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Termoquímica

La termoquímica estudia los cambios energéticos ocurridos durante las reacciones químicas. El calor que se transfiere durante una reacción química depende de la trayectoria seguida puesto que el calor no es una función de estado. Sin embargo, generalmente las reacciones químicas se realizan a P=cte o a V=cte, lo que simplifica su estudio. La situación más frecuente es la de las reacciones químicas realizadas a P=cte, y en ellas el calor transferido es el cambio de entalpía que acompaña a la reacción y se denomina "entalpía de reacción". La entalpía es una función de estado, luego su variación no depende de la trayectoria.  Las reacciones donde la variación de entalpía es positiva (calor absorbido en la reacción) son llamadas reacciones endotérmicas, mientras que aquellas cuya variación de entalpía es negativa (calor cedido por el sistema durante la reacción) son llamadas reacciones exotérmicas. o Si la reacción endotérmica se realiza en un sistema de paredes adiabáticas, como consecuencia de la reacción se produce una disminución en la temperatura del sistema. Si la reacción es exotérmica y se realiza en un recipiente de paredes adiabáticas, la temperatura final del sistema aumenta. Si las paredes del sistema son diatérmicas, la temperatura del sistema permanece constante con independencia de la transferencia de energía que tiene lugar debido al cambio en la composición.

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Cambios de entalpía estándar de reacción

Para estudiar desde un punto de vista termodinámico una reacción química, se considera que el estado inicial lo constituyen los reactivos puros y separados, y el estado final lo constituyen los productos de reacción, también puros y separados. Las propiedades termodinámicas de cada sustancia son diferentes, por lo que una reacción química va acompañada de un cambio en las funciones termodinámicas del sistema. Para poder evaluar este cambio se tabulan las propiedades termodinámicas de sustancias individuales (H, Cp, S, G...).Tabla de propiedades termodinámicas.

que en esas condiciones son gases. los valores tabulados de entalpías. y el otro el de las disoluciones diluidas ideales. y su entalpía es cero. Por ejemplo. sin embargo el estado estándar del soluto es un estado ficticio a la T y P de la disolución. El estado convencional de una sustancia se elige arbitrariamente como el estado normal o estándar de la sustancia a 25ºC y 1bar. Para tales elementos. realmente hay poca diferencia si la presión no es muy alta). Arbitrariamente la entalpía molar de cada elemento a la presión de 1bar y temperatura de 25ºC es tomado como cero. se refieren a los valores asignados a las sustancias químicas en sus estados convencionales. En este caso la forma más estable es el grafito.En general. los cuales se encuentran en sus estados estándar a la misma temperatura T. En el caso de disoluciones diluidas ideales el estado estándar del disolvente se elige como el líquido (o el sólido puro) a la T y P de la disolución. 1bar) ?. En el caso de disoluciones no ideales hay dos convenios diferentes. En el caso de disoluciones líquidas ideales (o disoluciones sólidas ideales) el estado estándar de cada componente se elige como el líquido (o el sólido puro) a la T y P de la disolución (o a P=1bar. excepción hecha de los gases diatómicos homonucleares. Existen elementos como es el caso del carbono que tienen varias formas alotrópicas. el estado estándar se elige como aquel en el que el gas se comporta como gas ideal. se toma como sustancia de referencia la forma estable a 25ºC y 1 bar. ¿cual será la entalpía estándar del H2O (25ºC. dicho estado se representa por  y se lee entalpía molar estándar a la temperatura T. de ai y de γi). Si la sustancia es un gas a esa presión y temperatura. uno supone elegir el estado estándar de las disoluciones ideales. a partir de los elementos que lo constituyen. el diamante y el grafito. porque en cualquier caso debe cumplirse que 0 valor diferente de μi . por tanto el proceso de formación será: Por tanto durante esta reacción el cambio de entalpía será igual a la entalpía del estado final menos la entalpía del estado inicial: . ¿Como se calcula la entalpía estándar de un compuesto a la temperatura T? Para poder calcular la entalpía estándar de un compuesto a la presión de 1 bar y temperatura T. debemos definir la entalpía estándar de formación de ese compuesto a dicha temperatura T. Estado estándar o normal : El estado estándar de una sustancia. Este convenio arbitrario se aplica a elementos no a compuestos. a la presión de 1 bar y a la temperatura especificada. que resulta de extrapolar las propiedades del soluto en las disoluciones muy diluidas al caso límite en el que su fracción molar fuera 1. lo que implica un Para cada valor de temperatura existe un único estado normal de una sustancia pura dada. y que los elementos que la forman son H2 y O2.Para determinarlo debemos considerar que la forma estable del agua a 25ºC y 1bar es líquida. y la definimos como: la variación de entalpía para el proceso en el que se forma 1 mol de la sustancia en su estado estándar a la temperatura T. . es la forma pura más estable de la misma. (el convenio ha de especificarse. pero no es cero la del diamante.

