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Chimie Des Solutions Mpsi

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  • 1 Réactions chimiques
  • 1.1 Définitions
  • 1.2 L’avancement de la réaction ξ
  • 1.3 Le quotient de la réaction Qr
  • 1.4 La constante d’équilibre K
  • 1.5 Critère de l’évolution
  • 1.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K
  • 2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES
  • 2.1 Définitions
  • 2.2 Constante d’acidité KA
  • 2.3 Domaine de prédominance
  • 2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base A/B
  • 3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION
  • 3.1 Couple donneur/Accepteur
  • 3.2 Nomenclature des complexes
  • 3.2.1 Nom de quelques ligands usuels
  • 3.2.2 Applications
  • 3.3 Constante de formation-constante de dissociation
  • 3.4 Tableau des valeurs des logβi à 25 o
  • 3.5 Domaine de prédominance
  • 3.6 Applications
  • 3.6.1 Complexation du cuivre II
  • 3.6.2 Dosage compléxométrique
  • 4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS
  • 4.1 Couple Donneur/Accepteur
  • 4.2 L’étude quantitative
  • 4.2.1 Produit de solubilité
  • 4.2.2 La solubilité
  • 4.2.3 Domaine d’existence
  • 4.2.4 Application (Voir TD)
  • 4.3 Facteurs de la solubilité
  • 4.3.1 Influence de la température
  • 4.3.2 Influence de l’ion commun
  • 4.3.3 Influence du pH de la solution
  • 4.3.4 Influence de la complexation
  • 4.3.5 stabilité relative d’un précipité
  • 5 Réactions d’oxydo-réduction
  • 5.1 Équilibres redox
  • 5.1.1 Couples redox
  • 5.1.1.1 Définitions :

Lycée technique Mohamed V Centre des classes préparatoires Béni Mellal

M.P.S.I

COURS DE CHIMIE

MPSI

CHIMIE DES SOLUTIONS

EL FILALI SAID

TABLE DES MATIÈRES

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Table des matières
1 Réactions chimiques 1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 L’avancement de la réaction ξ . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Le quotient de la réaction Qr . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 La constante d’équilibre K . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 Critère de l’évolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 3 4 4 5 5 7 7 8 11 12 14 14 15 15 15 15 17 18 18 18 19 21 21 21 21 22 23 23 24 24 24 25 29 30 32 32 32 32

2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES 2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Constante d’acidité KA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base A/B 3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION 3.1 Couple donneur/Accepteur . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Nomenclature des complexes . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Nom de quelques ligands usuels . . . . . . 3.2.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Constante de formation-constante de dissociation 3.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C . . . . . . . 3.5 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . 3.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.1 Complexation du cuivre II . . . . . . . . . . . 3.6.2 Dosage compléxométrique . . . . . . . . . . 4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS 4.1 Couple Donneur/Accepteur . . . . . . 4.2 L’étude quantitative . . . . . . . . . . 4.2.1 Produit de solubilité . . . . . . 4.2.2 La solubilité . . . . . . . . . . 4.2.3 Domaine d’existence . . . . . 4.2.4 Application (Voir TD) . . . . . . 4.3 Facteurs de la solubilité . . . . . . . 4.3.1 Influence de la température . 4.3.2 Influence de l’ion commun . . 4.3.3 Influence du pH de la solution 4.3.4 Influence de la complexation 4.3.5 stabilité relative d’un précipité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5 Réactions d’oxydo-réduction 5.1 Équilibres redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 Couples redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . CPGE/Béni Mellal Page -1-

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TABLE DES MATIÈRES

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 32 34 34 34 35 36 36 38 38 39

5.1.1.2 Le nombre d’oxydation n.o . . . . . . 5.1.1.3 Applications . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.2 Couples redox de l’eau . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Piles électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Pile Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3 Potentiel de l’électrode . . . . . . . . . . . . . . 5.2.4 Potentiel standard . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.5 Électrode de Calomel Saturé(E.C.S)(Hg2 Cl2 /Hg) 5.2.6 Formule de Nerst . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Prévision d’une réaction redox . . . . . . . . . . . . . .

CPGE/Béni Mellal

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-SAID EL FILALI-

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

1 Réactions chimiques
1.1 Définitions
Soit un système ,siège d’une réaction chimique dont l’équation chimique est :
′ ′ ν1 A1 + ν2 A2 + · · · ⇋ ν1 A′1 + ν2 A′2 + · · · (2) (1)

◮ (1) dit sens direct et (2) sens indirect. ◮ Ai réactif et A′i produit . ◮ ν cœfficient stœchiométrique. Remarque : L’équation précédente peut s’écrire sous la forme :
N

νi Ai = 0
i=1

avec :

νi < 0 νi > 0

pour les réactifs pour les produits

1.2 L’avancement de la réaction ξ
Lorsque le système évolue pendant le temps dt , la quantité de matière varie. prenons l’exemple suivant : αA to nA (to ) to + dt nA (to + dt) + βB nB (to ) nB (to + dt) ⇋
(2) (1)

γC nC (to ) nC (to + dt)

+

δD nD (to ) nD (to + dt)

• Si nr´actif (to ) < nr´actif (to + dt) ⇐⇒ nproduit (to ) > nproduit (to + dt) =⇒ sens indirect c’est e e à dire sens (2). • Si nr´actif (to ) > nr´actif (to + dt) ⇐⇒ nproduit (to ) < nproduit (to + dt) =⇒ sens direct c’est e e à dire sens (1). • On pose : dn(X) = nX (to + dt) − nX (to ) variation élémentaire de la quantité de matière de l’élément X, qui peut être positive ou négative. • On appelle l’avancement élémentaire dξ de la réaction la quantité dξ = 1 dn(X) ν (en mol)

avec ν > 0 pour les produits et ν < 0 pour les réactifs. Donc pour la réaction : αA CPGE/Béni Mellal + βB ⇋
(2) (1)

γC

+

δD -SAID EL FILALI-

Page -3-

3 Le quotient de la réaction Qr CHIMIE DES SOLUTIONS-M. γ.1. en effet :supposons que 1 A est un réactif donc ξ(A) = − (nA (t) − nA (t = 0)) donc : α 1 ◮ ξmin = (nA (t = 0) − nA (t → ∞)) α nA (t = 0) ◮ ξmax = α On retient que ξ vérifie : ξmin ξ ξmax 1.S.4 La constante d’équilibre K Lorsque le système évolue alors les concentrations varient jusqu’à l’avancement de la réaction atteint sa valeur limite ξ∞ et les concentrations restent constantes : on dit que le système est dans un état d’équilibre. δ) ∈ R∗4 .I on a : − dn(A) dn(B) dn(C) dn(D) =− = = = dξ α β γ δ (α. β.P. On tire que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension qui dépend des concentrations de toutes les espèces en solution ainsi la température. L’avancement d’une réaction ξ est borné entre ξmin et ξmax . elle caractérise le déroulement de la réaction dans le système étudié.on remplace la concentration standard par sa valeur sans oublier que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension.3 Le quotient de la réaction Qr Soit la réaction chimique : ′ ′ ν1 A1 + ν2 A2 + · · · ⇋ ν1 A′1 + ν2 A′2 + · · · (2) (1) On appelle le quotient de la réaction avec toutes les espèces sont en solution diluée la grandeur sans dimension Qr définie par : [A′1 ] Co [A1 ] Co ′ ν1 Qr = ν1 [A′2 ] Co [A2 ] Co ′ ν2 N ··· ··· ν2 = i=1 N i=1 [A′i ] Co [Ai ] Co ′ νi νi Avec : Co = 1 mol/ℓ la concentration standard. 1. + Cette quantité est indépendante des constituants Ai . Remarque : Pour ne pas alourdir l’expression du quotient de la réaction . CPGE/Béni Mellal Page -4- -SAID EL FILALI- .

il est dans son état d’équilibre. appelée constante d’équilibre. 1.I On pose : N i=1 N i=1 i [A′i ]eq ν′ Qr (t → +∞) = Qeq (T ) = = K(T ) [Ai ]νi eq C’est la loi d’action de masse dite aussi loi de Guldberg et Waage .1. ⊲ Si ξ → ξmin = 0 alors le système n’évolue pas : il est dans un état d’équilibre. ◮ Si Qr < K :le système évolue dans le sens direct c’est à dire sens (1). ◮ Si Qr > K :le système évolue dans le sens indirect c’est à dire sens (2). On définit le pK par pK = − log K ⇐⇒ K = 10−pK Si K est grand alors pK est petit et vice versa 1.5 Critère de l’évolution Soit une réaction chimique dont le quotient de la réaction est Qr et de constante d’équilibre K : ◮ Si Qr = K :le système n’évolue pas .5 Critère de l’évolution CHIMIE DES SOLUTIONS-M.S.P. K(T ) : est une grandeur sans unité qui ne dépend que de la température .6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K • Soit la réaction chimique : αA ⊲ Kdirect = + βB ⇋ (2) (1) γC 1 + δD Kindirect ⊲ Si on multiplie cette équation par un réel p alors : Kp = (K)p • Soient deux réactions chimiques R1 et R2 chacune est caractérisée par sa constante d’équilibre K1 et K2 alors : K1 ⊲ K(R1 + R2 ) = K1 × K2 et ⊲ K(R1 − R2 ) = K2 • Soit ξ l’avancement d’une réaction chimique : ⊲ Si ξ → ξmax alors la réaction est dite totale ou quantitative. Autrement dit :soit la réaction chimique : A n(t = 0) 100 n(t → ∞) a CPGE/Béni Mellal + B 100 a Page -5⇋ (2) (1) C 0 100 − a + D 0 100 − a -SAID EL FILALI- .

K100 → +∞ Critère 99% : Un réaction est quantitative si 99% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =1).I Critère 100% : Un réaction est quantitative si 100% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =0).P. 99 × 99 K99 = ≈ 104 1×1 Critère 90% : Un réaction est quantitative si 90% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =10).1. 90 × 90 ≈ 100 K90 = 10 × 10 Critère 97% : Un réaction est quantitative si 97% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =3).6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K CHIMIE DES SOLUTIONS-M. 97 × 97 ≈ 103 K97 = 3×3 CPGE/Béni Mellal Page -6- -SAID EL FILALI- .S.

P.CHIMIE DES SOLUTIONS-M. pluie acide − 2− • H2 P O4 . A ⇄ H+ + B acide particule echang´e ´ e base A et B forment un couple acide base qu’on note A/B Exemple HBr ⇄ H + + Br− − HN O3 ⇄ H + + N O3 + N H4 ⇄ H + + N H3 C6 H5 OH ⇄ H + + C6 H5 O− − CO2 + H2 O ⇄ H + + HCO3 2+ + Cu + 2H2 O ⇄ 2H + Cu(OH)2 Remarque : − H3 P O4 ⇄ H + + H2 P O4 − 2− + H2 P O4 ⇄ H + HP O4 2− 3− HP O4 ⇄ H + + P O4 ⊲ ⊲ L’acide phosphorique est un triacide (polyacide). − H2 SO4 ⇄ H + + HSO4 − 2− HSO4 ⇄ H + + SO4 ◮ une base de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de capter un proton.S.1 Définitions ◮ un acide de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de donner un proton H + ou de provoquer la liberation d’un proton du solvant . Conclusion : Toute réaction chimique acido-basique résulte de l’échange de la particule H + entre l’acide d’un couple et la base d’un autre couple. l’acide sulfurique H2 SO4 est diacide.I 2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES 2. Exemple : CH3 COOH ⇆ H + + CH3 COO− + N H 4 ⇆ N H3 + H + + =⇒ CH3 COOH + N H3 ⇄ N H4 + CH3 COO− CPGE/Béni Mellal Page -7- -SAID EL FILALI- . Exemple : + N H 3 + H + ⇄ N H4 2− − CO3 + H + ⇄ HCO3 − HCO3 + H + ⇄ H2 CO3 (H2 O + CO2 ). HP O4 jouent le rôle d’un acide et d’une base : ampholytes 2− • CO3 est une dibase.

2 Constante d’acidité KA Soit la réaction acide-base :HA + H2 O K[H2 O] = ⇋ H 3 O + + A− [H3 O+ ][A− ] = KA [HA] les concentrations en moℓ. • H3 O+ représente H + solvaté en effet H3 O + ⇋ H + + H2 O [H3 O+ ] C0 • Le pH de l’eau pure à 25o C est égal à 7.2. Remarque : • [H3 O+ ] en moℓ.ℓ−1 • Le produit ionique de l’eau Ke = [H3 O+ ][OH − ] = 10−14 ne dépend que de la température • pKe = − log Ke = pH + pOH(= 14à 25 o C) avec pOH = − log[OH − ] pH + pOH = pKe 2.ℓ−1 .ℓ−1 et le solvant est l’eau. KA constante d’acidité fonction uniquement de la température. Qu’on peut écrire : pH = − log[H3 O+ ] = − log h avec h = [H3 O+ ].S. donc [H3 O+ ] = [OH − ] = 10−7 moℓ.I D’une façon générale l’équation d’une réaction chimique acidobasique s’écrit : A1 + B2 ⇄ B1 + A2 ◮ L’eau qui joue le rôle du solvant présente deux couples acide-base : ⊲ H3 O+ /H2 O : H3 O+ ⇋ H + + H2 O ⊲ H2 O/OH − : H2 O ⇋ H + + OH − On conclut que l’eau est un amphotère (ou ampholyte) ◮ pH d’une solution : On définit le pH d’un solution dilué par : pH = − log avec C0 = 1molℓ−1 .P.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M. On définit le pKA d’un couple A/B comme : pKA = − log KA =⇒ KA = 10−pKA CPGE/Béni Mellal Page -8-SAID EL FILALI- .

S.I Exemple : l’eau est un amphotère ◮ (H3 O+ /H2 O) : H3 O + + H2 O A1 B2 KA (H3 O+ /H2 O) = [H3 O+ ] = 1 =⇒ [H3 O+ ] pKA (H3 O+ /H2 O) = 0 ◮ (H2 O/OH − ) : H2 O + H2 O A1 B2 ⇋ H3 O+ + OH − ⇋ A2 B1 ⇋ H3 O + + H 2 O ⇋ A2 B1 KA (H2 O/OH − ) = [H3 O+ ][OH − ] = 10−14 =⇒ pKA (H2 O/OH − ) = 14 Remarque : • Pour les acides plus forts que H + ([HA] 0. Seules les couples ayant un pKA ∈ [0. il faut utiliser un solvant autre que l’eau . CPGE/Béni Mellal Page -9- -SAID EL FILALI- . on ne peut pas déterminer leur pKA dans l’eau .2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P. on dit qu’ils sont nivelés par l’eau . pKA > 14).2. 14] peuvent être étudier dans l’eau . pKA < 0) et les bases plus fortes que − − OH ([A ] 0.

9 − sulfureux H2 SO3 HSO3 1.9 Ion pyridium C5 H5 N H + C5 H5 N 5.8 − Monochloroétanoique CH2 ClCO2 H CH2 ClCO2 2.7 H2 Y 2− HY 3− 6.2.8 − Carbonique H2 CO3 HCO3 6.8 − Fluorhydrique HF F 3.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.2 − Sullfhydrique H2 S HS 7 − 2− Ion hydrogénosulfure HS S 12.5 Hypoiodeux HIO IO− 10.4 − Oxalique H2 C2 O4 HC2 O4 1.2 2− Trichloroétanoique CCl2 COOH CCl2 CO 1.6 − Iodique HIO3 IO3 0.7 − E.8 − 2− Ion hydrogénosulfite HSO3 SO3 7.6 − Benzoique C6 H5 CO2 H C6 H5 CO2 4.I Valeurs des pKA des couples acide-bases à 25o C NOM DE L’ACIDE Formule de l’acide Formule de la base pKA Ion hydronium H3 O + H2 O 0 Eau H2 O OH − 14 − Nitrique HN O3 N O3 -1 − Sulfurique H2 SO4 HSO4 -3 Chlorhydrique HCl Cl− -3 − Perchlorique HClO ClO -7 + Ion ammonium N H4 N H3 9.3 − Ethanoique CH3 COOH CH3 COO 4.D.2 − Orthophosphorique H3 P O4 H2 P O4 2.2 − Cyanique HCNO CN O 3.2 − 2− Ion hydrogénosulfate HSO4 SO4 2 − Hypobromeux HBrO Bro 8.3 Phénol C6 H5 OH C6 H5 O 9.P.5 − Dichloroétanoique CHCl2 CO2 H CHCl2 CO2 1.2 + Ion anilium C6 H5 N H3 C6 H5 N H2 4.7 − − Borique HBO2 ou H3 BO3 HBO2 ou H2 BO3 9.8 − Méthanoique HCO2 H HCO2 3.3 fin du tableau CPGE/Béni Mellal Page -10-SAID EL FILALI- .2 − Butanoique C3 H7 CO2 H C3 H7 CO2 4.3 − Cyanhydrique HCN CN 9.T.1 − 2− Ion dihydrogénophosphate H 2 P O4 HP O4 7.2 3− 4− HY Y 10.25 − 2− Ion hydrogénooxalate HC2 O4 C2 O4 4.A H4 Y H3 Y 2 H3 Y − H2 Y 2− 2.9 − Nitreux HN O2 N O2 3.S.2 2− 3− Ion hydrogénophosphate HP O4 P O4 12.6 − Hypochloreux HClO ClO 7.4 − 2− Ion hydrogénocarbonate HCO3 CO3 10.

0 • L’acide faible HA de plus en plus fort 14 • pKA L’acide faible HA de plus en plus faible 2.2 • pH + [N H4 ] ≪ [N H3 ] CPGE/Béni Mellal Page -11- -SAID EL FILALI- .2 =⇒ pKB = 14 − 9.P.3 Domaine de prédominance Soit le couple HA/A− : [A− ] [H + ][A− ] =⇒ log KA = log[H + ] + log KA = [AH] [HA] pH = pKA + log ⋆ ⋆ ⋆ si [A− ] = [HA] =⇒ pH = pKA .2 = 4.I • A− + H2 O ⇋ OH − + HA On définit la constante de basicité comme : KB = [HA][OH − ] =⇒ pKB = − log KB [A− ] On a :KA KB = D’où [H3 O+ ][A− ] [HA][OH − ] = Ke [HA] [A− ] pKA + pKB = pKe = 14 a 25o C ` • Plus un acide est fort plus son pKA est petit. pKA • solution tampon pH La base conjugué A− prédomine Exemple + : le couple :N H4 /N H3 on a : pKA = 9.2.S. =⇒ pH < pKA .de même plus une base est forte plus son pKA est grand.3 Domaine de prédominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M.8 + [N H4 ] ≫ [N H3 ] 9. si [A− ] > [HA] (la base prédomine ) si [A− ] < [HA] (l’acide prédomine ) L’acide faible HA prédomine [A− ] [HA] =⇒ pH > pKA .

P.15 • 7.donc le sens (1) .S. H3 P O4 − H2 P O4 2− HP O4 3− P O4 • 2.2 • 12.2. ⋆ Si pKA2 < pKA1 =⇒ K < 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (2).1 pH 2. On retrouve la règle de gamma pH B2 pKA2 B1 A2 pKA1 A1 règle de γ A1 et B2 ne peuvent pas coexister tous les deux par contre A2 et B1 peuvent coexister . Remarque : Si on a une réaction entre plusieurs couples A/B alors la réaction favorisée est celle entre l’acide le plus fort(pKA le plus petit) et la base la plus forte (pKA le plus grand) Exemple 1 :(énoncé voir TD) CPGE/Béni Mellal Page -12-SAID EL FILALI- .I CHIMIE A/B Application : (T-D) Le diagramme de prédominance de l’acide phosphorique.4 Aspet quantitatif d’une A/B réaction chimique acide base Soient deux couples acide-bases A1 /B1 (pKA1 ) et A2 /B2 (pKA2 ) A1 ⇄ H + + B1 A2 ⇄ H + + B2 Donc : (1) (2) (pKA1 ) (pKA2 ) A1 + B2 ⇋ B1 + A2 Appliquons la relation Guldberg et Waage : K= [B1 ][A2 ] [B2 ][A1 ] K= KA1 = 10pKA2 −pKA1 = 10pKA (Base)−pKA (acide) KA2 Conséquences ⋆ Si pKA2 > pKA1 =⇒ K > 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (1).4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base DES SOLUTIONS-M.

Écrire les équations bilans et en déduire les constantes d’équilibre K des réactions entre les espèces : a.10−12 et VB = 12 mℓ 3.10−3 mol.Tracer le diagramme de prédominance des huit espèces chimiques.[N H4 O+ ] = Vo + VB Vo + VB h[N H3 O] =⇒ hVB = KA Ve − KA VB : c’est une droite de pente −KA et qui 2.3 4.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base DES SOLUTIONS-M.P.I CHIMIE A/B On considère les couples suivants : − + + HA/A− HN O2 /N O2 C6 H5 N H3 /C6 H5 N H2 N H4 /N H3 CH3 COOH/CH3 COO− pKA 3.D’après la relation d’équivalence on conclut que CA = CPGE/Béni Mellal CB Ve =⇒ CA = 12.75 1.C6 H5 N H2 et N H4 Exemple 2 :(Méthode de Gran énoncé voir TD) CB VB CB (Ve − VB ) .CH3 COOH et C6 H5 N H2 .KA = [N H4 O+ ] coupe l’axe de abscisses en VB = Ve hVB × 1012 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 + + + + + + 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 VB y = 9535. [N H3 O] = 1.S.2 4. 5x On tire que KA = 794. 5.N O2 et N H4 + c. − + b. 3 − 794.ℓ−1 Vo Page -13-SAID EL FILALI- . 2.5 9.2.

⋆ L’atome central ou l’ion métallique central : souvent un élément de transition capable de capter des doublets d’électrons Exemple : Ag + . • D’une façon générale on aura : A + nL ⇋ ALn = D A :l’édifice accepteur . N i2+ . N H2 − CH2 − CH2 − N H2 ⊲ Un ligand est dit monodentate s’il possède un seul doublet libre. OH − . Zn2+ . M n2+ .A) : -O C O O C -O CH 2 EDTA = CH 2 N CH 2 CH 2 N CH C OCH 2 C O O 2 O- Y 4- ⋆ A + nL ⇋ D n est dit indice de coordination si tous les ligands sont monodentate. Cu2+ . Exemple : Ion éthylènediamminetetraacétate (E.D.I 3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION 3. Hg 2+ . A/D couple donneur accepteur Définitions : ⋆ Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un cation métallique central auquel sont liés des molécules ou des ions appelés ligands ou coordinats. Co3+ . N H3 .T.1 Couple donneur/Accepteur • Cu2+ + 4H2 O ⇋ [Cu. ⊲ Un ligand est dit bidentate s’il possède deux doublets libres.CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P. F e3+ .S. D : est l’édifice donneur . CPGE/Béni Mellal Page -14- -SAID EL FILALI- . 4H2 O]2+ : couleur bleue • Cu2+ + 4N H3 ⇋ [Cu(N H3 )4 ]2+ : couleur bleue celeste aq • F e3+ + SCN − ⇋ F eSCN 2+ : couleur rouge sang. Ce4+ ⋆ Ligands ou coordinats : molécules ou ions possédant au moins un doublet libre Exemple : H2 O. ⊲ Un ligand est dit polydentate s’il possède plusieurs doublets libres.

3. ou simplement en utilisant l’unité de la concentration moℓ.ℓ−1 : Kf 1 = β1 = De même on définit : pKf 1 = − log Kf 1 = − log β1 CPGE/Béni Mellal Page -15-SAID EL FILALI[AL] [A][L] .2.I 3.ℓ−1 .2 Applications • [Cu(H2 O)4 ]2+ : ion tétraaquacuivre (II) • [Cu(N H3 )4 ]2+ : ion tétraamminecuivre (II) • [F eSCN ]2+ : ion thiocyanatofer (III) • [Co(N O2 )3 (N H3 )3 ]2+ : ion trinitrotriamminecobalt(II) • [CrCl2 (H2 O)4 ]+ : ion dichlorotétraaquachrome (III) • [F e(CN )6 ]4− : ion hexacyanoferrate (II) • [F e(CO)5 ] : pentacarbonylfer • [Ag(N H3 )2 ]+ : ion diammineargent (I) 3.2 Nomenclature des complexes CHIMIE DES SOLUTIONS-M.2 Nomenclature des complexes 3.3 Constante de formation-constante de dissociation Soit le couple A/D : A + L ⇋ D (n=1) On appelle la constante de formation ou constante de stabilité notée Kf la grandeur : [AL] Co Kf = [A] [L] Co Co avec C0 = 1 moℓ.S.2.1 Nom de quelques ligands usuels Ligand H− O2− OH − S 2− I− Br − Cl− F− 2− CO3 3− P O4 2− C 2 O4 Nom hydrure oxo hydroxo thio iodo bromo chloro Fluoro carbonato phosphato oxalato Ligand OCN − SCN − − N H2 − N3 N HOH − − N O3 − N O2 2− SO4 NO en C6 H4 (COO)2− 2 Nom cyanato thiocyanato amido azido ou azoturo hydroxylamido nitrato nitrito sulfato nitrosyl éthylènediamine phtalato Ligand 2− SO3 2− S2 O3 − ClO3 − ClO2 2− O2 H2 O N H3 CO CN − CH3 COO − C6 H4 (OH)(COO)− 2 Nom sulfito thiosulfato chlorato chlorito peroxo aqua ammine carbonyl cyano acétato salicylato en = N H2 − CH2 − CH2 − N H2 3.P.

............... [ALn ] [ALn−1 ][L] -ALn−1 + L ⇋ ALn =⇒ Kf n = et Kdn = [ALn−1 ][L] [ALn ] On conclut que : n n βn = i=1 Kf i =⇒ − log βn = pKf i i=1 De même : n n Kd = i=1 Kdi =⇒ pKd = i=1 pKdi CPGE/Béni Mellal Page -16- -SAID EL FILALI- ..P........... On appelle la constante de dissociation Kd la constante relative à l’équilibre : AL ⇋ A + L Kd = [A][L] 1 = [AL] Kf pKd = − log Kd 3........ 2....... On peut décomposer une réaction de complexation en une série de réactions simples : [A][L]n [ALn ] et Kd = A + nL ⇋ ALn =⇒ βn = [A][L]n [ALn ] qu’on peut décomposer : [AL] [A][L] ..........S........ Plus Kf est grande plus le complexe est stable (KA grand =⇒ l’acide est fort)....3 Constante de formation-constante de dissociation CHIMIE DES SOLUTIONS-M.....A + L ⇋ AL =⇒ Kf 1 = et Kd1 = [A][L] [AL] [AL][L] [AL2 ] et Kd2 = ........I Remarque : 1................................3..........AL + L ⇋ AL2 =⇒ Kf 2 = [A][AL] [AL2 ] ..

5 34 31 N H3 CN − SCN − N H2 (CH2 )2 N H2 2− S2 O3 2− C2 O4 Orthophénantroline E.6 14.8 5.2 4.7 21 25.4 3.8 8.6 16.A ( Y 4− ) 2− SO4 F− I − Ion centrale Ag + Co3+ Cu2+ Hg 2+ N i2+ Zn2+ Ag + Cu2+ F e2+ F e3+ Cu2+ F e3+ Co2+ Cu2+ F e2+ N i2+ Ag + F e2+ Hg 2+ Cd2+ F e3+ M n2+ F e2+ F e3+ Ba2+ Ca2+ M g 2+ F e2+ F e3+ Zn2+ F e2+ F e3+ Ce4+ Ce3+ F e3+ Al3+ Hg 2+ i=1 3.2 i=2 7.8 4.6 6.6 4.1 7.8 10.59 7.2 10.3 32.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C CHIMIE DES SOLUTIONS-M.1 16.7 15.78 20 6.3 4.2 5.5 7.3 5.5 5 29.3 7.2 4.T.3 25.4 6.3 2.3 16 1.I 3.1 20.2 14 6.5 6.3 20.2 7.9 9.1 5.8 10.7 14.7 12 23.7 CPGE/Béni Mellal Page -17- -SAID EL FILALI- .4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C On rappelle que βi = Ligand [ALi ] [A][L]i log βi i=3 i=4 19.7 19.2 29.1 4.2 1 21.5 i=6 34.3.2 14 7.8 13.3 10.8 2.7 3 5.3 12.4 20 i=5 30.1 8.7 27.6 4.5 8.D.6 13.1 2.1 12.8 4.61 18 4.4 9.7 8.6 16.13 9 2.8 9.3 7.P.8 13.S.8 33.7 7.6 12.6 2.8 27.5 8.8 20.2 4.9 3.

13 . [A] ≪ [D] Remarque [A] ≫ [D] [A] [D] pKd • pL :Analogie entre les réactions de complexation et acido-basique Complexation L C=D : donneur A : accepteur pKd ←→ ←→ ←→ ←→ Acido-basique H+ A : acide B : base pKA 3.3. log β3 = 10.1 Complexation du cuivre II 1. Si [A] < [D] =⇒ pL < pKd . log β2 = 7.59 Tracer le diagramme de prédominance correspondant.P.6 Applications 3. 3.Dans une solution de Cu2+ .Montrer que βk et βk−1 vérifient : pKdk = log βk − log βk−1 2.5 Domaine de prédominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M.61 . on impose une concentration de N H3 libre est égale à 0.L’ion Cu2+ donne quatres complexes avec N H3 et on donne : log β1 = 4.S.ℓ−1 sous quelle forme se trouve le cuivre(II) ? Réponse 1-On a : k k−1 i=1 βk = i=1 Kf i = Kf k × Kf i =⇒ βk = Kf k × βk−1 =⇒ log βk − log βk−1 = log Kf k =⇒ pKdk = log βk − log βk−1 CPGE/Béni Mellal Page -18-SAID EL FILALI- .5 Domaine de prédominance Soit la réaction :A + L ⇋ D [D] [A][L] =⇒ [L] = Kd on a : Kd = [D] [A] pL = − log[L] = pKd + log (pH = pKA + log ⋆ ⋆ [B] pour les acides et les bases) [A] Si [A] > [D] =⇒ pL > pKd .78 .I 3.1 moℓ. log β4 = 12.6.

Rappeler le protocole expérimentale 2. Pourquoi réalise-t-on un tel dosage dans un tampon éthanoïque ? 6. de la phase organique.T. Par dissolution du précité obtenu dans 100 ml d’eau distillée on prépare la solution qu’on notera S1 . • M ( Pb ) = 207 g. 48 .7 . 7. 87 .2 Dosage compléxométrique A fin de déterminer la teneur en plomb d’une essence on suit le protocole expérimental suivant : On introduit 50 ml de l’essence. dans un réfrigérant.1 moℓ. 25 ml de S1 . or d’après le D. 13 . Quel est le titre. Quelle est la forme majoritaire de l’ ( E.pKd4 = log β4 − log β3 = 2.3. ) dans un tampon éthanoïque ( pKA = 7.ℓ−1 L ’ I.A. 5. 1.D. En déduire le teneur massique ( g. échantillon à analysée. vire du violet au jaune après addition de V2 = 8. On y ajoute de l’acide chlorhydrique concentré pour détruire le tétraéthyle de plomb et favoriser la formation des chlorocomplexes très soluble dans la phase aqueuse. La teneur légale étant de 0. 20 ml d’un tampon éthanoïque et quelques gouttes d’orangé de xylénol ( Indicateur coloré (I. en ions P b2+ . 3.pKd1 = log β1 = 4. ainsi on obtient un précipité blanc( contenant les ions P b2+ ). 11 [Cu(N H3 )4 ]2+ [Cu(N H3 )3 ]2+ [Cu(N H3 )2 ]2+ [Cu(N H3 )]2+ Cu2+ pL • 2.ℓ−1 =⇒ pL = 1 .A.6.D. Réponse CPGE/Béni Mellal Page -19-SAID EL FILALI- .6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M. 6.[N H3 ] = 0. 15 g.3.48 • 4.S.87 • 3.T.C)) sont mises dans un bêcher. 05 ml de S2 .pKd3 = log β3 − log β2 = 2. 2.11 • 2.l−1 ) en plomb de l’ essence examinée .C.T.D. On sépare la phase aqueuse.I Remarque : Cette relation est valable si k > 1 2. Vérifier que l’élément plomb se trouve sous la forme P b2+ .2 et 10.75 ) ? En déduire l’ équation bilan de ce dosage.mol−1 . ) de concentration C2 = 9.P.P le cuivre se trouve sous la forme de CuL2+ = [Cu(N H3 )4 ]2+ 4 3. 3 à 25o C . L’ essence étudiée est-elle légale ou non ? Justifier.pKd2 = log β2 − log β1 = 3.13 3. qu’on évapore.A.l−1 . de la solution S1 ? 4.10−4 moℓ. On titre ce mélange par une solution S2 de l’acide éthylènediaminetétracétique ( E. Données : • pKai ( E. • pKs [P b(OH)2 ] = 15. ) ( à 25o C ) = 2 .

D’après le diagramme de prédominance la forme majoritaire est H2 Y 2− .P.I 1.N : C1 = 3.6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M.10−4 moℓ.Protocole expérimentale : description 2.S.C.3. CPGE/Béni Mellal Page -20- -SAID EL FILALI- .C1 = ⇋ P bH2 Y C2 V2 A.Tampon ethanoique pour facilité le changement de couleur de l’I. 86. P b2+ + H2 Y 2− 3.ℓ−1 V1 4.

P.S.Soit l’équilibre : CaSO4 ⇋ Ca2+ + SO4 2− Le quotient de la réaction est : Qr = [Ca2+ ][SO4 ] ⋆ Si Qr < Ks =⇒ la solution est homogène et le précipité n’existe pas.Le donneur est le précipité .Plus Ks est grand (pKs est petit) plus le complexe est soluble.CHIMIE DES SOLUTIONS-M. CPGE/Béni Mellal Page -21- -SAID EL FILALI- . ⋆ Si Qr Ks =⇒ la solution est hétérogène et on formation du précipité.I 4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS 4.1 Produit de solubilité Soit une solution saturée de phosphate d’argent Ag3 P O4 3− Ag3 P O4(S) ⇋ 3Ag + + P O4 3− Ks = [Ag + ]3 [P O4 ]e e pKs = − log Ks Remarque : 2− 1.1 Couple Donneur/Accepteur Soient les exemples suivants : AgCl(S) N aCl(S) CuSO4(S) D ⇋ ⇋ ⇋ ⇋ Ag + + Cl− N a+ + Cl− 2− Cu2+ + SO4 A+P . 2.2. Par analogie avec la complexation on choisit comme accepteur le cation métallique D’où : AgCl(S) CuSO4(S) Ag2 S(S) ⇋ ⇋ ⇋ Ag + + Cl− 2− Cu2+ + SO4 + 2− 2Ag + S :AgCl/Ag + :CuSO4 /Cu2+ :Ag2 S/Ag + 4. .L’accepteur n’est pas défini :on peut avoir AgCl/Ag + ou AgCl/Cl− .2 L’étude quantitative 4.

7 5.8 − 56 16.9 13.8 3s s Ks Ks = (3s)3 .6 15.1 38 21.4.AgCl(S) ⇋ Ag + + Cl− : pKs = 9.4 10.4 6.5 26 32.7 25.1 27 25 70 7.8 15.Ag3 P O4(S) ⇋ 3Ag + P O4 : pKs = 15. M étant la masse molaire du solide .7 2− C 2 O4 CN − 15.6 33.1 15 7.92 10−5 moℓ.1 42.7 22 17.8 4 8.6 15.8 8.9 37 35.4 39.6 34. donc sm = Puisque n = m(solide) V (solvant) m .5 2.s = 27s4 =⇒ s = 4 : s = 4.8 4.5 5.2 17.4 4.ℓ−1 3− + 2.6 14 18.6 20 14.7 11 29 7 8.2 9.2 1.7 14.6 12.I Tableau récapitulatif des pKs à 25o C PP Aa− P AcO− M m+ PP P Ag + Al3+ Ba2+ Ca2+ Cd2+ Co2+ Cu+ Cu2+ F e2+ F e3+ 2+ Hg2 Br − 12.9 5.5 26.75 s s √ 2 Ks = s =⇒ s = Ks : s = 1.3 16 8.3 8.8 5.3 Cl− 9.6 5.4 9.2 22 Hg 2+ M g 2+ M n2+ N i2+ P b2+ Sn2+ Sn4+ Zn2+ − 2.3 5.2 2− SO3 2− SO4 2.4 11 11.8 12.8 10.1 23 47.4 13.7 7.2 16.2 2.7 5.6 8.6 10 4.33 10−5 moℓ.2 22.9 22.5 28.8 6.8 8.5 2 AcO : ion éthanoate (acétate) CH3 COO 4.ℓ−1 27 Remarque : ◮ On définit la solubilité massique volumique sm par la masse du solide qu’on peut dissoudre dans un litre de solution. sa quantité de matière que l’on peut dissoudre dans un litre de solution ( moℓ.S.6 12.3 23.2 La solubilité On appelle solubilité molaire volumique s d’un solide .2 OH − 7.3 6.1 12.8 18.2 10.6 10.4 28.6 8 6.5 6.6 10.6 8.7 27.6 7.P.5 9.4 9.5 32 24.1 28.2 13.8 4.4 2.9 13 5 4.3 2− CO3 2− CrO4 F− I− 16.2 85 47 51.ℓ−1 ) Exemple 1.8 4.8 19. alors M sm = sM CPGE/Béni Mellal Page -22- -SAID EL FILALI- .7 13.8 4.3 3− P O4 S 2− 49.2 L’étude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.5 7.2.

9H2 O P b(N O3 )2 LiN O3 KN O3 AgN O3 N aN O3 73.P.67 0.ℓ−1 CPGE/Béni Mellal Page -23- -SAID EL FILALI- .1 0.3 Domaine d’existence Soit l’équilibre : AgCl(S) ⇋ Ag + + Cl− : pKs = 9.8 74.2 35.9 192 9 150 129 23 97.2.06 Chlorides AlCl3 N H4 Cl BaCl2 .3 70. 7H2 O Li2 SO4 M gSO4 K2 SO4 Ag2 SO4 N a2 SO4 ZnSO4 Li2 CO3 K2 CO3 N a2 CO3 36.9 Nitrates Al(N O3 )3 N H4 N O 3 Ba(N O3 )2 Cd(N O3 )2 Ca(N O3 )2 .5 54.8 34. [F e2+ ] = 0.9 172 4.4 125 140 138 54.1 31.75 Domaine d’existence de AgCl pCl Domaine de prédominance de Ag + Remarque Le domaine frontière (valeur de pCl) dépend de la concentration arbitraire choisi. 2H2 O CoSO4 CuSO4 . 5H2 O F eSO4 .1 1.75 − + Cl étant la particule échangée (H pour les acides).8 37.6 216 87.9 73 62.4 75.75 moℓ. 01 moℓ.9 98 60. 6H2 O P bCl2 LiCl M gCl2 M nCl2 HgCl2 N iCl2 KCl N aCl 45. Si on choisi [Ag + ] = 10−2 moℓ.1 32 48 34.8 33.5 187 52.4.26 36.5 53.5 Carbonates 4. 2H2 O CaCl2 .75 7.4 76.33 111 21.2 94. 6H2 O CsCl CoCl2 CuCl2 F eCl2 F eCl3 .5 91.S.68 201 201 0. 3H2 O Cd(ClO4 )2 . Ks = 10−7.7 11.2.6 Sulfates Al2 (SO4 )3 (N H4 )2 SO4 CdSO4 CaSO4 .8 19.8 1 83. 6H2 O F e(N O3 )3 .I ◮ De même on définit la solubilité massique Sm comme étant la masse dissoute du solide par masse de référence du solvant (100g ou 1kg d’eau) Exemple :réduction La solubilité massique en (g) par 100 g d’eau Fluorides AlF3 BaF2 M nF2 N iF2 KF AgF N aF Perchlorates Ba(ClO4 )2 . 4.6 0. 4H2 O CsN O3 Co(N O3 )2 Cu(N O3 )2 F e(N O3 )2 .8 1.2 L’étude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M. 6H2 O F e(ClO4 )3 LiClO4 KClO4 N aClO4 N aClO4 336 188 368 56.ℓ−1 alors [Cl− ] = [Ag + ] donc pCl = − log[Cl− ] = 7.4 Application (Voir TD) Tracer le diagramme d’existence pour F e(OH)2 sur l’axe des pH.ℓ−1 . On donne : pKs (F e(OH)2 ) = 15 .2 35.06 1.16 1.6 73.

2 Influence de l’ion commun Le produit de solubilité de BaF2 est Ks = 1.3 Facteurs de la solubilité 4..02 mol de NaF.1 Influence de la température On admet la relation de Van’t Hoff : ∆r H o d ln Ks = dT RT 2 ∆r H o : l’énergie (enthalpie standard ) de la réaction de dissolution. Exemple CuSO4 ...S..3.37 10−6 1. A un litre de solution molaire de Ba(N O3 )2 on ajoute 0. 10−3 moℓ.. Conclusion :Lorsque la température T augmente alors : ∆r H o >0 − − −− − −−→ ← −− −− − P r´cipit´ ∆r H o < 0 cation + anion e e 4..ℓ−1 ⊲ sm = s × M : A. Exemple Le calcaire = tartre :CaCO3 .. Le BaF2 précipite-t-il ? On donne : M(BaF2 ) = 177 g/mol .. 3.I 4. .3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M. on ajoute une mole de Ba(N O3 )2 ..N : s = 7. On suppose que les nitrates beaucoup soluble dans l’eau RÉPONSE 1⊲ BaF2 ⇋ Ba2+ + 2F − Ks = 4s3 =⇒ s = 3 Ks /4 : A.. Calculer la solubilité molaire s et la solubilité massique sm (en g/l). ◮ Si ∆r H o < 0 =⇒ si T ր=⇒ Ks ց et s ց : la solubilité diminue avec la température .. ◮ Si ∆r H o > 0 =⇒ si T ր=⇒ Ks ր et s ր : la solubilité augmente avec la température . A un litre de solution de BaF2 .N : sm = 1.P.N=14 .F=20 ...4.. P bCl2 .24 g/ℓ 2BaF2 te1 t0 te2 ⇋ Ba2+ s s+1 s+1−y + 2F − 2s 2s 2s − 2y CPGE/Béni Mellal Page -24- -SAID EL FILALI- . N aCl.O=16 .3.Ba=137. 2. calculer la nouvelle solubilité molaire s′ de BaF2 .

0005850638707 Solubilite:=fsolve(eq2. N aF → N a+ + F − BaF2 se précipite si Qr Ks . Sapproche := . precision := .10−7 et K2 = 4. 9.4.0005852349955 Sapproche:=Solubilite[2].02924890915 La précision est égale à 3 pour 10 000 : C’est parfait > > > > > > 4. N aF et Ba(N O3 )2 sont totalement dissocies : − Ba(N O3 )2 → Ba2+ + 2N O3 .s). 2− 2.10−11 . eq1 := .P. 1. calculer a cette température. − On rappelle que les constantes d’acidités de CO2 et de HCO3 sont respectivement : K1 = 4.3 Influence du pH de la solution Le carbonate de calcium est un sel peu soluble dont le produit de solubilité à 25 C est Ks = 4. On a : [Ba2+ ] = 1 moℓ. .10−9 .0005852349955 incertitude:=abs(Sexacte-Sapproche).0005852349955.I On pose : s′ = s − y =⇒ s′ < s .3. Comme s′ < s ≪ 1 =⇒ 4s′2 = 4s3 =⇒ s′ = s3/2 A. [F − ] = 0. la solubilité molaire s de CaCO3 dans l’eau et le pH de la solution saturée. 10−4 > Ks : BaF2 se précipite Influence de l’ion commun > restart:Ks:=1.1711248 10−6 precision:=incertitude*100/Sexacte.calculer la solubilité molaire s de ce sel.En tenant compte de la basicité des ions CO3 .9999996575.On néglige la basicité des ions CO3 .donc : Ks = (s′ + 1)(2s′ )2 = 4s′2 (s′ + 1) = 4s3 (Ks ne depend pas de la concentration ). 9.ℓ−1 .S. 2− 1.ℓ−1 On constate que la solubilité diminue avec l’addition d’un ion commun.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.85 10−4 moℓ.eq2:=Ks=4*s^2.S).ℓ−1 Donc : Qr = [Ba2+ ][F − ]2 = 4. incertitude := .1370000000 10−5 = 4 s2 solubilite:=fsolve(eq1.En milieux aqueux .1370000000 10−5 = 4 S 2 (1 + S) eq2 := . −. 3.02 moℓ.37*10^(-6):eq1:=Ks=4*S^2*(1+S). Solubilite := −. solubilite := −.0005854063709. .N : s′ = 5. Sexacte := .0005850638707 Sexacte:=solubilite[3]. o CPGE/Béni Mellal Page -25- -SAID EL FILALI- .

P étant en atmosphère et les concentrations en moℓ. On donne Ca = 40.69 ) − [HCO3 ] ⋆ puisque Ca2+ est un ion indiffèrent alors la solubilité : − 2− s = [Ca2+ ] = [CO2 ] + [HCO3 ] + [CO3 ] (4) − 2− ⋆ N.10−9 s2 − 10−12 s + 2. 0001272 1 .6 ) [CO2 ] 2− h[CO3 ] − 2− ⋆ HCO3 + H2 O ⇋ H3 O+ + CO3 K2 = (3) (KB2 = 10−3. ⊲ [H3 O+ ] ≪ [OH − ] − ⊲ [CO2 ] ≪ [HCO3 ] − 2− (4) =⇒ [Ca2+ ] ≃ [HCO3 ] + [CO3 ] (4’) − 2− 2+ (5) =⇒ 2[Ca ] ≃ [HCO3 ] + 2[CO3 ] + [OH − ] 2− =⇒ 2[Ca2+ ] ≃ [Ca2+ ] + [CO3 ] + [OH − ] 2− donc : [Ca2+ ] ≃ [CO3 ] + [OH − ] (6) − (4’)et (6) =⇒ [HCO3 ] = [OH − ] = w (7) 2− (1) =⇒ Ks = [Ca2+ ][CO3 ] 2+ 2+ =⇒ Ks = [Ca ]([Ca ] − [OH − ]) s2 − Ks Ks = =⇒ Ks = s(s − w) =⇒ w = s − s s Ke 2− (s − w) h[CO3 ] Ke Or : K2 = = 2 (s − w) = w − w w [HCO3 ] K2 2 K2 s2 − Ks 2 s2 − Ks w = s − w =⇒ [ ] =s− Ke Ke s s K2 2 (s − Ks )2 = Ks .201 10−7 + =⇒ h = 12.On a : 2− 2− ⋆ CaCO3 ⇋ Ca2+ + CO3 . les expressions littérales de [Ca2+ ] = x et de [H3 O+ ] = h dans la solution.10−17 = 0 =⇒ s = 0.P .N : Si l’on pose P = 1atm. suivant la loi de Henry.s =⇒ Ke CPGE/Béni Mellal Page -26-SAID EL FILALI- .ℓ−1 A.On fait barboter CO2 dans la solution précédente en présence de CaCO3 solide. On précise que. en fonction de la pression P du CO2 au dessus de la solution.E : 2[Ca2+ ] + [H3 O+ ] = [HCO3 ] + 2[CO3 ] + [OH − ] (5) ⋆ Ke = [H3 O+ ][OH − ] (6) 2− Comme CO3 est une dibase alors le milieu est basique et on peut faire les approximations suivantes qu’on justifies à la fin.ℓ−1 1.P.100 1011 h2 + h = . Établir.10−7 h h2 RÉPONSE √ A. 6.S. Ks = [Ca2+ ][CO3 ] (1) − h[HCO3 ] − ⋆ CO2 + 2H2 O ⇋ H3 O+ + HCO3 K1 = (2) (KB1 = 10−7.4.I 3. 4. on a [CO2 ] = k. La solution des équations : • s4 − 9. quelle est la solubilité massique de CaCO3 ? Quel est le pH de la solution saturée.s = Ks =⇒ 2.N s = 7 × 10−5 moℓ. avec k = 4.10−2 . Montrer que du CaCO3 passe en solution. 9. 8.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.197 10−17 • .

9*10^(-11).ℓ−1 ≪ [HCO3 ] = 8.S. 27. 27.Lorsque on barbote du CO2 dans la solution en presence de CaCO3 solide alors 2− [CO3 ] ց=⇒ [Ca2+ ] ր : dissolution d’une partie du calcaire .9 ≫ 1 2− − La N.E on obtient : 2Ks h2 K1 KP K2 K1 KP Ke Ke − 2− =⇒ = +2 + 2[Ca2+ ] + h = [HCO3 ] + 2[CO3 ] + h K2 K1 KP h h2 h Influence du pH sur la solubilité du carbonate de calcium > > restart: K[A1]:= 4.ℓ−1 D’où les valeurs numériques : ⋆ s = [Ca2+ ] = 1.N : s4 − 9. 9.ℓ−1 Ke = 1.10−5 moℓ.10−5 moℓ.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.ℓ−1 2− ⋆ [CO3 ] = Ks /[Ca2+ ] = 3.10−17 = 0 La résolution par maple donne : s = [Ca2+ ] = 1.P. 3.ℓ−1 − 2− ⋆ [HCO3 ] = [OH − ] = s − [CO3 ] = 8. 4.4 = 103.E =⇒ 2[Ca2+ ] + h = 2[CO3 ] + [HCO3 ] + [OH − ] Or [CO2 ] = KP donc : − K1 KP K2 [HCO3 ] − 2− [HCO3 ] = de même [CO3 ] = h h K2 K1 KP 2− =⇒ [CO3 ] = h2 Ks Ks h2 D’autre part :[Ca2+ ] = = 2− K1 K2 KP [CO3 ] Dans la N.10−10 moℓ. 8.9*10^(-9). 9.4100000000 10−6 KA2 := .10−4 moℓ.10−9 s2 − 10−12 s + 2.3−6.10−5 moℓ.ℓ−1 =⇒ pH = 9.ℓ−1 K1 Donc les approximations sont biens justifiées. 2− On a pK1 = 6.P:=1.10−8 moℓ.K[A2]:= 4. 39.4900000000 10−10 Ks := . 1. KA1 := .1*10^(-7).k:=4.I On tire que : s4 − 2Ks s2 − A.10−4 moℓ. 95 ⋆ [H3 O+ ] = [OH − ] − [H3 O+ ][HCO3 ] − ⋆ [CO2 ] = = 2.4.Ke:=10^(-14).9*10^(-2).Ks:=4.4900000000 10−8 1 Ke := 100000000000000 CPGE/Béni Mellal Page -27- -SAID EL FILALI- .3 ainsi les espèces majoritaires sont CO2 et CO3 donc la réaction prépondérante est : 2− − H2 O + CO2 + CO3 ⇋ 2HCO3 Ke Ks s + K2 = 0 s K2 avec une constante d’équilibre K = 1010. 8.4 et pK2 = 10.

[Ca2 +] = . h = . [Ca2 +].00008869286952.4100000000 10−6 = h [HCO3 (−)] [CO2 ] > > eqc:=K[A2]=h*‘[CO3(2-)]‘/‘[HCO3(-)]‘. h.‘[HCO3(-)]‘. pH := 9. 1 produitionique := = hw 100000000000000 inconnue:={h. 1 . NE := 2 [Ca2 +] + h = [HCO3 (−)] + 2 [CO3 (2 −)] + w produitionique:=Ke=h*w.1127486353e-9.eqc. eqb := .126 10−5 H:=solution. inconnue := {[CO3 (2 −)]. [CO2 ] = .‘[CO2]‘. [CO3 (2 −)] = .S.produitionique}: solution:=[fsolve(systeme.0160 C (CO3 (2 −)) := .126 10−5 pH2 := 5.947888706 > > > > > > > > > Digits:=3:neutralite:= 2*Ks*h^2/(K[A1]*K[A2]*k*P)+h=K[A1]*k*P/h+2*K[A1]*K[A2]*k*P/h^2+\Ke/h.solubilite.‘C(HCO3(-)‘:=K [A1]*k*P/H.‘[Ca2+]‘.792 > CPGE/Béni Mellal Page -28- -SAID EL FILALI- .4.4900000000 10−8 = [Ca2 +] [CO3 (2 −)] eqb:=K[A1]=h*‘[HCO3(-)]‘/‘[CO2]‘.NE.‘C(Ca(2+))‘:=Ks*H^2/(K[A1]*K[A2]*k*P).inconnue)].pH2:=-log[10](solution). w = .1127486353 10−9 .‘[CO3(2-)]‘}.100 1011 h2 + h = .3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P. solubilitemassique := .201 10−7 solution := .1127486353 10−9 pH:=-log[10](‘[H3O(+)]‘). H := .197 10−17 + h h2 solution:=fsolve(neutralite.h.2437680582 10−7 .I > P := 1 k := .00003852424593}] ‘[H3O(+)]‘:=. neutralite := . eqc := . [CO2 ]. eqa := .00008864400316. w} systeme:={eqa.0001271926259. [H3O(+)] := .619 10−6 solubilitemassique:=‘C(Ca(2+))‘*(40+12+3*16).w.4900000000 10−10 = solution := [{[HCO3 (−)] = .‘C(CO3(2-))‘:=K[A1]*K[A2]*k*P/H^2.04900000000 eqa:=Ks=‘[Ca2+]‘*‘[CO3(2-)]‘.0.00792 C (HCO3 (−) := .infinity).. h [CO3 (2 −)] [HCO3 (−)] solubilite:=‘[Ca2+]‘=‘[CO2]‘+‘[HCO3(-)]‘+‘[CO3(2-)]‘.794 10−8 C (Ca(2 +)) := . [HCO3 (−)].eqb.90 > > > ‘C(OH(-))‘:=Ke/H. C (OH (−)) := . solubilite := [Ca2 +] = [CO2 ] + [HCO3 (−)] + [CO3 (2 −)] NE:=2*‘[Ca2+]‘+h=‘[HCO3(-)]‘+2*‘[CO3(2-)]‘+w.

ℓ−1 =⇒ pHD Page -294.ℓ−1 ? 3.04900000000 4. En déduire le domaine de prédominance des ions Al3+ et Al(OH)− ainsi que 4 le domaine d’existence du précipité Al(OH)3 Réponse 1 .ℓ−1 alors : ◮ pHD du début de précipitation : Le début du précipité si Qr Ks Ks 3 Ks [OH − ]3 [Aℓ3+ ] =⇒ [OH − ] [Aℓ3+ ] [OH − ] CPGE/Béni Mellal 2.3. il se forme tout d’abord un précipité de Al(OH)3 qui se redissous dans un excès d’ions hydroxydes (OH − ) en formant le complexe Al(OH)− 4 1.35 2.10−10 moℓ. 33 -SAID EL FILALI- .N : Réaction quasi-totale dans le sens direct c’est à dire formation du complexe 2 . Quelles sont les valeurs de pH de début et de fin de précipitation lorsque le pH d’une solution contenant initialement 10−3 moℓ.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.4 Influence de la complexation Exercice(13)TD : chimie des solutions Par addition d’une base forte dans une solution d’ions Al3+ . C (CO2 ) := .I > ‘C(CO2)‘:=k*P. Calculer les constantes des réactions suivantes : Al3+ + 3OH − ⇋Al(OH)3 Al(OH)3 + OH − ⇋Al(OH)− 4 On donne : pKs (Al(OH)3 ) = 32 .Sachant que [Aℓ3+ ] = 10−3 moℓ.Calcul des constantes des réactions : ◮ Réaction de précipitation :Aℓ3+ + 3OH − K1 = ⇋ Aℓ(OH)3 K1 1 = 10−32 Ks ⇋ Aℓ(OH)− 4 K2 ◮ Réaction de Complexation :Aℓ(OH)3 + 3OH − Aℓ(OH)3 ⇋ Aℓ3+ + 3OH − ⇋ ⇋ Aℓ(OH)− 4 Ks β4 Aℓ3+ + 4OH − Al(OH)3 + OH − K2 = β4 Ks Aℓ(OH)− K2 4 K2 = 103 ≫ 1 A.4. pβ4 = . 15.

Que peut-on conclure ? 4. Conclure. Déterminer la constante de la réaction ayant lieu par ajout des ions iodures I − à une solution contenant un précipité de AgCl.4.5 stabilité relative d’un précipité Exercice(12)TD 1 : chimie des solutions 1.ℓ−1 [OH − ] K2 Il en résulte que pHF 8 3 . La comparer à celle de AgCl.00. 3.10−5 moℓ.Domaines de prédominance et d’existence : Aℓ3+ 4.ℓ−1 ◮ Iodure d’argent : AgI(S) ⇋ Ag + + I − ⇋ Ag + + Cl− CPGE/Béni Mellal Page -30- -SAID EL FILALI- .20 dans l’eau pure.33 Conclusion Aℓ(OH)3 8 Aℓ(OH)− 4 pH :La solubilité augmente avec la complexation 4.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P. 2.N : s1 = 1. Déterminer la constante de la réaction qu’aura lieu lorsqu’on ajoute des ions Cl− à un précipité de Ag2 CrO4 .I ◮ pHF du fin de précipitation : La disparition du précipité si Qr = K2 [Aℓ(OH)− ] [Aℓ(OH)− ] 4 4 K2 = =⇒ [OH − ] = = 10−6 moℓ. Déterminer la solubilité du chlorure d’argent pKs (AgCl ) = 9. 32.S.3. Réponse 1 -La solubilité du : ◮ Chlorure d’argent : AgCl(S) Ks1 = s2 =⇒ s1 = 1 √ Ks1 A.75 et celle d’iodure d’argent pKs (AgI) = 16. puis en déduire le composé le plus soluble. Calculer la solubilité dans l’eau pure du chromate d’argent pKs (Ag2 CrO4 ) = 12.

P.10−5 moℓ.45 = 2. CPGE/Béni Mellal Page -31-SAID EL FILALI- .106 Conclusion : AgI moins soluble mais plus stable que AgCl .N : s2 = 1.ℓ−1 s3 = 4.4.10−8 moℓ.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.77 fois plus s1 soluble que le chlorure d’argent AgCl 4 . donc AgCℓ est plus stable que le bichromate d’argent.I Ks2 = s2 =⇒ s2 = 2 √ Ks2 A. 82. 3. A.Détermination de la constante de réaction : 2AgCℓ 2− 2Ag + + CrO4 2− 2AgCℓ + CrO4 ⇋ ⇋ 2Ag + + 2Cℓ− Ag2 CrO4 ⇋ Ag2 CrO4 + Cℓ− K2 s1 1 Ks3 1 K2 On tire que K2 = Ks3 =⇒ K2 = 107. 2 . 45.N : s3 = 6.N : Ks2 K1 = 106.La solubilité du chromate d’argent : Ag2 CrO4 ⇋ 2− 2Ag + + CrO4 3 Ks1 1 Ks2 K1 On a : Ks3 = (2s3 )2 × s3 =⇒ Ks3 = 4s3 donc s3 = 3 s3 = Comparaison :On a : 3 Ks3 4 Ks3 4 . 3 .5 ≫ 1 2 Ks1 La réaction est quantitative dans le sens direct c’est à dire dans le sens de formation du chlorure d’argent AgCℓ. 77 donc le chromate d’argent Ag2 CrO4 est 4.On a : AgCl ⇋ Ag + + Cl− ⇋ ⇋ AgI AgI + Cl− Ag + + I − AgCl + I − Avec : K1 = Ks1 = 10pKs2 −pKs1 A.S.ℓ−1 Donc :puisque s1 > s2 alors AgCl est plus soluble que AgI Remarque : La comparaison des pKs pour en déduire le composé le plus soluble n’est valable que si les composés présentent des formules semblables c’est à dire même nombre de cations et d’anions.

o 5. ⋆ Le n. et dans F2 O ou le n.1.P.o (F e2+ ) = +II .o (N aCl) = 0 .o = +II.1 Définitions : ◮ Oxydant : une espèce chimique capable de capter des électrons on le note par ox ◮ Réducteur : une espèce chimique capable de capter des électrons .o de l’oxygène dans les composés oxygénés est égale à (-II) sauf dans les peroxydes ou son n.o (H2 SO4 ) = 0 ⋆ Le n. n.1.o de l’Hydrogène dans les composés hydrogénés est égal à +I sauf dans les hydrures [LiH .1 Équilibres redox 5. n.o =-I [H2 O2 . ◮ Réduction : une réaction au cours de laquelle on a gain des électrons.2. .1.1.3. N a2 O2 .CHIMIE DES SOLUTIONS-M.1. 2− n. ⋆ Le n.o ∈ Z∗ 5. KH ... n. n. n.1.1..3 Applications 5.1.1.o (Cr2 O7 ) = −II . on le note red ◮ Oxydation : une réaction au cours de laquelle on a perte d’électron.o (Cl− ) = −I .o d’un ion est égal à sa charge.1. n.o Zn2+ +II oxydant Le n.2 Le nombre d’oxydation n. ◮ Réaction redox : une réaction au cours de laquelle on a échange d’électrons entre deux couples redox ox1 /red1 et ox2 /red2 5.o (CH3 COOH) = 0 .] . n.o (Na)=0 . K2 O2 .1 Définitions : La charge formelle qu’elle apparaît sur un constituant comme si l’entité est formée par des ions.o (CH4 ) = 0 . on le note n.S.1 Couples redox 5..o Par conséquent : ⋆ Le n.o d’un élément simple est nul. ⋆ Le n.o (Fe)=0.o d’une molécule est nul.o est -I Remarque : n.NaH .o (Ce4+ ) = +IV ..1 L’oxydoréduction et le n.1.I 5 Réactions d’oxydo-réduction 5. n.n.o passe de +II à 0 ( il diminue) CPGE/Béni Mellal Page -32-SAID EL FILALI+ 2e −→ : Zn 0 réducteur R´duction e .] ou son n.

• On a : 2∆n. la valeur absolue de la variation globale du n. • CO2 +IV + Mg 0 ⇋ C + 0 2MgO +II -Variation du n.S.o de l’oxydant est supérieur à celui du réducteur .1.o (Cl)=-I et reste -I.o (Cu) = 0 Dans une réaction redox .P.I Cu 0 réducteur oxydation −→ Cu2+ II oxydant + 2e− Le n. ⊲ Un réducteur est une entité dont le n.o )| = +I |∆(n.o est égale au nombre d’électrons transférés .o donc la réaction chimique est une réaction redox.o (Na)=+I et reste +I.1 Équilibres redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.o . Cl− ) -I -Le n.5. pas de variation du n. • Pour chaque élément .o passe de 0 à II ( il augmente) Définition : ⊲ Un oxydant est une entité dont le n.o )| = +II 0 +II • Le n.3.o (Ag) + ∆n. -Le n. ⊲ Une oxydation correspond à une augmentation du n. ⊲ Une réduction correspond à une diminution du n. Remarque Soit l’exemple suivant : 2Ag + + Cu Ag + 1 Cu ⇋ Cu2+ + + 1e− ⇋ Ag 0 2e− : : ⇋ 2Ag + Cu2+ |∆(n.o des éléments affectés de leur cœfficients stœchiométrique est nulle 5.o . par conséquent la réaction chimique n’est pas une réaction redox (acidobasique).1.la somme algébrique des variations des n.o .2 Identification d’une réaction chimique • HCl + -I NaOH −→ H2 O +I + (N a+ +I : . CPGE/Béni Mellal Page -33- -SAID EL FILALI- .o peut augmenter.o peut diminuer.

E) : utiliser H + en milieu acide et OH − en milieu basique.1 Définitions ⊲ Une pile électrochimique est une source de puissance capable de fournir l’énergie au circuit extérieur. Exemple : dismutation du chlore.2.I 5.S. ⊲ Bilan de charge (N.5.o et déduire le nombre des électrons échangés.1.1.1.+ Cl . 2OH + Cl 2 0 oxydation réduction ClO .3.2 Piles électrochimiques 5. 5.P.3 Équilibrage d’une équation redox : Pour cela : ⊲ Bilan redox : calcul du n.+H O 2 +I -I On a deux couples redox : • Cl2 /Cl− : le chlore joue le rôle d’un oxydant. Par conséquent le chlore joue le rôle d’un ampholyte oxydoréducteur.2 Couples redox de l’eau L’eau solvant en solution aqueuse possède des propriétés acido-basique ainsi des propriétés oxydo-réductrices : Il présente deux couples redox : ◮ H + /H2 en milieu acide ou H2 O/H2 en milieu basique en effet : 2H + + 2e− 2H2 O + 2e− ⇋ H2 en milieu acide en milieu basique ⇋ H2 + 2OH − ◮ O2 /H2 O en milieu acide ou O2 /OH − en milieu basique en effet : O2 + 4H + + 4e− O2 + 2H2 O + 4e− ⇋ 2H2 O 4OH − en milieu acide en milieu basique ⇋ 5.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M. • ClO− /Cl2 : le chlore joue le rôle d’un réducteur. ⊲ Bilan de matière : conservation de H et O par addition de H2 O Exemple (Voir TD) Remarque Réaction de dismutation C’est une réaction chimique au cours de laquelle un élément joue le rôle d’un oxydant et d’un réducteur . CPGE/Béni Mellal Page -34-SAID EL FILALI- .

⊲ Une électrode siège d’une réduction est dite cathode.I ⊲ Une pile est constituée de deux cellules distinctes ou demi piles dont la communication est assurée par un pont ionique (dit aussi pont salin constitué d’un sel :KN O3 .. graphite. Cu2+ |Cu + . N H4 OH. ⊲ Une demi pile est constituée d’un oxydant est son réducteur (même élément chimique). ⊲ Une électrode siège d’une oxydation est dite anode. fer . ⇋ Cu + Zn2+ CPGE/Béni Mellal Page -35- -SAID EL FILALI- . ⊲ On appelle électrode un conducteur assurant la jonction entre la cellule (demi pile) et le circuit extérieur (lame de cuivre .platine.... • Dans le compartiment du cuivre on a : Cu2+ + 2e− ⇋ Cu C’est une réduction et par conséquent l’électrode ( lame ) de cuivre est une cathode.P...2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.SO ) 4 2+ 2- ( Cu .). zinc .SO ) 4 2+ 2- • Dans le compartiment du zinc on a : Zn ⇋ Zn2+ + 2e− C’est une oxydation et par conséquent l’électrode ( lame ) de zinc est une anode. 5..S.5...2... • L’équation bilan : Zn + Cu2+ On symbolise la pile par : − Zn|Zn2+ .2 Pile Daniell La pile Daniell est constituée des couples Cu2+ /Cu et Zn2+ /Zn A e ou V 1 2+ Cations (Zn ) Zn 2Anions (SO ) 4 + Cu ( Zn ..).

2. ⊲ L’électrode de cuivre joue le rôle du pôle positif de la pile. alors pour le fixer on choisit une électrode qu’on lui attribue le potentiel nul dans les conditions standards (P = 1 Bar) :C’est l’électrode standard d’hydrogène .ℓ ) Son intérêt : référence électrique Eo (H + /H2 ) = 0V Définition : On appelle potentiel standard d’une électrode son potentiel par rapport à l’électrode standard d’hydrogène lorsque toutes les concentrations valent 1 moℓ.ℓ−1 .3 Potentiel de l’électrode Puisque ∆E représente la différence de potentiel entre les deux électrodes . on le note Eo CPGE/Béni Mellal Page -36-SAID EL FILALI- .2.P. ⊲ Dans le compartiment du cuivre on aura un dépôt de cuivre sur la lame de cuivre (sa masse augmente) ⊲ Dans le compartiment du zinc .2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.S. on a dégradation de la lame du zinc (sa masse diminue) 5.4 Potentiel standard Puisque le potentiel est définie à une constante additive près. 5.I Remarque : En général on symbolise une pile électrochimique par : − ⊲ Electrode(1)/red1 /ox1 //P ont ionique//ox2 /red2 /Electrode(2) + Le voltmètre mesure la force électromotrice de la pile ∆E = V(Cu2+ /Cu) − V(Zn2+ /Zn) ⊲ L’ampèremètre mesure le courant de court-circuit .5.alors on définit le potentiel de l’électrode qu’on le note E ou π qui représente le potentiel de l’électrode par rapport à la solution. Par conséquent Eo (H + /H2 ) = 0 (V ) Pt H2 P(H2)=1bar HCl Solution pH= 0 et infinement diluée La demi équation s’écrit : 2H + + 2e− ⇋ H2(g) + −1 Symbolisée par : P t|H2(g) |H3 O (1 moℓ.les pressions partielles des gaz valent 1 Bar .

76 1.07 0.30 0.22 -0.28 -0.15 1.12 0.77 0.69 0.67 0.52 0.17 0.92 -2.48 -0.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.52 1.62 0.84 -2.40 -0.34 1.15 0.39 1.22 0.23 1.36 1.08 0.84 1.23 1.50 1.74 1.99 1.63 1.61 0.39 1.16 0.14 -0.94 0.06 0 Couple Sn4+ /Sn(s) AgBr(s) /Ag(s) 2+ 2+ S4 O6 /S2 O3 N iO(s) /N i(s) CuCl(s) /Cu(s) Sn4+ /Sn2+ Cu2+ /Cu+ 2− SO4 /H2 SO3 S(s) /H2 S(g) AgCl(s) /Ag(s) Hg2 Cl2(s) /Hg() As3+ /As(s) Cu2+ /Cu(s) Cu+ /Cu(s) − I3 /I − − 2− M nO4 /M nO4 H3 AsO4 /H3 AsO3 Hg2 SO4(s) /Hg() I2(aq) /I − Cu2+ /CuBr(s) 2− 2− SO3 /S2 O3 O2 /H2 O2 F e3+ /F e2+ Ag + /Ag(s) 2+ Hg2 /Hg() − − N O3 /N O2 2+ Hg /Hg() + HN O2 /N H4 − + N O3 /N H4 2+ Hg 2+ /Hg2 − N O3 /HN O2 P d2+ /P d(s) Br2(aq) /Br− Br2() /Br− P t4+ /P t(s) − ClO3 /HClO2 − IO3 /I2(aq) P t2+ /P t(s) − − ClO4 /ClO3 Eo (V ) 0.58 1.18 1.I Tableau des potentiels standard Eo à 298K Couple (Red > H2 O) Li+ /Li(s) Ba2+ /Ba(s) K + /K(s) Cs+ /Cs(s) Ca2+ /Ca(s) N a+ /N a(s) M g 2+ /M g(s) H2 /H − Be2+ /Be(s) Al3+ /Al(s) M n2+ /M n(s) Zn2+ /Zn(s) CO2 /H2 C2 O4 S(s) /S 2− Cd2+ /Cd(s) P bI2(s) /P b(s) Co2+ /Co(s) P bCl2(s) /P b(s) N i2+ /N i(s) As(s) /AsH3(g) Sn2+ /Sn(s) P b2+ /P b(s) N2(g) /N H3(aq) F e3+ /F e(s) H2 O/H2(g) Eo (V ) -3.65 0.85 -1.34 0.19 1.5.13 -0.S.70 1.92 -2.91 0.56 0.87 3.09 -0.25 -1.20 Couple (Ox > H2 O) O2 /H2 O M nO2(s) /M n2+ HBrO/Br− 2− Cr2 O7 /Cr3+ Cl2(g) /Cl− − ClO4 /Cl− Cl2(aq) /Cl− HClO/Cl− M n3+ /M n2+ − M nO4 /M n2+ Au3+ /Au(s) HClO2 /Cl− HClO/Cl2(g) Au+ /Au(s) P b4+ /P b2+ − M nO4 /M nO2(s) Ce4+ /Ce3+ H2 O2 /H2 O Co3+ /Co2+ 2− 2− S2 O8 /SO4 O3 /O2 2− − S2 O8 /HSO4 − F2 /F F2 /HF Eo (V ) 1.87 0.68 1.85 0.36 1.12 0.27 -0.36 -0.56 0.50 1.80 0.54 0.05 CPGE/Béni Mellal Page -37- -SAID EL FILALI- .05 0.83 0.18 -0.69 1.71 -2.86 0.08 2.66 -1.25 -0.07 2.27 0.06 1.19 1.16 0.P.04 -2.36 -2.80 0.51 1.92 -2.76 -0.45 -0.96 2.05 1.

dans KCl saturé.P. Le système électrochimique de l’électrode est constitué de : Hg/Hg2 Cl2 /Cl− .2. Le calomel est l’ancien terme désignant le chlorure de mercure I . • a s’appelle l’activité qui représente pour : ◮ Gaz a = P (pression) CPGE/Béni Mellal Page -38-SAID EL FILALI- .S.ℓ−1 ) • F = NA e = 96480 C moℓ. Eo = 0. Et Eo = 0. Hg2 Cl2 . 244 V à 25o C.(R = 8. équation s’écrit : Hg2 Cl2 + 2e− ⇋ 2Hg(ℓ) + 2Cl− Symbolisée par : P t|Hg(ℓ) |Hg2 Cl2 (s) Remarque : Il existe autres électrodes : • Électrode de verre (utilisé pour la mesure du pH) • Électrode combiné • L’électrode à chlorure d’argent • Électrode du sulfate mercureux 5. Le potentiel de cette électrode est : Eo = 0.5. E(ox/red) = Eo (ox/red) + aα (ox) RT ln β nF a (red) • T la température absolue (K). dans quel cas on utilisera une électrode au sulfate mercureux. Cette électrode est utilisée comme électrode de référence pour les dosages pH-métriques et pour la plupart des dosages potentiométriques exceptés ceux où les ions chlorures seraient susceptibles de réagir avec un composé présent dans la solution.I 5. AgCl.6 Formule de Nerst Soit le couple ox/red du même couple : αox + n e− ⇋ βred Le potentiel E de cette électrode est donné par la formule de NERST . • R la constante des gaz parfaits.2.5 Électrode de Calomel Saturé(E.1M. 282 V dans KCl 1M.ℓ−1 le Farad. • n le nombre d’électrons échangés.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M. 334 V dans KCl 0. comme avec les ions Ag + avec lesquels les ions chlorures forment un précipité.C.314 JK −1 moℓ.S)(Hg2 Cl2 /Hg) L’électrode au calomel est l’électrode de référence la plus couramment utilisée. KCl saturé.

P.5.I ◮ La phase condensé pure sous 1 bar a=1 ◮ Les solutés dilués (ioniques ou moléculaires) et sous un bar a(X) = [X] 5. ⋆ E1 = Eo + ln ⋆ E2 = Eo + 1 2 n2 F a(red2 ) n1 F a(red1 ) On tire que : E = E o − Eo − 2 1 On pose : Eo = Eo − Eo 1 2 on conclut que E = Eo − RT ln Qr n1 n2 F RT ln Qr n1 n2 F A l’équilibre (la pile ne débite aucun courant) alors E2 = E1 et Qr = K d’où : Eo = n1 n2 FEo RT ln K =⇒ ln K = n1 n2 F RT Page -39-SAID EL FILALI- CPGE/Béni Mellal .red1 |ox1 ||ox2 |red2 + On a : • Ox2 + n2 e− ⇋ red2 • red1 ⇋ Ox1 + n1 e− L’équation de la réaction : E2 E1 ⇋ n1 red2 + n2 ox1 n1 ox2 + n2 red1 Le quotient de la réaction Qr est donné par : Qr = an2 (ox1 )an1 (red2 ) an1 (ox2 )an2 (red1 ) Appliquons la loi de NERST pour chaque demi équation : a(ox2 ) RT a(ox1 ) RT ln .3 Prévision d’une réaction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.S.3 Prévision d’une réaction redox Soit la pile : .

25 =⇒ K < 10−4 : la réaction est quantitative dans le 2 1 sens indirect .25 =⇒ K > 1. 06 o Pour n1 = n2 = 1 on a : ⋆ Si Eo = Eo − Eo > 0.104 : la réaction est quantitative dans le 2 1 sens direct. ⋆ Si Eo = Eo − Eo < −0.S. 06 0. 2 1 CPGE/Béni Mellal Page -40- -SAID EL FILALI- .3 Prévision d’une réaction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M. 5.P. ⋆ Si −0.5. 25 < Eo = Eo − Eo < 0.I Si T = 298K alors on aura n1 n2 E o n1 n2 E log K = =⇒ K = 10 0.25 =⇒équilibre.

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