1.NOŢIUNI DE STRUCTURA ATOMULUI 1.

1 MODELUL PLANETAR (al lui Rutherford)

Rutherford admite că sarcinile pozitive (protonii) se găsesc concentrate în nucleul atomului, iar în jurul lui se rotesc electronii pe diverse orbite circulare. Numărul de protoni din nucleu este egal cu numărul de ordine Z (Z=e=p). Atomul are o structură lacunară; volumul total al particulelor care formează atomul reprezintă numai 10-12 ÷ 10-15 din volumul atomului. Aproape întreaga masă a atomului este concentrată în nucleu. Modelul planetar nu poate să interpreteze o serie de fenomene legate mai ales de spectrele de emisie ale atomilor. În modelul planetar se admite că forţa de atracţie între nucleu şi fiecare electron este echilibrată de forţa centrifugă care ia naştere prin rotirea electronului. Pe măsură ce electronul pierde din energie, el trebuie să se apropie de nucleu, iar după consumarea întregii energii emisia luminii trebuie să înceteze. În practică se observă că lungimea de undă a luminii emise nu variază (sistemul planetar nu poate interpreta acest fenomen) . 1.2 MODELUL BOHR Bohr a adoptat atomul lui Rutherford şi a reuşit să-l pună în concordanţă cu fenomenele spectrale, emiţand două postulate. Postulatul I: Din infinitatea de orbite posibile, electronul se roteşte numai pe un număr limitat de orbite, pentru care produsul cantităţii de mişcare, “mvr”, pentru o rotaţie întreagă este un multiplu al constantei lui Planck: 2πmvr=nh (1-1) unde : m = masa electronului; v = viteza liniară a electronului; r = distanţa dintre electron şi nucleu (raza); h=constanta lui Planck; n=un număr întreg (1, 2, 3...) = numărul cuantic. Orbitele care satisfac condiţia (1-1) se numesc orbite permise sau staţionare. Electronul, în mişcarea sa pe aceste orbite, nu emite şi nu absoarbe energie (contrar legilor fizicii clasice). Postulatul II : Electronul poate emite sau absorbi energie cand face salturi de pe una din orbitele permise pe o altă orbită permisă.

Se absoarbe energie cand electronul face un salt pe o orbită superioară şi se emite energie cand electronul trece de pe o orbită superioară pe o alta inferioară. Emisia şi absorbţia de energie se fac sub formă de oscilaţii electromagnetice monocromatice, de o anumită frecvenţă, ν, care corespunde la o anumită lungime de undă, λ. În salturile electronului, variaţia de energie, ∆E, este proporţională cu frecvenţa ν a radiaţiei şi cu constanta lui Planck : ∆E=E2-E1=hν (1-2) Rezultă, de aici, că energia se emite sau se absoarbe nu continuu, ci în salturi, sub formă de cuante de lumină, hν (teoria cuantelor a lui Planck ). În fine, Bohr a afirmat că electronul poate sta la nesfarşit în starea cu energia cea mai joasă. Electronii nu vor cădea pe nucleu!

1.3

TEORIA LUI SOMMERFELD

Dacă un electron se roteşte în jurul nucleului pe o orbită circulară, corespunzand unui anumit nivel energetic - conform modelului lui Bohr - saltul electronului de pe o anumită orbită pe alta ar trebui să se traducă printr-o singură linie în spectru. Experimental însă, liniile simple s-au dovedit a fi multipleţi (dubleţi, tripleţi etc.). Modelul lui Bohr nu a putut interpreta multipleţii. Sommerfeld a admis că un nivel principal trebuie să fie alcătuit din mai multe subnivele. El a considerat elipsa pentru a defini orbita electronilor, cercul fiind un caz particular. În timp ce pentru a defini orbita circulară este suficientă o singură mărime - raza -, pentru elipsă sunt necesare două mărimi: semiaxa mare "a" şi semiaxa mică "b" , nucleul fiind situat într-un focar. Bohr a afirmat: razele permise pot lua numai anumite valori cuantificate astfel : r1: r2 : r3 : ... =12 : 22 : 32 : ... (1-3) Asemănător, în modelul lui Sommerfeld raportul dintre a şi b poate lua numai anumite valori cuantificate, conform relaţiei : a/b=n/l+1 (1-4) unde: n = numărul cuantic principal, determinat de semiaxa mare, "a", a elipsei;

l = numărul cuantic secundar sau azimutal. Pentru un anumit "n", "l" poate lua toate valorile întregi de la 0 la n-1. Dacă n=4, l este 0,1,2,3. Totodată, noţiunea de orbită electronică sa înlocuit cu aceea de nivel energetic. Se poate observa că, deoarece l poate poate lua valori între 0 şi n-1, deci în total n valori, rezultă că există n subnivele într-un nivel cu numărul cuantic principal n. Tabelul 1-1. Notaţiile atribuite nivelelor şi subnivelelor n 1 2 3 4 5 6 7 notaţie K L M N O P Q n 1 2 3 4 ... ... ... l 0 0,1 0,1,2 0,1,2,3 l notaţie 0 s 1 p 2 d 3 f 4 g

Pentru n=1, l=0, deci un singur subnivel, ce se notează 1s. Pentru n=2, l=0 şi l=1 şi se notează 2s (pentru l=0) şi 2p (pentru l=1) . Pentru n=3 avem l=0, 1, 2 (s, p, d) şi se notează 3s, 3p, 3d. Pentru n=4 avem l=0,1,2,3 (s,p,d,f) şi se notează 4s, 4p, 4d, 4f. Energiile subnivelelor aparţinand aceluiaşi nivel principal, n , au valori foarte apropiate. Electronul care se roteşte pe o traiectorie eliptică se deosebeşte de un model oarecare prin sarcina sa electrică şi, de aceea, orbita sa eliptică nu poate fi definită numai prin două numere cuantice. Mecanica cuantică a demonstrat că mai sunt necesare încă două numere cuantice: magnetic, "m", şi de spin, "s". În jurul nucleului electronul produce un camp magnetic. Orbita eliptică a electronului poate avea înclinaţie diferită faţă de un camp magnetic exterior, chiar dacă n şi l sunt aceleaşi. Înclinarea orbitei este redată prin m. Pentru fiecare valoare a lui l, m poate lua toate valorile întregi, inclusiv 0, cuprinse între "-l" şi "+l". Deci, pentru o valoare unică a lui l sunt posibile (2l+1) valori pentru "m" . Rotaţia electronului în jurul propriei axe dă şi ea naştere la un camp magnetic. Fiecare electron existent în atom poate fi considerat ca un mic magnet. Dacă sensurile campurilor magnetice pentru doi electroni sunt diferite, campurile se compensează, formand un dublet electronic cu stabilitate mai mare(↓↑ Se spune că cei doi electroni sunt cuplaţi sau ).

Pentru 3p (l=1) avem 2(2x1+1)=6 electroni. n-1=0.. deci sunt 2(2x0+1)=2 electroni... Pe subnivelul 2s avem 2(2x0+1)= 2 electroni.... Pentru 3d (l=2) avem 2(2x2+1)=10 electroni.... Deci pe n=2 sunt 8 electroni. acesta se poate calcula cu relaţia: N=2 n2 (1-5) Constatare: Toate subnivelele s (l=0) conţin maxim 2 electroni.. l este n-1=0.... La gazele rare toate perechile de electroni sunt cuplate .. Pentru fiecare l pot exista 2(2l+1) electroni (ţinand seama de spin)... Pentru fiecare l...... 1.2. Pe primul nivel (n=1). numărul maxim de electroni este 2. Pentru fiecare n.1. subnivelele p (l=1) conţin 6 electroni..compensaţi şi cu spinii antiparaleli... l=0 . 3d ... l=0..... Pentru nivelul L n=2.. pe 2p avem 2(2x1+1)=6 electroni... 2x22=8 electroni n=3. şi calculăm celelalte numere cuantice...... 2x42=32 electroni n=5.... Numărul maxim de electroni pe nivelul al treilea (n=3) va fi de 2+6+10=18 electroni..... Principiul excluziunii (W... Pauli): Într-un atom nu pot exista doi electroni pentru care toate cele patru numere cuantice să fie egale. 2x12=2 electroni n=2.. Pentru nivelul K n=1.... l=0. Numarul cuantic de spin poate lua valorile -1/2 şi +1/2 .. subnivelele d (l=2) conţin 10 electroni. . Pentru 3s (l=0) avem 2(2x0+1)=2 electroni.. adică 3s. 3. l are valori întregi de la 0 la n-1. Pe nivelul n=4 vor fi 32 electroni... . subnivelele f(l=3) conţin 14 electroni etc.. 2.4 NUM{RUL MAXIM ENERGETIC DE ELECTRONI DE PE UN NIVEL n = 1... 2x32=18 electroni n=4 . n-1.... 2x52=50 electroni Dacă se notează cu N numărul maxim de electroni pe un anumit nivel........ m are (2l+1) valori . .... Se constată o creştere a numărului maxim de electroni de la un nivel la altul după legea: n=1..... deci vor exista subnivelurile 2s şi 2p. pe nivelul n=5 vor fi 50 electroni .1. . 3p. Pentru nivelul M n=3..

poate manifesta nu numai proprietăţi corpusculare. ci că. orbitalii "2p" au energii puţin mai mari decat orbitalul 2s.5 ALTE CONCEPŢII ASUPRA STRUCTURII ATOMULUI În 1924.1. Un orbital reprezintă spaţiul din jurul nucleului în care este cel mai probabil să se găsească un electron. Pentru fiecare valoare a numărului cuantic principal "n" există n2 soluţii de rezolvare a ecuaţiei.18. există cea mai mare probabilitate ca electronul să se afle la o anumită distanţă de nucleu. Pentru o valoare dată a numărului cuantic principal "n".8. Din teoria cuantelor. cei n2 orbitali ai atomului hidrogenoid au aceeaşi energie. Fiecare soluţie se numeşte funcţie de undă şi pătratul său exprimă probabilitatea ca un electron să se găsească într-un anumit spaţiu. Conform mecanicii ondulatorii. orbitalii nu mai posedă toţi aceeaşi energie. Diferenţe mari de energie apar după plasarea a 2. Orbitalii 3d au însă aproximativ aceeaşi energie ca şi orbitalii 4s şi 4p. Pentru a descrie probabilitatea ca un electron să se afle într-un anumit spaţiu s-a introdus noţiunea de orbital . 1. În aceşti atomi. de aceea. Într-un orbital pot să se găsească simultan maximum 2 electroni.8. şi anume că fiecare particulă. În noua teorie s-a demonstrat şi aspectul invers. Acest lucru nu mai este valabil la atomii care au mai mulţi electroni.De exemplu. Nu putem trasa drumul exact pe care îl parcurge un electron. la un moment dat.32 electroni. mişcandu-se cu o viteză apreciabilă. pentru un număr cuantic principal dat. rezultă că orice undă electromagnetică posedă nu numai proprietăţi ondulatorii. Louis de Broglie elaborează mecanica ondulatorie. Această probabilitate se calculează cu ajutorul ecuaţiei lui Schrödinger.18. dar şi ondulatorii.6 OCUPAREA SUCCESIV{ CU ELECTRONI A ORBITALILOR . ci şi corpusculare. a lui Planck. noţiunea de orbită este lipsită de sens. în cazul mişcării unui electron nu se poate vorbi despre un model atomic cu orbite precise.

are zece electroni distribuţi astfel: 1s 22s 22p 6. Ultimul loc din orbitalul "2p" este complet ocupat la neon. Tabelul 1-2. Configuraţia electronică pentru Be este: 1s 22s 2. Pentru elementul al cincelea. Atomul de beriliu Be (Z=4) are 4 protoni în nucleu şi 4 electroni în orbitali. atomic. sodiu (Z=11). întalnim o situaţie similară cu aceea de la litiu (Z=3).Aranjamentul electronului în atomul de hidrogen este 1s1. să ne oprim la fluor. constatăm că ele au configuraţii electronice foarte asemănătoare cu cele ale F (Z=9) şi Ne (Z=10): Na (Z=11): 1s22s22p63s1 Cl (Z=17): 1s22s22p63s23p5 Ar (Z=18): 1s22s22p63s23p6 COMPLETAREA ORBITALILOR DE ENERGIE EGAL{. B. vom avea următoarea configuraţie electronică: 1s 22s 22p 1. ce cuprinde elementele Li-Ne (Z=3÷ 10). Configuraţia electronică a litiului este 1s2 2s1. Atomul de heliu se simbolizează 1s2. Tecand peste cateva elemente. cu numărul atomic Z=9. Configuraţia Z electronică 0 1 2 H 1 1s1 He 2 1s2 Li 3 1s22s1 Be 4 1s22s2 B 5 1s22s22p1 C 6 1s22s22p2 N 7 1s22s22p3 O 8 1s22s22p4 F 9 1s22s22p5 Ne 10 1s22s22p6 Trecand la următorul element. se ocupă primul. REGULA LUI HUND Să luăm ca exemplu modul în care se ocupă cu electroni orbitalii perioadei a doua. Disponibili sunt un orbital 2s şi trei orbitali 2p. Orbitalii . Cele prezentate pană acum sunt rezumate în tabelul 1-2. care are 9 protoni şi 9 electroni : 1s 22s 22p 5. Următorul element. neonul (Z=10). bor. Configuraţia electronică a primelor elemente din sistemul periodic Element Nr. Orbitalul 2s. fiind de energie puţin mai joasă decat orbitalul 2p. Ajungand la elementele Cl (Z=17) şi Ar (Z=18).

Perioadele a doua şi a treia cuprind fiecare cate opt elemente. Această aranjare este mai stabilă decat cealaltă. este incompletă. se ocupă succesiv. După La (Z=57). Prima perioadă conţine numai două elemente: H şi He. lantanidele. Perioada a şasea conţine 18 + 14 lantanide = 32 elemente. mai întai fiecare cu cate un electron şi numai după aceea cu un al doilea electron: 2s 2p Figura 1-1. . în care unii orbilali "p" s-ar ocupa cu doi electroni.1 Sistemul periodic al elementelor Sistemul periodic este alcătuit din opt grupe (după altă clasificare. Ocuparea cu electroni a orbitalelor 2p. 10) şi şapte perioade. de energie egală. Ra. Ac + actinidele. are pe locul al şaptelea cate un halogen şi se încheie cu un gaz inert. fiecare orbital este simbolizat printr-un pătrat şi fiecare electron printr-o săgeată. Fiecare începe cu un metal alcalin. în timp ce alţii răman neocupaţi . avand proprietăţi analoage lantanului.7. În figura 1-1.2p. fiind formată din Fr. în perioada a şasea urmează un grup de 14 elemente. a şaptea.7 CONFIGURAŢIA ELECTRONIC{ }I SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR 1. 1. Perioadele a patra şi a cincea conţin cate 18 elemente. Ultima perioadă.

În perioada a 7-a elementele tranziţionale încep cu Ac (Z=89) şi se termină cu elementul numărul 108 . În perioada a 5-a sunt. urmează. încat se poate spune ca perioada a şaptea conţine 22 de elemente (se ia în considerare şi ultimul element. 1. actinidele şi încă 5 elemente.7. Apoi. vom simboliza aceşti electroni prin (Ar). este plasat într-un orbital 3d. Ultima coloană a tabelului 1-4 arată şi ordinea energetică a subnivelelor.2 Elemente tranziţionale "d" şi "f" După perioada a treia. primul cu un electron. metale tranziţionale d. al doilea cu doi electroni în orbitalul 4s. situaţi la nivele de energie mai joase decat orbitalii 5d. rezultand elementele cu Z=21÷ 30 (Sc pană la Zn).După Ac (Z=89) urmează un alt grup de 14 elemente. Ordinea ocupării este 5s4d5p (tabelul 1-4). ducand la elementele tranziţionale "f". cu Z=108) . O altă întrerupere de acelaşi fel. este în perioadele 6 şi 7. apare o întrerupere în aplicarea principiului ocupării succesive: electronul distinctiv al elementului scandiu. pană la Z=108. În continuare se ocupă cei cinci orbitali 3d cu 10 electroni. Ele încep cu Y (Z=39) şi se termină cu Cd (Z=48). de asemenea. care începe cu potasiul (Z=19) şi calciul (Z=20). În tabelul 1-3 sunt prezentate configuraţiile electronice ale elementelor perioadei a patra. Deoarece 1s22s22p63s23p6 reprezintă configuraţia electronică a argonului (Z=18). respectiv 6d. În perioada a 6-a elementele tranziţionale încep cu La (Z=57) şi se termină cu Hg (Z=80). Configuraţiile electronice ale elementelor perioadei a patra Grup Z Element Configuraţia electronică a . în loc să ocupe un orbital 4p. Are loc mai întai completarea orbitalilor 4f (perioada 6). brusc. Elementele netranziţionale de la început sunt Rb (Z=37) şi Sr (Z=38). Z=21. respectiv 5f (perioada 7). Tabelul 1-3. conform principiului completării succesive cu electroni a nivelului exterior. perioada a patra. Această discontinuitate se explică prin faptul că orbitalii 3d au energii mai joase decat orbitalii 4d. care se termină cu argonul.

Tabelul 1-4.3 Proprietăţi generale ale elementelor Ele sunt neperiodice şi periodice.0 Ia IIa IIIb IVb Vb VIb VIIb VIIIb VIIIb VIIIb Ib IIb 1 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 2 3 1s22s22p63s23p64s1 = (Ar)4s1 (Ar)4s2 (Ar)3d14s2 (Ar)3d24s2 (Ar)3d34s2 (Ar)3d54s1* (Ar)3d54s2 elemente (Ar)3d64s2 tranziţionale (Ar)3d74s2 "d" 8 2 (Ar)3d 4s (Ar)3d104s1* (Ar)3d104s2 IIIa 31 Ga (Ar)3d104s24p1 IVa 32 Ge (Ar)3d104s24p2 Va 33 As (Ar)3d104s24p3 VIa 34 Se (Ar)3d104s24p4 VIIa 35 Br (Ar)3d104s24p5 VIIIa 36 Kr (Ar)3d104s24p6 *Această comportare se datorează stabilităţii mai mari rezultate prin semiocuparea sau ocuparea totală cu electroni a orbitalului d 1. în a me Z ordinea crescătoare nte a energiei lor 1 2 2 8 1-2 3-10 1s 2s2p . Primele variază continuu. adică cresc treptat de la primul element al tabloului periodic pană la ultimul. Z. A.7. şi numărul atomic. corespunzători fiecărei perioade. Orbitalii ce urmează a fi completaţi cu electroni. de Nr. Orbitalii care se Nr. Exemplu: masa atomică. şi sunt determinate de nucleele atomice. completează în Perioad ele atomic fiecare perioadă.

formand anioni monovalenţi. starea lor de oxidare este -2. Dintre acestea. Gazele rare au inerţie chimică caracteristică. Metalele alcaline formează împreună prima grupă principală a sistemului periodic şi au proprietatea de a ceda uşor electronul periferic. dar în mai mică măsură. acceptă uşor 2 electroni pentru realizarea octetului şi formează anioni bivalenţi. starea lor de oxidare este -1. Periodicitatea proprietăţilor fizice Densitatea reprezintă numărul de atomi dintr-un cm3. densitatea. potenţialele de ionizare. Tendinţa de a pierde sau de a primi electroni se manifestă şi la elementele din celelalte grupe. Starea de oxidare pozitivă (caracter metalic) corespunde cu numărul de electroni cedaţi pentru a rezulta octetul de pe ultimul nivel. iar cele care cedează uşor electroni se numesc electropozitive. spectrele atomilor. Elementele din grupa a VI-a principală. iar cele electropozitive. au un caracter reducător . Grupa a II-a este formată din elemente (metale alcalino-pămantoase) care pierd uşor doi electroni formand cationi bivalenţi. avand 6 electroni pe ultimul strat. Elementele care acceptă uşor electroni se numesc electronegative. trecand în cationi monovalenţi . starea lor de oxidare fiind +2 . Starea de oxidare negativă coincide cu numărul de electroni acceptaţi pentru a se forma octetul de pe ultimul nivel. Fiecare gaz rar este precedat de un halogen şi este urmat de un metal alcalin. Halogenii preced gazele rare şi formează grupa a VII-a principală. razele ionice.3 4 5 6 7 8 18 18 32 32 11-18 19-36 37-54 55-86 87-? 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f(6d7p) Proprietăţile periodice sunt determinate de învelişul electronic şi variază periodic. starea lor de oxidare este +1. Periodicitatea proprietăţilor chimice Fiecare perioadă se încheie cu un gaz rar. . Toate gazele rare formează împreună grupa a VIII-a. Ei acceptă uşor un electron. cele mai importante sunt proprietăţile chimice şi unele proprietăţi fizice ca: volumul atomic. adică se repetă pentru fiecare perioadă a sistemului . Elementele electronegative au caracter oxidant . razele atomice.

şi este o funcţie periodică de numărul atomic Z. Afinitatea pentru electroni a unui atom reprezintă energia necesară adăugării unui electron la un atom în stare gazoasă. La formarea anionilor volumul atomic creşte (respectiv volumul ionic). Metalele alcaline au şi cele mai mari raze atomice. Aceste energii pot fi determinate prin analiza spectrelor atomice.gram. deoarece se adaugă noi straturi electronice. iar cele mai mici. prin adăugarea unui electron se degajă energie. Energia de ionizare secundară reprezintă energia suplimentară necesară îndepărtării unui al doilea electron din atom etc. pentru majoritatea atomilor. Factorii care influenţează afinităţile pentru electroni sunt aceeaşi cu cei care influenţează energiile de ionizare ale atomilor. afinitatea pentru electron este exprimată ca fiind energia de ionizare a anionului gazos. energia de ionizare creşte în perioadă de la stanga la dreapta şi scade în grupă de sus în jos. fiind A/ρ. X(g)-. volumul atomic creşte de sus în jos. X(g) + eX(g)Uneori. elementele tranziţionale şi halogenii. Deoarece. Energia de ionizare a unui atom a fost definită ca fiind energia necesară pentru îndepărtarea unui electron din învelişul electronic al acestuia. 2. În general.Volumul atomic este volumul ocupat de un atom. Starea legată implică existenţa unei forţe de atracţie nete între atomi = legătură chimică. deoarece se adaugă electroni. Cele mai mari volume atomice le au metalele alcaline. deoarece pleacă electroni şi cresc forţele coulombiene dintre nucleu şi electronii rămaşi. În cadrul unei grupe. În cazul formării cationilor volumul atomic scade. Aceste tendinţe pot fi explicate pe baza configuraţiilor electronice ale elementelor. pentru a forma un anion în stare gazoasă. Compusul este stabil dacă energia totală a combinaţiei este mai mică decat cea a atomilor din care acesta este format. Din . LEG{TURI CHIMICE Compuşii chimici se formează ca urmare a combinării a doi sau mai mulţi atomi. iar forţele de atracţie dintre electroni şi nucleu scad. afinitatea pentru electron în aceste cazuri este exprimată sub forma unui număr pozitiv (cantitatea de energie eliberată).

Kössel a reluat această teorie. respectiv. Legături ionice tipice se întalnesc în halogenurile metalelor alcaline şi alcalino-pămantoase. rezultaţi ca urmare a îndepărtării unuia sau mai multor electroni dintr-un atom (care se încarcă astfel pozitiv) şi ataşării lor la un alt atom (încărcat astfel negativ). Gazele nobile posedă configuraţii electronice stabile. În grupă. punand-o în acord cu concepţiile asupra structurii atomului. El a evidenţiat faptul că. avand afinităţi electronice nule sau uşor negative (corespunzătoare unui proces endoterm). Cl) acceptă electroni. în procesele de pierdere şi captare de electroni. 2.1. care este foarte stabilă.1 LEG{TURI INTERATOMICE 2. Pentru metalele alcaline şi pentru majoritatea nemetalelor efectul dimensiunii este mult mai mare. Teoria legăturii ionice a fost fundamentată de J.1 Legătura ionică Legătura ionică reprezintă acea legătură formată în urma atracţiei electrostatice dintre ionii de semn contrar. W. ca urmare a creşterii în acelaşi sens a sarcinii nucleului şi scăderii razei atomice. ionii tind să realizeze o structură electronică de tip gaz inert (2. astfel încat afinitatea pentru electron scade în grupă de sus în jos. deoarece odată cu înaintarea în grupă creşte raza atomului (ceea ce conduce la scăderea atracţiei pentru electron). Ca) pierd electroni. avand o energie de ionizare mică. variaţia afinităţii pentru electron este mai greu de prezis. Exemple: •• •• Na• + •Cl Na+ + Cl -•• •• •• •• •• •• •Mg• + • O •• •• Mg • 2+ •• •• 2- + •• O •• •• •• •• • •• •Ca• + 2 Cl •• Ca 2+ + 2 •• Cl - . Mai tarziu. 18 electroni). Elementele electropozitive (Na. Berzelius. 8.acest motiv tendinţa generală este ca afinitatea pentru electron să crească de la stanga la dreapta în perioadă. elementele electronegative (O. dar în acelaşi timp creşte sarcina nucleului (ceea ce conduce la creşterea atracţiei pentru electron).J. Mg. avand afinitate pentru electroni mare.

În stare solidă. clorura de sodiu. Acesta este motivul pentru care combinaţiile ionice sunt caracterizate de puncte de fierbere şi de topire ridicate. compuşii ionici formează reţele ionice.3 eV) necesară extragerii electronului este furnizată de interacţiunea electrostatică dintre atomi.2 Legătura covalentă . Energia suplimentară (1. ionii ocupand poziţii bine determinate. Afinitatea pentru electroni a clorului este 3. caracterizate prin alternanţa ionilor pozitivi cu ioni negativi. Punctele de topire şi de fierbere ale compuşilor ionici cresc cu creşterea valenţei. cu condiţia ca aceştia să fie situaţi la o distanţă adecvată (11Å în cazul sodiului şi clorului). reprezintă numărul de coordinare.ocupă poziţii bine precizate. acelaşi tip de reţea mai formează şi NaF. pentru ionii de sodiu şi clor acesta este şase. deoarece în structura lor nu există particule încărcate electric.8 eV. Suprafeţele cristalelor lor nu se zgarie uşor.1. plasaţi în imediata vecinătate a acestuia. NaI. electronul s-ar extrage uşor. Majoritatea compuşilor ionici sunt duri. Astfel. Se constată însă că şi în cazul elementelor celor două grupe extreme (I şi VII) lucrurile stau invers. aceştia fiind greu de dislocuit. Solidele ionice nu conduc curentul electric.Dacă afinitatea pentru electroni a elementului electronegativ ar fi mai mare decat energia de ionizare a elementului electropozitiv. situaţi în imediata vecinătate. În reţeaua clorurii de sodiu ionii Na+ şi Cl. iar potenţialul de ionizare al sodiului este 5 eV. Numărul ionilor de semn contrar cu care este înconjurat un ion. Combinaţiile ionice se dizolvă în solvenţi cu constantă dielectrică mare. mobile. datorită legăturilor puternice dintre ionii reţelei. KBr. între ioni se manifestă forţe de atracţie electrostatică. MgO. 2. cristalizează în reţea cubică. fiecare ion de sodiu interacţionand electrostatic cu şase ioni de clor. NaCl. analog. fiecare ion de clor este înconjurat de şase ioni de sodiu. Legăturile ionice sunt puternice (energia lor este de ordinul zecilor de kilocalorii). AgCl etc.

corespunzătoare heliului. Trebuie remarcată diferenţierea dintre acest tip de legătură şi legătura ionică: legătura covalentă implică împărţirea unei perechi de electroni de valenţă de către doi atomi. Atomul de clor (Z = 17).) vor forma legături covalente nepolare. În scopul formării unei structuri electronice stabile. se pot distinge: a) legătura covalentă nepolară. a) Legătura covalentă nepolară Legătura covalentă nepolară se realizează atunci cand atomii care pun în comun electroni au afinităţi pentru electron egale. G.Cl • + •• •• •• În 1916.Cl •• •• •• Atomul de hidrogen (Z = 1) posedă un electron în învelişul său electronic. cate unul de la fiecare atom participant la legătură. deoarece forţa de atracţie exercitată asupra electronilor implicaţi în legătură este aceeaşi pentru ambii atomi.H • •• •• •• Cl •• •• Cl •• •• Cl sau Cl . cu configuraţia electronică (Ne)3s23p5. doi atomi de hidrogen (H) pun în comun electronul 1s1. H• + •H H H sau H . Fiecare atom participant la legătură îşi realizează o structură stabilă de dublet. În acest caz. Se realizează astfel o configuraţie stabilă de octet pe ultimul strat pentru ambii atomi de clor. H2. Moleculele formate din aceleaşi elemente (exemple: H2. Fiecare electron pus în comun aparţine ambilor atomi. În funcţie de afinităţile pentru electroni ale atomilor participanţi la legătura covalentă. b) legătura covalentă polară. Cl 2. se spune că atomul de clor este monocovalent. Covalenţa este reprezentată de numărul de electroni pe care un atom îi pune în comun cu alţi atomi. o altă cale de realizare a unei configuraţii stabile este punerea în comun de electroni. Molecula de clor. în timp ce legătura ionică presupune transferul electronilor. Lewis a arătat că. •• . Cl2 etc. perechea de electroni pusă în comun aparţine în egală măsură ambilor atomi. plasat pe orbitalul 1s. Deoarece fiecare atom de clor se leagă printr-o singură covalenţă de celălalt atom.H. rezultand o moleculă. aceştia stabilindu-şi configuraţia stabilă (dublet sau octet). are şapte electroni în stratul de valenţă. Legătura covalentă simplă se realizează prin punerea în comun a doi electroni. se formează ca urmare a punerii în comun a cate un electron din substratul 3p de către fiecare atom. între aceştia stabilindu-se o legătură covalentă simplă.

HF. molecula rămanand neutră din punct de vedere electric. fluorul avand caracterul cel mai electronegativ. Sarcinile care apar în dipol nu sunt sarcini întregi. b) Legătura covalentă polară Este legătura covalentă în care electronii puşi în comun sunt împărţiţi inegal de către atomii participanţi la legătură. formată din doi atomi de oxigen. Polaritatea legăturii creşte odată cu creşterea diferenţei de electronegativitate dintre atomii participanţi la legătura covalentă. legătura va produce un dipolmoment (centrul sarcinilor pozitive nu mai coincide cu centrul sarcinilor negative). aceştia trebuie să pună în comun cate trei electroni. În seria hidracizilor halogenilor. ci au valori fracţionare. Cele două fracţiuni fiind egale şi de semne contrare se compensează reciproc. O2. Acesta este şi cazul moleculei de oxigen.Există situaţii în care atomii se unesc prin mai multe covalenţe. Acesta este definit ca fiind produsul dintre sarcina electrică e şi distanţa. iar celălalt uşor mai negativ. Ele se reprezintă simbolic prin δ+ şi δ-. ca în cazul compuşilor ionici. Exemplu: •• •• H• + Cl H Cl • În acest tip de legătură apare o separare de sarcini. •• •• ••• N •• •• •• sau N N •• •• •• •• . dintre centrele sarcinilor pozitive şi negative (µ = e ⋅ d). Pentru compararea polarităţii diferitelor molecule se utilizează mărimea ′ ′ moment de dipol″. •• •• O •• O •• sau •• ••O = O •• Molecula de azot este formată din doi atomi de azot. Pentru realizarea configuraţiei stabile de octet. Se formează astfel o legătură covalentă triplă. ••• •• •• N Covalenţele dintr-o legătură multiplă nu sunt identice. electronii petrec mai mult timp în jurul atomului cu electronegativitate mai mare. µ. d. Pentru realizarea configuraţiei stabile de octet. unul dintre atomi fiind uşor mai pozitiv. care au fiecare şase electroni de valenţă. polaritatea cea mai mare o are molecula de acid fluorhidric. este necesară formarea a două covalenţe. aceştia avand configuraţia electronică (He)2s22p3.

Este binecunoscut faptul că moleculele au o structură geometrică bine determinată. caracterizată printr-o anumită dispunere a atomilor în spaţiu. H2. În acest sens se prezintă spre exemplificare moleculele de CO2 şi CCl4 care.. datorită simetriei moleculelor.Unitatea de măsură frecvent utilizată pentru momentul de dipol este Debye. În cazul moleculelor poliatomice este important să se facă diferenţierea între o legătură polară şi o moleculă polară.84µD δ+ δ+ 104. cum sunt hidracizii halogenilor. Geometria moleculelor poliatomice joacă un rol important în stabilirea momentelor de dipol ale acestora. O2. fiind obţinute prin însumare vectorială. sunt molecule nepolare (au µ = 0). Momentele de dipol ale moleculelor poliatomice sunt rezultantele momentelor tuturor legăturilor covalente. au µ ≠ 0. fiind necesară o cantitate mică de energie pentru separarea lor. Cl O C O Cl Cl Molecula de apă este polară. momentele de dipol ale legăturilor se anulează reciproc. În aceste cazuri. D (1Debye=10-29 coulomb⋅ metru). Moleculele covalente au puncte de fierbere şi de topire scăzute. c) Legătura covalentă coordinativă C Cl . au µ = 0. Moleculele nepolare diatomice de tipul: N2. Orientarea spaţială a legăturilor covalente corespunde unei repulsii minime între dubletele electronice de valenţă. orientată de la polul pozitiv spre cel negativ al dipolului. iar în molecula de CCl4 valenţele carbonului sunt dirijate în spaţiu după varfurile unui tetraedru regulat. Molecula de CO2 este liniară. deşi conţin legături covalente polare.5° H H Moleculele covalente nu conduc curentul electric. deoarece nu conţin particule mobile purtătoare de sarcină electrică (electronii sunt puternic legaţi în atomi). Moleculele polare diatomice. avand structura de mai jos: δ O2 µH2O= 1. Momentul de dipol se indică adesea printr-o săgeată. Cl2 etc. deoarece forţele de atracţie dintre molecule sunt slabe.

deoarece atomii sunt legaţi prin legături covalente puternice. cand rezultă ionul de amoniu: NH3 + H+ [NH4]+ Atomul sau ionul care cedează perechea de electroni neparticipanţi (în cazul prezentat mai sus. Aceştia sunt uniţi între ei prin legături covalente. azotul) se numeşte donor. grafitul este o excepţie. ♦ Puncte de topire foarte mari. iar atomul sau ionul care acceptă această pereche de electroni se numeşte acceptor (protonul. pentru ca solidul să se topească trebuie rupte multe legături covalente (este necesară o cantitate mare de energie). deoarece atomii sunt puternic legaţi în reţea. Dispunand de o pereche de electroni neparticipanţi. ionii metalelor tranziţionale (care sunt numiţi. atomul de azot din molecula amoniacului mai poate lega (coordina) şi alţi atomi sau ioni. S. Atomul de azot îşi realizează astfel configuraţia stabilă de octet. cum sunt atomii de bor şi aluminiu. Reţelele atomice (covalente) se întalnesc în cazul substanţelor solide ce conţin în reţeaua cristalină atomi. Ele dispar complet în stare de vapori. în cazul anterior). pe langă proton. rezultand trei covalenţe. Ca donori de electroni pot funcţiona atomii ce posedă perechi de electroni neparticipanţi: O. ♦ Duritate mare. Substanţele cu reţele covalente posedă următoarele proprietăţi: ♦ Conductibilitate electrică slabă. deoarece electronii sunt reţinuţi în legături covalente şi nu se pot deplasa liber prin reţea. NH3. Ca acceptori pot funcţiona. •• . reprezentand legătura covalentă în care perechea de electroni pusă în comun este furnizată de un singur atom. atomul de azot pune în comun cate un electron cu trei atomi de hidrogen. grafit.1. În molecula de amoniac. care au o orientare bine determinată în spaţiu.Este un caz particular de legătură covalentă. Acesta este semnul unei legături chimice puternice între atomii metalelor în stările solidă şi lichidă.3 Legătura metalică Proprietăţile tipice ale metalelor nu se manifestă decat în stările solidă şi lichidă. cum ar fi ionul de hidrogen. As. siliciu. Acest tip de reţele sunt întalnite în diamant. în acest context. atomii cu octet incomplet. 2. generatori de complecşi). halogenii etc. P.

formate prin împerecherea a cate doi electroni proveniţi cate unul de la 2 atomi vecini. numai jumătate din cele n nivele de energie ale stratului de valenţă sunt ocupate cu electroni. faţă de vecinii lor din cristal. Porţiunea (de energie mai înaltă) neocupată cu electroni se numeşte bandă de conducţie. fiind astfel menţinute la o distanţă de echilibru. atomii se află la distanţe foarte mici unii de alţii. forţele de coeziune în metale sunt mult prea mari pentru a fi forţe Van der Waals.La metale. De asemenea. Fiecare nivel de energie din banda de valenţă ar putea fi ocupat. r. benzi de energie (benzile lui Brillouin). numite şi benzi de valenţă. numită legătură metalică. Într-un atom liber al unui metal. la 0 K. Totalitatea acestor n nivele de energie formează banda de valenţă. În sodiul metalic. primii 10 electroni sunt distribuiţi ca în atomul liber (sau ca în atomul de neon). Într-un cristal metalic. . Înseamnă că în metale se stabileşte un alt tip de legătură. în starea fundamentală. adică o undă electronică comună. electronii ocupă orbitalii disponibili conform principiilor cunoscute. ci devin comuni întregului cristal. Numărul lor este mult prea mare pentru a se putea lega prin legături covalente. Să luăm ca exemplu un cristal de sodiu metalic compus din n atomi. nu este posibilă existenţa legăturilor ionice. Stratul 3s din sodiul metalic este compus din n nivele de energie. miezurile de sodiu se resping. Atomul liber de sodiu conţine 11 electroni. o altă dovadă pentru tăria legăturilor dintre atomi în această stare. apar în cristal zone de energii lărgite. iar cealată jumătate a benzii este vacantă. Într-un corp metalic solid. un aşa-numit miez atomic de sodiu (un ion Na+). În locul unor nivele de energie discrete. Diferenţa dintre atomii liberi şi atomii legaţi metalic apare abia în stratul de valenţă 3s. foarte apropiate unele de altele şi extinse în întregul cristal. însă. cum este cazul cristalelor. Aceşti 10 electroni interiori formează în jurul fiecărui nucleu de sodiu un ecran şi constituie. orbitalii stratului de valenţă se întrepătrund atat de mult încat electronii de valenţă nu mai aparţin unui anumit atom. de 2 electroni (conform principiului de excluziune al lui Pauli). repartizaţi astfel: 1s22s22p63s1. fiecare atom are 8 sau 12 atomi vecini mai apropiaţi. care determină coeziunea cristalului metalic. împreună cu nucleul. Datorită acestor electroni. Cand. Prin urmare. format din acelaşi fel de atomi. starea lichidă se menţine pe un interval mare de temperatură.

Energie 3p Mg(Z=12) 1s22s22p63s2 3s Figura 2-1. Distribuţia energetică a nivelelor 3s şi 3p în Mg metalic }tim că orbitalii atomici se ocupă succesiv cu electroni începand cu nivelele cele mai joase. cu energia cea mai mică. Pentru metalele care au mai mulţi electroni în stratul exterior. Energia necesară pentru a îndepărta un electron de pe suprafaţa unui metal. adică decat energia necesară pentru a expulza un electron din acelaşi atom liber. Să luăm cazul cuprului. o parte din electronii din banda de valenţă trec în banda de conducţie. este mult mai mică decat energia de ionizare. dar şi diferenţele de energie dintre nivele sunt cu atat mai mici cu cat nivelele sunt mai înalte. în fază gazoasă. Deci. Cu: Z =29 : 1s22s22p63s23p63d104s1 Orbitalii 4s şi 3d se contopesc parţial în benzi electronice.La temperaturi mai mari de 0 K.3 eV Energia de ionizare 7. Aceştia asigură conducerea curentului electric prin metal. aşa numitul lucru de extracţie a electronului. fenomenul se explică prin aceea că banda 3p este prelungită spre nucleele atomilor. mult uşurată în cazul nivelelor energetice înalte. Band[ de conduc\ie Lucrul de extrec\ie a electronului 4. pentru cristalele metalice întrepătrunderea orbitalilor exteriori este. ceea ce duce la o întrepătrundere a lor. de exemplu Mg. La elementele tranziţionale. la care nivelele 3d şi 4s au energii aproape egale. cu atat energia lor este mai mare. două benzi de energie pot avea energii aproape egale. cu 3s2 (Z = 12). încat se întrepătrunde cu partea superioară a benzii 3s (figura 2-1). punand astfel la dispoziţie nivele superioare neocupate şi accesibile. adică mai depărtate de nucleu.7 eV Cel mai @nalt nivel ocupat 4p 4s 3d 3p 3s 2p 2s Energie Banda de valen\[ 3p 3s 2p 2s . Cu cat nivelele sunt mai înalte. din această cauză.

se apropie de un atom electronegativ din altă moleculă. legat covalent de un element electronegativ. ci din comunitatea de electroni aparţinand tuturor atomilor. Energiile acestor legături sunt cu mult mai mici decat ale legăturilor intramoleculare. Ca urmare.1 Legătura de hidrogen Se realizează cand un atom de hidrogen dintr-o moleculă. Un astfel de tip de legătură se stabileşte între moleculele apei: atomul de hidrogen (electropozitiv) este atras prin forţe electrostatice de atomul de oxigen (electronegativ) din molecula vecină.2. la temperaturi mari.2 LEG{TURI INTERMOLECULARE Se stabilesc între molecule diferite.a) Atom liber b) Metal Figura 2-2. se explică prin aceea că electronii nu se desprind din atomi singulari. H H H H . Legătura de hidrogen se reprezintă printr-o linie punctată. 2. între aceste benzi nu există bandă interzisă mecanicocuantic. 2. La metale banda de valenţă şi banda de conducţie sunt adiacente. Distribuţia nivelelor energetice în a) atomul liber şi b) reţeaua metalică a cuprului Emiterea atat de uşoară de electroni de către metale. trecerea electronilor din banda de valenţă în cea de conducţie este aproape spontană (figura 2-2).

Plasate în camp electric. numite forţe de orientare.). moleculele nepolare dobandesc o polaritete indusă. Una dintre acestea este reprezentată de punctele de fierbere mai ridicate ale substanţelor ce conţin legături de hidrogen. + + + + - b) Forţele de orientare între dipoli permanenţi apar la substanţe cu molecule polare (apa. forţele de interacţiune sunt foarte mici. simultan manifestandu-se şi un efect de deformare a moleculelor ca urmare a interacţiunii. care posedă un dipol permanent. caracterizate de mase mici. acizilor organici (dimerizare). Dipolul indus al unei molecule se menţine atat timp cat acţionează campul electric. Forţe de interacţiune între o moleculă polară şi o moleculă nepolară. Se formează astfel legături electrostatice între dipoli. La fierbere. toate legăturile de hidrogen dintre moleculele de apă se desfac. Cand o moleculă nepolară se apropie de una polară. Între două molecule polare se stabileşte o legătură ca urmare a efectului de orientare: una din molecule se apropie cu partea pozitivă a dipolului său de partea negativă a altei molecule. O.2 Legături Van der Waals Conform legii atracţiei universale. centrele sarcinilor pozitive nu mai coincid cu centrele sarcinilor negative. . Ţinand cont de cele prezentate anterior.2. 2. Cl. între două corpuri se manifestă forţe de atracţie. comparativ cu cele ale substanţelor cu masă moleculară apropiată. suferă. Existenţa legăturilor de hidrogen atrage după sine o serie de consecinţe care se reflectă în proprietăţile substanţelor.O H O H O H O H Legăturile de hidrogen unesc numai atomii elementelor cu electronegativitate ridicată: F. Moleculele polare. aminelor etc. se pot distinge trei tipuri de interacţiune între molecule. sub influenţa campului electric. N. a) Forţe de interacţiune între două molecule polare. două efecte: un efect de orientare şi un efect de deformare (alungirea dipolului). Forţele de atracţie dintre moleculele neutre au fost numite legături Van der Waals. Între molecule. în cazul acidului fluorhidric şi la unii acizi organici legăturile de hidrogen există şi în faza de vapori. amoniacul etc. acidului fluorhidric. Astfel de legături se formează între moleculele alcoolilor.

ORDIN DE REACŢIE . încearcă să stabilească mecanismul şi să precizeze etapele care se succed în cursul transformărilor chimice. 4. Energia legăturilor Van der Waals poate avea valori foarte mari în cazul moleculelor mari. 4. În aparenţă. ECHILIBRUL CHIMIC Cinetica chimică este capitolul din chimie care se ocupă cu studiul vitezei şi mecanismului reacţiilor chimice. stabilindu-se o legătură electrostatică slabă. pe de o parte ritmul în care substanţele reacţionează. în atomi se poate produce o deformare temporară a nivelelor electronice în raport cu nucleul. Ca urmare a rotaţiei permanente a electronilor şi a mişcării vibratorii a nucleelor. aceasta ar contrazice rezultatele experimentale. în absenţa dipolilor permanenţi sau induşi nu ar trebui să existe atracţie.1 VITEZ{ DE REACŢIE. Legăturile care se formează între moleculele nepolare se numesc forţe de dispersie. care conduce la apariţia unui dipol temporar. Distanţa cea mai mică a unei astfel de legături este de aproximativ 3. Legăturile Van der Waals au o energie mai mică decat cea a legăturii de hidrogen. iar pe de altă parte. în molecula nepolară apare un dipol indus.sub influenţa dipolului permanent al moleculei polare. Aceşti dipoli temporari se orientează astfel încat polii de semn contrar să se apropie. c) Forţe de interacţiune între două molecule nepolare. Între cele două molecule iau naştere forţe de inducţie (forţe electrostatice de atracţie între dipolii permanenţi şi cei induşi). Cinetica chimică urmăreşte.CINETICA CHIMIC{.5Å.

Viteza specifică sau constanta de viteză k reprezintă viteza unei reacţii în cazul în care produsul Viteza specifică este o mărime caracteristică fiecărei reacţii. = k [ A] n A [ B ] nB [ C ] nC .. b.. l.). nB. c A .... Fiind mărimi experimentale.. sunt coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor. Se numeşte ordin de reacţie suma exponenţilor concentraţiilor substanţelor care intervin în ecuaţia vitezei de reacţie.. viteza de reacţie este v = k[O2]. Dacă o reacţie este caracterizată de legea de viteză de forma: ..[C] .. De exemplu. B. raportat la unul dintre reactanţi sau la unul din produşii de reacţie (nA. Trebuie precizat faptul că ordinele parţiale de reacţie nu sunt corelate cu coeficienţii stoechiometrici şi că ele reprezintă mărimi experimentale.. a substanţelor dizolvate. ea nu depinde de concentraţie.. = k nA [ B] [ C] nB nC .. Semnul minus (-dcA/dt) arată scăderea în timp a concentraţiei substanţei A (reactant). acestea coincid cu coeficienţii stoechiometrici numai în cazul reacţiilor elementare. Relaţia: n v = kc n c n c C .. a.. m. Concentraţia solidului nu intervine în expresia vitezei de reacţie. reprezintă ordinele parţiale de reacţie în raport cu speciile A. n (nA + nB + nC +. ele admit valori întregi sau fracţionare.. n... cB ..sau [A].. viteza de reacţie se modifică numai în funcţie de concentraţia substanţelor gazoase sau. se aplică numai la reacţiile în faza gazoasă sau în soluţii.sunt concentraţiile molare ale reactanţilor A. Se vorbeşte de ordin de reacţie global .[B]. dar este influenţată de temperatură şi de alţi parametri. nC . nB.. IL + mM + nN + .. Dacă la reacţie participă şi substanţele solide. (4-1) A a dt l dt în care: k este viteza specifică sau constanta de viteză.. c. În ecuaţia de mai sus este redată viteza de reacţie raportată la reactantul A .. = k[ A ] A B A B C v = k [ A] nA [ B] [ C] nB [ A] [ B] [ C] nA nB nC ... nA. nC . iar semnul plus (dcL/dt) arată creşterea cu timpul a concentraţiei substanţei L (produs de reacţie). în cazul reacţiei C(s) + O2(g) = CO2(g)... respectiv la produsul de reacţie L... B. este egal cu unitatea: nC .. viteza de reacţie este definită astfel: 1 dc 1 dc n n v = − ⋅ A = ⋅ L = kc n A cBB cCC .=n) şi de un ordin de reacţie parţial ... .Viteza de reacţie reprezintă variaţia concentraţiei în raport cu timpul. pozitive sau negative. Într-o reacţie generală de forma: aA + bB + cC + ...... în cazul soluţiilor. respectiv produşilor de reacţie. C. C .

Unitatea de măsură a lui k pentru reacţiile de ordinul întai este -1 timp . un număr mare de procese se desfăşoară după cinetici de ordin întreg.atunci aceasta este de ordinul 1/2 în raport cu A. În general. după separarea prealabilă a variabilelor. . o indicaţie utilă asupra vitezei de desfăşurare a reacţiei este dată de timpul de injumătăţire. În cazul reacţiilor de ordinul I. II.1 Reacţii de ordinul I În această categorie intră reacţiile de descompunere termică a unor substanţe. Deşi ordinele de reacţie sunt mărimi experimentale.2 CINETICA REACŢIILOR SIMPLE 4. procesul poate fi scris: A Produşi Viteza de reacţie în acest caz este: v = -dcA/dt = kcA = k[A] (4-2) Această expresie reprezintă forma derivată a ecuaţiei de viteză pentru o reacţie de ordinul întai. Exemple de reacţii de ordinul I: În fază gazoasă: N2O5 N2O3 + O2 C2H6 C2H4 + H2 În soluţie: Zaharoză + H2O Glucoză + Fructoză Forma integrată a ecuaţiei de viteză se obţine prin integrarea formei derivate (4-2). ordinul 1 pentru B şi are ordinul total 3/2. cA este concentraţia lui A la momentul t. − cA dc ∫0 cAA = k ∫ dt 0 c A t ln 0 cA = kt cA (4-3) în care: cA0 reprezintă concentraţia reactantului A la momentul iniţial (t = 0).2. v = k[ A ] 1/ 2 [ B] . k . izomerizările. dezintegrările radioactive şi multe reacţii în soluţii. t 1/2. Din punctul de vedere al ordinului de reacţie se disting: reacţii de ordinele I. III şi de ordine superioare.constanta de viteză a reacţiei. definit ca timpul în care concentraţia reactantului scade la jumătate din valoarea iniţială. 4.

4. La aceste reacţii pot participa molecule identice sau diferite: A+B Produşi sau 2A Produşi Viteza de reacţie este în primul caz: v = -dCA/dt = -dCB/dt = kCACB = k [A][B] (4-5) În cazul al doilea: v = -dCA/dt = kCA2 = k[A]2 (4-6) Reacţia esterilor organici cu NaOH decurge după prima schemă: CH3-COO-CH3 + NaOH CH3COONa +CH3-OH . fie toate trei molecule identice după schemele: A+B+C Produşi 2A + B Produşi 3A Produşi Vitezele de reacţie pentru aceste cazuri sunt: v= kCACBCC = k[A][B][C] (4-7) v= kCA2CB = k[A]2[B] (4-8) şi v = kCA3 = k[A]3 (4-9) Un exemplu de reacţie de ordinul III este oxidarea monoxidului de azot la dioxid: 2NO + O2 2NO2 . fie două molecule identice şi una diferită. acetat de metil acetat de sodiu metanol iar descompunerea termică a acidului iodhidric decurge după schema a doua: 2HI I2 + H2 Cele mai multe reacţii de ordinul II au loc în soluţii şi mai rar în faza gazoasă. fiind o constantă a reacţiei.3 Reacţii de ordinul III Reactanţii sunt fie trei molecule diferite.ln c0 ln 2 A = kt1 / 2 ⇒ t1 / 2 = 0 cA / 2 k (4-4) Timpul de înjumătăţire nu depinde de concentraţia iniţială.2 Reacţii de ordinul II Reacţiile de ordinul II sunt cele mai frecvente tipuri de reacţii chimice.2.2. 4. Dacă se urmăreşte aceeaşi reacţie care se efectuează plecand de la mai multe concentraţii iniţiale diferite şi se găseşte acelaşi timp de înjumătăţire. reacţia este de ordinul I.

ciocnirile eficace sunt mai frecvente. Există şi reacţii de ordin zero. crescand atat probabilitatea ciocnirilor dintre ele. În faza gazoasă.3 FACTORI CHIMICE CARE INFLUENŢEAZ{ VITEZA REACŢIILOR 4. se poate generaliza şi reda viteza unei reacţii de ordin n prin expresia: v = dx/dt = k (a-x)n (4-10) În practică. b. Dacă există mai multe molecule pe unitatea de volum. La 0 0 C şi 1 atm o moleculă dintr-un gaz suferă 109 ciocniri pe secundă. Numărul care indică de cate ori creşte viteza de reacţie pentru fiecare ridicare a temperaturii sistemului cu 100C se numeşte coeficient de temperatură. creşte deci viteza de reacţie.3. În cele mai multe cazuri n are valoarea 2. 4.3. prin creşterea concentraţiei creşte viteza de reacţie. n: n = kt+10/kt .1 Concentraţia reactanţilor O reacţie chimică se produce numai dacă între moleculele reactante au loc ciocniri eficace. (4-11) unde kt este constanta de viteză la temperatura t 0C. Numărul de molecule (de particule reactante) pe unitatea de volum reprezintă concentraţia. ca de exemplu reacţiile fotochimice şi electrolitice. viteza lor depinde de intensitatea iluminării sau de curentul electric. iar kt+10 este constanta de viteză la temperatura (t + 10)0C. a căror viteză este determinată de factori externi. probabilitatea ciocnirii simultane a patru sau mai multor molecule (ale căror concentraţii să determine viteza de reacţie) este enorm de mică. c. iar .Dacă concentraţiile iniţiale ale reactanţilor sunt a. ciocnirile moleculare sunt foarte frecvente. 4. cat şi a ciocnirilor eficace. S-a constatat că ridicarea temperaturii cu 100C determină o creştere a vitezei de reacţie de cateva ori. deci. iar x este cantitatea reacţionată pentru fiecare din reactanţi după timpul t.2 Temperatura Prin ridicarea temperaturii sistemului creşte energia cinetică a moleculelor.

ceea ce duce la creşterea vitezei de reacţie.E/2.E/RT şi lgk = lgA . Ar rezulta că viteza de reacţie să fie enormă dacă toate ciocnirile ar fi eficace. pornind de la ecuaţia: lgk = lgA . k2 şi T1. Prin logaritmarea expresiei (4-12). Expresia e-E/RT se numeşte factor exponenţial. T2 .1/T1) Cunoscand k1.b/T2) = b(1/T2 .303RT şi reprezentand grafic în coordonate lgk (pe ordonată) şi 1/T (pe abscisă) (figura 4-1).b/T1 lgk2 = a . e este baza logaritmului natural. apoi energia de activare E şi în final factorul de frecvenţă A.b/T1 . Prin ridicarea temperaturii factorul exponenţial creşte.b/T2 Dacă scădem aceste 2 relaţii: lgk1/k2 = a . se obţine: lnk = lnA . Pentru a explica neconcordanţa.303RT Dacă notăm: lgA = a şi E/2.moleculele dintr-un mol de gaz suferă un număr de 1031 ciocniri bimoleculare pe secundă. care nu depinde de concentraţie şi este aproape independent de temperatură. energia de activare E şi temperatura T există relaţia: k = A⋅ e-E/RT (4-12) unde A este o constantă numită factor preexponenţial sau de frecvenţă. Prin încălzirea sistemului creşte concentraţia moleculelor activate. relaţiile devin: lgk1 = a . Deci ridicarea temperaturii sau micşorarea energiei de activare sunt căi de creştere a vitezei de reacţie. . R este constanta generală a gazelor. rezultă: lgk = a -( b/T) Dacă cunoaştem k pentru două temperaturi diferite: k1 pentru T1 şi k2 pentru T2 . Energia de activare cat şi constanta A se pot obţine şi pe cale grafică.303R = b. În realitate viteza de reacţie este limitată. Arrhenius a arătat că între constanta de viteză k.E/2. iar prin mărirea energiei de activare factorul exponenţial scade. putem afla valoarea lui b. Arrhenius a considerat că în reacţiile chimice apare un echilibru între moleculele cu energie medie şi moleculele activate (care au suficientă energie ca prin ciocnire să reacţioneze).1/T1) sau lg k1/k2 = b(1/T2 .(a .

deoarece permite deplasarea moleculelor de reactanţi şi astfel favorizează desfăşurarea reacţiei.Factorul de frecvenţă A se obţine din ordonata la origine.303R se calculează energia de activare a reacţiei. Prin creşterea presiunii volumul de reacţie scade. În general. lgk α 1/T Figura 4-1. 4. efectele presiunii nu sunt mari. iar din panta dreptei tgα = E/2. numite catalizatori. Nu pot fi catalizate decat reacţiile termodinamic . 4.5 Prezenţa catalizatorilor Sunt foarte multe reacţii chimice care nu au loc cu viteză observabilă decat în prezenţa unor cantităţi mici de substanţe care aparent nu participă la reacţie. Determinarea parametrilor de activare 4. iar în cazul reacţiilor neionice ele se manifestă numai la presiuni foarte ridicate. reacţia are loc mai uşor (viteza de reacţie creşte). iar în solvenţi nepolari sunt favorizate reacţiile care conduc la formarea produşilor nepolari. Pentru orice reacţie care are loc în soluţie. ceea ce determină creşterea concentraţiei pe unitatea de volum şi deci viteza de reacţie creşte.3 Presiunea Efectul presiunea se poate urmări în cazul reacţiilor ce se desfăşoară în faza gazoasă şi la temperatură constantă.3. În unele cazuri catalizatorii măresc viteza de reacţie impresionant.3. Solvenţii polari favorizează reacţiile care conduc la formarea de produşi polari.3. solventul are un rol deosebit.4 Solventul Dacă între moleculele solventului şi ale reactanţilor apar interacţiuni.

