You are on page 1of 80

Statistin˙ es fizikos pradmenys

paskaitu˛ konspektas
Egidijus Anisimovas
2007 geguž˙ es 14 d.
ii
1 I˛vadas
Šiu˛ paskaitu˛ tikslas yra susipažinti su statistine fizika. Statistin˙ e fizika yra viena
iš fundamentaliu˛ fizikos šaku˛, taikanti statistinius metodus makroskopiniu˛ sistemu˛
nagrin˙ ejimui. Makroskopin˙ emis vadiname sistemas turinčias kolosalu˛ laisv˙ es laipsniu˛ (ar
tiesiog daleliu˛) skaičiu˛. J¯ usu˛ jau studijuoti fizikos skyriai, kuriuos galima b¯ utu˛ praminti
mikroskopiniais, tokie kaip kvantin˙ e ar klasikin˙ e mechanika dažniausiai domisi sistemomis
turinčiomis nedaug, vieną ar kelis, laisv˙ es laipsnius. Tačiau niekam ne paslaptis, kad netgi
lengvai apčiuopiamu˛ matmenu˛ objektus sudaro tiek daug sud˙ etiniu˛ daliu˛, kad jas yra
priimta skaičiuoti ne vienetais, o moliais. Vienas molis yra N
A
= 6.022 10
23
vienetu˛;
šis skaičius vadinamas Avogadro skaičiumi. B¯ utent tiek daleliu˛ yra 18 g vandens ar 22.4 l
normaliomis sąlygose laikomu˛ duju˛. Pasteb˙ esiu, kad makroskopiniai skaičiai yra ne šiaip
sau dideli, o iš tikru˛ju˛ kolosal¯ us. Sako, kad Bilo Geitso (Bill Gates) turtas vienu metu
buvo pasiekęs 100 milijardu˛, tai yra 10
11
doleriu˛. Atkreipkite d˙ emesi ˛, kad šis skaičius
tesudaro vieną trilijoninę dali˛ (10
−12
) molio doleriu˛.
Statistin˙ e fizika kaip mokslo disciplina ˙ em˙ e formuotis jau 18-ame amžiuje. Garsus
to meto šveicaru˛ fizikas ir matematikas Danielius Bernulis (Daniel Bernoulli ) 1738 m.
paskelb˙ e savo veikalą Hydrodynamica, kuris faktiškai suformulavo kinetin˙ es duju˛ teorijos
principus. Bernulis teig˙ e, kad dujos susideda iš milžiniško skaičiaus visomis kryptimis
lakstančiu˛ molekuliu˛. Šiu˛ molekuliu˛ sm¯ ugiai i˛ paviršius sukuria duju˛ sl ˙ egi ˛, o tai ką mes
vadiname šiluma yra tiesiog kinetin˙ e duju˛ energija. Visa tai yra, be abejo, tiesa, tačiau
dabar mums Bernulio argumentus jau turb¯ ut b¯ utu˛ gana sunku suprasti. Šiuolaikinis
statistin˙ es fizikos formulavimas ir joje naudojami nusistov˙ eję terminai yra didele dalim
sukurti Gibso (Josiah Willard Gibbs) 1876-1878 m.
Nepaisant tokios ilgos istorijos ir gana seniai suformuluotu˛ principu˛, statistin˙ e fizika
teb˙ era sparčiai besivystantis mokslas, aktyviai šturmuojantis dar neišspręstus uždavinius.
Bernulio ir kitu˛ jo pasek˙ eju˛ nagrin˙ etos dujos buvo idealios: uždavini ˛ komplikavo tik
tai, kad daleliu˛ yra daug, tačiau jos buvo laikomos tarpusavyje nesąveikaujančiomis.
1
2 1. I˛vadas
Toks modelis yra labai nei˛domus: nesąveikaujančiu˛ daleliu˛ dujos negali kondensuotis
i ˛ skystąją fazę, jose nerasime jokiu˛ faziniu˛ virsmu˛. Šiek tiek pažangesnis modelis yra
silpnai sąveikaujančiu˛ realiu˛ju˛ duju˛ modelis, tačiau ir jis yra išspręstas ir gerai suprastas.
Sistemos, susidedančios ir stipriai sąveikaujančiu˛ daliu˛ ar daleliu˛, nagrin˙ ejimas yra žymiai
sunkesnis, o kartu ir i˛domesnis uždavinys. Šiuo metu daugiausia ir domimasi faziniais
virsmais, stipriai sąveikaujančiomis ir smarkiai nepusiausviromis sistemomis.
Dvidešimtojo amžiaus viduryje statistin˙ es fizikos id˙ ejos ir metodai inspiravo infor-
macijos teorijos atsiradimą. Tai labai aktualus ir praktiškas mokslas, nuo jo atskilo ir
kitos disciplinos, tokios kaip kriptografija ir kriptologija. Pastaruoju metu stulbinančiais
tempais augant kompiuteriu˛ galingumui, ypač s˙ ekmingai taikomi statistiniai skaitmeninio
modeliavimo metodai, dažnai minimi Monte Carlo metodu˛ vardu. Taipogi, statistin˙ es
fizikos metodai sparčiai braunasi už tradiciniu˛ fizikos interesu˛ ribu˛, ir yra taikomi,
pavyzdžiui, sociologijoje ar ekonomikoje.
Prieš pradedant konkrečiai gilintis i˛ statistinę fiziką, reiktu˛ pasistengti paviršutiniškai
iš paukščio skrydžio apžvelgti, kas tai per mokslas ir kam jis reikalingas. Prad˙ esiu nuo
labai paprastu˛, nedaug matematikos reikalaujančiu˛ ir jums bent jau iš dalies paži˛stamu˛
pavyzdžiu˛.
1.1 Bolcmano faktorius
Per Bendrosios fizikos ar Analizin˙ es mechanikos paskaitas jums tikriausiai pasakojo
apie mechanini ˛ jud˙ ejimą. Pavyzdžiui, jeigu iš aukšto bokšto (kaip tai dar˙ e Galil ˙ ejus
atlikdamas savo garsiuosius bandymus) išmesime akmeni˛, jis tikrai neliks kab˙ eti ore,
o nukris ant žem˙ es. Ši˛ reiškini˛ galima bandyti i˛vairiai moksliškai paaiškinti. Manau,
kad vienas paprasčiausiu˛ b¯ udu˛ yra suformuluoti filosofini˛ Visuotinio ting˙ ejimo principą.
Pasirodo, kad akmuo žem˙ es gravitaciniame lauke turi tam tikrą potencinę energiją, kuri
yra mažiausia b¯ utent tada, kai jis guli ant žem˙ es. Taigi, viskas atrodo labai logiška.
Tačiau toks paprastas principas, akivaizdžiai negalioja oro (tai iš esm˙ es azoto ir deguonies
mišinys) molekul ˙ ems. Jos neguli ant žem˙ es paviršiaus, o sklando ore. Tačiau niekam ne
paslaptis, kad oro tankis vis d˙ elto maž˙ eja kylant aukštyn. Taigi, visuotinio ting˙ ejimo
principas galioja ir šiuo atveju, tik jis matyt n˙ era absoliutus, o konkuruoja su kažkokiais
kitais principais. Oro tankio kitimą nuo aukščio h gana neblogai aprašo vadinamoji
barometrin˙ e formul ˙ e
ρ(h) = ρ
0
e
−mgh/kT
(1.1)
1.2. Atomizmas 3
kur m yra molekul ˙ es mas˙ e, T temperat¯ ura, g laisvo kritimo pagreitis ir k Bolcmano
(Ludwig Boltzmann) konstanta. Ši formul˙ e yra gana kvaila, nes postuluoja izoterminę,
tai yra pastovios temperat¯ uros, atmosferą. Iš tikru˛ju˛ temperat¯ uros ir tankio pasiskirstymą
aprašo sud˙ etingesni procesai, tačiau m¯ usu˛ dabartiniam filosofiniam aptarimui barometrin˙ e
formul ˙ e yra visai adekvati. Iš jos matome, kad akmuo padebesiais neskraido, nes yra
sunkus, o štai molekul ˙ es lengvos. Tod˙ el ju˛ tankis netgi keliu˛ kilometru˛ aukštyje vis dar
yra gana didelis.
Barometrin˙ e formul ˙ e teigia štai ką. Molekul ˙ e labiausiai m˙ egsta b¯ uti b¯ usenoje
(aukštyje), kur jos energija E = mgh yra kiek galima mažesn˙ e, tačiau su tam tikra
tikimybe ją galima rasti visokios energijos b¯ usenose. Ta tikimyb˙ e proporcinga faktoriui
(daugikliui)
p(ε) ∼ e
−E/kT
. (1.2)
Tai ką užraš˙ eme, beje, yra ypatingos svarbos Statistin˙ es fizikos rezulatas. Jis aprašo
sistemos, galinčios keistis energija su aplinka, b¯ usenu˛ tikimybes ir yra vadinamas
Bolcmano faktoriumi. Šiose paskaitose b¯ utent juo daugiausia ir dom˙ esim˙ es. Iš pradžiu˛
i ˛sitikinsime, kad jis tikrai yra toks, o po to šias žinias panaudosime i˛vairioms fizikin˙ ems
sistemoms aprašyti.
Atkreipsiu d˙ emesi ˛ i rezultato (1.2) paprastumą. Iš tikru˛ju˛ molekul ˙ es jud˙ ejimas yra
labai sud˙ etingas: ją nuolatos veikia kitu˛ molekuliu˛ sm¯ ugiai ir žem˙ es trauka, tačiau
tikimyb˙ e ją kur nors rasti priklauso tik nuo jos turimos energijos ir vienintelio aplinkos
parametro – temperat¯ uros. Formul˙ eje taip pat fig¯ uruojanti Bolcmano konstanta k =
1.381 10
−23
J/K, beje, netgi n˙ era fundamentali konstanta. Tai tik mastelio keitimo
daugiklis, atsiradęs d˙ el istoriškai susiklosčiusio vienetu˛ pasirinkimo.
Rezultato paprastumas ir nepriklausymas nuo detaliu˛ yra vertingas sm¯ ugis per ato-
mistinę filosofiją, kurią jums band˙ e i˛piršti klasikin˙ es ir kvantin˙ es mechanikos paskaitose.
1.2 Atomizmas
Tose paskaitose j¯ us susipažinote su mikroskopiniu jud˙ ejimo aprašymu. Tradicinis
klausimas keliamas klasikin˙ eje mechanikoje yra laiko evoliucijos klausimas: Kokios bus
mus dominančią sistemą sudarančiu˛ daleliu˛ kordinat˙ es ir greičiai tam tikru laiko momentu
ateityje, jei ju˛ reikšm˙ es šiuo laiko momentu (taip vadinamos pradin˙ es sąlygos) yra žinomos.
Pavyzdžiui, galime paklausti kaip elgsis harmoninis osciliatorius (prie idealizuotos tiesin˙ es
4 1. I˛vadas
stangrumo κ spyruokl ˙ es pritvirtintas mas˙ es m bumbulas, galintis jud˙ eti be trinties), jeigu
ji ˛ patrauksime atstumu a nuo pusiausviros pad˙ eties ir paleisime be pradinio greičio?
Kad gal ˙ etume atsakyti i˛ toki˛ klausimą, turime žinoti dar ir jud˙ ejimo lygti˛. Tai garsusis
antrasis Niutono d˙ esnis, kuri˛ galima performuluoti Lagranžo, Hamiltono ar dar kokiu
kitokiu pavidalu. Mes ji˛ užrašysime taip
m¨ x = −κx, (1.3)
arba i˛vedę naują pažym˙ ejimą ω =

κ/m, perrašysime tokiu pavidalu
¨ x + ω
2
x = 0. (1.4)
Šios lygies sprendiniai yra tiesiog x ∼ sin(ωt) ir x ∼ cos(ωt), ir parametras ω yra tiesiog
svyravimu˛ dažnis. M¯ usu˛ pradines sąlygas tenkina tik kosinusas, taigi, turime
x(t) = a cos(ωt), (1.5)
p(t) = −mωa sin(ωt). (1.6)
Jud˙ ejimo lygčiu˛ sprendimas duoda visu˛ koordinačiu˛ ir impulsu˛ priklausomybę nuo laiko,
taigi, sužinome visą imanomą informaciją apie sistemos elgesi˛. Daugiamat˙ e erdv˙ e, ant
kurios koordinatiniu˛ ašiu˛ atid˙ etos koordinačiu˛ ir impulsu˛ vert˙ es vadinama fazine erdve.
M¯ usu˛ atveju ji yra dvimat˙ e, tod˙ el galime ją nusipiešti. Dalel ˙ e juda išilgai linijos vadinamos
fazine trajektorija, kuri m¯ usu˛ atveju yra elips˙ e

x
a

2
+

p
mωa

2
= 1, (1.7)
faktiškai išreiškianti energijos tverm˙ es d˙ esni˛. Tokios daugiamat˙ es fazin˙ es erdv˙ es i˛sivaiz-
davimas yra labai naudingas, kai bandome sukonstruoti klaiskini˛ statistini˛ mokslą, tačiau
mes elgsim˙ es kitaip: statistin˙ es fizikos principus išsiaiškinsime kvantin˙ es mechanikos
pagrindu, o v˙ eliau trumpai apžvelgsime ir kvaziklasikinę statistikos ribą, tada mums
prireiks ir tokiu˛ faziniu˛ erdviu˛.
Kvantin˙ eje mechanikoje tradiciškai formuluojami klausimai ir sprendžiamos lygtys
yra kiek kitokios. Dažniausiai sprendžiama stacionari Šr˙ edingerio (Schrödinger) lygtis iš
kurios randamos kvantin˙ es sistemos stacionariu˛ju˛ b¯ usenu˛ energijos ir bangin˙ es funkcijos.
Šioms bangin˙ ems funkcijoms sunumeruoti naudojami “geru˛” kvantiniu˛ skaičiu˛ rinkiniai,
kuriu˛ turi b¯ uti tiek, kiek sistema turi laisv˙ es laipsniu˛. Pavyzdžiui, elektrono jud˙ ejimas
vandenilio atome yra trimatis, tod˙ el ir kvantiniai skaičiai turi b¯ uti trys: pagrindinis,
1.2. Atomizmas 5
judesio kiekio momento ir jo projekcijos. Tai irgi bus absoliučiai pilna ir teisinga
informacija, kurioje gl¯ udi visa fizika.
Nors šie du ritualai ir atrodo gana skirtingi juos vienija bendra schema: lygčiu˛
užrašymas ir pradin˙ es sąlygos → lygčiu˛ sprendimas → pilna informacija.
Visa tai gal ir teisinga, kai turime reikalą su labai paprastomis sistemomis kaip
vienmatis osciliatorius ar vienas elektronas atome. Tačiau šis mokslas beviltiškas (nes
beviltiška jo pagrindą sudaranti filosofija), kai pabandome ji˛ pritaikyti makroskopin˙ ems
sistemoms. Kaip jau min˙ eta, viename molyje medžiagos yra N
A
= 6.023 10
23
daleliu˛.
Tiek lygčiu˛ j¯ us net neužrašysite ir nesugeb˙ esite fiksuoti pradiniu˛ sąlygu˛, tuo labiau ju˛
neišspręsite ir negausite jokios pilnos informacijos. O be to, pasauli˛ juk valdo chaosas.
Tačiau svarbiausia yra tai, kad jums tos informacijos ir nereikia. Niekam ner¯ upi, kokia
trajektorija skraido kiekviena oro molekul ˙ e, svarbios yra tik tam tikros suvidurkintos
charakteristikos, tokios kaip sl ˙ egis ar temperat¯ ura. Geras makroskopinis mokslas yra,
pavyzdžiui, hidrodinamika, kuris vienodai gerai aprašo tiek vandens, tiek išsilydžiusios
lavos tek˙ ejimą, nepaisydamas to, kad šiu˛ sistemu˛ atominiai hamiltonianai yra labai
skirtingi.
Makroskopiniu˛ sistemu˛ fizika yra visiškai kitokia nei mikroskopiniu˛, tod˙ el joms visu˛
pirma reikia išmokti kelti prasmingus klausimus. Atkreipsiu d˙ emesi ˛, kad tiek klausimai
tiek atsakymai dažniausiai b¯ una tikimybinio pob¯ udžio.
Na, o šio aptarimo išvada b¯ utu˛ tokia: m¯ usu˛ pasteb˙ etas paprastumas ir universalumas
yra požymis to, kad dideliu˛ skaičiu˛ riboje i˛sigali visai kitokie d˙ esniai. Paprasta analogija
yra kauliuko m˙ etymas. Jeigu j¯ us mesite kauliuką vieną kartą ir paklausite, kokia siena
atsivers, aš atsakysiu, kad kiekviena siena atsivers su tikimybe 1/6. Toks atsakymas
skamba labai kvailai. Tačiau jei j¯ us nepating˙ esite kauliuką mesti šešis milijonus kartu˛,
iš tikru˛ju˛ pasteb˙ esite, kad kiekviena siena atsivert˙ e lygiai vieną milijoną kartu˛. Kai aš
sakau “lygiai”, turiu omenyje, kad kalb˙ edami apie milijonus galime ir nepasteb˙ eti vieno
kito t¯ ukstančio.
Taip pat atkreipsiu d˙ emesi ˛, kad energijos vaidmuo yra ypatingas: neseniai užrašytas
Bolcmano faktorius priklauso tik nuo energijos, nes energija išlieka jud˙ ejimo integralu
pačiomis bendriausiomis sąlygomis. Iš tikru˛ju˛, reiktu˛ leisti jam priklausyti ir nuo kitu˛
aditiviu˛ju˛ jud˙ ejimo integralu˛: triju˛ impulso komponenčiu˛ ir triju˛ judesio kiekio momento
komponenčio. Šie jud˙ ejimo integralai susiję su erdv˙ es homogeniškumu ir izotropiškumu
ir ju˛ inkorporavimas i˛ teoriją yra sud˙ etingas ir dažnai nereikalingas.
6 1. I˛vadas
1.3 Kurso planas
Trumpai apžvelgdamas tai, apie ką kalb˙ esime šiame kurse, galiu pasakyti, kad jis faktiškai
susideda iš dvieju˛ stambiu˛ daliu˛.
• Visu˛ pirma, turime išsiaiškinti statistin˙ es fizikos principus ir sugretinti ją su
termodinamika. Termodinamika taip pat yra skirta makroskopiniu˛ sistemu˛ aprašymui,
tačiau jos mokslas yra grynai fenomenologinis, paremtas vien steb˙ ejimu˛ apibendrinimu ir
nesiremiantis jokia griežta teorija.
• Išsiaiškinę šiuos klausimus gal ˙ esime pritaikyti statistinę fiziką konkretiems klasiki-
niams statistin˙ es fizikos modeliams. Čia žodis “klasikinis” naudojamas prasme “kanoninis”,
o ne kaip priešingyb˙ e žodžiui “kvantinis”. Tarp tokiu˛ modeliu˛ bus harmoninis osciliatorius,
dvieju˛ lygmenu˛ sistema, klasikin˙ es ir kvantin˙ es idealiosios dujos ir panašiai.
Manau, kad fizikos kaip ir kitu˛ dalyku˛ geriausia mokytis nagrin˙ ejant paprastus gerai
suprantamus modelius ir apibendrinant iš ju˛ gautas išvadas. Tod˙ el ir prad˙ esime nuo
paprastos modelin˙ es sistemos.
2 Statistin˙ es fizikos principai
2.1 Modelin˙ e sistema
Imantis konstruoti sud˙ etingas fizikines teorijas, visada geriausia prad˙ eti nuo paprastu˛
modeliniu˛ sistemu˛ nagrin˙ ejimo. Vykusiai pasirinkę tokią sistemą, jos fizikines savybes
gal ˙ esime suskaičiuoti tiksliai ir i˛d˙ eję nedaug vargo, taipogi gautus rezultatus bus nesunku
i ˛sivaizduoti ir suprasti (modelis juk paprastas). Tokia strategija paranki dar ir tuo, kad
m¯ usu˛ džiaugsmui, labai dažnai rezultatai, galiojantys vienai konkrečiai modelinei sistemai,
pasirodo beesą tinkantys ir žymiai sud˙ etingesn˙ ems realioms fizikin˙ ems sistemoms. Štai
kad ir m¯ usu˛ aptartame pavyzdyje su osciliatoriumi atsirado tokios gana bendros id˙ ejos,
kaip energijos tverm˙ e, vienos r¯ ušies energijos virtimas kita, fazin˙ e trajektorija ir ergodinis
paviršius.
Na, o jeigu paaišk˙ eja, kad vienai sistemai galiojantys teiginiai pasirodo beesą neteisingi
kitoms, šiam faktui turi egzistuoti konkrečios priežastys. Pavyzdžiui, osciliatoriuje su
trintimi (disipatyvi sistema) n˙ era energijos tverm˙ es d˙ esnio. Tiksliau sakant energija yra
tvari, tačiau jos virsmai yra gerokai subtilesni. Taigi, pasteb˙ eję neatitikimus tarp modelio
ir realiu˛ sistemu˛, galime izoliuoti problemą, tai yra, aiškiai suprasti kas yra ne taip. O tai
jau pasufleruoja ir problemos sprendimą.
Taigi, turime sugalvoti modeli˛, kurio statistines savybes mok˙ etume suskaičiuoti
tiksliai. Kaip jau aptar˙ eme, statistin˙ eje fizkoje ypatingas vaidmuo tenka energijai, be
to, paaišk˙ eja, kad Statistinę mechaniką patogiau kurti pradedant nuo kvantiniu˛, o ne nuo
klasikiniu˛ vaizdiniu˛. Taigi, m¯ usu˛ modelyje turi fig¯ uruoti tam tikras energijos spektras ir
pageidautina, kad jis b¯ utu˛ kuo paprastesnis.
Beje, i˛manomas ir klasikinis (tiksliau, kvaziklasikinis) Statistin˙ es mechanikos for-
mulavimas, su kuriuo susipažinsime kiek v˙ eliau.
Na, o kol kas teks prisiminti kaip skaičiuojama pavien˙ es dalel ˙ es ar daleliu˛ sistemos
energija Kvantin˙ eje mechanikoje. Kaip jau min˙ ejau, pakanka mok˙ eti išspręsti stacionariąją
7
8 2. Statistin˙ es fizikos principai
Šr˙ edingerio lygti˛ ir rasti tikrines sistemos b¯ usenas. Pasirodo, kad jei dalel ˙ es jud˙ ejimas yra
apribotas, tokios b¯ usenos yra “kvantuotos”, tai yra sistemos energija stacionarioje b¯ usenoje
gali i˛gyti ne bet kokias, o tik tam tikras kvantuotas vertes. Vienas paprasčiausiu˛ modeliu˛
yra dalel ˙ e, uždaryta i˛ begalinio gylio potencinę duobę. Jei dalel ˙ es masę pažym˙ esime m,
o duob˙ es ploti˛ a, šio objekto stacionarioji Šr˙ edingerio lygtis atrodys taip

2
2m
d
2
dx
2
ψ(x) = Eψ(x), (2.1)
na o kraštin˙ es sąlygos reikalauja, kad bangin˙ e funkcija virstu˛ nuliu intervalo galuose: kai
x = 0 ir x = a.
Lygtis atrodo gana sud˙ etingai, tačiau iš tikru˛ju˛ ji yra labai paprasta. energijos
matavimo vienetus juk galime pasirinkti laisvai ir, pasteb˙ eję, kad ji turi b¯ uti teigiama,
galime užrašyti
E =

2
2m
k
2
, (2.2)
ir m¯ usu˛ lygtis virs tokia
ψ

+ k
2
ψ = 0. (2.3)
Bet juk tai ta pati lygtis, kurią jau gavome nagrin˙ edami klasikini˛ osciliatoriu˛. Fizika
yra labai paprastas mokslas: skirtinguose modeliuose gaunamos tos pačios lygtys. Na, o
kaip pasak˙ e Ričardas Feinmanas (Richard Feynman), the same equations have the same
solutions.
Taigi, bangin˙ es funkcijos yra tiesiog sinusai. O kraštin˙ es sąlygos reikalauja, kad
sin(ka) = 0, tai yra k
n
=
πn
a
. (2.4)
Taigi, leistinu˛ energiju˛ vert˙ es yra lygios
ε
n
=

2
2m

π
a

2
n
2
, n = 1, 2, 3, . . . . (2.5)
Čia sveikas skaičius n yra vadinamas kvantiniu skaičiumi; jis sunumeruoja visas leistinus
dalel ˙ es energijos lygmenis. Beje, kalb˙ edami apie vienos dalel ˙ es b¯ usenas jas dažnai
vadiname orbital ˙ emis. Formul ˙ e (2.5) atrodo gana sud˙ etingai, bet iš tikru˛ju˛ ji yra labai
paprasta. Juk mes galime pasirinkti dydi˛

2
2m

π
a

2
energijos vienetu, tada tur˙ esime labai
paprastą sąryši˛ ε
n
= n
2
. Galimos energijos vert˙ es tiesiog yra lygios 1, 4, 9, 16, . . ..
M¯ usu˛ išnagrin˙ eta sistema buvo vienmat˙ e: ji tegal ˙ ejo jud˙ eti tik viena erdvine kryptimi,
tačiau pasaulis yra trimatis tod˙ el reiktu˛ spręsti trimačius uždavinius. Tokiu atveju uždarę
dalelę i˛ kubą, kurio kraštin˙ e yra a, gautume kiek sud˙ etingesni ˛ energiju˛ spektrą
ε = n
2
1
+ n
2
2
+ n
2
3
, n
i
= 1, 2, 3, . . . . (2.6)
2.1. Modelin˙ e sistema 9
Žemiausios orbital ˙ es energija yra ε = 3, o antroji leistina energijos vert˙ e yra lygi ε = 6.
Ji atitinka net tris skirtingas orbitales, tai yra tris skirtingus kvantiniu˛ skaičiu˛ rinkinius:
(1, 1, 2), (1, 2, 1) ir (2, 1, 1). Šis faktas vadinamas išsigimimu. Sakoma, kad toks energijos
lygmuo yra tris kartus išsigimęs. Lipant energijos spektru i˛ viršu˛, išsigimimo (arba artimo
išsigimimo) laipsniai vis did˙ eja kaip tai parodyta 2.1 lentel ˙ eje.
E g {n
i
}
27 4 (5,1,1) arba (3,3,3)
26 6 (4,3,1)
24 3 (4,2,2)
22 3 (3,3,2)
21 6 (4,2,1)
19 3 (3,3,1)
18 3 (4,1,1)
17 3 (3,2,2)
14 6 (3,2,1)
12 1 (2,2,2)
11 3 (3,1,1)
9 3 (2,2,1)
6 3 (2,1,1)
3 1 (1,1,1)
2.1 lentel ˙ e. Kvantin˙ es dalel ˙ es b¯ usenos kube.
Išnagrin˙ eję ši˛ paprastą pavyzdi ˛, pripratome prie energijos spektro vaizdinio ir susi-
pažinome su išsigimimo sąvoka, tačiau i˛sitikinome, kad net tokios paprastos sistemos kaip
dalel ˙ e kube, energijos spektras yra sud˙ etingas. Nor˙ etu˛si vis d˙ elto sugalvoti paprastesnę
modelinę sistemą, kurios spektras b¯ utu˛ išties paprastas.
Šiuo atžvilgiu patogiausias objektas yra elektrono sukinys. Kaip žinia, elektronas turi
sukini ˛ s =
1
2
, tod˙ el jo projekcija i˛ pasirinktą aši˛ (kurią paprastai sutapatiname su išorinio
magnetinio lauko kryptimi) tegali i˛gyti vieną iš dvieju˛ galimu˛ verčiu˛ s = ±
1
2
. Kalbant
vaizdžiai, elektrono sukinys gali b¯ uti nukreiptas arba i˛ aukštyn arba žemyn. Lygiai tas
pats, beje, galioja ir protono ar neutono sukiniui. Fizikai toki˛ paprastą spektrą susidedanti ˛
tik iš dvieju˛ leistinu˛ b¯ usenu˛ m˙ egsta vadinti “dvieju˛ lygmenu˛ sistema”.
Elektrono (ir kitu˛ elementariu˛ daleliu˛) sukini˛ galime interpretuoti kaip jo vidini˛ judesio
10 2. Statistin˙ es fizikos principai
kiekio momentą, tai yra sukimąsi. Kadangi elektronas turi elektrini˛ kr¯ uvi ˛, jam yra
b¯ udingas ir magnetinis momentas, tai yra elektronas yra mažas kvantinis magnetukas.
Šiose paskaitose nesigilinsime i˛ tai, koks yra šio magnetinio momento dydis ir ženklas.
Mums pakanka žinoti tai, kad patalpinę sukini˛ i˛ išorini˛ magnetini˛ lauką sukursime energiju˛
skirtumą tarp dvieju˛ lygmenu˛. Susitarsime laikyti, kad elektrono pagrindin˙ e (žemiausios
energijos) b¯ usena atitinka sukini˛ nukreiptą žemyn ir šioje b¯ usenoje sukinio energija tiesiog
lygi ε = 0 (energijos atskaitos padžią juk galime pasirinkti laisvai). Tuo tarpu b¯ usena
su sukiniu nukreiptu i˛ viršu˛ yra sužadinta ir joje elektronas turi energiją ε = ∆. Ši
energija, be abejo, yra proporcinga magnetiniam laukui. Tačiau daugeliu atveju m¯ usu tai
nedomins, tod˙ el laikysime, kad ∆ tai yra tiesiog tam tikras žinomas teigiamas skaičius.
Beje, pasinaudodami jau reklamuotais bedimensiniais vienetais, ∆ galima laikyti tiesiog
energijos matavimo vienetu. Tada leistinos kiekvieno sukinio energijos vert˙ es bus tiesiog
lygios ε = 0 arba ε = 1 ir gaunamos išraiškos labai supaprast˙ es.
Kadangi jau pripažinome, kad elektronai yra panaš¯ us i˛ elementarius magnetukus, teks
pripažinti, kad tarp šiu˛ magnetuku˛ gali atsirasti ir sąveika. Ją, žinoma, nagrin˙ edami savo
modelinę sistemą taip pat supaprastinsime. Mes laikysime, kad nagrin˙ ejami sukiniai yra
pritvirtinti tam tikrose vietose ir negali jud˙ eti, tačiau gali vartytis: sukinys, kuris buvo
nukreiptas i˛ viršu˛, gali nuvirsti žemyn. Žinoma, kad galiotu˛ energijos tverm˙ es d˙ esnis,
kitas sukinys turi atlikti atvirkščią virsmą. Tačiau, jei m¯ usu˛ nagrin˙ ejama sistema n˙ era
izoliuota, sąveika gali vykti tarp elektrono sukinio, priklausančio sistemai ir sukinio (arba
ir kokio kito objekto) nepriklausančio sistemai, o esančio jos aplinkoje. Užb˙ egdami už
akiu˛, pamin˙ esime, kad tokią aplinką, tarp kurios ir nagrin˙ ejamos sistemos gali vykti
energijos arba ir daleliu˛ mainai, priimta vadinti termostatu. Kaip taisykl ˙ e tokia aplinka
yra labai didel ˙ e, taigi inertiška.
Kaip matote mes jau prad˙ ejome naudoti specialius terminus: sistema, termostatas,
uždarumas. Nors ir nem˙ egstu formaliu˛ apibr˙ ežimu˛ (man labiau patinka vaizd¯ us
pavyzdžiai), netrukus teks šiuos statistin˙ es fizikos terminus terminus paaiškinti išsamiau.
2.2 Mikroskopin˙ es ir makroskopin˙ es b¯ usenos
Taigi, mus dominanti modelin˙ e sistema sudaroma iš tam tikro skaičiaus N elementariu˛
sukiniu˛ ir dabar jau visai n˙ era svarbu, ar tai elektronai ar kokios kitos dalel ˙ es.
Tarkime iš pradžiu˛, kad tokiu˛ sukiniu˛ turime N = 10 ir jie yra išrikiuoti i˛ vieną
eilę, pavyzdžiui taip ↑↓↑↑↓↑↑↑↓↓ arba taip ↑↑↑↑↑↓↑↑↑↓. Nupaišydamas kiekvieno sukinio
2.2. Mikroskopin˙ es ir makroskopin˙ es b¯ usenos 11
m = 2 ↑↑
m = 1 ↑↓, ↓↑
m = 0 ↓↓
2.2 lentel ˙ e. Dvieju˛ sukiniu˛ b¯ usenos.
b¯ useną rodykle, aš pateikiau pilną informaciją apie modelinę sistemą. Kalbant moksliniais
teminais, tokia rodykliu˛ seka yra mikroskopin˙ e b¯ usena. Tuo tarpu, statistin˙ e fizika domisi
sistemomis sudarytomis iš labai daug daleliu˛ ir turinčiomis labai daug laisv˙ es laipsniu˛.
Kaip žinia, tipiški daleliu˛ skaičiai yra palyginami su Avogadro skaičiumi N
A
= 6.02210
23
,
tod˙ el stengtis nurodyti pilną informaciją yra labai nepraktiška. Antra vertus, tai yra ir
neb¯ utina: sistemos savybes pavyksta apib¯ udinti nedideliu kiekiu suvidurkintu˛ parametru˛.
Tod˙ el naudosime dar ir makroskopin˙ es b¯ usenos sąvoką. M¯ usu˛ modelinei sistemai
pakaks vieno makroskopinio parametro: i˛ viršu˛ nukreiptu˛ sukiniu˛ skaičiaus m. Kiekvieno
elektrono sukini˛ atskirai i˛ži¯ ur˙ eti labai sunku, tačiau stebimos sukiniu˛ sistemos savyb˙ es
— bendras sistemos magnetinis momentas ir energija — pilnai nusakomi šiuo vienu
parametru. Taigi, aukščiau pateiktuose pavyzdžiuose turime dvi skirtingas makroskopines
b¯ usenas: m = 6 ir m = 8.
Iš karto pastebime, kad skirtingu˛ makroskopiniu˛ b¯ usenu˛ yra gerokai mažiau, nei
skirtingu˛ mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛. Juk aukščiau parodytoje b¯ usenoje m = 6 apvertę dvieju˛
laisvai pasirinktu˛ sukiniu˛ kryptis (vieną iš viršaus žemyn, o kitą iš apačios aukštyn)
v˙ el tur˙ esime tą pačią makroskopinę b¯ useną m = 6, tačiau mikroskopin˙ e b¯ usena bus
kita. Pasirodo, kad šis tą pačią makroskopinę b¯ useną atitinkančiu˛ mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛
skaičius (dar vadinamas makroskopin˙ es b¯ usenos išsigimimu) yra labai svarbus dydis. Taigi,
turime išmokti ji˛ suskaičiuoti, bent jau m¯ usu˛ papratoje modelin˙ eje sistemoje.
Pavydžiui, dvieju˛ sukiniu˛ sistemu˛ galimu˛ mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ yra 4, o makroskopiniu˛
3, mat vidurin˙ e išsigimusi du kartus. Šios b¯ usenos yra išvardintos lentel˙ eje 2.2. Nagrin˙ eti
dvieju˛ sukiniu˛ sistemą yra labai lengva, čia galime tiesiog išvardinti visas b¯ usenas. Taip
pat nesunku susitvarkyti ir su triju˛ ar keturiu˛ sukiniu˛ sistema, tai j¯ us padarysite patys
per pratybas. Na, o mes dabar užsiimsime bendro atvejo nagrin˙ ejimu: kaip suskaičiuoti
išsigimimo laipsni˛ g(N, m), tai yra mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ (konfig¯ uraciju˛), atitinkančiu˛
makroskopinę b¯ useną su m sukiniu˛ ži¯ urinčiu˛ i˛ viršu˛, N sukiniu˛ sistemoje.
Tuo tikslu mums teks prisiminti kai ką iš kombinatorikos. Mus dominantis klausimas
faktiškai yra toks: keliais b¯ udais galima iš N atskiriamu˛ objektu˛ išsirinkti grupę, sudarytą
12 2. Statistin˙ es fizikos principai
iš m objektu˛. Tie iš j¯ usu˛, kurie rimtai mok˙ esi tikimybiu˛ teorijos, žino kad tokiu˛ variantu˛
skaičius yra lygus
g(N, m) =
N!
(N −m)!m!
(2.7)
Formul ˙ e su faktorialais (2.7) atrodo labai formali, tačiau išsiaiškinti ką ji reiškia n˙ era
sunku. Tarkime, kad norime suskaičiuoti, keliais b¯ udais galime išsirinkti 3 elektronus iš
10. Pasinaudoję (2.7) gauname
g(10, 3) =
10!
7!3!
=
10 9 8
3 2 1
. (2.8)
Skaitikli ˛ suprasti nesunku. Jis sako, kad iš pradžiu˛ galime išsirinkti bet kuri˛ sukini˛ (10
variantu˛), po to bet kuri˛ iš likusiu˛ 9 ir dar kartą bet kuri˛ iš likusiu˛ 8. Tokiu b¯ udu tris
sukinius iš dešimties galime išsirinkti 10 9 8 =
10!
7!
b¯ udu˛. Belieka atkreipti d˙ emesi ˛, kad
galimu˛ kombinaciju˛ priskaičiavome lygiai 3! = 6 kartus per daug. Reikalas, kad šiuos tris
sukinius gal ˙ ejome pasirinkti bet kokia tvarka; kiekvienas iš ju˛ gal ˙ ejo pasitaikyti pirmojo,
antrojo arba trečiojo rinkimo metu. Kadangi pasirinkimo tvarka n˙ era svarbi, visus šiuos
variantus laikome identiškais.
Ši išraiška vadinama binominiu koeficientu, ir jai yra naudojami du žym˙ ejimai: su
skliaustukais

M
n

ir su C (nuo žodžio combinations) raide C
m
N
. Jie abu lygiaverčiai ir
naudoti galima tą, kuris labiau patinka
g(N, m) =

N
m

= C
m
N
. (2.9)
Binominiai koeficientai pasižymi inversijos simetrija

N
m

=

N
N −m

. (2.10)
Pasteb˙ esime, kad sukiniu˛ sistemos išsigimimo skaičiavimo uždavinys yra ekvivalen-
tiškas monetos m˙ etymo uždaviniui. Klausimas gal ˙ ejo b¯ uti formuluojamas taip: kokia
tikimyb˙ e, kad metus 10 monetu˛ lygiai 3 atsivers herbu i˛ viršu˛. Tokiu˛ mums palankiu˛
variantu˛ skaičiu˛ suskaičiuotume lygiai taip pat kaip skaičiavome sukinius, o nor˙ edami
gauti b¯ utent tikimybę, dar turime ši˛ skaičiu˛ padalinti iš visu˛ i˛manomu˛ variantu˛ skaičiaus,
kuri ˛ taip pat netrukus išmoksime suskaičiuoti. Matematikai tokius monetu˛ m˙ etymo
eksperimentus vadina Bernulio bandymu˛ seka. O štai garsusis fizikas Erenfestas (Paul
Ehrenfest) suformulavo ekvivalentu˛ šuns blusu˛ modeli˛. Kaip matote, m¯ usu˛ suformuluotas
modelis yra labai s˙ ekmingas: juk ji˛ atitinkamai performulavus galima pritaikyti i˛vairiose
situacijose.
2.3. Kombinatoriniu˛ sumu˛ skaičiavimas 13
Beje, bemąstydami apie monetu˛ m˙ etymą galite pabandyti išspręsti fon Noimano (John
von Neumann) uždavini ˛. Jis klausia kaip reiktu˛ išsisukti iš tokios situacijos: i˛tariame,
kad m¯ usu˛ turima moneta yra bloga, tai yra, jos herbo ir skaičiaus atsivertimo tikimyb˙ es
n˙ era vienodos. Nepaisant to, mes vis d˙ elto norime mesti teisingus burtus.
Kadangi, jau prisimin˙ eme kombinatoriką ir išmokome spręsti grup˙ es iš tam tikro
skaičiaus elementu˛ pasirinkimo uždavini ˛, pakeliui išmoksime spręsti dar vieną statistin˙ eje
fizikoje sutinkamą kombinatorikos uždavini ˛. Jis yra toks: turime tam tikrą skaičiu˛ N
identišku˛ objektu˛, kuriuos norime sur¯ ušiuoti i˛ k individualizuotu˛ grupiu˛. Reikia sužinoti,
keliais skirtingais b¯ udais tai galime padaryti. Objektus laikome identiškais, tai reiškia,
kad visai nesvarbu, kurie iš ju˛ pateks i˛ tam tikrą grupę, svarbus yra tik ju˛ skaičius. O
štai grup˙ es yra individualizuotos: priskirti pirmajai grupei septynis objektus, o antrajai
aštuonis yra ne tas pats, kaip priskirti pirmajai aštuonis, o antrajai septynis.

˙
Erenfestas pasi¯ ul ˙ e ši˛ uždavini ˛ suvesti i˛ jau anksčiau spręstą. Reikia papasakoti
sprendimą. Atsakymas yra toks:
r(N, k) =

N + k −1
k −1

=

N +k −1
N

. (2.11)
2.3 Kombinatoriniu˛ sumu˛ skaičiavimas
Praeitame skyrelyje suskaičiavome dydžio N modelin˙ es sukiniu˛ s =
1
2
sistemos makrosko-
piniu˛ b¯ usenu˛ išsigimimo laipsnius, tai yra, jas atitinkančiu˛ mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičius.
Dabar pabandysime prasimušti toliau ir rasime bendrą mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičiu˛. Tuo
tikslu turime suskaičiuoti sumą
N
¸
m=0
g(N, m) =
N
¸
m=0

N
m

. (2.12)
Pasirodo, kad tai padaryti yra labai lengva pasinaudojus tokiu matematiniu triuku, kuris
gali b¯ uti naudingas ir kitokiuose panašaus pob¯ udžio uždaviniuose. Prisiminę Niutono
binomą
(x + y)
N
=
N
¸
m=0

N
m

x
m
y
N−m
, (2.13)
pastebime, kad i˛statę vietoje x = y = 1 gauname tiksliai tokią sumą, kokia mus domina
N
¸
m=0
g(N, m) =
N
¸
m=0

N
m

= (1 + 1)
N
= 2
N
. (2.14)
14 2. Statistin˙ es fizikos principai
Taigi, bendras mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičius yra lygus 2
N
. To buvo galima tik˙ etis, juk
turime N sukiniu˛, kuriu˛ kiekvienas turi dvi galimas b¯ usenas.
I˛kv˙ epti s˙ ekm˙ es, bandykime jud˙ eti dar toliau. • D˙ el tam tikru˛ fizikiniu˛ priežasčiu˛,
laikysime, kad kiekvienas sukinys ži¯ uri i˛ viršu˛ arba i˛ apačią su vienoda tikimybe p =
1
2
.
Tuo atveju visos mikroskopin˙ es b¯ usenos vienodai tikimos. Be abejo, i˛ viršu˛ ži¯ urinčiu˛
sukiniu˛ skaičius bus atsitiktinis. Tačiau pabandykime rasti jo vidurki ir standartini˛
nuokrypi ˛. Standartinio nuokrypio kvadratas yra vadinamas dispersija ir yra lygus
σ
2
= '(m−'m`)
2
` = 'm
2
` −'m`
2
. (2.15)
Tod˙ el mes turime suskaičiuoti
'm` =
1
2
N
N
¸
m=0
m

N
m

(2.16)
'm
2
` =
1
2
N
N
¸
m=0
m
2

N
m

(2.17)
šias kombinatorines sumas suskaičiuosime pasinaudodami labai panašiu matematiniu triu-
ku: tapatyb˙ es
(1 + x)
N
=
N
¸
m=0

N
m

x
m
(2.18)
abi puses paveiksime operatoriumi x

∂x
ir po to prilyginsime x →1. Gauname
N
¸
m=0
m

N
m

=
N
2
2
N
. (2.19)
Kvadrato vidurkio skaičiavimui pritaikysime tą pati˛ metodą, tik dabar operatoriumi x

∂x
tapatybę paveiksime du kartus. Gauname
¸
m
2

N
m

=
N(N + 1)
4
2
N
, (2.20)
taigi,
'm` =
N
2
, 'm
2
` =
N(N + 1)
4
, σ =

N
2
. (2.21)
Kaip matome, m¯ usu˛ skaičiavimai rodo, kad i˛ viršu˛ ži¯ uri vidutiniškai pus˙ e sukiniu˛.
Tačiau šis skaičius vis d˙ elto atsitiktinis, jo standartinis nuokrypis yra lygus

N
2
. Šis
rezultatas yra labai malonus. Jis rodo, kad santykinis fliuktuaciju˛ vaidmuo maž˙ eja
augant sistemos dydžiui. Tod˙ el fizikiniu˛ dydžiu˛ vidurkius galime pakeisti vert˙ emis,
atitinkančiomis labiausiai tik˙ etiną b¯ useną.
2.4. Gausin˙ e aproksimacija 15
Iš tikru˛ju˛, metę teisingą monetą N = 6 kartus nelabai ir žinome ko tik˙ etis. Vidutinis
herbu˛ skaičius be abejo lygus 3, tačiau standartinis nuokrypis yra už šią vertę ne ką
mažesnis: σ = 1.22. O štai metę monetą N = 2 000 000 kartu˛ galime gana užtikrintai
pasakyti, kad herbas atsivers milijoną kartu˛. Juk standartinis nuokrypis t˙ era lygus 1 000.
Kalbant apie milijonus vienas kitas t¯ ukstantis juk nieko nereiškia.
Matematikai šiuos rezultatus vadina Didžiu˛ju˛ skaičiu˛ d˙ esniu. Jie teigia, kad tikimyb˙ e
to, kad eksprimento rezultatas nenukryps nuo vidurkio daugiau kaip per tam tikrą skaičiu˛
art˙ eja i˛ vienetą, kai bandymu˛ skaičius neribotai auga.
Galime apibendrinti, kad santykin˙ e atsitiktiniu˛ paklaidu˛ i˛taka yra proporcinga
σ
µ

1

N
. (2.22)
Primenu, kad makroskopinius k¯ unus sudaro bent jau 10
20
daleliu˛. Taigi, santykin˙ es
fliuktuacijos yra apie 10
−10
. Tokiu˛ mažu˛ nukrypimu˛ negali registruoti joks eksperimentas.
Taigi, padalinus kambari ˛ per pusę ir paklausus kiek daleliu˛ liko kair˙ eje pus˙ eje, galime
užtikrintai atsakyti, kad ju˛ yra lygiai pus˙ e. Paklaida, atsiradusi d˙ el statistin˙ es prigimties
daleliu˛ skaičiaus fliuktuaciju˛ (jos juk nesustodamos juda) yra daug kartu˛ mažesn˙ e už
paklaidą, kurią padarytume matuodami liniuote kambario ilgi˛, kad sužinotume, kurioje
vietoje pastatyti pertvarą.
2.4 Gausin˙ e aproksimacija
Kitas svarbus rezultatas yra galimyb˙ e aproksimuoti išsigimimo laipsni˛ Gauso funkcija.
Matematikai tai vadina Centrine ribine teorema.
Praktiškai suskaičiuoti išsigimimo laipsni˛ (binomini˛ koeficientą) yra gana keblu, nes
manipuliuoti dideliu˛ skaičiu˛ faktorialais yra gana sud˙ etinga. Pavyzdžiui, jau gana
nedidelio skaičiaus 20 faktorialas yra 20! ≈ 2.432 10
18
. Susid¯ urus su tokiais dideliais
skaičiais, pirmas patarimas b¯ utu˛ operuoti ne pačiais skaičiais, o ju˛ logaritmais, kurie yra
visai nebais¯ us (ln 20! ≈ 42.336). Tuo pačiu visos sandaugos virsta sumomis, o k˙ elimas
laipsniu virsta daugyba.
Be to, jau nuo senu˛ laiku˛ egzistuoja gražus faktorialu˛ aproksimavimo metodas,
vadinamas Stirlingo formule. Jos id˙ eja yra maždaug tokia: Faktorialo logaritmas yra
tiesiog sveiku˛ju˛ skaičiu˛ logaritmu˛ suma
ln n! =
n
¸
k=1
ln k, (2.23)
16 2. Statistin˙ es fizikos principai
o sumą galime apytiksliai suskaičiuoti ją aproksimavę integralu.
M¯ usu˛ gautoji suma yra labai panaši i˛ logaritmo integralą tarp 1 ir n. Pabandysime ji˛
apskaičiuoti trapeciju˛ metodu

n
1
dx ln x ≈
n−1
¸
k=2
ln k +
1
2
ln n =
n
¸
k=1
ln k −
1
2
ln n. (2.24)
Antra vertus, ši˛ integralą galime suskaičiuoti ir tiksliai

n
1
dx ln x = nln n −n + 1. (2.25)
Sulyginę rezultatus (2.24) ir (2.25), gauname
ln n! ≈ nln n −n +
1
2
ln n + 1. (2.26)
Šis rezultatas yra labai neblogas. Tiesa, skaičiuodami kiek rimčiau, pavyzdžiui,
nagrin˙ edami gama funkcijos (faktorialo) asimptotini˛ elgesi˛ balno integravimo metodu,
gautume kiek tikslesni˛ rezultatą
ln n! ≈ nln n −n +
1
2
ln n +
1
2
ln(2π), (2.27)
kuri ˛ toliau ir naudosime. Beje, formul ˙ eje (2.26) nariai išrašyti maž˙ ejimo tvarka. Kaip žinia
skaičiaus logaritmas yra žymiai l ˙ ečiau auganti funkcija, nei pats skaičius, tod˙ el pirmieji du
nariai yra svarbiausi (ju˛ didumas ne ką tesiskiria), trečiasis narys dideliems n jau gerokai
mažesnis, o ketvirtasis yra konstanta.
Stirlingo formulę galime užrašyti ir pačiam faktorialui
n! ≈

n
e

n √
2πn. (2.28)
Dabar pasinaudosime Stirlingo formule ir supaprastinsime išsigimimo laipsnio išraišką,
kad ją b¯ utu˛ lengviau naudoti konkretiems skaičiavimams. Visu˛ pirma, atkreipsime d˙ emesi ˛,
kad m¯ usu˛ nagrin˙ etu atveju i˛ viršu˛ nukreiptu˛ sukiniu˛ skaičius m yra artimas pusei visu˛
sukiniu˛ skaičiaus. Tuo pasinaudoję i˛vesime mažą parametrą δ
m =
N
2
+ δ, N −m =
N
2
−δ. (2.29)
Nor˙ ečiau akcentuoti, kad mažo parametro uždavinyje pasteb˙ ejimas ir pasinaudojimas juo
visada gerokai palengvina uždavini ˛.
Taigi, išsigimimo laipsni˛ užrašome taip
g(N, δ) =
N!

N
2
+ δ

!

N
2
−δ

!
, (2.30)
2.4. Gausin˙ e aproksimacija 17
o jo logaritmas (ji˛ vadinsime bedimensine entropija ˆ σ) yra lygus
ˆ σ(N, δ) = ln N! −ln

N
2
+ δ

! −ln

N
2
−δ

! (2.31)
Kad nepasiklystume sud˙ etingose algebrin˙ ese manipuliacijose, išsigimo laipsnio g = ae
b
eksponent˙ es rodikli˛ b ir priešeksponentini ˛ daugikli˛ a skaičiuosime atskirai. Rodiklis lygus
b = N ln N −

N
2
+ δ

ln

N
2
+ δ

N
2
−δ

ln

N
2
−δ

. (2.32)
Pasinaudoję parametro δ mažumu galime skleisti logaritmus eilute
ln

N
2
±δ

= ln N −ln 2 ±

N


2
N
2
, (2.33)
ir gauname
b = N ln 2 −

2
N
. (2.34)
Priešeksponentinio rodiklio skaičiavimas žymiai paprastesnis
ln a =
1
2
ln (2πN) −
1
2
ln
¸

N
2
+ δ


1
2
ln
¸

N
2
−δ


1
2
ln

2
πN

.
(2.35)
Taigi galutinis rezultatas yra toks
ˆ σ(N, m) ≈ N ln 2 +
1
2
ln

2
πN


2
N

m−
N
2

2
(2.36)
(beje, nor˙ edami gauti adityvią išraišką, turime išmesti logaritmini˛ nari˛) ir
g(N, m) ≈ 2
N

2
πN
exp
¸

2
N

m−
N
2

2
¸
. (2.37)
Na, o tikimyb˙ es išraiška yra tiesiog
P(N, m) =

2
πN
exp
¸

2
N

m−
N
2

2
¸
. (2.38)
I˛ ši˛ rezultatą galime pažvelgti kiek kitokiu kampu. Tai, ką mes padar˙ eme, matem-
atikai vadina Centrine ribine teorema, kuri teigia, kad didelio skaičiaus nepriklausomu˛
atsitiktiniu˛ dydžiu˛ suma labai neblogai aprašoma normaliuoju pasiskirstymu. Normalusis
atsitiktinis dydis su vidurkiu µ ir standartiniu nuokrypiu σ, kaip žinia, yra aprašomas
tokiu tikimyb˙ es tankiu
p(x) =
1
σ


exp
¸

(x −µ)
2

2

. (2.39)
18 2. Statistin˙ es fizikos principai
M¯ usu˛ atveju˛ vidutinis i˛ viršu˛ ži¯ urinčiu˛ sukiniu˛ skaičius yra µ =
N
2
, o standartinis nuokrypis
σ =