puesto que en el laboratorio no se manejan gases ideales. y cada uno en su estado normal a la misma temperatura T. Cálculo de la variación de entalpía estándar para una reacción Sea la reacción: . la ecuación anterior nos da la entalpía estándar a 25ºC del H 2O.Si esta reacción se pudiera llevar acabo en el laboratorio en esas condiciones. se calcula la variación de entalpía para la transformación desde gas ideal a gas real. separados y en sus estados estándar a la temperatura T. se mediría el cambio de entalpía que se produce y como por convenio las entalpías estándar de los "elementos químicos" (H2 y O2) a T=25ºC son cero. separados. en los números de moles estequiométricos de productos puros. una vez que se alcanzan las condiciones en las que la reacción tiene lugar. se calcula la variación de entalpía del proceso que consiste en llevar la mezcla desde 298K y P=1 bar a las condiciones en las que se lleva a cabo la formación del compuesto. 5) Y por último calculamos la variación de entalpía del proceso donde el compuesto se lleva desde las condiciones en las cuales se ha obtenido en la etapa 4 hasta su estado estándar a 298 K La variación de entalpía de formación estándar a 298 K es la suma de las 5 etapas aunque la contribución más importante es la que corresponde a la etapa 4. en las condiciones expresadas. 4) Medimos en un calorímetro la variación de entalpía de la reacción en la que se forma el compuesto a partir de los elementos. De esta forma se tabulan los valores de las entalpías de formación de los compuestos a 298 K. Reacción química: Para cualquier reacción química se define la "entalpía normal de reacción" (o con más propiedad cambio de entalpía normal de reacción) como la variación de entalpía al transformarse los números de moles estequiométricos de reactivos puros. que es su entalpía de formación a esa temperatura: Consideraciones sobre la medida de las entalpías de formación de compuestos: Para calcular la entalpía de formación de un compuesto a 298 K y P= 1bar se procede a través de una serie de pasos 1) Si todos los elementos son gases a 298 K y P=1 bar. 2) Se mide en un calorímetro la variación de entalpía que se produce al mezclar los elementos puros a 298 K y P=1 bar 3) Si la reacción no tiene lugar en esas condiciones de P y T.

El calor de reacción o la variación de entalpía de una reacción depende de como se exprese esta. La observación experimental que debe hacerse es medir el cambio de temperatura producido en el sistema debido al calor transferido en la reacción. con la diferencia de que los reactivos no tienen por que ser necesariamente elementos.La variación de entalpía estándar para esta reacción a una temperatura T vendrá dada por: donde los valores de HºT son las entalpías molares de las sustancias en su estado estándar a la temperatura T . La medida experimental se realiza en un Calorímetro. y donde los coeficientes estequiométricos se consideran positivos para los productos y negativos para los reactivos. . Si la reacción tiene lugar en un sistema térmicamente aislado de capacidad calorífica C y la temperatura cambia en una cierta cantidad. Por ejemplo: tiene un calor de reacción el doble que la reacción: Para calcular el calor de reacción se siguen las mismas etapas que para el cálculo de las entalpías de formación de compuestos. entonces el valor del calor de reacción se obtiene del producto de la capacidad calorífica y la variación de temperatura. La ecuación anterior también puede expresarse del siguiente modo: sus unidades son J/mol.

Leyes termoquímicas Las entalpías estándar de reacción se pueden calcular a partir de los valores tabulados de las entalpías de formación de los compuestos que intervienen en la reacción. Esto se debe a que la entalpía es una función de estado. Así. los enunciados de las leyes termoquímicas son consecuencia del Primer Principio de la Termodinámica:   El cambio energético que acompaña a una reacción química es de magnitud exactamente igual pero de signo opuesto al que va asociado a la misma reacción cuando se realiza en sentido opuesto (Ley de Lavoassiare y Laplace) El cambio energético que acompaña a una reacción química a P o V constante. y aunque se formularon de forma independiente. es independiente de si la reacción se produce en una o en varias etapas (Ley de Hess) . por lo que su valor es independiente de la trayectoria entre los estados inicial (reactivos) y final (productos).

El procedimiento de combinar las entalpías de varias reacciones para obtener el de una reacción dada es la aplicación de las Leyes Termoquímicas enunciadas. manteniendo la P constante. Influencia de la temperatura en las entalpías de reacción Muchas reacciones no ocurren a 298 K.Por ejemplo: Si queremos calcular la entalpía normal de formación a 298 K del C 2H6(g). a 298 K mezclando C(grafito) e hidrógeno es imposible obtener etano. pero si podemos medir experimentalmente los calores de combustión a 298 K de los reactivos y productos de esta reacción. se deriva con respecto a T la expresión que nos da la entalpía de reacción: . Las reacciones y sus valores de entalpías son: Al multiplicar la primera ecuación por (-1). Si sumamos las tres ecuaciones anteriores obtenemos: que es el valor buscado de la entalpía estándar a 298 K para el etano. se tendrá que llevar a cabo la siguiente reacción: Sin embargo. la segunda por 2 y la tercera por 3 y teniendo en cuenta: se obtiene: Todos los valores de entalpía de los componentes se han tomado a 298 K. su entalpía de formación. por lo que debe analizarse como adaptar los datos tabulados a otras condiciones. Para determinar cómo varía la entalpía de reacción con la temperatura. Supongamos que hemos determinado un cierto calor de reacción a la temperatura T1 y queremos conocer su valor a la temperatura T 2.

esta ecuación se transforma en Por otro lado: . la variación de volumen para esta reacción a una temperatura T. vendrá dado por: y si los gases se suponen ideales por lo que la variación de volumen de la reacción vendrá dado por la ecuación: Así la relación entre la variación de entalpía y energía interna para una reacción es . Cuando el rango de temperaturas es pequeño se o suele despreciar esta dependencia y podemos sacar fuera de la integral la variación de Cp cuando no es así hay que integrar dicha variación con respecto a T Relación entre la variación de entalpía y la variación de energía interna para una reacción La entalpía está relacionada con la energía interna mediante la ecuación una reacción que se realiza a presión constante la variación de entalpía será: Y si la presión es la presión estándar. Para calcularlo vamos a suponer que estamos estudiando la siguiente reacción: si despreciamos el volumen de líquidos y sólidos frente al de los gases. luego en Hemos visto con anterioridad como se calcula la variación de entalpía para una reacción. pero ¿cómo se calcula la variación de volumen molar?.y como: integrando entre T1 y T2 se obtiene se tiene que Conocida como ecuación de Kirchhoff Importante Para poder integrar la ecuación debemos conocer la dependencia de las capacidades caloríficas de productos y reactivos con la temperatura.

el debido a la variación de volumen de la reacción no es muy grande. especialmente en el caso de que sólo intervengan en la reacción líquidos y sólidos. no siempre las reacciones se llevan a cabo a esta temperatura. generalmente tabuladas a 298K. Para ello será necesario conocer la dependencia de la entalpía normal de reacción con la temperatura: Del mismo modo que hemos calculado la variación de entropía estándar de una reacción se calcula la variación de energía libre estándar para la reacción y se define como: Generalmente se tabulan los valores de las energías de Gibbs de las sustancias químicas a 298K. para calcular la variación de entropía a otra temperatura bastará con integrar la ecuación anterior entre 298K y la temperatura a la cual se realiza la reacción (si no hay cambios de fase en ese rango de temperatura). Gi . Sin embargo. basta con considerar que la reacción de formación de un compuesto químico es un proceso isotérmico e isobárico. pero lo que realmente se tabula es la variación de energía libre de formación de las sustancias a partir de los elementos que los constituyen en sus estados estándar. Es por esto que la ecuación anterior puede ser sustituida por esta otra ecuación: Para obtener los valores de energía de Gibbs normal de reacción.En muchas ocasiones el segundo sumando. por lo que o . por lo que las variaciones de entalpía y de energía interna son muy parecidas. Variaciones de entropía y energía libre en una reacción química Para una reacción química determinada la variación de entropía estándar a una temperatura T viene dada por la ecuación: Recordemos que la entropía de cualquier sustancia pura puede calcularse haciendo uso del Tercer Principio de la Termodinámica A cualquier temperatura la variación de entropía de la reacción viene dada por la diferencia entre las entropías de productos y reactivos.

Problemas   Hoja de ejercicios. En el epígrafe "Enlaces" de la cabecera de esta página Web. encontraréis unos ejercicios de autoevaluación (Universidad de Ohio) Transparencias  Termoquímica .