso ge-
neral, la comparacin de las ecuaciones 5.\ 1 y 5.1 7 dar.i esta relacin de tamaiios.
Esta comparacin se hace a continuacin para el amplio ti po de reacciones que se
ajustan aproximadamente a la ecuacin ci ntica de orden 11
- rA = - ~ dN
A
=kC",
V dI '
donde 11 varia desde cero hasta tres. Para el flujo de tanque agitado, la ecuacin 5. 11 da
C"oX" = X
A
(1 + E",X",)"
- -1\ k C ~ o t ( 1 - X
A
)"
mientras que para reactores de flujo pistn, la ecuacin 5.1 7 da
.. = (C"oV) ~ e IX" dX
A
= _ '_ IX", ( 1 + EAX.,.)"dX,\
p F Aa o - - kC,, - 1 o ( 1 - \'" j"
AOP ,\ ",o J ,\
Di vidiendo se encuentra que
( .. 0',\0
1
)m
( - O'A0
1
)p
(
e V)
*' m
(1 j
122 Captulo 6. Diseiio paro lUla 50la reaccio/l
Cuando la densidad es constante, o E = O, integrando la expresin se obtiene
[(1 -"\.r 1. (r C"A0
1
)",
11 #- 1
(TC"A01)P
[(1 -X.)' "-1]
11 1 p
o (2)
L
(' C"A0
1
)",
11 = 1
(-C"-' ) 10(1
XA)p , ,\0 p
Las ecuaciones 1 y 2 se muestran en ronna grnfi ca en la figura 6. 1 para penniti r una
comparacin rnpida ent re el componamiento de los reactores de fluj o pistn y de tan-
.... .":" -Telcel olden e" =: 3)
' .;- '.
'.'

..........
" .
".

"'" 0.25

0.01 0.1 LO
1 - .\'"
FiguOl 6.1. Comparacin el funcionamiemo de un reactor de lanque agitado y un reaclor
de flujo pinn para las reacciones de orden"
A - produclOs. - r A - .lO' A'
la ordenada es la de \'olmenes V",Wp. o la razn espado- tiempo ,. ,,/T
p
si se empi can
lao; mismas cantidades de una alimentacin identica
6./ . Comparticin de /amuiios en sistemas de 1m solo rellctor. 123
que agitado. Para composiciones CAD y flujos de alimentacin F
AO
iguales, la orde-
nada de esta grfica da directamente la relacin entre los volllluenes para una COJl\'er-
sin dada. La figura 6.1 muestra que:
1. Para cualquier trabajo parlicular y para todos los rdenes positivos de reaccin,
el reactor de tanque agitado es siempre ms grande que el reactor de flujo pis-
tn. La relacin de volumenes aumenta con el orden de reaccin.
2. Cuando la conversin es pequea, el compOrlamiento del reactor slo es afec-
tado ligeramente por el tipo de flujo. La relacin de vol menes aumenta rpi -
damente a conversiones altas; por consiguiente, si la conversin ha de ser aha
es muy impOrlante conocer la representacin adecuada del flujo.
3. La vari acin de la densidad durante la reaccin afecta el diseo; sin embargo,
generalmente su irnpOrlancia es secundaria en comparacin con la diferencia
en cuanto al tipo de flujo.
Las figuras 6.5 y 6.6 muestran las mismas curvas de primero y segundo orden con
E = 0, pero tambin incl uyen lneas discontinuas que representan valores constantes
del grupo adimensional de velocidad de reaccin, definido como
k-; para reacciones de primer orden
kC
AO
' para reacciones de segundo orden
Con estas lineas es posible comparar diferentes tipos de reactores, tamaos de reac-
tores y grados de conversin.
El ejemplo 6- 1 il ustra el uso de estas grficas.
Variacin de la relacin de reactivos para reacciones de segundo orden
Las reacciones de segundo orden de dos componentes y del tipo
A + B ..... productos,
(3.13)
se comporlan como reacciones de segundo orden de un solo componente cuando la
relacin entre los reacti,'os es la unidad. As,
- r
A
= k C A C [ l = k C ~ cuandoM= I (3)
Por otra parle, si se emplea un gran exceso de reactivo B su concentracin no varia
apreciablemente (C
s
;; C
s o
) y la reaccin se aproxima al cornporlamiento de primer
orden con respecto al componcllfe clave o limitante A, o sea
(4)
De esta fomla, en la figum 6. 1, yen funcin del componente limitan te A, la relacin
de tamaos entre los reactores de tanque agitado y de flujo pistn esta representada
por la regin que se halla entre la curva de primer orden y la curva de segundo orden.
124 Ctlpillllo 6. Diseiio IJOro IIna .fola reaccil l
, Cwva de velocidad -......
cualquiera ......
. Area = <,,"C;..o
i

i!Hf!!1f!/f/f.!li
Area = -r C;..o
6.2. Comparacin del funcionami en!o un reactor
agitado con uno de nujo pist n paro cinctica
Comparacin grfica general
Para reacciones con vclocidad arbit raria pero conocida, las capacidades de funciona-
miento de los reactores de tanque agitado y de flujo pistn se ilustran mejor en la fi-
gura 6.2. El cociente entre el rea sombreada y la punteada proporciona la relacin de
los espacio-t iempo necesarios en estos dos reactores.
La curva de ,elocidad trazada en la fi gura 6.2 es tpica de un amplio grupo de
reacciones cuyas velocidades disminuyen constantemente cuando se acercan el equi-
librio (este grupo incl uye todas las reacc iones de orden 11 , si 11 > O). Para estas reac-
ciones puede observarse que el reactor de tanque agitado necesita siempre un
volumen mayor que el reactor de flujo pistn para el mismo objetivo.
6.2. SISTEMAS DE REACTORES MLTIPLES
Reactores de flujo pistn en serie ylo en paralelo
Considerar N reaclores de flujo pistn coneclados en seri e, y sean XI' Xl' . .. , x,,, las
conversiones del componente A cuando sale de los reactores 1,2, ... , N. Basando el
balance de maleria en el caudal de al imentacin de A al pri mer reactor, se encuentra
para el reactor i-esimo a part ir de la ecuacin 5.1 8
o para los N reaclores en seri e
I
x, (IX IXl dX
- + - + -
Xo-O - r x, - "
Por 10 tanto, N reactores de fl uj o pistn en serie con un vol umen total V dan la mis-
ma conversin que un solo reactor de flujo pistn con ,'ol umen JI.
Para obtener la mejor combinacin de reactores de flujo pistn concctados en pa-
ralelo o en combinacioncs paralelo-serie, se puede ralar el sistema entero como un
solo reactor de flujo pistn con un volumen igual al volumen total de las unidades in-
dividuales, si la alimentacin se distribuye de tal manera que todas las corrientes de
fluido tengan la misma composicin. As, para reactores en paralelo, el valor de JlIF
- na de ser el mismo para cada rama en paralelo. Cualqui er otro modo de ali mellla-
cin es menos eficiente.
EJEMPLO 6. 1. ~
OPERACIN DE VARIOS REACTORES
DE FLUJO PISTN
El sistema experi ment al de la figura E6.1 consiste en tres reactores de flujo pistn si-
tuados en dos ramas paralelas. En la rama O hay un reactor de 50 litros en serie con
airo de 30 litros. En la rama E hay un reactor de 40 litros. Qu fraccin de la alimen-
tacin debe pasar por la rama O?
Figur.l E6. 1
SOLUCIN
La rama D cons iste en dos reactores en serie; luego, puede considemrse como un so-
lo reactor de volumen
V
v
= 50 + 30 = 80 litros
Ahora bien, para tos reactores en paralelo el valor de VIF ha de ser identico en cada
una de las ramas si la corwersin ha de ser la misma. Por consiguiente,
o
Fo VIJ 80
- ~ - = - = 2
FE VE 40 =
Por lo tanto, por la rama O han de entrar dos tercios de la alimentacin

126 Capitulo 6. Diseiio paro lino sola n:acciim
CA,n
I
I
I
I
I
I
I
I
/"">30
Flujo pistn
,
" f Cincn reactores de tanque agitado. N = 5
L--'>'-"'1',
,
"
'---"'"t "
Un <;010 reactor de tanque agitado. N = 1
:- - --- ---- ---
____ volumenalolargodel _ __
sislema de reactores
Figu ra 6.3. de concemracin a tra"es de un sistema de N reactores de tanque agitado comparado
con el de un solo reactor de l1ujo pistn
Reactores de tanque agitado en serie del mjsmo tamao
En un reactor de fl uj o pistn, la concentracin de los reactivos disminuye progresiva-
mente al fluir a travs del sistema; en un reactor de tanque agitado la concentrncin
desciende inmediatamente a un valor bajo. Debido a esto, el reactor de flujo pi stn es
ms eficiente que el reactor de tanque agi tado para reacciones cuyas velocidades au-
mentan con la concentracin de los reactivos, como las reacciones irreversibles de or-
den 11 cuando 11 > O.
Considerar ahora un sistema constituido por N reactores de tanque agitado conec-
tados cn serie. Aunque la concentracin es uniforme en cada reactor, existe sin em-
bargo una variacin de concentracin al pasar el fluido de un reactor a otro. Este
descenso escalonado de la concentracin, representado en la figura 6.3, sugiere que
cuanto mayor sea el nmero de reactores en se rie, el comportami ento del sistema
se aproxi mar mas al de flujo pistn. Lo amerior se demuestra mas ade lante.
Evaluar ahora de forma cuantitativa el componamiento de una seri e de N reacto-
res de tanque agitado del mismo tamai"i o. Suponer que las variaciones de densidad son
insignificantes; por lo lanto, E = O Y I = . Corno regla, en el caso de los reactores de
tanque agitado resulla mas conveniente escribir las ecuaciones en funcin de las con-
centraciones que en funcin de las conversiones; por lo tamo, aqu se hace esto. La
notacin empleada se muestra en la figura 6.4, y el subndice i se refiere al rec ipien-
te i-csimo.
el' XI Co xo=o
Fa_ v t
r +----I
Fi gura 6...l . Nomenclatura utilizada para un sistema de N reactores de tanque agitado dd mismo tamaRO concrlados en
seric
62. SislemtlS de Tet/eIOTeS mltiples 127
Reacciones de primer orden. A partir de la ecuacin 5. 12. un balance de materia pa-
ra el componente A en el recipiente i da
Puesto que E = 0, esta ecuacin pucde escribirse ut ili 7.ando las concent rac iones, Por
lo tant o.
_ _ Co[(I-CI Co) -(l- C,./C
o
)] _ C=1 - e
' / - -
kC kC
o bien
(5)
En estas ci rcunstancias. el espacio-tiempo T (o tiempo promedio de residencial) es el
mismo en todos los reactores del mismo tamano de volumen V
j
Por lo tant o.
(611)
Reordenando. para el sistema como un todo se ti ene
(6h)
En el limite, para N ... ':O. esta ecuacin se transforma en la ecuacin de fluj o pi sln
I C,
r =-In-
P k e
(7)
Con las ecuaciones 6b y 7 es posible comparar el funcionamiento de N reactores en
serie con un reactor flujo pistn o con un solo reactor de tanque agitado, Esta compa-
racin se muestra en la figura 6.5 para reacciones de primer orden en las que la \'a
ri<tcin de densidad es insignifi c<tlllc.
Reacciones de segundo orden. Es posible e\'aluar el funcionamiento de una seri e de
reactores de tanque agi tado para una reaccin de segundo orden del tipo bimokcular
128 Capillllo 6. Diseio pam /fila sola reaccin
30
'I
Reaccin de

I I
primer orden
,
I
_-''" ' 1,
I """"
,
H-}t
. 1.- 'O

,
---
I
I
, ,
.
-
--
I
-
I
,
r--H

-
-
' ""'"
--
--

I

---\'
--
-
--

':_.'" 3 ,! ,

,
I
,' ", <1 _""""
,\1"'6
- - .(-
-
-
-
-
,
l --;-J" ,.",
.\' '" 10
0.01 0.1
. e,
l - .t
A
", -
e",
-
H:ura 6.5. Comparndn del funcionamiento de una serie de N reactores de moque agitado del mismo
tamao con un reactor de flujo pistn paro la reaccin de primer orden
Parn la misma '"elocidad de procesamiento de una alimentacin idntica. la ordenada mide directamente la
razn de l'
y sin exceso de ningn reactivo mediante un procedimiento similar al Ul ilizado para
una reaccin de primer orden. Asi, para N reactores en serie se encuentra que
C", " 4;-. (-2 + 2)
" - l
(Sa)
mientras que para el flujo pistn
(8b)
En la figura 6.6 se muestra la comparacin del funcionamienlo de estos reactores.
Las figuras 6.5 y 6.6 confirman lo inluido, ya que muestran que el \'olumen del
sistema necesario para una cotwersin dada di sminuye hacia el volumen de fluj o pis-
tn al aumentar el nmero de reactores en serie: el cambio mayor se produce cuando
se incorpora un segundo reactor a un sistema de un solo reactor.
--- ,
,
, ,
/ A' " 10
,
1 / ,V; '" (flujo pistn)
0.0 1
6.]. Sistemas de reaClOres mltiples 129
0.1
e,
1 - X ... ; - c
"
LO
Figu ra 6.6. Comparocin dd funcionamiento de una serie de N reaClOres de tanque agitado del mismo
con un reaClOr de flujo pistn paro f<"acciones <"I<"mentales de segundo orden
2A productos
A -+ B productos.
con expansin despreciable. Paro la misma \"Clocidad de proc<"sumiento de una al imentacin idntica. la or-
denada mide directamente la rozn de "ohimenes P' o la relacin de los esp.1cio-tiempo "'".v'"'"p
EJEMPLO 6.2. REACTORES DE TANQUE AGITADO EN SERIE
En el momenlO presente, 90% de un reacti vo A se tmnsfomla en producto por medio
de una reacc in de segundo orden en un reactor de tanque agitado. Se pretende insta-
lar un segundo reactor similar a ste en serie con el.
a) Para tratar la misma cantidad de sustancia que la actual , cmo afectar esta
adicin de un reactor la conversin del react ivo?
b) Para la misma conversin de 90%, en culllo puede aumentarse la cantidad de
sustancia a tratar?
130 Copillllo 6_ Diseiio P(lro 1111(1 S% reaccin
SOLUCIN
El esquema de b figura E6.2 muestra cmo se puede emplear la gr.ifica de funciona-
miento de la figura 6.6 para resolver este problema.

b
l L-________ -l ________
0.01 0.1
CICa
Figu ra [ 6.2
a) Calclllar la comi'rsilI pam la misllltI \'docidml de ulimellfadlI, Para un solo
reactor con convcrs in de 90%, a part ir de la figura 6.6 se tiene
kC
o
' = 90
Para los dos reactores el espacio-tiempo o tiempo de retencin se dupli ca; por lo lan-
10. la operacin estar representada por la l nea discontinua de la figura 6, 6, donde
Esta l nea corta la li nea de N = 2 en un puma (punto a) al que le corresponde la con
versin X = 97.4%.
b) EIIC01l1mr /a (alllidnd de SIISf{lIlt'ia n tratar pnm In mi.mm cOlIl"ersilI. Part iendo
de la linea de conversin de 90%. se tiene que para N = 2
kC
o
' = 27.5. punto h
Comparando los val ores del mdulo de reaccin para N = 1 )' N = 2, se encuent ra que
(kCo, h _] _ (V / ul
v
- ] 27.5
' ,\ ' = \ ( V / uh- =l 90
6.1. Sistemas de reactores IIIrifliples 131
Puesto que V,\'''' 2 = 2V
N
_ ], la relacin de caudales ser
v . 90

v\. =) 27. 5
Asi, la cantidad de sustancia a tratar puede elevarse hasta 6.6 veces el valor original.
Nota. Si el segundo reactor se hubiese operado en pamlc10 con la unidad original, en-
tonces la camidad de sustancia a tratar slo podra haberse duplicado. Por lo tamo, al
operar las dos unidades en serie se consigue una chJra ventaja. Esta vemaja es ms
significativa para conversiones elevadas.
Reactores de tanque agitado de tamaos diferentes y en serie
Para una cill.!tica arbitraria en reactores de lanque llgitlldo de \amaos diferentes se
han de responder dos preguntas: cmo calculur lu conversin a la sali da en un deter-
minado sistema de reactores y, a la inversa, cmo ellcontmr el mejor arreglo para con-
segui r una conversin dada. Para resolver estos dos problemas se utilizan diferentes
procedimientos, los cuales se estudian a cominullcin por separado.
Clculo de la cOllwrsin en un sistema dado. Jones present un procedimielHo gr-
fico pam el clcul o de la composicin de salida de una seri e de reactores de tanque
agitado de diferentes tamanos, pam reacciones en las que la variacin de la densidad
es insigni ficant e. Todo lo que se necesita es la curva 1" contr'd e pam el componelHe
A, a fin de representar la velocidad de reaccin a diferentes concentraciones.
En seguida se ilustra el empleo de eslC lTl .!todo considerando tres reactores de tan-
que agitado en serie, con los volmenes, velocidades de uli melltacin, concentracio-
nes, espacios-tiempo (iguales a los tiempos de residencia ya que E = O) Y fl uj os
vol umtri cos que se indican en la figura 6. 7. Partiendo de la ecuacin 5. 11 , y tenien-
do en cuent a que E. = O, se puede escribi r para el component e A en el primer reactor
o
. c,
el. v. FI " f o -:-
\ e,
,
- c - c
' 1 =11 =- =- ' - - '
U (-r)1

7" 1 c ) - C
O
(9)
Figura 6.7. Nomenclatura milizada para un sistema de N reactores de mnque agitado de di,!into tamao
conectados en Sl'rlC
132 Cupwlo 6. Dise/i o para IlIIa sola reaccioll
Curva velocidad
conlfa '-
concenllacJn '" (..,.). 1
Pendiente " - e e" - - (a partir de la ecuacin 9)
1 - o r
p
("")2 1
Pendiente = -e e = - - (a partir de la ecuacIn 10)
2 - 1 r2
L
e, e,
ConcenlfaciOn de reactivo
Figura 6.8. lIr.ifico paro encontrnr composiciones rcaClores de tanque agilado conec-
tados tn
De manera similar. a parlir de la ecuacin 5. 12 para el reactor -esimo se puede es-
cribi r
=
(-r)
( 10)
Trazar la curva C contra r para el componente A y suponer que es como se muestra
en la figura 6.8. Para encontrar las condiciones del primer reactor, tener en cuenta que
se conoce la concentracin de entrada C
o
(punt o L), que C
l
y (- r) 1 corresponden a
un punto sobre la curva que debe encontrarse (punt o Al), y que la pendi ente de la rec-
ta es, por la ecuacin 6.9, Lid = MiVl NL = (-r) /(C - Col = - (liT.). De esta forma.
a partir de C
o
se traz.1 una recta de pendiente - ( IIT
I
) hasta que corte a la curva de ve-
locidad, lo que proporciona C . De forma similar, se encuentra a partir de la ecuacin
6. 10 que una recta de pendient e -(1/7,) desde el punto N corta a la curva cn el pun-
to P, dando la concentracin C
2
de Ja-sustancia de salida del segundo reactor. ESfe
procedimiento se repi te tantas veces como sea necesario.
Este metodo grfico puede extenderse, con li geras modificaciones, a reacciones en
las cuales las variaciones de densidad son nOfa bles.
Delcrminacin del sistcma ms adecuado para una conversin dada_ Suponer que
se quiere encontrar el tamao minimo de dos rcaclores de fanque agitado en seri e pa
ra alcanzar una determinada conversin de la alimenlaci n que reacciona con una ci
netica arbifraria pero conocida. Las expresiones basicas del di seo, ecuaciones 5. 11
y 5.12, dan entonccs, a su vez. para el primer reactor
y para el segundo reaclor
TI XI
- =--
C
o
(-r) l
T2 =X
2
- X
I
C
o
(-r)l
( 11)
(12)
ESfas relaciones se representan en la figura 6.9 para dos arreglos ailemativos de reac-
tores, en los que ambos dan 13 misma com-ersin final X
2
. Observar que cuando la
x= O
C
o
Fo

"
v,
Curva

X
2

o
K
6.2. Sistemas de /T'"aCIOI-es mltiples 133
x O
C
o
Fo
"
",
L
rea que mide el tamal'lo
de la primera unidad
De la segundB unidad
Xl X
2
Fi::ura 6.9. Representacin gr:ifiea de las \":Il; ables para dos reactores de tanque agimdo conectados en seri e
conversin imemledia X I cambia, lambi n cambia la relacin de volmenes de las
dos unidades (representados por las dos reas sombreadas), al igual que el volumen
lotal de los dos recipientes requeridos (arca tolal sombreada).
La figura 6.9 muestra que el vol umen total del sistema es el ms pequefto posibl e
(el area total sombreada se hace minima) cuando el rectngulo KLJ\"fN es el ms gran-
de pos ible. Esto plantea el problema de dctenninar Xl (o punto M en la curva) de mo-
do que sea llIaxima el arca de eSle rectngul o. Considemr este problema geneml.

Maximizacin de rectngulos. En la figura 6.10 se construye un rectngulo entre los
ejes x-y que toque la curva arbitraria en el punto M(x ,y). El rea del rectngul o es en-
tonces
A =xy (13)
Curva
' 1
/arbitra ria
y

A,ro
L
,
A =xy
,
,
,

,
,
)'
,
---'--
Diagonal = x
,
,
,
,
(
d') Pendiente = - ;f;
, ,
,
,
,
,
K N
, ,
FiJ:ura 6.1 0. Procedimiento grfico para ma.,imizar el rea de un rcc:ingu!o
134 Capilllto 6. Diselio paro l/lIa so/a reacciII
Esta arca es mxlIna cuando
dA =O = l'llx + xdv
o cuando
-
=
L
( 14)
d ... x
En palabras, esta condicin indica que el area es mxima cuando M es el punto en que
la pendiente de la curva es igual a la pendiente de la diagonal NL del rectangulo. De-
pendiendo de la fonna de la curva, podra haber ms de un punto que cumpla esta
condicin, O podra no haber ningun punto que sea " el mejor". Sin embargo. para ci-
net icas de orden n, con 11 > O, hay siempre un solo puma que es "el mej or"' .
En cap tulos posteriores se uti li za este nH!todo para maximiza r el area de un rec-
tan gula. Por ahora, se continua con el problema general.
La relacin pt ima de tamaos de los dos reactores se al canza cuando la pendi cn-
te dc la cur va de velocidad en M es igual a la diagonal NL. El mejor valor de M sc
muestra en la figura 6.11 y delenn ina la conversin intermedia Xl as como el tama-
o dc las unidades que se necesitan.
La rel acin ptima de tamaos para dos reactores de tanque agitado en serie es, en
general , funcin de la cint ica de la reaccin y del nivel requerido de conversin. Pa-
ra el caso especial de reacciones de primer orden, los mej ores reactores son los de
igual tamao; para reacciones de orden 11 > 1, el reactor de menor tml1<uio debe si-
tuarse primero; y para 11 < l. el reactor mayor es el que debe situarse en primer lugar
(ver el problema 6.3). Sin embargo, Szepc y Levenspiel demuestran que las ventaj as
del sistema de tamao mi nimo sobre los sistemas de igual tamatio son bastante pe-
queas. Por lo tant o, las consideraciones econmicas globales recomiendan casi siem-
pre utilizar unidades del mismo tamaJio.
El procedimiento anterior puede extenderse directamente a operaciones de rmil ti-
pIes etapas; sin embargo, en este caso el argument o de unidades de mismo tamalio es
an de mayor peso que para los sistemas de dos etapas.
, DLilgonal det
rectngulo "'-
L /
1,
/ N
o
XI
X
Pendiente de
la curva e n
."
Figura 6.11. I>laximizacin de rcclangul 05 3pl!
C3d3 31 calculo COR\CI""Sin plim3 inlcrmedi3
y los 13maii05 ptimos de dos rC3clorcs de 13mUe
3gil3do en serie
61 Sistemas de reactores mltiples 135
.\'zO
~
C ' ~ ~
O' , v, r-f--1 x,
~
1' 3 O
FillUr3 6. 12. I'rocedimi el1lo gr.i fi co de disei\o par, reaclort'S en serie
Reactores de tipos diferentes en serie
Si se disponen reaclOres de lipos di fe reIlles en serie. como un reaclor de tanque agi -
lado seguido de un reactor dc nuj o pistn. que a su \'ez va seguido de ot ro reaclOr de
tanque agitado. se puede escribir par.! los tres reactores
Estas relaciones se presentan en fonna grfica en la figura 6.1 2. Esto nos pennite pro! -
decir las conversiones globales pam tales sistemas. o las conversiones en puntos in-
tcnnedios entre los reactores indi viduales. Estas conversiones intennedias pueden
necesitarse para determinar la carga tcnni ca de los intercambi adores de calor instala-
dos entre las varias etapas.
Arregl o ms adecuado de un conju nt o de reactores ideales. Para el empleo mas
efi cient e de un conjunto determi nado de reactores ideales se ti enen las siguientes re-
glas generales:
l. Para una reaccin cuya curva velocidad-concentracin crece invariablemellle
(cualqui er reaccin de orden 1/ , con 1/ > O), los reaClores debenin conectarse en
seri e. Deben ordenarse de lal modo que la concentracin de los reacti\"Os se man-
tenga lo ms elevada posible en el caso en que la curva velocidad-conccntracin
sea cncam ( 1/ > 1), Y lo mas baj a posible, si la curva es convexa (Il < 1). Como
un ejempl o, para el caso de la figura 6. 12, el orden de las unidades debe ser. pa-
ra Il > 1: primero la de fluj o pistn. despus la de lanque agitado pequena, segui-
da por la de tanque agilado grande: para 1/ < 1, el orden es el inverso.
2. Paro reacciones en las que la curva velocidad-concentracin tiene un mximo
o un minimo, la disposicin de las unidades depende de la fomm de la curva,
de la conversin a que se qui ere llegar y de las unidades di sponi bles. No es po-
sible dar reglas sencill as.
3. Cualqui era que sea la cintica)' el sistema de reactores. el examen de la curva
1/(-r
A
) contra CA constituye un buen mtodo para encontrar la di sposicin
mas adecuada de las unidades.
Los problemas del final de este capitulo il ustran la aplicacin de eSlas reco-
mendaci ones.
136 e l/pitillo 6. D i . ~ e i i o para I/lla sola reaccin
6.3. REACTOR CON RECIRCULACIN
En ciertas situaciones, se ha demostrado que es conveni ent e dividir la corriente del
producto procedent e de un reactor de flujo pistn y devol ver parte de ella a la entra-
da del reactor. Sea que la raz" de recirculacin R se defina como:
volumen de fluido que se devueh'e a la entrada del reactor
R = ( 15)
volumen que abandona el sistema
ESla razn de reci reulacin puede hacerse variar de cero a inrmito. La reflexin su-
giere que a medida que aumenta la mzn de recircul aci n, el comportamiento pasa de
flujo pistn (R = O) a flujo de tanque agitado (R = 00). As, la recirculacin proporcio-
na un modo de obtener di stintos grados de retromezclado en un reactor de flujo pi s-
tn. A continuacin se desarrollan las ecuaciones de diseo para el reactor con
recirculacin.
Considerar un reactor de recircul acin con la nOlacin indicada en la figura 6.13.
A travs del reactor, la ecuacin 5. 18 para flujo pistn proporciona
1
, f" ,. dX _ _ = . .u - . Al _ A_
F ~ o X" l -r"
(16)
donde F' AO seria la velocidad de alimentacin de A si la corriente que entra al reac-
tor (ali mentacin fresca ms recirculacin) no se convirtiera. Puesto que F' AO Y X
AI
no se conocen directamente, deben expresarse en funcin de cantidades conocidas an-
tes de utilizar la ecuacin 16, lo que se har a continuacin.
El flujo que entra al reactor incluye tanto la alimentacin fresca como la corrien-
te de recirculacin. Midiendo la divisin del fl ujo en el punto L (no se puede hacer cn
K si f: #- O), se tiene entonces
, _ (A sin convertir que entra en )
F Aa - la corriente de recirculacin
+ (A que entra en la corriellle)
de alimentacin rrresca
Ahora bien, para calcular X"I : a part ir de la ecuacin 4.5 se puede escribir
(17)
(18)
Puesto que la presin se considera constallle, las corrient es que se encuentran en el
punto K pueden sumarse directamente. Esto da
F ~
Fi gur:I 6.t3. Nomencl aTUra empl eada en reactores con rccirculaci n
6.3. Re(/ClOrCQ/I recirclllaciim 137
e
_ FA!
Al -
U,
F,.,o+ F"'3 _ FAO+ Rf",., o(l- X A ) -c ( I + R-RX
v
)
uo+ Rv - uo+ Ruo(l +E .... X ..v) - .... 0 I+ R + Rc"X,V
( 19)
Combinando las ecuaciones 18 y 19 se obtieneX:"'1 en funcin de cantidades conocidas, o

. R + l '
Y
20)
Finalmeme, sust ilUyendo las ec uaciones 17 y 20 en la ecuacin 16 se obtiene la for-
ma util de la ecuacin de diseo para reactores con reci rcul ac in, vli da para cual-
quier cintica, para cualqui er valor dc f: y para X
AO
= O.
(R + 1) JX .....
R
d .. '(,
R + I x ..... -r,.,
. cualqui er f: A
(21)
Para el caso especial en que la variaci n de densidad es insignifi cante, es posible es-
cribir esta ecuacin en funcin dc las concentraciones, o
e v
7=--4- = -(R + 1)
' AQ
En la fi gura 6. 14 se representan gr ficamente estas expresiones.

o
Representacin general
pilra cualquier E:
Altura
[ prOmedio
Integral

Caso especial slo
pilra" = O
-L
R + 1---...1
Fi gura 6.14. Represenlacin de la ecuacin de diseno para reactorcs con r.:circu-
lacin
(22)
138 Capilllla 6. DiseliQ pum I/lIa so/a reaccic'm
Paro los casos extremos de recirculacin nula y recircul acin mfinita, el sistema se
convierte en el de nuj o pistn y el de tanque agitado. o
I
R = O
!
= J'\:V
("O ,\ - 1,\
Flujo pistn
I
R =oo

Tanque agitado
La aproximacin a estos dos extremos se muestro en la figuro 6. 15.
La integracin de la ecuacin de recirculacin para reacciolles de prime/" orden,
con cA = O, resulta en
kT [,- C:,: AO'-+e=R-,:: C'-' Af '-]
--=In --:
R + l ( R+I)CA{
(23)
y para la reaccin de segundo ordell , lA --;. productos, -r
A
= kC.i, E,\ = O,
kC,>.07 C .. \ o(C,\o -CA{)
R + I CAf(C,>.O + RCAf )
(24)
Es posible detenni nar expresiones para EA "* O Y otros rdenes de reaccin, pero re-
sulta en expresiones mucho ms compli cadas.
IRecirculacin pequeal
'-"

IRecirCUIaCir. grande l
o .\';,
I.--R .111-
1.---- R '
Figur:l 6.1 5. Los la r<,circulacin al nujo pi Sln (R O) Y
al flujo mezclado - reaClor dc (anque agilado- (R x)
6.3. Reactor COI! reci rClI /aciIJ 139

/ R = ."' . de ta.llQue agitado
I i
I

--- -ttb
-......,... I 1::+

0.01 0 .1
OCa
Figura 6.1 6. Comparacin de la operacin de un reactor con recircu!acin y IIn reactor de Oujo pi,tn
para reaccionc,> dc primer orden
F =O
En las figurds 6.16 y 6. 17 se muestra la transicin de fluj o pistn al de tanque agita-
do a medi da que R se IIlcrementa, y relacionando estas curvas con las obtenidas para
N reaclores en seri e (figuras 6.5 y 6.6) se oblielle la siguiente comparacin aproxima-
da para igual runcionamiento:
Nmero
R para una reaccin R para una reacc in
d,
de primer orden de segundo orden
tanques
con X" =
0.5
0.90 0.99
con X" =
0. 5 0.90 0.99
00

2
1.0 2.2 5.4
1.0 2.8
7.5
3
0.5 1.1 2. 1 0.5 1.4
2.9
4
0.33 0.68 1.3 0.33 0. 90
1.J
10
0.1 1 0.22 0.36 0.11 0.29
0.5
O O O
O O O
El reactor con recirculacin es una fonna conveniente de llegar a un comportami en-
10 de fl ujo de tanq ue agl ado empleando lo que en esencia es un reactor de fl ujo pis-
tn. Su uti lidad particular es en reacciones catalizadas por slidos con lechos fijos.
En capi tulos posteriores se encuentran esta y otras apl icaciones de los reactores COIl
recirculacin.
140 Captulo 6. Dise/io pam !lila Jo/a reacciim
/r R" O. !lulo pistn
1
0.0 1 0.1
ClCO
1.0
Fi:u ra 6. 17. Comparacin de la operacin de con Ticirculacin r reactores de nujo
pistn para reacciones de segundo orden (Comunicacin personal de T. J. Filzgcm!d
y P. Fillesi):
2A - o productos, t =O
A .,. B productos.
6.4. REACCIONES AUTOCATALTlCAS
Cuando ull a suslancia desaparece de acuerdo COIl ull a ccull cin cinlica de orden 11
(11 > O) en un reactor intermitente, su velocidad de desapari cin es rpida al prin-
cipio cuando la concentracin del reacti\'o es elevada. Esta ve locidad disminuye
progresivamente a medida que el reacli vo se consume. En unll reaccin autocatal-
tica, sin embargo, al principio la ve locidad es baja debido a que hay poco producto
presente; aumenta despus hasta un va lor mximo a medida que se va formando
producto, y luego desciende nuevamente hasta un val or bajo a medida que el reac-
tivo se consume. La figura 6.18 muestra una si tuacin representati va.
Las reacciones que present an este lipo de curvas velocidad-concentracin condu-
cen a interesantes problemas de optimizacin. Ademas, proporcionan un buen ejem-
plo del mtodo general de presentado en este captulo. Por estas razones, en
seguida se examina este tipo de reacciones COIl mas detlllle. En este estudio, se con-
sideran nicamente las curvas 1/( - "A) contra .-\ .... con su mnimo caracterstico, tal co-
mo se muestra en la figura 6.1 8.
-'.1
,
AJgode
R en la
illimenlilcln
e,
6_4_ Reacciones QUIOmllicas 141
Punlode

\ maXl ma

Progreso de
la reaccin
Fi gu ra 6.1 8. Curva tpica vclocidad-mncentrncin par.!. reacciones autocatalticas. por ejemplo:
A -<- R - R-R.
Reactor de flujo pist n y reactor de ta nq ue agit ado, sin recirculacin. Para cual -
qui er curva velocidad-concentracin dada, la comparacin entre las arcas de la figu-
ra 6.1 9 mostrnr cual es el mejor reactor (el que f<! quiere un volumen ms pequcii o)
para un trabajo determi nado. As, se encuentra que
1. Para valores de conversin baj os, el reactor de tanque agitado resulta mas ade-
cuado que el reactor de nuj o pistn.
2. Para valores de conversin sufi cieIllemellle altos, el reactor de fl ujo pistn es
el mas adecuado.
Estos resultados di fieren de los que se han encontrado para las reacciones ordinari as
de orden n (n > O) donde el reactor de fl ujo pistn es siempre ms eficaz que el
tor de tanque agitado. Adenuis, debe indi carse que un reactor de Oujo pistn no fun-
cionara con una alimentacin de reactivo puro. En lal siluacin, se debe aadir a la
alimentacin de fonna cont inua alguna canti dad de producto, presentndose asi una
oportunidad ideal para el empleo de un reactor con recirculacin.
1:;;::::1 RujO pistn
c=J Flujo tanque
agitado
,
,
,
Ambos son I
,
El fllljo pistn es melor
,
,
El ftuio de tanque
agit;!do es meJOr
I
I
I
igualmente buenos. "
,
,
8'*-----;!'
"
'"
'" -,,-

"---
'''"
-" ' "

;;;e,,- _ /
O
o o
x,
6.19. Para las reacciones aUlocala1iliras, .. 1 flujo de tanque agitado es ms dciernc par; con'-cr;ioncs bajas y el
ifujo pi>ln es mas diciente par; conwrsioncs alIas
142 Capilllto 6. Diseio poro I/lla sola reaccio"
Razn ptima de recirculacin. Cuando se trata un reactivo en un reactor con re-
ci rculacin para obtener ulla conversin final fija X,\jI la reflexin sugiere que ha
de existir una razn de reeirculacin determinada que sea la pt ima y que reduzca
al mnimo el volumen del reactor o el espacio-t iempo. En seguida se calcula este
valor de R.
La razn oprima de recirClIlad" se encuentra derivando la ecuacin 2 1 con res-
pecto a R e igualando a cero, asi
tomando
p,ro
f
X" R + 1
~ ~ d X
,
RXAf (-r
A
) A
.lo R +1
(2;)
Esta operacin requi ere la diferenciacin dentro de una expresin integral. A p:lrtir de
los teoremas de clculo, si
entonces
f
~ R )
F(R) ~ f (x. R) ,,.
. R )
(IF :: fb(RJ af(r:, R ) dr: + f(b, R ) db _ f ea. R ) da
dR <>(RJ iJR {JR dR
En este caso. ecuacin 25, se encuentra entonces que
donde
(R + 1 )'
Combinando y reordenando resulta en cuanto al valor ptimo
(26)
(21)
(28)
En p<Jlabms, la razn ptima de recirculacin int roduce al reaclOr una alimentacin
cuyo valor 1I( - r
A
) (KL en la figura 6.20) es igual al valor medio 1I(- r
A
) conside-
rando el reaclOr corno un todo (PQ en la fi gura 6.20). En la figura 6.20 se compara
este valor ptimo con las condi ciones en las que la recirculacin es demasiado aha o
demasiado baja.
6.4. Reacciolles mllocalilicas 143
IRecuCulacn demasiado grande I I RecrClllacn demasiado pequea I
l
<,
Velocidad

K ::
I
I
I
XA X
Aj
Q
AhmentaClfl
al reactor
,
,
I
I
Velocidad
I
I
I
X
Aj
Q
r'lUr.I 6.10. Razn de recirculacin corrm para un3 fCaccin autoc3talitica comparoda con las de recirculacin
mwbdo bljas o demasiado altas
Ocurrencia de las reacciones autocatalticas. Los ejemplos m{s imponantes de
reacciones autocataliticas son la gran \'ariedad de reacciones de fconentacin que
rcsul1an de la accin de microorgani smos sobre una ali mentacin organica. Cuan-
do stas pueden tr'dtarse como reacc iones simples, es posible aplicar directamente
los metodos analizados en este capitulo. Otro tipo de reaccin que ti ene un compor-
tamiento aulocatali tico es la reaccin exotrmica (por ejemplo, la combustin de un
gas) que se lleva a cabo de forma adiabtica con reacti vos fros que cntr'dn al siste-
ma. En este tipo de reaccin. llamada a1llolermica, el calor puede considerarse como
el producto que mantiene la reaccin. As, con un flujo pi stn la reaccin morir:i..
Con retromezc1ado la reaccin se automantendr debido a que la gran cantidad de
calor que gener'd la reaccin es capaz de aumentar la temperatura de los reactivos
fros hasta la temper'dtura a la que stos reaccionaran. Las reacciones autotrmicas
son de gran importancia en sistemas catalizados slido-gas y se tmtan ms adelan-
te en este libro.
Combinaciones de r eacto res
En el caso de las reacciones aUlOcataliticas. si es admisible la recirculacin de pro-
ducto o la separacin con rccirculacin del mismo. deben considerarse todos los arre
glos de reactores posibles. En general. para una curva velocidld-concentracin como
la mostrada en la figura 6.21 se debe siempre intentar alcanzar el punto M en un so-
lo paso (utilizando flujo de tanque agitado en un solo reaclor). seguido de un flujo pis-
tn o tan cerca de un flujo pistn como sea posible. Este procedimiento se muestra
como el rea sombreada en la flgura 6.2I a.
Cuando es posible la sepamcin y reut il izacin dct reactivo no convertido, se dc-
be opcmr en el punto M (ver figura 6.2 1 b).
El volumen necesario en estas ci rcunstancias es el mnimo. mcnor que en cual-
qui era de las fonnas anteri ores de func ionamiento. Si n embargo, la economa glo-
bal. que incluye el costo de la separacin y de la reci rcul adn. determinar cul es
el esquema global ptimo.
144 Capiwlo 6. Oiselio pam 11110 sola


Tanque
agitado
Recirculaci(n
. \
"
1\
"
1 \
1 \
1 \
1 \
1 \
de reaclIvo
1 ,
1 '
t " ,If
-r - -- --- - _ ....
Producto
C"
,
"
, 1
/ 1
-' 1
MFR
LJ-____ -oc" __ CCCC-o"-_. c,
CAD
'b,
Fi :;ura 6.21. a) El mejor esquemJ de reactor mltiple. b) el mejor csquem:J. cu:mdo el no con-
venido puede ser sep:J.rodo )' re1::rculado
EJEMPLO 6.3. DETERMINACIN DE LA MEJOR
COMBINACIN DE REACTORES
El noci vo compueSlO orgnico A presente en aguas residuales industriales se degrada en
especies no peligrosas en presencia de una enzima especi fica E. que acta como un ca-
talizador homogeneo. A una detemlinada concentracin de enzima CE' las pmebas de
laboratorio en un reaclOr de tanque agitado proporcionan los siguientes resultados:
C AO' m01ol/01
3
C
A
nunolf3
. min
2
0.5
30
5
3
6 6 I1 14 16 24
1 2 6 10 8 4
50 8 420 204
Se desea trdlar 0. 1 m
3
/min de esta agua residual que presenta una C
AO
= 10 111111011111
3
con 90% de conversin con esta enzi ma a concent racin CE'
a) Una posibi li dad es usar un reactor tubul ar largo (suponer flujo pisln) con po-
sible recirculacin del fluido, Que di seo se recomienda? Calcular el tamao
del reactor. deci r si se ha de usar o no recircul acin, y de ser asi, delenninar el
caudal de recircul acin en metros cubicas por minuto (ml/min). Hacer un es-
quema del di seo recomendado.
b) Orra posibi lidad es uti lizar uno o dos tanques agitados (suponer que son idea-
les). Que di seilo de dos tanques se recomienda? Es este sistema mejor que el
de un solo tanque?
e) Para minimizar el volumen total de los reactores que se necesita, cul debe ser
la ubicacin de los reactores de flujo pistn y de tanque agitado? Hacer un es-
quema del di seo recomendado e indicar el tamao de las unidades selecciona-
das. Se debe mencionar que no es posible erecruar la separacin y recirculacin
de una parte de la corriente de producto.
6.4. Reacciolles arllocaliricas 145
SOL UCI6N
Primero calcul ar y tabular los valores de 1/ - (",\ para eada eoneentracin medida de
C.\ . Esto se muestra en el lti mo rengln de la tabla E6.3. Despues, trazar la curva
li -("A contra C . .\,. sta tiene forma de U (ver las fguras E63a, b, e), por lo que nay
que prepararse para trabajar con un sistema de reaccin autocatali tica.
Tahla E6.3
C.\,o. mmol/rn
J
2
5 6 6 11
14 16 24
C,\, mmol/m; 0.5
3 2 6
10
8 4
7, mm 30 50 8
4
20
20 4
,
mJ/min
0.5
10 2 0.8
5
' - 0.2 20
.. ,
CM
e"
,
mlllol
-,.
A
Soll/ci" del illciso a). A partir de la curva 1/-(",\ cOlllra CA se comprueba que se de-
be uti li z.1f un flujo pistn con recirculacin. Utilizando la fgura 6.30 se encuent ra
~ I o E
M e
E .
- 1,'
10
8
6
4
2
12
,
C,\ in = 6 .6 mmol/m
3
.
R 10 - 6.6 = 0.607
6.6 - 1
Ji = TU
O
= rea (u
o
) = [( 10 - 1)( 1.2)](0.1 ) = 1.08 m
3
UN = ufi = 0.1 (0.607) = 0.0607 m
3
/min
." rea tOlal =.
~ =. 1.2(10 - 1)
=. 10.80
Figura E6.3a. Fluj o pisln con recirculado"
146 Capitulo 6. Diseio pam If/W solu reaccioll
Soluciu del iuciso b) . Siguiendo el mtodo de rnaxirni7.acin del rea de un rectn-
gulo, se trazan las pendientes y las diagonales para obtener la figura E6.3b

10
8

6
. E
E
- li"
,
,
2
",
tea2 =;2 = v = (2 6 - 1)10 = 16 min

, , ,
, -EJ-.t1J- ' " ,
, ,
, ,
" '
'\ ... ---+; .I IFR = 00 - lila = 90 min
, ,
" ,
,
,
,
,
,
,
rea = ; 1 = ( 10 - 2.6)0.8 = 5.92 min
Figura E6_'b. Uno y do. reactores de anque agitado en serie
Para I tanque V == TU = 90(0. 1) = 9.0 rn
3
Para 2 tanque = 2.1 9 m
3
VI = , U = S.92(0.1)= 0.59. }
V
2
= ' 2u = )6(0.1)= t.6
SO/l/ciOIl del ill ciso e). Siguiendo el razonamiento hecho en este capitulo, se debe mi -
lizar un reactor de tanque aglado seguido por un reactor de flujo pistn. As, utilizan-
do la figura E6.3c, se encuentra

. E
" -
E "

10
8
6
,
C
AO
= 10 r--h

v

",
Por integracin gr<ifica
::-.. = (0.2)(10 - <1) = 1.2
m mol
CA --;3
Figur, E6.Je. Combinacin para un ' olumen mnimo
PROBLE" IAS
Para el i\1FR
Para el PFR
V
m
=U'm =0.1(1.2)=0.12111
3
}
V
p
= u,,,, = 0. I(S.8)=0.58 m
3
Problemas 147
Anotar qu esquema a), b) o e) da el vol umen menor de los reactores.
REFERENClAS
Jones. R. w.. Chem. ElIg. I'rogr .. H. -16.
Szepc. S .. y O. le\"enspiel , JI/d. EIIg. C/ellJ. I'rocess Design Df.-'1dop., 3, 214.
6.1. Una corrien!e de reactim liquido (1 mol/litro) pasa a tra\'cs de dos reactores de tan-
que agitado conectados en serie. l a concentracin de A a la salida dcl primer reac-
tor es 0.5 moln itro. Calcular la concentracin a la salida del segundo reactor. La
reaccin es de segundo orden respecto a A y VI I'. I = 2.
6.2. A tra\"cs de un umquc bien agitado fluye agua que contiene una especie radiactiva de
vida cona. Esto da tiempo a que el material r.ldiaeti\o se eonviena en desecho no pe-
ligroso. Tal como opera en este momento, la activi dad a la salida es 117 de la de en-
trada. Esto no esta mal, pero se quiere reducirla aun mas.
Una de las secretarias del despacho sugiere que se inserte un tabique en la panc
central del tanque, de manera que el tanque acte como dos tanques bien agilados en
serie. Ayudaria esto'! Si la respuesta es no, decir por que. Si es afirmati\<l, calcular
la anividad que se esperd a la salida comparada con la que entra.
6.3. Una corrien!e acuosa de reactivo (4 mol Mitro) pasa a tra\'es de un reactor de tan-
que agilado seguido de un reaClor de flujo pistn. Calcular la concentracin a la sa-
lida del reactor de flujo pistn, si CA = 1 molnitro en el reactor de tanque agitado.
l a reaccin es de segundo orden con respcclO a A, y el volumen del reactor de flujo
pistn es tres veces el del reactor de tanque agitado.
6.4. Un reactivo A (A ----. R, C
AO
'"" 26 molfm
1
) atraviesa en cstado estacionario una serie
de cuatro reactores de tanque agitado dcl mismo I<lmano conectados en serie ( TIOt.:!! =
2 min). Cuando se alcanza el estado estacionario, la eonccntr.cin de A es de 11 . 5,
2 Y 1 molfm
3
en las cuatro unidades. Para esta reaccin. ca!cular cuat debe ser el va-
lor de ' p i ~ 6 n para reducir CA de CAO '" 26 a CA! = 1 mol/m'.
6.5. Se pensaba originalmente en reduc ir la aClvidad de una corriente gaseosa que con-
tiene Xe-138 radiactivo (vida media = 14 min) hKicndola pasar a lraves de dos tan-
ques en serie, ambos bien mezclados y de lal tamano que el tiempo promedio de
residencia del gas fuera de 2 semanas en cada tanque. Se ha sugerido reemplazar los
dos tanques por una tuberia larga (suponer flujo pistn). Cual debe ser el tamano de
esta tubcria compar.do con los dos tanques originales, y cwil cs eliempo promedio
148 Capitulo 6. Diseio pum !111l1 sola reaccin
de residencia necesario del gas en la tuberia para alcanZilr la reduccin de ra-
diactividad?
6.6. El reaeti\o gaseoso A puro reacciona a 100 con estequiometria 2;\ R + S en un
reactor intermitente de \"olumen constante. Se obtienen los siguientes datos:
o
1.00
10
0.96
40
0.80
60
0.56
80
0.32
100
0.1 8
120
0.08
1-10 160
0.04 0.02
Calcular cltamano de un reactor de flujo pistn que opere a 100 C y l alm con ca-
pacidad para tratar 100 moles AIh de una alimentacin que consiste en 20% de iner-
tes para obtener una eonwJ>in de 95% de A.
6.7. Se desea tratar 10 litros/min de una alimentacin liquida que contiene I mol Allitro.
La conveJ>in ha de ser de 99%. La e;;tequiollletria y cintica de la reaccin estn
dadas por
A --< R,
Sugerir una buena combinacin para conseguir este objcli\o, cmplcando dos reacto-
res de tanque agitado. Calcular eltamano de los dos reactores. Hacer un esquema del
diseno final.
6.8. En un reactor de tanque agitado se llevan a cabo experi mentos en estado estaciona-
rio conducentes a obtener una ley cintica. Se obtienen [os siguientes datos para la
reaccin \ -> R.
7, scc
e AO' mmol/litro
e
A
,I1unol/lilro
60 50 20
J5 100 40
11 100 60
20 200 80
11 200 100
Calcular el espacio-tiempo que se requiere para lralar una al imentacin de e AO = 100
mmolllitro hasta una conveJ>in de 80 por ciento
a) en un reactor de flujo pistn;
b) en un reactor de tanque agitado.
6.9. Al presente, en un reactor de flujo pistn con recireulacin de producto (R = 2) se
tiene una conversin de 90% de una alimentacin liquida (11 = 1, e
AO
= 10 mol/litro).
Si se cierra la corriente de recirculacin pero debe obtenerse la misma conwJ>in de
90%, delenninar cunlo se reduce la velocidad de procesamiento de la alimentacin.
6.10. Se alimenta un reacli\o A en solucin acuosa (e,\ o = 2 molll) a un reactor de flujo
pistn (1 0 lilTOS) que esta preparado para recircular pane de la comente de salida.
La reaccin y eSlequiometria son
A --< R.
y se desea una conveJ>in de 96% de A. Se debe milizar la recirculaein? Si es asi .
calcular cul ser el caudal de recirculacin par.! oblener la maxima produccin.
"IllUJISIS P UJ 0PllJJ"\1I0J IllI JS
:mb IC]J]UI V Jp U<;"I]JJI!Jj el OWOJ !SU ' U<;"Ils]d ofnu Jp JOIJCJJ IJP epllcs el C Jp U<;"IIJ
el 1UlnJIp.J "OpCI!i1e Jnbuul Jp JOIJCJJ UIl OWOJ :mbul!i JISJ Jnb op
"01111110W [0"0 Jp U<;"I!Jl:.lIU:JJUOJ ns 0pUJ!S "}I :Jp oDIe UUlJOj :JS CIJZJW Jp
Jnbu"Cl IJ U.J .Jnb l:.l\ll.JnJUJ .JS "SOll!1 91 .Jp u<;"Ils!d ofnu Jp 10lJCJl un Jp S)'\l:.ll C cs
- cd CPCIJZJ\II C,. .JIUJ!J.l0J ul "011! 118 10W OOt"1 l:.l10 c1 ,\ OJI! 1N 10111 0(0"0
JUJ!1II0J SJIUJ!J.l0J sCI Jp cun :SOll!1 t Jp CIJZJW Jp JnbUUI un scp !nb!1 SJIUJ!J.l
-OJ sop Jp SJ1cn SOJ).IIlUInI0'\ sofnu uJJnpwlu! JS :OPOUI JluJn!s IJP JIIIJUlCJ!UI
CI)lJJjJ JS S + }I ..... 8 + V csonJU JSUj UJ J1Q1SJJ"\ .Jll! 1UlUJUIJIJ u<;"IpJc.JJ cl "Lr 9
"U<;"Ipl!\WOjUl CISJ UJ Jsopm;scq V J p U<;"IP1Sod\UOJs;lp CIl:.lcd CJ!I?Up II<;"1P
- cnJ') cl JClIlu\JJIJO "U!ttlI[IIIJ OS" Jp ' o'CUOpUISJ 0pCISJ U.J u?!q\1lCI 'ugpI!iUJUI!1U
uun CJcd JOIJC:;!J opunD:;!s IJ UJ'\ 'U1\11I[IIIJ 0 1 Jp 'o'CUO!JCISJ 0pCI SJ UJ 'UgpIllUJIII
-lle Ulln llJud JOIJeJJ JJUlud IJ UJ JJJnJO J010J Jp OIqUI1lJ 13 "OUII CpCJ [ I UJ OOt Jp s,)
UJWlllo.\ o .\IlJ 'JIJJS UJ SOPIllJJUOJ 0pullac Jllbul!i Jp SJJOIJCJJ sop Jp OJ JlUlJd IJ UJ
WI!VV 10W 9"0 Jp U<;"IIJUIUJlUI IU CUIl JJllpoJ1Ul JS :V Jp u<;"IIJ!sodwOJSJp cl Jp UJ]I;JU
-!J c1 Jl:.l01dxJ l:.lcd ::lIUJ!lliJ!S cWJnbSJ IJ OPI!Joqcl;) c4 ;)S 'WI!tII0W I"O;)P JOUJW S;)
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Jp U9!JJl:.lJ cun :I[nJJ!J:Jj ;JS ;nb 0p].lJiins cl] JS "%l6 Jp U9!SJJAUOJ I.!un UOJ ' cp! n b
-!I ;SCj U:J U:Jp10 l:Jw].ld Jp U9!JJCJl eun c;:tIJ;)jJ JS 0pCI!i:le JllbUCI Jp 10peJJ un U] "ll "9
"CWJIS!S :JI S; u:J ! " :) Jcn"11cJ I. cpupU:JWOJ.?l u,?!J
-p..lnBUUOJ cl Jp cw;nbS;J un J:JJel "{ ":J.1S;P JS OWOJ SOpCPJUOJ "oun cpc:J SOll![ 0 01
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"J01:JCJJ
J UJ ug]SJ'}"\UOJ ms.J JP.SJJOJd Jp.Jnd JS Jnb OJU1;JwnI0.\ IcpneJ I.J SJ ,\
6.,1 l"/}!IIiJ{qa/d
6. 1X. Cuando se opera en un reactor isOtrmico de flujo pistn con una razn de recircu
lacin igual a l. se obtiene una conversin de 2/3 para la reaccin en fase liquida de
segundo orden 2A 2R. Calcular la conversin si se cierra la corrieme de recircu
laein
6.19. Se quieren probar distimas de reactor para la transformacin de.A
R. La alimentacin comiene 99% de A y 1% de R. El producto deseado consiste en
10% de A con 90% de R. La transformacin se efecta por medio de la reaccin ele-
memal
A+R-R+R
con constante de ve!ocidJd k = I litro/mol-min. La concentracin de las sustancias
activas cs
en todo el sistema.
Calcular el tiempo de retencin necesario para generar un producto con C
R
.. 0.9
moVlitro a) en un reactor de flujo pistn, b) en un react or de tanque agitado, y e) en
un sistema de \'olumen mnimo sin recircutacin.
6. 20. El reactivo A se descompone con estequiometria A - R Y con velocidad de reaccin
dcpendiente nicamente de CA' Se obtuvieron los siguientes datos de esta descomo
posicin acuosa en un rcactor de tanque agi tado.
s
C,\O
e"
[4 200 [00
,-
-, [90 90
29 ISO 80
30 170 70
29 [60 60
27 150 50
24 140 40
[9 130 30
15 120 20
12 110 10
20
[O[
Determinar qu disposicin (flujo pistn, flujo de tanque agitado, o cualquier como
binacin de los dos) proporciona el T mnimo para una convcrsin de 90% de una ali
mentacin que consiste en CM = 100. Calcular tambin dicho minimo. Si la
combinacin de dos reactores es mejor, calcular CA entre las dos etapas y T para ca
da etapa.
6.21. La conversin en un reactor de flujo pistn es de 90% para una reaccin
de primer orden en fa se liquida (CM = 10 mol/litro). Si se recirculan dos tercios de
la corricmc de salida del reactor, y si la capacidad de procesamiento de todo el siso
Probl,,,,a, 151
lema permanece conslamc. calcular que le ocurre a la concentracin del reaci\'o que
abandona el sistemL
6.22. :\ Icmpcr.lturd ambicnu: y en medio acuoso;;e efecta la reaccin irreversible de se-
gundo orden como sigue
lA ---< productos, - r A = [0.005 litroJ(mol)(min)l C.L C
AO
" 1 molllilro
Se lardan 18 minutos en llenar y vaciar un reaClor ntemllltnte. Calcular la (:on\'cr'
sin porcentual y el tiempo de reaccin que se han de usar para rnaximi7.ar la pro-
duccin diaria de R.
Captulo 7
Diseo para reacciones
en paralelo
Introduccin a las reacciones mltiples
1
-,
,-
En el capitulo anterior sobre sistemas con una sola reaccin se demostr que el di-
seo (tama o) de un reactor es afectado por el tipo de nuj o que se mant enga en el
reci piente. En este capitulo y en el sigui ente se ampla la di scusin a las reacciones
1l1ultiples y se demuestra que en el caso de stas, tanto el tamao del reactor como
la di stri bucin de los productos de reaccin son afectados por el tipo de nuj o. Se ha
de recordar en este punto que la distincin entre un s/slema de 111m reaccicm y 11110 de
r eacciol/es 1I/llliples, es que la reaccin simple requiere solamente una expresin ci-
nt ica para describir su comportamiento, mientras que las reacciones mltiples ne-
cesitan ms de una expresin cinlica.
Corno las reacciones mltiples son de tipos tan variados y parecen tener muy po-
co en cOlll lm, encontrar principios genemlcs para efectuar el di seo podra parecer
una tarea en vano. Afortunadament e no es as, porque muchos esquemas de reaccio-
nes mltiples pueden considerarse como combinaciones de dos tipos fundamentales
de reacciones: reacciones en paro/e/o y reacciones en serie.
En este capitulo se tratan las reacciones en paralelo. En el siguiente, se estudian
las reacc iones en serie, asi como todas las combinaciones en seri e-paralelo.
En seguida se considera el mtodo general y la notacin. En primer lugar, en este
tipo de sistemas es lIls conveniente operar con concentraciones que con conversio-
nes; en segundo lugar, para delenninar la di stribucin de productos es aconsej able el i-
mi nar la variable tiempo, di vidiendo la ecuacin cintica de un producto entre la
ecuacin cintica de ot ro. De esta manera, se temlina con ecuaciones que relacionan
las velocidades de cambio de ciertos componentes del sistema con respecto a otros.
Estas relaciones son relativamente fcil es de estudiar. Resultan as dos anali sis dife
rentes: uno pam la detemlinacin del tamao del reactor y otro para el estudio de la
dist ribucin de productos.
Los dos obj etivos (tamao pequeo del reactor y cami dad mxima del producto
deseado) pueden ser contrari os uno al otro, de tal manera que un diseo puede ser
muy bueno con respecto a una condi cin y malo con respecto a la OIra. En tal si nJa-
cin, un analisis econmico contribuir a encortrar la mejor solucin. Sin embargo,
en genernl, la di stri bucin de productos es el factor controlante; en consecuencia, es-
te capitul o est relacionado prineipalmeme con la optimiz.acin con respecto a la dis-
tribucin de productos. ractor que no intervi ene en los sistemas con una sola reaccin.
Por lltimo, a lo largo de este capit ul o no se consideran los efectos de expansin;
es decir se toma siempre e = O. Esto significa que es posible emplear indistintamen-
te los terminas tiempo promedi o de residencia, tiempo de retencin del reactor, el es-
pacio-tiempo y su reciproco, el espacio-velocidad.
Capimla 7. Di.,",'a paro ea pamlela 153
Estudi o cualitati vo acerca de la di stribucin de productos. Considerar la
posicin de A por cua lquiera de los dos mecanismos siguientes:
(producto
(produC10 no
con las ecuaciones ci neticas correspondientes
r = dC
s
:= k, C
o
)
s dr - A
( la)
( l b)
(2a)
(2b)
Dividiendo la ecuacin 2a por la ecuacin 2b, se tiene una medida de las velocidades
relat ivas de formacin de R y S. As,
(3)
y es de desear que esta relacin sea lo mas grande posible.
Ahora bien, en esta ecuacin CA es el nico factor que es posible aj ustar y contro-
lar (10.
1
' 10.
2
' al y
2
son constantes para un sistema determinado a una temperatura da-
da), y CA se puede mantener en un valor bajo dumnlc el tnmscurso de la reaccin por
IIIlO de los metodos siguientes : empleando un reactor de tanque agilado, mantenien-
do conversiones altas, aumentando la cantidad de inertes cn la alimentacin, o dismi-
nuyendo la presin en sistemas en fase gaseosa. Por otra parte, CA se puede mantener
en un valor alto empleando un reactor int ermit ente o un reactor de flujo pistn, man-
teniendo conversiones bajas, elimi nando inertes de las corri entes de al imentacin, o
aumenlando la presin en los sistemas de fase gaseosa.
Para las reacc iones de la ecuacin 1, en seguida se ve si la concentracin de A de-
be mantenerse alta o baja.
Si (/ 1 > (/2' o si el orden de la reaccin deseada es mayor que el de la reaccin no
deseada, la ecuacin 3 muest ra que es deseable una concentn1cin alta de reaclivo ya
que sla aumeIlla la relacin SIR. Como consecuencia, un reactor intemtit ente o uno
de flujo pistn favorecem la formaci n del produclo R y requerim un lamao mnimo
del rcaclor.
Si (1 1 < (12' o si el orden de la reaccin deseada es menor que el de la reaccin no de-
seada, se necesila una conceIllracin baja del reactivo para favorecer la fomtacin de R.
Pero eSlo ham que se requiera tambien un reactor de tanque agitado de gran tamailo.
Si (11 = a
2
, es decir las dos reacciones son del mismo orden, entonces la ecuacin
3 se convierte en
Por 10 tanto, la di snibucin de produclOs est fijada solamente por k/ k
l
y no es afcc-
tada por cl tipo de reactor empleado.
154 Copi',,'o 7. Di",)" p"'o "o"io"" n, pom"'o
Tambin es posible cont rolar la di stribuciim de productos variando k/ k
1
, Esto pue-
de hacerse de dos formas:
1. Vari ando la temperatllnl de operacin. SI las encn!as de acti vaCIn de las dos
reacciones son diferentes, puede modifi carse k, lk
2
, En el capitul o 9 se conside-
ra este problema.
2. Utilizando un catali zador. Una de las caractcri sti cas mas lI11portanlcs de un ca-
talizador es su selectividad para acelerar o di smi nuir la velocidad de una reac-
cin especfi ca. Esta podr a ser una manera mucho ms eficaz para controlar la
distribucin de productos que cualquiera de los Olros mtodos discutidos hasta
ahora.
Las deducciones cualitativas hechas se pueden resumir como sigue:
Pum las reacciones en pamle/o. la cOllcelllracilI de los reacti-
ros cOf/S/i/ llye la cllll'e para el cOl/lrol m/ecllado de la dis/ribll -
ciII de produclOs. VI/a cOl/celllracilI aIra del reactil"O fal"Orece
la reaccilI de ordell ma)'O/; 1fI/{/ concelllmcin bajafol"Orece la (4)
reaccin de orden mello/; miel1lras que en el coso de reacciones
del mismo ordell la cOllcelllracin de reocti m 110 illfl llye en /0
d-/ribllcilI de pr()(/lIclOs.
Cuando se tmta con ms de un reactivo, se pueden obtener combinac iones de concen
traciones altas o bajas controlando la concentracin de las com entes de ali mentacin,
manteniendo ciertos compuestos en exceso, o bien usando la formll de contacto co
rrecta ent re los flu idos reaccionantes. Las fi guras 7. 1 y 7.2 ilustran los mtodos para
poner en contacto dos fluidos reaccionant es en operaciones continuas y di scontinuas
que nwntienen las dos concentraciones ahas, las dos bajas, o una alta y otm baj a. En
general, antes de seleccionar el mtodo de contacto ms lldeculldo, deben considemr-
se "arios factores, ent re los que estn el nmero de fl uidos reaccionllntes, III posibili-
dad de usar recircul acin y el costo de cada una de las opciones posibles.
En cualquier caso, el empleo del modelo de contacl O adeculldo es el factor cri tico
para obtener una distri bucin favorable de productos en reacciones ml tiples.
CA. Ca altos
A
Miadir A Y 8 de
una sola vez
B
CA. Ca bajO$
I CA alto. Cs bajo I
lentamente; el nivel aumenta anadir 8 lentamente
Fi gura 7.1. Modelos de conClCW para ' ';Irias combinaciones de 3has y bajas de Ti'acli
,os en operaciones di sconlinuas
Capiwlo 7. Disdio pum reacciol1es el! porolelo 155
CA alto. es bajo
B-rrr
A
Figura 7.2. Model os d ~ contacto paro varias combinaciones de conceRlrociones alias y bajas de Teactiv05
en operociones de flujo continuo
EJEMPLO 7. /. MODELOS DE CONTACTO
PARA REACCIONES EN PARALELO
La reaccin dcseada en fase liquida
,
A + B---2.... R + T
dC
R
= dC
T
= k CuCo..>
dt (11 AB
va acompaada de la reaccin lateral no deseada