. pe măsură ce apar produşii C şi D. Catalizatorii măresc viteza de reacţie în ambele sensuri. altfel s-ar presupune că se intervine energetic din partea catalizatorului. schimband. K. reacţia atingand starea de echilibru chimic . sau separand constantele: k1/k2 = K = [C][D] / [A][B] . La echilibru. Astfel. Generalizand. putem scrie: aA + bB + cC + .. echilibrul este dinamic). În această relaţie.[D] reprezintă concentraţiile molare la echilibru. . iar a celui invers este: v = k2CCCD = k2[C][D] La echilibru.. deci nu schimbă termodinamica reacţiei..4 ECHILIBRUL CHIMIC Echilibrul chimic poate fi abordat din două perspective diferite: termodinamică şi cinetică. viteza globală de reacţie este nulă (viteza reacţiei în sens direct este egală cu cea a reacţiei în sens invers.posibile(∆G < 0). vitezele reacţiilor în sens direct şi invers sunt egale. uneori. deci intervin cinetic. la echilibru. vitezele în cele două procese fiind egale. Reacţiile chimice care au loc în ambele sensuri (produşii care se formează devin reactanţi.[C]. reacţia avand loc şi în sens invers) se numesc reacţii reversibile sau de echilibru. viteza procesului direct este: v = k1CACB = k1[A][B] . ceea ce ar contraveni principiului conservării energiei. viteza reacţiei directe (spre dreapta) scade ca urmare a scăderii concentraţiei reactanţilor. raportul dintre constanta de viteză a reacţiei în sens direct şi cea a reacţiei inverse este tot o constantă. odată cu creşterea concentraţiei substanţelor C şi D. şi ordinul de reacţie.[B]. Micşorarea energiei de activare pentru procesele catalitice nu se poate explica decat admiţand că aceşti catalizatori modifică mecanismul proceselor chimice. Tratarea cinetică porneşte de la premiza că. Catalizatorii micşorează energia de activare a reacţiei chimice. lL + mM + nN + . în reacţia dintre componenţii A şi B. ce poartă denumirea de constantă de echilibru. treptat creşte viteza procesului invers. iar [A]. A+B C+D După cum se ştie. 4. rezultă: k1[A][B] = k2[C][D] .

În funcţie de unităţile în care este exprimată concentraţia substanţelor care participă la reacţie. l . este constant.în care a . Astfel. 2 K = [CO] / [CO2] sau K = p2CO / pCO2 Deplasarea echilibrului chimic. pe cat posibil. echilibrul se deplasează în aşa fel încat să diminueze. . modificarea. echilibrul se deplasează în sensul diminuării constrangerii. Principiul Le Châtelier – Braun Cand se modifică una din condiţiile unui sistem în echilibru.... Kp .cand concentraţiile la echilibru sunt exprimate în fracţii molare. care se poate enunţa astfel: la echilibru. Kx . n . temperaturii şi presiunii se manifestă concomitent asupra oricărui sistem în echilibru. dar poate fi pusă în evidenţă mai uşor în anumite cazuri particulare. Factorii care influenţează echilibrele chimice şi manifestă constrangeri asupra sistemelor de reacţii sunt: concentraţia. concentraţiile lor nu intră în expresia constantei de echilibru. În acest caz echilibrul va fi redat de relaţia: [ L]l [ M ] m [ N ] n ⋅ ⋅ ⋅ K= [ A] a [ B] b [ C ] c ⋅ ⋅ ⋅ numită legea acţiunii maselor (a lui Guldberg şi Waage). raportul dintre produsul concentraţiilor substanţelor rezultate din reacţie şi produsul concentraţiilor reactanţilor. Influenţa concentraţiei. a temperaturii la . pentru reacţia: CO2(g) + C(s) 2CO(g) . se deosebesc trei moduri de exprimare a constantei de echilibru: Kc .reprezintă coeficienţii stoechiometrici. c . influenţa concentraţiei se ilustrează la soluţii. b . m .cand concentraţiile la echilibru ale substanţelor sunt exprimate în moli/litru. cand asupra unui sistem aflat în echilibru se exercită o constrangere. Dacă la reacţie participă şi substanţe solide.cand concentraţiile la echilibru ale substaţelor sunt înlocuite cu presiunile lor parţiale (în cazul reacţiilor în faza gazoasă)... presiunea (pentru gaze) şi temperatura.. Astfel. altfel spus. fiecare din concentraţii ridicată la putere egală cu coeficientul stoechiometric al substanţei.

prin numărul de grame de substanţă dizolvată în 100 g solvent. s-a determinat experimental şi se găseşte tabelată în literatură. .reacţiile exoterme sau endoterme. Practic. De exemplu. Ca o consecinţă a principiului Le Châtelier – Braun. În cazul gazelor dizolvarea este favorizată de creşterea presiunii. de obicei.creşterea presiunii deplasează echilibrul în sensul în care se formează un volum mai mic de substanţe. 5.3 SOLUŢII La o soluţie. la 298K sau în anumite intervale de temperatură. . cu atat solubilitatea reciprocă va fi mai mare. iar a presiunii la reacţiile în faza gazoasă. Astfel: . dizolvarea solidelor şi lichidelor în lichide nu este modificată de varierea presiunii. adică în sensul în care numărul de molecule formate este mai mic decat cel de molecule reacţionate. deplasează echilibrul în sensul în care se consumă mai mult din această substanţă.creşterea temperaturii deplasează echilibrul în sensul în care reacţia este endotermă (consumă căldură) şi invers. Solubilitatea substanţelor uzuale în diferiţi solvenţi. iar componentele sau componenta dispersată reprezintă solutul sau substanţa dizolvată. 5.1 Modalităţi lichide de exprimare a concentraţiei soluţiilor Concentraţia procentuală de masă (c%) reprezintă numărul de grame de substanţă dizolvată în 100g de soluţie. Aceasta se exprimă. mediul de dispersie reprezintă solventul. Solubilitatea gazelor în lichide scade cu temperatura. putem spune că va avea loc acea reacţie care tinde să ducă la restabilirea echilibrului. Cu cat componentele se asemănă mai mult din punct de vedere al legăturii chimice.3. Solubilitatea solidelor şi lichidelor creşte de obicei cu temperatura. la o temperatură (şi uneori şi la o presiune) dată. Solubilitatea unei substanţe reprezintă cantitatea maximă din acea substanţă pe care o dizolvă o anumită cantitate de solvent. o soluţie .creşterea concentraţiei uneia din substanţele componente ale amestecului la echilibru.

molaritatea (M) reprezintă numărul de moli de substaţă dizolvată într-un litru de soluţie. pentru o soluţie care constă din două substanţe A şi B dizolvate într-un solvent C. Proprietăţile soluţiilor lichide ce nu depind de natura moleculelor prezente.012 grame substanţă dizolvată într-un cm3 soluţie.2 M este soluţia care conţine 0.012 este soluţia care conţine 0.3. Concentraţia molară. o soluţie cu T = 0. 5. De exemplu. conduc curentul electric). De exemplu. o soluţie 0. o soluţie 10 molal este soluţia care conţine 10 moli de substanţă dizolvată în 1000g solvent. nB şi nC. Fracţia molară ( x ) se referă la o componentă a soluţiei şi reprezintă raportul dintre numărul de moli ai componentei respective şi numărul total de moli ai tuturor componentelor din soluţie. atunci fracţiile molare ale fiecărei componente vor fi: xA = nC nA nB . normalitatea (N) reprezintă numărul de echivalenţi-gram de substanţă dizolvată într-un litru de soluţie.2 moli de substanţă dizolvată într-un litru de soluţie Concentraţia normală.10% este soluţia care conţine 10g substanţă dizolvată în 100g de soluţie. se numesc proprietăţi coligative. xC = n A + n B + nC n A + n B + nC n A + n B + nC Rezultă că suma fracţiilor molare ale tuturor componentelor unei soluţii este egală cu unitatea. De exemplu. De exemplu. . Titrul (T) reprezintă numărul de grame de substanţă dizolvată într-un cm3 de soluţie. ci numai de concentraţie. o soluţie 5N este soluţia care conţine 5 echivalenţi-gram de substanţă dizolvată într-un litru de soluţie. iar căldura de diluare este nulă. De exemplu. Concentraţia molală. xA + xB + xC = 1 Mărimea "100x" reprezintă concentraţia procentuală molară a unei componente dintr-o soluţie. (Electroliţii sunt acele substanţe care în soluţii sau sub formă de topituri. la care dizolvarea substanţelor are loc fără variaţie de volum. xB = .2 Proprietăţile coligative ale soluţiilor ideale Soluţiile ideale sunt soluţiile diluate de neelectroliţi. molalitatea (mol) reprezintă numărul de moli de substanţă dizolvată în 1000g solvent. notand numerele de moli ale celor trei componente ale soluţiei cu nA.

a unei substanţe nevolatile (cu presiunea de vapori zero sau neglijabilă) se obţine o soluţie cu presiunea de vapori p.Acestea sunt: scăderea presiunii de vapori. Dacă notăm cu p0 presiunea de vapori a solventului pur. mai mică decat presiunea de vapori a solventului pur. legea lui Raoult este: ∆p = p 0 − p = p 0 x2 = p 0 n2 . ∆te = te . 5.2 Creşterea temperaturii de fierbere a Ebulioscopia soluţiilor. n1 + n2 (5-2) în care : n1 . n2 . te0 (legea lui Raoult). Dacă se dizolvă o substanţă nevolatilă într-un solvent.1 Presiunea de vapori a soluţiilor.3. în consecinţă. cu presiunea de vapori p 0. mai înaltă decat cea a solventului pur. cand aceasta este un neelectrolit. datorită scăderii presiunii de vapori. scăderea temperaturii de solidificare şi presiunea osmotică.numărul de moli de solvent. Ele depind proporţional de concentraţia substanţei dizolvate. pentru acelaşi solvent. cu p presiunea de vapori a soluţiei şi cu x2 fracţia molară a substanţei dizolvate.3. este direct proporţională cu concentraţia molală a . ∆p. Deci.te0. la aceeaşi temperatură. creşterea temperaturii de fierbere. 5. Coborarea presiunii de vapori la soluţii se datoreşte interacţiunilor dintre moleculele substanţei dizolvate şi solvent.numărul de moli de substanţă dizolvată. scăderea presiunii de vapori. p0.2. ridicarea punctului de fierbere al soluţiei. Legea lui Raoult Prin dizolvarea într-un lichid. Legea lui Raoult:: Pentru acelaşi solvent şi la aceeaşi temperatură. te. fiind o caracteristică a solventului.2. Prezenţa moleculelor dizolvate face ca o parte din moleculele solventului să fie reţinute de acestea prin forţe de atracţie suplimentare. soluţia respectivă va avea o temperatură de fierbere. aşa încat concentraţia moleculelor libere de solvent care să realizeze echilibrul de vapori scade. a soluţiei este direct proporţională cu fracţia molară a substanţei dizolvate şi nu depinde de natura acesteia. scade şi presiunea de echilibru a acestora.

Constanta de proporţionalitate. g. 5. se numeşte constantă ebulioscopică molală şi reprezintă creşterea temperaturii de fierbere produsă în 1000g solvent.2. g/mol. ca urmare a dizolvării a 1 mol solut (soluţie 1 molal). ts. caracteristică a solventului: ∆te = te .052 0C.concentraţia molală a substanţei dizolvate fiind o C= deci m 2 m1 1000 ⋅ m 2 : = M 2 1000 m 1 ⋅ M 2 1000 ⋅ m 2 m1 ⋅ M 2 ∆t e = K e (5-4) unde: m2 . M2 .masa substanţei dizolvate. Crioscopia Dacă se dizolvă o substanţă nevolatilă într-un solvent (datorită micşorării presiunii de vapori). fiind o proprietate caracteristică a solventului (substanţe diferite.3 Scăderea temperaturii de solidificare a unei soluţii.1 molal. Ke. temperatura de solidificare a soluţiei. m1 . este mai scăzută decat cea a solventului pur. (5-3) unde: C . produc aceeaşi scădere a temperaturii de solidificare): ∆ts = ts . g.te0 = KeC . Constanta ebulioscopică.masa solventului. uree sau alt neelectrolit. C= şi 1000 ⋅ m 2 m1 ⋅ M 2 1000 ⋅ m 2 ∆t s = K c m1 ⋅ M 2 (5-6) . fiind o proprietate caracteristică a solventului.ts0. este independentă de natura substanţei dizolvate.substanţei dizolvate şi nu depinde de natura acesteia.ts0 = KcC (5-5) unde C este concentraţia molală a substanţei dizolvate. Ke. va fierbe la 100.3. indiferent dacă substanţa dizolvată este zahăr. O soluţie apoasă de concentraţie 0. Scăderea temperaturii de solidificare a unei soluţii este direct proporţională cu concentraţia molală a substanţei dizolvate (legea lui Raoult). este independentă de natura substanţei dizolvate.masa molară a substanţei dizolvate. în concentraţii molale egale.

volumul soluţiei tinde să crească. Constanta crioscopică este independentă de natura substanţei dizolvate.2. sau cand două soluţii de concentraţii diferite în acelaşi solvent. 5. sunt separate printr-o membrană semipermeabilă. Schema de principiu a unui osmometru Presiunea suplimentară care trebuie exercitată asupra soluţiei. fiind o caracteristică a solventului. Presiunea osmotică Osmoza este fenomenul care are loc atunci cand o soluţie şi solventul său pur. tub capilar dop h solu\ie solvent Membran[ semip ermeabil[ Figura 5-4. din solventul pur sau din soluţia mai diluată în soluţia mai concentrată (în conformitate cu tendinţa generală a tuturor sistemelor moleculare de a atinge starea de uniformizare maximă). Odată cu trecerea moleculelor de solvent în soluţie.Constanta de proporţionalitate Kc se numeşte constantă crioscopică molală şi reprezintă scăderea temperaturii de solidificare produsă prin dizolvarea unui mol de substanţă în 1000 g solvent (soluţie 1 molal).3.4 Osmoza. pentru a realiza echilibrul dintre soluţie şi solvent (cand încetează . în acest caz are loc o trecere a solventului prin membrană.

(5-8)  Legea lui Charles: (dependenţa presiunii osmotice de temperatură la volum constant) π = π0(1 + αt) .trecerea moleculelor de solvent prin membrana semipermeabilă) se numeşte presiune osmotică şi se notează cu π. Înlocuind t = T . Aceasta este diferenţa de presiune hidrostatică: π = ρgh . Consecinţa este că soluţiile ideale de aceeaşi concentraţie molală vor . poate fi calculată din diferenţa de înălţime h..În consecinţă. rezultă: π = CRT. este constant.  Legea Boyle-Mariotte: între volumul soluţiei şi presiunea osmotică este un raport invers proporţional.314J/grad⋅ mol) }i legea lui Avogadro poate fi aplicată soluţiilor ideale şi anume: volume egale de soluţii ideale diferite. în care C reprezintă concentraţia molală a soluţiei. care au aceeaşi presiune osmotică şi aceeaşi temperatură. π. πV = π1V1 = const. conţin acelaşi număr de molecule. în soluţiile diluate de neelectroliţi moleculele dizolvate nu se influenţează reciproc din cauza distanţei mari dintre ele şi se vor comporta ca şi moleculele unui gaz ideal. 5. ca la gaze.3. . (5-9) adică raportul dintre presiunea osmotică a unei soluţii ideale şi temperatura absolută. deci: π/C = π1/C1 = const. (5-7) unde: ρ-densitatea soluţiei.2. care se realizează între nivelul soluţiei din capilar şi nivelul solventului. g-acceleraţia gravitaţională.5 Soluţii diluate de neelectroliţi (soluţii ideale) Manifestă comportări foarte asemănătoare cu gazele ideale. iar R are aceeaşi semnificaţie şi aceeaşi valoare ca la gaze (8. Presiunea osmotică. dar C = 1/V şi V = 1/C . relaţia devine : π/T = π0/T0 = const. unde α = 1/273.  Legea generală a gazelor (Clausius-Clapeyron) πV = RT şi fiindcă V = 1/C .273 . Vanat Hoff a arătat că soluţiile diluate de neelectroliţi respectă legile gazelor ideale. (5-10) Relaţia (5-10) reprezintă legea lui Vanat Hoff = legea presiunii osmotice. la volum constant.

avea aceeaşi presiune osmotică. Aceste soluţii se numesc izoosmotice sau izotonice. 5.3.3 Abateri de la legile soluţiilor ideale Determinări criometrice, ebuliometrice şi de presiune osmotică, executate pe soluţii de acizi, baze şi săruri (electroliţi) au arătat abateri sistematice de la legile soluţiilor ideale. De exemplu, valorile scăderii temperaturii de solidificare, obţinute experimental, sunt întotdeauna mai mari decat cele calculate cu legea lui Raoult, corespunzătoare concentraţiei date. Abaterile depind de natura substanţelor dizolvate şi se evaluează prin raportul dintre valoarea reală ∆tsa şi valoarea teoretică ∆ts, care se notează cu aaiaa şi se numeşte factorul lui Vanat Hoff. Dacă pentru respectivele soluţii se determină scăderea presiunii de vapori, creşterea temperaturii de fierbere, scăderea temperaturii de solidificare şi presiunea osmotică, se constată că valorile experimentale ∆pa, ∆tea, ∆tsa şi πa se află faţă de cele calculate în acelaşi raport aaiaa . Cu alte cuvinte, factorul lui Vanat Hoff este definit de oricare dintre rapoartele:

i=

∆p , ∆t , e ∆t , s π , = = = ∆p ∆t e ∆t s π

(5-11)

Corectate cu acest factor aaiaa , legile soluţiilor ideale îşi extind valabilitatea şi pentru aceste soluţii cu comportare anormală , avand expresiile:
0 ∆pa = i∆p = ip0x2 = ip

n2 n1 + n2

∆tea = i∆te = iKeC ∆tsa = i∆ts = iKcC πa = iπ = iCRT (5-12) O altă concluzie, la care s-a ajuns pe cale experimentală, a fost aceea că valoarea factorului aaiaa creşte cu diluţia şi la diluţie infinită devine: 2 - pentru substanţe ca: NaCl , KNO3 , KCl 3 - pentru substanţe ca: Na2SO4, Ca(NO3)2 , MgCl2 4 - pentru substanţe ca: K3(Fe(CN)6), AlCl3 5 - pentru substanţe ca: K4(Fe(CN)6) etc. La diluţii mai reduse, valoarea factorului aaiaa este inferioară acestor cifre limită şi este dependentă de concentraţie. Astfel, pentru KCl în soluţie 0,2 molal, i = 1,81; pentru soluţie 0,1 molal, i = 1,86, iar la 0,01 molal i = 1,96.

Raportul dintre valoarea factorului lui Vanat Hoff efectiv măsurat la o soluţie de concentraţie dată şi numărul aanaa de ioni în care substanţa disociază, se numeşte coeficient osmotic f0 : f0 = i/n (5-13) La diluţie infinită, i= n şi f0 = 1, iar la soluţii de concentraţii finite, coeficientul osmotic f0 are valori subunitare. Coeficientul osmotic reprezintă fracţiunea din cantitatea totală de substanţă dizolvată care există sub formă de ioni liberi în soluţia considerată, capabili să producă scăderea presiunii de vapori, creşterea presiunii osmotice etc.

6. ELECTROCHIMIE Electrochimia studiază fenomenele de transformare reciprocă între energia chimică şi energia electrică. La baza proceselor electrochimice stau reacţiile care au loc cu transfer de electroni, numite reacţii de oxido-reducere sau redox. 6.1 DISOCIAŢIA ELECTROLITICĂ 6.1.1 Teoria lui Arrhenius Soluţiile de acizi, baze şi săruri au proprietatea de a conduce curentul electric şi, de aceea, au fost numite soluţii de electroliţi. Explicaţia comportării acestor soluţii a fost dată de Svante Arrhenius prin teoria disociaţiei electrolitice , ale cărei principii sunt: - prin simpla dizolvare în apă, moleculele electroliţilor se scindează, într-o măsură mai mare sau mai mică, în ioni particule încărcate electric; - fiecare electrolit formează două tipuri de ioni: unii pozitivi, numiţi cationi şi alţii negativi - anioni; - numărul sarcinilor pozitive şi negative ce apar în timpul disocierii este egal, astfel încât întreaga soluţie rămâne neutră din punct de vedere electric; - ionii diferă complet de atomii sau de grupările de atomi din care provin; - disociaţia electrolitică este un proces de echilibru, care depinde de temperatură şi de concentraţia soluţiei; cu cât diluţia este mai mare cu atât numărul de molecule disociate

este mai mare şi invers, cu creşterea concentraţiei disociaţia regresează. Echilibrul se exprimă prin săgeata dublă: CH3-COOH CH3-COO- + H+ 2H2O H3O + OHSensul spre dreapta se numeşte disociere , iar inversul molarizare . Între cele două sensuri se stabileşte un echilibru dinamic (caracteristic fiecărei substanţe, la o temperatură şi la o concentraţie date). Gradul de disociere Raportul dintre numărul de molecule disociate şi numărul total de molecule dizolvate se numeşte grad de disociere şi se notează cu α. Gradul de disociere depinde de concentraţie; el creşte cu diluţia şi devine 1 sau 100% la diluţie infinită. Gradul de disociere se poate determina pe diferite căi: criometric, ebuliometric, osmotic - prin intermediul factorului Vana Hoff, aaiaa, - sau din măsurători de conductibilitate electrică. Tăria electroliţilor se apreciază prin gradul de disociere. Astfel, dacă α > 0,5 sau 50% electrolitul se numeşte tare iar pentru α < 0,01 sau 1%, electrolitul se numeşte slab. Gradul de disociere, α, creşte cu creşterea temperaturii şi scade cu creşterea concentraţiei şi de aceea, pentru comparaţii, trebuie fixate concentraţia şi temperatura soluţiei (de exemplu : 180C şi 0,1 N). În timp ce acizii şi bazele sunt electroliţi tari sau slabi, sărurile sunt toate electroliţi tari.

Constanta de disociere. Legea diluţiei, a lui Ostwald Întrucât disocierea este un proces reversibil, aceasta presupune că, în anumite condiţii, se stabileşte un echilibru care respectă legea maselor, echilibrul fiind caracterizat prin constanta de disociere K. Fie substanţa AB care disociază după schema : AB A + + BDacă [AB] este concentraţia molară a substanţei nedisociate, iar + [A ] şi [B-] sunt concentraţiile ionilor proveniţi din disociere atunci, conform legii acţiunii maselor: K = [A+] [B-] / [AB]

α = 0.0182 2 ⋅ 0. obţinem: K= sau: [ A ][ B ] = Cα ⋅ Cα = + − [ AB] C (1 − α ) α2 C 1−α . 0. 0. acizi tari şi baze tari. în schimb valoarea constantei de disociere.041.0412 0.Conform relaţiei de mai sus. Din aceasta Cα disociază în ioni A+ şi B-. K= Relaţia arată că odată cu creşterea concentraţiei scade gradul de disociere şi invers. cu cât valoarea lui K este mai mare. este limitată doar la electroliţii slabi. iar concentraţia moleculelor AB rămase nedisociate este [AB] = C(1α). Mai rezultă că disociaţia electrolitică. α creşte odată cu diluţia. .0182.0182 0. α2 C = legea diluţiei . a lui Ostwald 1−α (6-1) Exemplu: În soluţie 0. aşa cum o imagina Arrhenius.01 N) K = 1 − 0. Constantele de echilibru pentru cele două soluţii vor fi: 0. Studiile de difracţie de raze X au arătat că electroliţii tari în stare solidă cristalizează în reţele ionice.1 = 1. Să considerăm concentraţia substanţei dizolvate AB ca fiind C moli/litru.01 = 1. cu atât mai mare este concentraţia ionilor din soluţie şi deci şi gradul de disociere este mai mare. nici pe departe nu-şi păstrează valoarea constantă. Concluzia este că la electroliţii tari nu se aplică legea diluţiei a lui Ostwald. iar electroliţii slabi în reţele moleculare.041 Se observă că valoarea constantei de echilibru rămâne aceeşi în soluţie de CH3COOH. Înlocuind în expresia lui K .1 N de acid acetic s-a găsit α=0. Concentraţia [A+] este egală cu concentraţia [B-] şi este egală cu Cα. La acestea. iar în soluţie 0. K.1 N) K = 1 − 0.76 ⋅ 10 −5 mol/l (sol. la diferite grade de diluţie. Nu aceeaşi comportare manifestă soluţiile de săruri.01N .75 ⋅ 10 −5 mol/l (sol.

Spre a păstra totuşi noţiunea de grad de disociere. Concentraţia ionilor care corespunde manifestărilor soluţiilor ideale (∆p. crescând libertatea ionilor. electroliţii tari sunt total disociaţi în soluţie. ca urmare. fiind stânjenită astfel manifestarea independentă a fiecărui ion în soluţie. α creşte cu diluţia. acesta primeşte denumirea. În realitate. atât în soluţii concentrate cât şi în cele diluate.2 Teoria Debye-Hückel (teoria electroliţilor tari) Întrucât la electroliţii tari ionii preexistă încă din cristal. datele experimentale au arătat că. gradul de disociere să fie 1 (100%). ∆te. Această apropriere determină o interacţiune electrostatică puternică între ioni. 6. cu deosebirea că distanţele dintre ioni sunt duble faţă de reţeaua cristalină. π) se numeşte activitate . tocmai această interacţiune electrostatică dintre ioni constituie cauza abaterilor electroliţilor tari de la legea diluţiei a lui Ostwald şi. prin difracţia cu raze X în soluţii saturate de NaCl în apă. şi este definită prin relaţia : a = f ⋅ c . în general. de la teoria disociaţiei electrolitice a lui Arrhenius. criometrice. La electroliţii slabi dizolvarea şi disocierea sunt etape distincte. în consecinţă. ar fi de aşteptat ca la dizolvare. în noua teorie. pentru electroliţii tari ionii preexistă încă din reţea. dizolvarea realizând doar creşterea mobilităţii lor.Ca urmare. sau de conductibilitate electrică observate în soluţie. că structura soluţiei păstrează distribuţia ionilor ca într-un cristal. Din perspectiva teoriei Debye-Hückel. de grad de disociere aparent şi corespunde datelor osmotice. Această comportare face ca numai o fracţiune din numărul total al ionilor existenţi în soluţie să respecte legile soluţiilor. Odată cu diluţia însă. Totuşi. distanţele dintre ionii hidrataţi cresc şI. S-a constatat. scade tăria forţelor de interacţiune electrostatică. aaaaa. Rezultatul este reflectat prin creşterea aparentă a gradului de disociaţie. ∆ts.1.

3 Produsul de solubilitate Dacă o soluţie este saturată cu o sare cu solubilitate mică. 6. arată că extrem de puţine molecule sunt disociate.coeficientul de activitate .1.în care c este concentraţia reală a soluţiei. a cărui constantă de echilibru este : K= [ Ag ] ⋅ [Cl ] + − [ AgCl ] La acest echilibru. se stabileşte echilibrul: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl.ca fază solidă . deci are loc o separare a NaCl prin cristalizare.1. sistemul fiind eterogen.(aq). Un adaos din altă substanţă. în cazul clorurii de argint.nu intervine în expresia legii acţiunii maselor. atunci între sarea solidă în exces şi ionii săi în soluţie există un echilibru. adăugarea de HCl într-o soluţie saturată de NaCl înseamnă o creştere a concentraţiei ionilor Cl-. De exemplu. atât în absenţa cât şi în prezenţa unor substanţe străine. a cărui valoare este 1.este o măsură a abaterilor unei soluţii de concentraţie c faţă de o soluţie standard de diluţie infinită. De exemplu.4 Disociaţia electrolitică a apei Faptul că apa pură conduce extrem de puţin curentul electric. iar f . o sare foarte puţin solubilă. Înlocuind concentraţia prin activitate. Cu creşterea diluţiei. 6.73 10-10mol2⋅ l-2. f tinzând spre 1 la diluţie infinită. astfel încât : K = [Ag+] [Cl-] Constanta K reprezintă produsul de solubilitate sau produsul ionic al clorurii de argint. Valorile lui f sunt subunitare. legile soluţiilor şi teoria disociaţiei electrolitice pot fi extinse şi electroliţilor tari. clorura de argint . Pentru menţinerea constantă a produsului de solubilitate trebuie să se micşoreze concentraţia ionilor Na+. între concentraţie şi activitate deosebirea se micşorează. care conţine una din speciile de ioni ale substanţei dizolvate. Produsul de solubilitate permite calcularea concentraţiei ionilor din soluţii saturate. AgCl. conform schemei: 2H2O H3O+ + OH- . micşorează solubilitatea acesteia.

. Metalele conduc curentul electric printr-un mecanism electronic. la o temperatură dată. care se numesc conductori de ordinul I şi electroliţii. fără deplasare de substanţă. Concentraţia ionilor de hidroniu (H3O+). Conductibilitatea lor electrică este de 102 . respectiv bazicitatea soluţiei. Din prima categorie fac parte metalele. a căror conductibilitate electrică se plasează între aceea a metalelor şi aceea a electroliţilor: 102 . care indică aciditatea. la 25 C. Valoarea acestui produs creşte cu temperatura. 6. deci concentraţia în ioni OH. În mediu bazic există ioni de hidroxil în exces faţă de ionii de hidroniu. la 250C fiind de 10-14 . adică [H3O+] [OH-] = 10-14.2 CONDUCTIBILITATEA SOLUŢIILOR DE ELECTROLIŢI După cum conduc curentul electric sau nu. substanţele se clasifică în conductori electrici şi în izolatori electrici sau dielectrici. are pH = 7. Tot în categoria conductorilor electronici intră şi semiconductorii. care sunt conductori de ordinul II. deci concentraţia lor este mai mare ca 10-7.este mai mare decât 10-7. Rezultă că în mediu bazic pH>7.103 Ω-1 ⋅ cm-1. (sau H+) sau a ionilor hidroxil (OH-) dintr-o soluţie este un factor important. O soluţie este neutră când are pH-ul = 7 (la 25°C). În mediu acid există ioni de hidroniu necompensaţi de ioni de hidroxil. iar concentraţia ionilor H3O + mai mică dacât 10-7. concentraţia ionilor de hidroniu este egală cu concentraţia ionilor de hidroxil : [H3O+] =[OH-]=10-7 mol/l Se numeşte pH. logaritmul cu semn schimbat al concentraţiei ionilor H3O+ (sau H+) dintr-o soluţie: pH = -lg[H +] (6-3) 0 Rezultă că apa pură.Constanta de disociere a apei este : K = [H3O+] [OH-] / [H2O]2 sau considerând [H2O] constantă rezultă că : [H3O+] [OH-] = K[H2O]2 = Kw sau: [H3O+] [OH-] = Kw (6-2) Produsul concentraţiei ionilor de hidroniu şi al ionilor de hidroxil se numeşte produs ionic al apei (Kw) şi este o mărime constantă. În apa pură.106Ω-1⋅ cm-1. Rezultă că la pH<7 mediul este acid.

2.Electroliţii sau conductorii de ordinul II manifestă conductibilitate electrică în soluţii sau topituri. Variaţia conductivităţii cu diluţia Creşterea conductivităţii atinge un maxim caracteristic fiecărei substanţe.1 Conductibilitatea specifică (conductivitatea) Din relaţia de definiţie a rezistenţei electrice: R = ρl /S . numărul ionilor ce se pot manifesta independent creşte la electroliţii tari iar pentru electroliţii slabi creşte gradul de disociere. După . Ω-1 cm-1 diluţia Figura 6-1. λ. în consecinţă. Izolatorii sunt substanţele care se opun trecerii curentului electric. este rezistenţa opusă la trecerea curentului electric de un cub de substanţă cu latura de 1 cm. Această comportare poate fi explicată astfel: în stare anhidră sau la concentraţii foarte mari. apoi are loc o scădere progresivă. odată cu creşterea diluţiei. Odată cu diluarea. iar pentru cei disociaţi au loc stânjeniri electrostatice. rezultă că rezistivitatea ρ = RS/l (Ω⋅ cm2 /cm) = (Ω ⋅ cm). (6-4) Dependenţa conductivităţii de diluţie Conductivitatea este mai mică pentru substanţele anhidre sau soluţiile foarte concentrate şi creşte cu adaosul de apă (figura 6-1). rezistenţa lor specifică fiind de 105 . Conductibilitatea specifică (sau conductivitatea). sub tensiunea de 1V. electroliţii slabi nu sunt disociaţi. este inversul rezistivităţii: λ =1/ρ = l / RS ( Ω-1⋅ cm-1). trecerea curentului fiind însoţită de un transport de substanţă. λ. 6. creşte conductibilitatea electrică a soluţiei.107Ω ⋅ cm.

6. Ω-1 cm-1 Λ0 (c1/2). scăderea conductibilităţii se datoreşte scăderii numărului de ioni din unitatea de volum. Conductibilitatea electrică la electroliţi creşte cu creşterea temperaturii. într-un volum V (cm3) de soluţie.încât să cuprindă volumul V care conţine un echivalent gram de electrolit. Λ. Experimental ea se obţine prin extrapolarea curbelor Λ=f(c1/2) pentru c=0 (figura 6-2). 6. conductibilitatea electrică a unei soluţii care conţine un echivalent gram de electrolit. c1/2 Figura 6-2. valoare ce poartă numele de conductibilitate echivalentă limită (Λ0). Suprafaţa electrozilor trebuie să fie atât de mare . Studiul variaţiei conductibilităţii echivalente cu concentraţia a arătat că aceasta tinde spre o valoare maximă la diluţie infinită. Λ.atingerea maximului.2 Conductibilitatea echivalentă Se numeşte conductibilitate echivalentă.funcţie de concentraţie . ca rezultat al diluării. . Variaţia conductibilităţii echivalente cu concentraţia Între conductibilitatea specifică şi cea echivalentă există relaţia: Λ=λ⋅ V/z (Ω-1⋅ cm-1⋅ cm3) = (Ω-1⋅ cm2) unde z este sarcina ionului.2. acesta este motivul pentru care la efectuarea măsurătorilor de conductibilitate trebuie să se precizeze temperatura.3 ELECTROZI. PROCESE DE ELECTROD Fenomenele de transformare reciprocă între energia chimică şi energia electrică se numesc fenomene sau procese electrochimice. plasat între doi electrozi la distanţă unul de altul de 1 cm şi la o diferenţă de potenţial de 1V.

de asemenea.1 Red.1eFe3+ (oxidare) x2 4+ 2+ Sn +2e Sn (reducere) x1 4+ (Sn are nevoie de 2 electroni.3. când oxidarea are loc la anod (proces anodic). iar cea care se reduce. iar reducerea la catod (proces catodic). Sistemele redox sunt reacţii de echilibru: 2FeCl2 + SnCl4 2FeCl3 + SnCl2 Red. o scădere a sarcinilor pozitive ale ionilor. în timp ce zincul trece în soluţie. mai exact.1 Ox. interfaţa conductor electronic/conductor ionic. 6. Prin noţiunea de electrod este definită. se constată că placa de zinc se acoperă treptat cu un strat de cupru. numite reacţii de oxido-reducere sau redox. Electrodul este un conductor de ordinul întâi (metal. Substanţa care se oxidează este numită reducător. Strat dublu electric Dacă se introduce o placă de zinc metalic într-o soluţie de sulfat de cupru.2 Coeficienţii se stabilesc pe baza reacţiilor parţiale (semireacţii): Fe2+ . automat în dreapta rezultă 2FeCl3).La baza proceselor electrochimice stau reacţiile care au loc cu transfer de electroni. un proces care are loc cu cedare de electroni de către atomi sau ioni: M M n+ + ne Reducerea este procesul de acceptare de electroni de către atomi sau ioni: M + ne M nSe înţelege. Porţiunea din sistemul de reacţie la care are loc unul sau altul din procesele redox se numeşte electrod. prin oxidare o scădere a sarcinilor negative. În cazul electrolizei şi al surselor electrochimice de energie. oxidant. conductor electronic). introdus într-un electrolit (conductor ionic. pe care îi pot furniza în stânga ecuaţiei chimice 2FeCl2. Pentru un caz general se poate scrie: Reducător1 + Oxidant 2 Oxidant1 + Reducător2 În majoritatea cazurilor reacţiile de oxidare şi reacţiile de reducere nu pot fi separate sau localizate. Se numeşte oxidare . iar prin reducere. . aceste reacţii pot însă să se desfăşoare şi separat.1 Potenţiale de electrod. soluţie sau topitură = conductor de ordinul II).2 Ox.

deci. de a trimite ioni în soluţie. Metal (Zn) Metal (Cu) Solu\ie + . sunt caracterizaţi prin presiunea osmotică. ca urmare a trecerii unui număr de ioni metalici în soluţie: M . se creează o diferenţă de potenţial (figura 6-3). metalul se încarcă negativ . metalul şi soluţia sunt electroneutre. Ea se bazează pe concepţiile simplificatoare ale lui Arrhenius privind disociaţia electrolitică şi nu evidenţiază fenomenele fizice responsabile de apariţia unei diferenţe de potenţial la interfaţa metal/soluţie. c) P = π.- (a) (b) ..+ . π. capacitate numită presiune electrolitică de dizolvare. Există trei situaţii: a) P > π. Toate metalele au o anumită capacitate. interfaţa metal/soluţie este în echilibru. Ionii metalului din soluţie. la interfaţa metal/soluţie.+ + . datorită trecerii ionilor din soluţia de electrolit pe suprafaţa metalului. Datorită transferului de ioni dintr-o fază în alta. b) P < π. mai mare sau mai mică.neMn+ Electronii cedaţi rămân în exces în metal şi încarcă suprafaţa acestuia negativ. se formează un strat dublu electric şi.+ + + + Solu\ie .Are loc un proces de oxido-reducere: Zn Zn2+ + 2e(oxidare) 2+ Cu + 2e Cu (reducere) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Prima teorie asupra potenţialului de electrod este teoria osmotică şi îi aparţine lui Nernst. care se opun presiunii de dizolvare.+ . P . metalul se încarcă pozitiv.

încărcată negativ şi. b)metal electropozitiv (ionii săi din soluţie se depun pe suprafaţa lui) Echilibrul de trecere a ionilor în soluţie şi invers. el fiind mai puternic legat de suprafaţa metalului. pentru trecerea în soluţie a celui de-al doilea cation este necesară o energie mai mare. în acelaşi timp. ci numai egalarea vitezelor acestor două reacţii. Prin trecerea unui cation în soluţie suprafaţa metalului posedă z sarcini negative în plus. Când energia medie a cationilor din soluţie este egală cu cea a cationilor de pe suprafaţa metalului se atinge starea de echilibru. Altfel spus. se atinge când diferenţa de potenţial chimic dintre atomii de metal şi ionii săi din soluţie este compensată de diferenţa de potenţial electric ε. în timp ce energia medie a cationilor de pe suprafaţa metalului scade. Acest proces este însoţit de eliberarea energiei de hidratare.(suprafaţă electroneutră). compoziţia suprafeţei metalului era: z+ nM + nze. legate de luarea în consideraţie a interacţiunilor ion-ion şi ion-solvent. . Acesta este cazul în care nivelul energetic al cationilor din soluţie este mai scăzut decât cel al cationilor din reţeaua metalică.prin orientarea faţă de cationii de la suprafaţa metalului contribuie la trecerea acestora în soluţie. Din această cauză. moleculele polare ale solventului . viteza de trecere a cationilor în soluţie (oxidarea metalului) fiind egală cu viteza de descărcare a cationilor pe metal (reducerea cationilor). Acest echilibru este un echilibru dinamic. iar soluţia z sarcini pozitive în plus.1)Mz++ ze-. În cazul în care metalul vine în contact cu o soluţie de electrolit al cărei solvent are o constantă dielectrică mare. Apariţia stratului dublu electric la interfaţa metal/soluţie: a)metal electronegativ (are tendinţa de a trimite ioni în soluţie). în urma procesului de ionizare aceasta se modifică astfel: (n . respins de soluţia încărcată pozitiv. dintre cele două faze. Creşterea concentraţiei cationilor în soluţia din imediata vecinătate a metalului este însoţită de o creştere a energiei.Figura 6-3. starea de echilibru nu presupune încetarea proceselor de oxidare şi reducere. sistându-se creşterea concentraţiei cationilor în soluţie. Teoria potenţialului de electrod bazată pe solvatarea ionilor beneficiază de îmbunătăţirile aduse teoriei soluţiilor de electrolit. Dacă la momentul iniţial.

ε. la 250C: ε =ε0 + 0. în care metalul este încărcat negativ. iar soluţia dobândeşte o sarcină negativă. n = numărul de electroni care intervin în sistemul redox. iniţial viteza de reducere a cationilor din soluţie va fi mai mare decât cea de oxidare a metalului. la care se stabileşte echilibrul se numeşte potenţial de electrod şi are expresia: ε =ε0 + a RT ln ox nF a red (6-5) expresie ce poartă numele de ecuaţia lui Nernst. }i în acest caz ia naştere un strat dublu electric. suprafaţa metalului se încarcă cu o sarcină pozitivă. Pe măsură ce creşte numărul acestor sarcini. se pot considera activităţile egale cu concentraţiile molare. pe seama cationului descărcat. Trecând la logaritm zecimal şi considerând T= 298K: ε =ε0 + 0. cu deosebirea că suprafaţa metalului este încărcată pozitiv. Va începe astfel descărcarea (reducerea) cationilor metalului.059 aox lg n a red (6-6) În calcule aproximative şi la diluţii mari ale soluţiilor. aox = activitatea formei oxidate (oxidantului). în care: R=constanta universală a gazelor perfecte(8. datorită anionului rămas în soluţie. Ca urmare. viteza de reducere a cationilor se va micşora. iar temperatura este 250C). În cazul în care nivelul energetic al cationilor din soluţie este mai ridicat decât cel al cationilor din reţeaua metalică. C.Cationii rezultaţi în concentraţia corespunzătoare echilibrului nu se pot îndepărta de suprafaţa metalului.314 J/mol⋅ K) T = temperatura absolută.059 Cox lg n C red (6-7) . în mol/l. K. ε0. datorită atracţiei electrostatice exercitate asupra lor de excesul de electroni de pe suprafaţa metalului. iar soluţia pozitiv. precum şi în absenţa ionilor străini. iar soluţia negativ. ared=activitatea formei reduse (reducătorului). Astfel ia naştere aşa numitul strat dublu electric. iar cea de dizolvare a metalului va creşte până se atinge starea de echilibru. mol/l. Primul termen din relaţia (6-5). F = numărul lui Faraday = 96496C. este constant pentru un anumit electrod şi se numeşte potenţial standard de electrod (activitatea ionilor din soluţie este egală cu unitatea. Diferenţa de potenţial electric.

următoarea reacţie nu poate avea loc de la stânga la dreapta. aşa încât relaţia (6-6) devine: ε =ε0 + RT ln a nF 0. pe care îi preiau ionii Pb2+. transformându-se prin aceasta ei înşişi în ioni. Din considerente similare. se inversează reacţiile şi semnul potenţialului.Beketov. capacităţii sale mai mari de a ceda electroni. După poziţia reciprocă a metalelor în seria activităţii. Metalele care urmează după hidrogen în seria de activitate nu se comportă în acest fel.059 ε =ε0 + lg a n sau pentru 298K Pe baza valorilor potenţialelor standard de electrod (şi în ordinea descrescătoare a capacităţii lor de a ceda electroni). trecând în atomi. Atomii de zinc se transformă în ioni Zn 2+. De exemplu. numită şi seria Volta . metalele se pot aranja în seria tensiunilor electrochimice (sau seria activităţii metalelor) .În cazul unui metal imersat într-o soluţie ce conţine ionii săi. prin introducerea unei plăcuţe de zinc într-o soluţie de azotat de plumb este posibilă reacţia: Zn + Pb(NO3)2 Zn(NO3)2 + Pb . ambii concentraţi. datorită plasării zincului în serie deasupra plumbului. altfel spus. ele reacţionează numai cu acizii oxigenaţi. de exemplu: Mg + 2HCl MgCl2 + H2 Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 etc. concentraţia metalului este unitară (dacă metalul este pur). pe care îi pot reduce. de exemplu. se poate prevedea posibilitatea desfăşurării unor astfel de reacţii. cedându-le electroni. CuSO4] şi se degajă NO. cuprul reacţionează cu acidul azotic sau cu acidul sulfuric. . când rezultă sare cuprică [Cu(NO3)2. respectiv SO2. ci numai invers: Cu + FeSO4 CuSO4 +Fe b) Numai metalele aflate în faţa hidrogenului în seria tensiunilor eliberează hidrogen în contact cu acizii. adică reduc ionii acestora. Pentru a trece de la potenţialele de oxidare la cele de reducere. considerând potenţialul standard al electrodului de hidrogen . Pe baza seriei tensiunilor electrochimice se pot face următoarele observaţii importante: a) atomii unui metal dislocuiesc din soluţiile sărurilor lor ionii tuturor metalelor care îl urmează în serie. ε0H2 = 0 volţi. deci datorită electropozitivităţii mai mari a zincului sau.

Potenţialul standard al unor elemente Reacţia la electrod ε 0 (volţi) K K+ + e -2. Ag / Ag+ Reacţia care se produce între metal şi ionul său este: M . se disting următoarele categorii de electrozi: Electrozii de ordinul întâi constau dintr-un conductor metalic în contact cu soluţia de electrolit care conţine proprii săi ioni. Tabelul 6-1. Nu se poate determina experimental potenţialul absolut de electrod. ci potenţiale relative.25 2+ Sn Sn + 2e -0.92 + Na Na + e -2.3.66 2+ Zn Zn + 2e -0.79 3+ Au Au + 3e +1.34 + Ag Ag + e +0.059 lg C M z + n .2 Tipuri de electrozi Din punct de vedere al conductorului folosit şi al naturii electrolitului în care se introduce.13 + 1/2H2 H +e 0 2+ Cu Cu + 2e +0. ca de exemplu: Zn / Zn2+ . Cu / Cu2+ . Determinarea potenţialului absolut al electrozilor este o problemă nerezolvată încă.71 2+ Mg Mg + 2e -2.Potenţialele standard nu sunt potenţiale absolute.ne M n+ 0 ε M z+ / M = ε M z+ / M + 0.44 2+ Co Co +2e -0.34 3+ Al Al + 3e -1. aceasta deoarece introducerea unui instrument de măsură în circuit ar presupune crearea unei noi interfeţe metal/electrolit (practic apare un nou electrod). Experimental se determină numai o diferenţă de potenţiale de electrod.42 6.29 2+ Ni Ni + 2e -0. deoarece sunt raportate la electrodul standard de hidrogen.136 2+ Pb Pb + 2e -0.76 2+ Fe Fe + 2e -0.

. acesta este motivul pentru care acest tip de electrozi se utilizează ca electrozi de referinţă. electrolitul conţine ioni H+ . imersat în soluţia unei sări ce conţine anioni comuni cu cei ai sării greu solubile. Tot din această categorie fac parte electrozii de gaz. H2 Pt H2SO4 Pentru legătură soluţie 1N H2 Figura 6-4. Caracteristica acestor electrozi constă în marea stabilitate a potenţialului. Schema unui electrod de hidrogen Reacţia de electrod este: ½ H2 → H+ +e- ε H + / H = ε 0 H + / H2 + 2 a + RT ln H1 / 2 . În cazul electrodului de hidrogen. Acest electrod este format dintr-un fir sau placă de platină platinată introdusă într-o soluţie de H2SO4 şi saturată cu hidrogen gazos prin barbotare(figura 6-4). cum sunt cei de H2. p=1 atm şi la temperatura 298K se consideră ε0H+/H2 = 0. O2 şi Cl2. Electrozii de ordinul doi sunt formaţi dintr-un metal în contact cu o sare a sa greu solubilă. când aH+ = 1mol/l. ei fiind practic nepolarizabili. F pH 2 (6-8) în care.Rezultă că electrodul este reversibil în raport cu cationul.

Are loc un schimb de electroni care se realizează prin intermediul metalului.KCl (soluţie saturată) Hg2Cl2 (calomel) Pt Hg pentru legături Figura 6-5.sarea greu solubilă a sa. iridiu). aur. Sn4+ Soluţia conţine deci o sare în două trepte de oxidare . Fe3+ . purtătorul de sarcină fiind exclusiv electronul. cu cationul de urmărit. fără trecerea ionilor de metal prin limita de fază. Electrozii de ordinul patru (sau de oxido-reducere) sunt formaţi din plăci de metale neatacabile (platină. introduse într-o soluţie care conţine ioni în două stări de oxidare în echilibru . un electrod de Zn reversibil cu ionul de calciu. Schema unui electrod de calomel Electrodul de calomel (figura 6-5) este simbolizat prin: Hg  2Cl2(s)  Hg KCl (soluţie saturată) Electrozii de ordinul trei: sunt formaţi dintr-un metal care. poate fi format din următorul lanţ electrochimic: Zn / ZnC2O4(s) / CaC2O4(s) / CaCl2(soluţie) . Exemplu: Pt / Fe2+ . este reversibil cu cationul unui alt metal. în care: Zn = metalul electrodului.sarea greu solubilă a anionului primei combinaţii greu solubile.cationul cu care electrodul trebuie să fie reversibil. Astfel. Pt / Sn2+ . ZnC2O4 (solid) . Atât forma oxidată. CaC2O4 (solid) . cât şi forma redusă sunt în soluţie. prin intermediul a două combinaţii greu solubile. în echilibru: Fe2+ Fe3+ + e- . Ca2+ (din CaCl2) .

Când se stabileşte un contact exterior între cei doi electrozi (Cu şi Zn). la electrodul cu potenţial mai ridicat va avea loc un consum de electroni (reducere). alături de ioni în stare redusă. Pilele galvanice sau electrochimice sunt caracterizate printr-o forţă electromotoare (f. numit diafragmă.4 ASOCIERI DE ELECTROZI. iar în celălalt compartiment se află o placă de cupru cufundată într-o soluţie concentrată de CuSO4. atâta timp cât există ioni în stare oxidată. K+ şi Cl-.m. acesta fiind polul pozitiv (catodul). sunt unite printr-un sifon umplut cu un electrolit cu anion comun (SO42-) sau cu soluţie concentrată de KCl. prin acesta trece un curent electric. se notează astfel: f.în timpul funcţionării pilei (figura 6-6a). La electrodul al cărui potenţial este mai scăzut se vor produce electroni (oxidare) şi acesta va fi polul negativ (anodul). adică circulă electroni de la polul negativ la cel pozitiv.e. Într-o altă variantă a acestei pile. din soluţia de CuSO 4 se . care are mobilităţile celor doi ioni.). aproximativ egale (figura 6-6b). Una dintre cele mai simple (care are doi electrozi de ordinul I) este pila Daniell-Iacobi. Diafragma împiedică amestecarea soluţiilor. cele două compartimente separate complet între ele (două vase diferite). Aceşti electrozi se comportă ca electrozi reversibili. de pe placa de Zn se desprind ioni Zn 2+ care trec în soluţie şi.e. Convenţional.4. dar permite trecerea ionilor SO42. dată de diferenţa dintre potenţialul de echilibru al polului pozitiv (catod) şi potenţialul de echilibru al polului negativ (anod).1 Pila Daniell-Iacobi Există diverse tipuri de pile electrice. 6. Într-unul din compartimente se află o placă de zinc cufundată într-o soluţie diluată de ZnSO4.Sn2+ Sn4+ + 2ePotenţialul de electrod se calculează tot cu relaţia lui Nernst.= εc-εa (6-9) Când electrozii sunt uniţi în exteriorul pilei printr-un conductor. 6. Aceasta se compune dintr-un vas despărţit în două compartimente printr-un perete din material ceramic poros. PILE GALVANICE Prin asocierea a doi electrozi se obţine o pilă galvanică. în acelaşi timp.m. E = ε+ -ε. dispozitiv în care energia chimică este transformată în energie electrică.

prin firul metalic exterior trec electroni de pe placa de Zn (polul negativ) la cea de Cu (polul pozitiv).descarcă ioni Cu2+ care se depun sub formă de cupru metalic pe placa de Cu. Liniile simple reprezintă suprafeţele despărţitoare dintre plăcuţele metalice şi electrolitul fiecărui electrod (marchează separarea dintre faze)./ Cu (+) anod catod Polul negativ se scrie întotdeauna în stânga. iar prin diafragmă (respectiv prin sifon) trec anioni SO42.din compartimentul electrodului pozitiv în cel al electrodului negativ. e(+) (-) catod anod Cu Zn - + + - + + SO42- + + Zn2+ Cu2+ CuSO4 diafragmă ZnSO4 (a) sifon electrolitic (-) e (+) - . Reacţiile care se desfăşoară la electrozi sunt: Zn Zn2+ + 2eşi Cu2+ + 2eCu Reacţia chimică globală care generează curentul electric în această pilă este : Zn + Cu2+ Zn2+ +Cu Pila Danielle-Iacobi se reprezintă convenţional prin: (-) Zn / Zn2+SO42. iar linia dublă reprezintă suprafaţa dintre cei doi electroliţi despărţiţi prin diafragmă sau sifon (marchează separarea dintre cei doi electrozi ai pilei).// Cu2+SO42. În acelaşi timp.

e. F.1V În cazul în care dorim să calculăm f.059 a Cu ln 2 a Zn 2+ (6-10) 2+ S-a scris aox = aCu2+ şi ared = aZn2+ .059 0 0 ( lg a ox − lg a red ) = ε + 0 − ε − 0 + 0. recurgem la determinarea potenţialelor de echilibru ale electrozilor cu ajutorul relaţiei lui Nernst:  0 0. având în vedere poziţiile celor două metale în seria tensiunilor (Zn este mai reducător decât Cu). în pilele de concentraţie nu se petrec reacţii chimice la electrozi.e. Activităţile metalelor pure sunt unitare. = E Cu − Zn = ε Cu − ε Zn + 0 0 0. la alte activităţi decât unitatea.+ Zn2+ ZnSO4 Cu2+ CuSO4 (b) Figura 6-6.059 ln ox =ε+ −ε− + n n a red Pentru pila Daniell-Iacobi : f .catod Cu SO42Zn anod - + + - + .m.ε-0 = εCu0 .m. conform potenţialelor standard de electrod date în tabelul 6-1 are valoarea : f. la 250C. Prezentarea schematică a pilei Daniell-Iacobi (a) cu diafragmă. a acestei pile electrice.059   0 0.34 -(-0.+ + .e.76) = 1.e.e. (b) cu sifon. în condiţii standard.m.m. Energia electrică care apare este produsă de transferul de electrolit de la o concentraţie la alta. = ε + − ε − =  ε + + lg a ox  −  ε − + lg a red  n n     a 0.2 Pile de concentraţie Aparent. . = E0Cu-Zn = ε+0 .m.εZn0 =+0.4. 6.059  f .

are loc trecerea anionilor NO3. care se caracterizează prin concentraţii diferite ale electrolitului. CdSO48/3H2O CdSO4 soluţie saturată Hg2SO4 solid CdSO4⋅ 8/3H2O solid .spre electrodul negativ. La electrodul cu soluţie de azotat de argint mai diluată are loc oxidarea argintului (este electrodul negativ). F. sat) / Hg2SO4(s) / Hg(+) În figura 6-7 este reprezentat schematic elementul Weston. De exemplu.m. soluţiile de AgNO3 având concentraţii diferite şi fiind despărţite printr-o diafragmă semipermeabilă. constituie o pilă de concentraţie. unde concentraţia soluţiei de AgNO3 este mai mare.e. Elementul Weston.4.O pilă de concentraţie este alcătuită din doi electrozi constituiţi din acelaşi metal şi acelaşi electrolit. Concomitent. argintul trecând în soluţie şi formându-se cationi de Ag+. considerat etalon în măsurători potenţiometrice. a pilei de concentraţie este: RT RT     E = ε + − ε − = ε c − ε a = ε 0 + ln a 2  −  ε 0 + ln a1  = nF nF     RT a 2 = ln nF a1 6. având f.m. Pila funcţionează până când cele două concentraţii ale AgNO3 devin egale. cu valori foarte reproductibile şi bine determinate. cationii de argint se depun. unite în exterior printr-un conductor metalic. reducându-se (este electrodul pozitiv). două plăcuţe de argint în contact cu două soluţii de azotat de argint. Această pilă de concentraţie se simbolizează astfel: (-)Ag / Ag+NO-3(a1) // Ag+NO-3(a2) /Ag(+) unde a1 şi a2 sunt activităţile ionilor şi a1< a2.e. are următorul lanţ electrochimic: (-)Cd(Hg) / CdSO4(s) + CdSO4(sol.3 Elementul (pila) Weston Este alcătuit din doi electrozi de ordinul doi. iar la celălalt electrod.

provocat de câmpul electric dintre doi electrozi introduşi în soluţia sau în topitura unui electrolit şi legaţi la bornele unei surse de curent continuu. un ampermetru aaAaa. în care se introduce soluţia sau topitura electrolitului aaEaa. Elementul Weston 6. un reostat aaRaa şi un întrerupător aaIaa.1 Principii teoretice Electroliza reprezintă un proces fizico-chimic complex.5 ELECTROLIZA 6. Celula de electroliză La baza oricărei electrolize se află un proces de oxido-reducere care începe la închiderea circuitului şi constă din orientarea şi . dintr-un material adecvat.Hg Cd. Electroliza se efectuează într-un aparat numit celulă de electroliză (figura 6-8) şi care se compune dintr-o cuvă aaCaa.).5. B A I c(-) E a(+) C V R Figura 6-8. Hg + Figura 6-7. un voltmetru aaVaa . doi conductori electronici aaaaa şi aacaa legaţi la o sursă exterioară de curent continuu aaBaa (baterie de acumulatori etc.

Electroliza are loc atunci când între electrozi se stabileşte o anumită diferenţă de potenţial. iar spre placa cu potenţial negativ aacaa. de cele mai multe ori.→ H (proces primar) H + H → H2↑ (proces secundar) la anod : OH . fiind totdeauna oxidant.e → OH (proces primar) OH + OH → H 2O + 1/2O 2↑ (proces secundar) Cantitatea de H2SO4 rămâne neschimbată. între produse şi electrolit sau solvent etc. Pe catod există un exces de electroni care determină neutralizarea ionilor pozitivi.sau H2O H+ + OHla catod : H+ + e. electroliza nu rămâne la procesele primare. de procese secundare. ionii cu sarcină pozitivă. Tensiunea de electroliză este suma a trei tensiuni: . Spre placa cu potenţial pozitiv aaaaa care se numeşte anod se vor deplasa ionii cu sarcină negativă adică anionii. Aceste procese care se petrec cu schimb de electroni se numesc procese primare şi sunt procese de oxido-reducere. numită tensiune de descompunere. În general. electrozi care nu reacţionează cu produşii de electroliză. deoarece apa pură are o conductibilitate electrică redusă.deplasarea ionilor spre cele două plăci metalice (prin migrare şi difuzie). procesele de electrod sunt: la catod (-) : H+ + e.→ H (proces primar) 2H → H2 ↑ (proces secundar) la anod (+) : Cl . reacţii care au loc în jurul electrozilor între produsele de electroliză. aceasta se acidulează cu H2SO4 . acesta având rolul de a mări conductibilitatea electrică a apei. cationii. fiind în acest fel reducător. numită catod. în funcţie de sarcina lor şi de polaritatea plăcilor de metal. între produse şi electrozi. Urmează procesul de descărcare a ionilor la electrozi: pe anod există un deficit de electroni din care cauză acesta acceptă electroni de la ionii negativi. Ea este însoţită. Fiecare combinaţie are o anumită tensiune de descompunere. Exemplificând pentru cazul electrolizei unei soluţii concentrate de acid clorhidric ce utilizează electrozi de platină. 2H2O H3O+ + OH. Ea se calculează în funcţie de toate fenomenele care au loc în celula de electroliză.e → Cl (proces primar) 2Cl → Cl2↑ (proces secundar) În cazul electrolizei apei. Aceasta reprezintă tensiunea minimă necesară pentru separarea unui produs la electrod.

A. respectiv catodului .Eelectroliză = (εa . V. .R = rezistenţa circuitului. k = constanta de proporţionalitate. Q = cantitatea de electricitate ce străbate circuitul. }tiind că : 1 coulomb = 1 amper⋅ secundă . care produce electroliza poate fi.IR = tensiunea necesară pentru învingerea rezistenţei electrice a băii electrolice.εa. . formează o pilă care generează o f. F.5. sunt proporţionale cu echivalenţii lor chimici. . Legile electrolizei a) Cantităţile de substanţă transformate la electrozi în timpul electrolizei sunt proporţionale cu cantitatea de electricitate trecută prin soluţia sau topitura de electrolit.Pa. pentru depunerea unui echivalent-gram de substanţă fiind nevoie de 96496 coulombi.e. (6-11) în care: .m. Prin polarizare se înţelege orice fenomen electrochimic capabil să modifice starea electrozilor. . rezultă că: . V. astfel că electrozii. C. diminuată sau chiar anihilată.e. I = intensitatea curentului .m. m = k⋅ I⋅ t = k⋅ Q (6-12) unde: m = masa de substanţă transformată la electrozi. b) Masele diferitelor substanţe separate la electrozi în urma trecerii prin circuit a aceleiaşi cantităţi de electricitate.1. Ω. 6.I = intensitatea curentului. Această cantitate de electricitate se numeşte numărul lui Faraday şi este una din constantele fuandamentale ale electrochimiei. A. εc= potenţialele de electrod al anodului. s. împreună cu electrolitul şi cu produşii de reacţie din vecinătatea fiecărui electrod. g. opusă celei care produce electroliza (forţa contraelectromotoare). V. t = timpul de electroliză .εc) + (Pa +Pc) + IR . Mărimea ce caracterizează fenomenul de polarizare se numeşte supratensiune şi reprezintă diferenţa dintre potenţialul de lucru al electrodului şi potenţialul său de echilibru.1 Relaţii cantitative în electroliză. Pc = supratensiunea de polarizare a anodului şi a catodului . de aceea.

2 Randamente electrochimice În industrie are deosebită importanţă stabilirea randamentului electrochimic. atunci un coulomb va separa k grame de substanţă. g. I = intensitatea curentului electric ce trece prin electrolit. k = cantitatea de substanţă. 6. cantitatea de substanţă separată practic (experimental) este întotdeauna mai mică decât cea calculată. în grame. În tabelele din literatura de specialitate sunt date cantităţile de elemente depuse sau degajate la electrozi de 1F şi de 1C. Prima lege fiind: m = k⋅ I⋅ t = k⋅ Q ambele legi se pot cuprinde în relaţia: m = A⋅ I⋅ t / n⋅ F (6-13) în care: m = masa de substanţă separată prin electroliză la un electrod. (6-14) în care: .1. A. fie în funcţie de energia utilizată (randament de energie). n = valenţa sau numărul de electroni schimbaţi la electrod. A = masa atomică a elementului separat la electrod. t = timpul în care are loc electroliza. Acesta se poate exprima fie în funcţie de cantitatea de curent utilizată într-un proces electrochimic (randament de curent). în care: Eg = echivalentul-gram al substanţei separate. Deoarece 96496 coulombi separă la electrozi un echivalent-gram de substanţă. Randamentul de curent Datorită proceselor secundare de la electrozi sau diferitelor rezistenţe sau scurtcircuite care pot apărea în celula de electroliză. k = Eg / Q = Eg/ F → k = A / nF .1 F = 96496 amperi⋅ secundă = 26. Randamentul de curent (ηc) se exprimă prin: ηc = mp / mt . F = numărul lui Faraday = 96496 C. Rapoartele A/nF şi A/n exprimă echivalentul electrochimic şi. g/mol. respectiv. echivalentul chimic al substanţei care se transformă la electrod. separată la trecerea unui coulomb de electricitate. s.5.8 amperi⋅ oră.

a devenit în prezent produsul principal ce se obţine prin electroliza clorurii de sodiu.5. clorul. este raportul dintre cantitatea de energie electrică teoretic necesară şi cantitatea de energie electrică practic consumată la o electroliză. Materia primă principală pentru fabricarea produselor clorosodice este clorura de sodiu. Aceasta a determinat creşterea producţiei de sodă caustică peste limitele de consum. se exprimă ca randament procentual. Produsele primare ale industriei clorosodice sunt clorul. cât şi în alte industrii. Randamentul de energie ηe. precum şi cloraţii alcalini. care iniţial rezulta ca produs secundar la fabricarea NaOH. Deoarece randamentul de curent are valoarea subunitară.mp = masa de substanţă separată la electrod. Din aceste trei produse. Se mai obţin prin electroliza clorurii de sodiu produsele de înălbit ca hipocloritul de sodiu. 6. Aceste produse au multiple utilizări atât în industria chimică. }i acest randament nu poate fi decât subunitar. valorificarea NaOH ce se obţine în consecinţă ca produs secundar la fabricarea clorului s-a îndreptat spre fabricarea carbonatului de sodiu. Wp = cantitatea de energie practic consumată. mt = masa calculată cu legea lui Faraday pentru aceeaşi cantitate de electricitate. (6-15) unde: Wt = cantitatea de energie teoretic necesară. hidroxidul de sodiu şi hidrogenul. ηe = Wt / Wp . prin carbonatarea cu dioxid de carbon a soluţiilor apoase de hidroxid de sodiu. cloritul de sodiu. Deoarece cererile pentru clor sunt mereu ascendente. .2 Electroliza soluţiilor de clorură de sodiu (Industria clorosodică) Una din cele mai importante aplicaţii ale electrolizei este industria clorosodică.

/ . Se pot desfăşura în această soluţie următoarele reacţii electrochimice anodice: Cl½ Cl2 + e2HO H2O + ½ O2 + 2eşi următoarele reacţii electrochimice catodice: H+ + e½ H2 + Na + e Na Potenţialele de electrod la echilibru. potenţialele de electrod la echilibru. au următoarele expresii: ε e Cl − = ε 0 Cl − − Cl 2 Cl 2 RT aCl − ln 1 / 2 F aCl 2 εe OH − O2 = ε0 OH − O2 − a RT ln OH / 4 1 F aO − 2 + εe εe Na + Na = ε0 = Na + Na + H+ H2 RT ln F aH RT a Na ln F a Na aH + 1/ 2 2 Potenţialele de electrod de mai sus ţin seama că în fazele formate există Cl2. Pentru celula de electroliză.εc . în care εa şi εc sunt potenţialele de electrod la echilibru pentru anod. corespunzătoare acestor reacţii. Revenind la electroliza clorurii de sodiu. tensiunea de echilibru teoretică la borne este : EB = εa . În soluţia apoasă de clorură de sodiu există ionii: Cl-. corespunzătoare proceselor scrise anterior. tensiunea de echilibru la borne depind de reacţiile electrochimice de electrod. Potenţialele de electrod la echilibru şi. OH. pe baza valorilor luate din seria potenţialelor standard de electrod pentru Cl. Na+ şi H+.6. se pot exprima prin ecuaţia lui Nernst (6-6).1 Electroliza NaCl (electroliza cu catod solid) prin procedeul cu diafragmă Tensiunea de echilibru teoretic necesară la bornele unei celule de electroliză este egală cu tensiunea la bornele pilei electrice conjugate./ Cl2 . respectiv pentru catod. trecând la logaritmi zecimali . Pentru T = 298K.2. OH-. O2 şi H2. deci.5.

72V. }i totuşi.98V.23V. la anod nu se degajă oxigen.49V. în condiţiile date. -2.εH+/H2 = 1. Supratensiunea clorului faţă de grafit este mică.εH+/H2 = 1.059 lg aCl − Cl 2 (6-16) (6-17) (6-18) (6-19) ε e OH − = 0. în condiţiile menţionate mai sus. Folosind aceste valori. în contact cu materialul folosit de obicei ca anod. teoretic.O2 .059 lg a Na + Na ε e H + = 0. tot electroliza apei. Deci.36 − 0. Aşadar. iar în condiţiile obişnuite de electroliză este de circa 0. Aceasta se explică prin faptul că. EB(HCl) = εCl-/Cl2. iar aceea a ionilor de hidrogen şi de oxidril pentru apă.εNa+/Na = 3. Dintre toate aceste posibilităţi. εeOH-/O2 = 0.059 lg a H + H2 în care 1.36V.31V.71 + 0. oxigenul are o supratensiune mai mare. din calcule rezultă că la echilibru se desfăşoară. 0. EB(NaOH) = εOH-/O2.059 lg aOH − O2 ε e Na + = −2.nici electroliza acidului clorhidric şi nici electroliza clorurii de sodiu.41V.40 − 0. iar potenţialul de echilibru al oxigenului este de 0.εNa+/Na = 3. tensiunile teoretice la bornele celulei de electroliză sunt: EB(H2O) = εOH-/O2.din punctul de vedere al echilibrului .1V. Na+ / Na . ci clor. rezultă: εeCl-/Cl2 = 1. Pentru o soluţie neutră de clorură de sodiu şi o densitate de curent de 1000A/m2.82V .76V şi εeH+/H2 = -0. Chiar şi la modificarea substanţială a acestor factori. având cea mai mică tensiune la borne necesară.1V. ceea ce conduce la deplasarea potenţialului său dincolo de potenţialul de separare al clorului . pentru separarea oxigenului ar trebui . poate avea loc numai electroliza apei.40V. la electroliza practică a soluţiilor de cloruri alcaline. Dacă se calculează activitatea ionilor de sodiu şi de clor pentru o soluţie saturată în clorură de sodiu. Schimbarea condiţiilor poate fi realizată prin modificarea concentraţiilor clorurii de sodiu şi a temperaturii la care se face electroliza. εeNa+/Na = -2. obţinem: ε e Cl − = 1. nu se pot realiza .82V. supratensiunea oxigenului pe grafit este de 1. EB(NaCl) = εCl-/Cl2. care este grafitul.71V şi 0V sunt potenţialele standard pentru electrozii respectivi. în condiţiile separării fazelor noi sub formă pură (activităţi unitare).

227 +0.→ NaOH . Practic se foloseşte aproape exclusiv fierul.83) = 2.31 = 1.1 + 0.reacţionează şi formează hidroxidul de sodiu : Na+ + OH. Potenţialele la echilibru ale electrozilor de hidrogen şi oxigen la diverse valori ale pH-ului pH εeH+/H2(V) εeOH-/O2(V) 0 7 14 0 -0. se calculează astfel: EB = ε a − ε c = ε Cl − Cl 2 −ε H+ H2 = 1. în cazul unei soluţii de concentraţie 1M de anolit şi a unei soluţii de NaOH 1M drept catolit (pH = 14). În tabelul 6-2 se dau valorile potenţialelor de electrod la echilibru pentru electrozii H+ / H2 şi OH.anolitul . Electrolitul prezent în spaţiul catodic devine foarte alcalin datorită ionilor de hidroxil rămaşi în exces în apă. datorită acestei cantităţi de electricitate.41V .36 − (−0.este soluţia de clorură de sodiu .→ Cl .e. Aceasta înseamnă că la electroliza clorurii de sodiu. o supratensiune pentru hidrogen foarte redusă.82 = 1. Procesul anodic preponderent este deci : Cl.01V . În jurul catodului. La catod.826 +1.să se furnizeze 1.19V ≅ 2. la 298 K. . la pH neutru (pH = 7) şi valorile extreme de pH ( 0 şi 14).. H + H → H2 În cazul celulelor de electroliza cu diafragmă se alege ca material catodic acel material pe care separarea hidrogenului are loc pe cât posibil fără supratensiune.92V. cantitatea de electricitate necesară pentru separarea unui echivalent gram de substanţă este 96496 As (C) = 26.1 + 1. Reamintim că soluţia din spaţiul anodic . ionii Na+ şi OH. pe când pentru separarea clorului sunt necesari doar 0. de numai 0.2V Conform celei de a doua legi a lui Faraday.→ H . ionii de hidrogen proveniţi din apă se descarcă conform poziţiei lor în seria tensiunilor: H+ + e.814 +0. care are. Cl + Cl → Cl2 Se degajă totuşi şi foarte puţin oxigen .401 Tensiunea de descompunere teoretică (tensiunea la borne a celulei de electroliză) pentru o celulă în care se separă hidrogenul şi clorul.413 -0.8Ah./ O2. Tabelul 6-2. în condiţiile electrolizei.

oxigenul se degajă mult mai uşor. respectiv 40g NaOH . ci 3.2-3. Randamentul de energie este raportul dintre energia calculată şi aceea real consumată . Randamentul de electroliză Prin randamentul de curent se înţelege. pe de o parte înrăutăţesc randamentul de curent. Tensiunea realmente necesară pentru electroliză nu este 2.8V . iar pe de altă parte impurifică produsul final. O serie de reacţii chimice şi electrochimice înrăutăţesc randamentul de curent. există în practică întotdeauna o diferenţă mare de concentraţie a ionilor OH.între spaţiul catodic şi cel anodic. potenţialul de separare al oxigenului este micşorat. datorită unor impurităţi din anod. este indicat să fie cât mai mare concentraţia în NaCl şi să se lucreze cu soluţii slab acide. astfel încât . în realitate. Pe de altă parte. În primul rând. Degajarea oxigenului este favorizată şi de ionii de hidroxid care migrează de la catod şi care micşorează potenţialul reversibil de separare al oxigenului.se formează la anod 35. astfel se favorizează separarea clorului şi se menajează anozii .5 g clor.2V). de exemplu. pe lângă clor se poate degaja la anod şi oxigen. Orice degajare de oxigen are ca efect coroziunea puternică a grafitului. Ca urmare a diferitelor reacţii secundare. în soluţii alcaline sărace în clorură. Aceste valori reduse se explică prin faptul că.2V. iar la catod 1g hidrogen. unde dau reacţii secundare nedorite care. În practică el este cca 0. . ci trebuie să se învingă şi supratensiunea (aici mică) necesară separării clorului. precum şi rezistenţa electrolitică de transport şi rezistenţa în diafragmă. raportul dintre masa de clor obţinută practic şi cea posibil de obţinut teoretic. calculată cu legile lui Faraday.95 (sau 95%) . pentru electroliza soluţiilor de cloruri alcaline nu trebuie să se aplice numai tensiunea de descompunere calculată teoretic (2. randamentul de curent este întotdeauna mai mic decât unu (sau 100%) . Din aceste motive. aceştia pătrund în spaţiul anodic. micşorarea treptată a concentraţiei clorurii de sodiu măreşte potenţialul de separare al clorului. Deoarece se urmăreşte obţinerea unei soluţii de NaOH cât mai concentrate. Ca urmare a mobilităţii foarte mari a ionilor OH-. Se mai adaugă şi pierderile în conductorii de alimentare cu curent şi în diferite contacte. ele neputând fi evitate nici în cele mai performante celule. utilizat aproape exclusiv ca anod. atunci când. Randamentele de energie la celulele cu diafragmă sunt de 5868% .

dând ioni de clorat şi acid clorhidric: 2HClO + ClOClO-3 + 2HCl În momentul în care pH-ul creşte peste 4. în spaţiul anodic au loc şi reacţii secundare: clorul gazos se dizolvă în soluţia de clorură de sodiu şi reacţionează cu apa. Separarea NaCl şi concentrarea soluţiei de hidroxid de sodiu până la 70-72% NaOH se fac într-o instalaţie de evaporare. Schema bloc a procesului tehnologic de electroliză a soluţiei de NaCl prin procedeul cu diafragmă Soluţia de clorură de sodiu ce intră în electrolizor conţine 315 g/l NaCl.între spaţiul catodic şi cel anodic. Prin evaporare se separă clorura de sodiu şi apoi se concentrează soluţia de NaOH rămasă. se trece saramura de alimentare a celulei întotdeauna întâi prin spaţiul anodic şi după aceea în cel catodic. în care are loc solidificarea. Soluţia care iese din electrolizor mai conţine încă 170 g/l NaCl şi are în plus cca.+ 3H2O = 2HClO3 +4HCl + 3/2 O2 +6eOxigenul degajat atacă electrozii de grafit cu formare de CO2. deoarece diafragma singură nu poate împiedica eficace transportul ionilor OH-. difuzia ionilor OH. cu formare de acid hipocloros (slab disociat) şi de acid clorhidric: Cl2 + H2O HClO + HCl În mediu acid. Procesul tehnologic de electroliză a soluţiilor de clorură de sodiu prin procedeul cu catod solid (sau cu diafragmă) Prelucrare clor Saramur[ de sond[ clor Purificar e Electroliz[ Prelucrare hidrogen Prelucrare solu\ie hidrogen NaCl NaOH Figura 6-9. ionii de hipoclorit sunt oxidaţi electrolitic la clorat şi oxigen: 6ClO. Pe lângă aceasta. .Pentru a reduce. topirea este urmată de golirea topiturii în butoaie de tablă de oţel. pe cât posibil. ionii de hipoclorit formaţi reacţionează cu acidul hipocloros. iar obţinerea hidroxidului de sodiu solid se face într-o instalaţie de topire. 130 g/l NaOH.

