Lycée technique Mohamed V Centre des classes préparatoires Béni Mellal

M.P.S.I

COURS DE CHIMIE

MPSI

CHIMIE DES SOLUTIONS

EL FILALI SAID

TABLE DES MATIÈRES

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Table des matières
1 Réactions chimiques 1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 L’avancement de la réaction ξ . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Le quotient de la réaction Qr . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 La constante d’équilibre K . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 Critère de l’évolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 3 4 4 5 5 7 7 8 11 12 14 14 15 15 15 15 17 18 18 18 19 21 21 21 21 22 23 23 24 24 24 25 29 30 32 32 32 32

2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES 2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Constante d’acidité KA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base A/B 3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION 3.1 Couple donneur/Accepteur . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Nomenclature des complexes . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Nom de quelques ligands usuels . . . . . . 3.2.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Constante de formation-constante de dissociation 3.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C . . . . . . . 3.5 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . 3.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.1 Complexation du cuivre II . . . . . . . . . . . 3.6.2 Dosage compléxométrique . . . . . . . . . . 4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS 4.1 Couple Donneur/Accepteur . . . . . . 4.2 L’étude quantitative . . . . . . . . . . 4.2.1 Produit de solubilité . . . . . . 4.2.2 La solubilité . . . . . . . . . . 4.2.3 Domaine d’existence . . . . . 4.2.4 Application (Voir TD) . . . . . . 4.3 Facteurs de la solubilité . . . . . . . 4.3.1 Influence de la température . 4.3.2 Influence de l’ion commun . . 4.3.3 Influence du pH de la solution 4.3.4 Influence de la complexation 4.3.5 stabilité relative d’un précipité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5 Réactions d’oxydo-réduction 5.1 Équilibres redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 Couples redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . CPGE/Béni Mellal Page -1-

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TABLE DES MATIÈRES

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 32 34 34 34 35 36 36 38 38 39

5.1.1.2 Le nombre d’oxydation n.o . . . . . . 5.1.1.3 Applications . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.2 Couples redox de l’eau . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Piles électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Pile Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3 Potentiel de l’électrode . . . . . . . . . . . . . . 5.2.4 Potentiel standard . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.5 Électrode de Calomel Saturé(E.C.S)(Hg2 Cl2 /Hg) 5.2.6 Formule de Nerst . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Prévision d’une réaction redox . . . . . . . . . . . . . .

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1 Réactions chimiques
1.1 Définitions
Soit un système ,siège d’une réaction chimique dont l’équation chimique est :
′ ′ ν1 A1 + ν2 A2 + · · · ⇋ ν1 A′1 + ν2 A′2 + · · · (2) (1)

◮ (1) dit sens direct et (2) sens indirect. ◮ Ai réactif et A′i produit . ◮ ν cœfficient stœchiométrique. Remarque : L’équation précédente peut s’écrire sous la forme :
N

νi Ai = 0
i=1

avec :

νi < 0 νi > 0

pour les réactifs pour les produits

1.2 L’avancement de la réaction ξ
Lorsque le système évolue pendant le temps dt , la quantité de matière varie. prenons l’exemple suivant : αA to nA (to ) to + dt nA (to + dt) + βB nB (to ) nB (to + dt) ⇋
(2) (1)

γC nC (to ) nC (to + dt)

+

δD nD (to ) nD (to + dt)

• Si nr´actif (to ) < nr´actif (to + dt) ⇐⇒ nproduit (to ) > nproduit (to + dt) =⇒ sens indirect c’est e e à dire sens (2). • Si nr´actif (to ) > nr´actif (to + dt) ⇐⇒ nproduit (to ) < nproduit (to + dt) =⇒ sens direct c’est e e à dire sens (1). • On pose : dn(X) = nX (to + dt) − nX (to ) variation élémentaire de la quantité de matière de l’élément X, qui peut être positive ou négative. • On appelle l’avancement élémentaire dξ de la réaction la quantité dξ = 1 dn(X) ν (en mol)

avec ν > 0 pour les produits et ν < 0 pour les réactifs. Donc pour la réaction : αA CPGE/Béni Mellal + βB ⇋
(2) (1)

γC

+

δD -SAID EL FILALI-

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elle caractérise le déroulement de la réaction dans le système étudié. en effet :supposons que 1 A est un réactif donc ξ(A) = − (nA (t) − nA (t = 0)) donc : α 1 ◮ ξmin = (nA (t = 0) − nA (t → ∞)) α nA (t = 0) ◮ ξmax = α On retient que ξ vérifie : ξmin ξ ξmax 1.1.3 Le quotient de la réaction Qr CHIMIE DES SOLUTIONS-M. + Cette quantité est indépendante des constituants Ai .P. L’avancement d’une réaction ξ est borné entre ξmin et ξmax .3 Le quotient de la réaction Qr Soit la réaction chimique : ′ ′ ν1 A1 + ν2 A2 + · · · ⇋ ν1 A′1 + ν2 A′2 + · · · (2) (1) On appelle le quotient de la réaction avec toutes les espèces sont en solution diluée la grandeur sans dimension Qr définie par : [A′1 ] Co [A1 ] Co ′ ν1 Qr = ν1 [A′2 ] Co [A2 ] Co ′ ν2 N ··· ··· ν2 = i=1 N i=1 [A′i ] Co [Ai ] Co ′ νi νi Avec : Co = 1 mol/ℓ la concentration standard.4 La constante d’équilibre K Lorsque le système évolue alors les concentrations varient jusqu’à l’avancement de la réaction atteint sa valeur limite ξ∞ et les concentrations restent constantes : on dit que le système est dans un état d’équilibre. δ) ∈ R∗4 . β. γ. CPGE/Béni Mellal Page -4- -SAID EL FILALI- .on remplace la concentration standard par sa valeur sans oublier que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension. 1. Remarque : Pour ne pas alourdir l’expression du quotient de la réaction .S. On tire que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension qui dépend des concentrations de toutes les espèces en solution ainsi la température.I on a : − dn(A) dn(B) dn(C) dn(D) =− = = = dξ α β γ δ (α.

I On pose : N i=1 N i=1 i [A′i ]eq ν′ Qr (t → +∞) = Qeq (T ) = = K(T ) [Ai ]νi eq C’est la loi d’action de masse dite aussi loi de Guldberg et Waage . ⊲ Si ξ → ξmin = 0 alors le système n’évolue pas : il est dans un état d’équilibre. ◮ Si Qr < K :le système évolue dans le sens direct c’est à dire sens (1). Autrement dit :soit la réaction chimique : A n(t = 0) 100 n(t → ∞) a CPGE/Béni Mellal + B 100 a Page -5⇋ (2) (1) C 0 100 − a + D 0 100 − a -SAID EL FILALI- .P. On définit le pK par pK = − log K ⇐⇒ K = 10−pK Si K est grand alors pK est petit et vice versa 1.5 Critère de l’évolution CHIMIE DES SOLUTIONS-M.S. appelée constante d’équilibre. K(T ) : est une grandeur sans unité qui ne dépend que de la température . 1. ◮ Si Qr > K :le système évolue dans le sens indirect c’est à dire sens (2).5 Critère de l’évolution Soit une réaction chimique dont le quotient de la réaction est Qr et de constante d’équilibre K : ◮ Si Qr = K :le système n’évolue pas .6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K • Soit la réaction chimique : αA ⊲ Kdirect = + βB ⇋ (2) (1) γC 1 + δD Kindirect ⊲ Si on multiplie cette équation par un réel p alors : Kp = (K)p • Soient deux réactions chimiques R1 et R2 chacune est caractérisée par sa constante d’équilibre K1 et K2 alors : K1 ⊲ K(R1 + R2 ) = K1 × K2 et ⊲ K(R1 − R2 ) = K2 • Soit ξ l’avancement d’une réaction chimique : ⊲ Si ξ → ξmax alors la réaction est dite totale ou quantitative.il est dans son état d’équilibre.1.

I Critère 100% : Un réaction est quantitative si 100% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =0). 99 × 99 K99 = ≈ 104 1×1 Critère 90% : Un réaction est quantitative si 90% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =10). K100 → +∞ Critère 99% : Un réaction est quantitative si 99% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =1).6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K CHIMIE DES SOLUTIONS-M. 90 × 90 ≈ 100 K90 = 10 × 10 Critère 97% : Un réaction est quantitative si 97% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =3).S.P. 97 × 97 ≈ 103 K97 = 3×3 CPGE/Béni Mellal Page -6- -SAID EL FILALI- .1.

A ⇄ H+ + B acide particule echang´e ´ e base A et B forment un couple acide base qu’on note A/B Exemple HBr ⇄ H + + Br− − HN O3 ⇄ H + + N O3 + N H4 ⇄ H + + N H3 C6 H5 OH ⇄ H + + C6 H5 O− − CO2 + H2 O ⇄ H + + HCO3 2+ + Cu + 2H2 O ⇄ 2H + Cu(OH)2 Remarque : − H3 P O4 ⇄ H + + H2 P O4 − 2− + H2 P O4 ⇄ H + HP O4 2− 3− HP O4 ⇄ H + + P O4 ⊲ ⊲ L’acide phosphorique est un triacide (polyacide).1 Définitions ◮ un acide de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de donner un proton H + ou de provoquer la liberation d’un proton du solvant .P.I 2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES 2. pluie acide − 2− • H2 P O4 . HP O4 jouent le rôle d’un acide et d’une base : ampholytes 2− • CO3 est une dibase. l’acide sulfurique H2 SO4 est diacide.CHIMIE DES SOLUTIONS-M. Exemple : CH3 COOH ⇆ H + + CH3 COO− + N H 4 ⇆ N H3 + H + + =⇒ CH3 COOH + N H3 ⇄ N H4 + CH3 COO− CPGE/Béni Mellal Page -7- -SAID EL FILALI- . Exemple : + N H 3 + H + ⇄ N H4 2− − CO3 + H + ⇄ HCO3 − HCO3 + H + ⇄ H2 CO3 (H2 O + CO2 ). − H2 SO4 ⇄ H + + HSO4 − 2− HSO4 ⇄ H + + SO4 ◮ une base de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de capter un proton.S. Conclusion : Toute réaction chimique acido-basique résulte de l’échange de la particule H + entre l’acide d’un couple et la base d’un autre couple.

On définit le pKA d’un couple A/B comme : pKA = − log KA =⇒ KA = 10−pKA CPGE/Béni Mellal Page -8-SAID EL FILALI- .S.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.2. Remarque : • [H3 O+ ] en moℓ. donc [H3 O+ ] = [OH − ] = 10−7 moℓ. Qu’on peut écrire : pH = − log[H3 O+ ] = − log h avec h = [H3 O+ ].ℓ−1 • Le produit ionique de l’eau Ke = [H3 O+ ][OH − ] = 10−14 ne dépend que de la température • pKe = − log Ke = pH + pOH(= 14à 25 o C) avec pOH = − log[OH − ] pH + pOH = pKe 2. • H3 O+ représente H + solvaté en effet H3 O + ⇋ H + + H2 O [H3 O+ ] C0 • Le pH de l’eau pure à 25o C est égal à 7.ℓ−1 et le solvant est l’eau. KA constante d’acidité fonction uniquement de la température.2 Constante d’acidité KA Soit la réaction acide-base :HA + H2 O K[H2 O] = ⇋ H 3 O + + A− [H3 O+ ][A− ] = KA [HA] les concentrations en moℓ.I D’une façon générale l’équation d’une réaction chimique acidobasique s’écrit : A1 + B2 ⇄ B1 + A2 ◮ L’eau qui joue le rôle du solvant présente deux couples acide-base : ⊲ H3 O+ /H2 O : H3 O+ ⇋ H + + H2 O ⊲ H2 O/OH − : H2 O ⇋ H + + OH − On conclut que l’eau est un amphotère (ou ampholyte) ◮ pH d’une solution : On définit le pH d’un solution dilué par : pH = − log avec C0 = 1molℓ−1 .ℓ−1 .

pKA < 0) et les bases plus fortes que − − OH ([A ] 0. Seules les couples ayant un pKA ∈ [0.2. il faut utiliser un solvant autre que l’eau .P. CPGE/Béni Mellal Page -9- -SAID EL FILALI- .I Exemple : l’eau est un amphotère ◮ (H3 O+ /H2 O) : H3 O + + H2 O A1 B2 KA (H3 O+ /H2 O) = [H3 O+ ] = 1 =⇒ [H3 O+ ] pKA (H3 O+ /H2 O) = 0 ◮ (H2 O/OH − ) : H2 O + H2 O A1 B2 ⇋ H3 O+ + OH − ⇋ A2 B1 ⇋ H3 O + + H 2 O ⇋ A2 B1 KA (H2 O/OH − ) = [H3 O+ ][OH − ] = 10−14 =⇒ pKA (H2 O/OH − ) = 14 Remarque : • Pour les acides plus forts que H + ([HA] 0. on ne peut pas déterminer leur pKA dans l’eau .S. 14] peuvent être étudier dans l’eau . on dit qu’ils sont nivelés par l’eau .2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M. pKA > 14).

I Valeurs des pKA des couples acide-bases à 25o C NOM DE L’ACIDE Formule de l’acide Formule de la base pKA Ion hydronium H3 O + H2 O 0 Eau H2 O OH − 14 − Nitrique HN O3 N O3 -1 − Sulfurique H2 SO4 HSO4 -3 Chlorhydrique HCl Cl− -3 − Perchlorique HClO ClO -7 + Ion ammonium N H4 N H3 9.8 − 2− Ion hydrogénosulfite HSO3 SO3 7.7 H2 Y 2− HY 3− 6.4 − 2− Ion hydrogénocarbonate HCO3 CO3 10.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.2 2− Trichloroétanoique CCl2 COOH CCl2 CO 1.4 − Oxalique H2 C2 O4 HC2 O4 1.8 − Monochloroétanoique CH2 ClCO2 H CH2 ClCO2 2.D.7 − − Borique HBO2 ou H3 BO3 HBO2 ou H2 BO3 9.2 − Butanoique C3 H7 CO2 H C3 H7 CO2 4.2.3 − Ethanoique CH3 COOH CH3 COO 4.2 2− 3− Ion hydrogénophosphate HP O4 P O4 12.7 − E.P.1 − 2− Ion dihydrogénophosphate H 2 P O4 HP O4 7.25 − 2− Ion hydrogénooxalate HC2 O4 C2 O4 4.3 Phénol C6 H5 OH C6 H5 O 9.5 Hypoiodeux HIO IO− 10.S.6 − Benzoique C6 H5 CO2 H C6 H5 CO2 4.3 − Cyanhydrique HCN CN 9.8 − Méthanoique HCO2 H HCO2 3.A H4 Y H3 Y 2 H3 Y − H2 Y 2− 2.6 − Hypochloreux HClO ClO 7.9 − Nitreux HN O2 N O2 3.9 Ion pyridium C5 H5 N H + C5 H5 N 5.8 − Fluorhydrique HF F 3.2 + Ion anilium C6 H5 N H3 C6 H5 N H2 4.8 − Carbonique H2 CO3 HCO3 6.3 fin du tableau CPGE/Béni Mellal Page -10-SAID EL FILALI- .6 − Iodique HIO3 IO3 0.2 3− 4− HY Y 10.2 − Cyanique HCNO CN O 3.2 − 2− Ion hydrogénosulfate HSO4 SO4 2 − Hypobromeux HBrO Bro 8.T.2 − Sullfhydrique H2 S HS 7 − 2− Ion hydrogénosulfure HS S 12.2 − Orthophosphorique H3 P O4 H2 P O4 2.5 − Dichloroétanoique CHCl2 CO2 H CHCl2 CO2 1.9 − sulfureux H2 SO3 HSO3 1.

P.3 Domaine de prédominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M.2 = 4.S.de même plus une base est forte plus son pKA est grand. pKA • solution tampon pH La base conjugué A− prédomine Exemple + : le couple :N H4 /N H3 on a : pKA = 9.3 Domaine de prédominance Soit le couple HA/A− : [A− ] [H + ][A− ] =⇒ log KA = log[H + ] + log KA = [AH] [HA] pH = pKA + log ⋆ ⋆ ⋆ si [A− ] = [HA] =⇒ pH = pKA .2 • pH + [N H4 ] ≪ [N H3 ] CPGE/Béni Mellal Page -11- -SAID EL FILALI- . si [A− ] > [HA] (la base prédomine ) si [A− ] < [HA] (l’acide prédomine ) L’acide faible HA prédomine [A− ] [HA] =⇒ pH > pKA .I • A− + H2 O ⇋ OH − + HA On définit la constante de basicité comme : KB = [HA][OH − ] =⇒ pKB = − log KB [A− ] On a :KA KB = D’où [H3 O+ ][A− ] [HA][OH − ] = Ke [HA] [A− ] pKA + pKB = pKe = 14 a 25o C ` • Plus un acide est fort plus son pKA est petit.2 =⇒ pKB = 14 − 9. 0 • L’acide faible HA de plus en plus fort 14 • pKA L’acide faible HA de plus en plus faible 2.2.8 + [N H4 ] ≫ [N H3 ] 9. =⇒ pH < pKA .

15 • 7.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base DES SOLUTIONS-M.4 Aspet quantitatif d’une A/B réaction chimique acide base Soient deux couples acide-bases A1 /B1 (pKA1 ) et A2 /B2 (pKA2 ) A1 ⇄ H + + B1 A2 ⇄ H + + B2 Donc : (1) (2) (pKA1 ) (pKA2 ) A1 + B2 ⇋ B1 + A2 Appliquons la relation Guldberg et Waage : K= [B1 ][A2 ] [B2 ][A1 ] K= KA1 = 10pKA2 −pKA1 = 10pKA (Base)−pKA (acide) KA2 Conséquences ⋆ Si pKA2 > pKA1 =⇒ K > 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (1). ⋆ Si pKA2 < pKA1 =⇒ K < 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (2). Remarque : Si on a une réaction entre plusieurs couples A/B alors la réaction favorisée est celle entre l’acide le plus fort(pKA le plus petit) et la base la plus forte (pKA le plus grand) Exemple 1 :(énoncé voir TD) CPGE/Béni Mellal Page -12-SAID EL FILALI- .1 pH 2.2 • 12. H3 P O4 − H2 P O4 2− HP O4 3− P O4 • 2.P.I CHIMIE A/B Application : (T-D) Le diagramme de prédominance de l’acide phosphorique.2. On retrouve la règle de gamma pH B2 pKA2 B1 A2 pKA1 A1 règle de γ A1 et B2 ne peuvent pas coexister tous les deux par contre A2 et B1 peuvent coexister .S.donc le sens (1) .

2.ℓ−1 Vo Page -13-SAID EL FILALI- .N O2 et N H4 + c.75 1.10−3 mol.Écrire les équations bilans et en déduire les constantes d’équilibre K des réactions entre les espèces : a.S.Tracer le diagramme de prédominance des huit espèces chimiques. − + b.I CHIMIE A/B On considère les couples suivants : − + + HA/A− HN O2 /N O2 C6 H5 N H3 /C6 H5 N H2 N H4 /N H3 CH3 COOH/CH3 COO− pKA 3. 5.5 9.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base DES SOLUTIONS-M.2 4.CH3 COOH et C6 H5 N H2 .3 4. [N H3 O] = 1.10−12 et VB = 12 mℓ 3.KA = [N H4 O+ ] coupe l’axe de abscisses en VB = Ve hVB × 1012 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 + + + + + + 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 VB y = 9535.C6 H5 N H2 et N H4 Exemple 2 :(Méthode de Gran énoncé voir TD) CB VB CB (Ve − VB ) .D’après la relation d’équivalence on conclut que CA = CPGE/Béni Mellal CB Ve =⇒ CA = 12. 3 − 794.[N H4 O+ ] = Vo + VB Vo + VB h[N H3 O] =⇒ hVB = KA Ve − KA VB : c’est une droite de pente −KA et qui 2. 2.P. 5x On tire que KA = 794.

Exemple : Ion éthylènediamminetetraacétate (E. OH − . F e3+ .1 Couple donneur/Accepteur • Cu2+ + 4H2 O ⇋ [Cu. Zn2+ .P.S. ⊲ Un ligand est dit polydentate s’il possède plusieurs doublets libres. Hg 2+ . ⋆ L’atome central ou l’ion métallique central : souvent un élément de transition capable de capter des doublets d’électrons Exemple : Ag + .T. • D’une façon générale on aura : A + nL ⇋ ALn = D A :l’édifice accepteur . ⊲ Un ligand est dit bidentate s’il possède deux doublets libres. CPGE/Béni Mellal Page -14- -SAID EL FILALI- .I 3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION 3. 4H2 O]2+ : couleur bleue • Cu2+ + 4N H3 ⇋ [Cu(N H3 )4 ]2+ : couleur bleue celeste aq • F e3+ + SCN − ⇋ F eSCN 2+ : couleur rouge sang. N H3 . N i2+ . M n2+ .A) : -O C O O C -O CH 2 EDTA = CH 2 N CH 2 CH 2 N CH C OCH 2 C O O 2 O- Y 4- ⋆ A + nL ⇋ D n est dit indice de coordination si tous les ligands sont monodentate. Cu2+ . Ce4+ ⋆ Ligands ou coordinats : molécules ou ions possédant au moins un doublet libre Exemple : H2 O. Co3+ . N H2 − CH2 − CH2 − N H2 ⊲ Un ligand est dit monodentate s’il possède un seul doublet libre.CHIMIE DES SOLUTIONS-M. D : est l’édifice donneur .D. A/D couple donneur accepteur Définitions : ⋆ Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un cation métallique central auquel sont liés des molécules ou des ions appelés ligands ou coordinats.

ou simplement en utilisant l’unité de la concentration moℓ.ℓ−1 : Kf 1 = β1 = De même on définit : pKf 1 = − log Kf 1 = − log β1 CPGE/Béni Mellal Page -15-SAID EL FILALI[AL] [A][L] .2.3 Constante de formation-constante de dissociation Soit le couple A/D : A + L ⇋ D (n=1) On appelle la constante de formation ou constante de stabilité notée Kf la grandeur : [AL] Co Kf = [A] [L] Co Co avec C0 = 1 moℓ.S.1 Nom de quelques ligands usuels Ligand H− O2− OH − S 2− I− Br − Cl− F− 2− CO3 3− P O4 2− C 2 O4 Nom hydrure oxo hydroxo thio iodo bromo chloro Fluoro carbonato phosphato oxalato Ligand OCN − SCN − − N H2 − N3 N HOH − − N O3 − N O2 2− SO4 NO en C6 H4 (COO)2− 2 Nom cyanato thiocyanato amido azido ou azoturo hydroxylamido nitrato nitrito sulfato nitrosyl éthylènediamine phtalato Ligand 2− SO3 2− S2 O3 − ClO3 − ClO2 2− O2 H2 O N H3 CO CN − CH3 COO − C6 H4 (OH)(COO)− 2 Nom sulfito thiosulfato chlorato chlorito peroxo aqua ammine carbonyl cyano acétato salicylato en = N H2 − CH2 − CH2 − N H2 3.2 Nomenclature des complexes CHIMIE DES SOLUTIONS-M.ℓ−1 .2.P.2 Applications • [Cu(H2 O)4 ]2+ : ion tétraaquacuivre (II) • [Cu(N H3 )4 ]2+ : ion tétraamminecuivre (II) • [F eSCN ]2+ : ion thiocyanatofer (III) • [Co(N O2 )3 (N H3 )3 ]2+ : ion trinitrotriamminecobalt(II) • [CrCl2 (H2 O)4 ]+ : ion dichlorotétraaquachrome (III) • [F e(CN )6 ]4− : ion hexacyanoferrate (II) • [F e(CO)5 ] : pentacarbonylfer • [Ag(N H3 )2 ]+ : ion diammineargent (I) 3.3.I 3.2 Nomenclature des complexes 3.

.............A + L ⇋ AL =⇒ Kf 1 = et Kd1 = [A][L] [AL] [AL][L] [AL2 ] et Kd2 = ..............3.. On peut décomposer une réaction de complexation en une série de réactions simples : [A][L]n [ALn ] et Kd = A + nL ⇋ ALn =⇒ βn = [A][L]n [ALn ] qu’on peut décomposer : [AL] [A][L] ...... [ALn ] [ALn−1 ][L] -ALn−1 + L ⇋ ALn =⇒ Kf n = et Kdn = [ALn−1 ][L] [ALn ] On conclut que : n n βn = i=1 Kf i =⇒ − log βn = pKf i i=1 De même : n n Kd = i=1 Kdi =⇒ pKd = i=1 pKdi CPGE/Béni Mellal Page -16- -SAID EL FILALI- .....P....AL + L ⇋ AL2 =⇒ Kf 2 = [A][AL] [AL2 ] ..........................3 Constante de formation-constante de dissociation CHIMIE DES SOLUTIONS-M......... 2.......S.... On appelle la constante de dissociation Kd la constante relative à l’équilibre : AL ⇋ A + L Kd = [A][L] 1 = [AL] Kf pKd = − log Kd 3......I Remarque : 1......................... Plus Kf est grande plus le complexe est stable (KA grand =⇒ l’acide est fort).

5 34 31 N H3 CN − SCN − N H2 (CH2 )2 N H2 2− S2 O3 2− C2 O4 Orthophénantroline E.2 4.7 8.7 27.6 16.4 20 i=5 30.8 4.3.1 20.2 5.1 12.59 7.6 4.6 4.7 19.4 9.3 2.6 16.1 2.6 13.7 7.2 7.7 14.I 3.8 33.8 13.8 8.2 4.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C On rappelle que βi = Ligand [ALi ] [A][L]i log βi i=3 i=4 19.3 10.7 12 23.7 21 25.9 3.7 CPGE/Béni Mellal Page -17- -SAID EL FILALI- .4 6.3 16 1.2 14 6.2 10.8 4.A ( Y 4− ) 2− SO4 F− I − Ion centrale Ag + Co3+ Cu2+ Hg 2+ N i2+ Zn2+ Ag + Cu2+ F e2+ F e3+ Cu2+ F e3+ Co2+ Cu2+ F e2+ N i2+ Ag + F e2+ Hg 2+ Cd2+ F e3+ M n2+ F e2+ F e3+ Ba2+ Ca2+ M g 2+ F e2+ F e3+ Zn2+ F e2+ F e3+ Ce4+ Ce3+ F e3+ Al3+ Hg 2+ i=1 3.3 20.D.8 10.2 1 21.3 7.6 12.8 2.8 5.2 4.5 i=6 34.2 14 7.7 3 5.2 29.3 5.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C CHIMIE DES SOLUTIONS-M.3 4.1 4.3 12.61 18 4.6 6.3 7.5 5 29.78 20 6.6 14.8 10.1 7.4 3.8 9.2 i=2 7.3 25.1 16.13 9 2.P.S.1 8.T.7 15.5 8.9 9.6 2.5 6.5 7.8 13.3 32.8 27.8 20.1 5.5 8.

Montrer que βk et βk−1 vérifient : pKdk = log βk − log βk−1 2. log β2 = 7.13 .I 3.78 . 3.ℓ−1 sous quelle forme se trouve le cuivre(II) ? Réponse 1-On a : k k−1 i=1 βk = i=1 Kf i = Kf k × Kf i =⇒ βk = Kf k × βk−1 =⇒ log βk − log βk−1 = log Kf k =⇒ pKdk = log βk − log βk−1 CPGE/Béni Mellal Page -18-SAID EL FILALI- .59 Tracer le diagramme de prédominance correspondant.Dans une solution de Cu2+ . log β4 = 12.5 Domaine de prédominance Soit la réaction :A + L ⇋ D [D] [A][L] =⇒ [L] = Kd on a : Kd = [D] [A] pL = − log[L] = pKd + log (pH = pKA + log ⋆ ⋆ [B] pour les acides et les bases) [A] Si [A] > [D] =⇒ pL > pKd .3.L’ion Cu2+ donne quatres complexes avec N H3 et on donne : log β1 = 4. on impose une concentration de N H3 libre est égale à 0.1 moℓ.6.P.1 Complexation du cuivre II 1.S. Si [A] < [D] =⇒ pL < pKd .6 Applications 3. log β3 = 10. [A] ≪ [D] Remarque [A] ≫ [D] [A] [D] pKd • pL :Analogie entre les réactions de complexation et acido-basique Complexation L C=D : donneur A : accepteur pKd ←→ ←→ ←→ ←→ Acido-basique H+ A : acide B : base pKA 3.5 Domaine de prédominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M.61 .

D. 11 [Cu(N H3 )4 ]2+ [Cu(N H3 )3 ]2+ [Cu(N H3 )2 ]2+ [Cu(N H3 )]2+ Cu2+ pL • 2. 2.S. Vérifier que l’élément plomb se trouve sous la forme P b2+ . vire du violet au jaune après addition de V2 = 8. Quelle est la forme majoritaire de l’ ( E. Pourquoi réalise-t-on un tel dosage dans un tampon éthanoïque ? 6.pKd4 = log β4 − log β3 = 2.10−4 moℓ. 87 .P.T. 15 g.pKd3 = log β3 − log β2 = 2.1 moℓ. 05 ml de S2 .[N H3 ] = 0. L’ essence étudiée est-elle légale ou non ? Justifier. On titre ce mélange par une solution S2 de l’acide éthylènediaminetétracétique ( E.11 • 2.13 3.75 ) ? En déduire l’ équation bilan de ce dosage.mol−1 . ) dans un tampon éthanoïque ( pKA = 7.Rappeler le protocole expérimentale 2.T. La teneur légale étant de 0. 13 .3. ) de concentration C2 = 9.ℓ−1 L ’ I. 5.pKd1 = log β1 = 4.I Remarque : Cette relation est valable si k > 1 2. 7.D. 20 ml d’un tampon éthanoïque et quelques gouttes d’orangé de xylénol ( Indicateur coloré (I. En déduire le teneur massique ( g. de la phase organique. Par dissolution du précité obtenu dans 100 ml d’eau distillée on prépare la solution qu’on notera S1 .C)) sont mises dans un bêcher. 1.6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M. 3 à 25o C . Quel est le titre. dans un réfrigérant. Réponse CPGE/Béni Mellal Page -19-SAID EL FILALI- .6.ℓ−1 =⇒ pL = 1 . Données : • pKai ( E. On sépare la phase aqueuse. • pKs [P b(OH)2 ] = 15. On y ajoute de l’acide chlorhydrique concentré pour détruire le tétraéthyle de plomb et favoriser la formation des chlorocomplexes très soluble dans la phase aqueuse.l−1 .3.87 • 3. • M ( Pb ) = 207 g.A.P le cuivre se trouve sous la forme de CuL2+ = [Cu(N H3 )4 ]2+ 4 3.T. qu’on évapore. 6.A.C. échantillon à analysée. ainsi on obtient un précipité blanc( contenant les ions P b2+ ).2 et 10.A. 3.pKd2 = log β2 − log β1 = 3.2 Dosage compléxométrique A fin de déterminer la teneur en plomb d’une essence on suit le protocole expérimental suivant : On introduit 50 ml de l’essence. 48 . de la solution S1 ? 4. 25 ml de S1 . en ions P b2+ . ) ( à 25o C ) = 2 .D. or d’après le D.7 .l−1 ) en plomb de l’ essence examinée .48 • 4.

D’après le diagramme de prédominance la forme majoritaire est H2 Y 2− .C.N : C1 = 3. 86.Tampon ethanoique pour facilité le changement de couleur de l’I.10−4 moℓ.Protocole expérimentale : description 2.6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M.I 1.C1 = ⇋ P bH2 Y C2 V2 A.3. P b2+ + H2 Y 2− 3. CPGE/Béni Mellal Page -20- -SAID EL FILALI- .S.P.ℓ−1 V1 4.

Le donneur est le précipité . Par analogie avec la complexation on choisit comme accepteur le cation métallique D’où : AgCl(S) CuSO4(S) Ag2 S(S) ⇋ ⇋ ⇋ Ag + + Cl− 2− Cu2+ + SO4 + 2− 2Ag + S :AgCl/Ag + :CuSO4 /Cu2+ :Ag2 S/Ag + 4.1 Couple Donneur/Accepteur Soient les exemples suivants : AgCl(S) N aCl(S) CuSO4(S) D ⇋ ⇋ ⇋ ⇋ Ag + + Cl− N a+ + Cl− 2− Cu2+ + SO4 A+P . 2.P.I 4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS 4. CPGE/Béni Mellal Page -21- -SAID EL FILALI- . . ⋆ Si Qr Ks =⇒ la solution est hétérogène et on formation du précipité.S.Soit l’équilibre : CaSO4 ⇋ Ca2+ + SO4 2− Le quotient de la réaction est : Qr = [Ca2+ ][SO4 ] ⋆ Si Qr < Ks =⇒ la solution est homogène et le précipité n’existe pas.2.2 L’étude quantitative 4.1 Produit de solubilité Soit une solution saturée de phosphate d’argent Ag3 P O4 3− Ag3 P O4(S) ⇋ 3Ag + + P O4 3− Ks = [Ag + ]3 [P O4 ]e e pKs = − log Ks Remarque : 2− 1.L’accepteur n’est pas défini :on peut avoir AgCl/Ag + ou AgCl/Cl− .Plus Ks est grand (pKs est petit) plus le complexe est soluble.CHIMIE DES SOLUTIONS-M.

sa quantité de matière que l’on peut dissoudre dans un litre de solution ( moℓ. M étant la masse molaire du solide .4 13.4 11 11.5 9.4 39.8 3s s Ks Ks = (3s)3 .6 7.5 32 24.1 27 25 70 7.2 2.92 10−5 moℓ.4 6.I Tableau récapitulatif des pKs à 25o C PP Aa− P AcO− M m+ PP P Ag + Al3+ Ba2+ Ca2+ Cd2+ Co2+ Cu+ Cu2+ F e2+ F e3+ 2+ Hg2 Br − 12.5 28.7 22 17.6 14 18.3 6.7 25.8 4 8.5 7.3 8.3 5.2 85 47 51.3 2− CO3 2− CrO4 F− I− 16.8 15.9 22.6 12.8 19.6 10.8 4.4 10.3 16 8.ℓ−1 ) Exemple 1.2 10.6 20 14.4 2.Ag3 P O4(S) ⇋ 3Ag + P O4 : pKs = 15.2.2 2− SO3 2− SO4 2.7 7.ℓ−1 27 Remarque : ◮ On définit la solubilité massique volumique sm par la masse du solide qu’on peut dissoudre dans un litre de solution.2 OH − 7.2 17.7 2− C 2 O4 CN − 15.6 10 4.2 16.1 42.8 6.6 5.9 13.1 12.6 8 6.8 8.8 4.2 La solubilité On appelle solubilité molaire volumique s d’un solide .8 18.7 27. alors M sm = sM CPGE/Béni Mellal Page -22- -SAID EL FILALI- .5 2.5 2 AcO : ion éthanoate (acétate) CH3 COO 4.75 s s √ 2 Ks = s =⇒ s = Ks : s = 1.6 8.8 12.3 Cl− 9. donc sm = Puisque n = m(solide) V (solvant) m .5 5.2 13.9 37 35.AgCl(S) ⇋ Ag + + Cl− : pKs = 9.1 15 7.6 12.7 5.P.3 23.6 15.8 10.2 1.4 4.6 15.33 10−5 moℓ.8 5.3 3− P O4 S 2− 49.ℓ−1 3− + 2.5 26.1 38 21.7 11 29 7 8.2 22.9 5.8 − 56 16.S.8 4.7 13.8 4.6 8.1 28.5 6.4.1 23 47.9 13 5 4.2 9.5 26 32.6 10.2 22 Hg 2+ M g 2+ M n2+ N i2+ P b2+ Sn2+ Sn4+ Zn2+ − 2.7 14.7 5.s = 27s4 =⇒ s = 4 : s = 4.6 33.4 28.4 9.4 9.2 L’étude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.8 8.6 34.

06 1.2 L’étude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.9 73 62.4 75.5 187 52.6 Sulfates Al2 (SO4 )3 (N H4 )2 SO4 CdSO4 CaSO4 .5 91.8 33.2 35. 6H2 O F e(N O3 )3 .33 111 21.6 0.S.68 201 201 0.4 125 140 138 54.5 54.67 0.8 19.4. 6H2 O CsCl CoCl2 CuCl2 F eCl2 F eCl3 . 6H2 O F e(ClO4 )3 LiClO4 KClO4 N aClO4 N aClO4 336 188 368 56.P.3 Domaine d’existence Soit l’équilibre : AgCl(S) ⇋ Ag + + Cl− : pKs = 9.ℓ−1 alors [Cl− ] = [Ag + ] donc pCl = − log[Cl− ] = 7.8 1. On donne : pKs (F e(OH)2 ) = 15 .1 1.1 31.7 11.I ◮ De même on définit la solubilité massique Sm comme étant la masse dissoute du solide par masse de référence du solvant (100g ou 1kg d’eau) Exemple :réduction La solubilité massique en (g) par 100 g d’eau Fluorides AlF3 BaF2 M nF2 N iF2 KF AgF N aF Perchlorates Ba(ClO4 )2 .6 216 87. 2H2 O CaCl2 .75 7. Ks = 10−7. 4H2 O CsN O3 Co(N O3 )2 Cu(N O3 )2 F e(N O3 )2 .9 98 60.8 1 83.8 37.6 73.75 Domaine d’existence de AgCl pCl Domaine de prédominance de Ag + Remarque Le domaine frontière (valeur de pCl) dépend de la concentration arbitraire choisi.2 35.1 0.75 moℓ. 7H2 O Li2 SO4 M gSO4 K2 SO4 Ag2 SO4 N a2 SO4 ZnSO4 Li2 CO3 K2 CO3 N a2 CO3 36. [F e2+ ] = 0. Si on choisi [Ag + ] = 10−2 moℓ.8 34. 5H2 O F eSO4 .4 76.8 74.16 1. 6H2 O P bCl2 LiCl M gCl2 M nCl2 HgCl2 N iCl2 KCl N aCl 45.2 94.75 − + Cl étant la particule échangée (H pour les acides). 2H2 O CoSO4 CuSO4 . 01 moℓ.5 Carbonates 4.3 70.5 53.9 Nitrates Al(N O3 )3 N H4 N O 3 Ba(N O3 )2 Cd(N O3 )2 Ca(N O3 )2 .1 32 48 34.9 172 4.2. 9H2 O P b(N O3 )2 LiN O3 KN O3 AgN O3 N aN O3 73.ℓ−1 .2.06 Chlorides AlCl3 N H4 Cl BaCl2 .26 36. 4.4 Application (Voir TD) Tracer le diagramme d’existence pour F e(OH)2 sur l’axe des pH.ℓ−1 CPGE/Béni Mellal Page -23- -SAID EL FILALI- .9 192 9 150 129 23 97. 3H2 O Cd(ClO4 )2 .

ℓ−1 ⊲ sm = s × M : A.. N aCl.37 10−6 1. A un litre de solution molaire de Ba(N O3 )2 on ajoute 0..1 Influence de la température On admet la relation de Van’t Hoff : ∆r H o d ln Ks = dT RT 2 ∆r H o : l’énergie (enthalpie standard ) de la réaction de dissolution.Ba=137.02 mol de NaF..24 g/ℓ 2BaF2 te1 t0 te2 ⇋ Ba2+ s s+1 s+1−y + 2F − 2s 2s 2s − 2y CPGE/Béni Mellal Page -24- -SAID EL FILALI- .3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P...3.N : sm = 1.N : s = 7.3. on ajoute une mole de Ba(N O3 )2 ..S.. calculer la nouvelle solubilité molaire s′ de BaF2 . Conclusion :Lorsque la température T augmente alors : ∆r H o >0 − − −− − −−→ ← −− −− − P r´cipit´ ∆r H o < 0 cation + anion e e 4. Exemple CuSO4 .. Calculer la solubilité molaire s et la solubilité massique sm (en g/l). P bCl2 .I 4.F=20 .. On suppose que les nitrates beaucoup soluble dans l’eau RÉPONSE 1⊲ BaF2 ⇋ Ba2+ + 2F − Ks = 4s3 =⇒ s = 3 Ks /4 : A. 10−3 moℓ.. Exemple Le calcaire = tartre :CaCO3 . A un litre de solution de BaF2 . 3. ◮ Si ∆r H o < 0 =⇒ si T ր=⇒ Ks ց et s ց : la solubilité diminue avec la température .O=16 .3 Facteurs de la solubilité 4. 2.2 Influence de l’ion commun Le produit de solubilité de BaF2 est Ks = 1.. Le BaF2 précipite-t-il ? On donne : M(BaF2 ) = 177 g/mol .4.. ◮ Si ∆r H o > 0 =⇒ si T ր=⇒ Ks ր et s ր : la solubilité augmente avec la température .N=14 .. ..

2− 1.P. Comme s′ < s ≪ 1 =⇒ 4s′2 = 4s3 =⇒ s′ = s3/2 A. 9. [F − ] = 0. Sexacte := . incertitude := . Sapproche := .calculer la solubilité molaire s de ce sel.10−7 et K2 = 4.02924890915 La précision est égale à 3 pour 10 000 : C’est parfait > > > > > > 4.eq2:=Ks=4*s^2.1711248 10−6 precision:=incertitude*100/Sexacte.S.4. calculer a cette température. la solubilité molaire s de CaCO3 dans l’eau et le pH de la solution saturée.10−9 .0005852349955.0005850638707 Solubilite:=fsolve(eq2. .3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M. precision := .0005850638707 Sexacte:=solubilite[3].0005854063709.0005852349955 Sapproche:=Solubilite[2].On néglige la basicité des ions CO3 . o CPGE/Béni Mellal Page -25- -SAID EL FILALI- . On a : [Ba2+ ] = 1 moℓ.ℓ−1 On constate que la solubilité diminue avec l’addition d’un ion commun.En milieux aqueux .S). N aF → N a+ + F − BaF2 se précipite si Qr Ks . 1.donc : Ks = (s′ + 1)(2s′ )2 = 4s′2 (s′ + 1) = 4s3 (Ks ne depend pas de la concentration ).En tenant compte de la basicité des ions CO3 . 10−4 > Ks : BaF2 se précipite Influence de l’ion commun > restart:Ks:=1. eq1 := .s).3. N aF et Ba(N O3 )2 sont totalement dissocies : − Ba(N O3 )2 → Ba2+ + 2N O3 .9999996575.0005852349955 incertitude:=abs(Sexacte-Sapproche).I On pose : s′ = s − y =⇒ s′ < s . − On rappelle que les constantes d’acidités de CO2 et de HCO3 sont respectivement : K1 = 4.10−11 . Solubilite := −. solubilite := −. .1370000000 10−5 = 4 S 2 (1 + S) eq2 := .3 Influence du pH de la solution Le carbonate de calcium est un sel peu soluble dont le produit de solubilité à 25 C est Ks = 4.ℓ−1 . −. 3.1370000000 10−5 = 4 s2 solubilite:=fsolve(eq1.85 10−4 moℓ.37*10^(-6):eq1:=Ks=4*S^2*(1+S).ℓ−1 Donc : Qr = [Ba2+ ][F − ]2 = 4.N : s′ = 5.02 moℓ. 9. 2− 2.

⊲ [H3 O+ ] ≪ [OH − ] − ⊲ [CO2 ] ≪ [HCO3 ] − 2− (4) =⇒ [Ca2+ ] ≃ [HCO3 ] + [CO3 ] (4’) − 2− 2+ (5) =⇒ 2[Ca ] ≃ [HCO3 ] + 2[CO3 ] + [OH − ] 2− =⇒ 2[Ca2+ ] ≃ [Ca2+ ] + [CO3 ] + [OH − ] 2− donc : [Ca2+ ] ≃ [CO3 ] + [OH − ] (6) − (4’)et (6) =⇒ [HCO3 ] = [OH − ] = w (7) 2− (1) =⇒ Ks = [Ca2+ ][CO3 ] 2+ 2+ =⇒ Ks = [Ca ]([Ca ] − [OH − ]) s2 − Ks Ks = =⇒ Ks = s(s − w) =⇒ w = s − s s Ke 2− (s − w) h[CO3 ] Ke Or : K2 = = 2 (s − w) = w − w w [HCO3 ] K2 2 K2 s2 − Ks 2 s2 − Ks w = s − w =⇒ [ ] =s− Ke Ke s s K2 2 (s − Ks )2 = Ks .10−17 = 0 =⇒ s = 0. suivant la loi de Henry.4.N s = 7 × 10−5 moℓ.197 10−17 • . P étant en atmosphère et les concentrations en moℓ.S.P .10−7 h h2 RÉPONSE √ A. 4. Établir.On a : 2− 2− ⋆ CaCO3 ⇋ Ca2+ + CO3 . Montrer que du CaCO3 passe en solution.P. en fonction de la pression P du CO2 au dessus de la solution.s =⇒ Ke CPGE/Béni Mellal Page -26-SAID EL FILALI- . 8. 9.E : 2[Ca2+ ] + [H3 O+ ] = [HCO3 ] + 2[CO3 ] + [OH − ] (5) ⋆ Ke = [H3 O+ ][OH − ] (6) 2− Comme CO3 est une dibase alors le milieu est basique et on peut faire les approximations suivantes qu’on justifies à la fin. 6.10−2 . quelle est la solubilité massique de CaCO3 ? Quel est le pH de la solution saturée.N : Si l’on pose P = 1atm. avec k = 4.100 1011 h2 + h = .3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M. on a [CO2 ] = k.6 ) [CO2 ] 2− h[CO3 ] − 2− ⋆ HCO3 + H2 O ⇋ H3 O+ + CO3 K2 = (3) (KB2 = 10−3.I 3. On donne Ca = 40.ℓ−1 1. 0001272 1 .s = Ks =⇒ 2. Ks = [Ca2+ ][CO3 ] (1) − h[HCO3 ] − ⋆ CO2 + 2H2 O ⇋ H3 O+ + HCO3 K1 = (2) (KB1 = 10−7.On fait barboter CO2 dans la solution précédente en présence de CaCO3 solide. les expressions littérales de [Ca2+ ] = x et de [H3 O+ ] = h dans la solution. On précise que.ℓ−1 A.201 10−7 + =⇒ h = 12.10−9 s2 − 10−12 s + 2. La solution des équations : • s4 − 9.69 ) − [HCO3 ] ⋆ puisque Ca2+ est un ion indiffèrent alors la solubilité : − 2− s = [Ca2+ ] = [CO2 ] + [HCO3 ] + [CO3 ] (4) − 2− ⋆ N.

ℓ−1 Ke = 1.ℓ−1 K1 Donc les approximations sont biens justifiées.10−4 moℓ.S.Lorsque on barbote du CO2 dans la solution en presence de CaCO3 solide alors 2− [CO3 ] ց=⇒ [Ca2+ ] ր : dissolution d’une partie du calcaire .4 = 103.4 et pK2 = 10.4.K[A2]:= 4.4900000000 10−10 Ks := .ℓ−1 =⇒ pH = 9.4900000000 10−8 1 Ke := 100000000000000 CPGE/Béni Mellal Page -27- -SAID EL FILALI- . KA1 := .ℓ−1 ≪ [HCO3 ] = 8. 2− On a pK1 = 6.P:=1. 39. 27.ℓ−1 D’où les valeurs numériques : ⋆ s = [Ca2+ ] = 1.Ke:=10^(-14).10−9 s2 − 10−12 s + 2. 3.10−5 moℓ.ℓ−1 − 2− ⋆ [HCO3 ] = [OH − ] = s − [CO3 ] = 8.10−17 = 0 La résolution par maple donne : s = [Ca2+ ] = 1.3−6. 9. 4.E =⇒ 2[Ca2+ ] + h = 2[CO3 ] + [HCO3 ] + [OH − ] Or [CO2 ] = KP donc : − K1 KP K2 [HCO3 ] − 2− [HCO3 ] = de même [CO3 ] = h h K2 K1 KP 2− =⇒ [CO3 ] = h2 Ks Ks h2 D’autre part :[Ca2+ ] = = 2− K1 K2 KP [CO3 ] Dans la N.9*10^(-2).E on obtient : 2Ks h2 K1 KP K2 K1 KP Ke Ke − 2− =⇒ = +2 + 2[Ca2+ ] + h = [HCO3 ] + 2[CO3 ] + h K2 K1 KP h h2 h Influence du pH sur la solubilité du carbonate de calcium > > restart: K[A1]:= 4.ℓ−1 2− ⋆ [CO3 ] = Ks /[Ca2+ ] = 3.9 ≫ 1 2− − La N.3 ainsi les espèces majoritaires sont CO2 et CO3 donc la réaction prépondérante est : 2− − H2 O + CO2 + CO3 ⇋ 2HCO3 Ke Ks s + K2 = 0 s K2 avec une constante d’équilibre K = 1010. 1.10−10 moℓ.N : s4 − 9.4100000000 10−6 KA2 := .9*10^(-11). 27.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.10−5 moℓ. 8. 9.1*10^(-7).Ks:=4.10−4 moℓ.P.9*10^(-9).10−5 moℓ.k:=4.I On tire que : s4 − 2Ks s2 − A.10−8 moℓ. 8. 95 ⋆ [H3 O+ ] = [OH − ] − [H3 O+ ][HCO3 ] − ⋆ [CO2 ] = = 2.

NE := 2 [Ca2 +] + h = [HCO3 (−)] + 2 [CO3 (2 −)] + w produitionique:=Ke=h*w. [CO2 ] = . eqc := . h. [Ca2 +].126 10−5 pH2 := 5.‘[CO3(2-)]‘}.4100000000 10−6 = h [HCO3 (−)] [CO2 ] > > eqc:=K[A2]=h*‘[CO3(2-)]‘/‘[HCO3(-)]‘.0160 C (CO3 (2 −)) := .4900000000 10−8 = [Ca2 +] [CO3 (2 −)] eqb:=K[A1]=h*‘[HCO3(-)]‘/‘[CO2]‘. [Ca2 +] = . w} systeme:={eqa. [H3O(+)] := .100 1011 h2 + h = .produitionique}: solution:=[fsolve(systeme.2437680582 10−7 . h = .00792 C (HCO3 (−) := .‘C(CO3(2-))‘:=K[A1]*K[A2]*k*P/H^2.eqb.eqc. pH := 9. [HCO3 (−)]. eqb := .04900000000 eqa:=Ks=‘[Ca2+]‘*‘[CO3(2-)]‘.126 10−5 H:=solution.0. C (OH (−)) := .792 > CPGE/Béni Mellal Page -28- -SAID EL FILALI- . h [CO3 (2 −)] [HCO3 (−)] solubilite:=‘[Ca2+]‘=‘[CO2]‘+‘[HCO3(-)]‘+‘[CO3(2-)]‘.S.201 10−7 solution := . 1 .197 10−17 + h h2 solution:=fsolve(neutralite. 1 produitionique := = hw 100000000000000 inconnue:={h.NE.00008864400316.4.1127486353 10−9 pH:=-log[10](‘[H3O(+)]‘). [CO3 (2 −)] = .‘[CO2]‘.‘C(HCO3(-)‘:=K [A1]*k*P/H.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.794 10−8 C (Ca(2 +)) := .0001271926259. neutralite := .‘[Ca2+]‘. [CO2 ].00008869286952.h.inconnue)]. H := .‘[HCO3(-)]‘. w = .1127486353e-9.1127486353 10−9 .P.‘C(Ca(2+))‘:=Ks*H^2/(K[A1]*K[A2]*k*P)..00003852424593}] ‘[H3O(+)]‘:=.infinity).619 10−6 solubilitemassique:=‘C(Ca(2+))‘*(40+12+3*16).I > P := 1 k := . solubilitemassique := .solubilite.90 > > > ‘C(OH(-))‘:=Ke/H.w. eqa := . solubilite := [Ca2 +] = [CO2 ] + [HCO3 (−)] + [CO3 (2 −)] NE:=2*‘[Ca2+]‘+h=‘[HCO3(-)]‘+2*‘[CO3(2-)]‘+w. inconnue := {[CO3 (2 −)].pH2:=-log[10](solution).947888706 > > > > > > > > > Digits:=3:neutralite:= 2*Ks*h^2/(K[A1]*K[A2]*k*P)+h=K[A1]*k*P/h+2*K[A1]*K[A2]*k*P/h^2+\Ke/h.4900000000 10−10 = solution := [{[HCO3 (−)] = .

33 -SAID EL FILALI- .4 Influence de la complexation Exercice(13)TD : chimie des solutions Par addition d’une base forte dans une solution d’ions Al3+ .3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.I > ‘C(CO2)‘:=k*P.04900000000 4.N : Réaction quasi-totale dans le sens direct c’est à dire formation du complexe 2 .ℓ−1 =⇒ pHD Page -294.3. En déduire le domaine de prédominance des ions Al3+ et Al(OH)− ainsi que 4 le domaine d’existence du précipité Al(OH)3 Réponse 1 .S.ℓ−1 alors : ◮ pHD du début de précipitation : Le début du précipité si Qr Ks Ks 3 Ks [OH − ]3 [Aℓ3+ ] =⇒ [OH − ] [Aℓ3+ ] [OH − ] CPGE/Béni Mellal 2.ℓ−1 ? 3.10−10 moℓ. Quelles sont les valeurs de pH de début et de fin de précipitation lorsque le pH d’une solution contenant initialement 10−3 moℓ.Sachant que [Aℓ3+ ] = 10−3 moℓ. C (CO2 ) := . pβ4 = . Calculer les constantes des réactions suivantes : Al3+ + 3OH − ⇋Al(OH)3 Al(OH)3 + OH − ⇋Al(OH)− 4 On donne : pKs (Al(OH)3 ) = 32 .P.4.Calcul des constantes des réactions : ◮ Réaction de précipitation :Aℓ3+ + 3OH − K1 = ⇋ Aℓ(OH)3 K1 1 = 10−32 Ks ⇋ Aℓ(OH)− 4 K2 ◮ Réaction de Complexation :Aℓ(OH)3 + 3OH − Aℓ(OH)3 ⇋ Aℓ3+ + 3OH − ⇋ ⇋ Aℓ(OH)− 4 Ks β4 Aℓ3+ + 4OH − Al(OH)3 + OH − K2 = β4 Ks Aℓ(OH)− K2 4 K2 = 103 ≫ 1 A. 15.35 2. il se forme tout d’abord un précipité de Al(OH)3 qui se redissous dans un excès d’ions hydroxydes (OH − ) en formant le complexe Al(OH)− 4 1.

Conclure.5 stabilité relative d’un précipité Exercice(12)TD 1 : chimie des solutions 1. La comparer à celle de AgCl. Déterminer la constante de la réaction ayant lieu par ajout des ions iodures I − à une solution contenant un précipité de AgCl.10−5 moℓ.ℓ−1 [OH − ] K2 Il en résulte que pHF 8 3 .ℓ−1 ◮ Iodure d’argent : AgI(S) ⇋ Ag + + I − ⇋ Ag + + Cl− CPGE/Béni Mellal Page -30- -SAID EL FILALI- . 2.N : s1 = 1.3. Réponse 1 -La solubilité du : ◮ Chlorure d’argent : AgCl(S) Ks1 = s2 =⇒ s1 = 1 √ Ks1 A.I ◮ pHF du fin de précipitation : La disparition du précipité si Qr = K2 [Aℓ(OH)− ] [Aℓ(OH)− ] 4 4 K2 = =⇒ [OH − ] = = 10−6 moℓ. Que peut-on conclure ? 4. Calculer la solubilité dans l’eau pure du chromate d’argent pKs (Ag2 CrO4 ) = 12. 3. Déterminer la solubilité du chlorure d’argent pKs (AgCl ) = 9. Déterminer la constante de la réaction qu’aura lieu lorsqu’on ajoute des ions Cl− à un précipité de Ag2 CrO4 .75 et celle d’iodure d’argent pKs (AgI) = 16.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.4.33 Conclusion Aℓ(OH)3 8 Aℓ(OH)− 4 pH :La solubilité augmente avec la complexation 4.Domaines de prédominance et d’existence : Aℓ3+ 4. 32.20 dans l’eau pure.S. puis en déduire le composé le plus soluble.00.P.

ℓ−1 Donc :puisque s1 > s2 alors AgCl est plus soluble que AgI Remarque : La comparaison des pKs pour en déduire le composé le plus soluble n’est valable que si les composés présentent des formules semblables c’est à dire même nombre de cations et d’anions.45 = 2.ℓ−1 s3 = 4.77 fois plus s1 soluble que le chlorure d’argent AgCl 4 .10−5 moℓ. 2 . 3.10−8 moℓ.106 Conclusion : AgI moins soluble mais plus stable que AgCl .On a : AgCl ⇋ Ag + + Cl− ⇋ ⇋ AgI AgI + Cl− Ag + + I − AgCl + I − Avec : K1 = Ks1 = 10pKs2 −pKs1 A. 3 . CPGE/Béni Mellal Page -31-SAID EL FILALI- .4. 77 donc le chromate d’argent Ag2 CrO4 est 4.I Ks2 = s2 =⇒ s2 = 2 √ Ks2 A.N : Ks2 K1 = 106. donc AgCℓ est plus stable que le bichromate d’argent. 45.S.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.La solubilité du chromate d’argent : Ag2 CrO4 ⇋ 2− 2Ag + + CrO4 3 Ks1 1 Ks2 K1 On a : Ks3 = (2s3 )2 × s3 =⇒ Ks3 = 4s3 donc s3 = 3 s3 = Comparaison :On a : 3 Ks3 4 Ks3 4 . 82.P.N : s3 = 6.5 ≫ 1 2 Ks1 La réaction est quantitative dans le sens direct c’est à dire dans le sens de formation du chlorure d’argent AgCℓ.N : s2 = 1. A.Détermination de la constante de réaction : 2AgCℓ 2− 2Ag + + CrO4 2− 2AgCℓ + CrO4 ⇋ ⇋ 2Ag + + 2Cℓ− Ag2 CrO4 ⇋ Ag2 CrO4 + Cℓ− K2 s1 1 Ks3 1 K2 On tire que K2 = Ks3 =⇒ K2 = 107.

o de l’oxygène dans les composés oxygénés est égale à (-II) sauf dans les peroxydes ou son n. n..P.n.] ou son n. ⋆ Le n.1.1.1.1.o de l’Hydrogène dans les composés hydrogénés est égal à +I sauf dans les hydrures [LiH .o d’un élément simple est nul.o est -I Remarque : n. N a2 O2 .1.1.1 L’oxydoréduction et le n.1..1. ⋆ Le n.o (F e2+ ) = +II .o Zn2+ +II oxydant Le n.o (CH4 ) = 0 . n.1 Définitions : La charge formelle qu’elle apparaît sur un constituant comme si l’entité est formée par des ions. n.2.2 Le nombre d’oxydation n.3.o (Fe)=0.] .1.o =-I [H2 O2 .1.o Par conséquent : ⋆ Le n..o 5. on le note red ◮ Oxydation : une réaction au cours de laquelle on a perte d’électron. ◮ Réduction : une réaction au cours de laquelle on a gain des électrons.I 5 Réactions d’oxydo-réduction 5.o (Cr2 O7 ) = −II .1.S.CHIMIE DES SOLUTIONS-M.o (Cl− ) = −I .o (N aCl) = 0 . ◮ Réaction redox : une réaction au cours de laquelle on a échange d’électrons entre deux couples redox ox1 /red1 et ox2 /red2 5.o = +II.o (Na)=0 . on le note n.o (H2 SO4 ) = 0 ⋆ Le n. n. ⋆ Le n.NaH . n.1 Équilibres redox 5. KH .1 Définitions : ◮ Oxydant : une espèce chimique capable de capter des électrons on le note par ox ◮ Réducteur : une espèce chimique capable de capter des électrons .1 Couples redox 5. K2 O2 .o ∈ Z∗ 5. n.3 Applications 5. 2− n. et dans F2 O ou le n.o (Ce4+ ) = +IV . n..o d’une molécule est nul.o passe de +II à 0 ( il diminue) CPGE/Béni Mellal Page -32-SAID EL FILALI+ 2e −→ : Zn 0 réducteur R´duction e .. n.o (CH3 COOH) = 0 .o d’un ion est égal à sa charge. .

P. par conséquent la réaction chimique n’est pas une réaction redox (acidobasique).o donc la réaction chimique est une réaction redox.S.1. la valeur absolue de la variation globale du n.o (Cu) = 0 Dans une réaction redox . CPGE/Béni Mellal Page -33- -SAID EL FILALI- .o des éléments affectés de leur cœfficients stœchiométrique est nulle 5.o (Ag) + ∆n. -Le n. Cl− ) -I -Le n.2 Identification d’une réaction chimique • HCl + -I NaOH −→ H2 O +I + (N a+ +I : .3.1.o peut diminuer. Remarque Soit l’exemple suivant : 2Ag + + Cu Ag + 1 Cu ⇋ Cu2+ + + 1e− ⇋ Ag 0 2e− : : ⇋ 2Ag + Cu2+ |∆(n.la somme algébrique des variations des n. ⊲ Un réducteur est une entité dont le n.5. • Pour chaque élément .o )| = +II 0 +II • Le n.1 Équilibres redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.o .o (Cl)=-I et reste -I. • On a : 2∆n.o est égale au nombre d’électrons transférés . ⊲ Une oxydation correspond à une augmentation du n. • CO2 +IV + Mg 0 ⇋ C + 0 2MgO +II -Variation du n. pas de variation du n.o peut augmenter.I Cu 0 réducteur oxydation −→ Cu2+ II oxydant + 2e− Le n.o de l’oxydant est supérieur à celui du réducteur .o .o )| = +I |∆(n.o .o (Na)=+I et reste +I.o passe de 0 à II ( il augmente) Définition : ⊲ Un oxydant est une entité dont le n. ⊲ Une réduction correspond à une diminution du n.

CPGE/Béni Mellal Page -34-SAID EL FILALI- .2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.o et déduire le nombre des électrons échangés.1.E) : utiliser H + en milieu acide et OH − en milieu basique.2 Couples redox de l’eau L’eau solvant en solution aqueuse possède des propriétés acido-basique ainsi des propriétés oxydo-réductrices : Il présente deux couples redox : ◮ H + /H2 en milieu acide ou H2 O/H2 en milieu basique en effet : 2H + + 2e− 2H2 O + 2e− ⇋ H2 en milieu acide en milieu basique ⇋ H2 + 2OH − ◮ O2 /H2 O en milieu acide ou O2 /OH − en milieu basique en effet : O2 + 4H + + 4e− O2 + 2H2 O + 4e− ⇋ 2H2 O 4OH − en milieu acide en milieu basique ⇋ 5.1. 5.3 Équilibrage d’une équation redox : Pour cela : ⊲ Bilan redox : calcul du n. Par conséquent le chlore joue le rôle d’un ampholyte oxydoréducteur.1 Définitions ⊲ Une pile électrochimique est une source de puissance capable de fournir l’énergie au circuit extérieur. Exemple : dismutation du chlore. • ClO− /Cl2 : le chlore joue le rôle d’un réducteur.+H O 2 +I -I On a deux couples redox : • Cl2 /Cl− : le chlore joue le rôle d’un oxydant. 2OH + Cl 2 0 oxydation réduction ClO .I 5.+ Cl .5.P.1.2 Piles électrochimiques 5. ⊲ Bilan de charge (N.3. ⊲ Bilan de matière : conservation de H et O par addition de H2 O Exemple (Voir TD) Remarque Réaction de dismutation C’est une réaction chimique au cours de laquelle un élément joue le rôle d’un oxydant et d’un réducteur .2.S.

. Cu2+ |Cu + .platine. ⊲ Une électrode siège d’une réduction est dite cathode.SO ) 4 2+ 2- ( Cu . zinc . ⇋ Cu + Zn2+ CPGE/Béni Mellal Page -35- -SAID EL FILALI- .).I ⊲ Une pile est constituée de deux cellules distinctes ou demi piles dont la communication est assurée par un pont ionique (dit aussi pont salin constitué d’un sel :KN O3 . • Dans le compartiment du cuivre on a : Cu2+ + 2e− ⇋ Cu C’est une réduction et par conséquent l’électrode ( lame ) de cuivre est une cathode.S. • L’équation bilan : Zn + Cu2+ On symbolise la pile par : − Zn|Zn2+ . N H4 OH. ⊲ Une électrode siège d’une oxydation est dite anode. graphite..2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.SO ) 4 2+ 2- • Dans le compartiment du zinc on a : Zn ⇋ Zn2+ + 2e− C’est une oxydation et par conséquent l’électrode ( lame ) de zinc est une anode... ⊲ On appelle électrode un conducteur assurant la jonction entre la cellule (demi pile) et le circuit extérieur (lame de cuivre .5... ⊲ Une demi pile est constituée d’un oxydant est son réducteur (même élément chimique).. fer ..).P.. 5.2 Pile Daniell La pile Daniell est constituée des couples Cu2+ /Cu et Zn2+ /Zn A e ou V 1 2+ Cations (Zn ) Zn 2Anions (SO ) 4 + Cu ( Zn ..2...

les pressions partielles des gaz valent 1 Bar .ℓ ) Son intérêt : référence électrique Eo (H + /H2 ) = 0V Définition : On appelle potentiel standard d’une électrode son potentiel par rapport à l’électrode standard d’hydrogène lorsque toutes les concentrations valent 1 moℓ. alors pour le fixer on choisit une électrode qu’on lui attribue le potentiel nul dans les conditions standards (P = 1 Bar) :C’est l’électrode standard d’hydrogène .4 Potentiel standard Puisque le potentiel est définie à une constante additive près. ⊲ Dans le compartiment du cuivre on aura un dépôt de cuivre sur la lame de cuivre (sa masse augmente) ⊲ Dans le compartiment du zinc . on a dégradation de la lame du zinc (sa masse diminue) 5. Par conséquent Eo (H + /H2 ) = 0 (V ) Pt H2 P(H2)=1bar HCl Solution pH= 0 et infinement diluée La demi équation s’écrit : 2H + + 2e− ⇋ H2(g) + −1 Symbolisée par : P t|H2(g) |H3 O (1 moℓ.5.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.alors on définit le potentiel de l’électrode qu’on le note E ou π qui représente le potentiel de l’électrode par rapport à la solution.2.S.ℓ−1 .2. ⊲ L’électrode de cuivre joue le rôle du pôle positif de la pile.3 Potentiel de l’électrode Puisque ∆E représente la différence de potentiel entre les deux électrodes .P. 5.I Remarque : En général on symbolise une pile électrochimique par : − ⊲ Electrode(1)/red1 /ox1 //P ont ionique//ox2 /red2 /Electrode(2) + Le voltmètre mesure la force électromotrice de la pile ∆E = V(Cu2+ /Cu) − V(Zn2+ /Zn) ⊲ L’ampèremètre mesure le courant de court-circuit . on le note Eo CPGE/Béni Mellal Page -36-SAID EL FILALI- .

84 1.61 0.04 -2.94 0.18 -0.36 -0.18 1.08 0.39 1.56 0.16 0.67 0.74 1.76 -0.23 1.77 0.15 1.92 -2.28 -0.56 0.50 1.27 -0.85 -1.23 1.96 2.65 0.19 1.P.80 0.71 -2.16 0.84 -2.51 1.5.06 0 Couple Sn4+ /Sn(s) AgBr(s) /Ag(s) 2+ 2+ S4 O6 /S2 O3 N iO(s) /N i(s) CuCl(s) /Cu(s) Sn4+ /Sn2+ Cu2+ /Cu+ 2− SO4 /H2 SO3 S(s) /H2 S(g) AgCl(s) /Ag(s) Hg2 Cl2(s) /Hg() As3+ /As(s) Cu2+ /Cu(s) Cu+ /Cu(s) − I3 /I − − 2− M nO4 /M nO4 H3 AsO4 /H3 AsO3 Hg2 SO4(s) /Hg() I2(aq) /I − Cu2+ /CuBr(s) 2− 2− SO3 /S2 O3 O2 /H2 O2 F e3+ /F e2+ Ag + /Ag(s) 2+ Hg2 /Hg() − − N O3 /N O2 2+ Hg /Hg() + HN O2 /N H4 − + N O3 /N H4 2+ Hg 2+ /Hg2 − N O3 /HN O2 P d2+ /P d(s) Br2(aq) /Br− Br2() /Br− P t4+ /P t(s) − ClO3 /HClO2 − IO3 /I2(aq) P t2+ /P t(s) − − ClO4 /ClO3 Eo (V ) 0.68 1.62 0.63 1.27 0.34 0.58 1.54 0.83 0.30 0.40 -0.69 1.20 Couple (Ox > H2 O) O2 /H2 O M nO2(s) /M n2+ HBrO/Br− 2− Cr2 O7 /Cr3+ Cl2(g) /Cl− − ClO4 /Cl− Cl2(aq) /Cl− HClO/Cl− M n3+ /M n2+ − M nO4 /M n2+ Au3+ /Au(s) HClO2 /Cl− HClO/Cl2(g) Au+ /Au(s) P b4+ /P b2+ − M nO4 /M nO2(s) Ce4+ /Ce3+ H2 O2 /H2 O Co3+ /Co2+ 2− 2− S2 O8 /SO4 O3 /O2 2− − S2 O8 /HSO4 − F2 /F F2 /HF Eo (V ) 1.22 0.22 -0.91 0.36 -2.36 1.25 -0.92 -2.39 1.05 0.70 1.50 1.87 0.45 -0.87 3.86 0.76 1.07 2.36 1.05 1.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.52 0.48 -0.15 0.08 2.12 0.34 1.12 0.17 0.06 1.05 CPGE/Béni Mellal Page -37- -SAID EL FILALI- .80 0.S.I Tableau des potentiels standard Eo à 298K Couple (Red > H2 O) Li+ /Li(s) Ba2+ /Ba(s) K + /K(s) Cs+ /Cs(s) Ca2+ /Ca(s) N a+ /N a(s) M g 2+ /M g(s) H2 /H − Be2+ /Be(s) Al3+ /Al(s) M n2+ /M n(s) Zn2+ /Zn(s) CO2 /H2 C2 O4 S(s) /S 2− Cd2+ /Cd(s) P bI2(s) /P b(s) Co2+ /Co(s) P bCl2(s) /P b(s) N i2+ /N i(s) As(s) /AsH3(g) Sn2+ /Sn(s) P b2+ /P b(s) N2(g) /N H3(aq) F e3+ /F e(s) H2 O/H2(g) Eo (V ) -3.66 -1.69 0.09 -0.99 1.92 -2.25 -1.07 0.14 -0.19 1.13 -0.52 1.85 0.

Le système électrochimique de l’électrode est constitué de : Hg/Hg2 Cl2 /Cl− . • R la constante des gaz parfaits. Hg2 Cl2 .5 Électrode de Calomel Saturé(E.6 Formule de Nerst Soit le couple ox/red du même couple : αox + n e− ⇋ βred Le potentiel E de cette électrode est donné par la formule de NERST . AgCl. Et Eo = 0. 334 V dans KCl 0. 244 V à 25o C.5.1M.(R = 8. équation s’écrit : Hg2 Cl2 + 2e− ⇋ 2Hg(ℓ) + 2Cl− Symbolisée par : P t|Hg(ℓ) |Hg2 Cl2 (s) Remarque : Il existe autres électrodes : • Électrode de verre (utilisé pour la mesure du pH) • Électrode combiné • L’électrode à chlorure d’argent • Électrode du sulfate mercureux 5. • n le nombre d’électrons échangés.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M. Le potentiel de cette électrode est : Eo = 0.I 5. KCl saturé. Cette électrode est utilisée comme électrode de référence pour les dosages pH-métriques et pour la plupart des dosages potentiométriques exceptés ceux où les ions chlorures seraient susceptibles de réagir avec un composé présent dans la solution. • a s’appelle l’activité qui représente pour : ◮ Gaz a = P (pression) CPGE/Béni Mellal Page -38-SAID EL FILALI- .P. E(ox/red) = Eo (ox/red) + aα (ox) RT ln β nF a (red) • T la température absolue (K). comme avec les ions Ag + avec lesquels les ions chlorures forment un précipité. dans KCl saturé. 282 V dans KCl 1M.314 JK −1 moℓ.ℓ−1 ) • F = NA e = 96480 C moℓ.ℓ−1 le Farad.S.S)(Hg2 Cl2 /Hg) L’électrode au calomel est l’électrode de référence la plus couramment utilisée. Le calomel est l’ancien terme désignant le chlorure de mercure I .2. Eo = 0. dans quel cas on utilisera une électrode au sulfate mercureux.2.C.

red1 |ox1 ||ox2 |red2 + On a : • Ox2 + n2 e− ⇋ red2 • red1 ⇋ Ox1 + n1 e− L’équation de la réaction : E2 E1 ⇋ n1 red2 + n2 ox1 n1 ox2 + n2 red1 Le quotient de la réaction Qr est donné par : Qr = an2 (ox1 )an1 (red2 ) an1 (ox2 )an2 (red1 ) Appliquons la loi de NERST pour chaque demi équation : a(ox2 ) RT a(ox1 ) RT ln .5. ⋆ E1 = Eo + ln ⋆ E2 = Eo + 1 2 n2 F a(red2 ) n1 F a(red1 ) On tire que : E = E o − Eo − 2 1 On pose : Eo = Eo − Eo 1 2 on conclut que E = Eo − RT ln Qr n1 n2 F RT ln Qr n1 n2 F A l’équilibre (la pile ne débite aucun courant) alors E2 = E1 et Qr = K d’où : Eo = n1 n2 FEo RT ln K =⇒ ln K = n1 n2 F RT Page -39-SAID EL FILALI- CPGE/Béni Mellal .P.S.3 Prévision d’une réaction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.3 Prévision d’une réaction redox Soit la pile : .I ◮ La phase condensé pure sous 1 bar a=1 ◮ Les solutés dilués (ioniques ou moléculaires) et sous un bar a(X) = [X] 5.

⋆ Si Eo = Eo − Eo < −0. 5.3 Prévision d’une réaction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.I Si T = 298K alors on aura n1 n2 E o n1 n2 E log K = =⇒ K = 10 0. ⋆ Si −0. 06 0.25 =⇒ K < 10−4 : la réaction est quantitative dans le 2 1 sens indirect .25 =⇒ K > 1. 2 1 CPGE/Béni Mellal Page -40- -SAID EL FILALI- . 25 < Eo = Eo − Eo < 0.104 : la réaction est quantitative dans le 2 1 sens direct.5.25 =⇒équilibre.P. 06 o Pour n1 = n2 = 1 on a : ⋆ Si Eo = Eo − Eo > 0.S.

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