A + B ~ S + U
dCs = dCu = k,CO;.5CI8
dt dt . AS
(5)
(6)
Desde el punto de vista de una di stribucin favorable de producto. ordenar los esque-
mas de contacto dc la figura 7. 2, desdc el ms deseable hasta clmcnos descable.
SOLUCIN
Dividiendo la ecuacin 5 por la ecuacin 6 se obtiene la rel aci n
la cual debe mantenerse en el valor nllis alto posible. De acuerdo con las nonnas de
las reacciones en paralelo, hemos de mant ener CA alfa )' C
u
baj a, y puesto que la de-
pendencia de la concentracin de B es ms pronunciada que la de A, es mas impor-
tante emplear valores bajos de C
s
que altos de CA' Los modclos de contacto se
ordenan, por tant o, tal corno se muestra en la figura E7. 1.
Ms Menos
deseable
A --{j ,j--- :11 r- : ::::t'l.--- ,-, --' -J-
.-n. :r
1 1 1 1
C;.alto
C
s
bajo
(o)
Figll ra 1:: 7. 1
CA bajo
C
s
bajo
(b)
C;. alto
Calto
(e)
A ----11....11....11-,1
C;. bajo
C
s
alto
,;)
Comentario. El ejemplo 7.2 confinna estas conclusiones cualitativas. Ha de indicar-
se tambin que hay otros esquemas de cOlllacto que resultan superiores al mejor de
los esquemas considemdos en este caso. Por ejemplo, si es posible utilizar un exceso
de reacti vo, o s; es practico sepamr y recircular el reactivo no convenido, entonces es
posible aumelllar considemblemellle la distribucin de producto.
Estudio cuantitativo de la distribucin de productos y del tamao del reactor. Si
se conocen las ecuaciones de velocidad pam cada una de las reacciones, se puede de-
lerminar cuanlitmivamente la di stri bucin de productos y el lamaiio necesario del reac-
lor. Por conveniencia, para evaluar la distribucin se int roducen dos tenninos: p y CIJ.
En primer lugar, considerar la descomposicin del reactivo A, y sea <p la fraccin de A
que desaparece en cualquier instante transfonmi.ndose en el producto deseado R. A es-
to se le conoce como rendimiento fiucciol/al ills/antlleD de R. As, para cualquier CA
(
motes de R fonnados )
-
moles de 1\ reaccionados
(1)
Para cualquier conjunto dado de reacciones y ecuaciones cinticas, p es una funcin
de CA' y como en general CA vara a lo largo del reactor, p tambien variar con la po-
sicin en el reactor. As, (t) se defi ne como la fraccin de todo el componenle 1\ que
ha reaccionado y se ha cOI1\'ertido en R, y se le ll ama rendimielllo fracciollal global
de R. El rendimiento fmccional gl obal es entonces la media de los rendimientos frac-
cionales instantaneos en todos los puntos en el interi or del reactor. Por tanto se pue-
de escribir
qJ = ( todo el R formado ) ."-_C_
RL
, ,,..
todo el A reaccionado CM CA!
= ... ''''1or
(8)
Este rendimiento fmceional global es el que realmente interesa, ya que representa la
distribucin de productos a la salida del reactor. La fonna de calcular el valor medi o
de ({J depende del tipo d<! nujo <!n el reactor, As, parafhijo pis/oll. donde CA cambia
progreSivamente a 10 largo dd r<!actor, a partir de la ecuacin 7 se tiene
Para PFR: (9)
Parajllijo mexlado, la composicin de CAf es la mi sma en todos los puntos del reac-
tor, por lo que cp tambin ser constante en todo el reaclor, y se tiene
Para MFR ( 10)
Los rendimi<!ntos fraeciollales globales para los reactores de tanque agitado y de nu-
jo pi stn, en los que se transfonna A desde C
AO
a C,\j' estn relacionados por
)'
( 11)
Estas <!xpresiones pemllten predecir el rendimiento de un tipo de reactor cuando se
conoce d r<!ndimiento del otro.
Para una seri<! d<! 1, 2, .. " N reactores de tanque agitado en los que las concentracio-
nes de A son CA]' C
A2
, , .. , CAN' el rendimiento fraccional global se obtiene sumando
los rendimientos fracciona les en cada uno de los N reactores y pondemndo esos va-
lores por la cantidad de reaccin alcanzada en cada reactor. As
ya partir de esta ecuacin se obtiene
( 12)
Para cualquier tipo de reactor, la concentracin de salida de R se obtiene di rectamen-
te a partir de la ecuacin 8. As
(13)
y la figura 7,3 indica cmo se calcula C
R
pam diferentes tipos de reactores. Para reac-
tores de tanque agitado o para reactores de tanque agitado en serie, la concentracin
ptima de salida que ha de util izarse pam maximizar C
R
, es posible que tenga que en-
contrarse por maximizaci n de rectngulos (ver el captulo 6).
As, la forma de la curva de cp contra CA determina el tipo de nujo que produce la
mejor distribucin de productos. En la figura 7.4 se muestran fomlas tpicas de estas
curvas para las que es mejor utilizar un reactor de nujo pistn, uno de tanque agita-
do, y uno de tanque agitado seguido de otro de nujo pistn.
Estas expresiones del rendimiento fraccional pemliten relacionar la distribucin de
los productos en distintos tipos de reactores y encontrur el mejor esquema de contac-
to. Sin embargo, debe cumplirse una condicin ames de utilizar con seguridad estas
relaciones: realment<! debe tratarse de reacciones en paralelo en las que ningn pro-
158 Capimlo 7. Diseiio para reacciones en paralelo
I Flujo pistn I
CRfa partir de
lasees. 9y 13
Flujo de tanqlle agitado I Reactores en etapas I
cRra partir de las
&s. 12yI3
\
c,.
Fi gura 7.3. Las areas y de lineas discontinU3S proporcionan la total de R f..,onado
dueto influya sobre la ci netica y que esto cambie la distribucin de productos. El me-
lado ms raeil de comprobar este punto es aadir producto a la alimentacin y \'cri-
ficar que no se altere la distribucin de productos.
Hasta ahora, el rendimiento fraccional dc R se ha tomado como funcin ni camen-
le de CA' y se ha definido sobre la base de la canti dad consumida de este componen-
te. De fonna ms generaL cuando inter"iene ms de un reactivo, el rendimiento
fraccional puede basarse en uno solo de los reacti vos consumidos, en lodos los reac-
tivos consumidos o en todos los productos fonnados. Es si mplemente una cuest in de
con\'eni encia el emplear una u otra de estas definiciones. Asi, en general , se define
Ip(Mfl\') corno el rendimiento fraccional instanuinco de M basado ell la desaparicin
o fonnacin de N.
El empleo del rendimiento fraccional para detenninar la distribucin de los pro-
ductos en el caso de las reacciones en paral elo fue desarrollado por Denbigh.
La selectividad. Hay otro trmino, la selectividad, que se utili za a menudo ell lugar
del rendimiento fraccional . Generalmente se define como
I
" d d (moles fonnados de producto deseado )
se cetl" l a = .
moles formados de materi al no deseado
t")
'"
--" ....
.... .
'" ..


c,.
lb)
I Pistn I Tanqlle
I I agititdo
I
I
I
I
I
r .... ..
r ...... .
CR.t:u
e"
te)
( :,1,0
Figura 7.4. El modelo de contacto con el area mayor produce la c-anlicbd de R: al es mejor el
nujo pistn. b) cs mejor el nujo del reactor de I:l!lque agitado. e) es mejor el flujo de tanque agitado Justa
C
At
}' el flujo pistn
Cop11llo 7. Diseiio poro n'occione.'i ell poro lelo 159
Esta definicin podria acarrear algunas dificultades. Por ejemplo, si la reaccin es
una oxidacin parcial de un hidrocarburo
-o, ( una mezcla de productos )
A (reactivo) ----=.... R (deseado) + no deseados (CO, CO
2
, HP,
CHpH, etc.)
Aqui la selectividad es difcil de calcular y no es muy til. As, se deja de lado la
selectividad y se emplea el rendimiento fraccional !peRlA), tan til y claramente de-
fin ido.
EJEMPLO 7, 2, DISTRIB CIN DE PRODUCTOS PARA
REACCIONES EN PARALELO
Considerar las reacciones en fase acuosa
/; R, deseado
,/
A + B I_
x '
S, no deseado
dCR
--= I OC . J e moll1itromin
dI . A B '
dC
__ 5 = I O cl
5
C
L8
moll1itro'min
dI . ,\ s'
Se desea una conversin de A de 90%. Calcular la conceIll racin de R en la corricn-
te de producto. Al reactor se ali mentan fl uj os vol umtricos iguales de A y B Y cada
corriente tiene una concentracin de 20 moll1itro dc react ivo.
El modelo de fl ujo en el reactor es:
a) flujo pistn;
b) flujo de tanque agi tado;
c) el mejor de los cuatro esquemas de contacto flujo pistn-flujo de tanque agita-
do del ejemplo 7.1.
SOLUCIN
A manera de advcrtencia, hay que lener cui dado de obtener las conceIllraciones co-
rreClas cuando se mezclan las corri entes. Esto se muestra en los tres esquemas para
este problema. Asi mismo, para esta reaccin el rendimiento fraccional instant aneo del
producto deseado es
(
R) dC,
p A = dC
R
+dC
s
En estas ci rcunstancias, continuar.
(1) Fll/jo pist"
Con referencia al esquema de la figura 7.E2a, teniendo en cuenta que la concentracin
de cada react ivo en la alimentacin combinada de entrada es C
AO
= C
BO
= 10 moVli tro
y que CA = C
s
en cualquier punID, se encuentra a panir de la ecuacin 9 que
q. _ -1 I C .... dC .... _.l IJO dCA
p- c - c Cf A 10 - 1 IO C + C u - 9 J l +C
o
.
5
AO ,V AA A
160 Cupillllo 7. Deiio paro reucciones el! parole/o
Figura E7.1u
Sea C1
5
= x. entonces CA =.-el y (IC
A
= 2xdl: . Reemplazando CA por x en la expresin
anterior se obtiene
( 1) "" .!. Jv'iO 2\'d\' = 3. [ J
vlo
lb: - Jv'iO ~ 1 = 0.32
p 9 I I +x 9 I I I x
... CRf= 9(0.32) = 2.88
C
s
= 9( 1 - 0. 32) = 6. 12
h) Fllljo de tal/ que llgitado
Con referencia al esquema de! la figura E7.2b, se tiene a parti r de la ecuacin 10, pa-
raCA= C()
Por lo tanto, la ecuacin 13 proporciona
CItf = 9(0.5) = 4. 5 mol/litro
C
s
= 9(1 - 0. 5) = 4.5 mollli tro
co= 2 ~ 1

CBo'" 20
ob
Fi gun. F. 7.2b
e) A ('1/ flujo piSflI -B el/ flujo de tanque agitado
Suponi endo que se introduce B en el reactor de tal forola que es = I mol/litro a lo
largo del mi smo, se calculan las concentraciones que se muestran en la fi gura E7.2c
CAe'" 19
~ C " = l
Ci.o :
20
----.e . CCF1f -+ CS/ = 9
Co : 20 f r Suponer C
III
= 1 en cualquiel punto
Figura E7.k
Capillllo 7. Dise/i o paro reaccioJ/es el! paralelo 161
Teniendo en cueIlla eIllonces el cambio de CA en el reactor, se encuentra
= - dC
A
- -- = - (19 - 1) - ln- = 0.87 1 [1" 1" de,, ] 1 [ 20]
18 t t C" + 1 18 2
Por lo tanto
CRf= 9(0. 87) = 7.85 mol/ litro
C
s
= 9( 1 - 0.87) = 1.1 5 mol/litro
Resumiendo,
Para flujo pistn: (1) ( ~ ) = 0.32 Y CRf = 2.88 mol/litro
Para flujo de tanque agitado: (1) ( ~ ) = 0.50 Y CRf = 4.5 molllitro
Para el ptimo: j . J ( ~ ) =0.87 Y Ctlj =7.85molllitro
Nota. Estos resultados confirman las observaciones cual ilativas del ejemplo 7. 1.
El reactor con entradas laterales
Estimar cul es la mejor fomla de distribUIr las corrientes laterales de entrada y c-
mo calcular la ecuacin correspondiente para la conversin es un problema bastante
complejo. Para este tipo de cOlllacto en general , ver Westenerp el al.
Otro problema es consl mir realmente un ri!actor di! tamao comi!rcial con entra-
das laterales. En la ri!vista Chem. Eng. Nell"s se di!scribe cmo se consigui esto de
manera ingeniosa usando un reactor parecido a un intcreambiador de calor de carca-
sa, pero con las paredes de las ruberias porosas.
El reacti vo A fl uye a travs de los tubos que contienen deflectores para fomentar
la mezcla lateral di!! flu ido y aproximarse al flujo pistn. El reactivo B, para qUI! SI!
mantenga a una concentracin baja y aproximadameme constame en los rubos, entra
al intercambiador por el lado de la carcasa y a una presin ms al la que en el interior
de los rubos. De esta fonna, el reacti\'o B se difunde al imerior de los rubos a lo lar-
go de toda la longitud de estos.
EJEMPLO 7.3. BUENAS CONDICIONES DE OPERACIN PARA
REACCIOl\'ES EN PARALELO
Muy a menudo una reaccin deseada va acompaada por una variedad de reacciones
laterales no deseadas, unas de orden mayor y otms de orden menor. Para determinar
qu tipo de reactor conduce a la mejor distribucin de productos, considerar el caso
162 Capilulo 7. Disello pI/m reacciones ell paralelo
tpico mas sencillo, las descomposiciones en pamlelo de A, C
AO
= 2,
R
./
A-S
"-
T
rs = 2C
A
r = C
l
T A
Calcular el valor mximo de C
s
esperado para una operacin a temperamra constante
a) en un reactor de tanque agitado;
b) en un reactor de fl uj o pistn;
e) en un reactor de la eleccin del lector, si el reacti vo A qUe no ha reaccionado pUe-
de de la corri ente de producto y retomar a la alimentacin, con ( ... 0 = 2.
SOLUCIN
0.5
Como S es el producto deseado, escribir los rendimientos fraccionaks en funcin de
S. As
Graficando esta funcin se obtiene la curva de la figura E7.3, cuyo mxi mo Se pro-
duce cuando
c,
' o)
MFR


o
C,
'b)
2
_ Aqui se
O.5l --'''''' =" / d,., """
o
I ,
I I
I I
I I
I I
c,
,,)
2
Figur.l E7JII. b. e
Resolviendo se encuentra que
cp = 0.5 cuando C" = 1.0
a) ReaclOr de tal/que agitado. La mayor parte de S se forma cuando el rectngulo baj o
la curva rp contrJ. CA tiene arca ma.xima. Las condiciones requeridas pueden calcularse
gnficamente maximi7.ando el area del rectngulo o bien anal ticamente. Como se dispo-
ne de expresiones explcitas sencill as en este problema, se utiliza este lt imo mtodo. En-
10nCeS, a partir de las ecuaciones 10 y 13 se encuentra que para el arca del rectngulo
Capitrda i. Dise,ia poro reacciones en puraldo 163
Deri vando e igualando con cero para encontrar las condiciones en que se forma la ma-
yor cantidad de S
dCs (1 [ 2( .. 1
dC ~ dC ( I + C ), (2 -C,,) - O
,\ ,\ ...
Resolviendo esta expresin, se li enen las condiciones ptimas de operacin para un
reactor de tanque agitado
2
C --
Sf 3
a
1
C ~
Al 2
h) Reactor tfejllljo pist". La produccin de S es mxima cuando el area bajo la cur-
va p contra CA es mxima. Esto ocurre para la conversin de 100% de A, como se
aprecia en la figura E7.3h. As, a part ir de las ecuaciones 9 y 13
_ -ICIV = 1
2
2C
A
(IC
C
s
- r;(S/ A)dC
A
( 1 + C)' A
C ...
o
o A
La e\'aluacin de esta integral da las condiciones ptimas con fluj o pistn
a
e) ClIalqllier reactor 1:0/1 separacilI JI recirclt l acifI tlel retlctil'O l/O mi/izado. Pues-
to que no hay react ivo quc abandone el sistema si n convertirse, lo importante es ope-
mr en condiciones en las que el rendimiento fraccional sea maximo. Esto ocurre para
CA = 1, donde p(S/A ) = 0.5, como se muestra en la fi gura E7. 3e. As. se debe em-
pi car un reactor de tanque agitado que opere con CA = l . Se tendr entonces 50% de
reacti vo A que reacciona pam fonnar el producto S.
Comelflario. Resumiendo, se encuentra que
(
mol es de S formados ) = 0.33 para ~ l F R
mol es de A alimentados
= 0.43 para PFR
= 0. 50 para ~ , r F R con separaci n y recircul acin
De esta forma, la mejor di stribucin de productos se obtiene con un reactor de tanque
agitado que opere con las condi ciones maximas para p y con separacin }' recircula-
cin del reactivo no utili zado. Este resultado es bastant e general para un conjunto de
reacciones en paralelo de diferentes rdenes.
EJEMPLO 7.4. CONDICIONES DE OPERACIN PTIMAS
PARA REACCIO rES EN PARALELO
Para la reaccin del ejemplo 7.3, determinar la di sposicin de reactores que producir
la mxima cantidad de S en un sistema con flujo donde no es posibl e la separacin y re-
circulacin del reactivo no reaccionado. Calcular C
S
.
to
t.1.1 para este sistema de reactores.
164 Capitulo 7. Diseiio pam reaccioll .... s "'11 pamle/o
SOL UCI6N
A part ir de la figura. E7.4 se observa que un reactor de tanque agitado seguido de un
reactor de fl uj o pistn sera lo mejor.
_ 0.5

-;
o
e,
,
Tanque
( agitadO
----1
2
Figura E7A
As, para el reactor de tanque agit ado. basndose en el ejemplo 7.3,
CA =1 , cp = 0.5, por lo tanto C
s
= cp(.6.C.) = 0.5(2 - 1) = 0.5 molllitro
Para flujo pistn, a partir del ejemplo 7.3,
J
o J' le" , .
es = - pliCA = ~ dC,= 0 . .)86 mol/l ltro
1 0(1 + C,,)- ,
Por lo tanto, la cantidad total de S fonn do es
C
S
.
10l31
= 0.5 + 0.386 = 0.886 mol/lit ro
Estl! resultado es slo ligeramente mejor que el obtl!nido pm un solo reactor de flu-
jo pistn, calcul ado en el ej empl o 7.3
PROBLEMAS
REFERENCIAS
CIJem. al/d Dlg. Ne\\'s. 51.
Denbigh. K.O .. Tn/l/s. Famdoy 50c., 40, 352.
Denbigh. K.O_. Chem. El1g. 5ci., 14,25.
\\'eSlerterp, K.R .. W. P.M. van Swaaij y A . A . C . ~ - 1 . Beenaekers. Chelllico/ ReacIO/' D ... -
sigll alld Op ... mtiOIl , Wiley. Nueva York.
7.1. Si se des('u ma.'\imizar (5/A) para una detenninada corriente de al imentaci n que
cOnliene CM' debe utilizarse un PFR o un MFR?, debe ser el nivel de conversin
Probfemas 165
de In corriente de salida allo, bnjo o intennedio? El sistema de reacciones es
R
Y,
A ..:;- S. deseado
" .
T
si 111' 11
2
Y 11, son los rdenes de las recciones 1, 2 Y 3_
a) 11
1
= 1,11
2
= 1, 1J
3
= 3
b) 11
1
- 1, 11
2
= 3, 1J
3
" 1
c) li t = 3. 1/
2
.. L 1J
3
- 2
Utilizando corrientes de alimentacin sepnradas de A y B, hacer un esquema delmo-
delo de contacto y las condiciones de reactor que mejor promovern la formacin del
producto R en los siguientcs sistemas de reacciones elementales.
A + B - R)Sistema
7.2. conti nuo
A-S
7.4.
A + B -----"-R) Sistema
A ~ S intennitentc
7.3.
7.5.
A +
B_R}
2 A ~ S SIstema
InternHleme
2 B ~ T
A + B-----..- R) Sistema
2;-\-- S comilluo
7.6. La sustancia A reacciona en un lquido para producir R y S del modo siguiente:
R
/
A
"-
S
pri mer orden
primer orden
Una alimentacin ( C,\ O = l. CRO = O. Cso '" O) entra a dos reactores de tanque agita-
do conectados en serie ('1 = 2.5 min, -;- 2 = 5 min). Conociendo la composicin en el
primer react or (CAl = OA. C
RI
= OA, e
SI
= 0. 2). calcular la composicin de salida
del segundo reactor.
7.7. La sustancia A cn fase liquida produce R y S mediante las siguientes reacciones
R,
/
A
"-
S,
,. = k el
R 1 A
La alimentacin (C
AO
= 1.0, eRO = O, C
so
= OJ ) enlr.! a dos reactores de lanque agio
tado conectados en serie (' 1 = 1.5 min, -;- 2 = 10 min). Conociendo la composici n en
el primer reactor (CAl = DA, C
RI
= 0_2. e
SI
= 0. 7). calcular la composici n dc sali o
da del segundo reactor.
166 Capm/o 7. Diseiio pam rmeciO/les en pam/e/o
El reacti\-o liquido A se descompone como sigue :
R,
/
A
"-
S,
Una alimentacin acuosa de A ( C
AO
= 40 molfm
3
) entra en un reactor, donde se des-
compone produciendo una mezcla de A, R Y S.
7X Calcular C
R
, C
s
y' para X
A
= 0.9 en un reactor de tanque agitado.
7.9. Calcular C
R
, C
s
y . para X
A
= 0.9 en un reactor de flujo pistn.
7. 10. Qu condiciones de operacin (C
s
' " X
A
) maximizan C
s
en un reactor de tanque
agitado?
7. 11. Qu condiciones de operacin (C
R
, . X,,) maximizan C
R
en un reactor de tanque
agitado?
7. 12. El reactivo A se isomeriza o dimeriza en fase liquida, del modo siguiente
a) Escribir t;fRJA) y I?lRJ(R + S)J-
r = k C2
S 2 A
Con una corriente de alimentaci n de concentracin C,\o' delcrminar qu CR,mi..:
puede forman;e
b) en un rcactor de flujo pistn;
e) en un reactor de tanque agitado.
Una canti dad de A de concentracin inicial C AO = I mol/litro se introduce en un reac-
tor intermitente y reacciona totalmente.
d) Si es = 0. 18 mol/ litro en la mezcla resultan!e, que dice esto de la cinetica de la
reaccin?
7. 13. En un ambi ente reactl\'o, la sustancia quimica A se descompone por las reacciones
R,
/
A
"-
S, "s = 1 mol/ li lro'S
Para una corriente de alimentacin con C,\O = 4 moll1itro, calcular la relacin entre
los volmenes de dos reactores de tanque agitado que maximizarn la \'elocidad de
produccin de R. Calcular asimismo la composicin de A y R que abandona el sis-
tema.
Problema:, l 67
Considerar la descomposi cin en paralelo de A con diferentes rdenes de reaccin
R.
/
A-S
"- '
T,
"R = 1
"s = 2C
A
,. = C
l
T A
Determinar la concentrocin m.xima del producto dcseado que se puede obtencr en
a) flujo pistn:
b) reactor de tanque agitado.
7. 14. R es el productodcscado y C
AO
= 2.
7. 15. S es el producto deseado)' C
AO
= 4.
7. 16. T es el producto deseado y C,\O = 5.
El reactivo A con C ...
o
" 10 kmollm
l
en una corriente de 1 rnl/min se descompone al
aplicar radiacin ultravioleta segun las reacciones
/R,
,. = 16C!.5
kmol/m
3
min
R A
A-S
rs = 12(-\
kmol/ m
3
min
"- '
T,
1" = el
T A
kmollm
3
min
Se desea disear un reactor para una tarea especfica. Elaborar el esquema de la con-
figuracin seleccionada.)' calcular la fraccn de la alimentacin transformada en el
producto deseado. as como el volumen necesario del reactor. si
7.17. El producto R es el deseado.
7.18. El producto S es el deseado.
7. 19. El producto T es el deseado.
Se sabe que la estequiornetria dc una descomposicin en fase liquida cs
R
/
A
"-
S
En una serie de eXx'rimentos en estado estacionario (C AO" 1 00, CRO - Cso = O) en
un reactor de tanque agitado de laboratorio se obruvieron los siguientes resultados:
CA 90 80 70 60 50 40 30 20 10 O
C
R
7 13 18 22 25 27 28 28 27 25
Experimentos posteriores indican que el nivel de C
R
y de es no tienen efecto en el
progreso de la reaccin.
168 Captulo 7. Dise/io para reacciolles ell paralelo
7.20. Con una alimentacin C,\O = 100 Y una concentracin de salida CM = 20, calcular
C
k
en la salida de un reactor de flujo pistn.
7.21. Con C"o " 200 Y C
M
= 20, calcular C
R
en la salida de un reactor de tanqueagilado.
7.22. Para maximizar la produccin de R, im'estigar cmo se ha dc opernr un reactor de tan-
que agitado. No cs prCTica la separacin y recirculaci n del reactivo no utilizado.
Cuando el reactivo A acuoso y el rcact\o B acuoso (C
AG
= CII{I) se rne7.clan. reac-
cionan de dos foonas posibles:
R + T,
/
A+ B
"-
S + U.
mol
m
3
h
para dar una mezcla cuya composicin de componentes activos (A, B, R, S, T. U) sea
Clo"'l = C
AG
+ eRO = 60 moVm
3
. Calcular el Tamao del react or que se necesiTa y la
relacin RlS para una con\crsin de 90% de una alimentacin equimolar de F,\o =
F BO = 300 mollh:
7.23. en un reaclor de tanque agitado;
7.24. en un reactor de flujo pistn;
7.25. en un reactor que proporciona el mayor CR. En el capimlo 6 se demuesTra que este
debe ser de flujo pistn para A y de entrada lateral para B. En cstc reaCTor se intro-
duce B de tal fomJa que la concentracin de es sea constante a lo largo del reaCTor.
7.26. El reactivo A se descompone en un reactor imeonitente isotennico (CM = 100) pa-
ra producir el producto buscado R y el no deseado S. Se obTUvieron los siguientes
datos de concentracin:
( 100) 90 80 70 60 50
(O) 4 9 16 25
40 30
35 45
20 10 (O)
55 64 (71)
Corridas adicionales indican que aadir R o S no afecta a la distribucin de produc-
105 foonados y que slo influye la adicin de A. Tambicn se ha comprobado que el
nmero lolal dc moles de A, R Y S es conSTante.
a) Encontrar la curva 'fi cottlra C" para eSla reaccin.
Con una alimentacin de C"o '" 100 Y C
M
= 10, enconlrar C
R
b) para un reactor de tanque agilado;
e) para un reactor de flujo pistn.
d) y e) RepeTir los incisos b) y e) con la modificacin C"o = 70.
7.27. Iba a comenzar la gran balalla naval conocida cn la historia con el nombre de Bata-
lla de Trafalgar (1805). El almirante Vi l1cneu"e contempl con orgullo su poderosa
flOTa de 33 navos que majes masa mente navegaba alineada en una sola fila impulsa-
da por una leve bri sa_ l a flota britnica. al mando de l ord Nelson, se encontraba a
Problemas 169
la vis\! con sus 27 navos. Estimando que aun faltaban dos horas para que se inicia-
ra la batalla, Villcneuve descorch otra botella de Borgoa y revis cuidadosamente
cada uno de los puntos de su estrategia de batalla. Como era costumbre en las bata-
llas navales de aquel tiempo, las dos flotas navegaran en una sola fila y alineadas pa-
ralelamente con la otrn, en la misma direccin, dispar,mdo sus caones a discrecin.
I'or la larga experiencia en batallas de esta clase, se saba que la velocidad de des-
truccin de una flota era proporcional a la potencia de fuego de la flota rival. Consi-
dernndo que sus barcos estaban a la par, uno a uno, con los ingleses, Villeneuve
confiaba en la victoria. 1'o.lirando su reloj de sol, Vi!!eneu\"<! suspir y maldijo el lige-
ro viento - asi nunca lIegaria a tiempo parn su acostumbrada siesteci\!. "[3ueno",
suspir, "e'esl la vie", Imaginaba los titulares de los peridicos de la maana si-
guiente: "La Ilota britnica aniquilada. las perdidas de Villeneu\"C son ... " Villeneuve
se detuvo bruscamente. Cuntos barcos perdera? llam a su descorchador en jefe
de bolellas, l'o.'lonseur Dubois, y le pregunt cuntos barcos perderia. Qu respues
ta obtuvo?
En ese instante, Nelson, que disfrutaba del aire en la cubierta del Vicror)", se que-
d pamlizado al darse cuenta de que tenia todo preparado excepto por un detalle: se
haba olvidado de formular su plan de comba:. Rpidamente llam al comodoro ,\r-
chibald Forsythe-Sinythe, su hombre de confianza, para conferenciar. Estando fami -
liarizado con la ley de la potencia de fuego, Nelson estaba orgulloso de luchar canica
toda la nota francesa (i maginaba tambin los titulares de los peridicos). En realidad
no era una deshonra para Nelson el ser derrotado por fuerzas superiores. con tal de
hacer su mejor esfuerzo y proceder lealmente; sin embargo, tenia la ligera espemn-
za de que podria jugarle a Vlleneu\'e una mala pasada. Asi pues, pensando si seria
como un juego de cricket, procedi a estudiar sus posibilidades.
Ero posible "romper la linea" ---esto es, podia pemmnecer paralelo a la nota frnn-
cesa. y despus cortar y dividir a la flota enemiga en dos secciones. Podia atacar la
seccin posterior y deshacerse de ella antes de que la seccin del frente pudiese vi -
Tar y \oh"er a la batalla. Dividira a la flota frnncesa, y en caso afinnalvo, en que
punto habria de hacerlo, y con cuntos barcos atacaria a cada una de las secciones
delantern y pos!erior? El comodoro For.;ythc-Sinythe, quien fue rudamente sacado
cuando tomaba su trago, a regaadientes acept considernr las diferentes alternativas
y aconsejar a Nelson en qu punto habria de partir a la flota frnncesa paro tener la
mxima posibilidad de xito. Tambin e,taba de acuerdo en predecir el resultado de
la batalla empicando esta estrntegia. Cules fueron sus conclusiones'!
7.28. Calcular cltamao de los dos reactores del ejemplo 7.4 (ver la figurn E7.4) necesa-
rio parn una alimentacin de 100 litrosfs, y paro velocidades de reaccin dadas en
moJ/litros.
Captulo 8
Miscelnea de reacciones
mltiples
En el capitulo 7 se estudiaron las reacciones en paralelo, que son aquellas en las que el
producto no reacciona posteriormente. En este captulo se consideran todos los tipos de
reacciones en los que el producID reacciona posteriomlente. Algunos ejemplos son:
A --R --S--T
EIl serie
RC"cl'!\ ibk e

A+ B ---R
R + B -5
S + B - T
En serie-paralelo. o
cOllsecut i'"a-COmpCli li' "a

Rcvcrsibk
A--R-S
\ \
T U
SiSli' ma di' Denbigh
Si stema
ri' wrsibll'
Aqu se desarrollan o presentan las ecuaciones de diseo de algunos de los casos ms
si mples y se destacan sus caracteristicas paniculares, como el punto en que se produ-
ce el mximo de los productos intermedios.
8.1. REACCIONES IRREVERSffiLES DE PRIMER ORDEN EN SERIE
170
Para facilitar la visualizacin, considerar que las reacciones
(1)
se llevan a cabo nicamente en presencia de luz, que se detienen cuando la luz se apa-
ga y que, para una intensidad de radiacin dada, las ecuaciones cinticas son
r = - k e
A t A
El estudio de este captulo se centra en estas reacciones.
(2)
(3)
(4)
8. /. Reacciolles irrel"ersib/e.s de primer orden en serie 171
A_ R_ S
A
R
s
Tiempo de5de que ~ encendi la luz
Figura 8.1. Cun-as concemracin-liempo si el
contenido del vaso de precipimdos es inadi ado
unifomlCntCmC
Estudio cualitati \"o sobre la di stribucin de productos. Considemr dos formas de
estudiar un vaso de precipitados que contiene A: primera, todo el contenido es irm-
diado uni fomlemente; segunda, se e.xtrae una pequea corriente continuamente del
vaso, se irradia y se regresa al vaso. La velocidad de absorcin de energa mdiante es
la misma en ambos casos. Los dos esquemas se muestran en las fi gums 8.1 y 8.2. Du-
rant e este proceso desaparece A y se forman productos. Es diferente la distribuci6n de
los productos R y S en los dos procedimiemos? En seguida se constatara si se puede
responder a esta pregunla cuali tativamenle para cualquier valor de las constant es
de velocidad.
En el primer vaso de precipitados, cuando todo su contenido se est irradiando al
mismo tiempo, el primer rayo de luz afectara solamente a A debido a que, al princi-
pio, slo existe A; el resultado es que se forma R. El siguiente rayo de luz hara que A
y R compi tan en la reaccin; sin embargo, como A est en exceso, absorbera de ma-
nera preferente la energa radianle para descomponerse y formar ms R. As, la con-
centracin de R aumentara mi entras que la de A disminuir. Este comportamient o
persi sti ra hasta que R alcance una concent racin suficientemente alta para que pueda
competir de modo favorable con A en cuant o a absorber energa radiante. Cuando
ocurra esto, se alcanzara la concentraci6n mxima de R. Despues, la descomposicin
A_ R_ S
A
s
R
Tiempo desde que se encendi la luz
Conversin
prllcticamente
completa
1 Tubo de vidrio
r)
~ ~
Figur:l S.2. Cun"lls conccmrncin tiempo si slo se inadia en cada instante una Jlarte del
fluido comenido en el \"aso de precipitados
172 Capimlo 8. Misce/imea de reacciones mltiples
de R ser rmis r.ipida que su formacin y su concentracin di sminuir. Una curva ca
mcteristica de la concentracin contm el tiempo se muestra en la figum 8.1.
En el otro mtodo pam tmtar el reaclivo A, una pequea fmccin del contenido del
vaso se saca conti nuamente, se irradia y se regresa al vaso. Aunque la ve locidad total
de absorc in es igual en ambos casos, la intensidad de la radiacin reci bida por
el fluido separado es mayor y, si la velocidad no es demasiado al ta, el fl uido irradia-
do bien podra reaccionar hasta la conversin completa. En este caso, entonces, se re-
tiraria A del vaso y se regresaria S. As, conforme pasa el tiempo, la concentrac in de
A desciende lentamente en el vaso, la de S aumenta y R no existe. Este cambio pro-
gresivo se ilustra en la figura 8.2.
Estas dos maneras de hacer reacc ionar [os contenidos del vaso conducen a diferen-
tes distribuciones del producto, y representan los dos ext remos en las posibilidades de
operacin, uno con la mxima formacin posible de R y el otro con la mnima forma-
cin, o sin formacin, de R. Cmo se puede caracterizar de la mejor forma este com-
port amiento? Se observa en el primer que el contenido del vaso permanece
homogneo, variando lentamente con el tiempo, mient ras que en el segundo una co-
rriente de l flu ido que ha reaccionado se mezcla continuamcme con flui do nuevo. En
otras palabras, se estn mezclando dos corri entes de composiciones diferent es. Esta
discusin sugiere la siguiente regla que rige la distribucin de productos para reaccio-
nes en sene:
Para reacciones irrel'ersibles en la mezcla de jl1l idos de
diferellles composiciones la ciare de la formacin
del prod1lcIO imermedio. La mxima cantidad posible de
cualquier pIVlJuCIO intermel!io se obtielle cuolldo losjlllidos
de compm"iciolles diferellfes 1'11 disrimas elapas de cO/wersilI
no se l/Ipzc/all.
Como frecuentemente es el producto intermedio R el deseado, esta regla pemli tc cva-
luar la eficacia de varios sistemas reactores. Por ejemplo, los sistemas de flujo pistn
e intermitentes darn el mximo rendimiento de R, porque en ambos sistemas no hay
mezcla de corriente de fl uidos de composiciones diferellles. En cambio, el reactor de
tanque agitudo no dar un rendimiento de R tan alto como seu posible debido a que
la corriente de A puro se est mezclando conti nuamente en el reactor con un fl uido
que ya ha reaccionado.
En los ejemplos siguient es se il ustran estos puntos. Despus se hace un estudio
cuantitativo que verificar estos resultados cualitativos.
EJEMPLO 8.1. CONTACTO FAVORABLE PARA CUALQUIER
CONJ UNTO DE REACCIONES IRREVERSffiLES
EN SERIE, NO SOLAl'ffiNTE A -1- R -1- S
Cual de los modelos de contacto que se ilustran en la figura E8. [, cuando se operan
de manera apropiada, dar.i la mayor concentracin de cualquier producto intemledio,
el de la derecha o el de la izquierda?
8.1. Retlcciolle5 irn!\"ersibles de primer orden el! serie 173
----f'.-
f'.istgp _
,J--
("


T
R = !
(bl

Cel
(d)
Fi gura ES.l a. b, e, d
SOLUCIN
Concentrndose en la regla de mezclado para las reacciones en serie de que el grado
de mezclado de las corrient es de diferente composicin debe minimizarse, se razona
para el inciso a):
para el inciso b):
para el inciso e) :
para el inciso d):
El modelo de contacto de la izquierda es el mejor; de hecho,
es el mejor esquema posible.
Examinando las figuras 6.5, 6.6, 6. 16 Y 6. 17 del capitulo 6, se
observa que la de la izquierda es la que mas se aproxima al
fl ujo pistn para reacciones de orden 1 y 2. De esta manera, se
generaliza esto para cualquier orden positi vo.
El modelo de la derecha es mejor, ya que se acerca mas al fl u-
jo pistn.
El flujo laminar tiene menor mezcla de los fluidos de edades
diferentes, menos bypass, etc.; por tanto, el modelo de la de-
recha es mejor.
Nota: En el all ali sis cuantitativo que se presenta a conti nuacin se verifi ca esta im-
ponante regla general.
Estudio cuantitativo. Reactores de flujo pistn o re actores intermitentes. En
el capitulo 3 se desarroll aron las ecuaciones que relacionan la concentracin con el
tiempo para todos los componentes de las reacciones del tipo monomol ccular
174 Capw/o 8. Miscelllea de reacciolles nullip/es
0.8
0.6
o
<
"
"
0'<
en reactoreS intermitentes. En las derivaciones se supuso qUe la alimentacin no con
tenia los productos de reaccin RoS. Si se sustituye el ti empo de reaccin por el es-
pacio-tiempo, las ecuaciones pueden apli carse igualmente a los reactores de flujo
pi stn; as,
CA -1;_
--=e l
(3.47 06)
CM
(3.49 o 7)
La concentrucin mxima del producto intemledio y elliempo necesario para al can-
zar esta conccntmcin vienen dados por
T p.6pl = ---'--
k promcdio
ln ( k
2
/ k)
k
2
- k
(3.52 ti 8)
(3.51 09)
Este es tambin el punto donde la velocidad de fonnaein de S es la mas rpida.
e,
c ~
La figum 8.3a, construida para di versos valoreS de k! k, muestra cmo esta rel a-
."..". ........ --
---
.". 0. 1
,
/ CR t
2
/ - para - = 0
/ (Ao ti
/
,/, Lugar geomtrico de C
R
rn.!..
/ .
(,
A_ R_ S
Flujo pistn
x". = 1 - CA/CAO
(b)
t
e,
f
f
f
f
Figur.l S.Ja, b. Comportamiento de las re:lI:ciones del lipo monomolccular
A ~ R ~ S .
en un reaC10r de nujo pistn: a) Cur'35 conccntracint iempo. y b) concentraciones rel ati ms de los componentes. Vcr la fi
gura 8. 13 para un mayor detalle
8. 1. RCllCcione5 irrewrsibles lle primer orden 1'11 serie 175
Figur.l 8A. Variahlci par.!. re3cciones en 5erie (sin R ni
S cn la alLmen1;cin) en un reaClOr de u nque 3:iudo
cin gobierna las curvas concent racin-ti empo dd producto intcnnedi o R. La figura
8. 3b. una grfica independi ente del ti empo, rd aeiona la concelllracin de IOdos los
componentes de la reaccin (ver lambicn la ecuacin 37).
ESlUdio cuantitatiyo. Reactor de (anque agitado. A conti nuacin se desarrollan
las curvas concentracin-tiempo para esta reaccin cuando se efectli a en un reactor
de tanque agitado. Esto puede hacerse refiri ndose a la figura 8.4. De nue\'o, la deri-
vacin estar limitada a una alimelll acin que no cOlllenga los produclOs de reaccin
RoS.
Por un balance de mat eri a en estado estacionario aplicado a cualquier componen-
te, se obt iene
entrada = salida + desaparic in por reaccin (4.1 ) o (10)
que para el reacli vo A se transforma en
o
Teniendo en cuenta que
(11)
reordenando, se obliene para A
( 12)
Para el componente R el balance de materia, ecuacin 10, se lransfonna en
o
176 Capillita 8. Miscelnea de reacciones mltiples
Combinando las ecuaciones 11 y 12 resuha
CI{ kl' m
C"' O
(13)
C
s
se caleul a si mplemente teniendo en cuenta que, en cualquier installle, se cumple
por lo tanto
(14)
La localizacin y el valor mximo de R se calculan haciendo dCRIt/-". = o. As,
y despw!s de simplificar,
La concermacin correspondieme de R se calcula sustituyendo la ecuacin 15 en la
ecuacin 13. Finalmeme,
C
R
.
mh
C
AO
[(k
2
/ k
l
)lf2 + If
(16)
En la figura 8.5a se presentan cun'as tipi cas concentracin-tiempo para varios val tr
res de k/ k. La figura 8.5b, una grfica independiente del tiempo, muestra la relacin
emre las concentraciones de todos los reacti vos y los productos.
Observaciones sobre las caractersticas de funcionamiento, estudios cinticos, y
diseo. Las figuras 8.Ja y 8.50 muestran el comportamiento general concentracin-
tiempo para reactores de fl ujo pistn y de tanque agitado, y son una ayuda para el se-
guimiento del transcurso de la reaccin. l a comparacin de estas figuras seala que,
excepto cuando k
1
= k
2
, el reactor de fl uj o pistn necesita siempre un ti empo menor
que el reactor de tanque agitado para alcanzar la concemracin mxima de R, y la di
ferencia entre los ti empos aumenta progresivamente a medida que kl k se aleja de la
0.8
0.6
0.4
0.2
00
/
/
10
8_1. Reacciol/es irrel"ersibles tle primer ordel/ ell serie 177
--
---
........ 0. 1
,/
",,""""- lUgar geomtr ico
de C
R
. mJ.
1
2 3 4 5
ti :
Col
t t2
A_ R_ S
Tanque agitado
i
e,

I
x" = 1 - C;/CAO
Ch)
I
/
I
I
I
I
I
I 0 . 1
fzur:.J 8.5/1, b. Componamienlo de reacciones monomoleculares tipo
ro un de tanque agitado: a) CUr'\"il5 concentr.lcintiempo. y b) concenuaciones r .. lativ3s los Ver la
figura K14 par.! un mayor detalle
unidad (ver ecuaciones 15 y 9). Adems, para cualquier reaccin la conccntracin
mxima de R que puede obtenerse en un reactor de flujo pistn es siempre mayor que
la obtenible en un reaclor de tanque agilado (ver ecuaciones 16 y 8). Esto verifica las
concl usi ones deducidas por razonamientos cualilalivos.
Las figuras 8.3b y 8.5b, grficas no dependientes del tiempo, muestran la distri-
bucin de los materiales durante la reaccin. Estas grficas encuentran su mayor
aplicacin en los estudios cinticos, ya que permiten determinar ki k comparando
los puntos experi mentales con una de las familias de curvas en la gnifica apropia-
da. Las figuras 8. 13 y 8. 14 son representaciones ms delalladas de estas dos figu-
ras. Aunque no se muestra en las figuras, es puede calcularse por la diferencia
entre C
AO
y CA + C
Il
:
La figura 8.6 muestra las curvas de rendimiento fracciona! de R en funcin de la
conversin y de la relacin de constantes cinticas. Estas curvas muestran claramen-
te que el rendimiento fmccional de R es siempre mayor en el reactor de flujo pistn
que en el de tanque agitado para cualquier nivel de conversin. Una segunda obser-
vacin importante dcducida de esta figura se refiere al grado de cOlwersin de A. Si
para la reaccin considerada ki kt es mucho menor que la unidad, se ha de efectuar el
di seo para una conversin alt a de A y, probablemente, no ser necesaria la recircu-
lacin del reacti vo no utilizado. Sin embargo, si ki k[ es mayor que la uni dad, el ren-
dimiento fraccional desc iende muy bruscamcnte, aun para una conversin baja. Por
lo tanto, para evi tar el obtener el producto no deseado S en lugar de R, se debe dise-
il ar para ulla conversin muy pequea de A por paso, separacin de R y recirculacin
del reactivo no empleado. En lal caso ser necesari o tratar grandes cantidades de ma-
terial en el separador A-R y recircularlas; por tanlo, esta parte del proceso figurar
como factor importante en las consideraciones del costo.
178 Capilr{o 8. Misceltinea (le retlcciorres mltiples
0.8
IJ ;J ::,
J
0.6
"

-
"

OA

' ---
, ---
, ----
" --....
I , .... ___ 4-
2
1 , - = 0. 1--
\ ", , k
l
\, ,
l' \
\ - --'-k2 '\'---i
\ 1; - 1 , ,
\ ! , \
\ ' \
\ \
\ /--= 10 , \
\---'''' I
--Flujo pistn " \
" ---Tanqueagilado ', \
,
O.,
, '\
, '1
I-___ ',---\
'- '\
-_, " I
tI t2 '_ ,

Fi gura 8.6. Comparacin de 105 rendimientos fraccLonalcs dc R en reactores de tan
agitao y Oujo pi51n para la reaccin monomolccular dellipo
t , l.
A - R--------'-- S
8.2. REACCIN DE PRIMER ORDEN SEGUIDA DE
UNA REACCIN DE ORDEN CERO
Sean las reaccione-s
k, k,

11,=1 ,,-O
k.,lCAQ
donde K = - '--
k ,
(11)
Para /(11 reaClOr illlermiteflle o 1/110 deflujo pistn. con CRO = C
SO
= O, la integracin
proporclOna
y
CA -k ,
--=e 1 (18)
CM
C
R
- k , k,
--=l - e ' --'- ,
CAO CAO
(19)
8.1. ReaccilI de onlell cero segllida de /lila reaccilI de primer orden 179
Concentracin

Pendiente inici al
= - kC
AO
- '- ' \
Pendiente inici al =
k C
AO
- k>
Pendiente = k
2
Ec. 19
I
R
A
r c ~ . .,. .. , (Ec. 21 ) Calcular este tiempo a partir de
_ 2 I+e- l, = 1
e"
Figura 8.7. Di;tribucin de productos para la reaccin
La concentmcin maxima de producto intermedio, C
R
m;i,,' y el ti empo al que se pro-
duce es .
)'
e
R. m-h = 1- K(I - lnK)
CA'
1 1
IR.m:i" = k
ln
K
,
En la figum 8.7 se presentan grilfi cament e estas deducciones.
8.3. REACCiN DE ORDEN CERO SEGUIDA DE UNA
REACCIN DE PRIMER ORDEN
Sean las reacci ones
- r = k
A ,
p"" "" }
Ausent e
(20)
(2 1)
k,
,/ - .
ft - - --
k/ C
AO
(22)
Pam un reactor intennitente o uno de flujo pistn, con CRO = Cso = O. la int egracin
proporcIona
CA = 1
C,\O
(23)
180 Capitufo 8. MiJcehinea de reacciones mltiples

CAD Ee.23
Pendiente
= - .tl
A
Ee.24
"
Pendiente IniCi<lI_+--,_.'/
,., ti I
,
00 -f-
Pendiente inicl at ,. O
/
Ee.25
t
IR. rnLc (Ec. 27)

Figur:I 8.8. Di.tribucin dc productos para la uaccin A - L S
y
R
(24)
(25)
La concentracin mxima de producto intermedi o. y el ti empo al que se pro-
duce es
y
I
-.
-e
e . :--
R.m3.' K
En la figura 8.8 se presentan grficamente estas deducciones.
8.4. REACCIONES IRREVERSmLES SUCESIVAS DE
DIFERENTES RDENES
(26)
(27)
En principio. es posible construi r las cun'as concentracin-tiempo para las reacciones
sucesi\'as de diferentes rdenes. Para el r.:=actor de nuj o pistn o para el intermitente
y para el de tanque agitado es dif cil obtener soluciones especificas. Por lo tanto. los
mtodos numricos proporcionan la mejor herramient a para tratar t:Lles reacciones.
8.6. Reacciones irrl:ler.blf's en serie.pum/elo 181
Las curvas concentracin-tiempo para estas reacciones no son muy generales, ya
que dependen de la concenlracin del reactivo en la ali mentacin. Como ocurre en las
reacciones en paralelo, un aumento en la concentTIlcin favorece ia reacci n de orden
ms alto, y una disminucin en la concentracin ra\'orece la reaccin de orden ms
bajo. Lo alllerior origina la variacin de CR.mi.'" caracterstica que se emplea para con-
trolar la distribuc in de productos.
8.5. REACCIOl\'ES REVERSIBLES
La solucin de las ecuaciones para las reacciones reversibles sucesivas es muy com-
pleja incl uso en el caso de las de primer orden; por lo tanto, se ilustran solamente las
caractersticas generales para algunos casos representati vos . Considerar tas reaccio-
nes reversibles de primer orden
A ~ R ~ S ( 28)
y
(29)
Las figuras 8.9 y 8.10 muestran las curvas concentracin-tiempo para los componen-
tes en un react or intermitente o en un reactor de fl ujo pistn para direrentes valores
de las constantes cinticas.
La figura 8.9 seIiala que la concentracin de producto int ermedio en una reaccin
reversible en serie no pasa necesariarnenle por un mximo, mientras que la figura
8. 10 muestra que un producto podra presentar una concentracin mxima tpica de
un producto intennedio de las reacciones irreversibles en seri e; sin embargo, las reac-
ciones podran ser de diferente tipo. Comparando estas dos riguras se observa que
muchas de las curvas tienen formas parecidas, lo que hace dificil seleccionar el me-
canismo correcto de reaccin por medio de la experi mentacin. en particular si los
datos cinclicos estn un tanto dispersos. Probablemente la mejor pista para dist inguir
entre las reacciones en paralelo y en serie es examinar datos de vclocidades iniciales,
los datos obtenidos para conversiones muy pequeas de los reactivos. En el caso de
las reacciones en seri e, la curva concentracin-tiempo para S tiene una pendiente ini-
cial cero, mientras que en el de las reacciones en paralelo esto no es cierto.
8.6. REACCIOl\'ES IRREVERSIBLES EN SERIE-PARALELO
Las reacciones mltiples que consisten en etapas en serie y etapas en pamlclo se deno-
minan reacciones en ser e-pamlelo. Desde el punto de visla de un contacto apropiado,
estas reacciones son mas int eresantes que los tipos ms sencillos hasta aqui considera-
dos, ya que suele ser posible una eleccin mas amplia del tipo de contaclo, lo q Ul: ori-
gina diferencias mucho mas grandes en la distribucin de productos. Por lo tant o, los
ingenieros de diseo se encuentran con un sistema ms flexible que les brinda la opor-
nmidad de desplegar su talento pam distingUlr elmcjor diseio dentro de una amplia va-
riedad de modelos de comaclO posi bles. En seguida se desarrollan estas ideas con un
tipo de reaccin que representa \lila amplia gama de reacciones indust rialmeme impor-
tantes. Despus se general izaran tas conclusiones a otms reacciones en serie-paralel o.
182 ClIpillllo 8. Miscelnea de reacciolles lIllliples
s
e
R
A
S
e
A
R
e
s
A
e
e
s
A
e

, ,
A _____ R __ S
, ,
A = R _____ s
,
A 1 R ! S
, ,
Figura 8.9. Curvas concemracin-tiempo nra las reaccio-
nes e1ememales reversibles
t , k,
A = R = S
t, k,
Tomad:! de Jungcrs el al .. p. 207
e R,S
o
1
e
A
e
R,S
e
s
R
e
s
A
s
R
8.6. Reacciones irn:\"ersib/es ell serie-pum/elo 183
A
/R
?-s
;"R
A ~
?-S
;"R
~
A ,
%
, S
Figura 8.10. Curvas concentracin-tiempo pala las reaccio-
nes clcm\."nlalc;; re"crsibles en paralelo
Tomada de Jungcrs el uL p.l07
184 Capwlo 8. Miscelnea de reacciones mltiples
Para el conjunto de reacciones considerar el ataque sucesivo de un compuesto por un
material rcactim. La representacin general de estas tipo de reacciones es
'.
A + B -R
(30)
"
S+ B -T
etc.
o bien
-fU, -B. A:, 'B.A:
A --- R ------=.... S _ T
donde \ es el compuesto a :lIacar, B es el material reactivo y R. S. T, etc., son los pro
duetos polisustituidos que se forman durant e la reaccin. Ejemplos de estas reaccio
nes son la halogenacin (o nitracin) por sustituciones sucesivas de hidrocarburos.
como benceno o metano. para forntar derivados monohalogenados, dihalogenados.
trihalogenados. cte .. como se mueslra a continuacin
Olro ejemplo importante es la adicin de xidos de alqueno, como xido de etileno,
a compuestos donadores de protones, como aminas, alcoholes, agua e hidraci na, pa-
ra formar derivados Ill onoalcxidos, dialcxidos, Irialcxidos, ele., algunos de cuyos
ejemplos son:
H
/
N- H
\
H
H
/
O
\
H
CH., -CH, OH
/ - -
N- H
\
H
monoetanolamina. MEA
CH.,-CH, OH
/ - -
O
\
H
clilenglicol
N == (CH
2
- CH
2
0H))
lriemnolamina. TEA
O=(CH
2
- CH
2
0 Hh

Tales procesos con frecucncia son bi moleculares. irreversibles. por lo que les corres-
ponde cineticarnente una ecuacin de segundo orden. Cuando se cfectuan en fase li-
quida ambien son cn esencia reacciones que transcurren a densidad constante.
8.6. RMcdo"" '" ,,,,-paro/do 185
Reacciones irreyersibles en serie-paral elo de dos etapas
Considerar. en primer lugar, la reaccin en dos etapas en la que interesa el primer
dueto de sustitucin. En realidad. para una reaccin de 11 etapas la tercera reaccin )'
las siguientes no se producen en grado apreciable y podran ignorarse si la relacin
molar de A a B es elevada (ver el u-atamiento cualitativo dado a continuacin). El con-
j umo de reacciones considerado es
A+ B


(3 1)
R+ B
Suponiendo que la reaccin es irrc\'crsible, bimolecular y de densidad constante, las
ecuaci ones de velocidad estan dadas por
._dC
A
_
k CC
'A----- 1 ;\ B
d, .
,. _dCH_ kC C kC C
'----- 1 -\ B- ' R B
(J . -
,. - des _ k' C C
,----- 2 R B
d,
(32)
(33)
(34)
(35)
Estudi o cualit ativo sobre la di st ri bucin de productos. Para tener una idea de lo
que sucede cuando A y B reaccionan de acuerdo con la ecuacin 31, imaginar que se
tienen dos vasos de precipitados, uno que contiene A y otro que contiene B. Origi-
nara alguna diferencia en la di stribucin de productos la forma como se mezclen los
reactivos A y 8 ? Pam responder, considemr que la mezcla se creema por uno de los
mctodos siguientes: a) aadi endo lentamente A a B, b) aadiendo leIll ament e B a A,
y finalmente c) mezclando rJ.pidamente A y B.
a) AiiadirA (ellWl1Iellte a B. En el primer mtodo de mezcla, aadir una pequea can-
tidad de A a un vaso de preci pitados que contiene B, agitar y asegurarse de que se ha
consumido todo el component e aadido y que se ha detenido la reaccin antes de aa-
dir otra pequea cantidad de A. En cada adicin se produce en el recipiente una pe-
quea cant idad de R, que al encontrarse en presencia de un exceso de B reacciona
pam formar S. Por lo tanto, en esta adicin lenta de A nunca eSlim present es A y R en
cantidades apreciables, y la mezcla se enriquece progresivamente en S y di sminuye
en B. ESlo continn hasta que el \'aso contiene slo S. La figum 8. 11 Ilmeslr..l. este
cambio progresivo.
b) Aii adir B e/Hall/ ellte a A. En este caso. aadir un;) pequea cantidad de B a la vez
a un vaso de precipitados que contiene A y agitar. ESI;) primcm camidad de B se con-
sume al reaccionar con A pam formar R. que no puede reaccionar porque ya no hay
186 Cupwlo 8. Miscelnea de n-acciones mlliples

1l

E

u
o
"


e

u
o
U
- ~
8
B
s
A
Moles de A aadidos diferencialmente
A + B--+R}
R + B--+S
(se consume la total idad de A en cada adicin)
Fi gura 8.1t. Di stribucin d(' compul'>tos en ('1 \'3$0 d ~
precipitados B con el m':todo de m(' zcla que se mu(';;tr.!
componeme B presente en la mczcla. Con la siguiente adicin de B, tanto A como R
reaccionaran con el 8 aiadido y como A eSla en gran exceso, reaccionar:i con la ma-
yor parte de B, produciendo ms R. Este proceso se repetir:i, aumentando progresiva-
mente la cantidad de R y disminuyendo la de A, hasta que la concentracin dc R sea
lo bastante elevada para que compita favorablemcnte con A por el componente agre-
gado B. En este momento la concentracin de R alcanza un m.ximo, pam di sminui r
despus. Finalmente, despucs de la adicin de 2 moles de B por c<lda mol de A, se ob-
tiene una solucin que cOllliene solamente S. La figura 8. 12 muestra este cambio pro-
gres Ivo.
e) Me;du rtpida deA)' B. Considerar ahom la tercera opcin, en la que se mezclan
mpidameme los contenidos de los dos recipientes; la reaccin es bastante lenta de
modo que no transcurre apreciablemente antes de que la mezcla se homogenice. En
los primeros instantes de la reaccin la call1idad de R fonnada compite con un gran
exceso de A para reaccionar con B y, por lo tanto, est en desventaja. Sigui endo con el
razonamiento, se encuentra cl mi smo tipo de curva de distribucin que pam la mez-
cla en la que B se aade lentamente a A. Esta situacin se muestra en la figura 8.12.
La di stribuci6n de productos en las figuras 8.11 y 8. 12 es completamente diferente.
As, cuando la composici6n de A se mantiene unifomle mientras reacciona, como
ocurre en la figura 8.12, entonces se fomm R. Sin embargo, cuando se anade A sin
reaccionar a una mezcla parcialment e reaccionada, como cn la figura 8.11 , entonces
no se fonna producto intemledio R. Este es precisamente el comportamiento de laS
reacciones en seri e. Por lo tanto, en lo que respecta a A, R Y S, se pueden considerar
las reacciones de la ecuacin 31 de esta manera
+B -.-1'1
A--- R--- S
Una segunda caracterstica a destacar en la figura 8.1 2 es que la concentraci6n de B,
sea alta o baja, no afecta el progreso de la reaeci6n ni la distribuci6n de productos.
A
8.6. ReacciO/1es irrel'ersib/es e/1 serie-pamle/o 187
s
V'WB('

1
Contenidos
uni formemente antes de
que la reaccin comience
A + S--lR}
R + B--l S
..l B = Bo - B. moles de B consumidos durant e la reaccin
con alguno de los mtodos de mezcl a de reactivos
Figura 8.1 2. Di stribucin di> compuestos en el vaso de pn'Ci pitado5 para cualquiera de los metados de
mezcla que se muestran
Este es precisament e el comportamiento de las reacciones en paralelo cuando el or-
den es el mismo en ambas reacciones. Por lo tanto, con respecto a S, la ecuacin 31
puede considerarse como
A partir de estas consideraciones se propone la regla general:
Las reacciones i17T!l'ersibles en serie-pam/elo pueden analizarse
en funcin de SI/S reacciones constifll)'ellles en serie y ell parale-
lo. Ja que el COlllaclO primo pam la (!isfn"bl/cim fal'Omble (le
plT}(lucros es el mismo que pO/u las reacciones constuyellles.
Para las reacciones de la ecuacin 31 en las que R es el producto deseado, esta regla
indica que el mejor modo de poner en contacto A y B es manteniendo unifomle la
composicin de A, mi entras se aade S de cualquier fonna.
Esta es una generalizacin eficiente que, sin necesidad de conocer los valores de
las constantes de velocidad, en muchos casos puede indicar de antemano cual es el es-
quema de contacto ms favorable. Sin embargo, es esencial disponer de la represen-
tacin adecuada de la cstequi omet ria y la fomla de la ecuacin de velocidad. En el
ejemplo 8.6 y en muchos de los problemas del captulo \O se aplican estas genernli -
zaelones.
188 Cap/l/llo 8. ,I/iscefunea de reacciones mltiples
Estudio cuantilati\"O. Reactor de flujo pistn o intermit ente. En eSle apanado se
estudian cuantitati vamente las reacciones de la ecuacin 31 , en el ent endido que R, el
producto imennedio, es el producto deseado )' que la reaccin es lo bastante lenta pa-
ra que puedan pasarse por alt o los problemas de reaccin parcial durante la mezcla de
reactivos.
En general, al tomar el cociente de dos ecuaciones cinticas se elimina la variable
tiempo y se obtiene infomlacin sobre la distribucin de producto. De esta fonna, di-
vidiendo miembro a mi embro la ecuacin 34 por la ecuacin 32 se obtiene la ecua-
cin lineal diferencial de primer orden
!k. = dC
R
=_I +
k1CR
dC" kC.J.,
cuyo mtodo de solucin se muestra en el Cllptulo 3. Cuando no hay componente R
en la alimentacill, los lmites de integracin son CAO y C .... para A, y CRO = O pam R.
La solucin de esta ecuacin diferencial es
con C
R
miximo en
CR.
C,\O = k
2

CR. m.h = .! = 0.368
C
AG
e
k
2
1
k,
k]
k,
k,
--" I
k,
k
1
k,
(31)
(38)
Esta ecuacin da la relacin ent re C
R
y CA en un reactor intennitente o en UIl reactor
fl ujo pistn. Para encontrar las concentraciones de los otros componentes, en cualquier
instante, simplemente se hace un balance de materia. Un balance de A proporciona
(39)
o
a panir de la cual se puede calcular C
s
en funcin de CA y CR" Finalmente, un balan-
ce de materia aplicado al componente B da
a partir del cual puede calcularse C
Il
.
8.6. Reacciones irrerersibles en serie-paralelo 189
Estudi o cuanti tati vo. Reactor de tanque agitado. Al escribir la ecuacin de di seno
para nujo mezclado en funcin de A y R se obliene
o
Efectuando operaciones, se obli ene
- CR = _ 1+ k2CR
C,\ o - CA k
1
C
A
que es la ecuacin de diferencias correspondieme a la ecuacin diferenc ial, ecuacin
36. Al expresar C
R
en func in de CA da entonces
C
R
= CA (CAD - CA)
CA +(k
2
/ k
l
)(C
AO
-CA)
(41 )
CR. m:h
C
AO
[(k
2
/ k
1
)1I2 f
Las ecuac iones 39 y 40, los balances de maleria referidos a A y B para fl uj o pisln,
se cumplen tambin para flujo de tanque agitado, y sin 'en para complelar e! conjun-
to de ecuaciones que dan la disni bucin complela del producto en este reactor.
Representacin gr fi ca. Las figuras 8. 13 y 8.1 4, grficas independiemes de! liem-
po, muestran la distribucin de compuestos en reactores de fliDO pistn y de tanque
agitado, y se han elaborado a partir de las ecuaciones 37 a 4 1. Como ya se ha men-
cionado, A, R Y S se comportan como los component es de una reaccin de primer or-
den en serie. Comparando las figuras 8. 13 y 8. 14 con las figuras 8. 3b y 8.5b, se
observa que en ambos casos la dist ri bucin de estos materi ales es la misma y que el
nujo pistn nuevamente da una concent racin ms alta del producto intennedio que
e! nuj o de lanque agitado. Las recias de pendiente 2 en eSlas grficas muestran la can-
tidad de 8 consumida para aleanzar cualquier punto de esta curva. No hay diferencia
si se aii ade 8 de una sola vez, como en un reactor int ermi tenle, o si se aade un po-
co a la vez, como en un reactor semiinlennilent e; en cualquier caso, se alcanza el mis-
mo punto sobre la grfica si se consume la misma cant idad tolal de B.
ESlas figuras indican que cualquiera que sea el sislema reactor seleccionado, cuan-
do la conversin fraccional de A es baj a, el rendi mi ento fraccional de R es grande.
As, si es posible separar de una manera econmica pequeas canti dades de R de una
gran corri ente de producto, el montaje ptimo para la produccin de R ha de tener pe-
queas conversiones por paso combinadas con la separacin de R y la recirculacin
del componente A no empleado. El modo real de operacin, corno es comn, depen-
der de la economa del sistema en e-studio.
J 90 Capwlo 8. Miscelnea de reaccianes mltiples
e,
e"
0.8
1.0
I

0/(;[/

0.8 /',,/'1 "
1
/ ",, 0.5: 12
1/ "" / .
Intermitente o flujo pistn ----t-------------t------!-----ot;;" ...... / ,' \
,/ / 01 '
CRO = CSO = O ;;" ... " " , !
I 1f/" l ' -
'
1 r/']. " 015/ /
f-----+-----+----+-----+----'---f----,4/. 1. .J- --
l
'. I / 1'
/".... O 3, \ \
0.6, I f,j// : , ,
1
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7. .. _--;:-'--_ / \1
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j r. ......... . '" I '
Cantidad de B utili zada I /. ... "..:; .... 1 .... -; .... / / ............ " \i
\
I
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--- - .:K s --",::.f --r--;-:,T---r -'- / 'X':
-- = 0.2 /./ 7........... ___ ' L__ / ' , ,
CAO !b "''' ... -:/ _ .... -- "" / /---_............. \ \ I 1.8
... ;: ... / .... 3.' ............ ; "', \ \'
, /....... <l /. .' ........ , \ i
N -.1---.1------ " VI

.......... / 2Q.: . / / -------[ ----I... ' <" \


... --_-::.- '-- - - -__ _ I I --- _:. ..... _ ,1,,; '\
00 ... 0.2 / 0.4
e,
x,. = 1 - ---
CAO
Figura 8.1 J . Distribucin de compuestos .. n un reactor intennilenle o en un reactor t1ujo pistn p3m las re3criones ele-
rnemales en scrie.paralelo
"
A + B ------R
l.
R + B ---=--S
Determinacin experiment al de la cintica de reaccin. La relacin ki kl puede en
comrarsc analizando los productos de reaccin de un experimento, y localizando el
punto correspondiente sobre la gnifica de diseo adecuada. El melodo ms sencillo
para hacer esto es emplear re laciones diferentes de B a A en un reactor inlermitcIIIc,
dejando que la reaccin se complete cada \"ez. Para cada experimento se det ermina un
valor de ki kl. Las mejores relaciones molares a utilizar son aquellas que correspon
r.


---!- k,
Ri"B--+ S
O. Bf-----'
agitado
eRO = eso = o
8.6. Reacciolles irrerersibles ell serie-paro/e/o 191
/
/
1.0
1.2
rIJan 8.1". Distribucin de compucstos en un reactor de t.:Inquc agitado pJr:! bs reacciones elementales en serie-

k,
A + B --- R
R + B
den al caso en que las lineas de k! kt constante estn lo mas separadas posible, o cuan-
do -(..BIA
o
) = 1.0, o prximas a relaciones equimolares.
Con k"k. conocida, todo lo que se necesita es k
l
quc debe determinarse por expe-
rimentos cint icos. El procedimi ento mas simple es utili zar un exceso de B, en cuyo
caso la desaparicin de A sigue una cintica de primer orden.
192 Capiwlo 8. MiscelOllea tle Tet/cciones l/ni/tiples
EJEMPLO 8.2. CINTICA DE UNA REACCIN
EN SERIE-PARALELO
A partir de cada uno de los experimentos siguientes. que puede decirse acerca de las
constantes cineticas de cada una de las reacciones mltiples'!

