TERMODINAMICA CHIMICĂ

1. Noţiuni fundamentale de termodinamică chimica

Corpurile macroscopice sunt formate din atomi, ioni, molecule, constituenţi
microscopici, ce se află în continuă mişcare, numită mişcare de agitaţie termică.
În descrierea proprietăţilor corpurilor s-au dezvoltat două metode de cercetare, metoda
termodinamică şi metoda cinetico-moleculară.
Termodinamica – studiază problemele fundamentale ale sistemelor fizice la scară
macroscopică, stabilind proprietăţile generale ale substanţelor (presiunea, volumul,
temperatura) şi legile care guvernează mişcarea termică, fără a se ţine seama de structura
internă, natura mişcărilor şi interacţiilor moleculare.
Teoria cinetico-moleculară – porneşte de la structura microscopică de atomi şi
molecule, constituenţi aflaţi într-o perpetuă mişcare dezordonată. Parametrii microscopici,
cum ar fi: masa, viteza, energia medie a constituenţilor, determină parametrii macroscopici
amintiţi mai sus.

1.1 Sistem termodinamic
Sistem termodinamic – orice porţiune de univers delimitată imaginar sau prin frontiere
materiale, ce conţine un număr foarte mare de constituenţi (molecule, atomi, electroni, fotoni).
Restul universului se numeşte termostat sau mediu înconjurător.
Sistemele fizice pot fi alcătuite numai din substanţă, numai din câmp sau atât din
substanţă cât şi din câmp.
a) Sistem izolat – reprezintă sistemul în care nu se stabilesc nici un fel de interacţiuni
cu mediul înconjurător (nu schimba nici energie nici masa cu mediul).
b) Sistem închis – este sistemul la care pot exista interacţiuni cu mediul înconjurător
dar nu există shimb de substanţă (schimba energie mediul). Exemplu: un
vas de reacţie (reactor) care schimbă căldură cu fluidul de răcire care circulă prin manta.

c) Sistem deschis - dacă schimbă substanţă cu mediul înconjurător. Exemplu: un vas
de reacţie care funcţionează în rgim continuu. Reactivii sunt introduşi în reactor în mod
continuu şi la fel sunt evacuaţi produşii de reacţie (transfer de masă). Căldura degajată din
reacţie este preluată de fluidul de răcire (transfer de energie).

Totalitatea proprietaţilor care caracterizează un sistem la un moment dat reprezintă
starea termodinamică a sistemului.
Parametrii de stare – reprezintă un număr finit de mărimi fizice care pot caracteriza la
un moment dat starea unui sistem.
Majoritatea sistemelor termodinamice sunt caracterizate prin parametrii de stare p, V,
T. Când sistemul nu schimbă constituenţi cu mediul, parametrii de stare sunt legaţi printr-o
relaţie:
f (p, V, T) = 0

numită ecuaţie de stare.
Dacă parametrii de stare a unui sistem rămân constanţi, când nu se schimbă condiţiile
exterioare, atunci el se află într-o stare staţionară.
Trecerea sistemului dintr-o stare iniţială (I) într-o stare finală (F) se numeşte
transformare de stare (proces termodinamic).


Clasificarea proceselor termodinamice se poate face din mai multe puncte de vedere.
a. După mărimea variaţiei relative a parametrilor de stare avem:
- procese diferenţiale, pentru care variaţia relativă a parametrilor de stare este foarte
mică;
- procese finite, când cel puţin un parametru de stare suferă o variaţie relativ mare.
b. Din punctul de vedere al naturii stărilor intermediare:
- procese cvasistatice (de echilibru), în care stările intermediare pot fi considerate
suficient de apropiate de stările de echilibru, în tot cursul procesului;
- procese nestatice, pentru care stările intermediare ale sistemului nu pot fi complet
caracterizate din punct de vedere al termodinamicii.
c. Din punct de vedere al trecerii sistemului din starea iniţială I în starea finală F şi invers
avem:
- procese termodinamice reversibile, dacă trecerea sistemului din starea I în starea F
poate fi parcursă şi invers exact pe acelaşi drum.
Pentru realizarea unui astfel de proces, condiţiile exterioare trebuie să se modifice extrem
de lent, astfel încât sistemul să aibă timp să se adapteze progresiv la noile variaţii la care este
supus treptat;
- procese termodinamice ireversibile în care prin trecerea din starea F în starea I nu se
ating toate punctele curbei obţinute la trecerea din starea I în starea F.
În realitate nu există procese reversibile. Procesul poate fi considerat reversibil dacă
stările intermediare în trecerea de la F la I sunt suficient de apropiate de stările intermediare
obţinute prin trecerea de la I la F.
d. După legătura dintre starea iniţială şi starea finală se disting:
- procese ciclice când starea finală a sistemului coincide cu cea iniţială;
- procese neciciclice (deschise), când starea finală a sistemului diferă de cea iniţială.
Există mărimi (funcţii matematice) cum este de pildă energia internă care
caracterizează starea unui sistem şi sunt numite funcţii de stare.
Alte mărimi cum sunt de exemplu căldura şi lucrul mecanic caracterizează procesul
parcurs de sistem şi nu starea sistemului. Ele sunt mărimi de proces.
Consecinţe matematice:
a) Diferenţiala unei funcţii de stare este o diferenţială totală. Astfel
pentru funcţia presiune P = P(T,V ) avem:

b) Diferenţialele mărimilor de proces nu sunt diferenţiale totale ci forme diferenţiale. Astfel
pentru căldură şi lucru, ele se notează uzual δQ şi δL .
Prin definiţie, o funcţie de stare nu depinde decât de starea sistemului. O teoremă
matematică afirmă: integrala curbilinie dintr-o diferenţială totală nu depinde de drumul
(procesul) pe care se face integrarea ci numai de capetele drumului (starea iniţială şi finală).
Considerăm o funcţie de stare F(T,V) şi procesul P1-2 figurat mai sus. Vom avea:

Derivatele de ordinul doi ale unei funcţii de stare satisfac următoarea condiţie
matematică:


1.2 Temperaura. Principiul zero al termodinamicii

Două sisteme puse în contact alcătuiesc un sistem global ce atinge cu timpul starea de
echilibru termic. Echilibrul nu se strică dacă înlăturăm contactul dintre sisteme şi după un
timp îl reînnoim. Aceasta arată că dacă sistemul global este în echilibru, atunci şi fiecare din
sistemele componente va fi în echilibru termic.
De aici decurge principiul zero al termodnamicii : două sisteme în echilibru termic cu
al treilea sunt în echilibru între ele.
Această lege experimentală permite introducerea temperaturii ca parametru
macroscopic, ca o proprietate comună a sistemelor aflate în echilibru termic.
Principiul zero al termodinamicii poate fi formulat cu ajutorul noţiunii de
temperatură:; egalitatea temperaturilor în toate punctele este condiţia de echilibru termic
pentru două sisteme sau două părţi ale aceluiaşi sistem.
Deoarece corpurile în echilibru termic au aceeaşi temperatură, este posibilă măsurarea
temperaturii lor cu ajutorul unui corp numit termometru, care este în echilibru termic cu ele.
Drept corp termometric poate servi orice corp care are o proprietate măsurabilă şi care variază
cu temperatura în mod reproductibil. Pentru aprecierea temperaturii se poate alege: variaţia
volumului, variaţia presiunii, variaţia rezistenţei electrice etc.
Pentru etalonarea diferitelor termometre se utilizează de obicei termometrul cu gaz,
care se bazează pe faptul că în cazul gazului ideal produsul dintre presiune şi volum este
funcţie numai de temperatura gazului θ , adică:
P V = R (θ + α)
Constantele R şi α se determină alegând anumite puncte standard cărora li se atribuie
valori date ale temperaturii empirice θ .
Dacă se alege θ = 0 grade pentru punctul de topire al gheţii şi θ = 100 grade pentru
punctul de fierbere al apei pure, atunci se obţine scara centezimală (Celsius) în care
temperatura se notează cu t.
După 1954 s-a ales ca punct de referinţă punctul triplu al apei, în care coexistă în
echilibru gheaţa, apa şi vaporii de apă la presiunea de o atmosferă. Acesta are avantajul de a
putea fi realizat cu mai mare precizie decât cele două puncte fixe din scara Celsius.
Temperatura punctului triplu al apei s-a ales egală cu 273,16 K, iar noua scară
termodinamică a temperaturii se numeşte scara Kelvin, în care temperatura este dată de
relaţia:
T = ( θ + 273,15) K

1.3 Energia internă a unui sistem termodinamic

Energia internă a unui sistem este energia totală a sistemului. Energia internă cuprinde
energia tuturor formelor de energie:
- Energia latentă este partea de energie internă datorită topirii, vaporizării sau sublimării
substanţelor.
- Energia termică este partea de energie internă datorită energiei cinetice de translaţie,
rotaţie şi vibraţie a moleculelor, de translaţie a electronilor şi de spin a electronilor şi a
nucleelor. Energia termică include energia latentă.
- Energie chimică este partea de energie internă datorită forţelor intramoleculare.
- Energia nucleară este partea de energie internă datorită forţelor intraatomice.
Energia internă depinde numai de parametrii de stare ai sistemului, ca urmare este o
funcţie de stare.

