You are on page 1of 6

POLAROGRAFI DENYUT Keterbatasan utama pada aplikasi polarografi DC untuk melacak penentuan adalah limit deteksi.

Konsentrasi dibawah 10-5 M tidak dapat ditentukan karena besarnya kapasitas (residu) arus relatif ke arus faraday (elektrolisis) (gambar 3.7). Polarografi denyut mengizinkan peningkatan dari faraday ke rasio kapasitas arus dengan mengambil keuntungan dari perbedaan waktu pada proses, dan sebagian dengan membuat pengukuran arus selama bagian akhir dari drop-life, yaitu ketika area pada elektroda merkuri tidak berubah dengan cepat terhadap waktu. Area dari tetesan merkuri sebanding dengan t 2/3. Karena itu, perubahan area terhadap waktu sangat cepat pada awal drop-life, tetapi area menjadi relatif konstan pada tahap selanjutnya. Pada polarografi denyut, potensial tidak digunakan untuk mendapatkan tetesan hingga kurva area terhadap waktu menjadi datar. Arus pengisian memiliki ketergantungan terhadap waktu di elektroda analog dengan respon dari sebuah kapasitor sederhana untuk potensial denyut : Aliran arus awalnya sangat tinggi ketika tegangan diterapkan tetapi meluruh secara eksponensial sebagai tegangan kapasitor mendekati nilai maksimum (yaitu, mendekati nilai tegangan). Untuk rangkaian pada Gambar 3.12, Ic = …………………………………………….. (3.25)

Sirkuit ini sebanding dengan sebuah antarmuka elektroda-elektrolit di mana R adalah resistansi larutan dan C adalah kapasitas lapisan ganda yaitu 20 F/cm2. Poin penting dalam persamaan 3.25 adalah bahwa saat arus kapasitif meluruh secara eksponensial dalam percobaan di mana potensial denyut diterapkan ke elektroda diasumsikan memiliki daerah konstan. Arus faraday (elektrolisis) juga meluruh selama percobaan. Seperti ditunjukkan dalam persamaan 3.1 arus tergantung pada kemiringan gradien konsentrasi pada permukaan elektroda dari spesi yang terelektrolisis (c/x)x=0. Setelah aplikasi tegangan denyut, konsumsi spesi elektroaktif di sekitar elektroda menyebabkan kondisi ini berkurang dengan waktu; karena itu arus faraday berkurang seiring dengan waktu. Untuk elektrolisis difusi-dikendalikan dalam larutan yang tidak diaduk, pada elektroda planar yang diasumsikan memiliki daerah konstan A, Id = …………………………………… (3.26)

Amplitudo dari tegangan denyut digunakan secara sistematis meningkat terhadap waktu.13E. tetapi denyut yang digunakan memiliki amplitudo konstan (biasanya 5 sampai 100 mV) dan ditumpangkan secara perlahan-lahan untuk meningkatkan jalan tegangan linier (gambar 3. Penurunan arus faraday terhadap waktu jauh lebih lambat dibandingkan penurunan arus kapasitif (id  t-1/2 vs ic  e-t).13).13B). denyut juga diterapkan pada kuartal terakhir drop-life (ketika area permukaan menjatuhkan perubahan elektroda kecil dengan waktu).13C). Oleh karena itu. satu segera sebelum denyut. . Dalam polarografi denyut. Dalam polarografi denyut.13D). kecuali bila adanya kemunculan “tangga” karena arus disampel satu kali pada setiap drop-life dan disimpan sampai sampel selanjutnya. Dua periode pengukuran yang digunakan. Respon keseluruhan diplot adalah perbedaan dalam dua Arus sampel: satu pada titik "b" di gambar 3. durasi denyut mirip dengan yang digunakan dalam polarografi denyut (yaitu 40 sampai 60 msec). ketika arus kapasitif cukup kecil. bentuk kurva yang dihasilkan menyerupai gelombang pada polarografi DC (gambar 3. tetapi meluruh agak cepat (eksponensial). sesuai dengan arus polarografi yang akan diukur pada potensi yang diberikan dengan tidak adanya tegangan denyut. Arus ini kemudian diukur selama 20 msec dari denyut paruh kedua (gambar 3. yang lain sangat dekat akhir denyut. denyut tegangan gelombang persegi dari durasinya sekitar 40 msec diterapkan ke elektroda selama kuartal terakhir dari drop-life (gambar 3. faraday ke rasio arus kapasitif dapat ditingkatkan. arus kapasitif sangat besar. Ketika respon arus dicatat sebagai fungsi dari tegangan. jika percobaan polarografi dilakukan dengan menerapkan denyut untuk penurunan merkuri selama tahap akhir dari prosesnya (memiliki perubahan yang relatif lambat area terhadap waktu) dan kemudian menunda pengukuran arus untuk waktu tambahan (sehingga kapasitif saat ini dapat menurun).jika potensial denyut cukup negatif dari E 0 menyebabkan spesi harus dikurangi segera setelah mencapai permukaan elektroda. ditumpangkan pada tegangan yang meningkat perlahan-lahan (diferensial polarografi denyut). dan dengan demikian menurunkan batas deteksi relatif terhadap DC polarografi. dua varian utama yang dapat membedakan: menggunakan teknik secara bertahap meningkatkan amplitudo tegangan denyut (polarografi denyut) dan di mana tegangan denyut yang digunakan memiliki amplitudo konstan. Dalam polarografi denyut diferensial. Pada tegangan denyut instan diterapkan.

Frekuensi ketukan. Ini telah terbukti berguna untuk menyinkronkan terlepasnya tetes merkuri dengan frekuensi saluran listrik untuk meminimalkan gangguan listrik dijemput oleh elektroda dan logam yang mendukung sekitarnya. dapat dikontrol secara elektronik dan disinkronisasi dengan aplikasi tegangan denyut. . Posisi puncak pada kurva i dibandingkan E tergantung pada amplitudo denyut. Perbedaan antara dua arus yang terbesar di sekitar potensial setengah gelombang. sehingga waktu tetes. di mana kemiringan gelombang polarografi DC biasanya terbesar. Ketika potensial dari kedua periode pengambilan sampel baik di potensial yang lebih positif atau lebih negatif dari pada bagian meningkatnya gelombang DC polarografi. Batas deteksi untuk As (III) oleh polarografi denyut diferensial. perbedaan antara arus yang mengalir selama dua periode sampling yang berbeda dari nol. batas deteksi yang tergantung pada sifat elektrokimia zat ditentukan. Kedua teknik menghasilkan sinyal dengan fungsi linier dari konsentrasi dengan syarat bahwa karakteristik elektroda kapiler dan pola denyut tetap konstan. durasi denyut. dan x bertambah. dan variabel eksperimen lain. arus faraday mengalir pada potensial keduanya hampir sama. Bentuk puncak hasil polarograms diferensial denyut dari hubungan antara potensial diaplikasikan selama dua periode sampling. kontribusi arus kapasitif kemudian berkurang besarnya. Batas deteksi untuk polarografi denyut biasanya sekitar 10-7 M. Namun. dan oleh karena itu i mendekati nol (atau umumnya kecil).13E. Plot perbedaan ini (i) sebagai fungsi potensial puncak terbentuk.dan satu pada titik "d "dalam gambar 3. dan lokasi periode sampling. dan sekitar 10-8 M untuk metode denyut diferensial meskipun. Hal ini dicapai dengan kontrol drop mekanik menggunakan "palu" magnetis yang dikendalikan untuk mengetuk kapiler dan menyebabkan keluarnya tetes dari kapiler tersebut. yang merupakan jumlah dari arus pada" b "dan arus yang dihasilkan dari penerapan tegangan tambahan. gangguan. tentu saja. Kedua teknik denyut melibatkan sinkronisasi waktu tetes dari DME dengan mengaplikasikan frekuensi pulsa. Dengan mengukur perbedaan arus sebelum aplikasi dari tegangan denyut dan menjelang akhir denyut. ketika setidaknya salah satu periode sampling yang sesuai dengan potensial pada bagian naiknya gelombang polarografi. Penggunaan diferensial denyut mengasumsikan amplitudo denyut konstan serta frekuensi konstan.

Sirkuit untuk pengisian kapasitor secara seri dengan tegangan yang diberikan. Gambar 3.misalnya telah dilaporkan 4x10-9 M (0. . dengan kurva kalibrasi linier sampai dengan 8x10-4 M.12. Ketika saklar on-off tertutup.3 ppb). arus (aliran elektron) mengisi kapasitor C sampai tegangannya sama dengan baterai.

.

Respon arus sesaat pada setetes adalah mirip dengan polarografi denyut. denyut amplitudo konstan antara sekitar 5 dan 100 mV ditumpangkan pada tegangan lereng linier meningkatkan DC (D). Arus sesaat pada setetes (B) menunjukkan penurunan arus. Bentuk gelombang denyut dan untuk polarografi diferensial denyut. tegangan denyut gelombang persegi dari 40-msec durasi diterapkan pada tetes merkuri.13. kecuali bahwa saat ini sampel berada di dua tempat (E).… mewakili tetes berturutturut. drophidup mekanis dikontrol pada 2. dan jumlah arus yang mengalir selama 20 msec yang terakhir dari durasi denyut. Kurva A dan D: Eksitasi sinyal diterapkan pada elektroda kerja. selama 20 msec pertama setelah penerapan denyut.5 detik (A). td. t”d. terutama kapasitif. Dalam polarografi denyut. t’d. Dalam polarografi diferensial denyut.1 V / min. Respon ini sekarang puncaknya berbentuk (F). Kurva B dan E: arus sesaat diamati pada setetes sebagai fungsi waktu. Respon (C) dari sistem memiliki bentuk sigmoidal familiar dengan polarogram biasa.Gambar 3. Secara keseluruhan tingkat peningkatan amplitudo dari denyut tegangan adalah sekitar 0. Kurva C dan F: Kurva arus versus tegangan yang dihasilkan. .