La trecerea curentului continuu . prin conducerea electrolitului prin diafragmă în sens invers faţă de deplasarea ionilor OH. Saramura saturată în NaCl (315 g/l) se alimentează în spaţiul anodic 4 şi. datorită presiunii. fie prin răcire fără comprimare. Schema de principiu a unei celule de electroliză cu diafragmă Celula de electroliză prezentată în figura 6-10 este prevăzută cu catod de fier perforat 1. Acidul sulfuric se concentrează şi se reintroduce în instalaţia de eliminare a apei din clor. la catod se formează hidroxid de sodiu care. De la absorbţie clorul intră într-un separator de picături. trecând prin orificiile din catod. Pentru a diminua desfăşurarea reacţiilor secundare. şi cu anozi de grafit 2. Lichefierea clorului se face fie prin comprimare fără răcire. prin menţinerea unei concentraţii cât mai mari a hidroxidului de sodiu în electrolit şi prin ridicarea . În soluţie. în care gazele se separă de lichidul antrenat. care conduce la formarea unor amestecuri explozive. trebuie separate de produsul anodic. Leşia de hidroxid de sodiu conţine 130 g /l NaOH şi 170 g/l NaCl. precum şi amestecarea dintre clor şi hidrogen. la anod se separă clor. Pe catod este aplicată diafragma 3 (de exemplu din azbest). ceea ce se realizează prin separarea spaţiilor catodic şi anodic printr-o diafragmă poroasă. (+) anod H2 Cl2 4 5 2 1 3 3 1 (-)catod Leşia de NaOH Figura 6-10. produsele ce se formează la catod. trece prin diafragmă spre catod. După separare. Gradul de utilizare al clorurii de sodiu este de numai 40-45%. iar la catod hidrogenul. fie prin comprimare şi răcire concomitente. NaOH şi H2. ajunge în spaţiul catodic 5 şi se scoate din celulă.spre anod. Cl2. clorul este trimis la consumatorii din aceeaşi platformă chimică sau la lichefiere.Gazele cu clor care ies din electrolizor sunt uscate mai întâi prin răcire (apa se condensează) şi apoi prin absorbţia vaporilor de apă rămaşi în acid sulfuric.

2% sodiu. pe când cel pentru catodul de fier este de -0. ceea ce permite creşterea densităţii de curent şi a productivităţii. În consecinţă. ceea ce asigură o mai bună conductibilitate electrică. deoarece sistemul NaHg-NaOH-Hg reprezintă o pilă electrică. Să revenim la procesul catodic. Curentul electric care ia naştere produce căldură. ci are loc descărcarea ionilor de Na+. faţă de -2.71V.8 V. La electrolizoarele cu catod de mercur. Dacă. pe de altă parte. se ajunge totuşi la o separare însemnată a sodiului. este evacuat din electrolizor şi se descompune cu apă caldă conform reacţiei: 2NaHgn + 2H2O → 2NaOH + H2 + 2nHg În realitate.2.2 Electroliza NaCl prin procedeul cu catod lichid (de mercur) Supratensiunea mare a hidrogenului în contact cu mercurul permite separarea sodiului metalic fără degajarea concomitentă a hidrogenului şi fără a se produce direct hidroxidul de sodiu în contact cu mercurul.5. Tendinţa puternică a sodiului de a forma aliaje cu mercurul ajută hotărâtor separarea electrolitică a sodiului.+ nHg → NaHgn Amalgamul de sodiu. aceasta se datoreşte raportului dintre . manifestată printr-o deplasare puternică a potenţialului sodiului spre valori mai pozitive. această din urmă valoare reprezintă potenţialul standard al electrodului Na+/ Na. Electrolizoarele cu diafragmă verticală au mai mulţi anozi şi mai mulţi catozi. descompunerea amalgamului de sodiu este un proces electrochimic. Sodiul. Potenţialele pentru separarea sodiului şi a hidrogenului diferă între ele doar prin câteva zecimi de volt. Potenţialul de separare al hidrogenului pe mercur (datorită supratensiunii mari a hidrogenului pe mercur) este de cca. -1. 6. cu formarea amalgamului de sodiu: Na+ + e. procesul anodic este identic cu cel de la procedeul cu catod solid.41V. are un potenţial de descărcare mai pozitiv şi anume -1. NaHgn .temperaturii electrolitului. în ciuda acestei situaţii. care conţine numai 0. Temperatura electrolitului se menţine la 70850C. pe catodul de mercur nu se produce aproape deloc descărcarea ionilor de hidrogen. din cauza formării amalgamului de sodiu. care se dizolvă în excesul de mercur. ceea ce face ca viteza de descompunere a amalgamului să crească.2V .

concentraţiile ionilor Na+ şi H3O+. aşa încât clorul rezultat prin acest procedeu este cu atât mai pur. tensiunea la bornele celulei. potenţialul de separare a hidrogenului devine şi mai negativ (cu 59 mV pentru o unitate de pH. Puritatea hidroxidului de sodiu la procedeul cu catod de mercur este mai mare decât la procedeul cu catod solid. Saramura epuizată conţine atât clor dizolvat. distanţa dintre electrozi poate fi mult mai mică decât la celulele cu diafragmă. Pentru resaturare se utilizează clorura de sodiu solidă. ca urmare. Celulele cu catod de mercur lucrează. Procesul tehnologic pentru procedeul cu catod de mercur La electroliza în celule cu catod de mercur se consumă o cantitate relativ mică de clorură de sodiu la trecerea saramurii şi.1 V. pe când potenţialul sodiului rămâne aproape nemodificat. 1V mai mare dacât la celulele cu diafragmă. la densităţi de curent mult mai mari (5000 A/m2) decât cele cu diafragmă (1500 A/m2). în general. tot din cauza lipsei diafragmei. Ea este cuprinsă între 3. aceasta din urmă se resaturează şi se întoarce în electrolizor. cu cât densitatea de curent este mai mare. NaCl solid Decloru Satura rare re Purificare Electro liz[ Prelucrare hidrogen hidrogen Saramur[ recirculat[ Prelucrare clor clor Prelucrare solu\ie Solu\ie NaOH . ca urmare a modificării relativ mici a concentraţiei ionilor Na+. cât şi clor sub formă de hipoclorit şi de clorat. Deoarece la celulele cu mercur nu mai apare cădere de tensiune în diafragmă şi. Datorită acestui fapt. Pentru celulele cu catod de mercur. la 250C). tensiunea teoretică de descompunere este cu cca. În cazul densităţilor mari de curent.5 şi 5. necesară producerii electrolizei. nu trebuie să fie mult mai mare ca la celulele cu diafragmă. supratensiunea hidrogenului pe mercur creşte încă şi mai mult.

Soluţia de hidroxid de sodiu conţine 50-75% NaOH pentru ambele procedee. Prelucrarea clorului şi a hidrogenului se face ca şi în cazul instalaţiilor cu catod solid.Figura 6-11.6 SURSE ELECTROCHIMICE UTILIZATE ÎN PRACTICĂ Repetăm că sursele chimice sunt acele dispozitive care transformă energia chimică în energie electrică (pile electrice). Ele reprezintă un lanţ electrochimic constituit din doi conductori electronici (metale. reuniţi prin unul sau mai mulţi conductori ionici (electroliţi). Saramura declorurată este resaturată şi apoi purificată. Schema bloc a unei instalaţii de electroliză a soluţiei de NaCl într-un electrolizor cu catod lichid Electrolizor orizontal Saramur[ saturat[ Saramur[ s[rac[ Catod de Hg Ap[ cald[ H2 (-) Amalgam Pil[ vertical[ cu o singur[ treapt[ Umplutura de grafit Mercur spre electrolizor Le]ie de NaOH Anod de grafit Cl2 Figura 6-12. grafit). 6. Amalgamul de sodiu este trecut în pila de descompunere. După electroliză saramura se recirculă. . Schema de principiu pentru o instalaţie de electroliză cu catod lichid şi cu pilă de descompunere amalgam Pentru descompunerea hipocloritului şi a cloratului se introduce acid clorhidric şi apoi saramura este supusă desorbţiei clorului prin suflare cu aer şi absorbţie sub vid.

→ 2Cl.→ 2Cl.m.2 Reversibilitatea proceselor de electrod Pentru a ilustra legătura dintre electroliză (transformarea energiei electrice în energie chimică) şi pilă (transformarea energiei chimice în energie electrică) se face următoarea experienţă: se introduc o lamă de zinc şi una de platină într-o soluţie de clorură de zinc. pentru măsurarea f.= oxidare (anod). procesele din jurul electrozilor se vor inversa. 6.e. standard : E0 = εCl20 -εZn0 = 1. a pilei.(aq) // Cl. Dacă aaIaa sau aariaa = 0. iar în jurul lamei de platină se barbotează un curent de clor gazos.6. polul negativ (-) Cl2 + 2e. trebuie ca I = 0.→Zn = reducere (catod). E=V. Se realizează pila: (-) Zn / Zn2+2Cl.m. şi anume ionii de Zn2+ se vor depune pe lama de zinc. deci: V = E . Reacţiile la electrozi sunt: 2+ Zn + 2e.(aq)/Cl2 (g). este : E = I(r e + r i) = I⋅ r e + I⋅ r i = V + I⋅ r i . presiunea Cl2 o atmosferă. Pentru simplificare se consideră condiţiile standard: concentraţia soluţiei egală cu unitatea. iar aceasta înseamnă că măsurarea trebuie făcută în circuit deschis.m.e. însă. E. f. Pt (+) care are o f. unde V = I⋅ r e = tensiunea la borne.e.m.36 . În acest caz are loc electroliza clorurii de zinc. polul pozitiv (+) Dacă.e.i⋅ r I (6-21) Concluzia este că tensiunea la borne este totdeauna mai mică decât f.m.(-0. (6-20) sau E = V + I⋅ r i . polul pozitiv (+) . polul negativ (-) Cl2 + 2e. a pilei. la borne. Deoarece rezistenţa internă a unei pile nu este niciodată nulă.= oxidare (anod).6.12V Reacţiile la electrozii pilei sunt : Zn → Zn2+ + 2e.1 Forţa electromotoare a surselor chimice de curent Dacă aaIaa este intensitatea curentului.e.6. aariaa este rezistenţa internă şi aareaa este rezistenţa externă a circuitului. iar cei de clor se vor degaja sub formă de clor gazos la suprafaţa platinei. conform legii lui Ohm.76) = 2. acestei pile i se contrapune o tensiune exterioară ceva mai mare decât f. t = 250C.= reducere (catod).

În cazul dat ca exemplu. plate.→ 2MnO(OH) + 2OHLa anod (-) : Zn .→ Zn2+ Zn2+ + 2OH. pentru îmbunătăţirea proprietăţilor mecanice. dispozitivul are anodul pol negativ. paralelipipedice. dacă în timpul funcţionării ca pilă a avut loc un proces de reducere. Reacţiile care au loc în pilă sunt: La catod (+): 2MnO2 + 2H2O + 2e.2e. iar regenerarea lor prin electroliză nu are loc. iar catod este platina (electrodul de clor).6. ZnCl2(aq) /MnO2. Electrolitul iniţial al pilei era o soluţie apoasă saturată de NH 4Cl. Catodul (depolarizantul catodic) este MnO2 de provenienţă electrolitică. Mai putem spune că indiferent dacă avem de-a face cu celula de electroliză sau cu pila electrică. anodul este polul la care are loc oxidarea. Să remarcăm că la unul şi acelaşi electrod. având forme cilindrice. ea a cunoscut numeroase îmbunătăţiri constructive. de către inginerul francez G. pentru îmbunătăţirea conducţiei electronice acesta se amestecă intim cu negru de fum sau grafit.3 Pilele electrochimice primare Se caracterizează prin faptul că energia electrică se produce pe seama unor reactanţi ce se găsesc în pilă în cantitate limitată. la pilă zincul este anod. C (+) Anodul. Funcţionând ca pilă. a pilei. cu un conţinut redus de Pb şi Cd.m. substanţele electroactive au rămas aceleaşi. Sursele chimice de curent sunt clasificate în surse primare şi surse secundare. Pila Leclanché este cea mai răspândită pilă primară (uscată). sistemul va funcţiona ca pilă. Leclanché.e. Lanţul electrochimic al pilei este: (-) Zn/ NH4Cl(aq). la funcţionarea ca celulă de electroliză are loc un proces de oxidare şi invers. datorită performanţelor lor. confecţionat la început din zinc. Deşi de la prezentarea ei pentru prima dată. la electroliză zincul este catod. în anul 1867. se realizează astăzi dintr-un aliaj ternar Zn-Pb-Cd.Dacă tensiunea exterioară este mai mică decât f. Aceştia se consumă. iar catodul electrodul la care are loc reducerea. Pilele Leclanché se fabrică într-o gamă constructivă largă. fără proprietăţi electroconductoare. ulterior acestuia i s-a adăugat şi ZnCl2 care diminuează scurgerea din pilă. iar platina este anod. iar funcţionând drept celulă de electroliză are anod polul pozitiv.→ Zn(OH)2 . 6.

cu dioxid de plumb.7 V.26-1. atunci când acumulatorul furnizează energie electrică (se descarcă). Acumulatorul cu plumb se simbolizează prin următorul lanţ electrochimic: (-) Pb / H2SO4(aq) / PbO2 (+) Reacţiile chimice care se produc în timpul încărcării şi descărcării. o pilă secundară devine ineficientă numai după un număr mare (de obicei de ordinul miilor) de cicluri încărcare-descărcare. sub formă de reţea sau ochiuri. reacţiile din pilă sunt mult mai complexe. numit încărcare.5%Sb). pot fi reprezentate prin reacţia globală: Pb + 2H2SO4 + PbO2 2PbSO4 + 2H2O Reacţiile care au loc la electrozi. Pila are o tensiune la borne de 1.Reacţia globală este: Zn +2MnO2 + 2H2O → Zn(OH)2 + 2MnO(OH) În realitate.6.4 Pilele electrochimice secundare (acumulatoare) Pilele secundare sunt acelea în care substanţele active consumate în timpul producerii energiei electrice (descărcare) se pot reface cu ajutorul unui proces de electroliză. Plăcile de plumb se pot înlocui cu plăci formate dintr-un aliaj Pb-Sb (7. Electrolitul constă dintr-o soluţie de acid sulfuric.28 g/cm3.5-1. Spre deosebire de pilele primare. când acumulatorul este încărcat. care se epuizează după descărcare. după numele inginerului francez care a construit-o) are electrozii confecţionaţi din plăci de plumb. acesta fiind mai rezistent la coroziune decât plumbul pur. a)Acumulatorul cu plumb (numit iniţial pila Planté . ceea ce permite regenerarea acumulatorului printr-un proces de electroliză. pentru cea de buzunar. Capacitatea ei este. sunt: La catod (+) : PbO2 + 4H+ Pb4+ + 2H2O Pb4+ + 2ePb2+ (reducere) Pb2+ + SO42PbSO4 2+ La anod (-) : Pb . de 2Ah. iar la polul pozitiv (catod). umplute la polul negativ (anod) cu plumb spongios.2e Pb (oxidare) 2+ 2Pb + SO4 PbSO4 Reacţiile sunt reversibile. 6. cu densitatea 1. .

cost mai ridicat.) / Ni2O3⋅ 3H2O / Ni (+) anod catod Mecanismul funcţionării acestui acumulator are la bază o serie de reacţii complicate. se măsoară în amper⋅ oră (Ah). altfel se degradează.1 V. Când tensiunea scade (la 1. iar introducerea lui în circuitul comercial (1908) este legată de utilizarea primelor vehicule cu tracţiune electrică. . Tensiunea iniţială este de 1. care se pot rezuma prin următoarea reacţie globală: Ni2O3⋅ 3H2O + Fe 2Ni(OH)2 + Fe(OH)2 Reacţiile la electrozi în timpul funcţionării pot fi reprezentate schematic: La catod (+) : reducere Ni2O3⋅ 3H2O 2Ni3+ +6OH2Ni3+ + 2e2Ni2+ (reducere) 2Ni2+ + 4OH2Ni(OH)2 La anod (-) : oxidare Fe . Între ele se găsesc intercalate plăcile pozitive. El suportă un număr mare de cicluri descărcare . electrolitul nu ia parte la reacţiile de descărcare şi încărcare. randament de curent mic (82%).65 V. ca: tensiune mică la borne. cea medie de 1.06 V. Electrolitul este format dintr-o soluţie 21% de KOH.2eFe2+ Fe2+ + 2OHFe(OH)2 Fiecare acumulator cuprinde un număr de plăci metalice negative.8V) acumulatorul trebuie încărcat. Spre deosebire de acumulatorul de plumb.2V şi minima de 1. conc.01 . capacitatea şi durata de funcţionare a acumulatorului). definită prin cantitatea de electricitate restituită de un acumulator încărcat. conţinând şi 5% LiOH (prezenţa LiOH măreşte tensiunea. Capacitatea acumulatorului. Prezintă şi unele dezavantaje.Acumulatorii cu plumb dau o tensiune la borne de 2. Acumulatorul poate fi redat prin următorul lanţ electrochimic: (-) Fe / KOH (sol.2. legate în paralel. b) Acumulatorul alcalin fero-nichel (Fe-Ni) Primele prototipuri de acumulator alcalin Ni-Fe au fost realizate în anul 1900 de către Edison.încărcare şi are o întreţinere simplă. aproape invariabilă în timpul funcţionării. rămânând (la sarcina normală).

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful