Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi
Tema 1. Hibridizare.Legătura chimică localizată.Polaritate.Efect inductiv Scurt istoric Despărțirea chimiei în două mari ramuri, anorganică și organică, datează doar de la începutul secolului al XIX-lea când, în urma dezvoltării metodelor analitice, puteau fi deosebite substanțele anorganice de cele organice. Până la acel moment, obiectele din natură erau clasificate în funcție de proveniență în trei mari categorii: minerale, vegetale sau animale. Acest mod de clasificare era foarte diferit de cel folosit la ora actuală (de ex., carbonatul de potasiu era considerat substanță vegetală, deoarece se obținea din cenușa plantelor, iar acidul succinic (HOOC – CH2 – CH2 – COOH) era considerat substanță minerală, deoarece se obținea din chihlimbar) [Nenițescu, 1980, p. 1]. De la sfârșitul secolului al XVIII-lea s-a observat asemănarea dintre substanțele de origine animală și vegetală, și acești compuși sunt cuprinși în categoria substanțelor organice, spre deosebire de cele din regnul mineral care sunt denumite substanțe anorganice. Totuși, deosebirile dintre ele, în ceea ce privește compoziția, nu erau foarte clare. Termenul de chimie organică a fost folosit pentru prima dată de Berzelius în tratatul său de chimie din 1808. Prima sinteză organică recunoscută ca atare a fost obținerea ureei prin încălzirea cianatului de amoniu (F. Wohler, 1828): NH4NCO H2N-CO-NH2 În majoritatea compușilor organici, carbonul este combinat cu doar câteva elemente: în primul rând hidrogenul, apoi oxigenul, azotul, halogenii, sulful; din acest motiv, aceste câteva elemente se numesc elemente organogene. Proprietățile excepționale ce determină caracterul unic al compușilor organici se datorează în primul rând combinațiilor dintre carbon și hidrogen (hidrocarburi), care formează baza naturală de clasificare a tuturor compușilor organici. Din hidrocarburi pot fi derivate teoretic, și în mare măsură și practic, toți compușii organici. Ca urmare, chimia organică poate fi definită ca fiind chimia hidrocarburilor și a derivaților lor.O altă definiție corectă este aceea conform căreia chimia organică este chimia compușilor care conțin legături carbon-carbon. Existența unui număr atât de mare și de variat de compuși organici are la bază două proprietăți specifice ale carbonului și hidrogenului: - proprietatea comună a celor două elemente de a forma legături stabile de doi electroni, numite legături covalente; - proprietatea unică a atomilor de carbon de a se uni între ei, practic în număr nelimitat, pentru a forma catene de carbon. Formule brute și moleculare. Izomerie O substanță organică este caracterizată atunci când i se stabilește compoziția, adică dacă se determină, prin analiza elementară cantitativă, procentul fiecărui element care o compune [Nenițescu, 1980, p. 3]. Pentru a i se determina compoziția, substanța trebuie să fie pură (să conțină un singur fel de molecule). Deoarece în natură și în urma sintezelor se obțin extrem de rar substanțe pure, o operație foarte importantă este izolarea substanței pure (purificarea) și stabilirea purității. Izolarea substanței din amestecuri se face de obicei prin distilare (pentru substanțele volatile) și cristalizare (pentru solide). Se mai utilizează metodele cromatografice,

Se cunoaște o singură substanță cu formula CH4. cromat de plumb). aceste elemente se determină prin alte metode: distrugere prin oxidare (cu acid azotic fumans sau peroxid de sodiu) sau hidrogenare. hidrogenul în apă. la aprox. formula sa moleculară corespunde formulei brute.25 = 1 Hidrogen: 25 : 6.alți compuși – spectroscopie de masă. densitatea (d). Analiza elementală cantitativă se realizează prin arderea substanței într-un tub prin care trece un curent de oxigen. Principalele constante fizice măsurate pentru substanțele organice sunt: punctul de fierbere (p. oxigenul se determină prin diferență. în funcție de natura substanței: . dar au proprietăți diferite se numesc izomeri (iso = aceleași. în procente de masă. uneori folosindu-se succesiv mai multe astfel de metode. sau un multiplu al acesteia.25 = 4 Formula brută obținută este. constanta dielectrică. Carbonul din substanța inițială se regăsește în dioxidul de carbon format. . doar raportul dintre cele două tipuri de atomi din substanță.la compușii volatili – metoda dislocuirii aerului.f. rezultatele fiind exprimate prin valori numerice (constante fizice). se face împărțirea valorilor obținute la cea mai mică dintre ele apoi. punctul de topire (p. Cunoscând rezultatul analizei elementare. Caracterizarea substanței pure si determinarea purității ei se realizează prin măsurarea proprietăților ei fizice. Pentru substanțe simple. Pentru a obține formula moleculară avem nevoie de masa molară a substaței respective.se împart valorile procentuale obținute la masele atomice ale elementelor respective. stabilirea formulei moleculare. dar sunt șapte compuși cu formula moleculară C3H6O. metode ebulioscopice sau crioscopice (ebulioscopie = măsurarea masei molare relative prin măsurarea modificării punctului de fierbere al unei substanțe la adăugarea într-un solvent cunoscut. determinată prin diverse metode. Acele substanțe care au aceeași formulă moleculară.). Metanul are M = 16.măsurarea densității și aplicarea legii lui Avogadro.25 : 6. Această formulă indică. se obține astfel raportul dintre atomii respectivi în substanța analizată. Următorul pas este. solubilitatea în diverși solvenți. se înmulțește fiecare rezultat cu un număr întreg astfel încât în final să avem doar numere întregi: Carbon: 6. însă. conductibilitatea electrică etc.extracția cu solvenți.. Se mai pot determina rotația planului luminii polarizate (pentru substanțele optic active). În substanțele care conțin halogeni sau sulf.pentru a obține numere întregi. însă.). De obicei. meros = 2 . (C1H4)n.25 Hidrogen = 25% 25:1 = 25 . se pot afla formula brută (numită și formulă empirică) și formula moleculară ale substanței respective. dar pentru punctul de topire). crioscopie = similar. 700°C și în prezența unui agent oxidant (oxid de cupru. căldura de ardere. Valorile acestor constante chimice sunt caracteristice fiecărei substanțe pure în parte și nu se modifică.la gaze . dar în cazul unor substanțe mai complicate ea nu este corespunzătoare. care să de arate numărul de atomi de fiecare tip conținuți în molecula respectivă. indicele de refracție (n) pentru lumină monocromatică de o anumită lungime de undă.t. transformarea substanței în compuși chimici ușor de descompus etc. Ex: Carbon = 75% 75:12 = 6. Formula moleculară poate fi egală cu formula brută. astfel: . determinarea formulei moleculare este suficientă. deci. dacă este nevoie. iar azotul se degajă ca atare în fază gazoasă. urmate de dozarea ionilor rezultați. determinând masa molară corespunzătoare formulei brute obținem:12 • 1 + 1 • 4 = 16. . viscozitatea. Ca urmare.

Kossel și G.izomerie de poziție . p. iar structura diferită conduce la proprietăți fizice și chimice bine definite. Se formează o legătură în care o pereche de electroni este pusă în comun de doi atomi [Avram. 1983. În cursul reacțiilor chimice. Iată câteva exemple [Carey și Sundberg.izomerie de catenă .izomerie funcțională . Ia naștere o electrovalență (numită uneori legătură electrovalentă sau ionică). în care un atom cedează electroni și devine ion pozitiv.enantiomerie .părți). numărul lor. numiți electroni de valență. p. iar celălalt acceptă electronii și devine ion negativ. O primă cale constă în transferul de electroni. În structura izomerilor atomii ocupă poziții diferite unii față de alții. Moleculele cu mai mult de opt electroni la unul dintre atomi sunt extrem de instabile. Există două căi pentru a atinge configurația de gaz inert. p. 2007. care poate fi împărțită în: . atomii tind să își modifice învelișul de electroni astfel încât să dobândească o configurație electronică stabilă de dublet sau de octet. în timp ce acelea cu mai puțin de opt electroni la un atom sunt în mod obișnuit foarte reactive față de donorii de electroni [Carey și Sundberg. Ca urmare. De exemplu.diastereoizomerie  izomerie cis-trans (sau E – Z)  izomerie de conformație. Toate aceste categorii de izomeri vor fi discutate în cadrul cursurilor de chimie organică.N. Ionii sunt atrași între ei prin forțe electrostatice. care la rândul ei poate fi împărțită în: . 24].stereoizomerie (sau izomerie spațială). are la bază concepția că în transformările chimice ale elementelor sunt implicați electroni din stratul exterior. formulată independent de W. 24]. atomul de litiu (1s2 2s1) cedează un electron și formază un ion de litiu (Li+). ambii dobândesc astfel configurația gazului inert cel mai apropiat [Avram. Lewis. cu configurația electronică a heliului (1s2). O asemenea formulă se numește formulă de structură. 2007]: Legături chimice Teoria electronică a valenței.izomerie de structură. și anumea cea a gazului inert cel mai apropiat. 3]. pozițiile lor relative și natura legăturilor care îi unesc în moleculă. Un exemplu în acest sens îl reprezintă cianatul de amoniu și ureea (vezi mai sus). 1983.tautomerie . o formulă completă a unei substanțe trebuie să exprime raportul dintre atomii respectivi. Izomeria poate fi de mai multe tipuri: . Li• + ∙𝐹 ¨ ∙ ∙→ Li+ + ∙∙𝐹 ¨ ∙∙ 3 . în timp ce atomul de fluor (1s2 2s2 2p5) acceptă un electron și formează un ion negativ (F¯) cu configurația electronică a neonului (1s2 2s2 2p6).

Cea de a doua cale constă în punerea în comun a câte unui electron de la fiecare atom. la carbon +4. miezul este înconjurat de electronii de valență. 120° (unghiul unui hexagon). Carbonul și hidrogenul au tendință pronunțată de a forma covalențe și tendință redusă de a dona sau accepta electroni pentru a forma ioni monoatomici (datorită electroneutralității atomilor și datorită razelor atomice mici. se va afla implicit o grupare – CH3. În formula electronică. reprezentați fiecare printr-un punct [Hendrickson ș. Nu se consideră o greșeală scrierea lor. Astfel.. iar la liniuța triplă un CH. O. De exemplu. care permit apropierea puternică a celor doi atomi) [Avram. Simbolul legăturii covalente este liniuța de valență. Atomul de carbon are patru electroni în stratul de valență: 1s2 2s2 2p2. La capătul liber al unei liniuțe simple. Pentru a diferenția o legătură C – C de următoarea. carbonul are nevoie de patru electroni și va forma patru legături covalente. 1976. Legătura covalentă formată din cei doi electroni este o legătură adevărată. datorită celor patru sarcini pozitive din nucleu care ar atrage foarte puternic 4 . Reprezentarea moleculelor în care apar simbolurile atomice (ex. dacă nu există altă indicație. ca și atomii de hidrogen legați de acești alți atomi. Această grupare internă. Un ion C4+ ar avea un volum foarte mic. H pentru hidrogen.a. care ține atomii strâns uniți între ei prin atracția fiecăruia din cele două nuclee atomice pozitive pentru perechea de electroni dintre ele.).a. ia naștere o legătură de doi electroni numită legătură covalentă sau covalență. la capătul unei liniuțe duble se va afla o grupare CH2. la halogeni +7.. p. nucleul atomic și electronii de pe straturile interne (care nu participă la formarea legăturii) pot fi grupați împreună și reprezentați prin simbolul atomic. la oxigen +6. La hidrogen va fi +1. Se reprezintă întotdeauna alți atomi (ex. 1983. C pentru carbon) și electronii implicați în formarea legăturilor împreună cu perechile de electroni neparticipanți se numește formulă electronică sau formulă Lewis. Un mod simplificat de notare a moleculelor organice este acela care prezintă doar scheletul catenei de carbon. pe care o putem numi “miez” (în limba engleză poartă numele kernel) are o sarcină pozitivă egală cu numărul de electroni de pe stratul exterior al atomului neutru ( sau cu diferența dintre numărul de protoni din nucleu și numărul de electroni din traturile interioare). X etc. 1976. miezul azotului cuprinde nucleul cu sarcina +7 și un strat interior (1s) cu doi electroni (sarcina -2)ș sarcina va fi +5. deoarece sensul rămâne clar: CH3 OH OH CH3 OH ‫׀‬ ‫׀‬ ≡ ≡ CH3 – CH – CH2 – CH – CH3 CH3 CH3 Formulă de structură Numărul de electroni necesar pentru completarea stratului de valență este egal cu numărul de legături covalente care se vor forma. fără poziționarea atomilor de hidrogen legați de carbon (se presupune formarea a patru covalențe de către fiecare atom de carbon) [Hendrickson ș. H• + H•→ H : H sau H–H Fiecare din cei doi atomi care participă la formarea covalenței are în jurul nucleului o configurație de gaz inert (dublet în cazul hidrogenului). dar hidrogenul sau fluorul au nevoie fiecare de un electron și vor forma fiecare doar o singură legătură. 52]. 54]. 25]. p. p. În formula electronică. liniuțele sunt așezate la aprox. P. S. reprezentând cu aproximație unghiul real al legăturii.

). Ag+. acidului conjugat HA îi corespunde baza conjugată A-. formând ionul C4-. cu atât baza conjugată este mai slabă. Acizii Lewis sunt molecule cu deficit de electroni (care acceptă o pereche de electroni). HO¯. Legea acțiunii maselor permite corelarea concentrațiilor la echilibru cu o constantă de echilibru (K). În prezența apei sunt extrași protoni din apă și se formează metan: C3Al4 + 12 H2O → 3 CH4 + 4 Al(OH)3 Atomul de hidrogen poate forma doi ioni: protonul și ionul de hidrură. care are afinitate foarte ridicată pentru protoni. iar viteza transferului de proton la acizii protonici și bazele obișnuite este extrem de mare. LiH) stabile în stare solidă în absența apei.electronii rămași. există în hidrurile ionice (ex. Echilibrul în reacțiile de transfer de protoni favorizează formarea acizilor mai slabi și a bazelor mai slabe din acizii și bazele mai tari. AlCl3. H – A și A:) pot fi exemplificate prin acizii carboxilici și anionii lor carboxilat (RCOOH și RCOO–) sau baze de tipul aminelor (RNH2) și sărurile lor (RNH3+).+ H3O+ Ionul de hidrură. iar în soluțiile apoase ale acizilor Brönsted protonul apare sub forma ionului de hidroniu (H3O+). CBe2) care sunt însă stabile doar în absența apei. C3Al4. BF3 etc.a. Ionul C4. Acizii Brönsted sunt acei acizi care pot ceda un proton (mai sunt denumiți acizi protonici). Un acid și o bază care se formează una din cealaltă prin donarea sau acceptarea unui proton se numesc pereche acid-bază conjugată. p. Exemple de baze Lewis: NH3. în timp ce bazele Lewis pot ceda o pereche de electroni.apare în unele carburi metalice (ex. ceea ce nu este întotdeauna adevărat pentru acizii Lewis (ex. Protonul (H+) nu există liber. BF3 etc. Atomul de carbon poate accepta patru electroni. CH3+. H:–. Exemple de acizi Brönsted: HCl. Reacția acid – bază este un proces de echilibru. el extrage protonul apei cu degajarea de hidrogen: H:– + H2O → H2 + HO– Acizi și baze Acizii (și bazele) pot fi clasificați în două categorii mari: acizi și baze Brönsted. Este evident că o bază Lewis este și bază Brönsted. așa cum se observă pentru disocierea acidului acetic în apă.. Acesta se formează prin transferul de proton de la acid (donor de protoni) la molecula de apă (accepton de protoni). astfel încât echilibrul este atins aproape instantaneu. Cu cât acidul este mai tare. iar bazele Brönsted pot accepta un proton. NH3 etc. Reacția este reversibilă: HA + H2O A. H2SO4 etc. Exemple de baze Brönsted: NaOH. 1976. Un astfel de ion nu poate exista. Ionul de hidrură este o bază puternică. Perechile acid – bază conjugată (B: și H – B. 337]: CH3COOH + H2O: HA B: CH3COO:– + H3O+ A: HB 5 . Aceste două grupări funcționale sunt cei mai importanți acizi și baze din chimia organică. solventul acționând pentru îndepărtarea protonului [Hendrickson ș. Exemple de acizi Lewis: H+. respectiv Lewis.

1983. Ex. Prin întrepătrunderea a doi orbitali atomici (OA) se formează doi orbitali moleculari (OM): unul cu energie scăzută... – O: B: + C2H5OH De multe ori este convenabil să se exprime constantele de disociere în unități logaritmice. iar o diferență de o unitate de pKa între doi acizi înseamnă că unul dintre ei este de zece ori mai acid ca celălalt. de ex. proton sau molecule cu atomi cu octet incomplet). se notează constanta de ionizare sau disociere cu Ka.: ionizarea unui acid în acetonitril sau a unei baze în etanol: HA + CH3C≡N: + CH3C≡N+H + A:– .75 ∙ 10−5 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 Disocierea acizilor și bazelor în alți solvenți decât apa implică transferul de proton la. BH + C2H5. iar pKa = – log (1. iar orbitalii lor atomici se întrepătrund din ce în ce mai mult. având fiecare un orbital ocupat cu un electron. Ka = 1.75• 10-5) = 4. Pentru acidul acetic în apă. Legătura covalentă formată între un acid Lewis și o bază Lewis se numește legătură coordinativă. Cei doi atomi se apropie până când încep să se manifeste forțele de respingere dintre nuclee. ci doar prin modul unilateral de donare a perechii de electroni la formarea covalenței. nucleele fiecărui atom încep să exercite atracție asupra norului de electroni al celuilalt atom. în NH3 sau H2O. Atunci când se folosesc valorile pKa trebuie să ținem cont că ele reprezintă puteri ale lui 10 ale constantelor de aciditate.76. de fapt. care se numește și constantă de aciditate: ′ 𝐾𝑎 = 𝐾𝑎 ∙ 𝐻2 𝑂 = 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− 𝐻3 𝑂+ = 1. care reprezintă o stare de respingere între atomi. printr-o apropiere a celor doi atomi în spațiu [Avram. sau de la. numit orbital molecular de legătură (σ) și un orbital cu energie ridicată. Pe măsură ce se apropie. O soluție care conține concentrații egale de acid și de bază conjugată este denumită amestec tampon și are un pH egal cu valoarea pKa a acidului. solvent. Ea nu se deosebește fizic de alte legături covalente. de la o anumită distanță. Pentru a putea compara numere pozitive (și nu negative). 6 . numit orbital molecular de antilegătură (σ*).′ 𝐾𝑎 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− 𝐻3 𝑂+ = 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐻2 𝑂 Deoarece concentrația solventului este. care reprezintă o stare de atracție între atomi. p. Se numesc electroni neparticipanți perechile de electroni ce există în unii din atomii unei molecule și care nu sunt implicați în legături covalente. Legăturile coordinative au caracter dipolar: NH3 + HCl → NH4+Cl– Formarea legăturilor covalente Într-o reprezentare simplificată se poate imagina formarea unei legături între un atom A și un atom B. 35].75 • 10-5. Perechile de electroni neparticipanți pot forma legături covalente cu atomi cu deficit de electroni (ex. unitatea este logaritmul negativ (pKa) al constantei de aciditate. constantă.

La întrepătrunderea cu un orbital s participă numai unul dintre lobi. Energia necesară pentru ruperea legăturii și reformarea celor doi atomi (energia de disociere a legăturii) este egală cu energia eliberată la formarea acesteia. respectiv doi orbitali p. Întrepătrunderea a doi orbitali p de-a lungul axei formează legătura σpp. 7 . Orbitalii p orientați paralel se pot întrepătrunde lateral. respectiv pz). rezultând un orbital molecular σ alungit de-a lungul axei care unește cei doi atomi. Legătura σss se formează prin întrepătrunderea a doi orbitali sferici s. Orbitalii σ au simetrie axială. a unui orbital s cu unul p (σsp) sau a doi orbitali p (σpp și legătură π). cu atât energia eliberată în cursul formării legăturii (energia de formare a legăturii) este mai mare. Cu cât întrepătrunderea dintre cei doi orbitali este mai mare. orientați de-a lungul axelor de coordonate (px.OM de antilegătură (σ*) OA1 (s sau p) OM de legătură (σ) OA2 (s sau p) Se pot forma legături covalente prin întrepătrunderea a doi orbitali atomici s (σss). Întrepătrunderea se realizează între orbitali (sau lobi ai orbitalilor) având același semn. Acești orbitali au doi lobi. iar celălalt se micșorează. deci legătura formată va fi mai stabilă. py. Legăturile σsp și σpp se formează dintr-un orbital s și unul p. acesta se mărește de-a lungul axei de legătură. dând naștere la orbitali de legătură π și de antilegătură π* (în figură sunt reprezentați doar orbitalii de legătură).

cei patru electroni de valență se află repartizați astfel: doi electroni (cu spin opus) în orbitalul 2s și doi electroni în orbitalii p (câte unul în fiecare. Starea fundamentală 2p x y z Hibridizare sp3 sp3 Hibridizare sp2 Hibridizare sp sp 2s 2 z y z sp Hibridizarea sp3 (tetraedrică). Hibridizare Atomii elementelor din perioada a doua au electronii de valență în orbitali cu energii și geometrii diferite: orbitalii 2s cu energie joasă și geometrie sferică și orbitalii 2p cu energie mai ridicată. se numesc orbitali hibridizați. p. Cei doi electroni care ocupă un orbital molecular au spinii cuplați (↑↓). 8 . Cu cât energia orbitalilor este mai mică. care la rândul lor au energie mai mică decât cei sp3. și scade progresiv spre exterior. Ei pot fi ocupați fiecare cu maximum doi electroni. 38]. dar mai ridicată decât a orbitalului 2s din care au provenit. iar fenomenul se numește hibridizare. Orbitalii de antilegătură au enegie mai înaltă. un atom de hidrogen) ei se plasează în orbitali hibridizați sp3. În atomul liber de carbon. care fiecare orbitează în jurul celor două nuclee implicate în legătură. Nici unul din acești orbitali nu poate atinge o întrepătrundere maximă cu un alt orbital s sau p al unui alt atom. ci unghiuri care depind de tipul și gradul de hibridizare. Orbitalii astfel formați. Densitatea maximă de electroni se află în spațiul dintre cele două nuclee. Ea este favorizată la atomii cu volum mic. cu spin paralel). Hibridizarea este un fenomen care are loc la formarea legăturilor covalente. Situația sterică și energetică cea mai favorabilă se obține prin contopirea orbitalului 2s cu orbitali 2p. Atunci când orbitalul 2s (cu energie scăzută) al atomului de carbon se contopește cu cel trei orbitali 2p (cu energie mai ridicată) se formează patru orbitali având același conținut de energie. Energia lor este mai scăzută decât a orbitalilor 2p. ea nu există în atomii liberi. numiti orbitali hibridizați sp3 (deoarece provin dintr-un orbital s și trei orbitali p). care se ocupă cu electroni numai în stările excitate ale moleculei. ei nu mai formează unghiuri de 90°. având doi lobi orientați de-a lungul axelor de coordonate [Avram. Sub inflența atomilor cu care se combină (de ex. Observăm că energia orbitalilor sp este mai scăzută decât a celor sp2. atunci când orbitalii care se întrepătrund sunt apropiați în spațiu. σ sau π. Ocuparea cu electroni a orbitalilor de legătură urmează aceleași reguli ca și la orbitalii atomici. cu atât aceștia sunt mai stabili. Orbitalii hibridizați sunt dirijați diferit în spațiu. sp2 sau sp. 1983. hibrizi între orbitalii s și p.În starea fundamentală sunt ocupați cu electroni numai orbitalii de legătură. Hibridizarea este o proprietate specifică a elementelor din perioada a doua.

iar C – C are 1. 40]: 9 . datorită simetriei cilindrice a orbitalilor sp3-s și sp3-sp3. 69].54 Å. Hibridizarea sp3 se întâlnește la toți compușii elementelor din perioada a doua în stare tetracovalentă. permite rotația liberă a atomilor unul față de celălalt. 1980.Hibridizare 4 orbitali hibridizați sp3 Orbital hibridizat sp3 Energia consumată pentru a ridica electronii de pe orbitalul s în orbitalii sp3 se numește energie de promovare și este furnizată de energia ce se eliberează la formarea legăturii covalente. Cei patru orbitali hibridizați sp3 ai atomului de carbon sunt orientați în spațiu în cel mai simetric mod posibil. 109. cu perechile de electroni neparticipanți aflate în orbitali hibrizi care ocupă colțurile tetraedrului [Avram. în al cărui centru se află nucleul atomului de carbon.5°).09 Å. în mare măsură. hibridizați sp3. NR4+ [Nenițescu. 1983. 4 orbitali hibridizați sp3 Metan 4 orbitali atomici 1s ai hidrogenului Legătura covalentă simplă C – H σ sp3-s și C – C σ sp3-sp3. în combinații ca BH4¯. 1. în hidrocarburile saturate C – H are aprox. Atomul de azot din molecula de amoniac și cel de oxigen din apă sunt. p. Legăturile au lungimi definite caracteristice. Figura din dreapta explică formarea moleculei de metan din orbitalii sp3 ai carbonului și s ai hidrogenului. corespunzător colțurilor unui tetraedru regulat. p. Unghiul dintre axele a doi orbitali sp3 (egali toți între ei) este de 109°28' (aprox. de ex. de ex.

Energia orbitalilor sp2 este mai scăzută decât a celor sp3. 1983]. Dacă urmează să se formeze legături cu doar trei atomi. p.Orbitalii hibridizați sp3 se formează doar atunci când urmează să se realizeze legături cu alți patru atomi. iar axele lor formează între ele unghiuri de 120°. având un lob deasupra și unul sub planul orbitalilor hibridizați sp2 [Avram. 73].. prin contopirea orbitalului 2s al atomului de carbon cu doi dintre orbitalii săi 2p [Hendrickson ș. Orbitalul nehibridizat p (mai bogat în energie) se află într-un plan perpendicular pe planul celorlalți trei orbitali.Hibridizarea azotului în NH3 Hibridizarea oxigenului în H2O Hibridizarea sp2 (trigonală). Orbitalii rezultați se numesc orbitali hibridizați sp2 deoarece la formarea lor au participat un orbital s și doi orbitali p. un orbital p rămâne nehibridizat. atunci se hibridizează doar trei orbitali. 1976.a. Ei sunt situați în același plan. Hibridizare 3 orbitali hibridizați sp2 Orbital hibridizat sp2 Atom de carbon hibridizat sp2 Vedere laterală Structura moleculei de etenă: Legătură π Legătură σ 10 .

54 C = C 1. 2C și 4H. Acest orbital p poate fi vacant (carbocation CH3+) sau ocupat cu un electron (radical metil liber) [Avram. cu un unghi de 180° între ei. atomii de carbon sunt legați între ei printr-o legătură σ (formată din orbitalii hibrizi sp) și două legături π (formate din orbitalii p nehibridizați). Cei doi orbitali p nehibridizați formează între ei unghiuri de 90° (ca și la orbitalii atomici). Hibridizarea sp (digonală). 2 Hibridizare Orbitali hibridizați sp 2 orbitali hibridizați sp Atom de carbon hibridizat sp În molecula de acetilenă. Prin contopirea orbitalului 2s cu un singur orbital p iau naștere doi orbitali hibridizați sp și rămân doi orbitali p nehibridizați. p. cei doi atomi de carbon hibridizați sp2 sunt legați printr-o legătură σ. rezultată prin contopirea a doi orbitali hibridizați. câte unul de la fiecare atom de carbon. O consecință a prezenței orbitalilor nehibridizați p reiese dacă examinăm formarea unei legături între doi atomi de carbon ce au orbitali hibridizați sp2.35 C ≡ C 1. Orbitalii hibridizați sp sunt coliniari.09 11 . 40]. HC≡CH. Atomii de hidrogen sunt legați de atomii de carbon prin legături σ: Legătură σ Legătură π Legătură π Nici în acest caz nu este permisă rotația în jurul legăturii σ.Un atom de carbon hibridizat sp2 apare în grupa metil.20 C – H 1. Lungimile normale ale legăturilor sunt (în Å): C – C 1. se găsesc în același plan). CH3. care are trei legături C – H σ sp -s și un orbital p. 1983. Rotirea liberă în jurul legăturii C = C este împiedicată de existența acestei legături π. Orbitalii p nehibridizați (ocupați fiecare cu câte un electron) formează o legătură π. În molecula etenei. Ceilalți patru orbitali sp2 sunt legați fiecare de câte un atom de hidrogen (toți cei șase atomi.

unghiurile în legăturile simple fiind apropiate de cele din tetraedru. iar de acest schelet sunt atașate grupări formate din alți atomi. 89]: Număr de atomi legați 4 3 2 Orbitali hibridizați (% caracter s) 4 sp3 (25%) 3 sp2 (33. În acest fel se explică și lungimile mai scurte ale legăturilor multiple. 23 % sau 27 % contribuție a orbitalului s in loc de 25 % in hibridizarea sp3). Z = OR pentru esteri) 12 - . În general. înconjurat de atomi de hidrogen.compuși carbonilici: – C = O ( R = H pentru aldehide. moleculele organice sunt formate dintr-un schelet de atomi de carbon.compuși cu oxigen: R – OH alcooli. Atomii care au perechi de electroni neparticipanți (O și N) urmează aceeași schemă de hibridizare ca și carbonul asimetric substituit. datorită straturilor de electroni interioare. Grupările funcționale ale unei hidrocarburi sunt doar legăturile duble și triple (π).compuși cu sulf: R – SH tioli. O moleculă formată doar din carbon și hidrogen se numește hidrocarbură. legăturile σ fiind mult mai puțin reactive. atunci unghiurile sunt exact cele prevăzute. O moleculă sau o grupare fără legături π este numită saturată.. 120° (sp2) și 180° (sp). în general. R – O – R’ eteri . în ciuda repulsiei lor internucleare. Aceste diferențe pot fi explicate prin hibridizarea asimetrică (ex. deoarece o forță de legătură mai puternică (o atracție mai puternică nucleu-electroni) va apropia mai mult nucleele. Aceasta înseamnă că o pereche de electroni neparticipanți ocupă un orbital hibrid sp3 și se comportă ca un substituent legat.Atomii mai voluminoși (perioada a 3-a a sistemului periodic și celelalte) trebuie să aibă distanțe internucleare ceva mai lungi. Z = NH2 pentru amide. R = alchil pentru cetone) R compuși carboxilici: – C = O Z (Z = OH pentru acizi carboxilici. Unghiurile legăturilor atomului de carbon sunt.compuși halogenați: R – X . S. Caracteristicile legăturilor pot fi rezumate astfel [Hendrickson ș. Cele mai importante clase de compuși organici sunt: . Z = X pentru cloruri acide. 1976. N. R – S – R’ tioeteri (sulfuri) . Aceste grupări atașate se numesc grupări funcționale.compuși cu azot: R – NH2 amine (amină primară în exemplul alăturat). cu atât ea este mai scurtă (și invers).a. Când toți atomii atașați sunt identici (și tipurile de legături la fel). halogeni) și stau la baza majorității grupărilor funcționale.5° 120° 180° Nr. de electroni 2 4 6 Tip de legătură σ σ+π σ + 2π Rotație liberă Da Nu Nu Geometrie Tetraedrică Plană Liniară Legătură simplă dublă triplă Consecințe ale legăturilor chimice: clase de compuși organici În general. Ceilalți atomi (în afară de C și H) sunt numiți heteroatomi (O. apropiate de cele prevăzute: 109°28' (sp3). dar dacă substituenții diferă atunci apar mici diferențe. cu cât legătura este mai puternică. deoarece ele sunt întotdeauna centrele de reactivitate chimică sau funcțională. fenoli. p. R – NO2 nitroderivați . în timp ce legăturile multiple constituie nesaturarea. P.3%) 2 sp (50%) Orbitali nehibridizați 1p 2p Unghi între orbitali 109.

În moleculele formate din atomi diferiți. CH3 – CH3 etc. în moleculele compuse din atomi sau grupări de atomi identici (ex. Ca urmare. perechea de electroni a covalenței este repartizată uniform între cele două nuclee [Avram. iar molecula în ansamblu este nepolară. prin modul cum decurg reacțiile chimice [Nenițescu. iar cel care se unește cu ionul hidroxil polaritate pozitivă: H3Cδ+ – Clδ. maxim 4 atomi de carbon. Efectul inductiv este evaluat prin comparație cu legătura covalentă C – H.. 1983. Acest efect se transmite prin legăturile C – C de-a lungul unei catene până la 3. p. p. legătura devine polară. p. R3C → X Atrăgător de electroni Efect – I R3C – H Referință R3C ← Y Respingător de electroni Efect + I 13 . dimetil-zincul reacționează cu apa cu formare de metan și hidroxid de zinc: H3C – Zn – CH3 + 2 H+OH– → 2 CH4 + Zn(OH)2 În acest caz grupa metil are polaritate negativă și metalul pozitivă.Polaritatea legăturilor covalente Conform teoriei electronice. datorită simetriei. 1983. Efectul inductiv Electronii implicați într-o legătură covalentă între atomi diferiți sunt atrași spre atomul mai electronegativ [Avram. În hidroliza unui compus halogenat. Deplasări de electroni în molecule covalente. cei doi electroni ai legăturii covalente sunt atrași spre unul din nuclee datorită electronegativității diferite a celor doi atomi. Polaritatea unei legături într-o moleculă organică se manifestă. În schimb. 51]. În molecule ca tetraclorura de carbon. 28]. iar molecula va poseda un moment electric permanent sau moment de dipol: Hδ+– ClδCH3δ+– Clδ- Momentul electric al moleculei depinde de factori geometrici. de ex. În acest caz legătura covalentă este nepolarizată. momentul electric molecular μ = 0. 1983.+ H+OH¯ → H3C – OH + HCl Reacția prin care s-ar obține CH4 și HOCl nu a fost observată niciodată. atomul din molecula inițială care se unește cu ionul de hidrogen trebuie să aibă polaritate negativă.). 28]. p. 27]. Deplasarea electronilor unei legături covalente simple σ spre unul din atomi se numește efect inductiv și se notează cu I [Avram. 1980. H – H.

Creșterea numărului de halogeni mărește efectul. În perioada a doua efectul – I crește cu creșterea numărului atomic al elementului (la creșterea sarcinii nucleare pozitive electronii sunt atrași mai puternic spre nucleu): CH3< NH2<OH < F – I crește → În cadrul unei grupe. iar grafic printr-o săgeată cu vârful îndreptat spre atomul atrăgător de electroni. În legăturile metil–carbon intervin dipoli foarte slabi.9 2.. de circa 105 ori (100. Dimpotrivă. iar valorile pKa ale acizilor acetic și propionic sunt foarte apropiate între ele.5 14 . 1976.Atomii sau grupele de atomi care conțin elemente electronegative care sunt mai atrăgători decât hidrogenul se numesc grupe atrăgătoare de electroni. Efectul – I se intensifică la creșterea electronegativității elementului.. efectul – I este cu atât mai puternic cu cât numărul atomic este mai mic (la creșterea volumului atomului.000 ori) mai acid decât acidul acetic. de ex. p. Mărimea acestor efecte de dipoli se poate observa prin aciditatea acidului trifluoroacetic (pKa = 0). :N≡CCH2COOH ↔ :N–= C+CH2COOH Faptul că efectul se reduce pe măsură ce dipolul se îndepărtează de carboxil se vede din creșterea valorilor pKa în seria acizilor α. efectul atrăgător de electroni se notează cu – I. deoarece straturile intermediare“ecranează” efectul de atracție al nucleului): F> Cl > Br > I – I scade→ Un exemplu interesant este influența efectului inductiv asupra tăriei acizilor: substituția cu iod este mai puțin acidifiantă decât substituția cu clor. deoarece iodul este mai puțin electronegativ [Hendrickson ș. ca atare.a. pentru halogeni. 356]. gruparea cian conține un dipol puternic având sarcina pozitivă orientată spre gruparea carboxil și.8 0.8 4.1 4. β și γ-clorobutirici: Acid Acetic Iodoacetic Cloroacetic Tricloroacetic Trifluoroacetic Propionic Cianacetic α-Clorobutiric β-Clorobutiric γ-Clorobutiric Structura CH3COOH ICH2COOH ClCH2COOH Cl3CCOOH F3CCOOH CH3CH2COOH NCCH2COOH CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH ClCH2CH2CH2COOH pKa la 25°C în apă 4.4 3.8 3.9 2. atracția nucleului asupra electronilor de valență se micșorează.9 0. valorile pKa ale acizilor având acest substituent sunt net mai mici decât cele ale acizilor fără acest substituent: .3 4.

Hendrickson. :N(CH3)3. accesul protonului este. De asemenea. Efectul de împiedicare sterică este în acest caz mai puternic decât efectul inductiv. putem discuta influența efectului inductiv asupra bazicității aminelor. ce mărește densitatea de electroni în jurul atomului de azot și permite fixarea mai ușoară a H+. Efectul inductiv se transmite în catene până la aprox. efectul ar trebui să fie și mai intens. Advanced Organic Chemistry. S. NO2. Astfel de efecte au grupările cu sarcini negative (ex.Următoarele grupe manifestă efecte inductive puternice. F. Chimie Organică. deoarece carbonul are o electronegativitate relativ scăzută.. În mod similar cu influența efectului inductiv asupra acidității. F. La dimetilamină efectul cumulativ +I duce a creșterea și mai puternică a bazicității în comparație cu amoniacul.). București. J. de fapt. 1976 3. CN. J. Carey. D. În cazul trimetilaminei. Cl. (2007). C=O... LLC. București. Chapter 1 2. Nenițescu. Cram. and Sundberg. I. D. Vth edition. :NH2–CH3. Atomii sau grupele de atomi care sunt mai puțin atrăgători de electroni decât hidrogenul se numesc grupe respingătoare de electroni.. Hammond. Editura Didactică și Pedagogică. B. G. ONO2. Considerând amoniacul ca etalon: NH3 + H2O → NH4+OH– putem scrie reacțiile aminelor cu apa: R–NH2 + H2O → R–NH3+OH– Metilamina. datorită celor trei grupe metil voluminoase prezente în jurul atomului de azot. efect +I manifestă grupările substituente care au un dipol cu capătul negativ îndreptat spre atomul de carbon. 1980 15 . are o bazicitate mai puternică datorită efectului +I al grupării metil. Br. vol I. Editura Științifică și Enciclopedică. efectul respingător de electroni se notează cu +I. Chimie Organică. dar aceste cazuri sunt rare. Springer Science + Business Media. COOH.. trei atomi de carbon: CH3→CH2→CH2→CH2→Cl Bibliografie 1. atrăgătoare de electroni: NR3+. etil etc. În acest caz însă. Part A: Structure and Mechanisms. A. J. îngreunat spre perechea de electroni neparticipanți. C. anionul RO–) și grupările alchil R (metil. COOR. R. NO și ONO.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful