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COMPOSTOS DE COORDENAO COM DISTORES GEOMTRICAS

A geometria tetragonal ocorre em espcies hexacoordenadas, onde duas das ligaes metal-ligante so mais longas ou mais curtas do que as outras quatro. Essas distores podem ser causadas pela natureza do ligante, do tomo central ou pelo efeito combinado destes dois fatores, gerando geometrias distorcidas em relao a octadrica, como as ilustradas na figura a seguir.

Aproximao ao longo de z

Afastamento ao longo de z

Em complexos do tipo [ML6]q, a distoro tetragonal causada por assimetria na configurao eletrnica d do tomo central. A princpio essa distoro no deveria ocorrer, pois o alongamento de algumas das ligaes sempre implica em instabilizao dessas ligaes. Porm, em alguns casos, este alongamento faz aumentar a estabilidade do composto.

Nos compostos de coordenao, esse efeito causado pelas repulses entre eltrons dos ligantes e eltrons dos orbitais d do tomo central, quando existe assimetria na distribuio eletrnica nesses orbitais, sendo conhecido como Efeito Jahn-Teller. Como exemplo podem ser citados os compostos hexacoordenados do cobre(II), [CuL6]q, que tem dois eltrons no orbital dx2-y2, e um eltron em dz2. Como se sabe, o comprimento de uma ligao qumica definido pelas dimenses das espcies ligadas e pelo equilbrio entre as foras atrativas e repulsivas envolvidas na ligao. Assim, quando um ligante se coordena a um tomo metlico, que pode conter eltrons d no seu nvel de valncia, o comprimento da ligao metal-ligante tender a ser tanto menor quanto menor for o nmero de eltrons nos orbitais d.

O efeito Jahn-Teller, ao mesmo tempo em que provoca distoro na geometria do composto, se reflete num novo desdobramento dos orbitais d, gerando novos nveis de energia. Vale ressaltar que este efeito, mesmo que em menor intensidade, tambm pode ser provocado por assimetria na distribuio eletrnica nos orbitais t2g (dxy, dxz e dyz), que no ficam dirigidos frontalmente aos ligantes, mas, ficam prximos, quando ocorre a coordenao. Quando ocorre alongamento de duas ligaes sobre o eixo z, por exemplo, simultaneamente ocorre estabilizao dos orbitais que tenham a componente z, especialmente o dz2. Como o baricentro deve ser mantido, ento os orbitais que no tm a componente z so instabilizados.

Efeito Jahn-Teller

w: fraco (weak) (os orbitais t2g so ocupados), s: forte (strong) (os orbitais eg so ocupados de forma assimtrica), branco: O efeito JahnTeller no esperado que ocorra. Ocorre ocupao simtrica de eg e t2g.

on hexaaquocobre(II), [Cu(H2O)6]2+. As duas ligaes axiais CuO tm distncias de 238 pm, enquanto que as quatro ligaes equatoriais CuO tm distncias de ~195 pm.

A regra do nmero atmico efetivo


A regra do nmero atmico efetivo (NAE) foi baseada nas idias de Lewis (teoria do octeto) e foi sistematizada por Sidgwick, em 1927. Sidgwick considerou os ligantes como sendo bases de Lewis e os metais como sendo cidos de Lewis, e definiu a soma dos eltrons doados pelos ligantes mais os eltrons do metal, como sendo o nmero atmico efetivo (NAE) deste ltimo.
Quando se forma um complexo, h adio de ligantes at que o nmero de eltrons do tomo metlico central mais o nmero de eltrons cedidos pelos ligantes seja igual ao nmero de eltrons do gs nobre seguinte ao metal.

EXEMPLO 1

Embora a regra do NAE possa prever corretamente o nmero de ligantes de um grande nmero de complexos, h um nmero considervel de excees, nas quais o NAE no igual ao nmero de eltrons de um gs nobre. A tendncia em adquirir a configurao do gs nobre um fator importante, mas no uma condio necessria para a formao de um complexo.
Em sntese a regra diz que os complexos adquirem estabilidade quando o nmero atmico efetivo do tomo central iguala-se ao nmero atmico do gs nobre precedente. A Tabela a seguir faz um resumo de alguns complexos que obedecem a regra do NAE.

A tendncia em adquirir a configurao do gs nobre um fator importante, mas no uma condio necessria para a formao de um complexo, pois necessria tambm a formao de uma estrutura simtrica qualquer que seja o nmero de eltrons envolvidos. Existem algumas classes de substncias, porm, em que ela bastante til, especialmente na proposio de estequiometrias e possveis estruturas. Estas substncias so as carbonilas e as nitrosilas metlicas e os compostos organometlicos.

CARBONILAS METLICAS

Carbonilas metlicas
Como cada carbonila fornece dois eltrons para o tomo central, metais com nmeros atmicos mpares s atingem a configurao de um gs nobre e se estabilizam, nas seguintes situaes:

.C O . . .

Ao contar os eltrons percebe-se que ambos compostos de coordenao apresentam 36 eltrons no total conforme podemos visualizar:

. ... . N O. .

EXEMPLO 2
O complexo [Mo(CO)6] segue a regra do nmero atmico efetivo (NAE)?

Neste composto, o tomo de molibdnio possui 42 eltrons, e a espcie central. O gs nobre seguinte, ao molibdnio, o xennio (Xe) com 54 eltrons. A adio de seis pares de eltrons dos seis ligantes carbonila (CO) leva ao nmero atmico efetivo do Mo, no complexo [Mo(CO)6] igual a: 42 + (6 x 2) = 54. Portanto, este composto de coordenao obedece a regra do nmero atmico efetivo.