N
2
, taigi i˛statę šiuos dydžius i˛ formulę (2.39) ir gauname savo rezultatą.
Na, o baigiant ši˛ skyriu˛ svarbu pabr˙ ežti dar vieną svarbu˛ punktą. Mes jau i˛ved˙ eme
entropijos apibr˙ ežimą: tai tiesiog mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičiaus, atitinkančio tam tikrą
makroskopinę b¯ useną, logaritmas. Kadangi dažnai esame priversti visas mikroskopines
b¯ usenas laikyti vienodai tikimomis, entropija tiesiog pasako makroskopin˙ es b¯ usenos
realizavimo tikimybę: dažniausiai steb˙ esime tą makroskopinę b¯ useną, kurios entropija
(tikimyb˙ e) maksimali. Logaritmas mums padeda atsikratyti b¯ utinyb˙ es tur˙ eti reikalą su
labai dideliais skaičiais, o be to jis sukuria adityvu˛ dydi˛ iš multiplikatyvaus.
2.5 Izoliuotoji sistema
Taigi, mes išnagrin˙ ejome paprastą modelinę sistemą ir tai darydami elg˙ em˙ es gana laisvai
ir k¯ urybiškai. Mums pavyko gauti kai kokias išvadas ir prad˙ eti formuluoti tikrą mokslą.
Tod˙ el manau, kad at˙ ejo laikas truputi˛ sugriežt˙ eti, kad visa tai ką darome atrodytu˛ tikrai
panašu i˛ mokslą.
Visu˛ pirma, turb¯ ut akivaizdu, kad kuriant statistinę fiziką yra svarbu išmokti dalinti
visatą i˛ dvi dalis: tą dali˛, kuri mus tiesiogiai domina vadiname sistema, o visą likusią
dali ˛ vadiname jos aplinka. Pavyzdžiui, bandinys su kuriuo atliekame eksperimentą yra
sistema, o pad˙ eklas ir eksperimentinis i˛renginys sudaro aplinką.
Viena svarbiausiu˛ statistin˙ eje fizikoje i˛vedamu˛ sąvoku˛ yra izoliuotosios sistemos
sąvoka. Izoliuotoji sistema yra tokia, kurios daleliu˛ skaičius, energija ir t¯ uris yra pastov¯ us.
Pavadinimas yra logiškas, nes tokia sistema neturi jokio kontakto su aplinka: n˙ era
nei energijos, nei daleliu˛ mainu˛. Buitinis izoliuotos sistemos realizavimo pavyzdys yra
termosas. T¯ urio reikalus mes aptarsime v˙ eliau. Kol kas naudodamiesi tik tokiu modeliu,
koki ˛ tur˙ ejome, apie ji˛ negalime nieko protingo pasakyti.
Taip pat yra svarbi galimos b¯ usenos sąvoka. Galima b¯ usena yra tokia, kuri yra
suderinama su sistemos apibr˙ ežimu ir energijos bei daleliu˛ skaičiaus apribojimais. Kad
gal ˙ etume vaizdžiai aptarti šią sąvoką, turime prisiminti, kad m¯ usu˛ modelin˙ eje sistemoje
egzistuoja ir energijos sąvoka. Tiesiog i˛jungiame tam tikrą magnetini˛ lauką ir b¯ usenos ↑ ir
↓ tampa nelygiavert˙ es: sukinio atsukimas i˛ viršu˛ kainuoja vieną energijos kvantą ∆ = 1.
Taigi, jei turime izoliuotąją N = 5 sukiniu˛ sistemą, kurios energija E = 2, tai reiškia,
kad du sukiniai yra nukreipti i˛ viršu˛. Galimos sistemos b¯ usenos yra šios: ↑↑↓↓↓, ↑↓↑↓↓,
↑↓↓↑↓, ↑↓↓↓↑, ↓↑↑↓↓, ↓↑↓↑↓, ↓↑↓↓↑, ↓↓↑↑↓, ↓↓↑↓↑, ↓↓↓↑↑. Ju˛ yra dešimt. Nat¯ uralu, kad
2.5. Izoliuotoji sistema 19
bet kokia kitokia b¯ usena bus negalima, nes nesutaps arba energija, arba daleliu˛ skaičius.
Šioje vietoje nereikia persitengti. Jeigu daleles izoliuosime ir viena nuo kitos, tai yra,
uždrausime sąveikas, kurios gal ˙ etu˛ pakeisti dvieju˛ sukiniu˛ orientacijas, sistemos b¯ usena
bus fiksuota. Jei pradiniu momentu sukursime konfig¯ uraciją, tarkime, ↓↑↑↓↓ ji gyvuos
be galo ilgai. Tokiu atveju neteksime galimyb˙ es vystyti statistini˛ mokslą. Tod˙ el b¯ useną
turime nusakyti nedetaliai. Praktika rodo, kad gerai yra pasirinkti tik pačius bendriausius
apribojimus: energiją, daleliu˛ skaičiu˛ ir keletą išoriniu˛ parametru˛, tokiu˛ kaip t¯ uris.
Taigi, m¯ usu˛ ką tik aptarta sistema turi dešimt galimu˛ b¯ usenu˛. Kurioje iš ju˛ sistema
teiksis b¯ uti? Dabar priart˙ ejome prie gana svarbaus momento. Pagrindinis statistin˙ es
fizikos postulatas teigia, kad izoliuota sistema su vienodomis tikimyb˙ emis gali
b¯ uti bet kurioje leistinoje b¯ usenoje, tai yra visos galimos b¯ usenos yra realizuojamos
su vienoda tikimybe. Visos šios išvardintos b¯ usenos atrodo ekvivalenčios ir n˙ e viena iš
ju˛ n˙ era išskirtin˙ e, kad galima b¯ utu˛ manyti, kad jos realizavimo tikimyb˙ e yra didesn˙ e ar
mažesn˙ e.
Toki ˛ arba analogišką postulatą suformuluoti yra b¯ utina, be jo nepavyktu˛ sukonstruoti
statistin˙ es fizikos. Šio postulato teisingume i˛rodyti negalime, tenka pasitenkinti argu-
mentu, kad šio postulato pagrindu sukurtos teorijos išvadas patvirtina eksperimentas.
Tiesą sakant, remiantis šiuo postulatu išvystyti metodai yra tokie paprasti ir veiksmingi,
kad galima b¯ utu˛ toleruoti ir tam tikrus neatitikimus su steb˙ ejimais. Reikia pabr˙ ežti,
kad visi statistin˙ eje fizikoje gauti rezultatai n˙ era tiksl¯ us tiesiogine to žodžio prasme, o
teisingi fizikiniu˛ dydžiu˛ vidurkiams. Taipogi statistin˙ e fizika leidžia gauti ir rezultatus d˙ el
fliuktuaciju˛ dydžiu˛ ir tikimybiniu˛ pasiskirstymu˛.
Gri˛ždami prie m¯ usu˛ modelin˙ es sistemos, galime teigti, kad steb˙ edami sistemos b¯ usenas
tam tikrais laiko intervalais, maždaug po vienodai kartu˛ ją aptiksime kiekvienoje iš
dešimties konfig¯ uraciju˛. Taigi pagal lygiu˛ tikimybiu˛ postulatą, mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛
tikimyb˙ es yra
p =
1

. (2.40)
Steb˙ eti vieną sistemą tam tikrais laiko tarpais, žymiai didesniais už tam tikrą charak-
teringą sistemoje vykstančiu˛ procesu˛ trukmę, yra konceptualiai nepatogu. Tod˙ el i˛vedama
ansamblio sąvoka. Tai i˛sivaizduojamas rinkinys strukt¯ uriškai tiksliu˛ nagrin˙ ejamos
sistemos kopiju˛, kuriu˛ kiekvienos mikroskopin˙ e b¯ usena yra fiksuota ir atitinka vieną iš
galimu˛ sistemos b¯ usenu˛. M¯ usu˛ atveju statistini˛ ansambli ˛ sudarytu˛ dešimt sukininiu˛
sistemu˛, kuriu˛ kiekviena b¯ utu˛ vienoje iš aukščiau išvardintu˛ dešimties b¯ usenu˛. Dabar,
20 2. Statistin˙ es fizikos principai
užuot skaičiavę vidutines stebimas tikrosios sistemos savybes, vidurkinsime savybes pagal
ansambli ˛. Pavyzdžiui, ilgai steb˙ edami pirmąji˛ sukini˛ pasteb˙ etume, kad jis 2/5 atveju˛ ži¯ uri
i ˛ viršu˛, o 3/5 atveju i˛ apačią. Ansamblio vidurkio atveju, tiesiog matome, kad keturiose
iš dešimties sistemu˛ sukinys ži¯ uri i˛ viršu˛, o šešiose i˛ apačią. Taigi vidurkiai yra tie patys.
I˛vedę ansamblio sąvoką atsikratome b¯ utinyb˙ es nagrin˙ eti laikinę sistemos evoliuciją.
Izoliuotu˛ sistemu˛ ansamblis vadinamas mikrokanoniniu ansambliu. Ši˛ terminą (kaip ir
kanoninio ir didžiojo kanoninio ansamblio terminus) i˛ved˙ e Gibsas daugiau nei prieš šimtą
metu˛, o šiais laikais daug kam (tame tarpe ir man) tokie terminai atrodo gana nevykę ir
nelabai patog¯ us. Tačiau juos verta žinoti, nes toks žargonas vis dar yra plačiai paplitęs.
Bendru atveju, vidurkinimo pagal ansambli ˛ ir vidurkinimo pagal laiką ekvivalentumas
atrodo intuityvus. Tokio teiginio i˛rodymas labai kaitina krauja matematikams. Jie kaip
žinia m˙ egsta griežtus sąlygu˛ ir i˛rodymu˛ formulavimus, tačiau mums i˛ tai gilintis n˙ era
b¯ utina.
Izoliuotosios sistemos nagrin˙ ejimas yra gana skurdus fizikine prasme. Mes išmokome,
pavyzdžiui, suskaičiuoti neseniai pateikto pavyzdžio vidutini˛ pirmojo sukinio momentą,
tačiau tai yra daugmaž viskas, ką galime padaryti. Realios sistemos yra i˛domesn˙ es: jos
gali keistis su aplinka energija. Tokius mainus galime labai nesunkiai sukonstruoti savo
modelyje. Tiesiog padalinkime savo penkiu˛ sukiniu˛ sistemą i˛ dvi dalis. Tarkime, kad
pirmoje dalyje lieka du kairieji sukiniai, o likę trys dešinieji sudaro kitą sistemą. Visa
jungtin˙ es sistemos energija yra fiksuota, tačiau kairiojoje posistem˙ eje galimi energijos
mainai su dešiniąja. Išnagrin˙ eję tikimybes, dabar matome, kad kairiosios posistem˙ es
energija yra 0, 1 arba 2 su tikimyb˙ emis, atitinkamai, 0.3, 0.6 ir 0.1. Taigi, jau gavome
tam tikrą energijos pasiskirstymą.
Toks energijos mainu˛ modelis yra labai vaisingas. Jis gana neblogai aprašo realią
situaciją, pavyzdžiui, kad ir tą pačią duju˛ molekulę atmosferoje. Kaip taisykl ˙ e dvi sistemos
i ˛ kurias daliname visatą nelygiavert˙ es. Mums i˛domi vadinama tiesiog sistema, o viskas
kas liko termostatu.
Taigi, dabar panagrin˙ esime toki˛ šiluminiu˛ mainu˛ modeli˛ detaliau ir pasistengsime
išvystyti statistini˛ mokslą. Pasirodo, kad mums pavyks iš to ištraukti entropijos ir
temperat¯ uros sąvokas. Na, o v˙ eliau pasidom˙ esime dar ir daleliu˛ mainais. Sistema, galinti
keistis su aplinka tik energija, bet ne dalel ˙ emis, beje, vadinama uždarąja, o koncepcinis
tokiu˛ sistemu˛ ansamblis pagal Gibsą yra kanoninis ansamblis. Sistema, galinti dalyvauti
tiek daleliu˛, tiek energijos mainuose yra atvira, o ju˛ ansamblis yra didysis kanoninis
ansamblis.
2.6. Dvieju˛ sistemu˛ kontaktas 21
2.6 Dvieju˛ sistemu˛ kontaktas
Tarkime, kad turime didelę N
1
+N
2
sukiniu˛ sistemą, kurios fiksuota energija lygi m ir kurią
ketiname skelti i˛ dvi dalis, dydžio N
1
ir N
2
atitinkamai. Mus domina pirmoji sistema,
tiksliau sakant norime žinoti, kokia yra jos energija m
1
. Antrosios posistem˙ es energiją
pažym˙ esime m
2
, be abejo galiojant tverm˙ es d˙ esniui m
1
+ m
2
= m.
Iš pradžiu˛ suskaičiuosime sistemos konfig¯ uracijas. Mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičius ati-
tinkantis toki˛ energijos pasiskirstymą, kai m
1
energijos kvantu˛ yra kairioje posistem˙ eje, o
m−m
1
dešiniojoje, lygus
g(m
1
[N
1
, N
2
; m) = g
1
(N
1
, m
1
)g
2
(N
2
, m−m
1
) =

N
1
m
1

N
2
m−m
1

. (2.41)
Nor˙ edami rasti bendrą konfig¯ uraciju˛ skaičiu˛, turime susumuoti per visas energijos
pasiskirstymo galimybes
Ω =
¸
m
1

N
1
m
1

N
2
m−m
1

, (2.42)
ir postuluodami, kad visos mikroskopin˙ es b¯ usenos yra vienodai tikimos, gausime, kad tam
tikro energijos pasiskirstymo (nusakomo konkrečia m
1
verte) tikimyb˙ e yra lygi
p(m
1
) =
1

N
1
m
1

N
2
m−m
1

. (2.43)
2.6.1 Kokybinis i˛vertinimas
Kadangi visos mikroskopin˙ es b¯ usenos vienodai tik˙ etinos, greičiausiai bus realizuota
ta makroskopin˙ e b¯ usena, kurią atitinka daugiau mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛. Nesunku
paskaičiuoti, kad
g(10[20, 80; 10) =

80
0

20
10

= 1.8 10
5
, (2.44)
g(2[20, 80; 10) =

80
8

20
2

= 5.5 10
12
. (2.45)
• Čia reiktu˛ i˛d˙ eti paveiksliuką su energijos art˙ ejimu i˛ vidutinę vertę ir fliuktuacijomis.
Kaip matome, sistema, turinti “per daug” energijos ją atiduoda sistemai, turinčiai “per
mažai” energijos. Kas sukelia energijos perb˙ egimą iš vienos sistemos i˛ kita? Tai yra tiesiog
makroskopin˙ es b¯ usenos tikimyb˙ es did˙ ejimas.
22 2. Statistin˙ es fizikos principai
2.6.2 Tikslus skaičiavimas
Pabandykime suskaičiuoti bendrą b¯ usenu˛ skaičiu˛ ir m
1
vidurki˛. Susid¯ ur˙ eme su tokiomis
sumomis
¸
m
1

N
1
m
1

N
2
m−m
1

(2.46)
ir
¸
m
1
m
1

N
1
m
1

N
2
m−m
1

. (2.47)
Jas galime labai neusnkiai apskaičiuoti atlikę toki˛ triuką. Išskleidę trivialią tapatybę
(1 + x)
N
1
(1 + x)
N
2
= (1 + x)
N
1
+N
2
(2.48)
gauname
¸
m
1
¸
m
2

N
1
m
1

N
2
m
2

x
m
1
+m
2
=
¸
m

N
1
+ N
2
m

x
m
. (2.49)
Ši lygyb˙ e turi galioti panariui, tai yra, turi b¯ uti lyg¯ us koeficientai prie visu˛ x laipsniu˛.
Taigi, turime,
¸
m
1

N
1
m
1

N
2
m−m
1

=

N
1
+ N
2
m

, (2.50)
o tai ir yra pirmoji iš mus dominančiu˛ sumu˛.
Antrąją sumą suskaičiuosime pasinaudoję pagalbiniu reiškiniu
(1 + x)
N
2

x

∂x

(1 + x)
N
1
= xN
1
(1 + x)
N
1
+N
2
−1
. (2.51)
Išskleidę binomus ir išdiferencijavę gauname
¸
m
1
¸
m
2
m
1

N
1
m
1

N
2
m
2

x
m
1
+m
2
. (2.52)
Antra vertus, iš pradžiu˛ suskaičiavę išvestinę ir tik po to išskleisdami binomą gauname
xN
1
(1 + x)
N
1
+N
2
−1
= N
1
N
1
+N
2
¸
m=1

N
1
+ N
2
−1
m−1

x
m
. (2.53)
V˙ el sulygindami atitinkamus x laipsnius, gauname
¸
m
1
m
1

N
1
m
1

N
2
m−m
1

= N
1

N
1
+ N
2
−1
m−1

. (2.54)
Taigi gauname tokią vidutinę energiją
'm
1
` = N
1

N
1
+N
2
−1
m−1

N
1
+N
2
m
=
mN
1
N
1
+ N
2
. (2.55)
2.6. Dvieju˛ sistemu˛ kontaktas 23
Rezultatas gana intuityvus: energijos pasiskirsto proporcingai sistemu˛ dydžiams.
ir
'm
2
1
` =
N
1
N
1
+ N
2
¸
N
1
+ N
2
−m+
m(m−1)
N
1
+ N
2
−1

. (2.56)
Laikydami, kad sistema didel ˙ e ir atmesdami pataisas −1, gauname, kad vidutinis
standartinis pirmosios posistem˙ es energijos nuokrypis yra
σ =

N
1

1 −
m
N
+
m
2
N
2
. (2.57)
2.6.3 Apytikslis skaičiavimas
Galime pasinaudoti ir aproksimacijomis tam, kad atsakytume i˛ toki˛ klausimą: Koks yra
labiausiai tik˙ etinas energijos pasiskirstymas tarp dvieju˛ sistemu˛?
Mes jau mokame užrašyti apytikslę gausinę išraišką atskiru˛ sistemu˛ konfig¯ uraciju˛
skaičiui
g
1
(N
1
, m
1
) = 2
N
1

2
πN
1
exp
¸

2
N
1

m
1

N
1
2

2
¸
, (2.58)
ir analogiškai kitai posistemei. Pažym˙ eję nuo m ir m
1
nepriklausančias normavimo
konstantas g
10
ir g
20
, ir išlogaritmavę gautą išraišką, gauname
ln g(m
1
[N
1
, N
2
; m) = ln g
10
+ ln g
20

2
N
1

m
1

N
1
2

2

2
N
2

m−m
1

N
2
2

2
. (2.59)
Ieškodami labiausiai tik˙ etinos konfig¯ uracijos, turime maksimizuoti šią išraišką. Tod˙ el
suskaičiuosime išvestinę

∂m
1
ln g(m
1
[N
1
, N
2
; m) = 4

m−m
1
N
2

m
1
N
1

. (2.60)
Prilygindami ivestinę nuliui gauname rezultatą, kad labiausiai tik˙ etinoje makroskopin˙ eje
b¯ usenoje, energija pasiskirsto proporcingai sistemu˛ dydžiams
m
1
N
1
=
m−m
1
N
2
, ˆ m
1
=
mN
1
N
1
+N
2
, ˆ m
2
=
mN
2
N
1
+N
2
. (2.61)
Tai tas pats rezultatas, kuri˛ anksčiau gavome energijos vidurkiams. Taigi vidutin˙ e
energijos vert˙ e sutampa su labiausiai tik˙ etina energijos verte. Iš tikru˛ju˛, malonu yra
tai, kad tikimyb˙ es maksimumas yra labai aštrus, tod˙ el dideli nukrypimai nuo labiausiai
tik˙ etinos makroskopin˙ es konfig¯ uracijos mažai tikimi.
Dabar tuo i˛sitikinsime. Energijos fliuktuaciją pažym˙ ekime δ, tai yra, tegul sistemu˛
energijos yra
m
1
= ˆ m
1
+ δ, (2.62)
m
2
= ˆ m
2
−δ. (2.63)
24 2. Statistin˙ es fizikos principai
Skaičiuodami gauname
2
N
1

m
1

N
1
2

2
=
2m
2
N
1
N
2
+
N
1
2
+

2
N
1
+
4mδ
N

2mN
1
N
−2δ, (2.64)
2
N
2

m
2

N
2
2

2
=
2m
2
N
2
N
2
+
N
2
2
+

2
N
2

4mδ
N

2mN
2
N
+ 2δ. (2.65)
Sud˙ eję šias išraiškas gausime b¯ usenu˛ skaičiaus elgesi˛ maksimumo aplinkoje
g(δ) = g(0) exp
¸
−2δ
2

1
N
1
+
1
N
2

. (2.66)
Čia g(0) pažym˙ ejome maksimalu˛ konfig¯ uraciju˛ skaičiu˛, atitinkanti ˛ vertę δ = 0
g(0) = g
10
g
20
exp
¸

N
2

1 −
2m
N

2
¸
. (2.67)
Pasteb˙ esime, kad maksimumas iš tikru˛ju˛ labai aštrus. Tarkime, kad abi nagrin˙ ejamos
sistemos yra makroskopin˙ es N
1
= N
2
= 10
22
, ir nagrin˙ ekiime nedideli˛ nukrypimą δ = 10
12
.
Tokia fliuktuacija yra iš tikru˛ju˛ nepastebima, ji atitinka santykini ˛ energijos padid˙ ejimą
δ
N
1
= 10
−10
. Tokio efekto negali pasteb˙ eti net pats jautriausias eksperimentas. Tuo tarpu
gauname kad 2δ
2
/N
1
= 200, taigi tokios b¯ usenos realizavimo tikimyb˙ e yra e
−400
≈ 10
−173
palyginus su labiausiai tik˙ etina. Taigi, galime drąsiai teigti, kad tokios didel ˙ es fliuktuacijos
nepasitaikys niekada. Realiai pasitaikančios fliuktuacijos daug mažesn˙ es, ir ju˛ nei˛manoma
atskirti nuo labiausiai tik˙ etinos konfig¯ uracijos.
Tarkime, kad d˙ el kokios nors sąveikos kiekvienas sukinys gali pakeisti savo orientaciją
kartą per 10
−12
s. Toks eil ˙ es dydžio i˛vertinimas yra visai priimtinas. Tai reiškia,
kad mikroskopin˙ e N = 10
22
sukiniu˛ sistemos b¯ usena keičiasi maždaug kas 10
−34
s.
Taigi, mikroskopin˙ e b¯ usena, kurios tikimyb˙ e 10
−173
bus realizuojama maždaug kas 10
139
sekundžiu˛, tuo tarpu visatos amžius vertinamas tik 10
18
sekundžiu˛. Taigi, galime drąsiai
teigti, kad tokios fliuktuacijos pasirodymo nesulauksime niekada.
Iš to seka išvada, kad skaičiuodami makroskopin˙ es sistemos statistines savybes galime
pakeisti fizikinio dydžio vidurkinimą per visas konfig¯ uracijas jo verte labiausiai tik˙ etinoje
konfig¯ uracijoje. Tai yra labai patogu: mums jau pavyko suformuluoti tam tikrą mokslą.
Dar nor˙ ečiau atkreipti d˙ emesi ˛ i˛ logaritmavimą. Juo pasinaudojome skaičiuodami
sandaugos išvestinę. Logaritmas pavert˙ e sandaugą suma ir gerokai palengvino m¯ usu˛
darbą. Apskritai fizikai labiau m˙ egsta dirbti su adityviais (sumuojamais) dydžiais, negu su
multiplikatyviais (dauginamais). Tikimyb˙ es ir sud˙ etin˙ es sistemos galimu˛ b¯ usenu˛ skaičius
yra b¯ utent multiplikatyv¯ us dydžiai. Tod˙ el nat¯ uralu i˛vesti ju˛ logaritmus. Toks galimu˛
2.7. Šilumin˙ es pusiausvyros sąlyga 25
mikroskopiniu˛ skaičius yra vadinamas entropija. Tai labai svarbi statistin˙ es fizikos sąvoka.
Taip pat logaritmavimas mus išvaduoja nuo varginančio darbo su dideliais skaičiais. Štai
pavyzdžiui skaičiuodami konfig¯ uraciju˛ skaičiu˛ gana nedidel ˙ eje šimto daleliu˛ sistemoje
gavome atsakymus eil ˙ es 10
21
. Tačiau dirbdami su logaritmais (nat¯ uriniais) turime tik
ln 10
21
= 21 ln 10 ≈ 48.3.
Mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛, atitinkančiu˛ tam tikrą makroskopinę b¯ useną, skaičiaus logarit-
mui verta duoti atskirą pavadinimą. Šis dydis yra viena svarbiausiu˛ sąvoku˛ statistin˙ eje
fizikoje ir yra vadinamas entropija. Taigi
σ(N, E) = ln g(N, E). (2.68)
Dabar jau nagrin˙ ejame bendrą fizikinę sistemą, neapsiribodami savo pam˙ egtu sukiniu˛
modeliu. Entropiją žymime raide σ, kad ši˛ apibr˙ ežimą atskirtume nuo termodinamikoje
labiau i˛prastos entropijos S = kσ, kur k = 1.381 10
−23
J/K yra Bolcmano (Boltzmann)
konstanta. Papildoma daugyba iš konstantos visai nekeičia fizikin˙ es entropijos prasm˙ es,
ji tik parenka patogius matavimo vienetus. M¯ usu˛ entropija σ yra bedimensin˙ e, tai
tiesiog skaičius, na o termodinamikoje naudojama entropija S turi Bolcmano konstantos
(temperat¯ uros ir energijos skaliu˛ ryšio) dimensiją. Apie tai pakalb˙ esime kiek v˙ eliau, kai
apibr˙ ešime temperat¯ urą.
2.7 Šilumin˙ es pusiausvyros sąlyga
Nagrin˙ edami modelinę fizikinę sistemą, i˛sitikinome, kad tarp dvieju˛ sistemu˛, arba sistemos
ir termostato vykstantys energijos mainai veda prie pusiausvyros nusistov˙ ejimo. Taip
pat i˛sitikinome, kad tokią pusiausvyros b¯ useną apsprendžia labai paprastas dalykas —
maksimali tokios b¯ usenos tikimyb˙ e. Kadangi laikom˙ es vienodos mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛
tikimyb˙ es principo, tai faktiškai reiškia, kad pusiausvyroje realizuojama ta makroskopin˙ e
b¯ usena, kurią atitinka didžiausias skaičius mikroskopiniu˛ konfig¯ uraciju˛.
Visi šie samprotavimai yra bendri, taigi, bendruoju atveju dvieju˛ kontaktuojančiu˛
sistemu˛ makroskopin˙ es b¯ usenos tikimyb˙ e lygi
g(E
1
[N
1
, N
2
; E) = g
1
(N
1
, E
1
)g(N
2
, E
2
), (2.69)
o jos logaritmas yra
σ = ln g(E
1
[N
1
, N
2
; E) = ln g
1
(N
1
, E
1
) + ln g(N
2
, E
2
). (2.70)
26 2. Statistin˙ es fizikos principai
Šio dydžio pokytis i˛vykus tam tikram energijos perdavimui yra
dσ =

∂σ
1
∂E
1

N
1
dE
1
+

∂σ
2
∂E
2

N
2
dE
2
, (2.71)
dE
1
+ dE
2
= 0. (2.72)
Atsižvelgę i˛ energijos tverm˙ es d˙ esni ˛ ir pasinaudodami tuo, kad pusiausvyros b¯ usenoje
dσ = 0, gauname pusiausvyros sąlygą

∂σ
1
∂E
1

N
1
=

∂σ
2
∂E
2

N
2
. (2.73)
Abiejose lygyb˙ es pus˙ ese turime tokio paties tipo išraiškas, tačiau kairioji priklauso tik nuo
pirmosios sistemos parametru˛ (tai pirmosios sistemos entropijos išvestin˙ e pagal jos energiją
esant pastoviam ją sudarančiam daleliu˛ skaičiui), o dešinioji priklauso tik nuo antrosios
sistemos parametru˛. Vadinasi gautasis dydis yra tam tikra sistemos charakteristika. Šis
dydis vadinamas atvirkštine temprat¯ ura, tai yra,

∂σ(N, E)
∂E

N
=
1
τ
= β. (2.74)
Taip apibr˙ ežtą temperat¯ urą pažym˙ ejome raide τ. Ji yra matuojama energiniais vienetais
ir gali b¯ uti pervesta i˛ i˛prastinę termodinaminę temperat¯ ura, pasinaudojus sąryšiu τ = kT.
Atvirkštinę temperat¯ urą dažnai žym˙ esime raide β.
Taigi, pusiausvyra tarp dvieju˛ sistemu˛ nusistovi tada, kai ju˛ temperat¯ uros susilygina.
Tarkime, kad turime dvi sistemas, kuriu˛ pradin˙ es energijos lygios E
1
ir E
2
, tem-
perat¯ uros τ
1
ir τ
2
bei entropijos σ
1
ir σ
2
. Tegul pirmoji sistema perduoda antrajai tam
tikrą energiją δE. Aišku, kad toks perdavimas galimas tik tada, kai jis didina bendrą
sistemos entropiją. Taigi
δσ = δσ
1
+δσ
2
=

∂σ
1
∂E
1

(−δE) +

∂σ
2
∂E
2

δE = δE


1
τ
1
+
1
τ
2

> 0. (2.75)
Iš čia gauname, kad τ
1
> τ
2
, tai yra, energija pereina iš karštesnio objekto i˛ šaltesni˛.
2.8 Pirmoji pasaka apie keliu˛ kintamu˛ju˛ funkcijas
Prieš jud˙ edami toliau, manau, tur˙ etume kiek stabtel ˙ eti ir aptarti keletą subtiliu˛ klausimu˛
susijusiu˛ su dalin˙ emis išvestin˙ emis. Reikalas tas, kad jau prad˙ ejome vartoti žym˙ ejimus
tipo

∂σ(N, E)
∂E

N

∂σ
∂E

N
(2.76)
2.8. Pirmoji pasaka apie keliu˛ kintamu˛ju˛ funkcijas 27
ir b¯ utu˛ nepro šali˛ gerai išsiaiškinti ką jie reiškia.
Skaičiuoti dalines išvestines jus mok˙ e matematikai ir jie tokiu˛ pažym˙ ejimu˛ nenaudojo.
Jie sk˙ e, kad jeigu turime dvieju˛ kintamu˛ju˛ funkciją f(x, y), tai jos diferencialas (elemen-
tarus pokytis) yra toks
df =
∂f
∂x
dx +
∂f
∂y
dy, (2.77)
o simboliai ∂f/∂x ir ∂f/∂y žymi dalines funkcijos f(x, y) išvestines pagal vieną iš argu-
mentu˛, kai kito reikšm˙ es nekinta.
Skaičiuodami termodinamines išvestines mes turime b¯ uti atsargesni ir tiksliai užrašyti
kokie dydžiai yra laikomi pastoviais. Tod˙ el tur˙ etume naudoti toki˛ užrašą
df =

∂f
∂x

y
dx +

∂f
∂y

x
dy. (2.78)
Pamiršę nurodyti pastoviais laikomus dydžius sukelsime painiavą. Pavyzdžiui, elemen-
tarus sistemos vidin˙ es energijos prieauglis pasikeitus temperat¯ urai
∂U
∂T
yra vadinamas
šilumos talpa. Tačiau j¯ us turb¯ ut jau g ird˙ ejote per Termodinamikos paskaitas, kad yra
bent dvi populiarios šilumin˙ es talpos: izobarin˙ e (pastovaus sl ˙ egio) ir izochorin˙ e (pastovaus
t¯ urio)
C
p
= T

