UNIVERSIDAD DEL VALLE VICERRECTORIA ACADÉMICA DIRECCIÓN DE EDUCACIÓN DESESCOLARIZADA

CURSO DE

QUÍMICA ORGÁNICA GENERAL

AUTORA: LUZ MARINA JARAMILLO PhD Profesora Titular Facultad de Ciencias - Departamento de Química

Santiago de Cali, 2002

ÁCIDOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS: SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA EN CARBONO ACILO

INTRODUCCIÓN OBJETIVOS ESPECÍFICOS 7.1 7.2 ESTRUCTURA Y FORMULA GENERAL FUENTE NATURAL Y PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXILICOS 7.3 7.4 7.4.1 7.4.2 7.4.3 7.4.4 7.4.5 7.5 PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXILICOS REACCIONES DE LOS ÁCIDOS CARBOXILICOS Acidez Conversión a Cloruros de Acido Formación de Anhídridos Formación de Esteres: Esterificación Reducción de Ácidos Carboxílicos a Alcoholes PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXILICOS 7.6 SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA EN CARBONO ACILO REACTIVIDAD DE LOS DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXILICOS 7.6.1 7.6.1.1 7.6.1.2 Hidrólisis. Formación de Ácidos Carboxílicos De Cloruros de Acilo De Anhídridos

7.6.1.3 7.6.1.4 7.6.2 7.6.2.1 7.6.2.2 7.6.2.3 7.6.3 7.6.3.1 7.6.3.2 7.6.3.3 7.7 7.8 7.8.1 7.8.2 7.8.2.1

De Esteres De Amidas Alcohólisis. Formación de Esteres De Cloruro de Acilo De Anhídridos De Esteres - Transesterificación Amonólisis. Formación de Amidas De Cloruros de Acilo De Anhídridos De Esteres REDUCCIÓN DE LOS DERIVADOS DE ACIDO ACIDEZ DE HIDRÓGENOS ALFA (α) EN ESTERES Condensación de Claisen; Síntesis de β-Cetoésteres Alquilación de Esteres Dicarbonilos Alquilación del Ester Malónico: Síntesis de Ácidos Acéticos αSustituidos

7.8.2.2

Alquilación del Ester Acetoacético: Síntesis de Acetonas αSustituidas

7.9 7.9.1 7.9.2 7.10

OTROS DERIVADOS DE ACIDO Tioésteres Nitrilos ANÁLISIS QUÍMICO DE ÁCIDOS CARBOXILICOS Y DERIVADOS DE ACIDO

7.11 7.11.1

LIPIDOS Grasas y Aceites

Saponificación Detergentes Sintéticos Ceras .11.4 Propiedades Físicas Rancidez Jabones .11.1.2 7.11.11.7.1 7.1.2 7.3 7.11.

que aquí también es susceptible al ataque por parte de nucleófilos y es responsable del aumento de acidez de los átomos de hidrógeno v de muchas de estas sustancias. R-COX. nitrógeno o halógeno. no se encuentran en la naturaleza. Los otros dos importantes miembros de este grupo. RCO2H y sus derivados funcionales. muchos ésteres son componentes de los aromas de las frutas y las amidas constituyen el esqueleto de la estructura proteica. son los productos de descomposición oxidativa de materiales orgánicos. Los aldehídos y cetonas experimentan adiciones nucleófilas al grupo carbonilo. nucleófilas sobre los En contraste. Los ácidos carboxílicos. como mínimo. las adiciones . La química de todos los miembros de esta familia está muy relacionada a través del grupo carbonilo. relativamente estables. la química de los ácidos carboxílicos. Tales compuestos contienen también el grupo carbonilo pero difieren de los aldehídos y cetonas en que el grupo carbonilo está unido. los halogenuros de acilo y los anhídridos. a un heteroátomo: oxígeno.INTRODUCCIÓN Se tratará en esta Unidad. Todas las sustancias de esta gran familia de compuestos orgánicos se encuentran muy repartidas en la naturaleza. insaturado. Existe. que conducen a aductos saturados. no obstante una importante diferencia entre la química de los compuestos carbonílicos (aldehídos y cetonas) y la de los derivados de los ácidos carboxílicos.

Dado un conjunto de ácidos carboxílicos. 5. Veremos que una gran parte de la química de los ácidos carboxílicos y sus derivados es la conversión de uno de sus miembros en otro. Ejemplificar la reactividad relativa de los diferentes derivados de ácido con la reacción de hidrólisis. 4. Aplicar el mecanismo general de sustitución nucleofílica en carbono acilo a las diferentes conversiones de un derivado . 3. OBJETIVOS ESPECÍFICOS Al finalizar este material el estudiante estará en capacidad de: 1. Interpretar las propiedades físicas de ácidos carboxílicos y sus derivados con base en su estructura. Explicar el mecanismo general de sustitución nucleofílica en carbono acilo. creciente a decreciente a través de un análisis estructural. El proceso constituye otra clase de reacción general que es la "Sustitución Nucleofílica en Carbono Acilo". 2. ordenarlos por su fuerza ácida. 6.grupos carbonilo de los ácidos carboxílicos y sus derivados conducen a intermedios inestables quo continúan reaccionando para generar el doble enlace carbonooxígeno. Relacionar el nombre común de varios ácidos carboxílicos con la fuente natural de su procedencia.

Dada la estructura de un ácido carboxílico o derivado de ácido y determinadas condiciones de reacción. Explicar y representar con ecuaciones químicas pruebas químicas sencillas que permitan diferenciar los diferentes compuestos orgánicos con el grupo acilo entre sí. 12. 8. las estructuras de varios compuestos representativos de la familia de 11. escribir la estructura del producto que se forma. aceites. grasas. 9. Describir la naturaleza química de los nitritos. y de otros compuestos orgánicos. 7. Describir la naturaleza química de los tioésteres. Interpretar algunas propiedades químicas y físicas de ácidos grasos. . 10. ceras. Escribir los Iípidos.de ácido en otro. jabones y detergentes con base en su estructura.

es uno de los grupos funcionales mas abundantes en la El carbono del grupo carboxilo está hibridizado sp2.DESARROLLO DEL CONTENIDO 7.1 ESTRUCTURA Y FORMULA GENERAL El grupo carboxilo química y la bioquímica. A continuación se muestran las dimensiones de los enlaces C-O y el ángulo de enlace: No sólo los ácidos carboxílicos son importantes en si misinos. sino que el grupo carboxilo es el grupo del cual se deriva una gran familia de compuestos (Tabla 7.1). 8 . Tales compuestos contienen el grupo acilo: Como resultado de ello a menudo se les conoce como compuestos acílicos.

2 FUENTE NATURAL Y PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ÁCIDOS CARB0XILICOS Aunque los ácidos carboxílicos constituyen la mayoría de los ácidos orgánicos. es importante mencionar que existen otros ácidos 9 .1 Derivados de los Ácidos Carboxílicos Estructura Nombre General 7.Tabla 7.

De hecho los llamados ácidos grasos son compuestos de tres a dieciocho carbonos de cadena no ramificada. Muchos de los ácidos carboxílicos comúnmente conocidos se obtuvieron primero de fuentes naturales. que son menos comunes. Veamos el origen de algunos de ellos: El ácido fórmico (latin fórmica hormiga) es un líquido irritante de olor agudo 10 . contienen el grupo carboxilo. Los ácidos carboxílicos como ya se mencionó. Los ácidos sulfónicos contienen un átomo de azufre en su fórmula y el grupo sulfónico.orgánicos. Con un número > 9 átomos de carbono sólo los números pares (12. los llamados Ácidos sulfónicos. grasas y aceites. Numerosos ácidos carboxílicos han recibido nombres comunes derivados de palabras griegas o latinas que indican las fuentes naturales de donde proceden. 18) son abundantes en la naturaleza. 14. 16. especialmente ciertas frutas.

de la raíz de la valeriana) de olor fuerte. Los ácidos dicarboxílicos sencillos como también los ácidos carboxílicos que incorporan otros grupos 11 . el ácido palmítico (C-16) del aceite de palma.cis-9. oenanthe. 12. flor de la vid). 9. El ácido butírico (latin: butyrum o mantequilla) es uno de los compuestos responsables del olor de la mantequilla rancia.cis. El ácido propiónico (griegos proto. El ácido acético (latin. acetum o vinagre) dá la acidez al vinagre.f. grasa).6º C) congela y a un sólido como el hielo en un cuarto frío se le denomina ácido acético glacial. Otros tres ácidos grasos naturales importantes son los insaturados: oleico (cis-9octadecenoico) abundante en el aceite de olivas. 16. Debido a que el ácido acético (p. linolénico (cis. semilla de algodón. primero + pion.12- octadecadienoico) un ácido graso esencial en la dieta. sebo o grasa). El ácido pelargónico El ácido enántico (C-7) (griego: (una (C-9) proviene del pelargonio geraniacea). el ácido láurico (C-12) se extrae del laurel. cabra) son compuestos de olor desagradable asociados con el olor de las cabras. caprílico (C-8) y cáprico (C-10) (latín: caper.cis. 15-octadecatrienoico) se encuentra principalmente en el aceite de linaza y de Tung. el ácido esteárico (griego: stear. es abundante en el maíz. donde su concentración es de 4 ó 5%. el ácido mirístico (C-14) de la nuez moscada. linoleico (cis. Los ácidos caproico (C-6) .responsable de la picadura de ciertas hormigas y de la ortiga. El ácido valérico (latin: valerium. maní y soya.

