Catalizadores y Catalisis Heterogenea

Catalizadores y Catlisis Heterognea
NDICE
NDICE TEMTICO
Pg 1. INTRODUCCIN 2. OBJETIVOS 3. MARCO TERICO 3.1. CATALIZADORES 3.1.1. DEFINICIONES 3.1.2. PROPIEDADES DEL CATALIZADOR 3.1.3. CLASIFICACIN DE CATALIZADORES 3.1.3.1. TIPOS DE REACCIONES Y SUS CATALIZADORES 3.1.3.1.1. REACCIONES DE ALQUILACIN Y DESALQUILACIN 3.1.3.1.2. REACCIONES DE ISOMERIZACIN 3.1.3.1.3. REACCIONES DE HIDROGENACIN Y DESHIDROGENACIN 3.1.3.1.4. REACCIONES DE OXIDACIN 3.1.3.1.5. REACCIONES DE HIDRATACIN Y DESHIDRATACIN 3.1.3.1.6. REACCIONES DE HALOGENACIN Y DESHALOGENACIN 3.2. PASOS DE UNA REACCIN CATALTICA HETEROGNEA 3.3. DESACTIVACIN DE CATALIZADOR 3 4 5 5 5 6 9 9 9 10 10 11 21
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3.4. REACTOR DIFERENCIAL 4. CONCLUSIONES 5. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
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[CATALIZADORES Y CATLISIS HETEROGNEA]
1. INTRODUCCION
La transformacin de una materia prima a productos intermedios o finales, se realiza en ms del 80% de los casos a travs de procesos catalticos. Este alto porcentaje es un indicativo de la importancia que los catalizadores tiene en la industria qumica y que son considerados desde el punto de vista tcnico como el corazn del proceso, pues de ellos depende sus caractersticas como: condiciones de operacin en el reactor (presin, temperatura, tiempo de residencia, concentracin de reactantes), la conversin, selectividad, costos operacionales, etc.
El avance de la tecnologa y la bsqueda de procesos ms directos y econmicos para la obtencin de un determinado compuesto, han derivado en considerar a la catlisis no solo como una tecnologa de frontera sino como una herramienta estratgica para el desarrollo y supervivencia de un pueblo y una nacin.
2. OBJETIVOS
Dominar la definicin de catalizador y sus propiedades. Conocer la clasificacin de las reacciones y sus catalizadores. Nombrar los pasos de una reaccin cataltica heterognea. Identificar los principales mtodos de desactivacin de un catalizador.
3. MARCO TEORICO
3.1. CATALIZADORES
3.1.1.
DEFINICIONES
Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reaccin, pero al final del proceso permanece sin
cambio. El catalizador generalmente modifica una velocidad de reaccin promoviendo una ruta molecular distinta ("mecanismo") para la reaccin. Por ejemplo, el oxgeno y el hidrgeno gaseosos son prcticamente inertes a
temperatura ambiente, pero reaccionan rpidamente cuando se exponen a una superficie de platino. La catlisis es la existencia, el estudio y el uso de catalizadores y procesos catalticos. La catlisis homognea se refiere a procesos en los cuales el catalizador se encuentra en solucin con cuando menos uno de los reactivos. Un proceso cataltico heterogneo incluye ms de una fase; generalmente el catalizador es un slido, en tanto que reactivos y productos son lquidos o gaseosos. (1)
Figura 1. [Tomado de referencia (4)]
3.1.2.
PROPIEDADES DEL CATALIZADOR
Debido a que la reaccin cataltica ocurre en la interfase entre el fluido y el slido, es esencial que el rea interfacial sea grande para lograr una velocidad de reaccin significa cativa. En muchos catalizadores el rea est dada por una estructura interna porosa (es decir, el slido contiene muchos poros finos, cuya superficie constituye el rea necesaria para una velocidad de reaccin alta). El rea que tienen algunos materiales porosos es sorprendentemente grande. Un catalizador tpico de slica-almina, que se emplea en la desintegracin cataltica, tiene un volumen de poro de 0.6 cm3/g y un radio promedio de poro de 4 nm. El rea superficial correspondiente es de 300 m2/g. El catalizador que tiene un rea considerable debido a sus poros se conoce como catalizador poroso. Algunos ejemplos son el nquel Raney, que se emplea para hidrogenacin de aceites vegetales y animales; el platino sobre almina, que se usa para la reformacin de naftas de petrleo para obtener octanajes altos, y el hierro que se utiliza en sntesis de amoniaco. En ocasiones los poros son tan pequeos que slo admiten molculas pequeas, pero impiden la entrada de las de gran tamao. Los materiales con este tipo de poro se conocen como tamices moleculares, y se derivan de sustancias naturales, como ciertas arcillas y zeolitas, o bien son totalmente sintticos, como es el caso de algunos aluminosilicatos cristalinos. Estos tamices constituyen la base de catalizadores altamente selectivos; los poros controlan el tiempo de residencia de diversas molculas
cerca de la superficie catalticamente activa, hasta un grado que en esencia permite que slo las molculas deseadas reaccionen. Un ejemplo de la alta selectividad de los catalizadores de zeolita es la formacin de xileno a partir de tolueno y metano, que se muestra en la figura:
Figura 2: (a) Marcos de estructuras y (b) cortes transversales de poros de dos tipos de zeolitas. (a) La zeolita tipo faujasita tiene un sistema de canales tridimensionales con poros de por lo menos 7.4 de dimetro. El poro est formado por 12 tomos de oxgeno en forma de un anillo. (b) Esquema de la reaccin CH4 y C6H5CH3. (Nota: el tamao de la boca del poro y el interior de la zeolita no se presentan a escala.) [Tomado de referencia (1)].
No todos los catalizadores requieren de una superficie extensa suministrada por una estructura porosa. Algunos son suficientemente activos, de modo que el esfuerzo necesario para sintetizar un catalizador poroso sera un desperdicio. Un caso de este tipo son los catalizadores monolticos, que
normalmente se emplean en procesos donde son importantes la cada de presin y la eliminacin de calor. Algunos ejemplos tpicos son el reactor de gasa de platino, que se emplea en la oxidacin del amoniaco durante la manufactura de cido ntrico, as como en los convertidores catalticos que se usan para oxidar contaminantes del escape de automviles. Pueden ser porosos (estructura de panal) o no porosos (alambre de gasa). En algunos casos el catalizador consta de diminutas partculas sobre un material activo dispersado sobre una sustancia menos activa llamada soporte. Con frecuencia, el material activo es un metal puro o una aleacin metlica. Tales catalizadores se denominan catalizadores soportados para
diferenciarlos de los catalizadores no soportados. A los catalizadores tambin se les agregan pequeas cantidades de ingredientes activos llamados promotores, los cuales incrementan su actividad. La mayora de los catalizadores no mantienen su actividad al mismo nivel por periodos indefinidos, sino que
experimentan desactivacin, es decir, la actividad cataltica disminuye con el transcurso del tiempo. La desactivacin del catalizador en ocasiones se debe a (1) el fenmeno de envejecimiento, el cual puede ser, por ejemplo, un cambio gradual en la estructura de la superficie del cristal; (2)
envenenamiento, que consiste en formacin irreversible de depsitos sobre la superficie de] sitio activo, o (3) contaminacin o coquificacin, que es la formacin de depsitos de carbono o de otro material sobre toda la superficie. En catalizadores de superficie slidas para reacciones en fase gaseosa. Para que ocurra una reaccin cataltica, por lo menos uno y con frecuencia todos los reactivos deben unirse a la superficie. Dicha unin se le conoce como adsorcin y se lleva a cabo por dos procesos: adsorcin fsica y quimisorcin. La adsorcin fsica es semejante a la condenacin; es un proceso exotrmico en el que el calor de adsorcin es relativamente pequeo, del orden de 1 a 15 kcal/mol. Las fuerzas de atraccin entre las molculas de gas y la superficie del slido son dbiles. Estas fuerzas de Van der Waals consisten en interacciones entre dipolos permanentes, entre un dipolo permanente y un
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dipolo inducido y entre tomos y molculas neutros, o todos los anteriores. La cantidad de gas que se adsorbe fsicamente se reduce con rapidez al aumentar la temperatura, y por encima de la temperatura crtica slo cantidades muy pequeas de sustancia se adsorben fsicamente. Los sitios activos, asimismo, llegan a considerarse como sitios donde los intermediarios de alta reactividad (es decir, especies quimisorbidas) se estabilizan el tiempo suficiente para reaccionar. Tal estabilizacin de un intermediario reactivo es clave en el diseo de cualquier catalizador. Un parmetro que se emplea para cuantificar la actividad del catalizador es el nmero llamado turnoverfrecuency(TOF),/. El cual representa el nmero de molculas que reaccionan por sitio activo por segundo, en las condiciones experimentales. Cuando un catalizador metlico como el platino se deposita sobre un soporte, los tomos de metal se consideran sitios activos. La dispersin, D, del catalizador es la fraccin de tomos metlicos depositados sobre la superficie. (2)
3.1.3.
CLASIFICACIN DE CATALIZADORES
3.1.3.1. TIPOS DE REACCIONES Y SUS CATALIZADORES
3.1.3.1.1. REACCIONES DESALQUILACIN
DE
ALQUILACIN
La alquilacin es la adicin de un grupo alquilo a un compuesto orgnico. Esta reaccin se efecta continuamente en presencia de catalizadores
Friedel-Crafts, AlCl3, junto con trazas de HCl. La desintegracin de productos petroqumicos probablemente sea la racin de desalquilacion ms
comn. Algunos comunes para desalquilacin son slica-almina, slica-magnsica, y arcilla.
3.1.3.1.2. REACCIONES DE ISOMERIZACIN
En la produccin petroqumica es importante convertir algunas cadenas de hidrocarburos
normales a cadenas ramificadas, ya que estas producen un octanaje ms alto en la gasolina. Cuando el n-pentano se isomeriza a i-pentano, el numero de octano aumenta de 62 a 90. El Al2O3 promovido con acido es un catalizador que se emplea en reacciones de isomerizacin de este tipo. Aunque este y otros catalizadores cidos se emplean en reacciones de isomerizacin, se ha encontrado que la conversin de parafinas
normales a isoparafinas es ms sencilla cuando estn presentes tanto sitos cidos como sitios de hidrogenacin; por ejemplo, en el catalizador de Pt soportado en Al2O3.
3.1.3.1.3. REACCIONES
DE
HIDROGENACIN
DESHIDROGENACIN
La fuerza de enlace entre el hidrogeno y las superficies metlicas se incrementan al aumentar el nmero de orbitales d vacios. La actividad cataltica mxima no se alcanza cuando el enlace es demasiado fuerte y los productos no se resorben
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fcilmente de la superficie. En consecuencia este mximo de actividad cataltica ocurre cuando hay aproximadamente un orbital vacio por tomo. Los metales ms activos para reacciones que incluyen hidrgeno son por lo general, Co, Ni, Rh, Ru, Os, Pd, Ir, y Pt. Por otra parte, V, Cr, Nb, Mo, Ta y W, cada uno de los cuales tiene gran nmero de orbitales vacios d. Sin embargo los xidos
Mo(MoO2) y Cr(Cr2O3) son bastante activos lo que sucede tambin con la mayora de reacciones que incluyen hidrgeno.
3.1.3.1.4. REACCIONES DE OXIDACIN
Los elementos del grupo de transicin (grupo VIII) y el subgrupo I se emplean de manera extensa en reacciones de oxidacin. Ag. Cu. Pt, Fe, Ni, cuyos xidos en general son buenos catalizadores de oxidacin. Adems, V2O5 y MnO2 se emplean con frecuencia en reacciones de oxidacin. Algunos de los principales tipos de reacciones de oxidacin cataltica son:
a. Adicin de oxgeno:
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b. Oxigenlisis hidrgeno:
de
los
enlaces
carbono
c. Oxigenacin de los enlaces nitrgeno hidrgeno:
d. Combustin completa:
El platino y el nquel se pueden emplear tanto en reacciones de oxidacin como en reacciones de hidrogenacin. (3)
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METLICOS:
Los metales quimisorben efectivamente el hidrgeno y el oxgeno. Funcionan adems muy bien para reacciones de oxidacin, hidrogenacin y des hidrogenacin. Los metales de transicin son catalizadores especialmente buenos para las reacciones que involucran hidrgeno e hidrocarburos, debido a que estas sustancias se adsorben fcilmente sobre la superficie de estos metales. Puesto que estos son conductores, el paso de quimisorcin cataltica, consiste en un intercambio electrnico entre el metal y el adsorbato. Los metales catalticos se encuentran generalmente en los grupos de transicin y metales nobles. La mayora de los metales que son catalizadores de oxidacin activos tienden a promover los productos totalmente oxidados ms bien que la selectividad a productos parcialmente oxidados. La plata es una excepcin, como lo son algunos de sus vecinos ms cercanos en la tabla peridica, por ejemplo, el cobre y el paladio. Los metales de carcter bsico son intiles como catalizadores de oxidacin porque a la temperatura de reaccin se oxidan a travs de toda su masa. Solamente aquellos metales nobles (Pd, Pt, Ag), que son resistentes a la oxidacin a la temperatura relevante, pueden ser usados como catalizadores de oxidacin.
XIDOS AISLANTES:
El carcter funcional de estos catalizadores se diferencia bastante de los conductores y semiconductores. La ausencia de conductividad excluye a este tipo de catalizadores de mecanismos conductores en la quimisorcin y en la catlisis. Los aislantes son generalmente caracterizados por su acidez, siendo efectivos en mecanismos de carbanin. Las reacciones que
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se benefician con este tipo de catalizadores son: deshidratacin, ruptura, polimerizacin, alquilacin e isomerizacin. Los catalizadores slidos aislantes cidos (-Al2O3, Al2O3-SiO2, Zeolitas, etc.) se presentan como un reemplazo para los utilizados en reacciones homogneas (H2SO4, HF, etc.), lo que es una ventaja ambiental importante. Los aislantes son generalmente irreductibles.
XIDOS Y SULFUROS SEMICONDUCTORES:
Muchos xidos, de otro lado, son excelentes catalizadores de oxidacin porque interactan con O2 y otras molculas, pero con algunas excepciones (cromito de Cu), no son apropiados para la hidrogenacin debido a la posibilidad de reduccin al metal. Aquellos xidos que pueden usarse en hidrogenacin o des hidrogenacin, son resistentes a la reduccin por H2 a la temperatura a la cual son activos. Similarmente, los sulfuros metlicos catalizan reacciones de molculas que contienen azufre: si se utiliza xidos, estos se sulfuran rpidamente. Son caracterizados por su conductividad, la cual es despreciable a bajas temperaturas, pero se incrementa drsticamente con el aumento de sta. La semiconductividad puede ser intrnseca o inducida por la creacin de vacos catinicos o aninicos. La capacidad de intercambio electrnico con las especies adsorbidas, permite una excelente efectividad para el mismo tipo de reacciones que se presentan con catalizadores metlicos. Basados sobre esta simple clasificacin y corta caracterizacin, algunas conclusiones generales concernientes a la seleccin de catalizadores para las reacciones catalticas pueden establecerse:
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Es muy probable el envenenamiento en los catalizadores cidos. Los catalizadores metlicos, siendo fuertes agentes de intercambio electrnico, tienen a quimisorber fuertemente algunas molculas simples, dificultando la liberacin del oxgeno, monxido de carbono, etc.
Los semiconductores son menos susceptibles al envenenamiento. La probabilidad de sinterizacin es mayor para los metales que para los semiconductores. (5)
Influencia del Oxgeno: El oxgeno es necesario para la mineralizacin completa del contaminante y no debe competir con las otras especies durante la adsorcin sobre el catalizador. El oxgeno disminuye la recombinacin del electrnhueco generado y adems forma radicales muy reactivos del tipo O2. La concentracin de oxgeno afecta directamente velocidad de reaccin la cual aumenta con la presin parcial del oxgeno ( O2 P ) en el agua. (6) CATALIZADORES PARA LA OXIDACIN DE HIDROCARBUROS CO.
Los materiales que presentan una actividad significativa como catalizadores de combustin pueden agruparse en general como:
a. xidos metlicos b. Metales nobles.
Los patrones de actividad y comportamiento generales observados son:
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TABLA 1. Los patrones de actividad y comportamiento Metal u xido Pt Pd MnO2 Cr2O3 Co2O3 Cu2O PbO NiO2 NbO MoO2 Al2O3 CaO MgO actividad +++ +++ +++ ++ ++ + estabilidad + + +
No presenta actividad ++ + +
No presenta actividad No presenta actividad No presenta actividad No presenta actividad
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Oxidacin de hidrocarburos:
En general, las reacciones de oxidacin de hidrocarburos siempre se han llevado a cabo sobre metales nobles u xidos de metales de transicin. Para las oxidaciones completas se usan casi que exclusivamente los metales nobles, mientras que los xidos de metales de transicin tienen aplicacin tanto en oxidacin total como parcial.
La cintica y el mecanismo de la oxidacin de hidrocarburos se han estudiado extensamente en xidos. Existe una correlacin entre la velocidad de oxidacin de los hidrocarburos y la fortaleza del enlace metal- oxigeno. Este punto de vista es compartido por muchos investigadores. (7)
a. Metales Nobles:
La combustin cataltica sobre metales nobles se ha investigado durante muchas dcadas. Comparados con los xidos metlicos bsicos, los metales nobles muestran una actividad especfica mayor y su aplicacin como catalizadores de oxidacin siempre ha estado favorecida. Sin embargo, algunas limitaciones prcticas tales como alta volatilidad, facilidad de oxidacin y suministro limitado restringen el uso de la mayora de los metales nobles. Adems de su alta actividad, los metales nobles se ven favorecidos porque son menos susceptibles al envenenamiento si se comparan con los xidos bsicos. Igualmente, su dispersin se facilita usando diferentes tipos de soporte. De los metales nobles en uso hasta el presente su actividad puede resumirse as:
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Para la oxidacin del CO2, metano y olefinas, el paladio (Pd) presenta usualmente mayor actividad, mientras que el platino (Pt) es ms activo para la oxidacin de parafinas C3. En general, para la oxidacin de hidrocarburos pueden seguirse de manera cualitativa las siguientes reglas sobre la facilidad relativa para la oxidacin: Cadenas ramificadas Cadena lineal Acetilenos Olefinas Saturados Cn C3 C2 C1 Alifticos Alicclicos Aromticos
b. xidos Metlicos:
La principal ventaja de los xidos metlicos sobre los metales nobles es su bajo costo. Adems, si se seleccionan las composiciones adecuadas se pueden lograr estabilidades trmicas muy altas, lo cual es muy deseable para el tipo de aplicacin aqu planteada. Tambin, la formacin de NOx puede disminuirse usando algunos xidos metlicos lo cual es decisivo en el costo final de los convertidores. Sin embargo, su baja actividad especfica y las consecuentes altas temperaturas de ignicin de los xidos metlicos son su principal desventaja. Muchos tipos de xidos metlicos se han estudiado para observar su desempeo en la oxidacin total de hidrocarburos y CO. Entre estos, los que en la actualidad llaman la atencin son los xidos metlicos complejos. En general, para tener una alta actividad oxidativa el xido requiere iones metlicos que puedan tener ms de un estado de valencia y que puedan participar en ciclos de reduccin- oxidacin.
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Como ya se indicaba la combinacin adecuada de xidos puede resultar en una mayor actividad y estabilidad trmica que la de los componentes separados. Algunos xidos metlicos con la estructura ABO3, denominados genricamente perovskitas, son en la actualidad los compuestos con mayores perspectivas para la combustin de hidrocarburos.
c. El soporte:
Con los soportes convencionales tales como pellets o alambres, es muy difcil alcanzar un rea geomtrica alta y cadas de presin bajas, adems de las complicaciones propias que generan en el diseo final del convertidor. La estructura monoltica tipo panal no causa tales problemas y es por lo tanto la que se considera como ms adecuada para soportar los catalizadores de un convertidos cataltico. Vario materiales se han considerado para la fabricacin del monolito:
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i.
Aleaciones metlicas de: Hierro Aluminio Cromo Trazas metlicas de tierras raras Ejemplo: Fecralloy
ii.
Sustratos cermicos: Mullita (3Al2O3.SiO2) Cordierita (2MgO.5SiO2.2Al2O3) Titanato de Aluminio
Como en toda la catlisis heterognea, el soporte se utiliza para:
Estabilizar los componentes catalticos. Incrementar el rea superficial del catalizador. Incrementar el grado de dispersin de los componentes activos.
Dado que los sustratos de los que se fabrica el monolito poseen un rea superficial muy baja se requiere cubrirlos con una capa cermica porosa que no debe diferir en cuanto a propiedades y estabilidad trmica con las propias del soporte. El ms comn de los soportes catalticos porosos es la -Al2O3. Bajo condiciones convencionales provee una adecuada estabilidad trmica, pero entre 1000 y 1100 C la fase gamma se convierte en la fase estable alpha que posee un rea superficial baja. (8)
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3.1.3.1.5. REACCIONES DESHIDRATACIN
DE
HIDRATACIN
Los catalizadores de hidratacin y deshidratacin muestran una fuerte afinidad hacia el agua. Un catalizador de este tipo es Al2O3, el cual se emplea en la deshidratacin de alcoholes para formar olefinas. Adems de almina, los geles de slica y almina, las arcillas, el cido fosfrico y las sales del cido fosfrico sobre portadores inertes tambin se emplean reacciones Un ejemplo de de hidratacin reaccin de
deshidratacin.
hidratacin cataltica, a nivel industrial es la sntesis de etanol a partir de etileno:
3.1.3.1.6. REACCIONES
DE
HALOGENACIN
DESHALOGENACIN
En general, las reacciones de este tipo se realizan fcilmente sin emplear catalizador. Sin embargo, cuando la selectividad del producto deseado es baja o es necesario realizar la reaccin a temperatura ms baja, es deseable emplear un catalizador. Los haluros de cobre y de plata soportados pueden emplearse para halogenacin de hidrocarburos. Las reacciones de
