Lycée technique Mohamed V Centre des classes préparatoires Béni Mellal

M.P.S.I

COURS DE CHIMIE

MPSI

CHIMIE DES SOLUTIONS

EL FILALI SAID

TABLE DES MATIÈRES

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Table des matières
1 Réactions chimiques 1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 L’avancement de la réaction ξ . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Le quotient de la réaction Qr . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 La constante d’équilibre K . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 Critère de l’évolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 3 4 4 5 5 7 7 8 11 12 14 14 15 15 15 15 17 18 18 18 19 21 21 21 21 22 23 23 24 24 24 25 29 30 32 32 32 32

2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES 2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Constante d’acidité KA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base A/B 3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION 3.1 Couple donneur/Accepteur . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Nomenclature des complexes . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Nom de quelques ligands usuels . . . . . . 3.2.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Constante de formation-constante de dissociation 3.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C . . . . . . . 3.5 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . 3.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.1 Complexation du cuivre II . . . . . . . . . . . 3.6.2 Dosage compléxométrique . . . . . . . . . . 4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS 4.1 Couple Donneur/Accepteur . . . . . . 4.2 L’étude quantitative . . . . . . . . . . 4.2.1 Produit de solubilité . . . . . . 4.2.2 La solubilité . . . . . . . . . . 4.2.3 Domaine d’existence . . . . . 4.2.4 Application (Voir TD) . . . . . . 4.3 Facteurs de la solubilité . . . . . . . 4.3.1 Influence de la température . 4.3.2 Influence de l’ion commun . . 4.3.3 Influence du pH de la solution 4.3.4 Influence de la complexation 4.3.5 stabilité relative d’un précipité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5 Réactions d’oxydo-réduction 5.1 Équilibres redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 Couples redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . CPGE/Béni Mellal Page -1-

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TABLE DES MATIÈRES

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 32 34 34 34 35 36 36 38 38 39

5.1.1.2 Le nombre d’oxydation n.o . . . . . . 5.1.1.3 Applications . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.2 Couples redox de l’eau . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Piles électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Pile Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3 Potentiel de l’électrode . . . . . . . . . . . . . . 5.2.4 Potentiel standard . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.5 Électrode de Calomel Saturé(E.C.S)(Hg2 Cl2 /Hg) 5.2.6 Formule de Nerst . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Prévision d’une réaction redox . . . . . . . . . . . . . .

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CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

1 Réactions chimiques
1.1 Définitions
Soit un système ,siège d’une réaction chimique dont l’équation chimique est :
′ ′ ν1 A1 + ν2 A2 + · · · ⇋ ν1 A′1 + ν2 A′2 + · · · (2) (1)

◮ (1) dit sens direct et (2) sens indirect. ◮ Ai réactif et A′i produit . ◮ ν cœfficient stœchiométrique. Remarque : L’équation précédente peut s’écrire sous la forme :
N

νi Ai = 0
i=1

avec :

νi < 0 νi > 0

pour les réactifs pour les produits

1.2 L’avancement de la réaction ξ
Lorsque le système évolue pendant le temps dt , la quantité de matière varie. prenons l’exemple suivant : αA to nA (to ) to + dt nA (to + dt) + βB nB (to ) nB (to + dt) ⇋
(2) (1)

γC nC (to ) nC (to + dt)

+

δD nD (to ) nD (to + dt)

• Si nr´actif (to ) < nr´actif (to + dt) ⇐⇒ nproduit (to ) > nproduit (to + dt) =⇒ sens indirect c’est e e à dire sens (2). • Si nr´actif (to ) > nr´actif (to + dt) ⇐⇒ nproduit (to ) < nproduit (to + dt) =⇒ sens direct c’est e e à dire sens (1). • On pose : dn(X) = nX (to + dt) − nX (to ) variation élémentaire de la quantité de matière de l’élément X, qui peut être positive ou négative. • On appelle l’avancement élémentaire dξ de la réaction la quantité dξ = 1 dn(X) ν (en mol)

avec ν > 0 pour les produits et ν < 0 pour les réactifs. Donc pour la réaction : αA CPGE/Béni Mellal + βB ⇋
(2) (1)

γC

+

δD -SAID EL FILALI-

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β.I on a : − dn(A) dn(B) dn(C) dn(D) =− = = = dξ α β γ δ (α.on remplace la concentration standard par sa valeur sans oublier que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension.3 Le quotient de la réaction Qr CHIMIE DES SOLUTIONS-M. δ) ∈ R∗4 .4 La constante d’équilibre K Lorsque le système évolue alors les concentrations varient jusqu’à l’avancement de la réaction atteint sa valeur limite ξ∞ et les concentrations restent constantes : on dit que le système est dans un état d’équilibre. + Cette quantité est indépendante des constituants Ai . On tire que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension qui dépend des concentrations de toutes les espèces en solution ainsi la température. L’avancement d’une réaction ξ est borné entre ξmin et ξmax .S.1. elle caractérise le déroulement de la réaction dans le système étudié. Remarque : Pour ne pas alourdir l’expression du quotient de la réaction . 1.P. CPGE/Béni Mellal Page -4- -SAID EL FILALI- .3 Le quotient de la réaction Qr Soit la réaction chimique : ′ ′ ν1 A1 + ν2 A2 + · · · ⇋ ν1 A′1 + ν2 A′2 + · · · (2) (1) On appelle le quotient de la réaction avec toutes les espèces sont en solution diluée la grandeur sans dimension Qr définie par : [A′1 ] Co [A1 ] Co ′ ν1 Qr = ν1 [A′2 ] Co [A2 ] Co ′ ν2 N ··· ··· ν2 = i=1 N i=1 [A′i ] Co [Ai ] Co ′ νi νi Avec : Co = 1 mol/ℓ la concentration standard. en effet :supposons que 1 A est un réactif donc ξ(A) = − (nA (t) − nA (t = 0)) donc : α 1 ◮ ξmin = (nA (t = 0) − nA (t → ∞)) α nA (t = 0) ◮ ξmax = α On retient que ξ vérifie : ξmin ξ ξmax 1. γ.

K(T ) : est une grandeur sans unité qui ne dépend que de la température . ⊲ Si ξ → ξmin = 0 alors le système n’évolue pas : il est dans un état d’équilibre. Autrement dit :soit la réaction chimique : A n(t = 0) 100 n(t → ∞) a CPGE/Béni Mellal + B 100 a Page -5⇋ (2) (1) C 0 100 − a + D 0 100 − a -SAID EL FILALI- .5 Critère de l’évolution Soit une réaction chimique dont le quotient de la réaction est Qr et de constante d’équilibre K : ◮ Si Qr = K :le système n’évolue pas . appelée constante d’équilibre. ◮ Si Qr < K :le système évolue dans le sens direct c’est à dire sens (1).P.5 Critère de l’évolution CHIMIE DES SOLUTIONS-M.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K • Soit la réaction chimique : αA ⊲ Kdirect = + βB ⇋ (2) (1) γC 1 + δD Kindirect ⊲ Si on multiplie cette équation par un réel p alors : Kp = (K)p • Soient deux réactions chimiques R1 et R2 chacune est caractérisée par sa constante d’équilibre K1 et K2 alors : K1 ⊲ K(R1 + R2 ) = K1 × K2 et ⊲ K(R1 − R2 ) = K2 • Soit ξ l’avancement d’une réaction chimique : ⊲ Si ξ → ξmax alors la réaction est dite totale ou quantitative.I On pose : N i=1 N i=1 i [A′i ]eq ν′ Qr (t → +∞) = Qeq (T ) = = K(T ) [Ai ]νi eq C’est la loi d’action de masse dite aussi loi de Guldberg et Waage .il est dans son état d’équilibre. ◮ Si Qr > K :le système évolue dans le sens indirect c’est à dire sens (2).1. On définit le pK par pK = − log K ⇐⇒ K = 10−pK Si K est grand alors pK est petit et vice versa 1. 1.S.

99 × 99 K99 = ≈ 104 1×1 Critère 90% : Un réaction est quantitative si 90% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =10).P.S.I Critère 100% : Un réaction est quantitative si 100% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =0). 90 × 90 ≈ 100 K90 = 10 × 10 Critère 97% : Un réaction est quantitative si 97% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =3). 97 × 97 ≈ 103 K97 = 3×3 CPGE/Béni Mellal Page -6- -SAID EL FILALI- .1.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K CHIMIE DES SOLUTIONS-M. K100 → +∞ Critère 99% : Un réaction est quantitative si 99% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =1).

HP O4 jouent le rôle d’un acide et d’une base : ampholytes 2− • CO3 est une dibase.S. Conclusion : Toute réaction chimique acido-basique résulte de l’échange de la particule H + entre l’acide d’un couple et la base d’un autre couple. l’acide sulfurique H2 SO4 est diacide. A ⇄ H+ + B acide particule echang´e ´ e base A et B forment un couple acide base qu’on note A/B Exemple HBr ⇄ H + + Br− − HN O3 ⇄ H + + N O3 + N H4 ⇄ H + + N H3 C6 H5 OH ⇄ H + + C6 H5 O− − CO2 + H2 O ⇄ H + + HCO3 2+ + Cu + 2H2 O ⇄ 2H + Cu(OH)2 Remarque : − H3 P O4 ⇄ H + + H2 P O4 − 2− + H2 P O4 ⇄ H + HP O4 2− 3− HP O4 ⇄ H + + P O4 ⊲ ⊲ L’acide phosphorique est un triacide (polyacide). Exemple : CH3 COOH ⇆ H + + CH3 COO− + N H 4 ⇆ N H3 + H + + =⇒ CH3 COOH + N H3 ⇄ N H4 + CH3 COO− CPGE/Béni Mellal Page -7- -SAID EL FILALI- . Exemple : + N H 3 + H + ⇄ N H4 2− − CO3 + H + ⇄ HCO3 − HCO3 + H + ⇄ H2 CO3 (H2 O + CO2 ). − H2 SO4 ⇄ H + + HSO4 − 2− HSO4 ⇄ H + + SO4 ◮ une base de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de capter un proton. pluie acide − 2− • H2 P O4 .P.CHIMIE DES SOLUTIONS-M.1 Définitions ◮ un acide de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de donner un proton H + ou de provoquer la liberation d’un proton du solvant .I 2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES 2.

ℓ−1 .ℓ−1 • Le produit ionique de l’eau Ke = [H3 O+ ][OH − ] = 10−14 ne dépend que de la température • pKe = − log Ke = pH + pOH(= 14à 25 o C) avec pOH = − log[OH − ] pH + pOH = pKe 2. donc [H3 O+ ] = [OH − ] = 10−7 moℓ. KA constante d’acidité fonction uniquement de la température.S.ℓ−1 et le solvant est l’eau. Qu’on peut écrire : pH = − log[H3 O+ ] = − log h avec h = [H3 O+ ].2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M. Remarque : • [H3 O+ ] en moℓ.P. • H3 O+ représente H + solvaté en effet H3 O + ⇋ H + + H2 O [H3 O+ ] C0 • Le pH de l’eau pure à 25o C est égal à 7.2 Constante d’acidité KA Soit la réaction acide-base :HA + H2 O K[H2 O] = ⇋ H 3 O + + A− [H3 O+ ][A− ] = KA [HA] les concentrations en moℓ.I D’une façon générale l’équation d’une réaction chimique acidobasique s’écrit : A1 + B2 ⇄ B1 + A2 ◮ L’eau qui joue le rôle du solvant présente deux couples acide-base : ⊲ H3 O+ /H2 O : H3 O+ ⇋ H + + H2 O ⊲ H2 O/OH − : H2 O ⇋ H + + OH − On conclut que l’eau est un amphotère (ou ampholyte) ◮ pH d’une solution : On définit le pH d’un solution dilué par : pH = − log avec C0 = 1molℓ−1 .2. On définit le pKA d’un couple A/B comme : pKA = − log KA =⇒ KA = 10−pKA CPGE/Béni Mellal Page -8-SAID EL FILALI- .

S.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M. pKA < 0) et les bases plus fortes que − − OH ([A ] 0. Seules les couples ayant un pKA ∈ [0. pKA > 14). on dit qu’ils sont nivelés par l’eau .P.I Exemple : l’eau est un amphotère ◮ (H3 O+ /H2 O) : H3 O + + H2 O A1 B2 KA (H3 O+ /H2 O) = [H3 O+ ] = 1 =⇒ [H3 O+ ] pKA (H3 O+ /H2 O) = 0 ◮ (H2 O/OH − ) : H2 O + H2 O A1 B2 ⇋ H3 O+ + OH − ⇋ A2 B1 ⇋ H3 O + + H 2 O ⇋ A2 B1 KA (H2 O/OH − ) = [H3 O+ ][OH − ] = 10−14 =⇒ pKA (H2 O/OH − ) = 14 Remarque : • Pour les acides plus forts que H + ([HA] 0. on ne peut pas déterminer leur pKA dans l’eau . il faut utiliser un solvant autre que l’eau . CPGE/Béni Mellal Page -9- -SAID EL FILALI- .2. 14] peuvent être étudier dans l’eau .

9 − Nitreux HN O2 N O2 3.9 − sulfureux H2 SO3 HSO3 1.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.8 − Carbonique H2 CO3 HCO3 6.S.4 − Oxalique H2 C2 O4 HC2 O4 1.8 − Méthanoique HCO2 H HCO2 3.2 − 2− Ion hydrogénosulfate HSO4 SO4 2 − Hypobromeux HBrO Bro 8.1 − 2− Ion dihydrogénophosphate H 2 P O4 HP O4 7.P.7 H2 Y 2− HY 3− 6.3 fin du tableau CPGE/Béni Mellal Page -10-SAID EL FILALI- .2 3− 4− HY Y 10.2 − Orthophosphorique H3 P O4 H2 P O4 2.7 − − Borique HBO2 ou H3 BO3 HBO2 ou H2 BO3 9.8 − 2− Ion hydrogénosulfite HSO3 SO3 7.7 − E.5 − Dichloroétanoique CHCl2 CO2 H CHCl2 CO2 1.9 Ion pyridium C5 H5 N H + C5 H5 N 5.2 − Butanoique C3 H7 CO2 H C3 H7 CO2 4.2 + Ion anilium C6 H5 N H3 C6 H5 N H2 4.6 − Hypochloreux HClO ClO 7.T.3 Phénol C6 H5 OH C6 H5 O 9.8 − Fluorhydrique HF F 3.3 − Ethanoique CH3 COOH CH3 COO 4.A H4 Y H3 Y 2 H3 Y − H2 Y 2− 2.6 − Iodique HIO3 IO3 0.6 − Benzoique C6 H5 CO2 H C6 H5 CO2 4.2 2− 3− Ion hydrogénophosphate HP O4 P O4 12.2 − Cyanique HCNO CN O 3.I Valeurs des pKA des couples acide-bases à 25o C NOM DE L’ACIDE Formule de l’acide Formule de la base pKA Ion hydronium H3 O + H2 O 0 Eau H2 O OH − 14 − Nitrique HN O3 N O3 -1 − Sulfurique H2 SO4 HSO4 -3 Chlorhydrique HCl Cl− -3 − Perchlorique HClO ClO -7 + Ion ammonium N H4 N H3 9.2 2− Trichloroétanoique CCl2 COOH CCl2 CO 1.5 Hypoiodeux HIO IO− 10.2.25 − 2− Ion hydrogénooxalate HC2 O4 C2 O4 4.3 − Cyanhydrique HCN CN 9.4 − 2− Ion hydrogénocarbonate HCO3 CO3 10.D.8 − Monochloroétanoique CH2 ClCO2 H CH2 ClCO2 2.2 − Sullfhydrique H2 S HS 7 − 2− Ion hydrogénosulfure HS S 12.

0 • L’acide faible HA de plus en plus fort 14 • pKA L’acide faible HA de plus en plus faible 2.3 Domaine de prédominance Soit le couple HA/A− : [A− ] [H + ][A− ] =⇒ log KA = log[H + ] + log KA = [AH] [HA] pH = pKA + log ⋆ ⋆ ⋆ si [A− ] = [HA] =⇒ pH = pKA .de même plus une base est forte plus son pKA est grand.P.8 + [N H4 ] ≫ [N H3 ] 9.2 =⇒ pKB = 14 − 9.S. =⇒ pH < pKA . si [A− ] > [HA] (la base prédomine ) si [A− ] < [HA] (l’acide prédomine ) L’acide faible HA prédomine [A− ] [HA] =⇒ pH > pKA .2 = 4.3 Domaine de prédominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M.2 • pH + [N H4 ] ≪ [N H3 ] CPGE/Béni Mellal Page -11- -SAID EL FILALI- .I • A− + H2 O ⇋ OH − + HA On définit la constante de basicité comme : KB = [HA][OH − ] =⇒ pKB = − log KB [A− ] On a :KA KB = D’où [H3 O+ ][A− ] [HA][OH − ] = Ke [HA] [A− ] pKA + pKB = pKe = 14 a 25o C ` • Plus un acide est fort plus son pKA est petit. pKA • solution tampon pH La base conjugué A− prédomine Exemple + : le couple :N H4 /N H3 on a : pKA = 9.2.

2. ⋆ Si pKA2 < pKA1 =⇒ K < 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (2).1 pH 2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base DES SOLUTIONS-M. Remarque : Si on a une réaction entre plusieurs couples A/B alors la réaction favorisée est celle entre l’acide le plus fort(pKA le plus petit) et la base la plus forte (pKA le plus grand) Exemple 1 :(énoncé voir TD) CPGE/Béni Mellal Page -12-SAID EL FILALI- .4 Aspet quantitatif d’une A/B réaction chimique acide base Soient deux couples acide-bases A1 /B1 (pKA1 ) et A2 /B2 (pKA2 ) A1 ⇄ H + + B1 A2 ⇄ H + + B2 Donc : (1) (2) (pKA1 ) (pKA2 ) A1 + B2 ⇋ B1 + A2 Appliquons la relation Guldberg et Waage : K= [B1 ][A2 ] [B2 ][A1 ] K= KA1 = 10pKA2 −pKA1 = 10pKA (Base)−pKA (acide) KA2 Conséquences ⋆ Si pKA2 > pKA1 =⇒ K > 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (1). On retrouve la règle de gamma pH B2 pKA2 B1 A2 pKA1 A1 règle de γ A1 et B2 ne peuvent pas coexister tous les deux par contre A2 et B1 peuvent coexister .S.donc le sens (1) .I CHIMIE A/B Application : (T-D) Le diagramme de prédominance de l’acide phosphorique.15 • 7.2 • 12.P. H3 P O4 − H2 P O4 2− HP O4 3− P O4 • 2.

75 1.10−3 mol. [N H3 O] = 1.C6 H5 N H2 et N H4 Exemple 2 :(Méthode de Gran énoncé voir TD) CB VB CB (Ve − VB ) .Tracer le diagramme de prédominance des huit espèces chimiques.P.I CHIMIE A/B On considère les couples suivants : − + + HA/A− HN O2 /N O2 C6 H5 N H3 /C6 H5 N H2 N H4 /N H3 CH3 COOH/CH3 COO− pKA 3. 5x On tire que KA = 794.3 4. 3 − 794.5 9.10−12 et VB = 12 mℓ 3.KA = [N H4 O+ ] coupe l’axe de abscisses en VB = Ve hVB × 1012 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 + + + + + + 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 VB y = 9535.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base DES SOLUTIONS-M.N O2 et N H4 + c.D’après la relation d’équivalence on conclut que CA = CPGE/Béni Mellal CB Ve =⇒ CA = 12. − + b.CH3 COOH et C6 H5 N H2 .2 4.ℓ−1 Vo Page -13-SAID EL FILALI- . 2. 5.S.Écrire les équations bilans et en déduire les constantes d’équilibre K des réactions entre les espèces : a.2.[N H4 O+ ] = Vo + VB Vo + VB h[N H3 O] =⇒ hVB = KA Ve − KA VB : c’est une droite de pente −KA et qui 2.

Exemple : Ion éthylènediamminetetraacétate (E.A) : -O C O O C -O CH 2 EDTA = CH 2 N CH 2 CH 2 N CH C OCH 2 C O O 2 O- Y 4- ⋆ A + nL ⇋ D n est dit indice de coordination si tous les ligands sont monodentate. ⊲ Un ligand est dit polydentate s’il possède plusieurs doublets libres. A/D couple donneur accepteur Définitions : ⋆ Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un cation métallique central auquel sont liés des molécules ou des ions appelés ligands ou coordinats.S. D : est l’édifice donneur . Co3+ . N H2 − CH2 − CH2 − N H2 ⊲ Un ligand est dit monodentate s’il possède un seul doublet libre. CPGE/Béni Mellal Page -14- -SAID EL FILALI- .P. Ce4+ ⋆ Ligands ou coordinats : molécules ou ions possédant au moins un doublet libre Exemple : H2 O.CHIMIE DES SOLUTIONS-M. Cu2+ . N H3 . 4H2 O]2+ : couleur bleue • Cu2+ + 4N H3 ⇋ [Cu(N H3 )4 ]2+ : couleur bleue celeste aq • F e3+ + SCN − ⇋ F eSCN 2+ : couleur rouge sang.T.1 Couple donneur/Accepteur • Cu2+ + 4H2 O ⇋ [Cu. M n2+ .I 3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION 3. OH − . ⊲ Un ligand est dit bidentate s’il possède deux doublets libres. F e3+ . N i2+ . • D’une façon générale on aura : A + nL ⇋ ALn = D A :l’édifice accepteur . Zn2+ . Hg 2+ . ⋆ L’atome central ou l’ion métallique central : souvent un élément de transition capable de capter des doublets d’électrons Exemple : Ag + .D.

2 Nomenclature des complexes CHIMIE DES SOLUTIONS-M.ℓ−1 .3 Constante de formation-constante de dissociation Soit le couple A/D : A + L ⇋ D (n=1) On appelle la constante de formation ou constante de stabilité notée Kf la grandeur : [AL] Co Kf = [A] [L] Co Co avec C0 = 1 moℓ.1 Nom de quelques ligands usuels Ligand H− O2− OH − S 2− I− Br − Cl− F− 2− CO3 3− P O4 2− C 2 O4 Nom hydrure oxo hydroxo thio iodo bromo chloro Fluoro carbonato phosphato oxalato Ligand OCN − SCN − − N H2 − N3 N HOH − − N O3 − N O2 2− SO4 NO en C6 H4 (COO)2− 2 Nom cyanato thiocyanato amido azido ou azoturo hydroxylamido nitrato nitrito sulfato nitrosyl éthylènediamine phtalato Ligand 2− SO3 2− S2 O3 − ClO3 − ClO2 2− O2 H2 O N H3 CO CN − CH3 COO − C6 H4 (OH)(COO)− 2 Nom sulfito thiosulfato chlorato chlorito peroxo aqua ammine carbonyl cyano acétato salicylato en = N H2 − CH2 − CH2 − N H2 3.3.I 3.S. ou simplement en utilisant l’unité de la concentration moℓ.ℓ−1 : Kf 1 = β1 = De même on définit : pKf 1 = − log Kf 1 = − log β1 CPGE/Béni Mellal Page -15-SAID EL FILALI[AL] [A][L] .P.2.2 Applications • [Cu(H2 O)4 ]2+ : ion tétraaquacuivre (II) • [Cu(N H3 )4 ]2+ : ion tétraamminecuivre (II) • [F eSCN ]2+ : ion thiocyanatofer (III) • [Co(N O2 )3 (N H3 )3 ]2+ : ion trinitrotriamminecobalt(II) • [CrCl2 (H2 O)4 ]+ : ion dichlorotétraaquachrome (III) • [F e(CN )6 ]4− : ion hexacyanoferrate (II) • [F e(CO)5 ] : pentacarbonylfer • [Ag(N H3 )2 ]+ : ion diammineargent (I) 3.2 Nomenclature des complexes 3.2.

................... On appelle la constante de dissociation Kd la constante relative à l’équilibre : AL ⇋ A + L Kd = [A][L] 1 = [AL] Kf pKd = − log Kd 3.S.....3............................... 2..............AL + L ⇋ AL2 =⇒ Kf 2 = [A][AL] [AL2 ] ....P........ [ALn ] [ALn−1 ][L] -ALn−1 + L ⇋ ALn =⇒ Kf n = et Kdn = [ALn−1 ][L] [ALn ] On conclut que : n n βn = i=1 Kf i =⇒ − log βn = pKf i i=1 De même : n n Kd = i=1 Kdi =⇒ pKd = i=1 pKdi CPGE/Béni Mellal Page -16- -SAID EL FILALI- ... On peut décomposer une réaction de complexation en une série de réactions simples : [A][L]n [ALn ] et Kd = A + nL ⇋ ALn =⇒ βn = [A][L]n [ALn ] qu’on peut décomposer : [AL] [A][L] .I Remarque : 1....A + L ⇋ AL =⇒ Kf 1 = et Kd1 = [A][L] [AL] [AL][L] [AL2 ] et Kd2 = .......... Plus Kf est grande plus le complexe est stable (KA grand =⇒ l’acide est fort)..3 Constante de formation-constante de dissociation CHIMIE DES SOLUTIONS-M....................

1 20.5 6.1 7.S.4 9.6 12.I 3.3 2.5 5 29.8 9.1 16.8 33.7 19.6 16.6 6.78 20 6.T.8 8.3 7.2 10.2 5.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C CHIMIE DES SOLUTIONS-M.5 8.7 3 5.7 27.4 3.3 5.7 12 23.2 4.13 9 2.6 13.8 10.3.2 29.2 14 6.8 20.6 4.8 13.3 25.2 7.8 10.6 14.D.1 8.2 1 21.5 8.1 4.9 3.1 5.6 4.6 2.7 7.5 i=6 34.1 2.5 7.5 34 31 N H3 CN − SCN − N H2 (CH2 )2 N H2 2− S2 O3 2− C2 O4 Orthophénantroline E.8 2.9 9.8 13.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C On rappelle que βi = Ligand [ALi ] [A][L]i log βi i=3 i=4 19.3 12.P.6 16.4 20 i=5 30.4 6.7 21 25.3 7.8 4.2 4.7 14.7 8.7 CPGE/Béni Mellal Page -17- -SAID EL FILALI- .8 27.3 32.3 4.7 15.8 4.59 7.3 16 1.3 10.8 5.61 18 4.2 14 7.1 12.A ( Y 4− ) 2− SO4 F− I − Ion centrale Ag + Co3+ Cu2+ Hg 2+ N i2+ Zn2+ Ag + Cu2+ F e2+ F e3+ Cu2+ F e3+ Co2+ Cu2+ F e2+ N i2+ Ag + F e2+ Hg 2+ Cd2+ F e3+ M n2+ F e2+ F e3+ Ba2+ Ca2+ M g 2+ F e2+ F e3+ Zn2+ F e2+ F e3+ Ce4+ Ce3+ F e3+ Al3+ Hg 2+ i=1 3.2 i=2 7.3 20.2 4.

1 moℓ.ℓ−1 sous quelle forme se trouve le cuivre(II) ? Réponse 1-On a : k k−1 i=1 βk = i=1 Kf i = Kf k × Kf i =⇒ βk = Kf k × βk−1 =⇒ log βk − log βk−1 = log Kf k =⇒ pKdk = log βk − log βk−1 CPGE/Béni Mellal Page -18-SAID EL FILALI- .61 . log β4 = 12.Montrer que βk et βk−1 vérifient : pKdk = log βk − log βk−1 2.L’ion Cu2+ donne quatres complexes avec N H3 et on donne : log β1 = 4.P. [A] ≪ [D] Remarque [A] ≫ [D] [A] [D] pKd • pL :Analogie entre les réactions de complexation et acido-basique Complexation L C=D : donneur A : accepteur pKd ←→ ←→ ←→ ←→ Acido-basique H+ A : acide B : base pKA 3.5 Domaine de prédominance Soit la réaction :A + L ⇋ D [D] [A][L] =⇒ [L] = Kd on a : Kd = [D] [A] pL = − log[L] = pKd + log (pH = pKA + log ⋆ ⋆ [B] pour les acides et les bases) [A] Si [A] > [D] =⇒ pL > pKd . Si [A] < [D] =⇒ pL < pKd .78 .3. log β2 = 7.6. log β3 = 10.I 3.5 Domaine de prédominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M.Dans une solution de Cu2+ .S. 3.59 Tracer le diagramme de prédominance correspondant.6 Applications 3.13 .1 Complexation du cuivre II 1. on impose une concentration de N H3 libre est égale à 0.

P. en ions P b2+ . ainsi on obtient un précipité blanc( contenant les ions P b2+ ).13 3. ) dans un tampon éthanoïque ( pKA = 7.[N H3 ] = 0.T.mol−1 . Quelle est la forme majoritaire de l’ ( E. or d’après le D.6. • M ( Pb ) = 207 g.C)) sont mises dans un bêcher. On y ajoute de l’acide chlorhydrique concentré pour détruire le tétraéthyle de plomb et favoriser la formation des chlorocomplexes très soluble dans la phase aqueuse. L’ essence étudiée est-elle légale ou non ? Justifier.D.10−4 moℓ.6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M. de la solution S1 ? 4. Pourquoi réalise-t-on un tel dosage dans un tampon éthanoïque ? 6. échantillon à analysée.A.S.87 • 3. Par dissolution du précité obtenu dans 100 ml d’eau distillée on prépare la solution qu’on notera S1 .l−1 . On sépare la phase aqueuse. 3 à 25o C . 87 . ) de concentration C2 = 9. ) ( à 25o C ) = 2 .l−1 ) en plomb de l’ essence examinée .2 et 10. 5. Données : • pKai ( E. 48 .D.D.11 • 2. 25 ml de S1 . 3. dans un réfrigérant.7 . 20 ml d’un tampon éthanoïque et quelques gouttes d’orangé de xylénol ( Indicateur coloré (I.A.pKd1 = log β1 = 4. 1.3. Réponse CPGE/Béni Mellal Page -19-SAID EL FILALI- .3.I Remarque : Cette relation est valable si k > 1 2. 15 g. vire du violet au jaune après addition de V2 = 8.pKd3 = log β3 − log β2 = 2.A.T.ℓ−1 =⇒ pL = 1 . La teneur légale étant de 0.P le cuivre se trouve sous la forme de CuL2+ = [Cu(N H3 )4 ]2+ 4 3. 11 [Cu(N H3 )4 ]2+ [Cu(N H3 )3 ]2+ [Cu(N H3 )2 ]2+ [Cu(N H3 )]2+ Cu2+ pL • 2. Quel est le titre. En déduire le teneur massique ( g.48 • 4. 13 . de la phase organique.T. 2. qu’on évapore.pKd4 = log β4 − log β3 = 2. 7.C.ℓ−1 L ’ I.1 moℓ. 05 ml de S2 .2 Dosage compléxométrique A fin de déterminer la teneur en plomb d’une essence on suit le protocole expérimental suivant : On introduit 50 ml de l’essence. Vérifier que l’élément plomb se trouve sous la forme P b2+ . On titre ce mélange par une solution S2 de l’acide éthylènediaminetétracétique ( E.Rappeler le protocole expérimentale 2.pKd2 = log β2 − log β1 = 3. 6.75 ) ? En déduire l’ équation bilan de ce dosage. • pKs [P b(OH)2 ] = 15.

C1 = ⇋ P bH2 Y C2 V2 A.N : C1 = 3.I 1.10−4 moℓ.D’après le diagramme de prédominance la forme majoritaire est H2 Y 2− .3. 86.Tampon ethanoique pour facilité le changement de couleur de l’I.C. CPGE/Béni Mellal Page -20- -SAID EL FILALI- . P b2+ + H2 Y 2− 3.Protocole expérimentale : description 2.ℓ−1 V1 4.P.6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M.S.

Soit l’équilibre : CaSO4 ⇋ Ca2+ + SO4 2− Le quotient de la réaction est : Qr = [Ca2+ ][SO4 ] ⋆ Si Qr < Ks =⇒ la solution est homogène et le précipité n’existe pas. ⋆ Si Qr Ks =⇒ la solution est hétérogène et on formation du précipité. CPGE/Béni Mellal Page -21- -SAID EL FILALI- . .2.Plus Ks est grand (pKs est petit) plus le complexe est soluble.2 L’étude quantitative 4. Par analogie avec la complexation on choisit comme accepteur le cation métallique D’où : AgCl(S) CuSO4(S) Ag2 S(S) ⇋ ⇋ ⇋ Ag + + Cl− 2− Cu2+ + SO4 + 2− 2Ag + S :AgCl/Ag + :CuSO4 /Cu2+ :Ag2 S/Ag + 4.S.1 Couple Donneur/Accepteur Soient les exemples suivants : AgCl(S) N aCl(S) CuSO4(S) D ⇋ ⇋ ⇋ ⇋ Ag + + Cl− N a+ + Cl− 2− Cu2+ + SO4 A+P .Le donneur est le précipité . 2.L’accepteur n’est pas défini :on peut avoir AgCl/Ag + ou AgCl/Cl− .1 Produit de solubilité Soit une solution saturée de phosphate d’argent Ag3 P O4 3− Ag3 P O4(S) ⇋ 3Ag + + P O4 3− Ks = [Ag + ]3 [P O4 ]e e pKs = − log Ks Remarque : 2− 1.I 4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS 4.P.CHIMIE DES SOLUTIONS-M.

8 4.3 6.8 4.2 16.9 13.3 2− CO3 2− CrO4 F− I− 16.5 7.6 7.4 13.7 27.2 22 Hg 2+ M g 2+ M n2+ N i2+ P b2+ Sn2+ Sn4+ Zn2+ − 2.8 18.S.6 15.6 12.7 5.7 22 17.6 20 14.3 16 8.3 Cl− 9.1 15 7.7 2− C 2 O4 CN − 15.I Tableau récapitulatif des pKs à 25o C PP Aa− P AcO− M m+ PP P Ag + Al3+ Ba2+ Ca2+ Cd2+ Co2+ Cu+ Cu2+ F e2+ F e3+ 2+ Hg2 Br − 12.3 23.6 8.3 5.5 32 24.4 10.2 13.92 10−5 moℓ.8 8.9 22.5 2 AcO : ion éthanoate (acétate) CH3 COO 4.ℓ−1 3− + 2.1 38 21.4 2.6 12.9 5.5 5.2 2− SO3 2− SO4 2.2. alors M sm = sM CPGE/Béni Mellal Page -22- -SAID EL FILALI- .s = 27s4 =⇒ s = 4 : s = 4.4 39.8 4.7 11 29 7 8.8 5.6 5.6 8 6.8 8.Ag3 P O4(S) ⇋ 3Ag + P O4 : pKs = 15.1 12.8 4.6 15.6 10 4.4 9.1 42.8 6.6 10.7 5.8 3s s Ks Ks = (3s)3 .7 7.8 19. M étant la masse molaire du solide .5 28.6 8.7 14.2 2.8 12.2 17.4 4.4.7 25.2 OH − 7.5 26.3 8.2 L’étude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.8 15.2 9.2 La solubilité On appelle solubilité molaire volumique s d’un solide .AgCl(S) ⇋ Ag + + Cl− : pKs = 9.4 11 11.1 28.2 1.6 33.P.75 s s √ 2 Ks = s =⇒ s = Ks : s = 1.5 26 32.6 10.3 3− P O4 S 2− 49.1 23 47. donc sm = Puisque n = m(solide) V (solvant) m . sa quantité de matière que l’on peut dissoudre dans un litre de solution ( moℓ.4 28.ℓ−1 27 Remarque : ◮ On définit la solubilité massique volumique sm par la masse du solide qu’on peut dissoudre dans un litre de solution.33 10−5 moℓ.4 6.4 9.8 10.8 4 8.6 14 18.9 13 5 4.1 27 25 70 7.5 6.ℓ−1 ) Exemple 1.9 37 35.2 85 47 51.2 10.5 9.6 34.2 22.7 13.5 2.8 − 56 16.

7 11.ℓ−1 CPGE/Béni Mellal Page -23- -SAID EL FILALI- .4 Application (Voir TD) Tracer le diagramme d’existence pour F e(OH)2 sur l’axe des pH.26 36. 2H2 O CaCl2 .6 73.8 1.8 74.8 19. 9H2 O P b(N O3 )2 LiN O3 KN O3 AgN O3 N aN O3 73.06 1. 3H2 O Cd(ClO4 )2 .9 192 9 150 129 23 97.4.2. 7H2 O Li2 SO4 M gSO4 K2 SO4 Ag2 SO4 N a2 SO4 ZnSO4 Li2 CO3 K2 CO3 N a2 CO3 36. 4.6 0.8 33.3 70. 6H2 O F e(ClO4 )3 LiClO4 KClO4 N aClO4 N aClO4 336 188 368 56.75 Domaine d’existence de AgCl pCl Domaine de prédominance de Ag + Remarque Le domaine frontière (valeur de pCl) dépend de la concentration arbitraire choisi.8 34.5 Carbonates 4.33 111 21.2 35.I ◮ De même on définit la solubilité massique Sm comme étant la masse dissoute du solide par masse de référence du solvant (100g ou 1kg d’eau) Exemple :réduction La solubilité massique en (g) par 100 g d’eau Fluorides AlF3 BaF2 M nF2 N iF2 KF AgF N aF Perchlorates Ba(ClO4 )2 . On donne : pKs (F e(OH)2 ) = 15 .ℓ−1 alors [Cl− ] = [Ag + ] donc pCl = − log[Cl− ] = 7.16 1.1 1.9 98 60. 6H2 O F e(N O3 )3 .1 31.2.6 216 87.6 Sulfates Al2 (SO4 )3 (N H4 )2 SO4 CdSO4 CaSO4 . 4H2 O CsN O3 Co(N O3 )2 Cu(N O3 )2 F e(N O3 )2 .4 76.4 75.9 73 62.67 0. Ks = 10−7. 6H2 O CsCl CoCl2 CuCl2 F eCl2 F eCl3 .75 − + Cl étant la particule échangée (H pour les acides).2 L’étude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.2 35. [F e2+ ] = 0.2 94.8 37.5 91.S.4 125 140 138 54. 2H2 O CoSO4 CuSO4 .68 201 201 0.75 moℓ. Si on choisi [Ag + ] = 10−2 moℓ.3 Domaine d’existence Soit l’équilibre : AgCl(S) ⇋ Ag + + Cl− : pKs = 9.75 7.5 53.5 54. 5H2 O F eSO4 .5 187 52. 01 moℓ.P.9 172 4.06 Chlorides AlCl3 N H4 Cl BaCl2 .8 1 83.ℓ−1 . 6H2 O P bCl2 LiCl M gCl2 M nCl2 HgCl2 N iCl2 KCl N aCl 45.1 0.1 32 48 34.9 Nitrates Al(N O3 )3 N H4 N O 3 Ba(N O3 )2 Cd(N O3 )2 Ca(N O3 )2 .

3.. 10−3 moℓ.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M. Le BaF2 précipite-t-il ? On donne : M(BaF2 ) = 177 g/mol . A un litre de solution molaire de Ba(N O3 )2 on ajoute 0.02 mol de NaF. Exemple Le calcaire = tartre :CaCO3 . Calculer la solubilité molaire s et la solubilité massique sm (en g/l).. on ajoute une mole de Ba(N O3 )2 . 3....3. P bCl2 ..37 10−6 1.F=20 . Conclusion :Lorsque la température T augmente alors : ∆r H o >0 − − −− − −−→ ← −− −− − P r´cipit´ ∆r H o < 0 cation + anion e e 4.2 Influence de l’ion commun Le produit de solubilité de BaF2 est Ks = 1. On suppose que les nitrates beaucoup soluble dans l’eau RÉPONSE 1⊲ BaF2 ⇋ Ba2+ + 2F − Ks = 4s3 =⇒ s = 3 Ks /4 : A.3 Facteurs de la solubilité 4.ℓ−1 ⊲ sm = s × M : A..24 g/ℓ 2BaF2 te1 t0 te2 ⇋ Ba2+ s s+1 s+1−y + 2F − 2s 2s 2s − 2y CPGE/Béni Mellal Page -24- -SAID EL FILALI- . Exemple CuSO4 .N : sm = 1.. .S.Ba=137. 2.1 Influence de la température On admet la relation de Van’t Hoff : ∆r H o d ln Ks = dT RT 2 ∆r H o : l’énergie (enthalpie standard ) de la réaction de dissolution..N=14 .N : s = 7.... calculer la nouvelle solubilité molaire s′ de BaF2 .P.O=16 ... ◮ Si ∆r H o > 0 =⇒ si T ր=⇒ Ks ր et s ր : la solubilité augmente avec la température . ◮ Si ∆r H o < 0 =⇒ si T ր=⇒ Ks ց et s ց : la solubilité diminue avec la température .I 4. A un litre de solution de BaF2 . N aCl.4.

10−9 .s).0005852349955.85 10−4 moℓ. 2− 2. . eq1 := .ℓ−1 Donc : Qr = [Ba2+ ][F − ]2 = 4. Comme s′ < s ≪ 1 =⇒ 4s′2 = 4s3 =⇒ s′ = s3/2 A.10−7 et K2 = 4.ℓ−1 On constate que la solubilité diminue avec l’addition d’un ion commun. 1.0005852349955 Sapproche:=Solubilite[2].3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.0005850638707 Sexacte:=solubilite[3].En tenant compte de la basicité des ions CO3 .calculer la solubilité molaire s de ce sel. 10−4 > Ks : BaF2 se précipite Influence de l’ion commun > restart:Ks:=1.02924890915 La précision est égale à 3 pour 10 000 : C’est parfait > > > > > > 4. solubilite := −.1370000000 10−5 = 4 S 2 (1 + S) eq2 := . calculer a cette température. Sexacte := .3 Influence du pH de la solution Le carbonate de calcium est un sel peu soluble dont le produit de solubilité à 25 C est Ks = 4.0005854063709. la solubilité molaire s de CaCO3 dans l’eau et le pH de la solution saturée.eq2:=Ks=4*s^2. − On rappelle que les constantes d’acidités de CO2 et de HCO3 sont respectivement : K1 = 4. precision := . Sapproche := .9999996575.4.1711248 10−6 precision:=incertitude*100/Sexacte. N aF → N a+ + F − BaF2 se précipite si Qr Ks .ℓ−1 .N : s′ = 5.P. 3. . Solubilite := −.0005850638707 Solubilite:=fsolve(eq2. incertitude := . o CPGE/Béni Mellal Page -25- -SAID EL FILALI- . N aF et Ba(N O3 )2 sont totalement dissocies : − Ba(N O3 )2 → Ba2+ + 2N O3 .1370000000 10−5 = 4 s2 solubilite:=fsolve(eq1. 2− 1.0005852349955 incertitude:=abs(Sexacte-Sapproche). [F − ] = 0.3.On néglige la basicité des ions CO3 .En milieux aqueux .37*10^(-6):eq1:=Ks=4*S^2*(1+S). 9.10−11 .02 moℓ. On a : [Ba2+ ] = 1 moℓ. 9.I On pose : s′ = s − y =⇒ s′ < s .S.donc : Ks = (s′ + 1)(2s′ )2 = 4s′2 (s′ + 1) = 4s3 (Ks ne depend pas de la concentration ). −.S).

N : Si l’on pose P = 1atm. quelle est la solubilité massique de CaCO3 ? Quel est le pH de la solution saturée. avec k = 4.100 1011 h2 + h = .4. 4. en fonction de la pression P du CO2 au dessus de la solution.s = Ks =⇒ 2. On donne Ca = 40. 6.197 10−17 • . La solution des équations : • s4 − 9.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M. Montrer que du CaCO3 passe en solution. suivant la loi de Henry.6 ) [CO2 ] 2− h[CO3 ] − 2− ⋆ HCO3 + H2 O ⇋ H3 O+ + CO3 K2 = (3) (KB2 = 10−3. 9.I 3.201 10−7 + =⇒ h = 12.E : 2[Ca2+ ] + [H3 O+ ] = [HCO3 ] + 2[CO3 ] + [OH − ] (5) ⋆ Ke = [H3 O+ ][OH − ] (6) 2− Comme CO3 est une dibase alors le milieu est basique et on peut faire les approximations suivantes qu’on justifies à la fin.10−7 h h2 RÉPONSE √ A. les expressions littérales de [Ca2+ ] = x et de [H3 O+ ] = h dans la solution.10−9 s2 − 10−12 s + 2.S.10−2 .N s = 7 × 10−5 moℓ. 0001272 1 .On fait barboter CO2 dans la solution précédente en présence de CaCO3 solide.10−17 = 0 =⇒ s = 0.ℓ−1 1. P étant en atmosphère et les concentrations en moℓ.ℓ−1 A. Ks = [Ca2+ ][CO3 ] (1) − h[HCO3 ] − ⋆ CO2 + 2H2 O ⇋ H3 O+ + HCO3 K1 = (2) (KB1 = 10−7. 8.P . ⊲ [H3 O+ ] ≪ [OH − ] − ⊲ [CO2 ] ≪ [HCO3 ] − 2− (4) =⇒ [Ca2+ ] ≃ [HCO3 ] + [CO3 ] (4’) − 2− 2+ (5) =⇒ 2[Ca ] ≃ [HCO3 ] + 2[CO3 ] + [OH − ] 2− =⇒ 2[Ca2+ ] ≃ [Ca2+ ] + [CO3 ] + [OH − ] 2− donc : [Ca2+ ] ≃ [CO3 ] + [OH − ] (6) − (4’)et (6) =⇒ [HCO3 ] = [OH − ] = w (7) 2− (1) =⇒ Ks = [Ca2+ ][CO3 ] 2+ 2+ =⇒ Ks = [Ca ]([Ca ] − [OH − ]) s2 − Ks Ks = =⇒ Ks = s(s − w) =⇒ w = s − s s Ke 2− (s − w) h[CO3 ] Ke Or : K2 = = 2 (s − w) = w − w w [HCO3 ] K2 2 K2 s2 − Ks 2 s2 − Ks w = s − w =⇒ [ ] =s− Ke Ke s s K2 2 (s − Ks )2 = Ks . Établir.P.On a : 2− 2− ⋆ CaCO3 ⇋ Ca2+ + CO3 .69 ) − [HCO3 ] ⋆ puisque Ca2+ est un ion indiffèrent alors la solubilité : − 2− s = [Ca2+ ] = [CO2 ] + [HCO3 ] + [CO3 ] (4) − 2− ⋆ N. On précise que.s =⇒ Ke CPGE/Béni Mellal Page -26-SAID EL FILALI- . on a [CO2 ] = k.

10−10 moℓ.3 ainsi les espèces majoritaires sont CO2 et CO3 donc la réaction prépondérante est : 2− − H2 O + CO2 + CO3 ⇋ 2HCO3 Ke Ks s + K2 = 0 s K2 avec une constante d’équilibre K = 1010.4. KA1 := .3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.Lorsque on barbote du CO2 dans la solution en presence de CaCO3 solide alors 2− [CO3 ] ց=⇒ [Ca2+ ] ր : dissolution d’une partie du calcaire .10−5 moℓ.10−17 = 0 La résolution par maple donne : s = [Ca2+ ] = 1.ℓ−1 =⇒ pH = 9. 9. 3.3−6. 27.10−5 moℓ.ℓ−1 D’où les valeurs numériques : ⋆ s = [Ca2+ ] = 1. 8.Ks:=4.ℓ−1 Ke = 1.10−4 moℓ.k:=4.P:=1.P.S.4900000000 10−10 Ks := .E on obtient : 2Ks h2 K1 KP K2 K1 KP Ke Ke − 2− =⇒ = +2 + 2[Ca2+ ] + h = [HCO3 ] + 2[CO3 ] + h K2 K1 KP h h2 h Influence du pH sur la solubilité du carbonate de calcium > > restart: K[A1]:= 4. 9.1*10^(-7).ℓ−1 ≪ [HCO3 ] = 8.Ke:=10^(-14). 1.ℓ−1 2− ⋆ [CO3 ] = Ks /[Ca2+ ] = 3.10−5 moℓ.ℓ−1 − 2− ⋆ [HCO3 ] = [OH − ] = s − [CO3 ] = 8. 4.ℓ−1 K1 Donc les approximations sont biens justifiées.10−8 moℓ.10−4 moℓ. 8. 39.N : s4 − 9. 2− On a pK1 = 6.4 et pK2 = 10.9*10^(-2).9*10^(-9).9*10^(-11).4100000000 10−6 KA2 := .9 ≫ 1 2− − La N.K[A2]:= 4.I On tire que : s4 − 2Ks s2 − A. 27.10−9 s2 − 10−12 s + 2.4900000000 10−8 1 Ke := 100000000000000 CPGE/Béni Mellal Page -27- -SAID EL FILALI- .4 = 103.E =⇒ 2[Ca2+ ] + h = 2[CO3 ] + [HCO3 ] + [OH − ] Or [CO2 ] = KP donc : − K1 KP K2 [HCO3 ] − 2− [HCO3 ] = de même [CO3 ] = h h K2 K1 KP 2− =⇒ [CO3 ] = h2 Ks Ks h2 D’autre part :[Ca2+ ] = = 2− K1 K2 KP [CO3 ] Dans la N. 95 ⋆ [H3 O+ ] = [OH − ] − [H3 O+ ][HCO3 ] − ⋆ [CO2 ] = = 2.

infinity). h.‘C(HCO3(-)‘:=K [A1]*k*P/H.P. eqb := .‘[Ca2+]‘.4.S.00003852424593}] ‘[H3O(+)]‘:=.0001271926259. w} systeme:={eqa. solubilite := [Ca2 +] = [CO2 ] + [HCO3 (−)] + [CO3 (2 −)] NE:=2*‘[Ca2+]‘+h=‘[HCO3(-)]‘+2*‘[CO3(2-)]‘+w.‘[HCO3(-)]‘. [HCO3 (−)].‘C(CO3(2-))‘:=K[A1]*K[A2]*k*P/H^2.eqb. [CO2 ] = .90 > > > ‘C(OH(-))‘:=Ke/H.‘[CO2]‘.eqc.100 1011 h2 + h = . eqc := . [H3O(+)] := . [Ca2 +].4900000000 10−10 = solution := [{[HCO3 (−)] = .197 10−17 + h h2 solution:=fsolve(neutralite.‘C(Ca(2+))‘:=Ks*H^2/(K[A1]*K[A2]*k*P).792 > CPGE/Béni Mellal Page -28- -SAID EL FILALI- .1127486353e-9. [Ca2 +] = . neutralite := .h.619 10−6 solubilitemassique:=‘C(Ca(2+))‘*(40+12+3*16).pH2:=-log[10](solution).794 10−8 C (Ca(2 +)) := .1127486353 10−9 .00008864400316.0160 C (CO3 (2 −)) := . solubilitemassique := . h = .00792 C (HCO3 (−) := .126 10−5 H:=solution. h [CO3 (2 −)] [HCO3 (−)] solubilite:=‘[Ca2+]‘=‘[CO2]‘+‘[HCO3(-)]‘+‘[CO3(2-)]‘.04900000000 eqa:=Ks=‘[Ca2+]‘*‘[CO3(2-)]‘.4900000000 10−8 = [Ca2 +] [CO3 (2 −)] eqb:=K[A1]=h*‘[HCO3(-)]‘/‘[CO2]‘. [CO3 (2 −)] = .‘[CO3(2-)]‘}. [CO2 ]. H := . eqa := .947888706 > > > > > > > > > Digits:=3:neutralite:= 2*Ks*h^2/(K[A1]*K[A2]*k*P)+h=K[A1]*k*P/h+2*K[A1]*K[A2]*k*P/h^2+\Ke/h.201 10−7 solution := . pH := 9.w. 1 .0.2437680582 10−7 .3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.inconnue)].NE.4100000000 10−6 = h [HCO3 (−)] [CO2 ] > > eqc:=K[A2]=h*‘[CO3(2-)]‘/‘[HCO3(-)]‘. 1 produitionique := = hw 100000000000000 inconnue:={h. C (OH (−)) := .produitionique}: solution:=[fsolve(systeme. inconnue := {[CO3 (2 −)].solubilite.I > P := 1 k := .. w = .1127486353 10−9 pH:=-log[10](‘[H3O(+)]‘).00008869286952.126 10−5 pH2 := 5. NE := 2 [Ca2 +] + h = [HCO3 (−)] + 2 [CO3 (2 −)] + w produitionique:=Ke=h*w.

3. 33 -SAID EL FILALI- . 15.4 Influence de la complexation Exercice(13)TD : chimie des solutions Par addition d’une base forte dans une solution d’ions Al3+ .35 2. pβ4 = .ℓ−1 ? 3. Quelles sont les valeurs de pH de début et de fin de précipitation lorsque le pH d’une solution contenant initialement 10−3 moℓ.ℓ−1 alors : ◮ pHD du début de précipitation : Le début du précipité si Qr Ks Ks 3 Ks [OH − ]3 [Aℓ3+ ] =⇒ [OH − ] [Aℓ3+ ] [OH − ] CPGE/Béni Mellal 2. Calculer les constantes des réactions suivantes : Al3+ + 3OH − ⇋Al(OH)3 Al(OH)3 + OH − ⇋Al(OH)− 4 On donne : pKs (Al(OH)3 ) = 32 .Calcul des constantes des réactions : ◮ Réaction de précipitation :Aℓ3+ + 3OH − K1 = ⇋ Aℓ(OH)3 K1 1 = 10−32 Ks ⇋ Aℓ(OH)− 4 K2 ◮ Réaction de Complexation :Aℓ(OH)3 + 3OH − Aℓ(OH)3 ⇋ Aℓ3+ + 3OH − ⇋ ⇋ Aℓ(OH)− 4 Ks β4 Aℓ3+ + 4OH − Al(OH)3 + OH − K2 = β4 Ks Aℓ(OH)− K2 4 K2 = 103 ≫ 1 A.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.4.N : Réaction quasi-totale dans le sens direct c’est à dire formation du complexe 2 .Sachant que [Aℓ3+ ] = 10−3 moℓ.ℓ−1 =⇒ pHD Page -294. C (CO2 ) := .I > ‘C(CO2)‘:=k*P.P. il se forme tout d’abord un précipité de Al(OH)3 qui se redissous dans un excès d’ions hydroxydes (OH − ) en formant le complexe Al(OH)− 4 1.04900000000 4.S.10−10 moℓ. En déduire le domaine de prédominance des ions Al3+ et Al(OH)− ainsi que 4 le domaine d’existence du précipité Al(OH)3 Réponse 1 .

La comparer à celle de AgCl. Déterminer la constante de la réaction ayant lieu par ajout des ions iodures I − à une solution contenant un précipité de AgCl.5 stabilité relative d’un précipité Exercice(12)TD 1 : chimie des solutions 1.20 dans l’eau pure.ℓ−1 ◮ Iodure d’argent : AgI(S) ⇋ Ag + + I − ⇋ Ag + + Cl− CPGE/Béni Mellal Page -30- -SAID EL FILALI- . Déterminer la solubilité du chlorure d’argent pKs (AgCl ) = 9. 3. Déterminer la constante de la réaction qu’aura lieu lorsqu’on ajoute des ions Cl− à un précipité de Ag2 CrO4 .P. Réponse 1 -La solubilité du : ◮ Chlorure d’argent : AgCl(S) Ks1 = s2 =⇒ s1 = 1 √ Ks1 A. Conclure.S.N : s1 = 1.75 et celle d’iodure d’argent pKs (AgI) = 16.ℓ−1 [OH − ] K2 Il en résulte que pHF 8 3 . 2.3.10−5 moℓ.00.Domaines de prédominance et d’existence : Aℓ3+ 4. Que peut-on conclure ? 4.I ◮ pHF du fin de précipitation : La disparition du précipité si Qr = K2 [Aℓ(OH)− ] [Aℓ(OH)− ] 4 4 K2 = =⇒ [OH − ] = = 10−6 moℓ.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.4. Calculer la solubilité dans l’eau pure du chromate d’argent pKs (Ag2 CrO4 ) = 12. puis en déduire le composé le plus soluble. 32.33 Conclusion Aℓ(OH)3 8 Aℓ(OH)− 4 pH :La solubilité augmente avec la complexation 4.

N : s2 = 1.P. donc AgCℓ est plus stable que le bichromate d’argent.N : Ks2 K1 = 106. 2 .Détermination de la constante de réaction : 2AgCℓ 2− 2Ag + + CrO4 2− 2AgCℓ + CrO4 ⇋ ⇋ 2Ag + + 2Cℓ− Ag2 CrO4 ⇋ Ag2 CrO4 + Cℓ− K2 s1 1 Ks3 1 K2 On tire que K2 = Ks3 =⇒ K2 = 107. 45.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.45 = 2.I Ks2 = s2 =⇒ s2 = 2 √ Ks2 A. 82. CPGE/Béni Mellal Page -31-SAID EL FILALI- .10−5 moℓ. 3.ℓ−1 Donc :puisque s1 > s2 alors AgCl est plus soluble que AgI Remarque : La comparaison des pKs pour en déduire le composé le plus soluble n’est valable que si les composés présentent des formules semblables c’est à dire même nombre de cations et d’anions.4.5 ≫ 1 2 Ks1 La réaction est quantitative dans le sens direct c’est à dire dans le sens de formation du chlorure d’argent AgCℓ. 3 .On a : AgCl ⇋ Ag + + Cl− ⇋ ⇋ AgI AgI + Cl− Ag + + I − AgCl + I − Avec : K1 = Ks1 = 10pKs2 −pKs1 A.La solubilité du chromate d’argent : Ag2 CrO4 ⇋ 2− 2Ag + + CrO4 3 Ks1 1 Ks2 K1 On a : Ks3 = (2s3 )2 × s3 =⇒ Ks3 = 4s3 donc s3 = 3 s3 = Comparaison :On a : 3 Ks3 4 Ks3 4 .10−8 moℓ.77 fois plus s1 soluble que le chlorure d’argent AgCl 4 . 77 donc le chromate d’argent Ag2 CrO4 est 4.ℓ−1 s3 = 4.S.106 Conclusion : AgI moins soluble mais plus stable que AgCl . A.N : s3 = 6.

.1. on le note red ◮ Oxydation : une réaction au cours de laquelle on a perte d’électron.1.3 Applications 5. ⋆ Le n.n.o Zn2+ +II oxydant Le n.2 Le nombre d’oxydation n..o (Na)=0 .2. 2− n.o d’un ion est égal à sa charge.o 5. ◮ Réduction : une réaction au cours de laquelle on a gain des électrons. n. K2 O2 . n...o passe de +II à 0 ( il diminue) CPGE/Béni Mellal Page -32-SAID EL FILALI+ 2e −→ : Zn 0 réducteur R´duction e . n.o = +II.o ∈ Z∗ 5. n. n.1.1 Définitions : ◮ Oxydant : une espèce chimique capable de capter des électrons on le note par ox ◮ Réducteur : une espèce chimique capable de capter des électrons . n.S.1. ⋆ Le n.o d’un élément simple est nul. ◮ Réaction redox : une réaction au cours de laquelle on a échange d’électrons entre deux couples redox ox1 /red1 et ox2 /red2 5. on le note n. n.o (F e2+ ) = +II .o de l’Hydrogène dans les composés hydrogénés est égal à +I sauf dans les hydrures [LiH .o (H2 SO4 ) = 0 ⋆ Le n..o d’une molécule est nul.1.o Par conséquent : ⋆ Le n.1 Équilibres redox 5. et dans F2 O ou le n.o (Cr2 O7 ) = −II .o (Ce4+ ) = +IV .1 L’oxydoréduction et le n.1 Couples redox 5.1.] .o de l’oxygène dans les composés oxygénés est égale à (-II) sauf dans les peroxydes ou son n.o =-I [H2 O2 .1.CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.o est -I Remarque : n.o (N aCl) = 0 .o (Cl− ) = −I .o (CH4 ) = 0 .I 5 Réactions d’oxydo-réduction 5. .o (Fe)=0.1. ⋆ Le n.1.NaH . KH .3.1 Définitions : La charge formelle qu’elle apparaît sur un constituant comme si l’entité est formée par des ions.] ou son n.1. n.1. N a2 O2 .o (CH3 COOH) = 0 .

o )| = +II 0 +II • Le n. -Le n.1 Équilibres redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M. Remarque Soit l’exemple suivant : 2Ag + + Cu Ag + 1 Cu ⇋ Cu2+ + + 1e− ⇋ Ag 0 2e− : : ⇋ 2Ag + Cu2+ |∆(n.I Cu 0 réducteur oxydation −→ Cu2+ II oxydant + 2e− Le n.o . Cl− ) -I -Le n.o donc la réaction chimique est une réaction redox.o (Ag) + ∆n.5.o .la somme algébrique des variations des n.o (Cl)=-I et reste -I. • CO2 +IV + Mg 0 ⇋ C + 0 2MgO +II -Variation du n.o est égale au nombre d’électrons transférés .3. ⊲ Une réduction correspond à une diminution du n.P.o de l’oxydant est supérieur à celui du réducteur .1. pas de variation du n.o passe de 0 à II ( il augmente) Définition : ⊲ Un oxydant est une entité dont le n.o des éléments affectés de leur cœfficients stœchiométrique est nulle 5. • Pour chaque élément . la valeur absolue de la variation globale du n.S.o peut diminuer. • On a : 2∆n.1.o (Cu) = 0 Dans une réaction redox . par conséquent la réaction chimique n’est pas une réaction redox (acidobasique).o . ⊲ Une oxydation correspond à une augmentation du n. CPGE/Béni Mellal Page -33- -SAID EL FILALI- .o peut augmenter.o (Na)=+I et reste +I.o )| = +I |∆(n. ⊲ Un réducteur est une entité dont le n.2 Identification d’une réaction chimique • HCl + -I NaOH −→ H2 O +I + (N a+ +I : .

1.3.E) : utiliser H + en milieu acide et OH − en milieu basique. Par conséquent le chlore joue le rôle d’un ampholyte oxydoréducteur.5.o et déduire le nombre des électrons échangés. 2OH + Cl 2 0 oxydation réduction ClO .2. Exemple : dismutation du chlore. 5.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.2 Piles électrochimiques 5. • ClO− /Cl2 : le chlore joue le rôle d’un réducteur.+H O 2 +I -I On a deux couples redox : • Cl2 /Cl− : le chlore joue le rôle d’un oxydant.S.I 5. ⊲ Bilan de charge (N.1.3 Équilibrage d’une équation redox : Pour cela : ⊲ Bilan redox : calcul du n. ⊲ Bilan de matière : conservation de H et O par addition de H2 O Exemple (Voir TD) Remarque Réaction de dismutation C’est une réaction chimique au cours de laquelle un élément joue le rôle d’un oxydant et d’un réducteur .P.1 Définitions ⊲ Une pile électrochimique est une source de puissance capable de fournir l’énergie au circuit extérieur. CPGE/Béni Mellal Page -34-SAID EL FILALI- .1.+ Cl .2 Couples redox de l’eau L’eau solvant en solution aqueuse possède des propriétés acido-basique ainsi des propriétés oxydo-réductrices : Il présente deux couples redox : ◮ H + /H2 en milieu acide ou H2 O/H2 en milieu basique en effet : 2H + + 2e− 2H2 O + 2e− ⇋ H2 en milieu acide en milieu basique ⇋ H2 + 2OH − ◮ O2 /H2 O en milieu acide ou O2 /OH − en milieu basique en effet : O2 + 4H + + 4e− O2 + 2H2 O + 4e− ⇋ 2H2 O 4OH − en milieu acide en milieu basique ⇋ 5.

SO ) 4 2+ 2- ( Cu . ⊲ Une demi pile est constituée d’un oxydant est son réducteur (même élément chimique). ⊲ On appelle électrode un conducteur assurant la jonction entre la cellule (demi pile) et le circuit extérieur (lame de cuivre ...I ⊲ Une pile est constituée de deux cellules distinctes ou demi piles dont la communication est assurée par un pont ionique (dit aussi pont salin constitué d’un sel :KN O3 . Cu2+ |Cu + .S. 5...P..SO ) 4 2+ 2- • Dans le compartiment du zinc on a : Zn ⇋ Zn2+ + 2e− C’est une oxydation et par conséquent l’électrode ( lame ) de zinc est une anode.)...). ⊲ Une électrode siège d’une réduction est dite cathode. zinc .. • L’équation bilan : Zn + Cu2+ On symbolise la pile par : − Zn|Zn2+ .2 Pile Daniell La pile Daniell est constituée des couples Cu2+ /Cu et Zn2+ /Zn A e ou V 1 2+ Cations (Zn ) Zn 2Anions (SO ) 4 + Cu ( Zn .2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M...5.2. graphite.. N H4 OH. ⊲ Une électrode siège d’une oxydation est dite anode. • Dans le compartiment du cuivre on a : Cu2+ + 2e− ⇋ Cu C’est une réduction et par conséquent l’électrode ( lame ) de cuivre est une cathode.. ⇋ Cu + Zn2+ CPGE/Béni Mellal Page -35- -SAID EL FILALI- . fer .platine.

alors on définit le potentiel de l’électrode qu’on le note E ou π qui représente le potentiel de l’électrode par rapport à la solution.P.les pressions partielles des gaz valent 1 Bar .5.ℓ ) Son intérêt : référence électrique Eo (H + /H2 ) = 0V Définition : On appelle potentiel standard d’une électrode son potentiel par rapport à l’électrode standard d’hydrogène lorsque toutes les concentrations valent 1 moℓ.2.2. ⊲ L’électrode de cuivre joue le rôle du pôle positif de la pile. Par conséquent Eo (H + /H2 ) = 0 (V ) Pt H2 P(H2)=1bar HCl Solution pH= 0 et infinement diluée La demi équation s’écrit : 2H + + 2e− ⇋ H2(g) + −1 Symbolisée par : P t|H2(g) |H3 O (1 moℓ.ℓ−1 . on a dégradation de la lame du zinc (sa masse diminue) 5. on le note Eo CPGE/Béni Mellal Page -36-SAID EL FILALI- .4 Potentiel standard Puisque le potentiel est définie à une constante additive près.3 Potentiel de l’électrode Puisque ∆E représente la différence de potentiel entre les deux électrodes .I Remarque : En général on symbolise une pile électrochimique par : − ⊲ Electrode(1)/red1 /ox1 //P ont ionique//ox2 /red2 /Electrode(2) + Le voltmètre mesure la force électromotrice de la pile ∆E = V(Cu2+ /Cu) − V(Zn2+ /Zn) ⊲ L’ampèremètre mesure le courant de court-circuit . alors pour le fixer on choisit une électrode qu’on lui attribue le potentiel nul dans les conditions standards (P = 1 Bar) :C’est l’électrode standard d’hydrogène .2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M. 5. ⊲ Dans le compartiment du cuivre on aura un dépôt de cuivre sur la lame de cuivre (sa masse augmente) ⊲ Dans le compartiment du zinc .S.

23 1.36 1.71 -2.58 1.69 0.68 1.13 -0.07 2.05 CPGE/Béni Mellal Page -37- -SAID EL FILALI- .69 1.19 1.5.18 1.28 -0.84 1.80 0.07 0.84 -2.25 -1.87 0.25 -0.30 0.67 0.08 0.66 -1.20 Couple (Ox > H2 O) O2 /H2 O M nO2(s) /M n2+ HBrO/Br− 2− Cr2 O7 /Cr3+ Cl2(g) /Cl− − ClO4 /Cl− Cl2(aq) /Cl− HClO/Cl− M n3+ /M n2+ − M nO4 /M n2+ Au3+ /Au(s) HClO2 /Cl− HClO/Cl2(g) Au+ /Au(s) P b4+ /P b2+ − M nO4 /M nO2(s) Ce4+ /Ce3+ H2 O2 /H2 O Co3+ /Co2+ 2− 2− S2 O8 /SO4 O3 /O2 2− − S2 O8 /HSO4 − F2 /F F2 /HF Eo (V ) 1.05 0.39 1.18 -0.15 0.70 1.06 0 Couple Sn4+ /Sn(s) AgBr(s) /Ag(s) 2+ 2+ S4 O6 /S2 O3 N iO(s) /N i(s) CuCl(s) /Cu(s) Sn4+ /Sn2+ Cu2+ /Cu+ 2− SO4 /H2 SO3 S(s) /H2 S(g) AgCl(s) /Ag(s) Hg2 Cl2(s) /Hg() As3+ /As(s) Cu2+ /Cu(s) Cu+ /Cu(s) − I3 /I − − 2− M nO4 /M nO4 H3 AsO4 /H3 AsO3 Hg2 SO4(s) /Hg() I2(aq) /I − Cu2+ /CuBr(s) 2− 2− SO3 /S2 O3 O2 /H2 O2 F e3+ /F e2+ Ag + /Ag(s) 2+ Hg2 /Hg() − − N O3 /N O2 2+ Hg /Hg() + HN O2 /N H4 − + N O3 /N H4 2+ Hg 2+ /Hg2 − N O3 /HN O2 P d2+ /P d(s) Br2(aq) /Br− Br2() /Br− P t4+ /P t(s) − ClO3 /HClO2 − IO3 /I2(aq) P t2+ /P t(s) − − ClO4 /ClO3 Eo (V ) 0.22 0.48 -0.63 1.94 0.22 -0.39 1.86 0.76 -0.85 -1.27 0.36 -2.08 2.50 1.19 1.52 0.06 1.16 0.S.83 0.04 -2.34 1.12 0.87 3.16 0.96 2.36 -0.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.05 1.23 1.27 -0.50 1.12 0.17 0.74 1.56 0.52 1.61 0.65 0.56 0.92 -2.62 0.92 -2.34 0.09 -0.76 1.45 -0.36 1.99 1.85 0.92 -2.77 0.14 -0.40 -0.15 1.I Tableau des potentiels standard Eo à 298K Couple (Red > H2 O) Li+ /Li(s) Ba2+ /Ba(s) K + /K(s) Cs+ /Cs(s) Ca2+ /Ca(s) N a+ /N a(s) M g 2+ /M g(s) H2 /H − Be2+ /Be(s) Al3+ /Al(s) M n2+ /M n(s) Zn2+ /Zn(s) CO2 /H2 C2 O4 S(s) /S 2− Cd2+ /Cd(s) P bI2(s) /P b(s) Co2+ /Co(s) P bCl2(s) /P b(s) N i2+ /N i(s) As(s) /AsH3(g) Sn2+ /Sn(s) P b2+ /P b(s) N2(g) /N H3(aq) F e3+ /F e(s) H2 O/H2(g) Eo (V ) -3.80 0.54 0.91 0.51 1.

S.C. dans KCl saturé. Et Eo = 0. • a s’appelle l’activité qui représente pour : ◮ Gaz a = P (pression) CPGE/Béni Mellal Page -38-SAID EL FILALI- . 244 V à 25o C.1M. dans quel cas on utilisera une électrode au sulfate mercureux.I 5. • n le nombre d’électrons échangés.5 Électrode de Calomel Saturé(E. comme avec les ions Ag + avec lesquels les ions chlorures forment un précipité.314 JK −1 moℓ. Le calomel est l’ancien terme désignant le chlorure de mercure I .6 Formule de Nerst Soit le couple ox/red du même couple : αox + n e− ⇋ βred Le potentiel E de cette électrode est donné par la formule de NERST .2.2. KCl saturé. AgCl. E(ox/red) = Eo (ox/red) + aα (ox) RT ln β nF a (red) • T la température absolue (K).ℓ−1 le Farad.P.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M. Le système électrochimique de l’électrode est constitué de : Hg/Hg2 Cl2 /Cl− . Cette électrode est utilisée comme électrode de référence pour les dosages pH-métriques et pour la plupart des dosages potentiométriques exceptés ceux où les ions chlorures seraient susceptibles de réagir avec un composé présent dans la solution. 334 V dans KCl 0. Eo = 0. Hg2 Cl2 .(R = 8. Le potentiel de cette électrode est : Eo = 0.ℓ−1 ) • F = NA e = 96480 C moℓ. 282 V dans KCl 1M.5. • R la constante des gaz parfaits. équation s’écrit : Hg2 Cl2 + 2e− ⇋ 2Hg(ℓ) + 2Cl− Symbolisée par : P t|Hg(ℓ) |Hg2 Cl2 (s) Remarque : Il existe autres électrodes : • Électrode de verre (utilisé pour la mesure du pH) • Électrode combiné • L’électrode à chlorure d’argent • Électrode du sulfate mercureux 5.S)(Hg2 Cl2 /Hg) L’électrode au calomel est l’électrode de référence la plus couramment utilisée.

3 Prévision d’une réaction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.red1 |ox1 ||ox2 |red2 + On a : • Ox2 + n2 e− ⇋ red2 • red1 ⇋ Ox1 + n1 e− L’équation de la réaction : E2 E1 ⇋ n1 red2 + n2 ox1 n1 ox2 + n2 red1 Le quotient de la réaction Qr est donné par : Qr = an2 (ox1 )an1 (red2 ) an1 (ox2 )an2 (red1 ) Appliquons la loi de NERST pour chaque demi équation : a(ox2 ) RT a(ox1 ) RT ln . ⋆ E1 = Eo + ln ⋆ E2 = Eo + 1 2 n2 F a(red2 ) n1 F a(red1 ) On tire que : E = E o − Eo − 2 1 On pose : Eo = Eo − Eo 1 2 on conclut que E = Eo − RT ln Qr n1 n2 F RT ln Qr n1 n2 F A l’équilibre (la pile ne débite aucun courant) alors E2 = E1 et Qr = K d’où : Eo = n1 n2 FEo RT ln K =⇒ ln K = n1 n2 F RT Page -39-SAID EL FILALI- CPGE/Béni Mellal .5.I ◮ La phase condensé pure sous 1 bar a=1 ◮ Les solutés dilués (ioniques ou moléculaires) et sous un bar a(X) = [X] 5.P.S.3 Prévision d’une réaction redox Soit la pile : .

06 0. 25 < Eo = Eo − Eo < 0.P.25 =⇒ K > 1. 5.25 =⇒équilibre. ⋆ Si −0.3 Prévision d’une réaction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.25 =⇒ K < 10−4 : la réaction est quantitative dans le 2 1 sens indirect .S. 06 o Pour n1 = n2 = 1 on a : ⋆ Si Eo = Eo − Eo > 0.5. 2 1 CPGE/Béni Mellal Page -40- -SAID EL FILALI- .I Si T = 298K alors on aura n1 n2 E o n1 n2 E log K = =⇒ K = 10 0. ⋆ Si Eo = Eo − Eo < −0.104 : la réaction est quantitative dans le 2 1 sens direct.

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