amino y carbonilo) se les denomina frecuentemente con nombres comunes (no sistemáticos): 12 .funcionales (dobles enlaces. grupos hidroxilo.

fluoroacético. 13 . El grupo carboxilo está idealmente estructurado para formar dos puentes de hidrógeno entre un par de moléculas (e. antranílico y gálico. Un par de moléculas de ácido carboxílico. málico. cítrico. dos moléculas de ácido carboxílico. una molécula de ácido carboxílico y otra de agua).Algunos ácidos carboxílicos aromáticos que contienen diversos sustituyentes en el anillo. se acostumbra denominarlos por sus nombres comunes: Ejercicio 7. isoftálico.1 Nombre sistemáticamente los ácidos: tartárico.g. unidos por puentes de hidrógeno se llama con frecuencia dímero de ácido carboxílico. sarcosina. Los ácidos carboxílicos son sustancias muy polares y pueden formar puentes de hidrógeno entre sí y con el agua.

2 alista los puntos de fusión. otra propiedad (no física sino fisiológica) de los ácidos 14 .un dímero de ácido carboxílico puentes de hidrógeno con agua Las propiedades físicas de los ácidos carboxílicos reflejan entonces la fuerte asociación de sus moléculas. Pero a medida que aumenta el número de carbonos de la cadena alifática disminuye la solubilidad en agua. Además. los ácidos carboxílicos son solubles en disolventes orgánicos menos polares. La Tabla 7. benceno. los puntos de fusión y de ebullición son Un ácido carboxílico tiene un punto de ebullición mas alto que un alcohol del mismo peso molecular. de ebullición. Por ejemplo: Con respecto a la solubilidad los cuatro primeros miembros de la serie homologa son completamente solubles en agua. solubilidad en agua y constantes de acidez de varios ácidos carboxílicos seleccionados. alcohol. Por otro lado. relativamente altos. como éter. etc. Así.

15 .3 alista los ácidos dicarboxílicos mas importantes los cuales se conocen principalmente por sus nombres comunes. Por otro lado. valérico caproico. la Tabla 7.carboxílicos (como hasta diez átomos de carbono) es su olor que se extiende desde los fuertes e irritantes del fórmico y acético hasta los abiertamente desagradables del butírico.

Tabla 7.2 Ácidos Carboxílicos (Continuación) 16 .

3 Ácidos Dicarboxílicos 7.0.1 Ácidos Carboxílicos y sus Sales como Aditivos en Alimentos Benzoato de Sodio La sal de sodio del ácido benzoico se usa como un aditivo en alimentos y bebidas que naturalmente tienen valores de pH entre 4. Actúa para prevenir el crecimiento de levaduras y bacterias dañinas.Tabla 7.2. sirviendo así como agente antimicrobiano. El benzoato de sodio se usa entonces en bebidas carbonatadas y 17 no- .5 ó 4.

Con algunos alimentos. tales corno queso. almíbares.10%. Como aditivos de alimentos.4%. vinos. ensaladas de frutas. y algunas carnes rojas y pescado. frutas frescas. Acido Sórbico y los Sorbatos El ácido sórbico es un sólido blanco con dos dobles enlaces C-C por molécula. las sales de sodio y calcio se 0. Ni el benzoato ni el ácido benzoico se acumulan en el cuerpo. El ácido propiónico ocurre naturalmente en el queso suizo y su concentración puede llegar hasta ≅ 1%. limitan entre 0. Se usan en jugos de frutas.5 mas altos que el límite superior efectivo para benzoatos y propionatos. conservas. encurtidos y otros productos en conserva. Estos aditivos son efectivos a valores de pH de 6. y el benzoato de sodio ha sido reconocido como seguro cuando se usa de acuerdo a los límites dados. mermeladas. Propionatos Las sales de sodio y calcio del ácido propiónico: propionato de sodio y propionato de calcio.3- Tanto el ácido sórbico y sus CH3-CH=CH-CH=CHC02H ácido sórbico sales de sodio y potasio se añaden a una variedad de alimentos para inhibir el crecimiento de mohos y almidones. pescado ahumado. y 18 . se usan ampliamente en alimentos horneados y queso procesado para prevenir la formación de mohos e inhibir la bacteria responsable de la lama en el pan. Las concentraciones se limitan a 0. bebidas suaves. escarchados y pasteles rellenos. jaleas. margarinas saladas.gaseosas.05-0.

7. de hecho. Esta función consta de un grupo carbonilo (C=0) y de un grupo hidroxilo (-OH). 7.4. las moléculas de los ácidos orgánicos mencionados interaccionan con moléculas de agua y ocurre una ionización suave que produce iones hidronio (H3O+) e iones carboxilato sulfonato (RSO3-) . el carboxilo -COOH.frutas secas. En un medio acuoso. En general: (RCO2-) o Una solución 1M de ácido acético está ionizada alrededor de 19 . Veremos que el -OH sufre. casi todas las reacciones (pérdida de H+ o reemplazo por otro grupo) pero lo hace de un modo que solo es posible gracias a la presencia del C=0. las soluciones de sales de ácido sórbico se esparcen sobre las superficies de las envolturas o empaques.4 REACCIONES DE LOS ÁCIDOS CARBOXILICOS El comportamiento químico característico de los ácidos carboxílicos queda determinado por su grupo funcional.1 Acidez Los ácidos carboxílicos (RCO2H) y los ácidos sulfónicos (RS03H) son compuestos orgánicos mas ácidos que el ácido carbónico (H2CO3).

Las cantidades entre corchetes son las concentraciones en mol/L de los iones o moléculas presentes en el equilibrio dados arriba (Ec.3.0. 7. Los valores de Ka para varios ácidos se dan en las Tablas 7.5% a temperatura ambiente. Todos los valores Ka de los ácidos carboxílicos son del orden de 10 comparados a los alcoholes de 10 -16 y los fenoles 10 -10. elevados puntos de 20 .2 x 10 NaOH para formar sales de -7 -5 .2 y 7. Debido a que son mas ácidos que el ácido carbónico (Ka1 = 4. Los ácidos carboxílicos son donores relativamente débiles. ) los ácidos carboxílicos experimentan una reacción como son bases mas fuertes. Una sal orgánica tiene muchas de las propiedades físicas de las correspondientes sales inorgánicas (e. más fuerte el ácido. Entre mayor sea el valor de Ka. ellos son ácidos débiles.g. tales como ácido-base tanto con el bicarbonato de sodio carboxilato.1).

es probable que sea un ácido carboxílico. Mientras los ácidos carboxílicos reaccionan con bicarbonato de sodio. Para el nombramiento de las sales derivadas de ácidos carboxílicos. los fenoles requieren la base NaOH mas fuerte. N.R. pero no disolución de NaCHO3. = No Reacciona 21 . En NaHCO3: En NaOH: La diferencia entre fenoles y ácidos carboxílicos en la reactividad frente al NaOH y al NaHCO3 es la base de un sencillo procedimiento de separación y clasificación. inodora). si el compuesto se disuelve en ambas disoluciones (la de NaOH y la de NaHCO3) . Por otra parte. solubilidad en agua. Si un compuesto insoluble en agua se disuelve en disolución de NaOH. tal como NaNH2. es probable que sea un fenol. y los alcoholes requieren una base todavía mas fuerte.fusión.

Por otro lado la deslocalización de la carga negativa en el anión carboxilato es el otro factor que favorece la acidez de los ácidos carboxílicos: Estructuras resonantes Híbrido Sin embargo. las otras partes de la molécula pueden afectar también la fuerza ácida. cloroacético. El ácido forma la sal de sodio y se torna soluble en agua. El ácido carboxílico libre se obtiene por acidificación de la disolución acuosa. 22 . Al comparar los valores de Ka de los ácidos: acético. un ácido carboxílico se puede extraer de una mezcla de compuestos orgánicos insolubles en agua con una disolución de bicarbonato de sodio. mientras los otros compuestos orgánicos permanecen insolubles. De aquí que el hidrógeno (o protón) fácilmente es capturado por moléculas de agua en una disolución acuosa.2 se observa que la mayoría de los ácidos carboxílicos no sustituidos tienen un valor de Ka en el intervalo de 10 -4 a 10 -5 . dicloro acético y tricloro acético.Además. el cual ayuda a halar los electrones del enlace -:0-H dejando muy suelto el hidrógeno. Estructura vs Fuerza Acida En la Tabla 7. Y esta acidez mayor que fenoles y alcoholes pueden explicarse en parte a la presencia del segundo oxígeno del grupo carbonilo.