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hidroclorinacin pueden efectuarse con haluros de mercurio, cobre o zinc.
TABLA 2. TIPOS DE REACCIONES Y CATALIZADORES REPRESENTATIVOS Reaccin Oxidacin Hidratacin y deshidratacin Halogenacin y deshalogenacin CATALIZADORES Cu, Ag, Ni, V2O5 Al2O3, MgO CuCl2, AgCl, Pd
3.2. PASOS DE UNA REACCIN CATALTICA HETEROGNEA
3.1.
Transferencia de masa (difusin) del o los reactivos (por ejemplo, especie A) del seno del fluido a la superficie externa de la partcula de catalizador.
3.2.
Difusin del reactivo de la boca del poro, a travs de los poros del catalizador, hacia la vecindad inmediata de la superficie cataltica interna.
3.3. 3.4. 3.5. 3.6.
Adsorcin del reactivo A sobre la superficie del catalizador. Reaccin sobre la superficie del catalizador (por ejemplo, AB ). Desorcin de los productos, (por ejemplo, B) de la superficie. Difusin de los productos del interior de la partcula a la boca del poro en la superficie externa.
3.7.
Transferencia de masa de los productos de la superficie externa de la partcula al seno del fluido.
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Figura 5. Pasos en una reaccin cataltica heterognea [ tomado de referencia (1)] .
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3.3. DESACTIVACIN DEL CATALIZADOR
La actividad cataltica es la propiedad de aumentar la velocidad de reaccin respecto a la dada sin catalizador a las mismas condiciones. La selectividad es la medida de cuanto el catalizador acelera una reaccin especfica para favorecer la formacin de sustancias deseadas. Y la estabilidad se refiere a la capacidad del catalizador de mantener sus propiedades como lo son la actividad y la selectividad durante su uso. Generalmente los catalizadores no mantienen su actividad cataltica constantemente durante periodos indefinidos, por el contrario su actividad cataltica disminuye con el tiempo, fenmeno denominado como desactivacin. Para entrar a hablar de la desactivacin cataltica se cita la siguiente frase: Muchos de los procesos catalticos importantes se llevan a cabo en reactores de lecho fijo cataltico, donde el catalizador experimenta una desactivacin. (9) Existen diferentes causas para que un catalizador experimente la desactivacin. desactivacin; Elnashaie (9) menciona los siguientes tipos de
Sinterizacin,
envenenamiento,
ensuciamiento,
sublimacin, retardacin y envejecimiento. John B. Butt (10) menciona el envenenamiento, la desactivacin por formacin de coque y la sinterizacin. Carberry (11) habla de tres causas de desactivacin, envenenamiento, ensuciamiento y sinterizacin o transformacin de fase. Fogler. (12) menciona tres motivos por los que se pueda presentar la desactivacin, como lo es el envenenamiento, el envejecimiento y la contaminacin o coquificacin. Y Luis Carballo (13) clasifica las causas de desactivacin en tres grupos, causas fsicas, impurezas en la alimentacin del reactor y productos de reaccin que se depositan sobre la superficie del catalizador, mencionando tambin cuatro mecanismos de
desactivacin como el envenenamiento, ensuciamiento, degradacin
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trmica y prdida de material cataltico por la formacin de escape de vapores.
REACCIONES DE DISMINUCIN DE ACTIVIDAD.
En trminos generales, la disminucin de actividad puede originarse de cuatro formas. En primer lugar, un producto de reaccin puede depositarse sobre la superficie y desactivarla; se denomina desactivacin en paralelo. En segundo lugar, un producto de reaccin puede
descomponerse o reaccionar posteriormente dando una sustancia que se deposite sobre la superficie y la desactive; se denomina desactivacin en serie. En tercer lugar, una impureza de la alimentacin puede depositarse sobre la superficie o reaccionar dando una sustancia que ataque a la superficie y la desactive; se denomina desactivacin lateral. Un cuarto proceso de disminucin de actividad del catalizador corresponde a la modificacin estructural o sinterizacin de la superficie del catalizador, debida a la exposicin del catalizador a condiciones extremas. Este tipo de disminucin de actividad depende del tiempo que el catalizador est en un entorno de temperatura elevada, y como no depende de las sustancias de la corriente gaseosa, se denomina desactivacin independiente. (14) CAUSAS DE LA DESACTIVACION DE UN CATALIZADOR. A. Envenenamiento: Es una quimisorcin fuerte de reactivos, productos o impurezas encontradas en la alimentacin del reactor que ocupan sitios activos disponibles para la catlisis. La quimisorcin de agentes venenosos puede ser reversible o irreversible. Cuando es por impurezas en la corriente de alimentacin se deben eliminar inmediatamente. Cuando un veneno es un reactivo no hay mayor problema pero si es un producto se podran manejar
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conversiones bajas y altos reciclos con el fin de remover los productos en cada ciclo (15)
Clases de venenos.
Venenos depositados. Bajo esta categora se clasifica al carbn depositado en los catalizadores empleados en la industria petrolera. El carbn cubre los sitios activos del catalizador y puede tapar parcialmente las entradas de los poros. Este tipo de envenenamiento es, en parte, reversible, y la regeneracin puede efectuarse quemando el carbn a CO y CO2 con aire y/o vapor. El proceso de regeneracin es una reaccin heterognea gas-slido de tipo no cataltico.
Venenos quimisorbidos. Los compuestos de azufre y otros materiales son frecuentemente quimisorbidos en catalizadores de nquel, cobre y platino. La declinacin en la actividad de este tipo de venenos se detiene cuando se alcanza el equilibrio entre el veneno en los reactantes y el presente en la superficie del catalizador. Si la fuerza de adsorcin del compuesto es baja, la actividad se restaurar cuando el veneno se elimine de los reactantes. Si el material adsorbido est adherido firmemente, el envenenamiento es ms permanente. El mecanismo parece consistir en un recubrimiento de los centros activos, que de otra manera podran adsorber molculas reaccionantes.
Venenos de selectividad. Todava no se comprende con claridad el mecanismo de selectividad de una superficie slida para catalizar una reaccin con respecto a otra. Sin embargo, se sabe que algunos materiales presentes en las corrientes de reactantes se adsorbern en la superficie, catalizando despus otras reacciones no deseables, con lo cual se disminuye la selectividad. Las pequeas cantidades de nquel, vanadio, hierro, etc., presentes en el petrleo, pueden actuar como venenos por medio de este mecanismo. Cuando estas fracciones de petrleo se someten a un cracking, los metales se depositan en el catalizador
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actuando como catalizadores de deshidrogenacin. Esto resulta en un aumento de los rendimientos de hidrgeno y coque y en una disminucin de los de gasolina.
Venenos de estabilidad. Cuando la mezcla de dixido de azufre y aire que se suministra a un catalizador de platino-almina, contiene vapor de agua, se presenta una disminucin de la actividad de oxidacin. Este tipo de envenenamiento se debe al efecto del agua sobre la estructura del portador de almina. La temperatura tiene un efecto pronunciado sobre el envenenamiento de estabilidad. A medida que aumenta la temperatura, se pueden presentar sinterizaciones y fusiones localizadas, y esto, por supuesto, cambia la estructura del catalizador.
Venenos de difusin. Este tipo de envenenamiento se mencion ya con relacin a la deposicin de carbn en los catalizadores de cracking. El bloqueo de las entradas de los poros impide que los reactantes se difundan a la superficie interna. Los slidos arrastrados por los reactantes o los fluidos que puedan reaccionar con el catalizador formando un slido, son la causa ms comn de este tipo de envenenamiento.
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Tabla 3. Venenos en reacciones tpicas Catalizador Reaccin Venenos Bases orgnicas: Silica/almina Craqueo Hidrocarburos pesados: Metales pesados Hidrogenacin Deshidrogenacin Reformado con vapor de metano, Nafta Hidrogenacin de CO, gases de carbn Hidrocraqueo Etileno para formacin de xido de etileno Oxidacin Sntesis de amoniaco, hidrogenacin; oxidacin Oxidacin de CO e hidrocarburos en la combustin de autos Hidrotratamiento de residuos del petrleo Compuestos de S, Se, Te, P, As, Zn, Hg: haluros: NH3, C2H2 H2S H2S; CO2; As; HCl NH3; S; Se; Te; P Etano As O2, H2O, CO, S; C2H2; Bi; Se; Te; P; VSO4 Pb; P; Zn Asfaltenos; compuestos de nitrgeno; Ni; V
Nquel, platino, cobre
Nquel Nquel, cobalto, hierro Cobalto Plata Oxido de Vanadio Hierro
Platino, paladio Sulfuros de cobalto y molibdeno
(Luis M. Carballo S. Introduccin a la catlisis heterognea. Bogot 2002. PP., 3-7, 313322).
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B. Sinterizacin: Ocurre usualmente cuando se opera a altas temperaturas en el reactor, debido a que las partculas de la fase activa se aglomeran reducindose el rea activa. Estos procesos de sinterizacin suelen ser acelerados cuando existe la presencia de vapor de agua. Calvin H. (16) menciona tres tipos de crecimiento de cristalitos por los que se da la sinterizacin: migracin del cristalito, migracin atmica y a muy altas temperaturas transporte de vapor. En la figura 1 se observan el proceso de la migracin atmica y del cristalito. C. Ensuciamiento: Se da por la formacin de depsitos de carbono o de otro material sobre la superficie bloqueando los sitios activos.
El carbono puede: (1) quimisorberse fuertemente formando una monocapa o absorberse fsicamente en multicapas, bloqueando el acceso a los sitios activos, (2) encapsular totalmente una partcula activa y desactivarla totalmente, (3) bloquear el micro o mesoporo restringiendo la difusin, y (4) en el caso ms extremo la alta acumulacin de carbono podra fracturar el material soportado. Sublimacin: Cuando los agentes catalticos dispersos en el soporte subliman a causa de los puntos calientes a lo largo del catalizador. En la figura 4 se observa el mecanismo para la formacin de Ni(CO)4 en un cristalito de nquel en la atmsfera de CO. En la tabla 2 se observan las posibles prdidas de material cataltico de acuerdo al proceso, por volatilidad del agente activo.
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Tabla 4. Ejemplos de reaccin de vapor con solido que generan componentes voltiles Proceso cataltico Convertidor automotor Metanacion de CO Quimisorcin de CO| Sntesis Fischer-Tropsch Oxidacin de amonio Sntesis de HCN Catalizador solido Pd-Ru/Al2O3 Ni/Al2O3 Ni Ru/Na, Ru/Al2O3, Ru/TiO2 Pt-Rh gasa Pt-Rh gasa . (Calvin H. Bartholomew. Mechanisms of catalyst deactivation. Applied Catalysis A: General 212 (2001). PP., 1760). Vapor formado RuO4 Ni(CO)4 Ni(CO)4 Ru(CO)5, Ru3(CO)12 PtO2 PtO2
D. Retardacin: Es debido a la cobertura de sitios activos del catalizador bien sea por reactivos (inhibicin por reactivos), o por productos (inhibicin por productos). E. Envejecimiento: Es debido a los largos periodos de uso del catalizador ya sea por cambios graduales en la estructura cristalina o por prdidas del material cataltico.
En la tabla 3 se presentan algunos procesos industriales de reactores de lecho cataltico con problemas de desactivacin.
30
Tabla 5. Algunos procesos catalticos comerciales que experimentan desactivacin cataltica. Causa de desactivacin
Proceso
Reactivos Fracciones pesadas de petrleo Parafinas de octano bajo
Productos
Cracking cataltico (Emmett, 1956) Reformado (Hansel y Berger, 1958) Hidrogenacin (Spiers, 1963) Deshidrogenacin (Hornaday , 1961) Isomerizacin (Evering, 1954) Desulfuracin (Porter and Husan, 1963)
Gasolina de octano alto
Ensuciamiento
Gasolina de octano alto Etileno , Ciclohexilamina Butadieno, Estireno Isopentano, 2metil pentano Hidrocarburos de bajo contenido de azufre
Ensuciamiento
Acetileno, Anilina n-Butano, Etilbenceno Pentano, hexano Hidrocarburos de alto contenido de azufre
Ensuciamiento Envenenamiento Envenenamiento
Sublimacin
Ensuciamiento
(S.S.E.H. Elnashaie and S.S. Elshishini. Modelling, simulation and optimization of industrial fixed bed catalytic reactors. Topics in chemical engineering Volume 7. Gordon and Breach Science Publishers S.A. (1993). PP., 398-400).
31
3.4. REACTOR DIFERENCIAL
Se tiene un reactor diferencial cuando se decide considerar que la velocidad de reaccin es constante en todos los puntos del reactor. Puesto que las velocidades de reaccin dependen de la concentracin, esta suposicin es por lo general razonable slo en caso de conversiones pequeas o en el de reactores pequeos y poco profundos. Aunque esto no es necesariamente cierto; un reactor grande puede comportarse como un reactor diferencial cuando las reacciones son lentas, puesto que la variacin de la composicin de los reactantes es pequea y en consecuencia la velocidad puede suponerse constante. Del mismo modo, cuando se trata de reacciones de orden cero el reactor tambin se
comporta como diferencial ya que la velocidad es independiente de la concentracin. Un balance de materia para el reactivo A en estado estacionario da: Entrada=salida +acumulacin (mol A/s) En smbolos: ( En forma diferencial ( ) )
Integrando a lo largo de todo el reactor se obtiene
32
A partir de la cual se puede encontrar la velocidad promedio para cada experimento. As, cada experimento da directamente un valor de la velocidad de reaccin para la concentracin promedio en el reactor; y una serie de experimentos dan un conjunto de datos de velocidad de reaccin-concentracin pueden entonces analizarse para deducir una ecuacin de velocidad. El procedimiento sugerido es el siguiente: 1. Se efectan una serie de experiencias cinticas empleando diferentes valores de CA in. 2. Se elige como base de clculo de FA0 y de las conversiones, el valor ms alto de CA in, que se representa por CA0. 3. Se determina FA0, W, XA in, XA cintica. 4. Se calcula la velocidad para cada experiencia a partir de la ecuacin anterior. (17)
out
que
y CA
media
para cada experiencia
Figura 7. Corte elemental de un reactor de flujo pistn con catalizador slido[ tomado de referencia (16) ]
33
4. CONCLUSIONES
Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reaccin, pero al final del proceso permanece sin cambio. Se mencionaron seis tipos de reacciones con sus respectivos
catalizadores, siendo estos especficos para cada una de ellas. Los pasos de la reaccin cataltica son: adsorcin, reaccin superficial y desorcin.
34
5. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
(1) FOGLER, H.S. (2008). Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas, Prentice Hall, Mxico, D.F. (pp.646-647) (2) Citado oportunamente en (1) (pp. 648-651) (3) Citado oportunamente en (1) (pp. 652-654) (4) Ciencias Zaragoza. Universidad en la Magdalena. Espaa. 2012, from
http://ciencias.unizar.es/master_qs/documentos/catalisis-clase1.pdf (5) CARBALLO L. Introduccin a la Catlisis Heterognea. Colombia, Universidad Nacional de Colombia, (pp. 23) (6) SOLAR, M. Detoxification. UNESCO 2002. (7) Luis M. Caballero Surez, Introduccin a la catlisis heterognea, Univ. Nacional de Colombia. (8) CARBALLO SUREZ, Luis. Introduccin a la Catlisis Heterognea. Colombia, Universidad Nacional de Colombia, 24 pg. (9) S.S.E.H. Elnashaie and S.S. Elshishini. Modelling, simulation and optimization of industrial fixed bed catalytic reactors. Topics in chemical engineering Volume 7. Gordon and Breach Science Publishers S.A. (1993). PP., 398-400. (10) John B. Butt, Eugene E. Petersen. Activation, deactivation, and poisoning of
catalysts. Academic press, Inc. (1988). PP., 3-18. (11) James J. Carberry. Chemical and catalytic reaction engineering. McGraw-Hill
chemical engineering series (1976). PP., 394-396. (12) H. Scott Fogler. Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas. 4ta Ed.
Pearson (2008). PP., 646-650. (13) Luis M. Carballo S. Introduccin a la catlisis heterognea. Bogot 2002. PP.,
3-7, 313-322. (14) Calvin H. Bartholomew. Mechanisms of catalyst deactivation. Applied
Catalysis A: General 212 (2001). PP., 1760.
35
(15)
Luis M. Carballo S. Introduccin a la catlisis heterognea. Bogot 2002. PP., Y James J. Carberry. Chemical and catalytic reaction
3-7, 313-322.
engineering. McGraw-Hill chemical engineering series (1976). PP., 394-396. (16) Levenspiel, Octave. Ingeniera de la Reacciones Qumicas. Segunda Edicin, LEVENSPIEL,Octave. "Ingeniera de las Reacciones Qumicas.TERCERA LEVENSPIEL,Octave. "Ingeniera
Barcelona, Revert, 1986. PP., 413-415. (17)
EDICIN. MXICO, LIMUSA,2004. 397p. y
de las Reacciones Qumicas.SEGUNDA EDICIN. ESPAA, REVERT,2001. 532p.
36

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3.4. REACTOR DIFERENCIAL 4. CONCLUSIONES 5. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

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Figura 1. [Tomado de referencia (4)]

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PROPIEDADES DEL CATALIZADOR

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3.1.3.1. TIPOS DE REACCIONES Y SUS CATALIZADORES

3.1.3.1.1. REACCIONES DESALQUILACIN

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comn. Algunos comunes para desalquilacin son slica-almina, slica-magnsica, y arcilla.

3.1.3.1.2. REACCIONES DE ISOMERIZACIN

En la produccin petroqumica es importante convertir algunas cadenas de hidrocarburos

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3.1.3.1.4. REACCIONES DE OXIDACIN

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c. Oxigenacin de los enlaces nitrgeno hidrgeno:

Figura 3. [Tomado de referencia (4)]

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XIDOS Y SULFUROS SEMICONDUCTORES:

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a. xidos metlicos b. Metales nobles.

Los patrones de actividad y comportamiento generales observados son:

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No presenta actividad No presenta actividad No presenta actividad No presenta actividad

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Figura 4. [Tomado de referencia (4)]

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Sustratos cermicos: Mullita (3Al2O3.SiO2) Cordierita (2MgO.5SiO2.2Al2O3) Titanato de Aluminio

Como en toda la catlisis heterognea, el soporte se utiliza para:

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3.1.3.1.5. REACCIONES DESHIDRATACIN

hidratacin cataltica, a nivel industrial es la sntesis de etanol a partir de etileno:

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hidroclorinacin pueden efectuarse con haluros de mercurio, cobre o zinc.

3.2. PASOS DE UNA REACCIN CATALTICA HETEROGNEA