A+B ~ R
R+B ~ S
a) .... Iedio mol de B se vierte poco a poco, con agitacin, en un recipiente que con-
tiene un mol de A. La reaccin transcurre lentament e y cuando se ha consumido
todo el componente B. quedan sin reaccionar 0.67 moles de A.
b) Se mezcla rpidamente un mol de A con 1.25 moles de B. La reaccin es bastan-
te lenta, de modo que no transcurre en grado apreciabl e antes de que se consiga
la homogeneidad en cuant o a composicin. Al completarse la reaccin. 0.5 mo-
les de R se encuentran presentes en la mezcla.
c) Se mezclan rpidamente I mol de A y 1.25 moles de B. La reaccin es lo sufi-
cient emente lenta para que no transcurra en grado apreciable antes de que se con-
siga la homogeneidad entre A y B. En el tiempo en que se han consumido 0. 9
moles de D, est.an presentes en la mezcla 0.3 moles de S.
SOLUCIN
Los esquemas de la fi gura E8.2 muestran cmo puede utili zarse la figura 8.13 para
encontrar la infonnacin solicitada. Asi, se encuentra
"
,
,
,
,
~ ,,0.67
(ol
FiUnI 1::8.2
(a) k kt = 4, (b) k k "" 0.4. (e) k k = 1.45
~ .. 0.5
(bl
,
,
,
,
,
,
,
,
,
I ~ . 1.25
kl
8.6. Reacciol/es irn' H.'rsibles el/ serie-parolelo 193
Extensiones y a plicaciones
Tres o mas reacciones. El anl isis de tres o ms reacciones puede hacerse por proce-
dimi entos anlogos a los ya presentados. Por supuesto, las matematicas se vuel ven
mas complicadas; sin embargo, puede reducirse el rrabajo seleccionando condiciones
experimentales en las que se necesi ten considerar solamente dos reacciones en cual -
quier momento. La figura 8. 15 muestra las curvas de di stribucin de productos para
un conjunt o de reacciones de este tipo, como es la cloracin progresiva del benceno.
Catipovic y Levenspiel han desarroll aron grfi cas para represenlar las !res prime-
ras etapas de una secuencia de 11 reacciones. Para mas de Ires etapas no es posible pre-
parar grfi cas si mpl es de disco.
De nuevo, como en las reacciones en dos etapas, se encuentra que el reactor de flu-
jo pistn conduce a una conccntrac in de productos intennedios mas elevada que el
reactor de tanque agitado.
Poli merizacin. El campo dc la polimerizacin proporciona una opommidad para la
aplicacin fructfera de estas ideas. Ellla produccin de polmcros ocurren muchas vc-
ces cientos y aun mil es de reacciones en serie, y son la fOnlacin de enlaces cruzados
y la di stri bucin del peso mol ecul ar de estos productos lo que da a estos materiales sus
propiedades f sicas parti culares de solubil idad, dt!nsidad, flexibilidad. etcetera.
Puesto que el modo de mezclarse de los monmeros con los catali zadores afecta
profundamente la distribucin de productos, ha de concederse gran importancia a es-
te aspecto del rratami ento si el producto ha de tener las propiedades fsicas y quimi-
cas deseadas. Denbi gh consider algunos de los diversos aspectos de este problema,
y la figura 8.16 muestra, para vari as cineticas, cmo influye el tipo de reactor sobre
la di stribucin del peso molecular de los productos.
1.0,,---------.-------.-------,
o ftujo pistn
A - - - iIltildo
,
----
---
1.0 2.0
FIgura 8.15. Di slribuein de producto la cloracin progresi\'3. del benceno:
,
A + B--.!...- R +U
,
S + B---1-T + U
con kl k -118 }' ki k
l
= 11240; tOlT\3da de R. B. MJcMu11Ln
s
3.0
194 Capilll/o 8. Miscelu/ll!a de reacciones mlliples
0.8
Tanque agitado
9
6
3
Intermitente o
flujo pistn
Tanque agitadll
Numero de unidades de monmero en el pollrnero
'") 'b)
Figura 8. 16. Influencia dcllipo de flujo y de la cinclica de la reaccin en [a distribucin del p.eso mll1e
cul:tr dd polimero: u) Il duracin de 1J reaccin de polimerizacin ( \'itb aCliva del polimero) es pequeil.l
en comuracin con clliempo de pcnnlnencia en el reactor: b) 13 duracin de la reaccin de poliml'1iu-
cin e'i grande en comparacin con elliempo de p.ennJncncia en el reletOr. o cuando la polimcriZ3cin no
liene reaccin de tmniTllc1n. Adapllda de Denbigh
8.7. LA REACCIN DE DENBIGH Y SUS CASOS ESPECIALES
Denbi gh fue el primero que mll el sigui ente esquema general de reaccin
con
- r
A
= k
12
C
A
rR = kC
A
-k)'C
R
rS = k
3
C
R
rT = k
2
C
A
rU = k,C
R
k
12
=k +k2
k). = kJ + k.
(42)
(43)
Las ecuaciones de di seo para este esquema de reaccin se reducen di rectamenle JI
tOO05 los casos especiales, por ejemplo
A- R-S,
s
A-R( ,
U
A-R-S
" '
T
R
" "- A - S,
Este esquema tiene una amplia aplicacin en gran numero de sistemas reales de reaccin.
8.7. La reaccin de Dellbigh y SI/S cosos especiales 195
Estas ecuaciones de velocidad son todas de primer orden y, por tanto, el desarrollo
de las expres iones de di seno no implica una gran complejidad mat emti ca, aunque
puede ser un proceso tedioso. En el tratamient o de este libro no se describen de mane-
ra detallada las etapas de los clculos, sino que s610 se presentan los resultados finalcs.
Reactores intermitentes o reactores de nujo pistn. La integracin proporciona las
ecuaciones de di seno para este sistema
e
. igual que C s pero con k3 - k ~ Y Cso - C
uo
AO
(44)
(45)
(46)
(47)
Para el caso especial en que CRO = CSO = C
TO
= C
uo
= 0, las expresiones anteri ores se
simplifican. Tambien se puede calcular C
R
= j{C
A
), as
(48)
y
(49)
en el punto
(50)
Para CRO = Cso = Cro = C
o
= O, el componamiemo del sistema se muestra en la fi-
gura 8.1 7. Esta rigura muestra asimismo C
R
.
m
:
h
y el tiempo en que ocurre en funci6n
de las constant.:!s d.:! velocidad.
196 Capillllo 8_ .\Iisce//!cQ de reaco/!cs II1liltiples
Ec.44
A
e R. m< (Ec_ 49)
! Ec_ 47
Pendiente cero
Figura 8. 17. Progreso del e;>quema de reaccin de Denbigh en un reaClor flujo pistn con CRO = eso

Reaetores de tanque agitado. Util izando la ecuacin de diseo para flujo de tanque
agitado eon estas vel ocidades, se obtiene
En el pt imo
,,,
C
u
C,\o '
C
s
. igual que e pero con k, -- k4 Y C
so
- C
uo
"O
T m.Rm-h = 1/2
(ku / k}.!)
(51)
(52)
(53)
(54)
(55)
(56)
Para CRO = Cso = C
TO
= C
ua
= 0, la figura 8.1 8 muestra grficamente el comporta-
miento del sistema.
8.7. La reacci1II de Dellbigh y SIU CasDS especiales 197
Ee. 51
C
R
mh (Ec. 56)
!
s
Ec_ 53
Ec.55
Ec. 54
EC.52
Fl gur:l 8. 18. Progreso del esquema de reaccin de Dcnbigh en un !"Cactor de t:mquc agitado con CitO"
C
so
= <;0 "'Cl'o= O
Comentarios, sugerencias y extensiones
Las ecuaciones de este capitulo pueden extenderse y apli carse directamente a muchos
otros esquemas de reaccin, por ejemplo
etc.
Algunos de los problemas al final de este captulo consideran estas extensiones.
Un examen atento de la forma de las eurvas C contra T proporciona mucha inror-
macin t il acerca de las constantes cinticas. En seguida se dan algunas claves:
Fijarse en la pendiente inicial de las curvas; medir las pendientes. Son cero o
no las pendientes iniciales de los materiales producidos'!
Medir la concentmcin final de todos los componentcs de la reaccin.
Encontmr cuimdo un produclo intermedio presenta su concentracin Imixima y
medirla.
Cuando se busque un modelo o mecanismo, hay que hacer experimentos con di-
rerentes C
AO
y direrent es Cm/C AQ.
Si es posible, hacer tambi en experimentos partiendo de un COmpuesto interme-
dio. Por ejemplo, para la reaccin A -> R -. S, empezar con R solo y segui r su
desaparicin.
Si los dos pasos de dos reacciones de primcr orden en serie ti enen valores muy di -
rerentes paro sus constantes de velocidad, sc puede aproximar el comportamiento
global con
k, - too t. _, t
A -R""':"""S= A-- S,
1
dondek = --= 0.99
1 1
- +-
k
l
k
2
198 Capitll{o 8. MisceIGnea de reacciones mlriples
El anlisis se vuel ve complicado para los esquemas que implican rdenes de
reaccin diferentes, para las reacciones reversibles y para los esquemas de ml-
ti ples erapas caracteristicos de las polimerizaciones .
La clave de un di seo ptimo para reacci ones mltiples es un buen contacto }'
un buen parrn de flujo de los fluidos en el reactor. Estos requi sitos estn deter-
mi nados por la estequiometria y la cintica observada. Por lo general, el mz()-
nami ent o cualitativo puede determinar de antemano el modelo de contacto
correcto. Esto se di scUl e con ms detalle en el captulo 10. Sin embargo, deter-
minar el tamao real del equipo requiere consideraciones cuanti tati vas.
EJEMPLO 8.3.
EVALUAR LA CINTICA A PARTIR DE UN
EXPERIMENTO EN UN REACTOR INTERMITENTE
La oxidacin de sulfuro sdico Na
2
S ( A) hasta tioslllfato Na
2
S
2
0 ) (R) ha sido segui-
da por investi gadores japoneses en un reactor illlennitente. Los productos intermedi os
se midi eron y los resul tados encontrados se esquematizan en la figura E8.3.
a) Proponer un esquema simple de reacciones, todas de primer orden, que represen-
ten esta oxidacin.
b) Eval uar las constant es cinticas de estas reacciones.
lBS
Nota: el esquema no est a escala

E
E
100 -----
Pendiente inicial
de la curva R =
2.0 mmolllitro -min
32 --
NazS{A)
Vuetven


Pendiente inicial ,. r. min
de la curva S '" 30 55
l.3 mmolllitro _ min
Figurd F:8J
La pendiente inicial de la curva T es
dificil de calcular. pero es ,< O
8.7. La reaccin de Denbigh y SII$ casos especia/es 199
SOLUCI6N
En este problema se trabaja con varias tcnicas.
a) Primero, buscar claves ellla grfica. En primer lugar, se observa que las pendien-
tes inic iales de las curvas de R, S Y T no son cero, sugiriendo que todos estos com
puestos se forman directamente a panir de A, o
En seguida, ya que no existe ni S ni T en el p rodUCID fina l, el esquema de reaccin
sugerido es
(ol
b) Evaluar las constantes cinticas. Teniendo en cuenta que A desaparece por una
cintica de primer orden, se tiene
a parti r de la cual
km = 0.0205 min-
I
A partir de la velocidad inicial de fonnacin de R,.
o
k, = dCR / dI
- CAQ
De forma si mil ar para S
y por diferencia
2.0 00108 ._,
- =. mm
185

185
200 Capllllo 8_ Miscelnea de reacciol/e5 mltiples
A continuacin, fijarse en los maximos de las curvas S y T. Para S, extendiendo la
ecuacin 49, se puede escribir
o
( )
*</ (.1:> - 6.0105)
32 _ 0.0070 0.0205
----- - - -
185 0.0105 k . ~
Resol viendo k4 por un mtodo de prueba y error se tiene
De forma similar para T
l . = O 0099 min-
1
" .
( )
.I:, /(t. - 0.020S1
10 _ 0.0027 0.0205
- - --- ---
185 0_0205 kj
k
j
=O.OI63min-
1
De esta manera, se concluye con el siguiente esquema de reaccin
con
tI = 0.0070 min-
1
k
2
= 0.0108 min-
1
kJ = 0.0027 min-
I
k4 = 0.0099 min-
I
ks = 0.0 163 min-
I
Este problema fue preparado por David L. Cates.
REFERENCIAS
Catipovic, N. , Y 0 _ lc\'cnspicl, hui. EI/g. Chem. Process Des. Der. , 18, 558.
Denbigh, K.G. , 1;"(/115. Famdar Soc. , 43, 648.
Denbigh, K.G. , J. Appl. Chem., 1,227.
Denbigh, K.G. , Che/JI. ElIg Sci., 8, 125.
Jungers, J.c., et al. , Cilltique Chimique Appliqrfee, TedUlip, Pars.
Mac"lullin, R.B. , Clrem. ElIg_ Progr., 44,1 83.

(b)
1

Problemas 201
PROBLEMAS
8. 1. COlllcn7.ando con alimentaciones separadas de los reactivos t\ y B de concentracio-
nes conocidas (sin posibilidad de dilucin con inertes), esquematizar el modelo de
contaClo mas adecuado, tanlO para funcionamiento continuo como intermitente. de la;;
reacciones consccUlivas-compctitivas cuya eSlcquiomctria y velocidades son las si-
guientes
A + B ..... o., T,
R + B ..... Snod<'SC'3do "'''2
,)
TI b) T, =
" 2" k
2
C
R
C
B
C- _ _ R B
,)
TI " k
1
C,}C
R
d)
TI "
"2 " k
2
C:C
R
"2" k
2
C
R
C
B
8.2. En condiciones adecuadas A se descompone del modo si guiente
8J.
8.4.
8.5.
",O.' fmin R .. O_lfrnin S
A .
Se ha de obtener R a pUr1ir de I 000 litroslh de alimentacin con C
AO
" I mol/litru,
GRO " eso "'o.
a) Calcular el lamaJ10 del reactor de "ujo pistn que maximizar el rendimiento de
R. Calcular ambien la concentracin dc R cn la corriente de salida de este reac-
tor.
b) Calcular eltamafio del reactor de tanque a;i tado quc har.i m.uimo el rendi mi en-
to de R y calcul ar C
R
.
mb
en la corriente de salida de estc reactor.
El reactivo A pum (C
AO
- 100) se alimenta a un reactor de tanque agitado. Se for-
man R y S, y se registran las siguientes concentraciones en la salida. EncontrM un
esquema ci netico que ajuste los d:uos.
Experimento
CA
C, C,
I 75 15 10
2 25 45 30
Experimento
CA
C, C,
50 33j 16
1
2 25 30 45
Experimelllo
CA
C, C, I, min
50 40 10 5
2 20 40 40 20
202 Capillllo 8. Miscelnea de fT.'aCciOlres mltiples
8.6. Al moler una comente continua de pigmento para pinlUras, cierta compaa se da
cuenta de que de su molino que hace muy bien el mezclado salen panculas dema-
siado pequeas y pancul3s demasiado grandes. Pudo utilizarse tambin un molino
de et3pas multiples_ que se aproxima al.Dujo pistn_ pero no se hizo. De todas for-
mas, en li no u otro molino los pigmentos se muelen progresivamente hast3 tamaos
cada \-ez mas pequeos.
Al presente, la corriente de salida dcl eficieme molino comicne 10% de pancu-
las demasiado grandes (d
p
> 147 j.{m), 32% de partculas apropiadas (d
p
- ]8 - 147
IJ.m) y 58% de p3nicul3s demasi3do pequcas (d
p
< ]8 j.{m).
a) Sugerir un mejor sistema de tritur.lcin p3rn esta empresa. Cul seria cI resulta-
do de este esquem3?
b) Que tal un molino de etapas multiples? Cmo funcionaria?
Aqu '- mejor'- significa que proporei one mayor cantidad de partculas de tamao
apropiado del pb'Tllcnto cn la corriente de salida. En cstc problema no es prctico se-
parar y recirculilr.
8.7_ Considerar las reacciones elemcntales siguientes
"
A+ B -R
R + B ....2...$
a) Se mezclan rpidilmente I mol de A con 3 molcs dc Il La reaccin es muy Icn-
ta. lo que pennite el 3nli sis dc composiciones en \'arios ticmpos. Cuando que-
dan sin rcaccionar 2.2 moles de 11. existen en la mezcla 0.2 moles de S. Calcular
la composicin-de la mezcla (A, B, R, S) cuando la cant idad de S presente es de
0.6 moles.
b) Se aade poco a poco. con agit3cin constantc. I mol de A a 1 mol de Il Pas.,da
una noche y analizando, se encuentrJ. que la cantidad do:' S es de 05 moles. Que
se puede deci r acerca de k k
l
?
e) Se aaden 3 13 vez I mol de A y 1 mol de B y se mezclan en un matr.l7_ l a reac-
cin es muy rpida y se efecnia la comersin 3ntes de que pueda reali7.arsc cual-
quier medida de la velocidad. Al analizar los productos de reaccin se encuentra
que hay 0.25 moles de S. Que se puede decir accrca de k k
l
?
8.K. La rcaccin cn fase liquida del ctanol con la anilina producc monoetilanilina desea-
da y die,ilani linil no deseada
C6HsNH2 + C6HSNHC2Hj + HP }
,.
C
6
H
5
NHC
2
H
s
+ C:: HsOH + 1-1
2

, .
a) Una alimentacin equimolar se introduce en un reactor intermitente, y se deja que
la reaccin transcurra hasta que se complete. Calcular la concentracin de los
TCactivos y los productos al final del experimento.
b) Calcul ar la relacin de monocrilanilina a dietlanilina quc sc produce en un reac-
tor de tanque agitado parJ. una alimentacin con relacin alcohoUanilina de 2 a I
para 70% de conversin del alcohol.
Problcmas 203
c) En el caso de una alimentacin equimolecular a un reaclOr dc flujo pistn. ,cul
ser la com'ersin de los dos rcacti \'os cuando la conccntmcin de monoctilanili -
na cs mxima?

8.9. la monoeti lanilina puede producirse tambien en fase vapor en un lecho fluidizado
util izando bau.xita natuml como catalizador slido. Las reacciones elementales sc
muestran en el problema anteror. Utilizando una alimentacin equimolar de anilina
y etanol, el lecho fluidizado produce 3 partes de monoctilaniJina y 2 panes dc dicti-
lanilina para una conversin de 40% dc anilina. Suponicndo un flujo dc tanque agi -
tado del gas en el lecho fluidizado, calcular kl kt y la relacin de conccntmein de
los reactivos y produclOs cn la salida del reactor.
8. 10.
8. ll.
Bajo la accin de una mezcla de enzimas, el reactivo A se convierte en productos co-
mo siguc
... c",:im:l +
A- R-S,
.t , .t
dondc las constanlCS cineltas dependen del pH del sistema.
a) Qu arreglo de reaclOr (flujo pistn, de tanque agitado, o \'llrias unidades dc Hm-
que agi tado) y que nivel de pH unifOnTIe se ha de utilizar?
b) Si fucm posible un cambio de pH a lo largo del reactor de flujo pisln, o de una
ctapa a otra en las uni dades de flujo de tanque agitado, etl qu direccin se cam-
biara el nivel de pH del sistema?
kt = pH2 - 8 pH + 23
k1=pH+!
8 pl-l + 23
con 2 < pH < 6, Y R es el producto deseado
con 2 < pI-! < 6, Y S es el producto deseado
8.12. la dorJcin progreSi\rd de orlo y para-didorobenccno se producc por medio de una
reaccin dc segundo orden, como se muestra en la figum P8.!2.
_ - -- - - Produclodeseado --_
x
... 0 ..
O
X
Figura rS.12
204 Capillllo 8. M;scel(mea de reacciones m/iples
Para una alimenmein nica que tiene e AO = 2, eso = 1, Y 1, 2, 3-triclorobcneeno
como produelo deseado
a) Decir que tipo de reactor es mejor.
b) Calcular eR' mi, ",te

Ver T. E. Corrigan, Chem. Eng .. 201, para la discusin de este proceso.
8. 13. Considerar las siguientes descomposiciones de primer orden con las constantes de
\'elocidad que se muestran
(a) A R 0.1
,\0 "
s
'b'
T U


T


U
Si un colega n:pona que es : 0.2 CM en la corriente de salida de un reaclOr de nu
jo pistn, Que se pucde decir accrca de la concentracin en la comente de salida de
los Olros componentes de la reaccin, A, R, T Y U1
8.1 4. Los productos qumcos A y B se descargan en un recipiente y reacconan de acuer-
do con el sguiente esquema de reacciones elementales
A+ B
3 T

Y "U
"\ . V
SJ[
""""w
Que se puede decir acerca de estas seis constantes cineticas si un analisis de la
muestra indica que
c. = 5 mol/li tro
e
v
= 9 mol/litro
C
u
= 1 1II0l/litro
C
w
'" 3 mol/litro
a) cuando la reaccin no se ha complemdo?
b) cuando la reaccin se ha completado?
8. 15. Con un catal7.ador panicular y a una temperaturd determinada, la oxidacn de naf-
taleno a anhdrido Rlico se efecta por medio de las reacciones
R.
y., ,, 4
A --=+ S --T
A = naftaleno
R = naftaquinona
S = anhdrido ftalico
T = productos de oxidacin
k
1
= 0. 2 1 5-
1
"-1 = 0.20 s- 1
k. = 42s-
1
, .
k. = 0.004 s- 1
Problema, 205
Que tipo de reactor proporciona la mayor camid.1d de lnhidrido ftlico? Estimar de
manera aproximada C;[C rendimiento } la conversin fraccional de naftaleno que pro-
porcionar este rendimiento. Tener en cuenta la e.\(pre;;in "de manera aproximada",
8.16. la compaia Sanrly's Rack and Grave! pretende mo\"er 20 000 toneladas de gra'-a de
un lado a otro de su palio. Para ello planea utilizar una pala excavadora que descar-
gar la grava en una toh'll que a su vez al imentar a una banda lransponadora. Esta
banda llevar la grava hasta el nuevo lugar de ubicacin.
Al principio, la excavadora mueve gran camirlad de gram, pero esta disminuye a
medida que 10 hace la camidad de grava a mowr; la capacidad de la pala tambien de-
crece a causa del aumento dcllicmpo que se requiere para que la maquina vaya de la
IOlva al montn de grava por una nuem carga y la vacie. Aproximadamente. puede
considerarse que la capacidad de trabajo de la pala excavadora es proporcional a la
cantidad de gra\"i! que queda pam transportar, siendo su capacidad inicial de 10 t1min.
la banda transportadora tiene una capacidad de transporte uniforme de 5 t1min. Al
principio, la pala trabaja ms rpidamente que la banda, por lo que primero se acu-
mula material en la tolva y despus queda vacia.
a) Calcular la cantidad mxima de grava que se almacena en la tolva.
b) En qu momento se alcanza esa cantidad mxima?
c) En qu momento la velocidad de ennada a la tolm es igual a la de salida?
d) Calcular el instante en que se varia la tolva.
8. 17. Se \"i! a disear un gran incinerador municipal totalmente automatizado. Una encues-
ta indica que la cantidad de basura por cargar es de I 440 toneladaslda. Esta basurd
se recoger con una flota de camiones que descargaran en un basurero subterrneo.
Una banda transportadora alimentarn finalmente la basura al incinerudor.
El recorrido diario propuesto para recoger la basnra es tal que al principio de un
da de tmbajo (a las 6 en pumo) se van a recoger cantidades dc basurd relativa-
mente grandes (promedio de 6 IOneladaslmin) cn las reas comerciales cercanas.
Posteriormente, el suministro disminuirn ya que se recoger en reas suburbanas mas
alejadas. Se supone que la velocidad de reco!cn.:in es proporcional a la cantidad de
basura que queda por recoger, siendo la \'elocidad inical un camin/mino La banda
transport adora, por otra parte, transportar la basura al incinerador a una \'elocidad
uniforme de llOnclada/min. Al inicio de la jornada laboral, los camiones trabajarnn
mas rnpido que la banda: al avanzar el da, mas lentament e. Asi. cada da el basure-
ro subterrneo acumular material que despus se incinerarn.
Para evaluar esta operacin, se necesita infortnacin. Se mega allcctor ayudar con
esto:
a) I,A qu hora del dia los camiones habrn recogido 95% de la basura diaria?
h) Con qu capacidad de basura debe disearse el basurero?
e) A qu hora el basurero estarn lleno hasta ellope?
d) A qu hora se vaciara?
8. 18. Los eslobobos del norte y los del sur siempre eStan igual ' .. aplastando crneos, cor-
tando pescuezos. cosas asi . En cualquier encuentro, la \'elocidad a la quc los es-
lobobos del norte son exterminados es directamente proporcional al nmero de
eslobobos del sur que se hallen presentes, y vice\ersa. Al final de cualquier encuen-
tro de este cordial pueblo, alguno de los dos gmpos sobrevivc. pero nunca ambos.
La semana pasada diez eslobobos del norte atacaron a Ires del sur. y al final ocho
eslobobos del norte para contar su emocionante victoria.
a) :\ partir de este encuentro, cmo se podria calificar a los dos gmpos en cuanto
a su calidad como guerreros? Por ejemplo, se podria decir que son igualmente
buenos?, que un eslobobo del norte vale por 2.3 del sur?, o qu?
b) Cual serJ el resultado de un cordial encuentro de diez eslobobos del norte con
diez eslobobos del sur?
206 Cllpmlo 8. Miscelollea tle reacciones mltiples
8. 19. El producto qumico X. un slido en polvo, se al imenla cont inua y lenlamenle du
r.mte media hora a un rcei picnlc bien agitado con agua. El sli do se disuelve con ra
pidez y se hidroliza hasta Y, que luego se descompone lentamente hasta Z como sigue
Y-Z, k = 1.5hr -
t
El volumen del liquido en el recipient e se mantiene cercano a 3 m
3
a lo largo de la
operacin, y si no ocurriera la reaccin de Y hasta l , la concentracin de Y en el re
ei pi ente seria de 100 moUm3 al final de la media hora de adicin de X.
a) Cul es la ma.xima conccnuncin de Y cn el recipi ente y en que tiempo se alean
m?
b) Cul es la concentracin de producto Z despus de una hora?
Problema preparado por Bhaskar Chandan.
H.10. Cundo en un reactor internlltente se burbuj ea oxgeno a travs de una crga a alta
temper.ltura del matcriallquido que contiene el reactivo A, 'ste sc oxida lentamen
te paro.! dar un producto intermedio X que se descompone de modo lento y el produc
to fina l R. Estos son los resultados de un experimento:
I,min CA> moUm
3
C
R
, moUrn]
O 100 O
0.1 95.8 lA
2.5 35 26
5 12 41
7.5 4.0 52
10 L5 60
20 despreciable 80
00
O 100
No hay manera de anali zar X; sin embargo, se tiene la seguridad de afirmar que cn
cualquier instante CA + C
R
+ C
x
= C '\0' Que se puede decir acerca del mecanismo
y la cinetica de csta oxidacin? Sugerencia: grafiear los datos y examinar la grfica
obtenida.
8.2 1. El reaeti\oA reacciona para formar R (k
t
'" 6 h-
1
)' R reacciona para formar S (k
1
.. 3 h-
I
). Adems, R se descompone lentamenle para forma r T (k
3
= 1 h-
I
). Si un:!
disolucin que contiene 1.0 moU!itro dc A se introduce en un reactor intemlitenle,
cunto tiempo tardar en aleanzarse CR.m.i' )' cuanto ser:"! CIl.rni.>?
Captulo 9
Efectos de la presin
y la temperat ura
En la bsqueda de las condiciones favorables para una reaccin se ha considerado c-
mo infl uyen el tamao}' el tipo del reaclOr sobre la conversin y la distribucin de
los productos obtenidos. La lemperamra de reaccin y la presin influyen tambin so-
bre el progreso de las reacciones, por lo que ahora se considera el papel de estas va-
nables.
Se sigue un procedimiemo de !res etapas: En primer lugar, se debe conocer cmo
infl uyen las variaciones de la temperatura y la presin de operacin sobre la compo-
sicin en el equil ibrio, la ve locidad de reaccin y la diSlribuc in de los productos. Es-
to pemlitir.J detemlinar la progresin de ternperamra pti ma, condicin que se debe
tratar de lograr con un diseo real. En segundo lugar, las reacciones qumicas suelen
ir acompaadas de efeclOs calorficos y se ha de conocer cmo eslOs efeclOs modifi-
can la temperatura de la mezcla reaccionante. Con esta infonnacin se est en condi-
ciones de proponer distintos reactores y sistemas de intercambio de calor que ms se
aproximen al ptimo. Finalmente, la seleccin del mejor sistema se ham con base en
considemc ioncs econmicas.
Asi, concedindole importancia especial a enconl rar las condiciones pt imas y
buscando luego la mejor manera de aproximarse a las mismas en el diseo real, en [u-
gar de dctemlnar que reactores especificos harn el trabajo, se empieza con el anli-
sis de reacciones senci ll as y se continua con las consideraciones especiales para
reacciones mult iples.
9.1. REACCIONES SENCILLAS
En los sistemas con una sola reaccin int eresa conocer el grado de conversin y la es-
tabilidad de l reactor. No se presentan problemas de distribucin de produclOs.
La tennodi nmi ca proporciona dos datos importantes; el pri mero es el calor des-
prendi do o absorbido para una determinada extensin de la reaccin, y el segundo es
la conversin mxi ma posible. A conti nuacin se resumen brevement e estas cuestio-
nes. Para un tratamiento ms detall ado, con la just ificac in de las expresiones consi-
deradas y sus mlt iples formas especiales, ha de acudirse a [os texlOs usuales de
tennodi nmica para ingenieros qumicos.
Calores de reaccin a partir de la termodinmica
El calor desprendido o absorbido durante una reaccin a ulla temperatura T
2
depende
de la naruraleza del sistema reaccionante, de la cantidad de materi al reaceionante y de
207
208 Copiwlo 9. EftclOs de lo presioll y la temperatura
la temperatura y la presin del sistema reaccionante, y se calcula a panir del calor de
reaccin t'1Hr para la reaccin de que se trate. Cuando no se conoce el calor de reac-
cin, en muchos casos puede calcularse a partir de datos Icnnoquimicos conocidos}'
tabulados de los calores de fomlacin t1H 0 de los calores de combustin I1 Hc: de cada
uno de los componentes reaccionantcs. Estos dat os se labulan para una temperatura
estndar dada, Ti' generalmente de 25 oc. A modo de repaso, cons iderar la
reaccin
aA--rR+sS
Por convencin se define el calor de reaccin a una temperatura Tcomo el calor trans-
ferido al sistema reaccionante desde los alrededores cuando a moles de A desapare-
cen para formar r moles de R y s moles de S con el sistema medido a la misma
temperatura y presin ante!> y despucs del cambio. As
aA __ rR +sS,
I1H {POSiti VO, endot cmli co
r T negati,' o,
(1)
Calores de reaccin y temperatura. El primer problema es calcular el calor de reac-
cin a la temperatura T
1
conociendo el calor de reaccin a la temperatura T
t
Esto se
calcula por el pri ncipio de conservacin de la energa del modo siguicnte
(
calor abSOrbidO ) ( calor sumini:trado
I .. a 105 reaC1L\'os
por a rcaCClOll = ara llevarlos
a la temperatura P d d
T, es e
- hasta TI
En funcin de las ental pias de los reacti vos y de los productos esto se transfonna en
(3)
en la que los subindices I y 2 se refieren a los valores de las cantidades medidas a las
temperaturas T
t
y T
1
, respecti vamente. En funcin de los calores especificas
t'1H , = 1:iH , VC dT
r_ r TI P
(4)
donde

Cuando los calores especificas molares se expresan en funcin de la temperal\Jra del
modo siguiente
CpA = 0: ... + f3 ... T + y ... T2
C
p R
= a
R
+ f3 .. l.T + "YR T
2
Cps =as + f3AT+ysTl

9_1_ Reacciones ,>encillas 209
se obtiene
donde
'VR ,, 'Vy ..
=t:Ji + Va( T - T) - r- ) + -
rl 2122132]1
Vf3 = rf3
R
+ sf3
s
- af3 A
Vy= rYR + sYS - ay",
(7)
(8)
Conociendo el calor de reaccin a cualquier temperatura, asi como los calores espe-
cificas de los reactivos y los productos en el intervalo de temperatura considerado, se
puede calcular el calor de reaccin a cualquier otra temperatura. A partir de aqui es
posible encont rar los efectos calorficos de la reaccin.
EJE."lPLO 9.1. tlH,A VARIAS TEMPERATURAS
A panir de tablas de t:Ji
c
y t:Ji se ha calculado que el calor estndar de una reaccin
en fase gaseosa a 25 oC es
A + B- 2R . Nr.29SK = - 50000J
A 25 oC la reaccin es allamellle exotrmica, pero eSlo no interesa porque se planea
llevar a cabo la reaccin a I 025 oc. Cul es el t:Ji
r
a esta temperarura? Es aun e;l;o-
trmica la reaccin a esa temperatura?
Datos. Entre 25 y I 025 oC los valores promedio de C
p
para los componentes de
la reaccin son
e pA = 35 J/mol . K C
pIl
= 45 l /mol K C
pR
= 70 J/mol . K
SOLUCIN
Primero, prcpamr un mapa de la reaccin como se muestra en la figura E9. 1. Luego.
un balance de entalpia para I mol de A, I mol de B y dos moles de R da
I!..H
I
=!!Ji
2
+ H
3
+ H
4
= + t:Ji
r

25
1"C + (11[: T)oroduClOS
lA - lB p iR
= 1(35)(25 - l 025) + 1(45)(25 -1 025) + (- 500000 + 2(70)(1 025 - 25)
210 Cap/lllo 9. Efectos de lo presilI y 111 /empero/!/ro
Enfriamiento
de reactivos
ilJ/
2
Calentamiento
@ de productos
: l l f ~
lA. lB
2S'C
~ / ~ . 25 = -50 000
2R
25"C

Figur..!. E9.1
o
N r. I O!5"C = 10 000 J
{
exotermica a 25 oC
La reaccin es
endotemlica a I 025 oC
Constantes de equilibrio a par tir de la termodin mi ca
Las constantes de equilibrio, y por lo tanto las composiciones en el equil ibrio en sis-
lemas reaccionalllcs. pueden calcularse a partir de la segunda ley de la termodinmi
ca. Sin embargo, se debe recordar que los sistemas reales no alcanzan necesari amente
esta conversin; por lo tanto, las conversiones calcul adas a partir de la termodinmi
ca son solamente va lores sugeridos alcanzables.
Como un bre\'c repaso, recordar que la energia libre estndar (? parn la reaccin
de la ecuacin I a la tempernturn T se define como
(9)
donde/es la rugacidad de cada componente en las condiciones de equili brio;O es la
rugacidad de cada componente en el estado estndar elegido arblrnriamente a la temo
pcrntura T, el mismo que el empleado en el clculo de .G"; c;a es la energia libre de
referencia de cada componente que r.:aeciona. tabulada pam muchos compuestos: y
K es la constante de cquilibrio tennodinmico para la reaccin. Los estados estndar
o de referencia a una temperatura dada se suelen elegir del modo siguiente:
Gases: componcnte puro a una atmsrenl de presin. a la cual se aproxima al
comportamiento de gas ideal.
Sl idos : component e slido puro, a presin unitaria.
Liqui das: liquido puro a su presin de vapor.
Slido disuelt o en liquidos: Disolucin l mol ar. o bien a una concentracin lan
di luida que la aCli"idad del SOlulo sea igual a la unidad.
j
9./. Reacciol/es sCl/ciflas 211
Por razones de utilidad se definen
y
K _JiR
- J:' .
, ,
' " = PjtPs
", '
"
11,\
K =
" ,
-
tlJ/ = r +5 -(1
( 10)
Para diSlintos sistemas se pueden obtener fomJas simplificadas de la ecuacin 9. Para
reacciones en fase gaseosa los estados estandar se eligen usual mente a la presin de una
atmsfera. A esta baja presin la desviacin respecto del estado ideal es invariablemen-
te pequea. por lo que la fugacidad y la presin son idlllicas y JO = pO = I mm. Asi,
( 11 )
El trmino entre llaves en esta ecuacin y en la ecuacin 13 es siempre la unidad, pe-
ro se mantiene para que las ecuaciones sean dimensionalmcntc correctas.
Para cualquier componente i de un gas ideal
Por lo tanto,
y
K
K = p
{pO = I
K =K
f ,
( 12)
(\3)
Para un compol/eme solido que toma parte en una reaccin, las variaciones de fuga-
cidad con la presin son pequeas y generalmente pueden ignorarse. Por lo lanto,
(
L) = 1
JO rompoMnl. slido
( 14)
Com'crsin de cquil.ibrio. La composicin de equilibrio, como esta gobernada por la
constante de: equilibrio, varia con la tempcnllura. y a partir de la ternlodinmica la ve-
locidad de cambio est dada por
( 15)
Integrando la ecuacin 15 se observa cmo varia la constante de equili bri o con la
temperatura. Cuando el calor de reaccin Ml
r
puede considerarse constante en el in-
tervalo de temperaturas, la integracin resulta en
(16)
212 Capiwfo 9. Efectos ll" la presioll y la remperotllro
Cuando se ha de tener en cuenta la variacin de I-/
r
en la integracin, se ll ega a
K, I l' H
r
In -- =- ! - ,- dT
KI R 'I T-
donde .fl
r
viene dada por una fonna especial de la ecuacin 4 en la que el subndi-
ce O denot: la temperamra de referencia
Hr =HrlJ+ ; VCpdT
,
( 18)
Sustituyendo la ecuacin 18 en la 17 e integrando, al tiempo que se uti liza la varia-
cin de C
p
COIl la temperat ura dada por la ecuacin 8, se obtiene
(19)
+ ( - H,. + 'Va T. +5!JlT2+ "5!.1. rl)(...!. _1..)
o 0 2 0 } O T
2
T
Estas expresiones penniten calcular la variacin de la constante de equili brio, y por
lo tanto la cOllYersin de equilibri o_ con la temperatur.l.
Las sigui entes concl usiones pueden deducirse a part ir de la termodimimica, mis-
mas que se ilustran en parte en la fi gur.l 9. 1.
1. La constante de equilibri o tennodi nmiea no depende de la presin del sish!-
ma, de la presencia o ausencia de inenes. ni de la cinetica de la reaccin, pero
depende de la temperaturJ. del sistema.
2. Aunque la constante de equil ibrio tennodimimica no depende de la presin o la
presencia de inenes, la concentracin de equilibrio de los compuestos y la con
versin de equil ibrio de los reacti vos son afectadas por estas variables.
Endot/mica
1. K 1: se aproxima

-r-
,
a reaccin
irreversible
K 1: slo son posibles
pequellas
.. canversiones
Fi : ura 9. 1. Efecto de la lemper.l1 uro 50bre la COI1\ de equilibri o /al como la Im:-
dice la lermodinamira (presin oonstlnle)
9.1. Rr:accionr:s sencillas 213
3. K p 1 indica que la conversin puede ser pracricamente completa y que la reac-
cin puede considerarse irreversible. K 4 I indica que la reaccin no transcu-
rrira en una extensin apreciable.
4. Para un aumento de temperatura, la conversin de equilibri o aumenta para las
reacciones endotemlicas y disminuye para las exoterrni cas.
5. Para un aumento de presin en las reacciones en fase gaseosa, la conversin au-
menta cuando el nmero de moles disminuye con la reaccin y decrece si el n-
mero de moles aumenta con la reaccin.
6. La di sminucin de inertes para todas las reacciones acta dellllismo modo que
un aumento de presin en las reacciones en fase gaseosa.
EJEMPLO 9.2. CONVERSIN DE EQUILIBRIO A
VA RIAS TEMPERATURAS
a) Entre O oC y 100 oC, calcular la conversin de equi librio de A para la reaccin
elemental en fase acuosa
{
8 ~ 9 B = -14 130 1/1ll0l
A ~ R
..H;9B = - 75 300 l lmol
Presentar los resultados en una gnifica de la tcmpemtura contra la conversin.
b) Que restricciones habra que imponer a un reactor que operara iS01emli ca-
mente si se quisiera obtener conversiones fraeeionales del 75% o mayores?
SOLUCIN
a) Con todos los calores especificos parecidos, VC
p
= O. Entonces, a partir de la
ecuacin 4, el calor de reaccin es independiente de la temperamra y ,' iene da-
do por
..H, = 8H,.198 = - 75 300 caVmol (1)
A partir de la ecuacin 9, la constante de equilibrio a 25 "C viene dada por:
{
14130 J/mol )
= ex (8.314 J1mol. K)(298K) = 300
(ii)
Como el calor de reaccin no vara con la telllperanlra, la constante de equilibrio
K a cualquier temperatura T, se calcula a partir de la ecuaci n 16. As!
2 t 4 Capi/lllo 9. Efec/os de la presiJJ y fa lempero/um
Reordenando proporciona
,..- eJ-I
r
1
K == K '9' CXP - -
- R T 298
Reemplazando K
298
Y AHr a partir de las ecuaciones (i) y (ii) se obtiene
Pero en el equilibrio
o
75300
K = cxp --- 24. 7
RT
K
~ ---
.' A e ~ K +l
(jii)
IllIroduciendo valores de T en la ec uacin (iJi), luego K en la ecuacin (iv), tal co-
mo se muestra en la tabla E9. 2, se ll ega al cambio de la conversin de equi libri o
COIl la Icmperalura en el intervalo comprendido entre O "C y lOO oc. El resultado
se muestra en la figura E9. 2.
b) A partir de la grfica vemos que la temperatura debe permanecer por debajo
de 78"C si queremos obtener conversiones de l 75% o mayores.
Tabla E9.2. Clculo de X A ~ ( 7 ) a partir de las ecuaciones (i ii) y (iv)
[ " 300 1
Temperatura seleccionada
K=exp ~ -24.7
X"
oC
K por la eco (iii) por la eco (iv)
;
278 2700 0.999+
1; 288 860
0.999
25 298 300
0.993
35 308 110 0.99\
4; 318 44.2
0.978
;5 328 18.4 0.949
6; 338 8. 17
0.892
75 348 3.79
0.79 1
S; 358 1. 84
0.648
9; 36S 0.923
0.480
0.8
0.75 ---------- -----
0.6
0.4
0 2
Fi gura E9. 2
1
1
1
Conversin de equilibri
1
1

78'e
Temperat ura. ;
Procedimiento grfico general de diseo
9. J. R,"coio"" " ", illo, 215
En cualquier reacci n homogenca sencilla, la tempemlum, la composicin y la velo-
cidad de reaccin estan relacionadas de manera uni ca. Esta relacin puede represen-
tarse grnficamente por una de las tres faonas indicadas en la fi gura 9.2. La primero,
la grfica de composicin cantm tiempo. es la ms conveni ente y la que se usa pam
representar datos experimentales, as como paJa calcular el tamao del reactor y com-
parar di seos opcionales.
Para una alimentacin dada (fijados CAQ, eso' . .. ) y empIcando la conversin del
componente clave como una medida de la composicin y la extensin de la reaccin,
la grf ica deX
A
contra Tticnc la fonna general indicada en la fi gura 9.3. Esta gnifi -
ca puede construirse ya sea a partir de una expresin tennodinmi cament e consisten-
te de la velocidad de reaccin (la velocidad ha de ser cero en el equilibrio) o bien por
illlerpolacin a partir de un conj unt o de dalos cinticos combi nados con la infonna-
cin tennodinmica sobre el equilibrio. Natural ment e, la confiabi lidad de todos los
d lculos y las predi cciones siguient es depende directament e de la exactitud de esta '
grfica. Por lo tanto, es muy import ant e di sponer de buenos datos cinticos para cons-
truir las grficas.

' 1

f."
, ',$ , ,
l e.
"
'.
, ,
Olmposicin. e
Figur.l 9.2. Di ferenu:s formas de representar [as relaciones entre la la composicin}" la ve-
locidad de reaccin para una sola reaccin homogenea
216 Capillflo 9. Efectos de /(/ presilI .1" /a te/l/pernll/m
Irreversible Reversible exotrmica Revers ibl e e ndotrmica
T T
Equili br io.
r= O
I
Fi gura 9.J. Forma general de [a grafiea lempcraturacon'crsin paro tipos de u accin
El lamaiio del reactor necesario para un fin determinado y para una progresin
temperatura detenninada se calcula del modo sigui ente:
X"
X
A
x"
1. Dibujar la trayectoria de la reaccin en la grfica de X
A
contra T. ESla es la li -
nea de operacin.
2. Calcular la velocidad para vari os valores de X
A
a lo largo de esta trayectoria .

1.0
0.8
,
- rA = 0 .01
0.02
0.05
T,
0.8
rf?
0.4
// 0.02
// - ' A = 0 .01
T,

0.8
/{j;;,
.,.. 0.02

-r" = 0.01
T,
T
,
100 ........
r Siguiendo la
trayectoria
I'IF;..o
" Sigui endo la
VIF
AO
\ r trayectoria CD
50 ,
OA 0.8
Operando en
r el punto E
100 f-----,.f-'-
0 .8
.\'",
Flujo
pistn. perfil
arbitrario de
temperatura
I Tanque agit ado I
Fi gura 9 . ..\ . Calculo de1tamao del reactor para diferentes tipos de flujo y una temperatura de alimenta
cin TI
9. 1. Reacciones sencillas 217
3. Representar la curva II( - r
A
) contra X:" para esta trayectoria.
4. Encontrar el rea bajo esta cun'a, que da VIF
AO
'
En cuanto a las reacciones exolmlicas, se muestra este procedimiento en la fi gura
9.4 para tres trayectorias: la trayectoria AB para flujo pisln con un perfil arbitrario
de temperatura, la trayectoria CD p3ra reactor no isotnnico de flujo pistn con un
50% de recirculacin, y el punto E para fluj o en tanque agitado. Tener en cuenta que
para flujo en tanque agitado la linea de operacin se reduce a un punto.
Este procedimiento es bastante general. aplicable a cualquier cini:tica, a cualquier
progresin de temperalUrn y a cualquier tipo de reactor o seri e de reactores. De esta
forma. una vez conocida la linea de operacin puede calcularse el tamao de reactor.
EJEMPLO 9.3. CONSTRUCCIN DE LA GRFICA VELOCIDAD-
CONVERSi N-TEMPERATURA A PARTIR
DE DATOS CINTICOS
Con el sistema del ejemplo 9.2 y partiendo de una solucin que no contiene el pro-
duela R. experimentos cinticos reali zados en un reactor intermitente dan 58.1 % de
con"ersin en 1 minut o a 65 oC y 60% de conversin en JO minutos a 25 ~ c . Supo-
ni endo que la reaccin se ajusta a una cintica reversible de primer orden, calcular la
expresin cim:tica de esta reaccin y construi r la grfi ca conversin-temperatura con
la velocidad de reaccin como parmetro.
SOLUCiN
IlItegradlI de la eCllacin de diselio. Para una reaccin reversi ble de primer orden,
la ecuacin de di seo en un reactor intennitente es
De acuerdo con la ecuacin 3.54 la integracin proporcion3
.!.L = - ln( l- X" )
X" ,. X"' o'
(i)
Calclllo de la cOllstame cil/{!rica para la reacci" directa. A partir del experimento
real izado a 65 "C, y teniendo en cuenta que en el ejemplo 9.2 X ..... = 0.89, con la ecua-
cin (i) se encuenrra que
kl(1 min) = -l n( l - 0.581 )
0.89 0. 89
o
k
l

338
= 0.942 min-
1
(ii)
Similannente, para el experimento a 25 oC se encuentra que
kl. 298 = 0.0909 min-
1
(iii )
218 Capitulo 9. Efectos de la presi1I y la lemperolllro
Suponi endo que la variacin con la temperatura se ajusta a la ecuacin de Arrhenius,
la rel:lcin entre las constantes de velocidad para la reaccin directa a estas dos tem-
peraturas. da
a panir de la cual se puede calcular la energa de activacin de la reaccin directa, 10
que da
E t = 48 900 J/mol
Observar que hay dos energas de activacin en esta reaccin, una para la reaccin di
recia y otra para la inversa.
En estas circunstancias, compl etar la constant e de velocidad para la reaccin di
recia. A panir de la ecuacin (iv) calcular en primer lugar kiO y luego emplearlo co-
mo se muestra en seguida
{
-<l8900] { 48900]
k
l
o:34X 10
6
ex RT =ex
k k
Teni endo en cuenta que K :::: kl . as k
2
= , donde K est dada por la ecuacin (iii)
,
del ejemplo 9.2, se puede calcular el valor k
2
.
Resumell, Para la reaccin reversible de primer orden del ejemplo 9.2. se tiene
,

,
Equi librio:
K=exp
Constantes cinlicas: k
l
= exp
[
75300 - ' 4 7]
RT _.
[
172_ 48900] min-I
. RT'
[41.9 J. min-
I
A partir de estos \'alores puede construirse la grfica de X
A
cont ra T para cualquier
valor de C
AO
; para ell o, es de gran ayuda el uso de una computadora. La figura E9.3
es una grfica preparada de esta manera para C
AO
:::: I moIl1itro y C
RO
:::: O.
Como se est tratando con reacciones de primer orden, esta grfica puede uti lizar-
se para cualquier valor de CM recalculando los valores de las curvas cinticas. Asi.
para C
AO
:::: 10 moUlitro simplemente se multiplican todos los valores de esta grfica
por un factor de 10.
10

1/ 1 , -':/
I
9. 1. Reacciones selleil/llS 219
I I I I
L __ r 1
,--- litro
Para 0110 c
AO
cambiar
- rA como corresponde
I
I I 0,02, . / 1'-- 1
I I I
1I
I
1I if I
I /
I .}.-
,
I
I I
1I
I 11
O 10 20 30 40 50 60 70 80 10 IIC
Tempelatura, OC -
'.gura E9J
Progresin ptima de la temperatura
Se define la progresin de temperatura pti ma como aquella progresin que hace m-
nimo el \'alor de VIF
AO
para una determinada conversin de reactivo. Este pti mo
dria ser una isoterma o podra ser una temperatura que cambia con el tiempo en un
reactor internlitente, a lo largo del reactor en un reactor de flujo pistn, o de una eta-
pa a otra en una serie de reactores de tanque agitado. Es importante conocer cul es
esta progresin ya que es el ideal que se trata de alcanzar en un sistema real. Adems,
pennite estimar la desviacin del sistema real con respecto al ideal.
La progresin de temperatura ptima en cualquier tipo de reactor es como sigue:
para cualquier composicin, ser siempre la temperamra a la que la velocidad de reac-
cin es mxima. El lugar geomtrico de las \'elocidades mxi mas se calcul a exami-
nando las curvas ,.(T,C) de la figura 9.4; la figura 9.5 muestra esta progresin.
Para las reacciones irreversibles, la w locidad aumenta siempre con la temperatura
pam cualquier composicin, por lo que la "elocidad m.xima se da a la temperatura m-
220 Capmlo 9. Efectos de la presiJJ y la tempero/11m
T
MejGr tJaJ"eclori a.
isoterma
T
figur:I 9.5. Li neas de op<"'racin para un lamaiio mnimo de
!.tejor tr3)ectoria.
isoterma

de laH,,:oc,Q. O;;<;
rr .. " ".. ... "..t/o'

T
xima penni sible. Esta temperatura mxima est limitada por 105 materiales de construc
cin, o por el posible aumento dc la importancia relati va de las reacci oncs sccundari as.
Para las reacciones endotermicas un aumento de la temperatura hace aumentar tan
to la conversin dc equili brio como la velocidad de reacci n. Por lo tanto, del mismo
modo que para las reacciones irreversibles, se ha de emplear la temperatura ms alta
posible.
Para las reacciones exotennicas reversibles la situacin es diferente, ya que aqu
hay dos factores que sc oponen cuando se eleva la temperatura: la velocidad de la
reaccin directa aumenta, pero di sminuye la cOll\'ersin mxima posible. As, en ge-
neral , una reaccin cxot rmica reversible comienza a una temperatura aha que dismi-
nuye al aumentar la conversin. La figura 9.5 muestra esta progresin, y sus valores
precisos sc dcterminan uniendo los mximos de las diferentes curvas de velocidad. la
linea resultante se conoce como lugar geomtrico de velocidades mximas.
Efectos del calor
Cuando el calor absorbido o desprendido por la reaccin puede modifi car marcada-
mente la temperatura del Iluido reaccionante, este factor debe tenersc en cuenta en el
diseno. As , se necesita utilizar lanlO las expresiones del balance de mat eria como 135
del de energa (ecuaciones 4. 1 y 4.2) en lugar de usar solamente el balance de mate-
ria, que fue el punto de partida para el estudio de las operaciones isotermicas de 1m
captulos 5 y 6.
En primer lugar, si la reacc in es eXOIemlica y si la transferencia dc calor es inca-
paz de disipar todo el calor liberado, entonces la temperatura del fluido reaccionall1?
aumentar conforme aumente la conversin. Con el empleo de argumentos similares.
en el caso de las rcacciones endOlnnicas, el fluido se enfra a medida que aumenta
la conversin. A continuacin se relaciona esta variacin de temperatura con el gro-
do de conversin.
Se empieza con las operaciones adiabticas, y nu s tardc se ext iende el tratamien-
to para tener en cuenta el intercambio de calor con los alrededores.
Operaciones adi abticas
Considerar indistintamente un reactor de tanque agitado, un reactor de flujo pistn, o
una seccin de un reactor de flujo pistn, en los que la conversin es X.
A
, como SI!
muestra en la figura 9.6. En los captulos 5 }' 6 se eligi como base uno de los como
9.1. Reacciones sencillas 221
XAO = O. TI Calor liberado o Reaclor de flujo pIstn o S&ci6n
+ /. duranle la rucci6n de reactor de flujo pistn

'\'1;:-12 - .... ,
e b X,. T,
Aislado.
apelacin adiaballCa
- ,
_____ .1
Figura 9.6. Operaciones adilb:iticas con efecto trmico suficiente p.ara producir UIl3 elt''3cin
(exotrmica) o un des.cens.o (endotnnica) de la tempcralUr.! del fluido re3ccionlnte
ponentes, por lo geneml el reactivo limitante, pam todos los clculos del balance de
materia. Aqui se sigue el mismo procedi mi ento lOmando COIllO base el reactivo limi-
tante A. Sea que los subi ndi ces 1, 2 denoten la lempeml ura de las corri entes de emm-
da y salida.
H' Y
= calores especi fi cas promedio de la corriellle de la alimentacin que
no ha reaccionado y de la corriente de producto completamente con-
vertida por mol de reactivo A entmnte.
= entalpias de la corriente de alimentacin no reaccionada y de la co-
rri ent e de produclo completalllellle convenida por mol de reactivo A
entrante.
l!.Hrj = calor de reacci n por mol de reactivo A entrante a la temperatura Ti'
Tomando TI como temperatura de referencia en la que se basan las entalpas y los ca-
lores de reaccin, se liene
Entalpa de la corrienle de entrada
TI)= OJ/moIA
Entalpa de la corriente de salida
Energa absorbida por la reaccin
Sustituyendo estas cant idades en el balance de energa,
entrada = sali da + acumulacin + desaparicin por reaccin (4.2)
se obt iene, en el estado estacionario
( 20)
222 Capitrlfo 9. Efectos de /a presiim y /a lempemrum
Efectuando operaciones
. .
-IlHr] -(el' - Cp)..T
o, con la ecuacin 18,
calor producido por la reaccin
de la temperatura T
2
la cual resulta, para conversin completa
(21)
(22)
(23)
Esta ultima forma de la ecuacin expresa si mplemente que el calor desprendido por
la reaccin es igual al calor necesari o para elevar la temperatura de los reactivos des-
de TI hasta T
2
.
La relacin entre la temperatura y la conversin, dada por los balances de energa
de la ecuacin 210 22, se muestra en la figura 9.7. Las lineas resultantes son rectas
para lodos los fines prcticos, ya que la variacin del denomi nador de estas ecuacio-
x,

1.0
Disminucin
de inertes
Reaccin
endotrmica
> O
Aumento
de inertes
Conversin completa
/' del reactivo limitante
_L ____ _______ _
Condiciones
/ isotrmicas
Reaccin
'" O
Aumento
de inertes
/
/
Disminucin
de inertes
/

TI ., temperatura de la alimentacin
T
Figura 'J. 7. Represenudn grfica de la eeuadn del balance de ener-
gra pma operaciones adiabticas. Estas son las llamadas lineu de
cin adiabtica
9./. Reacciones sencillas 223
nes es rel ativamente pequea. Cuando C; - = 0, el calor de reaccin es indepen-
diente de la temperatura y las ecuaciones 21 y 22 se reducen a
(24)
que son lineas rectas en la figura 9.7.
Esta fi gura ilustm la forma de las curvas del balancc dc cncrga pam reacciones
tanto endotrmicas como exotrmicas y pam reaclOres lanto de tanque agitado como
de flujo pistn. Esta representacin muestra que cualquiem que sea la conversin en
cualquier punto del reaClOr, la temperatum est a su valor correspondiente sobre la
curva. Para el reactor de fl ujo pistn, el fluido en el reactor se desplaza progr.:=siva-
mellle a 10 largo de la curva. Para fl ujo en tanque agilado, el fluido alcanza inmcdia-
tam.:=nt.:= el valor final que se lee sobre la curva. Estas lineas s.:= denominan lineas de
operacion adiabtica para .:=1 r.:=aclOr. Cuando se aumenta la cantidad de inert.:=s, C
p
aumenta, y estas curvas se hacen ms verticales. Una li nea completamente vertical in-
dica qll':= la temperatura no cambia durante la reaccin, y .:=ste es el caso especial de
las reacciones isotrmicas estudiadas en los capitulos 5 a 7.
El lamaiio de reactor necesario para ulla tarea determinada se calcula del modo si-
guiellle. Para flujo pistn se tabulan los valor.:=s de la velocidad para varios valores de
X
A
ledos sobre la linea de operacin adiabti ca, se grafica 1/( - r
A
) cOlllra X,... y se in-
tegra. Para flujo en tanque agi tado se ut il iza simplemente la velocidad correspondiente
a las condiciones dentro del reactor. En la figura 9.8 se il ustra este procedimiento.
La mejor operacion en condiciones adiabticas para un solo r.:=aclOr de flujo pis-
tn se encuentra desplazando la ln.:=a de operacin adiabtica (variando la tempera-
tura de entrada) a donde las vel ocidades ti enen el valor promedio ms alto. Para las
reacciones endotrmicas implica partir del valor ms al to permisible de la tem-
peratura; para reacciones exotrmicas se ha de locali zar el lugar geomt ri co de las ve-
locidades mximas, como se indica en la fi gura 9.9. Unos cuantos ,'alores de prueba
sern sufic ientes para determinar la temperatura ptima de entrada, aqull a que hace
minimo el valor de VIF,\ o. Para el reaclOr de tanque agi tado se debe operar en el lu-
gar geomtrico dc vclocidades mximas, lo que tambin se mueSTra en la figura 9.9.
El mejor tipo de reactor, aquel que hace minimo el valor de V/F,\ O' se determina
directamente a pani r de estas grficas de X
A
contra T. Si la velocidad di sminuye pro-
gresivamente con la conversin, entollces Uliliz.1r flujo pistn. Este es el caso de las
reacciones endotrnlicas (figura 9.8a) y cercano a las reacciones exotrmicas que se
efect an isotrmi camente. En el caso de las reacciones eXQtcm\ cas en las que se pro-
duce un gmn aumento de la temperatura durante la reaccin, la velocidad aumenta
desde un valor muy bajo hasta un valor mximo cn algn valor int.:= rm.:=di o de X
A
y
luego di sminuye. Este comportamiento es caracterstico de las reacciones aUlOcatali-
ticas, por 10 que son mejores los diseos con recirculacin. En la figum 9.10 sc il us-
tmll dos casos, uno en el que es mejor el fluj o pistn, y otro en el que es mejor una
gran recirculacin o un flujo en tanque agitado. La pendiente de la linea de operacin,
determinar de que caso se trata. As
l. Para valores pequeos de C/-.H
r
(reacti vos gaseosos puros) es mej or el tan-
que agitado.
2. Para "alores elevados de C / - 1iH (un f!as con muchos inertes o sistemas l -
quidos) es mejor el flujo r
Operaciones no adiabticas
Para que la lnea de opemcin adiabtica de la figura 9.7 se acerque 10 ms pos ibl e a
las condiciones ideales de la figum 9.5, se podria suministrar o absorber deliberada-
224 Capllllo 9. Elrelos de la presiol! y la lempemlum
0.6
X
A
,
,
e
Linea de
operacin
adiabt ica
-"
,
4
,
,
1
Siguiendo la

AB"
..
I'IF MJ
".
0.6
Sigui endo la
trayectoria eD

\
\ En el punto F.
0.8
2 // \ Punto
/ / adiabtico E
/
/
/
,
10
1
2
\ '1 /
\ ,
, /
-_ ..... VI'Ifi.n
/
. 1
0.8
Figura 9.8. Calculo del amaiio del rcaClOr pam opcmcioncs adiab:iricas de flujo pistn y l;lnque
agilado
lugar geomtr ico de las t\
velocidades
,
1->',--_
Flujo
pistn
T Ti Ti'
.
Demasiado I Demasiado alla
baja
Tempeatura de
entrada correcta
---r- -
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, , ,
,
,
,
,
,
Demasiado Demasiado alta
'1; !S
baja
Temperatura de
entrada correcta
- - Tanque
agitado
t"i :: ura 9.9. Localizacin de la lnea oprima de opemcin aiab.:lrica. Par.! flujo pistn. se requie-
r ... un mtodo de prueba y error: paro mnquc agitado no t';; n<'"Ce>ana la bsquea.
9.1. ReacciOlles sellcillas 225

Gas puro o rico
Con pendie nte pequella. utilizar flujo
en tanque agitado o con afia
relaci6n de recirculacin
---
............... - - Uquidoso
_ -- gases diluidOS
Linea de operacin:
pendiente "
C,/I - liI,1
... Velocidades de reaccin muy
pequellas en esta zona
T
Con una gran pendiente la
velocidad decrece
continuamente. utilizar flujo pistn
Figura 9. 10. Par.! reacciones exotennicas es mejor d !lujo en tanque agitado cuando la clcvacin di:'
temperolur.l es grande: el fl ujo pistn es mejor cuando el comporumicnto es i>otennico
menle calor del reactor. Ademas, las prdidas de calor en los alrededores se han de le-
ner en cuenta. A continuacin se va a ver cmo estas formas de intercambio de calor
modifican la fonna de la linea de operacin adiabtica.
Sea Q la cantidad de calor OIiadido a un reactor por mol de reacti\'o A de entrada.
y que este calor incluya tambien las perdidas en los alrededores. Entonces la ecuacin
20. el balance de energa aplicado a todo el sistema, se modifi ca dando
que con la ecuacin 18 y reordenando proporciona
(
calor ncto que tod.lv3 se nCl:esla de de la transferencia de calor )
c;p. T -Q para awnenur la temjler.!tur.! de [a alimemacin h:lSIa T,
.
" -lf'2 ealor liberado por la reaccin ;\ T
2
(25)
y para C; = que es a menudo ulla aproximacin razonabl e
(26)
Con el calor aadido proporcional a T = T
1
- TI' la li nea del balance de energa gi-
ra sobre TI' Este cambi o se indica en la figura 9.11. Otros modos de sumi ni straroeli-
minar calor producen los cambios correspondientes en la linea del balance de energa.
Empleando esta lnea de operaci n modificada, el procedimiento para calcular el
tamao del reactor y las condiciones ptimas de operacill se deducen directamente
a partir de la discusin sobre la operacin adiabtica.
Comentarios y extensiones
Las condiciones de operacin adiabat icas para una reaccin exotennica producen un
aumento de la temperatura con la conversin. Sin embargo, la progresin deseada es
226 Capilllfo 9. Efectos de /a presin ,1' la tempero/llra

1 0
Linea del balance
de energa para
operaciones adiabticas
EliminaCIn de calol
proporcional "
aTZ -T 1
I
I
I
I
I
I
I
I
.........................
""' .......... , Adicin calor
.... "'" '\.... proporCIOnal a
T
2
- TI
f",,"' ........
___
TI '" temperat ura de la alimentacin
T
Figura 9. 11. Esquema de la ecuacin del balance de energia. mos-
tr.mdo cmo se produce el cambio 0011 respecto a 13 lin!.'a de operacin
adiab:i':a como consecuencia del imen:ambio de calor con los alrede-
dores
una en la que la temperatura disminuye. As, podra ser necesaria una elimi nacin
muy radical del calor para lograr que la lnea de opemcin se aproxime a la ideal; asi -
mismo, se podran proponer muchos esquemas para lograr este obj etivo. Como ejem-
pl o, se podria tener intercambio de calor con el fl ui do de entrada (\'er la figura 9.1 20),
un caso que fue tratado por Van Heerden. Otra opcin cs tener una operacin en ml-
tiples etapas adiab:itieas con enfriamiento entre las etapas ( \-eT la figura 9.12b). En
general, se emplean mltiples etapas cuando no es prctico realiz.'lr el illlercambio de
calor necesario delllro del reactor. Este es comnmente el caso de las reacciones en
fase gaseosa, con sus caractersticas relativamente inadecuadas en cualllo al illlercam-
bio de calor. Para las reacciones endotermicas se suelen emplear mlll tiples etapas con
calentamiento elllre etapas a fin de mantener la temperatura y evitar que descienda
demasiado (ver la figura 9. 12c).
Ya que una de las aplicaciones ms importantes de estos mtodos de operacin en
mltiples etapas se encuent ra en las reacciones gaseosas catalizadas por slidos, se
discuten estas operaciones en el captulo 19. El diseo para las reacciones homoge-
neas es semej ante al de las reacciones catalticas, por lo que se sugiere consultar el
captulo 19 para el desarrollo.
Reacciones exotrmicas en reactores de tanque agitado. Un problema especial
En el caso de las reacciones en tanque agi tado (o prximo a tanque agi-
tado), podra preselllarse un caso interesante en el que ms de una composicin en el
reactor podra satisfacer la ecuacin del balance de matena y la de energa. Esto sig-
nifica que se podra ignorar el ni vel de conversin esperado. Van Heerden fue el pri -
mer investigador que esmdi este problema, que en segui da se analiz.'l.
En primer lugar, considerar un fluido reactivo que se alimenta a una veloci dad de-
tenninada (fijado T o VIF
AO
) a un reactor de tanque agitado. Para cada temperarura
del reactor habr.. unil conversin detemlnada que satisface la ecuacin del balance
matcria, ecuacin 5.11 . A temperatura baja, la velocidad es lenta, por lo que la con-
caliente
",o
Alimentacin
caliente lria
Reactores
adiabt icos
Extraccin
de calor
8
Extraccin
de calor
Reactores

e
(o)
(b)
8
9. 1. Sf'IICilftIS 227
Descenso de temperatura
\..( deseado
\. Reaccin y
/ __ "''--/ enfr iamiento
,
"
..... e Calentamiento de
la alimentacin
H
Descenso de
/temperatura deseado
, / D
e
Temperatura (anstaRle
deseada
Al ime ntacin
ltia

E
F
Horno
G
Produclo
frlo
(e)
Distancia
Figura 9.12. Fonn:lS de al perfil ideal de temperatura por intercambio de calor. u) y b) reaccin
c-) reaccin cndOlcrmica
versin es baja. A tcmpermura ms alt a, la conversin aument a y se aproxima a la del
equi librio. A ulla temperatura IOdavia ms alla se cnlm en la regin de equilibrio des-
cendente, por lo que la conversin larnb<!1l descender para un "alor determinado de
T. La figur..J 9. 13 ilustra este comportamiento para diferentes valores de T. Tener en
cuenta que estas lneas no representan una lnea de opemcin ni una trayectoria de
reaccin. De hecho, cualquier punto sobre estas cun'as represent a una solucin parti-
cular de las ecuaciones dd balance de materia; as, representa un punto de operacin
pam el reactor de tanque agitado.
Ahora bien, para una temperatura de ali mentacin dada T
t
, la interseccin de la l-
nea del balance de energa con la li nea del balance de matera en forma de S pam el
valor del T de operncin proporciona las condiciones dent ro dd reactor. Aqu, es po-
sible di stinguir tres casos, que se muestran en la fi gura 9. 14 parn las reacciones ,.re-
l'el"sibles.
Primero, la lnea del balance de energa TIA representa la situacin en que no es
sufi ciente el calor desprendido por la reaccin pam elevar la temperamrn hasta un ni-
vel bastante alto paro que la reaccin se mantenga por s misma, por 10 que la C01l\'er-
sin es insignificante. En el otro extremo, si el calor desprendido por la reaccin es
mas que el necesario, el fluido se calentara }' la conversin scni practicamente com-
pleta. Esto se representa por la lnea T1B. Finalmente, la lnea TI C representa una si -
228 Capillllo 9. I:.feclOs de la presil/ y I(I/en/pernlllro
LIla1 geom.tu,CI) de
lo:; pllnl05 de ope.c,n
es!e .,.
en esle
ml t!lVll0 de T
ReveI5,b!e en este
lnleIVal0 de T
Fi gura 9.13. Con\ersin en un reactor dc tanque agitado en funcin de Ty de T obtenida a partir del b.r
lance de materia. ccu3dn 5. 11
tuacin intermedia con tres soluciones para las ec uaciones de los balances de mat eria
y energa: puntos M' . Mil Y M"' . Sin embargo, el punto es un estado inestable por-
que con un pequeo aument o de la temperatura, el calor producido por la reaccin
(con el rpido aumento en la curva del balance de materia) es mayor que el calor con-
sumido por la mezcla reaccionante (curva del balance de energa). El exceso de calor
producido har.. que la temperat ura se eleve hasta que se alcance el punto M"'. Con un
razonamiento similar, si la temperatura desciende ligeramente por debajo de M" con-
tinuara descendi endo hasta que se alcance el punto M' . As, se considera el punto M-
como el punto de igni cin. Si la mezcla puede elevarse por encima de esta tempera-
ttlra la reacci6n se mantendr por s mi sma.
En el caso de las e..r:OIermi cas 1"L'lel"sibles se presentan los tres mismos
casos, que se indican en la figura 9.15. Si n embargo, se puede observar que aqu hay
una temperatum ptima de operacin para el valor de 1"" dado en que la conversin es
maxima. Por enci ma o por debaj o de esta temperatura la conversin disminuye; as,
es esencial tener un cont rol adecuado de la eliminacin de calor.
El tipo de comport amiento descrito aqu se presenta en los sistemas en los que la
pendiente de la lnea del balance de energa, e / - l!J{" es pequeila; por lo tanto,
cuando hay una gran liberacin de calor y se empfean rcacti\'os puros, se aleja uno de
las condi ciones de operacin isotrmicas. Van Heerden discute y da ejemplos de este
tipo de sistemas reaecionantcs. Adems, aunque la situacin es mucho mas comple-
Conve/sin

T,
B
Balance
de materia
M
T,
Ignicin
T
punlo
de igni cin
inestable
Flgur.l 9.1". Tres tipos de sol uciones par.! to> balancu de mareria y de encrgia en rt'acciones
exorrmir:l.S iru\ersiblcs

1.0
9. 1. Reaccio/l(!s sellcillas 229
Balance de enerfa "...
Balance de mater ia
No se produce
",,,,,,,,,,
Punto ptimo de Interseccin
entre Jas curvas de 10'5
Temperatura demasiado
/ al ta. la conversin
es baja
produce demasiadCl
",'" calor, nCl hay
",'" sufici ent es inert es
/

TI = temperal ura de la alimentacin
T
9.1 5. Solucin de ICl5 b313ncc5 dc matcria )' de energi3 para rtaeciones rever-
5ibles
ja, la llama de un gas ilustra muy bien las varias soluciones que aqu se analizan: el
estado no reaccionante, el rcaccionante y el pUIllO de igni cin.
La dinmi ca del reactor, la estabilidad y el procedimiento de arr.mque son panicu-
larmente imponantes en el caso de reacciones aut oinducidas como estas. Por ejem-
plo, un pequeo cambio en la velocidad de la alimentacin (valor de 7), en la
composicin o la temperat ura de la mi sma, o en la veloc idad de trans rerencia de ca-
lor, podri an originar que la salida del reactor salte de un punto de operacin a otro.
EJEMPLO 9.-1. DISEO PARA LA PROGRESIN DE
TEMPERATURA PTIMA
Utili:z.'lndo la progresin de tempemtura ptima en un reactor de fl uj o pi stn para la
reacc in de los ejemplos 9. 2 y 9.3:
a) Calcular el espacio-tiempo y el vol umen necesario para alcan7.ar la conversin
del 80% de una alimenlacin de FJ\O = 1 000 moVmin con C
AO
= 4 molllit ro.
b) Graficar la temperatura y el perfil de cOIl\'ersin a lo largo del reactor.
La temperatura mxima de operacin pcnnisible es de 95C.
Tener en cuenta que la figura E9.3 se prepar para C
AO
= I molll itro, no para 4
molll itro.
SOLUCIN
a) EspacJ-riempo mnimo. Sobre la gnifi ca conversin-temperatura (figura E9.3)
trazar el lugar geOlm:trico de las \elocidades m.ximas. Luego, recordando la reslric-
cin por temperatura, trazar la trayectoria ptima para este sistema (li nea ABCDE en
230 Capimfo 9. Efectos de la presioll}" la remperofllro
1.0
0.8
0.6
XA
O.,
0.2
O
O
Fi gura E9.40
Figura E9.4b
r Equilibrio
0485 - - D
. ,
e
0 34 --
. ' B
0.27 --
r Alimentacin: 25
c
C
20 40 60 80
Temperatura, "C
,.,
' 100
,
T
IIW
= 950C
2.5
2.0
1.5
0.5
Trayectoria .-IBCDE a partir de
la figula E4a o E3
Atea tolal = = 0.405
l
o,sLr
o -'A
--,
""
--"
-- ...
.....
.... "
El 10% del rea """
ll ega a este punto
o ..
O
,,,,"
0.2 0 .4
X,
0.6 0.8
'"
la rigura E9.4a) e inlegrar grMicamente a lo largo de esta trayectoria, para obtener
T V f0'! dX" (arca sombreada)
- - - - - = OA05 litros/mol ' min
C M - r
AO
- o ( - r A) .... lT<;'omptinuABCDE - de la fig. E9Ab
Por lo tanto,
r: = CAo(rca) = (4 mol/ litro) (OA05 litros ' mi n/mol) = 1.62 min
y
r = FAO(rea) = ( 1 000 moVmin) (0.405 litros ' mi nlmo]) = 405 litros
b) Perfiles de T y X ... a lo largo llel reactor. Tomar incrementos de 10% de la longi-
tud total del reactor, tomando para cada tramo el \0% del rea bajo la curva de la fi -
gura E9Ab. Este procedimiento proporciona X
A
= 0. 34 para el primer 10%, X
A
=
0.485 para cllmmo del 20%, etc. Las temperaturas correspondientes resul lan 362 K
para X" = 0. 34 (punto C), 354 K para X
A
= OA85 (punlo D), etctera.
Adems, se observa que la temperatura de partida es 95C, y para X
A
= 0.27 (pun-
to B) comien7.a a disminuir. Midiendo las reas de la fi gura E9.4b se ve que esto ocu,
rre despus de que el fluido ha recorrido 7% de la longitud total del reactor.
De este modo se encuentran los perfiles de temperatura y conversin. El result ado
se muestra en la figura E9.4c.
,
0.8
0.6
-
9. J. Reacciones sencillas 231
_---- lOO
Conversin _
90
1 0 .4
'1
80
' C x;.
0.2
o
,
,
,
7%
70
60

O 20% 60% 80% 100%
Oistancia a lo largo del reaclor _
Figura E9.4c
EJEMPLO 9.5.
DISEO PTIMO DE UN REACTOR
DE TANQUE AGITADO
Una disolucin acuosa concentrada de A de los ejemplos anteriores (C
AO
= 4 molllitro,
F
AO
= l 000 moUmin) se va a converti r hasta un 80% en un reaclor de tanque agitado.
a) Calcular el tamao del reactor necesario.
b) Calcular las necesidades de intercambio de calor si la alimentacin entra a 25 oc
y el producto se va a extraer a esta temperatura.
Tener en cuellla que
SOLUCIN
l 000 cal. l kg . l li tro
epA = kg' K 1 litro 4 mol A
= 250 cal
mol A . K
a) VO/llmen del reactor. Para CM = 4 moUlitro se podria uti lizar la gnifica de X
A
con-
tra T de la figura E9. 3, siempre y cuando se muhipliquen por 4 todos los valores de
velocidad de esta grfi ca.
Observando la figura 9.9, el puma de operacin para tanque agitado debe estar si-
tuado en el sitio donde el lugar geometrico de las "elocidades mximas coincide con
la linea de conversin del 80% (punt o e de la figura E9. 5a). Aqu la velocidad de
reaccin tiene el valor
-r A = 0.4 moles de A convcrtidosfmin . lilro
A parti r de la ecuacin de di seo para reactores de tanque agitado, ecuacin 5. 1 l. el
volumen necesario est dado por
F"oX" ( 1 000 moUmin) (0.80)
V = --- = = 2 000 litros
- ( -r,, ) 0.4 mol/min . lilro
232 Capill/lo 9. EfeclOs de la presiim)" la le/l/pemll/m
1.0,-------,--....,.=----.---r.,,--- ---,
O
0.8
0 .6
OA
02
Producto
deseado
,
,
,
,
,
,
E Enfriamiento
e
Equilibrio
,
'.
-,;.. =0.4//1
/ Punto de
,
,
,
,
,
/operacin.62'(;
,
Lugar geomlfico
de miximos
/ Balance de energia,
/ pendiente = 1f72
Alimentacin. 250C
B' ,
O ~ - - ~ ~ " f - - ~ - ~ ~ - - f . ~ - ~
O t 20 40 60 80 100
4.4 Temperatura. OC
Figura E9.50
h) Necesidades de calor. Por supuesto, es posible utilizar joules en los clculos; sin
embargo, ya que se eSl trabajando con soluciones acuosas, es ms sencillo usar ca-
lorias. Entonces, la pendiente de la li nea del balance de energa es
_ C
p
(250 caVmol A K) l - 1
pendlcnte =' --- = =' - K
- tVl, (18000 caVmol A) 72
Trazando esta Hnca por el punto e (lnea BCD), se observa que la alimentacin ha d ~
enfriarse 20C (desde el punto A hasta el punt o B) antes de que entre y reaccione adia-
bticamente. Tambin, el producto ha de enfriarse 3JOC (desde el punto C hasla el
punto E). Por lo talllo, las necesidades de intercambio de calor son
Prcenfriador: QAB = (250 cal/mol A-K)(20 K) = 5 000 cal/mol A de alimcnt acin
= (5 000 caUmol A)( l 000 mol Mmin) = 5 000 000 callmin
= 348.7 kW
Enfriador despus de la sali da:
QCE = (250)(37) = 9 250 caUmol A de al imentacin
= (9 250)( 1 000) = 9 250 000 caUmin
= 645.0 k\V
La figura E9.5b muestra dos di sposiciones razonables de los enfri adores.
Para resumir los resultados de estos cuatro ejemplos, todos realizando el mismo tra-
bajo con la misma alimentacin, se tiene
para el flujo pistn con progresin ptima de T
para el reactor de tanque agitado
para el tllUO pistn adiabtico
para el reactor adiabtico con recirculacin
v = 405 litros (ejemplo 4)
v= 2 000 litros (ejemplo 5)
V = 1 720 litros (ejemplo 6)
v= I 200 litros (ejemplo 7)
9,2, REACCIONES MLTIPLES
Como ya se seal en la introduccin al captulo 7, en las reacciones nllilt iples tanto
el tamao del reactor como la distribucin de productos son afeclados por las condi-
ciones del proceso. Ya que los problemas rdativos al tamao del reactor no son dife-
rentes en principio de los estudiados para las reacciones simples y son en general
menos importantes que los relacionados con la obtencin del producto deseado, el in-
teres se va a centrar en el ltimo problema. Asi, a continuacin se explica cmo ma-
nipul ar la temperatura para obtener en un reactor con un espacio-tiempo determinado,
primero, la distribucin favorable del producto y, segundo, la mxima produccin del
producto dcseado.
En este desarrollo se ignora el efecto de la concentracin suponiendo que todas
las reacciones que compilen son del mismo orden. Este efecto se esmdia en el ca-
pit ul o 7.
Distribucin de productos y temperatura
Si dos etapas compet itivas en una reaccin mltiple tienen constantes cinticas k
l
y
~ , la velocidad relativa de estas etapas viene dada por
km e ( E, -E,)' RT "" e ( E, -E, )I RT
k
20
(27)
El valor de este cociente varia con la temperatura, dependiendo de que el valor de El
sea mayor o menor que El' es deci r,
{
k
1
/k
2
aumenta si El > E
2
cuando aumenta T
k / ~ disminuye si El < El
Por lo tanto, la reaccin que tenga la energa de activacin ms alta es la ms sensi-
ble a la temperatura. Estos hechos llevan a la sigui ente regla general sobre la influen-
cia de la temperatura en las velocidades relativas de las reacciones competitivas:
Vlla tempemtura e/(!)'ada favorece /a reaccin de mayor eller-
gia de actil'aciII, una lempemlllm baja faro rece /a reacCin de
menor energa de acti"aciim.
236 Capimlo 9. Efectos de lu presian y lo tempemt!lm
En seguida se aplica esta regla a varios tipos de reacciones multiples para encontrar
la temperat ura de operacin apropiada.
Para reacciones en paralelo
Snodcscado
Debe favorecerse la etapa l e inhibirse la etapa 2, para que k t1kl se haga lo mas gran-
de posible. As, a partir de la regla alllerior
Para reacciones en serie
si El > E, emplear Taita}
si El < El emplear T baja
la produccin de R se favorece si k lk2 se aumenta. As,
si El > El emplear Taha}
si El < E
2
emplear Tbaja .
(l8)
(29)
(30)
Para la reaccin general en serie-paralelo se introducen dos nuevas consideraciones.
En primer lugar, para las e/apas en paralelo, si por una parte se necesi la una tempe-
ratura aha y por otra una temperatura baja, entonces una temperamra intermedia es la
mejor por cuanto da la distribucin mas favorabl e de productos. Como ejemplo, con-
siderar las reacciones
(31)
En estas circunstancias, El > E
2
requiere una temperat ura aha, El < E] necesita una
temperatura baja, y puede demostrarse que la distribucin de productos ptima se ob-
tiene cuando la temperamra satisface la siguiente condicin:
(32)
Problemas 237
Segundo, para las etapas ell serie. si una primera etapa requiere una temperatura alta
y una etapa posterior necesita una temperatura baja. se debe emplear entonces una
progresin decreciente de temperatura. Argumentos analogos son vlidos para otras
progresiones.
Los problemas al fi nal de este capimlo veri fican algunas de las consideraciones
cual itat ivas hechas sobre la T
P1
y tambien muestran alguna posible extensin.
Comentarios
Esta discusin acerca de las reacciones mltiples muestra que el valor relativo de las
energas de acti\'acin dir que temperamra o progresin de temperaturas se prefi ere.
de la misma forma que en el captulo 7 se puso de manifiesto que el nivel de concen-
tracin o la progresin de concentraciones indica cul es clmejor estado de mezcla-
do. Aunque el modelo general de temperatura baja, alta, decreciente o creciente se
puede determinar normalmente sin gran dificultad, el dlculo del perfil pti mo no es
fci l.
Enla experi mentacin. por lo general se encuent ra lo contrario de la situacin des-
crita aqu, ya que se observa la distribucin del producto con base en los datos expe-
rimentales, y a partir de esta se busca encontrar la estequiornetria, la cinetica y las
condiciones de operacin ms favorables. Las generalizaciones de este capitulo han
de ayudamos en esta busqueda inductiva.
Finalmente, cuando las reacciones son de distinto orden y con distintas energias de
activacin, se deben combi nar los melodos de los capitulas 7. 8 Y 9. Jackson el al. es-
tudian un sistema particular de este tipo y encuentran que la guia ptima requiere so-
lamente controlar uno de los dos factores: la lemperat\Jra O la concentracin, en tanto
que se mantiene el otro en su valor extremo. Que factor aj ustar depende de si el cam-
bo de la distri bucin de productos es mas sensible a la temperatura o a la concentra-
cin. Seria interesante saber si es posible generalizar estas conclusiones o no.
REFERENCIAS
JackSOJl, R .. R. Obando y ~ I . G . Senior. ChclII. E/lg. Sd .. 26, 853.
Van Heerden, c., /Id. Ellg. Clielll .. -' S. 1242.
- ----.. Chem. E/lg. Sd .. 8. 133.
PROBLEMAS
Los ejemplos 9.4 a 9.7 ilustran la fonna de abordar problemas relacionados con reacJores no
isotnnicos. El captulo 19 amplia eSJe mtodo a operaciones muhietapas de reacciont's caJali-
zadas por sli dos.
Para reforza r estos conceplos. en los problemas 9.1 a 9.9 se le pide al lector volver a ha-
cer eSJOS ejemplos con uno o 11135 cambios. En muchos de eSJOS problemas no es necesario \'01-
ver a hacer el problema entero. slo se pide indicar qu cambios se necesitan en el texto y las
gr.ificas.
238 Capilulo 9. Efeclos de la presil/ y la lemperalrfro
9. 1. Para el sistema de reaccin del ejemplo 9.4:
a) Calcular el 1" necesario para una del 60% del reactivo utilizando el
perfil ptimo de temperatura en un reactor de nujo pistn.
b) Calcular la temperatura de salida del nuido del reactor.
Ulilizar toda la infonnacin necesaria del ejemplo 9.4.
9.2. Se busca obtener 70% de conversin con el menor volumen posible en el sistema
reactor de tanque agitado del ejemplo 9.5. Hacer un esquema del sistema recomen-
dado e indicar en l la temperarnra de las corrientes de nuido que entran y salen del
reactor, asi como 1", el espacio-tiempo necesario.
9.3. Dada la progresin de temperatura ptima del reactor de nujo pistn del ejemplo 9.4
(C AO = 4 moJllitro, F M = I 000 mol Almin, X,\ = 0. 8, T
min
.. 5
c
C, T mi, = Y si
la alimentacin y el producto estuvieran a 25C, calcular el calor intercambiado:
a) en la corriente de alimentacin,
b) en el reactor,
e) en la corriente de salida del reactor.
9.4. Se planea trabajar con la reaccin del ejemplo 9.4 (C
AO
= -4 molllitro, F,\o" 1 00II
mol Almin) cn un reactor de nujo pistn que se mantiene a -40C con 90% de con
versin. Calcular el volumen de reactor necesario.
9. 5. Hacer de nuevo el ejemplo 9.4
9.6. Hacer de nuevo el ejemplo 9.5
9.7. Hacer de nuevo el ejemplo 9.6
9.8. Hacer de nucvo el ejcmplo 9.7
pero en lugar de C,\O = 4 molJlitro
usar G
AO
= 1 mol/litro y mantener
F AO = I 000 mol Almin.
9.9. Se quiere llevar a cabo la reaccin del ejcmplo 9.4 en un reaclar de tanque agitado
con una con\-ersin de 95% para una concenlracin en la alimentacin de CM = 10
mol/litro y un caudal de alimentacin de 11 = 100 litros/mino Calcular el tamao de
reactor necesario.
9.10. Determinar cualitativamente la progresin de temperatura ptima que lleve al
mo a C
s
para el siguiente esquema de reaccin
1 3 5
A
'-; ":: \6
U V W
Da/OS: El " 10. E
2
= 25, El = 15, = 10, Es = 20, E& = 25.
9.11. Las reacciones de primer orden
I ]
A --- R --- Sdc;;eado

T U
k
l
= \0g
e
--{) OOOf T
k
1
= \07
e
-4000f T
k,=
,
k. = 10
11
e-
12
OOOfT
239
se van a realizar en dos reactores de tanque agitado en serie entre 10C y 90"C. Si los
reactores pueden mamener.;e a distinta temperatura. calcular cules deben ser estas
temperamras para que el rendimiento fraccional del producto deseado S sea maximo.
e indicar el valor de este rendimiento.
9.12. En un reactor de tanque agitado se \'ll a crecIDar la reaccin reversible de pri -
mer orden
I
A :o:=- R
,
Operando a 300 K el volumen del reactor necesario es de 100 li tros para una conver
sin de A del 60%. Calcul ar el \-olumen del reactor para la misma velocidad de ali -
mentacin y la misma conversin, pero operando a 400 K.
Datos: k
l
= 10
3
cxp[ -2 4 16/T]
/::..C = CpR-CpA = O
= -8 000 caVmol a 300 K
K = 10 a300 K
La alimentacin est formada por \ puro_
La presin total del sislema permanece constank.
Captulo 10
Eleccin del tipo adecuado
de reactor
Hasta ahora el interes se ha centrado en reacciones homogneas ll evadas a cabo en
reaclOres ideales. Existen dos razones para ell o. Por una parte, este es el sistema mas
sencillo de anali zar y cl ms faeil de enlender y dominar: por otra pane, las reglas pa-
ra un funcionamiento correcto en un reactor ideal homogneo pueden ser aplicadas a
menudo direclamCnlC a sistemas heterogeneos.
Lo aprendido en los primeros nue\'e capitulos de este libro debe guiar de forma di-
reCia, o con un mnimo de clculos, al sistema de reactor plimo. Previamenle se
mencionaron seis reglas generales, que a conti nuacin sc presentan y luego se apren-
de a usarl as.
Regla l. Para sistemas de una sola reaccin
Para hacer minimo el volumen del react or, mantener la concentracin lo mas al ta po-
sible para los reactivos cuyo orden sea 11 > O. Para Jos componentes con 11 < O mano
tener la concentracin baja.
Regla 2. Para reacciones en serie
Considerar una reaccin en serie como
A- R- S- " 'Y-Z
Para maximizar la cantidad de cualquier compuesto intemledio, no mezclar fluidos
que tengan una concent racin diferente de los componentes activos-reactivos pro-
ducros intermedios. Ver la figura 10. 1.
Regla 3. Para reacciones en paralelo
Considerar una reaccin en paralelo con ordenes de reaccin II
240
l/l" orden bajo
"2' . intermedio
,,) .. orden alto
A
-4IIt=P;:tFR[ _JIV-
e
(o,
Capimla JO. Eleccin del lipa adecrtado de reactar 241



PfR
Reclrculacl6n
Esta comente nueva
se mezcfa con fluido
parCialmente 7
A reaCCIOnado
R
1tJ-
s
T
(b'
Figura 10. 1. a) El flujo pi stn (sin mezcfa intermedia) proporciona la mayor cantidad de cual
quier produclo b) El mezclar disminuye la formacin de rodos los productos inter
medios
Para obtener la mejor distribucin de productos:
CA bajo favorece la reaccin de menor orden.
CA alto fa,'orece la reaccin de mayor orden.
Si la Teaccian descada es de un orden intermedio, entonces alguna concentra-
cin C.I, intermedia producirn la mejor distribucin de productos.
Para reacciones del mismo orden, la distribuc in de productos no se ve afecta-
da por el ni vel de concemracin.
Regla 4. Reacciones complejas
Los esquemas complejos de reacciones pueden analizarse descomponindolos en sus
etapas simples de reacciones en serie o en paralelo. Por ejemplo, para las siguientes
reacciones elementales, donde R es el producto deseado, la descomposicin es:
A+B-R}
R+ B -$
Esta descomposicin significa que A y R deben estar en flujo pistn, sin reci rcula-
cian, mientras que B puede introducirse como se desee, con cualquier concentracian,
ya que no afecta a la distribucin de produclos.
Regla 5. Operacin continua y operacin intermitente
Cualquier distribucian de productos que pueda obtenerse en un reactor continuo de
flujo en estado estacionario puede ser tambin obtenida en una operacin imermiten-
te, y vicewrsa. La figura 10.2 ilustra este punto.
242 Capilllto JO. Eteccioll del lipo ad"Cllado de 1T!OClOr
Ru.elor de fl ujo tonli nuo
Equivalenle

Ru.ctor 1in fl uju
Ai'iadir todo el
fluido a la vez
Intermitente
L---.J
Equ ivalente

Llenar lentamente
la composicin
VlJLj ""''',''
f'i::Ur:I 10.1. Correspondencia eDlre la di stribucin de tiempos dc resi dencia de un flujo eSlaciorono)
de un sisu:ITlI sin flujo. intermitente o scmirontinuo
Regla 6. Efecto de la tcmpel'atura en la distribucin de productos
Dado el sistema
R
Y
k =k e -El
f RT
I 10
A con
'Z
S
tina tempcr.Jtura aha fa vorece la reaccin con mayor E, mi cntras que una temperatu-
ra baja fa\'orcce la reaccin con menor E.
A cont inuacin se explica cmo aplicar estas seis reglas cn la bsqued1 del ptimo.
Operacin ptima de los reactores
En operaciones con reactores. la palabra "ptimo" tiene diferentes signi ficados. He
aquI dos definiciones que son particularmente utiles.
Alimentar una corriente que contiene el reactivo A a un reactor y sea que se for-
men R, S. T. .... siendo R el producto buscado. Entonces, por ptimo
1. se podra querer decir maximizar el rendimient o fraccional global de R, o
<D ( moles de R formados )
A moles de A consumidos
( 1)
25'
r
!
5'
QullaJdO = 349 KI'I
Fi gu ra E9.5b
cb
62'
9./. Reacciones sel1cillas 233
62'
25' 25'
L---jJlt._ ) Q ... :,.,oo = 645 K\'/
= 349 KW
EJEMPLO 9.6.
FUNCIONAMIENTO DE UN REACTOR
DE FLUJO PISTN ADIABATICO
Calcular el tamao del reactor de flujo pistn adiabtico para que reaccione la alimen-
tacin del ejemplo 9.5 (F
AO
= I 000 moVmin y CAO = 4 molllitro) hasta una conver-
sin del 80%.
SOLUCIN
Siguiendo el procedimiento de la figura 9.9, trazar varias lncas de operacin (ver
la fi gura E9 .6(1) de pendient e *- (a partir del ej emplo 9.5), y calcular para cada una la
integral
para detemtinar Clll es la menor. En las figuras E9.6a y b se muestra este procedimien-
to para las lineas AB y eD. La l nea CD tiene el rea ms pequea, de hecho esta
1.0
0.8
0.6
- rA " 0.04
I
KA
0.4
0.2
O
Fi gura E9.6
Nota: Estas son cuatro \ 'eCe5
ras que aparecen en la figura [3 J.
-"
-'- 025-1
6
Para la linea de operacin AB
'O
de operacin
adiaMtic<l,
pendiente " 102
A
60 80 100
Temper<ltura. OC
\ / la linu de oper...:i6n CD
5 j( Jea b3jO l a curva C/J
\ i O.
8
,x
\ =
4 , - r",
\ o
,
,
"
,
" ,
2
"'- - -

O 0.2 0.4 0.6 0.8
.li..
234 Captlllo 9. Efectos de la presilI J' la lemperolllro
cercana al minimo, y es por tanto la lnea de operacin adiabtica buscada. Asi.
1
0.8 llX", .
= F
AO
o -r,\ = F",o (arca baJo la curva CD)
= ( 1 000 moVmin)( 1.72 litros' mi nlmol)
= I 720 litros
Este volumen es algo menor que el del reactor de tanque agitado (del ejemplo 9.5). pe-
ro es todavia cuatro veces mayor que el minimo posible (405 litros, del ejemplo 9.4).
Respecto a las temperaturas, la figura E9.6a muestra que la al imentacin primero
debe enfriarse hasta 16.0"C, pasar despues a traves del reactor adiabtico y salir a
73.6"C con una conversin del 80%.
EJEiI'IPLO 9.7. REACTOR DE FLUJO PISTON ADIAlJATlCO
CON REClRCULACIN
Repetir el ejempl o 9.6 pero ahora con la posi bil idad de recircular la corriente de pro-
ducto.
SOLUCIN
Para la li nea de operacin CD del ejemplo 9.6 se encuentra un rea de recirculadon
ptima, mostrada en la fi gura E9. 7 como el rectangulo EFGH.
rea = (0.8 - 0)( 15 litros ' mi nlmol) = I.2lilros mi nlmol
6
5
,
2
1.5
v= F,..o (rea) = ( 1 000 moVmin) (I.21iIros minlmol) = 1 200 litros

R '" 0.<15
r Pilla t, linea de OperacIn CD
/ R 0.36 0 82
.. 0.8-0.36 - .
rea .. 1.5 (0.8---0)
'" 1.2

O 0.2 0.<1 0. 6 0.8
X"
Figura E9.7
Capitulo /O. Eleccioll de/lipo adecuado de reaClOr 243
2. se podra querer decir hacer funcionar el sistema de reaclOr de fonna que la
produccin de R sea maxima, o
(Prod R) . = ( moles de R formados )
m a . ~ moles de A alimentados al sistema m i . ~
(2)
Para las reacciones en serie se calcula la velocidad nxima de produccin de R di -
rectamente, como se mueslra en el capitulo 8. Sin embargo, para reacc iones en para-
lelo es mas titil calcular primeramente el rendi miento fraccional instantaneo de R, o
(
R) (males de R ronnados )
p A = moles de A consumidos
(3)
y luego proceder a buscar el pti mo. Este procedimiento se descri be en el capitulo 7.
Si es posible separar el reacti vo no utilizado de la corriente de sali da, volver a con-
centrarlo para las condiciones de la alimentacin y recircularlo, entonces
EJEMPLO 10. 1. LAS REACCIONES DE TRAMBOUZE (/958)
Las reacciones elementales
R
Y,
A-- Sdese;do
'Z
T
rR =ko
"5 = k
1
C
A
,. =k C
l
T 2 A
kO = 0.015
k
1
= 0. 2 min-
I
k
2
= 0.4 litro/mol . mm
(4)
se van a llevar a cabo en cuatro MFR (reactor de tanque agitado) de igual tamai o,
coneClados en la rorma que se desee. La alimentacin es C
AO
= 1, con u = 100 li -
tros/min.
La figura EIO. l a es el mejor esquema que una computadora puede calcular para
maximizar el rendimiento fracc ional de S, o <t>(S/A) (ver el problemll 5, Chem. Eng.
Sci. . 45, 595-614).
a) Cmo ubicara el lector tos cuat ro tanques?
b) Con el mej or sistema, cual debe ser el volumen total de los cuatro reactores
del lector?
38.903 2.081
u _ lOO
Figura E10. l a
244 Capiwlo /O. Eleccin del [ipo adecuado de reaClOr
SOLUCIN
a) En primer lugar, la solucin que da 1<1 computadorn parece algo compli cada des-
de el punto de vista ingenieril . Pero no importa, proceder con los clculos. El ren-
dimiento frncciona l instantneo, ({(S/ A), es
Parn maximizar ({(S/ A) haeer
0. 2(0.025+ 0_2 CA + 0.4 C! ) - 0. 2 C.-\ (0.2 + 0. 8 e,,)
(---)'
Al resolver esta expresin se obt iene
e
- o , -
A <ip1 - ._:l
As, a partir de la ecuacin (i), parn CA <ip!'
Asi, la mejor roona dI! opernr estos reactores es manteni endo las condiciones en el
ptimo en los cuat ro reactores. Un diseno de este tipo se rnuestm en la rigura E10.l b.
El problema P20 muestra otro di seno, as corno la figura E 10.10.
c .....
o
= 1 motlti llo
Vo = 100 lillos/min
L - ' - - ' ~ v = 187_5 litIO'>
Figura [ IO.lb
o
Capi",l. 10. Eleccin d, 1 ,ipo ad,,,,,d. d, 245
b) El "olumen del se calcula a partir de la ecuacin de di seo
__ V _ CAO- CA
. -- -
u
-r
"
v 0:= u(C,\ O - C,\) = (100/ 4)(1 .00-0.25)
-lA 0.025+0.1(0.15) +0.4(0.25)2
= 187.5 litros
Por 10 que para los CHal ro react ores
" 10131 = 4 X 187.5 = 750 litros
EJEMPLO /0.2. PROGRESIN DE TEMPERATURA PARA
REACCIONES ML TIPLES
Considerar el sigui ent e esquema de reacciones elemcmalcs
y-Rl..U
A
"
24 '
"T--S
El = 79 kJ/mol
El = 11 3 kJ/mol
E) = 126 Id/mol
E. = I SI kJ/mol
E5 =0
Calcular la progresin de temperal\l r.l que se recomi enda si el producto deseado es
a) R, b) S, e) '1', d) U
y si no impona el tamao del reactor.
Esta reaccin de importancia industri al es descri ta por Binns el al. y es usada por
Husai n y Gangiah. En este problema se intercambian dos de los valores medidos de
E pam hacerlo mas interesante.
SOLUCIN
a) El prodllcto i/l terlll l!lliQ R eS el deseado. Se qui ere que la etapa l sea r{lpida
comparada con la ctapa 2 O con la 3.
Ya que [ 1 < E
2
Y E. < E3' uti lizar una tempcr.llura baja y fl ujo pistn.
246 Capilulo JO. Elecciim de/lipo odeclwdo de reaClOr
b) El prodllcto filial S es el deseado. Aqui la velocidad es lo imico que impona.
As que se recomienda utilizar temperatura alta y flujo pistn.
e) El prol/ll clO imermedio T es el deseudo. Se qui ere que la elapa 2 sea rpida
comparada eon l:l etapa I y con la 4.
Ya que E
2
> E, Y E
2
< E., utili7..ar una temperatura decreciente y fl ujo pistn.
d) El producto illtermedio U es el deseado. Se quiere que la etapa I sea r:ipi da
comparad1 con la etapa 2. y la etapa 3 r:ipida comparada con la 5.
Ya que El < E
2
Y EJ > Es' utili zar una temperatura creciente y fl uj o pistn.
REFERENCIAS
Binns, D.T., T.A. Kamyka y R.e. Welland, TTTl IU. l. Chem. E., 47. T53.
Husain, A. y K. Gangiah. Olnimi:ution Teclmiquesfor Chemico/ ElIgilleen, Macmill an of ln
dia, Ddhi.
Trambouze, P.J. y EL Pi ret, AIChE 1. 5, 384.
Van der Vusse, J.G .. Chem. E/lg. Sef .. 19,994.
PROBLEMAS
10. 1. Dadas las dos reacciones
,
R + B"":"'S
donde R es el producto deseado y debe maximi7.arsc, clasificar los cuatro esquemas
que se muestmn en la figura P10.1 como "bueno" o "no tnn bueno". Por ravor, no
hacer clculos complicados, simplemenle razonar.
A-{i O--
f I I
B B B
(o)
A + B ~
0-
(b)
B--1i r A, B -..t=: .. lO--
I I I
A A A
("
Figur .l PIO.1
(d)
10.2. Repetir el problema 10.1 con un solo cambio
10.3. Repeti r el problema 10. 1 con un solo cambio
10.4. Para las reacciones
A + B- R
R+ B- S
-r
t
=kt CAC
a
-1'2'" k
2
C
R
Cfi
Problemas 247
donde R es el producto deseado. cul de las siguientes formas de operar un reactor
intennitente es fa\'orable y clll.I no? Ver la figurJ PI 0.4.
Aiiadir B
gota a gola
(.,
FigllnI I' I OA
Descargar juntos
AyBenel
leactOl de una soja vez
(b'
AIIadir A
gota a gota
k'
10.5. La oxidadOIl del xi/ello. La oxidacin violenta del xilcno produce simplemente COz
y H
2
0 ; sin embargo. cuando la oxidacin es lenta y se controla cuidadosamente tam-
bin puede producir cantidades tiles del valioso anhdrido ftlico. como se muestrJ.
en la figura PI O.5. Asimi smo. debido al peligro de explosin. el xileno en la mezcla
Fi::-ur:I PIO.S
~ C O ' - o
V-CO /
anhdrido
ft:iJco
+ o.dgeno
etapJ 2
248 Capllfla JO. Elecciol1 del tipaadeclladll ,le reactllr
de reaccin dcbe mantenerse por dcbajo del 1%. N:uuralmentc, el probkma t'n es!"
proccso cs obtener una buena distribucin de productos.
a) En un reactor de flujo pi stn. qu valores de las tres energas de activacin ha
nan necesario operar a la mxima tempcralUra pennisible?
b) En que circunstancias debena el flujo pistn opi!rar con una tcmpcralUr.! decre
ci ente?
10.6. Las react'iol1cs de Trumboll ze. Reaccion<,s en paralelo. Oado el conjunto de reaccio-
nes clcmenmles con una alimentacin de C
AG
" 1 molll itro y ti = 100 litros/min, se
quiere ma.'timizar el rendimiento fracciona!' no la produccin de S, en el sistema de
reactores de la eleccin del lector.
T
rs = k
1
C
A
r
T
= k
2
Ci
ko = 0.025 mol/li lTO . mili
k
1
= 0.2 min-
1
k
z
= 0.4 litros/mol min
La computadora. a tra\s de una busqueda multidimensional (ver problema 3. Che1/!.
ElIg. Sci .. ~ s . 595-614) lleg al arreglo de la figura PIO.6, que los autores del pro-
bkma afinnan que es un ptimo LOCAl oun PUNTO ESTACIONARIO. No se es-
la intere-sado en ptimos LOCALES. si tal cosa existiera. Lo que aqu interesa es
encontrar el ptimo GLOBAL Con esto en menle.
a) Considera el leclor que el arreglo de la figura PI 0.6 es el mejor?
b) Si no. sugerir un csquema mejor. Trazar el esqucma y calcular el volumcn de los
reactores que se planea usar.
/lo '" 100 li tfosfmin 20l itlos/min
e", 1 mo."" i J 1
~
I JI LV" 149276 h , , ~
% . ..... 111 PfR Ih-"
v .. '" 600.63 litros MFR t J
3.17 litlosfmin
Figura P10.6
10.7. Para el conjunto de reacciones elementales del problema 10.6 se quicre ahora m l . ~
mizar la produccin de S (no el rendimiento fraccional) en el sistema de reaclores
que el lector elija. con una alimentacin de C AO" 1 moUlitro y v = 100 lit ros/min.
Elaborar un esquema del sist ema elegido y detcnninar la CS.mh que se puede obl(
ner.
10X Amicollgt'lalUe de ulltom .. iI. El etilcnglicol )' el dietilcnglicol se uti lizan como an-
ticongclantcs de automviles. Sc produccn por la I\!accin del :'\ido de etileno C'OO
agua:
Problemas 249
/CH, - CH, OH
--- 0, - -
____ tl ____________ .
elilenglicol
/CH, -CH, OH
O - -
'H
_ O/CH
2
-CH
2
0 H
__
dieti lenglicol
Un mol de uno u otro glieol en agua es tan eficaz como el otro para reducir el pun-
tO de congelacin del agua; sin embargo, sobre una base molar. el dietilenglicol es
dos \"eces ms caro que el etilenglicol , de fonna que se pretende ma.-.;imizar el elilen-
glicol y minimizar el dietilenglicol en la mezcla.
Uno de los pro\'eedores ms grandes de Estados Unidos producia anualmente mi-
llones de kilogramos de anticongelante en los reactores que se mue5tran en la figu-
ra PIO.8a. Uno de los ingenieros de la compaia sugiri reemplazar el reactor por
uno del tipo que se muestra en la figura PIO.8b. Que piensa ellecfOr de eSHI suge-
rencia?
El fluido So!! mueve
lentamente
Figura PIO. 8a y PIO.8b
(,)
r
500 m de tubera de 10 cm
de interior
.

OxE! :== : _ Producto
(b)
10.9. La reaccioll cataltica homogellea. Considemr la siguiente reaccin elemental
- 1" =kC C
,\ ,\ B
<on k = 0.4 litro/mol min
Para la siguiente alimentacin y espaci(}-liempo en el reaCfOr
Caudal
Composicin de la alimentacin
Espacio-tiempo
u = 100 litroslmin
{
CAG = 0.45 molll it ro
C
DO
= 0.55 molfl irro
,= 1 tIli n
se pretende maximizar la concentracin de B en la corriente de producto. La intel i-
gente computadora ya conocida (ver el problema S, Chem. EIlg. 5ci., 45, 595-614)
da el diseno mostrado en la figura 1' 10.9 como el mejor.
250 Cap;,,"a 10. EI" d6" del "po ad""odo de "ocoo,
CAD '" 0.45 molllitro
Cao = 0. 55 mol/lillo
v = 100 litros/min t
Figu ra PIO.9
r I'p '" 100 litros
G PFR T
:'J
R
u N = 7.85 litros/min
Es esta la mejor rorma de llevar a cabo esta reaccin? De. no ser as, sugeri r un es-
quema mejor. No molestarse en calcular el tamao de reactor, la velocidad de recir-
culacin, elc.; simplemente indicar un esquema mejor.
10.10. El color de las bebidas de cola. Cuando se caliema jarabe de nmiz, Slc se camme-
liza (se \'11c\VC de color marrn muy oscuro). Sin embargo. cuando se caliema un po-
co mas, se mlOsfonna en carbn.
jarabe ni", 1 mis particulas
. - carame 0 - .
de malz c3.lor de carban
( -)
Tubo muy largo de la longitud
T justa para maximizar la
produccin de producto caramelizad!>
f 'i'
do/
v
\!ntefmiten!.
C3101 _
J,,,be ~
Jarabe muy vi5(:OSQ
F
de ma z
t t t t t
Calor Calor Calor Calor Calor
(o) Reactor actual (b) Reacl or propuesto
Figura PI 0. 1 O. a) Reaclor acrual. b) Diseo propuesto
El liquido carameli7.ado se envia en tanques de ferrocarril a los prcpar;Jdorcs de ja-
rabe de cola, quienes analizan su calidad. Si el color eS muy ligero, se penaliza; si
comiene demasiadas panculas de carbn por unidad de volumen, entonces se rech.l-
la el carro tanque. Hay por tanto un delicado balance entre la reaccin incompleta y
la que se ha pasado.
Actualmente, se calicnla una carga de jarabe de nmiz hasta 1 S4"C en un recipien-
te duranle un Tiempo preciso. D<!splles se descarga rpidamente y se corria, el reci -
piente se limpia con mucho cuidado (tarea que requiere mucha lIIano de obra) y se
recarga.
La compaia pretende reducir casIos y reemplazar esta costosa operacin intenni
teme imensivll en mano de obrn con un sistema de flujo continuo. Por supuesto, se
r un reactor tubular (regla 2). Que piensa el Icrtor de eSTa idea? Favor de hacer
comentarios mientras se siema y saborea su Coca o una Pepsi.
251
10. J l . Las reacciOll es de Dellbigll. Se pretende IIC\-r a tnnino las reacciones:
k] = 1.0 li tro/mol ' s
/.:2= 1.:)= 0.65-
1
k.. = 0. 1 lit ro/mol ' s
en un sistema continuo con las siguientes condiciones
segundo orden
primer orden
segundo orden
Caudal de la alimenlacin u = 100 ll1ros/s
Composicin de la alimenlacin
{
C,\O = 6 mol/li tro
eRO = 0.6 molnitro
St: quiere ma.\ imizar la relacin CR/C
T
en la corriente de producto.
Se ha encontrado (ver el problema 7, Chem. ElIg. Sci .. .45. 595-614) que la solu-
cin de este problema implica 2 077 variables continuas. 2o. const:mtes. 2 108 res-
tricciones, y se dio como solucin ptima el diseo de la figura Pl 0.11.
a) Piensa ellcclor que puede hacerlo mejor? Si es as, qu diseo de reactor su-
geriria utilizar, y qu CR' Cr esperarla obtener?
b) Si se quisiera mi nimi7.ar la relacin CR/Ce, i,cmo lo hara el1cclOr?
CM "'- 6.0 mol/litro ''j, = 20.706 litIos

__ (C,)
Se maximiZa e, '
u 100 litroslh
FIgunI P10.1I
10. 12. Para la reaccin catalitica homogcnea
A + 8 - 8 + 8,
con una al imentacin C"o - 90 moUm
3
, C
so
= 10 moUm) se quiere conseguir una
eon\ersin dc:l44% del reacti\'o A. Sugerir el reactor continuo o la combinacin de
rcactores continuos quc sea mejor para minimizar el volumen lotal de los rcaclOrcs.
No es necesario calcular el tamao de los reactores, slo delenninar el mejor lipo de
siSlema y ellipo de nujo que debe emplearse.
10. 13. Repelirel problema 12 con un solo cambio. Se necesita 90"10 de conversin del reae-
ti\"o A.
10. 14. Rcpclir el problema 12 con un solo cambio. Slo se requiere: 20% de conversin del
rcacti\'o A.
10.1 5. Se busca producir R a partir de A en un reactor internlilenle con un tiempo de reac'
cin de no ms de 2 horas y a una tempcratura enlre 5 )' La cinlica de eSla
reaccin liquida de primer orden es la sigui enle:

R = 8.3 14 J/mol K
Dctenninar la lemperatura plima (para dar C
R
el tiempo de reaccin
ri os. )' [a correspondieme con\'crsin de A cn R.
10. 16. Sis/cma t'ompul!s/o dI! rcaclOr-scparadar-ret'irclllacloll. Claradall del bl' IICt'II(1.
Aqui las reacciones elementales son
k = OAI 2 li trolkmol' h
k
2
= 0.055 litrolkmol . h
El producto deseado es el monoclorobcnceno. Tambi n suponer que todo el benceno
no reaccionado se separa limpiamenlc y se reutiliza como se desee_
Con la restricci n de que slo es posible utilizar reactores de flujo pistn. con un
mnimo de ITeS. en cualquier arreglo, mas un separador)' recirculadn del rcacti\'O
no usado. se resolvi el problema con una computador:! (ver el caso 3. Cll clII. Eng.
Sci .. -'6,1361-1383' el rcsultado es el que se muestra en la figura PlO.16.
Puede el lector hacerlo mejor? No hay necesidad de calcular los volumcncs ni 10:5
caudales. Simplemente: dar un esquema mcj or.
Corriente de benceno
FiglJra PIO.1 6
10.1 7. PrOdIlCciO/l de atrofeillfl. Adams el al. (.1. Catal)'sis. 3. 379) e,rudiaron la oxidaci n
catalitica del propileno sobre un catal izador de molibdato dc bismuto para producir
acrolena. Con una alimentacin de propileno y oxigeno y la reaccin ll evada a cabo
a 400"C. las tTeS reaccioncs siguientes:
Problema, 253
,
CJ H6 + 4.5
1
-----=---- 3C0
1
+ 3Hp
C
3
H
J
O + 3.502 3C0
2
+ 2HP
Las reacciones son todas de primer orden respecto a la aldina e independientes de
[a concentracin de oxigeno y de los productos. Las relaciones de [as
de reaccin son
,
...l. =: 0.1.
,
...1. =0.25
" "
Si no se necesita enfriamiento para mantener la reacci n a una Icmpcr.llurn cercana
a 460C y si no es posible [a separacin y recirculacin del propileno no reacciona-
do. que tipo de COnfactar se debe usar y cul sera la mxima velocidad de produr-
ci n de acrolcina que se puede esperar de este reactor?
10.18. Rl'ucd ollc.\ 1111 i_wrrmicas de 1'1/1 der VI/ sse (1964). Considerar [as siguientes reac-
ciones:

{
k
l
= 5.4 X 10
8
exp(- 66275/Rl)
con k
1
= 3.6 X 10
3
cxp(- JJ 137/ R1)
k j = 1.6 x 10 10 exp{ - 9941 2/R 7)
[S- lj
[ s- I]
[litro/mol' s]
donde la energa de activa.cin de Arrhenius viene dada en unidades de Jlmol. Se de-
be maximizar la C
R
, y C AO = 1 molfl itro.
Insistiendo en usar tres con ' j entre 0. 1 y 20 s el ejemplo 2, AIChE J.
40, 849), con enfriamiemo posible entre las etapas y un imeTvalo de temperatura en-
tre 360 K Y 396 K, la computadora da la configuraci n mostrada en la figura PI 0. 1 S
como la mejor.
a) Le agrada al lector este diseo? Si la respuesta es negativa, qu sugiere hacer
con este sistema de tres reactores? Fa\'or de mantener los tres
b) Que relacin CR' C;\O podra obtenerse y que. se debe utilizar con el mejor es-
quema de reactor (pi stn. tanque agitado o combinado) y con transferencia de ca-
lor ideal?
,-_______ -----' :;'," 63.8
c,
C
- = 0.346
"
ti = 100
Q,
Figura Pl 0.1 8
254 C'piwlo lO. Elm"" dd ,ip' adenmd, de ~ a " a ,
1 0.19. ,.llIhdrido jilico paniendo de IIaftalello. El mecanismo aceptado para la o.xidacin
catalizada por slido del naftaleno para producir anhdrido fhilico es
donde
y donde
{
kl=k2=2 X lO\3 cxp(- 159000/ R7}
k3 = 8. 15 X 10
17
cxp(- 209000!RI)
k. = 2.1 X 10
5
exp(- 83600/R7)
A = nanaleno (reaclh"o)
R " naftaquinona (producto intermedio supuesto)
S = anhdrido f\il ico (producID deseado)
T = CO
2
+ H10 (prouctos de desecho)
La reaccin es cxotnnica y la energa de activacin de Arrhenius est dada en J/mol.
Esta reaccin se debe producir enlre 900 K Y 1 200 K.
En la figura P10.19 se muestra un ptimo local en cuamo a la configurdn dt
reactores obtenido con una compumdora (ver el ejemplo 1, CJem. EI/g. 5ci. , 49,
1037-1051).
Figur:I PI O.1 9
a) Le agrada al lector este diseo? Podria mejorarse? Di! ser as, cmo?
b) Si los reactores pudieran mantenerse a cualquier tempernturn y valor de T desea
do, )' si se permite la recirculacin, cuanto anhdrido ftalico podra fabricur.;c
por mol de naftaleno consumido'!
Sugerencia: Determinar los valores de kl' k
2
, k3 Y k4 parn ambos extremos de tem
peratura, fijarse en los valores y luego proceder a resolver el problema.
10.20. Al profesor Turton no le gusta ll1ilizar reactores en paralelo y se fue de espaldas
cuando vio mi "mejor" diseo recomendado pard el ejemplo 10.1. l prefiere util i
zar reactores en serie, por 10 que para el mi smo ejemplo sugiere ut ilizar el diseo de
la fgurn E l O. la pero sin recirculacion del fluido.
Determinar el rendimiento fraecional de S, <P(S/A), que se puede obtener con el
diseo de Tunon, y determinar si coincide con el propuesto en el ejemplo 10.1.
Parte II
Modelos de flujo, de contacto
y de flujo no ideal
Capitulo 11. Conceptos bsicos de flujo no ideal /257
Captulo 12. "Iodetos de compartimientos /283
Capitulo 13. El modelo de dispersin /293
Capitulo 14. El modelo de tanques en serie /32 1
Capitulo 15. El modelo de com'eccin para flujo laminar /339
Capitulo 16. Rapidez de mezclado, segregaci n y RTD /350
Captulo 11
Conceptos bsicos de
flujo no ideal
Hasta aqu se han estudiado dos modelos de flujo: flujo pistn y tanque agitado, que dan
un comportamiento muy difereme (tamao del reactor, distribucin de produclOs). Es-
tos patrones de fl ujo ideal son los que se prefieren y en la mayora de los casos se in-
lenta disear equipos que se acerquen a uno u otro patrn de flujo debido a que
a menudo uno de los dos es el ptimo sin importar para que proceso se este di-
seando;
los dos patrones son senci ll os de manejar.
P",ro el comportamiento real de los equipos se desva siempre de situaciones idealiza-
das. Cmo tener esto en cuenta? Esto es lo que muan este y los captulos siguientes.
Existen treos factores interrelacionados que configuran el contaelO o patrn de fl ujo:
1. La distribucin de tiempos de residencia o RTD (por sus siglas en ingls) de la
corriente que fluye a travs de l reactor.
2. El estado de agregacin del material que fluye, su tendencia a formar grupos
de molculas que se mueven j untas.
3. El mezclado inmediato o tardo del malerial en el reactor.
Estos tres factores se discuten primero de forma cual itati va. Luego, este }' los siguien-
tes capmlos tratan estos factores y ensean cmo afectan al comportamiento de!
reactor.
La distribucin de tiempos de residencia, RTD
Las desviaciones con respeclo a los dos patrones ideales de flujo son causadas por la
canal izacin o la recirculacin del fluido, o por la creacin de zonas eSlancadas o
muertas en el reactor. La figura 11. 1 muestra eSle comportamiento. En todos los ti-
pos de equipos de proceso, como cambiadores de calor, columnas empacadas y reac-
lores, eSle tipo de flujo debe evitarse ya que siempre disminuye el rendimiento del
eqUIpo.
Si se supiera exactameme lo que sucede en el imerior de un recipiente, es decir, si
se conlara con una representacin completa de la distribucin de velocidades del flui -
do, entonces, en pri ncipio, se podra predecir el comportamiento del recipiente como
reactor. Desafort unadamente, este mtodo es impracticable, incluso en la era infonmi-
tica actual.
257
Cortocircuitos
Regones estancadas
Lecho empacado
i:\
L

(:.;


c;::::;) c:::;;

;
Caso extremo de cortOCircuitos
y crcunvatacin (bypassl
Figur:J 11 . 1. Tipos de f1ujo no ideal que podran prl.'sentarse en diwf50S de proceso
Dejando a un lado la meta del conocimiento completo del flujo, hay que ser menos
ambiciosos y ver que es lo que realmente se necesita conocer. En muchos casos, la
verdad es que no se necesita conocer muchas cosas, simplemente cunto tiempo pero
manece cada una de las Illolcculas en el recipieme, o ms precisamente, la di stribu
cin de los tiempos de residencia de la corrieme del fluido. Esta infomtacin se
determina de manera fci l y directa por un mtodo de investigacin empleado amplia.
meme: el experimento estmulo-respuesta.
Este captulo trata en gran parte con el enfoque de la distribucin de tiempos
de residencia (RTD) para el flujo no ideal. Se indicar. cundo se puede emplear de
manera fundada, cmo ha de emplearse y qu alternati va tomllr cUllndo no puede
aplicarse.
Para desarrollll r el 'Ienguaje" empleado en el esmdio del fl uj o no ideal (ver
Danckwerts), se considem solamente el flujo en estado estacionario de un solo fluido
a travs de un reci picnte, sin reaccin y sin cambios de densidad.
Estado de agregacin de la corriente del fluido
El material que fluye esta en un determinado estado de agregacin, dependiendo de
su naturaleza. En los extremos, estos estados pueden llamarse lIlicmjlllidos y moero-
jll/idos. tal como se esquemat iza en la figurn 11.2.
Sistemas de una fa se. Estos sistemas se encuentran en algn punto entre los dos ex
tremas de macro)' mi crofluidos.
Gases y liquidos
ordinarios no muy
viscosos
Microfluido
L
Gotas di spersas
no cool escent es
Partcul as sl idas
liquidas muy viscosos

, .. , .... ,.J:::::'".;.: ;:;;. :::.
- .; :.:.:. -

Las molcul as individuales se
mueven libremente y se mezclan
llls molculas se manti enen
agrupadas en agregados
o paquetes
Figura 11.2. Dos d estao de agregacin dc un f1uio
Sistemas de dos fases. Una corriente de solidos siempre se comporta como un macro-
fl uido, pero para un gas que reacciona con un liquido cualqui era de las fases puede ser
un macro fluido o un mi crofluido, dependi endo del modelo de contacto que se este uti -
lizando. Los esquemas de la figura 11.3 muestran dos comportami cntos completamen-
te opuestos. Estos reactores de dos fases se estudian en captulos posteriores.
inmediato
Los elementos de fl uido de una sola comcnte pucdcn mczelarse ent re s cuando flu-
yen a troves del reciplcote, ya sea de inmediato o ms tardc. Por ejemplo, ver la figu-
ro 11.4.
De ordinario, este factor no tiene un gran efccto sobre cl comportamiento general
de una sola corricnt e de fl uido. Sin embargo, resulta muy importante para UII sistema de
dos comentes enlrantes de reacti vos . Por ejemplo, ver la figura 11.5.
Importancia de la RTD, el estado de agregacin y el mezclado inmediato
para determinar el comportamiento del reactor
En algunas situacioncs uno dc estos tres factores puede ignorarse; en Olras, puede lle-
gar a scr crucial. Frecuent emente, mucho depende del ticmpo de reaccion, fr.<' del
L
Reactor de
burbujas
G

000
0
00
0
0
o o
.. " .... e" e
Burbujas de gas
en el liquido
" "" m""",,do m""",,
que el liquido es un miClofluido
G
Reactor de torre
rociadora (tipo spra.!1
L

G
atas de liquido
en el gas
E::::::::3-- L
el gas es un microfluido mientras
que el liquido es un macrofluido
Fi gur:I 11.3. Ejemplos de componamienlo macro y microl1uido
260 Capllllo 11_ COllceplOs bsicos de !rifo no ideal
Mezcla temprana Mezcla uni forme Mezcla lardra

Mezcla de
Perfil de
ZMiSmO perf il No hay mezcla
de elementos de
Regin de
buena mezcla
elementos de fluido velocidad
de di stinta, edades plano
a lo largo de lodo
el recipiente fluido de dist intas edades
Fi:ur.l IIA. Ejcmpl05 di> maclado inmediato y mezclado tardio de un fluido
11.1.
tiempo de mezclado 'mi.' y del tiempo de permanencia en el recipiente ',t!l\". En mu-
chos casos, ' sta)' tiene un significado algo parecido a 'mix' pero mas amplio:
E, LA DISTRIBUCIN DE EDAD DEL FLUIDO, LA RTD
Es evidente qUe a los elementos del fluido qUe siguen diferellles caminos a 10 largo
del reactor les podria IOtIlar tiempos diferellles en pasar a lraves de l. La distribucin
de estos tiempos en la corriente de fluido qUe sale del recipiellle Se denomina diSlri
bucin de la edad a la salida, E, o distribucin de tiempos de residencia (RTD) del
fluido. [ tiene unidades de tiempo- l.
Es conveniente representar la RTD de tal manera que el area bajo la curva sea la
unidad, o sea
f: Edt=1 [ - J
Este procedimiento se denomi na nonnal izacin de la distribucin, mismo que se ilus-
tra en la figura 11.6.
Es bUeno tener en cuenta una reslriccin de la curva E: que el fluido slo etllra y
sale una vez del recipiente. Esto significa que no debe haber flujo o difusin o remo-
linos en la direccin contraria al fluj o en la ent rada o a la sal ida del recipiente. ESIO
es lo que se denomina condiciones frontera de recipi ente cerrado. Cuando los ele
mentas de fluido cruzan los limiles del sistema mas de una vez se le conoce como
condiciones frontera de recipiente abierro.
De acuerdo con esta represenlacin, la fraccin de corriente de salidu cuya edad
est comprendida entre I y I + di es
Edl [ - J
- r
B j-.J:::-----=
Bien mezclados a la entrada,
por lo que A y B t ienen
;=:j i =
Flujos separados \
paralelos de A y B. por lo
que no reaccionan
=J-
Lla melcla ocurre
unicamente a la salida. por lo
muctlO tiempo para la reaccin que no hay t iempo para la reaccin
Figur3 I t .5. El mezclado. ya sea inmed!llo o I!lrdio. compo"amien!o del re!lc!or
El ermillO -edad- p..u:I un .I.m.nto de IJ corri. nt . d. ",lidJ "" .. ti ... 31 iempo que h3 !"rm:m",ido . ". d.mo:moCl
. 1 =ipicn,e.
11. /. E. Lo distribucilI de er/ad del fluido. la RTD 261
,
E
fracciOn de la comente ele
salida con edad mayor que '1

O "
FigunI 11 .6. Curva de distribucin de edad a la sali d:l E p3r.1 el fluido
que pasa a tm'"es de un rccipient e: lambien Si' denomi lU distribucin de
tiempos de residencia o RTO
la fraccin con edad menor (" ms joven") a tI' es
E dt
[-J
( 1)
mientras que la mecin de material con edad superior a' l ("'ms vieja"), representa-
da por el rea sombreada en la figura 11.6, es

"' E(J = 1- J" [ dt


" '
[- J (2)
La curva E es la di stribucin que se necesita para tener en cuenta el flujo no ideal.
Mtodos experimentales (no qumicos) de medir E
El metodo mas simple y directo de encontrar la curva E ul ili7..a un rastreador fi sico o
que no reacciona. Sin embargo, pam propsitos especiales se podra qUerer utilizar un
rastreador reactivo. Este capitulo trata con detalle el rastreador no reactivo, para el
cual es posi ble utili zar una gran vari edad de experimentos. La fi gura 11.7 muestra al-
gunos de ellos. Debido a que los experi mentos en impulso y los experimentos en es-
caln son ms fciles de interprelar, en lanlo que los peridicos y los aleatorios son
ms dificil es, aqui se consideran solamente los dos primeros.
Lr''''''.
en impulso
w=-
/ Enlrada
J en e$C1I16n
4
r Entrada
v<v per i6di ca
4
fi gur.a 11.1. "ariu folllUli de estudiar el parrn de flujo en los
, I I V Enlrada
WfI V aleatori a
4
262 Capimlo J J. CUllceplOs hosicos de Jl!ljo 110 ideal
A continuacin se discuten estos dos mtodos experimentales para encontrar la cur-
va E. Luego se enselia cmo modelar el comportamiento del reactor conociendo la
curva E del reactor.
El experimento en impulso
Encontrar la curva E para UIl recipiente de volumen V m
J
a travs del cual fluyen u
m
3
!s de fluido. Se illlroducen instantneamente Al unidades de rastreador (kg o mo-
les) en la corrienle de elllrada al recipiente y se mide la concentracin-t iempo del ras-
treador que abandona el recipiellle. Esta es la curva Cimpulso' A parti r del balance de
materia para el recipiente se encuentra
(
Arel.! bajo la ) ,
curva Cimpulso
(3)
[
'" le di 2: IC!!!.I
- o i V (s]
Clil !, C;I'!t =-;;
, ;
(4)
Todo esto se muestra en la figura 11 .8.
Para encontrar la curva E a part ir de lu CUTva C impulso se ha de cambiar simplemen-
te la escala de concent racin, de forma que el area bajo la curva sea la unidad. Asi,
simplemente dividir las lecfUras de concent racin por Mlu, como se muestra en la fi -
gura 11.9,
Jntroducir instantneament e
M unidades de rastreador en el
'7 '" ."" "
,
,
J
E = C impulso
Ml u
r
RegiSllar el rastreador que sale
Calcul ar el rea
baJo la curva
rea '= '= :" C6J
tiempo. J
"m'"
V ,= volumen del re<: ipienle
Calcular ta media
- [redr :"rC.!I/ ' 0 __ 0 _ _ _
fed/ :" C'!I
Fi gum 11. 8. Infonnacin inl obtc-nibk a partir un e.xP<"nmenlo con un impul -
SO de ffistrt"'ador
(Sa)
//./. E. La dislribllciim de edad de/flrtido. la RTD 263
Area = ~
,
i
"
Figu ra 11.9. Transformacin de una curva c i:clIl"OO experimental en una curva E
Se tiene otm funcin RTD, la E9. Aqu el tiempo se mide en funcin del tiempo pro-
medio de residencia () = ,{j. As
_ Ve -"'m"e"e'W,,- V
Eo =r E= -- = " ICmpuh.o
u M/ u
(5b)
E9 es una medida til cuando se trabaja con los modelos de flujo que vienen en los
capitulos 13, 14 Y 15. La figura 11.10 muestra cmo transformar E en EIl.
Un recordatorio final: la relacin entre Cimpulso y las curvas E slo se cumpl e con
exactitud para condiciones rrontera de recipientes cerrados.
[ 1 experimento en escaln
Considerar que u m
3
/s de una corriente de fluido pasan a traves de un recipiente de
volumen V. Ahora bien, en I = O se cambia de fluido ordinario a un fluido que liene
una concentracin de rastreador e . = [ k
g
o 11101], y se mide la concentracin del
max 3
m
rastreador a la salida Ce>caln contra el tiempo, t, como se muestra en la figura 11.\1.
,
rArea = 1
Figur.l 11.1 0. Tr.lIIsformacin de una eur\"lI E en una CUf\"lI Ee
264 Capilllfo 11. ConceplOs basicos de flljo l/O ideal
C
m
\
ntrada en escaln en el tiempo = O
I < O SIII rastreadO!
> O. m [kglsl de rastrcador
C6Ca!M
\1 Vm' r
fluido antiguo
'- lectura a
la salida
Fluido nUI' O
,r-,[I---.-J '- a
; I -_ la salida __ .L ____ _
um
3
/s j! O
Fi gura 11.1 , . Informacin obtenible a de un con rasu,ador en escaln
Un balance de maleria relaciona las diferentes cantidades medidas de la curva de :.3.
lida de una entrada en escaln
m [kg ]
cmi, = --;; n;3
(
rea sombreada) = C . = Iil Jf [ kg . s ]
de la figura J I.I I rTI3.' v1 m
3
(6)

de
o I escaln

O dC<:s<;aln
I le.
-- ... , t dC=ln
Cm.i>; o
donde m [kgfs] es la velocidad de fl ujo del mSlreador en el fluido de ent rada.
La foona adimensional de la curva Co=aln es ll amada curva F. Se encuentra ha
ciendo que la concentracin del rastreador aumente de cero hasta la uni dad, como se
muestra en la fi gura 11. 12.
Relacin entre las curvas F y E
Para relacionar F y E imaginar un fl ujo en estado estacionario dc un fluido blanco.
En el instante I = O cambiar a fluido rojo y registlar la concentmc in de rojo en el flui
"
Figura 11.1 2. Tmnsfomlaein de una curV;! C...,>l<> en una curva F
11.1. E. I.a di"b"" de edadde/jI,';da. la RTD 265
do de salida; esto es, la curva F. En cualquier tiempo t > O el fluido rojo y slo el
fluido rojo en la corriente de sal ida tiene una edad menor que /. Por 10 tanto,
(
rraccin de fl uido rojo en)
la corriente de salida
(
fraccin de la corriente de )
sali da con edad inferior a l
El primer termino es simplemente el valor de F, mientras que el segundo viene dado
por la ecuacin l. Por lo tanlO, se tiene que para cualquier instante 1,
o en fonna diferencial
J
' .
F = o E dl
dF

d,
La figura 11.13 muestra esta relacin en forma grfica.
(1)
(8)
Estas relaciones muestran cmo los experimentos de est mulo-respuesta, ya sea
que se utilice el experimento en escaln o el experi mento en impulso, proporcionan
de forma cmoda la RTD y la velocidad media del fluido en el recipiente. Se debe re-
cordar que estas relaciones se cumpl en nicament e para recipientes cerrados. Cuan-
do no se cumple esta condicin frontera, las curvas Cimpul>o y E son diferentes. Las
curvas Cimpulso del modelo de conveccin (ver el captulo 15) muestran esto clara-
mente.
La fi gura 11.1 4 muest ra las formas de estas curvas para varios tipos de fl ujos.
F. H
r,
Pelldiellte = El' 5-
1
,
I
I
'" n 1 c:
-
O
'-_"'" __ lil- I
;: ... C> 1 ...
O I 6
, v I
I
I
-----_. ,
rea ; F
1
____ -l ________ ___
o
"
Figura 11.13. Rel acin entre las curvas E )' F
266 Capimlo /1. Conceptos bsicos de fllljo 110 ideal
Flujo pistn
-K

------- ,.---
r
rea =
rea = 1

rea = 1
Ancho'"' O
L--__ -'!-__ ,
1
i
1
0.15
0.1
0.05
1.5
1.0
0.5
L--------'i------- '
Flujo arbitfario

'<lJ
rea = i
5
,
0.5 1.5
FIgura 11 . 1..\ . Propiedades de las curvas E y F paro varios pJITOneS de flujo. Las curvas eSI!!n construidas en fun
cin de unidades de liempa ordinarias )' adimcnsionales. l a relacin enl re las curvas CSl3 dada por las ecuaciones
7,8
En cualquier instante, estas curvas estn relacionadas por:
u
E = 11' CimmlSO'
u
F = -:- . CC$a.ln'
no
dr
E = --,
dI
V
1 = - ,
U
(J 8
E
= 1, E8 = l E
I
(J. EIl' F ... todas adirnensionales. E = [tiempo- q
(9)
11.1. E. La distribucin de edad del fl llido. la RTD 267
EJEMPLO 11.1. CALCULO DE LA RTDA PARTIR DE DATOS
EXPERIMENTALES
Las lect uras de concentracin de la tabl a E I 1 I representan la respuesta conti nua a un
impulso de entrada en un recipiente cerrado que va a utilizarse cotIl a reactor qu mi-
co. Calcular el tiempo promedio de residencia f del nuido en el recipiente, poner los
datos en rorma de tabla y graficar la distribucin de edades a la sal ida E.
SOLUCIN
Ti empo 1, min
o
5
10
15
20
25
30
35
Tabla El1.1
Concentracin de rastreador a la salida,
Cmpulso' gIIitro de fluido
o
3
5
5
4
2
I
O
El tiempo promedio de residencia, a partir de la ecuacin 4, es
5 X 3 + IO x 5+ 15 x 5+20 X4 + 25 x2 + 30X 1
= 15 min
3 + 5 + 5 + 4 + 2+ 1
El area bajo la curva concentracin-ti empo,
rea = L e 6.1 = (3 + 5 + 5 +4+2 + 1)5 = 100 g. mi n/litro
da la cantidad total de rastreador introducido. Para determinar E. el area bajo esta cur-
va debe ser la unidad; por lo tant o, las concentraciones ledas deben di vidirse por el
rca total, dando
As se tiene
t, min
O 5
e
E ~ - - min -
l
O 0.03
rea'
e
E ~
arca
10
0.05
15
0.05
20
25 30
0.04
0.02
0.01
268 Capil/do 11. Conceptos bsicos de flujo 110 ideal

Curva
0.05
/suavizada
/
,
0.04
/ ,
[ 0.03
/
I
,
0.02 I
,
0.01
,
/
,
5 10 15 20 25 30
f. min
Fi gura [ 11.1
La figurd E 11.1 es la gcifica de esta distribucin.
ENCONTRAR LA CURJ'iI E DE UN LQUIDO
QUE FL Ul'EA TRAVS DE UN RECIPIENTE
Un tanque de 860 li tros se usa como equipo de contacto lquido-gas. Las burbujas de
gas suben por el reactor y salen por la parte superior. El li quido fluye de la entrada a
la salida a razn de 5 li tros/s. Para tener una idea del patrn de flujo del liquido en es-
te tanque, se inyecta un impulso de rastreador (M = 150 g) a la entrada del li quido y
se mide la concentracin a la salida, tal como se muestra en la figura E 11.211.
a) Est bien hecho este experi mento?
b) Si es as , calcular la fraccin de reactor que ocupa el liquido.
c) Determinar la curva E para el liqui do.
d) Cualitati vament e, qu piensa c11ector que est ocurriendo en el reactor'!
0.75
.r rea. Al = O 375
-----1
A
rea = ....l
4
A,
Area= - Al
16/Area = 64
L ___ L,"", __ ..... etc.
2 4 6 8
r. min
Fi gura [ 11.2a
SOL UCI6 N
a) Comprobar el batance de materia uti lizando la cun'a del rastreador. A partir del
balance de materia, ecuacin 3, se debe tener
. M 150g g's g mm
Area =- = = 30--= 0.5 ---
u 5 litro!Vs litro litro
11-'. E. La dis/riblllI de edad de/fluido. /a RTD 269
A partir de la curva del rastreador,
Area=A
I
1 + - + - + .
. ( 1 1
4 16
Estos valores concuerdan. Los resultados son semejantes.
b) Para el liquido, la ecuacin 4 proporciona
g . mlIl
0.5 - . -
li tro
_ f 'Cd' I[ Al Al Al
11= f Cdl = 0.5 2Al + 4 X
4
+
6X
T6 +
8X
64 + .
. ] = 2.67 min
Asi, el volumen liquido en el recipiente es
V, = IPI = 2.67(5 X 60) = 800 litros
y la fraccin de \'olumen de las fases es
F " d r'd 800 }
raCClOn e IqUI o = 860 = 93%
Fraccin de gas = 7%
e) Final mente, a partir de la ecuacin 5 se encuentra la curva E, o
E = Cimpulso = _1_C = 2C
M/ u 0.5
(, )
(b)
As, la cun 'a E para el liqui do es la que se muestra en la figura E 1.2b. (e)
d) El recipiente tiene una intensa reeirculacin del li quido, debida
probablemente a las burbuj as ascendentes de gas. (d)
1.5
E
./ rea. Al = 0.75
f\
A e'e
2 4 6
t. mili
Figu a EII .2b

270 Captulu 11. Conceptos bsicos defllljo 110 ideal
La integral de convolucin
Suponer que se introduce en un recipiente un "disparo" de una seal de rastreador Cin
contra t como se muestra en la figura 11 . 15. La seilal se modificara al pasar a naves
del reaClOr para dar una seal de sa li da C
OU
! contra l. Como el flujo con su RTD par
ticular es el que origi na esta modificacin, se relacionan C
in
, E y C
our
Concentrar la atencin en el rast reador que sale en un tiempo cercano a t , que co-
rresponde al rectangulo estrecho B de la figura 11.15. Entonces se puede escri bir
( )
(
IOdo el rastreador que entra t' seQundos )
rast reador ue sale ~ . .
,q = ames que t y que permanece en el recIpiente
en el rectangulo B . ,
un tIempo r
El rectngulo estrecho A representa el rastreador que entra" segundos antes que t. En
funcin de este rectngul o, la ecuacin anterior puede escribirse
(
d 1
)
(
rastreador en) ( fraccin de rast reador ~
rastrea or que sa e ""'" .
1
. 1 B = ;.. el rectangulo en A que permanece en el
en e rectangu o woo.lo5 ~ . , d
r A reCIpIente 1 segun os
,j q"'>< ""'UI
.:"0><1<
''=;>01
Utilizando smbol os y tomando lmites (contrayendo los rectngulos), se obtiene la
relacin buscada, que se denomina integral de convolucin
Coulr) = {' c. (t - 1') E(I')dl'
" '"
Se puede demostrar que esta ecuacin es equivalente a
Se dice que C
OU
! es la COl/\"Oluciol/ de E con Cin' y abreviadamente se escri be

e
/Cn
,
,
,
Et mismo
.... elemento - ..... ,
1 - 1'
l.
,'segundos
antes
o
/C
OO1
, I Rec!p!ente I 0
"'= RTO = E vsl
B
,

Figura 1 t .1 5. ~ u c m a que muestra la deduccin de la integrol d ~ conmlucin
(lOa)
(I Ob)
( l Oe)
" . , . E, in dislribuciim de edad del fluido. la RTD 271
e
Regin b Regin e
"
Fi gura 11.16. Modificacin de una sea! de entrada de rastreador. Cin' al pasar a traves de tres regiones con-
secutivas
Aplicacin de estas herrami entas. Para il ustrar el empleo de estos procedimientos
matemticos, considerar tres unidades de fluj o independientes a, b y e, cerradas y
conectadas en serie (ver la figura 11.1 6).
Problema l. Si se mi de la senal de entrada C;n y se conocen las funciones de distri -
bucin de edades a la salida [ ", Eb Y E
e
, entonces C
l
es la convol ucin de Ea con C
io
'
y as; sucesivamente:
e =c E
! lO U'
y combinando
( 11)
Asi , es posible determinar la salida de una unidad de flujo de regiones mltiples.
Problema 2. Si se miden C;o y C
OUl
y se conocen E" y Ee' entonces es posible obte-
ner la func in desconoc ida Eb' Este tipo de problema es particulamlenle importante
en la experimentacin en la que las regiones de cnlmda y de recoleccin del rastrea-
dor son grandes en comparacin con la regin experimental.
La convolucin es un proceso directo; sin embargo, t!eCOl1m/llclOl1l1r , es decir, hallar
una de las funciones de distri bucin bajo la ntegral, es mucho ms dificil. As, el pro-
blema 2 es ms dific il de resolver que el problema I y se requi ere una computadora .
Se por d fluido 13 memori, 3 mIidJ pasa d. un "",ipi,ole a Olm. A,;. par.! uo
.I",,,,nlo d, fluido que S< mu ... m.3s en un ""';pi.me. su remporumi.mo en el "",ipicnle e;; in_
dependienle tlel comportami.nto en el anterior. ,in prestnlilrp",fe",nc;a alun:. para nKr,.-ersc m.l5 r:ipid:lmentc O m.3s 1..,_
"'mente. El flujo I.minar muclus. , .ct'<'S no ""isr,.,.. <:SI" requi-lito de inMp"""cnci:.; ,in el "",.dado remplem
(o & fluido en= unidJd.s "'Ii,face.su rendicin.
27 2 Capilulo 1 J. COllceptos bsicos dejllljo 110 ideal
En algunos casos. sin embargo, es posible deconvo]ucionar. Esta situacin especial
se considera al final del capi tulo 14 y se ilustra con un ej emplo.
El ej emplo 11.3 expli ca un caso de convolucin y el ejemplo 14.4 ilustra la decon-
valucin.
EJEMPLO 11.3. CONVOLUCIN
En seguida se ilustra el uso de la ecuacin de convol ucin, ecuaci n 10, con un ejem-
plo muy sencillo en el que se busca calcular C
OU
! dada C
in
y la curva E del recipien-
te. tal como se muestra en la fi g. E1 1.3a.
CUrvil de e nlrada del rastreador
RTD para el recipiente
8
c ..
o
/curvaE
O.,
o

E
lea '" 1
O.,

O
6 7 8 9 10
/-/'
"
Figura EI I.3"
SOLUCIN
Antes que nada, tomar int ervalos de 1 minut o. Los dalos que se dan son entonces
1 - f '
e,n
"
E
O O
5 O
NOIa: el arca baj o la cun'a E
O
6 0.05
es la unidad.
2 8
7 0.50
3 4 S 0.35
4 6 9 0.10
5 O
10 O
Ahora bien, la primera fraccin dd rastreador sal e a los S minutos, y la ltima a los
13 minutos. As, tlplicando la imo!gral de convolucin, en su fornta discro!ta, se obt iene
c=
7 O

8
8 X 0.05 = 0.4
9
8 X 0.5 + 4 X 0.05 = 4.2
10 8 X 0.35 + 4 x 0.5 + 6 X 0.05 = 5. 1
11
8 x 0. 10 + 4 x 0.35 + 6 x 0.5 = 5.2
12
4 X 0. 10 + 6 x 0.35 = 2.5
13
6 X 0.10 = 0.6
14

11.2. COIlI"ersil/ ell re(fClOres de flujo 110 ideal 273
En la figura Ell.3b se muestran las curvas C
in
E }' C
OU1
en forma discreta y conti-
nua. Observar que el area bajo la curva C
OU1
es igual al arca bajo la curva C
in
.

