Lycée technique Mohamed V Centre des classes préparatoires Béni Mellal

M.P.S.I

COURS DE CHIMIE

MPSI

CHIMIE DES SOLUTIONS

EL FILALI SAID

TABLE DES MATIÈRES

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Table des matières
1 Réactions chimiques 1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 L’avancement de la réaction ξ . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Le quotient de la réaction Qr . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 La constante d’équilibre K . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 Critère de l’évolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 3 4 4 5 5 7 7 8 11 12 14 14 15 15 15 15 17 18 18 18 19 21 21 21 21 22 23 23 24 24 24 25 29 30 32 32 32 32

2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES 2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Constante d’acidité KA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base A/B 3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION 3.1 Couple donneur/Accepteur . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Nomenclature des complexes . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Nom de quelques ligands usuels . . . . . . 3.2.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Constante de formation-constante de dissociation 3.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C . . . . . . . 3.5 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . 3.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.1 Complexation du cuivre II . . . . . . . . . . . 3.6.2 Dosage compléxométrique . . . . . . . . . . 4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS 4.1 Couple Donneur/Accepteur . . . . . . 4.2 L’étude quantitative . . . . . . . . . . 4.2.1 Produit de solubilité . . . . . . 4.2.2 La solubilité . . . . . . . . . . 4.2.3 Domaine d’existence . . . . . 4.2.4 Application (Voir TD) . . . . . . 4.3 Facteurs de la solubilité . . . . . . . 4.3.1 Influence de la température . 4.3.2 Influence de l’ion commun . . 4.3.3 Influence du pH de la solution 4.3.4 Influence de la complexation 4.3.5 stabilité relative d’un précipité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5 Réactions d’oxydo-réduction 5.1 Équilibres redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 Couples redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . CPGE/Béni Mellal Page -1-

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TABLE DES MATIÈRES

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 32 34 34 34 35 36 36 38 38 39

5.1.1.2 Le nombre d’oxydation n.o . . . . . . 5.1.1.3 Applications . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.2 Couples redox de l’eau . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Piles électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Pile Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3 Potentiel de l’électrode . . . . . . . . . . . . . . 5.2.4 Potentiel standard . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.5 Électrode de Calomel Saturé(E.C.S)(Hg2 Cl2 /Hg) 5.2.6 Formule de Nerst . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Prévision d’une réaction redox . . . . . . . . . . . . . .

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CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

1 Réactions chimiques
1.1 Définitions
Soit un système ,siège d’une réaction chimique dont l’équation chimique est :
′ ′ ν1 A1 + ν2 A2 + · · · ⇋ ν1 A′1 + ν2 A′2 + · · · (2) (1)

◮ (1) dit sens direct et (2) sens indirect. ◮ Ai réactif et A′i produit . ◮ ν cœfficient stœchiométrique. Remarque : L’équation précédente peut s’écrire sous la forme :
N

νi Ai = 0
i=1

avec :

νi < 0 νi > 0

pour les réactifs pour les produits

1.2 L’avancement de la réaction ξ
Lorsque le système évolue pendant le temps dt , la quantité de matière varie. prenons l’exemple suivant : αA to nA (to ) to + dt nA (to + dt) + βB nB (to ) nB (to + dt) ⇋
(2) (1)

γC nC (to ) nC (to + dt)

+

δD nD (to ) nD (to + dt)

• Si nr´actif (to ) < nr´actif (to + dt) ⇐⇒ nproduit (to ) > nproduit (to + dt) =⇒ sens indirect c’est e e à dire sens (2). • Si nr´actif (to ) > nr´actif (to + dt) ⇐⇒ nproduit (to ) < nproduit (to + dt) =⇒ sens direct c’est e e à dire sens (1). • On pose : dn(X) = nX (to + dt) − nX (to ) variation élémentaire de la quantité de matière de l’élément X, qui peut être positive ou négative. • On appelle l’avancement élémentaire dξ de la réaction la quantité dξ = 1 dn(X) ν (en mol)

avec ν > 0 pour les produits et ν < 0 pour les réactifs. Donc pour la réaction : αA CPGE/Béni Mellal + βB ⇋
(2) (1)

γC

+

δD -SAID EL FILALI-

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P. γ. CPGE/Béni Mellal Page -4- -SAID EL FILALI- . Remarque : Pour ne pas alourdir l’expression du quotient de la réaction .3 Le quotient de la réaction Qr CHIMIE DES SOLUTIONS-M. + Cette quantité est indépendante des constituants Ai . 1.on remplace la concentration standard par sa valeur sans oublier que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension. L’avancement d’une réaction ξ est borné entre ξmin et ξmax . β.4 La constante d’équilibre K Lorsque le système évolue alors les concentrations varient jusqu’à l’avancement de la réaction atteint sa valeur limite ξ∞ et les concentrations restent constantes : on dit que le système est dans un état d’équilibre. elle caractérise le déroulement de la réaction dans le système étudié.1.3 Le quotient de la réaction Qr Soit la réaction chimique : ′ ′ ν1 A1 + ν2 A2 + · · · ⇋ ν1 A′1 + ν2 A′2 + · · · (2) (1) On appelle le quotient de la réaction avec toutes les espèces sont en solution diluée la grandeur sans dimension Qr définie par : [A′1 ] Co [A1 ] Co ′ ν1 Qr = ν1 [A′2 ] Co [A2 ] Co ′ ν2 N ··· ··· ν2 = i=1 N i=1 [A′i ] Co [Ai ] Co ′ νi νi Avec : Co = 1 mol/ℓ la concentration standard. On tire que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension qui dépend des concentrations de toutes les espèces en solution ainsi la température.I on a : − dn(A) dn(B) dn(C) dn(D) =− = = = dξ α β γ δ (α. δ) ∈ R∗4 .S. en effet :supposons que 1 A est un réactif donc ξ(A) = − (nA (t) − nA (t = 0)) donc : α 1 ◮ ξmin = (nA (t = 0) − nA (t → ∞)) α nA (t = 0) ◮ ξmax = α On retient que ξ vérifie : ξmin ξ ξmax 1.

K(T ) : est une grandeur sans unité qui ne dépend que de la température .S. On définit le pK par pK = − log K ⇐⇒ K = 10−pK Si K est grand alors pK est petit et vice versa 1. ⊲ Si ξ → ξmin = 0 alors le système n’évolue pas : il est dans un état d’équilibre. ◮ Si Qr > K :le système évolue dans le sens indirect c’est à dire sens (2).I On pose : N i=1 N i=1 i [A′i ]eq ν′ Qr (t → +∞) = Qeq (T ) = = K(T ) [Ai ]νi eq C’est la loi d’action de masse dite aussi loi de Guldberg et Waage . Autrement dit :soit la réaction chimique : A n(t = 0) 100 n(t → ∞) a CPGE/Béni Mellal + B 100 a Page -5⇋ (2) (1) C 0 100 − a + D 0 100 − a -SAID EL FILALI- .5 Critère de l’évolution Soit une réaction chimique dont le quotient de la réaction est Qr et de constante d’équilibre K : ◮ Si Qr = K :le système n’évolue pas . 1.1.5 Critère de l’évolution CHIMIE DES SOLUTIONS-M. ◮ Si Qr < K :le système évolue dans le sens direct c’est à dire sens (1).il est dans son état d’équilibre.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K • Soit la réaction chimique : αA ⊲ Kdirect = + βB ⇋ (2) (1) γC 1 + δD Kindirect ⊲ Si on multiplie cette équation par un réel p alors : Kp = (K)p • Soient deux réactions chimiques R1 et R2 chacune est caractérisée par sa constante d’équilibre K1 et K2 alors : K1 ⊲ K(R1 + R2 ) = K1 × K2 et ⊲ K(R1 − R2 ) = K2 • Soit ξ l’avancement d’une réaction chimique : ⊲ Si ξ → ξmax alors la réaction est dite totale ou quantitative. appelée constante d’équilibre.P.

K100 → +∞ Critère 99% : Un réaction est quantitative si 99% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =1).I Critère 100% : Un réaction est quantitative si 100% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =0).1.P. 99 × 99 K99 = ≈ 104 1×1 Critère 90% : Un réaction est quantitative si 90% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =10).6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K CHIMIE DES SOLUTIONS-M. 90 × 90 ≈ 100 K90 = 10 × 10 Critère 97% : Un réaction est quantitative si 97% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =3). 97 × 97 ≈ 103 K97 = 3×3 CPGE/Béni Mellal Page -6- -SAID EL FILALI- .S.

l’acide sulfurique H2 SO4 est diacide. HP O4 jouent le rôle d’un acide et d’une base : ampholytes 2− • CO3 est une dibase. pluie acide − 2− • H2 P O4 .I 2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES 2. Exemple : + N H 3 + H + ⇄ N H4 2− − CO3 + H + ⇄ HCO3 − HCO3 + H + ⇄ H2 CO3 (H2 O + CO2 ). Exemple : CH3 COOH ⇆ H + + CH3 COO− + N H 4 ⇆ N H3 + H + + =⇒ CH3 COOH + N H3 ⇄ N H4 + CH3 COO− CPGE/Béni Mellal Page -7- -SAID EL FILALI- . Conclusion : Toute réaction chimique acido-basique résulte de l’échange de la particule H + entre l’acide d’un couple et la base d’un autre couple.S. A ⇄ H+ + B acide particule echang´e ´ e base A et B forment un couple acide base qu’on note A/B Exemple HBr ⇄ H + + Br− − HN O3 ⇄ H + + N O3 + N H4 ⇄ H + + N H3 C6 H5 OH ⇄ H + + C6 H5 O− − CO2 + H2 O ⇄ H + + HCO3 2+ + Cu + 2H2 O ⇄ 2H + Cu(OH)2 Remarque : − H3 P O4 ⇄ H + + H2 P O4 − 2− + H2 P O4 ⇄ H + HP O4 2− 3− HP O4 ⇄ H + + P O4 ⊲ ⊲ L’acide phosphorique est un triacide (polyacide).1 Définitions ◮ un acide de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de donner un proton H + ou de provoquer la liberation d’un proton du solvant .P.CHIMIE DES SOLUTIONS-M. − H2 SO4 ⇄ H + + HSO4 − 2− HSO4 ⇄ H + + SO4 ◮ une base de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de capter un proton.

ℓ−1 • Le produit ionique de l’eau Ke = [H3 O+ ][OH − ] = 10−14 ne dépend que de la température • pKe = − log Ke = pH + pOH(= 14à 25 o C) avec pOH = − log[OH − ] pH + pOH = pKe 2.I D’une façon générale l’équation d’une réaction chimique acidobasique s’écrit : A1 + B2 ⇄ B1 + A2 ◮ L’eau qui joue le rôle du solvant présente deux couples acide-base : ⊲ H3 O+ /H2 O : H3 O+ ⇋ H + + H2 O ⊲ H2 O/OH − : H2 O ⇋ H + + OH − On conclut que l’eau est un amphotère (ou ampholyte) ◮ pH d’une solution : On définit le pH d’un solution dilué par : pH = − log avec C0 = 1molℓ−1 . On définit le pKA d’un couple A/B comme : pKA = − log KA =⇒ KA = 10−pKA CPGE/Béni Mellal Page -8-SAID EL FILALI- .2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S. Remarque : • [H3 O+ ] en moℓ. KA constante d’acidité fonction uniquement de la température.ℓ−1 . donc [H3 O+ ] = [OH − ] = 10−7 moℓ.2. • H3 O+ représente H + solvaté en effet H3 O + ⇋ H + + H2 O [H3 O+ ] C0 • Le pH de l’eau pure à 25o C est égal à 7.ℓ−1 et le solvant est l’eau. Qu’on peut écrire : pH = − log[H3 O+ ] = − log h avec h = [H3 O+ ].2 Constante d’acidité KA Soit la réaction acide-base :HA + H2 O K[H2 O] = ⇋ H 3 O + + A− [H3 O+ ][A− ] = KA [HA] les concentrations en moℓ.

P.S.I Exemple : l’eau est un amphotère ◮ (H3 O+ /H2 O) : H3 O + + H2 O A1 B2 KA (H3 O+ /H2 O) = [H3 O+ ] = 1 =⇒ [H3 O+ ] pKA (H3 O+ /H2 O) = 0 ◮ (H2 O/OH − ) : H2 O + H2 O A1 B2 ⇋ H3 O+ + OH − ⇋ A2 B1 ⇋ H3 O + + H 2 O ⇋ A2 B1 KA (H2 O/OH − ) = [H3 O+ ][OH − ] = 10−14 =⇒ pKA (H2 O/OH − ) = 14 Remarque : • Pour les acides plus forts que H + ([HA] 0. Seules les couples ayant un pKA ∈ [0. on ne peut pas déterminer leur pKA dans l’eau . 14] peuvent être étudier dans l’eau . pKA > 14). il faut utiliser un solvant autre que l’eau . on dit qu’ils sont nivelés par l’eau .2. CPGE/Béni Mellal Page -9- -SAID EL FILALI- . pKA < 0) et les bases plus fortes que − − OH ([A ] 0.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.

2 2− 3− Ion hydrogénophosphate HP O4 P O4 12.3 − Cyanhydrique HCN CN 9.I Valeurs des pKA des couples acide-bases à 25o C NOM DE L’ACIDE Formule de l’acide Formule de la base pKA Ion hydronium H3 O + H2 O 0 Eau H2 O OH − 14 − Nitrique HN O3 N O3 -1 − Sulfurique H2 SO4 HSO4 -3 Chlorhydrique HCl Cl− -3 − Perchlorique HClO ClO -7 + Ion ammonium N H4 N H3 9.3 Phénol C6 H5 OH C6 H5 O 9.7 − − Borique HBO2 ou H3 BO3 HBO2 ou H2 BO3 9.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.9 − sulfureux H2 SO3 HSO3 1.25 − 2− Ion hydrogénooxalate HC2 O4 C2 O4 4.4 − 2− Ion hydrogénocarbonate HCO3 CO3 10.5 Hypoiodeux HIO IO− 10.8 − Carbonique H2 CO3 HCO3 6.3 fin du tableau CPGE/Béni Mellal Page -10-SAID EL FILALI- .4 − Oxalique H2 C2 O4 HC2 O4 1.P.D.S.7 H2 Y 2− HY 3− 6.2 3− 4− HY Y 10.6 − Iodique HIO3 IO3 0.9 − Nitreux HN O2 N O2 3.6 − Benzoique C6 H5 CO2 H C6 H5 CO2 4.9 Ion pyridium C5 H5 N H + C5 H5 N 5.2 2− Trichloroétanoique CCl2 COOH CCl2 CO 1.7 − E.T.8 − Fluorhydrique HF F 3.1 − 2− Ion dihydrogénophosphate H 2 P O4 HP O4 7.8 − Méthanoique HCO2 H HCO2 3.A H4 Y H3 Y 2 H3 Y − H2 Y 2− 2.2 − Butanoique C3 H7 CO2 H C3 H7 CO2 4.5 − Dichloroétanoique CHCl2 CO2 H CHCl2 CO2 1.2 − Orthophosphorique H3 P O4 H2 P O4 2.8 − 2− Ion hydrogénosulfite HSO3 SO3 7.2 − 2− Ion hydrogénosulfate HSO4 SO4 2 − Hypobromeux HBrO Bro 8.2 + Ion anilium C6 H5 N H3 C6 H5 N H2 4.2 − Cyanique HCNO CN O 3.6 − Hypochloreux HClO ClO 7.2 − Sullfhydrique H2 S HS 7 − 2− Ion hydrogénosulfure HS S 12.3 − Ethanoique CH3 COOH CH3 COO 4.8 − Monochloroétanoique CH2 ClCO2 H CH2 ClCO2 2.2.

S.2 =⇒ pKB = 14 − 9.2 • pH + [N H4 ] ≪ [N H3 ] CPGE/Béni Mellal Page -11- -SAID EL FILALI- . pKA • solution tampon pH La base conjugué A− prédomine Exemple + : le couple :N H4 /N H3 on a : pKA = 9.P. si [A− ] > [HA] (la base prédomine ) si [A− ] < [HA] (l’acide prédomine ) L’acide faible HA prédomine [A− ] [HA] =⇒ pH > pKA .3 Domaine de prédominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M. 0 • L’acide faible HA de plus en plus fort 14 • pKA L’acide faible HA de plus en plus faible 2.de même plus une base est forte plus son pKA est grand. =⇒ pH < pKA .3 Domaine de prédominance Soit le couple HA/A− : [A− ] [H + ][A− ] =⇒ log KA = log[H + ] + log KA = [AH] [HA] pH = pKA + log ⋆ ⋆ ⋆ si [A− ] = [HA] =⇒ pH = pKA .8 + [N H4 ] ≫ [N H3 ] 9.2 = 4.2.I • A− + H2 O ⇋ OH − + HA On définit la constante de basicité comme : KB = [HA][OH − ] =⇒ pKB = − log KB [A− ] On a :KA KB = D’où [H3 O+ ][A− ] [HA][OH − ] = Ke [HA] [A− ] pKA + pKB = pKe = 14 a 25o C ` • Plus un acide est fort plus son pKA est petit.

On retrouve la règle de gamma pH B2 pKA2 B1 A2 pKA1 A1 règle de γ A1 et B2 ne peuvent pas coexister tous les deux par contre A2 et B1 peuvent coexister . H3 P O4 − H2 P O4 2− HP O4 3− P O4 • 2.2 • 12.15 • 7.S.1 pH 2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base DES SOLUTIONS-M.4 Aspet quantitatif d’une A/B réaction chimique acide base Soient deux couples acide-bases A1 /B1 (pKA1 ) et A2 /B2 (pKA2 ) A1 ⇄ H + + B1 A2 ⇄ H + + B2 Donc : (1) (2) (pKA1 ) (pKA2 ) A1 + B2 ⇋ B1 + A2 Appliquons la relation Guldberg et Waage : K= [B1 ][A2 ] [B2 ][A1 ] K= KA1 = 10pKA2 −pKA1 = 10pKA (Base)−pKA (acide) KA2 Conséquences ⋆ Si pKA2 > pKA1 =⇒ K > 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (1). Remarque : Si on a une réaction entre plusieurs couples A/B alors la réaction favorisée est celle entre l’acide le plus fort(pKA le plus petit) et la base la plus forte (pKA le plus grand) Exemple 1 :(énoncé voir TD) CPGE/Béni Mellal Page -12-SAID EL FILALI- . ⋆ Si pKA2 < pKA1 =⇒ K < 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (2).donc le sens (1) .P.2.I CHIMIE A/B Application : (T-D) Le diagramme de prédominance de l’acide phosphorique.

[N H4 O+ ] = Vo + VB Vo + VB h[N H3 O] =⇒ hVB = KA Ve − KA VB : c’est une droite de pente −KA et qui 2.CH3 COOH et C6 H5 N H2 . [N H3 O] = 1.KA = [N H4 O+ ] coupe l’axe de abscisses en VB = Ve hVB × 1012 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 + + + + + + 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 VB y = 9535.3 4. 2.75 1.I CHIMIE A/B On considère les couples suivants : − + + HA/A− HN O2 /N O2 C6 H5 N H3 /C6 H5 N H2 N H4 /N H3 CH3 COOH/CH3 COO− pKA 3.S.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base DES SOLUTIONS-M.C6 H5 N H2 et N H4 Exemple 2 :(Méthode de Gran énoncé voir TD) CB VB CB (Ve − VB ) .2 4.5 9.2. 5.ℓ−1 Vo Page -13-SAID EL FILALI- . 5x On tire que KA = 794.10−12 et VB = 12 mℓ 3.Écrire les équations bilans et en déduire les constantes d’équilibre K des réactions entre les espèces : a.Tracer le diagramme de prédominance des huit espèces chimiques. − + b.10−3 mol.P.N O2 et N H4 + c. 3 − 794.D’après la relation d’équivalence on conclut que CA = CPGE/Béni Mellal CB Ve =⇒ CA = 12.

Cu2+ . CPGE/Béni Mellal Page -14- -SAID EL FILALI- .CHIMIE DES SOLUTIONS-M. ⊲ Un ligand est dit polydentate s’il possède plusieurs doublets libres. ⊲ Un ligand est dit bidentate s’il possède deux doublets libres. Co3+ . ⋆ L’atome central ou l’ion métallique central : souvent un élément de transition capable de capter des doublets d’électrons Exemple : Ag + .1 Couple donneur/Accepteur • Cu2+ + 4H2 O ⇋ [Cu.S. Hg 2+ .I 3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION 3. 4H2 O]2+ : couleur bleue • Cu2+ + 4N H3 ⇋ [Cu(N H3 )4 ]2+ : couleur bleue celeste aq • F e3+ + SCN − ⇋ F eSCN 2+ : couleur rouge sang. OH − . D : est l’édifice donneur .T.P.D. Exemple : Ion éthylènediamminetetraacétate (E. N H2 − CH2 − CH2 − N H2 ⊲ Un ligand est dit monodentate s’il possède un seul doublet libre. A/D couple donneur accepteur Définitions : ⋆ Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un cation métallique central auquel sont liés des molécules ou des ions appelés ligands ou coordinats.A) : -O C O O C -O CH 2 EDTA = CH 2 N CH 2 CH 2 N CH C OCH 2 C O O 2 O- Y 4- ⋆ A + nL ⇋ D n est dit indice de coordination si tous les ligands sont monodentate. Ce4+ ⋆ Ligands ou coordinats : molécules ou ions possédant au moins un doublet libre Exemple : H2 O. M n2+ . • D’une façon générale on aura : A + nL ⇋ ALn = D A :l’édifice accepteur . F e3+ . N H3 . Zn2+ . N i2+ .

2.3.2.I 3.2 Applications • [Cu(H2 O)4 ]2+ : ion tétraaquacuivre (II) • [Cu(N H3 )4 ]2+ : ion tétraamminecuivre (II) • [F eSCN ]2+ : ion thiocyanatofer (III) • [Co(N O2 )3 (N H3 )3 ]2+ : ion trinitrotriamminecobalt(II) • [CrCl2 (H2 O)4 ]+ : ion dichlorotétraaquachrome (III) • [F e(CN )6 ]4− : ion hexacyanoferrate (II) • [F e(CO)5 ] : pentacarbonylfer • [Ag(N H3 )2 ]+ : ion diammineargent (I) 3.2 Nomenclature des complexes CHIMIE DES SOLUTIONS-M.1 Nom de quelques ligands usuels Ligand H− O2− OH − S 2− I− Br − Cl− F− 2− CO3 3− P O4 2− C 2 O4 Nom hydrure oxo hydroxo thio iodo bromo chloro Fluoro carbonato phosphato oxalato Ligand OCN − SCN − − N H2 − N3 N HOH − − N O3 − N O2 2− SO4 NO en C6 H4 (COO)2− 2 Nom cyanato thiocyanato amido azido ou azoturo hydroxylamido nitrato nitrito sulfato nitrosyl éthylènediamine phtalato Ligand 2− SO3 2− S2 O3 − ClO3 − ClO2 2− O2 H2 O N H3 CO CN − CH3 COO − C6 H4 (OH)(COO)− 2 Nom sulfito thiosulfato chlorato chlorito peroxo aqua ammine carbonyl cyano acétato salicylato en = N H2 − CH2 − CH2 − N H2 3.2 Nomenclature des complexes 3.S. ou simplement en utilisant l’unité de la concentration moℓ.P.3 Constante de formation-constante de dissociation Soit le couple A/D : A + L ⇋ D (n=1) On appelle la constante de formation ou constante de stabilité notée Kf la grandeur : [AL] Co Kf = [A] [L] Co Co avec C0 = 1 moℓ.ℓ−1 : Kf 1 = β1 = De même on définit : pKf 1 = − log Kf 1 = − log β1 CPGE/Béni Mellal Page -15-SAID EL FILALI[AL] [A][L] .ℓ−1 .

..... 2........3. [ALn ] [ALn−1 ][L] -ALn−1 + L ⇋ ALn =⇒ Kf n = et Kdn = [ALn−1 ][L] [ALn ] On conclut que : n n βn = i=1 Kf i =⇒ − log βn = pKf i i=1 De même : n n Kd = i=1 Kdi =⇒ pKd = i=1 pKdi CPGE/Béni Mellal Page -16- -SAID EL FILALI- .......................I Remarque : 1.. Plus Kf est grande plus le complexe est stable (KA grand =⇒ l’acide est fort).... On peut décomposer une réaction de complexation en une série de réactions simples : [A][L]n [ALn ] et Kd = A + nL ⇋ ALn =⇒ βn = [A][L]n [ALn ] qu’on peut décomposer : [AL] [A][L] .AL + L ⇋ AL2 =⇒ Kf 2 = [A][AL] [AL2 ] ..............S.....A + L ⇋ AL =⇒ Kf 1 = et Kd1 = [A][L] [AL] [AL][L] [AL2 ] et Kd2 = ...................................3 Constante de formation-constante de dissociation CHIMIE DES SOLUTIONS-M........ On appelle la constante de dissociation Kd la constante relative à l’équilibre : AL ⇋ A + L Kd = [A][L] 1 = [AL] Kf pKd = − log Kd 3...........P.....

5 7.2 4.9 9.6 2.7 7.3 5.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C On rappelle que βi = Ligand [ALi ] [A][L]i log βi i=3 i=4 19.3 4.7 19.3 7.5 34 31 N H3 CN − SCN − N H2 (CH2 )2 N H2 2− S2 O3 2− C2 O4 Orthophénantroline E.6 12.2 10.8 4.8 4.6 6.7 27.8 8.2 14 7.1 8.3.1 2.6 13.8 10.7 8.8 10.7 14.S.5 5 29.3 20.7 12 23.6 16.6 14.8 13.3 16 1.7 15.T.2 4.9 3.3 32.3 7.5 i=6 34.6 4.61 18 4.4 3.4 6.3 2.8 2.8 5.6 4.2 29.7 3 5.3 10.1 20.D.3 12.1 5.1 7.2 1 21.5 6.6 16.3 25.1 4.8 33.8 27.4 9.78 20 6.1 16.59 7.5 8.2 5.8 9.8 13.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C CHIMIE DES SOLUTIONS-M.1 12.P.2 4.5 8.7 21 25.2 14 6.8 20.7 CPGE/Béni Mellal Page -17- -SAID EL FILALI- .A ( Y 4− ) 2− SO4 F− I − Ion centrale Ag + Co3+ Cu2+ Hg 2+ N i2+ Zn2+ Ag + Cu2+ F e2+ F e3+ Cu2+ F e3+ Co2+ Cu2+ F e2+ N i2+ Ag + F e2+ Hg 2+ Cd2+ F e3+ M n2+ F e2+ F e3+ Ba2+ Ca2+ M g 2+ F e2+ F e3+ Zn2+ F e2+ F e3+ Ce4+ Ce3+ F e3+ Al3+ Hg 2+ i=1 3.2 7.4 20 i=5 30.I 3.2 i=2 7.13 9 2.

Montrer que βk et βk−1 vérifient : pKdk = log βk − log βk−1 2. 3.5 Domaine de prédominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M.ℓ−1 sous quelle forme se trouve le cuivre(II) ? Réponse 1-On a : k k−1 i=1 βk = i=1 Kf i = Kf k × Kf i =⇒ βk = Kf k × βk−1 =⇒ log βk − log βk−1 = log Kf k =⇒ pKdk = log βk − log βk−1 CPGE/Béni Mellal Page -18-SAID EL FILALI- . log β2 = 7.5 Domaine de prédominance Soit la réaction :A + L ⇋ D [D] [A][L] =⇒ [L] = Kd on a : Kd = [D] [A] pL = − log[L] = pKd + log (pH = pKA + log ⋆ ⋆ [B] pour les acides et les bases) [A] Si [A] > [D] =⇒ pL > pKd .78 .3.6.Dans une solution de Cu2+ . Si [A] < [D] =⇒ pL < pKd .6 Applications 3.61 .1 moℓ.13 . log β4 = 12.1 Complexation du cuivre II 1.L’ion Cu2+ donne quatres complexes avec N H3 et on donne : log β1 = 4.I 3.P. log β3 = 10. [A] ≪ [D] Remarque [A] ≫ [D] [A] [D] pKd • pL :Analogie entre les réactions de complexation et acido-basique Complexation L C=D : donneur A : accepteur pKd ←→ ←→ ←→ ←→ Acido-basique H+ A : acide B : base pKA 3.S. on impose une concentration de N H3 libre est égale à 0.59 Tracer le diagramme de prédominance correspondant.

qu’on évapore.P le cuivre se trouve sous la forme de CuL2+ = [Cu(N H3 )4 ]2+ 4 3. • M ( Pb ) = 207 g.2 et 10. La teneur légale étant de 0. On sépare la phase aqueuse. or d’après le D.C)) sont mises dans un bêcher. ainsi on obtient un précipité blanc( contenant les ions P b2+ ).[N H3 ] = 0. de la solution S1 ? 4.7 . 15 g.T. Données : • pKai ( E.10−4 moℓ. Par dissolution du précité obtenu dans 100 ml d’eau distillée on prépare la solution qu’on notera S1 . 3.3.A. échantillon à analysée. ) de concentration C2 = 9.48 • 4.T. de la phase organique.1 moℓ.2 Dosage compléxométrique A fin de déterminer la teneur en plomb d’une essence on suit le protocole expérimental suivant : On introduit 50 ml de l’essence. 1. 2. ) ( à 25o C ) = 2 . 87 .l−1 .87 • 3. Quelle est la forme majoritaire de l’ ( E. On titre ce mélange par une solution S2 de l’acide éthylènediaminetétracétique ( E.6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M.I Remarque : Cette relation est valable si k > 1 2. L’ essence étudiée est-elle légale ou non ? Justifier.D. En déduire le teneur massique ( g.D. Pourquoi réalise-t-on un tel dosage dans un tampon éthanoïque ? 6.A. Quel est le titre.11 • 2.S. vire du violet au jaune après addition de V2 = 8.13 3.P. ) dans un tampon éthanoïque ( pKA = 7. • pKs [P b(OH)2 ] = 15. 20 ml d’un tampon éthanoïque et quelques gouttes d’orangé de xylénol ( Indicateur coloré (I.Rappeler le protocole expérimentale 2. 11 [Cu(N H3 )4 ]2+ [Cu(N H3 )3 ]2+ [Cu(N H3 )2 ]2+ [Cu(N H3 )]2+ Cu2+ pL • 2.pKd4 = log β4 − log β3 = 2.pKd3 = log β3 − log β2 = 2.l−1 ) en plomb de l’ essence examinée .6. 05 ml de S2 . 13 .mol−1 . 5. Vérifier que l’élément plomb se trouve sous la forme P b2+ .3.pKd1 = log β1 = 4. 7.ℓ−1 L ’ I. 48 . en ions P b2+ .A.T. 6. dans un réfrigérant. 3 à 25o C .pKd2 = log β2 − log β1 = 3. Réponse CPGE/Béni Mellal Page -19-SAID EL FILALI- . On y ajoute de l’acide chlorhydrique concentré pour détruire le tétraéthyle de plomb et favoriser la formation des chlorocomplexes très soluble dans la phase aqueuse.D. 25 ml de S1 .ℓ−1 =⇒ pL = 1 .75 ) ? En déduire l’ équation bilan de ce dosage.C.

C. P b2+ + H2 Y 2− 3.I 1.P.3. CPGE/Béni Mellal Page -20- -SAID EL FILALI- .C1 = ⇋ P bH2 Y C2 V2 A.ℓ−1 V1 4.D’après le diagramme de prédominance la forme majoritaire est H2 Y 2− .S.Tampon ethanoique pour facilité le changement de couleur de l’I.Protocole expérimentale : description 2. 86.10−4 moℓ.N : C1 = 3.6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M.

I 4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS 4.2. ⋆ Si Qr Ks =⇒ la solution est hétérogène et on formation du précipité.2 L’étude quantitative 4.1 Couple Donneur/Accepteur Soient les exemples suivants : AgCl(S) N aCl(S) CuSO4(S) D ⇋ ⇋ ⇋ ⇋ Ag + + Cl− N a+ + Cl− 2− Cu2+ + SO4 A+P .Plus Ks est grand (pKs est petit) plus le complexe est soluble.Soit l’équilibre : CaSO4 ⇋ Ca2+ + SO4 2− Le quotient de la réaction est : Qr = [Ca2+ ][SO4 ] ⋆ Si Qr < Ks =⇒ la solution est homogène et le précipité n’existe pas.S.L’accepteur n’est pas défini :on peut avoir AgCl/Ag + ou AgCl/Cl− . . CPGE/Béni Mellal Page -21- -SAID EL FILALI- .P.CHIMIE DES SOLUTIONS-M.1 Produit de solubilité Soit une solution saturée de phosphate d’argent Ag3 P O4 3− Ag3 P O4(S) ⇋ 3Ag + + P O4 3− Ks = [Ag + ]3 [P O4 ]e e pKs = − log Ks Remarque : 2− 1.Le donneur est le précipité . Par analogie avec la complexation on choisit comme accepteur le cation métallique D’où : AgCl(S) CuSO4(S) Ag2 S(S) ⇋ ⇋ ⇋ Ag + + Cl− 2− Cu2+ + SO4 + 2− 2Ag + S :AgCl/Ag + :CuSO4 /Cu2+ :Ag2 S/Ag + 4. 2.

4 9.1 15 7.P.3 16 8.5 6.4 28.6 34.6 20 14.1 27 25 70 7.7 5.2.8 15.7 27.8 4.3 5.s = 27s4 =⇒ s = 4 : s = 4.1 23 47.5 32 24.9 37 35.8 4 8.2 22 Hg 2+ M g 2+ M n2+ N i2+ P b2+ Sn2+ Sn4+ Zn2+ − 2.2 85 47 51.4.7 11 29 7 8.7 14.6 15.5 28.4 6.2 10.33 10−5 moℓ.2 16.6 7.AgCl(S) ⇋ Ag + + Cl− : pKs = 9.4 39. M étant la masse molaire du solide .7 25.5 26 32.7 13.5 26.S.2 1.6 12.2 9.9 13.4 9. donc sm = Puisque n = m(solide) V (solvant) m .4 2.5 5.2 OH − 7.3 6.8 4.6 8.6 12.8 5.5 7.3 23.8 18.8 4.8 10.3 3− P O4 S 2− 49.8 − 56 16.2 13.4 4.6 15.9 5.8 3s s Ks Ks = (3s)3 .ℓ−1 ) Exemple 1.8 6.4 10.5 2 AcO : ion éthanoate (acétate) CH3 COO 4.3 Cl− 9.75 s s √ 2 Ks = s =⇒ s = Ks : s = 1.92 10−5 moℓ.2 2.9 22.4 11 11.8 19.3 2− CO3 2− CrO4 F− I− 16.9 13 5 4.Ag3 P O4(S) ⇋ 3Ag + P O4 : pKs = 15. sa quantité de matière que l’on peut dissoudre dans un litre de solution ( moℓ.4 13.1 28.7 2− C 2 O4 CN − 15.6 10.ℓ−1 3− + 2.6 10.8 8. alors M sm = sM CPGE/Béni Mellal Page -22- -SAID EL FILALI- .2 22.1 42.6 5.2 2− SO3 2− SO4 2.5 9.3 8.2 L’étude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.6 14 18.7 5.I Tableau récapitulatif des pKs à 25o C PP Aa− P AcO− M m+ PP P Ag + Al3+ Ba2+ Ca2+ Cd2+ Co2+ Cu+ Cu2+ F e2+ F e3+ 2+ Hg2 Br − 12.7 7.8 8.6 8.ℓ−1 27 Remarque : ◮ On définit la solubilité massique volumique sm par la masse du solide qu’on peut dissoudre dans un litre de solution.7 22 17.2 17.8 12.8 4.1 38 21.2 La solubilité On appelle solubilité molaire volumique s d’un solide .6 10 4.5 2.6 8 6.6 33.1 12.

1 1.75 Domaine d’existence de AgCl pCl Domaine de prédominance de Ag + Remarque Le domaine frontière (valeur de pCl) dépend de la concentration arbitraire choisi.7 11.1 31.4 75.1 0. 6H2 O F e(N O3 )3 .2 35.4 125 140 138 54.1 32 48 34. 6H2 O CsCl CoCl2 CuCl2 F eCl2 F eCl3 .75 7.8 74.8 1.16 1.I ◮ De même on définit la solubilité massique Sm comme étant la masse dissoute du solide par masse de référence du solvant (100g ou 1kg d’eau) Exemple :réduction La solubilité massique en (g) par 100 g d’eau Fluorides AlF3 BaF2 M nF2 N iF2 KF AgF N aF Perchlorates Ba(ClO4 )2 .3 70.68 201 201 0.3 Domaine d’existence Soit l’équilibre : AgCl(S) ⇋ Ag + + Cl− : pKs = 9.5 54.ℓ−1 CPGE/Béni Mellal Page -23- -SAID EL FILALI- .5 Carbonates 4.4 Application (Voir TD) Tracer le diagramme d’existence pour F e(OH)2 sur l’axe des pH.9 172 4.P.4. 9H2 O P b(N O3 )2 LiN O3 KN O3 AgN O3 N aN O3 73.2 94.9 Nitrates Al(N O3 )3 N H4 N O 3 Ba(N O3 )2 Cd(N O3 )2 Ca(N O3 )2 .8 34.2.26 36. 4. 2H2 O CoSO4 CuSO4 .5 53.33 111 21.ℓ−1 . [F e2+ ] = 0.67 0.4 76.ℓ−1 alors [Cl− ] = [Ag + ] donc pCl = − log[Cl− ] = 7.S.6 216 87. 2H2 O CaCl2 .06 Chlorides AlCl3 N H4 Cl BaCl2 . 01 moℓ.8 1 83.5 91.2 L’étude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.9 98 60. Si on choisi [Ag + ] = 10−2 moℓ. Ks = 10−7.6 Sulfates Al2 (SO4 )3 (N H4 )2 SO4 CdSO4 CaSO4 . 7H2 O Li2 SO4 M gSO4 K2 SO4 Ag2 SO4 N a2 SO4 ZnSO4 Li2 CO3 K2 CO3 N a2 CO3 36.75 − + Cl étant la particule échangée (H pour les acides).75 moℓ.8 37. 6H2 O P bCl2 LiCl M gCl2 M nCl2 HgCl2 N iCl2 KCl N aCl 45.06 1.6 0.8 33.8 19.9 73 62.9 192 9 150 129 23 97. 3H2 O Cd(ClO4 )2 . 6H2 O F e(ClO4 )3 LiClO4 KClO4 N aClO4 N aClO4 336 188 368 56.2.6 73. 4H2 O CsN O3 Co(N O3 )2 Cu(N O3 )2 F e(N O3 )2 .5 187 52. On donne : pKs (F e(OH)2 ) = 15 .2 35. 5H2 O F eSO4 .

N=14 .Ba=137...3.37 10−6 1.. .. On suppose que les nitrates beaucoup soluble dans l’eau RÉPONSE 1⊲ BaF2 ⇋ Ba2+ + 2F − Ks = 4s3 =⇒ s = 3 Ks /4 : A.O=16 . Le BaF2 précipite-t-il ? On donne : M(BaF2 ) = 177 g/mol ...1 Influence de la température On admet la relation de Van’t Hoff : ∆r H o d ln Ks = dT RT 2 ∆r H o : l’énergie (enthalpie standard ) de la réaction de dissolution.ℓ−1 ⊲ sm = s × M : A. Exemple CuSO4 . A un litre de solution de BaF2 . on ajoute une mole de Ba(N O3 )2 .I 4..24 g/ℓ 2BaF2 te1 t0 te2 ⇋ Ba2+ s s+1 s+1−y + 2F − 2s 2s 2s − 2y CPGE/Béni Mellal Page -24- -SAID EL FILALI- .4. N aCl. Conclusion :Lorsque la température T augmente alors : ∆r H o >0 − − −− − −−→ ← −− −− − P r´cipit´ ∆r H o < 0 cation + anion e e 4. Exemple Le calcaire = tartre :CaCO3 . 10−3 moℓ.. ◮ Si ∆r H o < 0 =⇒ si T ր=⇒ Ks ց et s ց : la solubilité diminue avec la température .P.. ◮ Si ∆r H o > 0 =⇒ si T ր=⇒ Ks ր et s ր : la solubilité augmente avec la température ..3. 2.S. calculer la nouvelle solubilité molaire s′ de BaF2 .N : s = 7.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.. 3. P bCl2 .02 mol de NaF. A un litre de solution molaire de Ba(N O3 )2 on ajoute 0....3 Facteurs de la solubilité 4.2 Influence de l’ion commun Le produit de solubilité de BaF2 est Ks = 1. Calculer la solubilité molaire s et la solubilité massique sm (en g/l).F=20 .N : sm = 1.

I On pose : s′ = s − y =⇒ s′ < s .P.donc : Ks = (s′ + 1)(2s′ )2 = 4s′2 (s′ + 1) = 4s3 (Ks ne depend pas de la concentration ). Sapproche := .1370000000 10−5 = 4 S 2 (1 + S) eq2 := .0005852349955 Sapproche:=Solubilite[2]. 2− 1. la solubilité molaire s de CaCO3 dans l’eau et le pH de la solution saturée. Comme s′ < s ≪ 1 =⇒ 4s′2 = 4s3 =⇒ s′ = s3/2 A.37*10^(-6):eq1:=Ks=4*S^2*(1+S).ℓ−1 .9999996575.0005854063709.On néglige la basicité des ions CO3 . N aF et Ba(N O3 )2 sont totalement dissocies : − Ba(N O3 )2 → Ba2+ + 2N O3 . incertitude := .0005852349955. 9.En tenant compte de la basicité des ions CO3 .3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.eq2:=Ks=4*s^2.02 moℓ. [F − ] = 0.ℓ−1 Donc : Qr = [Ba2+ ][F − ]2 = 4.En milieux aqueux . 2− 2.s).1370000000 10−5 = 4 s2 solubilite:=fsolve(eq1.ℓ−1 On constate que la solubilité diminue avec l’addition d’un ion commun.0005850638707 Sexacte:=solubilite[3]. .0005850638707 Solubilite:=fsolve(eq2.10−9 . 9. 10−4 > Ks : BaF2 se précipite Influence de l’ion commun > restart:Ks:=1.N : s′ = 5. solubilite := −. − On rappelle que les constantes d’acidités de CO2 et de HCO3 sont respectivement : K1 = 4.3 Influence du pH de la solution Le carbonate de calcium est un sel peu soluble dont le produit de solubilité à 25 C est Ks = 4. o CPGE/Béni Mellal Page -25- -SAID EL FILALI- . On a : [Ba2+ ] = 1 moℓ. . Solubilite := −. calculer a cette température.10−11 .02924890915 La précision est égale à 3 pour 10 000 : C’est parfait > > > > > > 4.calculer la solubilité molaire s de ce sel. 1. N aF → N a+ + F − BaF2 se précipite si Qr Ks . 3.S. −.0005852349955 incertitude:=abs(Sexacte-Sapproche). precision := .85 10−4 moℓ.10−7 et K2 = 4.3. Sexacte := . eq1 := .1711248 10−6 precision:=incertitude*100/Sexacte.4.S).

avec k = 4. les expressions littérales de [Ca2+ ] = x et de [H3 O+ ] = h dans la solution. quelle est la solubilité massique de CaCO3 ? Quel est le pH de la solution saturée. on a [CO2 ] = k.N s = 7 × 10−5 moℓ.S.10−2 .ℓ−1 A.ℓ−1 1. La solution des équations : • s4 − 9.10−17 = 0 =⇒ s = 0.On fait barboter CO2 dans la solution précédente en présence de CaCO3 solide.s =⇒ Ke CPGE/Béni Mellal Page -26-SAID EL FILALI- . 9.6 ) [CO2 ] 2− h[CO3 ] − 2− ⋆ HCO3 + H2 O ⇋ H3 O+ + CO3 K2 = (3) (KB2 = 10−3. Établir. 6.197 10−17 • .P. 0001272 1 .E : 2[Ca2+ ] + [H3 O+ ] = [HCO3 ] + 2[CO3 ] + [OH − ] (5) ⋆ Ke = [H3 O+ ][OH − ] (6) 2− Comme CO3 est une dibase alors le milieu est basique et on peut faire les approximations suivantes qu’on justifies à la fin.I 3. 8. 4.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.10−9 s2 − 10−12 s + 2.N : Si l’on pose P = 1atm.10−7 h h2 RÉPONSE √ A.4. en fonction de la pression P du CO2 au dessus de la solution. suivant la loi de Henry. On donne Ca = 40. ⊲ [H3 O+ ] ≪ [OH − ] − ⊲ [CO2 ] ≪ [HCO3 ] − 2− (4) =⇒ [Ca2+ ] ≃ [HCO3 ] + [CO3 ] (4’) − 2− 2+ (5) =⇒ 2[Ca ] ≃ [HCO3 ] + 2[CO3 ] + [OH − ] 2− =⇒ 2[Ca2+ ] ≃ [Ca2+ ] + [CO3 ] + [OH − ] 2− donc : [Ca2+ ] ≃ [CO3 ] + [OH − ] (6) − (4’)et (6) =⇒ [HCO3 ] = [OH − ] = w (7) 2− (1) =⇒ Ks = [Ca2+ ][CO3 ] 2+ 2+ =⇒ Ks = [Ca ]([Ca ] − [OH − ]) s2 − Ks Ks = =⇒ Ks = s(s − w) =⇒ w = s − s s Ke 2− (s − w) h[CO3 ] Ke Or : K2 = = 2 (s − w) = w − w w [HCO3 ] K2 2 K2 s2 − Ks 2 s2 − Ks w = s − w =⇒ [ ] =s− Ke Ke s s K2 2 (s − Ks )2 = Ks .P .69 ) − [HCO3 ] ⋆ puisque Ca2+ est un ion indiffèrent alors la solubilité : − 2− s = [Ca2+ ] = [CO2 ] + [HCO3 ] + [CO3 ] (4) − 2− ⋆ N.100 1011 h2 + h = . Montrer que du CaCO3 passe en solution. On précise que.s = Ks =⇒ 2. P étant en atmosphère et les concentrations en moℓ. Ks = [Ca2+ ][CO3 ] (1) − h[HCO3 ] − ⋆ CO2 + 2H2 O ⇋ H3 O+ + HCO3 K1 = (2) (KB1 = 10−7.201 10−7 + =⇒ h = 12.On a : 2− 2− ⋆ CaCO3 ⇋ Ca2+ + CO3 .

1.S.4 = 103.4900000000 10−10 Ks := .9*10^(-9).ℓ−1 Ke = 1.4 et pK2 = 10.P.10−9 s2 − 10−12 s + 2. 8.10−5 moℓ.E =⇒ 2[Ca2+ ] + h = 2[CO3 ] + [HCO3 ] + [OH − ] Or [CO2 ] = KP donc : − K1 KP K2 [HCO3 ] − 2− [HCO3 ] = de même [CO3 ] = h h K2 K1 KP 2− =⇒ [CO3 ] = h2 Ks Ks h2 D’autre part :[Ca2+ ] = = 2− K1 K2 KP [CO3 ] Dans la N.10−8 moℓ. 27.3−6. 4. 95 ⋆ [H3 O+ ] = [OH − ] − [H3 O+ ][HCO3 ] − ⋆ [CO2 ] = = 2.K[A2]:= 4.k:=4.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.Ke:=10^(-14).3 ainsi les espèces majoritaires sont CO2 et CO3 donc la réaction prépondérante est : 2− − H2 O + CO2 + CO3 ⇋ 2HCO3 Ke Ks s + K2 = 0 s K2 avec une constante d’équilibre K = 1010.10−5 moℓ.4100000000 10−6 KA2 := .10−4 moℓ.4900000000 10−8 1 Ke := 100000000000000 CPGE/Béni Mellal Page -27- -SAID EL FILALI- .Ks:=4.10−4 moℓ.P:=1. 27. 2− On a pK1 = 6. 39. 9.E on obtient : 2Ks h2 K1 KP K2 K1 KP Ke Ke − 2− =⇒ = +2 + 2[Ca2+ ] + h = [HCO3 ] + 2[CO3 ] + h K2 K1 KP h h2 h Influence du pH sur la solubilité du carbonate de calcium > > restart: K[A1]:= 4.ℓ−1 D’où les valeurs numériques : ⋆ s = [Ca2+ ] = 1.ℓ−1 − 2− ⋆ [HCO3 ] = [OH − ] = s − [CO3 ] = 8. 8.1*10^(-7).10−5 moℓ.I On tire que : s4 − 2Ks s2 − A.9*10^(-2).ℓ−1 ≪ [HCO3 ] = 8. 9.ℓ−1 =⇒ pH = 9.ℓ−1 K1 Donc les approximations sont biens justifiées.Lorsque on barbote du CO2 dans la solution en presence de CaCO3 solide alors 2− [CO3 ] ց=⇒ [Ca2+ ] ր : dissolution d’une partie du calcaire .4. 3. KA1 := .10−10 moℓ.ℓ−1 2− ⋆ [CO3 ] = Ks /[Ca2+ ] = 3.N : s4 − 9.9*10^(-11).9 ≫ 1 2− − La N.10−17 = 0 La résolution par maple donne : s = [Ca2+ ] = 1.

infinity).eqb.NE.pH2:=-log[10](solution). 1 produitionique := = hw 100000000000000 inconnue:={h.201 10−7 solution := .1127486353e-9.00008864400316. eqc := .inconnue)].619 10−6 solubilitemassique:=‘C(Ca(2+))‘*(40+12+3*16). [CO2 ] = .4100000000 10−6 = h [HCO3 (−)] [CO2 ] > > eqc:=K[A2]=h*‘[CO3(2-)]‘/‘[HCO3(-)]‘. 1 .0.‘C(HCO3(-)‘:=K [A1]*k*P/H. w} systeme:={eqa.w.0001271926259.197 10−17 + h h2 solution:=fsolve(neutralite.0160 C (CO3 (2 −)) := .P. [CO2 ]. solubilite := [Ca2 +] = [CO2 ] + [HCO3 (−)] + [CO3 (2 −)] NE:=2*‘[Ca2+]‘+h=‘[HCO3(-)]‘+2*‘[CO3(2-)]‘+w.‘C(CO3(2-))‘:=K[A1]*K[A2]*k*P/H^2. h.4900000000 10−10 = solution := [{[HCO3 (−)] = .2437680582 10−7 .00008869286952. solubilitemassique := .100 1011 h2 + h = .‘[CO2]‘.1127486353 10−9 .I > P := 1 k := . neutralite := . H := . eqb := . w = .00003852424593}] ‘[H3O(+)]‘:=. C (OH (−)) := .‘[Ca2+]‘. [Ca2 +] = .3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M. NE := 2 [Ca2 +] + h = [HCO3 (−)] + 2 [CO3 (2 −)] + w produitionique:=Ke=h*w. h = .‘C(Ca(2+))‘:=Ks*H^2/(K[A1]*K[A2]*k*P). [H3O(+)] := .947888706 > > > > > > > > > Digits:=3:neutralite:= 2*Ks*h^2/(K[A1]*K[A2]*k*P)+h=K[A1]*k*P/h+2*K[A1]*K[A2]*k*P/h^2+\Ke/h.126 10−5 pH2 := 5.4900000000 10−8 = [Ca2 +] [CO3 (2 −)] eqb:=K[A1]=h*‘[HCO3(-)]‘/‘[CO2]‘. pH := 9.h. h [CO3 (2 −)] [HCO3 (−)] solubilite:=‘[Ca2+]‘=‘[CO2]‘+‘[HCO3(-)]‘+‘[CO3(2-)]‘. [CO3 (2 −)] = .produitionique}: solution:=[fsolve(systeme.eqc.90 > > > ‘C(OH(-))‘:=Ke/H.00792 C (HCO3 (−) := .‘[CO3(2-)]‘}.‘[HCO3(-)]‘.S.792 > CPGE/Béni Mellal Page -28- -SAID EL FILALI- .1127486353 10−9 pH:=-log[10](‘[H3O(+)]‘).4. inconnue := {[CO3 (2 −)].794 10−8 C (Ca(2 +)) := .04900000000 eqa:=Ks=‘[Ca2+]‘*‘[CO3(2-)]‘.126 10−5 H:=solution.solubilite. eqa := . [Ca2 +]. [HCO3 (−)]..

3.Calcul des constantes des réactions : ◮ Réaction de précipitation :Aℓ3+ + 3OH − K1 = ⇋ Aℓ(OH)3 K1 1 = 10−32 Ks ⇋ Aℓ(OH)− 4 K2 ◮ Réaction de Complexation :Aℓ(OH)3 + 3OH − Aℓ(OH)3 ⇋ Aℓ3+ + 3OH − ⇋ ⇋ Aℓ(OH)− 4 Ks β4 Aℓ3+ + 4OH − Al(OH)3 + OH − K2 = β4 Ks Aℓ(OH)− K2 4 K2 = 103 ≫ 1 A. Calculer les constantes des réactions suivantes : Al3+ + 3OH − ⇋Al(OH)3 Al(OH)3 + OH − ⇋Al(OH)− 4 On donne : pKs (Al(OH)3 ) = 32 .35 2.S.04900000000 4. pβ4 = .Sachant que [Aℓ3+ ] = 10−3 moℓ.10−10 moℓ. Quelles sont les valeurs de pH de début et de fin de précipitation lorsque le pH d’une solution contenant initialement 10−3 moℓ.ℓ−1 =⇒ pHD Page -294.P.ℓ−1 ? 3. C (CO2 ) := .4.N : Réaction quasi-totale dans le sens direct c’est à dire formation du complexe 2 . 33 -SAID EL FILALI- .ℓ−1 alors : ◮ pHD du début de précipitation : Le début du précipité si Qr Ks Ks 3 Ks [OH − ]3 [Aℓ3+ ] =⇒ [OH − ] [Aℓ3+ ] [OH − ] CPGE/Béni Mellal 2.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.4 Influence de la complexation Exercice(13)TD : chimie des solutions Par addition d’une base forte dans une solution d’ions Al3+ .I > ‘C(CO2)‘:=k*P. il se forme tout d’abord un précipité de Al(OH)3 qui se redissous dans un excès d’ions hydroxydes (OH − ) en formant le complexe Al(OH)− 4 1. En déduire le domaine de prédominance des ions Al3+ et Al(OH)− ainsi que 4 le domaine d’existence du précipité Al(OH)3 Réponse 1 . 15.

2. 32. Que peut-on conclure ? 4.5 stabilité relative d’un précipité Exercice(12)TD 1 : chimie des solutions 1.Domaines de prédominance et d’existence : Aℓ3+ 4. 3. Déterminer la constante de la réaction qu’aura lieu lorsqu’on ajoute des ions Cl− à un précipité de Ag2 CrO4 . Déterminer la solubilité du chlorure d’argent pKs (AgCl ) = 9. La comparer à celle de AgCl.00. puis en déduire le composé le plus soluble.3.10−5 moℓ. Réponse 1 -La solubilité du : ◮ Chlorure d’argent : AgCl(S) Ks1 = s2 =⇒ s1 = 1 √ Ks1 A.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.75 et celle d’iodure d’argent pKs (AgI) = 16. Conclure. Déterminer la constante de la réaction ayant lieu par ajout des ions iodures I − à une solution contenant un précipité de AgCl.ℓ−1 ◮ Iodure d’argent : AgI(S) ⇋ Ag + + I − ⇋ Ag + + Cl− CPGE/Béni Mellal Page -30- -SAID EL FILALI- .N : s1 = 1.S. Calculer la solubilité dans l’eau pure du chromate d’argent pKs (Ag2 CrO4 ) = 12.I ◮ pHF du fin de précipitation : La disparition du précipité si Qr = K2 [Aℓ(OH)− ] [Aℓ(OH)− ] 4 4 K2 = =⇒ [OH − ] = = 10−6 moℓ.33 Conclusion Aℓ(OH)3 8 Aℓ(OH)− 4 pH :La solubilité augmente avec la complexation 4.4.ℓ−1 [OH − ] K2 Il en résulte que pHF 8 3 .20 dans l’eau pure.

3 .N : Ks2 K1 = 106.S.5 ≫ 1 2 Ks1 La réaction est quantitative dans le sens direct c’est à dire dans le sens de formation du chlorure d’argent AgCℓ.ℓ−1 s3 = 4. 3. 45.N : s3 = 6.10−8 moℓ. 77 donc le chromate d’argent Ag2 CrO4 est 4.10−5 moℓ. CPGE/Béni Mellal Page -31-SAID EL FILALI- .106 Conclusion : AgI moins soluble mais plus stable que AgCl . A. 2 .ℓ−1 Donc :puisque s1 > s2 alors AgCl est plus soluble que AgI Remarque : La comparaison des pKs pour en déduire le composé le plus soluble n’est valable que si les composés présentent des formules semblables c’est à dire même nombre de cations et d’anions.Détermination de la constante de réaction : 2AgCℓ 2− 2Ag + + CrO4 2− 2AgCℓ + CrO4 ⇋ ⇋ 2Ag + + 2Cℓ− Ag2 CrO4 ⇋ Ag2 CrO4 + Cℓ− K2 s1 1 Ks3 1 K2 On tire que K2 = Ks3 =⇒ K2 = 107.La solubilité du chromate d’argent : Ag2 CrO4 ⇋ 2− 2Ag + + CrO4 3 Ks1 1 Ks2 K1 On a : Ks3 = (2s3 )2 × s3 =⇒ Ks3 = 4s3 donc s3 = 3 s3 = Comparaison :On a : 3 Ks3 4 Ks3 4 .45 = 2.P.4.N : s2 = 1.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M. donc AgCℓ est plus stable que le bichromate d’argent.77 fois plus s1 soluble que le chlorure d’argent AgCl 4 .I Ks2 = s2 =⇒ s2 = 2 √ Ks2 A.On a : AgCl ⇋ Ag + + Cl− ⇋ ⇋ AgI AgI + Cl− Ag + + I − AgCl + I − Avec : K1 = Ks1 = 10pKs2 −pKs1 A. 82.

o (Cl− ) = −I .o = +II.o (F e2+ ) = +II .. on le note n. n.1 L’oxydoréduction et le n.o d’un élément simple est nul.1. n.2 Le nombre d’oxydation n.1.o (H2 SO4 ) = 0 ⋆ Le n.1.o (CH3 COOH) = 0 ..P. . n.o est -I Remarque : n.o de l’oxygène dans les composés oxygénés est égale à (-II) sauf dans les peroxydes ou son n.o d’un ion est égal à sa charge.1 Définitions : La charge formelle qu’elle apparaît sur un constituant comme si l’entité est formée par des ions.1.1 Définitions : ◮ Oxydant : une espèce chimique capable de capter des électrons on le note par ox ◮ Réducteur : une espèce chimique capable de capter des électrons .o de l’Hydrogène dans les composés hydrogénés est égal à +I sauf dans les hydrures [LiH . ◮ Réduction : une réaction au cours de laquelle on a gain des électrons.1.o (Na)=0 . ⋆ Le n. 2− n.1.. K2 O2 .S. N a2 O2 . n. et dans F2 O ou le n.1.2.o (Cr2 O7 ) = −II .n. n.] ou son n.1.3 Applications 5.CHIMIE DES SOLUTIONS-M.o (Ce4+ ) = +IV . n.o d’une molécule est nul.I 5 Réactions d’oxydo-réduction 5.3.1.1 Couples redox 5. n.o ∈ Z∗ 5.o 5.o (N aCl) = 0 .1. ⋆ Le n. KH .] .NaH . ◮ Réaction redox : une réaction au cours de laquelle on a échange d’électrons entre deux couples redox ox1 /red1 et ox2 /red2 5..1 Équilibres redox 5.o (CH4 ) = 0 .o passe de +II à 0 ( il diminue) CPGE/Béni Mellal Page -32-SAID EL FILALI+ 2e −→ : Zn 0 réducteur R´duction e .o Zn2+ +II oxydant Le n. n. ⋆ Le n.o (Fe)=0.1. on le note red ◮ Oxydation : une réaction au cours de laquelle on a perte d’électron.o Par conséquent : ⋆ Le n.o =-I [H2 O2 ..

o (Cu) = 0 Dans une réaction redox .o )| = +II 0 +II • Le n.o est égale au nombre d’électrons transférés . CPGE/Béni Mellal Page -33- -SAID EL FILALI- .o peut augmenter. -Le n.3.o peut diminuer.o (Ag) + ∆n.o . ⊲ Une oxydation correspond à une augmentation du n. • On a : 2∆n. par conséquent la réaction chimique n’est pas une réaction redox (acidobasique). Remarque Soit l’exemple suivant : 2Ag + + Cu Ag + 1 Cu ⇋ Cu2+ + + 1e− ⇋ Ag 0 2e− : : ⇋ 2Ag + Cu2+ |∆(n.o de l’oxydant est supérieur à celui du réducteur .o donc la réaction chimique est une réaction redox.2 Identification d’une réaction chimique • HCl + -I NaOH −→ H2 O +I + (N a+ +I : .5.o (Na)=+I et reste +I.o des éléments affectés de leur cœfficients stœchiométrique est nulle 5.o )| = +I |∆(n. ⊲ Une réduction correspond à une diminution du n.1.o (Cl)=-I et reste -I. la valeur absolue de la variation globale du n.o passe de 0 à II ( il augmente) Définition : ⊲ Un oxydant est une entité dont le n.S. Cl− ) -I -Le n.P. • Pour chaque élément . ⊲ Un réducteur est une entité dont le n.I Cu 0 réducteur oxydation −→ Cu2+ II oxydant + 2e− Le n.o .1. pas de variation du n.o .la somme algébrique des variations des n.1 Équilibres redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M. • CO2 +IV + Mg 0 ⇋ C + 0 2MgO +II -Variation du n.

+H O 2 +I -I On a deux couples redox : • Cl2 /Cl− : le chlore joue le rôle d’un oxydant.P. 2OH + Cl 2 0 oxydation réduction ClO . ⊲ Bilan de matière : conservation de H et O par addition de H2 O Exemple (Voir TD) Remarque Réaction de dismutation C’est une réaction chimique au cours de laquelle un élément joue le rôle d’un oxydant et d’un réducteur . ⊲ Bilan de charge (N.o et déduire le nombre des électrons échangés.3 Équilibrage d’une équation redox : Pour cela : ⊲ Bilan redox : calcul du n.1.S.2 Couples redox de l’eau L’eau solvant en solution aqueuse possède des propriétés acido-basique ainsi des propriétés oxydo-réductrices : Il présente deux couples redox : ◮ H + /H2 en milieu acide ou H2 O/H2 en milieu basique en effet : 2H + + 2e− 2H2 O + 2e− ⇋ H2 en milieu acide en milieu basique ⇋ H2 + 2OH − ◮ O2 /H2 O en milieu acide ou O2 /OH − en milieu basique en effet : O2 + 4H + + 4e− O2 + 2H2 O + 4e− ⇋ 2H2 O 4OH − en milieu acide en milieu basique ⇋ 5.+ Cl .E) : utiliser H + en milieu acide et OH − en milieu basique. 5.5.I 5. Exemple : dismutation du chlore.1.1 Définitions ⊲ Une pile électrochimique est une source de puissance capable de fournir l’énergie au circuit extérieur.2.3.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M. CPGE/Béni Mellal Page -34-SAID EL FILALI- .2 Piles électrochimiques 5. Par conséquent le chlore joue le rôle d’un ampholyte oxydoréducteur. • ClO− /Cl2 : le chlore joue le rôle d’un réducteur.1.

.. ⊲ Une électrode siège d’une réduction est dite cathode. ⇋ Cu + Zn2+ CPGE/Béni Mellal Page -35- -SAID EL FILALI- . N H4 OH..).SO ) 4 2+ 2- • Dans le compartiment du zinc on a : Zn ⇋ Zn2+ + 2e− C’est une oxydation et par conséquent l’électrode ( lame ) de zinc est une anode....I ⊲ Une pile est constituée de deux cellules distinctes ou demi piles dont la communication est assurée par un pont ionique (dit aussi pont salin constitué d’un sel :KN O3 ..P. graphite.).SO ) 4 2+ 2- ( Cu ..2 Pile Daniell La pile Daniell est constituée des couples Cu2+ /Cu et Zn2+ /Zn A e ou V 1 2+ Cations (Zn ) Zn 2Anions (SO ) 4 + Cu ( Zn . ⊲ Une demi pile est constituée d’un oxydant est son réducteur (même élément chimique). fer . • L’équation bilan : Zn + Cu2+ On symbolise la pile par : − Zn|Zn2+ . • Dans le compartiment du cuivre on a : Cu2+ + 2e− ⇋ Cu C’est une réduction et par conséquent l’électrode ( lame ) de cuivre est une cathode. ⊲ Une électrode siège d’une oxydation est dite anode.S.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M. 5.2. ⊲ On appelle électrode un conducteur assurant la jonction entre la cellule (demi pile) et le circuit extérieur (lame de cuivre ..platine.. Cu2+ |Cu + .. zinc ..5.

2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.2.4 Potentiel standard Puisque le potentiel est définie à une constante additive près. Par conséquent Eo (H + /H2 ) = 0 (V ) Pt H2 P(H2)=1bar HCl Solution pH= 0 et infinement diluée La demi équation s’écrit : 2H + + 2e− ⇋ H2(g) + −1 Symbolisée par : P t|H2(g) |H3 O (1 moℓ.les pressions partielles des gaz valent 1 Bar .S. 5.I Remarque : En général on symbolise une pile électrochimique par : − ⊲ Electrode(1)/red1 /ox1 //P ont ionique//ox2 /red2 /Electrode(2) + Le voltmètre mesure la force électromotrice de la pile ∆E = V(Cu2+ /Cu) − V(Zn2+ /Zn) ⊲ L’ampèremètre mesure le courant de court-circuit . on a dégradation de la lame du zinc (sa masse diminue) 5.ℓ−1 .5. alors pour le fixer on choisit une électrode qu’on lui attribue le potentiel nul dans les conditions standards (P = 1 Bar) :C’est l’électrode standard d’hydrogène .ℓ ) Son intérêt : référence électrique Eo (H + /H2 ) = 0V Définition : On appelle potentiel standard d’une électrode son potentiel par rapport à l’électrode standard d’hydrogène lorsque toutes les concentrations valent 1 moℓ.3 Potentiel de l’électrode Puisque ∆E représente la différence de potentiel entre les deux électrodes .alors on définit le potentiel de l’électrode qu’on le note E ou π qui représente le potentiel de l’électrode par rapport à la solution. ⊲ Dans le compartiment du cuivre on aura un dépôt de cuivre sur la lame de cuivre (sa masse augmente) ⊲ Dans le compartiment du zinc . ⊲ L’électrode de cuivre joue le rôle du pôle positif de la pile. on le note Eo CPGE/Béni Mellal Page -36-SAID EL FILALI- .2.

45 -0.52 1.16 0.58 1.18 -0.27 0.20 Couple (Ox > H2 O) O2 /H2 O M nO2(s) /M n2+ HBrO/Br− 2− Cr2 O7 /Cr3+ Cl2(g) /Cl− − ClO4 /Cl− Cl2(aq) /Cl− HClO/Cl− M n3+ /M n2+ − M nO4 /M n2+ Au3+ /Au(s) HClO2 /Cl− HClO/Cl2(g) Au+ /Au(s) P b4+ /P b2+ − M nO4 /M nO2(s) Ce4+ /Ce3+ H2 O2 /H2 O Co3+ /Co2+ 2− 2− S2 O8 /SO4 O3 /O2 2− − S2 O8 /HSO4 − F2 /F F2 /HF Eo (V ) 1.74 1.5.28 -0.14 -0.09 -0.67 0.40 -0.06 0 Couple Sn4+ /Sn(s) AgBr(s) /Ag(s) 2+ 2+ S4 O6 /S2 O3 N iO(s) /N i(s) CuCl(s) /Cu(s) Sn4+ /Sn2+ Cu2+ /Cu+ 2− SO4 /H2 SO3 S(s) /H2 S(g) AgCl(s) /Ag(s) Hg2 Cl2(s) /Hg() As3+ /As(s) Cu2+ /Cu(s) Cu+ /Cu(s) − I3 /I − − 2− M nO4 /M nO4 H3 AsO4 /H3 AsO3 Hg2 SO4(s) /Hg() I2(aq) /I − Cu2+ /CuBr(s) 2− 2− SO3 /S2 O3 O2 /H2 O2 F e3+ /F e2+ Ag + /Ag(s) 2+ Hg2 /Hg() − − N O3 /N O2 2+ Hg /Hg() + HN O2 /N H4 − + N O3 /N H4 2+ Hg 2+ /Hg2 − N O3 /HN O2 P d2+ /P d(s) Br2(aq) /Br− Br2() /Br− P t4+ /P t(s) − ClO3 /HClO2 − IO3 /I2(aq) P t2+ /P t(s) − − ClO4 /ClO3 Eo (V ) 0.08 0.30 0.71 -2.69 1.13 -0.54 0.99 1.27 -0.77 0.I Tableau des potentiels standard Eo à 298K Couple (Red > H2 O) Li+ /Li(s) Ba2+ /Ba(s) K + /K(s) Cs+ /Cs(s) Ca2+ /Ca(s) N a+ /N a(s) M g 2+ /M g(s) H2 /H − Be2+ /Be(s) Al3+ /Al(s) M n2+ /M n(s) Zn2+ /Zn(s) CO2 /H2 C2 O4 S(s) /S 2− Cd2+ /Cd(s) P bI2(s) /P b(s) Co2+ /Co(s) P bCl2(s) /P b(s) N i2+ /N i(s) As(s) /AsH3(g) Sn2+ /Sn(s) P b2+ /P b(s) N2(g) /N H3(aq) F e3+ /F e(s) H2 O/H2(g) Eo (V ) -3.36 -2.50 1.92 -2.62 0.86 0.66 -1.12 0.92 -2.39 1.16 0.19 1.80 0.76 -0.50 1.92 -2.61 0.56 0.48 -0.18 1.91 0.34 1.05 1.19 1.15 0.23 1.65 0.80 0.22 -0.87 0.96 2.69 0.17 0.05 0.P.12 0.08 2.15 1.25 -1.36 1.94 0.04 -2.52 0.51 1.23 1.85 -1.85 0.07 2.07 0.25 -0.34 0.22 0.05 CPGE/Béni Mellal Page -37- -SAID EL FILALI- .76 1.56 0.36 -0.70 1.84 1.87 3.63 1.36 1.83 0.68 1.39 1.06 1.S.84 -2.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.

Le potentiel de cette électrode est : Eo = 0. dans quel cas on utilisera une électrode au sulfate mercureux. équation s’écrit : Hg2 Cl2 + 2e− ⇋ 2Hg(ℓ) + 2Cl− Symbolisée par : P t|Hg(ℓ) |Hg2 Cl2 (s) Remarque : Il existe autres électrodes : • Électrode de verre (utilisé pour la mesure du pH) • Électrode combiné • L’électrode à chlorure d’argent • Électrode du sulfate mercureux 5. Cette électrode est utilisée comme électrode de référence pour les dosages pH-métriques et pour la plupart des dosages potentiométriques exceptés ceux où les ions chlorures seraient susceptibles de réagir avec un composé présent dans la solution.6 Formule de Nerst Soit le couple ox/red du même couple : αox + n e− ⇋ βred Le potentiel E de cette électrode est donné par la formule de NERST . comme avec les ions Ag + avec lesquels les ions chlorures forment un précipité. dans KCl saturé. Eo = 0.C.P.ℓ−1 le Farad. Hg2 Cl2 . Le système électrochimique de l’électrode est constitué de : Hg/Hg2 Cl2 /Cl− . E(ox/red) = Eo (ox/red) + aα (ox) RT ln β nF a (red) • T la température absolue (K).2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.S)(Hg2 Cl2 /Hg) L’électrode au calomel est l’électrode de référence la plus couramment utilisée.(R = 8.1M. Le calomel est l’ancien terme désignant le chlorure de mercure I . 244 V à 25o C. KCl saturé.I 5.5. 334 V dans KCl 0.S.314 JK −1 moℓ.2. Et Eo = 0. • a s’appelle l’activité qui représente pour : ◮ Gaz a = P (pression) CPGE/Béni Mellal Page -38-SAID EL FILALI- .2.5 Électrode de Calomel Saturé(E. AgCl. • n le nombre d’électrons échangés. • R la constante des gaz parfaits.ℓ−1 ) • F = NA e = 96480 C moℓ. 282 V dans KCl 1M.

3 Prévision d’une réaction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.5. ⋆ E1 = Eo + ln ⋆ E2 = Eo + 1 2 n2 F a(red2 ) n1 F a(red1 ) On tire que : E = E o − Eo − 2 1 On pose : Eo = Eo − Eo 1 2 on conclut que E = Eo − RT ln Qr n1 n2 F RT ln Qr n1 n2 F A l’équilibre (la pile ne débite aucun courant) alors E2 = E1 et Qr = K d’où : Eo = n1 n2 FEo RT ln K =⇒ ln K = n1 n2 F RT Page -39-SAID EL FILALI- CPGE/Béni Mellal .I ◮ La phase condensé pure sous 1 bar a=1 ◮ Les solutés dilués (ioniques ou moléculaires) et sous un bar a(X) = [X] 5.S.red1 |ox1 ||ox2 |red2 + On a : • Ox2 + n2 e− ⇋ red2 • red1 ⇋ Ox1 + n1 e− L’équation de la réaction : E2 E1 ⇋ n1 red2 + n2 ox1 n1 ox2 + n2 red1 Le quotient de la réaction Qr est donné par : Qr = an2 (ox1 )an1 (red2 ) an1 (ox2 )an2 (red1 ) Appliquons la loi de NERST pour chaque demi équation : a(ox2 ) RT a(ox1 ) RT ln .3 Prévision d’une réaction redox Soit la pile : .

3 Prévision d’une réaction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.25 =⇒équilibre.104 : la réaction est quantitative dans le 2 1 sens direct.S. 25 < Eo = Eo − Eo < 0. 2 1 CPGE/Béni Mellal Page -40- -SAID EL FILALI- . 06 o Pour n1 = n2 = 1 on a : ⋆ Si Eo = Eo − Eo > 0. 06 0. 5.25 =⇒ K > 1.P.I Si T = 298K alors on aura n1 n2 E o n1 n2 E log K = =⇒ K = 10 0. ⋆ Si −0. ⋆ Si Eo = Eo − Eo < −0.5.25 =⇒ K < 10−4 : la réaction est quantitative dans le 2 1 sens indirect .

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