∂S
∂T

p
, C
V
= T

∂S
∂T

V
. (2.79)
Išnagrin˙ esime toki˛ paprastą pavyzdi˛: suskaičiuosime cilindro charakteristikas.
Tarkime, kad žinome stataus cilindro pagrindo spinduli˛ r ir jo aukšti˛ h. Šie du
parametrai pilnai nusako cilindrą, tod˙ el mes juos galime laikyti baziniais kintamaisiais
ir per juos išreikšti kitus mus dominančius dydžius: cilindro pagrindo plotą T, cilindro
šono plotą S ir cilindro t¯ uri ˛ V . Elementarus skaičiavimas duoda
T(r, h) = πr
2
, (2.80)
S(r, h) = 2πrh, (2.81)
V (r, h) = πr
2
h. (2.82)
Tačiau mes galime persigalvoti ir cilindrus klasifikuoti kitais baziniais parametrais,
pavyzdžiui, šono plotu S ir aukščiu h. Laikydami šiuos dydžius nepriklausomais
kintamaisiais, suskaičiuojame
r(S, h) = S/2πh, (2.83)
T(S, h) = S
2
/4πh
2
, (2.84)
V (S, h) = S
2
/4πh. (2.85)
28 2. Statistin˙ es fizikos principai
Puiku. Dabar i˛sivaizduokime, kad kas nors m¯ usu˛ paklausia: Kaip keičiasi cilindro t¯ uris
varijuojant jo aukšti˛? Kad atsakytume i˛ toki˛ klausimą tereikia suskaičiuoti t¯ urio dalinę
išvestinę pagal h. Kadangi t¯ uri˛ apskaičiavome dviem b¯ udais, i˛ ši˛ klausimą irgi atsakysime
dviem b¯ udais:
∂V
∂h
= πr
2
= T, arba
∂V
∂h
= −
S
2
4πh
2
= −T. (2.86)
Kaip matome, gavome du skirtingus atsakymus. Ir problema yra ta, kad skaičiuodami
t¯ urio pokyti keičiantis aukštinei, nenurod˙ eme koks dydis lieka pastovus.
Matematikai pasakytu˛, kad klaidą padar˙ eme ta pačia raide pažym˙ edami dvi t¯ urio
išraiškas V (r, h) = πr
2
h ir V (S, h) = S
2
/4πh. Ju˛ nuomone tai yra dvi skirtingos funkcijos
ir jos turi b¯ uti žymimos skirtingais simboliais. Mums toks variantas neparankus, nes mes
žinome, kad V yra tiesiog t¯ uris, kokiu b¯ udu ji˛ beskaičiuotume. Tod˙ el laikysim˙ es kitokios
taktikos: visada nurodysime pilną kintamu˛ju˛ sąrašą. Taigi, teisingas užrašymas b¯ utu˛ toks

∂V
∂h

r
= T(r, h), ir

∂V
∂h

S
= −T(S, h). (2.87)
Atlikdami termodinaminius išvedžiojimus dažnai keičiame funkciju˛ argumentus, tod˙ el
toks atsargumas niekada nepakenkia.
2.9 Vienetai
Trumpas komentaras d˙ el matavimo vienetu˛ ir pažym˙ ejimu˛. Bedimensin˙ e entropija
σ(E, N) = ln g(E, N) yra tiesiog b¯ usenu˛ skaičiaus logaritmas. Šilumin˙ e pusiausvyra
nusakoma tokiu energijos perdavimu, kai entropija auga kol pasiekia maksimalią vertę.
Taigi, svarbu nagrin˙ eti tokią dalinę išvestinę

∂σ
∂E

N
= β. (2.88)
Ši ˛ atvirkštin˙ es energijos dimensiją turinti ˛ parametrą patogu naudoti trumpai užrašant
formules. Tačiau jis turi ir tam tikrą fizikinę prasmę: jis yra atvirkščiai proporcingas
mums i˛prastai absoliutinei temperat¯ urai, arba jeigu nesijaudiname d˙ el matavimo vienetu˛
tiesiog lygus atvirkštinei energijos vienetais išmatuotai temperat¯ urai
1
β
= kT = τ. (2.89)
Antra vertus, vienetu˛ pakeitimo daugikli˛ k = 1.38110
−23
J/K galime i˛traukti i˛ entropijos
apibr˙ ežimą
S = k ln g. (2.90)
2.10. Neigiamoji absoliutin˙ e temperat¯ ura 29
Tada tur˙ esime patogesnę išraišką be daugikliu˛

∂S
∂E

N
=
1
T
. (2.91)
Noriu pabr˙ ežti, kad Bolcmano konstanta yra tik vienetu˛ pakeitimo daugiklis, o ne
kokia nors fundamentali konstanta.
2.10 Neigiamoji absoliutin˙ e temperat¯ ura
Prad˙ edami kalbą apie modelinę sukiniu˛ sistemą, sak˙ eme, kad tikim˙ es apibendrinti
paprastai sistemai gautas išvadas bendram atvejui. O jeigu paaišk˙ etu˛, kad tam tikros
išvados pasirodo kvailos ir negali b¯ uti pritaikytos bendrajam atvejui, turime rasti
konkrečias to priežastis.
Dabar atkreipsime d˙ emesi ˛, kad sukiniu˛ sistema vis d˙ elto turi vieną defektą. Na-
grin˙ edami dvieju˛ sistemu˛ šiluminę pusiausvyrą, apibr˙ ež˙ eme temperat¯ urą. Ji nusako
entropijos (tai yra galimu˛ b¯ usenu˛ skaičiaus) did˙ ejimą, did˙ ejant sistemos energijai. Tačiau
sukiniu˛ sistemoje toki˛ did˙ ejimą gali pakeisti maž˙ ejimas, tai yra temperat¯ ura tampa
neigiama.
Neigiamą temperat¯ urą sunku i˛sivaizduoti, ir realiose sistemose jos, paviršutiniškai
kalbant, n˙ era. M¯ usu˛ sukiniu˛ sistema turi tą defektą, kad jos lygmenu˛ sistema yra
apribota iš viršaus. Taigi, pompuojant i˛ m¯ usu˛ sistemą energiją, ji galu˛ gale atsirems
i ˛ lubas, o galimu˛ b¯ usenu˛ skaičius maž˙ es iki vieneto. Realiu˛ sistemu˛, tokiu˛ kaip atomas ar
osciliatorius energijos spektras n˙ era ribotas iš viršaus, tod˙ el energijos i˛sisotinimo reiškinio
n˙ era. Sukiniai n˙ era izoliuoti, jie gali sąveikauti su kiais laisv˙ es laipsniais ir keistis su jais
energija. Taigi, apskritai pa˙ emus, galimu˛ b¯ usenu˛ skaičius did˙ ejant energijai nuolat auga
ir temperat¯ ura yra visada teigiama. Kokiu greičiu b¯ usenu˛ skaičius auga did˙ ejant energijai
išsiaiškinsime panagrin˙ eję modelius: osciliatoriu˛ sistemą ir laisvąsias daleles.
Apie neigiamą temperat¯ ura vis d˙ elto galime kalb˙ eti. I˛manoma situacija, kai ekspe-
rimentas atliekamas greitai ir energija nesp˙ eja išb˙ egti i˛ kitus laisv˙ es laipsnius. Taip
yra lazeriuose, kur vietoje termino neigiamoji temperat¯ ura paprastai sakoma užpildos
inversija. Tai nepusiausvyra ir nestabili sistema, tod˙ el vienas pro šali˛ lekiantis fotonas
sukelia fotonu˛ gri¯ uti ˛ ir susidaręs labai stiprus šviesos impulsas pramuša monetoje skylę.
30 2. Statistin˙ es fizikos principai
2.11 Difuzinis kontaktas
Dabar i˛sivaizduokime, kad savo didelę izoliuotą sistemą padaliname i˛ dvi dalis, kurios
gali keistis tiek energija tiek dalel ˙ emis. Galimyb˙ e keistis dalel ˙ emis vadinama difuziniu
kontaktu, o sistemos, galinčios dalyvauti tiek daleliu˛ tiek energijos mainuose vadinamos
atviromis. Tai yra dar viena realiu˛ sąveiku˛ abstrakcija. Atkreipkite d˙ emesi ˛, kad sunku
i ˛sivaizduoti daleliu˛ mainus be energijos mainu˛. Norint realizuoti tokią situaciją, reiktu˛
sukurti labai ypatingas sąlygas: išmokti perkelti dalelę iš vienos sistemos i˛ b¯ useną su
tiksliai tokia pat energija kitoje sistemoje. Tod˙ el tokie mainai atskirai n˙ era nagrin˙ ejami.
Sistemoms, esančiomis difuziniame kontakte ir dalyvaujančioms tiek energijos tiek
daleliu˛ mainuose, turime rasti naują pusiausvyros sąlygą. Dabar sistemu˛ entropija yra
funkcija tiek nuo jas sudarančiu˛ daleliu˛ skaičiaus tiek nuo ju˛ energijos ir bet kokiems
mainams galioja du apribojimai: N
1
+N
2
= N ir E
1
+E
2
= E. Pusiausvyra nusistovi tada,
kai maksimizuojama makroskopin˙ es b¯ usenos tikimyb˙ e, kuri yra proporcinga mikroskopiniu˛
b¯ usenu˛ skaičiui
g
1
(N
1
, E
1
)g
2
(N −N
1
, E −E
1
). (2.92)
Logaritmuodami šią išraišką, ir atsižvelgę i˛ apribojimus δE
2
= −δE
1
ir δN
2
= −δN
1
,
užrašome ekstremumo sąlygą
dσ =
¸

∂σ
1
∂N
1

E
1

∂σ
2
∂N
2

E
2
¸
dN
1
+
¸

∂σ
1
∂E
1

N
1

∂σ
2
∂E
2

N
2
¸
dE
1
= 0. (2.93)
Taigi, pusiausvyros sąlygos yra tokios

∂σ
1
∂N
1

E
1
=

∂σ
2
∂N
2

E
2
,

∂σ
1
∂E
1

N
1
=

∂σ
2
∂E
2

N
2
. (2.94)
Viena iš ju˛ jau paži˛stama, o kitą panaudosime cheminiam potencialui apibr˙ ežti

∂σ
∂N

E
= −βµ. (2.95)
Gali kilti klausimas, kod˙ el šią išvestinę pažymime tokiu b¯ udu. Kol kas apibr˙ ežimus
pasirenkame kaip norime, tačiau tikim˙ es, kad m¯ usu˛ i˛vesti pažym˙ ejimai atitiks kokius
nors praktiškus dydžius. Patogu yra tai, kad taip apibr˙ ežtas cheminis potencialas turi
energijos dimensiją.
Kadangi kontaktuojant dviems atviroms sistemoms nusistovi tiek energin˙ e tiek
difuzin˙ e pusiausvyra, turime
β
1
= β
2
, µ
1
= µ
2
, (2.96)
2.12. Bolcmano ir Gibso faktoriai 31
taigi papildoma apibr˙ ežimo daugyba iš −β patogios sąlygos nesugadino. Minuso ženklas
padeda patogiau apibr˙ ežti medžiagos srauto krypti˛.
Tarkime, kad tarp dvieju˛ vienodos temprat¯ uros sistemu˛ vyksta daleliu˛ mainai, kuriu˛
metu pirmosios sistemos daleliu˛ skaičius sumaž˙ eja per δN. Mainu˛ krypti˛ fiksuoja
entropijos augimo reikalavimas
δσ = −βµ
1
(−δN) −βµ
2
(+δN) = βδN(µ
1
−µ
2
) > 0. (2.97)
Taigi
µ
1
> µ
2
, (2.98)
ir dalel ˙ es pereina iš aukštesnio cheminio potencialo sistemos i˛ mažesnio potencialo sistemą.
2.12 Bolcmano ir Gibso faktoriai
Nagrin˙ ekime labai didelę izoliuotąją sistemą, kurios bendras daleliu˛ skaičius N
0
ir energija
E
0
yra pastov¯ us dydžiai. Šią didelę sistemą galime laikyti visos visatos modeliu.
Padalinkime šią sistemą i˛ dvi dalis: mus dominančią dali˛ vadinsime tiesiog sistema, o
visą likusią žymiai didesnę dali˛ — termostatu. Šios dvi sistemos gali keistis tiek dalel ˙ emis
tiek energija, taigi nusistov˙ ejus pusiausvyrai sitemos temperat¯ ura ir cheminis potencialas
yra lyg¯ us termostato charakteristikoms. Tegul m¯ usu˛ sistemos energija yra ε ir daleliu˛
skaičius N, tada likusi rezervuarui tenkanti dalis yra tiesiog E
0
−ε ir N
0
−N.
Toks m¯ usu˛ ką tik sukonstruotas modelis iš tikru˛ju˛ gerai aprašo realią situaciją, kai
mus dominantis bandin˙ elis, su kuriuo eksperimentuojame, neišvengiamai sąveikauja su
aplinka. Mus domina mažosios sistemos (bandinio) statistin˙ es savyb˙ es. I˛domus klausimas
yra toks: kokia tikimyb˙ e to, kad sistema turi tam tikrą skaičiu˛ N daleliu˛ ir yra l-tojoje
kvantin˙ eje b¯ usenoje su energija ε
l
. Kadangi sistemos b¯ useną jau nusak˙ eme detaliai ir visos
mikroskopin˙ es jungtin˙ es sistemos (sistema plius termostatas) b¯ usenos vienodai tik˙ etinos,
nat¯ uralu, kad tokios sistemos b¯ usenos tikimyb˙ e yra proporcinga termostato mikroskopiniu˛
b¯ usenu˛, atitinkančiu˛ duotas sąlygas skaičius.
Taigi,
P(N, ε
l
) ∼ g(N
0
−N, E
0
−ε
l
). (2.99)
Proporcingumo koeficiento aišku kol kas nežinome, tod˙ el užrašysime išraišką (2.99) dvieju˛
mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ tikimybiu˛ santykiui
P(N
1
, ε
1
)
P(N
2
, ε
2
)
=
g(N
0
−N
1
, E
0
−ε
1
)
g(N
0
−N
2
, E
0
−ε
2
)
(2.100)
32 2. Statistin˙ es fizikos principai
ir dirbsime su b¯ usenu˛ skaičiaus logaritmu, t.y., entropija. Tada galime (2.100) perrašyti
taip
P(N
1
, ε
1
)
P(N
2
, ε
2
)
= exp(∆σ), (2.101)
kur ∆σ yra entropiju˛ skirtumas
∆σ = σ(N
0
−N
1
, E
0
−ε
1
) −σ(N
0
−N
2
, E
0
−ε
2
). (2.102)
Ši ˛ skirtumą galime skleisti eilute ir paimti tik pirmuosius narius
∆σ = −(N
1
−N
2
)

∂σ
∂N
0

E
0
−(ε
1
−ε
2
)

∂σ
∂E
0

N
0
, (2.103)
o v˙ eliau i˛sitikinsime, kad toks skleidimas duoda pakankamą tikslumą. Gautos dalin˙ es
išvestin˙ es mums jau paži˛stamos:

∂σ
∂N
0

E
0
= −
µ
kT
, (2.104)

∂σ
∂E
0

N
0
=
1
kT
, (2.105)
taigi entropijos baigtini˛ skirtumą galime užrašyti taip
∆σ =
(N
1
−N
2

kT


1
−ε
2
)
kT
. (2.106)
Gri ˛ždami prie sistemos mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ tikimybiu˛, galime užrašyti
P(N
1
, ε
1
)
P(N
2
, ε
2
)
=
exp [(N
1
µ −ε
1
)/kT]
exp [(N
2
µ −ε
2
)/kT]
. (2.107)
Skaitiklyje ir vardiklyje stovinčios išraiškos vadinamos Gibso faktoriais. Taigi, pritardami
Gibsui galime teigti, kad sistemos, besikeičiančios su aplinka tiek dalel ˙ emis tiek energija,
mikroskopin˙ es b¯ usenos tikimyb˙ e yra proporcinga
P(N, ε) ∼ exp

Nµ −ε
kT

, (2.108)
kur N ir ε yra sistemą sudarančiu˛ daleliu˛ skaičius ir jos mikroskopin˙ es b¯ usenos energija,
o termostatą apib¯ udina jo parametrai µ ir T.
Prisiminę atvirkštin˙ es temperat¯ uros žym˙ ejimą β šią išraišką dažnai rašysime
P(N, ε) ∼ e
β(Nµ−ε)
. (2.109)
Tikimyb˙ es normavimo koeficientas kol kas n˙ era žinomas. Juo užsiimsime sekančiame
skyrelyje.
2.13. Einšteino modelis 33
Gibso faktorius supaprast˙ eja tuo atveju, kai sistema yra uždara, tai yra, gali su aplinka
keistis tik energija, bet ne dalel ˙ emis. Tokiu atveju reiktu˛ pakartoti išvedimą rašant
entropiją kaip vien energijos funkciją. Atsakymą galime užrašyti ir iš karto. Jis yra
toks:
P(ε) ∼ e
−βε
. (2.110)
Ši paprasta išraiška yra vadinama Bolcmano faktoriumi. Beje, ji˛ mes jau mat˙ eme, kai
kalb˙ ejome apie barometrinę formulę.
Kad geriau suprastume Bolcmano faktoriu˛, turime ji˛ pačiupin˙ eti, tai yra susigalvoti
kokią nors paprastą sistemą, kurios savybes gal ˙ etume suskaičiuoti tiksliai ir surasti
mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ tikimybes.
2.13 Einšteino modelis
M¯ usu˛ naujoji modelin˙ e sistema bus to paties dažnio harmoniniu˛ osciliatoriu˛ rinkinys.
Kadaise Einšteinas tokiu b¯ udu modeliavo kietąji˛ k¯ uną.
Iš kvantin˙ es mechanikos žinome, kad harmoninis osciliatorius gali b¯ uti vienoje iš
stacionariu˛ b¯ usenu˛, numeruojamu˛ kvantiniu skaičiumi n, o jo energija lygi
ε
n
= ω

n +
1
2

. (2.111)
Minimali osciliatoriaus energija yra ω/2, o didelio ju˛ skaičiaus N nulin˙ e energija yra
Nω/2. Ši energija yra visiškai balastin˙ e ir galime su ja nesiskaityti: ją pasirinksime
atskaitos tašku.
Taigi harmoniniu˛ osciliatoriu˛ sistemos energija bus nusakoma kvantiniu˛ skaičiu˛ n
i
suma
E = ω
N
¸
i=1
n
i
. (2.112)
O bedimensin˙ e energija bus tiesiog lygi tai sumai
M =
E
ω
=
N
¸
i=1
n
i
. (2.113)
• Paveiksliukas: N = 3 osciliatoriai turi energijas n
i
= ¦3, 1, 2¦ taip kad M = 6.
Taigi makroskopin˙ e šios sistemos b¯ usena nusakoma sumine bedimensine energija M.
Mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičiu˛ jau mokame suskaičiuoti: tai Erenfesto uždavinys.
O dabar i˛sivaizduokime, kad pirmasis osciliatorius yra sistema, o likusieji N −1 1
yra termostatas. Suskaičiuosime tikimybes sistemos buvimo i˛vairiose kvantin˙ ese b¯ usenose.
34 2. Statistin˙ es fizikos principai
Paimkime N = 6 ir M = 12. Bendras mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičius yra r(6, 12) =
17!/12!5! = 6188. Skirtingi pasiskirstymai tarp sistemos ir termostato parodyti lentel ˙ eje.
n
1
M −n
1
g(n
1
) p(n
1
) p
B
(n
1
)
0 12 r(5,12) =

16
4

= 1820 0.29412 0.25608
1 11 r(5,11) =

15
4

= 1365 0.22059 0.19206
2 10 r(5,10) =

14
4

= 1001 0.16176 0.14405
3 9 r(5, 9) =

13
4

= 715 0.11555 0.10804
4 8 r(5, 8) =

12
4

= 495 0.07999 0.08103
5 7 r(5, 7) =

11
4

= 330 0.05333 0.06077
6 6 r(5, 6) =

10
4

= 210 0.03394 0.04558
7 5 r(5, 5) =

9
4

= 126 0.02036 0.03418
8 4 r(5, 4) =

8
4

= 70 0.01131 0.02564
9 3 r(5, 3) =

7
4

= 35 0.00566 0.01923
10 2 r(5, 2) =

6
4

= 15 0.00242 0.01442
11 1 r(5, 1) =

5
4

= 5 0.00081 0.01082
12 0 r(5, 0) =

4
4

= 1 0.00016 0.00811
2.3 lentel ˙ e. Energijos M = 12 pasiskirstymas N = 5 + 1 harmoniniu˛ osciliatoriu˛ sistemoje.
Kaip matome, nepaisant to, kad termostatas tik penkis kartus didesnis už sistemą,
tikimybiu˛ pasisiskirstymas yra su labai neblogu tikslumu eksponentinis su temperat¯ ura
β = ln(4/3). Temperat¯ urą galime i˛vertinti suskaičiavę b¯ usenu˛ skaičiaus logaritmo išvestinę
g(M) =

N + M −2
N −2

, (2.114)
σ(M) = (N + M −2) ln(N + M −2) −(N −2) ln(N −2) −M ln M, (2.115)
∂σ
∂M
= ln

N + M −2
M

= ln

4
3

(2.116)
2.14 Statistin˙ e suma
Praeitame skyrelyje mums pavyko suskaičiuoti faktorius, kuriems yra proporcinga
sistemos mikroskopin˙ es b¯ usenos tikimyb˙ e. Žodis “proporcinga” gali ir nusibosti, geriau
reiktu˛ išmokti pasakyti, kam ta tikimyb˙ e yra lygi. I˛ toki˛ klausimą atsakyti iš principo yra
nesunku: tam tereikia gautąsias tikimybes sunormuoti. Gibso statistikos atveju susumavę
2.14. Statistin˙ e suma 35
visu˛ galimu˛ sistemos konfig¯ uraciju˛ tikimybes gauname
Z(µ, T) =

¸
N=0
¸
l
exp
¸
Nµ −ε
l
(N)
kT

. (2.117)
Atkreipkite d˙ emesi ˛, kad suma yra dviguba. Išorin˙ e suma sumuoja per visus galimus daleliu˛
skaičius sistemoje, o vidin˙ e suma jau laiko, kad daleliu˛ skaičius yra tam tikras konkretus
N ir sumuoja per visas galimas b¯ usenas, pažym˙ etas kvantiniu skaičiumi (tiksliau, ju˛
rinkiniu l). Kad b¯ utu˛ lengviau i˛sivaizduoti kas tai per suma, išvardinsime visas galimas
konfig¯ uracijas dvieju˛ harmoniniu˛ osciliatoriu˛ ir triju˛ fermioniniu˛ orbitaliu˛ atveju.
Ši suma () yra vadinama didžiąja statistine suma. Ji yra tikimybiu˛ normavimo
daugiklis. Žinodami šią sumą, galime užrašyti tikimyb˙ es steb˙ eti konkrečią konfig¯ uraciją
su daleliu˛ skaičiumi N
1
ir energija ε
l
išraišką
P(N
1
, ε
l
) =
1
Z
exp
¸
N
1
µ −ε
l
(N)
kT

. (2.118)
Akivaizdu, kad tikimyb˙ es yra dabar normuotos i˛ vienetą.
Bolcmano statistikos atveju, statistin˙ e suma atrodo kiek paprasčiau
Z(T) =
¸
l
exp


ε
l
kT

, (2.119)
o konkrečios b¯ usenos steb˙ ejimo tikimyb˙ e yra
P(ε
l
) =
1
Z
e
−ε/kT
. (2.120)
Beje, toliau skaičiuodami dažniausiai ši˛ užrašą rašysime trumpiau, naudodami pažym˙ eji-
mą β = 1/kT.
Pasirodo, kad statistin˙ e suma (tiek didžioji, tiek mažoji) yra svarbios ne tik tuo, kad
jos teisingai sunormuoja tikimybes. Iš tikru˛ju˛, statistin˙ e suma yra pats svarbiausias dydis
vsoje statistin˙ eje fizikoje. Tai faktiškai vienintelis dydis, kuri˛ reikia suskaičiuoti, o visi
kiti rezultatai gaunami iš jos.
Gal toks teiginys ir yra per drąsus, bet netrukus i˛sitikinsime, kad statistin˙ es sumos
žinojimas yra iš tiesu˛ naudingas. Tarkime, kad kanoninio ansamblio atveju norime
suskaičiuoti vidutinę (vidinę) sistemos energiją. Ją skaičiuoti reikia taip
U = 'ε` =
¸
l
ε
l
P(ε
l
), (2.121)
juk energija yra atsitiktinis dydis priklausantis nuo sistemos konfig¯ uracijos. Taigi, visas
galimas energijos vertes reikia vidurkinti su svoriais lygiais konfig¯ uraciju˛ tikimyb˙ ems.
36 2. Statistin˙ es fizikos principai
Pasinaudoję ką tik gautais rezultatais turime
U =
¸
l
ε
l
e
−βε
l
Z
. (2.122)
Atkreipsime d˙ emesi ˛, kad skaitiklyje stovinti išraiška yra tiesiog statistin˙ es sumos išvestin˙ e.
Iš tikru˛ju˛

∂β
Z =

∂β
¸
l
e
−βε
l
= −
¸
l
ε
l
e
−βε
l
= −UZ. (2.123)
Taigi,
U = −
1
Z
∂Z
∂β
= −

∂β
ln Z (2.124)
žinant statistinę sumą apskaičiuoti energiją yra išties paprasta. Tam tereikia išdiferen-
cijuoti statistin˙ es sumos logaritmą ir pakeisti ženklą. Beje, kas vis d˙ elto labiau m˙ egsta
operuoti temperat¯ ura, o ne parametru β, gali ši˛ rezultatą perrašyti kitaip. Pasinaudojus

∂β
= −kT
2

∂T
, (2.125)
gauname
U = kT
2

∂T
ln Z. (2.126)
Dabar gri˛šime prie Gibso ansamblio ir išmoksime suskaičiuoti vidutini˛ daleliu˛ skaičiu˛
ir vidutinę sistemos energiją.
Vidutinis daleliu˛ skaičius yra lygus
'N` =
1
Z
¸
N
¸
l
N exp [β (Nµ −ε
l
)] . (2.127)
V˙ elgi, nesunku pasteb˙ eti, kad didžiosios statistin˙ es sumos išvestin˙ e pagal µ lygi

∂µ
Z =
¸
N
¸
l
βN exp [β (Nµ −ε
l
)] = β'N`Z, (2.128)
tod˙ el
'N` =
1
βZ
∂Z
∂µ
= kT
∂ ln Z
∂µ
. (2.129)
Vidutinę energiją surasime pasikrapštę šiek tiek daugiau. Bandysime diferencijuoti
didžiosios statistin˙ es sumos logaritmą pagal β

∂β
ln Z = 'Nµ −ε` = µ'N` −U (2.130)
ir sukombinavę ši˛ rezultatą su ankstesniu, turime
U =

µkT

∂µ


∂β

ln Z. (2.131)
• Dvieju˛ nepriklausomu˛ sistemu˛ bendra statistin˙ e suma yra statistiniu˛ sumu˛ sandauga.
3 Termodinamika
Although, as a matter of history, statistical mechanics owes its origin to investigations
in thermodynamics, it seems eminently worthy of an independent development, both
on account of the elegance and simplicity of its principles, and because it yields new
results and places old truths in a new light.
J. Willard Gibbs Elementary Principles in Statistical Mechanics
Statistin˙ es fizikos santykis su Termodinamika yra ypatingas. Abu šie mokslai tiria
daugiadalelines, makroskopines sitemas. Termodinamika užlipo ant scenos anksčiau ir
r˙ em˙ esi grynai fenomenologiniu aprašymu. Buvo naudojamos apčiuopiamos iš praktikos
paži ˛stamos sąvokos: sl ˙ egis, temperat¯ ura, t¯ uris ir taip toliau. prie ju˛ buvo prid˙ eta labai
keista, neapčiuopiama entropijos sąvoka, kai paaišk˙ ejo, kad be jos nepavyks išsiversti.
Termodinamika yra labai s˙ ekminga, nes gali aprašyti i˛vairiausias sistemas nuo duju˛ iki
superlaidininku˛.
Statistin˙ e fizika imasi reikalo nuo šaknu˛ ir ieško pagrindimo. Nat¯ uralu iš statistin˙ es
fizikos pareikalauti, kad ji atkartotu˛ tai, kad buvo žinoma jau termodinamikoje. Dabar
tuo ir užsiimsime.
3.1 Sl ˙ egis
Užsiimdami modelin˙ es sistemos nagrin˙ ejimu ir apibendrindami gautas išvadas, jau labai
nemažai pasiek˙ eme: išmokome suskaičiuoti mikroskopin˙ es b¯ usenos tikimybę, o kartu ir
i ˛vairiu˛ fizikiniu˛ dydžiu˛ vidurkius. Sugeb˙ ejome apibr˙ ežti sistemos entropiją kaip energijos
ir sistemą sudarančiu˛ daleliu˛ daleliu˛ skaičiaus funkciją S = S(E, N) ir radome sąryši˛ tarp
šiu˛ makroskopiniu˛ dydžiu˛ elementariu˛ pokyčiu˛
dS(E, N) =
1
T
dE −
µ
T
dN, (3.1)
aprašanti ˛ termodinaminiu˛ sistemu˛ cheminę ir šiluminę pusiausvyrą. Atkreipsime d˙ emesi ˛,
kad termodinaminiai dydžiai nat¯ uraliai grupuojasi i˛ du rinkinius. Energija ir daleliu˛
37
38 3. Termodinamika
skaičius yra ekstensyv¯ us dydžiai, ir kiekvienam iš ju˛ apibr˙ ež˙ eme po intensyvu˛ dydi˛ (tai
temperat¯ ura ir cheminis potencialas), nusakanti ˛ pusiausvyrą.
Manau, kad i˛ m¯ usu˛ teoriją reiktu˛ i˛vesti dar ir mechaninę pusiausvyrą, bei ją nusakančią
sl ˙ egio sąvoką. Juk bet kokią sistemą, kuriai taikysime statistinę fiziką, pavyzdžiui,
idealiąsias dujas galime paveikti mechniškai, pavyzdžiui, užd˙ edami ant slankaus st¯ umoklio
svarsti ˛. Tokios id˙ ejos žmones domina jau nuo devyniolikto (ar net aštuoniolikto) amžiaus,
kai buvo prad˙ eti konstruoti gariniai lokomotyvai ir vidaus degimo varikliai.
Tačiau remiantis vien nagrin˙ etais modeliais, sl ˙ egio sąvokos i˛vesti nepavyks. Teks
pasiremti papildomais samprotavimais apie mechanini ˛ jud˙ ejimą.
Kaip paprastą mechaninio poveikio ir mechanin˙ es pusiausvyros pavyzdi ˛ panagrin˙ ekime
pavyzdžiui suspaustą spyruoklę, ant kurios yra pad˙ etas svarstis Išoriškai prid˙ eta j˙ ega
priverčia spyruoklę išsitemptiti ir atlikdama darbą padidina spyruokl ˙ es potencinę energija.
Energijos tverm˙ es d˙ esnis pasako, kad tarp šiu˛ dydžiu˛ yra toks ryšys
δU = Fδx. (3.2)
Atkreipsime d˙ emesi ˛, kad tokiu paprastu energijos balansu galima remtis tik tuo atveju,
kai nesukeliame jokiu˛ papildomu˛ disipaciniu˛ procesu˛. Jeigu ant neištemptos vertikaliai
kabančios spyruokl ˙ es κ tiesiog pakabinsime mas˙ es m svarsti˛, sukelsime svyravimus,
kuriems užgęstant bus prarasta tam tikra energijos dalis lygi
E = mgl −
κ
2
l
2
=
g
2

m
2
. (3.3)
Šiuos energijos nuostolius galime neribotai sumažinti, vietoj vieno didelio svarsčio
kabindami n mas˙ es m/n svarsčiu˛.
Termodinamikoje kalbama tik apie kvazistacionarius procesus, tai yra tokius, kuriems
vykstant galime laikyti, kad sistema pereina kvazitolydžią seką pusiausvyros b¯ usenu˛. Na,
o kvazistatinis procesas, kurio nelydi jokie disipaciniai efektai vadinamas gri˛žtamuoju.
Taigi, be galo l ˙ etas mas˙ es kabinimo ant spyruokl ˙ es procesas yra gri˛žtamasis. Kadangi
nepatyr˙ eme jokiu˛ energijos nuostoliu˛, ši˛ procesą galime apgręžti, tai yra atlikti visus
veiksmus atvirkščia seka (kaip atvirkščiai paleistame filme) ir tiek sistema tiek aplinka
gri ˛š i˛ pradinę b¯ useną be jokiu˛ pakitimu˛.
Kalbant apie dujas cilindre patogiau operuoti sl ˙ egio sąvoka. Tai ta pati j˙ ega paskirstyta
per plotą, o vietoj koordinat˙ es kalb˙ eti apie t¯ urio pokyti˛. Taigi sl ˙ egis yra tam tikra
apibendrinta j˙ ega, o t¯ uris — apibendrinta koordinat˙ e. Tokiu pačiu b¯ udu i˛ teoriją
3.2. Adiabatika 39
i ˛trauktume šlyties ir sukimo deformacijas su atitnkamais j˙ egu˛ momentais. Šitą schemą
galime apibendrinti ir elektrin˙ ems ir magnetin˙ ems sąveikoms. Taigi,
δU =
¸
i
Ψ
i
δψ
i
, (3.4)
kur sumuojama per visus išorinius poveikius. Konkretumo d˙ elei kalb˙ esime b¯ utent apie
sl ˙ egi ˛, kuris mechanikoje yra
δU = −Fδx = −
F
S
(Sδx) = −pδV. (3.5)
Minuso ženklas pabr˙ ežia, kad suspausdami dujas (t¯ urio pokytis neigiamas), didiname ju˛
vidinę energiją. Nor˙ etu˛si apibr˙ ežiant sl ˙ egi ˛ parašyti ką nors tokio
p = −

∂U
∂V

?
(3.6)
tačiau kol kas nežinome ką rašyti vietoj klaustuko. Žinome, tik tai, kad duju˛ suspaudimo
procesą reikia atlikti labai l ˙ etai ir atsargiai, vengiant bet kokios disipacijos.
Labai l ˙ etą procesą galime i˛sivaizduoti taip: ant m¯ usu˛ cilindrą su dujomis dengiančio
st¯ umoklio yra paberta kr¯ uvel˙ e sm˙ elio ir mes sm˙ elio smilteles nuimame viena po kitos
tarkime kas sekundę. Aišku, kad nu˙ emus vieną smiltelę duju˛ b¯ usena pastebimai nepasikeis.
3.2 Adiabatika
Prieš judant toliau teks prisiminti kai ką iš klasikin˙ es mechanikos. Mes jau kalb˙ ejome
apie harmoninio osciliatoriaus jud˙ ejimą ir išmokome nusipaišyti jo fazinę plokštumą ir
i ˛sitikinome energijos tverme.
Dabar išspręskime kiek sud˙ etingesni ˛ uždavini˛. V˙ el turime paprastą harmonini˛
osciliatoriu˛: tegul tai b¯ una matematin˙ e svyruokl ˙ e: mas˙ es m rutuliukas, kabantis ant
ilgio l si¯ ulo ir atliekantis mažus svyravimus gravitacijos lauke g. Tokiu˛ svyravimu˛ dažnis
yra ω
2
= g/l. Bandykime išoriniu poveikiu (traukdami si¯ ulą, kuris yra prakištas pro
skylę lubose) pakeisti sistemos parametrą: si¯ ulo ilgi˛. Bandykime tai daryti labai l ˙ etai ir
atsargiai, kad svyruokl ˙ e “nieko nepasteb˙ etu˛”?
Traukimo greitis turi b¯ uti labai mažas: toks, kad per charakteringą laiką (svyravimu˛
periodą) si¯ ulo ilgis pakistu˛ nežymia santykine dalimi. Kdangi m¯ usu˛ mechaninę sistemą
veikia išorin˙ e j˙ ega, kuri atlieka tam tikrą darbą, energijos tverm˙ es nebelieka. Tačiau
galima rasti kitą apytiksliai tvaru˛ dydi˛, vadinamą adiabatiniu invariantu.
40 3. Termodinamika
Suskaičiuojame pilnąją rutuliuko energiją
E
t
=
m
2

l
˙
θ

2
−mgl cos θ = −mgl +
m
2
l
2
˙
θ
2
+
m
2
glθ
2
, (3.7)
išskiriame su svyravimais susijusią dali˛ E
t
= −mgl +E ir apskaičiuojame si¯ ulo i˛tempimo
j˙ egą
T = mg cos θ +
m
l

l
˙
θ

2
= mg −
m
2

2
+ ml
˙
θ
2
. (3.8)
Kadangi si¯ ulą trauksime l ˙ etai, mus domina tik šiu˛ dydžiu˛ vidurkiai per periodą. Žinodami,
kad svyravimu˛ vidutin˙ e kinetin˙ e ir vidutin˙ e potencin˙ e energijos yra lygios
'l
˙
θ
2
` = 'gθ
2
`, (3.9)
turime
'E` = mgl'θ
2
`, (3.10)
'T` = mg +
1
2
mg'θ
2
`. (3.11)
Energijos balansas teigia, kad
−'T`δl = δE
t
= −mgδl + δ'E`, (3.12)
tai yra (čia jau neberašysime vidurkinimo simboliu˛)
δE
E
= −
1
2
δl
l
=
δω
ω
,
E
ω
= const. (3.13)
Kvantine kalba tai reiškia, kad be galo l ˙ etas (adiabatinis) poveikis palieka osciliatoriu˛
tame pačiame energijos lygmenyje, nors lygmens energija ir keičiasi. Jeigu turime
osiciliatoriu˛ rinkini˛, žinome iš ankstesnio aptarimo, kad mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičius
g =

(E/ω) + N −1
N −1

(3.14)
Taigi be galo l ˙ etas (adiabatinis) procesas išsaugo mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičiu˛, tai yra
entropiją!
Klasikiniu atveju, galime teigti, kad adiabatinis poveikis išsaugo fazini˛ t¯ uri ˛. Iš tikru˛ju˛,
fazin˙ e trajektorija yra elips˙ e su pusašiais
x
max
=
1
ω

2E
m
, p
max
=

2mE, (3.15)
ir plotu
Ω = πx
max
p
max
= 2π
E
ω
. (3.16)
O klasikiniu atveju entropija gal ˙ etu˛ b¯ uti apibr˙ ežta, kaip fazinio t¯ urio logaritmas. Taigi,
labai l ˙ etas (adiabatinis) poveikis išsaugo entropiją.
3.3. Sl ˙ egis II 41
3.3 Sl ˙ egis II
• Panašiai gal ˙ etume išnagrin˙ eti ir pavyzdi ˛ su slegiamomis dujomis. Laikydami, kad viena
iš duju˛ indo sieneliu˛ (faktiškai, st¯ umoklis) juda labai mažu greičiu w i˛ indo gilumą, galime
apskaičiuoti molekul ˙ es susiduriančios su šia sienele kinetin˙ es energijos pokyti˛
δε = 2wp
x
. (3.17)
Ši ˛ dydi˛ tur˙ etume suvidurkinti per visas molekules susiduriančias su sienele, naudodami
šiu˛ molekuliu˛ pasiskirstymą pagal impulsus p
x
. Kol kas to nemokame padaryti, tačiau
atlikę skaičiavimą gautume ryši˛ tarp energijos ir t¯ urio pokyčiu˛
δE
E
= −
2
3
δV
V
. (3.18)
Taigi, jau turime pirmąji˛ rezultatą
p = −

∂U
∂V

S,N
. (3.19)
Esant fiksuotam daleliu˛ skaičiui, entropija priklauso nuo t¯ urio ir energijos
S = S(U, V ), (3.20)
o jos diferencialas lygus
dS =

∂S
∂U

V
dU +

∂S
∂V

U
dV. (3.21)
Esant pastoviai entropijai, padalinę iš ∆V , turime
0 =

∂S
∂U

V

∂U
∂V

S
+

∂S
∂V

U
, (3.22)
o iš čia gauname
p
T
=

∂S
∂V

N,U
. (3.23)
Šis rezultatas labai primena temperat¯ uros ir cheminio potencialo apibr˙ ežimus

µ
T
=

∂S
∂N

U,V
,
1
T
=

∂S
∂U

N,V
, (3.24)
tačiau jo negalime vadinti sl ˙ egio apibr˙ ežimu. Mes neturime laisv˙ es apibr˙ ežti sl ˙ egio kaip
mums patinka, o turime vadovautis mechanika. Tai mechaninis dydis.
Tačiau galime nesunkiai i˛sitikinti, kad mechaninio kontakto atveju pusiausvyrą
apibr˙ ežia sl ˙ egiu˛ lygyb˙ e. Jeigu dvieju˛ kontaktuojančiu˛ sistemu˛ bendras t¯ uris V
1
+ V
2
= V
yra pastovus, sistema kurios sl ˙ egis didesnis stengiasi padidinti savo t¯ uri ˛ (tam tikra prasme
t¯ uris pereina iš mažesnio sl ˙ egio dalies i˛ didesnio sl ˙ egio dali˛), o nusistov˙ ejus pusiausvyrai
turime p
1
= p
2
.
42 3. Termodinamika
3.4 Termodinamin˙ e tapatyb˙ e
Galu˛ gale galime užrašyti pilną entropijos diferencialą
dS =

∂S
∂U

V,N
dU +

∂S
∂N

U,V
dN +

∂S
∂V

U,N
dV. (3.25)
Pasinaudodami temperat¯ uros, sl ˙ egio ir cheminio potencialo apibr˙ ežimais, galime užrašyti
dS =
1
T
dU −
µ
T
dN +
p
T
dV, (3.26)
o padauginę abi puses iš T, gauname
TdS = dU −µdN + pdV. (3.27)
Šis sąryšis galioja tik gri˛žtamiems procesams, nes tik jiems galioja sl ˙ egio išraiška. Tai
pagrindin˙ e termodinamikos tapatyb˙ e. Mes ją pritaik˙ eme idealiu˛ju˛ duju˛ atvejui, kai
apibendrinta išorin˙ e j˙ ega yra sl ˙ egis, o jos keičiamas parametras yra t¯ uris. Kalb˙ edami
apie kietą k¯ uną, tur˙ etume i˛vesti daug daugiau apibendrintu˛ j˙ egu˛ nariu˛, mat kietojo k¯ uno
b¯ usena n˙ era aprašoma vieninteliu parametru tokiu kaip t¯ uris. Yra galimos šlyties ir sukimo
deformacijos. Taip pat dažnai svarbu i˛ modeli˛ i˛traukti elektrines ir magnetines j˙ egas.
Tod˙ el bendruoju atveju pagrindinę termodinamikos tapatybę rašysime taip
TdS = dU −µdN −
¸
j
Ψ
j

j
, (3.28)
kur Ψ
j
ir ψ
j
yra atitnkamos apibendrintos j˙ egos ir koordinačiu˛ pokyčiai.
Idealiosioms dujoms teturime vieną nari˛ su Ψ ≡ −p ir ψ ≡ V . O štai polimerinei
molekulei, kurios pavyzdi ˛ netrukus išnagrin˙ esime, tur˙ esime ψ = l (polimero ilgis) ir Ψ = f
(j˙ ega, reikalinga palaikyti ištemptą polimerą).
Polimeras yra ilga molekul ˙ e, sudaryta iš didelio skaičiaus identišku˛ grandžiu˛. Vienas
paprasčiausiu˛ modeliu˛ gal ˙ etu˛ b¯ uti toks: Laikome, kad kiekvienos grandies ilgis yra lygus a
ir grandis gali tur˙ eti vieną iš dvieju˛ galimu˛ orientaciju˛: b¯ uti atsisukusi i˛ kairę arba i˛ dešinę.
Toks polimeras b¯ utu˛ faktiškai vienmatis, o jo bedras ilgis lygus skirtingos orientacijos
grandžiu˛ skirtumui, padaugintam iš grandies ilgio a
l = a(n
+
−n

). (3.29)
Mes jau mokame išvardinti visas galimas polimero mikroskopines b¯ usenas: jos yra lygiai
tokios pačios, kaip ir sukiniu˛ sistemos. Mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičius, kai atitinkamas
orientacijas turi n
+
ir n

grandžiu˛ yra
g(n
+
, n

) =
n!
n
+
!n

!
. (3.30)
3.5. Šiluma ir darbas 43
Be abejo, n
+
+n

= n, taigi
n
+
=
1
2

n +
l
a

, n

=
1
2

n −
l
a

. (3.31)
Savaiminis polimero ilgis yra

n eil ˙ es, tai labai mažas dydis. Tačiau prid˙ edami prie
polimero galu˛ tam tikrą j˙ egą galime ji˛ ištempti iki apčiuopiamu˛ matmenu˛, tokiu b¯ udu
smarkiai sumažindami polimero b¯ usenos entropiją. Entropija lygi
S = k
¸
nln n −
1
2

n +
l
a

ln

n +
l
a


1
2

n −
l
a

ln

n −
l
a

. (3.32)
Vidin˙ e energija nepriklauso nuo l, taigi (kaip ir temperat¯ ura) žaidime visai nedalyvauja.
Pagrindinę termodinamikos tapatybę galime užrašyti taip
TdS = −fdl, (3.33)
taigi,
f = −T
dS
dl
= kT
1
2a
ln

1 +
l
na
1 −
l
na


kTl
na
2
. (3.34)
Faktiškai gavome gerai paži˛stamą Huko d˙ esni ˛: i˛tempimo j˙ ega yra proporcinga polimero
ilgiui.
3.5 Šiluma ir darbas
Neseniai nagrin˙ edami izoliuotos sistemos atžvilgiu adiabatinio proceso metu atliekamą
darbą teig˙ eme, kad sistemos energijos pokytis kaip tik ir lygus jos atžvilgiu išoriniu˛ j˙ egu˛
atliktam darbui. Klasikin˙ e mechanika mus i˛pratino manyti, kad sistemos energijos pokytis
visada lygus išoriniu˛ j˙ egu˛ darbui. Tačiau makroskopiniame pasaulyje taip n˙ era: galimi
atvejai, kai energijos pokytis ir išoriniu˛ j˙ egu˛ atliktas darbas nesutampa.
Pastovaus daleliu˛ skaičiaus sistemai pagrindinę termodinamikos tapatybę galime
perrašyti taip, kad ji išreikštu˛ energijos tvermę
dU = TdS −pdV = δQ + δW. (3.35)
Čia kaip tik ir pažym˙ ejome skirtumą tarp energijos pokyčio ir atlikto darbo simboliu δQ.
Tai yra sistemai perduotas šilumos kiekis – energija, perduodama sistemai d˙ eka šiluminio
kontakto. Tuo tarpu energija perduodama sistemai kitais b¯ udais vadinama darbu. Taigi
tiek darbas tiek šiluma yra energijos perdavimo b¯ udai.
44 3. Termodinamika
Pasteb˙ esim, kad tiek elementaru˛ šilumos kieki˛ tiek elementaru˛ darbą pažym˙ ejome
keistu simboliu δ vietoje diferencialo d. Taip yra tod˙ el, kad nei šiluma nei darbas n˙ era
b¯ usenos funkcijos. Energija yra b¯ usenos funkcija, mes galime paklausti kiek pasikeit˙ e
sistemos energija jai pereinant iš vienos b¯ usenos i˛ kitą. O štai paklausti kiek pasikeit˙ e
sistemoje esantis darbas ir šiluma per˙ ejus i˛ kitą b¯ useną paklausti negalima.
3.6 Antroji pasaka apie keliu˛ kintamu˛ju˛ funkcijas
• Kalbant matematiniais terminais, elementarus perduota šilumos kiekis δQ ir elementarus
išor˙ es j˙ egu˛ darbas δW n˙ era pilnieji diferencialai. Dabar mums teks išsiaiškinti, ką šie
žodžiai reiškia.
Tarkime, kad turime nesud˙ etingą dvieju˛ kintamu˛ju˛ funkciją
V (r, h) = πr
2
h, (3.36)
tai yra cilindro t¯ uris, jau min˙ etas kitame pavyzdyje. Žinodami šią funkciją, galime
nesunkiai apskaičiuoti dalines išvestines pagal abu kintamuosius ir sudaryti šios funkcijos
diferencialą
dV (r, h) =

∂V
∂r

h
dr +

∂V
∂h

r
dh = 2πrhdr + πr
2
dh. (3.37)
Šis diferencialas išreiškia elementaru˛ funkcijos pokyti˛, pakeitus jos argumentu˛ vertes. Kas
moka diferencijuoti, paprastai moka ir integruoti: žinodami diferencialo išraišką, galime
suskaičiuoti baigtini˛ funkcijos pokyti˛, kai jos argumentai pasikeičia nuo tam tikru˛ pradiniu˛
verčiu˛, pavyzdžiui, (0, 0) iki galiniu˛ (a, b). Be abejo, nepriklausomai nuo integravimo kelio,
gausime tiesiog funkcijos vertę V (a, b).
Dabar pabandykime sugalvoti kitą diferencialinę formą, pavyzdžiui,
δW = 2hdr + r dh (3.38)
ir pabandykime pagal ši˛ “diferencialą” suskaičiuoti “funkcijos” vertes tam tikrame taške
(a, b), jeigu manome, kad funkcijos vertę koordinačiu˛ pradžioje galime laikyti lygia nuliui
W(0, 0) = 0.
Mums teks pasirinkti integravimo kont¯ urą. Iš pradžiu˛ bandysime važiuoti išilgai r
ašies iki taško (a, 0), o po to statmenai kilti i˛ viršu˛ iki taško (a, b). Gauname

(a,b)
(0,0)
(2hdr +r dh) =

a
0
0 dr +

b
0
a dh = ab. (3.39)
3.7. Gri˛žtamieji ir negri ˛žtamieji procesai 45
Išbandykime ir kitą kont¯ urą: (0, 0) →(0, b) →(a, b). Tur˙ esime

(a,b)
(0,0)
(2hdr + r dh) =

b
0
0 dh +

a
0
2b dr = 2ab. (3.40)
Pasirodo, kad tur˙ edami tam tikrą diferencialinę formą, ne visada galime apibr˙ ežti globalinę
funkciją, kurios diferencialas sutaptu˛ su duotąja forma. Gaunamas rezultatas priklauso
nuo integravimo kelio.
Išoriniu˛ j˙ egu˛ darbas ir perduotos šilumos kiekis yra b¯ utent tokie: jie n˙ era b¯ usenos
funkcijos, tai reiškia, kad ju˛ dydžiai priklauso ne tik nuo pradin˙ es ir galin˙ es b¯ usenos
bet ir nuo proceso kelio. O štai vidin˙ e funkcija ir entropija yra b¯ usenos funkcija: ju˛
reikšm˙ es priklauso tik nuo b¯ usenos. Vidin˙ es energijos pokyti galime skaičiuoti tiesiog
suskaičiuodami ju˛ verčiu˛ atitinkamose b¯ usenose vertes.
Pilnasis diferencialas turi tenkinti akivaizdžias sąlygas. Dvieju˛ kintamu˛ju˛ funkcijos
f(x, y) atveju
¸

∂y

∂f
∂x

y
¸
x
=
¸

∂x

∂f
∂y

x

y
. (3.41)
Tokio tipo tapatyb˙ es apskaičiuotos su termodinamin˙ emis b¯ usenos funkcijomis apibr˙ e-
žia taip vadinamus Maksvelo (James Clark Maxwell ) sąryšius. Pavyzdžiui, nagrin˙ edami
vidinę energiją kaip entropijos ir t¯ urio funkciją (daleliu˛ skaičius pastovus), turime
dU(S, V ) = TdS −pdV, (3.42)
taigi
T =

∂U
∂S

V
, −p =

∂U
∂V

S
, (3.43)
ir Maksvelo sąryšis teigia, kad

∂T
∂V

S,N
= −

∂p
∂S

V,N
. (3.44)
Masvelo sąryšiai susieja skirtingu˛ termodinaminiu˛ dydžiu˛ kitimo greičius tam tikromis
sąlygomis. Jeigu pasitaiko taip, kad viena gautu˛ išvestiniu˛ lengvai matuojama arba
skaičiuojama, o norime gauti informaciją apie kitą, atitinkamus Maksvelo sąryšius
vadiname naudingais.
3.7 Gri˛žtamieji ir negri˛žtamieji procesai
Sitemos per˙ ejimas iš vienos pusiausvyros b¯ usenos i˛ kitą vadinamas termodinaminiu
procesu. Kalbant apie termodinaminius procesus svarbi yra proceso gri˛žtamumo sąvoka.
46 3. Termodinamika
Gri ˛žtamu procesu vadiname toki˛, kuri˛ i˛manoma apgręžti, tai yra grąžinti tiek sistemą
tiek aplinką i˛ pradinę b¯ useną. Pavyzdžiui, aukščiau min˙ etas be galo l ˙ etas duju˛ pl ˙ etimasis
nuimant nuo st¯ umoklio vieną sm˙ elio smiltelę kas minutę yra gri˛žtamas. Jei st¯ umoklis
juda be trinties, mes lygiai tokiu pačiu b¯ udu užd˙ edami ant st¯ umoklio po smiltelę kas
minutę suspausime dujas atgal i˛ pradini˛ t¯ uri˛. Tuo tarpu užd˙ ejus ant st¯ umoklio sunku˛
svarsti ˛ dujose kils sm¯ ugin˙ es bangos ir disipacija. Sugeneruota šiluma ištek˙ es per sieneles
i ˛ termostatą ir procesas nebus gri˛žtamas.
Kyla klausimas, kurie iš aukščiau gautu˛ rezultatu˛ galios ir negri˛žtamiems procesams
arba kaip tuo rezultatus reikia modifikuoti. Gali gana benru atveju i˛rodyti, kad
negri ˛žtamo proceso atveju išor˙ es j˙ egu˛ atliktas darbas bus visada didesnis nei gri˛žtamojo
proceso, sujungiančio tas pačias b¯ usenas
W
ng
> W
g
. (3.45)
Tą n˙ era sunku suprasti: viena vertus, proceso negri˛žtamumas paprastai b¯ una nulemtas
tam tikru˛ disipaciniu˛ procesu˛ (trinties), kuriems nugal ˙ eti reikia atlikti tam tikrą darbą,
antra vertus, procesas gali b¯ uti negri˛žtamas d˙ el to, kad jis yra atliekamas i˛renginyje, kuris
neleidžia sistemai atlikti darbą. Pažym˙ eję sistemos atliekamą darbą
˜
W, turime
˜
W
ng
<
˜
W
g
. (3.46)
Tokios situacijos pavyzdys yra duju˛ pl ˙ etimasis i˛ vakuumą: n˙ era objekto su kuriuo b¯ utu˛
galima atlikti darbą, taigi šiuo atveju
˜
W
ng
= 0. Tuo tarpu jeigu leistume dujoms pl ˙ estis
nuo t¯ urio V
1
iki t¯ urio V
2
> V
1
gri ˛žtamajame izoterminiame procese, tur˙ etume
˜
W
g
=

V
2
V
1
p dV > 0. (3.47)
Energijos tverm˙ es d˙ esnis galioja visada
dU = δQ + δW, (3.48)
tod˙ el turime, kad negri˛žtamojo ir gri˛žtamojo procesu˛ metu
δQ
ng
< TdS, (3.49)
δQ
g
= TdS. (3.50)
3.8 Gibso entropija
Kalb˙ edami apie sl ˙ egi ˛ jau susid¯ ur˙ eme su tokiais i˛domiais samprotavimais. Adiabatinio
(nekintamos entropijos) proceso metu išorin˙ es j˙ egos keičia sistemos orbitaliu˛ energijas bet
3.8. Gibso entropija 47
nekeičia ju˛ užimtumo tikimybiu˛. Panagrin˙ ekime ši˛ reikalą dar kartą. Fiksuoto daleliu˛
skaičiaus sistemos vidin˙ e energija lygi
U =
¸
l
ε
l
P
l
, (3.51)
kur P
l
yra tikimyb˙ e to, kad sistemą aptiksime l-tojoje kvantin˙ eje b¯ usenoje. Tarkime, kad
tam tikro elementaraus proceso metu energija pakinta. Tada galime užrašyti
dU =
¸
l
ε
l
dP
l
+
¸
l
P
l

l
. (3.52)
Antrasis narys mums jau žinomas, jis lygus −pdV . Taigi, gauname, kad pirmasis narys
išreiškiantis energijos pasikeitimą d˙ el sistemos kvantin˙ es b¯ usenos pokyčio turi b¯ uti lygus
sistemai perduotam šilumos kiekiui
¸
l
ε
l
dP
l
= TdS. (3.53)
Ši˛ rezultatą galime interpretuoti filosofiškai. Darbas yra koherentiškas energijos
perdavimo sistemai b¯ udas: d˙ el atliekamo darbo sistemos suspaudimo metu visu˛ orbitaliu˛
energijos slenka i˛ viršu˛ pagal vienodą d˙ esni ˛. Pavyzdžiui, vienmat˙ es d˙ ež˙ es be galo
aukštomis sienel ˙ emis atveju
ε
l
=

2
2ma
2
l
2
. (3.54)
Akivaizdu, kad d˙ ež˙ es suspaudimas (jos dydžio a sumažinimas) proporcingai padidina
visu˛ orbitaliu˛ energijas. Tuo tarpu šilumos perdavimas yra nekoherentiškas energijos
perdavimo i˛ sistemą b¯ udas. Šiuo atveju keičiasi orbitaliu˛ užimtumo tikimyb˙ es. Bet kurios
sistemos buvimo tam tikroje b¯ usenoje tikimyb˙ es pasikeičia, bet atsitiktiniai dydžiai lieka
atsitiktiniais dydžiais ir jokio koherentiškumo tarp ansamblu˛ sudarančiu˛ sistemu˛ n˙ era.
Formulę () galime eksploatuoti toliau. Pasinaudoję tikimyb˙ es išraiška
P
l
=
1
Z
e
−βε
l
, (3.55)
galime išsireikšti orbital ˙ es energiją
ε
l
= −kT (ln Z + ln P
l
) (3.56)
ir i˛statę i˛ () gauname
TdS = −kT ln Z
¸
l
dP
l
−kT
¸
l
ln P
l
dP
l
, (3.57)
48 3. Termodinamika
pirmasis narys lygus nuliui (juk
¸
l
P
l
= const), o antrąji ˛ galime dar šiek tiek pagražinti.
Pasinaudokime tuo, kad
¸
l
d (ln P
l
P
l
) =
¸
l
dP
l
+
¸
l
ln P
l
dP
l
=
¸
l
ln P
l
dP
l
, (3.58)
ir užrašykime
dS = k d


¸
l
P
l
ln P
l

. (3.59)
Šią lygybę suintegravus gausime tokią labai naudingą entropijos išraišką
S = −k
¸
l
P
l
ln P
l
= '−ln P
l
`. (3.60)
Tiesą sakant, integruojant atsakymą gauname tik konstantos tikslumu, tačiau matome kad
šiuo atveju jokios papildomos konstantos rašyti nereikia, nes neišsigimusioje pagrindin˙ eje
b¯ usenoje kai P
0
= 1, turime σ = 0.
Gautoji išraiška vadinama Gibso entropija, o kartais dar ir entropija pagal Bolcmaną.
Galime gauti kitą naudingą entropijos išraišką. Išreiškę tikimybes per orbitaliu˛
energijas, turime
S =
k
Z
¸
l
e
−βε
l
(βε
l
+ ln Z) =
U
T
+ k ln Z. (3.61)
O prisiminę kad
U = kT
2

∂T
ln Z (3.62)
gauname
S = kT

∂T
ln Z +k ln Z = k

∂T
(T ln Z) . (3.63)
• Ekstremumas su sąlygom: gauti Bolcmano faktoriu˛ iš entropijos maksimumo. Gra-
dientu˛ sąlyga ir Lagranžo daugikliai.
3.9 Laisvoji energija
Nusprendžiau laikytis tokios strategijos: iš pradžiu˛ laisvąją energiją apibr˙ ešime formaliai,
o po to i˛sitikinsime, kad tai labai naudingas dydis. Kalb˙ edami apie kanonini ˛ ansambli ˛
i ˛sitikinome, kad tikimyb˙ e steb˙ eti tam tikrą sistemos konfig¯ uraciją yra
P
n
=
1
Z
e
−βε
n
, kur Z =
¸
n
e
−βε
n
. (3.64)
3.9. Laisvoji energija 49
Tai n˙ era labai elegantiškas užrašymas, ji˛ galima pagražinti i˛vedus statistinei sumai eks-
ponentini˛ pažym˙ ejimą
¸
n
e
−βε
n
= e
−βF
(3.65)
tada tikimyb˙ es išraiška bus fantastiškai graži
P
n
= e
β(F−ε
n
)
(3.66)
Naujai i˛vestas dydis vadinamas laisvąja energija ir yra lygus
F = −kT ln Z. (3.67)
Dabar pabandysime išsiaiškinti šio dydžio prasmę ir v˙ el prisiminsime visuotini˛
ting˙ ejimo principą. Kaip mat˙ eme, jei m¯ usu˛ statistin˙ e sistema (pavyzdžiui, oro molekul ˙ e)
sąveikauja su baigtin˙ es temperat¯ uros T termostatu, jai negalioja energijos minimumo
principas. Tačiau išnagrin˙ eję modelinę dvieju˛ lygmenu˛ sistemą galime i˛sitikinti, kad šiuo
atveju galioja laisvosios energijos minimumo principas.
Tačiau prieš prad˙ edami, užrašysime kitą išraišką laisvajai energijai. Praeitame skyriuje
gavome tokią išraišką entropijai ()
S =
U
T
+ k ln Z, (3.68)
tod˙ el laisvoji energija yra lygi
F = −kT ln Z = U −TS, (3.69)
ši išraiška yra žinoma termodinamikoje. Ten ji i˛vedama iš kitokiu˛ samprotavimu˛ (apie
juos tuoj kalb˙ esime).
Taigi, tegul dvieju˛ lygmenu˛ sistema yra sužadintoje b¯ usenoje (su energija ∆) su
tikimybe p ir pagrindin˙ eje b¯ usenoje su tikimybe 1 −p. Nesunku suskaičiuoti šios sistemos
energiją ir entropiją
U = ∆p, S = −k [p ln p + (1 −p) ln(1 −p)]). (3.70)
Žinodami šiuos dydžius apskaičiuojame laisvąją energiją kaip p funkciją
F(p) = ∆p + kT [p ln p + (1 −p) ln(1 −p)]). (3.71)
ir pareikalaujame, kad laisvoji energija b¯ utu˛ minimali. Prilyginsime jos išvestinę pagal p
nuliui
∂F
∂p
= ∆ + kT ln

p
1 −p

= 0, (3.72)
50 3. Termodinamika
ir išsprendę p atžvilgiu gauname
p =
e
−β∆
1 + e
−β∆
, (3.73)
taigi, gavome b¯ utent tokią tikimybę, kaip nustato Bolcmano faktorius. Vadinasi galime
teigti, kad sistema esanti pusiausvyroje su tam tikros temperat¯ uros termostatu pasirenka
lygmenu˛ užpildos tikimybes taip kad minimizuotu˛ b¯ utent laisvąją energiją. Tai yra
konkurencijos pasekm˙ e, nes minimizuojamas dydis
F = U −TS. (3.74)
Viena vertus sistemai norisi minimizuoti savo energiją U. Labai mažoje temperat¯ uroje
sistema tą ir padarytu˛. Tačiau baigtin˙ eje temperat¯ uroje prisideda antrasis narys, kuris
nori maksimizuoti entropiją (nes tokiu b¯ udu) maksimizuojama makroskopin˙ es b¯ usenos
tikimyb˙ e. Labai aukštoje temperat¯ uroje lieka tik šis narys, na o tarpin˙ ese temperat¯ urose
veikia abu. Taigi, šiame pavyzdyje temperat¯ ura pasirodo kaip parametras balansuojantis
ting˙ ejimo ir entropijos santykinę i˛taką.
Dabar pažvelgsime i˛ laisvąją energiją iš termodinamin˙ es pus˙ es. Štai neseniai buvome
gavę tokią sl ˙ egio formulę
p = −

∂U
∂V

N,S
(3.75)
ji labai graži, nes kiek primena Mechaniką kur dalin˙ e energijos išvestin˙ e pagal apibendrintą
koordinatę reikšdavo atitinkamą apibendrintą j˙ egą. Tačiau pastebime, kad sl ˙ egio išraiškoje
stovi entropijos pastovumo reikalavimas. Tai n˙ era patogu, nes fizikiniai eksperimentai
beveik niekada nedaromi su izoliuotomis sistemomis. Paprastai bandymai atliekami
su objektais esančiais šilumin˙ eje pusiausviroje su tam tikros temperat¯ uros termostatu,
pavyzdžiui pamerkiami i˛ skysto azoto vonią, kuri garantuoja stabilią 77 K temperat¯ urą.
Tarp sistemos ir termostato nuolat vyksta šiluminiai mainai, taigi entropijos pastovumo
sąlyga negalioja.
Taigi, m¯ usu˛ tikslas: gauti patogią sl ˙ egio išraišką b¯ utent pastovios temperat¯ uros atvejui.
Tai padaryti n˙ era sunku. Pasinaudosime pagrindine termodinamikos tapatybe
dU = TdS −pdV + µdN, (3.76)
ir suskaičiuosime dalinę išvestinę pagal t¯ uri ˛ esant pastoviai temperat¯ urai ir daleliu˛ skaičiui

∂U
∂V

N,T
= T

∂S
∂V

N,T
−p, (3.77)
3.9. Laisvoji energija 51
taigi gauname tokią pamokančią sl ˙ egio išraišką
p = −

∂U
∂V

N,T
+T

∂S
∂V

N,T
. (3.78)
Pirmasis narys v˙ elgi primena Mechaniką. Mums pavyko pakeisti kintamuosius ir dabar
šis narys apskaičiuojamas esant pastoviai temperat¯ urai. Šis narys – tai stangrumo j˙ egu˛
ind˙ elis i˛ bendrą sl ˙ egi ˛. Tokios stangrumo j˙ egos atsiranta spyruokl ˙ eje arba bet kokiame
kietame k¯ une bandant ji˛ suspausti. Tokiu˛ j˙ egu˛, beje, n˙ era idealiosiose dujose: ju˛ energija
nepriklauso nuo t¯ urio ir apie tai mes daug kalb˙ esime ateityje.
Tačiau sl ˙ egio išraiškoje turime ir dar vieną nari˛: tai entropinis ind˙ elis i˛ sl ˙ egi ˛. Jis
atspindi chaotinio daleliu˛ jud˙ ejimo sukurtą sl ˙ egi ˛. Idealiosiose dujose lieka tik šis narys,
mat sl ˙ egi ˛ sukuria tik netvarkingas molekuliu˛ bumbs˙ ejimas i˛ indo sieneles.
Atsižvelgiant i˛ gautą sl ˙ egio išraiškos formą, patogu pasinaudoti jau apibr˙ ežta laisvąja
energija ir užrašyti
p = −

∂F
∂V

N,T
. (3.79)
Tai ir yra m¯ usu˛ pageidauta sl ˙ egio išraiškos forma: fiksuotas dydis yra temperat¯ ura, o
vidin˙ e energija pakeista laisvąja energija. Taigi, galime daryti išvadą, kad laisvoji energija
yra patogi b¯ utent tuo, kad atlieka “efektyviosios” potencin˙ es energijos vaidmeni ˛ procesuose
vykstančiuose pastovioje temperat¯ uroje.
Sistemos darbas atliekamas izoterminio proceso metu yra lygus sistemos laisvosios
energijos sumaž˙ ejimui
˜
W =

V
2
V
1
dV p = −

V
2
V
1
dV

∂F
∂V

N,T
= F(V
1
) −F(V
2
). (3.80)
Atkreipkite d˙ emesi ˛, kad iš tikru˛ju˛ šis darbas atliekamas d˙ eka dvieju˛ energijos šaltiniu˛:
sistemos vidin˙ es energijos sumaž˙ ejimo ir nematomos papildomos šilumos, gaunamos iš
termostato. Laisvoji energija supakuoja šiuos du narius i˛ vieną dydi˛, kad mums nereiktu˛
r¯ upintis papildomais procesą lydinčiais energijos virsmais. Galima sakyti, kad laisvoji
energija yra matas energijos, galinčios b¯ uti panaudotos darbui atlikti izoterminio proceso
metu.
Fizikinę laisvosios energijos prasmę, berods, jau išsiaiškinom, belieka pasidom˙ eti dar
ir tam tikra matematine ekvilibristika, kuri taip pat b¯ una gana naudinga. Pagrindin˙ e
termodinamikos lygyb˙ e teigia, kad
dU = TdS −pdV + µdN, (3.81)
52 3. Termodinamika
toks užrašas fatiškai yra energijos kaip entropijos, daleliu˛ skaičiaus ir t¯ urio funkcijos pilnas
diferencialas
dU =

∂U
∂S

N,V
dS +

∂U
∂N

S,V
dN +

∂U
∂V

N,S
. (3.82)
Taigi, galime identifikuoti
T =

∂U
∂S

N,V
, µ =

∂U
∂N

S,V
, p = −

∂U
∂V

N,S
. (3.83)
Kaip jau anksčiau min˙ eta, šios išraiškos n˙ era patogios b¯ utent tuo, kad pastovus dydis
yra entropija. Mums nor˙ etu˛si taip transformuoti termodinamin˙ es tapatyb˙ es išraišką, kad
dešin˙ eje pus˙ eje atsirastu˛ diferencialas dT. Tai yra labai paprasta: tiesiog reikia iš abieju˛
lygyb˙ es pusiu˛ atimti
d(TS) = SdT +TdS, (3.84)
tada gauname
dF ≡ d(U −TS) = −SdT −pdV +µdN. (3.85)
Dabar galime išreikšti
S = −

∂F
∂T

N,V
, µ =

∂F
∂N

T,V
, p = −

∂F
∂V

N,T
. (3.86)
• Minimumo demonstravimas.
3.10 Gibso energija
Praeitame skyrelyje mes aptar˙ eme tokią situaciją: m¯ usu˛ netenkino faktas, kad visiems
gerai žinomas dydis – sistemos vidin˙ e energija yra patogi tik tada kai kontroliuojami
parametrai yra entropija, t¯ uris ir daleliu˛ skaičius. Atikus paprastą triuką pavyko
sukonstruoti kitą dydi˛ – laisvąją energiją, kuri pasirod˙ e esanti patogi, kad kontroliuojami
parametrai yra temperat¯ ura, t¯ uris ir daleliu˛ skaičius.
Chemikai jau seniai susid¯ ur˙ e su tuo, kad ir šis parametru˛ rinkinys ne visada patogus:
eksperimentai dažnai atliekami kontroliuojant ne t¯ uri ˛, o sl ˙ egi ˛: bandomasis objektas n˙ era
i ˛spraustas i˛ nekintamo t¯ urio d˙ ežę, o tiesiog yra pastovaus sl ˙ egio aplinkoje: atmosferoje
arba retame vakuume.
Visus praeitame skyrelyje atliktus veiksmus galime pakartoti ir pritaikyti šiam atvejui.
Dabar tai atliksime greitai ir formaliai.
Laisvosios energijos diferencialo išraiškoje
dF = −SdT −pdV +µdN (3.87)
3.10. Gibso energija 53
norime pakeisti parametrus V →p. Tiesiog prid˙ esime prie abieju˛ lygyb˙ es pusiu˛
d(pV ) = pdV + V dp, (3.88)
ir gausime
dG ≡ d(F + pV ) ≡ d(U −TS + pV ) = −SdT + V dp + µdN. (3.89)
Tokiu b¯ udu apibr˙ ež˙ eme naują termodinamini˛ potencialą, vadinamą Gibso energija. Jis
yra patogus, kai kontroliuojame temperat¯ urą ir sl ˙ egi˛. Jo dalin˙ es išvestin˙ es yra
S = −

∂G
∂T

N,p
, µ =

∂G
∂N

T,p
, V =

∂G
∂p

N,T
. (3.90)
Atkreipsime d˙ emesi ˛ dar i˛ štai toki˛ dalyką. Iš triju˛ Gibso energijos argumentu˛ du (sl ˙ egis
ir temperat¯ ura) yra intensyv¯ us, o vienas (daleliu˛ skaičius) ekstensyvus.
Primename, kad intensyviais vadiname parametrus kurie charakterizuoja tiek visą
sistemą, tiek jos dalis nepriklausomai nuo ju˛ dydžio. Pavyzdžiui, jeigu pusiausvyruoje
esančią sistemą pertvara padalinsime i˛ dvi dalis, tai abieju˛ daliu˛ sl ˙ egiai, temperat¯ uros ir
cheminiai potencialai bus lyg¯ us pradin˙ es sistemos atitinkamiems dydžiams. O štai daleliu˛
skaičius, entropija, t¯ uris ir energija yra ekstensyv¯ us dydžiai: sistemą charakterizuojantys
dydžiai yra lyg¯ us daliu˛ sumai.
Nesunku matyti, kad G = U−TS+pV taip pat yra ekstensyvus dydis. Tai reiškia, kad
jis turi b¯ uti proporcingas sistemą sudarančiu˛ daleliu˛ skaičiui – vieninteliam ekstensyviam
argumentui
G(N, p, T) = NΦ(p, T). (3.91)
Prisiminę, kad
µ =

∂G
∂N

T,p
, (3.92)
gauname
G(N, p, T) = Nµ(p, T). (3.93)
Taigi, vienkomponentin˙ es sistemos cheminis potencialas yra tiesiog vienai dalelei tenkanti
Gibso energija. Na, o jeigu sistemą sudaro komponenčiu˛ mišinys turime
G =
¸
i
N
i
µ
i
. (3.94)
54 3. Termodinamika
3.11 Entalpija
Iki šiol nagrin˙ ejome pastovaus daleliu˛ skaičiaus sistemas ir i˛vairiais mums patogiai
b¯ udais pasirinkdavome nepriklausomus kintamuosius. Vidin˙ e energija yra patogus dydis
(vadinamas termodinaminiu potencialu), kai kontroliuojami parametrai yra entropija ir
t¯ uris
dU(S, V ) = TdS −pdV. (3.95)
Energijos išvestin˙ es pagal šiuos parametrus labai patogios; jos duoda sujungtinius
termodinaminius dydžius: temperat¯ urą ir sl ˙ egi˛. Atlikę Ležandro transformaciją nuo
entropijos prie jai sujungtinio dydžio temperat¯ uros, apibr˙ ež˙ eme laisvąją energiją. Tai
termodinaminis potencialas pastovios temprat¯ uros ir t¯ urio sistemoms, o jo išvestin˙ es pagal
šiuos kintamuosius duoda sujungtinius dydžius: entropiją ir sl ˙ egi ˛
dF(T, V ) = −SdT −pdV. (3.96)
Keisdami t¯ uri ˛ sl ˙ egiu, gavome trečiaji˛ termodinamini˛ potencialą: Gibso energiją. Jos
diferencialas
dG(T, p) = −SdT +V dp (3.97)
leidžia patogiai apskaičiuoti entropiją ir t¯ uri ˛.
Galimas dar ir ketvirtas variantas. Turi egzistuoti patogus termodinaminis potencialas
sistemoms, kuriu˛ kontroliuojami parametrai yra entropija ir sl ˙ egis. Šis dydis vadinamas
entalpija ir yra apibr˙ ežiamas standartiniu b¯ udu
H = U + pV, dH = TdS + V dp. (3.98)
Kam jis gal ˙ etu˛ b¯ uti naudingas?
Prisiminkime, kad energijos diferencialas pastovaus t¯ urio procesams
dU = TdS = δQ
V
, (3.99)
taigi, tokio proceso šilumos talpa
C
V
=
δQ
V
δT
=

∂U
∂T

V
. (3.100)
Analogiškai, kai pastovus yra ne t¯ uris, o sl ˙ egis
dH = TdS = δQ
p
, (3.101)
3.12. Didysis termodinaminis potencialas 55
tod˙ el
C
p
=
δQ
p
δT
=

∂H
∂T

p
. (3.102)
Nenuostabu, kad entalpija dar yra vadinama šilumos turiniu (heat content).
• Bendras ryšys tarp C
V
ir C
p
.
3.12 Didysis termodinaminis potencialas
Iš visu˛ termodinaminiu˛ potencialu˛ faktiškai dom˙ esim˙ es tik energija, laisvąja energija ir
didžiuoju termodinaminiu potencialu. Tai laisvosios energijos analogas kintamo daleliu˛
skaičiaus sistemoms.
Kaip žinia laisvosios energijos diferencialas yra toks
dF(T, V, N) = −SdT −pdV + µdN. (3.103)
Na, o jeigu kontroliuojamas dydis yra ne daleliu˛ skaičius, o cheminis potencialas (vyksta
daleliu˛ mainai), galime atlikti Ležandro transformaciją
Ω(T, V, µ) = F −µN. (3.104)
Tada
dΩ = −SdT −pdV −Ndµ. (3.105)
Didysis termodinaminis potencialas atlieka laisvosios energijos vaidmeni ˛ gražiai užrašant
Gibso pasiskirstymo išraišką
P
G
= e
β(Ω+µN−ε)
, (3.106)
tod˙ el
Ω = −kT ln Z, Z = e
−βΩ
. (3.107)
4 Modeliai
Šiame skyriuje apžvelgsime kai kuriuos populiarius Statistin˙ es fizikos modelius. Tokiu˛
lengvai ir tiksliai sprendžiamu˛ modeliu˛ nagrin˙ ejimas yra visada naudingas.
4.1 Dvieju˛ lygmenu˛ sistema
Prad˙ eti reik˙ etu˛ nuo dvieju˛ lygmenu˛ sistemos. Tarkime turime N nesąveikaujančiu˛ vienodu˛
bet atskiriamu˛ daleliu˛, kuriu˛ kiekviena gali b¯ uti vienoje iš dvieju˛ galimu˛ b¯ usenu˛. Iš esm˙ es,
b¯ utent tokia yra anksčiau nagrin˙ eta nesąveikaujančiu˛ sukiniu˛ s =
1
2
sistema. Kiekvienos
dalel ˙ es pagrindin˙ es b¯ usenos energiją laikysime pagal apibr˙ ežimą lygia nuliui, o sužadintos
b¯ usenos energiją pažym˙ esime ∆.
Suskaičiuosime šios sistemos statistinę sumą. Sistemos energijos gali i˛gyti visas ∆
kartotines vertes nuo 0 iki N∆, o energijos vert˙ es m∆ išsigimimo laipsnis lygus
g
m
=

N
m

, (4.1)
kadangi turime sužadinti mdaleliu˛ iš N. Statistinę sumą užrašome kaip sumą per energijas
Z =
N
¸
m=0

N
m

e
−βm∆
=

1 + e
−β∆

N
. (4.2)
Šis rezultatas dar kartą pademonstruoja, kad nepriklausomu˛ sistemu˛ bendra statistin˙ e
suma lygi atskiru˛ komponenčiu˛ statistiniu˛ sumu˛ sandaugai. Tvirtai tik˙ edami šiuo
rezultatu, gal ˙ ejome atsakymą užrašyti iš karto.
Sistemos vidinę energiją rasime pasinaudoję
U = −

∂β
ln Z = −N

∂β
ln

1 + e
−β∆

=
N∆e
−β∆
1 + e
−β∆
=
N∆
e
β∆
+ 1
. (4.3)
V˙ elgi matome, kad rezultatas toks, koki ˛ buvome gavę skaičiuodami energiją kaip
atsitiktinio dydžio vidurki˛. Energijos priklausomyb˙ e nuo temperat¯ uros pavaizduota
• paveiksl ˙ elyje. Aukštoje temperat¯ urose skirtumas tarp lygmenu˛ energiju˛ yra labai
56
4.1. Dvieju˛ lygmenu˛ sistema 57
mažas palyginti su kT, tod˙ el dalel ˙ es yra bet kurioje iš dvieju˛ b¯ usenu˛ su beveik lygiomis
tikimyb˙ emis, taigi
U ≈
1
2
N∆. (4.4)
Žemose temperat¯ urose energija staigiai neria i˛ nuli ˛
U ≈ N∆e
−∆/kT
(4.5)
toks elgesys yra nulemtas draustinio energijos plyšio buvimo. Diferencijuodami energiją
pagal temperat¯ urą gauname šios sistemos šilumos talpos išraišką
C
V
= Nk


kT

2
e
β∆
(1 + e
β∆
)
2
. (4.6)
Beje, galime pasinaudoti tuo, kad

∂T
= −
1
kT
2

∂β
. (4.7)
Aukštu˛ ir žemu˛ temperat¯ uru˛ riboje
C
V
=
1
4
Nk


kT

2
, T →∞ (4.8)
C
V
= Nk


kT

2
e
−∆/kT
T →0. (4.9)
Kaip matome, abiejose ribose šilumin˙ e talpa art˙ eja i˛ nuli ˛. Aukštose temperat¯ urose tai yra
susiję su energijos i˛sisotinimo reiškiniu: d˙ el iš viršaus apriboto energijos spektro sistema
negali sugerti daugiau energijos. Žemose temperat¯ urose šilumin˙ e talpa eksponentiškai
maža d˙ el energijos lygmenu˛ kvantavimo.
Vidutin˙ ese temperat¯ urose (∆ ∼ kT) šilumos talpa pasiekia maksimumą. Tikslią jo
pad˙ eti ˛ galime nustatyti maksimizuodami funkciją
f(y) =
y
2
e
y
(1 + e
y
)
2
=
C
V
Nk
, (4.10)
kur y = β∆. Logaritmuodami ir diferencijuodami randame
∂ ln f
∂y
=
2
y
+ 1 −
2e
y
1 + e
y
, (4.11)
ir prilyginę šią išvestinę nuliui gauname transcendentinę lygti˛
y
2
= cotanh
y
2
. (4.12)
58 4. Modeliai
Šią lygti˛ tenka spręsti skaitmeniškai arba iteraciju˛ pagalba. Gaunamas atsakymas yra
y = 2.399. Taigi, dvieju˛ lygmenu˛ sistemos šilumin˙ e talpa yra maksimali, kai ∆ = 2.4 kT
arba T = 0.42 ∆/k.
Toks šilumin˙ es talpos maksimumas, nulemtas dvieju˛ lygmenu˛ sistemos savybiu˛ yra
dažnai sutinkamas kietojo k¯ uno fizikoje. Ten ji˛ vadina Šotkio anomalija. Turint triju˛
lygmenu˛ sistemą, galima tik˙ etis steb˙ eti porą maksimumu˛: vieną susijusi˛ su daleliu˛
perlipimu iš apatinio lygmens i˛ antrąji ˛, o kitą susijusi˛ su perlipimu i˛ trečiąji˛. Tačiau
šie maksimumai yra labai išplauti ir matosi tik tada, kai energijos tarpai skiriasi bent jau
eile.
Laisvoji energija lygi
F = −kTN ln

1 + e
−β∆

, (4.13)
ji yra patogi tuo, kad leidžia greitai suskaičiuoti entropiją
S = −

∂F
∂T

N
=
N∆
T
e
−β∆
1 + e
−β∆
+ kN ln

1 + e
−β∆

. (4.14)
Pirmasis d˙ emuo yra tiesiog U/T, jis turi maksimumą ties vidutin˙ emis temperat¯ uromis ir
art˙ eja i˛ nuli ˛ tiek aukštose, tiek žemose temperat¯ urose. Antrasis narys, o kartu ir visa
entropija, aukštoje temperat¯ uroje art˙ eja i˛
S →kN ln 2. (4.15)
Tai yra labai logiškas rezultatas: kiekvienai dalelei yra prieinamos dvi b¯ usenos.
4.2 Harmoninis osciliatorius
Kaip žinome, harmoninio osciliatoriaus energijos spektras yra
ε
n
= ω

n +
1
2

, (4.16)
kur ω yra jo dažnis. Nagrin˙ esime vieną harmonini˛ osciliatoriu˛, nes kaip jau ne kartą
i ˛sitikinome, vienodu˛ nesąveikaujančiu˛ osciliatoriu˛ sistemos statistin˙ e suma yra lygi vieno
osciliatoriaus statistin˙ es sumos N-tajam laipsniui, o energija, laisvoji energija, entropija
ir kitos funkcijos bus tiesiog N kartu˛ didesn˙ es.
Harmoninio osciliatoriaus spektras yra išties paprastas, ir nesunkiai pavyksta suskai-
čiuoti jo statistinę sumą (tai begalin˙ es geometrin˙ es progresijos suma)
Z =

¸
n=0
e
−βω(n+1/2)
=
e
−βω/2
1 −e
−βω
=
1
2 sinh

ω
2kT
. (4.17)
4.2. Harmoninis osciliatorius 59
Sekantis žingnis — gauti laisvąją energiją
F = −kT ln Z =
ω
2
+ kT ln

1 −e
−βω

, (4.18)
kaip matome, nei˛domi “nulin˙ e” harmoninio osciliatoriaus energija fig¯ uruoja kaip papildo-
mas konstantinis narys. Diferencijuodami laisvąją energiją gauname entropiją
S = k
¸
βω
e
βω
−1
−ln

1 −e
−βω

. (4.19)
Pirmasis narys lygus U/T ir aukštoje temperat¯ uroje art˙ eja i˛ konstantą k. Antrasis narys
auga logaritmiškai, tai yra
S →k ln

kT
ω

. (4.20)
Taipogi galime apskaičiuoti ir vidinę energiją
U = −

∂β
ln Z =
ω
2
+
ω
e
βω
−1
. (4.21)
Aukštoje temperat¯ uroje kT ω, turime βω →0 ir
U =
ω
2
+ kT ≈ kT, (4.22)
o žemoje temperat¯ uroje
U =
ω
2
+ ωe
−βω
. (4.23)
Aukštu˛ temperat¯ uru˛ riboje gavome klasikini˛ rezultatą. Manau, kad šis rezultatas
jau yra matytas: osciliatoriaus energija susideda iš dvieju˛ daliu˛ (kinetin˙ es ir potencin˙ es
energijos), kuriu˛ kiekviena lygi kT/2 ir nepriklauso nuo osciliatoriaus dažnio. Tai yra
vadinama vienodo energijos pasiskirstymo per laisv˙ es laipsnius d˙ esniu ir mes ji˛ netrukus
aptarsime.
Žemose temperat¯ urose, kai kvantavimo energija gerokai didesn˙ e už šiluminę osci-
liatorius tampa panašus i˛ dvieju˛ lygmenu˛ sistemą. Su didžiausia tikimybe jis guli
apatiniame energijos lygmenyje ir tik su eksponentiškai maža tikimybe gali perlipti i˛
sužadintą energijos lygmeni˛. Visi dar aukštesni lygmenys gali b¯ uti atmesti. Osciliatoriaus
energijos grafikas nupaišytas • paveiksl ˙ elyje. Šis paveiksl ˙ elis demonstruoja kaip kvantinis
ir klasikinis osciliatoriai skiriasi savo žemos temperat¯ uros šilumin˙ emis savyb˙ emis.
Turb¯ ut akivaizdu, kad aukštose temperat¯ urose osciliatoriaus šilumin˙ e talpa yra pastovi
ir lygi k, o žemose temperat¯ urose art˙ eja i˛ nuli ˛ kaip e
−1/T
, kaip tai yra b¯ udinga visoms
kvantuotoms sistemoms su draustiniu energiju˛ tarpu.
60 4. Modeliai
4.3 Sukabinti osciliatoriai
Dabar pabandysime išnagrin˙ eti kiek sud˙ etingesnę sistemą, sudarytą iš sąveikaujančiu˛
harmoniniu˛ osciliatoriu˛. Sąveikaujančiu˛ sistemu˛ nagrin˙ ejimas yra jau sunkesnis uždavinys,
tačiau šiuo atveju mums pavyks išsisukti: juk kvadratiniu˛ sistemu˛ atveju nuo sukabinimo
galima išsisukti.
Nagrin˙ ekime tokią simetrišką sistemą: • paveiksliukas. Ji sudaryta iš dvieju˛ osciliatoriu˛,
kuriu˛ mas˙ es m ir spyruokliu˛ konstantos κ. Šie osciliatoriai yra sujungti tarpusavyje
papildoma stangrumo K spyruokle.
Sistemos hamiltonianas yra toks
H =
p
2
1
2m
+
p
2
2
2m
+
κ
2
x
2
1
+
κ
2
x
2
2
+
K
2
(x
2
−x
1
)
2
, (4.24)
jis, beje, tinka tiek klasikiniu, tiek kvantiniu atveju. Apsiribokime klasika ir užrašykime
standartines Hamiltono jud˙ ejimo lygtis
˙ x
1
=
∂H
∂p
1
=
p
1
m
, ˙ p
1
= −
∂H
∂x 1
= −kx
1
+ K(x
2
−x
1
), (4.25)
˙ x
2
=
∂H
∂p
2
=
p
2
m
, ˙ p
2
= −
∂H
∂x
2
= −kx
2
−K(x
2
−x
1
), (4.26)
ir gauname dvi sukabintas diferencialines lygtis
m¨ x
1
+ kx
1
−K(x
2
−x
1
) = 0, (4.27)
m¨ x
2
+ kx
2
+K(x
2
−x
1
) = 0. (4.28)
Nesunku pasteb˙ eti, kad galime pasinaudoti simetrija ir šias lygtis atimti ir sud˙ eti, tada
gausime dvi atskiras lygtis. Kitaip tariant, i˛vedame masiu˛ centro ir reliatyvinio jud˙ ejimo
koordinates ξ = x
1
+ x
2
ir η = x
1
−x
2
, kuriu˛ jud˙ ejimą aprašo tokios lygtys
m
¨
ξ + kξ = 0, (4.29)
m¨ η + (2k + K)η = 0. (4.30)
Šias lygtis galima interpretuoti kaip aprašančias dvi fiktyvias daleles (faktiškai, du
kolektyvinius laisv˙ es laipsniu), judančias su dažniais ω
1
=

k/m ir ω
2
=

(2K + k)/m.
O moralas čia toks. Sukabintu˛ harmoniniu˛ osciliatoriu˛ sistemą transformuoti i˛
nesaveikaujančiu˛ osciliatoriu˛ sistemą galima visada. Tiems naujiesiems laisv˙ es laipsniams
sugalvojami special¯ us pavadinimai, prie kuriu˛ reikia priprasti. Pavyzdžiui, kieto k¯ uno
vibraciju˛ uždavinys suvedamas i˛ neprikausomu˛ fononu˛ nagrin˙ ejimą.
4.4. B¯ usenu˛ tankis 61
Tokios sistemos termodinamines savybes skaičiuoti labai lengva. Turime du neprik-
lausomus osciliatorius, tod˙ el ju˛ statistin˙ e suma bus lygi dvieju˛ statistiniu˛ sumu˛ sandaugai
(tiesa, jose fig¯ uruojantys dažniai bus skirtingi), o vidin˙ e energija, entropija, laisvoji
energija bus lygios atskiru˛ daliu˛ sumai.
Kadangi dažniai skirtingi, galime tik˙ etis, kad abu laisv˙ es laipsniai “i˛sijungs” skirtingose
temperat¯ urose. Gerokai pagražintas vaizdelis nupieštas • paveiksl˙ elyje. Tokio tipo
laiptuotos šilumos talpos priklausomyb˙ es iš tikru˛ju˛ yra b¯ udingos fizikin˙ ems sistemoms,
tokioms kaip pavyzdžiui, idealiosios dujoms su vidiniais laisv˙ es laipsniais (molekuliu˛
sukimosi ir vibracijos laisv˙ es laipsniais).
4.4 B¯ usenu˛ tankis
Idealiosiomis dujomis yra vadinama laisvu˛ ir tarpusavyje nesąveikaujančiu˛ daleliu˛ sistema.
Tai yra mums i˛prastu˛ duju˛ (tokiu˛ kaip oras šiame kambaryje) idealizacija. Idealiosios
dujos buvo pats svarbiausias termodinamikos tyrimo objektas. O dujos tarp kuriu˛ daleliu˛
yra tam tikra sąveika vadinamos realiosiomis.
Laikysime, kad m¯ usu˛ dujas sudarančias daleles galima laikyti visiškai nepriklauso-
momis, tod˙ el apskaičiuosime vienos dalel ˙ es statistinę sumą. Visos sistemos, kurią sudaro
didelis skaičius N daleliu˛ statistin˙ e suma bus lygi šiam rezultatui, pakeltam laipsniu
N. Užb˙ egdamas už akiu˛, galiu pasakyti, kad toks skaičiavimo b¯ udas sukels tam tikru˛
problemu˛, norint kurias išspręsti teks pergalvoti padarytas prielaidas. Tačiau apie tai
v˙ eliau.
O kol kas turime suskaičiuoti vienos trimat˙ es dalel ˙ es, judančios t¯ uryje V (tegul tai
b¯ una kubas LLL) statistinę sumą. Tokios laisvos dalel ˙ es energijos spektrą jau esame
suskaičiavę: energijos lygmenys yra numeruojami trimis kvantiniais skaičiais ¦n
1
, n
2
, n
3
¦,
o energijos yra lygios
ε =

2
2m

π
L

2
n
2
1
+ n
2
2
+ n
2
3

. (4.31)
Apatinę spektro dali˛ jau esame nusipaišę: ji atrod˙ e gana nereguliari, taigi skaičiuoti
statistinę sumą bendruoju atveju, matyt, n˙ era paprasta. Laimei, mes dom˙ esim˙ es tik
aukštu˛ temperat¯ uru˛ riba, kai šilumin˙ e energija kT yra daug didesn˙ e už charakteringus
atstumus tarp lygmenu˛, taigi i˛ statistinę sumą i˛eina labai daug b¯ usenu˛ ir ją galima pakeisti
integralu per energijas. Taigi, vietoje i˛prastin˙ es statistin˙ es sumos
Z =
¸
l
e
−βε
l
(4.32)
62 4. Modeliai
rašysime
Z =


0
dε g(ε)e
−βε
. (4.33)
Čia jau atsižvelg˙ eme i˛ tai, kad Bolcmano faktorius priklauso tik nuo energijos, o b¯ usenu˛
su vienodomis (arba artimomis) energijomis gali b¯ uti daug. Tod˙ el i˛ved˙ eme taip vadinamą
b¯ usenu˛ tankio funkciją. Ji yra lygi b¯ usenu˛ skaičiaus energiju˛ intervale (ε, ε+δε) santykiui
su šio intervalo dydžiu δε.
Kad b¯ utu˛ lengviau šią b¯ usenu˛ tankio funkciją apskaičiuoti ir i˛sivaizduoti, i˛vesime
dar vieną pagalbinę funkciją — b¯ usenu˛ skaičiaus funkciją Γ(ε), lygią skaičiui b¯ usenu˛
su energija, neviršijančia tam tikros vert˙ es ε. Nesunku suprasti, kad pavyzdžiui,
harmoniniam osciliatoriui ši funkcija yra laiptuota su vienetinio dydžio laiptukais ties
energijomis ε = ω(n + 1/2). Taigi, galime užrašyti, kad
Γ(ε) = Int

ε
ω

1
2

+ 1. (4.34)
Kadangi paprastai dom˙ esim˙ es didel ˙ emis kvantiniu˛ skaičiu˛ vert˙ emis, galime neatsižvelgti i˛
sveikosios dalies apskaičiavimo funkciją ir i˛ papildomą vienetuką. Tada, b¯ usenu˛ skaičiaus
funkcija bus tolydi (nelaiptuota) funkcija ir nesunku matyti, kad mus dominanti b¯ usenu˛
tankio funkcija tiesiog yra lygi b¯ usenu˛ skaičiaus funkcijos išvestinei pagal energiją. Iš
tikru˛ju˛, b¯ usenu˛ tankis pagal apibr˙ ežimą
g(ε) =
Γ(ε +δε) −Γ(ε)
δε
. (4.35)
Gri˛žkime prie laisvosios dalel ˙ es uždavinio ir pam˙ eginkime suskaičiuoti laisvosios dalel ˙ es
b¯ usenu˛ tanki˛. Kad b¯ utu˛ lengviau, prad˙ ekime nuo vienmačio atvejo (v˙ eliau susipažinsime
su dvimačiu ir trimačiu b¯ usenu˛ tankiais, kadangi visi šie atvejai yra šiais laikais aktual¯ us)
ir padarykime papildomą triuką, kuris vadinasi periodin˙ es kraštin˙ es sąlygos.
Iki šiol dom˙ ejom˙ es dalel ˙ es jud˙ ejimu tam tikro ilgio L atkarpoje. Atkarpos galuose
stovi begalinio aukščio potenciniai barjerai, taigi dalel ˙ e pasiekusi atkarpos galą gali tik
atsispind˙ eti ir atšokti tokiu pačiu greičiu su kokiu atl ˙ ek˙ e. Galime i˛sivaizduoti kitokią
situaciją: atkarpą, kurioje juda dalel ˙ e suriečiame i˛ žiedą, taigi dalel ˙ e pasiekusi atkarpos
galą tokiu pat greičiu v˙ el i˛lekia i˛ atkarpą per kitą galą. Fizikams toks kraštiniu˛ sąlygu˛
pakeitimas labai patinka ir jie jas vadina peiodin˙ emis kraštin˙ emis sąlygomis. Pasteb˙ esiu,
kad kraštin˙ es sąlygos labai patinka ne tik fizikams. Vieno garsaus kompiuterinio žaidimo
herojus, vardu Pacman irgi moka išb˙ egęs už žaidimo lauko ribu˛ v˙ el patekti i˛ žaidimo lauką
iš kito šono.
4.5. Dvimat˙ es dalel ˙ es 63
Taigi, bandysime išspręsti laisvos dalel ˙ es jud˙ ejimą vienmat˙ eje potencin˙ eje duob˙ eje su
periodin˙ emis kraštin˙ emis sąlygomis. Dabar bangines funkcijas rašysime kaip eksponen-
tines funkcijas
ψ ∼ e
ikx
, (4.36)
o kraštin˙ es sąlygos reikalauja, kad ψ(0) = ψ(L), tod˙ el banginis skaičius k yra kvantuotas,
o jo vert˙ es lygios
k
n
=

L
n, n = 0, ±1, ±2, . . . . (4.37)
Atkreipkite d˙ emesi ˛, kad dabar leistinos yra visos (tiek teigiamos tiek neigiamos) n vert˙ es.
Laisvosios dalel ˙ es galimos energijos vert˙ es yra
ε
n
=

2
2m
k
2
n
=

2
2m


L

2
n
2
. (4.38)
Energijos spektras gavosi kiek kitoks, nei su kietu˛ sieneliu˛ kraštin˙ emis sąlygomis. Tai
yra nat¯ uralu, nes juk sprendžiame kitą (nors ir panašu˛) uždavini ˛. Tačiau netrukus
i ˛sitikinsime,kad aukštu˛ kvantiniu˛ skaičiu˛ riboje b¯ usenu˛ tankis išlieka nepasikeitęs.
Kad rastume b¯ usenu˛ skaičiaus funkciją, turime apsukti energijos spektrą, tai yra
išspręsti ji˛ atžvilgiu kvantinio skaičiaus n ir padauginti iš dvieju˛
Γ(ε) = 2n(ε) =
L
π

2mε. (4.39)
• I˛sitikinkite, kad toks pats b¯ usenu˛ skaičius gaunasi ir su kietu˛ sieneliu˛ kraštin˙ emis
sąlygomis. Išdiferencijavę b¯ usenu˛ skaičiu˛ pagal energiją, turime
g(ε) =
L


2m ε
−1/2
. (4.40)
Svarbiausias klausimas apie b¯ usenu˛ tanki˛ yra jo priklausomyb˙ es nuo energijos pob¯ udis.
Matome, kad šiuo vienmat˙ es dalel ˙ es atveju ta priklausomyb˙ e yra proporcingumas
atvirkštinei šakniai iš energijos. Vienmačiu˛ daleliu˛ spektras ir b¯ usenu˛ tankis yra svarbus
tod˙ el, kad jis aprašo elektrono b¯ usenas kvantin˙ eje vieloje, kai du skersiniai jud˙ ejimai yra
užšaldyti žema temperat¯ ura ir didele dimensinio kvantavimo energija.
4.5 Dvimat˙ es dalel ˙ es
Dabar pasidom˙ esime dvimačiu˛ laisvu˛ju˛ daleliu˛, judančiu˛ kvadrate L L b¯ usenu˛ tankiu.
Energijos spektrą galime formaliai užrašyti taip pat kaip ir vienmačiu atveju. Tiesiog
ε
n
=

2
2m


L

2
n
2
, (4.41)
64 4. Modeliai
tačiau dabar skaičiaus n prasm˙ e yra kitokia. Dvimat˙ es dalel ˙ es b¯ usenos aprašomos dviem
kvantiniais skaičiais n
x
ir n
y
, o energija priklauso tik nuo ju˛ kvadratu˛ sumos, kurią ir
pažym˙ ejome n
2
= n
2
x
+ n
2
y
. Norime suskaičiuoti b¯ usenu˛ skaičiaus funkciją. Nesunku
suprasti, kad energiją mažesnę už tam tikrą duotą ε tur˙ es visos dalel ˙ es, kurioms skaičius
n mažesnis už
n(ε) =
L


2mε. (4.42)
Kadangi kvantiniu˛ skaičiu˛ poros ¦n
x
, n
y
¦ sudaro vienetinio periodo gardelę, tai b¯ usenu˛
skaičiaus funkcija
Γ(ε) = πn
2
(ε) =
L
2
m

2
ε. (4.43)
Diferencijuodami pagal energiją gauname b¯ usenu˛ tankio funkciją
g(ε) =
mS

2
, (4.44)
čia raide S pažym˙ ejome plotą. I˛domus rezultatas yra tas, kad dvimačiu˛ laisvu˛ju˛ daleliu˛
b¯ usenu˛ tankis nepriklauso nuo energijos. Dvimat˙ es elektronu˛ sistemos šiais laikais yra
labai populiarios. Jos sudaromos puslaidininkin˙ ese sistemose ir su jomis daug eksperi-
mentuojama. Tokie dvimačiai elektronai naudojami greitaveikiuose tranzistoriuose.
4.6 Trimat˙ es dalel ˙ es
Tačiau visu˛ pirma pasidom˙ ekime i˛prastin˙ emis trimat˙ emis dujomis. Taigi, galu˛ gale
teks suskaičiuoti b¯ usenu˛ tankio funkciją ir šiam atvejui. Skaičiavimo proced¯ ura yra
visiškai tokia pati, kaip ir ankstesniais atvejais. Energijos spektrą formaliai užrašome
per kombinuotąji ˛ kvantini ˛ skačiu˛ n
2
= n
2
x
+n
2
y
+ n
2
z
kaip
ε
n
=

2
2m


L

2
n
2
(4.45)
ir išsprendžiame n atžvilgiu. B¯ usenu˛ skaičiaus funkcija bus lygi rutulio t¯ uriui
Γ(ε) =

3
n
3
(ε) =
4πV
3
1

3

3
(2m)
3/2
ε
3/2
. (4.46)
Diferencijuodami gauname
g(ε) =
V

2
m
3/2
π
2

3
ε
1/2
, (4.47)
taigi, trimačiu˛ daleliu˛ b¯ usenu˛ tankis auga kaip šaknis iš energijos.
Kaip pasteb˙ ejome, D-mat˙ eje erdv˙ eje b¯ usenu˛ tankiai elgiasi kaip g ∼ ε
D/2−1
.
4.7. Statistin˙ e suma 65
4.7 Statistin˙ e suma
Pagaliau galime suskaičiuoti laisvosios (trimat˙ es) dalel ˙ es statistinę sumą. Tam tiesiog
reikia suskaičiuoti integralą
z =


0
dε g(ε)e
−βε
=
V

2
m
3/2
π
2

3


0
dε ε
1/2
e
−βε
. (4.48)
Tiksliau sakant, reikia išmokti tokiu˛ integralu˛ neskaičiuoti. Padarę pakeitimą βε = y
turime
z =
V

2
(mkT)
3/2
π
2

3


0
dy y
1/2
e
−y
. (4.49)
Visus fizikinius dydžius ištrauk˙ eme prieš integralą, o likęs integralas yra bedimensinis:
tai tik skaičiukas. Jo galime ir nežinoti, tačiau jei žinosime, nepakenks. M¯ usu˛ integralas
lygus

π/2. Tod˙ el
z = V

mkT

2

3/2
=
V
V
Q
. (4.50)
Čia pasinaudojome tuo, kad statistin˙ e suma yra bedimensin˙ e. Tod˙ el nat¯ uralu i˛vesti
pažym˙ ejimą
V
Q
=


2
mkT

3/2
. (4.51)
Šis dydis vadinamas kvantiniu t¯ uriu. Tai kvantinio ilgio kubas
L
Q
=


2
mkT
. (4.52)
O šis dydis tik daugikliu skiriasi nuo dalel ˙ es turinčios kT šiluminę energiją de Broilio (de
Broglie) bangos ilgio.
4.8 Idealiosios dujos
Taigi, mes jau galime užrašyti idealiu˛ju˛ duju˛ sudarytu˛ iš N daleliu˛ statistinę sumą. Ji
yra tokia
Z =

V
V
Q

N
, (4.53)
o laisvoji energija lygi
F = −kT ln Z = −kT(N ln V −N ln V
Q
). (4.54)
Žinodami šiuos dydžius, galime suskaičiuoti idealiu˛ju˛ duju˛ vidinę energiją
U = kT
2
∂ ln Z
∂T
= −kT
2
N

∂T
ln V
Q
. (4.55)
66 4. Modeliai
Čia pasinaudojome tuo, kad statistin˙ e suma nuo temperat¯ uros priklauso tik per kvantini ˛
t¯ uri ˛ V
Q
∼ T
−3/2
. Tod˙ el
ln V
Q
= const −
3
2
ln T,
∂ ln V
Q
∂T
= −
3
2T
. (4.56)
Tokiu b¯ udu gauname, kad vidin˙ e energija lygi
U =
3
2
kTN. (4.57)
Toliau apskaičiuosime sl ˙ egi ˛
p = −

∂F
∂V

T
=
kTN
V
. (4.58)
Šis rezultatas yra vadinamas idealiu˛ju˛ duju˛ b¯ usenos lygtimi, kuri paprastai užrašoma
pV = NkT. Daleles paprastai yra patogiau skaičiuoti ne vienetais, o moliais, tod˙ el
pažym˙ ejus
ν =
N
N
A
, ir R = kN
A
= 8.314 J/Kmol (4.59)
turime
pV = νRT. (4.60)
Remdamiesi šiais rezultatais (energijos ir sl ˙ egio b¯ usenos lygtimis) galime išspręsti labai
daug praktišku˛ idealiu˛ju˛ duju˛ uždaviniu˛.
Tačiau pabandykime suskaičiuoti dar ir entropiją, kuri yra lygi
S = −

∂F
∂T

NV
=
3
2
kN + kN ln V −kN ln V
Q
. (4.61)
Gautoji entropija yra kiek keistoka, nes akivaizdžiai matome, kad ji n˙ era ekstensyvi. Mes
nor˙ etume, kad galiotu˛ toks sąryšis
S(T, αV, αN) = αS(T, V, N), (4.62)
tai yra didinant visus ekstensyviuosius parametrus α kartu˛ ir pati entropija tur˙ etu˛ padid˙ eti
α kartu˛. Tačiau m¯ usu˛ gauta entropija tokio sąryšio netenkina, nes trukdo logaritminis
t¯ urio narys.
4.9 Gibso paradoksas
Šias problemas ypač gerai iliustruoja vadinamasis Gibso paradoksas. I˛sivaizduokime, kad
turime indą, padalintą i˛ dvi dalis, kuriu˛ t¯ uriai yra V
1
ir V
2
, ir kuriuose yra, atitinkamai,
4.9. Gibso paradoksas 67
ν
1
ir ν
2
moliu˛ idealiu˛ju˛ duju˛. Jeigu indu˛ temperat¯ uros lygios T
1
= T
2
ir medžiagos kiekiai
proporcingi t¯ uriams ν
1

2
= V
1
/V
2
, turime pusiausvyrą situaciją (sl ˙ egiai ir temperat¯ uros
vienodos).
Pabandykime šiuo paprastu atveju suskaičiuoti duju˛ susimaišymo entropiją, tai yra
bendros entropijos pokyti˛, pašalinus pertvarą ir dujoms susimaišius. Nesunku, matyti,
kad keičiasi tik narys, priklausantis ir nuo daleliu˛ skaičiaus ir nuo t¯ urio
S

= kN ln V. (4.63)
Pažym˙ eję santykinius sistemu˛ dydžius
f =
ν
1
ν
1
+ ν
2
=
V
1
V
1
+ V
2
ir 1 −f =
ν
2
ν
1
+ ν
2
=
V
2
V
1
+ V
2
, (4.64)
o bendrą daleliu˛ skaičiu˛ N, nesunkiai suskaičiuojame
∆S = −kN [f ln f + (1 −f) ln(1 −f)] . (4.65)
Šis dydis visada teigiamas, nes proporcijos f ir (1 −f) visada mažesn˙ es už vienetą, taigi,
ju˛ logaritmai neigiami. Ši maišymo entropija atspindi informacijos sumaž˙ ejimą. Prieš
susimaišymą žinojome, kurios dalel ˙ es yra kurioje indo dalyje, o po pertvaros pašalinimo
šią informaciją praradome. Simetrišku atveju, kai f = 1/2, turime
∆S = kN ln 2. (4.66)
Pasteb˙ esime, kad iki šiol nedetalizavome kokios dujos (vienodos ar skirtingos) yra
induose. Be to, entropijos pokyčio skaičiavimas abiem atvejais duoda tą pati˛ rezultatą.
Jei dujos yra skirtingos, po susimaišymo tur˙ etume atskirai suskaičiuoti ir sud˙ eti abieju˛
posistemiu˛ entropijas S

1
= N
1
ln(V
1
+ V
2
) ir S

2
= N
2
ln(V
1
+ V
2
). O jei dujos yra tos
pačios, turime vieną sistemą iš (N
1
+ N
2
) daleliu˛, kurios kintama entropijos dalis yra
S

= (N
1
+N
2
) ln(V
1
+ V
2
). Rezultatas tas pats.
Ši situacija ir sukuria paradoksą. Jei maišomos dujos yra skirtingos, jokiu˛ neaiškumu˛
nekyla. Pašalinus pertvarą, turime nepusiausvyrą situacija, kuri tuoj pat relaksuoja
sistemai pereinant i˛ didžiausios tikimyb˙ es (sumaišytą) b¯ useną. Šiuo atveju entropija tikrai
padid˙ eja ir m¯ usu˛ turima informacija apie duju˛ b¯ useną tikrai sumaž˙ eja.
O kas atsitinka, jei dujos vienodos? Pašalindami pertvarą, faktiškai nieko nepakeiči-
ame. Juk mikroskopin˙ es dalel ˙ es yra identiškos, ju˛ iš principo nei˛manoma viena nuo
kitos atskirti, taigi negalime pasakyti, kad tur˙ edami viename indo šone “b¯ utent šitas”, o
kitame šone “b¯ utent kitas” daleles tur˙ esime kitą b¯ useną. Taipogi, kadangi daleliu˛ negalime
68 4. Modeliai
sunumeruoti, joms maišantis faktiškai neprarandame jokios informacijos. Taigi, turime
gauti, kad
∆S = 0. (4.67)
Gibso laikais, dar prieš kvantiniu˛ id˙ eju˛ formulavimą, daleliu˛ tapatingumas ir kvan-
tiškumas atrod˙ e gana keistos id˙ ejos. Viena vertus, atrod˙ e, kad daleles tur˙ etu˛ b¯ uti galima
kaip nors pažym˙ eti ar sunumeruoti. Antra vertus, galima buvo konstruoti mintinius
eksperimentus, kuriu˛ metu daleliu˛ savyb˙ es b¯ utu˛ keičiamos tolydžiai, kol skirtingos dalel ˙ es
taptu˛ “nykstamai mažai” skirtingomis. Taigi, gaunamas paradoksas.
Na, o kadangi mes gerai išmokome kvantinę mechaniką, suprantame, kad atsakymas
∆S = −kN [f ln f + (1 −f) ln(1 −f)] (4.68)
vienodu˛ duju˛ maišymo atveju yra klaidingas. Ir aišku, kod˙ el mes ji˛ gavome: skaičiuodami
statistinę sumą neatsižvelg˙ eme i˛ daleliu˛ tapatingumą. Pasirodo, kad klasikin˙ es idealiu˛ju˛
duju˛ teorijos negalime sukurti.
• Kad b¯ utu˛ paprasčiau, i˛sivaizduokime dvi daleles ir dvi orbitales (paveiksliukas).
Nepriklausomoms dalel ˙ ems turime keturias b¯ usenas. Viena iš viengubo užimtumo b¯ usenu˛
turi b¯ uti ištrinta. Bendru atveju, b¯ usenu˛ skaičius dalinamas iš N! O dvigubo užimtumo
b¯ usenos turi b¯ uti išmestos iš viso. Jos kvantin˙ es. Tod˙ el m¯ usu˛ sukurta teorija galios
tik klasikin˙ eje (faktiškai kvaziklasikin˙ eje) riboje, kurią mes apibr˙ ešime v˙ eliau. Dabar
pasitenkinsime reikalavimu, kad neb¯ utu˛ dvigubo ir didesnio orbitaliu˛ užimtumo.
Taigi, atsižvelgus i˛ daleliu˛ tapatumą, idealiu˛ju˛ duju˛ statistin˙ e suma tampa tokia
Z =
1
N!

V
V
Q

N
, (4.69)
o laisvoji energija yra
F = −kTN
¸
ln

V
NV
Q

+ 1

. (4.70)
Suskaičiuojame entropiją
S(T, V, N) =
5
2
kN + kN ln

V
NV
Q

. (4.71)
Ši entropija yra akivaizdžiai ekstensyvi: S(T, αV, αN) = αS(T, V, N).
Idealiu˛ju˛ duju˛ atveju nesunku atlikti kintamu˛ju˛ transformaciją nuo temperat¯ uros prie
vidin˙ es energijos. Gautoji entropijos išraiška
S(U, V, N) = kN ln
¸

V
N

U
N

3/2
¸
+
3
2
kN
¸
5
3
+ ln

m

2

(4.72)
4.10. Didžioji statistin˙ e suma 69
vadinama Sackur-Tetrode lygtimi. Iš šios lygties matome, kad adiabatinio proceso metu,
kai entropija (ir daleliu˛ skaičius) išlieka pastovi, gauname
UV
2/3
= const. (4.73)
4.10 Didžioji statistin˙ e suma
O dabar pasimokysime skaičiuoti didžiąją statistinę sumą. Didžioji statistin˙ e suma yra
Z =
¸
N
¸
l
e
β[µN−ε
l
(N)]
=
¸
N
e
βµN
¸
l
e
−βε
l
. (4.74)
Pirmojoje sumoje esantis dydis e
βµ
≡ λ yra vadinamas aktyvumu, o antrąją sumą mes jau
suskaičiavome: tai idealiu˛ju˛ duju˛ su fiksuotu daleliu˛ skaičiumi N statistin˙ e suma. Taigi,
Z =

¸
N=0
λ
N
Z
N
=

¸
N=0
1
N!

λV
V
Q

N
= exp

λV
V
Q

. (4.75)
Logaritmuodami šią išraišką, gauname didi˛ji ˛ termodinamini˛ potencialą
Ω(T, V, µ) = −
kTλV
V
Q
(4.76)
kaip temperat¯ uros, t¯ urio ir cheminio potencialo funkciją. Diferencijuodami pagal chemini ˛
potencialą, randame vidutini˛ daleliu˛ skaičiu˛ sistemoje
N(T, V, µ) = −

∂Ω
∂µ

TV
= −

kT
. (4.77)
Iš tikru˛ju˛ tai yra lygtis cheminiam potencialui apskaičiuoti pagal žinomą vidutini˛ daleliu˛
skaičiu˛ sistemoje. Diferencijuodami pagal t¯ uri ˛, galime apskaičiuoti sl ˙ egi ˛
p(T, V, µ) = −

∂Ω
∂V


= −

V
. (4.78)
Gautasis sąryšis Ω = −pV , beje, yra bendras. Sulyginę šiuos du rezultatus gauname
i ˛prastinę duju˛ b¯ usenos lygti˛
pV = NkT. (4.79)
Dabar apskaičiuosime chemini ˛ potencialą ir aktyvumą. Iš ankstesniu˛ rezultatu˛ turime
N = −

kT
=
λV
V
Q
, (4.80)
70 4. Modeliai
taigi
λ =
NV
Q
V
, (4.81)
µ = kT ln

NV
Q
V

. (4.82)
Dabar jau esame pasiruošę kiekybiškai suformuluoti anksčiau aptartas kvaziklasikinio
artinio galiojimo sąlygas. Jos yra tokios
NV
Q
V
<1, → µ <−kT. (4.83)
Skaičiuodami didžiojo potencialo išvestinę pagal temperat¯ urą rasime entropiją. Kad
b¯ utu˛ lengviau, iš pradžiu˛ išryškinsime didžiojo potencialo priklausomyb˙ es nuo tem-
perat¯ uros pob¯ udi ˛. Kvantini ˛ t¯ uri ˛ užrašysime
V
Q
= αT
−3/2
, kur α =


2
mk

3/2
. (4.84)
Tada turime
Ω = −
kV
α
T
5/2
e
µ/kT
, (4.85)
ir
S = −

∂Ω
∂T

V µ
= −
5
2

T
+
µΩ
kT
2
=
5
2
kN + kN ln

V
NV
Q

. (4.86)
4.11 Maksvelo pasiskirstymas
Kaip žinia, Bolcmano faktorius parodo tam tikros mikroskopin˙ es b¯ usenos užimtumo
tikimybę, o padaugintas iš išsigimimo laipsnio g(ε) nusako tam tikros energijos tikimybę.
Nagrin˙ ekime vieną idealiu˛ju˛ duju˛ atomą ir pasidom˙ ekime klausimu, koks yra energiju˛ arba
greičiu˛ pasiskirstymas.
I˛ pirmąji˛ klausimą atsakyti galime iš karto. Tikimyb˙ e, kad dalel ˙ e tur˙ es energiją
intervale (ε, ε + dε) yra proporcinga
P(ε) ∼ g(ε)e
−βε
dε. (4.87)
Čia užraš˙ eme bendrą atsakymą bet kokiam dimensiju˛ skaičiui. Trimat˙ eje erdv˙ eje turime
P(ε) ∼ ε
1/2
e
−βε
dε. (4.88)
Nor˙ edami ši˛ pasiskirstymą sunormuoti, turime suskaičiuoti integralą


0
dε ε
1/2
e
−βε
= (kT)
3/2


0
dxx
1/2
e
−x
= (kT)
3/2
Γ

3
2

. (4.89)
4.11. Maksvelo pasiskirstymas 71
Taigi, normuotas pasiskirstymas bus
P(ε) =
2

π(kT)
3/2

ε e
−ε/kT
dε. (4.90)
Pasinaudodami šiuo pasiskirstymu, galime suskaičiuoti vidutinę energiją arba labiausiai
tik˙ etiną energiją
'ε` =
2

π(kT)
3/2


0
dε ε
3/2
e
−ε/kT
=
2

π
kT
3
2
1
2

π =
3
2
kT. (4.91)
Labiausiai tik˙ etiną energiją rasime diferencijuodami pasiskirstymo funkciją

∂ε
ε
1/2
e
−ε/kT
= e
−ε/kT

1
2
ε
−1/2
−ε
1/2
1
kT

= 0. (4.92)
Iš čia gauname ε
t
= kT/2. Beje, bendru atveju, kai pasiskirstymo funkcija proporcinga
x
a
e
−x
, tik˙ etiniausia vert˙ e yra x
t
= a, o vidutin˙ e 'x` = a + 1.
Manau, kad iš šio pavyzdžio yra akivaizdu, kad geriau yra dirbti su bedimensiniais
kintamaisiais. Juk skaičiuodami integralus tik tuo ir teužsi ˙ em˙ eme, kad keit˙ eme energijos
kintamuosius i˛ bedimensinius x = βε. Gal ˙ ejome, juk iš karto susiprasti, kad galima
pasiskirstymo (tiksliau, tikimyb˙ es tankio) funkciją užrašyti
P(x) =
2

π
x
1/2
e
−x
. (4.93)
Kadangi dalel ˙ es yra laisvos ir nesąveikaujančios, ju˛ visa energija yra lygi kinetinei
energijai ε = mv
2
/2. Taigi, patogu dirbti su greičiais. Dabar iš karto rašysime bedimensini˛
pasiskirstymą ir juo naudosim˙ es, tačiau pilnumo d˙ elei užrašysime ir pilną dimensini˛
rezultatą.
Vienas iš b¯ udu˛, kaip galime samprotauti nor˙ edami gauti Maksvelo pasiskirstymą, yra
b¯ usenu˛ tankio pagal greičius apibr˙ ežimas. Anksčiau kalb˙ ejome apie b¯ usenu˛ tanki˛ pagal
energijas: b¯ usenu˛ skaičiu˛ atitinkanti ˛ vienetini˛ energiju˛ intervalą. Dabar mus domina
b¯ usenu˛ skaičius atitinkantis vienetini˛ greičiu˛ intervalą: rašysime, kad skaičius b¯ usenu˛ su
greičiais intervale (v, v + dv) lygus
˜ g(v)dv. (4.94)
Akivaizdu, kad b¯ usenu˛ skaičius yra tvarus, taigi
g(ε)dε = ˜ g(v)dv, (4.95)
kur greičiai ir energijos yra susiję
ε =
mv
2
2
, ir
dv

=

2

. (4.96)
72 4. Modeliai
Taigi, D-mačiu atveju, kai g(ε) ∼ ε
D/2−1
, turime
˜ g(v) ∼ v
D−1
. (4.97)
I˛prastin˙ ems trimat˙ ems dujoms, kurios laksto šiame kambaryje, turime
f(v) ∼ v
2
e
−mv
2
/2kT
. (4.98)
Patogiau dirbti su bedimensiniu greičiu y
2
= mv
2
/2kT, tada suskaičiavę normavimo
integralą galime užrašyti
f(y) =
4

π
y
2
e
−y
2
. (4.99)
Suskaičiuosime vidutini˛ greiti˛, vidutini˛ kvadratini ˛ greiti˛ ir labiausiai tik˙ etiną greiti˛.
Turime
'y` =
4

π


0
dyy
3
e
−y
2
=
2

π
=

m
2kT
'v`, (4.100)
tod˙ el
'v` =

8kT
πm
. (4.101)
Vidurkiname kvadratą
'y
2
` =
4

π


0
dyy
4
e
−y
2
=
3
2
=
m
2kT
'v
2
`, (4.102)
taigi,
'v
2
` =
3kT
m
. (4.103)
Ieškome maksimumo
d
dy
y
2
e
−y
2
= e
−y
2

2y −y
2
2y

= 0. (4.104)
Gauname y
t
= 1, tod˙ el
v
t
=

2kT
m
. (4.105)
Pasteb˙ esime, kad
v
t
< 'v` < 'v
2
`. (4.106)
Visus šiuos skaičiavimus galima atlikti ir sumažinto dimensiju˛ skaičiaus sistemoms.
• Si¯ ulau tai padaryti dvimačiu atveju ir gauti šiuos tris charakteringus greičius.
Manau, kad siekiant išvengti neaiškumu˛ verta užrašyti ir dimensinę Maksvelo pa-
siskirstymo formulę. Pasteb˙ esiu, kad paprastai operuojame tikimyb˙ es tankiu, kuris virsta
tikimybe tik padaugintas iš greičio intervalo, tod˙ el keičiant masteli˛ reikia neužmiršti ir šio
daugiklio
f(v) = f(y)
dy
dv
=
4

π

m
2kT

3/2
v
2
exp


mv
2
2kT

. (4.107)
Turb¯ ut akivaizdu, kad bandant skaičiuoti vidurkius su šia funkcija yra žymiai daugiau
šansu˛ ką nors pripainioti, nei dirbant su bedimensine forma.
4.12. Kinetika 73
4.12 Kinetika
Dažnai mus domina ne greičiu˛ pasiskirstymas pagal absoliutini˛ didumą v, bet kurios nors
komponent˙ es pasiskirstymas. Nesunku suprasti, kad dekartinei projekcijai v
x
, v
y
arba v
z
galioja vienmatis pasiskirstymas. Šiuo atveju b¯ usenu˛ tankis yra pastovus tod˙ el turime tik
Bolcmano eksponentini ˛ faktoriu˛
f(u) =
1

π
e
−u
2
, (4.108)
f(u) =

m
2πkT
exp


mu
2
2kT

. (4.109)
Čia ta pačia raide pažym˙ ejau ir dekartinę komponentę ir jos bedimensinę versiją, nes
manau, kad j¯ us prie bedimensiniu˛ kintamu˛ju˛ jau pripratote. Čia u yra pats vienmatis
greitis, o ne jo absoliutinis dydis, taigi, leistinu˛ verčiu˛ intervalas yra (−∞, ∞).
Dabar jau galime baigti spręsti anksčiau suformuluotą uždavini˛ apie adiabatini˛ duju˛
suspaudimą. Jeigu slankus st¯ umoklis juda i˛ cilindro vidu˛ greičiu w, kiekviena su juo
susidurianti molekul ˙ e kurios greitis prieš susid¯ urimą buvo v
x
i ˛gyja papildomą energiją δε =
2mwv
x
. Per laiką ∆t su st¯ umokliu susidurs visos tos greičiu v
x
judančios molekul ˙ es, kurios
yra nuo st¯ umoklio ne toliau kaip atstumu v
x
∆t. Tokiu˛ molekuliu˛ (taigi ir susid¯ urimu˛) yra
v
x
∆tSnf(v
x
)dv
x
, kur n yra molekuliu˛ tankis, o S cilindro skerspj¯ uvio plotas. Taigi visa
perduota energija yra
δE(v
x
) = 2mwv
2
x
f(v
x
)dv
x
Sn∆t. (4.110)
Ši ˛ rezultatą turime suintegruoti per visus v
x
nuo 0 iki ∞
δE = −2mnδV

m
2πkT


0
dv
x
v
2
x
e
−mv
2
x
/2kT
. (4.111)
čia pasinaudojme tuo, kad Sw∆t = −δV . Gauname
δE
δV
= −nkT = −
2
3
E
V
. (4.112)
Kitaip tariant matome, kad EV
2/3
yra adiabatinis invariantas. O prisiminę Sakuro-
Tetrode lygti˛, matome, kad tokio proceso metu entropija nekinta.
Vidurkindami projekcijos u = v cos θ absoliutini˛ dydi˛ ir kvadratą, gauname
Taipogi galime suskaičiuoti i˛ ploto vienetą per laiko vienetą atsimušančiu˛ molekuliu˛
skaičiu˛. Galime skaičiuoti naudodamiesi pasiskirstymu dekartin˙ ese koordinat˙ ese. I˛ ploto
∆S sriti˛ per laiką ∆t atsimuš visos greičiu v
x
> 0 judančios dalel ˙ es esančios t¯ uryje
V = ∆S∆tv
x

2kT
m
(4.113)
74 4. Modeliai
Suintegravę per visus v
x
su pasiskirstymo funkcija, gauname
ν =
n∆S∆t

π

2kT
m


0
dv
x
e
−v
2
x
v
x
= n∆S∆t

kT
2πm
=
1
4
n'v`∆S∆t. (4.114)
4.13 Kvaziklasikin˙ e statistika
Šiame skyriuje vert˙ etu˛ tarti pora žodžiu˛ ir apie kvaziklasikinę statistinę fiziką. Kaip
mat˙ eme kvantiniu atveju, statistin˙ es fizikos konstravimas prasideda nuo mikroskopiniu˛
b¯ usenu˛, atitinkančiu˛ tam tikrą sistemos t¯ uri ˛, daleliu˛ skaičiu˛ ir energiją, skaičiavimo.
Kvantin˙ es mechanikos atveju šias b¯ usenas suskaičiuoti bendru atveju n˙ era lengva, tačiau
bent jau yra aišku, ką reikia daryti. Klasikiniu atveju mechanin˙ es sistemos b¯ usenos yra
tolydžios, jos aprašomos kiekvieno laisv˙ es laipsnio koordinat˙ es ir impulso vert˙ emis, kurios
gali skirtis labai nedaug ir mes jau manysime, kad turime kitą b¯ useną.
Tod˙ el yra elgiamasi taip: skaičiuojamos ne pačios b¯ usenos, o prieinamos fazin˙ es
erdv˙ es t¯ uris ir laikoma, kad ši˛ t¯ uri ˛ reikia sudalinti i˛ narvelius dydžio h
s
, kur h yra
Planko konstanta, o s sistemą sudarančiu˛ laisv˙ es laipsniu˛ skaičius. Tam pačiam narveliui
priklausančios b¯ usenos laikomos tapatingomis, taigi suskaičiavus narveliu˛ skaičiu˛ pavyksta
apibr˙ ežti tam tikrą b¯ usenu˛ skaičiaus atitikmeni˛. Kaip matome, tikrai klasikin˙ es statistikos
sukonstruoti nepavyks, nes joje nuo pat pradžiu˛ fig¯ uruoja Planko konstanta. Taigi, tokiu
b¯ udu sukonstruotas formalizmas faktiškai bus kvaziklasikinis.
Mums belieka i˛sitikinti, kad aukščiau pasi¯ ulytas mikroskopiniu˛ b¯ usenu˛ skaičiavimo
receptas n˙ era prieštaringas. Tuo tikslu išnagrin˙ esime pora pavyzdžiu˛.
Iš pradžiu˛ tarkime, kad turime laisvą vienmatę dalelę, judančią ilgio L atkarpoje ir
turinčią tam tikrą energiją ε. Klasikin˙ e dalel ˙ e, kurios energija neviršija E, gali tur˙ eti
impulsus tarp −

2mε ir

2mε, o kadangi jos koordinat˙ e apribota ilgio L atkarpoje,
turime kad dalelei prieinama fazin˙ e erdv˙ e yra stačiakampio formos o jos t¯ uris (šiuo,
vienmačiu, atveju plotas) lygus 2L

2mε, taigi klasikin˙ e b¯ usenu˛ skaičiaus funkcija lygi
Γ(ε) =
2L

2mε
h
. (4.115)
Diferencijuodami suskaičiuojame b¯ usenu˛ tanki˛
g(ε) =
Lm
1/2


ε
−1/2
, (4.116)
ir i˛sitikiname, kad jis sutampa su anksčiau suskaičiuotu.
4.13. Kvaziklasikin˙ e statistika 75
Harmoninio osciliatoriaus, kurio energija ε fazin˙ e trajektorija yra elips˙ e su pusašiais
p
max
=

2mε, x
max
=
1
ω


m
. (4.117)
Taigi, dalelei, kurios energija neviršija E prieinamas fazin˙ es erdv˙ es t¯ uris yra πp
max
x
max
,
o klasikin˙ e b¯ usenu˛ skaičiaus funkcija
Γ(ε) =
πp
max
x
max
h
=
ε
ω
. (4.118)
B¯ usenu˛ tankis yra
g(ε) =
1
ω
, (4.119)
ir v˙ elgi visiškai sutampa su kvantiniu rezultatu aukštu˛ kvantiniu˛ skaičiu˛ riboje.
Taigi, galime patik˙ eti, kad vienmačio jud˙ ejimo atveju elementarus fazin˙ es erdv˙ es t¯ urio
elementas ∆Ω = 2π atitinka vieną sistemos b¯ useną. Daugelio laisv˙ es laipsniu˛ s atveju
∆Ω = (2π)
s
. Tod˙ el kvaziklasikin˙ e statistin˙ e suma (iš tikru˛ju˛, statistinis integralas)
užrašoma taip
Z =

dp dq

e
−βH(q,p)
, (4.120)
čia H(q, p) yra sistemos hamiltonianas, o integruojama per visas impulso ir koordinat˙ es
vertes. Na, o kai turime dideli˛ skaičiu˛ N tapatingu˛ D-mačiu˛ daleliu˛, rašome
Z =
1
h
ND
N!

dp
1
. . . dp
ND
dq
1
. . . dq
ND
e
−βH(p
1
,...,p
ND
,q
1
,...,q
ND
)
. (4.121)
Čia mes jau atsižvelg˙ eme i˛ daleliu˛ tapatingumą, padalindami iš N daleliu˛ perstatymu˛
skaičiaus N!
Visi statistikos rezultatai, leidžiantys apskaičiuoti sistemos statistines savybes iš jos
statistin˙ es sumos galioja ir klasikiniu atveju.
Kad rašomos formul˙ es neatrodytu˛ tuščios, suskaičiuosime harmonini˛ osciliatoriu˛
pasinaudodami klasikine statistika. Harmoninio osciliatoriaus Hamiltono funkcija yra
H(q, p) =
p
2
2m
+

2
q
2
2
, (4.122)
tod˙ el turime suskaičiuoti toki˛ integralą
Z =
1
h


−∞
dp e
−p
2
/2mkT


−∞
dq e
−mω
2
q
2
/2kT
=
1
h

2πmkT

2πkT
m
=
kT
ω
. (4.123)
O dabar galime suskaičiuoti laisvąją energiją
F = −kT ln

kT
ω

, (4.124)
76 4. Modeliai
ir entropiją
S = −

∂F
∂T

NV
= k
¸
1 + ln

kT
ω

. (4.125)
Kvantiniu atveju, beje, gavome
S = k
¸
ω
kT(e
ω/kT
−1)
−ln

1 −e
−ω/kT

, (4.126)
tačiau riboje kT ω gauname
e
ω/kT
−1 ≈ 1 −e
−ω/kT

ω
kT
(4.127)
ir abu rezultatai sutampa. Kadangi
ln Z = const + ln T, (4.128)
gauname
U = kT
2

∂T
ln Z = kT, C
V
= kT. (4.129)
Pasinaudodami klasikine statistika galime labai lengvai gauti Maksvelo pasiskirstymą.
Iš tikru˛ju˛, nesąveikaujančiu˛ daleliu˛ sistemos Hamiltono funkciją galime užrašyti kaip
kinetin˙ es ir potencin˙ es energijos sumą H(q, p) = K(p) + U(q), be to kinetin˙ e energija
priklauso tik nuo impulsu˛, o potencin˙ e tik nuo erdviniu˛ koordinačiu˛. Tikimyb˙ e, kad
sistemos b¯ usena priklauso fazin˙ es erdv˙ es elementui dp dq yra lygi
dW(q, p) = Ae
−β[K(p)+U(q)]
dp dq. (4.130)
Kaip matome ši tikimyb˙ e yra lygi dvieju˛ daugikliu˛ sandaugai, tod˙ el kiekvienu galime
manipuliuoti atskirai. Suintegravę per visas koordinates nepriklausomai nuo energijos
U(q) pob¯ udžio, gausime pasiskirstymą pagal impulsus
dW(p) = Ae
−βK(p)
dp. (4.131)
Tarkime, kad mus domina vienos dalel ˙ es (pavyzdžiui, idealiu˛ju˛ duju˛ atomo) impulsu˛
pasiskirstymas. Tada
K(p) =
1
2m

p
2
x
+ p
2
y
+ p
2
z

, (4.132)
ir
dW(p
x
, p
y
, p
z
) = Aexp


p
2
x
+ p
2
y
+ p
2
z
2mkT

dp
x
dp
y
dp
z
. (4.133)
Normavimo konstantą rasime suintegravę per visus impulsus. Kadangi


−∞
dp
x
e
−p
2
x
/2mkT
=

2πmkT, (4.134)
4.14. Tolyginis energijos pasiskirstymas 77
turime
dW(p
x
, p
y
, p
z
) =
1
(2πmkT)
3/2
exp


p
2
x
+ p
2
y
+ p
2
z
2mkT

dp
x
dp
y
dp
z
, (4.135)
arba
dW(v
x
, v
y
, v
z
) =

m
2πkT

3/2
exp
¸

m(v
2
x
+ v
2
y
+ v
2
z
)
2kT

dv
x
dv
y
dv
z
, (4.136)
Kadangi energija priklauso tik nuo v
2
= v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
Galime pereiti i˛ sferinę koordinačiu˛
sistemą, kur
dv
x
dv
y
dv
z
= sin θv
2
dvdθdφ, (4.137)
ir suintegravę per visus kampus, gausime
dW(v) = 4π

m
2πkT

3/2
v
2
exp


mv
2
2kT

dv. (4.138)
Ši ˛ rezultatą jau esame gavę anksčiau ir užrašę ji kiek gražesne forma pasinaudoję
bedimensiniais kintamaisiais.
Beje, galime dom˙ etis ir kitu uždaviniu: daleliu˛ erdviniu pasiskirstymu. Tokiu atveju
turime suintegruoti dW(q, p) per visus impulsus ir gauname
dW(q) = Ae
−U(q)/kT
dq. (4.139)
Pavyzdžiui, idealiu˛ju˛ duju˛ atomo esančio traukos lauke U(h) = mgh pasiskirstymas yra
toks
dW(h)
dh
∼ n(h) ∼ e
−mgh/kT
dq, (4.140)
o tai ir yra ta garsioji barometrin˙ e formul˙ e.
4.14 Tolyginis energijos pasiskirstymas
Svarbiausias klasikin˙ es statistikos rezultatas yra universalus tolyginio energijos pa-
siskirstymo d˙ esnis, kuris padeda labai lengvai išspręsti daug uždaviniu˛.
Pažym˙ ekime raide x kuri ˛ nors iš sistemos apibendrintu˛ impulsu˛ arba apibendrintu˛
koordinačiu˛ ir pasidom˙ ekime tokios sandaugos
x
∂H
∂x
(4.141)
78 4. Modeliai
statistiniu vidurkiu. Mechanikoje tokia sandauga vadinama virialu. Taigi,

x
∂H
∂x
¸
=
1
Z

dp dq e
−H(q,p)/kT
x
∂H
∂x
= −
kT
Z

dp dq x

∂x
e
−H(q,p)/kT
=
kT
Z

dp dq e
−H(q,p)/kT
= kT.
(4.142)
Jeigu turime daleles su standartiniu kvadratiniu dispersijos d˙ esniu K = p
2
/2m, ir
skaičiuodami virialą pasirinkome vieną iš dekartiniu˛ impulso koordinačiu˛ x = p
i
, turime

p
i
p
i
m

= kT. (4.143)
Tai reiškia, kad kinetin˙ e atitinkanti˛ kiekvieną laisv˙ es laipsni˛ lygi kT/2. Tod˙ el trimat˙ es
dalel ˙ es vidutin˙ e kinetin˙ e energija turi b¯ uti lygi 3kT/2. B¯ utent toki˛ rezultatą gavome
nagrin˙ edami idealiąsias dujas.
Jeigu m¯ usu˛ x atitinka kurią nors apibendrintą koordinatę, iš virialo teoremos taip pat
gali b¯ uti tam tikros naudos. Pavyzdžiui, jeigu m¯ usu˛ dalel ˙ e juda paraboliniame potenciale
U(q) = kq
2
/2, v˙ elgi turime

q
∂U
∂q

= '2U` = kT. (4.144)
Tod˙ el vidutin˙ e potencin˙ e energija lygi kT/2. Taigi, vienmačio klasikinio harmoninio
osciliatoriaus vidutin˙ e energija susideda iš dvieju˛ lygiu˛ daliu˛, kinetin˙ es ir potencin˙ es, ir lygi
kT. Atkreipsime d˙ emesi ˛, kad šis rezultatas nepriklauso nuo osciliatoriaus charakteristiku˛:
mas˙ es ir dažnio.
Apskritai, jeigu potencin˙ e energija yra laipsnin˙ e koordinat˙ es funkcija, virialo teorema
iš karto duoda naudingus rezultatus. Pavyzdžiui, vos ne mintinai suskaičiuojame, kad
dalel ˙ es, judančios potencin˙ eje duob˙ eje U(x) = ax
4
vidutin˙ e energija yra
3
4
kT.
Beje, šis gražus rezultatas yra klasikinis. Jis galioja visiems sužadintiems laisv˙ es
laipsniams, tai yra, tik tada, kai temperat¯ ura daug didesn˙ e už charakteringą sužadinimo
energiją. Nagrin˙ edami i˛vairias modelines sistemas jau i˛sitikinome, žemose temperat¯ urose
kvantin˙ e mechanika “išjungia” aukštas sužadinimo energijas turinčius laisv˙ es laipsnius.