).2). en los ácidos dicarboxílicos como sucede con otros ácidos que contienen más de un hidrógeno ionízable (H2SO4. la ionización del segundo grupo carboxilo ocurre con menor facilidad que la del primero (compárense las K1 y Tabla 7.3) K1 > K2 K2 en la 7.2 Conversión a Cloruros de Acido Los cloruros de ácido (o cloruros de acilo: 23 . etc. Compare los ácidos clorobenzoicos o nitrobenzoicos con el ácido benzoico (Tabla 7.Se observa cómo varia la fuerza ácida desde el ácido acético al tricloroacético. Es obvio que este resultado surge del efecto inductivo del cloro electronegativo que estabiliza al anión carboxilato (o base conjugada) de carga negativas Los grupos que atraen también aumentan la acidez de los ácidos aromáticos.4. H2C03. H3PO4. Por último.

PCl3 o pentacloruro de fósforo. Estas reacciones deben realizarse bajo una campana extractora eficiente. SOCl2) tricloruro de fósforo. El cloruro de tionilo es el reactivo preferido para preparar cloruros de ácido. 7.se preparan fácilmente. PCl5.4. Ejemplos: Obsérvese que la reacción neta es el reemplazo de un grupo hidroxilo por un átomo de cloro. al calentar un ácido carboxílico con uno de los siguientes reactivos: cloruro de tioni lo. debido a que sólo produce subproductos gaseosos.3 Formación de Anhídridos Al calentar ácidos carboxílicos en presencia de pentóxido de fósforo (P2O5) se generan anhídridos simétricos por deshidratación entre dos moléculas del ácido carboxílico. Los ácidos carboxílicos reaccionan con cloruros de ácido en la presencia de piridina para dar anhídridos: 24 .

2 Escriba la estructura del anhídrido que se produce al calentar el ácido ftálico a 230°C. 25 . Ciertos ácidos dicarboxílicos se hidratan por simple calentamiento para formar anhídridos cíclicos.Es el método más frecuentemente usado en el laboratorio para preparar anhídridos mixtos y simétricos.4.4 Formación de Esteres: Esterificación Los ácidos carboxílicos pueden transformarse directamente en ésteres al calentarlos con alcoholes en presencia de una cantidad catalítica de ácido mineral (generalmente H2SO4). Esta reacción toma lugar si el anillo que se produce es de 5 ó 6 miembros: Ejercicio 7. Alcanza el equilibrio cuando aún quedan cantidades apreciables de reaccionantes. 7. Esta reacción conocida como esterificación forma agua como subproducto y es reversible.

6°) el cual destila de la mezcla de reacción a medida que procede la esterificación. 64. ya que el alcoholbenceno-agua forman un azeótropo terciario de ebullición mínima (p. De esta forma se extrae el agua formada y se obtienen buenos rendimientos del éster.e. Ejemplos: 26 . la esterificación se hace en el solvente benceno.Después 2/3 1/3 de varias horas se obtiene en el equilibrio del éster y de H2O de ácido y de alcohol Para favorecer el equilibrio hacia la derecha suele usarse uno de los reactivos en exceso (generalmente el alcohol) o sustraer el agua a través del método de destilación azeotrópica. Cuando el alcohol es el etanol.

3) regenerándose el ácido carboxílico y el alcohol. miembros (τ y δ lactonas) formadas de τ y δ-hidroxiácidos respectivamente.1.6) Como la reacción de esterificación es reversible. si se calienta un éster en medio acuoso acídico. 7. 7.Mecanismo El mecanismo de esterificación es típico de las reacciones de sustitución nucleofílica catalizadas por ácido (Sec. Las más un Tales moléculas pueden sufrir una comunes son aquellas de 5 y 6 esterificación intramolecular. 27 . ocurre la reacción inversa la hidrólisis del éster (Sec. Lactonas Las grupo lactonas son ésteres cíclicos que se forman de moléculas que contienen carboxilo y un grupo hidroxilo.6.

En estos casos se emplea una disolución diluida del hidroxiácido en un disolvente inerte. son estables y no ciclan espontáneamente. Sin embargo. las lactonas de estos hidroxiácidos se pueden sintetizar en las condiciones usuales de esterificación. La reacción intramolecular se favorece por la disolución diluida.Aunque la reacción de ciclación a la lactona se cataliza por ácidos o bases. ya que es menos probable que ocurran colisiones entre dos moléculas de ácido. 28 . si el producto es un anillo de cinco o seis miembros. a veces su formación puede catalizarse con trazas de ácido del vidrio de los matraces. Los ácidos carboxílicos con grupos hidroxilo en otras posiciones diferentes a los τ o δ.

la vitamina C y la nepetalactona. 7. El producto inicial es un alcóxido del cual se libera el alcohol por hidrólisis. el atrayente a los gatos que se encuentra presente en la nébeda (Calamintha nepeta). Por ejemplo.4.e. Las lactonas son bastante comunes en la naturaleza. Ejemplos: 29 .El H20 se extrae de la mezcla de reacción mediante el azeótropo de ebullición minima (p.5 Reducción de Ácidos Carboxílicos a Alcoholes Los ácidos carboxílicos pueden reducirse a alcoholes utilizando el hidruro de aluminio y litio (LiAlH4) que es uno de los pocos reactivos capaces de reducir un ácido a alcohol. 69°C) que forma con el benceno.

Como alternativa a la reducción directa. anhídridos y ésteres tienen puntos de ebullición comparables a aquellos de los 30 . 7.7) adaptables tanto al laboratorio como la industria. la industria lo emplea solo para la reducción de cantidades pequeñas de materias primas valiosas. Los cloruros de ácido. en la síntesis de ciertas drogas y hormonas. Como el LiAlH4 es costoso. La presencia aquí también.5 PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXILICOS Los nombres de los derivados de ácido se obtienen del nombre del ácido carboxílico padre. tanto en el sistema común como en el de la IUPAC. del grupo C=O hace a los derivados de ácido compuestos polares. Ya que estos últimos pueden reducirse de varias maneras (Sec.La reacción produce altos rendimientos del alcohol y para ciertos ácidos carboxílicos obtenidos de fuentes naturales y que deban convertirse a alcoholes. por ejemplo. a menudo se convierten los ácidos en alcoholes por un proceso de dos etapas: a) esterificación b) reducción del éster. 7. resulta un procedimiento muy útil a escala de laboratorio. La reducción a alcoholes de ácidos grasos de cadena larga constituye un paso fundamental en la utilización de estas materias primas.

4 alista las propiedades físicas de algunos derivados de ácido.aldehídos o cetonas de peso molecular similar. Tabla 7. La Tabla 7. Pero las amidas tienen puntos de ebullición bastante altos debido a que ellas son capaces de formar hidrógeno intermolecular: fuertes enlaces de El límite de solubilidad en agua va desde 3 a 5 átomos de carbono para los ésteres y de 5 a 6 carbonos para las amidas.4 Derivados de los Ácidos Carboxílicos 31 . Los cloruros de ácido y los anhídridos se hidrolizan fácilmente en medio acuoso formando los correspondientes ácidos carboxílicos.

Tabla 7.4 Derivados de los Ácidos Carboxílicos (Continuación) 32 .

Cosméticos y Productos Farmacéuticos En contraste con los olores acres y decididamente desagradables de los ácidos carboxílicos de bajo peso molecular.Tabla 7. la mayoría de los ésteres volátiles agradables fragancias frutales (se tienen 33 .5.4 Derivados de los Ácidos Carboxílicos (Continuación) a) d ≡ descompone 7.1 Esteres en Alimentos.

y el bouquet de los vinos finos se debe a la formación de ésteres y otros compuestos durante el proceso de añejamiento.5 Olores Característicos de Ésteres Seleccionados. 34 . Sin embargo. Tabla 7.ha dicho que tienen "olor dulce").5 muestra una lista de ésteres con sus olores característicos. y muchos de ellos son utilizados como agentes saborizantes sintéticos y en perfumes. Mas de 200 compuestos han sido identificados en el aroma característico del café recientemente molido. La Tabla 7. los aromas y sabores naturales se obtienen por lo general de una mezcla compleja de compuestos.

Ellos son activos contra mohos y levaduras pero menos activos contra bacterias. El salicilato de metilo es usado en linimentos. los alquilésteres del ácido p-hidroxibenzoico (particularmente metil. -NH2. Como analgésicos. El salicilato de fenilo se ha usado en ungüentos que protegen la piel contra los rayos ultravioleta. -SR' por . pero el salicilato de sodio y especialmente el ácido acetilsalicílico (aspirina) son ampliamente usados. 7. es demasiado irritante para ingerirlo. Cl .6 SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA EN CARBONO ACILO . El ácido salicílico.REACTIVIDAD DE LOS DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXILICOS Como característica común. por sí solo. sus ésteres y sus sales tienen efecto analgésico (sensibilidad depresora al dolor) y una acción antipirética (reducción de la fiebre). propil y butil ésteres) llamados parabenos se usan como agentes antimicrobianos en cosméticos y productos farmacéuticos como también en alimentos. etil. El ácido salicílico. cerveza. productos de frutas.Por otro lado. ellos actúan para levantar el umbral del dolor disminuyendo los centros del dolor en la región del tálamo en el cerebro. los compuestos de acilo (ácidos carboxílicos y sus derivados) sufren sustitución nucleofílica donde se remplaza HO-. -OR' ó 35 . encurtidos y almíbares (sirups ). olivos. Los parabenos pueden usarse en alimentos horneados. quesos.

factores que operan en la adición nucleofílica a aldehídos y cetonas. Es favorecida por la atracción de electrones al estabilizar la carga negativa sobre el oxígeno y es retardada por la presencia de grupos voluminosos que se aglomeran en el estado de transición. La segunda etapa depende de la basicidad del grupo En este sentido los derivados de ácido tienen reactividades relativas muy diferentes hacia sustitución nucleofílica en el carbono acilo. saliente :G. el cual posteriormente pierde el grupo saliente :G. está afectada por los mismos importante. La velocidad total de la reacción se ve afectada en general. con formación de un intermediario tetrahédrico. por las dos etapas pero la primera es la mas La formación del intermediario tetrahédrico. Es una reacción que procede en dos etapas.algún otro grupo básico (un nucleófilo). Los cloruros de ácido son los mas reactivos y las amidas los menos reactivos. cuya primera etapa es análoga. la sustitución resulta mas rápida que la de un carbono saturado. El orden global de reactividad es: 36 . En estos casos.

se entiende que los últimos sólo tienen posibilidades de adición nucleofílica. y por tanto pésimos grupos salientes.Para grupos salientes débilmente básicos como Cl -.la reactividad hacia sustitución nucleofílica es mas pronunciada. 37 . "Adición Nucleofílica" Los derivados de ácido pueden sufrir sustitución nucleofílica catalizada por ácidos. En este caso. porque el intermediario tetrahedral formado en la primera etapa no puede perder un hidruro (H: -) o alquiluro (:R -) las bases mas fuertes de todas. Al comparar la diferencia en las reacciones netas de los derivados de ácido con nucleófilos vs los aldehídos y cetonas con nucleófilos. el grupo carbonilo del compuesto acilo se protona previamente al ataque nucleofílico. R'S - y moderadamente débil como RCOO .

7. "Sustitución Nucleofílica del Acilo Catalizado por ácidos" A continuación se describirán las diferentes reacciones de los derivados de ácido que al mismo tiempo los transforman unos en otros.1 Hidrólisis de los Derivados de Acilo Todos los derivados de ácido pueden hidrolizarse para generar el ácido padre.6. por tratamiento con agua a temperatura ambiente. 7.1 Cloruros de Acido Los cloruros de ácido se hidrolizan fácilmente formando el ácido carboxílico correspondiente. Las condiciones experimentales varían dependiendo del derivado de acilo. 38 .1.quedando más propenso al ataque nucleofílico.6.

6. Reacción Global : 39 . se hidrolizan al calentarlos con agua formando dos moles de ácido carboxílico por mol de anhídrido.Los cloruros aromáticos .1. 7.2 Anhídridos Los anhídridos por su parte. (ArCOCl) son considerablemente menos reactivos que los alifáticos (RCOCl).

6.7.1. La hidrólisis de ésteres catalizada por ácido es la reacción inversa a la esterificación como ya se mencionó en la Sec.3 Ésteres Los ésteres requieren condiciones mas fuertes para hidrolizarlos y no basta con tratarlos con agua (aún en caliente) sino que es necesario catalizar la reacción con ácido o con base.3 a) Describa el mecanismo por etapas de la esterificación de ácido benzoico con metanol catalizada por ácido.4. Ejercicio 7. 7. El mecanismo de hidrólisis ácida de ésteres contiene entonces las mismas etapas de Ia esterificación pero a la inversa.4. b) Describa el mecanismo por etapas de la hidrólisis ácida delbenzoato de metilo con agua marcada con . Reacción Global Las condiciones experimentales usuales consisten en tratar el éster con una cantidad abundante de agua acidulada con HCl o H2SO4 acuoso diluido. c) Dónde 40 .

11. Con esta reacción se obtienen corrientemente los ácidos grasos de las grasas naturales o triacilgliceroles (Sec.1). mejor conocida como saponificación.esperaría encontrar el oxígeno marcado? Por otro lado. 7. cuando un éster se calienta con hidróxido de sodio o de potasio acuosos se obtiene el alcohol y el ácido carboxílico en forma de su sal (RCOO – Na + (K +)). por el nucleífilo fuerte OH –. puesto que el ión 41 .2. Se trata de una hidrólisis promovida por bases. Esta reacción es esencialmente irreversible. Reacción Global El ácido puede liberarse por adición de ácido mineral: El mecanismo de la hidrólisis alcalina de un éster ilustra un ejemplo típico de sustitución nucleofílica en carbono acilo.

carboxilato. acetato de p-nitrofenilo. es: G = N02 > Cl > H > CH3 > OCH3 vrel : 110 4 1 0.008 .5 0. Ejemplos: Ejercicio 7.6 42 0.4 a) La velocidad de reacción relativa de hidrólisis alcalina de benzoatos de etilo p-sustituidos .15 0.> (CH3)3C- vrel : 1 0. c) La velocidad de reacción relativa de la hidrólisis alcalina de acetatos de alquilo. estabilizado por resonancia. acetato de p-metilfenilo.2 Cómo se justifica este orden de reactividades? b) Predígase el orden de reactividades frente a la hidrólisis alcalina de: p-aminofenilo. demuestra poca tendencia a reaccionar con un alcohol. CH3COOR es: R = -CH3 > -C2H5 > (CH3)2CH. acetato de fenilo.

Qué factor (electrónico y/o estérico) podría estar operando aquí? (Ayuda: Revise la discusión sobre el mecanismo general de sustitución nucleofílica.Las amidas siendo los derivados acílicos menos reactivos requieren condiciones de reacción mas severas. 43 .4 Amidas .1. Además el enlace amido es un enlace muy estable ya que se cree que puede estar estabilizado por resonancia: Podría decirse entonces que existe un cierto carácter de doble enlace entre el carbono y el nitrógeno.de un éster.) 7. Para hidrolizarlas es preciso calentarlos por tiempo prolongado (mayor que para los ésteres) en soluciones ácidas o básicas. Debe tenerse en cuenta que el grupo ácido)es peor grupo saliente que (en una hidrólisis catalizada por de un éster y NH2.6.(en una hidrólisis catalizada por base) es un grupo saliente aún peor que el alcóxido RO.

Ia hidrólisis resulta del ataque del agua a la amida protonada: Hidrólisis básica de Amidas En condiciones alcalinas.Reacción Global : Hidrólisis ácida de Amidas En condiciones ácidas. la hidrólisis implica el ataque del ión hidroxilo fuertemente nucleofílico: 44 .

N'-dietilbenzamida b) (una lactama o amida cíclica) -H c) (un dipéptido) Ejercicio 7. Ejercicio 7.6 Para la siguiente reacción de hidrólisis del éster ópticamente activo: 45 .N-disustituidas también se hidrolizan en ácido o base acuosa.5 Qué productos obtendría de la hidrólisis ácida o básica de cada una de las siguientes amidas? a) N.Las amidas N-sustituldas y N.

los cloruros de 46 . c) Hubo retención de configuración en esta reacción? Por qué? Ejercicio 7.4.a) Escriba una fórmula estructural para el éster que represente la configuración R en el centro quiral.6. Formación de Esteres La alcohólisis (o escisión 7. los los ácidos carboxílicos (Sec.2 Alcohólisis. b) Escriba fórmulas estructurales para los productos resultantes de la hidrólisis.3).7 Escriba la estructura de los productos de las siguientes reacciones: 7. De los dos productos cuál es quiral? Asígnele su configuración. por un alcohol) puede ocurrir con ácido.

2.1 De Cloruros de Acido La reacción de cloruros de ácido con alcoholes o fenoles produce ésteres y HCl en una forma directamente análoga a la hidrólisis. Ya que los cloruros de ácido son mucho mas reactivos hacia sustitución nucleofílica que los ácidos carboxílicos. Como en la reacción se libera HCl gaseoso éste suele neutralizarse con una base inorgánica (NaOH) u orgánica (piridina).4. la reacción de un cloruro de ácido y un alcohol ocurre rápidamente y no requiere catalizador.6. Generalmente es preferible convertir el ácido carboxílico a un cloruro de ácido (Sec.2).anhídridos y los ésteres para formar ésteres. Es la conocida técnica experimental Schotten-Baumann donde el cloruro de ácido es añadido en porciones (seguido por agitación vigorosa) a una mezcla del alcohol y la base. 7. Reacción General : 47 . sobre todo para la síntesis de ésteres impedidos. 7.

2.6. 48 .Ejemplos: 7.2 De Anhídridos Los anhídridos también producen éteres bajo tratamiento con alcoholes o fenoles pero a velocidades de reacción un poco mas lentas que los cloruros de ácido.

Reacción general: La reacción es particularmente útil con el anhídrido acético que es barato. menos volátil y mas manejable que el cloruro de acetilo. En estas acetilaciones también suele añadirse piridina (cantidad catalítica) a la mezcla de reacción para eliminar el ácido acético. de fácil adquisición. a medida que se forma. aparte de no liberar cloruro de hidrógeno corrosivo. Ejemplos: 49 .

La acetilación de grupos hidróxilo se la utiliza extensamente en la industria para la esterificación de los carbohidratos. Los anhídridos cíclicos reaccionan con una mol de alcohol produciendo un compuesto que es a la vez un éster como un ácido carboxílico. 50 .

7. hidrólisis de un éster. etc.2..3 De Esteres . Esta alcohólisis se denomina transesterificación y puede realizarse en medio ácido o básico.Transesterificación Un alcohol también actúa como reactivo nucleofílico sobre un éster intercambiando la porción alcohólica del éster.).6. 51 . Reacción General: La transesterificación es un proceso reversible y los mecanismos ya sea catálisis ácida o básica son análogos a los ya estudiados (esterificación de un ácido. A continuación se ilustra el mecanismo de transesterificación en medio ácido de benzoato de metilo.

9 Complete las siguientes reacciones: 52 .Ejercicio 7.8 Dé el producto y escriba el mecanismo para la transesterificación de acrilato de metilo con n—butóxido de sodio en n-butanol: Las amidas que son tan poco reactivas. no sufren la reacción de alcohólisis. Ejercicio 7.

6.3 Amonólisis .3.6. se deben usar. anhídridos y ésteres reaccionan con amoníaco.Formación de Amidas Los cloruros de ácido. aminas primarias y secundarias para formar amidas. 7.7. al menos dos 53 . La reacción general se conoce como amonólisis (escisión por amoníaco o aminas) .1 De Cloruros de Acido Como en la reacción de un cloruro de ácido con amoníaco o una amina se liberaría HCl .

equivalentes de NH3 o amina.6. La reacción entre el cloruro de acilo y la amina (o amoníaco) generalmente se verifica a temperatura ambiente (o menos) y produce un alto rendimiento de la amida.3. este es uno de los métodos de laboratorio mas utilizados para la síntesis de amidas. 54 7.2 De Anhídridos . Reacción General: Puesto que los cloruros de ácido se preparan a partir de ácidos carboxílicos.

Ejemplos: Los anhídridos cíclicos reaccionan con amoníaco o una amina en la misma forma general que los anhídridos acíclicos: sin embargo. Si se usan dos moles de amoníaco o amina. el anhídrido acético es el anhídrido mas popular que se emplea en esta reacción. Al acidificar la sal de amonio se forma un compuesto 55 . la reacción forma un producto que es tanto una amida como una sal de amonio. uno se consume en la neutralización del ácido acético formado en la reacción. Reacción General: De nuevo.Los anhídridos de ácido reaccionan con amoníaco y aminas primarias en forma análoga a los cloruros de ácido.

La reacción es de utilidad aminas primarias y 56 sintética. 150-160ºC (-H2O) Ftalimida (~ 100%) 7.6.3 De Esteres Los ésteres sufren lentamente sustitución nucleofílica en sus carbonos acílicos cuando se les hace reaccionar con amoníaco o con secundarias. .que es una amida y un ácido: Al calentar la amida-acido se produce una deshidratación que dá lugar a la formación de una imida.3.

10 Complete las siguientes reacciones: 57 .Reacción General. Ejercicio 7.

4 Compuestos Relacionados con las Amidas En la Tabla 7. La Urea es uno de los mas importantes.6 se indican algunos tipos de compuestos relacionados a las amidas. El exceso de nitrógeno en el metabolismo de las proteínas es excretado por los animales superiores como urea.6. Tabla 7.7.3.6 Algunos tipos de compuestos relacionados a las Amidas Clase de compuesto Ejemplo Estructura Parcial 58 .

Las amadas cíclicas se denominan lactamas.y δ. mientras que los reptiles y pájaros excretan guanidina.Algunos animales inferiores excretan amoníaco. Los carbonatos (o uretanos) son compuestos en los cuales los grupos -NH2. Los antibióticos de penicilina contienen un anillo de β-lactama. Los β-lactamas son las mas reactivas por la tensión del anillo de 4 miembros.y δ. -NHR o -NR2 están unidos al grupo carbonilo de un éster.lactamas a menudo se forman espontáneamente de los τ . 59 . El tamaño de un anillo de lactama se designa con letras griegas en una forma análoga a la nomenclatura de las lactonas (ésteres cíclicos). Los τ .aminoácidos.

Son ejemplos: Todas las drogas sulfa se hidrolizan "in vivo" a sulfonilamida la cual es confundida por las enzimas de cierto tipo de bacterias que requieren ácido p-amino benzoico (PABA) para su crecimiento y 60 . Una sulfonamida se prepara por la acción de un cloruro de arilsulfonilo sobre amoníaco o amina primaria o secundaria. Muchos p-aminosulfonamidas son agentes bactericidas efectivos. donde el nitrógeno está unido a un grupo sulfonilo en lugar de un grupo acilo.Ejemplos: Las drogas sulfa son sulfonamidas.

7. quiere convertir un ácido carboxílico en un aldehído (que es un estado de oxidación mas bajo) debe primero transformarlo en cloruro de ácido y éste último someterlo . El agente químico reductor es el hidruro de litio tri-tert-butoxialuminio (LiAlH[-O-C(CH3) 3 ] 3) . Ejemplo: En otras palabras.multiplicación.7 REDUCCIÓN DE ALGUNOS DERIVADOS DE ACIDO La reducción de cloruros de ácido con hidruro de aluminio y litio (LiAlH4) produce alcoholes primarios. Sin embargo la reducción parcial de un cloruro de ácido a un aldehído también puede efectuarse y es una reacción más útil. Este agente reductor es menos reactivo que LiAlH4 debido al impedimento estérico y al efecto electroatrayente de los átomos del oxígeno. si ud. pero la reacción no tiene mayor uso sintético ya que el ácido padre también puede reducirse con LiAlH4.

Ejemplos: Laureato de metilo Alcohol laurílico La reducción química implica condiciones experimentales mas suaves y es el usado corrientemente en el laboratorio. Ejemplos: método 62 .a reducción: Los ésteres a su vez también pueden reducirse a alcoholes primarios por hidrogenación catalítica o hidrogenólisis de ésteres y por reducción química con LiAlH4 (en éter etílico o THF secos) o con sodio metálico en etanol . La hidrogenólisis (rompimiento por hidrógeno) de un éster requiere condiciones mas severas que la hidrogenación simple (adición de hidrógeno a un doble enlace simple.

Ejercicio 7.11

Escriba los productos de la siguiente reacción:

7.8 ACIDEZ DE HIDRÓGENOS ALFA EN ESTERES
El hidrógeno α de un éster es mas difícil de remover que aquel de un aldehído o cetona debido a que el oxígeno carbonilo ya está participando en la deslocalización de los electrones del oxígeno alcoxílico de acuerdo a las estructuras resanantes siguientes:

Esta posibilidad no la tienen los aldehídos y cetonas donde el carbonilo se ocupa solamente de deslocalizar la carga negativa sobre el carbono α, una vez se ha hecho el tratamiento básico. De allí que el pKa de un éster como el acetato de etilo es mayor que el pKa de acetona.

63

Al compararlos con etanol (pKa = 16) ambos compuestos son menos ácidos. Por consiguiente al tratarlos con etóxido de sodio obtendríamos una concentración baja de iones enolato. En el caso de acetato de etilos

Pero compuestos dicarbonílicos como malonato de dietilo (éster malónico), acetoacetato de etilo y 2,4-pentanodiona tienen pka's menores que un éster o cetona simples y por tanto el hidrógeno α a los dos grupos carbonilo es mas acídico:

La acidez de estos hidrógenos α (como en los aldehídos y cetonas) de ésteres monocarbonílicos y dicarbonílicos dá lugar a ciertas reacciones de importancia que veremos a continuación.

64

7.8.1 Condensación de Claisen: Síntesis de β-Cetoésteres

Los esteres con hidrógenos α pueden dar reacciones de autocondensación bajo tratamiento básico originando β-cetoesteres en una reacción análoga a la condensación aldólica. La diferencia estriba en que el grupo -OR de un éster puede actuar como grupo saliente. El resultado neto, es por consiguiente una sustitución nucleofílica en carbono acilo por ataque nucleofílico de un enolato. Esta reacción ha recibido el nombre particular de condensación de Claisen. Las bases comúnmente usadas en las autocondensaciones de ésteres son los alcóxidos. Ejemplos:

Mecanismo: El paso 1 es la abstracción de un hidrógeno α por la base

65

Por la mezcla de reacción se acidifica al final con ácido mineral diluido para producir el éster. En el paso 2 el carbono nucleofílico del enolato ataca al carbonilo del éster generando un intermediario tetrahedral que posteriormente elimina un alcóxido.formación del enolato. consiguiente. Pero como el alcóxido es una base fuerte abstrae un hidrógeno α del β-cetoéster (paso 3) y la que se obtiene como producto de la autocondensación es la sal del enolato del β-cetoéster. Estos pasos (o etapas) se ilustran a continuación para la autocondensación global: 66 . generando el β-cetoéster.

12 a) Prediga el producto de autocondensación de: 67 . en cuyo caso también puede ocurrir la descarboxilación (o pérdida de C02) y formación de una cetona: Ejercicio 7.Un β-cetoéster se puede hidrolizar calentándolo en una solución ácida.

Ejemplo: También pueden llevarse a cabo condensaciones de Claisen cruzadas entre cetonas y ésteres.b) Escriba las etapas del mecanismo. Se forma mas fácilmente el enolato de la cetona que del éster. Por esta razón la condensación de Claisen cruzada estaría favorecida frente a la autocondensación Claisen del éster. porque las cetonas son mas ácidas que los ésteres (Sec. p.8. 68 . ya sea que el éster tenga hidrógeno α o no.64). c) Qué cetona se forma al tratar el β-cetoéster en a) con solución acídica en caliente? Condensaciones de Claisen Cruzadas En las condensaciones de Claisen se pueden emplear dos ésteres diferentes siempre y cuando uno de los ésteres no tenga hidrógenos α (como en las condensaciones aldólicas cruzadas). 7.

13 Qué productos esperaría obtener de cada una de las siguientes condensaciones de Claisen cruzadas? 7. 7.Ejercicio 7. Bajo tratamiento básico ambos ésteres forman los respectivos enolatos.8.8.2.1 Alquilación del Ester Malónico: Síntesis de Ácidos Acéticos α Sustituidos La alquilación del éster malónico por halogenuros de alquilo 69 . los cuales son alquilados por halogenuros de alquilo primarios y secundarios a través de una reacción de sustitución nucleofílica SN2.2 Alquilación de Esteres Dicarbonilos Dos ésteres dicarbonílicos: el éster malónico: y el éster aceto acético: tienen un carbono α doblemente activado por el efecto atractor de electrones de los dos carbonilos adyacentes.

El proceso de alquilación del éster malónico consta de cuatro reacciones separadas (1) preparación del enolato.(RX) resulta una herramienta sintética muy importante en la obtención de gran variedad de ácidos acéticos α-sustituidos. Formación del Enolato y Sustitución SN2 (3) y (4) Hidrólisis y Descarboxilación El enolato del paso 1 se forma fácilmente porque está bien estabilizado por resonancia: 70 . (2) la alquilación propiamente dicha. (3) hidrólisis del éster seguida de (4) descarboxilación del ácido β-dicarboxílico que se obtiene. es decir: donde los grupos R provienen de los halogenuros de alquilo y la porción del ácido acético provienen del éster malónico.

donde el enolato ataca nucleofílicamente el halogenuro de alquilo. La reacción se ve favorecida con halogenuros de metilo y alquilo primarios. 71 . Dos ejemplos específicos de alquilación del éster malónico son la síntesis de los ácidos hexanoico y 2-etilpentanoico. Los halogenuros de alquilo secundarios dan rendimientos mas bajos a causa de las reacciones de eliminación competitivas.El paso 2 es un desplazamiento SN2 típico.

es posible alquilar dos veces el malonato de dietilo. Ejercicio 7. la hidrólisis del diéster alquilado se hace en medio básico.14 Prediga el producto final y los intermedios en la siguiente secuencia de reacciones: Ayuda: Al final se liberan 2 mol de C02. luego se acidifica en caliente para promover la descarboxilación. 72 .Como se observa en este ejemplo. Generalmente.

En este caso el producto final de la alquilación es una acetona α-sustituida.Ejercicio 7.2.15 Escriba todos los pasos necesarios usando los reactivos apropiados para la obtención del ácido fenolpropiónico a partir de: bromuro de bencilo y malonato de dietilo. El proceso general es similar a la alquilación del éster malónico y se ilustra a continuación: Formación del Enolato y Sustitución Nucleofílica SN2 Hidrólisis del β-Cetoéster alquilado y Descarboxilación 73 . 7.8.2 Alquilación del Ester Acetoacético: Síntesis de Acetonas α Sustituidas Otro enolato comúnmente utilizado para alquilar con halogenuros de alquilo primarios y secundarios es el que se obtiene a partir del éster acetoacético.

se trata de tert-butóxido de potasio. Así: Observe que en la segunda alquilación se usó una base mas fuerte que el etóxido de sodio. 74 . ya que el hidrógeno α que queda es menos ácido por el efecto del grupo alquilo.Ejemplo: El β-cetoéster alquilado podría tratarse nuevamente con mas base para obtener una acetona α-disustituída.

9. L y M Ejercicio 7.1 Tioésteres Los esteres con la unidad se denominan tioésteres y 75 .Ejercicio 7.17 Encuentre cómo podrían prepararse los siguientes compuestos a partir del éster acetoacético o éster malónico 7.9 OTROS DERIVADOS DE ACIDO 7.16 Escriba la estructura de los productos K.

Un agente acilante es un reactivo que introduce un grupo acilo. esta reacción representa una hidrólisis del tioéster. tales como la hidrólisis. El hidrógeno α de un tioéster (como el de un éster) es acídico y puede removerse fácilmente por medio de la enzima apropiada. El siguiente ejemplo muestra la transferencia de un grupo acetilo de acetil CoA a un grupo fosfato. la acetil CoA tiene dos funciones principales. Aunque los tioésteres no se usan a menudo en el laboratorio. Uno de los mas importantes es la "acetilcoenzima A" o “acetil CoA" . 76 . tiol de CoA Al mismo tiempo. acetilcoenzima A. en una molécula. ellos son de gran importancia en las síntesis que ocurren en células vivientes.sufren reacciones. La segunda función de la acetil CoA es la de agente alquilante. R-CO. La primera función es la de activar como un agente acilante. En un organismo. el carbono acetilo en acetil coenzima A puede actuar como un nucleófilo y atacar el grupo carbonilo. Entonces.

El grupo ciano 77 . Ver nomenclatura contiene un triple enlace.2 Nitrilos Los nitrilos son compuestos orgánicos. 7.1). A veces se llaman también cianuros o compuestos ciano. que contienen el grupo C=C: (ciano).Pérdida del Hidrógeno α: "Carbanión" Ataque nucleofílico sobre carbono carbonilo e hidrólisis del tioéster: 7. un enlace σ y dos enlaces π (Fig. .9.

La hidrólisis de un nitrilo puede realizarse calentándolo con ácidos o con bases diluidos.1. El enlace del grupo ciano en un nitrilo R-C≡N.orbitales p traslape o superposición para formar dos enlaces pi Figura 7. Los nitrilos además se pueden reducir a aminas primarias del tipo 78 . Los nitrilos se obtienen por reacción de un halogenuro de alquilo (principalmente primario) con el ión cianuro a través de un desplazamiento SN2. Ejemplo: Reacciones de los Nitrilos Los nitrilos se incluyen entre los derivados de los ácidos carboxílicos porque su hidrólisis dá ácidos carboxílicos.

18 ANÁLISIS QUÍMICO DE ÁCIDOS CARBOXILICOS Y DERIVADOS DE ACIDO Los ácidos carboxílicos se reconocen por su acidez. es muy útil el equivalente de neutralización. 79 .R-CH2NH2 por hidrogenación catalítica o con LiAlH4: 7. una sustancia desconocida se identifica como un ácido específico. Se disuelven en hidróxido de sodio acuoso y también en bicarbonato de sodio (NaHCO3) acuoso. Una vez caracterizada como ácido carboxílico. Para la identificación de ácidos previamente estudiados. Los derivados que se emplean corrientemente son amidas y ésteres. y la comprobación de la estructura de uno nuevo. Se distinguen de los fenoles porque éstos últimos no son solubles en bicarbonato de sodio acuoso. basándose en la forma usual de sus propiedades físicas y las de sus derivados. La reacción con bicarbonato libera burbujas de dióxido de carbono.

del ácido 1000mL peso de 1 equiv. Se disuelve una muestra pesada del ácido en agua o alcohol acuoso.0972 N: los siguientes de un ácido (p.e. 203-205°C) se requieren 18.18 Para neutralizar 0.El equivalente de neutralización de un ácido carboxílico es el peso equivalente del ácido determinado por titulación con base normalizada. y se mide el volumen de base normalizada que se necesita para neutralizar la solución. ácidos podría ser: 203°C) o etoxiacético (p.187g x 1 equiv.00182 equiv.I87g de NaOH 0. x 18.7 mL = 0. 0. 205°).e. = 103 g b) Para un ácido monocarboxílico su peso equivalente obtenido por titulación con base normalizada debe ser igual al peso molecular. metoxiacético (p.e. Ejercicio 7. a) Equivalente de Neutralización 0.0972 equiv.7 mL a) Cuál es su equivalente de neutralización b) Cuál de n-caproico (p.0082 equiv. Entonces calculamos los pesos moleculares de los tres ácidos y los comparamos con el peso equivalente 80 . 206°C)? Solución. de Acido = 0.e.

CH3O-CH2-COOH ac. y c) se convierte en ácido carboxílico por tratamiento con ácido mineral diluido.1). b) se descompone a temperatura relativamente elevada. n-caproico PM: 116. Una sal de ácido carboxílico se reconoce por las pruebas siguientes: a) deja un residuo al ser calentada fuertemente (ensayo de ignición). d) dá un ácido y un alcohol cuando se le calienta con ácido o base. metoxi acético 90 . al ser tratado con nitrato de plata (AgNO3) alcohólico. c) dá solo un ácido carboxílico.05 . (bajo condiciones más o menos severas dependiendo del derivado) para dar ácidos carboxílicos (Sec. Los derivados de ácidos carboxílicos se reconocen por su hidrólisis. CH3CH2-O-CH2COOH ac. etoxi acético 104 No hay dudas que el ácido que mas se aproxima es el etoxiacético. La identificación o comprobación de la estructura de un derivado de ácido implica la identificación o prueba de estructura del ácido carboxílico que se forma por hidrólisis. El tipo de derivado funcional lo indican los otros productos de la hidrólisis. Ejercicio 7.6. en vez de fundir. b) reacciona de inmediato con NaOH frío pars liberar un gas que azulea el papel de tornasol. 7.19 Qué tipos de derivados de ácido: a) formaría rápidamente un precipitado blanco (insoluble en HNO3).CH3(CH2)4COOH ac. En el caso de un 81 .

hidrocarburos. el peso equivalente del éster. o sea. similar al equivalente de neutralización de un ácido. para diferenciar: a) b) c) d) e) f) ácido propiónico y acetato de metilo Cloruro de n-butanoilo y cloruro de n—butilo p-nitrobenzamida y p-nitrobenzoato de etilo benzonitrilo y nitrobenceno anhídrido acético y alcohol n-buiílico monopalmitato de glicerilo y tripalmitato de glicerilo 7. un equiv. Si se hidroliza un éster con una cantidad conocida de base (puesta en exceso).> RCOO. Se clasifican arbitrariamente con base a su solubilidad en disolventes orgánicos como éter. RCOOR' + OHun equiv. ------------. valor que se emplea para establecer el equivalente de saponificación.éster. también puede identificarse el alcohol que se obtiene. cloroformo.11 LIPIDOS Los lípidos forman un grupo heterogéneo de compuestos orgánicos y son componentes importantes de los tejidos vegetales y animales.+ R'OH Ejercicio 7.28 Descríbanse ensayos químicos diciendo lo que haría y vería. 82 . puede determinarse la cantidad de base consumida.

En esta sección se discutirán principalmente los lípidos simples: grasas.tetracloruro de carbono (llamados disolventes de grasas). aceites y ceras. 7. glicolípidos y esfingolípidos y otras clases de compuestos como los terpenos. y a su insolubilidad en agua. términos que significan triésteres del glicerol (alcohol trihidroxilado) o ésteres que se componen de tres ácidos grasos unidos al glicerol: 83 . Sus propiedades de solubilidad son una función de su estructura tipo alcano. de lípidos se relacionan entre sí por esta propiedad Las física pero sus relaciones químicas. distintas clases compartida. de una dieta balanceada. En las décadas anteriores el papel de los lípidos en la dieta recibió mucha atención debido a la aparente relación entre las grasas saturadas y el colesterol en la sangre.1 Grasas y Aceites Las grasas y aceites son triglicéridos o triacilgliceroles. con las enfermedades arteriales. estructurales y funcionales así como sus funciones biológicas. Existen además los lípidos compuestos: fosfolípidos. son distintas.11. esteroides y las prostaglandinas que no discutiremos. Los lípidos comestibles constituyen aproximadamente el 25 al 28%.

El acido carboxílico que se obtiene por hidrólisis de las grasas y aceites se llama ácido graso y tiene por lo general una cadena de hidrocarburos sin ramificaciones. si es un líquido a la el punto de fusión reflejan el grado de insaturación de componentes) . en tanto que los aceites normalmente son de origen vegetal. y el tripalmitato de glicerol se llama tripalmitina. aquí lípidos que se obtienen de fuentes animales. y aceites vegetales (aceite de maíz. grasa de ternera) aceite de cártamo). Se dice que un lípido es un grasa si se encuentra en estado sólido a misma temperatura (tales diferencias en los por ácidos lo general De 25º C y un aceite. Los son sólidos. Las grasas y aceites se nombran frecuentemente como derivados de estos ácidos grasos. Por ejemplo. el triesterato de glicerol se llama triestearina. los términos grasas animales (grasa de cerdo. 84 .Los triacilgliceroles se clasifican según su estado físico a la temperatura ambiente.

Varios ácidos grasos representativos fueron presentados en la Tabla 7.2.7 muestra la composición en ácidos grasos de algunos triglicéridos de plantas y animales. porque se biosintetizan a base del grupo acetilo de dos carbonos de la acetilCoA.La mayor parte de las grasas y aceites que se encuentran en la naturaleza son triglicéridos mixtos. Casi todos los ácidos grasos que se encuentran en la naturaleza tienen un número par de átomos de carbono. es decir que las tres porciones de ácido graso del glicérido son diferentes. La Tabla 7. El ácido graso más ampliamente 85 . La cadena de hidrocarburos de un ácido graso puede ser saturada o puede contener dobles enlaces.

distribuido en la naturaleza es el ácido oleico, que contiene un doble enlace. Los ácidos grasos con más de un doble enlace son raros, particularmente en los aceites vegetales; estos aceites son los llamados poliinsaturados. La configuración alrededor de cualquier doble enlace de un ácido graso natural es cis; configuración que conduce a aceites de bajo punto de fusión. Un ácido graso saturado forma cadenas en zigzag, que se ajustan de forma compacta y producen altas atracciones de van der Waals; por consiguiente las grasas saturadas son sólidas. Si hay algunos dobles enlaces cis en la cadena, las moléculas no pueden formar una red compacta sino que tienden a enrollarse; los triglicéridos poliinsaturados tienden a ser aceites.

86

Los aceites vegetales se endurecen (o se transforman en saturados) por hidrogenación catalítica. Los triglicéridos son una de las tres clases principales de alimentos, siendo las proteínas y los carbohidratos los otros dos. Como fuentes de energía, los triglicéridos son los más eficientes: proporcionan 9.5 kcal/g, mientras que las proteínas proporcionan 4.4 kcal/g y los carbohidratos 4.2 kcal/g. En un organismo, las grasas ingeridas se hidrolizan a monoglicéridos, diglicéridos, ácidos grasos y glicerol, todos los cuales se pueden absorber a través de la pared intestinal. El organismo: 1) emplea estos materiales hidrolizados o parcialmente hidrolizados para sintetizar sus propias grasas; 2) transforma los ácidos grasos en otros compuestos, tales como carbohidratos o colesterol; 3) convierte los ácidos grasos en energía.

(1) Un diglicérido (2) Un monoglicérido Propiedades Físicas de los Lípidos

(3) Glicerol (4) Un ácido graso

Como se mencionó previamente, los lípidos pueden ser líquidos o

87

sólidos y no cristalinos a la temperatura ambiente. En contra de la creencia popular, las grasas y aceites puros son incoloros, inodoros e insípidos. Los olores, colores o sabores característicos asociados con los lípidos se deben a sustancias extrañas absorbidas por el lípido, en el cual son solubles. Por ejemplo, el color amarillo de la mantequilla se debe a la presencia del pigmento caroteno, el sabor de la mantequilla proviene de dos compuestos, el diacetilo o butanodiona

y

la

3-hidroxi-2-butanona de la crema.

,

producidos

por

bacterias en la maduración

Las grasas y aceites son mas ligeros

que el agua; su densidad es aproximadamente de 0.8 g/mL. Casi no conducen el calor y la electricidad y por tanto, sirven como aislantes excelentes para el cuerpo. Rancidez de los Lípidos El término rancio se aplica a todo aceite o grasa que desarrolla un olor desagradable. Dos reacciones químicas de importancia son las causantes de la rancidez: oxidación. En particular, la mantequilla baja es susceptible a masa la rancidez hidrolítica ya la hidrólisis y la

que contiene muchos ácidos de

molar (butírico, caproico) y todos

poseen

olor repulsivo. En condiciones húmedas y calientes, ocurre la hidrólisis de enlaces éster, liberando los ácidos volátiles. Los microorganismos presentes en el aire proporcionan las enzimas (lipasas) que catalizan el proceso. La rancidez se evita fácilmente

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001%) para eliminar la rancidez.4. continuamente están investigando nuevas y mejores sustancias que actúen como antioxidantes. Dichos compuestos se añaden en pequeñas cantidades (0. La hidrólisis alcalina de una grasa o aceite produce jabón 89 .11.1 Jabones Los jabones son sales de ácidos grasos de un cadena y larga. su función es la de reducir preferentemente el suministro de oxígeno absorbido. 7.2. La rancidez oxidativa tiene lugar en triacilgliceroles que contienen ácidos grasos insaturados.2 Jabones y Detergentes Sintéticos. 7. Estos poseen una mayor afinidad por el oxígeno que por el lípido al que se añaden y.11.01% 0. La rancidez resulta de interés fundamental en la industria alimenticia y los químicos que se dedican a esta área. Saponificación 7. La vitamina E y la vitamina C (Sec. por tanto.almacenando la mantequilla cubierta en un refrigerador.4) son dos antioxidantes de procedencia natural.

2 kg/cm2 y 200ºC). el jabón se precipitaba por adición de cloruro de sodio y después se filtraba y se lavaba con agua. El jabón crudo se emplea. Actualmente. como jabón industrial. El método más antiguo de producción de jabón consistía en tratar sebo fundido (la grasa del ganado) con un ligero exceso de álcali en grandes peroles abiertos.6. como perfumes y antisépticos. El jabón ordinario es una mezcla 90 .glicerol. sin procesarlo posteriormente. Enseguida se precipitaba de la solución con mas NaCl. Saponificación: En general. De allí que la palabra saponificar significa hacer jabón. el cual resulta mas barato que el NaOH.3). a la hidrólisis alcalina de un éster. el jabón se prepara mediante un proceso continuo donde los lípidos se hidrolizan con agua a presión y temperaturas elevadas (49. Luego de concluido el proceso de saponificación. A los jabones de tocador y jabones desodorantes se les agregan otros ingredientes.1. se emplea Na2C03. con NaOH también se le llama saponificación (Sec. 7. respectivamente. La mezcla se calentaba y se hacía burbujear vapor de agua a través de ella. El glicerol se recuperaba de las soluciones acuosas de lavado. Para neutralizar el ácido.

El valor del jabón 91 . hace que la grasa o aceite se disperse dentro de gotitas muy pequeñas. b) Representación esquemática. mientras que el extremo iónico es hidrofílico (soluble en agua). pero producen una espuma mas blanda y son mas solubles. 7. ver Fig. como el restregar. los extremos hidrocarboxílicos de las moléculas son atraídos hacia el agua y se disuelven en ella. Las porciones hidrófobas se adhieren en la grasa o aceite y los extremos hidrófilos permanecen disueltos en la fase acuosa. Como los extremos carboxilato de las moléculas de jabón se proyectan hacia afuera. Los jabones de potasio (jabón blando) resultan mas costosos. pero las moléculas de agua repelen los extremos hidrófobos. y las moléculas de agua se distribuyan alrededor de la superficie de los glóbulos. Las gotitas de agua o aceite rodeados por moléculas de jabón son ejemplos de micelas (una micela es un agregado de especies dipolares. por tanto las gotas se repelen entre sí y no se aglutinan.2) Figura 7. La acción mecánica. se orientan nuevamente las moléculas de jabón. Se emplean en formas líquidas y cremas para afeitar. Consecuentemente se forma una película delgada (jabonadura) sobre la superficie del agua. Acción limpiadora de los Jabones Una molécula de jabón contiene una cadena larga hidrocarbonada y un extremo iónico.3. La porción hidrocarburo de la molécula es hidrofóbica (rechaza el agua) y soluble en sustancias no-polares (liposoluble). Cuando la solución de jabón se pone en contacto con grasa o aceite (casi toda la suciedad se adhiere a la ropa mediante una película delgada de grasa o aceite).2 a) Formación de una película delgada sobre la superficie del agua. haciendo disminuir notablemente su tensión superficial (Figura 7. La micela completa se vuelve soluble en agua y puede arrastrarse con una corriente de agua. Cuando se añade jabón al agua. la superficie de cada gota adquiere carga negativa.de sales sódicas de diversos ácidos grasos.

3 Una micela de los iones alquil carboxilato de un jabón. El "ablandamiento" del agua implica el intercambio de esos iones por Na . consiste entonces. una desventaba de los jabones es que forman sales insolubles con los iones Cu2+. Un detergente es un compuesto con un extremo hidrocarburo hidrofóbico y otro iónico de sulfonato o sulfato.Figura 7.11. sino detergentes. Se han preparado detergentes aniónicos y catiónicos.2 Detergentes Sintéticos La mayor parte de los productos de lavandería y muchos de los jabones de barro y el champú no son jabones. Mg2+ y otros que se encuentran en el agua dura.2. 2CH3(CH2) 16CO2Na + Cu2+ Estearato de sodio ——> [CH3(CH2 ) 16CO2-]2Cu2+ + 2Na+ 7. A causa de esta estructura. Sin embargo. Los detergentes aniónicos son sulfatos de ácidos grasos o sulfonatos de hidrocarburos: 92 . en que es capaz de emulsionar la suciedad aceitosa para que se pueda lavar. el detergente tiene las mismas propiedades emulsionantes de un jabón.

debido a que su extremo soluble en agua posee carga positiva y nonegativa. Las ceras son sólidas de fácil fusión. 93 . Son ejemplos: 7.3 Ceras Una cera es un éster de un alcohol de cadena larga (casi siempre monohidroxilado) y un ácido graso. y por esta razón. resultan útiles como recubrimientos protectores. No se hidrolizan con tanta facilidad como los tiacilgliceroles y por tanto. se utilizan ampliamente en hospitales. Las ceras vegetales se encuentran sobre la superficie de hojas y tallos. Además de ser buenos agentes de lavado poseen propiedades germicidas. reciben el nombre de jabones invertidos.11.Sulfato laurilsódico n-Dodecilbencenosulfonato de sodio Los detergentes catiónicos en ocasiones. muy difundidas en la naturaleza y forman parte tanto de la materia vegetal como de la animal. Los ácidos y los alcoholes que normalmente componen las ceras poseen cadenas del orden de 12 a 34 átomos de carbono de longitud.

se encuentra en las cavidades delanteras y en la grasa del esperma de ballena. La cera de abejas. constituida casi en su totalidad por el palmitato de miricilo. 94 . que se obtiene de la lana. Se emplea principalmente en pomadas. La cera espermaceti. Las ceras animales también sirven como recubrimientos protectores. C15H31COOC30H61.La cera de carnauba. La lanolina. Se utiliza ampliamente en aplicaciones medicinales como base para cremas. formada en su mayor parte de cerotato de miricilo . es secretada por las glándulas cerosas de la abeja. C15H31COOC16H33. ungüentos y bálsamos. principalmente palmitato de cetilo. cosméticos y en la fabricación de velas. se obtiene de hojas de cierta palmera brasileña y se emplea para encerar pisos y automóviles y como recubrimiento en papel carbón. es una mezcla de ésteres de ácidos grasos y de los esteroides lanosterol y agnosterol.

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