0.4
Dadas ______
[
\
0.2
10 ,
,
Calculada
8
6 7 8 9 10
/
,.
6
e
, ...r C0l.1
Areas igual es
2 ,
O
O 2
,
6 8 10 12 14
r ~ r '
Fi gura EIL3b
11.2. CONVERSIN EN REACTORES DE FLUJO NO IDEAL
Para evaluar el comportamienlo de un reaClOr, es necesario conocer en general cuatro
factores:
1. La cint ica de la reaccin.
2. La RTD del fl uido en el reactor.
3. El mezclado inmediato o tardi o del fluido en el reactor.
4. Si el fluido es un micro o macrofluido.
Pard los microjluidos en tanque agitado o flujo pistn se han desarroll ado las ecua-
ciones de diseo en los primeros capTUlos. Para un flujo illlermedio se desarroll an
modelos vlidos en los capitul as 12, 13 Y 14.
Parn considernr el mezclado illmedia/o )' e/mezclado /ardo de UII microj/uido, con-
siderar los dos patrones de fluj o que se presenlan en la figura 11.1 7 para un reactor en
el quc se produce una reaccin de segundo orden. En a) el reactivo comienza con una
concentrncin al ta y desaparece rpidamente debido a que 11 > l. En b) la concentra-
cin cae mpidamente. Puesto que la velocidad de reaccin disminuye ms mpidameme
que la concentracin, se temlinam con una conversin menor. As, para microfluidos
Un mezclado tardio favorece la reacc in con 11 > 1
(12)
Un mezclado inmediato pequeo favorece la reaccin con 11 <
Para /I/(Jcroj/llidos, imagi nar pequeos agregados de fluido que pemlanecen dentro
del reactor durante diferentes intervalos de tiempo (dados por la funcin E). Cada
274 Capitulo J l. Conceptos bsicos de flujo 110 ideal
(o,
lb'
Figura 11.17. La ltima y II primera mezclJ que se obtienen con UIl.1 RTD determinada
agregado rClIcciona como un pequeo reactor intermitente Y. en consceuencia. los ele
mentos del fluido tendrn diferentc composicin. Asi. la composicin promedio en la
corrierue de slll ida deber tener en cuenta estos dos factores, la cintica y la RTD. En
olras p:alabrns:
(
del )
(
I;OnI;Cmrac.in reactivo que permanece ( fraCCi n dc la corricme)
del reactivo en la '" 1: en un elemento de de salida con edad
corriente de salida tOJo)s cdad comprendida comprendida

entre t y t -+- dI cntre t y t -+- dI
En smbolos lo anterior se transforma en
o en funcin de la cOll\'crsin
(O)
o en tina forma adecuada para la integracin numrica
.. t", de <1lad
Con base en el captulo 3 sobre n:actores inlemlilentcS se tiene que
para cincticas de primer orden
CA - h
(14)
=e
CAO
de, ... .",,1O
para ci nct icas de segundo orden
CA
=
(1;)
CA'
tltmmto
l +kCAo,
para ci l1i!licas de orden 1/
!::.L

(16)
C ,\O
demenlD
E,5
1
'.
Infmllamenle alla
y con anchUla cero,
pero con area tolal '" 1,
(r - ro)
Figura 11.18. Curva E para l1ujo pisln
Estos son terminos que se han de imfoducir en la ecuacin de diseo, ecuacin 13.
r.,'las adelante en este mi smo cap tul o se lTl ost rarn que para las cinclicas de primer or-
den, la ecuacin de macronuido es idcnti ca a la ecuacin del mi cronui do o a la del
reactor intennil enle.
Esta discusin se conti na en el capi tulo 16.
Funci n delta de Oirac, 6(1 - lO). Una funcin E que podria desconcenar es la que re-
presema el nuj o pistn. la cual se ll ama funcin (de!!:!) de Dirac y se simboli za por
(17)
que simplemente indi ca que el impulso ocurre cuando 1 = 10' como se obser\'a en la
figura 11 . 18.
l as dos propiedades de esta funcin que se necesita conocer son
rea bajo la cun'a:
Cualquier integracin
con una funcin 8:
f; 8(t - to}fJ1 = 1
f; 8(1- lo)f(l )dl = / (to)
( 18)
(19)
Una "ez que se entiende lo que eSlo significa, se observa que es ms fcil integrar con
una funcin lj que con cualquier otra. Por ejemplo:
EJEMPLO [lA.
(slo cambiando l O por 5)
CONVERSIN EN REACTORES CON
FLUJO NO IDEAL
El reeipient\! del ejempl o 11 . 1 se va a ut ilizar como un reactor para una descomposi-
cin lquida con velocidad
k = 0.307 min-
t
276 Capilllfo 11_ CO/lcep/Qs basicos de fl ujo /lO ideaf
Calcular la fraccin de reacti,'o no convertido en el reactor real }' compardrla con la
fraccin no convertida en un reactor de flujo pistn del mismo tamao.
SOLUCI6N
Pam el reaClOr de flujo pistn con cambio insigni ficante de la densidad se tiene
}' con el .. del ejemplo 11. 1
Por lo tanto, la fraccin de reactivo no convertido en el reactor de flujo pistn es
1.0%.
Para el reaclor real la fraccin no convertida, dada por la ecuacin 13 pam macro.
fluidos, se calcula en la tabla E 11 .4. Por lo tanto, la fraccin no convert ida en el reac-
tor real es
E
5 0.03
10 0.05
15 0.05
20 0.04
25 0.02
30 0.01
'---v---'
datos
proporcionados
kl
1.53
3.07
4.60
6. 14
7.68
9.21
Tabla EllA
e h
0.2154
0.0464
0.0100
0.0021
0.005
0.0001
(0.2154)(0.03)(5) = 0.0323
0.0116
0.0025
0.0004
0.0001
O
A partir de la tabla se observa que el compuesto no convertido proviene principalmen-
te de las primeras porciones de la curva E. Esto sugiere que los fenmenos de cana-
lizacin y formacin de caminos preferentes estorban de manera considerable los
intent os de alcanzar una conversin alt a en los reactores.
Observar que puesto que se trata de una reaccin de primer orden, es posible con
siderar el problema como si fuera microfluido o macrofluido, 10 que se desee. Aqui
se ha resuelto el caso del fl ujo pistn como un microfluido y el caso no ideal como
un macrofluido.
//.1. COIIH'r:; icm 1'11 rellctores de flujo 110 idf'lll 277
REACCIN DE UN MACROFLUIDO
El reacti vo A (C
AO
= 2 moUlitro) en forma de pequeas gotas di spersas no coalescen-
tes reacciona (A -<o R, -r
A
= kCi, k= 0.5 litro/mol . min) conforme pasa a traves de
un equipo de contaclO. Calcular la concentracin promedio de A que queda en las go-
tas que abandonan el equipo de contacto si la RTD de estas est dada por la curva de
la figura El 1.5.

3
l . min
Fi gura E11.5
SOLUCIN
L. ecuacin 13 es la ecuacin de diseo aplicable. Calcular los terminos de esta ex-
presin. Para
k = 0.5 li tro/mol mm
La ecuacin del reactor intermitente del captulo 3 es
CA
CAD l+kCADf 1+0.5(2)1 l +t
Con E = 0.5 para 1 < I < 3, la ecuacin 13 se transforma en
c:\ = [< (C,, ) [dI = ['_1_. (0.5)d1= 0.5ln2 = 0.347
C AO o CAO 1 1 + 1
Por lo tanto,
X
A
= 1 - 0.347 = 0.653, o 65%
REFERENCIA
DanckwcTlS, P.V, Chem. CIIg. Sci .. 2. 1
278 Capimla 11. COllcep/Os bsicos dejlujo 110 ideal
PROBLEMAS
11.1. Un impul;o de entrada en un recipiente da los resultados de la figura PII.I.
a) Comparar el balance de materia con la eurva dcl r;J.Stre<ldor p<lra comprobar si lo;
resultados concuerdan.
b) Si los resultados coinciden. detenllinar /, V y hacer un esquema de la curva E .
. !
,\/= 1 molen = O
v = 4 litros/min --"
'V /---..c

J oL-L
1' = 1
O 5
I.min
Figura PII.I
11.2. Repetir el problema l' 11.1 con un cambio: la cur .... a del rastreador es ahora la que se
muestra en la figura 1'11.2 .

0.05 1------,
l
J
OL-________ L-___
O &
I.min
Figur:l PIl.2
11.3. Un impulso de entrnda en un reeipiente da los result<ldos que se muestran en la ligu-
ra PI1.3.
a) Concuerdan los resultados? (Comparar el balance de materia con la cur .... <I expe-
rimental del rastreador).
b) Si los rcsulmdos coinciden, determinar la c<lntidad de rastreador introducida M y
1<1 curva E.
V=60cm
3
lJ 1\

l . segundos
Fi gura PI].3
tiA. Se re<llil.3 un experimento de entrada en ese<lln en un reactor. los resulmdos se
en la figurn P 11.4.
a) Determinar si el balance de materia concuerda con la curva dd rnstreador.
b) Si es asi. determinar el volumen del recipiente JI. i, la curva F y la curva E.
v = 4 litro5fmin
m = 0.5 molfmin
Figura 1' 11.4
v=?
Problemas 279
e"".
0 ~ - 7 - - - ' ; - -
o 3
I.min
11.5. Una carga de material mdiactivo se descarga cn el rio Columbia cn Hanford
Washington. En la presa Bonnevillc, ccrca de 400 km aguas abajo. se monitorean las
aguas (6 000 m
3
/s) pam dctectar la presencia de un mdioistopo panicular (tlfl > 10
anos) y sc obt iencn los dalos de la figura P 115.
11) Cuantas unidades de rastreador se introdujeron en el ro?
b) Calcular el \'olumen del ro entre la presa Bonneville y el punto donde se illlro-
dujo el rastreador.
l. dias
Figura 1'11. 5
11. 6. Una tubera (lO cm de diametro interior, 19.1 m de longitud) tmnsporla simul tanea-
mente gas y liquido. Los caudales volumtricos del gas y del liquido son 60 000
cm
3
/s y 300 cm1/s, respect iv<lrnente. los cxperimemos de entmda de un impulso de
mSlreador en los fluidos que circulan a tmvs de la tubera dan los resu]ados que se .
mueslmn en la figura P 11.6. Calcular qu fraccin de la tubera esta ocupada por el
gas y qu fmccin por el liquido.
/Gas
,
e
liquido ~
2 100
t. segundos
Fi::ura 1' 11.6
280 Cap/ll/o 1/. Conceptos basicos de j hljo 110 ideal
Un macrolluido liquido reacciona scgun t\ - R confonne fluye a de un reci-
piCniC. Calcular la conversin de A para los patroncs de flujo de las figuras P11.7
PI 1.11 Y las cincticas que se muestran.
11.7.
e "'0 ... 1 rnoVlilrO
-'A"'
kC
Ol
k '" 2 moIO.S@ro
O
.
5
. min
11 .8. C AO = 2 mol/li tro

k ... 2 itTolmol 'mm
1l .9. e AO '" 6 mol/litro
- ' A'" k
k"'] mol/litro . min
11.10. CM'" 4 molllitro
- ' ","'k
k '" 1 mol/li tro ' min
11.11 . CAo - O.l moVlitro
- rA =k
k - 0.0] mol/litro' mm
E. mlo-
1
l. mio
2
E. mm-
1
l . mio
0.5
f. . mio-
t

3
I, mio
f. , mio-
I
E. mio-
I
L _...J---,L+ ___ mjn
14
Fi:uI1IS PI 1-7, PI 1.8, PI I .9, PI I. IO. PII.II
11.12- 11.14. El sulfuro de hidrgeno se elimina del gas de hulla por contacto con un lecho
mvil de particulas de xido de hierro se convierten al sulfuro de esta manera:
Fc, . FeS
- ,
En el reactor. la fraccin de xido que se eonvienc en cualquier pancula est deter
minada por su ticmpo dc residencia 1 )' el tiempo que se necesita para la con\"crsiQ
11.12.
11 .13.
11. 14.
281
complero de la panicuJa. -:". )' est dada por
cuando 1 < I h. )'conT= 1 h
y
X - l cuando I 2: 1 h
Calcular la conversin de xido a sulfuro de hit:rro si la RTD de los slidos cn el con-
tactor est dada por las cur'o'3s de las figuras PIUl. PI 1.13 o PI!.14.
E. h-
t

,. h
E. h-
t
1
,
,. h
0.5
E, h-
l
'. h
0.5 1.5
t"iJ:: uras 1'11.1 2, PI I.13, PI I .14
Gas de
Fe20 3
de slidos
Fe203 + FeS
Gas de
hulla sin
H,S
11. 15. Un flujo continuo de sl idos rrios se alimenta a un lecho fluidizado dondc se di sper-
san con la suficiente r:lpidel. para que se consideren un flujo en tanque agitado. l os
slidos se calientan luego, se desvolatilimn lcntamente )' salen del reactor. l a des-
volatilizacin produce A gaseoso que se descompone por una cintica de primer
orden conrorme pasa por el lecho. Cuando los gases abandonan ct Iccho, la descom-
posicin de A se detiene. A panir de la inrormacin siguiente. calcular la rraecin de
A que se descomponc.
Datos: Ya que este es un lecho fluidizado que contiene burbujas sin nubes. supo-
ner que el gas sc muc"c en flujo pistn en toda la unidad. Tambi n suponer
que el volumen de los gases ronllados por la des\ol:ltiliz.acin del slido es
pcqu"!no comparado con el volumen del gas de arrostre que pasa a tra\'cs
del lecho.
Tiempo promedio de residencia en el lecho:
tJ - 15 mino - :2 s para el gas de arr.J5Irc
Paro la reaccin: A - productos, -r A - kC,.... /:; .. I S-I
282 Capi/lllo JI. COllceptos bsicos de fllljo 1/0 ideal
I " 2s


00 0
los slidos estn
bi en mezclados y
pierden sus vol tlles
lentamente
FigurJ 1' 11.15
\ Caliente 0
00
O 0 0 O
O .
------------
1 1 1 1
los voltiles s610
reaccionan en el lecho
i
J
" 15 min
11 . 16. El reactivo.'\ (C,\ O = 64 0101/ 01
3
) fluye a travs de un reactor de flujo pistn (. "
50 s) y desaparece segn
A --> R,
Calcular la conn:rsin de A si la corriente es:
a) un micronuido, o
b) un macrofluido.
Captulo 12
Modelos de compartimientos
Los modelos de flujo presentan diferentes gmdos de compl ejidad, y en este sentido
los modelos de compartimientos que se est udian en este captulo son la elapa que si-
gue a la de los modelos mas simples, aqul los que se supone incorp0nlnlos extremos
de tanque agilado o flujo pistn. En los modelos de compartimi entos se consideran el
recipiemc y el flujo a Ir.l\'s de l corno sigue:
Volumen
tolal .
Va- volumen acti vo
. "m- regin tanque agitado
{
I'p- regin flujo Pi stn} .
V
Fluj o
total
u
Vd- regin muerta o estancada dentro del recipiente
{
Va- fluJ o activo, que pasa a tmvcs de las regiones de tanque
agitado y fluj o pistn
Uh-fluj O de bypass
ur-flujo de recircularn
Averiguar qu model o se ajusta mejor al recipiente real se logra comparando la cur-
va E del recipiente real con las curvas tericas para "arias combinac iones de compar-
timentos y fluj os . Por supuesto, el ajuste no sera perfecto; sin embargo, los modelos
de este tipo son a menudo una aproximacin razonable al recipiente real.
La fi gum 12.1 de las paginas siguientes muestra el aspecto de las curvas que se ob-
tienen pam vanas combinaciones de los elementos antes citados, aunque es induda-
ble que no son todas las combinaciones.
Pistas, sugerencias y posibles aplicaciones
a) Si se conoce M (kilogramos del rastreador introducido en el impul so) es posible
hacer una comprobacin con el balance de maleria. Recordar que M = u (:in::a de
la curva). Sin embargo, si slo se mide la salida e en una escala arbi traria, no es
posible calcular M o hacer esta comprobacin con el balance de materia.
283
284 Capillllo 12. Modelos de complIr/imiemos
,rFlujD pistOn
7 1}----
Impul$O ideal, altUla = x

o
- ,-
' ''' 11
rea = 1
v
/rea = ti
f-----"r,
o
,-
,-
i =-
,
Tanque

" --GJ-------
rea = 1
1 "

,
"
,

,-
rea = ti
!-----+-==::=..
O "
,
,
'--4&1l---
,-
,
v ,
o
O
v

O

,rrea = 1
,
v,
,
,-
,
v,
r ea = v
v
,

a::
rea = 1
,
v

,-
,
,-
lea = u'"

, ;
Figur, 12. 1. Varios modelos de companimienlOS
'.

";"Iuio
pistOn
'.

O
,-
,
rea
,
v
'.
q-
v
L Jea=
O
O
1
/
,
v
;
,
'.


, ,
Tanque
aitado
'.
rea = v
v ,
, '.

';;up[-;-'j
u
g
l '
u r ea = ti
__
!--- ,. l '
O _,
'.

<
:.;

,
- '-2
,
O
O
"
" pi
"
1'1'2
Atea =
"
Area =
"
' pi

""
,
".
",
Valor medio
V
"pi + 1'1'2
global
/ =-=----
ti V + '2
V
rea =-
"
J'pl 1' 1'2
".
",
,
log t::
Ordenada al origen
, ,
VI l/ 2
-.-
v l ' ul'2
la ecuacin e5 la suma
de dos exponenciales:
, ,
'" ('i )
u!'

v I' , 1'1 vV
z
1' 2
108
rea", 1
,
,-_ l' "\ +1 "2
( = - = ---
ti " 1 -1- "2
Poner en escala
semilogar ilmica
O
r!i;ura 12. 1. (Cominuadon)
CopilUlo 12_ de comparrimielllos 285

. "
t
,
,.
1'2 ., _


1
.. . AI = R + l
I 1 . !
"pi
(R + l)"
" 1'2

\
( R + lIu Ru
Este mtodo de graf icar y
ajustar exponenciales es slo
jl i! cuando i
l
Y'2
/" m,. ",1"'00
",
Pendi ente = - 0.4343 V
,
\ '.
\ r Pendiente = - 0.4343-
V 1'1

286 Capilltlo 11. Modelos de eompanimiel/tos
,


.. 1' ..
o
o

' ",
o
o
V,
,
>
CU3IQUier3
de los dos
, [, V,]
r - exp - - /+ -
,r 1'.. V.., 1' ..
V
,
"
,
'.
rea ", v
rea =
V
rea"
U
u
l/o l'
, [ " ]
r - exP - - f +-
,. 1' .. 1) 1'.. 1' ..
A
' ,
lea = u

l Valol medio de la parle ''P + 1' ..
sombreada de la curva = ----;;:---
Valor medio. VI'. 1' ..
global = 'obs = --, -
" [" ",]
/J v.. 1' ..
/
- exP - - I+ -
I'.+ I' ..
kea=--
,
Figura n.1. ( Co/lfiJ/uacilI)
"

Cualqui er ./
ar/eglo
,
v.

V

o
o

o

o
",
,
"
,
,
, [, - exp - - /+ -
1' .. 1'.. 1' ..
Aleil ; 1
V
,
1'1' + v..,
'el>'; " --, -
lotI$ l '
,
IJ. +"",
rea = --
,
/rea= b b =_' _
R. !
rea _ 1
tola l -
(V"' )

Valor _ l'p + 1
'

global = loo. = - ,-
V +1'
medio de
la primera p<!rte v
..
Area =--
,

Pendiente inicial ", -
,
/ ,r expl-fli]
rea '"
B
Capiwlo /1. Modelos de rompartimielllru 287
Equivalente
<l l>
I""C
,'''',
(logA) - 1
/
Pendiente '" _ -'-
2.303;
-_..!_ -

O
O
(log A) - 2
Valor medio de la curva, i
e
J. Pendrente inici al", - 4-
... - - - r r. Equivalente
," C

," ,
/Pendiente .. _ --'-.
2.3031.
A
.,
<l l>
... expHr + O'f.l
(I08A)-1
O
O e '-"C+i ..
Uog A) - 3
e C+ 2.303i;"
I
Figura 12. 2. la;; CUI'";1S de dco;-aimiento del ra;;tre:ldor
b) Se debe conocer tanto V como u si se quiere evaluar apropiadamente todos los
element os de un modelo. incl uyendo los espacios muert os. Si slo se mi de
'oI!s' no podemos calcular el volumcn de estas regiones estancadas y dcbemos
ignorarlas cn la bsqueda de un model o. Asi
Si el recipiente real
tiene espacios muertos:
Si el recipiente real no
tiene espacios muertos:
loo. < 1
Iob$ = f
{
V
. donde I u
_
fob;; = --
U
c) Las grancas semilogartmicas son un instrumento Lnil para calcular los parame-
tros de fluj o de un compart imiento de tanque agi tado. Simplement e dibuj ar la
curva de respuesta del rastreador sobre eSIa grafica. calcular la pendicnt e y
la ordenada al origen para asi obtener las cantidades 11, B Y C. como se mues-
tra en la figura 12.2.
Di agnstico de falla s en reactores
Estos modelos combinados son muy til es para propsi tos de diagnsti co. precisar
flujos defeclUosos y sugerir las causas. Por ejemplo. la fi gura 12.3 muestra lo quc se
podra encontrar cuando se cspera fl ujo pistn y se sabe que = Vlv.
La fi gura 12.4 muestra lo que se podra encontrar si se espera tanque agi tado.
288 Capilll/o /2. Made/m de campanimiemas
Una curva alargada y simtr ica indica
un razonablemente bueno
e
Valor medio
en el lugar
correclo
Una curva temprana es una prueba
segura de aguas estancadas
r El valor medio
ocurre muy pronto
A menudo no se
aprecia la cola larga
Mltipl es picos que van disminuyendo
s u altura a inTe rvalos regulares indiCi!n
una gran recirculacin interna
(
No t iene una
L ___ __ L-,'-cL __ ____ _
r" r
o
b5 ro:...
los picos dobles se deben a un flujo
en caminos paralelos, canalizacin

Fluido rpido
e "

e
Curva tardia
Valor medio
tardio
,

Si el rasireador sale retrasado. se liene
una s ituacin intr igante. El balance
de materia dice que esto no es posible.
por 10 que las nicas expl icaciones son:
se ha medido incorrectamente l ' o J'
(verif icar los medidores de flUJO. etc.)
el rastreado/ no es inerte (se adsosb!!
la s uperf icie? Probar uno dile/ente)
la suposicin de recipiente
ceffado no se cumple
Fi gur:l 1l.J. ,\ Ial comporlamiemo de reatrores ,le flujo pisrn
e
Flujo razonablemente bueno
Decaimiento
exponencial
,
Valor medio
en el lugar
esperado
I .. rol><
Una curva temprana
indica Huido estancado
Valor medio
temprano
Un retraso en el tiempo
mdrca un flujo pi stn en ser ie
con tanque agitado (tubo de
entrada demasiado largo?
Una circulacin intema lenta
hacia el registrador
demasiado lalgas?)
Una curva tardia indica que 11 o I' se
han medid() incorrectamente
Jo o que el rastreador no es inerte

,
(
Valor medio
tardo
,
movimiento rento del fluido
melclad() no adecuado
efecto de tubo de arrastre
Un pico temprano
puntiagudo indica
cortocircuito
de la entrada a la
Figur:l 12A. Mal componamienTo de reactores de Tanque 3!,'irado
Capilllto /2. Modelos de compar/imielllos 289
COMPORTAMIENTO DE UN EQUIPO
DE CONTACTO GIL
A partir de las curvas de respuesta para un impulso medido de rastreador (ver la fi -
gura), calcular la fraccin de gas, de liquido en movimiento y de liquido estancado en
el equipo de contacto gas-liquido mostrado eIl la figura E1 2.1.
rea seccional = 1 m
2

f raccin vaca = 0.5
20m
e,
o
Fi gura EI 2.!
SOLUCIN
Para el gas
e,
6 9 15
l . segundos

o
Para el liquida
40
l. segundos
Para determinar Jl
g
, VI Y V C;;1JncJdo' primero calcular t
g
y 1, a partir de los datos de la
curva del rastreador de la figura E12.1
y
Por lo tatllo
_ L IC 8(9 - 6)(hn) + 11(1S - 9)(hn)
I =--= = 105
' LC (16-6)(hn)
' , = 40 s.
I/
g
= t,pg = (10)(0.5) = 5 m
3
V, = IUI = 40(0. 1) = 4 111
3
En [uncin del \ 'olumen vacio
%G=50%}
% L = 40% -
% estancado = 10%
290 Cupiwlo /2. Modelos de
EJEMPLO 12.1. REPARACIN DE UN REACTOR QUE OPERA MAL
En eSlc momento el reactor de tanque de 6 m
3
da una conversin de 75% para la reac-
cin de primer orden A - . R. Sin embargo, se sospecha que la agitacin en el reactor
no es completa y que se produce un patrn de flujo no deseable, ya que el re:lelOr es-
la siendo agilado con una paleta que funciona a baja potencia. Un experi mento de eR-
Irnda en impulso de un r.lslreador muestra que este es el caso y proporciona el modelo
de flujo que se csqucmali7..a en la figura EI 2.2. Calcular la conversi n que se puede
oblener si se reemplaza el agitador por uno de alt a polencia que asegure la agitacin
completa.
"
-" ... _ 75%
,
2 m'
L.. __ ..JI '-Aguas
Fil!ura E12.2
SOLUCIN
Des ignar con el subndice 1 al reactor actual y con el subindice 1 al reactor reparodo.
En el momento present e. a partir del capitulo 5 paro el .. IFR. se tiene
Por lo tanto
o
C -C C 1
k, , = ,\0 A :---.M!..-l=---l=-,
CA CA 0.25
CAl = _ 1_ =_1_=0.1
C
AO
k' 2+ 1 9+1
X . .u = 90%
Problemas 291
PROBLEMAS
12. 1 a 12.6. Se introduce un impulso de una solucin concentrada de NaCl como rastreador
en el fluido que entra a un recipiente (1/ = 1 m
l
. u = 1 ml/min). Luego. se mide la con-
centracin dC'l rastreador en el fluido que sak del recipi ente. Desarrollar un modelo que
represente el recipiente a part ir de la I1:'spuesta obtenida esquemalizada en las figuras
P Il. I a 1' 12.6.
e
3

u O

- 1
0.25
A",
= 16
I.min
1.,

I.min
,
20 --,
,
e
20
20
Figura.J; PI 2.1:I PI2. 6
'O
l. segundos
2

100
e
10
,

e
6
100
e
100
4
1. mm
Area = A
/"/4
/Al16

30
22.5
60 90
l. segundos
,
,
67.5
1. segundos
,
120
12.7 a 12.10. Se l1:'aliza un experimento de entrada de rastreador en escaln (cambiando de
agua de la llave a una solucin sal ina y midiendo la conductividad det fluido que sale del
reci piente) para detenninar el patrn de flujo del fluido dentro de un recipiente (1' ''' 1 m
l
.
/.1 - 1 ml/min). Proponer un modelo de flujo que represente el I\.ocipiente a panir de los
datos que se muestran en las figuras P Il _7 a PI2_IO.
292 Capilll fo I L Modelos de compartimielllos
7
9
e

20 ------ ------
J6
0.75 2
l. min
e
2 t - ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
H)20
L
40
/. segundos
Figura5 PI2. 7 a PI2.1 0

8
lO
0 5
0.2
e

e

0. 3
(1 - }) 03
~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ -
3040
/. segundos
12.11. La reacci n acuosa de segundo ordep A + B ---> R + S se lleva a cabo en un reaCTor
de tanque grande (V = 6 m
3
) y con una mezcla equimolar de alimentacin (CAD =
C
RO
); la conversin de los reactivos es de 60%. Desafortunadamente, la agitacin en
el Tanque es bastante defectuosa y las pruebas con rastreador indican que el reactor
s igue un modelo como el que se esquemal iza en la figuro! PI l. !!. Calcular el tama
no del reactor de tanque agitado que dar:i el mismo rendimiento que el reactor reaL
II 12
I
~ ,
3
,
[

rtJ
I
Fi gura PI2. 11 Figura P12.12
12.12. Repetir el ejemplo 12.1 con un cambio: el modelo para el flujo actual es el que ~
muestra en la figura l' 11. 11.
Captulo 13
El modelo de dispersin
Eleccin de modelos
Los modelos son tuiles para n::prescnlar el flujo en recipiemcs reales, para el e .. cala-
mi ento y para identificar el flujo de fect uoso. Existen diferentes tipos de modelos, 10
que depende de si el flujo es cercano a tanque agitado, flujo pistn o intermedi o en-
tre stos.
Los captulos 13 y 14 abordan principalmente las pequeas desviaciones con res-
pecto al patrn de flujo pisln. Para ell o se cuenta con dos modelos: el modelo de di s-
persin y el modelo de tanques en serie. Como son ms o menos equivalemes, se le
sugiere al lector utilizar el que le resulte ms prcti co. Los dos modelos se aplican a
flujo turbulento en ubenas, fluj o laminar en mbos muy largos, flujo en lechos empa-
cados, chimeneas de hornos, c a n a l e ~ largos, transportadoras de tomi ll o, etctcra.
Estos modelos podran no ser apropiados para el flujo laminar en tubos COrlOS o
para flujo laminar de materiales viscosos, y es probable que el perfil de velocidad pa-
rabli co sea la causa pri ncipal de la desviacin respecto del flujo pistn. Esta situa-
cin, llamada modelo de conveccin puro, se estudia en el capitulo 15.
Si el lector no esta seguro de cul modelo usar, consulte el diagrama del principio
del capitulo 15. Ahi encontrar el modelo que deber usar para representar su insla-
lacin particul ar.
13.1. DISPERSIN AXlAL
Suponer que se introduce en el fluido que entra a un recipieme un impulso ideal dc
un rastreador. El impulso se di spersa confomle pasa a traves del recipiente. Para ca-
racterizar esta dispersin de acuerdo con este modelo (wr la figura 13.1), suponer un
proceso similar a la difusin que est superpuesto al flujo pistn. Esto se denomina
dispersin o dispersin longit udinal para dist inguirla de la difusin molecular. El
coeficiente de di spersin D (m
2
/s) representa este proceso de dispersin. As:
Un valor grande de D mdica una r:ipida dispersin de la curva del rastreador.
Un valor pequeo de D mdica una dispersin lenta.
D = O indica que no hay di spersin, por 10 que se trata de flujo pistn.
As imismo,
D
uL
es el grupo adimensional que caracteriza a la dispersin en todo el recipient e.
293
294 Capitulo /3. Elmolfe/o de dispersin
Un impulso de
rastreador en el
tiempo r = O
ti. mIs
l '
t
Enlrada en impul so
{entrada ti)
a muchos factores: perf il de '1elocidad. mezclado
turbulento. difu sin molecular, etc.
/
EI impulso comienza a dis persarse debido
,
L
Simtrica y gau5iana
en cualquier instante
1

Punlo de
medicin
Fi gul1l 13.1. Disp<""rsi ll dc un r:l5!rc:ldor dr :lcurrdo con el model o de di spersin
Se calcula O o Dl lIL regiSlrando la fonna de la curva del rastreador conforme pasa
por la sa lida del recipiente. En particular, se mide
i = tiempo medio de lrnsito, o cuando la curva pasa por la salida
0
2
= wlrianza, o una medida de la dispersin de la curva
Estas medidas, y 0
2
, estn direclamente relacionadas por la teorl COII D y D/IIL La
media, para dalaS di scretos o continuos, se define como
La varianza se define como
o en forma discreta
L /;C ;/;
L C , ~ t ,
; U- ti C dt
: Cdt
l(f- rr C;!l /; =
lC;6./;
t-C dt
1
, ,
, -,
- t-
I; Cdt
:2tlC;!::' I
:'E.C6.r;
-,
- t-
(1)
(l )
(3)
La varianza representa el cuadrado de la dispersin de la distTibucin conforme pasa
por la salida del recipiente y tiene unidades de (tiempo)2. Es particularmente (nil pa
ra ajustar cun'as experimentales a una de ulla famil ia de curvas tericas. La figura
13.2 ilustra estos trminos.
.,2 pequel'la""""\,
8
Figura t3.2
Considerar un fl uido en fl ujo pistn que ti ene sobrepuesto un ciert o grndo de retro-
mezclado, cuya magnitud cs independienle de la posicin dentro del recipiente. Esta
condi cin implica que no existen zonas muerlas, ni grandes desviaciones o cortoci r-
cuilos de fluido en el recipiente. Este modelo se llama flujo di sperso en pistn o, sim-
plement e. modelo de dispersin. En la figura 13.3 se representan estas condiciones.
Observar que si las intensidades de turbul encia o las condiciones de intennezclado
varian, las predicciones de este modelo deben fluctuar desde el flujo pistn ideal has-
ta el fluj o en tanque agitado. Como resultado, el volumen calculado con este modelo
para el reactor real estara comprendido elllre los vol lImenes calcul ados para el flujo
pistn y el de tanque agi tado.
Como el proceso de mezcla impli ca un reagrupamiento o redistribucin de mate-
ria. ya sea por desli zamiento o por formacin de remolinos, y puesto que esto se re-
pite un numero consider.Jblc de veces durante el fluj o dcl fl uido a traves dcl
recipiente, se considera que estas perturbaciones son de naturaleza estadstica, algo
parecido a 10 que ocurre en la difusin molecular. La ecuacin diferencial que ri ge la
difusin molecular en la direccin x esta dada por la ley de Fick:
oC = t ] / ~ C
{JI iJ x
2
(4)
siendo 2V, el coeficiente de difusin mol ecular, un par.i.metro que caracteri7.a inequ-
vocamente el proceso. De forma anloga, se podra consider.Jr que todas las cont ribu-
ciones al retromezclado del fluido que circula en la di reccin x son descritas por una
Perfil chala
de velocidad
Flujo prstn
Fluctuaciones debidas a di ler e:7' '''
velocidades de flujo y a ta difus rlm
mo!e-cutar y turbulenta
FlUJO pistn diSperso
FI: ura IJ.J. Represc-maC"in del modelo de di spel"!;in (flujo pisln disperso)
296 Copillllo /3. El modelo de dispel"sioJ/
expresin similar, o sea
ac = D a
l
c
al ax2
(5)
donde el par.imetro D, que se denomina coejicieme de dispersil/ longillldillalo
lLrial, caracteriza inequvocamente el grado de retromezclado durante el flujo. Se uti
lizan los terminas IOllgi/udillll y axial para distinguir entre el mezclado en la direc-
cin del flujo y el mezclado en la di reccin lateral o radial , la cual no presenta mayor
inters. Estas dos cantidades podrian ser muy diferentes en cuanto a magnimd. Por
ejemplo, en el flujo laminar de fluidos a travs de tubos, el mezclado axial se debo!
principalmente a los gradientes de velocidad del fluido, mientras que el mezclado ra
dial se debe solamente a la di fusin molecular.
En forma adimensional , donde z = (111 + x)fL Y O = tli = IIt/L, la ecuacin diferen-
cial bsica que representa este modelo de dispersi n se transfonna en
(6)
donde el grupo adimensional (1'..) , denominado mdulo de dispersin del recipien-
"L
te, es el par.imeuo que mide el grado de dispersin axial. As,
D
- - O
"L
D
- _ 00
"L
dispersin insignificante, por 10 que hay flujo pistn
gran dispersin, por lo que hay tanque agitado
Este modelo por lo general representa sati sfactoriamente el flujo que no se desva de-
masiado del flujo pistn, corno por ejemplo en lechos empacados reales y en tuberas
largas, si el fl ujo es laminar.
Ajuste del modelo de dispersin para grados de
dispersin pequeos, DluL < 0.01
Si se impone un impulso ideal a un fluido en ci rculacin, la dispersin modifi ca este
impulso lal corno se indica en la figura l3.l. Para grados de dispersin pequeiios (si
DfuL es pequelio), la curva en ensanchamiento del rastreador no cambia significati-
vamente en cuanto a forma a su paso por el pUnlO de medida (durante el tiempo que
se est midiendo). En estas condiciones, la solucin de la ecuacin 6 no resulta dificil
y produce la curva simtrica de la ecuacin 7 que se muestra en las figuras l3.1 y 13.4.
I [ (I -Ol']
e exp - 4(DfuL)
Esta expresin representa una familia de curvas gaussianas, tambin llamadas curvas
de distribucin normal o de error.
13.1. Dispersin axial 297
E,
i
40
30
EC. 8
Area sombreada = 0.68
..,...-Puntode
, Inflexl6n
,
, ,
, g '
t-2
I ul. I
, , Area total = 1
20 ------
D
..,...- iiL" 0.00005
10 --- ---/V-.,j\
5
.. 0.0002
En este valor de DIII/. la
curva del rastreador cormenlil
a no ser simtrica. Este debe
ser el limite superior para el
_ O 0008 uso de la suposicin "pequer'ia
- desviacin"
/"" =00032 __ I

__ o = = IU
0.9 l.0 l.l I l'
IJA. Relacin Clllrc D/IIL y la cur ... :! adimensional Es pala glados pequer'ios de di sper-
sin. ecuacin 7
Las ecuaciones que representan esta familia de curvas son
r ('-9"J
:;;""i;;;;" exp [ 4( UlIIL)
rT r (L -'Ul'J
E = exp [ 4DUu
8[ = l .
L..----ml"dla de la curva E
o
o
u
2
=
(M)
Observar que el nico par.imclro de eSla eUf" a es DI IIL. En la figura 13.4 se indican
di sli nlOs modos de evaluar este par.metro a panir de una curva experimental: calcu-
lando la vari anza, midiendo la allura mxima o el ancho en el punto de inflexin, o
encOnlrando el ancho que corresponde a 68% del rca.
298 Capilufo /3. El modelo de dispersin
(l I f h I ' te
Fi gu ra 13.5. Ej emplo de la adi l i\' idad de "arianzas y medias de 135 curvas E de los n,'cipienles
u. b .... . "
Asimismo, observar cmo la senal del rastreador se ensancha conforme se mueve
dentro del recipient e. A part ir de la ecuacin 8 de la varianza, se tiene que
o
,
(
anchura de la curva)- oc
del rastreador L
Afortunadamente, es posible hacer vari as aproxlInaciones y simplifi caciones para
efecmar el anlisis de estas curvas de rastreador cuando el grado de dispersin es pe.
queiio. En primer lugar, la for ma de la curva del rastreador no depende de las condi
ciones frontera impuestas al recipiente, es decir, si es abierto o cerrado. Por lo tanto,
para recipientes cerrados o abiertos puede usarse la ecuacin 11 .8.
Para una serie de recipiellles, las r y a
2
de los recipientes individuales son aditi vas;
asi, remitiendose a la figura 13.5, se tiene que
(
L) (L) - + - +.
lI a /l b
(O)
y
2( DL) + 2( DL ) + .
/1' a /1 ' b
(10)
La aditi vidad de los tiempos es de esperarse, pero por lo general no lo es en el caso
de las vari anzas. Esta es una propiedad muy tnil, puesto que permite eliminar la di s
torsin de la curva medida a causa de las lineas de entrada, los cables de medicin
largos, etctem.
La aditi vidad de las vari anzas permite tambien tratar cualquier entrada de rastrea
dor en disparo, independientemente de su forma, y deducir de ella la varian7.a de la
curva E del recipiente. As, con referencia a la figura 13.6, si para una entrada en dis-
paro se escri be
(11 )
Mismo
redpiente
Figura 13.6. El inm:memo en la \'3.rianza es el mismo en amoos casos. o se<l . 0
1
= U,;,. - = 00
1
13.1. Dispersin axial 299
Ari!> demostr que, para pequeiios gmdos de dispersin,
( 12)
As, independientemente de la forma de la curva de entrada, se puede encontmr el va -
lor de DJuL del recipiente.
La bondad del ajuste de este mtodo sencill o slo puede determinarse por compa-
mcin con sol uciones ms exactas pero mucho ms complejas. A panir de eSfas com-
pamciones se encuentra que el crror mximo en la estimacin de OJuL viene dado por
error < 5% cuando
D
uL
< 0.01
Desviacin grande respecto del flujo pistn, O > 0.01
uL
En este caso la respuesta al Impul so es ancha y pasa por el punto de medida tan len-
tamente que cambia su fom13 - se ext iende- durante el tiempo que es medida. Es-
to proporciona una curva [ asimt ri ca.
Para valores grandes de O/l/L entm en juego una complicacin adicional : lo que
ocurra j usto a la entrada y a la salida del sislema afecta en gran medida la fonna de
la curva del rastreador, y tambien la relacin entre los parmetros de la curva y O/ul..
Considerar dos tipos de condiciones frontem: que el flujo no sea afectado al pasar
a travs de la entrada y la salida del sistema (llamada condicin frontera abierta), o
que se tenga flujo pistn fuera de las frontems del sistema (llamada condicin fron-
tem cerrada). Esto lleva a cuatro combinaciones de condiciones frontera: cerrada-ce-
rmda, abierta-abierta y combinadas. La figura 13.7 muestra los extremos cerrada y
abiena, cuyas curvas RTD se representan por [ ce y [ oo.
Ahora bien, solamente una condicin frontera da una curva del rastreador que es
idnt ica a la funcin E y que se aj usta a todas las expresiones matematicas del
lUlo 11 , Y esa es la del recipiente cermdo. Para todas las demas condiciones fronlera
no se consigue ulla RTD apropiada.
En todos los casos se puede calcular D/IIL a partir de [os parmetros de las curvas
del rastreador; sin embargo, cada curva liene su propia matemtica. Se analizan a con-
tinuacin las curvas del rastreador pam condiciones frontem abienas y cerradas.
Recipi ente cellado
Cambio en el patrn de
trujo en tas fronteras
Recipi ente abierto
\, Mismo D en:\.
4--J,cuatQllier
13.1. Varias fromer<l utili zadas con el modelo de dispersin
300 CopiwlQ /3. El modelo dI? dispersiim

" '
-;; = 0.01 :
ESla curva es casi
simtrica. Para
valores menores
0.02 de DluL se puede
' _______ .j-____ utilizar la suposid'''';'''',..-_ i
1.5 r ,- : -- de "pequei'ta de.sviacI6n
H
}
0.05; :
0.1
. .
0.5
y la ecuacin 8 (ver
la s!!<:cin anterior).
Tanque
agitado
.... .
Fi gur, 13.8. CUn-:l5 rcspuc:>1Jl de un r.mrcado! par.! recipientes cerrados)' grandes des-
,'ationes respeclo del flujo pistn
Recipi ente cerrado. En este caso no se di spone de una expresin analtica para la
curva E. Si n embargo, se puede construir la curva por mtodos numricos (ver la fi -
gurn 13.8) o calcular exactament e su media y su varianza, como 10 hizo por primera
vez Van der Laan. As,
V
I r. = 1= -
"
. . o . . .
aJ = ?] =2
1 uL
(
D ) ' -2 -- [1 - e-
IIUD
j
uL
( 13)
Recipiente abierto. Este representa un di spositi vo experimental accesible y normal
mente utilizado: una seccin de un tubo largo (ver la figura 13.9). Es tambi n la ni
ca situacin fi sica (ademas de D/II L pequeo) en la que se da una expresin analiti ca
no muy compleja para la curva E. Los resultados estn dados por las curvas de res
Int roduccin
Un cl1ollo de rastreador inyectado
a travs de la seccin transversal,
o un l1az de radiacin sobr e un
fluido sensible a la luz. etc.
IJ/ . Disper$iollaxial 301
Medicin
Medrr la nlensidad de la luz
"mirando a lIavs de la pared".
o medir la conductividad con
una sonda pequena, etc.
... 1).9. l a condicin frontera abiena-abieru para el recipiente
puesla mosl radas en la figura 13.10 y por las siguienres ecuaciones, derivadas prime-
r.:unente por Levenspiel y Smilh.
Comentarios
E = I ex f_
9.00 V';;{D'I/LW . p L .;8(0
1
1//. )
- lIfi _,.!i)
Eoo -;( - IIL)
( 14)
(15)
a) Para O/uL pequeos, lodas las curvas para las diferenles condiciones rTOntera
se aproximan a la curva de "pequea desviacin-' de la ecuacin 8. Para O/IIL
mayores, las curvas difi eren mas y mas una de otra.
b) Para calcular O/ul.. se hace coincidir ya sea la curva del rastr.::ador medida O la
0
2
medida con la teora. Hacer coincidir 0
2
mas senci ll o, aunque no necesaria-
mente lo mejor; sin embargo, esto se hace con frecuencia. Pero hay que asegu-
rarse de utili zar las condiciones frontera correctas.
e) Si el flujo se desvia considerablemente del flujo pistn (O/IIL grande), es muy
probable qu.:: el recipiente real no cumpla la hiptesis del modelo (una gran
cantidad de fluctuaciones al aZ<1. r independientes). En este caso es mc1uso cues-
tionable si debera ut ili zarse el modelo. El que esto escribe 10 dudara cuando
D/uL> l.
d) Se debe siempre considerar si debe utilizarse el modelo. Es posible hacer coin-
cidir siempre los valores de a
2
, pero si la rorma parece errnea, como se mues-
tra en los esquemas adjuntos, no debe utilizarse este modelo: Imbrn que uti li7.ar
otro.
Ix Dobl.
e prco
,
fuCola larga
302 CQpitulo J 3. El modelo de dispersiim

..Q. '" 0.01
,,'
/
para valole$ de O/lIL menores
que ste. utilizar la suposicin
de "pequea desviacin
1
1.51----+-,-- /- --+-- . --
respeclo delllujo pistn"
y la ecuacin 8 __
0.02 ; ."
': Ec. 14
1 I " I .... ' -------1
0.05 ./f """ r\
. .
0.1 . ' .. ....... 0\ \ ..... .
r:
D
-la Y " ; .... . ".
- Uf - O 2 ... .: .: " . ....
o 0.5 1
- ,
9 "' ....
,
1.5 2.0
Fi gura 13. 10. Curvas de de un rastreador para recipientes "abierl os" que pre;;ont3n
grande;; respecto del nujo pistn
e) La bibl iografia de cste campo es extensa y a menudo contradictoria, debido
principalmente a suposiciones no establecidas o no muy claras respecto a lo
que est ocurri endo en la frontera del recipient e. El tratamiento de las condi-
ciones frontera esta ll eno de sutilezas matemticas, como se ha puesto de ma-
nifieslo. y la aditi vidad de las "ari anzas cs cuestionable. Por todo CSIO. se debe
scr muy cauteloso al ul il izar el modelo de di spersin cuando haya un gmn re-
tromczclado, en panicular cuando el sistema no sea cerrado.
f) Las ecuaciones y curnas para las condiciones rrolllera abierta-cerr.:tda o cerra-
da-abierta no se estudi an aqu. Estas pueden encontmrse en LC\':nspiel [3).
Entrada de rastreador en escaln
En este caso la curva F de respuesta ti ene fomla de S y se obtiene int egrando la cur-
va E correspondient e. Asi. para cualquier tiempo t o (J,
(1 6)
La fonna de la curva F depende de DI IIL y de las condi ciones frontera del
No se dispone de expresiones analticas para ninguna de las curvas F: sin embargo.
0. 8 -
0.6
0.4
O.z -
o
J 3. J. Di:spersiII axial 303
limite superior del valor de
O/uf. para que se pueda
aplicar la suposicin de
pequea desviacin
respecto del flujo pi stn'
---0.0008

IIL = 0.000 05
0.9 0.95 1 1.05 1.1
fI = .!..
,
Fi gur:l !J. !I . Curvas de r.:;;pue,ta a una en escaln para pequea des"raci ones resp<:c-
10 del flujo pi>tll
pueden construirse sus grfi cas. Dos casos lipi cos Se mUestran en las figuras 13. 11 y
13.13.
Desviacin pequea res pecto del flujo pis tn, DlIII < 0.01. A partir de las ecua-
cioneS 8)' 16 pueden e ncontrarse las curvas de la figura 13.11. Para estas pequell as
desviaciones respecto del fluj o pistn. se puede encontrar D/IIL directamente grafi -
cando los datos experimentales sobre ej es de probabilidades, tal como se indica en la
fi gura 13. 12. El ej emplo 13.2 muest ra con detall e cmo se real iza esto.
Res puesta de- e- ntrada en escaln para gran di spersin, DIIII > 0.01. Para gran-
des desviac iones respecto del flujo pistn, debe considerarse el problema de las COII-
di ciones frontera, las cur vas de respuesta result antes son en fonna de S no sin:tri cas,
sus ec uaciones no cSln disponibles)' se analizan mej or deri vndolas para obteller la
c urva C
impu
1.so correspondi ente. La figura 13. \3 muestra un ejemplo de esta fa mil ia
de curvas .

o
95

,
'"
o
v
e
,
50
"
o;
v
."-
16
2

5


I
I
l '
I
: r--:r-- ;-A partir = se encuentra que
1-2 ... ----1 J80 '
I I Zu-
I 3.3.,. I - u
3
I I I
1- 1.65<1 1- <1"

1+<1 1+ 1.65.,.
Fi gUr:l 13.1 2. Grfi ca probabilidad de una seal respuesta a enlrada en escaln. A partir de
esta represent3cin se c31cula directamente O/lIL
304 Capilllfo /3. Ef modelo de dispersioll
. "
... :::, .,
.. ... ..
...
.... .
'--Tanque
agitado
... ....
F
..
0.2

O 1.5 2
e =
,
Figura 13.13. Cu,,'a de a una emrada en e.>caln para desviaciones
del flujo pis[oll cn Tt'cipienles cerr.ldos
Comentari os
a) Una aplicacin comercial di recta del experimento de enrrada en escaln es eR-
contrar la zona de intermezclado (la anchura contami nada) entre dos fluidos
propiedades algo si mi lares que circulan uno despus de otro por una tuberia
larga. Dado D/I/L, lo anterior se encuentra directamente a part ir de la CUT\ll so-
bre papel de probabil idad de la figura 13. 12. Las gnificas de di seo que facili-
tan los calculas se dan en Levenspiel [1].
b) Se debe util izar un experimento de entrada en impulso o en escaln? Alguna.
veces es mas cOIl"elliellle por alguna razn un tipo detemli nado de experimen-
to. En este caso no hay discusin. Ahora bien, cuando se puede elegi r, enlon-
ces se prefiere el experimento en impulso porque da un resultado ms;
"honesto". La razn es que la curva F integra efectos; da una cun'a suave que
podra enmascarar los efeclOs reales. Por ejemplo, la figura 13. 14 muestra las
curvas correspondientes de [ y F para un recipiente dado .
Et dobte piCO es
bastallte evidellte.
No puede pasar
desapercibido
F

'-- Pas por allo
esto el lector?
'-- Este pequefto satto
podra ser igllorado
fcilmellle
figura Sensibilidad de la, CU"lli E }' F para et mismo flujo
EJEMPLO 13.1. CLCULO DE D/ IIL A PARTIR
DE UNA CURVA Cimpulso
13.1. D;,p"'i" ""al 305
Suponiendo que el recipicllIc cerrado del ejemplo 11.1 esta bien representado por el
modelo de dispersin, calc ular el mdulo de dispersin (O/IIL) del recipiente. La res
puesta del rastreador, curva e contra el tiempo, para este recipient e es
1. min I O 5 10
C,mpubo' g/litro O 3 5
SOLUCIN
15 20 25 30 35
5 4 2 O
Ya que la curva e para este recipi ente es ancha y asimct rica (ver la figura E 11. 1),
suponer que la dispersin es demasiado grande para que pueda emplearse la simpli-
ficacin que conduce a la fi gura 13. 4. Por consiguiente, se comi en7..a COIl el procedi-
mi ento para hacer coincidir las varianzas de la ecuacin 8. La varian7..a y la media de
una distribucin continua medidas en un numero fini to de pumos equidi slantes estn
dadas por las ecuaciones 3 y 4 como
y
"C "e ['Cl'
u . 2.1.. u . ,
(T- :::: - '-' - t - =- '- ' - - ' -
C; e;
Utili zando los datos originales de la concentracin del rastreador contra el tiempo, se
tiene
.C
i
= 3 + 5 + 5 + 4 + 2 + I = 20
Llie; = (5 X 3) + (lO X 5) + ... + (30 X 1) = 300 min
L/fe
i
= (25 X 3) + (100 X 5) + ... + (900 X 1) = 5 450 min
2
Por lo tanto
y
.300 .
1 =-=1:> mm
20
=47.S min'
, 0
2
47. 5
08= -=--=0.211
; 2 (1 5)2
306 CapilU/o /3. E/mode/o de dispersiim
Ahora bien, para un recipient e cerrado la ecuacin 13 relaciona la varianza con n/IIL.
As,
a ~ = 0.211 = 2 ~ - 2 ( ~ l ~ (I _ e-
u
I.l
D
)
uL lIL
Si se ignora el segundo trmino de la derecha, se tiene como primera aproximacin
D
- == 0.106
uL
Teniendo en cuenta el tnnino ignorado anteriormente )' opemndo por tanteo, se en-
cuentra que
n = 0.1 20
uL
La suposicin inicial es correcta: este valor de n/uL esta mucho mas alla del limite
en que la curva debe considerarse aproximadamente corno gaussiana.
EJEMPLO 13.2. CALCULO DE D/ uL A PARTIR DE UNA CURVA F
Von Rosenberg est udi el desplazamiento del benceno por el n-butirato en una colum-
na empacada de 38 mm de dimetro y I 219 mm de longinld, determinando la frac-
cin de I/-butimt a en la corriente de salida por medicin del ndice de refraccin.
Cuando se gmfic la fraccin de I/-butimto contra el tiempo se encontr que tena for-
ma de S. Esta es la curva r )' se muestra en la figura E 13.2a para el experimento de
Van Rosenberg con la velocidad de nujo mas baja, donde 11 = 0.0067 mm/s, que es
de al rededor de 0.5 m/da.
Calcular el mdulo de dispersin del recipiente para este sistema.
LO ro- ---,----cr--,---=oo,-----,
"
o 170
175 180 185 190 195
Tiempo. (segundos x JO- J )
(o)
Figu ra [1J.2u. Tomado de \'011 Roscnberg
13.1. Dispersin axial 307
SOLUCIN
En lugar de tomar pendientes en la curva F para obtener la curva E y deti!rminar des-
pus la anchura de esta curva, util izar el mtodo del papel de probabi li dades. As, gra-
ficando los datos en este papel se obtiene lo que es muy par.:=cido a una linca reCI a,
corno se muestra en la figura EI3.2b.
99
95

90
~
,
80
E
o
o
. ~
50
,
~
<
o
u
20
*
10
5
175
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
;""'--2.->l
,
,
,
~ ,
180 185 190
Tiempo, (segundos x 10-
3
)
(bl
o
o
195
Figura El J .2b. Tomado de LCl'cnspicl y Smi!h
Calcul ar la vari anza, y en consecuencia OI IlL, a panir de la gnifica de probabilidades
es sencillo. Simplemente se ha de seguir el procedimiento ilustrado en la fi gura 13.12.
As, la figura E13. 2b mucslrn que
el percentil 16 se situa en t = 178 550 s
el percent il 84 se sita en r = 187 750 s
y este intervalo de tiempo representa 2a. Por lo tanto, la desviacin estimd1T es
187750-1 78 500
a = 46005
2
Si se quiere hallar D, se necesita expresar esta desviacin estndar en unidades adi-
mensionales de tiempo. Por lo tant o,
a ( 0.0067 mm/s)
00 =-:-=(46005) =0.0252
f 1219mm
308 Cl1pflf lo 13. El modelo de dispersiim
Emonc: es, la varianza es
~ = (0. 0252)2 = 0.00064
y a partir de la ecuacin 8
~ = o ~ = 0.00032
IIL 2
Observar que el valor de DluL esta muy abaj o de 0.01 , lo quejustifi c:a el empleo de
la aproximac:in gaussiana para la curva dcl rastreador y este procedimiento global.
EJEMPLO 13.3.
CLCULO DE D/ IIL A PARTIR DE UNA
ENTRADA EN DISPARO
Calcular el mdulo de di spersin en un reactor de lecho fijo empacado con pastillas
de catali z.1.dor de 0. 625 cm. Para ello, se han realizado experimentos con rastreador
en el equipo representado en la figura E 13.3.
El catalizador se deposita al a7.ar sobre una malla, di spuesta en un rubo vertical
hasta que alcanza una alrura de 120 cm. El fluido circula en sentido descendente a tra-
Fi::ura 1:: 13.3
EflIrada si n mucho
cuidado det impulso
Primer punto de
+- - medida, ~
Segundo punto
- _.". medida, ~
13.2_ CorrelaciO/les pum la llispenioll axial 309
vs del empaque. El rastreador radiactivo se inyecta sin mucho cuidado di rectamente
como un impulso sobre el empaque, tomandose las seales de sa lida con contadores
Geigcr en dos niveles del empaque separados 90 cm entre si.
Los datos siguientes corresponden a un experimento concreto. Fraccin vaca dd
lecho = 0.4; velocidad superficial del fluido (basada en un tubo vacio) = 1.2 cm/seg;
las varianzas de las sei'ales de salida son (Ji = 39 seg
2
y a ~ = 64 scg
2
. Calcular DI IIL.
SOLUCI6N
Bischoft' y Lcvenspid han demostrado que las condi ciones frontcm de los recipientes
abiertos se mantienen si las medidas se efeeruan a una distancia dentro dcllccho ma-
yor que 2 o 3 veces el dimetro de las pan cul as. Este es ei caso presente, ya que las
medidas se han efectuado a una distancia de 15 cm dentro dc1l echo. En consecuen-
cia, este experimento corresponde a una entrada en di sparo en un recipiente abierto
para el que se cumple la ecuacin 12. As ,
!:J.a
2
= a ~ - af = 64 - 39 = 2Sseg!
o en fonna adimensional
M ~ = 110
1
(,,-)2 = (25 seg2{ 1. 2 cm/ seg ]2 =
V (90 crn)(O.4) 36
de donde el mdulo de dispersin es
D
uL 72
13.2. CORRELACIONES PARA LA DISPERSIN AXIAL
E[ mdulo de di spersin de un recipiente DluL es el producto de dos teml inos
D (;m",,;d,d d')( ['''o, ) ( D) (d)
7;L = t di spersin geon:t rico = ud L
donde
E... = f (proPiedades) (dinmica ) ~ [(nm. de ) ( nm. de ) 1
/Id del fluido de flujo f Schmidt Reynolds
y donde
ti es una longitud caraclcristica = d
1ubo
o d
p
Los experimentos muestran que el modelo de dispersin representa fielmente el flu-
jo en lechos empacados y en tuberas. Asi, [a teoria y la experimentacin dan D/ud
para estos recipientes, lo que se resume en las tres gr.ificas siguientes.
3 10 Capimlo 13. El modelo de dispersin

'
Fluj o laminar y

rn
'" 0<5'
t ubera.
,
10'
En el caso del flujo lamlnal se
toma una linea diferente
pala cada nmelo de Schmdt.
Pala todas estas lineas
,,>,
,, 2J2
o ", g: + - '-

D
,
ud,
D 1 Re . Se
-. - - >--
"L
Re . Se 192
10
Gases

,
i7

I
O

'"
0. 1
1 10' 10' 10' 10'
"" Re =' dl'p

Fi gur:! 13. 15. Correlacin p.1r.sla di spersin de i1uidos que circulan en luberias: adaptacin de Levenspiel12l
Las figuras 13.15 y 13. 16 muestran los result ados para flujo en tuberias. Este mode
lo representa el fluj o turbulento, pero slo representa el flujo laminar en tuberias
cuando la tuberia es baslante larga para que un impulso de rastreador alcance la uni
ronnidad radial. En el caso de liquidos, esto podria hacer que se requiera una tuberia
bastante larga, y la figura 13. 16 muestra los resultados. Tener en cuenta que la di fu
sin molecular 3recta enormemente la velocidad de dispersin en el fluj o lami nar.
Con un caudal muy lelllo se promueve la dispersin; un caudal alto tiene el efecto
contrario.
Existen correlac iones similares a las antcri ores, o se pueden obtener, para el flujo
en lechos de sl idos porosos ylo adsorbcnles, en tubos espirales, en canales fl exibles,
para fluj os puls3ntes, para fluidos no newtonianos. ele. Estas se dan en el capitulo 64
de Levellspiel [3J .
La figura 13.17 muest ra los resultados para lechos empacados.
o
-,
13.2. CorrelaciOJ/es pam la dispersioll axial 311
Modelo apl icable slo cuando:
Flujo lami nar
en tu beriu
L 3d, L 30<1, L 300<1,

Para tooo el rgimen.
Nmero de Bodenslein: (Re)I SeJ '"
lid,
Fi un 13.16. Correlacin para la de fluidos circulando en mllerias con flujo laminar. pr.:p;lrada
lwtir de Ta)'lor)' Aris
Gases Se = 1.0
Flujo en lechos
empacada.
Figura 0 . 17. Resultados acerca de la di spersin de fluidos que circulan con una
,-d ocidad axial promedio 1I a tnm:s de lechos empacados: preparada en pane a parti r de Bi scholf
312 Cap/mIo /3. E/modelo (/e dispersioll
13.3. REACCION QUMICA y DISPERSIN
El estudio anterior ha pemtit ido medi r la dispersin por el grupo adimensional n/llL.
En seguida se ver cmo afecta esto a la comersin en los reactores.
Considerar un reactor qumico de flujo en estado estacionario de longinld L a tra-
vs del cual circula un fl uido con velocidad constante 11, y en el cual los componen-
tes se mezclan axial mente con un coeficiente de dispersin D. Considerar que la
reaccin es de orden /l.
A --- productos,
- r = k(."1l
,\ A
-Si se hace referencia a una seccin elemental del reactor como se muestra en la figu-
ra 13. 18, el balance de materia bsico para cualqui er componente de la reaccin
entrada = salida + desaparicin por reaccin + acumulacin (4.1)
para el componente A en estado estacionario se transforma en
. . desaparicin
(sall da-entrada)Hujo n'oIul + (sahd-cntl<lda)diJ; .... rsin ui.l + . . + acumulacin'" O
'"' ,.- por rcaCC10n
Los trmi nos individuales (en moles de Altiempo) son:
d fl
I b I (moles de A) (VelOCidad) ( rea )
entra a por UJ OI!O a = .
- volumen de fl uJo transversal
[mol/s}
salida por fl ujo globa l = C
Il1
+ M IIS
"NA ( dC
A
)
entrada por dispersin axi al = -- = - DS--
dI dI /
Cm
I
O
I
I
'eA
I
Entracta de A
transversal = S
Salida de A
A
i, (=0.
Figura 13.1 8. Variabks para un recipiente cerrado en ,,1 que hay
reaccin y dispersin
(17)
J 3.3. Reaccicm qllimica )' 313
dN, ( dCA )
salida por di spersiim axial = -,- ' = - DS - di .
ti , +M
desaparicin por reaccin = (-r
A
) V = ( - r ... )5 t'1I, [mol/s]
Observar que la diferencia entre estos balances de materia y los hechos para reacto-
res ideales de flujo pistn en el capitulo 5 es que ahora se incluyen los dos tnninos
debidos a la dispersin, ya que el material entm y sale de la seccin diferencial no s-
lo por flujo global sino tambi n por dispersin. Introduciendo todos estos trminos en
la ecuacin 17 y dividiendo por 5 8/ se tiene
[(
dC
A
) (dCA) 1
(C".I+!l/ - C,\J) (1/ I +AI dI I
11 M - D M +(-rA)= O
Ahora bien, el proceso bsico de limites del clculo infi ni tesimal establece que para
cualquier cantidad Q que sea una funcin continua y suave de I se cumple que
lim
1,- /,
Q, - Q, . "Q dQ
-
/
1
- 1
1
!l/- O 8/ dI
De esta manera, tomando limites cuando 81 -> O se obtiene
(I8a)
En forma adimensional, haciendo z = IL Y T = = Uu = Vlu, esta expresin se trans-
forn1a en
..!!.. d
1
C
A
_ dC
A
- hC; = 0
IIL dz
1
dz
( 18b)
o en funcin de la conversin fraccional
(J8e)
Esta expresin indica que la conversin fraccional del reacti vo A a su paso a tra\' s
del reactor est gobernada por !Tes grupos adimensionales: un mdulo de reaccin
el mdulo de dispersin D/uL y el orden de la reaccin, 11.
Reaccin de primer orden. Wehller y Wilhelm han resuelto analiticamente la ecua-
cin 18 para reacciones de primer orden. Para recipientes con cualquier tipo de COIl-
314 Capitulo }3. El modelo de dispersilI
"
"
30'---- 0 -'--- , -'--- 1 "1 ''' 1 1"' 11 '- 1 --'---'--- 1 --'--- 1 1" 1 rTTl
.r -; i r (tanque agitado)
I I I I Pri mcrordcn
I I

4 1 cl-- 20 ::
_ I'SI 1 1 1
----r - r I 1 I b,.J',O 1: I
f-
1
1 _ 1- ;:Pi"-.. 51 1 "
---.- -- ,'1 11 ><- I 1 I 111
. 1;.- .......... 2+-+++-f+I
' ! - r 111 'CllilJ I 1
1
I
0.0625 / 1/' 1 1/
1
1
1
I
1 -- I I / 1 1 I 1 11 -- 1: 1 , I
0.01 0,1 1
1 - Xi. = C./ CAO
Figu ra 13.19. Comparacin entre los reactores reales y los de flujo pistn para una reac-
cin de primer orden A - productos. suponiendo UILJ c.\ pansin insignificante: tomalb de
LCl'cnspicl y
die iones de entrada y salida, la solucin es
donde
4a cxp )
. 2 D
- X
A
------,---;---"--=--'---- :----c
_ ( 1 _ a)' "p(_
( 1 +a)2
2 D . 2 O
ti = V I + 4h(DI IIL)
(19)
La figura 13.19 es una representacin grafiea muy til de esta ecuacin, construida
combinando las ecuaciones 19 y 5.1 7, que pennite comparar los tamaos de los reac-
toreS para flujo pistn y flujo pistn disperso.
Para pequeiias desviaciones del flujo pisfn, DluL se hace pequeo, la
curva E se aproxima a una gaussiana; por consiguiente, desarrollando en serie las ex-
ponencial es y suprimiendo los tcnninos de orden superior, la ecuacin 19 se reduce a
CA
C ....
O
T lIL
(lO)
J k' a' 1
=exT -kT+-,-
(21)
",ftaLtr qu. lo .aucin 11 '" apli<::l a cualquier RTD gou"iana con , .. rianz:l al.
13.3. Reaccin qumica)' dispersin 315
La ecuacin 20 junto con la 5.1 7 sirven para comparar el funcionamiento de los reac-
tores reales que se aproximan al flujo pi stn con los reactores de flujo pistn. As, la
relacin de tamaos para conversiones idnticas ,' iene dada por
L V D
-=-=I +(h)-
Lp V
p
/lL
para la misma C AOUl
( l2)
Mientras que la re lacin de concentraciones de sal ida para reactores del mismo tama-
o viene dada por
CA = I +(1.7)2
CAp /lL
para el mismo V o 7"
(23)
Reacciones de orden 11. l a figura 13.20 es la representacin gcifica de la solucin
de la ecuacin 18 para reacciones de segundo ordcn en recipientes cerrados. Se em-
plea de modo simi lar a la gcifica correspondi ente a las reacciones de primer orden.
Para estimar el funcionamiento de un reactor, en caso de reacciones de orden dist in-
to a uno y dos, se podrian efectuar extrapolaciones o interpolaciones entre las figuras
13. 19 y 13.20.
,
1--. , _. /L .?t. = '" ttanqu,e agi ta, do) ! I '
I ,7T Srgundo ord: n +t
l' ,
A,Co=2000
1 1; , ' 1 I . I
I I
! I
l '
I '
,
0.01
"- D, = O (flujo pistn)
"
0, 1 1
1 - X
A
= c ArcAO
Figura 13.20. emre los reactores reales y tos flujo pistn paro las reac-
ciones de segundo orden
A + B - produclOs. c'w ellO
o lA - productos
suponiendo una e.'\pansin insignificame: lOmada de Le'-enspiel y lJ ischolT
316 Captulo 13. El modelo de dispersin
EJENTPLO 13.4. CONVERSIN A PARTIR DEL MODELO
DE DISPERSIN
R\!petir el ejemplo 11.3 del capnllo 11 suponiendo que el modelo de dispersin es
una buena representacin del flujo en el reactor. Comparar las conversiones calcula-
das por los dos mtodos y hacer comentarios.
SOLUCIN
Al hacer coincidir la vari anza encontrada experimentalmente con la vari anza del mo-
delo de dispersin, se encuentra a partir del ejemplo 13.1 que
-- =OP
uL . -
La conversin en el reactor real se encuentra con la figura 13.19. Por lo lanto, despla
zandose a lo largo de la linea k; = (0.307)(15) = 4.6 desde CI Co = 0.0 1 hasta DIIIL =.
0.12, se encuentra que la fraccin de reactivo no convertido es aproximadamente
e o O"
C= . .)),
,
o 3.5%
Comentarios. La figura E1 3.4 muestra que, excepto para curvas con cola muy larga.,
la curva del modelo de dispersin tiene fundamentalmente una tendencia central ma-
yor que la de la curva real. Por otra parte, la curva real ti ene ms rea en la parte ini-
cial, 10 que indica que tiene ms material de vida corta que sale del recipiente.
Ambas curvas tienen la mi sma
1.0
0.5
Modelo de di spers in
[)ful. =. 0. 12
Curva E real
Contribucin
relativamente grande
a la vari anza de la
curva del modelo
de dis pers in

0124 5 27
3 3 333
Figura EIJA
Corno esto contribuye a que haya mas reaclivo que pcnnanecc si n cOII\crtir, el resultado
era de esperarse.
(
S) 4.7% > (S) 3.5%
C
o
",al C
o
modelo de
di5>C"rsin
Problemas 31 7
Extensiones
Lcvenspiel [3] di scute y presenta en el capitulo 64 las ecuaciones de diseo para va-
ri as ext ensiones de este tmtamiento. Una exposicin mucho mas detall ada de este te-
ma se da en \Vestcrt erp el al ., captulo 4.
REFERENCIAS
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Wclmer, 1. F. )' R.H. Wilhelm, Che",. EI/g. Sci .. 6.89.
Wcstcrlcrp. K.R., \V.P. M. van Swaaij y A. A.C. M. Beenaekers, Chemicol ReacIO,. Desigll am/
Operoliolls, 10hn Wil ey, Nueva York.
PROBLEMAS
13. 1. El modelo de flujo del gas en allos hornos ha sido estudiado por VDEh (VeTen DeUls-
eher Ei senhllenlcutc I3ctriebsforsehungsinstitut ) inyectando Kr-85 en la corriente
de aire que entra en las toberas del horno de 688 m
3
. El esquema de las divcrsas sec-
ciones y los datos pertinentes del experimento 10.5 de 9.12. 1969 se muestran en la
figura " U.I. Suponiendo que el modelo de dispersin a.xial se ajusta al fl ujo del gas
Figura PIJ .!
EnQ)
Ene?)
3.525
- .
- 0.70 s
0.28 s
Ent rada de
rastreador
1.66 s
I 0.685
O
Anctlura de
Ja curva a 61%
de su alt ula
mxima " 1.4 5
318 Capiwlo I J. El madela de dispersin
cn el horno, comparar O/ud en la seccin media del aho horno con los valores espe-
rados cn un lecho empacado ordi nario.
Tomado de Standish y Polthier, Blasl Frl/"llUce AerodYllamics, p_ 99, N_ Standish,
ed. , AlCitralian I. l\-I.M. Symposiulll, Wollongong.
13.2. El no Gudenaa, el ms largo y caudaloso de Dinamarca, ciertamente merece un 1*
tudio especial, por lo que sc realizaron en varios tramos pruebas de impulso con un
rast reador consistente en el elemento radiactivo Br-82. Encontrar el coeficiente de
difusin axial en la seccin alta del no, entre Torring y Udlum, separados 8.7 km, a
panir de los resultados obtenidos que se dan a continuacin:
" h
r, arbitrari a
" h
e, arbitraria
3.5 O 5.75
440
3.75 3 6
250
4
,-
-, 6.25
122
4.25 102 6.5
51
4.5 281 6.75
20
4. 75 535 7
9
5
740
7.25
3
5.25 780 7.5
O
5.5 650
Daros del Danish lsoropc CClllcr. informe de noviembre d ~ 1976_
13.3. Jagadeesh y Satyanarayana (IEClPDD 11 520) realizaron esrudios de RTD en un
reactor rubular (L = 1.21 m, 35 mm de dimetro interior). Un chorro de solucin de
NaCI (5 N) se inyect rpidamente a la cntrada del reactor y se tomaron muestras a
la salida del mismo. Calcular el mdulo de dispcr.;ilI a partir de los resultados ob-
ten idos quc se reproducen a continuacin; calcular tambin la fraccin del volumen
del reactor ocupada por los bames.
" h
NaCL en la muestra
0-20
O
20-25 60
25-30 210
30-35 170
35-40 75
(u = 1 300 ml/ min)
40-45 J5
45-50 10
50-55 5
55-70 O
13.4. Se inyecta un impulso del elemento radiactivo Ba-140 en un oleoducto de 10 pulga-
das (25,5 cm de dimetro intcrior) y 293 km de longitud que se utiliza para llc\'a/
productos de petrleo (11 = 81.7 cm/ s. Rc = 24 000) desde Rangely, Colorado, hasta
Salt Lake Gt y, Utah_ Estimar el tiempo transcurrido hasta obtener un fluido que con-
tenga ms de 112 C m : i ~ de rastreador y comparar el resultado hallado con el experi-
mental de 895 seg, correspondiente al promedio de 5 experimentos. A partir de 10'
valores de la distribucin galCisiana, C > Cmil..!2 ocurre clllre O 1.1 S (Jo' Esta in
fonnacin puede ser til. Datos tomados de Hull y Kent, tlld_ ElIg. elrcm., 44, 2745.
Problemas 319
13.5. En una IUberia de grnn longitud reula un nuido en flujo disperso en pistn al que
se le ha inyectado una cierta cantidad de rnstreador. En el punto A de la tuberia, la
dispersin del rnstreador es de 16 m. En el punto H, 1 km corriente abajo del punto
A, la dispersin es de 32 IlI. Calcular la dispersin del rnstreador en el punto e, si -
ruado a 2 kilmetros corriente abajo del pumoA.
13.6. Una refineria bombea los productos A y 8 sucesivamente a estaciones receptorns si -
ruadas a 100 km de distancia util izando una rubera de 10 cm de dimetro imerior.
las propi edadcs promcdio de A y 13 son p = 850 kg/m
1
, p. '" 1.7 X 10-
1
kglm . s.
r}) = 10-
9
m
2
/s, la velocidad del fluido es /1 = 20 cm/ s, y no hay depsitos. tanques
de retcncin ni rccreulacin en la tuberia; slo unas cuamas curvas. Estimar la ex-
tensin de la contaminacin de 16% a 84% a 100 km corriente abajo. Adaptado de
Petrolelllll Refine/"; 37, 191: ' pe Lille hU/llslr)", p. 5 1.
13,7, Se bombea sucesivamente keroseno y gasol ina a 1.1 mis a tra\'es de un oleoducto de
25.5 cm de diametro interi or y 1 000 km de longitud. Calcular la e."l:tensin de la con-
taminacin del 5/95% al 9515% a la salida del tubo, sabiendo que la viscosidacl cine-
mtica de la mezela 50/50% es
(Datos y problcma tomados de Sjcnirzcr. Pipeline EIJgiJ/eer.)
13,8, Se extrne agua de un lago, fluye a travs de una bomba y circula por una ruheria lar-
ga en flujo turbulcnto. Se introduce un impulso no ideal de rnslreador por la lnea de
emrnda en cllago, y se regi slr.! corrieme abajo en dos pumas scparados L mctros al
final de la tuberia. El tiempo promedio de residencia del fluido rntn:- los dos puntos
de medicin es de 100 segundos y la de las dos seales medidas es
uj "" 900 seg
2
Calcular la dispersin dc la respuesla a un impulso ideal parn una seccin de esta 1Il-
heria, libre de los efeclOs de salida y de longirud igual a U5.
13.9. El pasado otoo una oficina gubernamcmal recibi avisos de una gran cantidad de
peces muenos a lo largo del rio Ohio, lo que indicaba que alguien haba descargado
en el rio una suslancia muy txica. l as estaciones de monilOreo del agua de Cincin-
nat y PonsmOUlh, Ohio. (separ.Idas 119 millas) informan que se est moviendo
aguas abajo una gran mancha de fenal y se sospecha que es esta la causa de la con-
taminacin. La mancha tarda cerca de 9 horas en pasar por la estacin de monitoreo
de l'onsmouth y alcanza la concentracin mxima a las 8 de la maana del lunes .
Aproximadamente 24 horas ms tarde la mancha atcanza su concentracin mxima
en Cincinnat i ..... tardando 12 horas cn pasar por esta estacin de monilOreo.
El fenol se utiliza en varias localidades situadas a orillas del rio Ohio, y sus distan-
cias rio arriba desde Cincinnat son las siguientes:
Ashland, Kenrud.:y- 150 millas ro arriba
Huntington, \Vest Virginia- 168
Pomeroy, Ohi0--222
Parkersburg, \Vest Virginia-290
Manena, Ohi0--303
Wheciing, \Vest Virginia- 385
Steuocnville. Ohi0--425
Pinsburgh, Pennsyl \'lInia- 500
Indicar el lugar en que probablemente se ha descargado el fenol al no.
320 Capitrdo J 3_ El modelo dI? displ?rsiim
13. 10. Una tuberia de 12 m de longitud est empacada con 1 m de material de 2 mm, con 9
m de material de 1 cm y con 2 m de material de 4 mm. Calcular la varianza en la eur
va e de salida para una entrada en impulso a este lecho empacado si el fluido tardJ
2 minutos en alra\'eSar el lecho. Suponer una fraccin vaca del1echo constante y Ulll
intensidad de dispersin constante duda por Dlud
p
-.= 2.
13. 11. Se estudia la cinctiea de una reaccin liquida homognea en un reactor continuo, y a
fin de que el reactor trabaje cn condiciones aproximadas a un flujo pi stn ideal, el
reaClOr dc 48 cm de longitud se empaca con m3.terial no poroso de 5 mm. Si la CQn-
versin es de 99% par.I un tiempo promedio de residenci3. de l segundo, c3.!cular l!.
constante de vel ocidad para la reaccin de primer orden:
a) Suponiendo que el lquido pasa a tra\'es del reactor en rgimen de flujo pistn.
b) Teniendo en cuenta que el flujo real dclliquido no corresponde a uo flujo pistn
ideal.
e) Calcular el error comet ido en el valor de k at no tener en cuenta la desviaci n del
rgimcn de flujo pisln.
Daros : Frdccin vaca, E = 0.4
Nmero de Reynolds para el lecho empacado, Re
p
= 200
13. 12. Los reactores tubulares para el craqueo termico se disean suponiendo un fluj o pi,-
tn. Con base en la sospecha de que el flujo no ideal es un factor imponante hasta
ahora ignorado, hacer una estimacin de la imponaneia del mismo. Para ello, supo-
ner una operacin isotnnica en un reaclor tubular de 2.5 cm de dimetro interior,
utilizando un nmero de Reynolds de 10 000 para el fluido que circula. La reaccin
de craqueo es aproximadamente de primer orden. Si los calculos muestran que es po-
sible obtcncr 99% de descomposicin en un reaClOr de flujo pistn de 3 m de IORg.
IUd, haltar la longitud adici onal del reactor real si se tiene en cuenta el faclor del flujo
no ideal.
13.13. Segn los clcul os, un reactor de flujo piSIR daria 99.9% de con\'ersin de un reac
tivo en solucin acuosa. Sin embargo, el reactor tiene RTD algo parecida a la de la
figura P 13. 13. Si e Aa = 1 000, calcular la concentracin a la salida de este reaclor si
la reaccin es de primer orden. A partir de la mecnica, para un triangulo simctrico
de base "a' que gira alrededor de su ccntro de gravedad, sc cumple que (11 =

e
I
o
de la mectlllica
, " u =-
24

B 12
f--, - oi
Figura Pl ) .I )
Captulo 14
El modelo de tanques en serie
Este modelo se ut iliza cada vez que se emplea el modelo de dispersin, y cuando la
desviacin respecto del flujo pistn no es demasiado grande ambos modelos dan re-
sultados idnticos para cualquier propsito prctico. El modelo a utilizar depende de
los gustos y preferencias del ingeniero.
El modelo de dispersin tiene la ventaja de que todas [as correlaciones para el flu-
jo en reactores reales utilizan invariablemente este modelo. Por otra parte, el modelo
de tanques en serie es sencillo, puede uti lizarse con cualquier cintica y puede exten-
derse sin demasiada dificultad a cualquier arreglo de recipientes o compartimentos,
con o sin recirculacin.
14.1. EXPERIMENTOS DE ESTTh<ITJLO-RESPUESTA y LA RTD
La figura 14.1 muestra el sistema que se est considerando. Asi mismo, se define
, -
o. = -::- = tiempo adimensional basado en el tiempo promedio de residencia por tanque, t i
r t i
8 = = tiempo adimensional basado en el tiempo promedio de residencia
r en todos los N tanques, t
Entonces
(). = N ()
,
y 0. =\,0=\
,
yen cualquier tiempo particul ar, a partir de la ecuacin 11 del capmlo 11 ,
Para el primer tanque. Considerar un flujo estacionario de u m
3
/s de fluido que en-
tra y sale del primero de estos tanques de tanque agitado ideales de volumen VI . En
cltiempo r = O se inyecta un impulso de rastreador en el recipiente que cuando se dis-
tribuye unifonne y rapidamente en el recipiente alcanza una concentracin C
o
.
En cualqui er tiempo r despues de inyectado el rastreador, efectuar un balance de
materia, de tal modo que
(
velocidad de desaparicin) (velocidad) _
del rastreador de entrada de sali da
321
322 Capiwlo 14. El modelo de lanqlles en serie
Entrada
en impulso
Curva de salida del
rastreador. RTO o func i6n E
r " = tiempo plOmedlo 0
/ r_ /tanque ~
, _ r-+. e,_ r:f\ e,_ ~
~ ~ ~ ,
~ ______ ~ _____ ~ ' 1',\
"/ = N ii = tiempo promedio para
todos los tanques
Figura 1.:1. t. El moddo de lanquc5 en serie
En smbolos, esta expresin se transrornta en
/
, de] - 0 - C
l - u]
d,
donde e] es la concentracin del rast reador en el tanque " 1". Separ.mdo las variables
e iJ1legrando se llega a
o
I J'
=- dt
" .
.s. = e- ,ti,
C,
Ya quc el arca bajo esta curva el C
o
contra el tiempo es 7] (comprobarlo si lo desea),
esto permit e calcul ar la curva E. As, es posible escribir
[ -] N = 1 (/)
Para el segundo tanque, donde entra C
I
y sale el' el balance de materia es
de, - (Ji C lmOI rastreadoj
V, - - =u 'eoe I - U 2
- dI S
Le,
Sepamndo variabl es se obtiene una ecuacin direrencial de primer orden, que integra-
da ll eva a
,- E - .!...- - I I ~
1 2 - _ e
"
[-] N =2 (2)
Para el tanque N. La integracin para los tanques 3, 4, ... , N se hace mas y mas como
plicada, de modo que resulta mas raci! resolverla util izando transronnadas de Laplace.
/4./. Experimentos de estmlt!o---respuesta y la RTD 323
MaeMullin y Weber rueron los primeros en obtener las ecuaciones para la RTD,
las medias y las varianzas, tanto en ti empo como en !"i empo adimensional, que se re"
sumen en la ecuacin 3.
' E =
u e- "W'"
C'. r-IO(,"CNc-'--;- )"1 e-li,
,
... = Ni
i
I
' {. = - . . '0
2
= Ni l
, N
(3)
Estas ecuaciones se presentan grficamente en la figura 14.2. Las propiedades de las
cUr'o'as de la RTD se esquematizan en la figura 14.3.
l.0 .--,---,--,---,----.

N=20 t
I
1.5
Ecuacin 3d \
0.5
Ecuacin 3c
l.0
0.5
,
Figura ] .. 1.2. Curvas RTD para el modelo <.l e I:mques ell serie. eCU<lcin 3
324 Copi/lllo /4. El modelo de Illllq/les en seri e
1.5
0.5
o 0.5
,
,\'(,\'-1)'," - 1 -e .... -I)
(N- lJ! "
,v
:r,e;f,="" error < 2% para N > 5
,/2., (N II
.. 0 .61
r Ecuacin 3d
1.5
Figura U..3. de la curva RTD parn el modelo de tanqucs en serie
Comentarios y extensiones
Independencia.
1
Si se conectan en seri e M tanques a N tanqucs ms (todos del mi s
mo tamao), entonces las varianzas y las medias indi vi dual es (en unidades ordinarias
de tiempo) son aditivas, o sea,
y (4)
Debido a esta propiedad se pueden unir las corrieIl1es de entrada con las de recircula
cin. Por lo tanto, este modelo es lItil para el tratamiento de sistemas con recirculacin.
Entrada en di sparo de rastreador, Si se imroduce cualquier rastreador en fonna ins
tantnea en los N tanques, como se mueslra en la fi gura 14.4, a partir de las ecuacio-
ncs 3 y 4 se puede escri bir
(5)
Debido a la independencia de las elapas, es raci] saber qu le pasa a la curva e cuan
do se all den o eliminan tanques . Asi, este modelo es muy uti l para tratar fl ujos de re
circul acin y sistemas de recirculacin cerrados. En seguida se describen brevemente
estas aplicaciones.
I enliende po, independ.ncia que el fluido pie,de b "",mori, 3 medidJ que l1uy" de un n.-.:ip'eme 3 Otro. As;' un ti ..
m.nlo de fluido que se mu"," cOn rnpidez en un Tipiem . en el ,<"Cipieme que sigue no ,,,,,,,erdJ. le h<"Coo po' lo 'P'
no p"f .. ,n,i, algun, p:tt:l mo\"erse mis t:'ipidl O mis lentamente. El flujo laminJr muchas '"Oces no 5.lIi.f.",
e;;le r>:qui.ilOde indepel\lkocia: sin emhlrgo. la ",..zch compl(13 {o h'crnl)de fluido entre unidild", de fluido "'ti.face...u
condicin.
Fi gu ra 1 La ecuacin 4 rdaci o;,a saliili y nmero de tanques para ctLllquier enlraili en
paro de ra,lreador
Sistema cerrado con recirculacin. Si se introduce una seal O: en un sistema de N
etapas, como se muestra en la fi gura 14.5, el registrador medi r el rastreador cuando
ste pase la pri mera vez, la segunda vez, y asi sucesivament e. En otras palabras, mi -
de el mstreador que ha pasado por N tanques, 2N tanques, etc. De hecho, el registra-
dor mide la superposicin de todas estas seales.
A fin de obtener la seal de sali da para estos sistemas, simplemente se suman las
contri buciones de la primera, la segunda y las pasadas subsecuentes. Si m es el nme-
ro de pasadas, a partir de la ecuacin J se tiene
_ z (1Ii .)",N- 1
t C == e-
'
/
"
'" '''''''--""77
j impulso ,.. -:(mN - 1) '
m-'
x ff!'N-l
C - e - O. '" I
Oi.impulso - ' .t:.. (N 1)'
ma l m .
,
e
- N - NO '"
o. impulso - e ,..
m-'
(N() ",,v-l
(mA' - 1) 1
(6a)
(66)
(6c)
La fi gura 14. 5 muestm. las curvas e resultantes. Como un ej emplo de la ronna expan-
dida de la ecuacin 6, se tiene para 5 tanques en seri e
e = + (5rli )9 + . . . ]
Impulso 41 9!
(7")
e
..:..t.+ ..:..t. + -.:...L +.
[
o-! If' e" ]
8i. impulso 4 1 9 1 14 1 . .
(76)
1
(7c)
donde los temllIl os entre corchetes representan la seal del rastreador de la primera,
la segunda y las pasadas subsecuent es.
Los sistemas con reci rculacin pueden igualmente ser representados por el mode-
lo de dispersin (ver Van der Vusse, Voncken el al. , y Harre! y Perona). Que melOdo
.ut ilizar es si mplemente cuestin de gusto, estilo y estado de nimo.
326 Capitulo 14. El modelo de /(/IIqrles el/ serie

e
o
Sena] de enlrada
N
,
N tanques, 1 pasada
(ecuacin 31
N tanques. 2a pasada
N tanques.
msima pasada
2 3 4
,

3."-'
'.
"
e
N
o
,
Fi:ura U.5. Seal de TlI5treador en un sistema eon reeireul3ein
Sellal de salida
2 3 4
o
2.
3,v
O,
"
Rccirculacin con flujo a travs del sistema. Los sistemas con recirc ulacin relati-
\'ameIlle rpida comparados con los de flujo total se comportan como un gran tanque
agitado. Por lo tanto, la seal del rastreador observada es simplemente la superposi-
cin del patrn de reci rculacin y el decaimiento exponencial de un tanque agitado
ideal. Esto se muestra en la figura 14.6, donde C
o
es la concentracin del rastreador
si ste estuviera di stribuido uni formemente en el sistema.
Esta fonna de la curva se encuentra en sistemas con recirculacion cerrados en los
que el rastreador se descompone y se elimina por un proceso de primer orden, o en
; .
e,
Enuadali l
r -----------------------I

I I

Modelo. tiempo promedio =- f
T
Figura 1-1.6. Recirculadn con Oujo lenlo 3. ffil'CS del sistema
Sallda
/4. /. Experimentos de .1' lo RTD 327
sistemas que utilizan un rastreador radiacti vo. La inyeccin de medicamentos en or-
ganismos vivos proporciona este tipo de superposicin porque el medicamenw se eli-
mina constantemente del organismo.
Experimentos de respuesta a entrada en escaln y la curva F. La curva de salida
F de una serie de N tanques agitados ideales cst dada, en sus diferentes fomlas, por
la ecuacin 8.
Nmero
de tanque,
F = I e-.V{}[ I + NO+ {Nol + ... + (NO)"'"-I + .. ]
2! (N- l)!
[
O' O"']
1 +(}. +.....!++ (",:.,)'. + ...
, r 2!
, , ,
Para un lanque'
utiliur el primer

ParaN - 2
ParaN =3
Para N tanques
"
Esto se muestra grficamente en la figura 14.7.
0.9 -
0.8
0.7
O .
F
0.5
OA -
0.3
0.2 -
N = 20 10 .5 ':.3'
, ,
8 =..!= =
N ,
2
agitado
Cuando,\' > 50 la curva
se vuelve simttica, en
cuyo caso se utili za la
figura l3ll
con N = 1 (,,-)
2 uL
14. 7. Curva F para el modelo de tanques en seri e. tomado de MacMullin y We ber
(8)
3
328 Capilufo / 4. E/modelo de tanq/les ell serie
14.2. CONVERSIN QUMI CA
Reaccin de primer orden
En el captulo 6 se desarrolla la ecuacin de conversin. As, en el caso de reacciones
de primer orden en un tanque
e,\ = ___ ~ __ _
C
AO
1+1.1; l +k
para IV tanques en serie
C"
CAO ( 1 + kl;)'"
(
1 +!5!... )'"
N
(9)
Una comparacin con el funcionamiento del reactor de flujo pistn se da CIl la figura 6.5.
Pard pequeas des,' iaciones respecto del flujo pistn (N grande) la comparacin
con flujo pistn da
para el mi smo volumen V:
l + kl_=I +
JJ
2N

(k7)'
=1 + --
2N e
."
Estas ecuaciones se aplican tanto a macrofluidos como a microfluidos.
Reaccin de segundo orden de un micro fluido,
A - R o A + B - R con CAO = C
BO
Para un mi croflui do que pasa a travs de N tanques en serie, la ecuacin 6.8 da
y la figura 6.6. compara su funcionamiento con el dd flujo pistn.
Microfluidos con cualquier otra cintica
La ecuacin para tanque agitado se resudvc tanque por tanque, uno tras mro,
(10)
un proceso bastante engorroso, pero que ahora no constituye ningn problema gracias
a un hbil esclavo, la computadora. O bien se puede utili zar el procedimiento grafico
ilustrado en la figura 14.8.
14.1. Co"rersi" qumica 329
Cualqui er cUlVa
velocidad-con
centracin
Lineas paralelas pala
tanques del mismo tamallo
Fi gura 14.8. M1odo grfico parn el clculo del funcionamiento de N 1anques en
seri e para cualquin cine!;ca
Conve rsin qumica de macrofluidos
Las ecuaci ones de reacciones homogneas mmmente se uti li zan con macrofluidos.
Sin embargo, si se necesitan, combinar las ecuaciones 11.3 con la ecuacin 13 para
N tanques en serie, a fin de obtener
C,\ = lV
N
C'\o (N- l ) ! t
N
(11)
Es posible que estas ecuaciones no sean de uso prctico para sistemas homogneos;
sin embargo son de gran importancia para sistemas heterogneos, en particular para
sistemas GIS.
EJEMPLO 14.1.
MODIFICACIONES EN UNA BODEGA DE VINOS
Un tubo de diametro pequeo de 32 m de longit ud se uti li za para ll evar vino desde la
sala de fennentacin hasta el sistema de embotellado en una bodega de vinos. En oca-
siones se lleva vino tinto a travs de este tubo, otras veces se ll eva vino blanco, y
cuando se cambia de uno a otro se producen ocho bOlellas de vino rosado "mezcla de
la casa". Debido a ciertas modificaciones en la ,' inmera, se debe aumelllar a 50 m la
longitud de este duelo. Para la misma velocidad de flujo de vino, calcular cuantas bo-
tell as de vino rosado se produciriln cuando se cambie de tint o a blanco.
SOLUCIN
La figura E14. 1 esquematiza la situacin. Sea que el nu.mero de botellas, la ampli tud,
se relacione con a.
Original:
Tubo largo:
LI = 32 m
L
2
= 50 m
a
2
= 64
1
0
1 = ?
2 .
3 3 0 Capimla 14. El madela de Imu/r/es en serie
Figura E14. 1
~
, I
nnnnnnnn
Ocho botellas
Pero para pequeas desviaciones respecto del fl ujo pistn, a partir de la ecuacin 3,
0 1 es proporcional a N o a l es proporcional a L.
o ~ L, 50
. - - - - - " ' = ~ = -
. . 0 2 L 32
, ,
1 50
:. 0i = 32 (64) = 100
0 2 = 10 ... por lo que se producirn 10 botellas de vino rosado
EJEMPLO 14.2.
UNA FABULA SOBRE LA CONTAMINACl6N DE UN Ro
El pasado otoo una oficina gubernamental recibi quejas sobre la muerte de una
gran cantidad de peces a lo largo del ro Ohio, lo que indicaba que alguien habia des-
cargado en el r o una sustancia muy txica. Las estaciones de monitoreo del agua de
Cincinnat i y Portsmouth, Ohio (separadas 119 mill as), informan que se est movien-
do aguas abajo una gran mancha de fenol y se sospecha que sta es la causa de la con-
tami nacin. La mancha tarda cerca de 10.5 horas en pasar por la estacin de
moni lOreo de Portsmouth y alcanza la concentracin mxima a las 8 de la maana del
lunes. Aproximadamente 26 horas ms I:ude la mancha alcanza su concentracin m-
xima en Cincinnati , tardando 14 horas en pasar por esta estacin de monilOreo.
El fenal se uti li za en "arias locali dades situadas a orillas del ro Ohio, y sus dis-
tancias ro arriba desde Cincinnati son las sigui ent es:
Ashland, Kentud.")'-150 mi ll as r o arriba
HuminglOn, \Vest Virginia- 168
Pomeroy, Ohio--222
Parkersburg, \Vesl Vi rginia- 290
Marietta, Ohi0--303
Wheeli ng, \Vest Virginia- 385
Steubenville, Ohi0--425
Pi tt sburgh, Pennsylvani a- 500
Indicar el lugar en que probablement e se ha descargado el fenol al r o.
SOLUCl6N
E[aborar primeramente un esquema de [o que se conoce, como se muestm en la figu-
ra E 14.2. Para empezar, suponer que se inyecta un impulso perfecto. Entonces, de
/4.1. Comer.f;o" qllimicn 331
!

I
I
Rio Ohio
,
Fuente I
I
!------ --L ml!l " ---------!
Figura El".!
I4h
acuerdo con cualquier modelo razonable, tanto el de dispersin como el de tanques
en serie, se tiene
o
desde Cincinnati:
desde PonsmoUlh:
, ( distancia del )
a"
rur\"3. d. ",,1,..,3<10, punto de origen
(
anchura de)
la eUf"a
distancia del
ongen
14 =k LIn 1
10.5 = k (L - 119)1'-1
Di vidiendo una expresin por la otra, se obtiene
14 --:-
10.5
. . . de donde L = 272 millas
Comelltario. Ya que la descarga del fenol txico pudo no haber ocurrido de forma ins-
tantnea, cualquier localidad con L :S 272 mill as es sospechosa, es deci r,
A,hlond }
Hungtinton -
Pomeroy
Esta sol ucin supone que los dife rentes tramos del rio Ohio ti enen el mismo caudal
y las mismas caracterst icas de di spersin (razonables), y que no existen anuent es
del Ohio dentro de las 272 millas a Cincinnat i. Esta es una suposicin equivoca-
da ... buscar en un mapa la locali dad de Charleston, \Vesl Virginia, a orillas del ri o
Kanawah.
332 Capilulo 14. El modelo de t(ll1qlles en serie
EJEMPLO 14.3. MODELOS DE FLUJO A PARTIR DE LAS CURVA S RTD
Desarrollar un modelo de tanques en serie para aj ustar la RTD que se muestra en la
figura EI4.3a.
,
Anchura =t-
A,
I L
f L - - ~ ~ ~ - - ~ ~ - - - 8
11
6 6
f.'
Figura E14.Ja
SOLUCIN
Como pri mera aproximacin, suponer que todas las curvas del rastreador son impul
sos ideales. Ms adelant e se har ntenos estricta esta suposicin. Lo siguiente cs dar-
se cuent a de que el primer impulso aparece tempranamente. Esto sugiere un modelo
como el que se muestra en la figura E 14.3b, donde u = 1 Y V
t
+ V
2
+ V" = l . En el
capitulo 12 se vieron las caractersticas de este modelo, as que se limar de ajustar
lo. Asi mi smo, debe mencionarse que se cuenta con "ari os ntetodos. Por ejemplo:
Fijarse en la rel acin de las reas de los dos primeros picos
A panir de la ubicacin de l primer pico
v, VI I
(R + I )v (1 + 1) 6
A partir del tiempo entre los picos
5 (1 /3)
6.1 = - =
6 ( 1 + 1) 1
+ JI.
1 (1)
. R = 1
1
V = -
, 3
2
V =-
, 3
Puesto que VI + /1
2
suman 1, no hay volumen mueno, por lo que este modelo se re
duce al de la figura E 14.3c. Ahora hacer menos rigida la suposicin de flujo pistn
pam suponer "arios tanques en serie. A panir de la fi gura 14.J
N = 12
De este modo, el modelo final es el que se ilustra en la figura E 14.Jd.
14.2. COl1\wsi oll qll mica 333
(b)
Figura E 1 ~ . J b Y e
1
(d)
Figura E14.Jd
Cmo evitar el complejo proceso de deconvolucin
Suponer que se mide la entrada "no ideal" (descuidada, sin precisin) y la curva de
salida del rastreador para el recipiente de un proceso, con el propsito de estudiar el
flujo a traves del recipiente y as encontrar su cun'a E. En general, esto requiere una
decOIl\'olucin (ver el capit ulo 11 ); si n embargo, si se tiene en mente un modelo de
flujo cuyo parametro tenga una relacin uno a uno con su varianza., entonces es posi-
ble utilizar un metodo muy sencillo para encontrar la cun'a E del recipieme.
El ejemplo 14.4 muestra eSle melodo.
EJEMPLO 14.4. CMO ENCONTRAR LA CURVA E DE UN
RECIPIENTE A PARTIR DE UNA ENTRADA DE
RASTREADOR INYECTADA DE MANERA DESCUIDADA
Estimar la curva E del recipiente, dadas las curvas C
ill
y C
out
adems de la localiza-
cin y amplitud de las curvas del rastreador, tal como se muestra en la figura EI4.40,
Se piensa que el modelo de tanques en serie es una representacin razonabl e del nu-
jo en el recipiente.
SOLUCIN
A partir de la figura EI4.40, se tiene para el recipiente
l=280-220 = 60s
.6. (0
1
) = 1 000 - 100 = 900 s2
334 Capilulo /4. El modelo de tanques en serie
Figura EI-IAa
'-Encontrar fa curva E
para el recipiente
lo)
La ecuacin 3 representa el modelo de lanques en serie y da
(M)' 60'
N =--=--=4 tanques
" (a' ) 900
De este modo, a partir dc la ecuacin 3ll para N lanques en serie se obtiene
y para N= 4
( ,\ ' -1 .,r N
E = --. e-
1W

i N (N- I)l
l ,
E = _'_ . _4_ e --41/ 60
6 0 ~ 3x2
E = 3.2922 X 10-6
1
3
e--{l-0667,
La figura E14.4b mueslra la fonna de esta cur.'a E.
0. 105
0.010
E.5-
1
0.005
o ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ = - ~ __
o 60 120 180
Cbl
Figura El-I Ab
Probl, ma, 335
REFERENCIAS
Harrell , J.E., Jr. , Y JJ. Perona, JI/d. Eng. Chelll . I'roccss Desigll DeIe/op. , 7, 464.
"'lacMullin, R.S. y " 'l . Weber, Jr. , Trrws. A/ChE, 31, 409.
Van dcrVusse, J.G., Chem. ElIg. Sci. , 17,507.
Voncken, R.M., D.S. Holmes y H. W. den Hartog, Che",. ElIg Sci., 19,209.
PROBLEMAS
14.1. Aj ustar el modelo de tanques en serie para los siguientes dalos de salida lomados de
manera apropiada (es decir, son valores promedio en un intervalo de tiempo 1, lo que
se conoce en como mixillg Clip) para una entrada en impulso.
e
2-4
10
4-6
8
8-10
2
10-12
O
14.2. Un fluido fluye en rcgimen estacionario a tr.I\'CS de diez tanques en serie que se com-
portan idealmente. Se introduce un impulso de raSlrctlor en el primer tanque, y en
el momcmo en que sale del sistema
Concentracin mi ... ima = 100 milimolJlitro
Dispersin del rastreador " I min
Si se conectan otros diez tanques en serie con los diez anteriores, hallar
a) la conccntrac in maxima del rastreador a la s.llida dcl sistcma;
b) la dispcrsin del rastrcador;
e) cmo cambia la dispersin con el numero de lanqucs_
14.3. En Nell' >i.,,* Times Maga: ine del 25 de diciembre de 1955 se Ice: " El Departamen-
to del Tesoro de Estados Unidos inform que la impresin de un billete de un dlar
cuesta ocho dcimas de centavo, y que cada all0 se deben reemplazar mil millones
de billetes de los I 150 millones que existen aCllmlmente en circulacin:' Suponer
que los billetes se ponen en circulacin continuamente a una \'e1ocidad constante, y
que se retiran de forma aleatoria, sin tener en cuenta su estado.
Suponcr que en lugar de los billetes originales se pone en circulacin una nueva
scrie de billetes de un dlar en un momento detemlin:ldo.
:l ) Cuantos billetes nucvos cstaran en circulacin en cualquier instante'!
b) ,Cuantos billetcs viejos estaran to<bvia en circulacin 21 aos ms tarde'}
14.4. Con referencia al problem:l anterior, suponer que durante un dia laboral una banda
de falsificadof<:s pone en circulacin un mill n de dlareS en billetes de un dl ar
falsos_
a) Si no se detecta, cul sera el nmero de billetes en circulaci n en funcin del
tiempo?
b) Despus de 10 :lilos, cuntos de estos billetes est:lnan an en circulacin?
336 Capllllo 14. El modelo de tallques ell serie
14.5. Repetir el problema 13_13, pero utilizando ellllodelo de tanques en serie en lugar dd
m o d ~ l o de dispersin.
14.6. A trll\es d.:! dos reactores d.:! tanqu.:! agitado en s.:!ri.:! pasa una corri.:!nt.:! d.:! slidos en
susp.:!nsin (v = I m
3
/ min). Cada tanque conti.:!n.:! I m
3
d.:! lodo. Tan promo como \IIIl
panicula .:!ntrn .:!n los r.:!actor.:!s, la con\.:!rsin en producto comi.:!nzn y s.:! completa
despus de dos minutos en los reactores. La reaccin s.:! detiene cuando una pancu
la abandona los reaclOres. Calcular la fraccin de paniculas que se con\-icnen com-
pletamente en producto cn este sistema.
14. 7. Ajustar la RTD de la figura P14_7 con el modelo de mnques en serie .

e
rea = Al
Anchura = ~
J
Fi gura "1-1.7
4 7 10
14.8. A partir de una entrada en impulso en un r.:!cipi.:!nte s.:! obti.:!n.:!n los siguientes datos
de salida:
Ticmpo, min 3
;
7 9 I1 13 1;
Conccntracin O O lO lO lO lO O O
(arbitraria)
Se quiere representar el flujo a traves del recipiente con el modelo de tanques en se--
ri.:!. Determinar el nmero de tanques a utilizar.
14.9. Fluidos de desecho altamente radiactivos se almacenan en tanques d ~ seguridad,
que son simplemente tubos largos de diamelro pequeiio (por ejemplo, 10 m por 10
cm) ligeramente inclinados. Para .:!vitar la sedimentacin y la aparicin d.:! 'zonas ca
Ji.:!nt.:!, y tambien para as.:!gurar unifonnidad ant.:!s de la toma d.:! mu.:!stras, s.:! hace
recircular el fluido a traves d.:! estos tubos.
Para encontrar el modelo de flujo en estos tanques, se introduce un impulso de fa,;-
treador y se registra la curva de la figura P I4.9. Deducir un modelo adecuado para
este sistema y evaluar los parmetros_
Pmblellltls 337
En la inyeccin
rf'asada 1
,
e
Valor final
r Pao.ada 16 \.
__ -1"--C'-__ -" ______ ----___
Figura PI4.\!. RTD de un camdo con T<,circulaci n
14.10. Un reactor con un numero deternlnado de den ... clort.s se \'3 a utilizar para
llevar a cabo la reaccin
- r A = 0.05 CA mollli lro . min
Una con un impulso de rastrc<lJor proporciona la siguiente curva de salida:
Tiempo, min
LeClum de
concentracin
o
35
10
38
20 JO 40
40 40 39
a) Encontrar el area bajo la cun" e contra el tiempo.
b) Calcular la CUfv a E contra 1.
e) Calcular la varianza de la cUr\ll E.
d) A cuantos tanques en serie equivale este recipicnT':-?
e) Calcular X
A
suponiendo flujo pistn.
f) Calcular X
A
suponiendo tanque agitado.
g) Calcular X A suponiendo el modelo de tanques en serie.
h) Calcular X
A
directamente a panir de los dulOs.
50 60
37 36
70
35
14.11. Un reactor ticne las caractersticas de flujo dadas por la curva no nonnalizada e co-
rrespondiente a los datos de la tabla P 14.11 . )' por la fonna de esta cun;a se tiene la
impresin de que el modelo de dispersin o el de tanques en serie representara satis-
factoriamente el flujo en el reactor.
a) Encontrar la conversin esperada en este reactor, suponiendo que el modelo de
dispersin valido.
b) Calcular el nmero de tanques en serie que representara al reactor as como la
con\ersin esperada, suponiendo que el modelo de tanques en serie es valido.
338 Copiwlo /4. E/modelo de tanques el/ serie
Tiempo
O
2
3
4
5
6
8
Tahl a P1 4.11
Concent racin Conccnlmcin
del rastreador
Tiempo
del mstreador
O 10 67
9 15 47
57 20
32
81 30
15
90
41 7
90 52 3
86
67 I
77 70 O
c) Calcular la conversin empleando directamente la curva del rnstrcador.
d) Explicar las diferenci as de los resultados, e indicar cual es el ms adecuado.
DalOs. La reaccin c1ememal en fase liquida es A + B - produclOs, con un gran el-
ceso de B. de fom1a que la n:accin es esencialmente de primer orden. Adems, si el
flujo fuese pistn, la conversin en el n:aclor seria de 99"10.
Captulo 15
El modelo de conveccin para
flujo laminar
Cuando una tubera es suficientemente larga y el fl ui do no es muy viscoso, enton-
ces el modelo de dispersin o el de tanques en serie puede utilizarse para represen-
tar el flujo en estos recipientes. En el caso de un fluido viscoso, se produee el flujo
laminar con su caraclcrislico perfil de velocidad parabli co. Tambin, debido a la
gran viscosidad existe tan slo una ligera difusin axial entre los elementos de flUi-
do que circulan lentamente y los que lo hacen ms rpido. En el caso extremo, se
tiene el modelo de com"eccio" pllm. Este modelo supone que cada elemento de flui -
do se desliza mil s alt de su vecino sin interaccionar con i:l por difusin molec ular.
As, la llmplimd de los tiempos de residencia se debe unicamente a las vari aciones
de velocidad. Este modelo de flujo se muestra en la figura 15.1 , y es el mismo que
se trata en este capitulo.
)i !. EL MODELO DE CONVECCNY SU RTD
Cmo deducir qu modelo ut ilizar a par tir de la teora
La primera pregunta que hay que responder es: Qu modelo debe utilizarse en una
situacin determinada? El siguiente diagrama, adaptado de Ananthakri shnan el al. ,
indica de qu rgimen se trata y qu model o se debe utilizar. Simplemente se ha
de locali zar en la figura 15.2 el punto correspondiente al fluido utilizado (nmero de
Schmidt), las condiciones de flujo (nmero de Reynolds) y la geometria del n::c i-
piente (Lld
l
). Pero hay que comprobar siempre que el sistema no est en rgimen
turbulento. Este diagrama slo tiene significado si se tiene rgimen laminar. En es-
te diagrama, '!lt/ud, es el reciproco del nmero de Bodenstei n, que mide la contribu-
cin al flujo hecha por difusin molecular. Este NO es el mdulo de dispersin
axial, D/ud
1
, excepto en el rgimen de difusin pura. El rgimen de difusin pura
no es muy interesante ya que representa un fluj o muy, muy lento.
Los gases se encuentran normalmente en el rgimen de dispersin, no en el r-
gimen de conveccin pura. Los li quidos se encuentran en un rgimen o en el Olro.
Los liquidos muy viscosos, como los pol meros, se encuentran normalmente en el
rgimen de conveccin pura. Si el sistema cae en tierra de nadie entre regmenes,
339
340 C,piu'o 15. El modelo de cam"ci, p,mjl'1o 10m""',
El fluido cercano a la
pared se mueve lent amente
I
(
El , I, m,,' o d, U,ido
rpido est en el centro
t
Pared dellubo
Figura 15. 1. Fluj o de nuido de 3ruado con el mOlIdo conwc-
cin
calcular el comportamiento del reactor basndose en los dos regmenes limite y lue-
go tratar de sacar el promedio. La solucin numrica es compleja y muy imprclica
de utili7.ar.
Finalmente, es muy importante uti lizar el tipo de modelo correcto, ya que las curo
vas RTD son complelamcnl c diferent es para los distintos regmenes. Como ej emplo,
la figura 15.3 muestra las curvas RTD tipicas de estos regimencs.
,n"
"


oc
"
o
m
Utilizar e l modelo
de conveccin pum
,f/:>
,<'
,<

. ,,' - Utilizar Qui la
fulpn;si6n de Taylor
! para la dispersin
,ld,2

Utilizar el modelo
_ de di s persin axial
Utilizr aqu la expresin
general de As para la dispers in
'?J'

Rgimen
de difusin
pura D= 9;
IO---:L ___
1 lo" 10
6
LId,
Figura 1:;'2. Diagrama que mueSlra los de flujo
que dcbcrian ulilizarse en cualqui a Si lU3cin
15.1. El /IJodelo de comeccilI y Sil RID 341
la conveccin puta
El modelo de dispersin
p/oporcionil una cUlVa
acampanada ms o menm.
la difusin pUla plopolciona
! p/Oporciona la misma cUlVa
para todas las velocidades
/
distorsionada, cuya disto/sin
depende de las
condiciones de flujo
en impul50 en / = O
(recipiente abrerto-abi ertol
_ _ 8 = =
L Rastreador en L Valor medio para
el. t iempo cero las tres curvas
Frgul"lI 15.3. Comparacin de la RTD de los res modelos
Cmo deducir qu modelo utilizar a partir de la experimentacin
la forma ms precisa de distinguir experimentalmente entre los modelos consiste en
seguir la evolucin de la dispersin de la cun'a para II na entrada de rastreador en im-
pul so (no ideal) conforme este se mueve a traves del sistema. Por ej emplo, conside-
rar el fl uj o que se muestra en la figura 15.4. Elmode\o de dispersin o el de tanques
en serie son ambos eSlOcasticos; asi, a partir de la ecuacin 13.8 o la ecuacin 14.3,
se observa que la I'ariam:a crece lincalmellle con la c!is/(Jllda. u
( 1 )
El modelo de conveccin es un modelo detenninist ico; as, la amplillld ele la seiial del
ras/readar al/mema linealmeme COII la distancia, o
(2)
Siempre que se tengan mediciones de a en tres punt os, U!i liz..1.r esta prueba para ele-
gir el modelo a uti li zar. Simplemente comprobar si, en la figurn 15.4,
_
!1L 2 ALu
o si
MI! _ M
n
M
12
M
n
L, 0

Fi gura ISA. El cambio en la di'p.'"J';in de una CUfva de nlSlreador indica model o es el que
se debi> ulitizar
(3)
342 Capiflllo 15. El modelo de com'eccio/l paro flujo la/JIillar
Inlr oduccin en lIux
o
Proporcional a la velocidi!d:
rasUeadOf en el cenUQ.
muy poCCI en la pared
Medida delllux
o
Inuoduccin en un plano
DistrlbuidQ de manera uniforme
a lo ancho de la tUberia; inyeclQle5
mltipfes. un haz de luz sobre un
fluido fotQ5ensible
Medida en un plano
11
.--l
Medida pmmedio (tipo mixir;< clIpl :
recoger todo el fluido a la salida.
se mide;;-:-C
Esta podr;a ser una medida "a de la pa!...J" como
con un contador de radiactividad o un medido< de
de luz: lambin con una selie de sondas (por ejemplo. d@
conductividad) a lo ancho dellUbo. Es\o mide t en un
Figura 1 S.S. Di ferentes formas de introducir y medir el rastreador
Experimento de respuesta a un impulso y la curva
E para el flujo laminar en tubos
La fonna de la curva de respuesta resulta afectada grandemente por la fonna en que
se introduce el rastreador en el fluido circulante asi como por la forma en que se mi -
de. El rastreador se puede inyectar o medir principalmente de dos forntas, tal como se
muestra en la figura 15.5; por lo tanto, se lienen cuatro combinaciones de condicio-
nes front era, como se observa en la fi gura 15.6, cada una con su cun'a E panicular.
Estas curvas E se muestran en la fi gura 15.7.
Como pucde verse en la figura \ 5.7, las curvas E, E* Y E** son muy diferentes
una de otra.
La curva de respuesta E es la forma apropiada para el esmdio de reactores; es
la curva estudiada en el capimlo II y representa la RTD del recipiente.
Las curvas E* y *E son siempre idnticas, por lo que se les llamara E* de aqu
en adelante. Una correcci n para la condicin fromera planar transfonnara esta
curva en la curva RTD adecuada.
La curva E** requiere dos correcciones, una para la entrada y una para la sali -
da, a rin de transfom13r la en la cun'a RTD adecuada.
Es probabl e que sea ms sencill o detenninar E* o E** que E. Esto es correcto. Sin em-
bargo, hay que acordarse de transfom13r estas curvas del rastreador medido en la cunOl
E antes de llamarlas RTD. En seguida se explica cmo hacer esta transfomlacin.
Flux . flux Flux . plano Plano _ flux
Plano . plano
O O O
11 11
O
11 11
E
Co oc
E"
Figura 15.6. combinaciones de mctodo:; de enlr.ldJ-Sillidll
:.
:.:
o
..
" o
,.."'

,
3
2
E8 '" O pari!
1
0 < 2'
todas las curvas
/5.1. El modelo de cO/I'"eccin y Sil RTD 343
Fl ujo laminar en luberias
EO' la curva RTD apropiada
,
1\ E'
I \
I \
I \
I \
I E" "
r_, e
"""-::-.":.,,=:-:.
Observar la larga cola.
esto hace JI-" '"
I \
- - -....: .:.: C:..-:..::....-:..::..::..:: --.-
!

,
8 = Vlv
rrgurlI 15.7. Observar Jo diferen!l:s que son las cur .... as de sali<la, dependiendo M tmo se introduce y mide el
mtreador
Para duetos y tuberas con un perfil de velocidad parabl ico, las di versas curvas de
respuesta a un impulso resuilan ser las siguientes:
p''''
para
I

2
1

2
p''''
para
para
1
()?:.-
2
I
-
2
1
E:* = para ()?:'-2
28
y
y
y
/ 1* = 00
V
t = -
u
8=
V
t =-
u
e= 1/:
dondep, p* yp son los valores promedio de las curvas medidas.
(4)
344 Capwlo J 5. El modelo de cO/ILeccion pam finjo lamillar
Flux. flux
Flux. plano
i :> 11
t f
Entrada F Salida
Entrada
t
Salida
Fi gur.l 15JI. nos rormas di,timas do: m\.""dir la curva de sal ida
Tener en cuenta la sencilla relac in entre las curvas E, E* Y E**. Por lo tanto, par;
cualquier t iempo se puede escri bir
o
E** =
Experimentos de respuesta a un escaln y la cun'a F
para el flujo laminar en tubos
- V
t =-
U
(5)
Cuando se reali za el expenmcnto de esca ln cambiando de un fluido a otro, se obli e-
ne la curva Ccscaln (ver el capit ulo 11), a partir de la cual se debera oblener la cun':!
F. Sin embargo, esta entrada siempre representa el flux de entrada, en lanto que la sao
lida puede ser plana o fl ux. Asi, se tienen slo dos combinaciones, como se muestra
en la fi gura 15.8. Las ecuaciones y gr.i ficas de estas dos combinaciones de condicio-
nes frontera se dan en la ecuacin 6 y la figura 15.9.
F = l
F * =
1
1 ~ -
28
pe" O"': }
para (-
~ 2
Flujo laminar en tuberas
1 ----- ..... . ------------
,
,
" 0 0.5
Parala __
RTD apropiada
8 = ~ = ...!....
r I'ro
F
---
F'
Fi gur.l 15.9. Direrentes formas de medir la salida propor-
cionan dist intas curvas F
donde
I
v
() =t V
(6)
Asimismo, cada curva F se relaciona con su curva E correspondiente. As. en cual-
quier tiempo 1
1
0 8
1
se tiene
F = J" E dI = j9
1
E d8
o I o 8
y
E. = (IFI o
, dI "
E. = dF1
8 d () 8,
(7)
Esta relacin es similar entre E y F.
Curvas E para fluidos no newtoni anos y para canales no circul ares
Ya que los plsticos y fluidos na ne\\1onianos son a menudo muy viscosos, general-
mente se deben tratar con el modelo eonvecti\'o de este capitulo. Para ello se han de-
sarrollado las curvas E, E Y En para distintas si tuaci ones adems de las de fluidos
na newtonianos en conductos circulares; por ejemplo, para
Fluidos de ley de potencia.
Plsticos de Bingham.
Se han desarrollado tambi en curvas E p:lm
Flujos en pelculas descendent es.
Fl uj o entre placas paralelas.
Donde se realizan medidas a lo largo de una linea, en lugar de en el arca trans-
versal de todo el recipiente.
Estas ecuaciones ti: y las grficas correspondientes, adems de las fuentes de infor-
macin para otros anl isis, se presentan en Lcvcnspiel.
15.2. CONVERSIN QU MICA EN REACTORES DE FLUJO LAMINAR
Reacciones senciUas de orden 11
En el rgimen de conveccin pura (di fusin molecular insignificante) cada elemento
de fluido sigue su propia linea de cOIT enle sin mezclarse con los elementos vecinos.
En esencia, esto da un componamient o de macrofluido. Por el capitulo 11, la expre-
sin para la eOllversin es entonces
~ - J ~
- O
C
'"
[CA) . [dI
le AO elemento
de fluido
para reaccin de orden cero
pam reaccin de primer orden
CA - kt
--=e
C,\o
pam reaccin de segundo orden e" = -:--:-c':=--
CAO 1 + kC",j
346 Capwlo J 5. El modelo de COIWecciOIl paro flujo lamillar
Para la reace/oll de orden cero de un fluido ncwloniano en un rubo con flujo laminar,
la integracin de la ecuacin 8 da
CA kt
(
-)'
C,\O = 1- 2C\Q
(9)
Para la reaccin lle primer orden de un fluido newtoniano en un tubo con flujo lami nar
"j,,"e-tI ~ .
- -,-dI = y- CI(Y) + (1 - y)e-)'.
2 <'l t
k
v = -
. 2
(10)
donde ei(v) es la integral exponencial (ver el capitulo 16).
Para la reaccid" de segulldo ordel/ de un fluido newl oni ano en un tubo con flujo
laminar:
----1L= l - kC,\Ol I - ~ I n 1+---_
C _[ kCi ( 2 )]
G
AO
2 kC
AO
'
(11 )
Estas ecuaciones de di seo rueron desarrolladas primeramente por Bosworth para oro
den cero, por Denbigh para segundo orden, y por Clcland y Wilhclm para reacciones
de primer orden. Para otras ci nticas, formas de canal es o tipos de fluidos, se inser-
tan los trminos adecuados en la expresin general de di seo y se integran.
Comentarios
a) Ensayo para obtener la curra RTD. Las curvas RTD adecuadas deben sati sfa
cer la comprobacin del balance de materia (los valores calculados de los mo-
mentos cero y primero debern concordar con los e,xpcrimental es):
J: [BdO = y
(12)
Todas las curvas [ de este captulo, para fluidos no ne\\10nianos y toda forma
de canal es. cumpl en con este requisito. Las curvas [ . y [ .. no lo cumplen;
sin embargo, cuando se transforman en [ si lo cumpl en.
b) Varianza)' ot/'Os descriptores de la curva RTD. La \'arianza de todas las curvas
[ de este eapilUlo es finita; pero es infinita para todas las curvas [. y [ . Por
lo tanto, hay que estar seguro de saber con que eun'a se esta trabajando.
En general, la curva [ del modelo de conveccin tiene una cola larga. Esto
hace que la medida de su varianza no sea confiable. Por lo tanto, u1 no es un
parmetro litil para el modelo de cOfl\'eccin y por ello no se presenta en este
capitulo.
El tiempo de ruplUra 8
0
es probablemente el par.imetro mas litil y seguro de
medir para modelos de conveccin, por lo que se utiliza ampliamente.
c) La comparacin con el flujo pistn para una reaccin de orden n se muestro en
la figura 15. 10.
Esta grfica muestra que incluso para valores alt os de X
A
, el modelo convectivo no dis-
minuye considerablememe el rendimiento del reactor. Este resultado difiere de los re-
sultados para los modelos de dispersin y de tanques en seri e (ver los capitulos 13 y 14).
/5.2. CO/II"ersiOI! qrtimica el! de flujo fuminar 347

' paln
,

I'pi<.ln
r - __ '''=O
Conveccin contra
flujo pistn

r
1.0
Fi gur:I 15. 10. CompaT1ldo con el flujo pisrn. el flujo comccri,o disminuye la con-
' crsin
Reaccin mltiple en flujo laminar
Considerar una reaccin de dos etapas irreversibles}' de primer orden en serie
" " A -- R ---=-- S
Ya que el fluj o laminar representa UIla desviacin respecto del flujo pistn, la canli-
dad de compuesto intermedio R formado ser. algo menor que la obtenida en fl uj o pis-
tII . A continuacin se examina esta situaci n.
1" " I
A_ R_ S
Flujo laminar
___

eF.
LF.
MFR

PF.
LF.

MFR

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Figura l S.ll. Curvas de distribucin de productos del flujo laminar
compar..lda.s con las cur .... as de flujo pistn (fib'l.lr.l 8.13) )' ranque agitado (figur..l 8.14)
348 Capi"do Jjo El moddo d"omoceci" pamjl.ljo Jomi"o,
La desparicin de A esta dada por la compleja ecuacin 10, y la fonnacin y desa-
paricin de R " iene dada por una ecuacin an mas compleja. Mediante la obtencin
de las relaciones de la distribucin de productos, el empleo de mtodos numricos)'
la compamcin de los resultados con los obteni dos en flujo pistn y tanque agitado,
se llega a la figura 15. 11; ver Johnson, y Levien y Levenspiel.
Esta grfica mueSlm que el reactor de flujo lami nar (LFR) da un poco menos de
producto inlcmlcdio que el reactor de flujo pistn (PFR), cerca del 20% de la distan
cia ent re el reactor de flujo pistn (PFR) y el de tanque agitado (MFR).
Deber ser posible ahora la generali 7.ac in de estos resultados a otros esquemas de
reaccin rnls complej os, como reacciones mltiples de dos componentes; a polimeri-
zaciones, y fluidos no newtonianos de ley de potencia.
REFERENCIAS
Ananthakrishnan. V, \V.1\'. Gil1 y A.J. Barduhn . .'l/ChE J .. 11, 1063.
Boswonh. R.C.L. Phi/. Mag., 39, 847.
Clcland F.A. y R. H. Wilhelm, A1ChE J. , 2, 489.
Dcnbigh. K.G. , J. Appl. Chem., 1,227.
10hnson, M.M., /1Id. E/lg. Chem. FUI/{/amelllals. 9,681
l cvenspiel , 0. , Chemical Reactor Om/libook. Cap. 68, OSU Bookstores, Con"ll is, OR 97339.
lcvicn, K.L. y o. Le\'enspiel , comunicacin personal.
PROBLEMAS
Un liquido viscoso va a reaccionar al pasar a traves dc un reactor tubular en el que se eSp<"ta
conseguir un flujo que siga el modelo de comcccin. Qu con\"i: rsin se puede esperar en es-
te reactor si con flujo pistn en el mismo se obtendra 80% de con\"Crsin?
15.1. La reaccin sigue una cintica de orden ccro.
15.2. La reaccin cs de segundo orden.
15.3. Suponiendo flujo pi stn, sc calcula que en un reactor tubular de 12 m de longitud se
alcanzara 96% dc com'crsin dc A para la reaccin de segundo orden A ..... R. Sin
embargo, al ser el fluido muy viscoso, el flujo seria predominantemente laminar, de
ronm que el m o d ~ l o de conveccin, nO'el de flujo pistn, parece ser el ms adlXU3'
do para representar el flujo real. Calcular la longitud necesaria del reactor para con
seguir 96% de conversin de A.
15.4. La alimentacin acuosa A (CM = l 1110lllitro) de propiedades fsicas cercanas alal
del agua (p = 1 000 kglm
3
, g, = 10-
9
m
2
/s) reacciona siguiendo una reaccin horno-
genea de primer orden (A ..... R, k = 0.2 S- I) al pasar a tr.!\es dc un reactor tubular (d, =
50 nun, L = 5 m) a 100 rrun/s. Calcular la con\"ersin de A en el fluido que sale del
reactor.
Problemas 349
15.5. Una solucin acuosa A (C
AO
= 50 moUm
J
) de propiedades fisicas cercanas a las del
agua (p = 1 000 kglm
J
5'; = 10-
9
m
2
/s) reacciona siguiendo una reaccin de segun-
do orden (k - lO-
l
ml/mol . s) al pasar a traves de un reactor tubular (d, = 10 mm.
L = 20 m) con una velocidad de 10 mm/s. Calcular la eon\'ersin de A a la salida de
este reactor.
15.6. Se quiere modelar el flujo de un fluido en un canal. I'ara ello. se localizan tres pun-
tos de medida a lo largo del canal. A. B Y e scparddos 100 m. Se inyecta un raSIrt,' a-
dor aguas arriba del punto A. pasando el fluido por los puntos .. 1. B }' e con los
siguientes resultados:
En A la dispersin del rastreador e$ de 2 m.
En B la dispersin del rastreador es de 10m,
En e la dispersin del rastreador es de 14 m,
Que tipo de modelo de flujo se intentarla probar para rcpresenlar este flujo: disper-
sin, eonwecin, tanques en serie o ninguno de ellos? Justificar la respuesta,
Captulo 16
Rapidez de mezclado,
segregacin y RTD
El problema del mezclado de fluidos durante una reaccin es importante en los siste
mas homogneos con reacciones muy r:ipidas, as como en todos los sistemas hetero-
gneos. ESle problema presenta dos aspectos que se sobreponen: primero, el gmdQde
segregadoll del fluido, es decir, si el mezclado se efecta a escala microscpica (mez-
cla de molculas indi viduales) o a escala macroscpica (mezcla de fl ocul os, grupos o
agregados de molcul as); y segundo, la rapidez de mezclado, es deci r, si el fluido se
mezcla rpida o tardamente a medida que fluye a travs del rccipi ente.
Estos dos conceptos cslfm entrelazados con el concepto de RTD, por lo que es bas-
tante complicado entender su interaccin. Por favor, repasar las primeras paginas del
captulo II donde se presentan y discuten estos conceptos.
En este captulo se tratan, en primer lugar, aquellos sistemas en los que slo exi s-
te un fluido reaccionando, para pasar luego a los sistemas en los que dos fluidos se
ponen en contacto y reaccionan.
16.1. MEZCLA DE UN SOLO FLUIDO
Grado de segregacin
El estado nonnalmente aceptado de un lquido O un gas es el de microfluido, y to-
do el eSllldio previo sobre reacciones homogeneas se ha basado en la suposicin de
que el fluido se comporta como tal. Considerar ahora un solo reactivo en estado de ma
crofl uido que se procesa, sucesivamente, en un reactor intermi tente, un reactor de
flujo pistn y un reactor de tanque agitado, y observar cmo este estado de agrega
cin puede resultar en un comportamiento diferente al de un mi crofluido.
Reactor intermitente. Suponer que un reactor intermitente se llena con un macroflui
do que contiene el reactivo A. Puesto que cada agregado o paquete de este macro-
fluido se comporta como un pequeo reactor intermitente, la conversin es la misma
en todos los agregados y es de hecho idntica a la que se obtendra si el fluido reac-
eionaIlfe fuera un microfluido. Por ell o, para las operaciones intermitentes el grado de
segregacin no afecta la conversin ni la di st ribucin de productos.
Reactor de flujo pistn. Como estc reactor puede considerarse como un flujo de pe-
queos reactores intermitentes que pasan sucesivamente a travs del recipiente, los
350
16. l . Me:cla de 11/1 solo llllido 3S I

,1icroflui do
" .... , '?:

.. \
..
.lacrofluido
\
L las individuales pierden
s u ident idad. y la concentracin
\ Cada agregado mantiene s u ident idad
L y se comporta como un reactor intalmilente;
la concentracin de los ,,'act ivos da react ivo es unifOfme
en todo el recipiente varia de un aglegado a airo
Figura 16. 1. Diferencia cmre el componamiemo de 105 micronuid05)' el de 105 macrofluid05 en reacro-
de tanque agitado
micro y los macrofl uidos se comportan de fonna similar. En consecuencia, el grado
de segregacin no afecta la conversin ni la di stribucin de productos.
Reactor de tanque agitado con micronuido. Cuando se introduce en un reactor de
tanque agitado un mi crofluido que contiene el r.:=activo A, como se indica en la figu-
ra 16. 1, la concentracin del reactivo en lodo el reactor desciende inmediatameme
hasta el valor que prevalece en todo el reactor. Ningun grupo de molcul as cons.:=rva
su alta concentracin inicial de A. Se podra caracterizar este comport amiento dicien-
do que cada molecula pierde su identidad y no puede detenni narse su pasado histri-
co. En otras palabras, analizando las molculas vecinas no es posible saber si una
molcula ha entrado recientemente o si lleva ya mucho tiempo en el reactor.
En el caso de este sistema, la conversin de reacti\'o se calcula por los mismos me-
todos que se utilizan para las reacciones homogneas, es decir,
, (- ,. ... )11
A ... = ---
F,\ O
o, cuando no hay cambi os de densidad,
CA
C,\o CAO
donde es el tiempo de residcncia promedio del fluido en el reactor.
(5. 11)
( 1)
Rcactor de tanquc agitado con macrofluido. Cuando un macro fluido entra en un
reactor de tanque agitado, la concentracin del reactivo en un agregado no desc iende
inmedimamente hasta un valor bajo, sino que va disminuyendo en forma paulatina co-
mo si se tratara de un reactor imerrniteme. Por lo tanto, una molcula del macroflui -
do no pierde su idcmidad; su pasado histrico 110 es desconocido y puede estimarse
su edad anali zando las moleculas vecinas.
La ecuacin de diseo para un macrofluido en un reaclOr de tanque agi lado esta
dada por la ecuacin 11.13 como
1 - X ...
- [d,

,(CA)
o C"o ;n'erm; lcn'c
(11.13) o (2)
donde
(3)
Sustituyendo la ecuacin 3 en la 2 se obtiene
1 - X
A
CA l' ( CA ) e- u
- - - - . -d,
C ....
o
- o CAO i n t ~ r m i u n t ~ r
(')
Esta es la ecuacin generdl para determi nar la conversin de macrofluidos en reacIo-
res de tanque agitado, misma que podra resolverse una vez que se ha determinado la
cintica de la reacciono Considerar varios rdenes de reaccin.
Para una reacciim de orden cero en un reactor intermitente, el capmlo 3 da
(
C" )
C ,\ O i ntennilt"\le
Susti tuyendo en la ecuacin 4 e mtcgrdndo resulta
C,\ _
C,\ -
1-
A,
-(1
CAO
Para una reaccin de primer orden en un reactor intermitente, el capmlo 3 da
Al sustituir esta expresin en la ecuacin 4 resulm
(3.JI)
(;)
(3.11)
que integrando da la expresin para la conversin de un rnacrofluido enlln reactor de
tanque agitado
(6)
Esta ecuacin es idntica a la obtenida para un microfluido; ver la ecuacin 5.14a. Por
lo tanto, se concluye que el grado de segregacin no infl uye en la conversin de reac-
ciones de primer orden.
/6. /. ,l/eoda de ",",% l/,<ido 353
Para una reaccil/ de segundo ordel/ de un solo react ivo en un reactor intermiten-
te, la ecuacin 3.16 da
(7)
Sustituyendo en la ecuacin 4, se obtiene
y haciendo a = /CAI t y conviniendo en unidades de tiempo reducido 9 = tI f, la ex-
presin se transforma en
CA 1"
-e = a' --Od(a + (}) =alP ci(a)
,\0 aa +
(8)
Esta es la expres in correspondiemc a la conversin para una reaccin de segundo or-
den de un macrofluido en un reactor de tanque agitado. La int egral, representada por
ciCa), se denomina //Iegral exponencial. Solamente es funci n de a y su valor se en-
cuentra en varias tablas de imegrates. La tabla 16.1 present a slo algunos de los va-
lores de e(x) y de E(x). Ms adelante se har referencia a esta tabla.
Tabla 16.1. Dos curvas de la famil ia de integrales exponenciales
, .
Aqu se tienen dos Ei (x)

e" x-
- !l1I = 0.577 21 + In x +x + + _.- . +
- '" 11 ! 3 . .)
integrales exponcnciak s
muy tiles ei(x)
x Ei (x) ei(x)
O
+00
0.01 - 4.01 79 4.0379
0.02 - 3.3147 3.3547
0.05 - 2.3679 2.4679
0. 1 - 1.6228 1.8229
para x 10
1
, e- O
- d/l = - 0.5 77 2 1 -
, "
X
1
.\'3
In x + x - - - + - - _ .
2 2! 3 3!
x Ei (x) ei(x) x Ei(x) e(x)
0. 2 - 0.8218 1. 2227 2.0 4.9542 0.04890
0.3 - 0.3027 0.9057 2.5 7.0738 0.024 9 1
0.5 0.4542 0.5598 3.0 9.9338 0.0 1305
1.0 1.895 1
0.2 194 5.0 40. 185 0.001 15
l A 3.0072 0. 1162 7.0
191.50 0.00012
t
x
)
= e' [..!. +...!... + 2! + + .
1
X .\"2 x 3 .,...l
1
ei(x)
= _ 3!, + .
x x. .c
Referencia: TJbles of Sines. Cosines and Exponcntial Imegrals . Vols. I )' 11. por \VPA. paro NBS.
354 Cal,;'alo 16. Rap;d" de "'"c/mlo. "g'<>gacia .' RTD
La ecuacin 8 podria compararse con la expresin correspondie me para mi cronuidos,
ecuacin 5. 14
CA - I + .J 1 + 4C'\okr
C,\O - 2C"okf
(9)
Para una reaccin de orden 11, [a conversin en un reactor imerrnitente puede encon-
trarse por los melodos del capitulo 3 y es
~ = [1-(11 -
(
C0
CA ontcnni,cnt.
(10)
Sustituyendo en la ecuacin 4 se obli cTl e la conversin de un macrofluido para una
reaccin de orden 11.
Diferencia en funcionamiento: mezcla inmediata o tal"da, macro o microflui-
do, reactor de flujo pistn (PFR) o de tanque agitado (l\1FR)
La figum 16.2 il ustra la diferencia entre el componamiemo de los macro y los mi cro-
fluidos en reactores de tanque agitado. En la misma se observa claramente que al au-
mentar la segregacin aumenta el rendimiento del reactor para reacciones dc orden
mayor que la unidad, y que di sminuye para reacciones de orden menor que la unidad.
Para elaborar esta grfica se utiliz la tabla 16.2.
Mezcla rpida o tarda de fluidos
Cada modelo de flujo de fluido a travs de un recipiente lleva asociada una funcin
de distribucin del tiempo de residencia (RTO) perfectamente definida, o una funci n de
distribucin de edad de salida E. Sin embargo, no se cumple la condicin inversa,
es decir, cada RTO no defi ne un tipo especifico de flujo. Por consiguient e, di stint os
tipos de flujo (unos con mezcla inmediata, otros con mezcla tarda) podran dar la
misma RTD.
RTD de impulso ideal. Reflexionando es posible deducir que el un ico tipo de flujo
que concuerda con esta RTD es aquel en el que no hay mezcla de flui dos de edades
diferentes. es decir. el fluj o pistn. Por lo tanto, da igual que se trate de mi cro o de
macrofluido. Adems, no importa que se tenga mezcla inmediata o mezcla tardia, ya
que no hay mezcla de fluidos de edades diferentes.
RTD de decaimiento exponencial. El reactor de tanque agit ado da esta RTD. Sin cm-
bargo, otros patroncs de fluj o tambin dan eSla RTD; por ejemplo, un conj unto de
reactores de fluj o pistn de longitud conveni ente dispuestos en paralelo, un reactor
de flujo pistn con corri ent es laterales, o ull a combi nacin de stos. En la figura 16.3
se represent an algunos de estos patrones. Observar que en los modelos a }' b los ch:-
mentos de fluido que elllran al sistema se mezclan inmediatamente con clement os de
edades diferentes. mientras que en los modelos e y (1 no se produce este tipo de mez-
cla. As, [os modelos a y b representan el mi crofl uido, mientras que e y d representan
el macro fl uido.
16.1. Meda de 11/1 solojlllido 355
r Ecuaci6n 5 con 5.20
! 1-- - " l'
g Orden de la
- 11=0


... - ,o-
,
, ,
,
,
-
,
o
"- i I
""" g o
ti. tl
o TI
-----1 <' S
"1 " o
t> 1 __
, .
-----
. 1---........,. -, <= 0
:2
g
Orden de la reacci6n? '
11=2 ./ ' a::
f--+-+-+++7" "'"\:: I " , , '
/ I ,,,,,1', 8 00' ; 14
0, 1 _ ___ -=,---_ _____ -'
0.01 0.1
e, ,
-e =I - '\A
'"
Figu ra 16.2. Comp3rncin del funcionamiento de reactOl\!, tanque agitado
cuando se tratan micro y rtIacrofluidos. en los casos de recciones dc orden cero y
dos y para CA = O
RTD arbitraria. Al extender este razonamiento, se observa que cuando la RTD esta
prxima a la de flujo pistn, entonces el eSlado de segregacin del fluido y la mezcla
inmediata o tardia tienen poco efecto sobre la conversin. Sin embargo, cuando
la RTD se aproxima al decaimiento exponencial de! flujo en tanque agitado, entonces
el estarlo de segregacin y el mezclado inmediato o tardio tienen cada vez mayor im-
portancia.
Para cualquier RTD, un caso extremo de comport amiento estl representado por el
macrofluido y por e! tiempo tardio de microfluido. La ecuacin 2 da la expresin de
diseo panl este caso. El otro caso extremo esta representado por la mezcla inmedia-
ta de mi crofl uido. Para este caso, la ecuacin de diseo ha sido desarrollada por
Zwieleri ng. pero es una expresin dificil de emplear. Aunque estos casos extremos
dan los lmiles superior e IIl ferior de la conversin esperada para recipientes real es,
generalmente resulta ms sencillo y preferible deducir un modelo que sc aproxime
de modo razonable al recipicnte real y luego calcular las conversiones a partir de es-
te modclo. ESlo es lo que se hizo en realidad para construir la figura 13.20 para reac-
ciones de segundo orden con dispersin axial. En eS1e caso se hizo la suposicin de
que a 10 largo de todo cl reactor ocurre el mismo grado de mezclado de material.
'"
u.
'" Tabla 16. 2. Ecuaciones de conversin para rnacrofluidos y rn icronuidos con e = O en rC'ldores idea les
Ley cinctica general
Reaccin de ordcl1 /1
(H '" (}'; 'kT)
Reaccin de orden cero
(R . ~ )
Reaccin de primer orden
(R - kT)
Reaccin de segundo orden
(R = Crf;T)
Fl uj o pistn
Microfluido o macrofl uido
T = je de
Co- r
e
C
o
= [1 + (1I - I)R] '/ll - 1I1
R - -- - _ 1 - 1 [( e)l-.. 1
1/ - ] C
o
e
1 - R, R S I - =
e,
e = O, R 2: I
e = e- R
e,
e,
R ::: ln e
e
=
C
o
1+ R
e,
R = c- I
Microfluido
p ",eOL-.,.e::.
-,
- R +- - 1= 0
(
e )" e
C
o
C
o
R = (1- ~ , ) ( ~ r
=
e
1 - N.
R S I
e,
e - o. R 2: 1
e
- =---
C
o
1+ N
e
R - ...!- \
C
e - 1+ "-+4"k
=
C
o
}. I(
(
e, ) e,
R = c-
1
e
Tan<I IlC agit:J do
Macroflu ido
C="-jO(C) e- <l' dl
C
o
T (1 C
o
,"'cr",ncntc
e 1 O
Ca "" -; 0[ 1 + (/1 - I ) e ~
- - 1M
.f = I - R + /l e
C
o
e 1
- = --
C
o
1 + R
e
R= -.Jl-
e
e e
' /R
_ . ( 1 )
- = - el -
C
o
R R
I k/l"( I IIle- l/ (1,
R "" q- Ih. mdulo de reaccin par:.l una reaccin de orden 11, un ractor de tiempo o de capacidacl T = 1. ya que 1: ,., O en todo el Sll;ll: m;l .
/6./. Meo"a de ,,",%jl,Mo 357
1,
,,..1 1, \.
__ I ....-! I __
_ :'"_ -J f -- _
(a(
11111 1 1
f'I1'1"" ,
(b)
,i2_ -t
......
:7-"=--;/
CA:lnJunto de I luJos ' '4.[] ...... --
pistn paralelos
1 I
: ID----
\ Flujo pistn con
alimentaciones 1lentreS
k)

flUJO pistn con
sal idas lalerales
Fi gura 16.3. CUJtro de tomaCIO que d:Jr la misma IUD de de-
caimiento Los casos <l )' b Rpre..ent:m el mezclado mas nipido posible
de dementas d.., fluido de cd..ldes difcuntes. mientras que l" y d ilu5lr:m el mezcb.do
ms tardio posible
Resumen de conclusiones para un solo fluido
l. Factores que afectan el jUllcionomielllo de /111 reaClor. En general, se podra
cribi r
Funcionamicnl o:X
A
o rp
= f ( ci netica, RTO, grado de segregacin, )
rapidez de mezclado
( JI )
2. Efecto (Je la ci"tica o del orden de /a reaccin. La segregacin y el mezclado
inmediato o tard io afectan la conversin del reactivo del modo siguiellle:
Para 11 > 1 ... XIT\3crO y X
micm
rudio > X
micro
inmediato
Para 11 < 1 se cumple la desigualdad inversa, y para 11 =: I la conversin no de-
pende de estos ractores. Este resultado muestra que la segregacin y la mezcla
lardia aumcman la conversin cuando" > \ , Y la di sminuyen cuando n < l .
3. Eleclo de los f actores de l11e=c!a(/o sobre las reacciunes de orden di.wintu (11/110.
La segregacin no tiene influencia alguna en el flujo pistn; sin embargo, in-
fluye cada vcz ms sobre el funcionamiento de un reactor a medida que la RTD
va pasando de fl ujo pistn a flujo en tanque agitado.
4. /:..Jecro del m"'e/ de comer.f;Il. Para niveles baj os de conversin, X
A
no depen-
de de la RTD, de la rapidez de mezclado ni de la segregacin. Para niveles de
conversin intermedi os, la RTD empi eza a influir sobre X
A
; si n embargo, la ra-
pidez de mczclado y la segregacin an ti enen poco efecto. ESle es el caso del
ej emplo 16. 1. Finalmente, para niveles de conversin alt os, todos estos faclo-
res podran ser imponantes.
5. Efecto sobre la distribucin de produclOs. Aunque la segregacin y la rapidez
de mezclado generalmeme pueden ignorarse cuando se trata de reacciones si m-
ples, esto no es asi en el caso de reacciones mltiples, donde el efecto de estos
factores sobre la distribucin de productos es de gran imponancia. incluso pa-
ra ni veles de conversin bajos.
358 Capitrtlo 16. Rnpide= de me:e/arlo. segregodoll y RTD
Como ejemplo, considcrar una polimerizacin por radicales li bres. Cuando se fonnan
ocasional melllc rndicales libres en vari os puntos del reactor, se di sparan reacciones en
cadena extremadamente mpidas, a veces con mi les de etapas en una fraccin de se
gundo. La "elocidad de reaccin y la conversin en un punto determinado pueden ser
muy altas. En este caso, las condi ciones inmediatas alrededor de las molcul as reac
cionantes y crecient es. y por lo tanto el grado de segregacin del fl uido, pueden afec
tar sensiblemente el tipo de polimero formado.
EJEMPLO /6. 1.
EFECTO DE LA SEGREGACIN Y LA RAPIDEZ
DE MEZCLA DO SOBRE LA CONVERSIN
En un reactor cuya RTD es la que se representa en la figura E16.1 se ll eva a cabo una
reaccin de segundo orden. Calcular la conversi n para los esquemas de fluj o indica
dos en esta fi gura. Para simplificar, tomar C
o
'" l. k = 1 Y .. = I parn cada unidad .

[)e{:aimiento exponencial
E
Area = 1
,/2
I.1rcrolluido
C't
(o,


C.;
"
..
..
(b)


Pala la RTD
de un de<:aimienlO
c::::::::J C" uponenciat

c::::::J "
= ..
O
(e'
Fil!ura E1 6.1. al Microfluido. mezcbdo inmediato a nivel molecular. b) Mi cronuido.
mezclado bastante tardio a nivel molecular. el mezclado tanUo a ni,el mo-
lecular. d) Macronuido. mezclado inmediato de 105 elementos. e) MatTOnuido. mezcla-
do tardio de 105 elementos
16.1. ",,,da d, "', mlafl,"a 359
SOLUCIN
Esquema A. Con referencia a la figura E 16. 1 (J, se tiene para el reactor de tanque agitado
o
c ~
,
-1 + .JT+4
2 = 0.618
Para el reactor de fluj o pistn
o
Micro-temprano: C
2
= C I C ~ 1 = ~ : ~ ~ : = 0.382
Esquema B. COII referencia a la figura E 6.l h, para el rcaclordc flujo pistn se ti ene
o
C = 0.5
Para el lanque agitado
0.5 - c;
o
Micro-bastaIlle tardio: e = 0.366
Esquemas C, D y E. A panir de la fi gura 12.1 , la funcin de di stribucin de edad a
la sali da para el sistema de dos reactores iguales de tanque agitado es
,
E = ':: e1- h ,
,
~ o .
, I
cuando 7 > -
, 2
, I
cuando -=- < -
, 2
360 Capilll/o 16_ Rapide= de I/le;:c!m!o. segregacilI y RTD
Por 10 que la ecuacin 3 se transforma en
j
'" 1 2
C"= _
r'l 1 +Co'a f
Con el tiempo de residenc ia promedio en los dos recipientes f = 2 min, esto se trans-
forma en
j
'" et-
C" = --di
I 1 + r
y sustituyendo 1 + t por x se obtiene la integral exponencial
"j,,"el-
X
, j"' e-
X
, .
e - d>: = e- -dl = e- et(2)
2 x 2 X
A partir de las tablas de integra les de la tabla 16.1 , se encuentra que ei(2) = 0.048 90,
por lo que
Micro-tardo y macro-tardo o inmedi ato C' = 0.362
Los resultados de este ejemplo confimlan las conclusiones anteriores: que los macro-
fluidos y los microfluidos de mezclado tardo conducen a conversiones mas alt as que
los microfluidos de mezclado in mediato par.! reacciones de rdenes mayores de la
unidad. La diferencia es pequena aqu , porque los gmdos de conversin son bajos; sin
embargo, esta diferencia se hace mayor al acercarse las conversiones a la uni dad.
Extensiones para un solo fluido
Segregacin parcial. Exi sten varios mtodos para el tratamient o de grados interme-
dios de segregacin, por ejemplo:
Modelo de intensidad de segregacin; Danckwerts.
Modelo de coal escencia; Cml, y Spiel man y Levenspicl.
Modelos de dos ambient es y de cubos de hi elo fundente; Ng y Rippin, Suzuki.
Estos modelos se Imtan en Levenspiel.
Vida de un elemento de fluido. Se esti ma a conti nuacin cuanto tiempo mantiene su
identidad un elemento de un fluido. En primer lugar, todos los elementos gmndes se
rompen par.! dar elementos ms pequeos por accin de estrechamientos o cambios
de di reccin (comportamiento laminar) o por la turbulencia originada por agitadore-s,
deflectores, etc.; la teora del mezclado estima el tiempo necesario pam esta ruptura.
Los elemellfos peq/leiios pierden su identidad por la accin de la difusin molecu-
lar, y el anal isis de recorrido aleatorio de Einstei n estima este tiempo como
1 -
(tamao del elemento)2 __
(
coeficiellle de)
difusin
(12)
16-2. de dos l /lIidos miscibles 361
Asi, un elemento di." agua de I micrn de tamao perderia su identidad i."n un tii."mpo
muy cono, aproximadament e

,
r = (1 cmt 1O-3seg
10-
5
cm 2/
S
i."g
(l Ja)
mi entras qUi." un elentent o de un polmero viscoso de 1.0 mm de tamaJio, 100 veces
mas viscoso que el agua (aceite de motor 10-30 W a temperatura ambiente), manti."n-
dr.i su identidad duranl i." un tiempo grande, aproximadamente
(13b)
En general, ent onces, los fluidos ordinari os se comportan como microfl uidos, excep-
tO cuando las sustancias son muy viscosas y en sistemas en que se cst{m erectuando
reacciones muy r.ipidas.
El concepto de micro y macrofluido ti cne una gran importancia en los sistemas he-
terogneos ya que generalment e una de las dos rases de estos sistemas se aproxima a
un macrofluido. Por ejempl o, la rase slida de un sistema slido-fluido puede tratar-
se exactamente como un macroflu ido porque cada particula del sli do es un agrega-
do distint o de molculas. Para tales sistemas, entonces, la ecuacin 2 con la expresin
ci nti ca adecuada consti tuye el punto de partida para el diseo.
En los capirulos siguient es se llplican estos concept os de mi cro y macrofl uidos a
distint os ti pos de sistemas heterogneos.
16.2. MEZCLA DE DOS FLUIDOS MISCIBLES
Aqui se considera la funcin de los procesos de mezclado cuando dos fl uidos reacti-
\'OS A y B totalmente miscibles se ponen en contacto. Cuando dos fl uidos miscibles
A y B se mezclan, nonnalment e se supone que primero se rorma una mezcla horno-
genea y despues reaccionan. Si n embargo, cuando el tiempo necesario para que resul
te homognea la mezcla de A y B no es pequeo comparado con el tiempo necesari o
par..a que se produzca la reaccin, se produeir.i ambien reaccin durante el proceso de
mezclado, por lo que el problema del mezclado se torna importante. Ta l es el caso
de las reacciones muy r.ipidas o cuando los fl ui dos reaccionant es son muy viscosos.
Para comprender lo que ocurre, imaginar que se dispone de A y B, primero en ror-
ma de microfl uidos y luego como Illacrofluidos. En un vaso de preci pitados, mezclar
A micro con B micro, y en otro mezclar A macro con B macro, y dejarlos que reac-
cionen. Que se encuentro? A micro y B micro se comportan como es de esperar y
reaccionan. Sin embargo, cuando se mezclan los macrofluidos no hay reaccin por-
que las mol culas de A no pueden ponerse en contacto con las de B. Estas dos situa-
ci ones se Ilustran en la fi gura 16.4, lo que basta para entender los dos extremos del
comportami ento.
Ahora bien, un sistema real se comporta como se ilustra en la fi gum 16.5. en la
que se observan regiones de fluido ricas en A y regiones de fl ui do ri cas en B.
Aunque la segregacin parcial requi ere un aumento en el tamaJio del reactor. esta
no es la ni ca consecuencia. Por ej emplo. cuando los react ivos son fluidos viscosos.
su mezcla en un tanque con agitacin o en un reactor intenni lente a menudo produce
362 Cupillllo /6. Rupide: de me:clado. segregllcin.\" R7V
A
-
==>
B
-
<=
-
Mezclado a escala molecular.
Se produce la reaccin
A B
Slo se mezclan los agtegados.
No se produce la reaccin
Figur.l 16A. Diferencia en cuanto a comportamiento de los microiluido. y los ma-
crofluido5 en la reaccin de A y B
capas o "vctas" de un fluido juta al otro. Como resultado, la reaccin se efectua a di -
ferentes velocidades a lo largo del reactor, dando un producto no unifomle que podra
ser comercialmente inll ceptable. Tal es el caso de las reacci ones de polimerizacin en
las que el monmcro ha de estar ntimamente mezclado con un catalizador. Para reac-
ciones como sta, cI mezclado apropiado es de suma imponancia y con frecuencia la
velocidad de reaccin y la uniformidad del producto son funcin de la potencia dt
agilacin que se apli ca al flui do.
Para reacciones rpidas, el aumento del tamao del reactor que se necesita debido
a la segregacin no es de gran importancia, aunque otros efectos se hacen importan-
tes . Por ej emplo, si el producto de reaccin es un precipitado slido, el tamao de las
panculas del precipitado podra ser afectado por la velocidad de intennezclado de los
reacti vos, un hecho bi en conocido en los laboratori os de anli sis. Duo ejemplo
lo constitu)'cn las mezclas gaseosas reaccionantes a temperatura elevada, que podran
contener cantidades considembl es de un compuesto deseable debido a que el equili-
brio lennodinmico se fa vorece a estas temperaturas. Para separar eSle componente
podria ser necesario enfTiar el gas, pero, como es con frecuencia el caso, el descenso
en la lemperatura tiene un efecto desfa"orable sobre el equilibrio que hace que prac-
ticamente desaparezca el producto deseado. Para evitar esto y "congelar" la compo-
sicin de la mezcla de los gases calientes, el enfriamiento ha de hacerse muy
rpidamenl e_ Cuando el mt odo de enfriamiento rpido que se empica implica la
mezela de los gases calientes COIl un gas inene fria, el buen resulrado de este proce-
dimi ent o depende fundamentalmente de la velocidad con que se pueda destrui r la se-
gregacin. Finalmente, la longitud, el (ipo y la temperatura de combustin de una
flama, los productos de combusti n obtenidos, los ni veles de ruido de los motores de
propulsin, y las propiedades f sicas de los polmeros cuando son afeclados por la dis-
A B
A Regn rica en A
;cF<t"'cd- Regn rica en ..

,-o
L Regin Tica en A 8 L Regin rica en B
lo'
lb'
Figura 16.5. Segregacin paTcial en el l11l'zclado dos nuidos miscibles en un reactor
L
I
16.1. Me:cla de das Jlllidos miscibles 363
tribucin del peso molecular del material , son algunos de los muchos fenmenos que
resultan baslalHe afeclados por influencia de la velocidad }' la efectividad del mezcla-
do de fluidos.
Di stribucin de productos en reacciones mltiples
Cuando al mezclar dos fluidos reacti vos se producen reacciones mltiples, y cuando
estas reacciones prosiguen en grado apreciable antes de lograr la hornogenidad, la se-
gregacin es importante y afecta la di st ribucin de productos.
Considerar las reacciones consecutivas-competiti vas en fase homogcnea
,
A + B -----.!.....- R
( 14)
"

que se producen al verter A y B en un react or intemlitentc. Si las reacciones son Sll-
ficientememe lentas para que el contenido del reactor se haga unifomle antes de que
se produzca la reaccin, la cantidad mxima de R que se fomla es funcin de la rela-
cin entre k! k) . ESIa situacin, tratada en el captulo 8, es una en la que es posible
suponer un comport amiemo de microfluido. Si n embargo, si los fl uidos son muy vis-
cosos o si las reacciones son baslante rpidas, stas se producirn en las zonas estre-
chas entre las regiones de concentracin alta de A }' de concentracin alta dc 13. Esto
se ilustra en la figura 16.6. La zOlla de alta velocidad de reaccin contendr una con-
centracin de R mayor que la del resto del fl uido. Pero, dc acuerdo con el tratamien-
to cualitativo de eSla reaccin cons iderado en el captulo S, cualquier heterogeneidad
en A y B har que disminuya la formacin de R. As, la segregacin parcial de los
reactivos disminuye la formacin del producto intermedio.
Cuando aumenta la \'elocidad de reaccin, la zona de reaccin se hace ms estre-
cha y, en el limite, para \lna reaccin infin itamente rpida, se transforma en una su-
B
L Zona de alta velocidad de
reacci6n que contiene una
gran concerllracin de R
Fi ::ura t 6.6. Cuando la velocidad di' reac-
cin es muy alla, e-xi,lcn en el r<,aclor zonas no
ESla contlicin arrua cn detri -
menlO de oblener Tendimii'mo5 ah05 del pro-
licIO imcrrncdio R a panir dc las reacciones
A + B - R
R + B- 5
364 Capi/ll/o /6. Rapide:: de me=c1m/o. seg'l'gacin y RTD
Reatt iOn
(se forma algo de Rl
,
, ,
ReglOn rita \ \ RegiOn rica
en A )] enB
Reaccin infinitamente
rapida (no se forma Rl
Regin rita
'oA
Regin rita
".
, , ,
" ,-_ .... " ,,"""zona de reaccin
..... - _ .....
Zona de reatcin
Regin rita ' , Regln rita
en A ! I enB
I I

1,.0/611
1
I I
I I
I
I
A
s
s
R
Oistant ia

ReglOn rit a
"A
A
s
(
la zona de reaccin
es un plano
RegiOn rica
r en B
I
I
I
I
I
s
Oistancia
Figura 16. 7. Perfiles de concenll1lcin de los componentes de IIL'i reacciones
A + B-R
R + B- S
cn un lugar reprc$oen13Ii,'0 del re.:lCIOr cmrc un fluido rico en A y un fluido rico en 8 paro UIll rt'ac-
cin muy rpida)" OID infinilamemc rpida
perfieie frontera entre la regin rica en A y la regin rica en B. En esta simacin, R
se fomtara llnicamente en este plano. Qu le ocurrirj a R? Considemr una sola mo-
Iccula de R formada en el plano de reaccin. Si inicia su movimiento al azar (difu
sin) en la zona A y nunca retrocede hacia la zona B, dejar de reaccionar y
pennanecer resguardada. Sin embargo, si inicia el movimiento en la zona B, o si en
cualquier instante atmviesa cI plano de reaccin y penetm en la zona B, ser atacada
por B pam formar S. Un estudio de probabil idades que tiene que ver con un juego de
azar realizado por Feller, muestra una conclusin muy interesante: las probabili dades
en favor de que una molccula de R nunca entre en la zona B se hacen cada vez mas
pequeas a medida que aumenta el numero de etapas de di fusin de la mol ecula. Es-
ta conclusin se cumple independientemente del patrn de movimiento de las mol e
eulas de R. As, se concluye que no se fonna nada de R. Visto desde el punto de vista
del captulo 8, una reaccin infi ni tamente cipida produce una heterogeneidad mxi
ma de i\ y R en la mezcla, con el resultado de que no se fonna R. En la figura 16.7
se muestran las concentraciones de los compuestos implicados en una reaccin de in
terfase tpica y se il ustran estos conceptos.
A
-
A
Figura 16.8. A1J11!3mientos, dobkces )'
addgazami emos de las CJ p.1S de los n'acti -
\ OS muy viscosos A y B
365
Este comporEamiento de las reacciones mlt iples podra conSlituir una herrami ent a
poderosa par. el estudio di: la segregacin parcial en sistemas homogcneos. y ya ha
sido empIcado por Paul y Treybal, quienes simpl emente vinieron el reactivo B en un
reci piente que contena el reacti vo A y midieron la cant idad de R fonnada para la
reaccin lllUy rpi da de la ecuacin 14.
Oni no di sc ute el problem globAl del intermezclado de los fluidos A y B en fun-
cin de los alargamientos, los dobleces, los adelgazamientos y finalmente el mezcla-
do difusioll al de los cl.:: memos de fluido. La figum 16.8 es un intento de il ustrar eSlc
mecanismo: sin embargo, por ahora se debe dejar este fascinante tema.
Estas observaciones sirven de guia para la seleccin y el di seno que fa\'orcee la
formacin de productos intermedios cuando la reaccin es muy rpida. Lo importan-
te es lograr la homogeneidad de A y R en la mezcla reaccionante antes de quc la reac-
cin haya procedido en cualqui er grado significati vo. Esto se logra:
a) Haciendo que la zona de reaccin sea lo ms amplia posible medi ante una agi-
tacin violent a.
b) Di spersando B en A en forma de partculas tan finas como sea posible, en lu-
gar de di spersar A en B.
e) Di sminuyendo la velocidad de reaccin.
REFERENCIAS
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Spiclman, l.A. y Chem. Eng. Sci .. 20, 247.
Suzuki, M .. comunicacin pCr1>onal.
Zwcilcring. Th.N .. Chem. EIIg. Sci. . 11. l.
Parte III
Reacciones catalizadas
por slidos
Captulo 17. Introduccin a las reacciones heterogneas /369
Captulo 18. Reacciones catalizadas por slidos /376
Capitulo 19. El reactor cataHl ieo de lecho empacado /427
Capintlo 20. Reactores con catali zador sli do en supensin, reactores de lecho nUl-
dizado de vari os tipos /447
Capitulo 21. Desacti vac in de catali zadores /473
Capitulo 22. Reacciones GIL sobre catali zadores sli dos : reactores de goteo, reacto-
res con slidos en suspensin y reactores fluidizados de res fases /500
Captulo 17
Introduccin a las reacciones
heterogneas
En la segunda mitad de este libro se tralan la cinelica y el diseiio de reactores qumi -
cos para sistemas heterogneos de varios tipos, considerandose en cada captulo un ti-
po de sistema heterogneo diferente (ver en el capitulo 1 una discusin sobre los
sistemas homogneos y heterogneos). En el caso de estos sistemas, existen dos fac-
lOres que compli can el diseiio y deben considerarse en mayor extensin que 10 que
normalmente se hace en los sistemas homogneos. En primer lugar, se tiene la com-
plicacin de la "elacidad de reaccin Y. en segundo lugar, la compl icacin del esque-
ma de contacto para sistemas de dos fases. A continuacin se explican brevemente
estos puntos, uno a la \'ez.
Complicaciones en la expresin de la velocidad. Ya que en el sistema est presente
ms de una fase, debe considerarse en la expresin de la velocidad el movimiento
de materia de una fase a otra. As, la expresin de velocidad en general incorporar
trminos referidos a la transferencia de masa, adems del trmino usual de reaccin
qumica. Estos trminos de transferencia de masa son diferentes, tanto en nmero co-
mo en forma, para cada sistema heterogneo; por lo tanto, no existe una expresin de
velocidad que tenga apl icacin general. En seguida se discuten algunos ejemplos.
EJEMPLO 17.1. COMBUSTIN DE UNA PARTCULA DE CARBN
EN EL AIRE
Cuntas etapas estn implicadas en la reaccin del carbn con el ai re? La cint ica
est dada por
Ignorar la posible formacin de CO.
SOLUCIN
De la figura [1 7.1 se desprende que se necesitan dos etapas en serie: transferencia de
masa de oxgeno a la superfi cie, seguida de reaccin en la superficie de la partcula.
369
370 Capwlo /7. /lIIrodrlccioll t/ los ,-eacolles hererogeneas
, /
0,

; (:
L. ---
"' -'x
eo,
Modelo
-
Partcula de carbn
,
,
,
,
Airel
,
,
,
,
,
0,
-
-
eo,
slido
e
quemndose Pelcula gasetlSil
E17.1
EJEMPLO / 7.2. FERMENTACIN AERBICA
Cu:i111as etapas estfm implicadas cuando se hacen pasar burbujas de aire a travs de
un tanque que conti ene un liquido con microbios dispersos, que utilizan el aire para
formar un producto?
SOLUCIN
De acuerdo con la figum E 17.2. existen hasta siete posibles etapas (resistencias), de
las cuales slo una implica reaccin quimica. La call1idad de etapas a considerar de-
pende de la persona que di see el equipo y de la si tuacin particular.
Pared celular
.----- --xlntertase
" Transporte
"
, 6
........ --.... ,1
,
t Burbuja \ 2
\ de J
, ,
, ,
.... __ ....
\ global
I 'K
,
3 ,
,
,
,
,
,
,
\5
, ,
Clula
.... >Z....Pelicul a liquida y"
/ ,
Pelicula gaseosa Pelcula liquida --
Fi gur,] E1 7.2
Para llegar a una expresin de \elocidad global, escribir la expresin de velocidad de
las etapas indi viduales sobre la misma base (por unidad de superficie de pancula, por
unidad de volumen de fcnnenlador, por un idad de vol umen de celdas, etctera).
I (IN -\ moles de A reaccionados
- r
A

V (11 volumen del fluido del reaClOr tiempo
Capimlo 17. Il1IrodllCCi/I a las retlcciu/les hl'teroge/leas 371
o
, 1 dN A moles de A reaccionado
-r ------
A - W ti, - masa de slido tiempo
o
I tiNA moles de A reaccionado
-r
A - S ti, - superficie interfacial tiempo
Poner ahora todas las elapas (transferencias de masa y reaccin) en la misma expre-
sin de velocidad y luego combi narlas. As,
o
moles de reaccionados = (-rA)V = =
liempo
IV
r = - r'
A V ,\.
y si las etapas son cn serie, como en los cjemplos E 17.1 Y El 7.2,
Si las elapas son en paralelo,
Considerar que las ctapas son en serie. En general, si todas las etapas son lineal es en
concentracin, entonces ser fcil combinarlas. Sin embargo, si cualquiera de ]:s eta-
pas es no lineal. se obtendr una expresin global confusa. Por lo tanto. se podra in-
tentar evitar esta elapa no lineal en una de varias maneras. Probablemente. el
procedimiento mas ulil sea aproximar la curva de r
A
contm CA mediallle una expre-
sin de primer orden.
Otro punto: al combinar las expresiones de velocidad nonnahneme no se conoce
la concentracin de los materiales en condiciones intemledias. por lo que eSlas con-
centraciones se han de eli minar al combinar las expresiones de ' ;eloeidad. El ej emplo
E17.3 ilustra este punto.
372 ClIpmfo /7. I lIIrodllccioJ/ {/ fas reacciones Jetl'rogell f! a$
EJEMPLO 17.3.
VELOCIDAD GLOBAL PARA UN PROCESO LINEAL
El saluto diluido A se difunde a tr.lves de una pe lcula de liquido en reposo haci3 ulla
superfi cie plana fomlada por B; all reacciona para producir R, el cual se contradifun-
de hacia la corricnle principal. Desarrollar la expresin global de velocidad para la
reaccin US:
A(f) + B(s) - R(0
que se efecta sobre eSla superfi cie plana. Consultar la fi gura EI 7.3.
Cuerpo principal
del liquido
Figura 1:: 17.3
SOLUCIN
I
I
I
I
I
I
I Pellcula
I lquida
l .
, _ _ ;-.SuperfiCi e pl ana
-' del slido B
Slido
e"
/""_-,;Concentracin de equili brio
de A en la superfici e, C,I.2=<>
El flux por difusin de A hacia la superficie es
(1)
La reaccin es de primer orden con respecto a A, por lo que, con base en la unidad de
superficie:
.. _..!.. diVA - ' -"C
r A ~ - - A
- S dr
(ii)
En el estado estacionario, la velocidad de fluj o hacia la superficie es igual a la velo.
cidad de reaccin en la superficie (etapas en seri e), por lo que
y de las ecuaciones (i) y (ii)
Capm/o 17. 1ll1rodllcci" a 10$ reacciones Jl'u:rogeneOJ 373
de donde
(iii)
Reemplazando la ecuacin ( jii) en (i) o en (ii) se elimina CM que no puede medi rse
experi mentalmente, 10 que proporciona:
[
mOl]
m2s
Comel/torio. ESle resultado muestra que 11"1 y 1/1(' son resistencias que se pueden su-
mAT. Resulta entonces que slo cuando la velocidad es una funcin lineal de la fuer-
za impul sora y cuando los procesos ocur ren cn seri e es posible sumar las resistencias
para calcular la resistencia globa1.
EJEMPLO /7.4. VELOCIDAD GLOBAL PARA UN PROCESO
NO LINEAL
Repet ir el ejemplo E1 7.3 con un solo cambio: la vel ocidad de lA reaccin qumica es
ahora de segundo orden con respecto a A, O
SOLUCIN
r " = - I('C'
A2 A
Combi nar las etapas de la reaccin pam eliminar C
As
, como se hizo en el ejemplo an-
terior, no es ahora tan si mple. En este caso,
[
mOl]
m2 s
Esquemas de contacto para sistemas de dos fases
Existen muchas fonnas en las que dos fases se pueden poner en contacto, y para cada
una de ellas la ecuacin de di sco ser nica. Las ecuaciones de diseo para estos es-
quemas de flujo idea les pueden desarrollarse sin mucha dificultad. Sin embargo, cuan-
do el flujo real se desva considerabl emente de estos esquemas, existen dos alternati vas:
desarroll ar modelos de fluj o detall Ados que reflejen el comportamiento real del fl ujo, o
bi cn combinar varios tipos dc contacto ideal que den una idea del comportami ento.
Arortunadamente, la mayora de los reactores reales para sistemas heterogeneos pueden
aproximarse sati sfactori amente con uno de los cinco modelos de contacto ideal de la fi-
gura 17. 1. Existen varias excepciones notables, como las reacciones que se ll evan a ca-
bo en lechos fluidi zados. En este caso deben desarrollarse modelos especiales.
3 7 4 Capitufo 17. Imrr;dllccion {/ las reacciones heterogeneas
8
A en flujo pistnlB en flujo
pistn. en contliKor l iente
A en flujo pistnlH en flujo
pistn, en CO<Olriente
.4 en flujo pistnlB en flujo
pistn. en flUJO cruzado
B
Micro o
macro
en la fase
A o bien en la fase B
A en f lujo plstnlB en tanque
agriado (dos casos)
MICro.miclo
o
macromacro
8
ReaCCin en la fase
I r--'\,--,''' o bien en la fase B
A en tanque agitado/8 en tanque
agitado Idos casos)
Fi gura 17.1. Esquemas de COn13(10 ide31es par.! dos fluidos en flujo
Ideas finales en cuanto a la modelacin de flujos
En el di seo y escalruni ent o de reactores es esencial seleccionar un modelo de fluj o
que represente razonablemente el arreglo en cuestin. "" Iuy a menudo se piensa muy
poco en esto, eligiendo sin la debida at encin un modelo que no es representati\o pa-
ra luego hacer los c:i \culos en computadora con un alto oh'el de precisin. Despue-s
viene la sorpresa de que el di seo y el escalami ento no concuerdan con las prediccio-
nes. Un modelo simple y razonable es mucho mejor que un modelo preciso y detalla
do que no represent e el esquema de contaclO existente. A menudo. la eleccin de un
buen modelo de flujo y el conocimiento de cmo cambia el esquema de fluj o con el
escalmnicnto marca la diferenci a entre el exito y el fracaso.
Las ideas anteriores sirven de gui a en la fonna de abordar las reacciones hetero-
gneas. que son las que se consideran en el resto de este libro.
PROBLEMAS
17. 1. Un reactivo gaseoso A se difundc a tr.l\'es de una pelcula gascosa y reacciona sobre
la supcrficie de un slido de acuerdo con una velocidad de rcaccin dc primcr orden
n!\crsiblc
donde CM es la concentracin de A cn equilibrio con la superficie del slido. Desa-
rrollar una expresin para la \'elocidad de reaccin de A que cxplique las etapas de
reaccin y de transferencia de matcria.
Probl,,,,,, 375
17.2. En el ejemplo 17A se da la cxprc;ilI para la \'elocidad final de transferencia de ma-
sa a travs di: una pelicula, seguida de la expresin para la \'docidad de una reaccin
de segundo orden sobre una superficie plana. Dcri\'3r esta expresin y dcmostrnr que
es correcta.
17J. En reactores tipo slllrr)' (que- manejan lodos o slidos en suspensin) se hacen pasar
burbujas de un rcacti\'o gaseoso puro a IT<lVs de un lquido que contiene partculas
de catalizador suspendidas. Considerar estas cinticas en terminos de la leoria de la
pelcula, como se muestra en la figum P 17-3 _ \ si, para llegar a la superficie del s-
lido. el reactivo que entra en el liquido debe difundirse a ron:s de la pelcula liqui-
da hacia el cuerpo principal del lquido, y luego a travs de la pelcula que rodea a la
pancula de catali7.ador. En la superficie de la pancula, el reactivo reacciona y pro-
duce los produclos de acucrdo con una reaccin de primer orden. Desarrollar una cx-
presin para la velocidad de reaccin en trminos de estas resistencias.
Reactivo gaseoso
puro ti
Fi gur:l P1 7.J
Interfase
/,&as-liquidO

I
I
I I
:'-Cuerpo Pellclll a
liqUi da I del liqUi do I
Interfase tipica

li do-liqUidO. superficie
del catalizadGr

Slido
Captulo 18
376
Reacciones catalizadas por
slidos
La velocidad de un gran numero de feacciones es afectada por la presencia de mate-
riales que no son ni reactivos originales ni productos de la reaccin. Estas sustancias,
ll amadas c(/ftlfizadores, pueden acelernr un milln de vcces, o mas, la velocidad de la
reaccin, o tambin pueden disminuir la velocidad (catal i7..adores negativos).
Existen dos grandes grupos de catalizadores: aque ll os que operan a una tempern-
ura cercana a la ambiente en sistemas bioquimicos, y los catali zador.::s hechos por el
hombre que operan a alta tempcratum.
Los catalizadores bioqumicos, ll amados enzimas, se encuentran en cualquier par-
te del mundo bioqumico y en las criaturas vivas. Sin su acc in posiblemente no exis-
tira la vi da. Asimismo, en el cuerpo humano existen cientos de enzimas direrentes y
Olros catali zadores que trabajan arduamente a todas horas para mantenerl o vivo. Es-
tos catalizadores se estudian en el capitulo 27.
Los catalizadores rabricados por el hombre, la mayora sli dos, general mente
apunt an a lograr la ruptura o la sntesis de matera les a alta temperatura. Estas reac
ciones j uegan un papel muy imporlante en muchos procesos industriales, tal es como
la produccin de metanol, cido sulftirico, amoniaco y varios productos petroquimi
cos, polimeros, pinturas y plsticos. Se est ima que ms de 50% de todos los produc-
tos qumicos de hoy en da se producen empleando catalizadores. En los capitulos 19
a 22 se ana lizan los catalizadores, sus velocidades de reaccin y los reactores que los
uti lizan.
Considerar el petrleo. Como est ronnado por una mezcla de muchos compues-
tos, principalmente hidrocarburos, su tratamiento en condiciones extremas origina
una vari edad de cambios simultneos que producen diversos compuestos, unos de-
seables y otros no. Aunque un catalizador rcilmente puede acelerar la velocidad de
las reacciones en mi les o mi llones de veces, cuando se encuent ra una gran cantidad
de reacciones simultneas, la camctcri stica ms imp0rlante de un catalizador es su se
lecrividad. Esto signiflca que el catalizador slo cambie la velocidad de cierlas reac-
ciones, muchas veces la de una sola reaccin, sin arectar a las dems. As, en
presencia de l catalizador adecuado es posible obtener productos que contengan pre
dominantemente los compuestos deseados a parlir de una alimentacin dada.
Las siguientes son al gunas indicaciones de tipo general.
1. No se conoce bien el modo de seleccionar un catalizador para promover una
reaccin especiflca; por lo tanto, en la pr..cti ca se necesita realizar una amplia
serie de pmebas antes de lograr un catalizador satisractorio.
2. La reproduccin de la constitucin qumica de un buen catal izador no garanti
za que el slido obtenido tenga acti vidad catal tica. Esta observacin sugiere
que la aClividad del catali zador vene dada por su estructura fsica o cristalina.

Caplll/O 18_ Reacciones cOIa!i:adas po,- solidos 377
ESlc punto de " isla se refuerza al considerar el hecho de que al cal enlar un ca-
talizador por encima de una temperamra critica ste podria perder su act ividad,
a menudo permanentemenlc. As, la inwstigacin actual de los catalizadores se
centra en gran medida en la estructura de la superficie de los slidos.
3. Para explicar la accin de los catalizadores se considera que las molculas rcac-
cionantcs de algn modo son cambiadas, adquieren energa o resultan afecta-
das para formar sistemas intermedios en las regiones prximas a la superfi cie
del clalizador. Se han propuesto varias teorias para explicar los detall es de es-
ta accin. En una de las teoras, el produclo intermedio es visto como la aso-
ciacin de una molcula de reactivo con una regin de la superricie; en Olms
palabras, las mol culas estn li gadas de algim modo a la superfi cie. En otra leo-
ria, se supone que las mol ecul as se mueven a la atmsfera cercana a la super-
fic ie y eSln bajo la infl uencia de las fuerzas de superficie. En eSla leoria las
molculas son aun mvil es aunque estn modifi cadas por las fuerzas de super-
fic ie. En una tercera tcoria, se supone que se forma un complejo activado, un
radical libre, en la superfi cie del catali zador. Este radical libre se mueve luego
hacia el cuerpo principal de la corriente gaseosa, provocando una cadena de
reacciones con nuevas mol culas antes de ser finalmente destruido. En contras-
te con las dos primeras teorias, que consideran que la reaccin tiene lugar en la
vecindad de la superfi cie, esta tercera teori a considera a la superficie del cata-
lizador simplement e como un generador de radicales libres, producicndose la
reaccin en el cuerpo principal del gas.
4. De acuerdo con la teoria del estado de transicin, el catalizador reduce la ba-
rrera de energa potcncial que los reacti vos han de sal var para fonnar produc-
tos. En la figura 18.1 se muestra esta reduccin de la barrera de energa.
5. Aunque un catalizador puede aument ar la velocidad de una reaccin, nunca in-
fluye en el equilibrio o punto final de una reacci n, que est gobernado uni ca-
mente por la tennodinmica. As, con o sin catalizador, la constante de
equilibrio para la reaccin es siempre la mi sma.
6. Ya que la superfici e sli da es la responsable de la act ividad cataltica, es desea-
ble que los catalizadores sean materiales fciles de manejar y que tengan una
Sin catalizador el compl ejo t iene una
gran energia pot encial. lo que result a en
una velocidad de reaccin baja
\
Estado
inici al
Reactivos Complejo
Con catalizador la barrera de
energia ms baja permite una
velocidad de reaccin ms alta
Estado
final
Productos
Trayecto/ia de la reaccin
Hgura 111. 1. ,le la accin de un catalizador
378 Capwlo 18. Hellcciolles Cl/tllli::adas por slidos
gran superficie fc ilmente accesible. Con el empleo de distintos mlOdos, es
posible obtener an'as superficiales activas del tamao de campos de futbol por
cenTmetro cubico de catali zador.
Aunque hay muchos problemas referent es a los catali zadores slidos, aqu slo se
consideran aquell os que tienen que ver eon el desarroll o de una ecuacin de veloci-
dad necesaria para el diseo. Se supone si mplemellle que se dispone de un cataliza-
dor detemlinado pam promover una reaccin part icular. Se desea comprobar el
comportamiento cinti co de los reacti vos en presencia de este catalizador, y despub
se emplea esta informacin para el diseio.
El espectro de regmenes cinticos
(1)
(j)
(j)
(i)
(j)
Co.nsiderar una particula porosa de catalizador baada por el reacti vo A. La velocidad
de reaccin de A para la particul a como un todo podra dcpcnder de:
<D La cintica de superficie, o lo que ocurre en las superfi cies interior y ex-
terior de la partcula. Esto podra impl icar la adsorcin del react ivo A en la
superficie, la reaccin sobre la superficie o la desorcin del producto ha-
cia la corriente gaseosa.
G) La resistencia a la difusin en los poros, 10 que podra causar que en el in-
terior de la partcula no exista reactivo.
Q) .. T de la partcula o gradientes de lemperalUra dentro de la partcula. Es-
to se produce como consecuencia de una gran cant idad de calor producido
o absorbido durante la reaccin.
(D t:J. T de la pelcula ent re la superfi cie exterior del catalizador y la corri ente
principal del gas. Por ejemplo, la particula podra tener una temperatura
uniforme pero podra estar mus cali ente que el gas que la rodea.
<D La resistencia a la difusin en la pelc ula o gradientes de concentracin a
traves de la pel cula gaseosa que rodea la part cula.
Para sistemas gas/catalizador poroso, las reacciones lentas son afectadas uni camcnte
por (!) , en reacciones mas rapidas irmmpe G) para di sminuir la \elocidad, despues
entran en esccna Q) y/o 8) , y es improbable que <D limile la \elocidad global. En
sistemas lquidos, el orden en que aparecen estos factores es <D. G). ~ y raramen-
te Q) y/o @ .
En las diferentes areas de apli cacin (tambien fuera de la cintica de los cataliza-
dores) ent ran en juego di fe rellles combinaciones de estos cinco factores. En la tabl a
18. 1 se apullla 10 que se encuentra comnmente.
Tabla 18. 1. Factores que influyen en la velocidad de reaccin de las panculas
Partcula Superfi cie Combusti n Cl ul as }'
Factor que influye porosa de recubierta de de una gota de organi smos vivos
en la velocidad catali zador catalizador combuSTible si mples
Reaccin superfi cial
S; S; No
S;
Difusin cn poros
S;
No No Quiz
.. T en part cul as Poco probable No No No
..Ten pelicul as A veces Rara vez Fundamental No
Transferencia de masa No S; Fundamental Podri a ser
en pelcul as
/8./. ECllUCilI de .. e/ocidad pam !tI cintica l/e slIperficie 379
Aunque aqui se presentan todos los fenmenos que afectan la \'elocidad el mundo
real nunca es tan complejo como para que se tenga que tratar COn los cinco fenme-
nos a la \"ez. De hecho, en la mayor partc de las si tuaciones con calali7.adores slidos.
s610 se ti enen que considerar los factores (!) y 0) .
En este capitulo se analiz.'Ul los factores (!) y , (i) y luego los factores Q) y 8)
brevemente.
18. 1. ECUACIN DE VELOCIDAD PARA LA CINTICA DE SUPERFI CIE
Debido a la gran importancia industri al de las reacciones catalit icas. se ha trabajado
mucho a fin de elaborar teoras a panir de las cuales sea posible desarroll ar ecuacio-
nes cillt!ticas fundamentadas. La teora ms lllil para los fi nes de este libro es la que
supone que la reaccin se efecta en un sitio acti\"O de la superficie del catalizador.
De eSle modo, se supone que ocurren tres etapas sucesivas en la superficie.
EU/pa J. Se adsorbc ulla molcula en la superfi cie y queda li gada a un sitio activo.
EU/pa 2. La mol cula reacciona entonces sea con otra molcula locali zada en un si-
lio adyacente (mecani smo de dos sitios), con una molcula procedente de la corrien-
te principal de gas (mecanismo de un solo sitio). o bien simplemente se descompone
mientras est ligada al si ti o (mecanismo de un solo siti o).
Etllpt/ 3. Los productos se desorben de la superfi cie, 10 que deja entonces li bre al si -
tio acti\'o.
Adermis, se hace la suposicin de que estan en equi librio todas las especies de mol-
culas, los reactivos libres y los productos libres, as como los reactivos ligados al si-
tio activo. productos intermedios y productos que intervienen en estos tres procesos.
Las expresiones de velocidad deducidas a partir de los di stintos mecani smos pos-
tulados son todas de la forma
.
\'elocldad de Teaccron = -
(trmino de resistencia)
(1)
Por ejemplo, para la reaccin
K
que ocurre en presencia de un material ponador inerte U. la velocidad cuando la eta-
pa cOnlrol ante es la adsorcin de A se expresa de la sigui ente manera
Cuando la reacc in entre molcullt s de A y 8 uni das a si tios lIctl\os adyacentes es la
que controla la \'elocidad, la expresin de Sla es
380 CapJlllo 18. Reacciones C([Jali::adas por solidos
mientras que si la etapa controlante es la desorcin de R, se tiene
_,. _ = k(P,\Pn I ps- PR/ K)
A I+ KAPA+ KnPn +KKRPAPn I ps + KsPs + KuPu
Cada mecanismo de reaccin detallado con su factor cont rolante tiene su ecuacin de
velocidad correspondiente, que incluye de tres a siete constantes arbitrarias, los \'310-
res K. Por razones que se aclaran ms adelante, no se desea emplear estas ecuaciones.
En consecuencia, no se entra en los detall es de su deduccin; stos se explican en
Hougen y \Valson, Corrigan, Walas y OlroS.
Ahora bien, la mayora de los datos de corwers in catalhica pueden ajustarse ade-
cuadamente, en funcin del tiempo de contacto o del espacio-tiempo, mediante ex-
presiones de velocidad relativamente senci ll as de primer orden o de orden 1/ (ver
Prater y Lago). As las cosas, por que preocuparse por seleccionar de entre una mul-
tit ud de expresiones de velocidad muy complicadas una que aj uste de manera salis-
ractori a los datos?
La siguiente di scusin resume los argumentos en contra y en favor de la miliza-
cin de ecuaciones de velocidad empi ricas sencillas.
Probabilidad de hacer predicciones de la r ealidad. El argumento tmis slido en fa-
vor de la busqueda del mecanismo real es que si se encuentra uno que se crea repre-
senta 10 que real mente ocurre, se puede extrapolar con mayor seguridad a condicione,)
de operacin nuevas y ms favorables. ES!e es un argumento convincente. Otros ar-
gumentos, como el de aumentar el conocimiento del mecanismo de la calalisis con la
meta final de obtener mejores catal izadores en el fut uro, no le conciemen al ingenie-
ro de diseo que tiene a la mano un catalizador especifico.
Problemas para encontrar el mecanismo. A rin de probar que se cuenta COIl un me-
canismo de tal naturaleza, se debe demostrar que la famil ia de curvas que representa
el tipo de ecuacin de velocidad correspondiente al mecani smo escogido ajusta los
datos de modo mucho mejor que IOdas las dems familias. de IfII suer/e que es posi-
ble rechazar es/as lrimas. Si se tiene en cuenta que es posible escoger arbitrariamen-
te un gran numero de parmetros (de tres a siete) para cada mecanismo de control de
velocidad, se requiere un programa experimental muy extenso que uti lice datos repro-
ducibles muy precisos, lo que de por s consti mye un problema muy complicado. Se
debe tener siempre present e que no es sufi ciente con seleccionar el mecanismo que
ajust e bien los datos, o incl uso el que los aj uste mejor. Las direrenc ias en los ajustes
se pueden explicar completamente en funcin del error experimental. En tnninos es-
tadsticos, estas direrencias podrian no ser "significati vas". Desafortunadamente, si
OtTOS mecanismos aj ustan los datos de manera similar, se debe reconocer que la ecua-
cin seleccionada puede considerarse slo como una de buen ajuste, no una que re-
presente la realidad. Una vez admitido esto, no hay razn para no usar la ecuaci n
ms simple y facil de manejar que ofrezca un aj uste satisfactorio de los datos. De he-
cho, a menos que existan buenas razones para usar la ecuacin ms compleja ---de
entre un par de ecuaciones- , se debe escoger siempre la ms sencilla si ambas aj us-
tan los datos igual mente bien. El anl isis estadistico y los comentarios de Chou s o b r ~
el ejemplo del codirnero en Hougen y \Vatson, en el que se examinaron 18 mecanis-
mos, pone de manifiesto la dificult ad para encontrar el mecanismo correcto a panir
de datos cineticos, y muestra que incl uso en los programas de investigacin efe ctua-
dos con el mayor cuidado, la magni tud del error experimental puede enmascarar r-
cilmente cualqui era de las diferencias predichas por los distintos mecanismos.
18.2. Resistencia a la diJilsiim e ll los poros combillada eOIl la c;IJ(!/ica de superficie 381
De esta manera, casi nunca es posible detenninar con confianza razonable cul es
el mecanismo correcto.
Problemas con la combinacin de resistencias. Suponer que se ha encolllrado el
mecanismo correcto y la ecuacin de velocidad result;;l1e para los fenmenos de su-
perficie. La combinacin de esta etapa con cualquiera de las otras etapas de resistencia,
como la difusin en los poros o en la pelcula, resulta bastante impmctica. Cuando se
ti ene quc hacer esta combi nacin, es mejor sustitUIr la ecuacin de velocidad con ml-
tiples constant cs por una expresin equi valente de pri mer orden, mi sma que puede lw::-
go combi narse con otras etapas de reaccin para llegar a una expresin de velocidad
global.
Resumen sobre la cintica de superficie. A partir de esta discusin se concluye que
es una decisin bastante buena emplear la correlacin de velocidad disponible ms
sencilla, en consecuencia de primer orden o de ordcnll, para representar la reaccin
de superficie. \
Si se desean comelllarios adicionales que cuestionen la validez del mtodo del si-
tio activo, que sugieran fonnas de ecuaciones cineticas a emplear en el diseo de reac-
tores y que sugieran la verdadera uti lidad de la teora del sitio acti\'o, consultar los
puntos de vista opuestos presentados por \Ve ll er y Boudarl.
18.2. RESISTENCLAA LA DIFUSIN EN LOS POROS COMBINADA
CO ' LA CINTICA DE SUPERFICIE
Poro nico cilndrico, reaccin de primer orden
Considerar en pri mer lugar un solo poro cilndrico de longi tud L, con un react ivo A
que se difunde hacia el illlerior del poro y que reacciona en la superficie segn la ci -
nt ica de primer orden
A __ producto
y
= p '" _ .!. dN,\ = k"C
A S dr A
(2)
que se lleva a cabo en las paredes del poro, y un producto que se difunde hacia fuern del
poro, como se representa en la figum 18.2. ~ ' I s adelante se ampliar este modelo simple.
En la figura 18.3 se muestra con detalle los flujos de emrada y de salida de los
compuestos en cualquier seccin del poro. En estado estacionario, un balance de ma-
teria para el reactivo A en esta seccin elemental da
salida ~ entrada + desaparicin por reaccin = O
o con las cantidades que se indican en la figura 18.3,
(
de,)
-d . + j('C, .. (2rrr!:J.x) = O
x In
Rearrcglando se obtiene
(4. J)
382 Capimlo 18. ReacciolJes ca/ali::adas poI" slidos
,
o
,
C
h

o

o
U
o
"
u
e
"
o
u
o
o
U
Seccin elemental del poro del

en la figura 3
No se produce reaccin
...- al final del poro
o
, ,
"
II
"
---l I-- x
"
"
"
II
II
,
"
II
"
x
ou
1
Distancia a lo largo del poro . .
18.2. Ro:pro!Senlacin de un poro cilindrico de catalizador
y lomando ellimile cuando L\x tiende a cero (ver la ecuacin 13.18a), se obtiene
(JI
Notar que la reacci n qumica de primer orden se expresa en tnninos del rea en uni-
dad de superficie de la pared del poro del catali zador; por lo lanlo, f(' tiene dimensiG-
rea de la seccin transversal = -,n-2
Radio. r
",'"'' la capa sobre la cual
ocurre la reaccin. S =
(
dN, ) _=' ", (dC, )
dr out d, out
Desaparicin de A por _ ( velocidad de desaparicin ) ( rl l
. rl " - supe ICl e
reaccin en la supe Icre unidad de superfici e
(
(dN, )
= - - -- (superfici e) = (2;;'1' A x)
S d,
Fi gura 18.3. Establecimiento del balance de para una seccin ckmcnl al de po-
ro <.le cataliz.1<.1or
18.1. Re5i5/encia a la tli/I/sil)/! ell los poro5 combinada COII la cilU!tica tle supeificie 383
nes de longirud por tiempo (verla ecuacin l A). En general. la interrelacin entre las
constanles de velocidad sobre di rerentes bases est dada por
(4)
Por esto, en el caso del poro cilndrico del catalizador
k = K' ( superfi cie) = k" (2TrL ) = 2K'
\'ol umen T ~ / _ r
(5)
Asi, en ternlinos de unid'ldes de volumen. la ecuacin 3 se transforma en
(/ l
C
\ _!....C =0
] "" A
llx ;:u
(6)
Esta es una ecuacin diferencial lineal encontrada frecuentemente cuya solucin ge-
neml es
donde
m = !k = fii(
v ~ Vq;;
(7)
y donde M ] y M
1
son constant es. Es en la evaluacin de estas constantes donde se res-
tringe la solucin slo a este sistema particular. Se hace esto especificando las parti-
cularidades del modelo seleccionado, un procedimiento que requiere una descripcin
clara de 10 que se supone representa el modelo. Estas especificaciones se denominan
las condiciones frontera del problema. En vista dc que se han de evaluar dos constan-
tes. es necesari o encontrar y especifi car dos condiciones frontera. Examinando los li -
mites li sicos del poro conceprual, se encuentra que siempre es posible hacer las
sigui ent es afinnaciones. Primero, a la entrada del poro
cuando x =O (8a)
Segundo, como no hay fl ux ni movimi ent o de compuestos a travs del extremo inte-
rior del poro
lle A = O cuando
x=L
(8h)
dx
Con las operaciones matemticas apropiadas, dc las ec uaciones 7 y 8 se obtiene cn-
tonces
(9)
384 Copiwlo 18. Reacciones cutafi::adas por solidos
- - -----------____ __ _ = Q76
o
<
V
t}

0.6
"
e

= 0.48
e

u
g

g
U
0.2

= 0.20
= 0.10
0.2 DA 0.6 08 1.0
Distancia haccional dentlo del poro. xII.
Figura IHA. Distribucin y valor promedio la concentracin de reactivo dentro de un poro ca
talizador en funcin del parnrnclro mL B L ,J(kJQ,
Por 10 lanto, el gradienle de concentmcin del reacti vo dentro del poro es
cosh m(L - x)
cosh mL
(10)
En la figum 18.4 se representa este descenso progresi vo de la concentracin al mo-
verse hacia el interior del poro, y se obser.a que depende de la magnitud adimensio-
nalmL, o M.,. denominada modulo de Thie/e.
Pam medir la dismin ucin de la velocidad de la reaccin a causa de la resistencia
a la di fusin del poro, se define la magnitud l, denominada faclor de efi cacia del ca-
lalizador, dI!! modo siguient e


Faclor de eficacia, =
(veloc idad sin tener en cuenta la di sminucin
por la difusin en el poro)
r ,\. 5in 3 13 difu,in
(11)
En particular, para reacciones de primer orden, rf = C,,/CA!>' debido a que la vel oci
dad es proporcional a la concentracin. Calculando la vel ocidad promedio en el poro
,
8


>;



;

0.1
183. Paniculas poroStu de catafi:ador 385
/
Poro ni co o plana
con los bordes sell ados
, ,
, ,
,
, Cambio de volumen en la reaccin',
,
l'" '" 1+-( x: l. si n cambio de vol.
111 '" 2, el volumen se
,
,
,
,
, ' .
'" 2' el volumen se reduce a la f1I.Ita ,
,
, "
0,01
0. 1 10 100
Mdulo de Thlele: mL '" 1...,fJ?i
Figura 18.5, El fac!Or de eficacia como una runcin del parmetro mL o ,\11'
llamado mdulo de Thi ele. preparado 3 Plnir de Aris )'Thide
a partir de la ecuacin 10, se obtiene la relacin
CA laob /IIL
pnrmr on.kn = e = /11 L
'"
(12)
que se indica con la lnea conl inua en la figura 18.5. Con esta figura se puede decir
si la difusin en el poro modifica la velocidad de reaccin, y la observacin indica
que eSlo depende de si el valor de /IIL es grande o pequeo,
Para valores pequeos de mL. o mL < 0.4, se obsen 'a que == 1. por 10 que la con-
centracin del reactivo no desciende apreciablement e denlro del poro: por lo tanto, los
poros ofrecen una resistencia a la difusin insignifi cante. Esto puede tambien \'erifi -
carse leniendo en cuenta que un valor pequeno de mL = L .. klfl) significa ya sea un
poro cort o, una reaccin lenta o una difusin rpida, pues los tres factores tienden a
di sminui r la resistencia a la difusin,
Para valores grandes de mL, o mL > 4, se encuentra que 6 - I/mL, y la concentra-
cin del react i\'o desciende rpidamente hasta cero al desplazarse hacia el interior del
poro, por lo que la difusin tiene una gran infl uencia sobre la velocidad de reaccin.
ESle rgimen se denomina de resislellciajilerre en el poro,
18.3. PART CULAS POROSAS DE CATALIZADOR
Los resul tados encontrados para un solo poro pueden aproximarse al comportami en-
to de particulas de di stintas rormas. COITl O esfems, cilindros, ele. Para eslOs sistemas
se apli ca lo siguiente.
1. Uso ,leI coeficiente de difusi" apropiado. El coeficiente de di fusin molecu-
lar @ se susltuye por el coeficiente de difusin efccliva del fluido en la estruc-
tura porosa. Weisz presenta algunos valores represcnlali\'os de fl) e' para gases y
liquidas en slidos porosos.
386 Capillllo 18_ Reacciones ca{(lli::odos por solidos
2. Hedida c:orrecta (fel tammi o de la partcula. Para encontrar la distancia efec-
tiva a la que se introduce el gas para cubri r todas las superficies internas, se de-
fine un tamai'io caracterstico de la particula
L
(
vol umen de la particula ) , ,
= superficie exterior disponible ' cualquier forma de partlcula
para que el reactivo se introduzca
espesor , para lminas planas
2
R '1 ' d
= -, para CI ID ros
2
R
= - , para esferas
3
(IJ)
3. ll!editfas (fe ftl velocidad de r eaccin. En los sistemas catalticos, la velocidad
de reaccin puede expresarse de diferentes formas equivalentes. Por ejemplo,
para la ci ntica de primer orden
Basada en el vol umen de
vacos en el reactor
Basada en el peso de
las pastillas de catalizador
Basada en la superificie
del catalizador
Basada en el volumen de
las pastillas de catalizador
Basada en el vol umen
total del reactor
_,. = _ 1- dN
A
= kC , [moles. reac.cionados ] (14)
A V dt A
_ ,. ' = _ ..!... dN A = k' C [moles reaCCionados] (15)
A IV di ,.,. kg catalizador 's
_,. " = _.!. dN" = J.;"C [moles reaccionados] (16)
A S dI A' m
l
supo cat . s
-r"' = _ dN .. , = k"'C [moles reaCCionados]
A V
p
di A' m3 slido s
- r '''' = _ diVA = k""C . reaccionados] (18)
A V
r
di A- m
j
reactor ' s
Se puede utilizar cualqui er definicin que sea conveniente. Sin embargo, para
la velocidad de reaccin de partculas porosas de catalizador basada en la uni
dad de masa y en la unidad de volumen de las panculas, ,.' y ,."' son las medi-
das t iles. Asi , para reacciones de orden 11
, [mOl A ]
=k'G,
[ Cm; g"l" ]
- rA (kgcat) .s
donde
k' -
- (mol A)n 1 (kg cat) . s
(19)
m[ mOlA]
-r
A
(m
3
cat)s
= Jt'q
donde
1.;"'- =o
[ Cm; ".sl" ]
- (mol A)" 1 (m
J
cat) . s
/ 8.3. Parriculos porosos de ("otali=ador 387
4. De forma similar a lo que se hi zo para un solo poro cilndrico, Thiele y Aris re-
lacionaron con M
r
para las distintas formas de pancula de la siguiente for-
ma:
. tanh M
MT T
(20)
A - R } donde
- /"'" = I("C f
A A
( mollm
3
cal . s
(21)
(22)
donde
MT = L Jk (23)
Estas relaciones se mucstmn en la figura 18.6. Si se conocen los valor.:=s de qv .. , km y
L, se puede encontrar la velocidad de reaccin a partir de M T Y la figura 18.6. Sin em-
bargo, que ocurre si se pretende calcular k '" a part ir de un experimento en el que se
mide una velocidad de reaccin que podra ser menor debido a la resistencia difusio-
nal, pero no se est seguro de ello?
lmina Pla.".aj , .. ,rto. ,'o,,,-I ___
i
0 5 t-
Sin
resistenci a a ta+' -t--r-r - .::-!' c. u j
. difusin en e! polO , j I ClhndlO........ difusin en el poro
O.4
I
----t--J'--i,r-t-H:H-+t Esfera & : I r 1I
03 , : .,.: s: I 1
1
0. 2 I i I I I i 1
1

Mduto de Thiele:,lfT = L "t ..
Fi:ur:I I S.6. El faclOr de eficacia COnlra M
r
para paniculas porosas de diferenle; fonnas
388 Capilufo /8. Reacciones catali:adas por sofjdos
5. EI/col/ tmr los efectos de la resistellcia ell los poros a partir Ile experilllemos.
Aqui se tiene un senci llo truco que sirve de ayuda. Definir otro mdulo que in
cluya slo cantidades observables y rnedibles. Este mdulo se conoce como el
mdulo de Wagncr-Weisz-Wneeler Mw{por suerte, el nombre de los tres inws-
tigadores que primero resolvieron el problema empieza con la misma letra).
( - r '" IC )
, . _ , . 2 e _ [ 1 .... A oh>
! W - 1 T('; -
0:0"
(l4)
A esta expresin se le conoce corno mdulo de Wagner.
6. Lmites de la resistellcia ell fos poros. Cuando el reacti\o penetra por comple-
to en la part cula y baa toda su superfic ie, la partcula est entonces en el re-
gimen independi ente de la difusin. Esto ocurre cuando MT < 0.4 o cuando
Mw< 0. 15.
En el otro extremo, cuando el centro de la partcula est hambriento de reac-
ti vo y no se utiliza, entonces la partcula se halla en el regimen de poro con
fuerte resi stencia a la difusin. Esto ocurre cuando MT > 4 o cuando Mil' > 4.
Las figuras 18.6 y 18.7 ilustran estos limites .
7. Partcufas de dijcrellfe tOIlla/io. Comparando el comportamiento de particulas
de tamaos R I Y R
2
, se observa que en el rgimen independiente de la difusin
0.1
rf.k'C
A
t
=-=1
t!;2k 'C
A
$ 2
En el rgi men con fuerte resistencia a la difusin en los poros
_ J.] = M
n
= R
2
.f
2
M TI RJ
As, la velocidad varia de fOnTIa inversamente proporciona l al tamao de la par-
tcula.
Resistencia fuerte a la difusin
, Sin efe<:to de dif usin
........ '1; = l/.l fT
,
,
,
0.1

0. 1 0.4 4 10 100
.lfT
0.01 ..
0.15 4 10 100
.\111"
Frgur:l 18.7. Limites de la resistencia a la difusin en el poro insignificantt: y fuertt:
18.3. Partimlas porosas de catafi:udor 389
Observaciones
Existen muchas ampl iaciones a este tratamiento basico. Aqu slo se mencionan al-
gunas.
\lezcl3 de partculas de forlllas y talll3os difert' nt t' s. Para un lecho de catali zador
formado por una mezcla de partcul as de di versos tamaos y formas. Ari s demost r
que el valor promedio correcto del factor de eficacia es
dondef.fj, ... son las mcciones en \'ol umen de las pancul as de tamaJios 1,2, ...
en la mezcla.
Variacin del volumen molar. Si disminuye la densidad de l fluido (expansin) du-
rant e la reaccin, el aumento del flujo de molc ulas que salen de los poros hace mas
difici l que los react ivos se difundan dentro del poro. por 10 que el f. disminuye. Por el
cOlurario. una contraccin volumtri ca provoca un aumento neto del flujo molar que
entra en el poro, y en consecuencia 1..( aumenta. Para una reaccin de primer orden.
Thiele encontr que el cambio en el fluj o simplemente traslada la curva de E contm
Ml' tal como se muestra en la figura 18.5.
Ci ntica de reaccin arbitrada. Si se general i7.<l el mdulo de Thiele del modo si-
guiente (ver Froment y Bischofl)
e (concentracin )
Al! de equilibrio
(26)
las curvas de tJ cOnlra M
r
para todas las formas de ecuacin de velocidad siguen muy
de cerca el componami ento de la curva correspondi ente a la reaccin de primer or-
den. Este mdulo generalizado se conviene en
p:1r.1 reacciones reversibles de pri mer orden
para reacciones irreversibles de orden 11
(11 + I

(27)
(28)
Las reacciones de orden 11 se comporlan de manera inesperada en la regin de fuene
resislencia a la difusin. Combinando la velocidad de orden 11 con la forma generali .
390 Caplllla 18. Rellccolles catalizt/(Ias por solidos
zada del mdulo de la ccuacin 28 se obtiene
-,.'" = k'''C>: cf= kff' C'.. .- '- = k"'C'. .1.. j 2fijj"
t\ As As MT As L (1/ + l )k"' C'Al
~ __ , _ __ C (lt+l )r.!
(
2 k"'5J,. )'"
11 + 1 L2 As
As, en el rgimcn de fuerte resistencia a la difusin, una reaccin de
orden 1/ se comporta corno una reaccin de orden (1/ + 1)/ 2, es decir,
el orden O se corl"ierte en ~ orden
el primer orden permanece como primer orden
el segundo orden se transforma en orden 1.5
el orden 3 se corwierte en segundo ordcn
(29)
(JO)
Ademas, la dependencia de las reacciones respecto dc la temperatura es afectada por
la resistcncia fuerte en los poros. A partir de la ecuacin 29, la constante de veloci -
dad observada para una reaccin de orden 11 es
k''' ~ ( ~ , k
m
5J. ) '"
ob, 1/ + 1 L2
Tomando logaritmos, diferenciando con respecto a la temperatura y teniendo en cuen
ta que tanto la velocidad de reaccin como, en menor proporcin, el proceso difusio-
nal dependen de la temperatura, se liene
dOn k;;;'5) = ! [don k"') + d(l n ! 1 i ~ } 1
(IT 2 (JT liT
(JI)
Utilizando la dependencia respecto de la temperatura tipo Arrhenius para ambos pro-
cesos de reaccin y di fus in, se obtiene
y sustituyendo en la ecuacin 31 da
(ll)
Ya que la encrga de activacin para las reacciones en fase gaseosa es nonnalmcnte muy
alta (por ejempl o, 80 - 240 kJ), mientras que para la difusin es baja (cerca de 5 kJ 3
temperatura ambiente 015 kJ al OOO"C), es posible escribir aproximadamente
(33)
18.4. Ejclos clJforijicos duftmle la reacci lI 391
Estos resultados mucstran que la energa de act imcin observada para reacciones que
son modificadas por una fuerte resistencia en el poro es aproximadamenle la mitad
de la energia de aClivacin verdadera.
Resumen. Resistencia a la difusin en los poros
Para reacciones de primer orden en la superficie, las conclusiones se resumen en for
ma compacta en la ecuacin 34.
e-sl.:l par:!. una
- I par:!. (Jimina plana es Unl bue-na
ve-IOCtdad Sin eft::ClOs/ nuta a :tproxilT\lcin pJra odas las
c:.: dlfUSlon IJ lll fusi6n 1 formas de panculas
r __ tanhMr
con ... "
MT
longitud coefi.cientc d.e .difusin
m
l
g;nlm slidn's (34)
caractCrifflica efecuv3 en solidos porosos;
fE L
2
(-r:.
ob
J
dond, ... Ytamb;'n . CA. oo,fZ.
f - factor de cficacia. 1\l
r
- mOdulo de Thiele. 1\111' - mOdulo de Wagnn.
un tipo de factor que \'3.ria til para predecir el util par:!. interpwar
entre O y l . Y que tiene en componamiento ud fi'lCIOr e"lX'rimentos. ya que
cuenta la a la a panir de la infonnacin slo magnitudes
difusi n en el poro einetica conocida. ... ablcs
es decir. f{" conocido
Para saber cmo influye la resistencia en los poros sobre la ,'elocidad, se debe calcu
lar M
r
o MI!' luego enconlrar a part ir de las ecuaciones o las fi guras anteriores, e
insertar l en la ecuacin de \'elocidad.
Rango de condiciones deseables en el proceso: los sl idos finos estan libres de re
sistencia a la difusin en los poros pero son dificiles de utilizar (imaginar la cada de
presin a travs de un lecho empacado con polvo de maquillaje). Por otra parte, los
slidos grandes tienen una I1p pequea, pero es probable que operen en el rgimen de
fuene resistenc ia a la difusin en los poros, donde no se ut il iza una buena parte del
centro de la pastill a.
Pam operaciones lo ms eficaces posibles conviene uti lizar c!tamalio de partcu
la ms grande que todava no present e resistencia a la difusin en los poros, o
(35)
18.4. EFECTOS CALORFI COS DURANTE LA REACCIN
Cuando la reaccin es lan rpida que el calor desprendido (o absorbido) en la pastilla
no puede eliminarse 10 sufi cientemcnle rpido para mantenerla a una temperatura
prxima a la del fluido, entonces entran en escena los efectos de las condi ciones no
isotmlicas. En esta si macin, se podran presentar dos tipos distintos de efectos de
la temperatura.
I1T dentro de la pancula. Podra haber una variaci n de la temperatura en el interior
de la pastilla.
392 Capilrlfo 18. ClJwli:adas por solidos
.8Ten la pelicula. La pastilla podoa estar a mayor (o menor) temperalUra que el fl ui-
do que la rodea.
Si la reaccin es exotcnnica. se desprende calor y las particulas estn ms caliente->
que el flui do de los alrededores, de aqu que la velocidad en estas condiciones no iso-
tcnni cas es siempre mayor que la \'clocidad isotnnica medida en las condiciones del
grueso del fluido. Sin embargo. paro reacciones endotmlicas, la \'clocidad no SOler-
mica es menor que la velocidad isotrmica ya que la partcula est ms fria que el
fl ui do ci rcundante.
Asi. la primera conclusin es: se ha de fa vorecer el comportami ento no isotcnni
co en las reacciones exotcnni cas. siempre y cuando las partculas no presenten a tem
peroturas elevadas los efectos peljudiciales del shock trnlco, la sinteriz.:lcin de la
superficie del catal izador o la disminucin de la selecti,' idad. Por ot ra parte, en las
reacciones endotrmicas se debe evitar el comportamiento no isotcrmi co.
En seguida, se pasa a preguntar qu tipo de efecto no isotcmlico podra presentar
se, si es que lo hace. Los sencillos clculos siguient es dan una idea.
Para .8 T ell fa pelcula, se iguala la velocidad de eliminac in de calor a travs de
la pelicul a con la velocidad de generacin de calor por reaccin en la pastilla. As.
y combinando se encuentm
L(- , )(-nH)
AT. . =(T - T) o: A. obs ,
pclJ",tl g s /
(36)
donde L es la longit ud caracteri stica de la pastill a.
Pam .8 T dell/ro de fa particulll , el sencillo anlisis efectuado por Pmtcr para cual-
qui er geometra y ci ntica de la particula da la e,xpresin deseada. Puesto que la tem-
perat ura y la concentracin dentro de la particula estn representadas por la misma
fomla de ecuacin diferencial (ccuaein de Laplace), Prater demostr que las di stri-
buciones de T y CA deben tener la misma fonna; por lo tanto, en cualquier punto.Tde
la pastilla
dT dC
A
- k - (- MI)
c d.T " (b; r
(37)
y paro la pastilla como un todo
(38)
donde k
cr
es la conduct ividad tmli ca efectiva dent ro de la pasti ll a.
Para gradi entes de tempemt um dentro de las part icul as, Carbcrry, Wcisz y Hicks y
otros (ver Bischoff pam otras referencias) han calculado las curvas del factor de efi
cacia correspondiellles a condi ciones no isotcnni cas. La fi gura 18.8 presenta estas
curvas en forma adimcnsional y muestra quc la forma es muy si milar a la de la cur-
va isotcnni ca de la fi gura 18.6, con la sigui cnt e excepcin: slo cn el caso de las reac-
ciones c."\ otennicas, donde la resistencia de los poros empieza a infl uir. el factor de
efieaci" puede ser mayor que la unidad. Este resultado no resulta inesperado en vi r-
tud de las considemcioncs anteriores.
/ 8J Ecuaciones de diseiio pam reacror!?s qrw conlienen par/icu/lls porosas de ctrfali::ador 393

Histresis en
esta curva
'_-,:::, ___ Ellotrmico
uTgrande
ATPequefio
,
-,,,---
Eodolrmico ..J/ ........ --:... ........
'"
"
Lmina plana
isotrmica
0.1 '-----,e,------------!------------",
Ql 10
Mdulo de l hi e!e generalizado de la ecuacin 26
Figura ]R.8. Cup,- del facror de eficacia no isolmliw Jl:lr:l \-riar iones de
lemper:llur:l demro la pan icula. Adaplada de Bischoff
Sin embargo, para sistemas gas-sl ido, Hlltchings y Carberry, y McGreavy el al .,
mues]ran que si la reaccin es suficientemente rpida para que se originen efectos no
isotrmicos, entonces el gradient e de tempem] um ocurre principalmente a travs de
la pelcula gaseosa y no dentro de la partcula. Por lo tanto, se podria esperar encon-
trar un . T significat ivo en la pelcula anles de que resulte evidente algn .. T dentro
de la partcula.
Para versiones detalladas de la figura 18.8, que muestran a 0 cOlllra MI' 0' contra
M il'> as como para una discusin y problemas que tratan con reactores no isotnni-
cos, consultar el captulo 22 de Levenspid.
18.5, ECUACIONES DE DISEO PARA REACTORES QUE
CONTI ENEN PARTCULAS POROSAS DE CATALIZADOR
Para fluj o pistn. Hacer un corte fino del PFR. Luego, siguiendo el analisis del ca-
pirulo 5 para reacciones homogneas, se tiene la situacin qUe Se representa en la fi -
gura 18.9.
FA. In = F AD (l- .\.. in)
Volumeo de catalizador.
"
18.9. Cone e1cmcll1al dc uo rcactor de flujo pisln con calali zador 5'
lido
394 Capmlo 18. Reaccianes catuli::adas por solidos
Un balance de maleria para el reacti\'o A en estado estacionario da
entrada = salida + acumulacin' .. [ A ]
(39)
en smbolos
En forma diferencial
(40)
Integrando a lo largo de todo el reactor se obti ene
IV _ JX ... "", dXA
--- - -
FAO o - r .
o
v J" dX
_ s = ... _ _ A_
F ... o o - rr.
(41)
NOIar la similitud de esta ecuacin con la ecuacin 5. 13 para reacciones nomogcneas.
Para hacer ms similar esta analoga, sea
WCAQ
--= -;'
F
AO

(41)
ve
s]
(43)
AO ..l"
,
AO
No se cuenta con un nombre para estas dos medidas, pero si se desea se les podri a lla-
mar con los feos nombres de peso-tiempo y \"O/wnen-tiempo, respectivamente. As,
para reacciones catalticas de primer orden, la ecuacin 4 1 se transfomm en
[ - J
(44)
Para un reactor de tanque agitado. Aqu se ti ene, siguiendo el anlisis del captulo
5, para cualquier valor de CA
IV X
AOU1
- X Ain
FAo ( - rl
om
)
o
X '\ OUl - X
Ain
F;>,. o
(H)
Para reacci ones de pri mer orden eOIl e Ain = e Aa y t A :;t: o
X" (l +cAX , )
k' , ' =k"' T'" = 0111 ,oul (46)
l - X;>"OUI
Decaimi ento
exponenci at
de ta fracc in
de slidos
Gas y
slidos
Ii
Gas y
slidos
Zona densa.
[ grande
Figura 18.1 0. cal:llicos donde la fracc in de slidos/varia con la al -
'"rn
Para un reactor que contiene una carga de catalizador y una carga de gas
I _ V 1 dXA
- - -- --
e IV - r '
AO J A
o


mol
(47)
Ampliacin de las ecuaciones de diseo simples. Exi sten numerosas aplicaciones
de las reacciones catali ticas donde la fraccin de slidosfvaria con la altura z en el
reactor (ver la fi gura 18.10).
Para estas situaciones, las ecuaciones de diseo son ms utiles si se escriben en
fonna diferente. La fi gura 18.11 mue.stra lo que ocurre en un cortc fino del reactor
\"enical, donde l/o es la velocidad dcl gas superficial (la velocidad si no hay slidos)
a traves del reactor. Un balance dc materia en estado estacionario da
rea de la seccin
transversal, .4
Entrada de A = salida de A + desaparicin de A
Reaccin en el elemento
- r';j A"': [molls!
18, 1 t. S,cin de un reactor C:ll:llilico que tiene una fraccin de sl idos/
396 Coprrdo / 8. Reacciones por solidos
En smbolos
En fonna diferencia l
(48)
Imegrnndo
J
x dX.\ 1 JU
e "- - '- I d,.
AO o ( _ 1' ''' ) 11 0 o -
A
(49)
Para reacciones de primer orden esta expresin se reduce a
(50)
Pam el caso especial en que eA = O,fes constante y la al{Ura del lecho de calal izador
es H, se tiene
dC"
---- --
(I:!. 110
o
e k '"1'1

C A 110
(51)
La deduccin original que lleva 11 las ecuac iones 40 a 47 se utiliza en el captul o siguien-
te que lr<ll3 sobre lechos empacados. La ampliacin que lleva a las ecuaciones 48 a 51
se llIiliza en el capitulo 20, donde se tratan los reaCfOres con slidos en suspensin.
18.6. MTODOS PARA MEDIR VELOCIDADES
Para explorar la ci ntica de las reacciones catalticas puede utilizarse cualquier tipo
de reactor del que se conozca el esquema de contacto. Ya que en estas reacciones hay
solament e una fase fluida, las velocidades pueden obtenerse como en el caso de las
reacciones homogeneas. La unica precaucin especial que se debe observar es asegu
rarse de que la ecuacin de diseo utilizada sea dimensionalmentc correcta y que sus
trminos esten cuidadosa y precisamente definidos .
La estrategia experimental cuando se estudia la cinetica catalt ica implica a menu-
do medir el grado de cOfwersin del gas que pasa con flujo constante a travs de un
k cho de slidos. Siempre y cuando se conozca el patrn seleccionado, se puede uti-
li zar cualquier pmrn de flujo; si no sc conoce, entonces 1/0 se pllede delJllcir Ja cil/-
tica. Tambin es posible uti lizar un reactor intermitente. A continuacin se cstudiilfl
sucesivamente los sigui entes di spositi vos experimentales:
Reactor diferencial (de flujo)
Reactor integral (flujo pistn)
Reactor de tanque agitado
Reactor interrnitente para gas y slido
1
j
/8.6. M/odos e.lperimellfales poro mef/ir \'elrxidades 397
Reactor diferencial. Se tiene un reaclOr diferencial cuando se decide considerar que
la velocidad de reaccin es constallle en todos los puntos del reactor. Puesto que las
\'clocidades de reaccin dependen de la concentracin, esta suposicin es por lo ge-
neral razonable slo en el caso de conversiones pequelias o en el de reactores peque-
os y poco profundos. Aunque esto no necesariament e es ciert o; un reactor grande
puede comportarse como un reactor diferencial cuando las reacciones son lemas, o
para cint!t icas de orden cero donde el cambio de composici n puede ser grande.
Para cada experimento en un reactor diferencial, la ecuacin de diseo de flujo pis-
tn se convierte en
(52)
a partir de la cual se puede encontmf la \'elocidad promedio para cada experiment o.
Asi, cada experimento da directmnenle un valor de la velocidad de reaccin para la
concentracin promedio en el reactor: y una serie de experimentos dan un conjunt o
de datos de velocidad de reaccin-concentracin que pueden entonces anal izarse pa-
ra deducir una ecuacin de \'elocidad.
El ejemplo 18.2 ilustra el procedimient o sugerido.
Reactor integral. Se tiene un reactor integral cuando la variacin de la velocidad de
reaccin delllro del reactor es tan grande que se decide explicar estas \'ariaciones en
el metodo de analisis. Puesto que las \'elocidades dependen de la conccmracin, es de
esperar que se produzcan tales vari aciones grandes de la velocidad cuando la compo-
sicin del fluido reacti vo cambia signifi cati vamente al pasllr por el reactor. Para la
busqueda de una ecuacin de "clocidad se podria segui r uno de dos procedimi entos.
Alllisis illlcgral. En este caso, un mecanismo especifico con su correspondiente
ecuacin ci netica se pone a prueba por integracin de la ecuacin bsica de diseo
para dar, de forma similar a la ecuacin 5. 17,
(53)
Las ecuac iones 5.20 y 5.23 son las formas integradas de la ecuacin 5. 17 para ecua-
ciones ci nticas simples, y el cjemplo 18.30 ilustra este procedimiento.
Anlisis diferellcial. El anli sis integral es un procedimi ento r.pido }' directo para
comprobar algunas dc las expresiones ms sencillas de la velocidad. Sin embargo, las
formas integradas de estas expresiones resultan inadecuadas para ecuaciones de wlo-
cidad mas compli cadas. En estas situaciones r<!sulta ms ,'entajoso el mtodo diferen-
cial de anl isis. El procedimiento es muy semejante al mtodo diferencial descri to en
el capi tul o 3. As, diferenciando la ecuacin 53, se obtiene
, dX
A
-r =
A dWI F
Ao
(54)
El ejemplo 18.3h il ustra este procedimiento.
398 Capimlo / 8. Reacciones cUlOli:udas por :;lidos
Taza inV{!rti da
atornillada at
plato del fondo
Flecha
giratoria
para
X
Aoot
C.o.out
Cuatro cestas de alambre que
gi ran a gran velocidad y
que contienen pastillas
de catal izador. IV
- Salida de flUido.
X
Aoot
C
Aoot
Figur.tl 18. 12. Esquema de un reactor experimental de tanque agitado tipo cesta de CarbelT)'
Reactor de tanque agit ado. Un reactor de tanque agitado requiere que la composi-
cin del fluido sea uniforme en todos los puntos del reactor, y aunque a primera vis-
ta podra parecer difi ci l aproximarse a eSla si tuacin ideal en sistemas gas-slido
(excepto para un contacto diferencial), tal cont acto es de hecho posible. Carberry ide
un dispositi vo experiment al senci ll o que se acerca mucho a este comportamiento
ideal que se denomi na reactor de tanque agitmJo tipo ceSfll, mismo que se represen-
ta en la fi gura 18.12. Asimi smo, Carberry hi zo un estudio bibl iogrfico sobre distin
tos di seos y aplicaciones de estos reactores lipo cesta. Otro dispositivo que pennite
aproximarse al Ouj o de tanque agitado es el ideado por Berty, el cual se representa m
la figura 18.13. Otro diseo ms es el reactor con recircul acin, cuando R = <:le, que
se considera en la seccin siguiente.
Para el reactor de tanque agitado la ecuacin de di seo es

F. ... o
Paleta
giratoria

- -
Ftecha
giratoria
H:ur.tl 18.13. Principio del reactor exxrimenml de moque
agitado
/ 8.6. Mtodos e.\perimema/e.f paro medir ,e/oeidades 399
a panir de la cual la velocidad de reacci n es
(55)
Por 10 tanlo, cada experimento da directament e el valor de la velocidad con la com-
posicin de salida del fluido.
En los ej emplos 5.1, 5.2, 5.3 Y 18.6 se muestra cmo tratar tales datos.
neactor con recirculacin. Dd mismo modo que en el ami.lisis integral de un reac-
tor integral, cuando se utiliza un reactor con recirculacin se debe poner a prueba una
ecuacin cintica especfica. El procedimiento requiere sustituir la ecuacin cint ica
en la ecuacin de diseii.o del reactor con recirculacin
IV
(R + 1)

,rAj (IX"
(RlN"'l)""",
(6.2 1)
e integrar. Despus se grafica el primer miembro de esta ecuacin contra el segundo
y se comprueba si la representacin es lineal. La figura 18. 14 muestra el esquema de
un reactor experimental con recircu1acin.
Desafonunadamente, tales datos son difi ciles de interpretar cuando la relacin de
recirculacin es media o baja. Asi que eSle rgimen se ignora. Pero con una relacin
de recirculacn sufcienterneme grande, el rgimen se aproxima al flujo de tanque
agitado, en cuyo caso pueden usarse los mtodos para estos reaClores (clculo direc-
10 de la velocidad de reaccin a panir de cada experiment o). As, un rel acin de re-
circulacin grande proporciona un mtodo para aproximarse al fluj o de tanque
agitado, con lo que en esencia es un reactor de flujo pistn. Pero hay que tener cuida-
do, porque es dificil decidir qu tan grande ha de ser la relacin de recirculacin. \Ve-
del y Villadsen y Broucek analizan las limilaciones de este reaCIOr.
(R + 1)11
Salida de fluido.
v, .\"Awt
1

Catalizador, IV
t
Entrada de fluido,
X A,>n '" O
80mba de recirculacin
18. 1.J. Re!lctor Hpt'riment!ll con rtti rculm:i n.
Cuando la relacin de reclrculacin es 10
grande, se apro.\ima a flujo de tanque agitado
400 Cupiwlo /8. Reacciones Clllllli=at!as por slidos
Se 51gue el
de la composIcin
con el tiempo
"
uniforme
RecirculaciOn
rti plda del
reactivo
Calahzadol. 11'
Pequello cambio de
la composiciOn a
llaves del react01
Figur:a Reactor intemmentc (um carga c3liz.:ador )' una CJ'1lJ de fluido) para reae-
tiones cataliic;lS
Reactor intermitent e. En la fi gura 18. 15 se presentan csqucmat icamenle las princi
pales cumcteristicas de un reactor experimental que uti liza una carga de catali zador y
una carga de nuido. En eSle sistema se sigue el cambio de la composicin con el tiem
po y se interpretan los resultados por medi o de la ecuacin de diseo del reactor in-
termll!nte
J
x dXA V f dXA A __ __ _
o -/"A IV -r'
A
JI = ("oIUIll<!n)
de gas
(Sij
El procedimiento es anlogo al ut ili zado en los reactores intcmlitentes homogn;oos.
rara asegurarse de que los resultados son coherentes. debe mantenerse uniforme la
composicin de l fluido en todo el sistema en cualquier instante. Esto requiere
la cOI1\'ersin por paso a travs del catali zador sea pequea.
Un reactor con rccirculacin sin flujos a travs se convierte en un reactor intermi
tellle. Este lipo de reactor inrennil<:'nt<:' fue empleado por Bun er ul.
Comparacin de 105 reactores experi ment al('s
1. El reactor intcgral pres<:'nta ' >anaciones significat ivas de t<:'mp<:'ratura de un
punto a otro. especialm<:, nt<:, <:'n sistemas gas-slido, incluso cuando se enfran
las paredes. [ SIO podria ori ginar que los datos cinticos d<:,t<:'rminados en este
r<:'actor resulten compl etamelll<:' ill ltlil <:'s para la deduccin de ecuac iones de ve
locidad. En eSle :!specto es mejor el reactor de cesta.
2. El reactor integral eS inil para modelar las operaciones de unidades grandes de
lechos empacados con todos sus efectos de transferencia de masa y de calor. en
particular en el caso de sistemas en los que la alimentacin y los productos con
sisten en mezclas de vanos compuestos.
3. Ya que los reactores diferencial y de tanque agitado dan di rectamente la \'elo-
cidad, resultan mas utiles para analizar sislemas rcaccionantes complejos. El
ensayo para cualquier forma cinetica, cxceplo las senci ll as, pued<:' result ar difi
cil y sin aplicacin pmclica con un reactor integral.
4. Las conversiones pequeas nec<:'sanas en los reactores dif<:'r<:'nciates requieren me
diciones ms precisas de las composiciones que en los otros lipos de reactores.
5. El r<:'aclor de recirculacill con gran recireulacin actua COIllO un r<:':!ctor de tan
que agitado y comparte sus ventajas. De hecho, para minimizar los efectos ca
lorficos, el calalizador no se debe colocar en un solo pUnlO, sino que ha de
eSI:!r distribuido a lo largo de todo el ci rcuito de reci rculacin.
18.6. ,utO(los experimemales paro medil" ndocidades 401
6. Cuando se exploran los factores fsicos de la transferencia de calor y de masa,
el reactor integral es el que mejor modela los reactores ms gmndes de lecho
fijo; si n embargo, los reactores de cesta, los de reci rculacin, y los intermiten-
tes GIS son los ms adecuados pam determinar los limites de tales efectos ca-
lorficos, a fin de evitar los reg menes en los que dichos efectos se han de tener
en cuema, y para estudiar la cintica de la reaccin que no es obstaculizada por
di chos fenmenos.
7. El reactor illlermitellfe GIS, como el reactor integral, tiene efectos acumulati-
\'os, por lo que es til para segui r el progreso de reacciones mhiples. En estos
reactores resuha ms fci l est udiar las reacciones libres de resistencia a la
transferencia de masa y de calor (aumentando si mplemente la velocidad de cir-
culacin), y tambien es senc ill o hacer ms lento el progreso de la reaccin (uti-
lizando una carga ms grande de fluido o menos catalizador): sin embargo, el
modelado di recto del lecho empacado, con todas sus complejidades. se hace
mejor con un reactor de flujo integral.
S. Debido a la facil idad con que se interpretan sus result ados, el reactor de tanque
agitado es probablemente el dispositivo ms atracti vo para el est udi o de la ci-
nt ica de reacciones catalizadas por slidos.
Determinacin de las resistencias controlantcs y de la ecuacin de veloci dad
La interpretacin de los experimentos se hace difi cil cuando la velocidad es afectada
por ms de una resistencia. Para evitar este problema seria deseable, por medio de ex-
perimentos previos, determinar primero los lmites de opemcin donde las di ferentes
resistencias se vue lven imponantes. Esto pennlir<i seleccionar las condiciones de las
operaciones en tas que las resistencias pueden eSl11diarse por separddo.
Resistenci a de la pelcul a. En primer lugar, lo mej or es comprobar si se necesita con-
sidemr algn tipo de resistencia de la pelcula (para transferencia de masa o calor).
Esto puede consegui rse de diferentes forolas.
1. Se pueden planear experimentos para comprobar si cambia la conversin para
diferent es vclocidades del gas pero con peso-tiempo ident ico. Esto se hace uti-
lizando diferentes cantidades de catalizador en reactores integrales o di fe ren-
ciales para valores idnticos del peso-tiempo, cambiando la velocidad de giro
en los reactores de cesta o cambiando la relacin de recireulacin en los reac-
tores de recirculacin o cn los reactores inlerrnitentes.
1. Si se dispone de datos, se puede calcular si la resistencia de la pelicula a la
transferencia de calor es importante empleando la ecuacin 36. y si la resisten-
cia de la pel cula a la transferencia de masa es importame comparando la cons-
lante ci ntica de primer orden observada, basada en el ,'oJumen de las panculas
con el coeficiente de transferencia de masa para cl tipo de flujo considerado.
Para un fluido que pasa por una sola partcula a una vclocidad relati va 1/, Froess-
ling da
mientras que para un fluido que pasa a traves de un lecho fijo de partculas Ranz da
Re > 80
402 Capillllo /8. Reacciones carali: adas por solidos
Asi. se ticne aproxi madamente
para valores pcqueil os de d
p
y 11

para \'alores gmndes de d
p
y 11
Por lo tanto, para saber si la resistcncia a la trans rerencia de masa en la pclcula es im-
portante se comparan
k JI contra k S
ot>s p g-a
(58)
Si los dos son del mismo orden de magnitud, se podria sospechar que la resiso
tenci:l de la pelicula gaseostl infl uye sobre la velocidad. Por ot ra parte. si k
obs
JI es mu
cho menor que k se puede ignorar la resistencia a la transferencia de mas..f'a tra\'6;
de la pelicula. el ejemplo 18.1 se ilustra eSle lipa de calculo. Los resultados de cSle
ejemplo confinnan la afi nnacin anterior de que es improbable que la resistencia de la
pelcula a la Imnsrerencia de masa sea importante con los catali z.1dores porosos.
Efectos no isotermicos. Existe la posibilidad de que se presenten gradientes de temo
peratum a tra\'eS de la pelicula o bien dentro de la pancula. Sin cmb.1.rgo, la discu-
sin previa indica que para los sistemas gas-slido el erecto que tmis prohablememc
influye sobre la ve locidad ser el gradiente de temperaTUra a traves de la pelcula ga-
seosa. En consecuencia . si se encuentra experimentalmente que no existe resistencia
de la pelicula gaseosa. se podria esperar que la partcula est a la temperatura del flui-
do que la rodea: por lo tant o. podria suponerse que se est en condiciones isoterrni-
caso Ver de nuevo el ejemplo I S. I.
Resistencia de los poros. El factor de efi cacia da cuenla de esta resistencia. Asi, ba-
sndose en la unidad de m' lsa de catali zador, se ti ene
donde
La existencia de resistencia en los poros se determina:
l . Por clcul o, si se eonoce @j"
2. Por comparacin de la velocidad para di stintos tamaos de pastill as.
J . Teni endo en cuenta la di sminucin de la energa de activacin de la r'::3cci n al
:lUlll entar la temperalUra. acompaada de un posible cambio en el orden de 13
reaccin.
18.7. DISTRIBUCIN DE PRODUCTOS EN LAS REACCIONES
MLTIPLES
\'Iuya menudo. las reacciones catalizadas por slidos son reacciones Ilulltiples. De la
\'ariedad de productos romJados, generalmente slo se desea uno. y es el rendimien-
to de este el que se ha de maximi7.ar. En casos como eSle, la cuestin de la di stribu-
cin de productos es de maxima importanci:l.
En esta seccin se examina cmo modifica la dirusin fuerte a traves del poro al ren-
dimiento rmccional instantaneo real para \"ari os tipos de reacciones: sin embargo, se 1("
/ 8.7. DiSlribllciOll de producloS elllas reacciolles mrilriples 403
deja al capimlo 7 el clculo del rendimi ento fraccional global en reactores con UII patrn
determinado de Oujo del Ouido. Adcms. no se considera la resistencia a la trallSferen-
cia de masa en la pelcula ya que es improbabl e que este efecto inOuya en la \elocidad.
Descomposicin de un solo reactivo por dos caminos
Sin resistencia a /a difusiim ell los Considerar la descomposic in en paralelo
A/
"-
R (deseado).
S (no deseado),
(59)
Aqu, el rendimient o fmcc ional instantneo en cualquier elemento la superfi cie del
catali zador est dado por
(60)
o para reacciones de primer orden
(61)
'?\ertbd(""fO = 1+(k
2
/ k ])
Resislenciafilerre a la difusin en los poros. En estas condiciones se liene
y con la ecuacin 29
[ ]
'"
" I ___ _ ---=4" "''''-" ___ ---:-
,. = kC ' -
R - I Ag u _ 1
L (JI +a1 +2)(kl
Utili zando una expresin similar pam rS y susti tuyendo ambas en la ecuacin de de-
fini cin de rp, se obtienc
(62)
y para reacciones del mismo orden o pam reacciones de pri mer orden
(63)
Este resultado es de esperar. ya que las reglas del caplUlo 7 sugieren que la di stribu-
cin de productos para reacciones compet itivas del mi smo orden 110 deber a ser afec-
tada por la variacin de la concentracin de A en los poros O en el reactor.
404 Capillita /8. Reacciones catali:::: adas por slidos
Reacciones en serie
Como representativas de las reacciones en las que el producto deseado se descompo-
ne posteriormente, considerar las descomposiciones sucesivas de primer orden
A -->- R-->- S
Cuando CA no disminuye en el interior de Ill s partculas del catalizador, se observan
las velocidades verdaderas. Por tanto,
o
(
k,) (k,)
k ~ <lbs = k ~ nn./.1dcro
(64)
ResislellciaJilerte a la difilsil/ el/ los poros. Un analisis similar a aquel con el que se
comienza la ecuacin 2 y en el que se uti li zan las expresiones cinticas apropiadas
da la relacin ent re las concentraciones de los compuestos en el cuerpo princi pal de
la corri ent e gaseosa (o en la boca de los poros) en cualqui er punto del reactor. As,
la expresin di ferencial (para mas detalles ver Wheeler) es
d C ~ 1 CRg
--=---+y--,
dC'\g 1 +)' CAg
Para flujo de tanque agitado, con CA que cambia desde C,\O hasta CAg' la ecuacin 65
con CRO = O da
C
Rg
= _1_ C"'x (C,\ O - CAg )
1+)' C'\g +y(CAQ- C
Ag
)
(66)
Para flujo pistn, integrando con CRO = O se obtiene
(67)
Al comparar las ecuaciones 66 y 67 con las expresiones correspondientes para la au-
sencia de resistencia en los poros, ec uaciones 8.41 y 8.37, se observa que en este ca-
so las distribuciones de A y R estan dadas por una expresin que contiene la miz
cuadrada de la relacin verdadera k, con una modificacin aadida que consi ste en
que Cft.: esta dividida por 1 + )'. El rendimiento mximo de R es afectado del mi smo
modo. Por lo tanto, para fl ujo pistn la ecuacin 8.8 o la 8.38 se modifi ca para dar
C Rg.m;;,
C,\O
=
y y/ (J - y }
I +y
(
k, )'"
y = --=...
k ,
y para fluj o de tanque agitado la ecuacin 8. 15 o la 8.41 se modifica para dar
(68)
69)
La tabla 18.2 muestra que el rendimi ento de R se reduce casi a la mitad cuando exis
te fuerte resistencia a la difusin en los poros.
t! k[
1164
1116
1/4
,
16
Tabla 18.2. Erecto de difusin en los poros para reacciones de primer orden cn scri c
CRg. m.i/CAO pam fluj o pistn CRg. rrd./CAO para tanque agitado
Sin
Fuertc Porcentaj e de Sin F ucrtc Porcentaje dc
resistencia
resistencia disminucin resistencia resistencia disminucin
0.936 0.650 30.6
0. 790 0.486
38.5
0.831
0. 504
39.3
0.640 0.356
44.5
0.630 0. 333 47.6
0.444 0. 229
48.5
0.368 0.1 84 50.0
0. 250 0. 125
50.0
0. 157 0.083 47.2
0.111 0.057
48.5
0.05 1
0.03 \
38.2
0.040 0.022 44.5
Para un estudio mas detallado sobre la variacin de la distri bucin de productos de-
bida a erect os dirusionales, ver Wheeler.
Extensin para los catalizadores reales
Hasta ahora se han considerado pasti ll as de catalizador con poros de un solo tamao.
Sin embargo, los catal iz..1dores reales tienen poros de varios tamaos. Un buen ejem-
plo de ell o son [as pasti ll as de catal iz..1dor que se preparan compri mi endo un polvo
poroso. En este caso quedan grandes espacios entre las partc ulas aglomeradas de pol-
vo, as como pequeos poros dentro de cada part cula. Como primera aproximacin,
se podria representar esta estructura mediante poros de dos tamaos, como se indica
en la fi gura 18.1 6. Si se define a corno el grado de rami ficacin de una estruct ura po-
rosa de modo que
a = O representa una partcul a no porosa
a = I representa una partcul a con poros de un solo tamao
a = 2 representa una partcul a con dos tamaos de poro
entonces cualquier pastilla de cataliz..1dor real podr caracterizarse por algun valor de a .
Past ill a individual
grande de catalizador
/a9Q6:
PoaGoQ!
<'0Qo/
Polvo _ --- Espacios grandes
compflmldo
Modelo de la estructura porOSi!
Poros pequerms
Figur .. 18. 16. Estructur,] porosa con dos t:un3nos de poros como modelo dc una pa'itilla de poho po-
roso comprimido
406 Capillllo 18. Retlcciol1cs ctlloli: otflls por slidos
Ahora bien. en el caso de fuert e resistencia a la difusin en los poros con un tamao
de poro. ya se sabe que el orden de la reaccin observado. la energa de activacin y
la relacin k para reacciones milltipks sern diferent es del val or real. As, a partir de
las ecunciones 30 y 32
1 1
[ 01>1 = 2" [ difusin + "2 [
11- 1
para a= I 1/
0
1>1= 1 +

)0 .. .. ', )\12 . h '" 1\. para rencciones simultneas


(70)
Carberry, Tartarelli y otroS autores han ampliado este tipo de anli sis a otros valores
de a ya reacciones reversibles. As, para dos tmllailOS de poros, donde la reaccin se
efectl'" pri ncipalmente en los poros ms pequelios (debido a que hi el rea es mucho
mayor). mientras que los poros de ambos tamaos ofrecen fuert e resistencia a la di
fusin, se
pama = 2
3 1
[ obi = Edifu,iiin + E
11005 =
,, - 1
1+ --
4
(
:.', ) ... .. ', )"-
" """ h . para reacciones simultneas
De modo ms gencml. para una estruct um porosa arbi traria
[ 005 = ( I - EdlFusin + E
11 - ]
para cualquier a 11
0
1>1 "" I +
(
:.',) ... .. ,),n: h ...... 1\. para reacciones si multneas
(71)
(72)
Estas concl usiones muestran que para \alores gmndes de a la difusin juega un pa
pel cada \'ez ms importamc, por cuamo la encrga de acti vacin observada
de hasta la a la del proceso de difusin, y el orden de la reacci n se
aproxima a la unidad. As, para una estructura porosa dada con un va lor de a desco-
nocido. la nica estimacin confiable de la relacin verdadera k se obtendra a partir
de experiment os efectuados en condiciones tales que la di fusin en los poros no sea
signifi cati\'a. Por otra parte. encontrar la relacin experimental emTe los valores de k
para las dos situaciones - fuerte T<:'sist<:'ncia y res ist<:' ncia insignificame en los po-
ros- debe dar el valor de a. Esto. a su vez. dcber arrojar luz sobre la estruclUra gco-
rnetri ca de los poros del calali zador.
EJEMPLO /8. /.
18.7. Dis /ribucioll de prodllctos elllas n!<lccioll('$ mfliples 407
BSQUEDA DEL MECANISMO CONTROLANTE
DE LA VELOCIDAD
Se ha reali zado un experimento para medir la velocidad de descomposicin de A con un
detenni nado catalizador, en el que se obtienen los datos que se indican mas adelante.
a) Existe la posibilidad de que la resistencia a la trans ferencia de masa en la pe-
l cula influya en la velocidad de reacci n'?
b) Podra haberse reali zado esta experi ment o en un rgi men de ruert e resistencia
a la difusin en los poros?
e) Cabria esperar \'ariaciones de temperatura en el interior de la pastill a, o a tm-
vcs de la peli cula gaseosa?
DlIIOS
Para la panicul a esrerica:
d = 2. 4 mm o L = R/3 = 0.4 mm = 4 X 1 O- J m Cal
p
@ .. = 5 X 10-
5
m}/h . m cat (difusividad efectiva)
kd = 1.6 kJ/h . m cm . K (conductividad efecti va)
Para la pel cula gaseosa que rodea la pastilla (a partir de correlaciones encontradas en
la literatura):
J = 160 kJ/h' m
2
cat K (coefi ciente de transfcrencia de calor)
kg = 300 m
3
/h . m
2
Cal (coefi ciente de tmnsferencia de masa)
Para la reaccin:
llH
r
= - 160 kJ/mol A (cxolermi ca)
C
Ag
= 20 mollm
3
(a I at m y 336C)
_ r
m
= 10
5
mollh . m
3
cat
A. obs
Suponer que la reaccin es de primer orden.
SOLUCIN
a) Tmllsferellcia de mas a ti travs de la pelcula. De la ecuaci6n 58. e int rodu-
ciendo valores numcri cos. se tiene
_ _,__-c_.,_- _k;"_V_
p
= (- r:'.ICI\z)( -.;d! / 6) = -r:'.x.. d p
\'elocidad si controla la resistencia en la pclicula kg(-.;d;> 6
2.4 x 10-
3
m cal
= -
150
La velocidad observada es muy inferior a la vclocidad limi le de trnnsfe rencia de ma-
S.1 a Imvs de la pelicula. Por 10 tanto, ciertamcnt e la "clocidad de r;!accin no debe-
m ser afectada por la resistencia a la tmnsfer1!ncia de masa a tm\'es de la pelcul a.
408 Capillita 18. Reaccialles par slidas
b) FI/erte resistencia a la tlifiB'n en los poros. Las ecuaciones 24 y la figurn
18.7 comprueban si exist\! Fuerte resistencia a la difusin en los poros. As ,
ESle valor de Mwes mayor qU\! 4, de aqu que la difusin a travs de los poros
esta influyendo y hace qU\! disminuya la velocidad de reaccin.
e) Operaciol/e:. l/O isotrmicas. El limite superior esti mado para las variaciones
de temperatura est dado por las ecuaciones 38 y 36. Asi, dentro de la pastilla
"' -"' , "(C-" '''L-_O''-)('---.=MI= ,)
ilT
p.1.I1I a k
"
. , .
(5xIO- m fh m cal)(20 kJ/mol )
=
(1.6 kJfh m catK)
A tn1VCS de la pel icula gaseosa
L( - r::' 00. )( -6H r)
ilT m.l."<, ptlirul3 = /
(4xlO-I m)( 105 mol / hm
3
)(l 60 kJ/mol)

Estos valores estimados muestran que la pastilla se mantiene a una temperntu-
ro prcticamente uniFomle, aunque podra estar a una temperamra mas alla que
la del fluido que la rodea.
Pan! este problema, se han ut il izado coeficient es prximos a los observados
en los sistemas reales gas-slido (ver el apndice) y las conclusiones verific.an
la di scusin previa en este capitulo.
EJEMPLO 18.2. ECUACIN CINTICA DEDUCIDA A PARTIR
DE UN REACTOR DIFERENCIAL
La reaccin cataltica
A ..... 4R
se lleva a cabo a 3.2 atm y 11 r e en un reactor de fluj o pistn que contiene 0.01 kg
de catalizador y emplea una al imentacin formada por un produclo parcialmente con
vertido de 20 li tros/hora de A puro sin reaccionar. Los resultados son los sigui entes:
18.7. Distribucin de productos en fas reacciones mriftiples 409
Experimento
C
Ain
, molllilro
C AOUI' molllitro
0.100
0.084
,
0.080
0.070
Encontrar la ecuacin cinetica que represente esta reaccin.
3
0.060
0.055
4
0.040
0.038
SOLUCIN

CA"'"
C" C"
0.84
0.8 0. 70
0.6 0.55
04 0.38
Como la "ariacin mxima de la concentracin con respecto al valor promedi o es de
8% (experimento 1), se podra considerar que es un reaclor direrencial y se podra
aplicar la ecuacin 52 para encontrar la velocidad de reaccin.
Basando la conversin para todas tos experimentos en A puro a 3.2 aun y 11 r c,
se tiene
y
C - NAO _ p.:>"o - = 0. 1
AQ - V - RT - (0.082 litro' mm/mol ' K)(390 K)
(
mol A ) ( ""0< )
FAQ =CAOu= 0. 1 litro 20 -
h
-
mol

h
mol
li tro
Debido a que la densidad vara durante la reaccin, las concetllraciones y las conver-
siones cstn relacionadas por:
I-X
"

x"
donde EA = 3 para la base seleccionada (A puro).
En la tabla E 18.2 se muestran los detalles de los clculos. Graficando -r:, contra
CA' como se indica en la figura E 18.2, se obtiene una li nea recta que pasa por el origen,
Tabla E18.2
X
A
;. = X
A
,"" =
1 _ CA,.
C"
CA"'"
[ - --
C"
c"
e
CA"'" IlX
A
=
, 8X
A
1 + E: .2!:!. 1., --
- r A = WIF
mol/l ilro
A e
AO
A e
AO X
A
,""" -
AO
0.092
[ - [

1 + 3
[
1 - 0.84
+ 3(0.84)
= 0.0455 0.0-+55
0.0455 = 9.1
0.0112
0.075 0.0588 0.0968 0.0380 7.6
0.0575 0. 1429
0.1698 0.0269 5.4
0.039 0.2727 0.2897 0.01 71 3.4
410 Captulo / 8. Reacciones ClIwli:adas por slidos
10, ------------,
Pendiente = k' = 96 h . \ o

o
_ 3 61------C------------,,<----'------i
o

.<
,
Puntos exper iment ales
2 f----:/ -----de la tabla n &2---!

0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
Fij!ura EI 8.!
e mal
A litro
lo que indica que la descomposicin es de primcr orden. La ,clocidad en teml inos
moles de A reaccionados/h . kg cal se encucntrd entonces a partir de esta fi gUfiI y resulta
dN" = (96 litros ) (e mOl)
IV di h kgcat .... lilro
EJEMPLO 18.3. ECUACIN CINTICA DEDUCIDA A PARTIR
DE UN REACTOR I NTEGRAL
La reaccin cata1il iea
A--4R
se eSlUdia en un reactor de flujo pistn empleando distintas cantidades de catalizador
y una alimentacin de 20 litrosfh de A puro a 3.2 aun y Las concentraciones
de A en la corriente de salida para los dist intos experimentos son las siguientes:
Experimento
Cmalizador usado, kg
C
AOUI
' molfl ilro
0.020
0.074
2
0.040
0.060
3
0.080
0.044
4
0.1 60
0.029
a) Encontrar la ecuacin cintica de eSla reaccin empleando el mtodo integral
de anlisis.
b) Repetir el inciso a) empleando el mtodo diferencial de anlisis.
18.7. DisfribllciolJ de productos en las reacciones Imi/tiples 411
SOLUCIN
KA""
a) AlIlilis' integral. A partir del ejemplo 18.2 se ticne para todos los experi-
mentos
C,\O ""- 0.1 mol/ litro, F
AO
= 2 mol/h, l: = 3
"
Puesto que la concentl'1l cin varia de forma significativa durante los experi-
mentos, se ha de considerar que el reactor experimental es un reactor integral.
Como primer intento. suponer una cinetica de primer orden. As. para flujo
pistn la ecuacin 44 da
= ( 1 + E,,) In ~ I --'-,\, ,-
, "
sustilUyendo EN CAO y F
AO
por sus valores numricos, se transforma en
(4 In I
1 -3X )_k' (W)
X
A
A 20
Los dos terminas entre parntesis deben ser proporcionales ent re si. con k' co-
mo constante de proporcionalidad. Calculando estos tml inos en la tabla
Tabla E 18.)(1. Calculas necesarios para probar el ajuste de la ecuacin (i): analisis integral
CAij - CA
4 In 3X
A
(41n - l- - 3X .... )
W,kg
IV
CAO + 3C"
1
X,\ 1 - )(/\
20
0.0808
0.1429
0.2415
0. 379
0. 3372 0.2424 0.0748 0.02 0.001
0.61 60 0.4287 0.1 873 0.04 0. 002
1.1080 0.7245 0. 3835 O.OS 0. 004
1.908 1.1 37 0.771 0. 16 0.008
EIS.3a para los datos indicados y graficandolos como en la fi gura El S.3a. se
observa que no hay razn para sospechar que no se tiene una rel acin lineal. De
ell o se concl uye que la ecuacin cintica es de primer orden ya que se ajusta
satisfactoriamente a los datos. Empicando el valor de k' calculado a partir de la
figura IS.3a, se tiene entonces
b) Amili ... is diferellci(ll. La ccuacin 54 muestra que la velocidad de reaccin es-
t dada por la pendientc dc la cur.'a)( .... conlrn IV/FIlO' Los datos de la tabla
E18.3b basados en las pcndicnt es medidas en la figurn EIS.3b mueSlmn cmo
412 Capwlo 18_ Reaccione:; calali=m!as por slidos
0.8
I
/
I
I
/
95
litro ./
Pendienle k'
h . kgcilt ..
5
/
4

I 1
/ I
I 3
/
,
2
/:''--
,
Puntos experimentales de la
labia E18_3a
IV 1
I

0.7
0 6
. '
O.
<

,
1,;< O.
- ,
E
"


O.
.
o 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.000 0.007 0.008
CAOW JI" h kg cal
F;.o 20 litro
Figur:l E18.J1I
OA
las dan las
velocidades de
"
Pendient e en -
.0
F"
0.3
- 0.02
= 0.04
= 0.06
o
coa
o
o
.:;
o
o
0.2
,
,

o
,;:
0.1
0.02
Fi gur:I E18.Jb
0.04
Puntos ajustados
de la tabla E18.3b
Todos los dems punlos
0.06 0.08
Il" kg de catali zador
F
AO
' moles de Nh
0. 10
18.7. DiSlribucioll lle productos ell l(ls rellcciolles mltiples 413
Tabla 18.3b. Calculos necesarios para el anali sis di ferencial
CA
-r;\ =
dX"
1--
CM
( IV )
X
A
=
<1 -
IV
C
A OU
!
CA
F.o
-
t +t -
11' F ,\ O CM
" CAO
(a parli rde la figura EI 8.3b)
O
O 1 O
0.4
- - =93
0.043 .
0.01 0.01 0. 74 0.0808
Sin uso
0.(1.1
0.01 0.60 0.1419
5.62
0.08 0.04 0.44 0.2415 4. 13
0.16 0.08 0.29 0.379
2. 715
10
,
8
/
Pendiente ", 93 hilo -y
h ' kgcat '..
"
- "
6

,/

.<
4
i
/ -,
'/ '
,
00 0.02
0.04 0.06 0.08 0. 10
e mol
A' htro
FigUfll ElII.J"
sc cncuentra la ve locidad de reaccin para varias CA. La relacin lineal entre
y CA en la figura E1 8.3e da ent onces para la ecuacin de velocidad:

( 1;,,0' )( c mOl)
93 h . kg cat A' litro
EJEMPLO 18.4. TAMAiO DEL REACTOR DE FLUJO PISTN
A PARTIR DE UNA ECUACIN CINTICA
Considerar la reaccin catalitica de l ejemplo 18.1. Pani cndo dc la ecuacin cintica
enconlrada para esta reaccin, calcular la cantidad de catalizador que necesita un
reactor de lecho empacado (suponer fl uj o pistn) pam una conversin de 35% de A
en R para una alimentacin de 2 000 mollh de A puro a 3.1 alm y 117e.
414 Capil/llo /8. Reacciones ca/atizadas por solidos
SOLUCIN
La cantidad de catalizador necesario est dada por la expresin de primer orden para
fl uj o pistn, ecuacin 44. Por lo tanto,
Sustituyendo todos los valores conocidos a partir del ejemplo 18.2 en esta expresin,
se obtiene el resultado final
EJEMPLO 18.5.
2 000 A
IV = (4 In - 1.05 )
96, l . 0. 1-,-.-
1 "g cat ltro
= 140 kg catalizador
TAMAO DEL REACTOR DE FLUJO PISTN A
PARTIR DE DATOS DE CONCENTRACIN-
VELOCIDAD DE REACCIN
Para el ejemplo 18.2, suponer que se dispone de los siguientes datos de concentra-
cin-velocidad de reaccin:
CA' molll itro
mol Alh . kg Cal
0.039
3.4
0.0575 0.075 0.092
5.4 7.6 9. 1
Di rectamente de estos datos. y sin utilizar la ecuacin cinCtica, encontrar eltama
lio del lecho empacado que se neces it a para tratar 2 000 mollh de A puro a
(o C
AO
= 0.1 mol/litro, CA = 3) para 35% de conversin, lodo ell o a 3.2 allll.
Nota: Se puede obtener informacin ci ntica similar a Sla a partir de un reactor di-
ferenc ial (ver la tabl a E 18.2), o de otros tipos de reactores experimentales.
SOL UCIN
Para encontrar la cantidad de catalizador necesaria sin utilizar una expresin cim!tica
anal tica para la relacin cOllcentracill-"elocidad de reaccin, se requiere una inte
gracin grnfica de la ecuacin de diselio para flujo pistn, o
- 1',\
(dado)
3.4
5.4
7.6
9.\
- r;,
0.294
0.1 86
0.\316
0.1 \O
18. 7. Dislrbueion de plVduelOs eu las reacciones /Ullliples 415
Tabla [ 18.5
CA
X"
I - C" IO.I
(dado)
1 + 3C .... /O.1
0.039 0.2812
0.0575 0.1563
0.075 0.0778
0.092 0.0J275
Los d tos necesarios de cOlllra X,\ se determinan en la tabla EI 8.5)' se grafi -
can en la figura EI 8.5. Integrando gr:lficarnente se obtiene cnt onccs
Por 10 tanto
w=

0.35
dX
" = 0.0735
O - r'
A
(
2000 mol A ) (0.0735 h . kg cat)
h molA

x,:.. adlmensional
Figu a E18.5
147 kg cal
416 Capi/!/lo / 8. RellcciQ/les C(lw!i;adlls por slidos
EJEMPLO /8.6.
TAMAiVo DE UN REACTOR DE TANQUE AGTTADO
Para la del ejemplo 18.2, calcular la cantidad de catalizador necesario en un
reactor de lecho empacado con una relacin de recirculacin muy gmnde (suponer
tanque agitado) para una conversin de 35% de A en R y con unll \,docidlld de ali
mentacin de 2 000 lTloUh de A puro a 3.2 atm y 11 r c. Para la reaccin a esta tcm
peralUra,
A-4R . mol/J.;g Cal . h
...... panir del ejemplo 18.2, ("O = 0.1 mol/li tro y t A = 3.
SOLUcrN
Con una conversin de 35%, la concentracin del reacti vo es
En el caso de tanque agitado, la ecuacin 45 da
X:.\ OUl - "\"";0 _ X,\OUI - X'''in
- ,. ' - k'C"out
AOUI
o
W -'} - '} '0
(
0.35 - O )
- - 000 96(0.031 7) - _30 "
No((; Un de tanque agitado necesita mas catalizador que UIIO de flujo pistn,
tal corno es de esperar.
EJElYFPLO 18. 7. RESISTENCIASA LA TRANSFERENCIA DE MASA
Cual es la IIlterpretacin ms razonable, en tmlinos de resistencias controlant es. de
los datos cinticos de la tabla E1 8. 7 obtenidos en un reactor de tanque agitado Tipo ce.s-
ta. si se sabe que el catalizador es poroso? Suponer un componamiento
Diametro de
la pastilla
3
3
Tabla EHL7
Concentracin
de reactivo a
la salida
Velocidad
de giro de
las cestas
alta
baja
aira
Velocidad
de reaccin
medida, -,..:
3
Rcferr:/ldas 41 7
SOLUCIN
Primero. verificar si la resistencia en la pdicula o la resistencia en los poros podri
estar disminuyendo la \'clocid .. d de reaccin.
Los experi mentos 2 y 3 IItiti7.an ve locidades de agitacin distintas. pero lienen la
mi sma velocidad de reaccin. Por lo se descarla la difusin en la pelicula pam
las pastillas de tamao grande. Pero la ecuacin 57 indica que si la resistencia en
la pelicula 110 es importante par.! pastillas grandes, tampoco lo sera para las peque-
as. De esta manera. la resistencia en la pelkllla no influye en la velocidad.
En seguida, comparando el experimento 1 con el 2 o con el 3. se observa que
, 1
-1' 0<_
" R
La ecuacin 25 dice entonces que se est en el rgimen de resistencia fuerte en los
poros. As. la concl usin final es
Insignificallle resistencia en la pelcul a.
Fuene resistencia a la difusin en los poros.
REFERENCIAS
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PROBLEMAS
Estos problemas se agrupan a grandes rasgos como sigue:
Problemas 1- /9. Aplicacin directa de las ecuaciones de diseo. Estos problemas de
ben lIltentar resolverse primero.
Problemas 20-30. Cinetica de difusin en los poros.
Pmblemos 31-40. Tamao det reaclOr + difusin en los poros.
18.1. Durante una visita a los Laboratorios Lumphead, e11ector se detiene a mirar un reac
tor que se ut iliza para obtener dalos cinticos. Consiste en una columna de vidrio de
5 cm de diametro interno rel lena con ]0 cm de altura dI' ClIali7..ador acti\"o. Se
ta dI' un reactor diferencial o integral?
11'1.2. En un reactor de tanque agi tado tipo cesta SI' efecla una reaccin de primer orden
catalizada ]lOr slidos, e = O, con una eonvenin de 50%. Calcular la si
se lripl ica e1tamao del reactor y pcmlanc-cen constantes todas las dems condicio-
nes (temperatura, camidad de catalizador, composicin de la alill1entcin y \'doci-
dad de flujo).
18.3. En un reactor experimental de lecho empacado se obtienen los siguientes datos cine-
tieos par:! la reecin ;\ .... R, ut ili7..ando distintas cantidadcs de catalizador y un flu
jo de al imentacin fijo de F,\O = 10 kmol/h.
2 3
0. 12 0.20 0. 27
4 5
0.33 0.37
6
0.41
a) Calcular la velocidad de reaccin pra una conversin de 40%.
7
0.44
11) Calcular la canti dad de cmalizador necesario par:! alcanzar una conversin de
40% en un reactor gmnde de Icrho empacado, con flujo de alimelllacin de F
AO
=
400 kmollh.
c) Cunto catalizad