La energía libre de Gibbs (ΔG): Un indicador de espontaneidad

En sistemas abiertos (por ejemplo: los sistemas biológicos) se requiere una nueva función de estado que incluya tanto energía como entropía. La variación de energía libre de Gibbs (∆G) es la función de estado que mejor describe la segunda ley en estos sistemas. ∆G= ∆H – T. ∆S
∆G: diferencia de energía libre ∆H: diferencia de entalpía ∆S: diferencia de entropía T : temperatura absoluta ( en K)

Conceptualmente podemos definir ∆G como la fracción de variación total de energía que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T constantes.

∆G= - w ( trabajo máximo)
Cuanto más alejado esté el sistema del equilibrio, más trabajo podrá realizar (Los sistemas vivientes se encuentran alejados del equilibrio para poder realizar trabajo).

Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la más importante para nuestros fines) sería: “Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontáneo a P y T constantes, es que ∆G sea negativo".

∆G < 0 Proceso exergónico ∆G > 0 Proceso endergónico
En el equilibrio, ∆G= 0

La energía libre (∆G)…
La célula tiene como objetivo realizar trabajo a partir de las entalpías de los substratos. La energía libre de Gibbs (∆G), se define como aquella parte de la energía total de un sistema que puede convertirse en trabajo en condiciones isotérmicas.

∆S = -2867 kJ/mol = -2813 kJ/mol = +0.ºK) = +54 kJ/mol) ∆Gº y ∆Hº tienen valores negativos dado que son perdidos por el sistema.18 kJ/(mol.T∆S La energía libre de Gibbs representa la cantidad máxima de energía que puede entregar un mol de substrato cuando se oxida en condiciones isotérmicas. mientras que ∆S tiene un valor positivo ya que la entropía del estado final el más grande que la del estado inicial: CO2 y H2O son dos moléculas más simples que la glucosa. Por ejemplo. considere la reacción: C6H12O6 + 6 O2→ 6 CO2 + 6 H20 ∆Gº ∆Hº ∆Sº T. .∆G = ∆H .

6 CO2 + 6 H20 → C6H12O6 + 6 O2 ∆Gº ∆Hº ∆Sº T. como todas las oxidaciones es un proceso exergónico. .La oxidación (catabolismo) de la glucosa.ºK) -54 kJ/mol) En el caso de la formación de glucosa (anabolismo). espontáneo e irreversible (para volver a hacer glucosa.18 kJ/(mol. sería necesario agregar energía). el término entropía es negativo dado que la entropía disminuye cuando se transforme elementos simples como CO2 y H2O en glucosa.∆S = = = = +2867 kJ/mol +2813 kJ/mol -0. por lo que el signo de ∆Gº y de ∆H son positivos (la energía interna a aumentado).

373·(-120) = + 4.40 kJ·mol-1 (exotérmica) y ∆S = -120 J·K-1·mol-1.40·000 .T·∆S Por ejemplo: Si la reacción A → B.76 kJ·mol-1 (endergónica) . a 100°C. se tiene que: ∆G = . tiene una entalpía ∆H = .Una reacción exotérmica (∆H < 0) no necesariamente es espontánea (∆G < 0) ∆G = ∆H .

qalrededores = -qsist = -∆Hsist ΔS alrededores = q alrededores − ΔH sist.. TΔSsis − ΔH sis > 0 .ENERGÍA LIBRE. Criterio de espontaneidad: ∆Suniv > 0 ¿No podríamos disponer de un criterio de espontaneidad expresado sólo en función de las propiedades del sistema? Supongamos que P y T son constantes: qsist = qp = ∆Hsist . ΔH sis − TΔSsis < 0 T .. = T T ΔS univ = ΔS sis − ΔH sis > 0 .

el sentido del cambio espontáneo es el sentido de la disminución de G.∆Ssis < 0 Energía libre de Gibbs (G) G = H – TS • Función de estado • Propiedad extensiva • Unidades: J ∆G = ∆H – T∆S • Si ∆G < 0 proceso irreversible (espontáneo) • Si ∆G > 0 proceso no espontáneo • Si ∆G = 0 proceso reversible (equilibrio) A Presión y Temperatura constantes.∆Hsis – T. .

Josiah Willard Gibbs (1839-1903) .

ΔG = ΔH – TΔS ΔH ΔS ΔG ¿Espontáneo? Sí Sí No No Sí No – – + – – + + – si ⏐ΔH⏐>⏐TΔS⏐ (T bajas) si ⏐ΔH⏐<⏐TΔS⏐ (T altas) si ⏐ΔH⏐>⏐TΔS⏐ (T bajas) si ⏐ΔH⏐<⏐TΔS⏐ (T altas) + + + – – + .

(Unidades: J/mol) ΔG o = ∑ ν prod ΔG o (prod) − ∑ ν reac ΔG o (reac) f f prod reac Si ∆Gº < 0 reactivos → productos: espontánea Si ∆Gº > 0 reactivos →productos: no espontánea (reactivos ← productos: espontánea) Si ∆Gº = 0 estado de equilibrio: reactivos = productos ∆Hfº Sº ∆Hº ∆Sº ∆Gº = ∆Hº – T∆Sº .Energía libre estándar de formación ( ∆Gfº) de una sustancia: Variación de energía libre estándar de reacción para la formación de un mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable.

Descompongamos las diversas etapas de la reacción A+B → C (isotermas) 1 G°A + G°B 2 GA + GB 3 GA + G B + G C 4 G°C t0 t1 t2 t∞ . de manera tal que los reactivos desaparecen para generar productos.Desde un punto de vista microscópico… La reacción se debe a la variación de la composición del sistema en función del tiempo.

Desde un punto de vista termodinámico… Un mol de A pasa de 1-> 2. de G°A a GA por lo que varía ∆G Se trata del trabajo de expansión del gas A -> GA-G°A= ∆G = -W . es decir: V V 1 G°A + G°B t0 ⎛V ⎞ dV ΔG = − ∫ PdV = − RT ∫ = − RT ln⎜ ⎟ ⎜V ⎟ V 2 ⎝ o⎠ Vo Vo GA + GB V V0 G − G° = − RT ln 0 = RT ln V V V0 G = G° + RTln V P donde G = G° + RTln 0 P C t1 G = G° + RTln 0 C .

El equilibrio químico Ciertas reacciones se encuentran equilibradas. así: H2 + I2 → 2HI A 1000ºK se observa : nI2+H2 nHI t t0 t1 t2 t’2 nHI t’0 t’1 nI2+H2 t’ .

Dada una reacción de equilibrio genérica. aA + bB → cC + dD [C]c ·[D]d ∆G = ∆Go + RT·ln [A]a ·[B]b el ∆G es función de las concentraciones de los reactantes y de los productos. .

aA + bB → cC + dD [C]c ·[D]d ∆G = ∆Go + RT·ln [A]a ·[B]b ¿Qué es el ∆Go ? .

se tiene que: ∆G = ∆ Go Cualquiera que sea el valor de los coeficientes estequiométricos a. resulta.aA + bB → cC + dD [C]c ·[D]d D ∆G = ∆Go + RT·ln C A B [A]a ·[B]b Si la concentración de los reactantes y de los productos son de 1 M. b. d. c. en éste caso: 1c ·1d + RT·ln a b 1 ·1 ∆G = ∆ G o .

.aA + bB → cC + dD [C]c ·[D]d ∆G = ∆Go + RT·ln [A]a ·[B]b El valor de ∆Go puede calcularse a partir de la constante de equilibrio.

RT·ln K . las concentraciones de los reactantes y de los productos son las concentraciones de equilibrio. entonces: Estando el sistema en equilibrio.aA + bB → cC + dD [C]c ·[D]d ∆G = ∆Go + RT·ln [A]a ·[B]b Si en el equilibrio ∆G = 0. es decir: [C]c ·[D]d 0 = ∆Go + RT·ln [A]a ·[B]b ∆Go = .

∆ G = ∆ Go Si el sistema está en equilibrio. si los reactantes y los productos tienen una concentración de 1 M. ¿cómo se establece si una reacción se mueve hacia la derecha o hacia la izquierda? . ∆G = 0 Pero si el sistema no se encuentra en equilibrio y todas las concetraciones son distintas de 1 M.aA + bB → cC + dD En resumen.

RT ln K + RT·ln Q .RT ln K. ∆G puede quedar expresado como: ∆G = .[C]c ·[D]d ∆G = ∆Go + RT·ln [A]a ·[B]b Se si indica con la letra Q al cuociente: aA + bB → cC + dD [C]c ·[D]d = Q a ·[B]b [A] Siendo ∆Go = .

RT ln K + RT·ln Q .Si el valor del cuociente Q/K es mayor que 1 el ∆G es positivo (la reacción no es espontánea) Si el valor del cuociente Q/K es menor que 1 el ∆G es negativo (la reacción es espontánea) Q ∆G = RT·ln K aA + bB → cC + dD ∆G = .

El equilibrio químico H2 + I2 2HI 0 G H 2 = G H 2 + RT ln PH 2 id. . I2 y HI P G = G + RTln 0 P 0 0 0 0 ΔG = 2G HI − G H 2 − G I 2 = 2G HI − G H 2 − G I02 + RT 2 ln PHI − ln PH 2 − ln PI 2 ( ) ΔG = ΔG RT 2 ln PHI − ln PH 2 − ln PI 2 ( ) En el equilibrio la reacción se detiene. ∆G=0 por lo que -∆G0= RT lnK 2 2 2 PHI C HI a HI o o con ∆G0= ∆H0-T∆S0 y K = PH 2 PI 2 C H 2 C I 2 a H 2 a I 2 ac ad C D En general aA + bB cC+ dD K = a b a Aa B 2 ⎛ PHI = ΔG 0 + RT ⋅ ln⎜ ⎜ PH PI ⎝ 2 2 ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ Las tablas (al final del apunte) contienen datos de ∆G° de substancias puras en su estado estándar.

6 = +21.S0I2 =2*206.4 kJ ∆S0 = 2S0HI .∆H2980I2 =2*26.314*298*lnK → lnK=6.K-1 ∆G0 = -9400 .260.130.62.4= -9.2=8.6 .2 J -∆G0 = RT lnK → 15777.El equilibrio químico H2 + I2 2HI Pero…¿Cómo se calcula la constante de equilibrio? ∆H0 = 2∆H2980HI .4) = -15777.4 J.5 .3 .37 K= e6.0 .298*(+21.S0H2 .37 = 584 2 PHI K= = 584 PH2PI2 .∆H2980H2 .

Reacción total G G°réact . ∆G=0 El avance de la reacción está limitado por la posición del equilibrio. ∆G°R G°prodt .TS de un sistema evoluciona siempre que ∆G< 0. Reacción en equilibrio G G°réact .Equilibro y Energía Libre ΔG Toda transformación espontánea implica la disminución de la energía libre. . G°prodt . Reacción imposible G ∆G°R>>0 G°réact . El sistema estará en equilibrio si ∆G= 0 La energía libre G cambia mientras ocurre la reacción. ∆G°R<<0 G°prodt . La energía libre G = H .

T∆S°(373K) =-10. Calculemos HI a 373K (100°C) Para la entalpía : H(T2) = H(T1) + Cp*(T2-T1) es decir.4 + (2*29.4kJ + (2*29. será necesario corregir los datos a 298K (25°C).9 .7)*0.3 kJ El valor de la constante de equilibrio ha cambiado de 584 a 266.9 )*[ln(373)-ln(298)] = 19.36. ∆H°(T2) = ∆H°(T1) + ∆Cp*(T2-T1) ∆H°(373K) = -9.Influencia de la temperatura Si se quiere modificar la temperatura de trabajo.9 )*75*10-3kJ=.10. → K=266 .001= -17.0 kJ Para le entropía: es decir.1 .28.0-373*(19.9 -36.1- 28. S°(T2) = S°(T1) + Cp[ln(T2)-ln(T1)] ∆S°(T2) = ∆S°(T1) + ∆Cp*[ln(T2)-ln(T1)] ∆S°(373K) =21.7 J/K ∆G °(373K) = ∆H°(373K) .

EL Principio de Le Châtelier permite predecir el sentido de la variación: « Un sistema en equilibrio que se somete a una variación de una de sus variables de estado. Ejemplos : N2g + 3H2g 2NH3g Si P aumenta. reaccionará en el sentido de reducir o anular dicha variación» Influencia de la presión : Un aumento de la presión lleva al sistema a moverse en la dirección que le haga disminuirla. la reacción se mueve hacia NH3 H2g + I2g 2HIg P no influye en el equilibrio .Las modificaciones del equilibrio Toda modificación de una variable de estado conlleva a una modificación del sistema que lo conduce hacia un nuevo equilibrio.

Henry LE CHÂTELIER (1850-1936) .

2 kJ Si T aumenta. la reacción se mueve hacia el N2 y H2 Si T disminuye. es decir. la reacción se mueve hacia el NH3 . en el sentido endotérmico (e inversamente: disminución T => sentido exotérmico) Ejemplos :N2g + 3H2g 2NH3g ∆H°R= .92.Las modificaciones del equilibrio somete a una variación de una de sus variables de estado. llegando a un nuevo estado de equilibrio. el sistema evoluciona para contrarrestar dicha perturbación. Principio de Le Châtelier « Un sistema en equilibrio que se Influencia de la temperatura : Un aumento de la temperatura lleva al sistema a evolucionar en la dirección que absorba calor. Es decir. si un sistema en equilibrio es perturbado. reaccionará en el sentido de reducir o anular dicha variación ».

La dos fases se encuentran en EQUILIBRIO a dicha temperatura.Variación de G con la temperatura Si P es constante. . La temperatura de transición corresponde a aquella temperatura en la cual la Energía Libre de Gibbs de las dos fases son iguales. dG = -SdT Puede ayudarnos a entender porqué ocurren las transformaciones (transiciones).

la eliminación de un producto (por volatilización o precipitación) conlleva al consumo total de los reactivos por desplazamiento del equilibrio químico.Las modificaciones del equilibrio variables de estado. Ejemplo : H2SO4 + NaCl → NaHSO4 + HCl AgNO3 + NaCl → Na+ + NO3.+ AgCl . reaccionará en el sentido de reducir o anular dicha variación » Principio de Le Châtelier « Un sistema en equilibrio que se somete a una variación de una de sus Influencia de la composición : Agregar un reactivo a un sistema en equilibrio lleva a la reacción en el sentido de la formación de productos. (Agregar productos regenerará los reactivos) En consecuencia.

Calculando K a otras temperaturas… Se puede estimar K a diversas temperaturas a partir de ∆G° a dichas temperaturas. para la síntesis de HI (∆H°=-9. por lo tanto: ΔH° ⎡ 1 1 ⎤ ln(K) − ln(K') = ⎢ − ⎥ R ⎣ T' T ⎦ Relación de Van ‘t Hoff Que corresponde a la relación de Van ‘t Hoff. Esto puede quedar expresado como: ln(K) = −ΔG°(T) RT = −ΔH°(T) RT + ΔS°(T) R ⎡−ΔH°(T ) −ΔH°(T' ) ⎤ ⎡ΔS°(T ) ΔS°(T' ) ⎤ ln(K) − ln(K') = ⎢ − − ⎥+ ⎢ ⎥ RT' ⎦ ⎣ R R ⎦ ⎣ RT Se puede observar que ∆H° varía con T y que el segundo término es despreciable. Por ejemplo.4kJ) se obtiene K (373°K) = 272 ( . Ella permite estimar K Hoff a diversas temperaturas a partir de ∆H°.

Jacobus H. Van't Hoff (1852-1911) Premio Nobel de Química 1901 .

la composición de la mezcla será: Al comienzo de la reacción : En el equilibrio : Por lo tanto n n-x n n-x 0 x 0 moles x moles [CH 3COOCH 3 ][H 2O ] = ⎡ x ⎤ 2 = 4 K= [CH 3COOH ][CH 3OH ] ⎢ n − x ⎥ ⎣ ⎦ Donde x=±2(n-x).2/3 El avance de la reacción es de 66%. con n moles de cada reactivo. Si se parte. se puede encontrar la composición de equilibrio. fácilmente se puede calcular la composición de equilibrio. siendo la única solución aceptable x=n. Por ejemplo si K = 4 para CH3COOH + CH3OH → CH3COOCH3 + H2O. . antes de la mezcla.Determinando la composición de equilibrio A partir de K.

La ecuación de Gibbs-Helmholtz La energía libre de Gibbs se define como: G = H .TS Para un proceso que absorbe calor de sus alrededores. se tiene que: dG = d ( H − T ⋅ S ) P . a presión y temperatura constante.T ≤ 0 La entalpía (H) y la energía interna (U) fueron definidas como: H = U + P ⋅V dU = ∂q − ∂W = T ⋅ dS − P ⋅ dV Por lo tanto: G = H − T ⋅ S = U + P ⋅V − T ⋅ S dG = (T ⋅ dS − P ⋅ dV ) + ( P ⋅ dV + V ⋅ dP) − (T ⋅ dS + S ⋅ dT ) dG = V ⋅ dP − S ⋅ dT .

la ecuación de Energía Libre a presión constante se puede escribir de la siguiente manera: ⎛ dG ⎞ G = H +T ⋅⎜ ⎟ ⎝ dT ⎠ O lo que es lo mismo: G ⋅ dT = H ⋅ dT + T ⋅ dG .A temperatura constante: A presión constante: ⎛ dG ⎞ ⎟ =V ⎜ ⎝ dP ⎠ T ⎛ dG ⎞ ⎜ ⎟ = −S ⎝ dT ⎠ P Por lo tanto.

y asumiendo que matemáticamente se cumple la identidad: ⎛ x ⎞ y ⋅ dx − x ⋅ dy d⎜ ⎟ = ⎜ y⎟ y2 ⎝ ⎠ Se tiene que: T ⋅ dG − G ⋅ dT H ⋅ dT =− 2 T T2 Es decir: ⎛ ΔG ⎞ d⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ = − ΔH dT T2 Ecuación de Gibbs-Helmholtz . arreglando los términos.Dividiendo por T2 .

La Energía Libre en función de T y P El equilibrio entre fases sólidas y líquidas se mantiene si se varía simultáneamente la temperatura y la presión: ΔG Sólido → Líquido = 0 G Líquido = G Sólido Para un cambio infinitesimal en la presión y la temperatura: dG Líquido = dGSólido Para el sólido y para el líquido se cumple: dG Líquido = − S Líquido dT + VLíquido dP dG Sólido = − S Sólido dT + VSólido dP .

La Energía Libre en función de T y P Para que el equilibrio entre las fases sólida y líquida se mantenga: − S Líquido dT + VLíquido dP = dG Sólido = − S Sólido dT + VSólido dP Expresión que puede escribirse como: S Sólido − S Líquido ΔS Líquido → Sólido ⎛ dP ⎞ = = ⎜ ⎟ ⎝ dT ⎠ Equilibrio VSólido − V Líquido ΔVLíquido → Sólido Cómo en el equilibrio ∆G=0. entonces ∆H=T∆S. obteniéndose: ΔH Líquido → Sólido ⎛ dP ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ dT ⎠ Equilibrio T ⋅ ΔVLíquido → Sólido Ecuación de Clausius-Clapeyron .

En cualquier sistema ∆HS→L es positivo. Si la temperatura de fusión disminuye por debajo del punto de fusión (0ºC) el hielo se funde transformándose en agua que sirve como lubricante (lo que permite desplazar el patín). por lo que (dP/dT)equilibrio es negativo. un aumento de la presión hace disminuir la temperatura de fusión de equilibrio. . ∆V S→L es negativo. Es decir.La relación de Clausius-Clapeyron se usa frecuentemente para explicar el patinaje sobre hielo: En el sistema hielo-agua.

ΔH Transformación ⎛ dP ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ dT ⎠ Equilibrio T ⋅ ΔVTransformación Ecuación de Clausius-Clapeyron .

los estados de equilibrio entre las fases sólidas y líquidas pueden representarse en un diagrama tridimensional cuyas coordenadas son G.En el caso particular del agua. T y P. tal como se muestra en la figura: .

Como el volumen de la fase gaseosa es mucho mayor que el volumen de la fase condensada (V Vapor(gas >> V Fase condensada). entonces ∆V= VVapor ΔH Transformación ⎛ dP ⎞ = ⎜ ⎟ T ⋅ ΔVVapor ⎝ dT ⎠ Equilibrio .Equilibrio entre una fase gaseosa y una fase condensada Si la ecuación de Clausius-Clapeyron se aplica al equilibrio entre una fase gaseosa y una fase condensada ( sólida o líquida) entonces el cambio de volumen está dado por: ∆V= VVapor Vfase condensada.

se comparta idealmente ( PV = nRT). entonces: P ⋅ ΔH Transformación ⎛ dP ⎞ = ⎜ ⎟ R ⋅T 2 ⎝ dT ⎠ Equilibrio dP ΔH Transformación ⋅ dT = P R ⋅T 2 ΔH Transformación ⎛ d ln P ⎞ = Ecuación de ⎜ ⎟ 2 R ⋅T ⎝ dT ⎠ Equilibrio Clausius-Clapeyron .Si además se asume que el vapor. en el equilibrio con la fase condensada.

es decir. si c P (Vapor) = c P ( Fase condensada) . entonces al integrar la ecuación anterior se tiene que: − ΔH ln P = + Cte. Si para la evaporación o sublimación es diferente de cero. pero es independiente de la temperatura. entonces. los valores de P y T corresponden a la presión de vapor saturada ejercida por el vapor a la temperatura T. T 0 ΔH T = ΔH 298 + 298 ∫ ΔC P ⋅ dT 0 ΔH T = ΔH 298 − 298 ⋅ ΔC P + ΔC P ⋅ T . RT Como las fases vapor y condensada se encuentran en equilibrio.Si ΔH no depende de la temperatura.

R ⋅T R Lo que normalmente se expresa bajo la forma: A + B ⋅ ln T + C .0 298 ⋅ ΔC P − ΔH 298 ΔC P ln P = + ln T + cte. ln P = T .

1.1430 1430 .525 .2348 (Tb) 10.02 C 56.255 21.2783 (Tm) 298 .08 53.27 56.4.68 1517 (Tm) .96 Zn(l) 15520 .168 37.333 (Tb) 23.Presiones saturadas de vapor de algunas sustancias (atm) A ln P(atm) = − + B ln T + C T A 54350 53780 50200 45390 7611 33440 3620 Sustancia CaF2(α) CaF2(β) CaF2(l) Fe(l) Hg(l) Mn(l) SiCl4(l) B .1177 (Tb) .4.93 1809 (Tm) .795 .630 (Tb) 273 .4.3.27 .525 .1691 (Tm) 1691 .79 693 (Tm) .0.96 Rango ºK 298 .3330 (Tb) 17.1.525 .

81 12.Tb 298 .0.20 11.2.1180 A log10 P (mm − Hg ) = − + B log T + CT + D T .Tm 298 .65 11.255 .Tm 298 .Tb 298 .755 .86 .Tm Tm .16 12.0.5.24 12.306 .715 23.85 .51 .85 .355 17.Presiones saturadas de vapor de varias sustancias (mm-Hg) Sustancia Ag(s) Ag(l) Au(s) Cu(s) Hg(l) I2(s) I2(l) Zn(s) Zn(l) A = B = Cx10 3 = D = Rango ºK 14900 14400 19820 17770 3305 3578 3205 6850 6620 .Tb 273 .0.Tm Tm .0.795 .34 298 .0.29 10.1.Tm 693 .0.18 .0.70 10.

Diagrama de Fases Binario del Magnesio. . en el que se muestran las temperaturas de fusión y de ebullición a 1 atm de presión.

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