Lycée technique Mohamed V Centre des classes préparatoires Béni Mellal

M.P.S.I

COURS DE CHIMIE

MPSI

CHIMIE DES SOLUTIONS

EL FILALI SAID

TABLE DES MATIÈRES

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Table des matières
1 Réactions chimiques 1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 L’avancement de la réaction ξ . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Le quotient de la réaction Qr . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 La constante d’équilibre K . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 Critère de l’évolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 3 4 4 5 5 7 7 8 11 12 14 14 15 15 15 15 17 18 18 18 19 21 21 21 21 22 23 23 24 24 24 25 29 30 32 32 32 32

2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES 2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Constante d’acidité KA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base A/B 3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION 3.1 Couple donneur/Accepteur . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Nomenclature des complexes . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Nom de quelques ligands usuels . . . . . . 3.2.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Constante de formation-constante de dissociation 3.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C . . . . . . . 3.5 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . 3.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.1 Complexation du cuivre II . . . . . . . . . . . 3.6.2 Dosage compléxométrique . . . . . . . . . . 4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS 4.1 Couple Donneur/Accepteur . . . . . . 4.2 L’étude quantitative . . . . . . . . . . 4.2.1 Produit de solubilité . . . . . . 4.2.2 La solubilité . . . . . . . . . . 4.2.3 Domaine d’existence . . . . . 4.2.4 Application (Voir TD) . . . . . . 4.3 Facteurs de la solubilité . . . . . . . 4.3.1 Influence de la température . 4.3.2 Influence de l’ion commun . . 4.3.3 Influence du pH de la solution 4.3.4 Influence de la complexation 4.3.5 stabilité relative d’un précipité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5 Réactions d’oxydo-réduction 5.1 Équilibres redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 Couples redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . CPGE/Béni Mellal Page -1-

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TABLE DES MATIÈRES

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 32 34 34 34 35 36 36 38 38 39

5.1.1.2 Le nombre d’oxydation n.o . . . . . . 5.1.1.3 Applications . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.2 Couples redox de l’eau . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Piles électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Pile Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3 Potentiel de l’électrode . . . . . . . . . . . . . . 5.2.4 Potentiel standard . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.5 Électrode de Calomel Saturé(E.C.S)(Hg2 Cl2 /Hg) 5.2.6 Formule de Nerst . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Prévision d’une réaction redox . . . . . . . . . . . . . .

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CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

1 Réactions chimiques
1.1 Définitions
Soit un système ,siège d’une réaction chimique dont l’équation chimique est :
′ ′ ν1 A1 + ν2 A2 + · · · ⇋ ν1 A′1 + ν2 A′2 + · · · (2) (1)

◮ (1) dit sens direct et (2) sens indirect. ◮ Ai réactif et A′i produit . ◮ ν cœfficient stœchiométrique. Remarque : L’équation précédente peut s’écrire sous la forme :
N

νi Ai = 0
i=1

avec :

νi < 0 νi > 0

pour les réactifs pour les produits

1.2 L’avancement de la réaction ξ
Lorsque le système évolue pendant le temps dt , la quantité de matière varie. prenons l’exemple suivant : αA to nA (to ) to + dt nA (to + dt) + βB nB (to ) nB (to + dt) ⇋
(2) (1)

γC nC (to ) nC (to + dt)

+

δD nD (to ) nD (to + dt)

• Si nr´actif (to ) < nr´actif (to + dt) ⇐⇒ nproduit (to ) > nproduit (to + dt) =⇒ sens indirect c’est e e à dire sens (2). • Si nr´actif (to ) > nr´actif (to + dt) ⇐⇒ nproduit (to ) < nproduit (to + dt) =⇒ sens direct c’est e e à dire sens (1). • On pose : dn(X) = nX (to + dt) − nX (to ) variation élémentaire de la quantité de matière de l’élément X, qui peut être positive ou négative. • On appelle l’avancement élémentaire dξ de la réaction la quantité dξ = 1 dn(X) ν (en mol)

avec ν > 0 pour les produits et ν < 0 pour les réactifs. Donc pour la réaction : αA CPGE/Béni Mellal + βB ⇋
(2) (1)

γC

+

δD -SAID EL FILALI-

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1. On tire que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension qui dépend des concentrations de toutes les espèces en solution ainsi la température. + Cette quantité est indépendante des constituants Ai .S.3 Le quotient de la réaction Qr Soit la réaction chimique : ′ ′ ν1 A1 + ν2 A2 + · · · ⇋ ν1 A′1 + ν2 A′2 + · · · (2) (1) On appelle le quotient de la réaction avec toutes les espèces sont en solution diluée la grandeur sans dimension Qr définie par : [A′1 ] Co [A1 ] Co ′ ν1 Qr = ν1 [A′2 ] Co [A2 ] Co ′ ν2 N ··· ··· ν2 = i=1 N i=1 [A′i ] Co [Ai ] Co ′ νi νi Avec : Co = 1 mol/ℓ la concentration standard. elle caractérise le déroulement de la réaction dans le système étudié.3 Le quotient de la réaction Qr CHIMIE DES SOLUTIONS-M. γ. CPGE/Béni Mellal Page -4- -SAID EL FILALI- .4 La constante d’équilibre K Lorsque le système évolue alors les concentrations varient jusqu’à l’avancement de la réaction atteint sa valeur limite ξ∞ et les concentrations restent constantes : on dit que le système est dans un état d’équilibre. Remarque : Pour ne pas alourdir l’expression du quotient de la réaction .on remplace la concentration standard par sa valeur sans oublier que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension. en effet :supposons que 1 A est un réactif donc ξ(A) = − (nA (t) − nA (t = 0)) donc : α 1 ◮ ξmin = (nA (t = 0) − nA (t → ∞)) α nA (t = 0) ◮ ξmax = α On retient que ξ vérifie : ξmin ξ ξmax 1. δ) ∈ R∗4 .P. L’avancement d’une réaction ξ est borné entre ξmin et ξmax .1. β.I on a : − dn(A) dn(B) dn(C) dn(D) =− = = = dξ α β γ δ (α.

K(T ) : est une grandeur sans unité qui ne dépend que de la température .1.S.P. ◮ Si Qr > K :le système évolue dans le sens indirect c’est à dire sens (2).5 Critère de l’évolution CHIMIE DES SOLUTIONS-M.I On pose : N i=1 N i=1 i [A′i ]eq ν′ Qr (t → +∞) = Qeq (T ) = = K(T ) [Ai ]νi eq C’est la loi d’action de masse dite aussi loi de Guldberg et Waage .il est dans son état d’équilibre.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K • Soit la réaction chimique : αA ⊲ Kdirect = + βB ⇋ (2) (1) γC 1 + δD Kindirect ⊲ Si on multiplie cette équation par un réel p alors : Kp = (K)p • Soient deux réactions chimiques R1 et R2 chacune est caractérisée par sa constante d’équilibre K1 et K2 alors : K1 ⊲ K(R1 + R2 ) = K1 × K2 et ⊲ K(R1 − R2 ) = K2 • Soit ξ l’avancement d’une réaction chimique : ⊲ Si ξ → ξmax alors la réaction est dite totale ou quantitative. ⊲ Si ξ → ξmin = 0 alors le système n’évolue pas : il est dans un état d’équilibre. On définit le pK par pK = − log K ⇐⇒ K = 10−pK Si K est grand alors pK est petit et vice versa 1. Autrement dit :soit la réaction chimique : A n(t = 0) 100 n(t → ∞) a CPGE/Béni Mellal + B 100 a Page -5⇋ (2) (1) C 0 100 − a + D 0 100 − a -SAID EL FILALI- . 1. appelée constante d’équilibre. ◮ Si Qr < K :le système évolue dans le sens direct c’est à dire sens (1).5 Critère de l’évolution Soit une réaction chimique dont le quotient de la réaction est Qr et de constante d’équilibre K : ◮ Si Qr = K :le système n’évolue pas .

90 × 90 ≈ 100 K90 = 10 × 10 Critère 97% : Un réaction est quantitative si 97% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =3).1.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K CHIMIE DES SOLUTIONS-M. 97 × 97 ≈ 103 K97 = 3×3 CPGE/Béni Mellal Page -6- -SAID EL FILALI- . 99 × 99 K99 = ≈ 104 1×1 Critère 90% : Un réaction est quantitative si 90% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =10).S.P. K100 → +∞ Critère 99% : Un réaction est quantitative si 99% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =1).I Critère 100% : Un réaction est quantitative si 100% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =0).

HP O4 jouent le rôle d’un acide et d’une base : ampholytes 2− • CO3 est une dibase.CHIMIE DES SOLUTIONS-M. pluie acide − 2− • H2 P O4 .S. l’acide sulfurique H2 SO4 est diacide. Exemple : + N H 3 + H + ⇄ N H4 2− − CO3 + H + ⇄ HCO3 − HCO3 + H + ⇄ H2 CO3 (H2 O + CO2 ). Conclusion : Toute réaction chimique acido-basique résulte de l’échange de la particule H + entre l’acide d’un couple et la base d’un autre couple.P.I 2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES 2.1 Définitions ◮ un acide de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de donner un proton H + ou de provoquer la liberation d’un proton du solvant . − H2 SO4 ⇄ H + + HSO4 − 2− HSO4 ⇄ H + + SO4 ◮ une base de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de capter un proton. A ⇄ H+ + B acide particule echang´e ´ e base A et B forment un couple acide base qu’on note A/B Exemple HBr ⇄ H + + Br− − HN O3 ⇄ H + + N O3 + N H4 ⇄ H + + N H3 C6 H5 OH ⇄ H + + C6 H5 O− − CO2 + H2 O ⇄ H + + HCO3 2+ + Cu + 2H2 O ⇄ 2H + Cu(OH)2 Remarque : − H3 P O4 ⇄ H + + H2 P O4 − 2− + H2 P O4 ⇄ H + HP O4 2− 3− HP O4 ⇄ H + + P O4 ⊲ ⊲ L’acide phosphorique est un triacide (polyacide). Exemple : CH3 COOH ⇆ H + + CH3 COO− + N H 4 ⇆ N H3 + H + + =⇒ CH3 COOH + N H3 ⇄ N H4 + CH3 COO− CPGE/Béni Mellal Page -7- -SAID EL FILALI- .

S. On définit le pKA d’un couple A/B comme : pKA = − log KA =⇒ KA = 10−pKA CPGE/Béni Mellal Page -8-SAID EL FILALI- .ℓ−1 .2. KA constante d’acidité fonction uniquement de la température. donc [H3 O+ ] = [OH − ] = 10−7 moℓ. Qu’on peut écrire : pH = − log[H3 O+ ] = − log h avec h = [H3 O+ ].P. • H3 O+ représente H + solvaté en effet H3 O + ⇋ H + + H2 O [H3 O+ ] C0 • Le pH de l’eau pure à 25o C est égal à 7.ℓ−1 • Le produit ionique de l’eau Ke = [H3 O+ ][OH − ] = 10−14 ne dépend que de la température • pKe = − log Ke = pH + pOH(= 14à 25 o C) avec pOH = − log[OH − ] pH + pOH = pKe 2.ℓ−1 et le solvant est l’eau.2 Constante d’acidité KA Soit la réaction acide-base :HA + H2 O K[H2 O] = ⇋ H 3 O + + A− [H3 O+ ][A− ] = KA [HA] les concentrations en moℓ.I D’une façon générale l’équation d’une réaction chimique acidobasique s’écrit : A1 + B2 ⇄ B1 + A2 ◮ L’eau qui joue le rôle du solvant présente deux couples acide-base : ⊲ H3 O+ /H2 O : H3 O+ ⇋ H + + H2 O ⊲ H2 O/OH − : H2 O ⇋ H + + OH − On conclut que l’eau est un amphotère (ou ampholyte) ◮ pH d’une solution : On définit le pH d’un solution dilué par : pH = − log avec C0 = 1molℓ−1 . Remarque : • [H3 O+ ] en moℓ.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.

P. CPGE/Béni Mellal Page -9- -SAID EL FILALI- . on ne peut pas déterminer leur pKA dans l’eau .2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.S. pKA > 14).2. il faut utiliser un solvant autre que l’eau . pKA < 0) et les bases plus fortes que − − OH ([A ] 0. Seules les couples ayant un pKA ∈ [0. 14] peuvent être étudier dans l’eau . on dit qu’ils sont nivelés par l’eau .I Exemple : l’eau est un amphotère ◮ (H3 O+ /H2 O) : H3 O + + H2 O A1 B2 KA (H3 O+ /H2 O) = [H3 O+ ] = 1 =⇒ [H3 O+ ] pKA (H3 O+ /H2 O) = 0 ◮ (H2 O/OH − ) : H2 O + H2 O A1 B2 ⇋ H3 O+ + OH − ⇋ A2 B1 ⇋ H3 O + + H 2 O ⇋ A2 B1 KA (H2 O/OH − ) = [H3 O+ ][OH − ] = 10−14 =⇒ pKA (H2 O/OH − ) = 14 Remarque : • Pour les acides plus forts que H + ([HA] 0.

D.T.2 2− 3− Ion hydrogénophosphate HP O4 P O4 12.I Valeurs des pKA des couples acide-bases à 25o C NOM DE L’ACIDE Formule de l’acide Formule de la base pKA Ion hydronium H3 O + H2 O 0 Eau H2 O OH − 14 − Nitrique HN O3 N O3 -1 − Sulfurique H2 SO4 HSO4 -3 Chlorhydrique HCl Cl− -3 − Perchlorique HClO ClO -7 + Ion ammonium N H4 N H3 9.9 Ion pyridium C5 H5 N H + C5 H5 N 5.4 − 2− Ion hydrogénocarbonate HCO3 CO3 10.3 − Cyanhydrique HCN CN 9.6 − Iodique HIO3 IO3 0.2 − 2− Ion hydrogénosulfate HSO4 SO4 2 − Hypobromeux HBrO Bro 8.25 − 2− Ion hydrogénooxalate HC2 O4 C2 O4 4.2 − Cyanique HCNO CN O 3.5 Hypoiodeux HIO IO− 10.8 − Monochloroétanoique CH2 ClCO2 H CH2 ClCO2 2.2 − Sullfhydrique H2 S HS 7 − 2− Ion hydrogénosulfure HS S 12.9 − Nitreux HN O2 N O2 3.5 − Dichloroétanoique CHCl2 CO2 H CHCl2 CO2 1.4 − Oxalique H2 C2 O4 HC2 O4 1.7 − E.8 − 2− Ion hydrogénosulfite HSO3 SO3 7.3 − Ethanoique CH3 COOH CH3 COO 4.8 − Fluorhydrique HF F 3.2 − Butanoique C3 H7 CO2 H C3 H7 CO2 4.2 2− Trichloroétanoique CCl2 COOH CCl2 CO 1.7 H2 Y 2− HY 3− 6.6 − Hypochloreux HClO ClO 7.7 − − Borique HBO2 ou H3 BO3 HBO2 ou H2 BO3 9.S.A H4 Y H3 Y 2 H3 Y − H2 Y 2− 2.9 − sulfureux H2 SO3 HSO3 1.8 − Carbonique H2 CO3 HCO3 6.P.3 fin du tableau CPGE/Béni Mellal Page -10-SAID EL FILALI- .2 − Orthophosphorique H3 P O4 H2 P O4 2.2.8 − Méthanoique HCO2 H HCO2 3.1 − 2− Ion dihydrogénophosphate H 2 P O4 HP O4 7.2 + Ion anilium C6 H5 N H3 C6 H5 N H2 4.2 3− 4− HY Y 10.6 − Benzoique C6 H5 CO2 H C6 H5 CO2 4.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.3 Phénol C6 H5 OH C6 H5 O 9.

si [A− ] > [HA] (la base prédomine ) si [A− ] < [HA] (l’acide prédomine ) L’acide faible HA prédomine [A− ] [HA] =⇒ pH > pKA . pKA • solution tampon pH La base conjugué A− prédomine Exemple + : le couple :N H4 /N H3 on a : pKA = 9.2 • pH + [N H4 ] ≪ [N H3 ] CPGE/Béni Mellal Page -11- -SAID EL FILALI- .3 Domaine de prédominance Soit le couple HA/A− : [A− ] [H + ][A− ] =⇒ log KA = log[H + ] + log KA = [AH] [HA] pH = pKA + log ⋆ ⋆ ⋆ si [A− ] = [HA] =⇒ pH = pKA .P.2. =⇒ pH < pKA .8 + [N H4 ] ≫ [N H3 ] 9.2 = 4.2 =⇒ pKB = 14 − 9.3 Domaine de prédominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M.de même plus une base est forte plus son pKA est grand. 0 • L’acide faible HA de plus en plus fort 14 • pKA L’acide faible HA de plus en plus faible 2.S.I • A− + H2 O ⇋ OH − + HA On définit la constante de basicité comme : KB = [HA][OH − ] =⇒ pKB = − log KB [A− ] On a :KA KB = D’où [H3 O+ ][A− ] [HA][OH − ] = Ke [HA] [A− ] pKA + pKB = pKe = 14 a 25o C ` • Plus un acide est fort plus son pKA est petit.

2.4 Aspet quantitatif d’une A/B réaction chimique acide base Soient deux couples acide-bases A1 /B1 (pKA1 ) et A2 /B2 (pKA2 ) A1 ⇄ H + + B1 A2 ⇄ H + + B2 Donc : (1) (2) (pKA1 ) (pKA2 ) A1 + B2 ⇋ B1 + A2 Appliquons la relation Guldberg et Waage : K= [B1 ][A2 ] [B2 ][A1 ] K= KA1 = 10pKA2 −pKA1 = 10pKA (Base)−pKA (acide) KA2 Conséquences ⋆ Si pKA2 > pKA1 =⇒ K > 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (1). On retrouve la règle de gamma pH B2 pKA2 B1 A2 pKA1 A1 règle de γ A1 et B2 ne peuvent pas coexister tous les deux par contre A2 et B1 peuvent coexister .15 • 7.P. H3 P O4 − H2 P O4 2− HP O4 3− P O4 • 2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base DES SOLUTIONS-M.I CHIMIE A/B Application : (T-D) Le diagramme de prédominance de l’acide phosphorique.donc le sens (1) .2 • 12. ⋆ Si pKA2 < pKA1 =⇒ K < 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (2). Remarque : Si on a une réaction entre plusieurs couples A/B alors la réaction favorisée est celle entre l’acide le plus fort(pKA le plus petit) et la base la plus forte (pKA le plus grand) Exemple 1 :(énoncé voir TD) CPGE/Béni Mellal Page -12-SAID EL FILALI- .S.1 pH 2.

S.D’après la relation d’équivalence on conclut que CA = CPGE/Béni Mellal CB Ve =⇒ CA = 12.2 4.KA = [N H4 O+ ] coupe l’axe de abscisses en VB = Ve hVB × 1012 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 + + + + + + 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 VB y = 9535. [N H3 O] = 1.N O2 et N H4 + c.C6 H5 N H2 et N H4 Exemple 2 :(Méthode de Gran énoncé voir TD) CB VB CB (Ve − VB ) .ℓ−1 Vo Page -13-SAID EL FILALI- . 5. 5x On tire que KA = 794.CH3 COOH et C6 H5 N H2 .5 9.10−12 et VB = 12 mℓ 3.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base DES SOLUTIONS-M.[N H4 O+ ] = Vo + VB Vo + VB h[N H3 O] =⇒ hVB = KA Ve − KA VB : c’est une droite de pente −KA et qui 2.3 4.I CHIMIE A/B On considère les couples suivants : − + + HA/A− HN O2 /N O2 C6 H5 N H3 /C6 H5 N H2 N H4 /N H3 CH3 COOH/CH3 COO− pKA 3.2. − + b.Écrire les équations bilans et en déduire les constantes d’équilibre K des réactions entre les espèces : a. 3 − 794.P.Tracer le diagramme de prédominance des huit espèces chimiques. 2.10−3 mol.75 1.

Zn2+ . M n2+ . N i2+ . ⊲ Un ligand est dit bidentate s’il possède deux doublets libres. ⋆ L’atome central ou l’ion métallique central : souvent un élément de transition capable de capter des doublets d’électrons Exemple : Ag + .S.I 3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION 3. F e3+ . CPGE/Béni Mellal Page -14- -SAID EL FILALI- . Ce4+ ⋆ Ligands ou coordinats : molécules ou ions possédant au moins un doublet libre Exemple : H2 O. ⊲ Un ligand est dit polydentate s’il possède plusieurs doublets libres. N H2 − CH2 − CH2 − N H2 ⊲ Un ligand est dit monodentate s’il possède un seul doublet libre. 4H2 O]2+ : couleur bleue • Cu2+ + 4N H3 ⇋ [Cu(N H3 )4 ]2+ : couleur bleue celeste aq • F e3+ + SCN − ⇋ F eSCN 2+ : couleur rouge sang.A) : -O C O O C -O CH 2 EDTA = CH 2 N CH 2 CH 2 N CH C OCH 2 C O O 2 O- Y 4- ⋆ A + nL ⇋ D n est dit indice de coordination si tous les ligands sont monodentate. Co3+ .CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P. Hg 2+ .D. D : est l’édifice donneur . • D’une façon générale on aura : A + nL ⇋ ALn = D A :l’édifice accepteur . Cu2+ . A/D couple donneur accepteur Définitions : ⋆ Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un cation métallique central auquel sont liés des molécules ou des ions appelés ligands ou coordinats. OH − . Exemple : Ion éthylènediamminetetraacétate (E. N H3 .T.1 Couple donneur/Accepteur • Cu2+ + 4H2 O ⇋ [Cu.

1 Nom de quelques ligands usuels Ligand H− O2− OH − S 2− I− Br − Cl− F− 2− CO3 3− P O4 2− C 2 O4 Nom hydrure oxo hydroxo thio iodo bromo chloro Fluoro carbonato phosphato oxalato Ligand OCN − SCN − − N H2 − N3 N HOH − − N O3 − N O2 2− SO4 NO en C6 H4 (COO)2− 2 Nom cyanato thiocyanato amido azido ou azoturo hydroxylamido nitrato nitrito sulfato nitrosyl éthylènediamine phtalato Ligand 2− SO3 2− S2 O3 − ClO3 − ClO2 2− O2 H2 O N H3 CO CN − CH3 COO − C6 H4 (OH)(COO)− 2 Nom sulfito thiosulfato chlorato chlorito peroxo aqua ammine carbonyl cyano acétato salicylato en = N H2 − CH2 − CH2 − N H2 3.2. ou simplement en utilisant l’unité de la concentration moℓ.2 Nomenclature des complexes CHIMIE DES SOLUTIONS-M.2 Nomenclature des complexes 3.I 3.ℓ−1 .2.S.P.2 Applications • [Cu(H2 O)4 ]2+ : ion tétraaquacuivre (II) • [Cu(N H3 )4 ]2+ : ion tétraamminecuivre (II) • [F eSCN ]2+ : ion thiocyanatofer (III) • [Co(N O2 )3 (N H3 )3 ]2+ : ion trinitrotriamminecobalt(II) • [CrCl2 (H2 O)4 ]+ : ion dichlorotétraaquachrome (III) • [F e(CN )6 ]4− : ion hexacyanoferrate (II) • [F e(CO)5 ] : pentacarbonylfer • [Ag(N H3 )2 ]+ : ion diammineargent (I) 3.3.ℓ−1 : Kf 1 = β1 = De même on définit : pKf 1 = − log Kf 1 = − log β1 CPGE/Béni Mellal Page -15-SAID EL FILALI[AL] [A][L] .3 Constante de formation-constante de dissociation Soit le couple A/D : A + L ⇋ D (n=1) On appelle la constante de formation ou constante de stabilité notée Kf la grandeur : [AL] Co Kf = [A] [L] Co Co avec C0 = 1 moℓ.

2....AL + L ⇋ AL2 =⇒ Kf 2 = [A][AL] [AL2 ] .........S... On peut décomposer une réaction de complexation en une série de réactions simples : [A][L]n [ALn ] et Kd = A + nL ⇋ ALn =⇒ βn = [A][L]n [ALn ] qu’on peut décomposer : [AL] [A][L] ..I Remarque : 1.....3............................P........ Plus Kf est grande plus le complexe est stable (KA grand =⇒ l’acide est fort)... [ALn ] [ALn−1 ][L] -ALn−1 + L ⇋ ALn =⇒ Kf n = et Kdn = [ALn−1 ][L] [ALn ] On conclut que : n n βn = i=1 Kf i =⇒ − log βn = pKf i i=1 De même : n n Kd = i=1 Kdi =⇒ pKd = i=1 pKdi CPGE/Béni Mellal Page -16- -SAID EL FILALI- .................................... On appelle la constante de dissociation Kd la constante relative à l’équilibre : AL ⇋ A + L Kd = [A][L] 1 = [AL] Kf pKd = − log Kd 3...............3 Constante de formation-constante de dissociation CHIMIE DES SOLUTIONS-M..A + L ⇋ AL =⇒ Kf 1 = et Kd1 = [A][L] [AL] [AL][L] [AL2 ] et Kd2 = .......

1 20.7 8.7 7.3 25.3 12.8 4.8 5.6 4.5 8.T.6 6.7 15.7 21 25.2 1 21.4 3.8 10.3.6 12.A ( Y 4− ) 2− SO4 F− I − Ion centrale Ag + Co3+ Cu2+ Hg 2+ N i2+ Zn2+ Ag + Cu2+ F e2+ F e3+ Cu2+ F e3+ Co2+ Cu2+ F e2+ N i2+ Ag + F e2+ Hg 2+ Cd2+ F e3+ M n2+ F e2+ F e3+ Ba2+ Ca2+ M g 2+ F e2+ F e3+ Zn2+ F e2+ F e3+ Ce4+ Ce3+ F e3+ Al3+ Hg 2+ i=1 3.5 7.8 8.61 18 4.3 20.59 7.2 4.8 10.2 14 6.7 3 5.I 3.2 4.78 20 6.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C On rappelle que βi = Ligand [ALi ] [A][L]i log βi i=3 i=4 19.S.5 5 29.3 5.2 10.8 4.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C CHIMIE DES SOLUTIONS-M.2 14 7.3 4.9 9.6 16.13 9 2.2 4.6 2.4 6.8 33.2 5.3 7.1 8.8 13.8 13.D.7 12 23.5 34 31 N H3 CN − SCN − N H2 (CH2 )2 N H2 2− S2 O3 2− C2 O4 Orthophénantroline E.5 8.5 i=6 34.8 27.3 10.1 5.7 14.8 20.2 7.1 7.8 9.2 i=2 7.6 4.7 27.1 16.4 20 i=5 30.1 4.3 32.1 12.P.1 2.7 19.8 2.3 16 1.9 3.2 29.5 6.4 9.7 CPGE/Béni Mellal Page -17- -SAID EL FILALI- .6 16.3 2.3 7.6 14.6 13.

5 Domaine de prédominance Soit la réaction :A + L ⇋ D [D] [A][L] =⇒ [L] = Kd on a : Kd = [D] [A] pL = − log[L] = pKd + log (pH = pKA + log ⋆ ⋆ [B] pour les acides et les bases) [A] Si [A] > [D] =⇒ pL > pKd .6 Applications 3.I 3. Si [A] < [D] =⇒ pL < pKd . on impose une concentration de N H3 libre est égale à 0. log β3 = 10.3.Dans une solution de Cu2+ .1 moℓ.Montrer que βk et βk−1 vérifient : pKdk = log βk − log βk−1 2.13 .5 Domaine de prédominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M. log β2 = 7.ℓ−1 sous quelle forme se trouve le cuivre(II) ? Réponse 1-On a : k k−1 i=1 βk = i=1 Kf i = Kf k × Kf i =⇒ βk = Kf k × βk−1 =⇒ log βk − log βk−1 = log Kf k =⇒ pKdk = log βk − log βk−1 CPGE/Béni Mellal Page -18-SAID EL FILALI- .1 Complexation du cuivre II 1.S.78 .P.59 Tracer le diagramme de prédominance correspondant. [A] ≪ [D] Remarque [A] ≫ [D] [A] [D] pKd • pL :Analogie entre les réactions de complexation et acido-basique Complexation L C=D : donneur A : accepteur pKd ←→ ←→ ←→ ←→ Acido-basique H+ A : acide B : base pKA 3.6.L’ion Cu2+ donne quatres complexes avec N H3 et on donne : log β1 = 4. 3. log β4 = 12.61 .

C.S.D.3. 13 . Quelle est la forme majoritaire de l’ ( E.Rappeler le protocole expérimentale 2. 5.mol−1 . Réponse CPGE/Béni Mellal Page -19-SAID EL FILALI- .pKd2 = log β2 − log β1 = 3. Vérifier que l’élément plomb se trouve sous la forme P b2+ .3. La teneur légale étant de 0.P le cuivre se trouve sous la forme de CuL2+ = [Cu(N H3 )4 ]2+ 4 3.11 • 2.48 • 4. En déduire le teneur massique ( g.D.T.ℓ−1 L ’ I. 25 ml de S1 . ainsi on obtient un précipité blanc( contenant les ions P b2+ ).I Remarque : Cette relation est valable si k > 1 2. Par dissolution du précité obtenu dans 100 ml d’eau distillée on prépare la solution qu’on notera S1 . 3. Quel est le titre.6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M.l−1 .T.A. • pKs [P b(OH)2 ] = 15.2 Dosage compléxométrique A fin de déterminer la teneur en plomb d’une essence on suit le protocole expérimental suivant : On introduit 50 ml de l’essence.7 . qu’on évapore.P.l−1 ) en plomb de l’ essence examinée . 1. de la solution S1 ? 4.T.2 et 10. en ions P b2+ . vire du violet au jaune après addition de V2 = 8. de la phase organique.pKd1 = log β1 = 4.pKd4 = log β4 − log β3 = 2.6. 3 à 25o C .pKd3 = log β3 − log β2 = 2. 11 [Cu(N H3 )4 ]2+ [Cu(N H3 )3 ]2+ [Cu(N H3 )2 ]2+ [Cu(N H3 )]2+ Cu2+ pL • 2. L’ essence étudiée est-elle légale ou non ? Justifier. 05 ml de S2 . On titre ce mélange par une solution S2 de l’acide éthylènediaminetétracétique ( E. dans un réfrigérant. Données : • pKai ( E. 15 g.ℓ−1 =⇒ pL = 1 .A. 48 . • M ( Pb ) = 207 g. or d’après le D.10−4 moℓ. 2. 20 ml d’un tampon éthanoïque et quelques gouttes d’orangé de xylénol ( Indicateur coloré (I. On y ajoute de l’acide chlorhydrique concentré pour détruire le tétraéthyle de plomb et favoriser la formation des chlorocomplexes très soluble dans la phase aqueuse. ) dans un tampon éthanoïque ( pKA = 7.1 moℓ. échantillon à analysée.A.87 • 3.75 ) ? En déduire l’ équation bilan de ce dosage. 6. Pourquoi réalise-t-on un tel dosage dans un tampon éthanoïque ? 6. 7.13 3. On sépare la phase aqueuse.[N H3 ] = 0. ) ( à 25o C ) = 2 . ) de concentration C2 = 9. 87 .D.C)) sont mises dans un bêcher.

C.C1 = ⇋ P bH2 Y C2 V2 A.P.6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M. 86. P b2+ + H2 Y 2− 3.Protocole expérimentale : description 2.S. CPGE/Béni Mellal Page -20- -SAID EL FILALI- .N : C1 = 3.I 1.ℓ−1 V1 4.D’après le diagramme de prédominance la forme majoritaire est H2 Y 2− .Tampon ethanoique pour facilité le changement de couleur de l’I.10−4 moℓ.3.

1 Couple Donneur/Accepteur Soient les exemples suivants : AgCl(S) N aCl(S) CuSO4(S) D ⇋ ⇋ ⇋ ⇋ Ag + + Cl− N a+ + Cl− 2− Cu2+ + SO4 A+P . CPGE/Béni Mellal Page -21- -SAID EL FILALI- .L’accepteur n’est pas défini :on peut avoir AgCl/Ag + ou AgCl/Cl− . .CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.2. 2.Soit l’équilibre : CaSO4 ⇋ Ca2+ + SO4 2− Le quotient de la réaction est : Qr = [Ca2+ ][SO4 ] ⋆ Si Qr < Ks =⇒ la solution est homogène et le précipité n’existe pas.2 L’étude quantitative 4.I 4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS 4.Plus Ks est grand (pKs est petit) plus le complexe est soluble.1 Produit de solubilité Soit une solution saturée de phosphate d’argent Ag3 P O4 3− Ag3 P O4(S) ⇋ 3Ag + + P O4 3− Ks = [Ag + ]3 [P O4 ]e e pKs = − log Ks Remarque : 2− 1. ⋆ Si Qr Ks =⇒ la solution est hétérogène et on formation du précipité. Par analogie avec la complexation on choisit comme accepteur le cation métallique D’où : AgCl(S) CuSO4(S) Ag2 S(S) ⇋ ⇋ ⇋ Ag + + Cl− 2− Cu2+ + SO4 + 2− 2Ag + S :AgCl/Ag + :CuSO4 /Cu2+ :Ag2 S/Ag + 4.Le donneur est le précipité .S.

5 7.P.7 13.3 2− CO3 2− CrO4 F− I− 16. alors M sm = sM CPGE/Béni Mellal Page -22- -SAID EL FILALI- .6 5.6 10.2 OH − 7.7 14.8 15.7 5. donc sm = Puisque n = m(solide) V (solvant) m .6 8.6 33.1 28.8 19.4 28.6 12.8 4.8 12.1 15 7.4 11 11.1 42.4 6.ℓ−1 ) Exemple 1.8 8.AgCl(S) ⇋ Ag + + Cl− : pKs = 9.7 22 17.8 8.6 8 6.2 17.8 4.1 12.7 11 29 7 8.6 15.75 s s √ 2 Ks = s =⇒ s = Ks : s = 1.2 22 Hg 2+ M g 2+ M n2+ N i2+ P b2+ Sn2+ Sn4+ Zn2+ − 2.4 9.4 39.5 2 AcO : ion éthanoate (acétate) CH3 COO 4.8 5.6 7.9 13 5 4.6 12.1 27 25 70 7.2 2− SO3 2− SO4 2.2 La solubilité On appelle solubilité molaire volumique s d’un solide .4 4.3 16 8.6 14 18.s = 27s4 =⇒ s = 4 : s = 4.9 13.4 2.S.2 13.7 25.8 4.7 7.2 1.3 Cl− 9.6 8.92 10−5 moℓ.2 9.2 L’étude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.8 3s s Ks Ks = (3s)3 .1 38 21.I Tableau récapitulatif des pKs à 25o C PP Aa− P AcO− M m+ PP P Ag + Al3+ Ba2+ Ca2+ Cd2+ Co2+ Cu+ Cu2+ F e2+ F e3+ 2+ Hg2 Br − 12.2 10.2 16.6 34. sa quantité de matière que l’on peut dissoudre dans un litre de solution ( moℓ.9 37 35.3 6.5 6.7 2− C 2 O4 CN − 15.8 6.ℓ−1 27 Remarque : ◮ On définit la solubilité massique volumique sm par la masse du solide qu’on peut dissoudre dans un litre de solution.4 13.6 20 14.3 8.5 2.7 5.3 23.5 32 24.8 10.3 5.6 10.8 − 56 16.5 5.2 22.8 4.4 10.Ag3 P O4(S) ⇋ 3Ag + P O4 : pKs = 15.33 10−5 moℓ.4.2.5 26 32.9 22.2 2.6 10 4.3 3− P O4 S 2− 49.8 18.2 85 47 51.5 9.8 4 8.1 23 47.ℓ−1 3− + 2. M étant la masse molaire du solide .7 27.9 5.4 9.5 28.6 15.5 26.

3 Domaine d’existence Soit l’équilibre : AgCl(S) ⇋ Ag + + Cl− : pKs = 9.2.16 1.67 0. 3H2 O Cd(ClO4 )2 .8 74.1 0.4 Application (Voir TD) Tracer le diagramme d’existence pour F e(OH)2 sur l’axe des pH. 6H2 O F e(N O3 )3 .7 11. [F e2+ ] = 0.6 216 87. Si on choisi [Ag + ] = 10−2 moℓ.75 moℓ.2 35. 6H2 O F e(ClO4 )3 LiClO4 KClO4 N aClO4 N aClO4 336 188 368 56.6 73. 2H2 O CoSO4 CuSO4 . Ks = 10−7.75 7.2 35.5 91.26 36.8 19.68 201 201 0.P. 6H2 O CsCl CoCl2 CuCl2 F eCl2 F eCl3 . On donne : pKs (F e(OH)2 ) = 15 .8 33.5 53.5 Carbonates 4.9 172 4.3 70.33 111 21.2 94. 4.9 98 60. 2H2 O CaCl2 .06 Chlorides AlCl3 N H4 Cl BaCl2 .ℓ−1 CPGE/Béni Mellal Page -23- -SAID EL FILALI- . 4H2 O CsN O3 Co(N O3 )2 Cu(N O3 )2 F e(N O3 )2 .8 1 83.S.8 1.2.1 31. 5H2 O F eSO4 .5 54.75 Domaine d’existence de AgCl pCl Domaine de prédominance de Ag + Remarque Le domaine frontière (valeur de pCl) dépend de la concentration arbitraire choisi.8 34.I ◮ De même on définit la solubilité massique Sm comme étant la masse dissoute du solide par masse de référence du solvant (100g ou 1kg d’eau) Exemple :réduction La solubilité massique en (g) par 100 g d’eau Fluorides AlF3 BaF2 M nF2 N iF2 KF AgF N aF Perchlorates Ba(ClO4 )2 .4.ℓ−1 alors [Cl− ] = [Ag + ] donc pCl = − log[Cl− ] = 7.4 125 140 138 54.75 − + Cl étant la particule échangée (H pour les acides).9 73 62.1 1.9 192 9 150 129 23 97.2 L’étude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.4 76.ℓ−1 . 9H2 O P b(N O3 )2 LiN O3 KN O3 AgN O3 N aN O3 73. 01 moℓ.6 Sulfates Al2 (SO4 )3 (N H4 )2 SO4 CdSO4 CaSO4 .06 1. 7H2 O Li2 SO4 M gSO4 K2 SO4 Ag2 SO4 N a2 SO4 ZnSO4 Li2 CO3 K2 CO3 N a2 CO3 36.4 75.9 Nitrates Al(N O3 )3 N H4 N O 3 Ba(N O3 )2 Cd(N O3 )2 Ca(N O3 )2 .6 0. 6H2 O P bCl2 LiCl M gCl2 M nCl2 HgCl2 N iCl2 KCl N aCl 45.5 187 52.8 37.1 32 48 34.

.3..I 4.S. ..24 g/ℓ 2BaF2 te1 t0 te2 ⇋ Ba2+ s s+1 s+1−y + 2F − 2s 2s 2s − 2y CPGE/Béni Mellal Page -24- -SAID EL FILALI- . 2..3...2 Influence de l’ion commun Le produit de solubilité de BaF2 est Ks = 1. 10−3 moℓ.O=16 . P bCl2 . ◮ Si ∆r H o > 0 =⇒ si T ր=⇒ Ks ր et s ր : la solubilité augmente avec la température . Calculer la solubilité molaire s et la solubilité massique sm (en g/l). N aCl.P..N : s = 7..N : sm = 1. calculer la nouvelle solubilité molaire s′ de BaF2 . On suppose que les nitrates beaucoup soluble dans l’eau RÉPONSE 1⊲ BaF2 ⇋ Ba2+ + 2F − Ks = 4s3 =⇒ s = 3 Ks /4 : A.N=14 ... Exemple CuSO4 .37 10−6 1.1 Influence de la température On admet la relation de Van’t Hoff : ∆r H o d ln Ks = dT RT 2 ∆r H o : l’énergie (enthalpie standard ) de la réaction de dissolution. on ajoute une mole de Ba(N O3 )2 . Exemple Le calcaire = tartre :CaCO3 . A un litre de solution de BaF2 ... ◮ Si ∆r H o < 0 =⇒ si T ր=⇒ Ks ց et s ց : la solubilité diminue avec la température .. Conclusion :Lorsque la température T augmente alors : ∆r H o >0 − − −− − −−→ ← −− −− − P r´cipit´ ∆r H o < 0 cation + anion e e 4.ℓ−1 ⊲ sm = s × M : A. Le BaF2 précipite-t-il ? On donne : M(BaF2 ) = 177 g/mol .4. A un litre de solution molaire de Ba(N O3 )2 on ajoute 0.02 mol de NaF.Ba=137.F=20 .3 Facteurs de la solubilité 4. 3..3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.

0005852349955.calculer la solubilité molaire s de ce sel.1370000000 10−5 = 4 s2 solubilite:=fsolve(eq1. eq1 := . la solubilité molaire s de CaCO3 dans l’eau et le pH de la solution saturée.N : s′ = 5. 3.P.85 10−4 moℓ. Comme s′ < s ≪ 1 =⇒ 4s′2 = 4s3 =⇒ s′ = s3/2 A.02 moℓ.On néglige la basicité des ions CO3 .3 Influence du pH de la solution Le carbonate de calcium est un sel peu soluble dont le produit de solubilité à 25 C est Ks = 4.s). 9.I On pose : s′ = s − y =⇒ s′ < s .donc : Ks = (s′ + 1)(2s′ )2 = 4s′2 (s′ + 1) = 4s3 (Ks ne depend pas de la concentration ). incertitude := . solubilite := −. 10−4 > Ks : BaF2 se précipite Influence de l’ion commun > restart:Ks:=1. N aF → N a+ + F − BaF2 se précipite si Qr Ks . calculer a cette température.0005850638707 Solubilite:=fsolve(eq2.10−7 et K2 = 4.9999996575. − On rappelle que les constantes d’acidités de CO2 et de HCO3 sont respectivement : K1 = 4. Sexacte := .ℓ−1 .eq2:=Ks=4*s^2.02924890915 La précision est égale à 3 pour 10 000 : C’est parfait > > > > > > 4. On a : [Ba2+ ] = 1 moℓ.0005852349955 Sapproche:=Solubilite[2]. Solubilite := −. precision := .En milieux aqueux .37*10^(-6):eq1:=Ks=4*S^2*(1+S). −.S).4.ℓ−1 On constate que la solubilité diminue avec l’addition d’un ion commun.10−9 .1370000000 10−5 = 4 S 2 (1 + S) eq2 := . 9.0005854063709.0005852349955 incertitude:=abs(Sexacte-Sapproche).3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.0005850638707 Sexacte:=solubilite[3].10−11 . .S. o CPGE/Béni Mellal Page -25- -SAID EL FILALI- . 2− 1. .ℓ−1 Donc : Qr = [Ba2+ ][F − ]2 = 4. N aF et Ba(N O3 )2 sont totalement dissocies : − Ba(N O3 )2 → Ba2+ + 2N O3 . 1.3. 2− 2.En tenant compte de la basicité des ions CO3 .1711248 10−6 precision:=incertitude*100/Sexacte. Sapproche := . [F − ] = 0.

Établir.N s = 7 × 10−5 moℓ.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P . 9.69 ) − [HCO3 ] ⋆ puisque Ca2+ est un ion indiffèrent alors la solubilité : − 2− s = [Ca2+ ] = [CO2 ] + [HCO3 ] + [CO3 ] (4) − 2− ⋆ N.I 3.N : Si l’on pose P = 1atm. Montrer que du CaCO3 passe en solution. on a [CO2 ] = k.10−9 s2 − 10−12 s + 2.ℓ−1 1.100 1011 h2 + h = .On a : 2− 2− ⋆ CaCO3 ⇋ Ca2+ + CO3 .ℓ−1 A. suivant la loi de Henry. les expressions littérales de [Ca2+ ] = x et de [H3 O+ ] = h dans la solution.s =⇒ Ke CPGE/Béni Mellal Page -26-SAID EL FILALI- .201 10−7 + =⇒ h = 12.P. quelle est la solubilité massique de CaCO3 ? Quel est le pH de la solution saturée.197 10−17 • .On fait barboter CO2 dans la solution précédente en présence de CaCO3 solide.s = Ks =⇒ 2.10−7 h h2 RÉPONSE √ A. La solution des équations : • s4 − 9. 0001272 1 .4.E : 2[Ca2+ ] + [H3 O+ ] = [HCO3 ] + 2[CO3 ] + [OH − ] (5) ⋆ Ke = [H3 O+ ][OH − ] (6) 2− Comme CO3 est une dibase alors le milieu est basique et on peut faire les approximations suivantes qu’on justifies à la fin. avec k = 4. P étant en atmosphère et les concentrations en moℓ. 4.6 ) [CO2 ] 2− h[CO3 ] − 2− ⋆ HCO3 + H2 O ⇋ H3 O+ + CO3 K2 = (3) (KB2 = 10−3. On précise que. On donne Ca = 40. Ks = [Ca2+ ][CO3 ] (1) − h[HCO3 ] − ⋆ CO2 + 2H2 O ⇋ H3 O+ + HCO3 K1 = (2) (KB1 = 10−7.S.10−2 . 6.10−17 = 0 =⇒ s = 0. en fonction de la pression P du CO2 au dessus de la solution. ⊲ [H3 O+ ] ≪ [OH − ] − ⊲ [CO2 ] ≪ [HCO3 ] − 2− (4) =⇒ [Ca2+ ] ≃ [HCO3 ] + [CO3 ] (4’) − 2− 2+ (5) =⇒ 2[Ca ] ≃ [HCO3 ] + 2[CO3 ] + [OH − ] 2− =⇒ 2[Ca2+ ] ≃ [Ca2+ ] + [CO3 ] + [OH − ] 2− donc : [Ca2+ ] ≃ [CO3 ] + [OH − ] (6) − (4’)et (6) =⇒ [HCO3 ] = [OH − ] = w (7) 2− (1) =⇒ Ks = [Ca2+ ][CO3 ] 2+ 2+ =⇒ Ks = [Ca ]([Ca ] − [OH − ]) s2 − Ks Ks = =⇒ Ks = s(s − w) =⇒ w = s − s s Ke 2− (s − w) h[CO3 ] Ke Or : K2 = = 2 (s − w) = w − w w [HCO3 ] K2 2 K2 s2 − Ks 2 s2 − Ks w = s − w =⇒ [ ] =s− Ke Ke s s K2 2 (s − Ks )2 = Ks . 8.

ℓ−1 ≪ [HCO3 ] = 8.10−9 s2 − 10−12 s + 2.I On tire que : s4 − 2Ks s2 − A.9*10^(-2). 39. 3.ℓ−1 Ke = 1.10−4 moℓ.3 ainsi les espèces majoritaires sont CO2 et CO3 donc la réaction prépondérante est : 2− − H2 O + CO2 + CO3 ⇋ 2HCO3 Ke Ks s + K2 = 0 s K2 avec une constante d’équilibre K = 1010.Ke:=10^(-14).10−5 moℓ.ℓ−1 − 2− ⋆ [HCO3 ] = [OH − ] = s − [CO3 ] = 8. 2− On a pK1 = 6.ℓ−1 D’où les valeurs numériques : ⋆ s = [Ca2+ ] = 1.1*10^(-7).P:=1.ℓ−1 =⇒ pH = 9.4 = 103.10−17 = 0 La résolution par maple donne : s = [Ca2+ ] = 1.P.10−10 moℓ. 4.E on obtient : 2Ks h2 K1 KP K2 K1 KP Ke Ke − 2− =⇒ = +2 + 2[Ca2+ ] + h = [HCO3 ] + 2[CO3 ] + h K2 K1 KP h h2 h Influence du pH sur la solubilité du carbonate de calcium > > restart: K[A1]:= 4. 27.10−4 moℓ.N : s4 − 9.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.E =⇒ 2[Ca2+ ] + h = 2[CO3 ] + [HCO3 ] + [OH − ] Or [CO2 ] = KP donc : − K1 KP K2 [HCO3 ] − 2− [HCO3 ] = de même [CO3 ] = h h K2 K1 KP 2− =⇒ [CO3 ] = h2 Ks Ks h2 D’autre part :[Ca2+ ] = = 2− K1 K2 KP [CO3 ] Dans la N.9*10^(-11). 9.10−5 moℓ. 27. 9. 8.9*10^(-9).4100000000 10−6 KA2 := .4900000000 10−8 1 Ke := 100000000000000 CPGE/Béni Mellal Page -27- -SAID EL FILALI- .ℓ−1 2− ⋆ [CO3 ] = Ks /[Ca2+ ] = 3.10−5 moℓ.9 ≫ 1 2− − La N.4 et pK2 = 10.4.Ks:=4.10−8 moℓ. KA1 := .Lorsque on barbote du CO2 dans la solution en presence de CaCO3 solide alors 2− [CO3 ] ց=⇒ [Ca2+ ] ր : dissolution d’une partie du calcaire . 8.ℓ−1 K1 Donc les approximations sont biens justifiées.K[A2]:= 4.S. 95 ⋆ [H3 O+ ] = [OH − ] − [H3 O+ ][HCO3 ] − ⋆ [CO2 ] = = 2.4900000000 10−10 Ks := .3−6.k:=4. 1.

4900000000 10−8 = [Ca2 +] [CO3 (2 −)] eqb:=K[A1]=h*‘[HCO3(-)]‘/‘[CO2]‘.‘C(CO3(2-))‘:=K[A1]*K[A2]*k*P/H^2.‘C(HCO3(-)‘:=K [A1]*k*P/H.4100000000 10−6 = h [HCO3 (−)] [CO2 ] > > eqc:=K[A2]=h*‘[CO3(2-)]‘/‘[HCO3(-)]‘.‘[CO3(2-)]‘}. [Ca2 +] = .00008864400316.00003852424593}] ‘[H3O(+)]‘:=.201 10−7 solution := . h. w} systeme:={eqa.00792 C (HCO3 (−) := .‘[Ca2+]‘.04900000000 eqa:=Ks=‘[Ca2+]‘*‘[CO3(2-)]‘.1127486353e-9. eqc := .3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M. 1 . 1 produitionique := = hw 100000000000000 inconnue:={h. eqb := . w = . [Ca2 +].P. neutralite := . [CO3 (2 −)] = .1127486353 10−9 pH:=-log[10](‘[H3O(+)]‘).S. h = .126 10−5 H:=solution.90 > > > ‘C(OH(-))‘:=Ke/H. solubilite := [Ca2 +] = [CO2 ] + [HCO3 (−)] + [CO3 (2 −)] NE:=2*‘[Ca2+]‘+h=‘[HCO3(-)]‘+2*‘[CO3(2-)]‘+w.947888706 > > > > > > > > > Digits:=3:neutralite:= 2*Ks*h^2/(K[A1]*K[A2]*k*P)+h=K[A1]*k*P/h+2*K[A1]*K[A2]*k*P/h^2+\Ke/h. h [CO3 (2 −)] [HCO3 (−)] solubilite:=‘[Ca2+]‘=‘[CO2]‘+‘[HCO3(-)]‘+‘[CO3(2-)]‘.produitionique}: solution:=[fsolve(systeme.pH2:=-log[10](solution).197 10−17 + h h2 solution:=fsolve(neutralite.792 > CPGE/Béni Mellal Page -28- -SAID EL FILALI- .100 1011 h2 + h = . [CO2 ]. inconnue := {[CO3 (2 −)].1127486353 10−9 .infinity).619 10−6 solubilitemassique:=‘C(Ca(2+))‘*(40+12+3*16).h. C (OH (−)) := . eqa := .00008869286952. NE := 2 [Ca2 +] + h = [HCO3 (−)] + 2 [CO3 (2 −)] + w produitionique:=Ke=h*w.inconnue)]. pH := 9. [CO2 ] = .‘C(Ca(2+))‘:=Ks*H^2/(K[A1]*K[A2]*k*P).4.4900000000 10−10 = solution := [{[HCO3 (−)] = .794 10−8 C (Ca(2 +)) := .NE.solubilite.126 10−5 pH2 := 5.‘[HCO3(-)]‘.I > P := 1 k := .0.0001271926259.2437680582 10−7 . [HCO3 (−)].0160 C (CO3 (2 −)) := . H := .eqc.‘[CO2]‘.. [H3O(+)] := .w. solubilitemassique := .eqb.

35 2.N : Réaction quasi-totale dans le sens direct c’est à dire formation du complexe 2 .Calcul des constantes des réactions : ◮ Réaction de précipitation :Aℓ3+ + 3OH − K1 = ⇋ Aℓ(OH)3 K1 1 = 10−32 Ks ⇋ Aℓ(OH)− 4 K2 ◮ Réaction de Complexation :Aℓ(OH)3 + 3OH − Aℓ(OH)3 ⇋ Aℓ3+ + 3OH − ⇋ ⇋ Aℓ(OH)− 4 Ks β4 Aℓ3+ + 4OH − Al(OH)3 + OH − K2 = β4 Ks Aℓ(OH)− K2 4 K2 = 103 ≫ 1 A.P.ℓ−1 =⇒ pHD Page -294. 15.04900000000 4. Calculer les constantes des réactions suivantes : Al3+ + 3OH − ⇋Al(OH)3 Al(OH)3 + OH − ⇋Al(OH)− 4 On donne : pKs (Al(OH)3 ) = 32 .ℓ−1 ? 3.Sachant que [Aℓ3+ ] = 10−3 moℓ. pβ4 = .3.S. 33 -SAID EL FILALI- . C (CO2 ) := . il se forme tout d’abord un précipité de Al(OH)3 qui se redissous dans un excès d’ions hydroxydes (OH − ) en formant le complexe Al(OH)− 4 1. En déduire le domaine de prédominance des ions Al3+ et Al(OH)− ainsi que 4 le domaine d’existence du précipité Al(OH)3 Réponse 1 .10−10 moℓ.4 Influence de la complexation Exercice(13)TD : chimie des solutions Par addition d’une base forte dans une solution d’ions Al3+ .4.ℓ−1 alors : ◮ pHD du début de précipitation : Le début du précipité si Qr Ks Ks 3 Ks [OH − ]3 [Aℓ3+ ] =⇒ [OH − ] [Aℓ3+ ] [OH − ] CPGE/Béni Mellal 2.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M. Quelles sont les valeurs de pH de début et de fin de précipitation lorsque le pH d’une solution contenant initialement 10−3 moℓ.I > ‘C(CO2)‘:=k*P.

4. 32. Déterminer la constante de la réaction qu’aura lieu lorsqu’on ajoute des ions Cl− à un précipité de Ag2 CrO4 .P.S.75 et celle d’iodure d’argent pKs (AgI) = 16.5 stabilité relative d’un précipité Exercice(12)TD 1 : chimie des solutions 1.00. Déterminer la constante de la réaction ayant lieu par ajout des ions iodures I − à une solution contenant un précipité de AgCl. Réponse 1 -La solubilité du : ◮ Chlorure d’argent : AgCl(S) Ks1 = s2 =⇒ s1 = 1 √ Ks1 A.I ◮ pHF du fin de précipitation : La disparition du précipité si Qr = K2 [Aℓ(OH)− ] [Aℓ(OH)− ] 4 4 K2 = =⇒ [OH − ] = = 10−6 moℓ. La comparer à celle de AgCl.10−5 moℓ.3. 3. Conclure.ℓ−1 ◮ Iodure d’argent : AgI(S) ⇋ Ag + + I − ⇋ Ag + + Cl− CPGE/Béni Mellal Page -30- -SAID EL FILALI- . 2.33 Conclusion Aℓ(OH)3 8 Aℓ(OH)− 4 pH :La solubilité augmente avec la complexation 4. puis en déduire le composé le plus soluble.20 dans l’eau pure. Déterminer la solubilité du chlorure d’argent pKs (AgCl ) = 9.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.ℓ−1 [OH − ] K2 Il en résulte que pHF 8 3 .N : s1 = 1. Calculer la solubilité dans l’eau pure du chromate d’argent pKs (Ag2 CrO4 ) = 12. Que peut-on conclure ? 4.Domaines de prédominance et d’existence : Aℓ3+ 4.

10−8 moℓ.45 = 2.P.4. 82.ℓ−1 Donc :puisque s1 > s2 alors AgCl est plus soluble que AgI Remarque : La comparaison des pKs pour en déduire le composé le plus soluble n’est valable que si les composés présentent des formules semblables c’est à dire même nombre de cations et d’anions.Détermination de la constante de réaction : 2AgCℓ 2− 2Ag + + CrO4 2− 2AgCℓ + CrO4 ⇋ ⇋ 2Ag + + 2Cℓ− Ag2 CrO4 ⇋ Ag2 CrO4 + Cℓ− K2 s1 1 Ks3 1 K2 On tire que K2 = Ks3 =⇒ K2 = 107.S. CPGE/Béni Mellal Page -31-SAID EL FILALI- . A.On a : AgCl ⇋ Ag + + Cl− ⇋ ⇋ AgI AgI + Cl− Ag + + I − AgCl + I − Avec : K1 = Ks1 = 10pKs2 −pKs1 A. 45.10−5 moℓ. donc AgCℓ est plus stable que le bichromate d’argent.N : s3 = 6.ℓ−1 s3 = 4. 3 . 77 donc le chromate d’argent Ag2 CrO4 est 4.I Ks2 = s2 =⇒ s2 = 2 √ Ks2 A.106 Conclusion : AgI moins soluble mais plus stable que AgCl . 2 .N : Ks2 K1 = 106.La solubilité du chromate d’argent : Ag2 CrO4 ⇋ 2− 2Ag + + CrO4 3 Ks1 1 Ks2 K1 On a : Ks3 = (2s3 )2 × s3 =⇒ Ks3 = 4s3 donc s3 = 3 s3 = Comparaison :On a : 3 Ks3 4 Ks3 4 .77 fois plus s1 soluble que le chlorure d’argent AgCl 4 . 3.N : s2 = 1.5 ≫ 1 2 Ks1 La réaction est quantitative dans le sens direct c’est à dire dans le sens de formation du chlorure d’argent AgCℓ.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.

n.o d’un élément simple est nul. on le note red ◮ Oxydation : une réaction au cours de laquelle on a perte d’électron..n.1.o est -I Remarque : n.o (Fe)=0..3 Applications 5.1.1.o (CH3 COOH) = 0 . ⋆ Le n..S. n.1 Définitions : ◮ Oxydant : une espèce chimique capable de capter des électrons on le note par ox ◮ Réducteur : une espèce chimique capable de capter des électrons .o d’un ion est égal à sa charge..1 L’oxydoréduction et le n.1. et dans F2 O ou le n.o Par conséquent : ⋆ Le n.o ∈ Z∗ 5.CHIMIE DES SOLUTIONS-M.1. ◮ Réaction redox : une réaction au cours de laquelle on a échange d’électrons entre deux couples redox ox1 /red1 et ox2 /red2 5.o (N aCl) = 0 .P. K2 O2 .NaH .o d’une molécule est nul.1 Définitions : La charge formelle qu’elle apparaît sur un constituant comme si l’entité est formée par des ions.o passe de +II à 0 ( il diminue) CPGE/Béni Mellal Page -32-SAID EL FILALI+ 2e −→ : Zn 0 réducteur R´duction e .3. ⋆ Le n. .o (H2 SO4 ) = 0 ⋆ Le n. on le note n.I 5 Réactions d’oxydo-réduction 5.1.2 Le nombre d’oxydation n.2. n. ⋆ Le n.o de l’Hydrogène dans les composés hydrogénés est égal à +I sauf dans les hydrures [LiH .o (F e2+ ) = +II .o Zn2+ +II oxydant Le n.1..o =-I [H2 O2 . n.] . n. ◮ Réduction : une réaction au cours de laquelle on a gain des électrons. N a2 O2 . 2− n.] ou son n.o (Na)=0 .o (CH4 ) = 0 .o de l’oxygène dans les composés oxygénés est égale à (-II) sauf dans les peroxydes ou son n. n.1.o = +II.o (Cl− ) = −I .o 5.1. n.1 Couples redox 5. KH .o (Ce4+ ) = +IV .1 Équilibres redox 5. n.o (Cr2 O7 ) = −II .1.1.

la somme algébrique des variations des n.o peut diminuer.3. Remarque Soit l’exemple suivant : 2Ag + + Cu Ag + 1 Cu ⇋ Cu2+ + + 1e− ⇋ Ag 0 2e− : : ⇋ 2Ag + Cu2+ |∆(n.o .o . • Pour chaque élément . ⊲ Une réduction correspond à une diminution du n. la valeur absolue de la variation globale du n. CPGE/Béni Mellal Page -33- -SAID EL FILALI- .5.P.1. -Le n. Cl− ) -I -Le n.o )| = +I |∆(n.o (Cu) = 0 Dans une réaction redox .o donc la réaction chimique est une réaction redox.o peut augmenter.o est égale au nombre d’électrons transférés . • On a : 2∆n.I Cu 0 réducteur oxydation −→ Cu2+ II oxydant + 2e− Le n.o (Ag) + ∆n.o des éléments affectés de leur cœfficients stœchiométrique est nulle 5. pas de variation du n. par conséquent la réaction chimique n’est pas une réaction redox (acidobasique). ⊲ Un réducteur est une entité dont le n.S. • CO2 +IV + Mg 0 ⇋ C + 0 2MgO +II -Variation du n.o )| = +II 0 +II • Le n.o .o (Cl)=-I et reste -I.o passe de 0 à II ( il augmente) Définition : ⊲ Un oxydant est une entité dont le n. ⊲ Une oxydation correspond à une augmentation du n.o (Na)=+I et reste +I.1.1 Équilibres redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.o de l’oxydant est supérieur à celui du réducteur .2 Identification d’une réaction chimique • HCl + -I NaOH −→ H2 O +I + (N a+ +I : .

1.+H O 2 +I -I On a deux couples redox : • Cl2 /Cl− : le chlore joue le rôle d’un oxydant. ⊲ Bilan de charge (N.+ Cl .P.I 5. 2OH + Cl 2 0 oxydation réduction ClO . • ClO− /Cl2 : le chlore joue le rôle d’un réducteur.S.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.2.2 Piles électrochimiques 5.o et déduire le nombre des électrons échangés. 5. Par conséquent le chlore joue le rôle d’un ampholyte oxydoréducteur.1. Exemple : dismutation du chlore.5. ⊲ Bilan de matière : conservation de H et O par addition de H2 O Exemple (Voir TD) Remarque Réaction de dismutation C’est une réaction chimique au cours de laquelle un élément joue le rôle d’un oxydant et d’un réducteur .2 Couples redox de l’eau L’eau solvant en solution aqueuse possède des propriétés acido-basique ainsi des propriétés oxydo-réductrices : Il présente deux couples redox : ◮ H + /H2 en milieu acide ou H2 O/H2 en milieu basique en effet : 2H + + 2e− 2H2 O + 2e− ⇋ H2 en milieu acide en milieu basique ⇋ H2 + 2OH − ◮ O2 /H2 O en milieu acide ou O2 /OH − en milieu basique en effet : O2 + 4H + + 4e− O2 + 2H2 O + 4e− ⇋ 2H2 O 4OH − en milieu acide en milieu basique ⇋ 5.1.3 Équilibrage d’une équation redox : Pour cela : ⊲ Bilan redox : calcul du n.1 Définitions ⊲ Une pile électrochimique est une source de puissance capable de fournir l’énergie au circuit extérieur.E) : utiliser H + en milieu acide et OH − en milieu basique. CPGE/Béni Mellal Page -34-SAID EL FILALI- .3.

⊲ On appelle électrode un conducteur assurant la jonction entre la cellule (demi pile) et le circuit extérieur (lame de cuivre . ⊲ Une électrode siège d’une oxydation est dite anode... • L’équation bilan : Zn + Cu2+ On symbolise la pile par : − Zn|Zn2+ .S.. zinc ... ⊲ Une électrode siège d’une réduction est dite cathode. graphite.. ⇋ Cu + Zn2+ CPGE/Béni Mellal Page -35- -SAID EL FILALI- .I ⊲ Une pile est constituée de deux cellules distinctes ou demi piles dont la communication est assurée par un pont ionique (dit aussi pont salin constitué d’un sel :KN O3 .5. • Dans le compartiment du cuivre on a : Cu2+ + 2e− ⇋ Cu C’est une réduction et par conséquent l’électrode ( lame ) de cuivre est une cathode..SO ) 4 2+ 2- ( Cu .P. Cu2+ |Cu + .. ⊲ Une demi pile est constituée d’un oxydant est son réducteur (même élément chimique).2.)...SO ) 4 2+ 2- • Dans le compartiment du zinc on a : Zn ⇋ Zn2+ + 2e− C’est une oxydation et par conséquent l’électrode ( lame ) de zinc est une anode. fer .2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M. 5..2 Pile Daniell La pile Daniell est constituée des couples Cu2+ /Cu et Zn2+ /Zn A e ou V 1 2+ Cations (Zn ) Zn 2Anions (SO ) 4 + Cu ( Zn .). N H4 OH..platine.

⊲ Dans le compartiment du cuivre on aura un dépôt de cuivre sur la lame de cuivre (sa masse augmente) ⊲ Dans le compartiment du zinc . on le note Eo CPGE/Béni Mellal Page -36-SAID EL FILALI- .2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.ℓ−1 . on a dégradation de la lame du zinc (sa masse diminue) 5.P.I Remarque : En général on symbolise une pile électrochimique par : − ⊲ Electrode(1)/red1 /ox1 //P ont ionique//ox2 /red2 /Electrode(2) + Le voltmètre mesure la force électromotrice de la pile ∆E = V(Cu2+ /Cu) − V(Zn2+ /Zn) ⊲ L’ampèremètre mesure le courant de court-circuit .3 Potentiel de l’électrode Puisque ∆E représente la différence de potentiel entre les deux électrodes .2.ℓ ) Son intérêt : référence électrique Eo (H + /H2 ) = 0V Définition : On appelle potentiel standard d’une électrode son potentiel par rapport à l’électrode standard d’hydrogène lorsque toutes les concentrations valent 1 moℓ.4 Potentiel standard Puisque le potentiel est définie à une constante additive près. alors pour le fixer on choisit une électrode qu’on lui attribue le potentiel nul dans les conditions standards (P = 1 Bar) :C’est l’électrode standard d’hydrogène .5. ⊲ L’électrode de cuivre joue le rôle du pôle positif de la pile. Par conséquent Eo (H + /H2 ) = 0 (V ) Pt H2 P(H2)=1bar HCl Solution pH= 0 et infinement diluée La demi équation s’écrit : 2H + + 2e− ⇋ H2(g) + −1 Symbolisée par : P t|H2(g) |H3 O (1 moℓ.S.les pressions partielles des gaz valent 1 Bar . 5.2.alors on définit le potentiel de l’électrode qu’on le note E ou π qui représente le potentiel de l’électrode par rapport à la solution.

28 -0.83 0.36 1.86 0.61 0.39 1.15 1.07 0.85 -1.70 1.76 1.14 -0.07 2.87 0.05 0.19 1.67 0.45 -0.91 0.12 0.05 1.15 0.76 -0.05 CPGE/Béni Mellal Page -37- -SAID EL FILALI- .62 0.56 0.04 -2.51 1.18 -0.99 1.66 -1.27 -0.96 2.92 -2.25 -0.50 1.16 0.16 0.92 -2.39 1.25 -1.08 0.71 -2.92 -2.63 1.06 0 Couple Sn4+ /Sn(s) AgBr(s) /Ag(s) 2+ 2+ S4 O6 /S2 O3 N iO(s) /N i(s) CuCl(s) /Cu(s) Sn4+ /Sn2+ Cu2+ /Cu+ 2− SO4 /H2 SO3 S(s) /H2 S(g) AgCl(s) /Ag(s) Hg2 Cl2(s) /Hg() As3+ /As(s) Cu2+ /Cu(s) Cu+ /Cu(s) − I3 /I − − 2− M nO4 /M nO4 H3 AsO4 /H3 AsO3 Hg2 SO4(s) /Hg() I2(aq) /I − Cu2+ /CuBr(s) 2− 2− SO3 /S2 O3 O2 /H2 O2 F e3+ /F e2+ Ag + /Ag(s) 2+ Hg2 /Hg() − − N O3 /N O2 2+ Hg /Hg() + HN O2 /N H4 − + N O3 /N H4 2+ Hg 2+ /Hg2 − N O3 /HN O2 P d2+ /P d(s) Br2(aq) /Br− Br2() /Br− P t4+ /P t(s) − ClO3 /HClO2 − IO3 /I2(aq) P t2+ /P t(s) − − ClO4 /ClO3 Eo (V ) 0.34 0.87 3.17 0.22 0.80 0.P.19 1.27 0.94 0.13 -0.23 1.56 0.12 0.58 1.5.84 -2.77 0.08 2.22 -0.48 -0.74 1.40 -0.84 1.52 1.36 -2.I Tableau des potentiels standard Eo à 298K Couple (Red > H2 O) Li+ /Li(s) Ba2+ /Ba(s) K + /K(s) Cs+ /Cs(s) Ca2+ /Ca(s) N a+ /N a(s) M g 2+ /M g(s) H2 /H − Be2+ /Be(s) Al3+ /Al(s) M n2+ /M n(s) Zn2+ /Zn(s) CO2 /H2 C2 O4 S(s) /S 2− Cd2+ /Cd(s) P bI2(s) /P b(s) Co2+ /Co(s) P bCl2(s) /P b(s) N i2+ /N i(s) As(s) /AsH3(g) Sn2+ /Sn(s) P b2+ /P b(s) N2(g) /N H3(aq) F e3+ /F e(s) H2 O/H2(g) Eo (V ) -3.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.20 Couple (Ox > H2 O) O2 /H2 O M nO2(s) /M n2+ HBrO/Br− 2− Cr2 O7 /Cr3+ Cl2(g) /Cl− − ClO4 /Cl− Cl2(aq) /Cl− HClO/Cl− M n3+ /M n2+ − M nO4 /M n2+ Au3+ /Au(s) HClO2 /Cl− HClO/Cl2(g) Au+ /Au(s) P b4+ /P b2+ − M nO4 /M nO2(s) Ce4+ /Ce3+ H2 O2 /H2 O Co3+ /Co2+ 2− 2− S2 O8 /SO4 O3 /O2 2− − S2 O8 /HSO4 − F2 /F F2 /HF Eo (V ) 1.54 0.52 0.36 1.85 0.23 1.69 1.80 0.68 1.50 1.30 0.06 1.65 0.09 -0.36 -0.18 1.34 1.69 0.S.

Eo = 0.(R = 8. • n le nombre d’électrons échangés. AgCl.5.C.5 Électrode de Calomel Saturé(E. 334 V dans KCl 0. • R la constante des gaz parfaits. Le système électrochimique de l’électrode est constitué de : Hg/Hg2 Cl2 /Cl− .S.2.ℓ−1 ) • F = NA e = 96480 C moℓ.6 Formule de Nerst Soit le couple ox/red du même couple : αox + n e− ⇋ βred Le potentiel E de cette électrode est donné par la formule de NERST .I 5.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M. comme avec les ions Ag + avec lesquels les ions chlorures forment un précipité.ℓ−1 le Farad. 244 V à 25o C. Cette électrode est utilisée comme électrode de référence pour les dosages pH-métriques et pour la plupart des dosages potentiométriques exceptés ceux où les ions chlorures seraient susceptibles de réagir avec un composé présent dans la solution. KCl saturé.1M. équation s’écrit : Hg2 Cl2 + 2e− ⇋ 2Hg(ℓ) + 2Cl− Symbolisée par : P t|Hg(ℓ) |Hg2 Cl2 (s) Remarque : Il existe autres électrodes : • Électrode de verre (utilisé pour la mesure du pH) • Électrode combiné • L’électrode à chlorure d’argent • Électrode du sulfate mercureux 5. dans KCl saturé. Le calomel est l’ancien terme désignant le chlorure de mercure I . Et Eo = 0. 282 V dans KCl 1M. Le potentiel de cette électrode est : Eo = 0.2. • a s’appelle l’activité qui représente pour : ◮ Gaz a = P (pression) CPGE/Béni Mellal Page -38-SAID EL FILALI- .S)(Hg2 Cl2 /Hg) L’électrode au calomel est l’électrode de référence la plus couramment utilisée.314 JK −1 moℓ. Hg2 Cl2 . E(ox/red) = Eo (ox/red) + aα (ox) RT ln β nF a (red) • T la température absolue (K).P. dans quel cas on utilisera une électrode au sulfate mercureux.

S.red1 |ox1 ||ox2 |red2 + On a : • Ox2 + n2 e− ⇋ red2 • red1 ⇋ Ox1 + n1 e− L’équation de la réaction : E2 E1 ⇋ n1 red2 + n2 ox1 n1 ox2 + n2 red1 Le quotient de la réaction Qr est donné par : Qr = an2 (ox1 )an1 (red2 ) an1 (ox2 )an2 (red1 ) Appliquons la loi de NERST pour chaque demi équation : a(ox2 ) RT a(ox1 ) RT ln .5.I ◮ La phase condensé pure sous 1 bar a=1 ◮ Les solutés dilués (ioniques ou moléculaires) et sous un bar a(X) = [X] 5.3 Prévision d’une réaction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M. ⋆ E1 = Eo + ln ⋆ E2 = Eo + 1 2 n2 F a(red2 ) n1 F a(red1 ) On tire que : E = E o − Eo − 2 1 On pose : Eo = Eo − Eo 1 2 on conclut que E = Eo − RT ln Qr n1 n2 F RT ln Qr n1 n2 F A l’équilibre (la pile ne débite aucun courant) alors E2 = E1 et Qr = K d’où : Eo = n1 n2 FEo RT ln K =⇒ ln K = n1 n2 F RT Page -39-SAID EL FILALI- CPGE/Béni Mellal .P.3 Prévision d’une réaction redox Soit la pile : .

5.P.I Si T = 298K alors on aura n1 n2 E o n1 n2 E log K = =⇒ K = 10 0. 5.25 =⇒ K > 1. 25 < Eo = Eo − Eo < 0.25 =⇒ K < 10−4 : la réaction est quantitative dans le 2 1 sens indirect . 2 1 CPGE/Béni Mellal Page -40- -SAID EL FILALI- .104 : la réaction est quantitative dans le 2 1 sens direct.3 Prévision d’une réaction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M. ⋆ Si −0. 06 o Pour n1 = n2 = 1 on a : ⋆ Si Eo = Eo − Eo > 0. 06 0.S. ⋆ Si Eo = Eo − Eo < −0.25 =⇒équilibre.

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