Lycée technique Mohamed V Centre des classes préparatoires Béni Mellal

M.P.S.I

COURS DE CHIMIE

MPSI

CHIMIE DES SOLUTIONS

EL FILALI SAID

TABLE DES MATIÈRES

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Table des matières
1 Réactions chimiques 1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 L’avancement de la réaction ξ . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Le quotient de la réaction Qr . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 La constante d’équilibre K . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 Critère de l’évolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 3 4 4 5 5 7 7 8 11 12 14 14 15 15 15 15 17 18 18 18 19 21 21 21 21 22 23 23 24 24 24 25 29 30 32 32 32 32

2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES 2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Constante d’acidité KA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base A/B 3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION 3.1 Couple donneur/Accepteur . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Nomenclature des complexes . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Nom de quelques ligands usuels . . . . . . 3.2.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Constante de formation-constante de dissociation 3.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C . . . . . . . 3.5 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . 3.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.1 Complexation du cuivre II . . . . . . . . . . . 3.6.2 Dosage compléxométrique . . . . . . . . . . 4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS 4.1 Couple Donneur/Accepteur . . . . . . 4.2 L’étude quantitative . . . . . . . . . . 4.2.1 Produit de solubilité . . . . . . 4.2.2 La solubilité . . . . . . . . . . 4.2.3 Domaine d’existence . . . . . 4.2.4 Application (Voir TD) . . . . . . 4.3 Facteurs de la solubilité . . . . . . . 4.3.1 Influence de la température . 4.3.2 Influence de l’ion commun . . 4.3.3 Influence du pH de la solution 4.3.4 Influence de la complexation 4.3.5 stabilité relative d’un précipité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5 Réactions d’oxydo-réduction 5.1 Équilibres redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 Couples redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . CPGE/Béni Mellal Page -1-

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TABLE DES MATIÈRES

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 32 34 34 34 35 36 36 38 38 39

5.1.1.2 Le nombre d’oxydation n.o . . . . . . 5.1.1.3 Applications . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.2 Couples redox de l’eau . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Piles électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Pile Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3 Potentiel de l’électrode . . . . . . . . . . . . . . 5.2.4 Potentiel standard . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.5 Électrode de Calomel Saturé(E.C.S)(Hg2 Cl2 /Hg) 5.2.6 Formule de Nerst . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Prévision d’une réaction redox . . . . . . . . . . . . . .

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CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

1 Réactions chimiques
1.1 Définitions
Soit un système ,siège d’une réaction chimique dont l’équation chimique est :
′ ′ ν1 A1 + ν2 A2 + · · · ⇋ ν1 A′1 + ν2 A′2 + · · · (2) (1)

◮ (1) dit sens direct et (2) sens indirect. ◮ Ai réactif et A′i produit . ◮ ν cœfficient stœchiométrique. Remarque : L’équation précédente peut s’écrire sous la forme :
N

νi Ai = 0
i=1

avec :

νi < 0 νi > 0

pour les réactifs pour les produits

1.2 L’avancement de la réaction ξ
Lorsque le système évolue pendant le temps dt , la quantité de matière varie. prenons l’exemple suivant : αA to nA (to ) to + dt nA (to + dt) + βB nB (to ) nB (to + dt) ⇋
(2) (1)

γC nC (to ) nC (to + dt)

+

δD nD (to ) nD (to + dt)

• Si nr´actif (to ) < nr´actif (to + dt) ⇐⇒ nproduit (to ) > nproduit (to + dt) =⇒ sens indirect c’est e e à dire sens (2). • Si nr´actif (to ) > nr´actif (to + dt) ⇐⇒ nproduit (to ) < nproduit (to + dt) =⇒ sens direct c’est e e à dire sens (1). • On pose : dn(X) = nX (to + dt) − nX (to ) variation élémentaire de la quantité de matière de l’élément X, qui peut être positive ou négative. • On appelle l’avancement élémentaire dξ de la réaction la quantité dξ = 1 dn(X) ν (en mol)

avec ν > 0 pour les produits et ν < 0 pour les réactifs. Donc pour la réaction : αA CPGE/Béni Mellal + βB ⇋
(2) (1)

γC

+

δD -SAID EL FILALI-

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elle caractérise le déroulement de la réaction dans le système étudié. en effet :supposons que 1 A est un réactif donc ξ(A) = − (nA (t) − nA (t = 0)) donc : α 1 ◮ ξmin = (nA (t = 0) − nA (t → ∞)) α nA (t = 0) ◮ ξmax = α On retient que ξ vérifie : ξmin ξ ξmax 1. + Cette quantité est indépendante des constituants Ai . CPGE/Béni Mellal Page -4- -SAID EL FILALI- . γ.S. β.3 Le quotient de la réaction Qr Soit la réaction chimique : ′ ′ ν1 A1 + ν2 A2 + · · · ⇋ ν1 A′1 + ν2 A′2 + · · · (2) (1) On appelle le quotient de la réaction avec toutes les espèces sont en solution diluée la grandeur sans dimension Qr définie par : [A′1 ] Co [A1 ] Co ′ ν1 Qr = ν1 [A′2 ] Co [A2 ] Co ′ ν2 N ··· ··· ν2 = i=1 N i=1 [A′i ] Co [Ai ] Co ′ νi νi Avec : Co = 1 mol/ℓ la concentration standard.1.on remplace la concentration standard par sa valeur sans oublier que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension. L’avancement d’une réaction ξ est borné entre ξmin et ξmax . δ) ∈ R∗4 . Remarque : Pour ne pas alourdir l’expression du quotient de la réaction .3 Le quotient de la réaction Qr CHIMIE DES SOLUTIONS-M. 1.P.I on a : − dn(A) dn(B) dn(C) dn(D) =− = = = dξ α β γ δ (α. On tire que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension qui dépend des concentrations de toutes les espèces en solution ainsi la température.4 La constante d’équilibre K Lorsque le système évolue alors les concentrations varient jusqu’à l’avancement de la réaction atteint sa valeur limite ξ∞ et les concentrations restent constantes : on dit que le système est dans un état d’équilibre.

⊲ Si ξ → ξmin = 0 alors le système n’évolue pas : il est dans un état d’équilibre.P.S. ◮ Si Qr < K :le système évolue dans le sens direct c’est à dire sens (1).il est dans son état d’équilibre. Autrement dit :soit la réaction chimique : A n(t = 0) 100 n(t → ∞) a CPGE/Béni Mellal + B 100 a Page -5⇋ (2) (1) C 0 100 − a + D 0 100 − a -SAID EL FILALI- . On définit le pK par pK = − log K ⇐⇒ K = 10−pK Si K est grand alors pK est petit et vice versa 1. ◮ Si Qr > K :le système évolue dans le sens indirect c’est à dire sens (2).5 Critère de l’évolution Soit une réaction chimique dont le quotient de la réaction est Qr et de constante d’équilibre K : ◮ Si Qr = K :le système n’évolue pas . appelée constante d’équilibre.5 Critère de l’évolution CHIMIE DES SOLUTIONS-M.1. K(T ) : est une grandeur sans unité qui ne dépend que de la température .I On pose : N i=1 N i=1 i [A′i ]eq ν′ Qr (t → +∞) = Qeq (T ) = = K(T ) [Ai ]νi eq C’est la loi d’action de masse dite aussi loi de Guldberg et Waage .6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K • Soit la réaction chimique : αA ⊲ Kdirect = + βB ⇋ (2) (1) γC 1 + δD Kindirect ⊲ Si on multiplie cette équation par un réel p alors : Kp = (K)p • Soient deux réactions chimiques R1 et R2 chacune est caractérisée par sa constante d’équilibre K1 et K2 alors : K1 ⊲ K(R1 + R2 ) = K1 × K2 et ⊲ K(R1 − R2 ) = K2 • Soit ξ l’avancement d’une réaction chimique : ⊲ Si ξ → ξmax alors la réaction est dite totale ou quantitative. 1.

1.S. 97 × 97 ≈ 103 K97 = 3×3 CPGE/Béni Mellal Page -6- -SAID EL FILALI- .I Critère 100% : Un réaction est quantitative si 100% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =0). 99 × 99 K99 = ≈ 104 1×1 Critère 90% : Un réaction est quantitative si 90% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =10).6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K CHIMIE DES SOLUTIONS-M. K100 → +∞ Critère 99% : Un réaction est quantitative si 99% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =1). 90 × 90 ≈ 100 K90 = 10 × 10 Critère 97% : Un réaction est quantitative si 97% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =3).P.

CHIMIE DES SOLUTIONS-M. A ⇄ H+ + B acide particule echang´e ´ e base A et B forment un couple acide base qu’on note A/B Exemple HBr ⇄ H + + Br− − HN O3 ⇄ H + + N O3 + N H4 ⇄ H + + N H3 C6 H5 OH ⇄ H + + C6 H5 O− − CO2 + H2 O ⇄ H + + HCO3 2+ + Cu + 2H2 O ⇄ 2H + Cu(OH)2 Remarque : − H3 P O4 ⇄ H + + H2 P O4 − 2− + H2 P O4 ⇄ H + HP O4 2− 3− HP O4 ⇄ H + + P O4 ⊲ ⊲ L’acide phosphorique est un triacide (polyacide).S. Exemple : CH3 COOH ⇆ H + + CH3 COO− + N H 4 ⇆ N H3 + H + + =⇒ CH3 COOH + N H3 ⇄ N H4 + CH3 COO− CPGE/Béni Mellal Page -7- -SAID EL FILALI- . pluie acide − 2− • H2 P O4 . l’acide sulfurique H2 SO4 est diacide.I 2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES 2. − H2 SO4 ⇄ H + + HSO4 − 2− HSO4 ⇄ H + + SO4 ◮ une base de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de capter un proton.1 Définitions ◮ un acide de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de donner un proton H + ou de provoquer la liberation d’un proton du solvant . HP O4 jouent le rôle d’un acide et d’une base : ampholytes 2− • CO3 est une dibase. Exemple : + N H 3 + H + ⇄ N H4 2− − CO3 + H + ⇄ HCO3 − HCO3 + H + ⇄ H2 CO3 (H2 O + CO2 ).P. Conclusion : Toute réaction chimique acido-basique résulte de l’échange de la particule H + entre l’acide d’un couple et la base d’un autre couple.

P.I D’une façon générale l’équation d’une réaction chimique acidobasique s’écrit : A1 + B2 ⇄ B1 + A2 ◮ L’eau qui joue le rôle du solvant présente deux couples acide-base : ⊲ H3 O+ /H2 O : H3 O+ ⇋ H + + H2 O ⊲ H2 O/OH − : H2 O ⇋ H + + OH − On conclut que l’eau est un amphotère (ou ampholyte) ◮ pH d’une solution : On définit le pH d’un solution dilué par : pH = − log avec C0 = 1molℓ−1 .2. KA constante d’acidité fonction uniquement de la température.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.ℓ−1 • Le produit ionique de l’eau Ke = [H3 O+ ][OH − ] = 10−14 ne dépend que de la température • pKe = − log Ke = pH + pOH(= 14à 25 o C) avec pOH = − log[OH − ] pH + pOH = pKe 2. Qu’on peut écrire : pH = − log[H3 O+ ] = − log h avec h = [H3 O+ ].ℓ−1 .ℓ−1 et le solvant est l’eau. donc [H3 O+ ] = [OH − ] = 10−7 moℓ. • H3 O+ représente H + solvaté en effet H3 O + ⇋ H + + H2 O [H3 O+ ] C0 • Le pH de l’eau pure à 25o C est égal à 7.2 Constante d’acidité KA Soit la réaction acide-base :HA + H2 O K[H2 O] = ⇋ H 3 O + + A− [H3 O+ ][A− ] = KA [HA] les concentrations en moℓ. On définit le pKA d’un couple A/B comme : pKA = − log KA =⇒ KA = 10−pKA CPGE/Béni Mellal Page -8-SAID EL FILALI- .S. Remarque : • [H3 O+ ] en moℓ.

il faut utiliser un solvant autre que l’eau .P.S. on ne peut pas déterminer leur pKA dans l’eau . Seules les couples ayant un pKA ∈ [0. 14] peuvent être étudier dans l’eau .2. pKA > 14). pKA < 0) et les bases plus fortes que − − OH ([A ] 0. on dit qu’ils sont nivelés par l’eau . CPGE/Béni Mellal Page -9- -SAID EL FILALI- .I Exemple : l’eau est un amphotère ◮ (H3 O+ /H2 O) : H3 O + + H2 O A1 B2 KA (H3 O+ /H2 O) = [H3 O+ ] = 1 =⇒ [H3 O+ ] pKA (H3 O+ /H2 O) = 0 ◮ (H2 O/OH − ) : H2 O + H2 O A1 B2 ⇋ H3 O+ + OH − ⇋ A2 B1 ⇋ H3 O + + H 2 O ⇋ A2 B1 KA (H2 O/OH − ) = [H3 O+ ][OH − ] = 10−14 =⇒ pKA (H2 O/OH − ) = 14 Remarque : • Pour les acides plus forts que H + ([HA] 0.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.

6 − Hypochloreux HClO ClO 7.9 − Nitreux HN O2 N O2 3.25 − 2− Ion hydrogénooxalate HC2 O4 C2 O4 4.P.4 − Oxalique H2 C2 O4 HC2 O4 1.D.7 − − Borique HBO2 ou H3 BO3 HBO2 ou H2 BO3 9.3 − Cyanhydrique HCN CN 9.2 2− Trichloroétanoique CCl2 COOH CCl2 CO 1.8 − Méthanoique HCO2 H HCO2 3.2 − 2− Ion hydrogénosulfate HSO4 SO4 2 − Hypobromeux HBrO Bro 8.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.1 − 2− Ion dihydrogénophosphate H 2 P O4 HP O4 7.I Valeurs des pKA des couples acide-bases à 25o C NOM DE L’ACIDE Formule de l’acide Formule de la base pKA Ion hydronium H3 O + H2 O 0 Eau H2 O OH − 14 − Nitrique HN O3 N O3 -1 − Sulfurique H2 SO4 HSO4 -3 Chlorhydrique HCl Cl− -3 − Perchlorique HClO ClO -7 + Ion ammonium N H4 N H3 9.8 − Fluorhydrique HF F 3.2 + Ion anilium C6 H5 N H3 C6 H5 N H2 4.A H4 Y H3 Y 2 H3 Y − H2 Y 2− 2.T.2 2− 3− Ion hydrogénophosphate HP O4 P O4 12.3 − Ethanoique CH3 COOH CH3 COO 4.8 − 2− Ion hydrogénosulfite HSO3 SO3 7.2 − Butanoique C3 H7 CO2 H C3 H7 CO2 4.S.9 Ion pyridium C5 H5 N H + C5 H5 N 5.7 − E.5 − Dichloroétanoique CHCl2 CO2 H CHCl2 CO2 1.3 fin du tableau CPGE/Béni Mellal Page -10-SAID EL FILALI- .3 Phénol C6 H5 OH C6 H5 O 9.2.6 − Benzoique C6 H5 CO2 H C6 H5 CO2 4.9 − sulfureux H2 SO3 HSO3 1.7 H2 Y 2− HY 3− 6.8 − Carbonique H2 CO3 HCO3 6.4 − 2− Ion hydrogénocarbonate HCO3 CO3 10.5 Hypoiodeux HIO IO− 10.2 − Cyanique HCNO CN O 3.6 − Iodique HIO3 IO3 0.8 − Monochloroétanoique CH2 ClCO2 H CH2 ClCO2 2.2 − Orthophosphorique H3 P O4 H2 P O4 2.2 3− 4− HY Y 10.2 − Sullfhydrique H2 S HS 7 − 2− Ion hydrogénosulfure HS S 12.

S.I • A− + H2 O ⇋ OH − + HA On définit la constante de basicité comme : KB = [HA][OH − ] =⇒ pKB = − log KB [A− ] On a :KA KB = D’où [H3 O+ ][A− ] [HA][OH − ] = Ke [HA] [A− ] pKA + pKB = pKe = 14 a 25o C ` • Plus un acide est fort plus son pKA est petit.de même plus une base est forte plus son pKA est grand.2 =⇒ pKB = 14 − 9.P. si [A− ] > [HA] (la base prédomine ) si [A− ] < [HA] (l’acide prédomine ) L’acide faible HA prédomine [A− ] [HA] =⇒ pH > pKA . =⇒ pH < pKA .8 + [N H4 ] ≫ [N H3 ] 9. pKA • solution tampon pH La base conjugué A− prédomine Exemple + : le couple :N H4 /N H3 on a : pKA = 9.2 • pH + [N H4 ] ≪ [N H3 ] CPGE/Béni Mellal Page -11- -SAID EL FILALI- .3 Domaine de prédominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M.2 = 4. 0 • L’acide faible HA de plus en plus fort 14 • pKA L’acide faible HA de plus en plus faible 2.3 Domaine de prédominance Soit le couple HA/A− : [A− ] [H + ][A− ] =⇒ log KA = log[H + ] + log KA = [AH] [HA] pH = pKA + log ⋆ ⋆ ⋆ si [A− ] = [HA] =⇒ pH = pKA .2.

H3 P O4 − H2 P O4 2− HP O4 3− P O4 • 2.donc le sens (1) .I CHIMIE A/B Application : (T-D) Le diagramme de prédominance de l’acide phosphorique.2.15 • 7. Remarque : Si on a une réaction entre plusieurs couples A/B alors la réaction favorisée est celle entre l’acide le plus fort(pKA le plus petit) et la base la plus forte (pKA le plus grand) Exemple 1 :(énoncé voir TD) CPGE/Béni Mellal Page -12-SAID EL FILALI- .1 pH 2.2 • 12. On retrouve la règle de gamma pH B2 pKA2 B1 A2 pKA1 A1 règle de γ A1 et B2 ne peuvent pas coexister tous les deux par contre A2 et B1 peuvent coexister .P. ⋆ Si pKA2 < pKA1 =⇒ K < 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (2).4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base DES SOLUTIONS-M.4 Aspet quantitatif d’une A/B réaction chimique acide base Soient deux couples acide-bases A1 /B1 (pKA1 ) et A2 /B2 (pKA2 ) A1 ⇄ H + + B1 A2 ⇄ H + + B2 Donc : (1) (2) (pKA1 ) (pKA2 ) A1 + B2 ⇋ B1 + A2 Appliquons la relation Guldberg et Waage : K= [B1 ][A2 ] [B2 ][A1 ] K= KA1 = 10pKA2 −pKA1 = 10pKA (Base)−pKA (acide) KA2 Conséquences ⋆ Si pKA2 > pKA1 =⇒ K > 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (1).S.

S.N O2 et N H4 + c.D’après la relation d’équivalence on conclut que CA = CPGE/Béni Mellal CB Ve =⇒ CA = 12.ℓ−1 Vo Page -13-SAID EL FILALI- .KA = [N H4 O+ ] coupe l’axe de abscisses en VB = Ve hVB × 1012 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 + + + + + + 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 VB y = 9535.P. [N H3 O] = 1.75 1.2 4. 5x On tire que KA = 794. 3 − 794.10−12 et VB = 12 mℓ 3.Écrire les équations bilans et en déduire les constantes d’équilibre K des réactions entre les espèces : a.Tracer le diagramme de prédominance des huit espèces chimiques.5 9.3 4.10−3 mol.CH3 COOH et C6 H5 N H2 .I CHIMIE A/B On considère les couples suivants : − + + HA/A− HN O2 /N O2 C6 H5 N H3 /C6 H5 N H2 N H4 /N H3 CH3 COOH/CH3 COO− pKA 3.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base DES SOLUTIONS-M.C6 H5 N H2 et N H4 Exemple 2 :(Méthode de Gran énoncé voir TD) CB VB CB (Ve − VB ) .2. − + b. 5. 2.[N H4 O+ ] = Vo + VB Vo + VB h[N H3 O] =⇒ hVB = KA Ve − KA VB : c’est une droite de pente −KA et qui 2.

OH − . A/D couple donneur accepteur Définitions : ⋆ Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un cation métallique central auquel sont liés des molécules ou des ions appelés ligands ou coordinats. M n2+ .T. ⋆ L’atome central ou l’ion métallique central : souvent un élément de transition capable de capter des doublets d’électrons Exemple : Ag + .CHIMIE DES SOLUTIONS-M. Cu2+ . ⊲ Un ligand est dit bidentate s’il possède deux doublets libres. Ce4+ ⋆ Ligands ou coordinats : molécules ou ions possédant au moins un doublet libre Exemple : H2 O. N H3 .D. Zn2+ . N H2 − CH2 − CH2 − N H2 ⊲ Un ligand est dit monodentate s’il possède un seul doublet libre. • D’une façon générale on aura : A + nL ⇋ ALn = D A :l’édifice accepteur .S.1 Couple donneur/Accepteur • Cu2+ + 4H2 O ⇋ [Cu. Exemple : Ion éthylènediamminetetraacétate (E. CPGE/Béni Mellal Page -14- -SAID EL FILALI- . ⊲ Un ligand est dit polydentate s’il possède plusieurs doublets libres. Co3+ . D : est l’édifice donneur . 4H2 O]2+ : couleur bleue • Cu2+ + 4N H3 ⇋ [Cu(N H3 )4 ]2+ : couleur bleue celeste aq • F e3+ + SCN − ⇋ F eSCN 2+ : couleur rouge sang. F e3+ . N i2+ . Hg 2+ .I 3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION 3.P.A) : -O C O O C -O CH 2 EDTA = CH 2 N CH 2 CH 2 N CH C OCH 2 C O O 2 O- Y 4- ⋆ A + nL ⇋ D n est dit indice de coordination si tous les ligands sont monodentate.

ℓ−1 .2.2 Applications • [Cu(H2 O)4 ]2+ : ion tétraaquacuivre (II) • [Cu(N H3 )4 ]2+ : ion tétraamminecuivre (II) • [F eSCN ]2+ : ion thiocyanatofer (III) • [Co(N O2 )3 (N H3 )3 ]2+ : ion trinitrotriamminecobalt(II) • [CrCl2 (H2 O)4 ]+ : ion dichlorotétraaquachrome (III) • [F e(CN )6 ]4− : ion hexacyanoferrate (II) • [F e(CO)5 ] : pentacarbonylfer • [Ag(N H3 )2 ]+ : ion diammineargent (I) 3.I 3.1 Nom de quelques ligands usuels Ligand H− O2− OH − S 2− I− Br − Cl− F− 2− CO3 3− P O4 2− C 2 O4 Nom hydrure oxo hydroxo thio iodo bromo chloro Fluoro carbonato phosphato oxalato Ligand OCN − SCN − − N H2 − N3 N HOH − − N O3 − N O2 2− SO4 NO en C6 H4 (COO)2− 2 Nom cyanato thiocyanato amido azido ou azoturo hydroxylamido nitrato nitrito sulfato nitrosyl éthylènediamine phtalato Ligand 2− SO3 2− S2 O3 − ClO3 − ClO2 2− O2 H2 O N H3 CO CN − CH3 COO − C6 H4 (OH)(COO)− 2 Nom sulfito thiosulfato chlorato chlorito peroxo aqua ammine carbonyl cyano acétato salicylato en = N H2 − CH2 − CH2 − N H2 3.P.3 Constante de formation-constante de dissociation Soit le couple A/D : A + L ⇋ D (n=1) On appelle la constante de formation ou constante de stabilité notée Kf la grandeur : [AL] Co Kf = [A] [L] Co Co avec C0 = 1 moℓ.2.ℓ−1 : Kf 1 = β1 = De même on définit : pKf 1 = − log Kf 1 = − log β1 CPGE/Béni Mellal Page -15-SAID EL FILALI[AL] [A][L] .2 Nomenclature des complexes CHIMIE DES SOLUTIONS-M. ou simplement en utilisant l’unité de la concentration moℓ.2 Nomenclature des complexes 3.3.S.

...........S................. [ALn ] [ALn−1 ][L] -ALn−1 + L ⇋ ALn =⇒ Kf n = et Kdn = [ALn−1 ][L] [ALn ] On conclut que : n n βn = i=1 Kf i =⇒ − log βn = pKf i i=1 De même : n n Kd = i=1 Kdi =⇒ pKd = i=1 pKdi CPGE/Béni Mellal Page -16- -SAID EL FILALI- . On peut décomposer une réaction de complexation en une série de réactions simples : [A][L]n [ALn ] et Kd = A + nL ⇋ ALn =⇒ βn = [A][L]n [ALn ] qu’on peut décomposer : [AL] [A][L] ....... Plus Kf est grande plus le complexe est stable (KA grand =⇒ l’acide est fort).I Remarque : 1....3.... 2...AL + L ⇋ AL2 =⇒ Kf 2 = [A][AL] [AL2 ] ........P......................A + L ⇋ AL =⇒ Kf 1 = et Kd1 = [A][L] [AL] [AL][L] [AL2 ] et Kd2 = ...3 Constante de formation-constante de dissociation CHIMIE DES SOLUTIONS-M................ On appelle la constante de dissociation Kd la constante relative à l’équilibre : AL ⇋ A + L Kd = [A][L] 1 = [AL] Kf pKd = − log Kd 3.........................

8 10.2 14 7.S.T.4 3.6 4.3 2.1 2.6 14.3 7.5 34 31 N H3 CN − SCN − N H2 (CH2 )2 N H2 2− S2 O3 2− C2 O4 Orthophénantroline E.1 4.3 12.13 9 2.7 12 23.6 4.8 8.3 20.5 i=6 34.2 4.1 12.5 8.3.A ( Y 4− ) 2− SO4 F− I − Ion centrale Ag + Co3+ Cu2+ Hg 2+ N i2+ Zn2+ Ag + Cu2+ F e2+ F e3+ Cu2+ F e3+ Co2+ Cu2+ F e2+ N i2+ Ag + F e2+ Hg 2+ Cd2+ F e3+ M n2+ F e2+ F e3+ Ba2+ Ca2+ M g 2+ F e2+ F e3+ Zn2+ F e2+ F e3+ Ce4+ Ce3+ F e3+ Al3+ Hg 2+ i=1 3.8 2.2 7.8 10.61 18 4.8 4.6 16.2 1 21.7 19.8 33.3 7.5 6.3 10.I 3.8 27.4 6.1 5.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C On rappelle que βi = Ligand [ALi ] [A][L]i log βi i=3 i=4 19.78 20 6.2 i=2 7.7 CPGE/Béni Mellal Page -17- -SAID EL FILALI- .1 20.8 4.7 7.5 5 29.5 7.P.4 20 i=5 30.3 16 1.8 5.1 8.3 32.3 25.6 13.5 8.7 21 25.6 16.2 4.8 13.2 29.2 4.3 5.7 15.1 16.8 13.9 3.59 7.9 9.7 27.6 12.6 6.8 9.D.2 14 6.8 20.4 9.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C CHIMIE DES SOLUTIONS-M.7 3 5.3 4.2 10.2 5.1 7.7 8.6 2.7 14.

[A] ≪ [D] Remarque [A] ≫ [D] [A] [D] pKd • pL :Analogie entre les réactions de complexation et acido-basique Complexation L C=D : donneur A : accepteur pKd ←→ ←→ ←→ ←→ Acido-basique H+ A : acide B : base pKA 3. 3. on impose une concentration de N H3 libre est égale à 0.I 3. Si [A] < [D] =⇒ pL < pKd .61 .59 Tracer le diagramme de prédominance correspondant.1 Complexation du cuivre II 1. log β3 = 10.P.Montrer que βk et βk−1 vérifient : pKdk = log βk − log βk−1 2.3.6 Applications 3. log β2 = 7.13 .Dans une solution de Cu2+ .L’ion Cu2+ donne quatres complexes avec N H3 et on donne : log β1 = 4.ℓ−1 sous quelle forme se trouve le cuivre(II) ? Réponse 1-On a : k k−1 i=1 βk = i=1 Kf i = Kf k × Kf i =⇒ βk = Kf k × βk−1 =⇒ log βk − log βk−1 = log Kf k =⇒ pKdk = log βk − log βk−1 CPGE/Béni Mellal Page -18-SAID EL FILALI- .6.5 Domaine de prédominance Soit la réaction :A + L ⇋ D [D] [A][L] =⇒ [L] = Kd on a : Kd = [D] [A] pL = − log[L] = pKd + log (pH = pKA + log ⋆ ⋆ [B] pour les acides et les bases) [A] Si [A] > [D] =⇒ pL > pKd .1 moℓ.S.78 . log β4 = 12.5 Domaine de prédominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M.

vire du violet au jaune après addition de V2 = 8.87 • 3. Vérifier que l’élément plomb se trouve sous la forme P b2+ .pKd2 = log β2 − log β1 = 3. Données : • pKai ( E. or d’après le D.7 . 15 g. Par dissolution du précité obtenu dans 100 ml d’eau distillée on prépare la solution qu’on notera S1 .A.13 3.[N H3 ] = 0.Rappeler le protocole expérimentale 2. 3 à 25o C .D. 11 [Cu(N H3 )4 ]2+ [Cu(N H3 )3 ]2+ [Cu(N H3 )2 ]2+ [Cu(N H3 )]2+ Cu2+ pL • 2. 87 . de la solution S1 ? 4. 1.D. 05 ml de S2 . 6.3. ) dans un tampon éthanoïque ( pKA = 7. Quelle est la forme majoritaire de l’ ( E. 2.pKd1 = log β1 = 4.C.mol−1 . On titre ce mélange par une solution S2 de l’acide éthylènediaminetétracétique ( E.A. 7. 5. dans un réfrigérant.T.A. 25 ml de S1 . • pKs [P b(OH)2 ] = 15.3.pKd3 = log β3 − log β2 = 2.C)) sont mises dans un bêcher.pKd4 = log β4 − log β3 = 2. L’ essence étudiée est-elle légale ou non ? Justifier.D.6.ℓ−1 =⇒ pL = 1 .6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M.S.75 ) ? En déduire l’ équation bilan de ce dosage. ainsi on obtient un précipité blanc( contenant les ions P b2+ ). 48 . 20 ml d’un tampon éthanoïque et quelques gouttes d’orangé de xylénol ( Indicateur coloré (I.T.10−4 moℓ. en ions P b2+ . Réponse CPGE/Béni Mellal Page -19-SAID EL FILALI- . On sépare la phase aqueuse. Quel est le titre.P le cuivre se trouve sous la forme de CuL2+ = [Cu(N H3 )4 ]2+ 4 3. échantillon à analysée. Pourquoi réalise-t-on un tel dosage dans un tampon éthanoïque ? 6. ) ( à 25o C ) = 2 . La teneur légale étant de 0. 3.l−1 ) en plomb de l’ essence examinée .ℓ−1 L ’ I.48 • 4. qu’on évapore.I Remarque : Cette relation est valable si k > 1 2. 13 .P. ) de concentration C2 = 9.T. de la phase organique.2 et 10.2 Dosage compléxométrique A fin de déterminer la teneur en plomb d’une essence on suit le protocole expérimental suivant : On introduit 50 ml de l’essence.11 • 2.1 moℓ. En déduire le teneur massique ( g. • M ( Pb ) = 207 g.l−1 . On y ajoute de l’acide chlorhydrique concentré pour détruire le tétraéthyle de plomb et favoriser la formation des chlorocomplexes très soluble dans la phase aqueuse.

D’après le diagramme de prédominance la forme majoritaire est H2 Y 2− .3.6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M. 86.ℓ−1 V1 4. CPGE/Béni Mellal Page -20- -SAID EL FILALI- .Protocole expérimentale : description 2.S.Tampon ethanoique pour facilité le changement de couleur de l’I.P.C. P b2+ + H2 Y 2− 3.10−4 moℓ.N : C1 = 3.I 1.C1 = ⇋ P bH2 Y C2 V2 A.

S. CPGE/Béni Mellal Page -21- -SAID EL FILALI- .I 4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS 4.Soit l’équilibre : CaSO4 ⇋ Ca2+ + SO4 2− Le quotient de la réaction est : Qr = [Ca2+ ][SO4 ] ⋆ Si Qr < Ks =⇒ la solution est homogène et le précipité n’existe pas.2.Plus Ks est grand (pKs est petit) plus le complexe est soluble.Le donneur est le précipité . 2. Par analogie avec la complexation on choisit comme accepteur le cation métallique D’où : AgCl(S) CuSO4(S) Ag2 S(S) ⇋ ⇋ ⇋ Ag + + Cl− 2− Cu2+ + SO4 + 2− 2Ag + S :AgCl/Ag + :CuSO4 /Cu2+ :Ag2 S/Ag + 4. ⋆ Si Qr Ks =⇒ la solution est hétérogène et on formation du précipité.2 L’étude quantitative 4.1 Produit de solubilité Soit une solution saturée de phosphate d’argent Ag3 P O4 3− Ag3 P O4(S) ⇋ 3Ag + + P O4 3− Ks = [Ag + ]3 [P O4 ]e e pKs = − log Ks Remarque : 2− 1.1 Couple Donneur/Accepteur Soient les exemples suivants : AgCl(S) N aCl(S) CuSO4(S) D ⇋ ⇋ ⇋ ⇋ Ag + + Cl− N a+ + Cl− 2− Cu2+ + SO4 A+P .L’accepteur n’est pas défini :on peut avoir AgCl/Ag + ou AgCl/Cl− . .P.CHIMIE DES SOLUTIONS-M.

3 23.1 23 47.6 5.4 4.5 32 24.ℓ−1 27 Remarque : ◮ On définit la solubilité massique volumique sm par la masse du solide qu’on peut dissoudre dans un litre de solution.5 6.6 12.2 L’étude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.4 6.8 8.7 27.3 8.2 16. donc sm = Puisque n = m(solide) V (solvant) m .4 39.2 22 Hg 2+ M g 2+ M n2+ N i2+ P b2+ Sn2+ Sn4+ Zn2+ − 2.2 2.4 9.8 10.5 28.8 19.8 15.2 13.4 2.1 42.5 7.S.2 OH − 7.2 La solubilité On appelle solubilité molaire volumique s d’un solide .3 16 8.1 38 21.1 12.6 12.9 13.5 2.8 3s s Ks Ks = (3s)3 .5 26.7 11 29 7 8.8 4 8.7 22 17.7 5.3 5.3 3− P O4 S 2− 49.2 22.ℓ−1 ) Exemple 1.75 s s √ 2 Ks = s =⇒ s = Ks : s = 1.6 8.3 2− CO3 2− CrO4 F− I− 16.7 25.P.7 5.2.2 9. M étant la masse molaire du solide .6 8.9 5.6 10.1 15 7.5 9.5 26 32.4 9.4 10.3 Cl− 9.8 8.4 13.s = 27s4 =⇒ s = 4 : s = 4.4 28.9 37 35.6 20 14.AgCl(S) ⇋ Ag + + Cl− : pKs = 9.5 5.7 13.8 12.8 18. alors M sm = sM CPGE/Béni Mellal Page -22- -SAID EL FILALI- .2 10.1 27 25 70 7.6 15.4.6 34.7 14.8 4.6 14 18.ℓ−1 3− + 2.3 6.6 10.8 5.5 2 AcO : ion éthanoate (acétate) CH3 COO 4.8 − 56 16.7 7.8 4.92 10−5 moℓ.9 13 5 4.Ag3 P O4(S) ⇋ 3Ag + P O4 : pKs = 15.8 6.6 7.9 22. sa quantité de matière que l’on peut dissoudre dans un litre de solution ( moℓ.8 4.7 2− C 2 O4 CN − 15.6 15.4 11 11.I Tableau récapitulatif des pKs à 25o C PP Aa− P AcO− M m+ PP P Ag + Al3+ Ba2+ Ca2+ Cd2+ Co2+ Cu+ Cu2+ F e2+ F e3+ 2+ Hg2 Br − 12.2 2− SO3 2− SO4 2.2 1.2 17.6 8 6.33 10−5 moℓ.6 10 4.1 28.8 4.6 33.2 85 47 51.

9 73 62.9 192 9 150 129 23 97.ℓ−1 alors [Cl− ] = [Ag + ] donc pCl = − log[Cl− ] = 7. 01 moℓ. Ks = 10−7.1 32 48 34. 6H2 O CsCl CoCl2 CuCl2 F eCl2 F eCl3 .S.4 75.1 0.9 98 60.5 54.6 Sulfates Al2 (SO4 )3 (N H4 )2 SO4 CdSO4 CaSO4 . 3H2 O Cd(ClO4 )2 .2.75 7.68 201 201 0.5 53.1 31. 6H2 O P bCl2 LiCl M gCl2 M nCl2 HgCl2 N iCl2 KCl N aCl 45. 4.6 216 87.8 34.2 35.4 125 140 138 54.8 33.8 1 83.ℓ−1 CPGE/Béni Mellal Page -23- -SAID EL FILALI- . 9H2 O P b(N O3 )2 LiN O3 KN O3 AgN O3 N aN O3 73.9 172 4.2 35. 4H2 O CsN O3 Co(N O3 )2 Cu(N O3 )2 F e(N O3 )2 .8 1. 2H2 O CoSO4 CuSO4 .5 Carbonates 4.75 − + Cl étant la particule échangée (H pour les acides).5 91. On donne : pKs (F e(OH)2 ) = 15 .2 94.5 187 52. 6H2 O F e(N O3 )3 . 5H2 O F eSO4 .67 0.3 Domaine d’existence Soit l’équilibre : AgCl(S) ⇋ Ag + + Cl− : pKs = 9.16 1.75 moℓ.2 L’étude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.6 73.I ◮ De même on définit la solubilité massique Sm comme étant la masse dissoute du solide par masse de référence du solvant (100g ou 1kg d’eau) Exemple :réduction La solubilité massique en (g) par 100 g d’eau Fluorides AlF3 BaF2 M nF2 N iF2 KF AgF N aF Perchlorates Ba(ClO4 )2 .75 Domaine d’existence de AgCl pCl Domaine de prédominance de Ag + Remarque Le domaine frontière (valeur de pCl) dépend de la concentration arbitraire choisi.7 11. Si on choisi [Ag + ] = 10−2 moℓ.8 74.4.4 76.8 37.1 1. 6H2 O F e(ClO4 )3 LiClO4 KClO4 N aClO4 N aClO4 336 188 368 56.2.4 Application (Voir TD) Tracer le diagramme d’existence pour F e(OH)2 sur l’axe des pH.26 36.6 0. [F e2+ ] = 0. 7H2 O Li2 SO4 M gSO4 K2 SO4 Ag2 SO4 N a2 SO4 ZnSO4 Li2 CO3 K2 CO3 N a2 CO3 36.06 1.ℓ−1 .P.06 Chlorides AlCl3 N H4 Cl BaCl2 .9 Nitrates Al(N O3 )3 N H4 N O 3 Ba(N O3 )2 Cd(N O3 )2 Ca(N O3 )2 . 2H2 O CaCl2 .33 111 21.3 70.8 19.

10−3 moℓ.24 g/ℓ 2BaF2 te1 t0 te2 ⇋ Ba2+ s s+1 s+1−y + 2F − 2s 2s 2s − 2y CPGE/Béni Mellal Page -24- -SAID EL FILALI- .3.Ba=137.P.2 Influence de l’ion commun Le produit de solubilité de BaF2 est Ks = 1. N aCl..4.ℓ−1 ⊲ sm = s × M : A. on ajoute une mole de Ba(N O3 )2 ... Exemple CuSO4 . ◮ Si ∆r H o > 0 =⇒ si T ր=⇒ Ks ր et s ր : la solubilité augmente avec la température . Le BaF2 précipite-t-il ? On donne : M(BaF2 ) = 177 g/mol . Calculer la solubilité molaire s et la solubilité massique sm (en g/l). A un litre de solution molaire de Ba(N O3 )2 on ajoute 0. Conclusion :Lorsque la température T augmente alors : ∆r H o >0 − − −− − −−→ ← −− −− − P r´cipit´ ∆r H o < 0 cation + anion e e 4.37 10−6 1..N=14 . Exemple Le calcaire = tartre :CaCO3 .... A un litre de solution de BaF2 .3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.O=16 .F=20 .1 Influence de la température On admet la relation de Van’t Hoff : ∆r H o d ln Ks = dT RT 2 ∆r H o : l’énergie (enthalpie standard ) de la réaction de dissolution. 3.S. On suppose que les nitrates beaucoup soluble dans l’eau RÉPONSE 1⊲ BaF2 ⇋ Ba2+ + 2F − Ks = 4s3 =⇒ s = 3 Ks /4 : A.. P bCl2 .3 Facteurs de la solubilité 4.02 mol de NaF. calculer la nouvelle solubilité molaire s′ de BaF2 .N : s = 7.. 2..3.... . ◮ Si ∆r H o < 0 =⇒ si T ր=⇒ Ks ց et s ց : la solubilité diminue avec la température .I 4.N : sm = 1..

1711248 10−6 precision:=incertitude*100/Sexacte. −.0005850638707 Solubilite:=fsolve(eq2.N : s′ = 5.0005852349955 incertitude:=abs(Sexacte-Sapproche).ℓ−1 Donc : Qr = [Ba2+ ][F − ]2 = 4.S. Comme s′ < s ≪ 1 =⇒ 4s′2 = 4s3 =⇒ s′ = s3/2 A. eq1 := .0005850638707 Sexacte:=solubilite[3].9999996575. .10−7 et K2 = 4. 3.calculer la solubilité molaire s de ce sel. la solubilité molaire s de CaCO3 dans l’eau et le pH de la solution saturée. 9.0005852349955.P.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.0005852349955 Sapproche:=Solubilite[2]. solubilite := −. 2− 1. Sapproche := .02924890915 La précision est égale à 3 pour 10 000 : C’est parfait > > > > > > 4.donc : Ks = (s′ + 1)(2s′ )2 = 4s′2 (s′ + 1) = 4s3 (Ks ne depend pas de la concentration ). incertitude := .ℓ−1 .ℓ−1 On constate que la solubilité diminue avec l’addition d’un ion commun.10−11 .s).0005854063709. On a : [Ba2+ ] = 1 moℓ.85 10−4 moℓ. precision := . 1. Solubilite := −.En tenant compte de la basicité des ions CO3 .En milieux aqueux . calculer a cette température.I On pose : s′ = s − y =⇒ s′ < s .02 moℓ.1370000000 10−5 = 4 s2 solubilite:=fsolve(eq1.4.S). o CPGE/Béni Mellal Page -25- -SAID EL FILALI- .On néglige la basicité des ions CO3 . N aF et Ba(N O3 )2 sont totalement dissocies : − Ba(N O3 )2 → Ba2+ + 2N O3 .3 Influence du pH de la solution Le carbonate de calcium est un sel peu soluble dont le produit de solubilité à 25 C est Ks = 4. − On rappelle que les constantes d’acidités de CO2 et de HCO3 sont respectivement : K1 = 4.3. 10−4 > Ks : BaF2 se précipite Influence de l’ion commun > restart:Ks:=1. Sexacte := .37*10^(-6):eq1:=Ks=4*S^2*(1+S). N aF → N a+ + F − BaF2 se précipite si Qr Ks . [F − ] = 0.eq2:=Ks=4*s^2. 2− 2. . 9.1370000000 10−5 = 4 S 2 (1 + S) eq2 := .10−9 .

E : 2[Ca2+ ] + [H3 O+ ] = [HCO3 ] + 2[CO3 ] + [OH − ] (5) ⋆ Ke = [H3 O+ ][OH − ] (6) 2− Comme CO3 est une dibase alors le milieu est basique et on peut faire les approximations suivantes qu’on justifies à la fin.S. on a [CO2 ] = k. Montrer que du CaCO3 passe en solution. en fonction de la pression P du CO2 au dessus de la solution.201 10−7 + =⇒ h = 12. On précise que.On a : 2− 2− ⋆ CaCO3 ⇋ Ca2+ + CO3 . Établir. les expressions littérales de [Ca2+ ] = x et de [H3 O+ ] = h dans la solution.s = Ks =⇒ 2. avec k = 4. On donne Ca = 40. Ks = [Ca2+ ][CO3 ] (1) − h[HCO3 ] − ⋆ CO2 + 2H2 O ⇋ H3 O+ + HCO3 K1 = (2) (KB1 = 10−7.10−17 = 0 =⇒ s = 0.s =⇒ Ke CPGE/Béni Mellal Page -26-SAID EL FILALI- .197 10−17 • .69 ) − [HCO3 ] ⋆ puisque Ca2+ est un ion indiffèrent alors la solubilité : − 2− s = [Ca2+ ] = [CO2 ] + [HCO3 ] + [CO3 ] (4) − 2− ⋆ N.P . 4. La solution des équations : • s4 − 9.10−7 h h2 RÉPONSE √ A.10−2 . 9.I 3.ℓ−1 A.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M. 8.ℓ−1 1.100 1011 h2 + h = . suivant la loi de Henry.N s = 7 × 10−5 moℓ.6 ) [CO2 ] 2− h[CO3 ] − 2− ⋆ HCO3 + H2 O ⇋ H3 O+ + CO3 K2 = (3) (KB2 = 10−3. 6. P étant en atmosphère et les concentrations en moℓ.P.4.N : Si l’on pose P = 1atm.On fait barboter CO2 dans la solution précédente en présence de CaCO3 solide. 0001272 1 . ⊲ [H3 O+ ] ≪ [OH − ] − ⊲ [CO2 ] ≪ [HCO3 ] − 2− (4) =⇒ [Ca2+ ] ≃ [HCO3 ] + [CO3 ] (4’) − 2− 2+ (5) =⇒ 2[Ca ] ≃ [HCO3 ] + 2[CO3 ] + [OH − ] 2− =⇒ 2[Ca2+ ] ≃ [Ca2+ ] + [CO3 ] + [OH − ] 2− donc : [Ca2+ ] ≃ [CO3 ] + [OH − ] (6) − (4’)et (6) =⇒ [HCO3 ] = [OH − ] = w (7) 2− (1) =⇒ Ks = [Ca2+ ][CO3 ] 2+ 2+ =⇒ Ks = [Ca ]([Ca ] − [OH − ]) s2 − Ks Ks = =⇒ Ks = s(s − w) =⇒ w = s − s s Ke 2− (s − w) h[CO3 ] Ke Or : K2 = = 2 (s − w) = w − w w [HCO3 ] K2 2 K2 s2 − Ks 2 s2 − Ks w = s − w =⇒ [ ] =s− Ke Ke s s K2 2 (s − Ks )2 = Ks .10−9 s2 − 10−12 s + 2. quelle est la solubilité massique de CaCO3 ? Quel est le pH de la solution saturée.

ℓ−1 D’où les valeurs numériques : ⋆ s = [Ca2+ ] = 1.S.4.ℓ−1 Ke = 1. 1.4900000000 10−8 1 Ke := 100000000000000 CPGE/Béni Mellal Page -27- -SAID EL FILALI- .N : s4 − 9.4 et pK2 = 10.ℓ−1 2− ⋆ [CO3 ] = Ks /[Ca2+ ] = 3.9*10^(-2).4 = 103.10−10 moℓ.ℓ−1 − 2− ⋆ [HCO3 ] = [OH − ] = s − [CO3 ] = 8.ℓ−1 K1 Donc les approximations sont biens justifiées. KA1 := . 2− On a pK1 = 6. 8.10−8 moℓ.3−6.10−5 moℓ.10−9 s2 − 10−12 s + 2. 9. 8.3 ainsi les espèces majoritaires sont CO2 et CO3 donc la réaction prépondérante est : 2− − H2 O + CO2 + CO3 ⇋ 2HCO3 Ke Ks s + K2 = 0 s K2 avec une constante d’équilibre K = 1010.1*10^(-7).10−5 moℓ.10−4 moℓ.10−5 moℓ.E on obtient : 2Ks h2 K1 KP K2 K1 KP Ke Ke − 2− =⇒ = +2 + 2[Ca2+ ] + h = [HCO3 ] + 2[CO3 ] + h K2 K1 KP h h2 h Influence du pH sur la solubilité du carbonate de calcium > > restart: K[A1]:= 4.10−17 = 0 La résolution par maple donne : s = [Ca2+ ] = 1.4100000000 10−6 KA2 := .10−4 moℓ.P:=1. 39.P. 4. 27.ℓ−1 ≪ [HCO3 ] = 8.Lorsque on barbote du CO2 dans la solution en presence de CaCO3 solide alors 2− [CO3 ] ց=⇒ [Ca2+ ] ր : dissolution d’une partie du calcaire .I On tire que : s4 − 2Ks s2 − A.ℓ−1 =⇒ pH = 9.Ks:=4. 27.E =⇒ 2[Ca2+ ] + h = 2[CO3 ] + [HCO3 ] + [OH − ] Or [CO2 ] = KP donc : − K1 KP K2 [HCO3 ] − 2− [HCO3 ] = de même [CO3 ] = h h K2 K1 KP 2− =⇒ [CO3 ] = h2 Ks Ks h2 D’autre part :[Ca2+ ] = = 2− K1 K2 KP [CO3 ] Dans la N.k:=4. 3.Ke:=10^(-14).3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.9*10^(-9).K[A2]:= 4. 95 ⋆ [H3 O+ ] = [OH − ] − [H3 O+ ][HCO3 ] − ⋆ [CO2 ] = = 2.9*10^(-11).4900000000 10−10 Ks := .9 ≫ 1 2− − La N. 9.

w} systeme:={eqa. solubilitemassique := .0.2437680582 10−7 .201 10−7 solution := .126 10−5 pH2 := 5.produitionique}: solution:=[fsolve(systeme.P.794 10−8 C (Ca(2 +)) := .3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.inconnue)].0001271926259. eqa := .00003852424593}] ‘[H3O(+)]‘:=.947888706 > > > > > > > > > Digits:=3:neutralite:= 2*Ks*h^2/(K[A1]*K[A2]*k*P)+h=K[A1]*k*P/h+2*K[A1]*K[A2]*k*P/h^2+\Ke/h.I > P := 1 k := .‘[CO3(2-)]‘}. neutralite := . pH := 9.04900000000 eqa:=Ks=‘[Ca2+]‘*‘[CO3(2-)]‘. inconnue := {[CO3 (2 −)].NE.‘[CO2]‘.00792 C (HCO3 (−) := .1127486353 10−9 pH:=-log[10](‘[H3O(+)]‘). [CO2 ].792 > CPGE/Béni Mellal Page -28- -SAID EL FILALI- . 1 . [Ca2 +] = . [Ca2 +].w.solubilite. h [CO3 (2 −)] [HCO3 (−)] solubilite:=‘[Ca2+]‘=‘[CO2]‘+‘[HCO3(-)]‘+‘[CO3(2-)]‘. eqb := .pH2:=-log[10](solution)..00008869286952.‘C(CO3(2-))‘:=K[A1]*K[A2]*k*P/H^2. [H3O(+)] := . eqc := .100 1011 h2 + h = .00008864400316.h.eqb.infinity). 1 produitionique := = hw 100000000000000 inconnue:={h. w = .‘C(Ca(2+))‘:=Ks*H^2/(K[A1]*K[A2]*k*P).eqc.1127486353 10−9 .S.619 10−6 solubilitemassique:=‘C(Ca(2+))‘*(40+12+3*16). [CO3 (2 −)] = .197 10−17 + h h2 solution:=fsolve(neutralite. [CO2 ] = . [HCO3 (−)]. H := . NE := 2 [Ca2 +] + h = [HCO3 (−)] + 2 [CO3 (2 −)] + w produitionique:=Ke=h*w.4.90 > > > ‘C(OH(-))‘:=Ke/H.4900000000 10−8 = [Ca2 +] [CO3 (2 −)] eqb:=K[A1]=h*‘[HCO3(-)]‘/‘[CO2]‘.4100000000 10−6 = h [HCO3 (−)] [CO2 ] > > eqc:=K[A2]=h*‘[CO3(2-)]‘/‘[HCO3(-)]‘.1127486353e-9.0160 C (CO3 (2 −)) := . C (OH (−)) := .‘C(HCO3(-)‘:=K [A1]*k*P/H. h. h = . solubilite := [Ca2 +] = [CO2 ] + [HCO3 (−)] + [CO3 (2 −)] NE:=2*‘[Ca2+]‘+h=‘[HCO3(-)]‘+2*‘[CO3(2-)]‘+w.‘[Ca2+]‘.126 10−5 H:=solution.4900000000 10−10 = solution := [{[HCO3 (−)] = .‘[HCO3(-)]‘.

3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.10−10 moℓ. C (CO2 ) := .4 Influence de la complexation Exercice(13)TD : chimie des solutions Par addition d’une base forte dans une solution d’ions Al3+ . il se forme tout d’abord un précipité de Al(OH)3 qui se redissous dans un excès d’ions hydroxydes (OH − ) en formant le complexe Al(OH)− 4 1.P. 33 -SAID EL FILALI- . pβ4 = . Quelles sont les valeurs de pH de début et de fin de précipitation lorsque le pH d’une solution contenant initialement 10−3 moℓ.35 2.Sachant que [Aℓ3+ ] = 10−3 moℓ.I > ‘C(CO2)‘:=k*P. En déduire le domaine de prédominance des ions Al3+ et Al(OH)− ainsi que 4 le domaine d’existence du précipité Al(OH)3 Réponse 1 . 15.4.ℓ−1 alors : ◮ pHD du début de précipitation : Le début du précipité si Qr Ks Ks 3 Ks [OH − ]3 [Aℓ3+ ] =⇒ [OH − ] [Aℓ3+ ] [OH − ] CPGE/Béni Mellal 2.ℓ−1 =⇒ pHD Page -294.N : Réaction quasi-totale dans le sens direct c’est à dire formation du complexe 2 .04900000000 4.S.ℓ−1 ? 3.Calcul des constantes des réactions : ◮ Réaction de précipitation :Aℓ3+ + 3OH − K1 = ⇋ Aℓ(OH)3 K1 1 = 10−32 Ks ⇋ Aℓ(OH)− 4 K2 ◮ Réaction de Complexation :Aℓ(OH)3 + 3OH − Aℓ(OH)3 ⇋ Aℓ3+ + 3OH − ⇋ ⇋ Aℓ(OH)− 4 Ks β4 Aℓ3+ + 4OH − Al(OH)3 + OH − K2 = β4 Ks Aℓ(OH)− K2 4 K2 = 103 ≫ 1 A.3. Calculer les constantes des réactions suivantes : Al3+ + 3OH − ⇋Al(OH)3 Al(OH)3 + OH − ⇋Al(OH)− 4 On donne : pKs (Al(OH)3 ) = 32 .

3.N : s1 = 1. Déterminer la constante de la réaction qu’aura lieu lorsqu’on ajoute des ions Cl− à un précipité de Ag2 CrO4 . La comparer à celle de AgCl.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.Domaines de prédominance et d’existence : Aℓ3+ 4.4. Que peut-on conclure ? 4. puis en déduire le composé le plus soluble.ℓ−1 [OH − ] K2 Il en résulte que pHF 8 3 .S.00.3.I ◮ pHF du fin de précipitation : La disparition du précipité si Qr = K2 [Aℓ(OH)− ] [Aℓ(OH)− ] 4 4 K2 = =⇒ [OH − ] = = 10−6 moℓ.20 dans l’eau pure. Réponse 1 -La solubilité du : ◮ Chlorure d’argent : AgCl(S) Ks1 = s2 =⇒ s1 = 1 √ Ks1 A.P.ℓ−1 ◮ Iodure d’argent : AgI(S) ⇋ Ag + + I − ⇋ Ag + + Cl− CPGE/Béni Mellal Page -30- -SAID EL FILALI- . Déterminer la constante de la réaction ayant lieu par ajout des ions iodures I − à une solution contenant un précipité de AgCl. Déterminer la solubilité du chlorure d’argent pKs (AgCl ) = 9.5 stabilité relative d’un précipité Exercice(12)TD 1 : chimie des solutions 1.75 et celle d’iodure d’argent pKs (AgI) = 16. 2.33 Conclusion Aℓ(OH)3 8 Aℓ(OH)− 4 pH :La solubilité augmente avec la complexation 4.10−5 moℓ. Conclure. Calculer la solubilité dans l’eau pure du chromate d’argent pKs (Ag2 CrO4 ) = 12. 32.

45.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.On a : AgCl ⇋ Ag + + Cl− ⇋ ⇋ AgI AgI + Cl− Ag + + I − AgCl + I − Avec : K1 = Ks1 = 10pKs2 −pKs1 A. 2 . 77 donc le chromate d’argent Ag2 CrO4 est 4.106 Conclusion : AgI moins soluble mais plus stable que AgCl . 82.10−8 moℓ.N : Ks2 K1 = 106. A.N : s3 = 6.4.77 fois plus s1 soluble que le chlorure d’argent AgCl 4 .Détermination de la constante de réaction : 2AgCℓ 2− 2Ag + + CrO4 2− 2AgCℓ + CrO4 ⇋ ⇋ 2Ag + + 2Cℓ− Ag2 CrO4 ⇋ Ag2 CrO4 + Cℓ− K2 s1 1 Ks3 1 K2 On tire que K2 = Ks3 =⇒ K2 = 107.10−5 moℓ.S.5 ≫ 1 2 Ks1 La réaction est quantitative dans le sens direct c’est à dire dans le sens de formation du chlorure d’argent AgCℓ.N : s2 = 1.La solubilité du chromate d’argent : Ag2 CrO4 ⇋ 2− 2Ag + + CrO4 3 Ks1 1 Ks2 K1 On a : Ks3 = (2s3 )2 × s3 =⇒ Ks3 = 4s3 donc s3 = 3 s3 = Comparaison :On a : 3 Ks3 4 Ks3 4 .P.45 = 2. 3 . donc AgCℓ est plus stable que le bichromate d’argent. 3.ℓ−1 Donc :puisque s1 > s2 alors AgCl est plus soluble que AgI Remarque : La comparaison des pKs pour en déduire le composé le plus soluble n’est valable que si les composés présentent des formules semblables c’est à dire même nombre de cations et d’anions. CPGE/Béni Mellal Page -31-SAID EL FILALI- .ℓ−1 s3 = 4.I Ks2 = s2 =⇒ s2 = 2 √ Ks2 A.

o (H2 SO4 ) = 0 ⋆ Le n. K2 O2 .o Par conséquent : ⋆ Le n..o = +II.o ∈ Z∗ 5. ◮ Réaction redox : une réaction au cours de laquelle on a échange d’électrons entre deux couples redox ox1 /red1 et ox2 /red2 5.o 5.1 Couples redox 5.1.I 5 Réactions d’oxydo-réduction 5. n.1.] . ⋆ Le n.1.CHIMIE DES SOLUTIONS-M. n. n.] ou son n. ⋆ Le n..1 Équilibres redox 5.o =-I [H2 O2 . KH ..1 Définitions : ◮ Oxydant : une espèce chimique capable de capter des électrons on le note par ox ◮ Réducteur : une espèce chimique capable de capter des électrons .o (Ce4+ ) = +IV ..1. n.S.o (CH4 ) = 0 .o Zn2+ +II oxydant Le n. n.1.1 Définitions : La charge formelle qu’elle apparaît sur un constituant comme si l’entité est formée par des ions. . ⋆ Le n.1. ◮ Réduction : une réaction au cours de laquelle on a gain des électrons.o passe de +II à 0 ( il diminue) CPGE/Béni Mellal Page -32-SAID EL FILALI+ 2e −→ : Zn 0 réducteur R´duction e . on le note n. N a2 O2 . n.3.n.1.1.3 Applications 5.o de l’oxygène dans les composés oxygénés est égale à (-II) sauf dans les peroxydes ou son n.o (F e2+ ) = +II . et dans F2 O ou le n.1.o (CH3 COOH) = 0 . on le note red ◮ Oxydation : une réaction au cours de laquelle on a perte d’électron.1.1 L’oxydoréduction et le n.NaH .o de l’Hydrogène dans les composés hydrogénés est égal à +I sauf dans les hydrures [LiH .o (Cl− ) = −I .o (Na)=0 .o d’une molécule est nul.2 Le nombre d’oxydation n. n..1. 2− n. n.o d’un élément simple est nul.P.o d’un ion est égal à sa charge.o (Fe)=0.2.o (Cr2 O7 ) = −II .o (N aCl) = 0 .o est -I Remarque : n.

5.o . ⊲ Une réduction correspond à une diminution du n.I Cu 0 réducteur oxydation −→ Cu2+ II oxydant + 2e− Le n.S.o (Cu) = 0 Dans une réaction redox .o de l’oxydant est supérieur à celui du réducteur .o )| = +II 0 +II • Le n.P.o .o )| = +I |∆(n.1.o peut augmenter. pas de variation du n.o donc la réaction chimique est une réaction redox.o (Cl)=-I et reste -I.o des éléments affectés de leur cœfficients stœchiométrique est nulle 5. -Le n. CPGE/Béni Mellal Page -33- -SAID EL FILALI- .o peut diminuer.3. • CO2 +IV + Mg 0 ⇋ C + 0 2MgO +II -Variation du n.1. • On a : 2∆n.la somme algébrique des variations des n.o passe de 0 à II ( il augmente) Définition : ⊲ Un oxydant est une entité dont le n.o .2 Identification d’une réaction chimique • HCl + -I NaOH −→ H2 O +I + (N a+ +I : . Remarque Soit l’exemple suivant : 2Ag + + Cu Ag + 1 Cu ⇋ Cu2+ + + 1e− ⇋ Ag 0 2e− : : ⇋ 2Ag + Cu2+ |∆(n.o (Ag) + ∆n. ⊲ Une oxydation correspond à une augmentation du n.o est égale au nombre d’électrons transférés .o (Na)=+I et reste +I. ⊲ Un réducteur est une entité dont le n.1 Équilibres redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M. la valeur absolue de la variation globale du n. par conséquent la réaction chimique n’est pas une réaction redox (acidobasique). Cl− ) -I -Le n. • Pour chaque élément .

+ Cl .I 5.2. 5.5.o et déduire le nombre des électrons échangés. • ClO− /Cl2 : le chlore joue le rôle d’un réducteur. 2OH + Cl 2 0 oxydation réduction ClO . Exemple : dismutation du chlore. Par conséquent le chlore joue le rôle d’un ampholyte oxydoréducteur.1 Définitions ⊲ Une pile électrochimique est une source de puissance capable de fournir l’énergie au circuit extérieur. ⊲ Bilan de matière : conservation de H et O par addition de H2 O Exemple (Voir TD) Remarque Réaction de dismutation C’est une réaction chimique au cours de laquelle un élément joue le rôle d’un oxydant et d’un réducteur .3 Équilibrage d’une équation redox : Pour cela : ⊲ Bilan redox : calcul du n.1.+H O 2 +I -I On a deux couples redox : • Cl2 /Cl− : le chlore joue le rôle d’un oxydant.E) : utiliser H + en milieu acide et OH − en milieu basique.1.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.3.P.1.2 Couples redox de l’eau L’eau solvant en solution aqueuse possède des propriétés acido-basique ainsi des propriétés oxydo-réductrices : Il présente deux couples redox : ◮ H + /H2 en milieu acide ou H2 O/H2 en milieu basique en effet : 2H + + 2e− 2H2 O + 2e− ⇋ H2 en milieu acide en milieu basique ⇋ H2 + 2OH − ◮ O2 /H2 O en milieu acide ou O2 /OH − en milieu basique en effet : O2 + 4H + + 4e− O2 + 2H2 O + 4e− ⇋ 2H2 O 4OH − en milieu acide en milieu basique ⇋ 5.2 Piles électrochimiques 5.S. CPGE/Béni Mellal Page -34-SAID EL FILALI- . ⊲ Bilan de charge (N.

5. zinc . ⊲ On appelle électrode un conducteur assurant la jonction entre la cellule (demi pile) et le circuit extérieur (lame de cuivre .SO ) 4 2+ 2- ( Cu . ⊲ Une électrode siège d’une réduction est dite cathode.). • Dans le compartiment du cuivre on a : Cu2+ + 2e− ⇋ Cu C’est une réduction et par conséquent l’électrode ( lame ) de cuivre est une cathode.5. Cu2+ |Cu + . ⇋ Cu + Zn2+ CPGE/Béni Mellal Page -35- -SAID EL FILALI- ..2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.. fer . N H4 OH. ⊲ Une électrode siège d’une oxydation est dite anode...I ⊲ Une pile est constituée de deux cellules distinctes ou demi piles dont la communication est assurée par un pont ionique (dit aussi pont salin constitué d’un sel :KN O3 ....platine...).2 Pile Daniell La pile Daniell est constituée des couples Cu2+ /Cu et Zn2+ /Zn A e ou V 1 2+ Cations (Zn ) Zn 2Anions (SO ) 4 + Cu ( Zn .S...SO ) 4 2+ 2- • Dans le compartiment du zinc on a : Zn ⇋ Zn2+ + 2e− C’est une oxydation et par conséquent l’électrode ( lame ) de zinc est une anode..P. • L’équation bilan : Zn + Cu2+ On symbolise la pile par : − Zn|Zn2+ . graphite. ⊲ Une demi pile est constituée d’un oxydant est son réducteur (même élément chimique).2.

5.2.les pressions partielles des gaz valent 1 Bar .3 Potentiel de l’électrode Puisque ∆E représente la différence de potentiel entre les deux électrodes . ⊲ L’électrode de cuivre joue le rôle du pôle positif de la pile.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M. ⊲ Dans le compartiment du cuivre on aura un dépôt de cuivre sur la lame de cuivre (sa masse augmente) ⊲ Dans le compartiment du zinc .ℓ ) Son intérêt : référence électrique Eo (H + /H2 ) = 0V Définition : On appelle potentiel standard d’une électrode son potentiel par rapport à l’électrode standard d’hydrogène lorsque toutes les concentrations valent 1 moℓ. on a dégradation de la lame du zinc (sa masse diminue) 5.P. alors pour le fixer on choisit une électrode qu’on lui attribue le potentiel nul dans les conditions standards (P = 1 Bar) :C’est l’électrode standard d’hydrogène .4 Potentiel standard Puisque le potentiel est définie à une constante additive près. 5.ℓ−1 .2. Par conséquent Eo (H + /H2 ) = 0 (V ) Pt H2 P(H2)=1bar HCl Solution pH= 0 et infinement diluée La demi équation s’écrit : 2H + + 2e− ⇋ H2(g) + −1 Symbolisée par : P t|H2(g) |H3 O (1 moℓ.I Remarque : En général on symbolise une pile électrochimique par : − ⊲ Electrode(1)/red1 /ox1 //P ont ionique//ox2 /red2 /Electrode(2) + Le voltmètre mesure la force électromotrice de la pile ∆E = V(Cu2+ /Cu) − V(Zn2+ /Zn) ⊲ L’ampèremètre mesure le courant de court-circuit .alors on définit le potentiel de l’électrode qu’on le note E ou π qui représente le potentiel de l’électrode par rapport à la solution. on le note Eo CPGE/Béni Mellal Page -36-SAID EL FILALI- .S.

14 -0.70 1.94 0.91 0.71 -2.92 -2.39 1.18 1.87 3.18 -0.58 1.63 1.52 0.96 2.27 -0.08 2.84 1.15 0.36 -0.22 -0.92 -2.83 0.36 1.51 1.61 0.34 1.12 0.23 1.87 0.48 -0.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.I Tableau des potentiels standard Eo à 298K Couple (Red > H2 O) Li+ /Li(s) Ba2+ /Ba(s) K + /K(s) Cs+ /Cs(s) Ca2+ /Ca(s) N a+ /N a(s) M g 2+ /M g(s) H2 /H − Be2+ /Be(s) Al3+ /Al(s) M n2+ /M n(s) Zn2+ /Zn(s) CO2 /H2 C2 O4 S(s) /S 2− Cd2+ /Cd(s) P bI2(s) /P b(s) Co2+ /Co(s) P bCl2(s) /P b(s) N i2+ /N i(s) As(s) /AsH3(g) Sn2+ /Sn(s) P b2+ /P b(s) N2(g) /N H3(aq) F e3+ /F e(s) H2 O/H2(g) Eo (V ) -3.30 0.45 -0.99 1.13 -0.09 -0.12 0.76 -0.25 -1.04 -2.39 1.06 0 Couple Sn4+ /Sn(s) AgBr(s) /Ag(s) 2+ 2+ S4 O6 /S2 O3 N iO(s) /N i(s) CuCl(s) /Cu(s) Sn4+ /Sn2+ Cu2+ /Cu+ 2− SO4 /H2 SO3 S(s) /H2 S(g) AgCl(s) /Ag(s) Hg2 Cl2(s) /Hg() As3+ /As(s) Cu2+ /Cu(s) Cu+ /Cu(s) − I3 /I − − 2− M nO4 /M nO4 H3 AsO4 /H3 AsO3 Hg2 SO4(s) /Hg() I2(aq) /I − Cu2+ /CuBr(s) 2− 2− SO3 /S2 O3 O2 /H2 O2 F e3+ /F e2+ Ag + /Ag(s) 2+ Hg2 /Hg() − − N O3 /N O2 2+ Hg /Hg() + HN O2 /N H4 − + N O3 /N H4 2+ Hg 2+ /Hg2 − N O3 /HN O2 P d2+ /P d(s) Br2(aq) /Br− Br2() /Br− P t4+ /P t(s) − ClO3 /HClO2 − IO3 /I2(aq) P t2+ /P t(s) − − ClO4 /ClO3 Eo (V ) 0.66 -1.P.16 0.56 0.50 1.65 0.77 0.74 1.84 -2.86 0.36 1.05 1.54 0.22 0.05 0.69 0.56 0.92 -2.07 0.52 1.80 0.80 0.17 0.15 1.85 0.50 1.68 1.62 0.08 0.85 -1.05 CPGE/Béni Mellal Page -37- -SAID EL FILALI- .25 -0.16 0.23 1.28 -0.S.36 -2.07 2.19 1.40 -0.34 0.76 1.06 1.67 0.19 1.69 1.5.20 Couple (Ox > H2 O) O2 /H2 O M nO2(s) /M n2+ HBrO/Br− 2− Cr2 O7 /Cr3+ Cl2(g) /Cl− − ClO4 /Cl− Cl2(aq) /Cl− HClO/Cl− M n3+ /M n2+ − M nO4 /M n2+ Au3+ /Au(s) HClO2 /Cl− HClO/Cl2(g) Au+ /Au(s) P b4+ /P b2+ − M nO4 /M nO2(s) Ce4+ /Ce3+ H2 O2 /H2 O Co3+ /Co2+ 2− 2− S2 O8 /SO4 O3 /O2 2− − S2 O8 /HSO4 − F2 /F F2 /HF Eo (V ) 1.27 0.

(R = 8.6 Formule de Nerst Soit le couple ox/red du même couple : αox + n e− ⇋ βred Le potentiel E de cette électrode est donné par la formule de NERST .1M. KCl saturé.2. 334 V dans KCl 0.2.5. Eo = 0. Le potentiel de cette électrode est : Eo = 0.P. • a s’appelle l’activité qui représente pour : ◮ Gaz a = P (pression) CPGE/Béni Mellal Page -38-SAID EL FILALI- .C.S)(Hg2 Cl2 /Hg) L’électrode au calomel est l’électrode de référence la plus couramment utilisée. E(ox/red) = Eo (ox/red) + aα (ox) RT ln β nF a (red) • T la température absolue (K).2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.ℓ−1 le Farad. Hg2 Cl2 . Le calomel est l’ancien terme désignant le chlorure de mercure I .314 JK −1 moℓ. 282 V dans KCl 1M. dans KCl saturé.5 Électrode de Calomel Saturé(E.I 5. • R la constante des gaz parfaits. Cette électrode est utilisée comme électrode de référence pour les dosages pH-métriques et pour la plupart des dosages potentiométriques exceptés ceux où les ions chlorures seraient susceptibles de réagir avec un composé présent dans la solution. comme avec les ions Ag + avec lesquels les ions chlorures forment un précipité. dans quel cas on utilisera une électrode au sulfate mercureux.ℓ−1 ) • F = NA e = 96480 C moℓ. Le système électrochimique de l’électrode est constitué de : Hg/Hg2 Cl2 /Cl− . Et Eo = 0.S. AgCl. • n le nombre d’électrons échangés. 244 V à 25o C. équation s’écrit : Hg2 Cl2 + 2e− ⇋ 2Hg(ℓ) + 2Cl− Symbolisée par : P t|Hg(ℓ) |Hg2 Cl2 (s) Remarque : Il existe autres électrodes : • Électrode de verre (utilisé pour la mesure du pH) • Électrode combiné • L’électrode à chlorure d’argent • Électrode du sulfate mercureux 5.

3 Prévision d’une réaction redox Soit la pile : . ⋆ E1 = Eo + ln ⋆ E2 = Eo + 1 2 n2 F a(red2 ) n1 F a(red1 ) On tire que : E = E o − Eo − 2 1 On pose : Eo = Eo − Eo 1 2 on conclut que E = Eo − RT ln Qr n1 n2 F RT ln Qr n1 n2 F A l’équilibre (la pile ne débite aucun courant) alors E2 = E1 et Qr = K d’où : Eo = n1 n2 FEo RT ln K =⇒ ln K = n1 n2 F RT Page -39-SAID EL FILALI- CPGE/Béni Mellal .red1 |ox1 ||ox2 |red2 + On a : • Ox2 + n2 e− ⇋ red2 • red1 ⇋ Ox1 + n1 e− L’équation de la réaction : E2 E1 ⇋ n1 red2 + n2 ox1 n1 ox2 + n2 red1 Le quotient de la réaction Qr est donné par : Qr = an2 (ox1 )an1 (red2 ) an1 (ox2 )an2 (red1 ) Appliquons la loi de NERST pour chaque demi équation : a(ox2 ) RT a(ox1 ) RT ln .P.5.3 Prévision d’une réaction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.I ◮ La phase condensé pure sous 1 bar a=1 ◮ Les solutés dilués (ioniques ou moléculaires) et sous un bar a(X) = [X] 5.S.

P. ⋆ Si Eo = Eo − Eo < −0. 2 1 CPGE/Béni Mellal Page -40- -SAID EL FILALI- . 06 o Pour n1 = n2 = 1 on a : ⋆ Si Eo = Eo − Eo > 0.S.25 =⇒équilibre.5. 5.25 =⇒ K > 1. 25 < Eo = Eo − Eo < 0.3 Prévision d’une réaction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.I Si T = 298K alors on aura n1 n2 E o n1 n2 E log K = =⇒ K = 10 0.104 : la réaction est quantitative dans le 2 1 sens direct. 06 0.25 =⇒ K < 10−4 : la réaction est quantitative dans le 2 1 sens indirect . ⋆ Si −0.

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