Statistinės fizikos pradmenys

paskaitu˛ konspektas

Egidijus Anisimovas

2007 gegužės 14 d.
ii
1 I˛vadas

Šiu˛ paskaitu˛ tikslas yra susipažinti su statistine fizika. Statistinė fizika yra viena
iš fundamentaliu˛ fizikos šaku˛, taikanti statistinius metodus makroskopiniu˛ sistemu˛
nagrinėjimui. Makroskopinėmis vadiname sistemas turinčias kolosalu˛ laisvės laipsniu˛ (ar
tiesiog daleliu˛) skaičiu˛. Jūsu˛ jau studijuoti fizikos skyriai, kuriuos galima būtu˛ praminti
mikroskopiniais, tokie kaip kvantinė ar klasikinė mechanika dažniausiai domisi sistemomis
turinčiomis nedaug, vieną ar kelis, laisvės laipsnius. Tačiau niekam ne paslaptis, kad netgi
lengvai apčiuopiamu˛ matmenu˛ objektus sudaro tiek daug sudėtiniu˛ daliu˛, kad jas yra
priimta skaičiuoti ne vienetais, o moliais. Vienas molis yra NA = 6.022 × 1023 vienetu˛;
šis skaičius vadinamas Avogadro skaičiumi. Būtent tiek daleliu˛ yra 18 g vandens ar 22.4 l
normaliomis sąlygose laikomu˛ duju˛. Pastebėsiu, kad makroskopiniai skaičiai yra ne šiaip
sau dideli, o iš tikru˛ju˛ kolosalūs. Sako, kad Bilo Geitso (Bill Gates) turtas vienu metu
buvo pasiekęs 100 milijardu˛, tai yra 1011 doleriu˛. Atkreipkite dėmesi˛, kad šis skaičius
tesudaro vieną trilijoninę dali˛ (10−12 ) molio doleriu˛.
Statistinė fizika kaip mokslo disciplina ėmė formuotis jau 18-ame amžiuje. Garsus
to meto šveicaru˛ fizikas ir matematikas Danielius Bernulis (Daniel Bernoulli ) 1738 m.
paskelbė savo veikalą Hydrodynamica, kuris faktiškai suformulavo kinetinės duju˛ teorijos
principus. Bernulis teigė, kad dujos susideda iš milžiniško skaičiaus visomis kryptimis
lakstančiu˛ molekuliu˛. Šiu˛ molekuliu˛ smūgiai i˛ paviršius sukuria duju˛ slėgi˛, o tai ką mes
vadiname šiluma yra tiesiog kinetinė duju˛ energija. Visa tai yra, be abejo, tiesa, tačiau
dabar mums Bernulio argumentus jau turbūt būtu˛ gana sunku suprasti. Šiuolaikinis
statistinės fizikos formulavimas ir joje naudojami nusistovėję terminai yra didele dalim
sukurti Gibso (Josiah Willard Gibbs) 1876-1878 m.
Nepaisant tokios ilgos istorijos ir gana seniai suformuluotu˛ principu˛, statistinė fizika
tebėra sparčiai besivystantis mokslas, aktyviai šturmuojantis dar neišspręstus uždavinius.
Bernulio ir kitu˛ jo pasekėju˛ nagrinėtos dujos buvo idealios: uždavini˛ komplikavo tik
tai, kad daleliu˛ yra daug, tačiau jos buvo laikomos tarpusavyje nesąveikaujančiomis.

1
2 1. I˛vadas

Toks modelis yra labai nei˛domus: nesąveikaujančiu˛ daleliu˛ dujos negali kondensuotis
˛i skystąją fazę, jose nerasime jokiu˛ faziniu˛ virsmu˛. Šiek tiek pažangesnis modelis yra
silpnai sąveikaujančiu˛ realiu˛ju˛ duju˛ modelis, tačiau ir jis yra išspręstas ir gerai suprastas.
Sistemos, susidedančios ir stipriai sąveikaujančiu˛ daliu˛ ar daleliu˛, nagrinėjimas yra žymiai
sunkesnis, o kartu ir i˛domesnis uždavinys. Šiuo metu daugiausia ir domimasi faziniais
virsmais, stipriai sąveikaujančiomis ir smarkiai nepusiausviromis sistemomis.
Dvidešimtojo amžiaus viduryje statistinės fizikos idėjos ir metodai inspiravo infor-
macijos teorijos atsiradimą. Tai labai aktualus ir praktiškas mokslas, nuo jo atskilo ir
kitos disciplinos, tokios kaip kriptografija ir kriptologija. Pastaruoju metu stulbinančiais
tempais augant kompiuteriu˛ galingumui, ypač sėkmingai taikomi statistiniai skaitmeninio
modeliavimo metodai, dažnai minimi Monte Carlo metodu˛ vardu. Taipogi, statistinės
fizikos metodai sparčiai braunasi už tradiciniu˛ fizikos interesu˛ ribu˛, ir yra taikomi,
pavyzdžiui, sociologijoje ar ekonomikoje.
Prieš pradedant konkrečiai gilintis i˛ statistinę fiziką, reiktu˛ pasistengti paviršutiniškai
iš paukščio skrydžio apžvelgti, kas tai per mokslas ir kam jis reikalingas. Pradėsiu nuo
labai paprastu˛, nedaug matematikos reikalaujančiu˛ ir jums bent jau iš dalies paži˛stamu˛
pavyzdžiu˛.

1.1 Bolcmano faktorius

Per Bendrosios fizikos ar Analizinės mechanikos paskaitas jums tikriausiai pasakojo
apie mechanini˛ judėjimą. Pavyzdžiui, jeigu iš aukšto bokšto (kaip tai darė Galilėjus
atlikdamas savo garsiuosius bandymus) išmesime akmeni˛, jis tikrai neliks kabėti ore,
o nukris ant žemės. Ši˛ reiškini˛ galima bandyti i˛vairiai moksliškai paaiškinti. Manau,
kad vienas paprasčiausiu˛ būdu˛ yra suformuluoti filosofini˛ Visuotinio tingėjimo principą.
Pasirodo, kad akmuo žemės gravitaciniame lauke turi tam tikrą potencinę energiją, kuri
yra mažiausia būtent tada, kai jis guli ant žemės. Taigi, viskas atrodo labai logiška.
Tačiau toks paprastas principas, akivaizdžiai negalioja oro (tai iš esmės azoto ir deguonies
mišinys) molekulėms. Jos neguli ant žemės paviršiaus, o sklando ore. Tačiau niekam ne
paslaptis, kad oro tankis vis dėlto mažėja kylant aukštyn. Taigi, visuotinio tingėjimo
principas galioja ir šiuo atveju, tik jis matyt nėra absoliutus, o konkuruoja su kažkokiais
kitais principais. Oro tankio kitimą nuo aukščio h gana neblogai aprašo vadinamoji
barometrinė formulė
ρ(h) = ρ0 e−mgh/kT (1.1)
1.2. Atomizmas 3

kur m yra molekulės masė, T temperatūra, g laisvo kritimo pagreitis ir k Bolcmano

(Ludwig Boltzmann) konstanta. Ši formulė yra gana kvaila, nes postuluoja izoterminę,
tai yra pastovios temperatūros, atmosferą. Iš tikru˛ju˛ temperatūros ir tankio pasiskirstymą
aprašo sudėtingesni procesai, tačiau mūsu˛ dabartiniam filosofiniam aptarimui barometrinė
formulė yra visai adekvati. Iš jos matome, kad akmuo padebesiais neskraido, nes yra
sunkus, o štai molekulės lengvos. Todėl ju˛ tankis netgi keliu˛ kilometru˛ aukštyje vis dar
yra gana didelis.
Barometrinė formulė teigia štai ką. Molekulė labiausiai mėgsta būti būsenoje
(aukštyje), kur jos energija E = mgh yra kiek galima mažesnė, tačiau su tam tikra
tikimybe ją galima rasti visokios energijos būsenose. Ta tikimybė proporcinga faktoriui
(daugikliui)
p(ε) ∼ e−E/kT . (1.2)

Tai ką užrašėme, beje, yra ypatingos svarbos Statistinės fizikos rezulatas. Jis aprašo
sistemos, galinčios keistis energija su aplinka, būsenu˛ tikimybes ir yra vadinamas
Bolcmano faktoriumi. Šiose paskaitose būtent juo daugiausia ir domėsimės. Iš pradžiu˛
˛isitikinsime, kad jis tikrai yra toks, o po to šias žinias panaudosime i˛vairioms fizikinėms
sistemoms aprašyti.
Atkreipsiu dėmesi˛ i rezultato (1.2) paprastumą. Iš tikru˛ju˛ molekulės judėjimas yra
labai sudėtingas: ją nuolatos veikia kitu˛ molekuliu˛ smūgiai ir žemės trauka, tačiau
tikimybė ją kur nors rasti priklauso tik nuo jos turimos energijos ir vienintelio aplinkos
parametro – temperatūros. Formulėje taip pat figūruojanti Bolcmano konstanta k =
1.381 × 10−23 J/K, beje, netgi nėra fundamentali konstanta. Tai tik mastelio keitimo
daugiklis, atsiradęs dėl istoriškai susiklosčiusio vienetu˛ pasirinkimo.
Rezultato paprastumas ir nepriklausymas nuo detaliu˛ yra vertingas smūgis per ato-
mistinę filosofiją, kurią jums bandė i˛piršti klasikinės ir kvantinės mechanikos paskaitose.

1.2 Atomizmas
Tose paskaitose jūs susipažinote su mikroskopiniu judėjimo aprašymu. Tradicinis
klausimas keliamas klasikinėje mechanikoje yra laiko evoliucijos klausimas: Kokios bus
mus dominančią sistemą sudarančiu˛ daleliu˛ kordinatės ir greičiai tam tikru laiko momentu
ateityje, jei ju˛ reikšmės šiuo laiko momentu (taip vadinamos pradinės sąlygos) yra žinomos.
Pavyzdžiui, galime paklausti kaip elgsis harmoninis osciliatorius (prie idealizuotos tiesinės
4 1. I˛vadas

stangrumo κ spyruoklės pritvirtintas masės m bumbulas, galintis judėti be trinties), jeigu

ji˛ patrauksime atstumu a nuo pusiausviros padėties ir paleisime be pradinio greičio?
Kad galėtume atsakyti i˛ toki˛ klausimą, turime žinoti dar ir judėjimo lygti˛. Tai garsusis
antrasis Niutono dėsnis, kuri˛ galima performuluoti Lagranžo, Hamiltono ar dar kokiu
kitokiu pavidalu. Mes ji˛ užrašysime taip

mẍ = −κx, (1.3)

p
arba i˛vedę naują pažymėjimą ω = κ/m, perrašysime tokiu pavidalu

ẍ + ω 2 x = 0. (1.4)

Šios lygies sprendiniai yra tiesiog x ∼ sin(ωt) ir x ∼ cos(ωt), ir parametras ω yra tiesiog
svyravimu˛ dažnis. Mūsu˛ pradines sąlygas tenkina tik kosinusas, taigi, turime

x(t) = a cos(ωt), (1.5)

p(t) = −mωa sin(ωt). (1.6)

Judėjimo lygčiu˛ sprendimas duoda visu˛ koordinačiu˛ ir impulsu˛ priklausomybę nuo laiko,
taigi, sužinome visą imanomą informaciją apie sistemos elgesi˛. Daugiamatė erdvė, ant
kurios koordinatiniu˛ ašiu˛ atidėtos koordinačiu˛ ir impulsu˛ vertės vadinama fazine erdve.
Mūsu˛ atveju ji yra dvimatė, todėl galime ją nusipiešti. Dalelė juda išilgai linijos vadinamos
fazine trajektorija, kuri mūsu˛ atveju yra elipsė
³ x ´2 ³ p ´2
+ = 1, (1.7)
a mωa

faktiškai išreiškianti energijos tvermės dėsni˛. Tokios daugiamatės fazinės erdvės i˛sivaiz-
davimas yra labai naudingas, kai bandome sukonstruoti klaiskini˛ statistini˛ mokslą, tačiau
mes elgsimės kitaip: statistinės fizikos principus išsiaiškinsime kvantinės mechanikos
pagrindu, o vėliau trumpai apžvelgsime ir kvaziklasikinę statistikos ribą, tada mums
prireiks ir tokiu˛ faziniu˛ erdviu˛.
Kvantinėje mechanikoje tradiciškai formuluojami klausimai ir sprendžiamos lygtys
yra kiek kitokios. Dažniausiai sprendžiama stacionari Šrėdingerio (Schrödinger) lygtis iš
kurios randamos kvantinės sistemos stacionariu˛ju˛ būsenu˛ energijos ir banginės funkcijos.
Šioms banginėms funkcijoms sunumeruoti naudojami “geru˛” kvantiniu˛ skaičiu˛ rinkiniai,
kuriu˛ turi būti tiek, kiek sistema turi laisvės laipsniu˛. Pavyzdžiui, elektrono judėjimas
vandenilio atome yra trimatis, todėl ir kvantiniai skaičiai turi būti trys: pagrindinis,
1.2. Atomizmas 5

judesio kiekio momento ir jo projekcijos. Tai irgi bus absoliučiai pilna ir teisinga
informacija, kurioje glūdi visa fizika.
Nors šie du ritualai ir atrodo gana skirtingi juos vienija bendra schema: lygčiu˛
užrašymas ir pradinės sąlygos → lygčiu˛ sprendimas → pilna informacija.
Visa tai gal ir teisinga, kai turime reikalą su labai paprastomis sistemomis kaip
vienmatis osciliatorius ar vienas elektronas atome. Tačiau šis mokslas beviltiškas (nes
beviltiška jo pagrindą sudaranti filosofija), kai pabandome ji˛ pritaikyti makroskopinėms
sistemoms. Kaip jau minėta, viename molyje medžiagos yra NA = 6.023 × 1023 daleliu˛.
Tiek lygčiu˛ jūs net neužrašysite ir nesugebėsite fiksuoti pradiniu˛ sąlygu˛, tuo labiau ju˛
neišspręsite ir negausite jokios pilnos informacijos. O be to, pasauli˛ juk valdo chaosas.
Tačiau svarbiausia yra tai, kad jums tos informacijos ir nereikia. Niekam nerūpi, kokia
trajektorija skraido kiekviena oro molekulė, svarbios yra tik tam tikros suvidurkintos
charakteristikos, tokios kaip slėgis ar temperatūra. Geras makroskopinis mokslas yra,
pavyzdžiui, hidrodinamika, kuris vienodai gerai aprašo tiek vandens, tiek išsilydžiusios
lavos tekėjimą, nepaisydamas to, kad šiu˛ sistemu˛ atominiai hamiltonianai yra labai
skirtingi.
Makroskopiniu˛ sistemu˛ fizika yra visiškai kitokia nei mikroskopiniu˛, todėl joms visu˛
pirma reikia išmokti kelti prasmingus klausimus. Atkreipsiu dėmesi˛, kad tiek klausimai
tiek atsakymai dažniausiai būna tikimybinio pobūdžio.
Na, o šio aptarimo išvada būtu˛ tokia: mūsu˛ pastebėtas paprastumas ir universalumas
yra požymis to, kad dideliu˛ skaičiu˛ riboje i˛sigali visai kitokie dėsniai. Paprasta analogija
yra kauliuko mėtymas. Jeigu jūs mesite kauliuką vieną kartą ir paklausite, kokia siena
atsivers, aš atsakysiu, kad kiekviena siena atsivers su tikimybe 1/6. Toks atsakymas
skamba labai kvailai. Tačiau jei jūs nepatingėsite kauliuką mesti šešis milijonus kartu˛,
iš tikru˛ju˛ pastebėsite, kad kiekviena siena atsivertė lygiai vieną milijoną kartu˛. Kai aš
sakau “lygiai”, turiu omenyje, kad kalbėdami apie milijonus galime ir nepastebėti vieno
kito tūkstančio.
Taip pat atkreipsiu dėmesi˛, kad energijos vaidmuo yra ypatingas: neseniai užrašytas
Bolcmano faktorius priklauso tik nuo energijos, nes energija išlieka judėjimo integralu
pačiomis bendriausiomis sąlygomis. Iš tikru˛ju˛, reiktu˛ leisti jam priklausyti ir nuo kitu˛
aditiviu˛ju˛ judėjimo integralu˛: triju˛ impulso komponenčiu˛ ir triju˛ judesio kiekio momento
komponenčio. Šie judėjimo integralai susiję su erdvės homogeniškumu ir izotropiškumu
ir ju˛ inkorporavimas i˛ teoriją yra sudėtingas ir dažnai nereikalingas.
6 1. I˛vadas

1.3 Kurso planas

Trumpai apžvelgdamas tai, apie ką kalbėsime šiame kurse, galiu pasakyti, kad jis faktiškai
susideda iš dvieju˛ stambiu˛ daliu˛.
• Visu˛ pirma, turime išsiaiškinti statistinės fizikos principus ir sugretinti ją su
termodinamika. Termodinamika taip pat yra skirta makroskopiniu˛ sistemu˛ aprašymui,
tačiau jos mokslas yra grynai fenomenologinis, paremtas vien stebėjimu˛ apibendrinimu ir
nesiremiantis jokia griežta teorija.
• Išsiaiškinę šiuos klausimus galėsime pritaikyti statistinę fiziką konkretiems klasiki-
niams statistinės fizikos modeliams. Čia žodis “klasikinis” naudojamas prasme “kanoninis”,
o ne kaip priešingybė žodžiui “kvantinis”. Tarp tokiu˛ modeliu˛ bus harmoninis osciliatorius,
dvieju˛ lygmenu˛ sistema, klasikinės ir kvantinės idealiosios dujos ir panašiai.
Manau, kad fizikos kaip ir kitu˛ dalyku˛ geriausia mokytis nagrinėjant paprastus gerai
suprantamus modelius ir apibendrinant iš ju˛ gautas išvadas. Todėl ir pradėsime nuo
paprastos modelinės sistemos.
2 Statistinės fizikos principai

2.1 Modelinė sistema

Imantis konstruoti sudėtingas fizikines teorijas, visada geriausia pradėti nuo paprastu˛
modeliniu˛ sistemu˛ nagrinėjimo. Vykusiai pasirinkę tokią sistemą, jos fizikines savybes
galėsime suskaičiuoti tiksliai ir i˛dėję nedaug vargo, taipogi gautus rezultatus bus nesunku
˛isivaizduoti ir suprasti (modelis juk paprastas). Tokia strategija paranki dar ir tuo, kad
mūsu˛ džiaugsmui, labai dažnai rezultatai, galiojantys vienai konkrečiai modelinei sistemai,
pasirodo beesą tinkantys ir žymiai sudėtingesnėms realioms fizikinėms sistemoms. Štai
kad ir mūsu˛ aptartame pavyzdyje su osciliatoriumi atsirado tokios gana bendros idėjos,
kaip energijos tvermė, vienos rūšies energijos virtimas kita, fazinė trajektorija ir ergodinis
paviršius.
Na, o jeigu paaiškėja, kad vienai sistemai galiojantys teiginiai pasirodo beesą neteisingi
kitoms, šiam faktui turi egzistuoti konkrečios priežastys. Pavyzdžiui, osciliatoriuje su
trintimi (disipatyvi sistema) nėra energijos tvermės dėsnio. Tiksliau sakant energija yra
tvari, tačiau jos virsmai yra gerokai subtilesni. Taigi, pastebėję neatitikimus tarp modelio
ir realiu˛ sistemu˛, galime izoliuoti problemą, tai yra, aiškiai suprasti kas yra ne taip. O tai
jau pasufleruoja ir problemos sprendimą.
Taigi, turime sugalvoti modeli˛, kurio statistines savybes mokėtume suskaičiuoti
tiksliai. Kaip jau aptarėme, statistinėje fizkoje ypatingas vaidmuo tenka energijai, be
to, paaiškėja, kad Statistinę mechaniką patogiau kurti pradedant nuo kvantiniu˛, o ne nuo
klasikiniu˛ vaizdiniu˛. Taigi, mūsu˛ modelyje turi figūruoti tam tikras energijos spektras ir
pageidautina, kad jis būtu˛ kuo paprastesnis.
Beje, i˛manomas ir klasikinis (tiksliau, kvaziklasikinis) Statistinės mechanikos for-
mulavimas, su kuriuo susipažinsime kiek vėliau.
Na, o kol kas teks prisiminti kaip skaičiuojama pavienės dalelės ar daleliu˛ sistemos
energija Kvantinėje mechanikoje. Kaip jau minėjau, pakanka mokėti išspręsti stacionariąją

7
8 2. Statistinės fizikos principai

Šrėdingerio lygti˛ ir rasti tikrines sistemos būsenas. Pasirodo, kad jei dalelės judėjimas yra
apribotas, tokios būsenos yra “kvantuotos”, tai yra sistemos energija stacionarioje būsenoje
gali i˛gyti ne bet kokias, o tik tam tikras kvantuotas vertes. Vienas paprasčiausiu˛ modeliu˛
yra dalelė, uždaryta i˛ begalinio gylio potencinę duobę. Jei dalelės masę pažymėsime m,
o duobės ploti˛ a, šio objekto stacionarioji Šrėdingerio lygtis atrodys taip
~2 d2
− ψ(x) = Eψ(x), (2.1)
2m dx2
na o kraštinės sąlygos reikalauja, kad banginė funkcija virstu˛ nuliu intervalo galuose: kai
x = 0 ir x = a.
Lygtis atrodo gana sudėtingai, tačiau iš tikru˛ju˛ ji yra labai paprasta. energijos
matavimo vienetus juk galime pasirinkti laisvai ir, pastebėję, kad ji turi būti teigiama,
galime užrašyti
~2 2
E= k , (2.2)
2m
ir mūsu˛ lygtis virs tokia
ψ 00 + k 2 ψ = 0. (2.3)

Bet juk tai ta pati lygtis, kurią jau gavome nagrinėdami klasikini˛ osciliatoriu˛. Fizika
yra labai paprastas mokslas: skirtinguose modeliuose gaunamos tos pačios lygtys. Na, o
kaip pasakė Ričardas Feinmanas (Richard Feynman), the same equations have the same
solutions.
Taigi, banginės funkcijos yra tiesiog sinusai. O kraštinės sąlygos reikalauja, kad
πn
sin(ka) = 0, tai yra kn = . (2.4)
a
Taigi, leistinu˛ energiju˛ vertės yra lygios
~2 ³ π ´2 2
εn = n, n = 1, 2, 3, . . . . (2.5)
2m a
Čia sveikas skaičius n yra vadinamas kvantiniu skaičiumi; jis sunumeruoja visas leistinus
dalelės energijos lygmenis. Beje, kalbėdami apie vienos dalelės būsenas jas dažnai
vadiname orbitalėmis. Formulė (2.5) atrodo gana sudėtingai, bet iš tikru˛ju˛ ji yra labai
¡ ¢
~2 π 2
paprasta. Juk mes galime pasirinkti dydi˛ 2m a
energijos vienetu, tada turėsime labai
paprastą sąryši˛ εn = n2 . Galimos energijos vertės tiesiog yra lygios 1, 4, 9, 16, . . ..
Mūsu˛ išnagrinėta sistema buvo vienmatė: ji tegalėjo judėti tik viena erdvine kryptimi,
tačiau pasaulis yra trimatis todėl reiktu˛ spręsti trimačius uždavinius. Tokiu atveju uždarę
dalelę i˛ kubą, kurio kraštinė yra a, gautume kiek sudėtingesni˛ energiju˛ spektrą

ε = n21 + n22 + n23 , ni = 1, 2, 3, . . . . (2.6)

2.1. Modelinė sistema 9

Žemiausios orbitalės energija yra ε = 3, o antroji leistina energijos vertė yra lygi ε = 6.
Ji atitinka net tris skirtingas orbitales, tai yra tris skirtingus kvantiniu˛ skaičiu˛ rinkinius:
(1, 1, 2), (1, 2, 1) ir (2, 1, 1). Šis faktas vadinamas išsigimimu. Sakoma, kad toks energijos
lygmuo yra tris kartus išsigimęs. Lipant energijos spektru i˛ viršu˛, išsigimimo (arba artimo
išsigimimo) laipsniai vis didėja kaip tai parodyta 2.1 lentelėje.

E g {ni }
27 4 (5,1,1) arba (3,3,3)
26 6 (4,3,1)
24 3 (4,2,2)
22 3 (3,3,2)
21 6 (4,2,1)
19 3 (3,3,1)
18 3 (4,1,1)
17 3 (3,2,2)
14 6 (3,2,1)
12 1 (2,2,2)
11 3 (3,1,1)
9 3 (2,2,1)
6 3 (2,1,1)
3 1 (1,1,1)

2.1 lentelė. Kvantinės dalelės būsenos kube.

Išnagrinėję ši˛ paprastą pavyzdi˛, pripratome prie energijos spektro vaizdinio ir susi-
pažinome su išsigimimo sąvoka, tačiau i˛sitikinome, kad net tokios paprastos sistemos kaip
dalelė kube, energijos spektras yra sudėtingas. Norėtu˛si vis dėlto sugalvoti paprastesnę
modelinę sistemą, kurios spektras būtu˛ išties paprastas.
Šiuo atžvilgiu patogiausias objektas yra elektrono sukinys. Kaip žinia, elektronas turi
sukini˛ s = 12 , todėl jo projekcija i˛ pasirinktą aši˛ (kurią paprastai sutapatiname su išorinio
magnetinio lauko kryptimi) tegali i˛gyti vieną iš dvieju˛ galimu˛ verčiu˛ s = ± 21 . Kalbant
vaizdžiai, elektrono sukinys gali būti nukreiptas arba i˛ aukštyn arba žemyn. Lygiai tas
pats, beje, galioja ir protono ar neutono sukiniui. Fizikai toki˛ paprastą spektrą susidedanti˛
tik iš dvieju˛ leistinu˛ būsenu˛ mėgsta vadinti “dvieju˛ lygmenu˛ sistema”.
Elektrono (ir kitu˛ elementariu˛ daleliu˛) sukini˛ galime interpretuoti kaip jo vidini˛ judesio
10 2. Statistinės fizikos principai

kiekio momentą, tai yra sukimąsi. Kadangi elektronas turi elektrini˛ krūvi˛, jam yra
būdingas ir magnetinis momentas, tai yra elektronas yra mažas kvantinis magnetukas.
Šiose paskaitose nesigilinsime i˛ tai, koks yra šio magnetinio momento dydis ir ženklas.
Mums pakanka žinoti tai, kad patalpinę sukini˛ i˛ išorini˛ magnetini˛ lauką sukursime energiju˛
skirtumą tarp dvieju˛ lygmenu˛. Susitarsime laikyti, kad elektrono pagrindinė (žemiausios
energijos) būsena atitinka sukini˛ nukreiptą žemyn ir šioje būsenoje sukinio energija tiesiog
lygi ε = 0 (energijos atskaitos padžią juk galime pasirinkti laisvai). Tuo tarpu būsena
su sukiniu nukreiptu i˛ viršu˛ yra sužadinta ir joje elektronas turi energiją ε = ∆. Ši
energija, be abejo, yra proporcinga magnetiniam laukui. Tačiau daugeliu atveju mūsu tai
nedomins, todėl laikysime, kad ∆ tai yra tiesiog tam tikras žinomas teigiamas skaičius.
Beje, pasinaudodami jau reklamuotais bedimensiniais vienetais, ∆ galima laikyti tiesiog
energijos matavimo vienetu. Tada leistinos kiekvieno sukinio energijos vertės bus tiesiog
lygios ε = 0 arba ε = 1 ir gaunamos išraiškos labai supaprastės.
Kadangi jau pripažinome, kad elektronai yra panašūs i˛ elementarius magnetukus, teks
pripažinti, kad tarp šiu˛ magnetuku˛ gali atsirasti ir sąveika. Ją, žinoma, nagrinėdami savo
modelinę sistemą taip pat supaprastinsime. Mes laikysime, kad nagrinėjami sukiniai yra
pritvirtinti tam tikrose vietose ir negali judėti, tačiau gali vartytis: sukinys, kuris buvo
nukreiptas i˛ viršu˛, gali nuvirsti žemyn. Žinoma, kad galiotu˛ energijos tvermės dėsnis,
kitas sukinys turi atlikti atvirkščią virsmą. Tačiau, jei mūsu˛ nagrinėjama sistema nėra
izoliuota, sąveika gali vykti tarp elektrono sukinio, priklausančio sistemai ir sukinio (arba
ir kokio kito objekto) nepriklausančio sistemai, o esančio jos aplinkoje. Užbėgdami už
akiu˛, paminėsime, kad tokią aplinką, tarp kurios ir nagrinėjamos sistemos gali vykti
energijos arba ir daleliu˛ mainai, priimta vadinti termostatu. Kaip taisyklė tokia aplinka
yra labai didelė, taigi inertiška.
Kaip matote mes jau pradėjome naudoti specialius terminus: sistema, termostatas,
uždarumas. Nors ir nemėgstu formaliu˛ apibrėžimu˛ (man labiau patinka vaizdūs
pavyzdžiai), netrukus teks šiuos statistinės fizikos terminus terminus paaiškinti išsamiau.

2.2 Mikroskopinės ir makroskopinės būsenos

Taigi, mus dominanti modelinė sistema sudaroma iš tam tikro skaičiaus N elementariu˛
sukiniu˛ ir dabar jau visai nėra svarbu, ar tai elektronai ar kokios kitos dalelės.
Tarkime iš pradžiu˛, kad tokiu˛ sukiniu˛ turime N = 10 ir jie yra išrikiuoti i˛ vieną
eilę, pavyzdžiui taip ↑↓↑↑↓↑↑↑↓↓ arba taip ↑↑↑↑↑↓↑↑↑↓. Nupaišydamas kiekvieno sukinio
2.2. Mikroskopinės ir makroskopinės būsenos 11

m=2 ↑↑
m=1 ↑↓, ↓↑
m=0 ↓↓

2.2 lentelė. Dvieju˛ sukiniu˛ būsenos.

būseną rodykle, aš pateikiau pilną informaciją apie modelinę sistemą. Kalbant moksliniais
teminais, tokia rodykliu˛ seka yra mikroskopinė būsena. Tuo tarpu, statistinė fizika domisi
sistemomis sudarytomis iš labai daug daleliu˛ ir turinčiomis labai daug laisvės laipsniu˛.
Kaip žinia, tipiški daleliu˛ skaičiai yra palyginami su Avogadro skaičiumi NA = 6.022×1023 ,
todėl stengtis nurodyti pilną informaciją yra labai nepraktiška. Antra vertus, tai yra ir
nebūtina: sistemos savybes pavyksta apibūdinti nedideliu kiekiu suvidurkintu˛ parametru˛.
Todėl naudosime dar ir makroskopinės būsenos sąvoką. Mūsu˛ modelinei sistemai
pakaks vieno makroskopinio parametro: i˛ viršu˛ nukreiptu˛ sukiniu˛ skaičiaus m. Kiekvieno
elektrono sukini˛ atskirai i˛žiūrėti labai sunku, tačiau stebimos sukiniu˛ sistemos savybės
— bendras sistemos magnetinis momentas ir energija — pilnai nusakomi šiuo vienu
parametru. Taigi, aukščiau pateiktuose pavyzdžiuose turime dvi skirtingas makroskopines
būsenas: m = 6 ir m = 8.
Iš karto pastebime, kad skirtingu˛ makroskopiniu˛ būsenu˛ yra gerokai mažiau, nei
skirtingu˛ mikroskopiniu˛ būsenu˛. Juk aukščiau parodytoje būsenoje m = 6 apvertę dvieju˛
laisvai pasirinktu˛ sukiniu˛ kryptis (vieną iš viršaus žemyn, o kitą iš apačios aukštyn)
vėl turėsime tą pačią makroskopinę būseną m = 6, tačiau mikroskopinė būsena bus
kita. Pasirodo, kad šis tą pačią makroskopinę būseną atitinkančiu˛ mikroskopiniu˛ būsenu˛
skaičius (dar vadinamas makroskopinės būsenos išsigimimu) yra labai svarbus dydis. Taigi,
turime išmokti ji˛ suskaičiuoti, bent jau mūsu˛ papratoje modelinėje sistemoje.
Pavydžiui, dvieju˛ sukiniu˛ sistemu˛ galimu˛ mikroskopiniu˛ būsenu˛ yra 4, o makroskopiniu˛
3, mat vidurinė išsigimusi du kartus. Šios būsenos yra išvardintos lentelėje 2.2. Nagrinėti
dvieju˛ sukiniu˛ sistemą yra labai lengva, čia galime tiesiog išvardinti visas būsenas. Taip
pat nesunku susitvarkyti ir su triju˛ ar keturiu˛ sukiniu˛ sistema, tai jūs padarysite patys
per pratybas. Na, o mes dabar užsiimsime bendro atvejo nagrinėjimu: kaip suskaičiuoti
išsigimimo laipsni˛ g(N, m), tai yra mikroskopiniu˛ būsenu˛ (konfigūraciju˛), atitinkančiu˛
makroskopinę būseną su m sukiniu˛ žiūrinčiu˛ i˛ viršu˛, N sukiniu˛ sistemoje.
Tuo tikslu mums teks prisiminti kai ką iš kombinatorikos. Mus dominantis klausimas
faktiškai yra toks: keliais būdais galima iš N atskiriamu˛ objektu˛ išsirinkti grupę, sudarytą
12 2. Statistinės fizikos principai

iš m objektu˛. Tie iš jūsu˛, kurie rimtai mokėsi tikimybiu˛ teorijos, žino kad tokiu˛ variantu˛
skaičius yra lygus
N!
g(N, m) = (2.7)
(N − m)!m!
Formulė su faktorialais (2.7) atrodo labai formali, tačiau išsiaiškinti ką ji reiškia nėra
sunku. Tarkime, kad norime suskaičiuoti, keliais būdais galime išsirinkti 3 elektronus iš
10. Pasinaudoję (2.7) gauname

10! 10 · 9 · 8
g(10, 3) = = . (2.8)
7!3! 3·2·1

Skaitikli˛ suprasti nesunku. Jis sako, kad iš pradžiu˛ galime išsirinkti bet kuri˛ sukini˛ (10
variantu˛), po to bet kuri˛ iš likusiu˛ 9 ir dar kartą bet kuri˛ iš likusiu˛ 8. Tokiu būdu tris
10!
sukinius iš dešimties galime išsirinkti 10 · 9 · 8 = 7!
būdu˛. Belieka atkreipti dėmesi˛, kad
galimu˛ kombinaciju˛ priskaičiavome lygiai 3! = 6 kartus per daug. Reikalas, kad šiuos tris
sukinius galėjome pasirinkti bet kokia tvarka; kiekvienas iš ju˛ galėjo pasitaikyti pirmojo,
antrojo arba trečiojo rinkimo metu. Kadangi pasirinkimo tvarka nėra svarbi, visus šiuos
variantus laikome identiškais.
Ši išraiška vadinama binominiu koeficientu, ir jai yra naudojami du žymėjimai: su
¡ ¢
skliaustukais M n
ir su C (nuo žodžio combinations) raide CNm . Jie abu lygiaverčiai ir
naudoti galima tą, kuris labiau patinka
µ ¶
N
g(N, m) = = CNm . (2.9)
m

Binominiai koeficientai pasižymi inversijos simetrija

µ ¶ µ ¶
N N
= . (2.10)
m N −m

Pastebėsime, kad sukiniu˛ sistemos išsigimimo skaičiavimo uždavinys yra ekvivalen-

tiškas monetos mėtymo uždaviniui. Klausimas galėjo būti formuluojamas taip: kokia
tikimybė, kad metus 10 monetu˛ lygiai 3 atsivers herbu i˛ viršu˛. Tokiu˛ mums palankiu˛
variantu˛ skaičiu˛ suskaičiuotume lygiai taip pat kaip skaičiavome sukinius, o norėdami
gauti būtent tikimybę, dar turime ši˛ skaičiu˛ padalinti iš visu˛ i˛manomu˛ variantu˛ skaičiaus,
kuri˛ taip pat netrukus išmoksime suskaičiuoti. Matematikai tokius monetu˛ mėtymo
eksperimentus vadina Bernulio bandymu˛ seka. O štai garsusis fizikas Erenfestas (Paul
Ehrenfest) suformulavo ekvivalentu˛ šuns blusu˛ modeli˛. Kaip matote, mūsu˛ suformuluotas
modelis yra labai sėkmingas: juk ji˛ atitinkamai performulavus galima pritaikyti i˛vairiose
situacijose.
2.3. Kombinatoriniu˛ sumu˛ skaičiavimas 13

Beje, bemąstydami apie monetu˛ mėtymą galite pabandyti išspręsti fon Noimano (John
von Neumann) uždavini˛. Jis klausia kaip reiktu˛ išsisukti iš tokios situacijos: i˛tariame,
kad mūsu˛ turima moneta yra bloga, tai yra, jos herbo ir skaičiaus atsivertimo tikimybės
nėra vienodos. Nepaisant to, mes vis dėlto norime mesti teisingus burtus.
Kadangi, jau prisiminėme kombinatoriką ir išmokome spręsti grupės iš tam tikro
skaičiaus elementu˛ pasirinkimo uždavini˛, pakeliui išmoksime spręsti dar vieną statistinėje
fizikoje sutinkamą kombinatorikos uždavini˛. Jis yra toks: turime tam tikrą skaičiu˛ N
identišku˛ objektu˛, kuriuos norime surūšiuoti i˛ k individualizuotu˛ grupiu˛. Reikia sužinoti,
keliais skirtingais būdais tai galime padaryti. Objektus laikome identiškais, tai reiškia,
kad visai nesvarbu, kurie iš ju˛ pateks i˛ tam tikrą grupę, svarbus yra tik ju˛ skaičius. O
štai grupės yra individualizuotos: priskirti pirmajai grupei septynis objektus, o antrajai
aštuonis yra ne tas pats, kaip priskirti pirmajai aštuonis, o antrajai septynis.
• Ėrenfestas pasiūlė ši˛ uždavini˛ suvesti i˛ jau anksčiau spręstą. Reikia papasakoti
sprendimą. Atsakymas yra toks:
µ ¶ µ ¶
N +k−1 N +k−1
r(N, k) = = . (2.11)
k−1 N

2.3 Kombinatoriniu˛ sumu˛ skaičiavimas

1
Praeitame skyrelyje suskaičiavome dydžio N modelinės sukiniu˛ s = 2
sistemos makrosko-
piniu˛ būsenu˛ išsigimimo laipsnius, tai yra, jas atitinkančiu˛ mikroskopiniu˛ būsenu˛ skaičius.
Dabar pabandysime prasimušti toliau ir rasime bendrą mikroskopiniu˛ būsenu˛ skaičiu˛. Tuo
tikslu turime suskaičiuoti sumą
N
X N µ ¶
X N
g(N, m) = . (2.12)
m=0 m=0
m

Pasirodo, kad tai padaryti yra labai lengva pasinaudojus tokiu matematiniu triuku, kuris
gali būti naudingas ir kitokiuose panašaus pobūdžio uždaviniuose. Prisiminę Niutono
binomą
N µ ¶
X
N N
(x + y) = xm y N −m , (2.13)
m=0
m

pastebime, kad i˛statę vietoje x = y = 1 gauname tiksliai tokią sumą, kokia mus domina
N
X N µ ¶
X N
g(N, m) = = (1 + 1)N = 2N . (2.14)
m=0 m=0
m
14 2. Statistinės fizikos principai

Taigi, bendras mikroskopiniu˛ būsenu˛ skaičius yra lygus 2N . To buvo galima tikėtis, juk
turime N sukiniu˛, kuriu˛ kiekvienas turi dvi galimas būsenas.
I˛kvėpti sėkmės, bandykime judėti dar toliau. • Dėl tam tikru˛ fizikiniu˛ priežasčiu˛,
laikysime, kad kiekvienas sukinys žiūri i˛ viršu˛ arba i˛ apačią su vienoda tikimybe p = 12 .
Tuo atveju visos mikroskopinės būsenos vienodai tikimos. Be abejo, i˛ viršu˛ žiūrinčiu˛
sukiniu˛ skaičius bus atsitiktinis. Tačiau pabandykime rasti jo vidurki ir standartini˛
nuokrypi˛. Standartinio nuokrypio kvadratas yra vadinamas dispersija ir yra lygus

σ 2 = h(m − hmi)2 i = hm2 i − hmi2 . (2.15)

Todėl mes turime suskaičiuoti

N µ ¶
1 X N
hmi = N m (2.16)
2 m=0 m
N µ ¶
2 1 X 2 N
hm i = N m (2.17)
2 m=0 m

šias kombinatorines sumas suskaičiuosime pasinaudodami labai panašiu matematiniu triu-

ku: tapatybės
N µ ¶
X
N N
(1 + x) = xm (2.18)
m=0
m
∂
abi puses paveiksime operatoriumi x ∂x ir po to prilyginsime x → 1. Gauname
N
X µ ¶
N N
m = 2N . (2.19)
m=0
m 2

∂
Kvadrato vidurkio skaičiavimui pritaikysime tą pati˛ metodą, tik dabar operatoriumi x ∂x
tapatybę paveiksime du kartus. Gauname
X µN ¶ N (N + 1)
m2 = 2N , (2.20)
m 4

taigi, √
N N (N + 1) N
hmi = , hm2 i = , σ= . (2.21)
2 4 2
Kaip matome, mūsu˛ skaičiavimai rodo, kad i˛ viršu˛ žiūri vidutiniškai pusė sukiniu˛.
√
N
Tačiau šis skaičius vis dėlto atsitiktinis, jo standartinis nuokrypis yra lygus 2
. Šis
rezultatas yra labai malonus. Jis rodo, kad santykinis fliuktuaciju˛ vaidmuo mažėja
augant sistemos dydžiui. Todėl fizikiniu˛ dydžiu˛ vidurkius galime pakeisti vertėmis,
atitinkančiomis labiausiai tikėtiną būseną.
2.4. Gausinė aproksimacija 15

Iš tikru˛ju˛, metę teisingą monetą N = 6 kartus nelabai ir žinome ko tikėtis. Vidutinis

herbu˛ skaičius be abejo lygus 3, tačiau standartinis nuokrypis yra už šią vertę ne ką
mažesnis: σ = 1.22. O štai metę monetą N = 2 000 000 kartu˛ galime gana užtikrintai
pasakyti, kad herbas atsivers milijoną kartu˛. Juk standartinis nuokrypis tėra lygus 1 000.
Kalbant apie milijonus vienas kitas tūkstantis juk nieko nereiškia.
Matematikai šiuos rezultatus vadina Didžiu˛ju˛ skaičiu˛ dėsniu. Jie teigia, kad tikimybė
to, kad eksprimento rezultatas nenukryps nuo vidurkio daugiau kaip per tam tikrą skaičiu˛
² artėja i˛ vienetą, kai bandymu˛ skaičius neribotai auga.
Galime apibendrinti, kad santykinė atsitiktiniu˛ paklaidu˛ i˛taka yra proporcinga
σ 1
∼√ . (2.22)
µ N
Primenu, kad makroskopinius kūnus sudaro bent jau 1020 daleliu˛. Taigi, santykinės
fliuktuacijos yra apie 10−10 . Tokiu˛ mažu˛ nukrypimu˛ negali registruoti joks eksperimentas.
Taigi, padalinus kambari˛ per pusę ir paklausus kiek daleliu˛ liko kairėje pusėje, galime
užtikrintai atsakyti, kad ju˛ yra lygiai pusė. Paklaida, atsiradusi dėl statistinės prigimties
daleliu˛ skaičiaus fliuktuaciju˛ (jos juk nesustodamos juda) yra daug kartu˛ mažesnė už
paklaidą, kurią padarytume matuodami liniuote kambario ilgi˛, kad sužinotume, kurioje
vietoje pastatyti pertvarą.

2.4 Gausinė aproksimacija

Kitas svarbus rezultatas yra galimybė aproksimuoti išsigimimo laipsni˛ Gauso funkcija.
Matematikai tai vadina Centrine ribine teorema.
Praktiškai suskaičiuoti išsigimimo laipsni˛ (binomini˛ koeficientą) yra gana keblu, nes
manipuliuoti dideliu˛ skaičiu˛ faktorialais yra gana sudėtinga. Pavyzdžiui, jau gana
nedidelio skaičiaus 20 faktorialas yra 20! ≈ 2.432 × 1018 . Susidūrus su tokiais dideliais
skaičiais, pirmas patarimas būtu˛ operuoti ne pačiais skaičiais, o ju˛ logaritmais, kurie yra
visai nebaisūs (ln 20! ≈ 42.336). Tuo pačiu visos sandaugos virsta sumomis, o kėlimas
laipsniu virsta daugyba.
Be to, jau nuo senu˛ laiku˛ egzistuoja gražus faktorialu˛ aproksimavimo metodas,
vadinamas Stirlingo formule. Jos idėja yra maždaug tokia: Faktorialo logaritmas yra
tiesiog sveiku˛ju˛ skaičiu˛ logaritmu˛ suma
n
X
ln n! = ln k, (2.23)
k=1
16 2. Statistinės fizikos principai

o sumą galime apytiksliai suskaičiuoti ją aproksimavę integralu.

Mūsu˛ gautoji suma yra labai panaši i˛ logaritmo integralą tarp 1 ir n. Pabandysime ji˛
apskaičiuoti trapeciju˛ metodu
Z n n−1
X n
X
1 1
dx ln x ≈ ln k + ln n = ln k − ln n. (2.24)
1 k=2
2 k=1
2

Antra vertus, ši˛ integralą galime suskaičiuoti ir tiksliai

Z n
dx ln x = n ln n − n + 1. (2.25)
1

Sulyginę rezultatus (2.24) ir (2.25), gauname

1
ln n! ≈ n ln n − n + ln n + 1. (2.26)
2
Šis rezultatas yra labai neblogas. Tiesa, skaičiuodami kiek rimčiau, pavyzdžiui,
nagrinėdami gama funkcijos (faktorialo) asimptotini˛ elgesi˛ balno integravimo metodu,
gautume kiek tikslesni˛ rezultatą
1 1
ln n! ≈ n ln n − n + ln n + ln(2π), (2.27)
2 2
kuri˛ toliau ir naudosime. Beje, formulėje (2.26) nariai išrašyti mažėjimo tvarka. Kaip žinia
skaičiaus logaritmas yra žymiai lėčiau auganti funkcija, nei pats skaičius, todėl pirmieji du
nariai yra svarbiausi (ju˛ didumas ne ką tesiskiria), trečiasis narys dideliems n jau gerokai
mažesnis, o ketvirtasis yra konstanta.
Stirlingo formulę galime užrašyti ir pačiam faktorialui
³ n ´n √
n! ≈ 2πn. (2.28)
e
Dabar pasinaudosime Stirlingo formule ir supaprastinsime išsigimimo laipsnio išraišką,
kad ją būtu˛ lengviau naudoti konkretiems skaičiavimams. Visu˛ pirma, atkreipsime dėmesi˛,
kad mūsu˛ nagrinėtu atveju i˛ viršu˛ nukreiptu˛ sukiniu˛ skaičius m yra artimas pusei visu˛
sukiniu˛ skaičiaus. Tuo pasinaudoję i˛vesime mažą parametrą δ
N N
m= + δ, N −m= − δ. (2.29)
2 2
Norėčiau akcentuoti, kad mažo parametro uždavinyje pastebėjimas ir pasinaudojimas juo
visada gerokai palengvina uždavini˛.
Taigi, išsigimimo laipsni˛ užrašome taip
N!
g(N, δ) = ¡ N ¢ ¡N ¢, (2.30)
2
+δ ! 2 −δ !
2.4. Gausinė aproksimacija 17

o jo logaritmas (ji˛ vadinsime bedimensine entropija σ̂) yra lygus

µ ¶ µ ¶
N N
σ̂(N, δ) = ln N ! − ln + δ ! − ln −δ ! (2.31)
2 2

Kad nepasiklystume sudėtingose algebrinėse manipuliacijose, išsigimo laipsnio g = aeb

eksponentės rodikli˛ b ir priešeksponentini˛ daugikli˛ a skaičiuosime atskirai. Rodiklis lygus
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
N N N N
b = N ln N − + δ ln +δ − − δ ln −δ . (2.32)
2 2 2 2
Pasinaudoję parametro δ mažumu galime skleisti logaritmus eilute
µ ¶
N 2δ 2δ 2
ln ± δ = ln N − ln 2 ± − 2, (2.33)
2 N N
ir gauname
2δ 2
b = N ln 2 − . (2.34)
N
Priešeksponentinio rodiklio skaičiavimas žymiai paprastesnis
· µ ¶¸ · µ ¶¸
1 1 N 1 N
ln a = ln (2πN ) − ln 2π +δ − ln 2π −δ
2 2 2 2 2
µ ¶ (2.35)
1 2
≈ ln .
2 πN
Taigi galutinis rezultatas yra toks
µ ¶ µ ¶2
1 2 2 N
σ̂(N, m) ≈ N ln 2 + ln − m− (2.36)
2 πN N 2

(beje, norėdami gauti adityvią išraišką, turime išmesti logaritmini˛ nari˛) ir

r " µ ¶2 #
N 2 2 N
g(N, m) ≈ 2 exp − m− . (2.37)
πN N 2

Na, o tikimybės išraiška yra tiesiog

r " µ ¶2 #
2 2 N
P (N, m) = exp − m− . (2.38)
πN N 2

I˛ ši˛ rezultatą galime pažvelgti kiek kitokiu kampu. Tai, ką mes padarėme, matem-
atikai vadina Centrine ribine teorema, kuri teigia, kad didelio skaičiaus nepriklausomu˛
atsitiktiniu˛ dydžiu˛ suma labai neblogai aprašoma normaliuoju pasiskirstymu. Normalusis
atsitiktinis dydis su vidurkiu µ ir standartiniu nuokrypiu σ, kaip žinia, yra aprašomas
tokiu tikimybės tankiu · ¸
1 (x − µ)2
p(x) = √ exp − . (2.39)
σ 2π 2σ 2
18 2. Statistinės fizikos principai

N
Mūsu˛ atveju˛ vidutinis i˛ viršu˛ žiūrinčiu˛ sukiniu˛ skaičius yra µ = 2
, o standartinis nuokrypis
√
N
σ= 2
, taigi i˛statę šiuos dydžius i˛ formulę (2.39) ir gauname savo rezultatą.
Na, o baigiant ši˛ skyriu˛ svarbu pabrėžti dar vieną svarbu˛ punktą. Mes jau i˛vedėme
entropijos apibrėžimą: tai tiesiog mikroskopiniu˛ būsenu˛ skaičiaus, atitinkančio tam tikrą
makroskopinę būseną, logaritmas. Kadangi dažnai esame priversti visas mikroskopines
būsenas laikyti vienodai tikimomis, entropija tiesiog pasako makroskopinės būsenos
realizavimo tikimybę: dažniausiai stebėsime tą makroskopinę būseną, kurios entropija
(tikimybė) maksimali. Logaritmas mums padeda atsikratyti būtinybės turėti reikalą su
labai dideliais skaičiais, o be to jis sukuria adityvu˛ dydi˛ iš multiplikatyvaus.

2.5 Izoliuotoji sistema

Taigi, mes išnagrinėjome paprastą modelinę sistemą ir tai darydami elgėmės gana laisvai
ir kūrybiškai. Mums pavyko gauti kai kokias išvadas ir pradėti formuluoti tikrą mokslą.
Todėl manau, kad atėjo laikas truputi˛ sugriežtėti, kad visa tai ką darome atrodytu˛ tikrai
panašu i˛ mokslą.
Visu˛ pirma, turbūt akivaizdu, kad kuriant statistinę fiziką yra svarbu išmokti dalinti
visatą i˛ dvi dalis: tą dali˛, kuri mus tiesiogiai domina vadiname sistema, o visą likusią
dali˛ vadiname jos aplinka. Pavyzdžiui, bandinys su kuriuo atliekame eksperimentą yra
sistema, o padėklas ir eksperimentinis i˛renginys sudaro aplinką.
Viena svarbiausiu˛ statistinėje fizikoje i˛vedamu˛ sąvoku˛ yra izoliuotosios sistemos
sąvoka. Izoliuotoji sistema yra tokia, kurios daleliu˛ skaičius, energija ir tūris yra pastovūs.
Pavadinimas yra logiškas, nes tokia sistema neturi jokio kontakto su aplinka: nėra
nei energijos, nei daleliu˛ mainu˛. Buitinis izoliuotos sistemos realizavimo pavyzdys yra
termosas. Tūrio reikalus mes aptarsime vėliau. Kol kas naudodamiesi tik tokiu modeliu,
koki˛ turėjome, apie ji˛ negalime nieko protingo pasakyti.
Taip pat yra svarbi galimos būsenos sąvoka. Galima būsena yra tokia, kuri yra
suderinama su sistemos apibrėžimu ir energijos bei daleliu˛ skaičiaus apribojimais. Kad
galėtume vaizdžiai aptarti šią sąvoką, turime prisiminti, kad mūsu˛ modelinėje sistemoje
egzistuoja ir energijos sąvoka. Tiesiog i˛jungiame tam tikrą magnetini˛ lauką ir būsenos ↑ ir
↓ tampa nelygiavertės: sukinio atsukimas i˛ viršu˛ kainuoja vieną energijos kvantą ∆ = 1.
Taigi, jei turime izoliuotąją N = 5 sukiniu˛ sistemą, kurios energija E = 2, tai reiškia,
kad du sukiniai yra nukreipti i˛ viršu˛. Galimos sistemos būsenos yra šios: ↑↑↓↓↓, ↑↓↑↓↓,
↑↓↓↑↓, ↑↓↓↓↑, ↓↑↑↓↓, ↓↑↓↑↓, ↓↑↓↓↑, ↓↓↑↑↓, ↓↓↑↓↑, ↓↓↓↑↑. Ju˛ yra dešimt. Natūralu, kad
2.5. Izoliuotoji sistema 19

bet kokia kitokia būsena bus negalima, nes nesutaps arba energija, arba daleliu˛ skaičius.
Šioje vietoje nereikia persitengti. Jeigu daleles izoliuosime ir viena nuo kitos, tai yra,
uždrausime sąveikas, kurios galėtu˛ pakeisti dvieju˛ sukiniu˛ orientacijas, sistemos būsena
bus fiksuota. Jei pradiniu momentu sukursime konfigūraciją, tarkime, ↓↑↑↓↓ ji gyvuos
be galo ilgai. Tokiu atveju neteksime galimybės vystyti statistini˛ mokslą. Todėl būseną
turime nusakyti nedetaliai. Praktika rodo, kad gerai yra pasirinkti tik pačius bendriausius
apribojimus: energiją, daleliu˛ skaičiu˛ ir keletą išoriniu˛ parametru˛, tokiu˛ kaip tūris.
Taigi, mūsu˛ ką tik aptarta sistema turi dešimt galimu˛ būsenu˛. Kurioje iš ju˛ sistema
teiksis būti? Dabar priartėjome prie gana svarbaus momento. Pagrindinis statistinės
fizikos postulatas teigia, kad izoliuota sistema su vienodomis tikimybėmis gali
būti bet kurioje leistinoje būsenoje, tai yra visos galimos būsenos yra realizuojamos
su vienoda tikimybe. Visos šios išvardintos būsenos atrodo ekvivalenčios ir nė viena iš
ju˛ nėra išskirtinė, kad galima būtu˛ manyti, kad jos realizavimo tikimybė yra didesnė ar
mažesnė.
Toki˛ arba analogišką postulatą suformuluoti yra būtina, be jo nepavyktu˛ sukonstruoti
statistinės fizikos. Šio postulato teisingume i˛rodyti negalime, tenka pasitenkinti argu-
mentu, kad šio postulato pagrindu sukurtos teorijos išvadas patvirtina eksperimentas.
Tiesą sakant, remiantis šiuo postulatu išvystyti metodai yra tokie paprasti ir veiksmingi,
kad galima būtu˛ toleruoti ir tam tikrus neatitikimus su stebėjimais. Reikia pabrėžti,
kad visi statistinėje fizikoje gauti rezultatai nėra tikslūs tiesiogine to žodžio prasme, o
teisingi fizikiniu˛ dydžiu˛ vidurkiams. Taipogi statistinė fizika leidžia gauti ir rezultatus dėl
fliuktuaciju˛ dydžiu˛ ir tikimybiniu˛ pasiskirstymu˛.
Gri˛ždami prie mūsu˛ modelinės sistemos, galime teigti, kad stebėdami sistemos būsenas
tam tikrais laiko intervalais, maždaug po vienodai kartu˛ ją aptiksime kiekvienoje iš
dešimties konfigūraciju˛. Taigi pagal lygiu˛ tikimybiu˛ postulatą, mikroskopiniu˛ būsenu˛
tikimybės yra
1
p= . (2.40)
Ω

Stebėti vieną sistemą tam tikrais laiko tarpais, žymiai didesniais už tam tikrą charak-
teringą sistemoje vykstančiu˛ procesu˛ trukmę, yra konceptualiai nepatogu. Todėl i˛vedama
ansamblio sąvoka. Tai i˛sivaizduojamas rinkinys struktūriškai tiksliu˛ nagrinėjamos
sistemos kopiju˛, kuriu˛ kiekvienos mikroskopinė būsena yra fiksuota ir atitinka vieną iš
galimu˛ sistemos būsenu˛. Mūsu˛ atveju statistini˛ ansambli˛ sudarytu˛ dešimt sukininiu˛
sistemu˛, kuriu˛ kiekviena būtu˛ vienoje iš aukščiau išvardintu˛ dešimties būsenu˛. Dabar,
20 2. Statistinės fizikos principai

užuot skaičiavę vidutines stebimas tikrosios sistemos savybes, vidurkinsime savybes pagal
ansambli˛. Pavyzdžiui, ilgai stebėdami pirmąji˛ sukini˛ pastebėtume, kad jis 2/5 atveju˛ žiūri
˛i viršu˛, o 3/5 atveju i˛ apačią. Ansamblio vidurkio atveju, tiesiog matome, kad keturiose
iš dešimties sistemu˛ sukinys žiūri i˛ viršu˛, o šešiose i˛ apačią. Taigi vidurkiai yra tie patys.
I˛vedę ansamblio sąvoką atsikratome būtinybės nagrinėti laikinę sistemos evoliuciją.
Izoliuotu˛ sistemu˛ ansamblis vadinamas mikrokanoniniu ansambliu. Ši˛ terminą (kaip ir
kanoninio ir didžiojo kanoninio ansamblio terminus) i˛vedė Gibsas daugiau nei prieš šimtą
metu˛, o šiais laikais daug kam (tame tarpe ir man) tokie terminai atrodo gana nevykę ir
nelabai patogūs. Tačiau juos verta žinoti, nes toks žargonas vis dar yra plačiai paplitęs.
Bendru atveju, vidurkinimo pagal ansambli˛ ir vidurkinimo pagal laiką ekvivalentumas
atrodo intuityvus. Tokio teiginio i˛rodymas labai kaitina krauja matematikams. Jie kaip
žinia mėgsta griežtus sąlygu˛ ir i˛rodymu˛ formulavimus, tačiau mums i˛ tai gilintis nėra
būtina.
Izoliuotosios sistemos nagrinėjimas yra gana skurdus fizikine prasme. Mes išmokome,
pavyzdžiui, suskaičiuoti neseniai pateikto pavyzdžio vidutini˛ pirmojo sukinio momentą,
tačiau tai yra daugmaž viskas, ką galime padaryti. Realios sistemos yra i˛domesnės: jos
gali keistis su aplinka energija. Tokius mainus galime labai nesunkiai sukonstruoti savo
modelyje. Tiesiog padalinkime savo penkiu˛ sukiniu˛ sistemą i˛ dvi dalis. Tarkime, kad
pirmoje dalyje lieka du kairieji sukiniai, o likę trys dešinieji sudaro kitą sistemą. Visa
jungtinės sistemos energija yra fiksuota, tačiau kairiojoje posistemėje galimi energijos
mainai su dešiniąja. Išnagrinėję tikimybes, dabar matome, kad kairiosios posistemės
energija yra 0, 1 arba 2 su tikimybėmis, atitinkamai, 0.3, 0.6 ir 0.1. Taigi, jau gavome
tam tikrą energijos pasiskirstymą.
Toks energijos mainu˛ modelis yra labai vaisingas. Jis gana neblogai aprašo realią
situaciją, pavyzdžiui, kad ir tą pačią duju˛ molekulę atmosferoje. Kaip taisyklė dvi sistemos
˛i kurias daliname visatą nelygiavertės. Mums i˛domi vadinama tiesiog sistema, o viskas
kas liko termostatu.
Taigi, dabar panagrinėsime toki˛ šiluminiu˛ mainu˛ modeli˛ detaliau ir pasistengsime
išvystyti statistini˛ mokslą. Pasirodo, kad mums pavyks iš to ištraukti entropijos ir
temperatūros sąvokas. Na, o vėliau pasidomėsime dar ir daleliu˛ mainais. Sistema, galinti
keistis su aplinka tik energija, bet ne dalelėmis, beje, vadinama uždarąja, o koncepcinis
tokiu˛ sistemu˛ ansamblis pagal Gibsą yra kanoninis ansamblis. Sistema, galinti dalyvauti
tiek daleliu˛, tiek energijos mainuose yra atvira, o ju˛ ansamblis yra didysis kanoninis
ansamblis.
2.6. Dvieju˛ sistemu˛ kontaktas 21

2.6 Dvieju˛ sistemu˛ kontaktas

Tarkime, kad turime didelę N1 +N2 sukiniu˛ sistemą, kurios fiksuota energija lygi m ir kurią
ketiname skelti i˛ dvi dalis, dydžio N1 ir N2 atitinkamai. Mus domina pirmoji sistema,
tiksliau sakant norime žinoti, kokia yra jos energija m1 . Antrosios posistemės energiją
pažymėsime m2 , be abejo galiojant tvermės dėsniui m1 + m2 = m.
Iš pradžiu˛ suskaičiuosime sistemos konfigūracijas. Mikroskopiniu˛ būsenu˛ skaičius ati-
tinkantis toki˛ energijos pasiskirstymą, kai m1 energijos kvantu˛ yra kairioje posistemėje, o
m − m1 dešiniojoje, lygus
µ ¶µ ¶
N1 N2
g(m1 |N1 , N2 ; m) = g1 (N1 , m1 )g2 (N2 , m − m1 ) = . (2.41)
m1 m − m1

Norėdami rasti bendrą konfigūraciju˛ skaičiu˛, turime susumuoti per visas energijos
pasiskirstymo galimybes
X µ N1 ¶µ N2
¶
Ω= , (2.42)
m1
m1 m − m1

ir postuluodami, kad visos mikroskopinės būsenos yra vienodai tikimos, gausime, kad tam
tikro energijos pasiskirstymo (nusakomo konkrečia m1 verte) tikimybė yra lygi
µ ¶µ ¶
1 N1 N2
p(m1 ) = . (2.43)
Ω m1 m − m1

2.6.1 Kokybinis i˛vertinimas

Kadangi visos mikroskopinės būsenos vienodai tikėtinos, greičiausiai bus realizuota

ta makroskopinė būsena, kurią atitinka daugiau mikroskopiniu˛ būsenu˛. Nesunku
paskaičiuoti, kad
µ ¶µ ¶
80 20
g(10|20, 80; 10) = = 1.8 × 105 , (2.44)
0 10
µ ¶µ ¶
80 20
g(2|20, 80; 10) = = 5.5 × 1012 . (2.45)
8 2

• Čia reiktu˛ i˛dėti paveiksliuką su energijos artėjimu i˛ vidutinę vertę ir fliuktuacijomis.

Kaip matome, sistema, turinti “per daug” energijos ją atiduoda sistemai, turinčiai “per
mažai” energijos. Kas sukelia energijos perbėgimą iš vienos sistemos i˛ kita? Tai yra tiesiog
makroskopinės būsenos tikimybės didėjimas.
22 2. Statistinės fizikos principai

2.6.2 Tikslus skaičiavimas

Pabandykime suskaičiuoti bendrą būsenu˛ skaičiu˛ ir m1 vidurki˛. Susidūrėme su tokiomis
sumomis
X µ N1 ¶µ N2
¶
(2.46)
m1
m1 m − m1
ir µ ¶µ ¶
X N1 N2
m1 . (2.47)
m1
m1 m − m1
Jas galime labai neusnkiai apskaičiuoti atlikę toki˛ triuką. Išskleidę trivialią tapatybę

(1 + x)N1 (1 + x)N2 = (1 + x)N1 +N2 (2.48)

gauname
X X µ N1 ¶µ N2 ¶ X µ N1 + N2 ¶
m1 +m2
x = xm . (2.49)
m1 m2
m1 m2 m
m

Ši lygybė turi galioti panariui, tai yra, turi būti lygūs koeficientai prie visu˛ x laipsniu˛.
Taigi, turime,
X µ N1 ¶µ N2
¶ µ
N 1 + N2
¶
= , (2.50)
m1
m1 m − m1 m
o tai ir yra pirmoji iš mus dominančiu˛ sumu˛.
Antrąją sumą suskaičiuosime pasinaudoję pagalbiniu reiškiniu
µ ¶
N2 ∂
(1 + x) x (1 + x)N1 = xN1 (1 + x)N1 +N2 −1 . (2.51)
∂x
Išskleidę binomus ir išdiferencijavę gauname
X X µ N1 ¶µ N2 ¶
m1 xm1 +m2 . (2.52)
m m
m 1 m 2
1 2

Antra vertus, iš pradžiu˛ suskaičiavę išvestinę ir tik po to išskleisdami binomą gauname

NX
1 +N2 µ ¶
N1 +N2 −1 N1 + N2 − 1 m
xN1 (1 + x) = N1 x . (2.53)
m=1
m−1

Vėl sulygindami atitinkamus x laipsnius, gauname

X µ N1 ¶µ N2 ¶ µ
N1 + N2 − 1
¶
m1 = N1 . (2.54)
m
m 1 m − m 1 m − 1
1

Taigi gauname tokią vidutinę energiją

¡N1 +N2 −1¢
mN1
hm1 i = N1 ¡Nm−1
1 +N2
¢ = . (2.55)
m
N1 + N2
2.6. Dvieju˛ sistemu˛ kontaktas 23

Rezultatas gana intuityvus: energijos pasiskirsto proporcingai sistemu˛ dydžiams.

ir · ¸
N1 m(m − 1)
hm21 i
= N 1 + N2 − m + . (2.56)
N1 + N2 N1 + N2 − 1
Laikydami, kad sistema didelė ir atmesdami pataisas −1, gauname, kad vidutinis
standartinis pirmosios posistemės energijos nuokrypis yra
r
p m m2
σ = N1 1 − + 2. (2.57)
N N

2.6.3 Apytikslis skaičiavimas

Galime pasinaudoti ir aproksimacijomis tam, kad atsakytume i˛ toki˛ klausimą: Koks yra
labiausiai tikėtinas energijos pasiskirstymas tarp dvieju˛ sistemu˛?
Mes jau mokame užrašyti apytikslę gausinę išraišką atskiru˛ sistemu˛ konfigūraciju˛
skaičiui r " µ ¶2 #
2 2 N1
g1 (N1 , m1 ) = 2N1 exp − m1 − , (2.58)
πN1 N1 2
ir analogiškai kitai posistemei. Pažymėję nuo m ir m1 nepriklausančias normavimo
konstantas g10 ir g20 , ir išlogaritmavę gautą išraišką, gauname
µ ¶2 µ ¶2
2 N1 2 N2
ln g(m1 |N1 , N2 ; m) = ln g10 + ln g20 − m1 − − m − m1 − . (2.59)
N1 2 N2 2
Ieškodami labiausiai tikėtinos konfigūracijos, turime maksimizuoti šią išraišką. Todėl
suskaičiuosime išvestinę
µ ¶
∂ m − m1 m1
ln g(m1 |N1 , N2 ; m) = 4 − . (2.60)
∂m1 N2 N1
Prilygindami ivestinę nuliui gauname rezultatą, kad labiausiai tikėtinoje makroskopinėje
būsenoje, energija pasiskirsto proporcingai sistemu˛ dydžiams
m1 m − m1 mN1 mN2
= , m̂1 = , m̂2 = . (2.61)
N1 N2 N1 + N2 N1 + N 2
Tai tas pats rezultatas, kuri˛ anksčiau gavome energijos vidurkiams. Taigi vidutinė
energijos vertė sutampa su labiausiai tikėtina energijos verte. Iš tikru˛ju˛, malonu yra
tai, kad tikimybės maksimumas yra labai aštrus, todėl dideli nukrypimai nuo labiausiai
tikėtinos makroskopinės konfigūracijos mažai tikimi.
Dabar tuo i˛sitikinsime. Energijos fliuktuaciją pažymėkime δ, tai yra, tegul sistemu˛
energijos yra

m1 = m̂1 + δ, (2.62)
m2 = m̂2 − δ. (2.63)
24 2. Statistinės fizikos principai

Skaičiuodami gauname
µ ¶2
2 N1 2m2 N1 N1 2δ 2 4mδ 2mN1
m1 − = + + + − − 2δ, (2.64)
N1 2 N2 2 N1 N N
µ ¶2
2 N2 2m2 N2 N2 2δ 2 4mδ 2mN2
m2 − = + + − − + 2δ. (2.65)
N2 2 N2 2 N2 N N

Sudėję šias išraiškas gausime būsenu˛ skaičiaus elgesi˛ maksimumo aplinkoje

· µ ¶¸
2 1 1
g(δ) = g(0) exp −2δ + . (2.66)
N1 N2

Čia g(0) pažymėjome maksimalu˛ konfigūraciju˛ skaičiu˛, atitinkanti˛ vertę δ = 0

" µ ¶2 #
N 2m
g(0) = g10 g20 exp − 1− . (2.67)
2 N

Pastebėsime, kad maksimumas iš tikru˛ju˛ labai aštrus. Tarkime, kad abi nagrinėjamos
sistemos yra makroskopinės N1 = N2 = 1022 , ir nagrinėkiime nedideli˛ nukrypimą δ = 1012 .
Tokia fliuktuacija yra iš tikru˛ju˛ nepastebima, ji atitinka santykini˛ energijos padidėjimą
δ
N1
= 10−10 . Tokio efekto negali pastebėti net pats jautriausias eksperimentas. Tuo tarpu
gauname kad 2δ 2 /N1 = 200, taigi tokios būsenos realizavimo tikimybė yra e−400 ≈ 10−173
palyginus su labiausiai tikėtina. Taigi, galime drąsiai teigti, kad tokios didelės fliuktuacijos
nepasitaikys niekada. Realiai pasitaikančios fliuktuacijos daug mažesnės, ir ju˛ nei˛manoma
atskirti nuo labiausiai tikėtinos konfigūracijos.
Tarkime, kad dėl kokios nors sąveikos kiekvienas sukinys gali pakeisti savo orientaciją
kartą per 10−12 s. Toks eilės dydžio i˛vertinimas yra visai priimtinas. Tai reiškia,
kad mikroskopinė N = 1022 sukiniu˛ sistemos būsena keičiasi maždaug kas 10−34 s.
Taigi, mikroskopinė būsena, kurios tikimybė 10−173 bus realizuojama maždaug kas 10139
sekundžiu˛, tuo tarpu visatos amžius vertinamas tik 1018 sekundžiu˛. Taigi, galime drąsiai
teigti, kad tokios fliuktuacijos pasirodymo nesulauksime niekada.
Iš to seka išvada, kad skaičiuodami makroskopinės sistemos statistines savybes galime
pakeisti fizikinio dydžio vidurkinimą per visas konfigūracijas jo verte labiausiai tikėtinoje
konfigūracijoje. Tai yra labai patogu: mums jau pavyko suformuluoti tam tikrą mokslą.
Dar norėčiau atkreipti dėmesi˛ i˛ logaritmavimą. Juo pasinaudojome skaičiuodami
sandaugos išvestinę. Logaritmas pavertė sandaugą suma ir gerokai palengvino mūsu˛
darbą. Apskritai fizikai labiau mėgsta dirbti su adityviais (sumuojamais) dydžiais, negu su
multiplikatyviais (dauginamais). Tikimybės ir sudėtinės sistemos galimu˛ būsenu˛ skaičius
yra būtent multiplikatyvūs dydžiai. Todėl natūralu i˛vesti ju˛ logaritmus. Toks galimu˛
2.7. Šiluminės pusiausvyros sąlyga 25

mikroskopiniu˛ skaičius yra vadinamas entropija. Tai labai svarbi statistinės fizikos sąvoka.
Taip pat logaritmavimas mus išvaduoja nuo varginančio darbo su dideliais skaičiais. Štai
pavyzdžiui skaičiuodami konfigūraciju˛ skaičiu˛ gana nedidelėje šimto daleliu˛ sistemoje
gavome atsakymus eilės 1021 . Tačiau dirbdami su logaritmais (natūriniais) turime tik
ln 1021 = 21 ln 10 ≈ 48.3.
Mikroskopiniu˛ būsenu˛, atitinkančiu˛ tam tikrą makroskopinę būseną, skaičiaus logarit-
mui verta duoti atskirą pavadinimą. Šis dydis yra viena svarbiausiu˛ sąvoku˛ statistinėje
fizikoje ir yra vadinamas entropija. Taigi

σ(N, E) = ln g(N, E). (2.68)

Dabar jau nagrinėjame bendrą fizikinę sistemą, neapsiribodami savo pamėgtu sukiniu˛
modeliu. Entropiją žymime raide σ, kad ši˛ apibrėžimą atskirtume nuo termodinamikoje
labiau i˛prastos entropijos S = kσ, kur k = 1.381 × 10−23 J/K yra Bolcmano (Boltzmann)
konstanta. Papildoma daugyba iš konstantos visai nekeičia fizikinės entropijos prasmės,
ji tik parenka patogius matavimo vienetus. Mūsu˛ entropija σ yra bedimensinė, tai
tiesiog skaičius, na o termodinamikoje naudojama entropija S turi Bolcmano konstantos
(temperatūros ir energijos skaliu˛ ryšio) dimensiją. Apie tai pakalbėsime kiek vėliau, kai
apibrėšime temperatūrą.

2.7 Šiluminės pusiausvyros sąlyga

Nagrinėdami modelinę fizikinę sistemą, i˛sitikinome, kad tarp dvieju˛ sistemu˛, arba sistemos
ir termostato vykstantys energijos mainai veda prie pusiausvyros nusistovėjimo. Taip
pat i˛sitikinome, kad tokią pusiausvyros būseną apsprendžia labai paprastas dalykas —
maksimali tokios būsenos tikimybė. Kadangi laikomės vienodos mikroskopiniu˛ būsenu˛
tikimybės principo, tai faktiškai reiškia, kad pusiausvyroje realizuojama ta makroskopinė
būsena, kurią atitinka didžiausias skaičius mikroskopiniu˛ konfigūraciju˛.
Visi šie samprotavimai yra bendri, taigi, bendruoju atveju dvieju˛ kontaktuojančiu˛
sistemu˛ makroskopinės būsenos tikimybė lygi

g(E1 |N1 , N2 ; E) = g1 (N1 , E1 )g(N2 , E2 ), (2.69)

o jos logaritmas yra

σ = ln g(E1 |N1 , N2 ; E) = ln g1 (N1 , E1 ) + ln g(N2 , E2 ). (2.70)

26 2. Statistinės fizikos principai

Šio dydžio pokytis i˛vykus tam tikram energijos perdavimui yra

µ ¶ µ ¶
∂σ1 ∂σ2
dσ = dE1 + dE2 , (2.71)
∂E1 N1 ∂E2 N2
dE1 + dE2 = 0. (2.72)

Atsižvelgę i˛ energijos tvermės dėsni˛ ir pasinaudodami tuo, kad pusiausvyros būsenoje

dσ = 0, gauname pusiausvyros sąlygą
µ ¶ µ ¶
∂σ1 ∂σ2
= . (2.73)
∂E1 N1 ∂E2 N2

Abiejose lygybės pusėse turime tokio paties tipo išraiškas, tačiau kairioji priklauso tik nuo
pirmosios sistemos parametru˛ (tai pirmosios sistemos entropijos išvestinė pagal jos energiją
esant pastoviam ją sudarančiam daleliu˛ skaičiui), o dešinioji priklauso tik nuo antrosios
sistemos parametru˛. Vadinasi gautasis dydis yra tam tikra sistemos charakteristika. Šis
dydis vadinamas atvirkštine tempratūra, tai yra,
µ ¶
∂σ(N, E) 1
= = β. (2.74)
∂E N τ
Taip apibrėžtą temperatūrą pažymėjome raide τ . Ji yra matuojama energiniais vienetais
ir gali būti pervesta i˛ i˛prastinę termodinaminę temperatūra, pasinaudojus sąryšiu τ = kT .
Atvirkštinę temperatūrą dažnai žymėsime raide β.
Taigi, pusiausvyra tarp dvieju˛ sistemu˛ nusistovi tada, kai ju˛ temperatūros susilygina.
Tarkime, kad turime dvi sistemas, kuriu˛ pradinės energijos lygios E1 ir E2 , tem-
peratūros τ1 ir τ2 bei entropijos σ1 ir σ2 . Tegul pirmoji sistema perduoda antrajai tam
tikrą energiją δE. Aišku, kad toks perdavimas galimas tik tada, kai jis didina bendrą
sistemos entropiją. Taigi
µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂σ1 ∂σ2 1 1
δσ = δσ1 + δσ2 = (−δE) + δE = δE − + > 0. (2.75)
∂E1 ∂E2 τ1 τ2
Iš čia gauname, kad τ1 > τ2 , tai yra, energija pereina iš karštesnio objekto i˛ šaltesni˛.

2.8 Pirmoji pasaka apie keliu˛ kintamu˛ju˛ funkcijas

Prieš judėdami toliau, manau, turėtume kiek stabtelėti ir aptarti keletą subtiliu˛ klausimu˛
susijusiu˛ su dalinėmis išvestinėmis. Reikalas tas, kad jau pradėjome vartoti žymėjimus
tipo µ ¶ µ ¶
∂σ(N, E) ∂σ
≡ (2.76)
∂E N ∂E N
2.8. Pirmoji pasaka apie keliu˛ kintamu˛ju˛ funkcijas 27

ir būtu˛ nepro šali˛ gerai išsiaiškinti ką jie reiškia.

Skaičiuoti dalines išvestines jus mokė matematikai ir jie tokiu˛ pažymėjimu˛ nenaudojo.
Jie skė, kad jeigu turime dvieju˛ kintamu˛ju˛ funkciją f (x, y), tai jos diferencialas (elemen-
tarus pokytis) yra toks
∂f ∂f
df =
dx + dy, (2.77)
∂x ∂y
o simboliai ∂f /∂x ir ∂f /∂y žymi dalines funkcijos f (x, y) išvestines pagal vieną iš argu-
mentu˛, kai kito reikšmės nekinta.
Skaičiuodami termodinamines išvestines mes turime būti atsargesni ir tiksliai užrašyti
kokie dydžiai yra laikomi pastoviais. Todėl turėtume naudoti toki˛ užrašą
µ ¶ µ ¶
∂f ∂f
df = dx + dy. (2.78)
∂x y ∂y x
Pamiršę nurodyti pastoviais laikomus dydžius sukelsime painiavą. Pavyzdžiui, elemen-
∂U
tarus sistemos vidinės energijos prieauglis pasikeitus temperatūrai ∂T
yra vadinamas
šilumos talpa. Tačiau jūs turbūt jau g irdėjote per Termodinamikos paskaitas, kad yra
bent dvi populiarios šiluminės talpos: izobarinė (pastovaus slėgio) ir izochorinė (pastovaus
tūrio) µ ¶ µ ¶
∂S ∂S
Cp = T , CV = T . (2.79)
∂T p ∂T V

Išnagrinėsime toki˛ paprastą pavyzdi˛: suskaičiuosime cilindro charakteristikas.

Tarkime, kad žinome stataus cilindro pagrindo spinduli˛ r ir jo aukšti˛ h. Šie du
parametrai pilnai nusako cilindrą, todėl mes juos galime laikyti baziniais kintamaisiais
ir per juos išreikšti kitus mus dominančius dydžius: cilindro pagrindo plotą T , cilindro
šono plotą S ir cilindro tūri˛ V . Elementarus skaičiavimas duoda

T (r, h) = πr2 , (2.80)

S(r, h) = 2πrh, (2.81)
V (r, h) = πr2 h. (2.82)

Tačiau mes galime persigalvoti ir cilindrus klasifikuoti kitais baziniais parametrais,

pavyzdžiui, šono plotu S ir aukščiu h. Laikydami šiuos dydžius nepriklausomais
kintamaisiais, suskaičiuojame

r(S, h) = S/2πh, (2.83)

T (S, h) = S 2 /4πh2 , (2.84)
V (S, h) = S 2 /4πh. (2.85)
28 2. Statistinės fizikos principai

Puiku. Dabar i˛sivaizduokime, kad kas nors mūsu˛ paklausia: Kaip keičiasi cilindro tūris
varijuojant jo aukšti˛? Kad atsakytume i˛ toki˛ klausimą tereikia suskaičiuoti tūrio dalinę
išvestinę pagal h. Kadangi tūri˛ apskaičiavome dviem būdais, i˛ ši˛ klausimą irgi atsakysime
dviem būdais:
∂V ∂V S2
= πr2 = T, arba =− = −T. (2.86)
∂h ∂h 4πh2
Kaip matome, gavome du skirtingus atsakymus. Ir problema yra ta, kad skaičiuodami
tūrio pokyti keičiantis aukštinei, nenurodėme koks dydis lieka pastovus.
Matematikai pasakytu˛, kad klaidą padarėme ta pačia raide pažymėdami dvi tūrio
išraiškas V (r, h) = πr2 h ir V (S, h) = S 2 /4πh. Ju˛ nuomone tai yra dvi skirtingos funkcijos
ir jos turi būti žymimos skirtingais simboliais. Mums toks variantas neparankus, nes mes
žinome, kad V yra tiesiog tūris, kokiu būdu ji˛ beskaičiuotume. Todėl laikysimės kitokios
taktikos: visada nurodysime pilną kintamu˛ju˛ sąrašą. Taigi, teisingas užrašymas būtu˛ toks
µ ¶ µ ¶
∂V ∂V
= T (r, h), ir = −T (S, h). (2.87)
∂h r ∂h S
Atlikdami termodinaminius išvedžiojimus dažnai keičiame funkciju˛ argumentus, todėl
toks atsargumas niekada nepakenkia.

2.9 Vienetai
Trumpas komentaras dėl matavimo vienetu˛ ir pažymėjimu˛. Bedimensinė entropija
σ(E, N ) = ln g(E, N ) yra tiesiog būsenu˛ skaičiaus logaritmas. Šiluminė pusiausvyra
nusakoma tokiu energijos perdavimu, kai entropija auga kol pasiekia maksimalią vertę.
Taigi, svarbu nagrinėti tokią dalinę išvestinę
µ ¶
∂σ
= β. (2.88)
∂E N

Ši˛ atvirkštinės energijos dimensiją turinti˛ parametrą patogu naudoti trumpai užrašant
formules. Tačiau jis turi ir tam tikrą fizikinę prasmę: jis yra atvirkščiai proporcingas
mums i˛prastai absoliutinei temperatūrai, arba jeigu nesijaudiname dėl matavimo vienetu˛
tiesiog lygus atvirkštinei energijos vienetais išmatuotai temperatūrai
1
= kT = τ. (2.89)
β
Antra vertus, vienetu˛ pakeitimo daugikli˛ k = 1.381×10−23 J/K galime i˛traukti i˛ entropijos
apibrėžimą
S = k ln g. (2.90)
2.10. Neigiamoji absoliutinė temperatūra 29

Tada turėsime patogesnę išraišką be daugikliu˛

µ ¶
∂S 1
= . (2.91)
∂E N T

Noriu pabrėžti, kad Bolcmano konstanta yra tik vienetu˛ pakeitimo daugiklis, o ne
kokia nors fundamentali konstanta.

2.10 Neigiamoji absoliutinė temperatūra

Pradėdami kalbą apie modelinę sukiniu˛ sistemą, sakėme, kad tikimės apibendrinti
paprastai sistemai gautas išvadas bendram atvejui. O jeigu paaiškėtu˛, kad tam tikros
išvados pasirodo kvailos ir negali būti pritaikytos bendrajam atvejui, turime rasti
konkrečias to priežastis.
Dabar atkreipsime dėmesi˛, kad sukiniu˛ sistema vis dėlto turi vieną defektą. Na-
grinėdami dvieju˛ sistemu˛ šiluminę pusiausvyrą, apibrėžėme temperatūrą. Ji nusako
entropijos (tai yra galimu˛ būsenu˛ skaičiaus) didėjimą, didėjant sistemos energijai. Tačiau
sukiniu˛ sistemoje toki˛ didėjimą gali pakeisti mažėjimas, tai yra temperatūra tampa
neigiama.
Neigiamą temperatūrą sunku i˛sivaizduoti, ir realiose sistemose jos, paviršutiniškai
kalbant, nėra. Mūsu˛ sukiniu˛ sistema turi tą defektą, kad jos lygmenu˛ sistema yra
apribota iš viršaus. Taigi, pompuojant i˛ mūsu˛ sistemą energiją, ji galu˛ gale atsirems
˛i lubas, o galimu˛ būsenu˛ skaičius mažės iki vieneto. Realiu˛ sistemu˛, tokiu˛ kaip atomas ar
osciliatorius energijos spektras nėra ribotas iš viršaus, todėl energijos i˛sisotinimo reiškinio
nėra. Sukiniai nėra izoliuoti, jie gali sąveikauti su kiais laisvės laipsniais ir keistis su jais
energija. Taigi, apskritai paėmus, galimu˛ būsenu˛ skaičius didėjant energijai nuolat auga
ir temperatūra yra visada teigiama. Kokiu greičiu būsenu˛ skaičius auga didėjant energijai
išsiaiškinsime panagrinėję modelius: osciliatoriu˛ sistemą ir laisvąsias daleles.
Apie neigiamą temperatūra vis dėlto galime kalbėti. I˛manoma situacija, kai ekspe-
rimentas atliekamas greitai ir energija nespėja išbėgti i˛ kitus laisvės laipsnius. Taip
yra lazeriuose, kur vietoje termino neigiamoji temperatūra paprastai sakoma užpildos
inversija. Tai nepusiausvyra ir nestabili sistema, todėl vienas pro šali˛ lekiantis fotonas
sukelia fotonu˛ griūti˛ ir susidaręs labai stiprus šviesos impulsas pramuša monetoje skylę.
30 2. Statistinės fizikos principai

2.11 Difuzinis kontaktas

Dabar i˛sivaizduokime, kad savo didelę izoliuotą sistemą padaliname i˛ dvi dalis, kurios
gali keistis tiek energija tiek dalelėmis. Galimybė keistis dalelėmis vadinama difuziniu
kontaktu, o sistemos, galinčios dalyvauti tiek daleliu˛ tiek energijos mainuose vadinamos
atviromis. Tai yra dar viena realiu˛ sąveiku˛ abstrakcija. Atkreipkite dėmesi˛, kad sunku
˛isivaizduoti daleliu˛ mainus be energijos mainu˛. Norint realizuoti tokią situaciją, reiktu˛
sukurti labai ypatingas sąlygas: išmokti perkelti dalelę iš vienos sistemos i˛ būseną su
tiksliai tokia pat energija kitoje sistemoje. Todėl tokie mainai atskirai nėra nagrinėjami.
Sistemoms, esančiomis difuziniame kontakte ir dalyvaujančioms tiek energijos tiek
daleliu˛ mainuose, turime rasti naują pusiausvyros sąlygą. Dabar sistemu˛ entropija yra
funkcija tiek nuo jas sudarančiu˛ daleliu˛ skaičiaus tiek nuo ju˛ energijos ir bet kokiems
mainams galioja du apribojimai: N1 +N2 = N ir E1 +E2 = E. Pusiausvyra nusistovi tada,
kai maksimizuojama makroskopinės būsenos tikimybė, kuri yra proporcinga mikroskopiniu˛
būsenu˛ skaičiui
g1 (N1 , E1 )g2 (N − N1 , E − E1 ). (2.92)

Logaritmuodami šią išraišką, ir atsižvelgę i˛ apribojimus δE2 = −δE1 ir δN2 = −δN1 ,

užrašome ekstremumo sąlygą
"µ ¶ µ ¶ # "µ ¶ µ ¶ #
∂σ1 ∂σ2 ∂σ1 ∂σ2
dσ = − dN1 + − dE1 = 0. (2.93)
∂N1 E1 ∂N2 E2 ∂E1 N1 ∂E2 N2

Taigi, pusiausvyros sąlygos yra tokios

µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂σ1 ∂σ2 ∂σ1 ∂σ2
= , = . (2.94)
∂N1 E1 ∂N2 E2 ∂E1 N1 ∂E2 N2

Viena iš ju˛ jau paži˛stama, o kitą panaudosime cheminiam potencialui apibrėžti

µ ¶
∂σ
= −βµ. (2.95)
∂N E

Gali kilti klausimas, kodėl šią išvestinę pažymime tokiu būdu. Kol kas apibrėžimus
pasirenkame kaip norime, tačiau tikimės, kad mūsu˛ i˛vesti pažymėjimai atitiks kokius
nors praktiškus dydžius. Patogu yra tai, kad taip apibrėžtas cheminis potencialas turi
energijos dimensiją.
Kadangi kontaktuojant dviems atviroms sistemoms nusistovi tiek energinė tiek
difuzinė pusiausvyra, turime
β1 = β2 , µ 1 = µ2 , (2.96)
2.12. Bolcmano ir Gibso faktoriai 31

taigi papildoma apibrėžimo daugyba iš −β patogios sąlygos nesugadino. Minuso ženklas

padeda patogiau apibrėžti medžiagos srauto krypti˛.
Tarkime, kad tarp dvieju˛ vienodos tempratūros sistemu˛ vyksta daleliu˛ mainai, kuriu˛
metu pirmosios sistemos daleliu˛ skaičius sumažėja per δN . Mainu˛ krypti˛ fiksuoja
entropijos augimo reikalavimas

δσ = −βµ1 (−δN ) − βµ2 (+δN ) = βδN (µ1 − µ2 ) > 0. (2.97)

Taigi
µ1 > µ 2 , (2.98)

ir dalelės pereina iš aukštesnio cheminio potencialo sistemos i˛ mažesnio potencialo sistemą.

2.12 Bolcmano ir Gibso faktoriai

Nagrinėkime labai didelę izoliuotąją sistemą, kurios bendras daleliu˛ skaičius N0 ir energija
E0 yra pastovūs dydžiai. Šią didelę sistemą galime laikyti visos visatos modeliu.
Padalinkime šią sistemą i˛ dvi dalis: mus dominančią dali˛ vadinsime tiesiog sistema, o
visą likusią žymiai didesnę dali˛ — termostatu. Šios dvi sistemos gali keistis tiek dalelėmis
tiek energija, taigi nusistovėjus pusiausvyrai sitemos temperatūra ir cheminis potencialas
yra lygūs termostato charakteristikoms. Tegul mūsu˛ sistemos energija yra ε ir daleliu˛
skaičius N , tada likusi rezervuarui tenkanti dalis yra tiesiog E0 − ε ir N0 − N .
Toks mūsu˛ ką tik sukonstruotas modelis iš tikru˛ju˛ gerai aprašo realią situaciją, kai
mus dominantis bandinėlis, su kuriuo eksperimentuojame, neišvengiamai sąveikauja su
aplinka. Mus domina mažosios sistemos (bandinio) statistinės savybės. I˛domus klausimas
yra toks: kokia tikimybė to, kad sistema turi tam tikrą skaičiu˛ N daleliu˛ ir yra l-tojoje
kvantinėje būsenoje su energija εl . Kadangi sistemos būseną jau nusakėme detaliai ir visos
mikroskopinės jungtinės sistemos (sistema plius termostatas) būsenos vienodai tikėtinos,
natūralu, kad tokios sistemos būsenos tikimybė yra proporcinga termostato mikroskopiniu˛
būsenu˛, atitinkančiu˛ duotas sąlygas skaičius.
Taigi,
P (N, εl ) ∼ g(N0 − N, E0 − εl ). (2.99)

Proporcingumo koeficiento aišku kol kas nežinome, todėl užrašysime išraišką (2.99) dvieju˛
mikroskopiniu˛ būsenu˛ tikimybiu˛ santykiui
P (N1 , ε1 ) g(N0 − N1 , E0 − ε1 )
= (2.100)
P (N2 , ε2 ) g(N0 − N2 , E0 − ε2 )
32 2. Statistinės fizikos principai

ir dirbsime su būsenu˛ skaičiaus logaritmu, t.y., entropija. Tada galime (2.100) perrašyti
taip
P (N1 , ε1 )
= exp(∆σ), (2.101)
P (N2 , ε2 )
kur ∆σ yra entropiju˛ skirtumas

∆σ = σ(N0 − N1 , E0 − ε1 ) − σ(N0 − N2 , E0 − ε2 ). (2.102)

Ši˛ skirtumą galime skleisti eilute ir paimti tik pirmuosius narius

µ ¶ µ ¶
∂σ ∂σ
∆σ = −(N1 − N2 ) − (ε1 − ε2 ) , (2.103)
∂N0 E0 ∂E0 N0

o vėliau i˛sitikinsime, kad toks skleidimas duoda pakankamą tikslumą. Gautos dalinės
išvestinės mums jau paži˛stamos:
µ ¶
∂σ µ
=− , (2.104)
∂N0 E0 kT
µ ¶
∂σ 1
= , (2.105)
∂E0 N0 kT

taigi entropijos baigtini˛ skirtumą galime užrašyti taip

(N1 − N2 )µ (ε1 − ε2 )
∆σ = − . (2.106)
kT kT
Gri˛ždami prie sistemos mikroskopiniu˛ būsenu˛ tikimybiu˛, galime užrašyti
P (N1 , ε1 ) exp [(N1 µ − ε1 )/kT ]
= . (2.107)
P (N2 , ε2 ) exp [(N2 µ − ε2 )/kT ]
Skaitiklyje ir vardiklyje stovinčios išraiškos vadinamos Gibso faktoriais. Taigi, pritardami
Gibsui galime teigti, kad sistemos, besikeičiančios su aplinka tiek dalelėmis tiek energija,
mikroskopinės būsenos tikimybė yra proporcinga
µ ¶
Nµ − ε
P (N, ε) ∼ exp , (2.108)
kT
kur N ir ε yra sistemą sudarančiu˛ daleliu˛ skaičius ir jos mikroskopinės būsenos energija,
o termostatą apibūdina jo parametrai µ ir T .
Prisiminę atvirkštinės temperatūros žymėjimą β šią išraišką dažnai rašysime

P (N, ε) ∼ eβ(N µ−ε) . (2.109)

Tikimybės normavimo koeficientas kol kas nėra žinomas. Juo užsiimsime sekančiame
skyrelyje.
2.13. Einšteino modelis 33

Gibso faktorius supaprastėja tuo atveju, kai sistema yra uždara, tai yra, gali su aplinka
keistis tik energija, bet ne dalelėmis. Tokiu atveju reiktu˛ pakartoti išvedimą rašant
entropiją kaip vien energijos funkciją. Atsakymą galime užrašyti ir iš karto. Jis yra
toks:
P (ε) ∼ e−βε . (2.110)

Ši paprasta išraiška yra vadinama Bolcmano faktoriumi. Beje, ji˛ mes jau matėme, kai
kalbėjome apie barometrinę formulę.
Kad geriau suprastume Bolcmano faktoriu˛, turime ji˛ pačiupinėti, tai yra susigalvoti
kokią nors paprastą sistemą, kurios savybes galėtume suskaičiuoti tiksliai ir surasti
mikroskopiniu˛ būsenu˛ tikimybes.

2.13 Einšteino modelis

Mūsu˛ naujoji modelinė sistema bus to paties dažnio harmoniniu˛ osciliatoriu˛ rinkinys.
Kadaise Einšteinas tokiu būdu modeliavo kietąji˛ kūną.
Iš kvantinės mechanikos žinome, kad harmoninis osciliatorius gali būti vienoje iš
stacionariu˛ būsenu˛, numeruojamu˛ kvantiniu skaičiumi n, o jo energija lygi
µ ¶
1
εn = ~ω n + . (2.111)
2
Minimali osciliatoriaus energija yra ~ω/2, o didelio ju˛ skaičiaus N nulinė energija yra
N ~ω/2. Ši energija yra visiškai balastinė ir galime su ja nesiskaityti: ją pasirinksime
atskaitos tašku.
Taigi harmoniniu˛ osciliatoriu˛ sistemos energija bus nusakoma kvantiniu˛ skaičiu˛ ni suma
N
X
E = ~ω ni . (2.112)
i=1

O bedimensinė energija bus tiesiog lygi tai sumai

X N
E
M= = ni . (2.113)
~ω i=1

• Paveiksliukas: N = 3 osciliatoriai turi energijas ni = {3, 1, 2} taip kad M = 6.

Taigi makroskopinė šios sistemos būsena nusakoma sumine bedimensine energija M .
Mikroskopiniu˛ būsenu˛ skaičiu˛ jau mokame suskaičiuoti: tai Erenfesto uždavinys.
O dabar i˛sivaizduokime, kad pirmasis osciliatorius yra sistema, o likusieji N − 1 À 1
yra termostatas. Suskaičiuosime tikimybes sistemos buvimo i˛vairiose kvantinėse būsenose.
34 2. Statistinės fizikos principai

Paimkime N = 6 ir M = 12. Bendras mikroskopiniu˛ būsenu˛ skaičius yra r(6, 12) =

17!/12!5! = 6188. Skirtingi pasiskirstymai tarp sistemos ir termostato parodyti lentelėje.

n1 M − n1 g(n1 ) p(n1 ) pB (n1 )

¡16¢
0 12 r(5,12) = 4
= 1820 0.29412 0.25608
¡15¢
1 11 r(5,11) = 4
= 1365 0.22059 0.19206
¡14¢
2 10 r(5,10) = 4
= 1001 0.16176 0.14405
¡13¢
3 9 r(5, 9) = 4
= 715 0.11555 0.10804
¡12¢
4 8 r(5, 8) = 4
= 495 0.07999 0.08103
¡11¢
5 7 r(5, 7) = 4
= 330 0.05333 0.06077
¡10¢
6 6 r(5, 6) = 4
= 210 0.03394 0.04558
¡9¢
7 5 r(5, 5) = 4
= 126 0.02036 0.03418
¡8¢
8 4 r(5, 4) = 4
= 70 0.01131 0.02564
¡7¢
9 3 r(5, 3) = 4
= 35 0.00566 0.01923
¡6¢
10 2 r(5, 2) = 4
= 15 0.00242 0.01442
¡5¢
11 1 r(5, 1) = 4
= 5 0.00081 0.01082
¡4¢
12 0 r(5, 0) = 4
= 1 0.00016 0.00811

2.3 lentelė. Energijos M = 12 pasiskirstymas N = 5 + 1 harmoniniu˛ osciliatoriu˛ sistemoje.

Kaip matome, nepaisant to, kad termostatas tik penkis kartus didesnis už sistemą,
tikimybiu˛ pasisiskirstymas yra su labai neblogu tikslumu eksponentinis su temperatūra
β = ln(4/3). Temperatūrą galime i˛vertinti suskaičiavę būsenu˛ skaičiaus logaritmo išvestinę
µ ¶
N +M −2
g(M ) = , (2.114)
N −2
σ(M ) = (N + M − 2) ln(N + M − 2) − (N − 2) ln(N − 2) − M ln M, (2.115)
µ ¶ µ ¶
∂σ N +M −2 4
= ln = ln (2.116)
∂M M 3

2.14 Statistinė suma

Praeitame skyrelyje mums pavyko suskaičiuoti faktorius, kuriems yra proporcinga
sistemos mikroskopinės būsenos tikimybė. Žodis “proporcinga” gali ir nusibosti, geriau
reiktu˛ išmokti pasakyti, kam ta tikimybė yra lygi. I˛ toki˛ klausimą atsakyti iš principo yra
nesunku: tam tereikia gautąsias tikimybes sunormuoti. Gibso statistikos atveju susumavę
2.14. Statistinė suma 35

visu˛ galimu˛ sistemos konfigūraciju˛ tikimybes gauname

X∞ X · ¸
N µ − εl (N )
Z(µ, T ) = exp . (2.117)
N =0 l
kT

Atkreipkite dėmesi˛, kad suma yra dviguba. Išorinė suma sumuoja per visus galimus daleliu˛
skaičius sistemoje, o vidinė suma jau laiko, kad daleliu˛ skaičius yra tam tikras konkretus
N ir sumuoja per visas galimas būsenas, pažymėtas kvantiniu skaičiumi (tiksliau, ju˛
rinkiniu l). Kad būtu˛ lengviau i˛sivaizduoti kas tai per suma, išvardinsime visas galimas
konfigūracijas dvieju˛ harmoniniu˛ osciliatoriu˛ ir triju˛ fermioniniu˛ orbitaliu˛ atveju.
Ši suma () yra vadinama didžiąja statistine suma. Ji yra tikimybiu˛ normavimo
daugiklis. Žinodami šią sumą, galime užrašyti tikimybės stebėti konkrečią konfigūraciją
su daleliu˛ skaičiumi N1 ir energija εl išraišką
· ¸
1 N1 µ − εl (N )
P (N1 , εl ) = exp . (2.118)
Z kT
Akivaizdu, kad tikimybės yra dabar normuotos i˛ vienetą.
Bolcmano statistikos atveju, statistinė suma atrodo kiek paprasčiau
X ³ ε ´
l
Z(T ) = exp − , (2.119)
l
kT

o konkrečios būsenos stebėjimo tikimybė yra

1 −ε/kT
P (εl ) = e . (2.120)
Z
Beje, toliau skaičiuodami dažniausiai ši˛ užrašą rašysime trumpiau, naudodami pažymėji-
mą β = 1/kT .
Pasirodo, kad statistinė suma (tiek didžioji, tiek mažoji) yra svarbios ne tik tuo, kad
jos teisingai sunormuoja tikimybes. Iš tikru˛ju˛, statistinė suma yra pats svarbiausias dydis
vsoje statistinėje fizikoje. Tai faktiškai vienintelis dydis, kuri˛ reikia suskaičiuoti, o visi
kiti rezultatai gaunami iš jos.
Gal toks teiginys ir yra per drąsus, bet netrukus i˛sitikinsime, kad statistinės sumos
žinojimas yra iš tiesu˛ naudingas. Tarkime, kad kanoninio ansamblio atveju norime
suskaičiuoti vidutinę (vidinę) sistemos energiją. Ją skaičiuoti reikia taip
X
U = hεi = εl P (εl ), (2.121)
l

juk energija yra atsitiktinis dydis priklausantis nuo sistemos konfigūracijos. Taigi, visas
galimas energijos vertes reikia vidurkinti su svoriais lygiais konfigūraciju˛ tikimybėms.
36 2. Statistinės fizikos principai

Pasinaudoję ką tik gautais rezultatais turime

P
εl e−βεl
U= l . (2.122)
Z
Atkreipsime dėmesi˛, kad skaitiklyje stovinti išraiška yra tiesiog statistinės sumos išvestinė.
Iš tikru˛ju˛
∂ ∂ X −βεl X
Z= e =− εl e−βεl = −U Z. (2.123)
∂β ∂β l l
Taigi,
1 ∂Z ∂
U =− =− ln Z (2.124)
Z ∂β ∂β
žinant statistinę sumą apskaičiuoti energiją yra išties paprasta. Tam tereikia išdiferen-
cijuoti statistinės sumos logaritmą ir pakeisti ženklą. Beje, kas vis dėlto labiau mėgsta
operuoti temperatūra, o ne parametru β, gali ši˛ rezultatą perrašyti kitaip. Pasinaudojus
∂ ∂
= −kT 2 , (2.125)
∂β ∂T
gauname
∂
U = kT 2 ln Z. (2.126)
∂T
Dabar gri˛šime prie Gibso ansamblio ir išmoksime suskaičiuoti vidutini˛ daleliu˛ skaičiu˛
ir vidutinę sistemos energiją.
Vidutinis daleliu˛ skaičius yra lygus
1 XX
hN i = N exp [β (N µ − εl )] . (2.127)
Z N l

Vėlgi, nesunku pastebėti, kad didžiosios statistinės sumos išvestinė pagal µ lygi
∂ XX
Z= βN exp [β (N µ − εl )] = βhN iZ, (2.128)
∂µ N l

todėl
1 ∂Z ∂ ln Z
hN i = = kT . (2.129)
βZ ∂µ ∂µ
Vidutinę energiją surasime pasikrapštę šiek tiek daugiau. Bandysime diferencijuoti
didžiosios statistinės sumos logaritmą pagal β
∂
ln Z = hN µ − εi = µhN i − U (2.130)
∂β
ir sukombinavę ši˛ rezultatą su ankstesniu, turime
µ ¶
∂ ∂
U = µkT − ln Z. (2.131)
∂µ ∂β
• Dvieju˛ nepriklausomu˛ sistemu˛ bendra statistinė suma yra statistiniu˛ sumu˛ sandauga.
3 Termodinamika
Although, as a matter of history, statistical mechanics owes its origin to investigations
in thermodynamics, it seems eminently worthy of an independent development, both
on account of the elegance and simplicity of its principles, and because it yields new
results and places old truths in a new light.
J. Willard Gibbs Elementary Principles in Statistical Mechanics
Statistinės fizikos santykis su Termodinamika yra ypatingas. Abu šie mokslai tiria
daugiadalelines, makroskopines sitemas. Termodinamika užlipo ant scenos anksčiau ir
rėmėsi grynai fenomenologiniu aprašymu. Buvo naudojamos apčiuopiamos iš praktikos
paži˛stamos sąvokos: slėgis, temperatūra, tūris ir taip toliau. prie ju˛ buvo pridėta labai
keista, neapčiuopiama entropijos sąvoka, kai paaiškėjo, kad be jos nepavyks išsiversti.
Termodinamika yra labai sėkminga, nes gali aprašyti i˛vairiausias sistemas nuo duju˛ iki
superlaidininku˛.
Statistinė fizika imasi reikalo nuo šaknu˛ ir ieško pagrindimo. Natūralu iš statistinės
fizikos pareikalauti, kad ji atkartotu˛ tai, kad buvo žinoma jau termodinamikoje. Dabar
tuo ir užsiimsime.

3.1 Slėgis
Užsiimdami modelinės sistemos nagrinėjimu ir apibendrindami gautas išvadas, jau labai
nemažai pasiekėme: išmokome suskaičiuoti mikroskopinės būsenos tikimybę, o kartu ir
˛ivairiu˛ fizikiniu˛ dydžiu˛ vidurkius. Sugebėjome apibrėžti sistemos entropiją kaip energijos
ir sistemą sudarančiu˛ daleliu˛ daleliu˛ skaičiaus funkciją S = S(E, N ) ir radome sąryši˛ tarp
šiu˛ makroskopiniu˛ dydžiu˛ elementariu˛ pokyčiu˛

1 µ
dS(E, N ) = dE − dN, (3.1)
T T

aprašanti˛ termodinaminiu˛ sistemu˛ cheminę ir šiluminę pusiausvyrą. Atkreipsime dėmesi˛,

kad termodinaminiai dydžiai natūraliai grupuojasi i˛ du rinkinius. Energija ir daleliu˛

37
38 3. Termodinamika

skaičius yra ekstensyvūs dydžiai, ir kiekvienam iš ju˛ apibrėžėme po intensyvu˛ dydi˛ (tai
temperatūra ir cheminis potencialas), nusakanti˛ pusiausvyrą.
Manau, kad i˛ mūsu˛ teoriją reiktu˛ i˛vesti dar ir mechaninę pusiausvyrą, bei ją nusakančią
slėgio sąvoką. Juk bet kokią sistemą, kuriai taikysime statistinę fiziką, pavyzdžiui,
idealiąsias dujas galime paveikti mechniškai, pavyzdžiui, uždėdami ant slankaus stūmoklio
svarsti˛. Tokios idėjos žmones domina jau nuo devyniolikto (ar net aštuoniolikto) amžiaus,
kai buvo pradėti konstruoti gariniai lokomotyvai ir vidaus degimo varikliai.
Tačiau remiantis vien nagrinėtais modeliais, slėgio sąvokos i˛vesti nepavyks. Teks
pasiremti papildomais samprotavimais apie mechanini˛ judėjimą.
Kaip paprastą mechaninio poveikio ir mechaninės pusiausvyros pavyzdi˛ panagrinėkime
pavyzdžiui suspaustą spyruoklę, ant kurios yra padėtas svarstis Išoriškai pridėta jėga
priverčia spyruoklę išsitemptiti ir atlikdama darbą padidina spyruoklės potencinę energija.
Energijos tvermės dėsnis pasako, kad tarp šiu˛ dydžiu˛ yra toks ryšys

δU = F δx. (3.2)

Atkreipsime dėmesi˛, kad tokiu paprastu energijos balansu galima remtis tik tuo atveju,
kai nesukeliame jokiu˛ papildomu˛ disipaciniu˛ procesu˛. Jeigu ant neištemptos vertikaliai
kabančios spyruoklės κ tiesiog pakabinsime masės m svarsti˛, sukelsime svyravimus,
kuriems užgęstant bus prarasta tam tikra energijos dalis lygi

κ g2 2
E = mgl − l2 = m. (3.3)
2 2κ

Šiuos energijos nuostolius galime neribotai sumažinti, vietoj vieno didelio svarsčio
kabindami n masės m/n svarsčiu˛.
Termodinamikoje kalbama tik apie kvazistacionarius procesus, tai yra tokius, kuriems
vykstant galime laikyti, kad sistema pereina kvazitolydžią seką pusiausvyros būsenu˛. Na,
o kvazistatinis procesas, kurio nelydi jokie disipaciniai efektai vadinamas gri˛žtamuoju.
Taigi, be galo lėtas masės kabinimo ant spyruoklės procesas yra gri˛žtamasis. Kadangi
nepatyrėme jokiu˛ energijos nuostoliu˛, ši˛ procesą galime apgręžti, tai yra atlikti visus
veiksmus atvirkščia seka (kaip atvirkščiai paleistame filme) ir tiek sistema tiek aplinka
gri˛š i˛ pradinę būseną be jokiu˛ pakitimu˛.
Kalbant apie dujas cilindre patogiau operuoti slėgio sąvoka. Tai ta pati jėga paskirstyta
per plotą, o vietoj koordinatės kalbėti apie tūrio pokyti˛. Taigi slėgis yra tam tikra
apibendrinta jėga, o tūris — apibendrinta koordinatė. Tokiu pačiu būdu i˛ teoriją
3.2. Adiabatika 39

˛itrauktume šlyties ir sukimo deformacijas su atitnkamais jėgu˛ momentais. Šitą schemą

galime apibendrinti ir elektrinėms ir magnetinėms sąveikoms. Taigi,
X
δU = Ψi δψi , (3.4)
i

kur sumuojama per visus išorinius poveikius. Konkretumo dėlei kalbėsime būtent apie
slėgi˛, kuris mechanikoje yra

F
δU = −F δx = − (Sδx) = −pδV. (3.5)
S

Minuso ženklas pabrėžia, kad suspausdami dujas (tūrio pokytis neigiamas), didiname ju˛
vidinę energiją. Norėtu˛si apibrėžiant slėgi˛ parašyti ką nors tokio
µ ¶
∂U
p=− (3.6)
∂V ?

tačiau kol kas nežinome ką rašyti vietoj klaustuko. Žinome, tik tai, kad duju˛ suspaudimo
procesą reikia atlikti labai lėtai ir atsargiai, vengiant bet kokios disipacijos.
Labai lėtą procesą galime i˛sivaizduoti taip: ant mūsu˛ cilindrą su dujomis dengiančio
stūmoklio yra paberta krūvelė smėlio ir mes smėlio smilteles nuimame viena po kitos
tarkime kas sekundę. Aišku, kad nuėmus vieną smiltelę duju˛ būsena pastebimai nepasikeis.

3.2 Adiabatika
Prieš judant toliau teks prisiminti kai ką iš klasikinės mechanikos. Mes jau kalbėjome
apie harmoninio osciliatoriaus judėjimą ir išmokome nusipaišyti jo fazinę plokštumą ir
˛isitikinome energijos tverme.
Dabar išspręskime kiek sudėtingesni˛ uždavini˛. Vėl turime paprastą harmonini˛
osciliatoriu˛: tegul tai būna matematinė svyruoklė: masės m rutuliukas, kabantis ant
ilgio l siūlo ir atliekantis mažus svyravimus gravitacijos lauke g. Tokiu˛ svyravimu˛ dažnis
yra ω 2 = g/l. Bandykime išoriniu poveikiu (traukdami siūlą, kuris yra prakištas pro
skylę lubose) pakeisti sistemos parametrą: siūlo ilgi˛. Bandykime tai daryti labai lėtai ir
atsargiai, kad svyruoklė “nieko nepastebėtu˛”?
Traukimo greitis turi būti labai mažas: toks, kad per charakteringą laiką (svyravimu˛
periodą) siūlo ilgis pakistu˛ nežymia santykine dalimi. Kdangi mūsu˛ mechaninę sistemą
veikia išorinė jėga, kuri atlieka tam tikrą darbą, energijos tvermės nebelieka. Tačiau
galima rasti kitą apytiksliai tvaru˛ dydi˛, vadinamą adiabatiniu invariantu.
40 3. Termodinamika

Suskaičiuojame pilnąją rutuliuko energiją

m ³ ´2 m m
Et = lθ̇ − mgl cos θ = −mgl + l2 θ̇2 + glθ2 , (3.7)
2 2 2
išskiriame su svyravimais susijusią dali˛ Et = −mgl + E ir apskaičiuojame siūlo i˛tempimo
jėgą
m ³ ´2 m
T = mg cos θ + lθ̇ = mg − gθ2 + mlθ̇2 . (3.8)
l 2
Kadangi siūlą trauksime lėtai, mus domina tik šiu˛ dydžiu˛ vidurkiai per periodą. Žinodami,
kad svyravimu˛ vidutinė kinetinė ir vidutinė potencinė energijos yra lygios

hlθ̇2 i = hgθ2 i, (3.9)

turime

hEi = mglhθ2 i, (3.10)

1
hT i = mg + mghθ2 i. (3.11)
2
Energijos balansas teigia, kad

−hT iδl = δEt = −mgδl + δhEi, (3.12)

tai yra (čia jau neberašysime vidurkinimo simboliu˛)

δE 1 δl δω E
=− = , = const. (3.13)
E 2 l ω ω
Kvantine kalba tai reiškia, kad be galo lėtas (adiabatinis) poveikis palieka osciliatoriu˛
tame pačiame energijos lygmenyje, nors lygmens energija ir keičiasi. Jeigu turime
osiciliatoriu˛ rinkini˛, žinome iš ankstesnio aptarimo, kad mikroskopiniu˛ būsenu˛ skaičius
µ ¶
(E/~ω) + N − 1
g= (3.14)
N −1
Taigi be galo lėtas (adiabatinis) procesas išsaugo mikroskopiniu˛ būsenu˛ skaičiu˛, tai yra
entropiją!
Klasikiniu atveju, galime teigti, kad adiabatinis poveikis išsaugo fazini˛ tūri˛. Iš tikru˛ju˛,
fazinė trajektorija yra elipsė su pusašiais
r
1 2E √
xmax = , pmax = 2mE, (3.15)
ω m
ir plotu
E
Ω = πxmax pmax = 2π . (3.16)
ω
O klasikiniu atveju entropija galėtu˛ būti apibrėžta, kaip fazinio tūrio logaritmas. Taigi,
labai lėtas (adiabatinis) poveikis išsaugo entropiją.
3.3. Slėgis II 41

3.3 Slėgis II
• Panašiai galėtume išnagrinėti ir pavyzdi˛ su slegiamomis dujomis. Laikydami, kad viena
iš duju˛ indo sieneliu˛ (faktiškai, stūmoklis) juda labai mažu greičiu w i˛ indo gilumą, galime
apskaičiuoti molekulės susiduriančios su šia sienele kinetinės energijos pokyti˛

δε = 2wpx . (3.17)

Ši˛ dydi˛ turėtume suvidurkinti per visas molekules susiduriančias su sienele, naudodami
šiu˛ molekuliu˛ pasiskirstymą pagal impulsus px . Kol kas to nemokame padaryti, tačiau
atlikę skaičiavimą gautume ryši˛ tarp energijos ir tūrio pokyčiu˛
δE 2 δV
=− . (3.18)
E 3 V
Taigi, jau turime pirmąji˛ rezultatą
µ ¶
∂U
p=− . (3.19)
∂V S,N

Esant fiksuotam daleliu˛ skaičiui, entropija priklauso nuo tūrio ir energijos

S = S(U, V ), (3.20)

o jos diferencialas lygus

µ ¶ µ ¶
∂S ∂S
dS = dU + dV. (3.21)
∂U V ∂V U
Esant pastoviai entropijai, padalinę iš ∆V , turime
µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂S ∂U ∂S
0= + , (3.22)
∂U V ∂V S ∂V U
o iš čia gauname µ ¶
p ∂S
= . (3.23)
T ∂V N,U

Šis rezultatas labai primena temperatūros ir cheminio potencialo apibrėžimus

µ ¶ µ ¶
µ ∂S 1 ∂S
− = , = , (3.24)
T ∂N U,V T ∂U N,V
tačiau jo negalime vadinti slėgio apibrėžimu. Mes neturime laisvės apibrėžti slėgio kaip
mums patinka, o turime vadovautis mechanika. Tai mechaninis dydis.
Tačiau galime nesunkiai i˛sitikinti, kad mechaninio kontakto atveju pusiausvyrą
apibrėžia slėgiu˛ lygybė. Jeigu dvieju˛ kontaktuojančiu˛ sistemu˛ bendras tūris V1 + V2 = V
yra pastovus, sistema kurios slėgis didesnis stengiasi padidinti savo tūri˛ (tam tikra prasme
tūris pereina iš mažesnio slėgio dalies i˛ didesnio slėgio dali˛), o nusistovėjus pusiausvyrai
turime p1 = p2 .
42 3. Termodinamika

3.4 Termodinaminė tapatybė

Galu˛ gale galime užrašyti pilną entropijos diferencialą
µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂S ∂S ∂S
dS = dU + dN + dV. (3.25)
∂U V,N ∂N U,V ∂V U,N
Pasinaudodami temperatūros, slėgio ir cheminio potencialo apibrėžimais, galime užrašyti
1 µ p
dS = dU − dN + dV, (3.26)
T T T
o padauginę abi puses iš T , gauname

T dS = dU − µdN + pdV. (3.27)

Šis sąryšis galioja tik gri˛žtamiems procesams, nes tik jiems galioja slėgio išraiška. Tai
pagrindinė termodinamikos tapatybė. Mes ją pritaikėme idealiu˛ju˛ duju˛ atvejui, kai
apibendrinta išorinė jėga yra slėgis, o jos keičiamas parametras yra tūris. Kalbėdami
apie kietą kūną, turėtume i˛vesti daug daugiau apibendrintu˛ jėgu˛ nariu˛, mat kietojo kūno
būsena nėra aprašoma vieninteliu parametru tokiu kaip tūris. Yra galimos šlyties ir sukimo
deformacijos. Taip pat dažnai svarbu i˛ modeli˛ i˛traukti elektrines ir magnetines jėgas.
Todėl bendruoju atveju pagrindinę termodinamikos tapatybę rašysime taip
X
T dS = dU − µdN − Ψj dψj , (3.28)
j

kur Ψj ir ψj yra atitnkamos apibendrintos jėgos ir koordinačiu˛ pokyčiai.

Idealiosioms dujoms teturime vieną nari˛ su Ψ ≡ −p ir ψ ≡ V . O štai polimerinei
molekulei, kurios pavyzdi˛ netrukus išnagrinėsime, turėsime ψ = l (polimero ilgis) ir Ψ = f
(jėga, reikalinga palaikyti ištemptą polimerą).
Polimeras yra ilga molekulė, sudaryta iš didelio skaičiaus identišku˛ grandžiu˛. Vienas
paprasčiausiu˛ modeliu˛ galėtu˛ būti toks: Laikome, kad kiekvienos grandies ilgis yra lygus a
ir grandis gali turėti vieną iš dvieju˛ galimu˛ orientaciju˛: būti atsisukusi i˛ kairę arba i˛ dešinę.
Toks polimeras būtu˛ faktiškai vienmatis, o jo bedras ilgis lygus skirtingos orientacijos
grandžiu˛ skirtumui, padaugintam iš grandies ilgio a

l = a(n+ − n− ). (3.29)

Mes jau mokame išvardinti visas galimas polimero mikroskopines būsenas: jos yra lygiai
tokios pačios, kaip ir sukiniu˛ sistemos. Mikroskopiniu˛ būsenu˛ skaičius, kai atitinkamas
orientacijas turi n+ ir n− grandžiu˛ yra
n!
g(n+ , n− ) = . (3.30)
n+ !n− !
3.5. Šiluma ir darbas 43

Be abejo, n+ + n− = n, taigi
µ ¶ µ ¶
1 l 1 l
n+ = n+ , n− = n− . (3.31)
2 a 2 a
√
Savaiminis polimero ilgis yra n eilės, tai labai mažas dydis. Tačiau pridėdami prie
polimero galu˛ tam tikrą jėgą galime ji˛ ištempti iki apčiuopiamu˛ matmenu˛, tokiu būdu
smarkiai sumažindami polimero būsenos entropiją. Entropija lygi
· µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶¸
1 l l 1 l l
S = k n ln n − n+ ln n + − n− ln n − . (3.32)
2 a a 2 a a

Vidinė energija nepriklauso nuo l, taigi (kaip ir temperatūra) žaidime visai nedalyvauja.
Pagrindinę termodinamikos tapatybę galime užrašyti taip

T dS = −f dl, (3.33)

taigi, Ã !
l
dS 1 1+ na kT l
f = −T = kT ln l
≈ . (3.34)
dl 2a 1− na
na2
Faktiškai gavome gerai paži˛stamą Huko dėsni˛: i˛tempimo jėga yra proporcinga polimero
ilgiui.

3.5 Šiluma ir darbas

Neseniai nagrinėdami izoliuotos sistemos atžvilgiu adiabatinio proceso metu atliekamą
darbą teigėme, kad sistemos energijos pokytis kaip tik ir lygus jos atžvilgiu išoriniu˛ jėgu˛
atliktam darbui. Klasikinė mechanika mus i˛pratino manyti, kad sistemos energijos pokytis
visada lygus išoriniu˛ jėgu˛ darbui. Tačiau makroskopiniame pasaulyje taip nėra: galimi
atvejai, kai energijos pokytis ir išoriniu˛ jėgu˛ atliktas darbas nesutampa.
Pastovaus daleliu˛ skaičiaus sistemai pagrindinę termodinamikos tapatybę galime
perrašyti taip, kad ji išreikštu˛ energijos tvermę

dU = T dS − pdV = δQ + δW. (3.35)

Čia kaip tik ir pažymėjome skirtumą tarp energijos pokyčio ir atlikto darbo simboliu δQ.
Tai yra sistemai perduotas šilumos kiekis – energija, perduodama sistemai dėka šiluminio
kontakto. Tuo tarpu energija perduodama sistemai kitais būdais vadinama darbu. Taigi
tiek darbas tiek šiluma yra energijos perdavimo būdai.
44 3. Termodinamika

Pastebėsim, kad tiek elementaru˛ šilumos kieki˛ tiek elementaru˛ darbą pažymėjome
keistu simboliu δ vietoje diferencialo d. Taip yra todėl, kad nei šiluma nei darbas nėra
būsenos funkcijos. Energija yra būsenos funkcija, mes galime paklausti kiek pasikeitė
sistemos energija jai pereinant iš vienos būsenos i˛ kitą. O štai paklausti kiek pasikeitė
sistemoje esantis darbas ir šiluma perėjus i˛ kitą būseną paklausti negalima.

3.6 Antroji pasaka apie keliu˛ kintamu˛ju˛ funkcijas

• Kalbant matematiniais terminais, elementarus perduota šilumos kiekis δQ ir elementarus
išorės jėgu˛ darbas δW nėra pilnieji diferencialai. Dabar mums teks išsiaiškinti, ką šie
žodžiai reiškia.
Tarkime, kad turime nesudėtingą dvieju˛ kintamu˛ju˛ funkciją

V (r, h) = πr2 h, (3.36)

tai yra cilindro tūris, jau minėtas kitame pavyzdyje. Žinodami šią funkciją, galime
nesunkiai apskaičiuoti dalines išvestines pagal abu kintamuosius ir sudaryti šios funkcijos
diferencialą µ ¶ µ ¶
∂V ∂V
dV (r, h) = dr + dh = 2πrh dr + πr2 dh. (3.37)
∂r h ∂h r

Šis diferencialas išreiškia elementaru˛ funkcijos pokyti˛, pakeitus jos argumentu˛ vertes. Kas
moka diferencijuoti, paprastai moka ir integruoti: žinodami diferencialo išraišką, galime
suskaičiuoti baigtini˛ funkcijos pokyti˛, kai jos argumentai pasikeičia nuo tam tikru˛ pradiniu˛
verčiu˛, pavyzdžiui, (0, 0) iki galiniu˛ (a, b). Be abejo, nepriklausomai nuo integravimo kelio,
gausime tiesiog funkcijos vertę V (a, b).
Dabar pabandykime sugalvoti kitą diferencialinę formą, pavyzdžiui,

δW = 2h dr + r dh (3.38)

ir pabandykime pagal ši˛ “diferencialą” suskaičiuoti “funkcijos” vertes tam tikrame taške
(a, b), jeigu manome, kad funkcijos vertę koordinačiu˛ pradžioje galime laikyti lygia nuliui
W (0, 0) = 0.
Mums teks pasirinkti integravimo kontūrą. Iš pradžiu˛ bandysime važiuoti išilgai r
ašies iki taško (a, 0), o po to statmenai kilti i˛ viršu˛ iki taško (a, b). Gauname
Z (a,b) Z a Z b
(2h dr + r dh) = 0 · dr + a · dh = ab. (3.39)
(0,0) 0 0
3.7. Gri˛žtamieji ir negri˛žtamieji procesai 45

Išbandykime ir kitą kontūrą: (0, 0) → (0, b) → (a, b). Turėsime

Z (a,b) Z b Z a
(2h dr + r dh) = 0 · dh + 2b · dr = 2ab. (3.40)
(0,0) 0 0

Pasirodo, kad turėdami tam tikrą diferencialinę formą, ne visada galime apibrėžti globalinę
funkciją, kurios diferencialas sutaptu˛ su duotąja forma. Gaunamas rezultatas priklauso
nuo integravimo kelio.
Išoriniu˛ jėgu˛ darbas ir perduotos šilumos kiekis yra būtent tokie: jie nėra būsenos
funkcijos, tai reiškia, kad ju˛ dydžiai priklauso ne tik nuo pradinės ir galinės būsenos
bet ir nuo proceso kelio. O štai vidinė funkcija ir entropija yra būsenos funkcija: ju˛
reikšmės priklauso tik nuo būsenos. Vidinės energijos pokyti galime skaičiuoti tiesiog
suskaičiuodami ju˛ verčiu˛ atitinkamose būsenose vertes.
Pilnasis diferencialas turi tenkinti akivaizdžias sąlygas. Dvieju˛ kintamu˛ju˛ funkcijos
f (x, y) atveju " µ ¶ # · µ ¶ ¸
∂ ∂f ∂ ∂f
= . (3.41)
∂y ∂x y x ∂x ∂y x y

Tokio tipo tapatybės apskaičiuotos su termodinaminėmis būsenos funkcijomis apibrė-

žia taip vadinamus Maksvelo (James Clark Maxwell ) sąryšius. Pavyzdžiui, nagrinėdami
vidinę energiją kaip entropijos ir tūrio funkciją (daleliu˛ skaičius pastovus), turime

dU (S, V ) = T dS − pdV, (3.42)

taigi µ ¶ µ ¶
∂U ∂U
T = , −p = , (3.43)
∂S V ∂V S
ir Maksvelo sąryšis teigia, kad
µ ¶ µ ¶
∂T ∂p
=− . (3.44)
∂V S,N ∂S V,N

Masvelo sąryšiai susieja skirtingu˛ termodinaminiu˛ dydžiu˛ kitimo greičius tam tikromis
sąlygomis. Jeigu pasitaiko taip, kad viena gautu˛ išvestiniu˛ lengvai matuojama arba
skaičiuojama, o norime gauti informaciją apie kitą, atitinkamus Maksvelo sąryšius
vadiname naudingais.

3.7 Gri˛žtamieji ir negri˛žtamieji procesai

Sitemos perėjimas iš vienos pusiausvyros būsenos i˛ kitą vadinamas termodinaminiu
procesu. Kalbant apie termodinaminius procesus svarbi yra proceso gri˛žtamumo sąvoka.
46 3. Termodinamika

Gri˛žtamu procesu vadiname toki˛, kuri˛ i˛manoma apgręžti, tai yra grąžinti tiek sistemą
tiek aplinką i˛ pradinę būseną. Pavyzdžiui, aukščiau minėtas be galo lėtas duju˛ plėtimasis
nuimant nuo stūmoklio vieną smėlio smiltelę kas minutę yra gri˛žtamas. Jei stūmoklis
juda be trinties, mes lygiai tokiu pačiu būdu uždėdami ant stūmoklio po smiltelę kas
minutę suspausime dujas atgal i˛ pradini˛ tūri˛. Tuo tarpu uždėjus ant stūmoklio sunku˛
svarsti˛ dujose kils smūginės bangos ir disipacija. Sugeneruota šiluma ištekės per sieneles
˛i termostatą ir procesas nebus gri˛žtamas.
Kyla klausimas, kurie iš aukščiau gautu˛ rezultatu˛ galios ir negri˛žtamiems procesams
arba kaip tuo rezultatus reikia modifikuoti. Gali gana benru atveju i˛rodyti, kad
negri˛žtamo proceso atveju išorės jėgu˛ atliktas darbas bus visada didesnis nei gri˛žtamojo
proceso, sujungiančio tas pačias būsenas

Wng > Wg . (3.45)

Tą nėra sunku suprasti: viena vertus, proceso negri˛žtamumas paprastai būna nulemtas
tam tikru˛ disipaciniu˛ procesu˛ (trinties), kuriems nugalėti reikia atlikti tam tikrą darbą,
antra vertus, procesas gali būti negri˛žtamas dėl to, kad jis yra atliekamas i˛renginyje, kuris
neleidžia sistemai atlikti darbą. Pažymėję sistemos atliekamą darbą W̃ , turime

W̃ng < W̃g . (3.46)

Tokios situacijos pavyzdys yra duju˛ plėtimasis i˛ vakuumą: nėra objekto su kuriuo būtu˛
galima atlikti darbą, taigi šiuo atveju W̃ng = 0. Tuo tarpu jeigu leistume dujoms plėstis
nuo tūrio V1 iki tūrio V2 > V1 gri˛žtamajame izoterminiame procese, turėtume
Z V2
W̃g = p dV > 0. (3.47)
V1
Energijos tvermės dėsnis galioja visada

dU = δQ + δW, (3.48)

todėl turime, kad negri˛žtamojo ir gri˛žtamojo procesu˛ metu

δQng < T dS, (3.49)

δQg = T dS. (3.50)

3.8 Gibso entropija

Kalbėdami apie slėgi˛ jau susidūrėme su tokiais i˛domiais samprotavimais. Adiabatinio
(nekintamos entropijos) proceso metu išorinės jėgos keičia sistemos orbitaliu˛ energijas bet
3.8. Gibso entropija 47

nekeičia ju˛ užimtumo tikimybiu˛. Panagrinėkime ši˛ reikalą dar kartą. Fiksuoto daleliu˛
skaičiaus sistemos vidinė energija lygi
X
U= εl Pl , (3.51)
l

kur Pl yra tikimybė to, kad sistemą aptiksime l-tojoje kvantinėje būsenoje. Tarkime, kad
tam tikro elementaraus proceso metu energija pakinta. Tada galime užrašyti
X X
dU = εl dPl + Pl dεl . (3.52)
l l

Antrasis narys mums jau žinomas, jis lygus −pdV . Taigi, gauname, kad pirmasis narys
išreiškiantis energijos pasikeitimą dėl sistemos kvantinės būsenos pokyčio turi būti lygus
sistemai perduotam šilumos kiekiui
X
εl dPl = T dS. (3.53)
l

Ši˛ rezultatą galime interpretuoti filosofiškai. Darbas yra koherentiškas energijos

perdavimo sistemai būdas: dėl atliekamo darbo sistemos suspaudimo metu visu˛ orbitaliu˛
energijos slenka i˛ viršu˛ pagal vienodą dėsni˛. Pavyzdžiui, vienmatės dėžės be galo
aukštomis sienelėmis atveju
~2 2
εl = l . (3.54)
2ma2
Akivaizdu, kad dėžės suspaudimas (jos dydžio a sumažinimas) proporcingai padidina
visu˛ orbitaliu˛ energijas. Tuo tarpu šilumos perdavimas yra nekoherentiškas energijos
perdavimo i˛ sistemą būdas. Šiuo atveju keičiasi orbitaliu˛ užimtumo tikimybės. Bet kurios
sistemos buvimo tam tikroje būsenoje tikimybės pasikeičia, bet atsitiktiniai dydžiai lieka
atsitiktiniais dydžiais ir jokio koherentiškumo tarp ansamblu˛ sudarančiu˛ sistemu˛ nėra.
Formulę () galime eksploatuoti toliau. Pasinaudoję tikimybės išraiška

1 −βεl
Pl = e , (3.55)
Z

galime išsireikšti orbitalės energiją

εl = −kT (ln Z + ln Pl ) (3.56)

ir i˛statę i˛ () gauname
X X
T dS = −kT ln Z dPl − kT ln Pl dPl , (3.57)
l l
48 3. Termodinamika

P
pirmasis narys lygus nuliui (juk l Pl = const), o antrąji˛ galime dar šiek tiek pagražinti.
Pasinaudokime tuo, kad
X X X X
d (ln Pl Pl ) = dPl + ln Pl dPl = ln Pl dPl , (3.58)
l l l l

ir užrašykime à !
X
dS = k d − Pl ln Pl . (3.59)
l

Šią lygybę suintegravus gausime tokią labai naudingą entropijos išraišką

X
S = −k Pl ln Pl = h− ln Pl i. (3.60)
l

Tiesą sakant, integruojant atsakymą gauname tik konstantos tikslumu, tačiau matome kad
šiuo atveju jokios papildomos konstantos rašyti nereikia, nes neišsigimusioje pagrindinėje
būsenoje kai P0 = 1, turime σ = 0.
Gautoji išraiška vadinama Gibso entropija, o kartais dar ir entropija pagal Bolcmaną.
Galime gauti kitą naudingą entropijos išraišką. Išreiškę tikimybes per orbitaliu˛
energijas, turime
k X −βεl U
S= e (βεl + ln Z) = + k ln Z. (3.61)
Z l T

O prisiminę kad
∂
U = kT 2 ln Z (3.62)
∂T
gauname
∂ ∂
S = kT ln Z + k ln Z = k (T ln Z) . (3.63)
∂T ∂T
• Ekstremumas su sąlygom: gauti Bolcmano faktoriu˛ iš entropijos maksimumo. Gra-
dientu˛ sąlyga ir Lagranžo daugikliai.

3.9 Laisvoji energija

Nusprendžiau laikytis tokios strategijos: iš pradžiu˛ laisvąją energiją apibrėšime formaliai,
o po to i˛sitikinsime, kad tai labai naudingas dydis. Kalbėdami apie kanonini˛ ansambli˛
˛isitikinome, kad tikimybė stebėti tam tikrą sistemos konfigūraciją yra

1 −βεn X
Pn = e , kur Z = e−βεn . (3.64)
Z n
3.9. Laisvoji energija 49

Tai nėra labai elegantiškas užrašymas, ji˛ galima pagražinti i˛vedus statistinei sumai eks-
ponentini˛ pažymėjimą
X
e−βεn = e−βF (3.65)
n
tada tikimybės išraiška bus fantastiškai graži

Pn = eβ(F −εn ) (3.66)

Naujai i˛vestas dydis vadinamas laisvąja energija ir yra lygus

F = −kT ln Z. (3.67)

Dabar pabandysime išsiaiškinti šio dydžio prasmę ir vėl prisiminsime visuotini˛

tingėjimo principą. Kaip matėme, jei mūsu˛ statistinė sistema (pavyzdžiui, oro molekulė)
sąveikauja su baigtinės temperatūros T termostatu, jai negalioja energijos minimumo
principas. Tačiau išnagrinėję modelinę dvieju˛ lygmenu˛ sistemą galime i˛sitikinti, kad šiuo
atveju galioja laisvosios energijos minimumo principas.
Tačiau prieš pradėdami, užrašysime kitą išraišką laisvajai energijai. Praeitame skyriuje
gavome tokią išraišką entropijai ()
U
S= + k ln Z, (3.68)
T
todėl laisvoji energija yra lygi

F = −kT ln Z = U − T S, (3.69)

ši išraiška yra žinoma termodinamikoje. Ten ji i˛vedama iš kitokiu˛ samprotavimu˛ (apie

juos tuoj kalbėsime).
Taigi, tegul dvieju˛ lygmenu˛ sistema yra sužadintoje būsenoje (su energija ∆) su
tikimybe p ir pagrindinėje būsenoje su tikimybe 1 − p. Nesunku suskaičiuoti šios sistemos
energiją ir entropiją

U = ∆p, S = −k [p ln p + (1 − p) ln(1 − p)]). (3.70)

Žinodami šiuos dydžius apskaičiuojame laisvąją energiją kaip p funkciją

F (p) = ∆p + kT [p ln p + (1 − p) ln(1 − p)]). (3.71)

ir pareikalaujame, kad laisvoji energija būtu˛ minimali. Prilyginsime jos išvestinę pagal p
nuliui µ ¶
∂F p
= ∆ + kT ln = 0, (3.72)
∂p 1−p
50 3. Termodinamika

ir išsprendę p atžvilgiu gauname

e−β∆
p= , (3.73)
1 + e−β∆
taigi, gavome būtent tokią tikimybę, kaip nustato Bolcmano faktorius. Vadinasi galime
teigti, kad sistema esanti pusiausvyroje su tam tikros temperatūros termostatu pasirenka
lygmenu˛ užpildos tikimybes taip kad minimizuotu˛ būtent laisvąją energiją. Tai yra
konkurencijos pasekmė, nes minimizuojamas dydis

F = U − T S. (3.74)

Viena vertus sistemai norisi minimizuoti savo energiją U . Labai mažoje temperatūroje
sistema tą ir padarytu˛. Tačiau baigtinėje temperatūroje prisideda antrasis narys, kuris
nori maksimizuoti entropiją (nes tokiu būdu) maksimizuojama makroskopinės būsenos
tikimybė. Labai aukštoje temperatūroje lieka tik šis narys, na o tarpinėse temperatūrose
veikia abu. Taigi, šiame pavyzdyje temperatūra pasirodo kaip parametras balansuojantis
tingėjimo ir entropijos santykinę i˛taką.
Dabar pažvelgsime i˛ laisvąją energiją iš termodinaminės pusės. Štai neseniai buvome
gavę tokią slėgio formulę µ ¶
∂U
p=− (3.75)
∂V N,S

ji labai graži, nes kiek primena Mechaniką kur dalinė energijos išvestinė pagal apibendrintą
koordinatę reikšdavo atitinkamą apibendrintą jėgą. Tačiau pastebime, kad slėgio išraiškoje
stovi entropijos pastovumo reikalavimas. Tai nėra patogu, nes fizikiniai eksperimentai
beveik niekada nedaromi su izoliuotomis sistemomis. Paprastai bandymai atliekami
su objektais esančiais šiluminėje pusiausviroje su tam tikros temperatūros termostatu,
pavyzdžiui pamerkiami i˛ skysto azoto vonią, kuri garantuoja stabilią 77 K temperatūrą.
Tarp sistemos ir termostato nuolat vyksta šiluminiai mainai, taigi entropijos pastovumo
sąlyga negalioja.
Taigi, mūsu˛ tikslas: gauti patogią slėgio išraišką būtent pastovios temperatūros atvejui.
Tai padaryti nėra sunku. Pasinaudosime pagrindine termodinamikos tapatybe

dU = T dS − pdV + µdN, (3.76)

ir suskaičiuosime dalinę išvestinę pagal tūri˛ esant pastoviai temperatūrai ir daleliu˛ skaičiui
µ ¶ µ ¶
∂U ∂S
=T − p, (3.77)
∂V N,T ∂V N,T
3.9. Laisvoji energija 51

taigi gauname tokią pamokančią slėgio išraišką

µ ¶ µ ¶
∂U ∂S
p=− +T . (3.78)
∂V N,T ∂V N,T

Pirmasis narys vėlgi primena Mechaniką. Mums pavyko pakeisti kintamuosius ir dabar
šis narys apskaičiuojamas esant pastoviai temperatūrai. Šis narys – tai stangrumo jėgu˛
indėlis i˛ bendrą slėgi˛. Tokios stangrumo jėgos atsiranta spyruoklėje arba bet kokiame
kietame kūne bandant ji˛ suspausti. Tokiu˛ jėgu˛, beje, nėra idealiosiose dujose: ju˛ energija
nepriklauso nuo tūrio ir apie tai mes daug kalbėsime ateityje.
Tačiau slėgio išraiškoje turime ir dar vieną nari˛: tai entropinis indėlis i˛ slėgi˛. Jis
atspindi chaotinio daleliu˛ judėjimo sukurtą slėgi˛. Idealiosiose dujose lieka tik šis narys,
mat slėgi˛ sukuria tik netvarkingas molekuliu˛ bumbsėjimas i˛ indo sieneles.
Atsižvelgiant i˛ gautą slėgio išraiškos formą, patogu pasinaudoti jau apibrėžta laisvąja
energija ir užrašyti µ ¶
∂F
p=− . (3.79)
∂V N,T

Tai ir yra mūsu˛ pageidauta slėgio išraiškos forma: fiksuotas dydis yra temperatūra, o
vidinė energija pakeista laisvąja energija. Taigi, galime daryti išvadą, kad laisvoji energija
yra patogi būtent tuo, kad atlieka “efektyviosios” potencinės energijos vaidmeni˛ procesuose
vykstančiuose pastovioje temperatūroje.
Sistemos darbas atliekamas izoterminio proceso metu yra lygus sistemos laisvosios
energijos sumažėjimui
Z V2 Z V2 µ ¶
∂F
W̃ = dV p = − dV = F (V1 ) − F (V2 ). (3.80)
V1 V1 ∂V N,T

Atkreipkite dėmesi˛, kad iš tikru˛ju˛ šis darbas atliekamas dėka dvieju˛ energijos šaltiniu˛:
sistemos vidinės energijos sumažėjimo ir nematomos papildomos šilumos, gaunamos iš
termostato. Laisvoji energija supakuoja šiuos du narius i˛ vieną dydi˛, kad mums nereiktu˛
rūpintis papildomais procesą lydinčiais energijos virsmais. Galima sakyti, kad laisvoji
energija yra matas energijos, galinčios būti panaudotos darbui atlikti izoterminio proceso
metu.
Fizikinę laisvosios energijos prasmę, berods, jau išsiaiškinom, belieka pasidomėti dar
ir tam tikra matematine ekvilibristika, kuri taip pat būna gana naudinga. Pagrindinė
termodinamikos lygybė teigia, kad

dU = T dS − pdV + µdN, (3.81)

52 3. Termodinamika

toks užrašas fatiškai yra energijos kaip entropijos, daleliu˛ skaičiaus ir tūrio funkcijos pilnas
diferencialas µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂U ∂U ∂U
dU = dS + dN + . (3.82)
∂S N,V ∂N S,V ∂V N,S
Taigi, galime identifikuoti
µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂U ∂U ∂U
T = , µ= , p=− . (3.83)
∂S N,V ∂N S,V ∂V N,S

Kaip jau anksčiau minėta, šios išraiškos nėra patogios būtent tuo, kad pastovus dydis
yra entropija. Mums norėtu˛si taip transformuoti termodinaminės tapatybės išraišką, kad
dešinėje pusėje atsirastu˛ diferencialas dT . Tai yra labai paprasta: tiesiog reikia iš abieju˛
lygybės pusiu˛ atimti
d(T S) = SdT + T dS, (3.84)

tada gauname
dF ≡ d(U − T S) = −SdT − pdV + µdN. (3.85)

Dabar galime išreikšti

µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂F ∂F ∂F
S=− , µ= , p=− . (3.86)
∂T N,V ∂N T,V ∂V N,T

• Minimumo demonstravimas.

3.10 Gibso energija

Praeitame skyrelyje mes aptarėme tokią situaciją: mūsu˛ netenkino faktas, kad visiems
gerai žinomas dydis – sistemos vidinė energija yra patogi tik tada kai kontroliuojami
parametrai yra entropija, tūris ir daleliu˛ skaičius. Atikus paprastą triuką pavyko
sukonstruoti kitą dydi˛ – laisvąją energiją, kuri pasirodė esanti patogi, kad kontroliuojami
parametrai yra temperatūra, tūris ir daleliu˛ skaičius.
Chemikai jau seniai susidūrė su tuo, kad ir šis parametru˛ rinkinys ne visada patogus:
eksperimentai dažnai atliekami kontroliuojant ne tūri˛, o slėgi˛: bandomasis objektas nėra
˛ispraustas i˛ nekintamo tūrio dėžę, o tiesiog yra pastovaus slėgio aplinkoje: atmosferoje
arba retame vakuume.
Visus praeitame skyrelyje atliktus veiksmus galime pakartoti ir pritaikyti šiam atvejui.
Dabar tai atliksime greitai ir formaliai.
Laisvosios energijos diferencialo išraiškoje

dF = −SdT − pdV + µdN (3.87)

3.10. Gibso energija 53

norime pakeisti parametrus V → p. Tiesiog pridėsime prie abieju˛ lygybės pusiu˛

d(pV ) = pdV + V dp, (3.88)

ir gausime

dG ≡ d(F + pV ) ≡ d(U − T S + pV ) = −SdT + V dp + µdN. (3.89)

Tokiu būdu apibrėžėme naują termodinamini˛ potencialą, vadinamą Gibso energija. Jis
yra patogus, kai kontroliuojame temperatūrą ir slėgi˛. Jo dalinės išvestinės yra
µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂G ∂G ∂G
S=− , µ= , V = . (3.90)
∂T N,p ∂N T,p ∂p N,T

Atkreipsime dėmesi˛ dar i˛ štai toki˛ dalyką. Iš triju˛ Gibso energijos argumentu˛ du (slėgis
ir temperatūra) yra intensyvūs, o vienas (daleliu˛ skaičius) ekstensyvus.
Primename, kad intensyviais vadiname parametrus kurie charakterizuoja tiek visą
sistemą, tiek jos dalis nepriklausomai nuo ju˛ dydžio. Pavyzdžiui, jeigu pusiausvyruoje
esančią sistemą pertvara padalinsime i˛ dvi dalis, tai abieju˛ daliu˛ slėgiai, temperatūros ir
cheminiai potencialai bus lygūs pradinės sistemos atitinkamiems dydžiams. O štai daleliu˛
skaičius, entropija, tūris ir energija yra ekstensyvūs dydžiai: sistemą charakterizuojantys
dydžiai yra lygūs daliu˛ sumai.
Nesunku matyti, kad G = U −T S +pV taip pat yra ekstensyvus dydis. Tai reiškia, kad
jis turi būti proporcingas sistemą sudarančiu˛ daleliu˛ skaičiui – vieninteliam ekstensyviam
argumentui
G(N, p, T ) = N Φ(p, T ). (3.91)

Prisiminę, kad
µ ¶
∂G
µ= , (3.92)
∂N T,p

gauname
G(N, p, T ) = N µ(p, T ). (3.93)

Taigi, vienkomponentinės sistemos cheminis potencialas yra tiesiog vienai dalelei tenkanti
Gibso energija. Na, o jeigu sistemą sudaro komponenčiu˛ mišinys turime
X
G= Ni µ i . (3.94)
i
54 3. Termodinamika

3.11 Entalpija
Iki šiol nagrinėjome pastovaus daleliu˛ skaičiaus sistemas ir i˛vairiais mums patogiai
būdais pasirinkdavome nepriklausomus kintamuosius. Vidinė energija yra patogus dydis
(vadinamas termodinaminiu potencialu), kai kontroliuojami parametrai yra entropija ir
tūris
dU (S, V ) = T dS − pdV. (3.95)

Energijos išvestinės pagal šiuos parametrus labai patogios; jos duoda sujungtinius
termodinaminius dydžius: temperatūrą ir slėgi˛. Atlikę Ležandro transformaciją nuo
entropijos prie jai sujungtinio dydžio temperatūros, apibrėžėme laisvąją energiją. Tai
termodinaminis potencialas pastovios tempratūros ir tūrio sistemoms, o jo išvestinės pagal
šiuos kintamuosius duoda sujungtinius dydžius: entropiją ir slėgi˛

dF (T, V ) = −SdT − pdV. (3.96)

Keisdami tūri˛ slėgiu, gavome trečiaji˛ termodinamini˛ potencialą: Gibso energiją. Jos
diferencialas
dG(T, p) = −SdT + V dp (3.97)

leidžia patogiai apskaičiuoti entropiją ir tūri˛.

Galimas dar ir ketvirtas variantas. Turi egzistuoti patogus termodinaminis potencialas
sistemoms, kuriu˛ kontroliuojami parametrai yra entropija ir slėgis. Šis dydis vadinamas
entalpija ir yra apibrėžiamas standartiniu būdu

H = U + pV, dH = T dS + V dp. (3.98)

Kam jis galėtu˛ būti naudingas?

Prisiminkime, kad energijos diferencialas pastovaus tūrio procesams

dU = T dS = δQV , (3.99)

taigi, tokio proceso šilumos talpa

µ ¶
δQV ∂U
CV = = . (3.100)
δT ∂T V

Analogiškai, kai pastovus yra ne tūris, o slėgis

dH = T dS = δQp , (3.101)
3.12. Didysis termodinaminis potencialas 55

todėl µ ¶
δQp ∂H
Cp = = . (3.102)
δT ∂T p

Nenuostabu, kad entalpija dar yra vadinama šilumos turiniu (heat content).
• Bendras ryšys tarp CV ir Cp .

3.12 Didysis termodinaminis potencialas

Iš visu˛ termodinaminiu˛ potencialu˛ faktiškai domėsimės tik energija, laisvąja energija ir
didžiuoju termodinaminiu potencialu. Tai laisvosios energijos analogas kintamo daleliu˛
skaičiaus sistemoms.
Kaip žinia laisvosios energijos diferencialas yra toks

dF (T, V, N ) = −SdT − pdV + µdN. (3.103)

Na, o jeigu kontroliuojamas dydis yra ne daleliu˛ skaičius, o cheminis potencialas (vyksta
daleliu˛ mainai), galime atlikti Ležandro transformaciją

Ω(T, V, µ) = F − µN. (3.104)

Tada
dΩ = −SdT − pdV − N dµ. (3.105)

Didysis termodinaminis potencialas atlieka laisvosios energijos vaidmeni˛ gražiai užrašant

Gibso pasiskirstymo išraišką
PG = eβ(Ω+µN −ε) , (3.106)

todėl
Ω = −kT ln Z, Z = e−βΩ . (3.107)
4 Modeliai

Šiame skyriuje apžvelgsime kai kuriuos populiarius Statistinės fizikos modelius. Tokiu˛
lengvai ir tiksliai sprendžiamu˛ modeliu˛ nagrinėjimas yra visada naudingas.

4.1 Dvieju˛ lygmenu˛ sistema

Pradėti reikėtu˛ nuo dvieju˛ lygmenu˛ sistemos. Tarkime turime N nesąveikaujančiu˛ vienodu˛
bet atskiriamu˛ daleliu˛, kuriu˛ kiekviena gali būti vienoje iš dvieju˛ galimu˛ būsenu˛. Iš esmės,
1
būtent tokia yra anksčiau nagrinėta nesąveikaujančiu˛ sukiniu˛ s = 2
sistema. Kiekvienos
dalelės pagrindinės būsenos energiją laikysime pagal apibrėžimą lygia nuliui, o sužadintos
būsenos energiją pažymėsime ∆.
Suskaičiuosime šios sistemos statistinę sumą. Sistemos energijos gali i˛gyti visas ∆
kartotines vertes nuo 0 iki N ∆, o energijos vertės m∆ išsigimimo laipsnis lygus
µ ¶
N
gm = , (4.1)
m
kadangi turime sužadinti m daleliu˛ iš N . Statistinę sumą užrašome kaip sumą per energijas
N µ ¶
X N ¡ ¢N
Z= e−βm∆ = 1 + e−β∆ . (4.2)
m=0
m

Šis rezultatas dar kartą pademonstruoja, kad nepriklausomu˛ sistemu˛ bendra statistinė
suma lygi atskiru˛ komponenčiu˛ statistiniu˛ sumu˛ sandaugai. Tvirtai tikėdami šiuo
rezultatu, galėjome atsakymą užrašyti iš karto.
Sistemos vidinę energiją rasime pasinaudoję
∂ ∂ ¡ ¢ N ∆ e−β∆ N∆
U =− ln Z = −N ln 1 + e−β∆ = −β∆
= β∆ . (4.3)
∂β ∂β 1+e e +1
Vėlgi matome, kad rezultatas toks, koki˛ buvome gavę skaičiuodami energiją kaip
atsitiktinio dydžio vidurki˛. Energijos priklausomybė nuo temperatūros pavaizduota
• paveikslėlyje. Aukštoje temperatūrose skirtumas tarp lygmenu˛ energiju˛ yra labai

56
4.1. Dvieju˛ lygmenu˛ sistema 57

mažas palyginti su kT , todėl dalelės yra bet kurioje iš dvieju˛ būsenu˛ su beveik lygiomis
tikimybėmis, taigi
1
U ≈ N ∆. (4.4)
2
Žemose temperatūrose energija staigiai neria i˛ nuli˛

U ≈ N ∆ e−∆/kT (4.5)

toks elgesys yra nulemtas draustinio energijos plyšio buvimo. Diferencijuodami energiją
pagal temperatūrą gauname šios sistemos šilumos talpos išraišką
µ ¶2
∆ eβ∆
CV = N k . (4.6)
kT (1 + eβ∆ )2

Beje, galime pasinaudoti tuo, kad

∂ 1 ∂
=− 2 . (4.7)
∂T kT ∂β

Aukštu˛ ir žemu˛ temperatūru˛ riboje

µ ¶2
1 ∆
CV = N k , T →∞ (4.8)
4 kT
µ ¶2
∆
CV = N k e−∆/kT T → 0. (4.9)
kT

Kaip matome, abiejose ribose šiluminė talpa artėja i˛ nuli˛. Aukštose temperatūrose tai yra
susiję su energijos i˛sisotinimo reiškiniu: dėl iš viršaus apriboto energijos spektro sistema
negali sugerti daugiau energijos. Žemose temperatūrose šiluminė talpa eksponentiškai
maža dėl energijos lygmenu˛ kvantavimo.
Vidutinėse temperatūrose (∆ ∼ kT ) šilumos talpa pasiekia maksimumą. Tikslią jo
padėti˛ galime nustatyti maksimizuodami funkciją

y 2 ey CV
f (y) = y 2
= , (4.10)
(1 + e ) Nk

kur y = β∆. Logaritmuodami ir diferencijuodami randame

∂ ln f 2 2ey
= +1− , (4.11)
∂y y 1 + ey

ir prilyginę šią išvestinę nuliui gauname transcendentinę lygti˛

y y
= cotanh . (4.12)
2 2
58 4. Modeliai

Šią lygti˛ tenka spręsti skaitmeniškai arba iteraciju˛ pagalba. Gaunamas atsakymas yra
y = 2.399. Taigi, dvieju˛ lygmenu˛ sistemos šiluminė talpa yra maksimali, kai ∆ = 2.4 kT
arba T = 0.42 ∆/k.
Toks šiluminės talpos maksimumas, nulemtas dvieju˛ lygmenu˛ sistemos savybiu˛ yra
dažnai sutinkamas kietojo kūno fizikoje. Ten ji˛ vadina Šotkio anomalija. Turint triju˛
lygmenu˛ sistemą, galima tikėtis stebėti porą maksimumu˛: vieną susijusi˛ su daleliu˛
perlipimu iš apatinio lygmens i˛ antrąji˛, o kitą susijusi˛ su perlipimu i˛ trečiąji˛. Tačiau
šie maksimumai yra labai išplauti ir matosi tik tada, kai energijos tarpai skiriasi bent jau
eile.
Laisvoji energija lygi
¡ ¢
F = −kT N ln 1 + e−β∆ , (4.13)

ji yra patogi tuo, kad leidžia greitai suskaičiuoti entropiją

µ ¶
∂F N ∆ e−β∆ ¡ ¢
S=− = −β∆
+ kN ln 1 + e−β∆ . (4.14)
∂T N T 1+e
Pirmasis dėmuo yra tiesiog U/T , jis turi maksimumą ties vidutinėmis temperatūromis ir
artėja i˛ nuli˛ tiek aukštose, tiek žemose temperatūrose. Antrasis narys, o kartu ir visa
entropija, aukštoje temperatūroje artėja i˛

S → kN ln 2. (4.15)

Tai yra labai logiškas rezultatas: kiekvienai dalelei yra prieinamos dvi būsenos.

4.2 Harmoninis osciliatorius

Kaip žinome, harmoninio osciliatoriaus energijos spektras yra
µ ¶
1
εn = ~ω n + , (4.16)
2
kur ω yra jo dažnis. Nagrinėsime vieną harmonini˛ osciliatoriu˛, nes kaip jau ne kartą
˛isitikinome, vienodu˛ nesąveikaujančiu˛ osciliatoriu˛ sistemos statistinė suma yra lygi vieno
osciliatoriaus statistinės sumos N -tajam laipsniui, o energija, laisvoji energija, entropija
ir kitos funkcijos bus tiesiog N kartu˛ didesnės.
Harmoninio osciliatoriaus spektras yra išties paprastas, ir nesunkiai pavyksta suskai-
čiuoti jo statistinę sumą (tai begalinės geometrinės progresijos suma)
∞
X
−β~ω(n+1/2) e−β~ω/2 1
Z= e = −β~ω
= ¡ ~ω ¢ . (4.17)
n=0
1−e 2 sinh 2kT
4.2. Harmoninis osciliatorius 59

Sekantis žingnis — gauti laisvąją energiją

~ω ¡ ¢
F = −kT ln Z = + kT ln 1 − e−β~ω , (4.18)
2

kaip matome, nei˛domi “nulinė” harmoninio osciliatoriaus energija figūruoja kaip papildo-
mas konstantinis narys. Diferencijuodami laisvąją energiją gauname entropiją
· ¸
β~ω ¡ −β~ω
¢
S = k β~ω − ln 1 − e . (4.19)
e −1

Pirmasis narys lygus U/T ir aukštoje temperatūroje artėja i˛ konstantą k. Antrasis narys
auga logaritmiškai, tai yra µ ¶
kT
S → k ln . (4.20)
~ω
Taipogi galime apskaičiuoti ir vidinę energiją

∂ ~ω ~ω
U =− ln Z = + β~ω . (4.21)
∂β 2 e −1

Aukštoje temperatūroje kT À ~ω, turime β~ω → 0 ir

~ω
U= + kT ≈ kT, (4.22)
2

o žemoje temperatūroje
~ω
U= + ~ωe−β~ω . (4.23)
2
Aukštu˛ temperatūru˛ riboje gavome klasikini˛ rezultatą. Manau, kad šis rezultatas
jau yra matytas: osciliatoriaus energija susideda iš dvieju˛ daliu˛ (kinetinės ir potencinės
energijos), kuriu˛ kiekviena lygi kT /2 ir nepriklauso nuo osciliatoriaus dažnio. Tai yra
vadinama vienodo energijos pasiskirstymo per laisvės laipsnius dėsniu ir mes ji˛ netrukus
aptarsime.
Žemose temperatūrose, kai kvantavimo energija gerokai didesnė už šiluminę osci-
liatorius tampa panašus i˛ dvieju˛ lygmenu˛ sistemą. Su didžiausia tikimybe jis guli
apatiniame energijos lygmenyje ir tik su eksponentiškai maža tikimybe gali perlipti i˛
sužadintą energijos lygmeni˛. Visi dar aukštesni lygmenys gali būti atmesti. Osciliatoriaus
energijos grafikas nupaišytas • paveikslėlyje. Šis paveikslėlis demonstruoja kaip kvantinis
ir klasikinis osciliatoriai skiriasi savo žemos temperatūros šiluminėmis savybėmis.
Turbūt akivaizdu, kad aukštose temperatūrose osciliatoriaus šiluminė talpa yra pastovi
ir lygi k, o žemose temperatūrose artėja i˛ nuli˛ kaip e−1/T , kaip tai yra būdinga visoms
kvantuotoms sistemoms su draustiniu energiju˛ tarpu.
60 4. Modeliai

4.3 Sukabinti osciliatoriai

Dabar pabandysime išnagrinėti kiek sudėtingesnę sistemą, sudarytą iš sąveikaujančiu˛
harmoniniu˛ osciliatoriu˛. Sąveikaujančiu˛ sistemu˛ nagrinėjimas yra jau sunkesnis uždavinys,
tačiau šiuo atveju mums pavyks išsisukti: juk kvadratiniu˛ sistemu˛ atveju nuo sukabinimo
galima išsisukti.
Nagrinėkime tokią simetrišką sistemą: • paveiksliukas. Ji sudaryta iš dvieju˛ osciliatoriu˛,
kuriu˛ masės m ir spyruokliu˛ konstantos κ. Šie osciliatoriai yra sujungti tarpusavyje
papildoma stangrumo K spyruokle.
Sistemos hamiltonianas yra toks
p21 p2 κ κ K
H= + 2 + x21 + x22 + (x2 − x1 )2 , (4.24)
2m 2m 2 2 2
jis, beje, tinka tiek klasikiniu, tiek kvantiniu atveju. Apsiribokime klasika ir užrašykime
standartines Hamiltono judėjimo lygtis
∂H p1 ∂H
ẋ1 = = , ṗ1 = − = −kx1 + K(x2 − x1 ), (4.25)
∂p1 m ∂x 1
∂H p2 ∂H
ẋ2 = = , ṗ2 = − = −kx2 − K(x2 − x1 ), (4.26)
∂p2 m ∂x2
ir gauname dvi sukabintas diferencialines lygtis

mẍ1 + kx1 − K(x2 − x1 ) = 0, (4.27)

mẍ2 + kx2 + K(x2 − x1 ) = 0. (4.28)

Nesunku pastebėti, kad galime pasinaudoti simetrija ir šias lygtis atimti ir sudėti, tada
gausime dvi atskiras lygtis. Kitaip tariant, i˛vedame masiu˛ centro ir reliatyvinio judėjimo
koordinates ξ = x1 + x2 ir η = x1 − x2 , kuriu˛ judėjimą aprašo tokios lygtys

mξ¨ + kξ = 0, (4.29)
mη̈ + (2k + K)η = 0. (4.30)

Šias lygtis galima interpretuoti kaip aprašančias dvi fiktyvias daleles (faktiškai, du
p p
kolektyvinius laisvės laipsniu), judančias su dažniais ω1 = k/m ir ω2 = (2K + k)/m.
O moralas čia toks. Sukabintu˛ harmoniniu˛ osciliatoriu˛ sistemą transformuoti i˛
nesaveikaujančiu˛ osciliatoriu˛ sistemą galima visada. Tiems naujiesiems laisvės laipsniams
sugalvojami specialūs pavadinimai, prie kuriu˛ reikia priprasti. Pavyzdžiui, kieto kūno
vibraciju˛ uždavinys suvedamas i˛ neprikausomu˛ fononu˛ nagrinėjimą.
4.4. Būsenu˛ tankis 61

Tokios sistemos termodinamines savybes skaičiuoti labai lengva. Turime du neprik-

lausomus osciliatorius, todėl ju˛ statistinė suma bus lygi dvieju˛ statistiniu˛ sumu˛ sandaugai
(tiesa, jose figūruojantys dažniai bus skirtingi), o vidinė energija, entropija, laisvoji
energija bus lygios atskiru˛ daliu˛ sumai.
Kadangi dažniai skirtingi, galime tikėtis, kad abu laisvės laipsniai “i˛sijungs” skirtingose
temperatūrose. Gerokai pagražintas vaizdelis nupieštas • paveikslėlyje. Tokio tipo
laiptuotos šilumos talpos priklausomybės iš tikru˛ju˛ yra būdingos fizikinėms sistemoms,
tokioms kaip pavyzdžiui, idealiosios dujoms su vidiniais laisvės laipsniais (molekuliu˛
sukimosi ir vibracijos laisvės laipsniais).

4.4 Būsenu˛ tankis

Idealiosiomis dujomis yra vadinama laisvu˛ ir tarpusavyje nesąveikaujančiu˛ daleliu˛ sistema.
Tai yra mums i˛prastu˛ duju˛ (tokiu˛ kaip oras šiame kambaryje) idealizacija. Idealiosios
dujos buvo pats svarbiausias termodinamikos tyrimo objektas. O dujos tarp kuriu˛ daleliu˛
yra tam tikra sąveika vadinamos realiosiomis.
Laikysime, kad mūsu˛ dujas sudarančias daleles galima laikyti visiškai nepriklauso-
momis, todėl apskaičiuosime vienos dalelės statistinę sumą. Visos sistemos, kurią sudaro
didelis skaičius N daleliu˛ statistinė suma bus lygi šiam rezultatui, pakeltam laipsniu
N . Užbėgdamas už akiu˛, galiu pasakyti, kad toks skaičiavimo būdas sukels tam tikru˛
problemu˛, norint kurias išspręsti teks pergalvoti padarytas prielaidas. Tačiau apie tai
vėliau.
O kol kas turime suskaičiuoti vienos trimatės dalelės, judančios tūryje V (tegul tai
būna kubas L × L × L) statistinę sumą. Tokios laisvos dalelės energijos spektrą jau esame
suskaičiavę: energijos lygmenys yra numeruojami trimis kvantiniais skaičiais {n1 , n2 , n3 },
o energijos yra lygios
~2 ³ π ´2 ¡ 2 ¢
ε= n1 + n22 + n23 . (4.31)
2m L
Apatinę spektro dali˛ jau esame nusipaišę: ji atrodė gana nereguliari, taigi skaičiuoti
statistinę sumą bendruoju atveju, matyt, nėra paprasta. Laimei, mes domėsimės tik
aukštu˛ temperatūru˛ riba, kai šiluminė energija kT yra daug didesnė už charakteringus
atstumus tarp lygmenu˛, taigi i˛ statistinę sumą i˛eina labai daug būsenu˛ ir ją galima pakeisti
integralu per energijas. Taigi, vietoje i˛prastinės statistinės sumos
X
Z= e−βεl (4.32)
l
62 4. Modeliai

rašysime Z ∞
Z= dε g(ε)e−βε . (4.33)
0

Čia jau atsižvelgėme i˛ tai, kad Bolcmano faktorius priklauso tik nuo energijos, o būsenu˛
su vienodomis (arba artimomis) energijomis gali būti daug. Todėl i˛vedėme taip vadinamą
būsenu˛ tankio funkciją. Ji yra lygi būsenu˛ skaičiaus energiju˛ intervale (ε, ε + δε) santykiui
su šio intervalo dydžiu δε.
Kad būtu˛ lengviau šią būsenu˛ tankio funkciją apskaičiuoti ir i˛sivaizduoti, i˛vesime
dar vieną pagalbinę funkciją — būsenu˛ skaičiaus funkciją Γ(ε), lygią skaičiui būsenu˛
su energija, neviršijančia tam tikros vertės ε. Nesunku suprasti, kad pavyzdžiui,
harmoniniam osciliatoriui ši funkcija yra laiptuota su vienetinio dydžio laiptukais ties
energijomis ε = ~ω(n + 1/2). Taigi, galime užrašyti, kad
µ ¶
ε 1
Γ(ε) = Int − + 1. (4.34)
~ω 2

Kadangi paprastai domėsimės didelėmis kvantiniu˛ skaičiu˛ vertėmis, galime neatsižvelgti i˛

sveikosios dalies apskaičiavimo funkciją ir i˛ papildomą vienetuką. Tada, būsenu˛ skaičiaus
funkcija bus tolydi (nelaiptuota) funkcija ir nesunku matyti, kad mus dominanti būsenu˛
tankio funkcija tiesiog yra lygi būsenu˛ skaičiaus funkcijos išvestinei pagal energiją. Iš
tikru˛ju˛, būsenu˛ tankis pagal apibrėžimą

Γ(ε + δε) − Γ(ε)

g(ε) = . (4.35)
δε

Gri˛žkime prie laisvosios dalelės uždavinio ir pamėginkime suskaičiuoti laisvosios dalelės

būsenu˛ tanki˛. Kad būtu˛ lengviau, pradėkime nuo vienmačio atvejo (vėliau susipažinsime
su dvimačiu ir trimačiu būsenu˛ tankiais, kadangi visi šie atvejai yra šiais laikais aktualūs)
ir padarykime papildomą triuką, kuris vadinasi periodinės kraštinės sąlygos.
Iki šiol domėjomės dalelės judėjimu tam tikro ilgio L atkarpoje. Atkarpos galuose
stovi begalinio aukščio potenciniai barjerai, taigi dalelė pasiekusi atkarpos galą gali tik
atsispindėti ir atšokti tokiu pačiu greičiu su kokiu atlėkė. Galime i˛sivaizduoti kitokią
situaciją: atkarpą, kurioje juda dalelė suriečiame i˛ žiedą, taigi dalelė pasiekusi atkarpos
galą tokiu pat greičiu vėl i˛lekia i˛ atkarpą per kitą galą. Fizikams toks kraštiniu˛ sąlygu˛
pakeitimas labai patinka ir jie jas vadina peiodinėmis kraštinėmis sąlygomis. Pastebėsiu,
kad kraštinės sąlygos labai patinka ne tik fizikams. Vieno garsaus kompiuterinio žaidimo
herojus, vardu Pacman irgi moka išbėgęs už žaidimo lauko ribu˛ vėl patekti i˛ žaidimo lauką
iš kito šono.
4.5. Dvimatės dalelės 63

Taigi, bandysime išspręsti laisvos dalelės judėjimą vienmatėje potencinėje duobėje su

periodinėmis kraštinėmis sąlygomis. Dabar bangines funkcijas rašysime kaip eksponen-
tines funkcijas
ψ ∼ eikx , (4.36)

o kraštinės sąlygos reikalauja, kad ψ(0) = ψ(L), todėl banginis skaičius k yra kvantuotas,
o jo vertės lygios
2π
kn = n, n = 0, ±1, ±2, . . . . (4.37)
L
Atkreipkite dėmesi˛, kad dabar leistinos yra visos (tiek teigiamos tiek neigiamos) n vertės.
Laisvosios dalelės galimos energijos vertės yra
µ ¶2
~2 2 ~2 2π
εn = kn = n2 . (4.38)
2m 2m L
Energijos spektras gavosi kiek kitoks, nei su kietu˛ sieneliu˛ kraštinėmis sąlygomis. Tai
yra natūralu, nes juk sprendžiame kitą (nors ir panašu˛) uždavini˛. Tačiau netrukus
˛isitikinsime,kad aukštu˛ kvantiniu˛ skaičiu˛ riboje būsenu˛ tankis išlieka nepasikeitęs.
Kad rastume būsenu˛ skaičiaus funkciją, turime apsukti energijos spektrą, tai yra
išspręsti ji˛ atžvilgiu kvantinio skaičiaus n ir padauginti iš dvieju˛
L√
Γ(ε) = 2n(ε) = 2mε. (4.39)
π~
• I˛sitikinkite, kad toks pats būsenu˛ skaičius gaunasi ir su kietu˛ sieneliu˛ kraštinėmis
sąlygomis. Išdiferencijavę būsenu˛ skaičiu˛ pagal energiją, turime
L √
g(ε) = 2m · ε−1/2 . (4.40)
2π~
Svarbiausias klausimas apie būsenu˛ tanki˛ yra jo priklausomybės nuo energijos pobūdis.
Matome, kad šiuo vienmatės dalelės atveju ta priklausomybė yra proporcingumas
atvirkštinei šakniai iš energijos. Vienmačiu˛ daleliu˛ spektras ir būsenu˛ tankis yra svarbus
todėl, kad jis aprašo elektrono būsenas kvantinėje vieloje, kai du skersiniai judėjimai yra
užšaldyti žema temperatūra ir didele dimensinio kvantavimo energija.

4.5 Dvimatės dalelės

Dabar pasidomėsime dvimačiu˛ laisvu˛ju˛ daleliu˛, judančiu˛ kvadrate L × L būsenu˛ tankiu.
Energijos spektrą galime formaliai užrašyti taip pat kaip ir vienmačiu atveju. Tiesiog
µ ¶2
~2 2π
εn = n2 , (4.41)
2m L
64 4. Modeliai

tačiau dabar skaičiaus n prasmė yra kitokia. Dvimatės dalelės būsenos aprašomos dviem
kvantiniais skaičiais nx ir ny , o energija priklauso tik nuo ju˛ kvadratu˛ sumos, kurią ir
pažymėjome n2 = n2x + n2y . Norime suskaičiuoti būsenu˛ skaičiaus funkciją. Nesunku
suprasti, kad energiją mažesnę už tam tikrą duotą ε turės visos dalelės, kurioms skaičius
n mažesnis už
L √
n(ε) = 2mε. (4.42)
2π~
Kadangi kvantiniu˛ skaičiu˛ poros {nx , ny } sudaro vienetinio periodo gardelę, tai būsenu˛
skaičiaus funkcija
L2 m
Γ(ε) = πn2 (ε) = ε. (4.43)
2π~2
Diferencijuodami pagal energiją gauname būsenu˛ tankio funkciją

mS
g(ε) = , (4.44)
2π~2

čia raide S pažymėjome plotą. I˛domus rezultatas yra tas, kad dvimačiu˛ laisvu˛ju˛ daleliu˛
būsenu˛ tankis nepriklauso nuo energijos. Dvimatės elektronu˛ sistemos šiais laikais yra
labai populiarios. Jos sudaromos puslaidininkinėse sistemose ir su jomis daug eksperi-
mentuojama. Tokie dvimačiai elektronai naudojami greitaveikiuose tranzistoriuose.

4.6 Trimatės dalelės

Tačiau visu˛ pirma pasidomėkime i˛prastinėmis trimatėmis dujomis. Taigi, galu˛ gale
teks suskaičiuoti būsenu˛ tankio funkciją ir šiam atvejui. Skaičiavimo procedūra yra
visiškai tokia pati, kaip ir ankstesniais atvejais. Energijos spektrą formaliai užrašome
per kombinuotąji˛ kvantini˛ skačiu˛ n2 = n2x + n2y + n2z kaip
µ ¶2
~2 2π
εn = n2 (4.45)
2m L

ir išsprendžiame n atžvilgiu. Būsenu˛ skaičiaus funkcija bus lygi rutulio tūriui

4π 3 4πV 1
Γ(ε) = n (ε) = (2m)3/2 ε3/2 . (4.46)
3 3 8π 3 ~3

Diferencijuodami gauname
V m3/2
g(ε) = √ 2 3 ε1/2 , (4.47)
2π ~
taigi, trimačiu˛ daleliu˛ būsenu˛ tankis auga kaip šaknis iš energijos.
Kaip pastebėjome, D-matėje erdvėje būsenu˛ tankiai elgiasi kaip g ∼ εD/2−1 .
4.7. Statistinė suma 65

4.7 Statistinė suma

Pagaliau galime suskaičiuoti laisvosios (trimatės) dalelės statistinę sumą. Tam tiesiog
reikia suskaičiuoti integralą
Z ∞ Z
−βε V m3/2 ∞
z= dε g(ε)e =√ 2 3 dε ε1/2 e−βε . (4.48)
0 2π ~ 0
Tiksliau sakant, reikia išmokti tokiu˛ integralu˛ neskaičiuoti. Padarę pakeitimą βε = y
turime Z
V (mkT )3/2 ∞
z=√ 2 ~3
dy y 1/2 e−y . (4.49)
2 π 0
Visus fizikinius dydžius ištraukėme prieš integralą, o likęs integralas yra bedimensinis:
tai tik skaičiukas. Jo galime ir nežinoti, tačiau jei žinosime, nepakenks. Mūsu˛ integralas
√
lygus π/2. Todėl
µ ¶3/2
mkT V
z=V 2
= . (4.50)
2π~ VQ
Čia pasinaudojome tuo, kad statistinė suma yra bedimensinė. Todėl natūralu i˛vesti
pažymėjimą
µ ¶3/2
2π~2
VQ = . (4.51)
mkT
Šis dydis vadinamas kvantiniu tūriu. Tai kvantinio ilgio kubas
r
2π~2
LQ = . (4.52)
mkT
O šis dydis tik daugikliu skiriasi nuo dalelės turinčios kT šiluminę energiją de Broilio (de
Broglie) bangos ilgio.

4.8 Idealiosios dujos

Taigi, mes jau galime užrašyti idealiu˛ju˛ duju˛ sudarytu˛ iš N daleliu˛ statistinę sumą. Ji
yra tokia
µ ¶N
V
Z= , (4.53)
VQ
o laisvoji energija lygi

F = −kT ln Z = −kT (N ln V − N ln VQ ). (4.54)

Žinodami šiuos dydžius, galime suskaičiuoti idealiu˛ju˛ duju˛ vidinę energiją

∂ ln Z ∂
U = kT 2 = −kT 2 N ln VQ . (4.55)
∂T ∂T
66 4. Modeliai

Čia pasinaudojome tuo, kad statistinė suma nuo temperatūros priklauso tik per kvantini˛
tūri˛ VQ ∼ T −3/2 . Todėl

3 ∂ ln VQ 3
ln VQ = const − ln T, =− . (4.56)
2 ∂T 2T

Tokiu būdu gauname, kad vidinė energija lygi

3
U = kT N. (4.57)
2

Toliau apskaičiuosime slėgi˛ µ ¶

∂F kT N
p=− = . (4.58)
∂V T V
Šis rezultatas yra vadinamas idealiu˛ju˛ duju˛ būsenos lygtimi, kuri paprastai užrašoma
pV = N kT . Daleles paprastai yra patogiau skaičiuoti ne vienetais, o moliais, todėl
pažymėjus
N
ν= , ir R = kNA = 8.314 J/K mol (4.59)
NA
turime
pV = νRT. (4.60)

Remdamiesi šiais rezultatais (energijos ir slėgio būsenos lygtimis) galime išspręsti labai
daug praktišku˛ idealiu˛ju˛ duju˛ uždaviniu˛.
Tačiau pabandykime suskaičiuoti dar ir entropiją, kuri yra lygi
µ ¶
∂F 3
S=− = kN + kN ln V − kN ln VQ . (4.61)
∂T N V 2

Gautoji entropija yra kiek keistoka, nes akivaizdžiai matome, kad ji nėra ekstensyvi. Mes
norėtume, kad galiotu˛ toks sąryšis

S(T, αV, αN ) = αS(T, V, N ), (4.62)

tai yra didinant visus ekstensyviuosius parametrus α kartu˛ ir pati entropija turėtu˛ padidėti
α kartu˛. Tačiau mūsu˛ gauta entropija tokio sąryšio netenkina, nes trukdo logaritminis
tūrio narys.

4.9 Gibso paradoksas

Šias problemas ypač gerai iliustruoja vadinamasis Gibso paradoksas. I˛sivaizduokime, kad
turime indą, padalintą i˛ dvi dalis, kuriu˛ tūriai yra V1 ir V2 , ir kuriuose yra, atitinkamai,
4.9. Gibso paradoksas 67

ν1 ir ν2 moliu˛ idealiu˛ju˛ duju˛. Jeigu indu˛ temperatūros lygios T1 = T2 ir medžiagos kiekiai

proporcingi tūriams ν1 /ν2 = V1 /V2 , turime pusiausvyrą situaciją (slėgiai ir temperatūros
vienodos).
Pabandykime šiuo paprastu atveju suskaičiuoti duju˛ susimaišymo entropiją, tai yra
bendros entropijos pokyti˛, pašalinus pertvarą ir dujoms susimaišius. Nesunku, matyti,
kad keičiasi tik narys, priklausantis ir nuo daleliu˛ skaičiaus ir nuo tūrio

S 0 = kN ln V. (4.63)

Pažymėję santykinius sistemu˛ dydžius

ν1 V1 ν2 V2
f= = ir 1 − f = = , (4.64)
ν1 + ν2 V1 + V2 ν1 + ν2 V1 + V2
o bendrą daleliu˛ skaičiu˛ N , nesunkiai suskaičiuojame

∆S = −kN [f ln f + (1 − f ) ln(1 − f )] . (4.65)

Šis dydis visada teigiamas, nes proporcijos f ir (1 − f ) visada mažesnės už vienetą, taigi,
ju˛ logaritmai neigiami. Ši maišymo entropija atspindi informacijos sumažėjimą. Prieš
susimaišymą žinojome, kurios dalelės yra kurioje indo dalyje, o po pertvaros pašalinimo
šią informaciją praradome. Simetrišku atveju, kai f = 1/2, turime

∆S = kN ln 2. (4.66)

Pastebėsime, kad iki šiol nedetalizavome kokios dujos (vienodos ar skirtingos) yra
induose. Be to, entropijos pokyčio skaičiavimas abiem atvejais duoda tą pati˛ rezultatą.
Jei dujos yra skirtingos, po susimaišymo turėtume atskirai suskaičiuoti ir sudėti abieju˛
posistemiu˛ entropijas S10 = N1 ln(V1 + V2 ) ir S20 = N2 ln(V1 + V2 ). O jei dujos yra tos
pačios, turime vieną sistemą iš (N1 + N2 ) daleliu˛, kurios kintama entropijos dalis yra
S 0 = (N1 + N2 ) ln(V1 + V2 ). Rezultatas tas pats.
Ši situacija ir sukuria paradoksą. Jei maišomos dujos yra skirtingos, jokiu˛ neaiškumu˛
nekyla. Pašalinus pertvarą, turime nepusiausvyrą situacija, kuri tuoj pat relaksuoja
sistemai pereinant i˛ didžiausios tikimybės (sumaišytą) būseną. Šiuo atveju entropija tikrai
padidėja ir mūsu˛ turima informacija apie duju˛ būseną tikrai sumažėja.
O kas atsitinka, jei dujos vienodos? Pašalindami pertvarą, faktiškai nieko nepakeiči-
ame. Juk mikroskopinės dalelės yra identiškos, ju˛ iš principo nei˛manoma viena nuo
kitos atskirti, taigi negalime pasakyti, kad turėdami viename indo šone “būtent šitas”, o
kitame šone “būtent kitas” daleles turėsime kitą būseną. Taipogi, kadangi daleliu˛ negalime
68 4. Modeliai

sunumeruoti, joms maišantis faktiškai neprarandame jokios informacijos. Taigi, turime

gauti, kad
∆S = 0. (4.67)

Gibso laikais, dar prieš kvantiniu˛ idėju˛ formulavimą, daleliu˛ tapatingumas ir kvan-
tiškumas atrodė gana keistos idėjos. Viena vertus, atrodė, kad daleles turėtu˛ būti galima
kaip nors pažymėti ar sunumeruoti. Antra vertus, galima buvo konstruoti mintinius
eksperimentus, kuriu˛ metu daleliu˛ savybės būtu˛ keičiamos tolydžiai, kol skirtingos dalelės
taptu˛ “nykstamai mažai” skirtingomis. Taigi, gaunamas paradoksas.
Na, o kadangi mes gerai išmokome kvantinę mechaniką, suprantame, kad atsakymas

∆S = −kN [f ln f + (1 − f ) ln(1 − f )] (4.68)

vienodu˛ duju˛ maišymo atveju yra klaidingas. Ir aišku, kodėl mes ji˛ gavome: skaičiuodami
statistinę sumą neatsižvelgėme i˛ daleliu˛ tapatingumą. Pasirodo, kad klasikinės idealiu˛ju˛
duju˛ teorijos negalime sukurti.
• Kad būtu˛ paprasčiau, i˛sivaizduokime dvi daleles ir dvi orbitales (paveiksliukas).
Nepriklausomoms dalelėms turime keturias būsenas. Viena iš viengubo užimtumo būsenu˛
turi būti ištrinta. Bendru atveju, būsenu˛ skaičius dalinamas iš N ! O dvigubo užimtumo
būsenos turi būti išmestos iš viso. Jos kvantinės. Todėl mūsu˛ sukurta teorija galios
tik klasikinėje (faktiškai kvaziklasikinėje) riboje, kurią mes apibrėšime vėliau. Dabar
pasitenkinsime reikalavimu, kad nebūtu˛ dvigubo ir didesnio orbitaliu˛ užimtumo.
Taigi, atsižvelgus i˛ daleliu˛ tapatumą, idealiu˛ju˛ duju˛ statistinė suma tampa tokia
µ ¶N
1 V
Z= , (4.69)
N ! VQ
o laisvoji energija yra · µ ¶ ¸
V
F = −kT N ln +1 . (4.70)
N VQ
Suskaičiuojame entropiją
µ ¶
5 V
S(T, V, N ) = kN + kN ln . (4.71)
2 N VQ

Ši entropija yra akivaizdžiai ekstensyvi: S(T, αV, αN ) = αS(T, V, N ).

Idealiu˛ju˛ duju˛ atveju nesunku atlikti kintamu˛ju˛ transformaciją nuo temperatūros prie
vidinės energijos. Gautoji entropijos išraiška
"µ ¶ µ ¶ # ·
V U
3/2
3 5 ³ m ´¸
S(U, V, N ) = kN ln + kN + ln (4.72)
N N 2 3 3π~2
4.10. Didžioji statistinė suma 69

vadinama Sackur-Tetrode lygtimi. Iš šios lygties matome, kad adiabatinio proceso metu,
kai entropija (ir daleliu˛ skaičius) išlieka pastovi, gauname

U V 2/3 = const. (4.73)

4.10 Didžioji statistinė suma

O dabar pasimokysime skaičiuoti didžiąją statistinę sumą. Didžioji statistinė suma yra
XX X X
Z= eβ[µN −εl (N )] = eβµN e−βεl . (4.74)
N l N l

Pirmojoje sumoje esantis dydis eβµ ≡ λ yra vadinamas aktyvumu, o antrąją sumą mes jau
suskaičiavome: tai idealiu˛ju˛ duju˛ su fiksuotu daleliu˛ skaičiumi N statistinė suma. Taigi,
∞
X X∞ µ ¶N µ ¶
N 1 λV λV
Z= λ ZN = = exp . (4.75)
N =0 N =0
N ! VQ VQ

Logaritmuodami šią išraišką, gauname didi˛ji˛ termodinamini˛ potencialą

kT λV
Ω(T, V, µ) = − (4.76)
VQ

kaip temperatūros, tūrio ir cheminio potencialo funkciją. Diferencijuodami pagal chemini˛

potencialą, randame vidutini˛ daleliu˛ skaičiu˛ sistemoje
µ ¶
∂Ω Ω
N (T, V, µ) = − =− . (4.77)
∂µ T V kT

Iš tikru˛ju˛ tai yra lygtis cheminiam potencialui apskaičiuoti pagal žinomą vidutini˛ daleliu˛
skaičiu˛ sistemoje. Diferencijuodami pagal tūri˛, galime apskaičiuoti slėgi˛
µ ¶
∂Ω Ω
p(T, V, µ) = − =− . (4.78)
∂V T µ V

Gautasis sąryšis Ω = −pV , beje, yra bendras. Sulyginę šiuos du rezultatus gauname
˛iprastinę duju˛ būsenos lygti˛
pV = N kT. (4.79)

Dabar apskaičiuosime chemini˛ potencialą ir aktyvumą. Iš ankstesniu˛ rezultatu˛ turime

Ω λV
N =− = , (4.80)
kT VQ
70 4. Modeliai

taigi
N VQ
λ= , (4.81)
V µ ¶
N VQ
µ = kT ln . (4.82)
V
Dabar jau esame pasiruošę kiekybiškai suformuluoti anksčiau aptartas kvaziklasikinio
artinio galiojimo sąlygas. Jos yra tokios
N VQ
¿ 1, → µ ¿ −kT. (4.83)
V
Skaičiuodami didžiojo potencialo išvestinę pagal temperatūrą rasime entropiją. Kad
būtu˛ lengviau, iš pradžiu˛ išryškinsime didžiojo potencialo priklausomybės nuo tem-
peratūros pobūdi˛. Kvantini˛ tūri˛ užrašysime
µ ¶3/2
−3/2 2π~2
VQ = αT , kur α = . (4.84)
mk
Tada turime
kV 5/2 µ/kT
Ω=− T e , (4.85)
α
ir µ ¶ µ ¶
∂Ω 5Ω µΩ 5 V
S=− =− + 2
= kN + kN ln . (4.86)
∂T Vµ 2T kT 2 N VQ

4.11 Maksvelo pasiskirstymas

Kaip žinia, Bolcmano faktorius parodo tam tikros mikroskopinės būsenos užimtumo
tikimybę, o padaugintas iš išsigimimo laipsnio g(ε) nusako tam tikros energijos tikimybę.
Nagrinėkime vieną idealiu˛ju˛ duju˛ atomą ir pasidomėkime klausimu, koks yra energiju˛ arba
greičiu˛ pasiskirstymas.
I˛ pirmąji˛ klausimą atsakyti galime iš karto. Tikimybė, kad dalelė turės energiją
intervale (ε, ε + dε) yra proporcinga

P (ε) ∼ g(ε)e−βε dε. (4.87)

Čia užrašėme bendrą atsakymą bet kokiam dimensiju˛ skaičiui. Trimatėje erdvėje turime

P (ε) ∼ ε1/2 e−βε dε. (4.88)

Norėdami ši˛ pasiskirstymą sunormuoti, turime suskaičiuoti integralą

Z ∞ Z ∞ µ ¶
1/2 −βε 3/2 1/2 −x 3/2 3
dε ε e = (kT ) dx x e = (kT ) Γ . (4.89)
0 0 2
4.11. Maksvelo pasiskirstymas 71

Taigi, normuotas pasiskirstymas bus

2 √ −ε/kT
P (ε) = √ 3/2
εe dε. (4.90)
π(kT )
Pasinaudodami šiuo pasiskirstymu, galime suskaičiuoti vidutinę energiją arba labiausiai
tikėtiną energiją
Z ∞
2 2 3 1√ 3
hεi = √ dε ε3/2 e−ε/kT = √ kT π = kT. (4.91)
π(kT )3/2 0 π 22 2
Labiausiai tikėtiną energiją rasime diferencijuodami pasiskirstymo funkciją
µ ¶
∂ 1/2 −ε/kT −ε/kT 1 −1/2 1/2 1
ε e =e ε −ε = 0. (4.92)
∂ε 2 kT
Iš čia gauname εt = kT /2. Beje, bendru atveju, kai pasiskirstymo funkcija proporcinga
xa e−x , tikėtiniausia vertė yra xt = a, o vidutinė hxi = a + 1.
Manau, kad iš šio pavyzdžio yra akivaizdu, kad geriau yra dirbti su bedimensiniais
kintamaisiais. Juk skaičiuodami integralus tik tuo ir teužsiėmėme, kad keitėme energijos
kintamuosius i˛ bedimensinius x = βε. Galėjome, juk iš karto susiprasti, kad galima
pasiskirstymo (tiksliau, tikimybės tankio) funkciją užrašyti
2
P (x) = √ x1/2 e−x . (4.93)
π
Kadangi dalelės yra laisvos ir nesąveikaujančios, ju˛ visa energija yra lygi kinetinei
energijai ε = mv 2 /2. Taigi, patogu dirbti su greičiais. Dabar iš karto rašysime bedimensini˛
pasiskirstymą ir juo naudosimės, tačiau pilnumo dėlei užrašysime ir pilną dimensini˛
rezultatą.
Vienas iš būdu˛, kaip galime samprotauti norėdami gauti Maksvelo pasiskirstymą, yra
būsenu˛ tankio pagal greičius apibrėžimas. Anksčiau kalbėjome apie būsenu˛ tanki˛ pagal
energijas: būsenu˛ skaičiu˛ atitinkanti˛ vienetini˛ energiju˛ intervalą. Dabar mus domina
būsenu˛ skaičius atitinkantis vienetini˛ greičiu˛ intervalą: rašysime, kad skaičius būsenu˛ su
greičiais intervale (v, v + dv) lygus
g̃(v)dv. (4.94)

Akivaizdu, kad būsenu˛ skaičius yra tvarus, taigi

g(ε)dε = g̃(v)dv, (4.95)

kur greičiai ir energijos yra susiję

r
mv 2 dv 2
ε= , ir = . (4.96)
2 dε mε
72 4. Modeliai

Taigi, D-mačiu atveju, kai g(ε) ∼ εD/2−1 , turime

g̃(v) ∼ v D−1 . (4.97)

I˛prastinėms trimatėms dujoms, kurios laksto šiame kambaryje, turime

2 /2kT
f (v) ∼ v 2 e−mv . (4.98)

Patogiau dirbti su bedimensiniu greičiu y 2 = mv 2 /2kT , tada suskaičiavę normavimo

integralą galime užrašyti
4 2
f (y) = √ y 2 e−y . (4.99)
π
Suskaičiuosime vidutini˛ greiti˛, vidutini˛ kvadratini˛ greiti˛ ir labiausiai tikėtiną greiti˛.
Turime Z r
∞
4 3 −y 2 2 m
hyi = √ dyy e =√ = hvi, (4.100)
π 0 π 2kT
todėl r
8kT
hvi = . (4.101)
πm
Vidurkiname kvadratą
Z ∞
2 4 2 3 m 2
hy i = √ dyy 4 e−y = = hv i, (4.102)
π 0 2 2kT
taigi,
3kT
hv 2 i = . (4.103)
m
Ieškome maksimumo
d 2 −y2 2 ¡ ¢
y e = e−y 2y − y 2 2y = 0. (4.104)
dy
Gauname yt = 1, todėl r
2kT
vt = . (4.105)
m
Pastebėsime, kad
vt < hvi < hv 2 i. (4.106)
Visus šiuos skaičiavimus galima atlikti ir sumažinto dimensiju˛ skaičiaus sistemoms.
• Siūlau tai padaryti dvimačiu atveju ir gauti šiuos tris charakteringus greičius.
Manau, kad siekiant išvengti neaiškumu˛ verta užrašyti ir dimensinę Maksvelo pa-
siskirstymo formulę. Pastebėsiu, kad paprastai operuojame tikimybės tankiu, kuris virsta
tikimybe tik padaugintas iš greičio intervalo, todėl keičiant masteli˛ reikia neužmiršti ir šio
daugiklio µ ¶
dy 4 ³ m ´3/2 2 mv 2
f (v) = f (y) =√ v exp − . (4.107)
dv π 2kT 2kT
Turbūt akivaizdu, kad bandant skaičiuoti vidurkius su šia funkcija yra žymiai daugiau
šansu˛ ką nors pripainioti, nei dirbant su bedimensine forma.
4.12. Kinetika 73

4.12 Kinetika
Dažnai mus domina ne greičiu˛ pasiskirstymas pagal absoliutini˛ didumą v, bet kurios nors
komponentės pasiskirstymas. Nesunku suprasti, kad dekartinei projekcijai vx , vy arba vz
galioja vienmatis pasiskirstymas. Šiuo atveju būsenu˛ tankis yra pastovus todėl turime tik
Bolcmano eksponentini˛ faktoriu˛
1 2
f (u) = √ e−u , (4.108)
π
r µ ¶
m mu2
f (u) = exp − . (4.109)
2πkT 2kT
Čia ta pačia raide pažymėjau ir dekartinę komponentę ir jos bedimensinę versiją, nes
manau, kad jūs prie bedimensiniu˛ kintamu˛ju˛ jau pripratote. Čia u yra pats vienmatis
greitis, o ne jo absoliutinis dydis, taigi, leistinu˛ verčiu˛ intervalas yra (−∞, ∞).
Dabar jau galime baigti spręsti anksčiau suformuluotą uždavini˛ apie adiabatini˛ duju˛
suspaudimą. Jeigu slankus stūmoklis juda i˛ cilindro vidu˛ greičiu w, kiekviena su juo
susidurianti molekulė kurios greitis prieš susidūrimą buvo vx ˛igyja papildomą energiją δε =
2mwvx . Per laiką ∆t su stūmokliu susidurs visos tos greičiu vx judančios molekulės, kurios
yra nuo stūmoklio ne toliau kaip atstumu vx ∆t. Tokiu˛ molekuliu˛ (taigi ir susidūrimu˛) yra
vx ∆tSnf (vx )dvx , kur n yra molekuliu˛ tankis, o S cilindro skerspjūvio plotas. Taigi visa
perduota energija yra
δE(vx ) = 2mwvx2 f (vx )dvx Sn∆t. (4.110)

Ši˛ rezultatą turime suintegruoti per visus vx nuo 0 iki ∞

r Z ∞
m 2
δE = −2mnδV dvx vx2 e−mvx /2kT . (4.111)
2πkT 0
čia pasinaudojme tuo, kad Sw∆t = −δV . Gauname
δE 2E
= −nkT = − . (4.112)
δV 3V
Kitaip tariant matome, kad EV 2/3 yra adiabatinis invariantas. O prisiminę Sakuro-
Tetrode lygti˛, matome, kad tokio proceso metu entropija nekinta.
Vidurkindami projekcijos u = v cos θ absoliutini˛ dydi˛ ir kvadratą, gauname
Taipogi galime suskaičiuoti i˛ ploto vienetą per laiko vienetą atsimušančiu˛ molekuliu˛
skaičiu˛. Galime skaičiuoti naudodamiesi pasiskirstymu dekartinėse koordinatėse. I˛ ploto
∆S sriti˛ per laiką ∆t atsimuš visos greičiu vx > 0 judančios dalelės esančios tūryje
r
2kT
V = ∆S∆tvx (4.113)
m
74 4. Modeliai

Suintegravę per visus vx su pasiskirstymo funkcija, gauname

r Z ∞
r
n ∆S∆t 2kT −vx2 kT 1
ν= √ dvx e vx = n ∆S∆t = nhvi∆S∆t. (4.114)
π m 0 2πm 4

4.13 Kvaziklasikinė statistika

Šiame skyriuje vertėtu˛ tarti pora žodžiu˛ ir apie kvaziklasikinę statistinę fiziką. Kaip
matėme kvantiniu atveju, statistinės fizikos konstravimas prasideda nuo mikroskopiniu˛
būsenu˛, atitinkančiu˛ tam tikrą sistemos tūri˛, daleliu˛ skaičiu˛ ir energiją, skaičiavimo.
Kvantinės mechanikos atveju šias būsenas suskaičiuoti bendru atveju nėra lengva, tačiau
bent jau yra aišku, ką reikia daryti. Klasikiniu atveju mechaninės sistemos būsenos yra
tolydžios, jos aprašomos kiekvieno laisvės laipsnio koordinatės ir impulso vertėmis, kurios
gali skirtis labai nedaug ir mes jau manysime, kad turime kitą būseną.
Todėl yra elgiamasi taip: skaičiuojamos ne pačios būsenos, o prieinamos fazinės
erdvės tūris ir laikoma, kad ši˛ tūri˛ reikia sudalinti i˛ narvelius dydžio hs , kur h yra
Planko konstanta, o s sistemą sudarančiu˛ laisvės laipsniu˛ skaičius. Tam pačiam narveliui
priklausančios būsenos laikomos tapatingomis, taigi suskaičiavus narveliu˛ skaičiu˛ pavyksta
apibrėžti tam tikrą būsenu˛ skaičiaus atitikmeni˛. Kaip matome, tikrai klasikinės statistikos
sukonstruoti nepavyks, nes joje nuo pat pradžiu˛ figūruoja Planko konstanta. Taigi, tokiu
būdu sukonstruotas formalizmas faktiškai bus kvaziklasikinis.
Mums belieka i˛sitikinti, kad aukščiau pasiūlytas mikroskopiniu˛ būsenu˛ skaičiavimo
receptas nėra prieštaringas. Tuo tikslu išnagrinėsime pora pavyzdžiu˛.
Iš pradžiu˛ tarkime, kad turime laisvą vienmatę dalelę, judančią ilgio L atkarpoje ir
turinčią tam tikrą energiją ε. Klasikinė dalelė, kurios energija neviršija E, gali turėti
√ √
impulsus tarp − 2mε ir 2mε, o kadangi jos koordinatė apribota ilgio L atkarpoje,
turime kad dalelei prieinama fazinė erdvė yra stačiakampio formos o jos tūris (šiuo,
√
vienmačiu, atveju plotas) lygus 2L 2mε, taigi klasikinė būsenu˛ skaičiaus funkcija lygi
√
2L 2mε
Γ(ε) = . (4.115)
h

Diferencijuodami suskaičiuojame būsenu˛ tanki˛

Lm1/2 −1/2
g(ε) = √ ε , (4.116)
2π~

ir i˛sitikiname, kad jis sutampa su anksčiau suskaičiuotu.

4.13. Kvaziklasikinė statistika 75

Harmoninio osciliatoriaus, kurio energija ε fazinė trajektorija yra elipsė su pusašiais

r
√ 1 2ε
pmax = 2mε, xmax = . (4.117)
ω m
Taigi, dalelei, kurios energija neviršija E prieinamas fazinės erdvės tūris yra πpmax xmax ,
o klasikinė būsenu˛ skaičiaus funkcija
πpmax xmax ε
Γ(ε) = = . (4.118)
h ~ω
Būsenu˛ tankis yra
1
g(ε) = , (4.119)
~ω
ir vėlgi visiškai sutampa su kvantiniu rezultatu aukštu˛ kvantiniu˛ skaičiu˛ riboje.
Taigi, galime patikėti, kad vienmačio judėjimo atveju elementarus fazinės erdvės tūrio
elementas ∆Ω = 2π~ atitinka vieną sistemos būseną. Daugelio laisvės laipsniu˛ s atveju
∆Ω = (2π~)s . Todėl kvaziklasikinė statistinė suma (iš tikru˛ju˛, statistinis integralas)
užrašoma taip Z
dp dq −βH(q,p)
Z= e , (4.120)
2π~
čia H(q, p) yra sistemos hamiltonianas, o integruojama per visas impulso ir koordinatės
vertes. Na, o kai turime dideli˛ skaičiu˛ N tapatingu˛ D-mačiu˛ daleliu˛, rašome
Z
1
Z = ND dp1 . . . dpN D dq1 . . . dqN D e−βH(p1 ,...,pN D ,q1 ,...,qN D ) . (4.121)
h N!

Čia mes jau atsižvelgėme i˛ daleliu˛ tapatingumą, padalindami iš N daleliu˛ perstatymu˛

skaičiaus N !
Visi statistikos rezultatai, leidžiantys apskaičiuoti sistemos statistines savybes iš jos
statistinės sumos galioja ir klasikiniu atveju.
Kad rašomos formulės neatrodytu˛ tuščios, suskaičiuosime harmonini˛ osciliatoriu˛
pasinaudodami klasikine statistika. Harmoninio osciliatoriaus Hamiltono funkcija yra
p2 mω 2 q 2
H(q, p) = + , (4.122)
2m 2
todėl turime suskaičiuoti toki˛ integralą
Z Z ∞ r
1 ∞ 2 2 2 1 √ 2πkT kT
Z= dp e−p /2mkT dq e−mω q /2kT = 2πmkT = . (4.123)
h −∞ −∞ h m ~ω
O dabar galime suskaičiuoti laisvąją energiją
µ ¶
kT
F = −kT ln , (4.124)
~ω
76 4. Modeliai

ir entropiją µ ¶ · µ ¶¸
∂F kT
S=− = k 1 + ln . (4.125)
∂T NV ~ω
Kvantiniu atveju, beje, gavome
· ¸
~ω ¡ −~ω/kT
¢
S=k − ln 1 − e , (4.126)
kT (e~ω/kT − 1)
tačiau riboje kT À ~ω gauname
~ω
e~ω/kT − 1 ≈ 1 − e−~ω/kT ≈ (4.127)
kT
ir abu rezultatai sutampa. Kadangi

ln Z = const + ln T, (4.128)

gauname
∂
U = kT 2 ln Z = kT, CV = kT. (4.129)
∂T
Pasinaudodami klasikine statistika galime labai lengvai gauti Maksvelo pasiskirstymą.
Iš tikru˛ju˛, nesąveikaujančiu˛ daleliu˛ sistemos Hamiltono funkciją galime užrašyti kaip
kinetinės ir potencinės energijos sumą H(q, p) = K(p) + U (q), be to kinetinė energija
priklauso tik nuo impulsu˛, o potencinė tik nuo erdviniu˛ koordinačiu˛. Tikimybė, kad
sistemos būsena priklauso fazinės erdvės elementui dp dq yra lygi

dW (q, p) = Ae−β[K(p)+U (q)] dp dq. (4.130)

Kaip matome ši tikimybė yra lygi dvieju˛ daugikliu˛ sandaugai, todėl kiekvienu galime
manipuliuoti atskirai. Suintegravę per visas koordinates nepriklausomai nuo energijos
U (q) pobūdžio, gausime pasiskirstymą pagal impulsus

dW (p) = Ae−βK(p) dp. (4.131)

Tarkime, kad mus domina vienos dalelės (pavyzdžiui, idealiu˛ju˛ duju˛ atomo) impulsu˛
pasiskirstymas. Tada
1 ¡ 2 ¢
K(p) = px + p2y + p2z , (4.132)
2m
ir µ ¶
p2x + p2y + p2z
dW (px , py , pz ) = A exp − dpx dpy dpz . (4.133)
2mkT
Normavimo konstantą rasime suintegravę per visus impulsus. Kadangi
Z ∞ √
2
dpx e−px /2mkT = 2πmkT , (4.134)
−∞
4.14. Tolyginis energijos pasiskirstymas 77

turime
µ 2 ¶
1 px + p2y + p2z
dW (px , py , pz ) = exp − dpx dpy dpz , (4.135)
(2πmkT )3/2 2mkT

arba
³ m ´3/2 · ¸
m(vx2 + vy2 + vz2 )
dW (vx , vy , vz ) = exp − dvx dvy dvz , (4.136)
2πkT 2kT

Kadangi energija priklauso tik nuo v 2 = vx2 + vy2 + vz2 Galime pereiti i˛ sferinę koordinačiu˛
sistemą, kur
dvx dvy dvz = sin θv 2 dvdθdφ, (4.137)

ir suintegravę per visus kampus, gausime

³ m ´3/2 µ ¶
2 mv 2
dW (v) = 4π v exp − dv. (4.138)
2πkT 2kT

Ši˛ rezultatą jau esame gavę anksčiau ir užrašę ji kiek gražesne forma pasinaudoję
bedimensiniais kintamaisiais.
Beje, galime domėtis ir kitu uždaviniu: daleliu˛ erdviniu pasiskirstymu. Tokiu atveju
turime suintegruoti dW (q, p) per visus impulsus ir gauname

dW (q) = Ae−U (q)/kT dq. (4.139)

Pavyzdžiui, idealiu˛ju˛ duju˛ atomo esančio traukos lauke U (h) = mgh pasiskirstymas yra
toks
dW (h)
∼ n(h) ∼ e−mgh/kT dq, (4.140)
dh
o tai ir yra ta garsioji barometrinė formulė.

4.14 Tolyginis energijos pasiskirstymas

Svarbiausias klasikinės statistikos rezultatas yra universalus tolyginio energijos pa-
siskirstymo dėsnis, kuris padeda labai lengvai išspręsti daug uždaviniu˛.
Pažymėkime raide x kuri˛ nors iš sistemos apibendrintu˛ impulsu˛ arba apibendrintu˛
koordinačiu˛ ir pasidomėkime tokios sandaugos

∂H
x (4.141)
∂x
78 4. Modeliai

statistiniu vidurkiu. Mechanikoje tokia sandauga vadinama virialu. Taigi,

* + Z Z
∂H 1 −H(q,p)/kT ∂H kT ∂
x = dp dq e x =− dp dq x e−H(q,p)/kT
∂x Z ∂x Z ∂x
Z (4.142)
kT
= dp dq e−H(q,p)/kT = kT.
Z

Jeigu turime daleles su standartiniu kvadratiniu dispersijos dėsniu K = p2 /2m, ir

skaičiuodami virialą pasirinkome vieną iš dekartiniu˛ impulso koordinačiu˛ x = pi , turime
D p E
i
pi = kT. (4.143)
m

Tai reiškia, kad kinetinė atitinkanti˛ kiekvieną laisvės laipsni˛ lygi kT /2. Todėl trimatės
dalelės vidutinė kinetinė energija turi būti lygi 3kT /2. Būtent toki˛ rezultatą gavome
nagrinėdami idealiąsias dujas.
Jeigu mūsu˛ x atitinka kurią nors apibendrintą koordinatę, iš virialo teoremos taip pat
gali būti tam tikros naudos. Pavyzdžiui, jeigu mūsu˛ dalelė juda paraboliniame potenciale
U (q) = kq 2 /2, vėlgi turime
D ∂U E
q = h2U i = kT. (4.144)
∂q
Todėl vidutinė potencinė energija lygi kT /2. Taigi, vienmačio klasikinio harmoninio
osciliatoriaus vidutinė energija susideda iš dvieju˛ lygiu˛ daliu˛, kinetinės ir potencinės, ir lygi
kT . Atkreipsime dėmesi˛, kad šis rezultatas nepriklauso nuo osciliatoriaus charakteristiku˛:
masės ir dažnio.
Apskritai, jeigu potencinė energija yra laipsninė koordinatės funkcija, virialo teorema
iš karto duoda naudingus rezultatus. Pavyzdžiui, vos ne mintinai suskaičiuojame, kad
dalelės, judančios potencinėje duobėje U (x) = ax4 vidutinė energija yra 43 kT .
Beje, šis gražus rezultatas yra klasikinis. Jis galioja visiems sužadintiems laisvės
laipsniams, tai yra, tik tada, kai temperatūra daug didesnė už charakteringą sužadinimo
energiją. Nagrinėdami i˛vairias modelines sistemas jau i˛sitikinome, žemose temperatūrose
kvantinė mechanika “išjungia” aukštas sužadinimo energijas turinčius laisvės laipsnius.