1.4. Lucrul mecanic

Pentru a defini lucrul mecanic să considerăm un sistem format dintr-un gaz inchis
într-un cilindru cu piston mobil de suprafaţă S. Shimbul de energie între gaz şi mediul exteror
se face prin intermediul ciocnirilor moleculelor de gaz de pereţii cilindrului.
Orice ciocnire reprezintă un schimb de impuls între molecule şi pereţi, adica acţiunea
unor forţe asupra pereţilor. Valorea acestor forţe variază de la un punct la altul al peretelui,
dar pentru o suprafaţă suficient de mare (cum e cea a unui perete sau a pistonului) se poate
defini o forţă medie F

ce acţionează asupra sa. Datorită acţiunii acestei forte pistonul se
deplaseaza pe o distanţă dx, într-un timp infinitezimal dt.
Corespunzător volumul gazului creşte cu dV=Sdx, ceea ce inseamnă că gazul a
efectuat un lucru mecanic asupra mediului înconjurător.
pdV Sdx p Fdx L = · = = o
unde
S
F
p = reprezintă presiunea exercitată de gaz asupra pistonului.
Convenţie. Lucrul mecanic este negativ atunci când este efectuat de sistem asupra
mediului înconjurător şi pozitiv în caz contrar. Relaţia se scrie:
pdV L ÷ = o
Dacă în urma unui anumit proces volumul de gaz se modifică de la
1
V la
2
V , atunci
lucrul mecanic total efectuat de gaz asupra mediului înconjurător va fi:

}
÷ =
2
1
V
V
pdV L

Rezultă că lucrul mecanic reprezintă acea energie schimbată de sistemul de particule
cu mediul înconjurător care poate fi exprimată sub forma unui produs dintre o forţă medie şi o
anumită deplasare.

1.5 Cantitatea de căldură

Sistemul considerat poate schimba energie cu mediul exterior şi prin intermediul
pereţilor ficşi ai cilindrului. În urma ciocnirilor particulelor sistemului de pereţi se produc
modificări ale energiilor moleculelor pereţilor.
Calculul energiei totale, schimbate în acest fel ca o sumă de energii schimbate de orice
particulă cu pereţii este imposibil datorită numărului mare de particule. De aceea se defineşte
această energie ca reprezentând cantitatea de căldură Q. Această energie nu poate fi
exprimată ca un produs dintre o forţă medie şi o anumită deplasare.
Energia transmisă de la un corp la altul prin contact direct sau prin radiaţie se numeşte
căldură (Q). Lucrul mecanic este asociat unei mişcări macroscopice ordonate de transmitere a
energiei, pe când căldura Q este asociată unei mişcări microscopice dezordonate de
transmitere a energiei.
Atât căldura cât şi lucrul mecanic măsoară un transfer de energie
| | | | J L Q
I S I S
= =
. . . .


Energia internă U este o funcţie de stare a sistemului în sensul că valoarea sa depinde
doar de starea în care se află sistemul de particule şi nu depinde de procesul particular prin
care el a ajuns în această stare.
L şi Q nu sunt funcţii de stare în general, în sensul că valorile lor depind de procesul
particular prin care sistemul trece de la o stare la alta.


3) Principiul I al termodinamicii
Principiul întâi al termodinamicii exprimă legea conservării energiei pentru procesele
în care intervine şi mişcarea termică. Acest principiu arată că pentru un sistem închis, variaţia
energiei interne la trecerea de la o stare de echilibru la alta este egală cu suma dintre lucrul
mecanic şi cantitatea de căldură schimbate de sistem cu exteriorul.
Energia W schimbată de un sistem de particule cu mediul înconjurător se poate scrie
conform celor afirmate sub forma:
Q L U + =
Dacă sistemul suferă o transformare finită de la starea iniţială 1 la starea finală 2 ,
expresia matematică a primului principiu este:

U
2
− U
1
= L + Q
Diferenţa U
2
− U
1
este independentă de stările intermediare, deşi L şi Q din membrul
drept al relaţiei (2.1) sunt dependente de stările intermediare. Primul principiu afirmă deci că
energia internă a unui sistem este o funcţie de stare.
Dacă presupunem că sistemul de puncte suferă un proces infinitezimal , în decursul
căruia energia sa internă se modifică prin dU, atunci expresia matematică (27) a principiului
I al termodinamicii trebuie scrisă sub forma diferenţială:
(29) Q L dU o o + =
unde am folosit L o şi Q o pentru a pune in evidenţă că L şi Q nu sunt funcţii de stare.
Trebuie precizat că, din punct de vedere matematic o mărime reprezintă o funcţie de
stare, dacă variaţia sa infinitezimală poate fi o funcţie de stare ca o diferenţială totală exactă.
În caz contrar acest lucru nu este posibil, cantităţile L o şi Q o nu sunt în general diferenţiale
totale ci forme diferenţiale.
În relaţia (29) trebuie luată în considerare convenţia de semne pentru L şi Q.
Astfel dacă un sistem de particule se primeşte Q o şi efectuează L o , atunci trebuie
scris:
(30)
L Q dU o o ÷ =

Sau
pdV Q dU ÷ =o


Formulări particulare ale primului principiu al termodinamicii

1. Pentru un sistem izolat nu există nici un fel de schimb cu exteriorul (L = 0, Q = 0)
astfel că energia internă a sistemului rămâne constantă.

2. Într-o transformare ciclică, U
2
= U
1
deoarece starea iniţială coincide cu starea finală
şi astfel:
(L + Q)
ciclu
= 0

Această relaţie exprimă „principiul de echivalenţă” dintre lucrul mecanic şi căldură,
întrucât Q L = .
Dacă sistemul primeşte căldură (Q > 0) atunci pe parcursul unui ciclu această căldură
se transformă în lucru mecanic cedat mediului înconjurător (L < 0).
De asemenea, sistemul poate primi lucru mecanic (L > 0) şi cedează cantitatea de
căldură Q = − L.
În concluzie , într-un proces ciclic, sistemul poate efectua lucru mecanic, numai pe
seama cantităţii de căldură absorbite de la mediul înconjurător.

3. Într-o transformare adiabatică, Q = 0 ,
L dU o ÷ =
Relaţia arată că în acest caz sistemul poate efectua lucrul mecanic numai pe seama
energiei sale interne.
Cum, însă pentru sistemele finite, cu care avem de-a face în realitate, energia este
finită, acestea nu poate efectua lucru mecanic la infinit, fără a consuma energie din exterior. O
maşină termică ce ar putea realiza acest lucru se numeşte perpetuum mobile de speţa I .
Într-o transformare adiabatică, un sistem care furnizează lucrul mecanic
L = U
2
– U
1
< 0 ¬ U
2
< U
1
îşi micşorează energia sa internă până la epuizare.
Se poate deci formula principiul I al termodinamicii şi sub forma:
”În natură nu există un perpetum mobile de speţa I.“

4. Într-un proces izocor, L = 0 , iar
U
2
– U
1
= Q
sau dQ
v
= dU
În acest caz dQ
v
este o diferenţială totală exactă.
Dacă sistemul primeşte o cantitate de căldură (Q>0), atunci îşi va mări energia sa
internă (U
2
> U
1
) , iar dacă sistemul cedează căldură (Q<0) atunci energia sa internă se
micşorează (U
2
< U
1
).

5. Într-o transformare izobară, din ecuaţia principiului I obţinem:

oQ = dU + P dV = dU + d(PV) − V dP = d(U + PV) − V dP
În condiţii izobare ;la p = ct.:
dQp = d(U + PV)
Kammerlingh Onnes introduce o mărime caracteristică sistemului, numita entalpie (în
greceste = caldură) egala cu suma dintre U si pV:

= ; = U pV H H entalpie + şi astfel

( ) ( )
p p
Q dH o =

Pentru un proces izobar finit, prin integrarea relaţiei obţinem:

p
Q H H = ÷
0

Creşterea entalpiei este egală cu cantitatea de căldură primită.
Entalpia este o energie care pentru procesele care au loc la presiune constantă joacă
acelaşi rol ca şi energia internă pentru procesele la volum constant.
Pentru o transformare infintezimală variaţia de entalpie este:

dH = dU + PdV

iar pentru o transformare macroscopică
AH = AU + PAV

Variaţia de volum pentru lichide şi solide este foarte mică, astfel la variaţii de presiune
nu foarte mari termenul pAV se poate considera neglijabil si astfel:
AH = AU.
Pentru gaze însă variaţia de volum este semnificativă şi este dependentă de variaţia
numărului de moli. În acest caz pentru o comportare ideală a gazului la T şi p constante avem:

AH =AU + RT An

unde An - reprezintă variaţia numărului de moli de gaz într-o reacţie chimică
(n
moli gaz finali
– n
moli gaz iniţiali
).

Capacităţi calorice.

Pentru procese reversibile, capacitatea calorică C reprezintă raportul dintre cantitatea
de căldură elementară transmisă unui corp într-un proces oarecare şi variaţia corespunzătoare
a temperaturii corpului, adică:

dT
Q
C
c
=
Unitatea de măsură in S.I. este J.K
-1
.
Definiţia nu este univocă, deoarece oQ nu este diferenţială totală exactă, depinzând de
caracterul procesului. Astfel capacitatea calorică depinde de condiţiile în care se determină
raportul oQ / dT.
Căldura specifică, c, reprezintă capacitatea calorică a unităţii de masă:

mdT
Q
c
c
=
Caldura molară, este capacitatea calorică a unui mol de substanţă.
dT
Q
C
M
v
c
=
Caldura molară reprezintă cantitatea de căldură necesară pentru a ridică cu un grad
temperatura unui mol de substanţă.



- Pentru procese izocore: - Capacitatea calorică la volum constant,
V
C .

.
.
) (
ct v
T
U
dT
Q
C
ct V
V
=
|
.
|

\
|
c
c
= =
=
o

În general, C
v
este funcţie de V şi T . Deoarece, dQ
v
= dU, avem

dT C dU
V
=
şi pentru o transformare finită:
}
= ÷
2
1
2 1
T
T
v T T
dT C U U
Relaţia ne permite calculul energiei interne la o anumită temperatură atunci când se
cunoaşte valoarea acesteia la o temperatură dată.
Dacă C
v
nu depinde de temperatură, atunci

Q
v
= C
v
(T
2
–T
1
) = m c
v
(T
2
–T
1
) = v C
Mv
(T
2
–T
1
)

În general pe intervale mai mari de temperatură C
v
este dependentă de temperatură.

- Pentru procese izobare: - Capacitatea calorică la presiune constantă,
p
C .

p
ct p
p
T
H
dT
Q
C
|
.
|

\
|
c
c
= =
= .
) (o


C
H
T
U
T
P
V
T
P
P P P
=
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| +
|
\

|
.
|
c
c
c
c
c
c


Pentru o transformare finită:
}
= ÷
2
1
2 1
T
T
p T T
dT C H H
Relaţia ne permite calculul entalpie la o anumită temperatură atunci când se cunoaşte
valoarea acesteia la o temperatură dată.

Dacă C
p
nu depinde de temperatură, atunci

Q
p
= C
p
(T
2
–T
1
) = m c
p
(T
2
–T
1
) = v C
Mp
(T
2
–T
1
)

Şi în acest caz pentru intervale mai mari de temperatură C
p
este dependentă de
temperatură. Variaţia cu temperatura a capacităţilor calorice se exprimă prin relaţii empirice
stabilite experimental pentru diverse intervale de temperatură, care sunt de obicei sub forma
unor serii de puteri:
C
p
= a + bT
C
p
= a + bT + cT
2
C
p
= a + bT + cT
2

+ dT
3
Coeficienţii a, b, c, d sunt constante specifice pentru fiecare substanţă în parte.
Majoritatea reacţiilor chimice decurg la presiune constantă.
Reacţiile chimice sunt endoterme atunci când decurg cu absorbţie de căldură, AH >
0, sau exoterme când acestea evoluează cu degajare de căldură, AH < 0.

Termochimie

Termochimia este ramura termodinamicii care se ocupă cu studiul efectelor termice ce
însoţesc procesele chimice.
Efectul termic al unei reacţii chimice (căldura de reacţie) este cantitatea de căldură
care însoţeşte procesul şi care depinde doar de stariea iniţială şi de starea finală a sistemului.
În funcţie de natura reacţiei acesta se numeşte: căldură de neutralizare, căldură de
dizolvare, căldură de ardere, căldura de formare, căldura de descompunere etc.
Termochimia utilizează ecuaţiile termochimice ce reprezintă ecuaţii chimice ce includ
starea de agregare a reactanţilor şi produşilor de reacţie precum şi valoarea efectului termic
(în stare standard) corespunzătoar reacţiilor.
În termochimie starea standard a unei substanţe este considerata la presiunea de 1 atm
şi temperatura de 298 K şi efectul termic se notează astfel
0
298
H A .
Astfel o ecuaţie chimică cu forma generală:
p
produsi
p
ti reac
r r
P R
¿ ¿
÷
,
tan
v v

unde: - R
r

şi P
p
reprezintă simbolurile chimice ale speciilor intrate în reacţie – reactanţi –
respectiv a speciilor rezultate din reacţie – produşi de reacţie.
se scrie ca o ecuaţie termochimică de forma:

v
1
R
1(s)
+ v
2
R
2 (g)
+ v
3
R
3 (l)
+.......v
r
R
r
÷ v
1
P
1(s)
+ v
2
P
2 (g)
+ v
3
P
3 (l)
+.......v
p
P
p
(± AH)

Ecuaţiile termochimice se comportă precum ecuaţiile algebrice, se adună, se scad, se
multiplică.



Legea Lavoisier Laplace
Efectul termic ce însoţeşte o reacţie ce se desfăşoară într-un anumit sens este egal şi de
semn contrar cu efectul termic al reacţiei inverse.

v
1
R
1(s)
+ v
2
R
2 (g)
+ v
3
R
3 (l)
+.......v
r
R
r
÷ v
1
P
1(s)
+ v
2
P
2 (g)
+ v
3
P
3 (l)
+.......v
p
P
p

AH
1
= - AH
2

De exemplu:
CO (g) + ½ O
2
(g) ÷ CO
2
(g)
0
298
H A = ÷ 283.0 kJ mol
-1

CO
2
(g) ÷ CO (g) + ½ O
2
(g)
0
298
H A = 283.0 kJ mol
-1

Conform acestei legi efectul termic de descompunere al unei substanţe în elemente
chimice componente este egal şi de semn contrar cu efectul termic al reacţiei de formare a
substanţei din elementele chimice componente.
AH
formare
= - AH
descompunere


Legea lui Hess

Legea lui Hess este o consecinţă a primului principiu al termodinamicii. (H. Hess a
stabilit această lege în 1840, independent de legea conservării energiei).
Efectul termic al unui process chimic nu depinde de reacţiile intermediare, nici de
ordinea în care se desfăşoară acestea, fiind determinat complet de stările iniţială şi finală.
Legea lui Hess permite calculul unor entalpii care nu pot fi determinate din măsurători
experimentale. Astfel, căldura degajată la arderea incompletă a carbonului şi transformarea sa
în monoxid de carbon nu poate fi măsurată direct, deoarece reacţia

C(s) + ½ O
2
(g) ÷ CO (g)
0
298
H A = ÷ 110.5 kJ mol
-1

nu se produce niciodată singură: carbonul nu se transformă integral în CO, formîndu-se
întotdeauna şi o cantitate de CO
2
. În schimb sunt posibile reacţiile de ardere:

C(s) + O
2
(g) ÷ CO
2
(g)
0
298
H A = ÷ 393.5 kJ mol
-1

CO (g) + ½ O
2
(g) ÷ CO
2
(g)
0
298
H A = ÷ 283.0 kJ mol
-1
Se observă că din scăderea acestor două ecuaţii se obţine prima cu efectul termic
corespunzător scăderii celor două efecte termice.
O definiţie particulară a legii lui Hess este următoarea:
Entalpia unei reacţii este egală cu diferenţa dintre entalpiile de formare a produşilor
de reacţie şi entalpiile de formare a reactanţilor.

¿ ¿
A ÷ A = A
R
f i
P
f i
H H H
o o o
' v v
Legea lui Kirchhoff

Stabileşte dependenţa de temperatură a căldurii de reacţie.
Pentru o variaţie inifinitezimală a temperaturii variaţia de entalpie este:
dH = C
P
dT ,
integrând între două temperaturi T
1
şi T
2
se obţine:

H T H T C dT
P
T
T
( ) ( )
2 1
1
2
÷ =
}

Dar pentru o reacţie chimică se consideră o variaţie standard a entalpiei AH
o
conform
ecuaţiei stoechiometrice:
¿ ¿
A ÷ A = A
R
f i
P
f i
H H H
o o o
' v v
Derivând această ecuaţie funcţie de temperatură se obţine:
¿ ¿ ¿
= ÷ =
A
) ( '
o o o
i C
dT
dH
dT
dH
dT
H d
P i
R
i
P
i
v v v
deci
dT i C H d
P i
) (
o
¿
= A v
Si integrând din nou această ecuaţie se obţine ecuaţia lui Kirchhoff
A A A H T H T C dT
P
T
T
o o
( ) ( )
2 1
1
2
= +
}

în care: AC
P
= E v
i
C
P
(i).
5) Principiul al II lea al termodinamicii

Definirea entropiei. Principiul creşterii entropiei

Un sistem termodinamic poate fi studiat fie prin caracteristicile lui macroscopice:
presiune, temp. Volum, fie prin proprietăţile lui microscopice (orientarea particulelor în
spaţiu, viteza, direcţia lor de mişcare).
Numărul de micro-stări care stă la baza unei macro-stări se numeşte probabilitate de
distribuţie sau probabilitate de stare.
În starea de echilibru statistic un sistem de particule se află în starea cu probabilitatea
de distribuţie cea mai mare.
Putem spune astfel că: procesele termodinamice au un sens bine determinat de
desfăşurare (către starea de maximă probabilitate).
Pentru a caracteriza sensul de desfăşurare al proceselor termodinamice se introduce o
nouă funcţie de stare S, numită entropie care se defineşte prin relaţia:
(1) W k S ln =

W – probabilitatea de distribuţie corespunzătoare stării considerate
k - constanta lui Boltzmann
Dacă se consideră un sistem compus din 2 sisteme ce interacţioneză între ele şi se
noteză cu
1
W şi
2
W probabilităţile de distribuţie a acestora, atunci conform teoriei
probabilităţilor, probabilitatea de distribuţie W a sistemului în asamblu va avea valoarea:
(2)
2 1
W W W · =


Prin logaritmarea acestei relaţii şi înmulţirea cu k se obţine:
2 1
ln ln ln W k W k W k + =

adică:
(3)
2 1
S S S + =


Deci entropia, ca şi energia internă este o mărime aditivă.
1) Dacă un sistem izolat suferă un proces reversibil, atunci probabilitatea de distribuţie
corespunzătoare se menţine constantă şi deci şi entropia se menţine constantă. Echivalent,
aceasta înseamnă că în procesele reversibile ale unui sistem izolat entropia este nulă, adică:
(4) 0 = dS (proces reversibil)
2) Dacă sistemul izolat suferă un proces ireversibil atunci probabilitatea de distribuţie
creşte, deci entropia creşte.
Deci, într-un proces ireversibil suferit de un sistem izolat se poate scrie:
(5) 0 > dS (proces ireversibil)

Astfel în decursul unui proces pe care-l suferă un sistem izolat entropia rămâne
constantă dacă procesul este reversibil şi creşte dacă procesul este ireversibil.

(6) 0 > dS

Relaţia de legătura dintre entropie şi cantitatea de căldură
(19)
T
Q
dS
o
=

dintre S şi Q este valabilă numai pentru procese reversibile.
Deci pentru un sistem izolat:
T
Q
dS
o
>


Acesta este principiul al II lea al termodinamicii care a fost pentru prima oară
enunţat de către Clausius prin introducerea entropiei pe cale empirică, cunoscut şi sub numele
de principiul creşterii entropiei.
„ Este imposibil de realizat o transformare al cărei unic rezultat final să fie transmiterea
căldurii de la un corp cu o temperatură dată la un corp cu o temperatură mai ridicată”
Relaţia este valabilă pentru sisteme de puncte izolate adiabatic de mediul înconjurător
( )
0 , 0 Q dS o = > în concordanţă cu principiul al II lea al termodinamicii.
Folosind relaţia (19) se pot analiza anumite procese cu ajutorul entropiei. Dacă un
sistem de particule suferă un proces reversibil oarecare trecând din stare iniţială (1) în starea
finală (2) atunci din relaţia (19) rezultă:
(21) }
= ÷
) 2 (
) 1 (
1 2
T
Q
S S
o

În particular, dacă sistemul suferă un proces izoterm:
(22)
) (
1 2 1 2
S S T sauQ
T
Q
S S
T
T
÷ = = ÷

Deci, dacă sistemul absoarbe căldura de la mediul înconjurător, atunci entropia sa
creşte , iar dacă cedează căldură entropia scade.
Dependenţa cu temperatura a entropiei de reacţie pentru un proces izobar se obţine din
ecuaţia de definire a entropiei:
T
dT C
T
Q
dS
p p
= =
o

Si prin integrare între două temperaturi T
1
şi T
2
se obţine:
}
A
+ A = A
2
1
) ( ) (
1 2
T
T
P
dT
T
C
T S T S
Dacă se cunoaşte entropia standard la 298 K, AS
o
298
, atunci:

}
A
+ A = A
2
1
298
298

T
P
T
dT
T
C
S S
In mod analog se determină şi pentru procesele izocore:
}
A
+ A = A
2
1
) ( ) (
1 2
T
T
V
dT
T
C
T S T S

Pentru o reacţie generală, variaţia entropiei standard de calculează cu relaţia:
¿ ¿
÷ = A
R
i
P
i
S S S
o o o
' v v

8) Potenţialele termodinamice

Noţiunea de entropie, care determină sensul în care decurge un proces, poate fi
aplicată numai sistemelor izolate adiabatic. Sistemele reale, prezintă însă, de cele mai multe
ori, contact termic cu mediul înconjurător şi în cazul acesta trebuie să se tină cont şi de sursa
exterioară de căldură. Acest lucru duce la definirea unor noi funcţii termodinamice, denumite
potenţiale termodinamice, care permit determinarea direcţiei de desfăşurare a acestor
fenomene în sisteme neizolate adiabatic.
Dacă se ia în considerare şi primul principiul pentru o transformare ireversibilă, adică:

pdV dU TdS pdV dU Q
irev
+ > ¬ + = o

sau:

0 < ÷ + TdS pdV dU

În această relaţie apar toţi parametrii de stare cu care au lucrat pâna în prezent şi anume: p, T,
V, S şi un alt parametru pe care-l putem defini H=U+pV şi care se numeşte entalpie.

a) Energia liberă
Dacă se consideră că procesul termodinamic se petrece în condiţiile T=const. şi
V=const., adică este izotem-izocor, relaţia (29) devine:
0 ) ( < ÷TS U d

unde funcţia:
F TS U = ÷


denumită energie liberă sau potenţialul lui Helmholtz, este o nouă funcţie de stare.
Ţinând cont de (31), (30) devine:

0 < dF

şi arată că la procesele izoterme-izocore, energia liberă a sistemului descreşte, iar la echilibru
atinge o valoare minimă.
Relaţia (31) poate fi scrisă şi sub forma

TS F U + =

rezultă că energia internă a sistemului se compune din energia liberă F şi mărimea TS, care se
numeşte energie legată, deoarece nu poate fi transformată în lucru mecanic.

b) Entalpie liberă
Dacă procesul termodinamic este izoterm – izobar (p=const; T=const) se obţine din
relaţia (29):
(40)
0 ) ( < ÷ + TS pV U d

unde funcţia:
TS H TS pV U G ÷ = ÷ + =

poartă numele de entalpie liberă sau potenţialul lui Gibbs, fiind de asemenea o funcţie de
stare. Ţinând seama de (40) şi (41) devine:

0 < dG

Relaţia (42) arată că procesele izoterme-izobare, starea de echilibru este marcată de un
minim al entalpiei libere.
Din cunoşterea potenţialelor termodinamice şi în special din variaţia lor, rezultă
posibilitatea principală a realizării procesului termodinamic considerat.
Dacă potenţialele termodinamice scad în urma procesului, acesta poate fi realizat, iar
dacă potenţialele termodinamice cresc acesta nu poate fi realizat.
Pentru orice sistem neizolat în care are loc un proces chimic:
AG
o
T,p
= 0, dacă sistemul este în echilibru;
AG
o
T,p
< 0, dacă procesul chimic decurge în sens direct;
AG
o
T,p
> 0, dacă procesul chimic decurge în sens invers;

Pentru o reacţie generală, variaţia entalpiei libere standard de calculează cu relaţia:
¿ ¿
÷ = A
R
i
P
i
G G G
o o o
' v v
Potenţialul chimic
Sistemele termodinamice deschise formate din mai mulţi componenţi a caror
compoziţie variază în timpul procesului datorită schimbului de substanţă cu mediul
înconjurător, entalipa liberă G se poate defini în funcţie de temperatură, presiune şi numărul
de moli, n
i
.
G = f (p, T, n
1
, n
2
, .....n
i
, ..)
Diferenţiala totală a entalpiei libere va fi:
i
nj n T p
i
n n T p ni n n T
ni n n p
dn
n
G
dn
n
G
dp
p
G
dT
T
G
dG
,.. 1 , ,
1
2 ,.. 2 , ,
1
,.. 2 , 1 ,
,.. 2 , 1 ,
o
........
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
Derivatele parţiale în funcţie de numărul de moli au fost notate de Gibbs cu şi
reprezintă potenţialele chimice ale speciilor i, reprezentate prin simbolurile, µ
i
:
nj n T p
i
n
G
,.. 2 , ,
1
|
|
.
|

\
|
c
c
= µ

Termenul: S
T
G
ni n n p
÷ =
|
.
|

\
|
c
c
,.. 2 , 1 ,
iar V
p
G
ni n n T
=
|
|
.
|

\
|
c
c
,.. 2 , 1 ,
şi astfel ecuaţia devine:
De aici rezultă ecuaţia fundamentală a termodinamicii chimice:
i
i
dn SdT Vdp dG
¿
+ ÷ = µ
o

Pentru reacţii ce decurg la temperatura constantă (T=ct.) şi fară o variaţie a numărului
de moli (n
i
=ct.) relaţia devine:
Vdp dG =
o

iar pentru o variaţie a presiunii de reacţie de la p
0
la p

avem:

Vdp dG
p
p
}
=
0
o

dp
p
nRT G G
p
p
}
+ =
0
o
1

0
o
ln
p
p
nRT G G + =
Pentru gaze:
0
o
ln
p
p
RT + = µ µ
Pentru reacţii care au loc în fază lichidă:
a RT ln
o
+ = µ µ
Unde: a este activitatea termodinamică:
a = f
.
c
f – factorul de activitate;
c – concentraţia componentului i.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful