Lycée technique Mohamed V Centre des classes préparatoires Béni Mellal

M.P.S.I

COURS DE CHIMIE

MPSI

CHIMIE DES SOLUTIONS

EL FILALI SAID

TABLE DES MATIÈRES

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Table des matières
1 Réactions chimiques 1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 L’avancement de la réaction ξ . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Le quotient de la réaction Qr . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 La constante d’équilibre K . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 Critère de l’évolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 3 4 4 5 5 7 7 8 11 12 14 14 15 15 15 15 17 18 18 18 19 21 21 21 21 22 23 23 24 24 24 25 29 30 32 32 32 32

2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES 2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Constante d’acidité KA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base A/B 3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION 3.1 Couple donneur/Accepteur . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Nomenclature des complexes . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Nom de quelques ligands usuels . . . . . . 3.2.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Constante de formation-constante de dissociation 3.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C . . . . . . . 3.5 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . 3.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.1 Complexation du cuivre II . . . . . . . . . . . 3.6.2 Dosage compléxométrique . . . . . . . . . . 4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS 4.1 Couple Donneur/Accepteur . . . . . . 4.2 L’étude quantitative . . . . . . . . . . 4.2.1 Produit de solubilité . . . . . . 4.2.2 La solubilité . . . . . . . . . . 4.2.3 Domaine d’existence . . . . . 4.2.4 Application (Voir TD) . . . . . . 4.3 Facteurs de la solubilité . . . . . . . 4.3.1 Influence de la température . 4.3.2 Influence de l’ion commun . . 4.3.3 Influence du pH de la solution 4.3.4 Influence de la complexation 4.3.5 stabilité relative d’un précipité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5 Réactions d’oxydo-réduction 5.1 Équilibres redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 Couples redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . CPGE/Béni Mellal Page -1-

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TABLE DES MATIÈRES

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 32 34 34 34 35 36 36 38 38 39

5.1.1.2 Le nombre d’oxydation n.o . . . . . . 5.1.1.3 Applications . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.2 Couples redox de l’eau . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Piles électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Pile Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3 Potentiel de l’électrode . . . . . . . . . . . . . . 5.2.4 Potentiel standard . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.5 Électrode de Calomel Saturé(E.C.S)(Hg2 Cl2 /Hg) 5.2.6 Formule de Nerst . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Prévision d’une réaction redox . . . . . . . . . . . . . .

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CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

1 Réactions chimiques
1.1 Définitions
Soit un système ,siège d’une réaction chimique dont l’équation chimique est :
′ ′ ν1 A1 + ν2 A2 + · · · ⇋ ν1 A′1 + ν2 A′2 + · · · (2) (1)

◮ (1) dit sens direct et (2) sens indirect. ◮ Ai réactif et A′i produit . ◮ ν cœfficient stœchiométrique. Remarque : L’équation précédente peut s’écrire sous la forme :
N

νi Ai = 0
i=1

avec :

νi < 0 νi > 0

pour les réactifs pour les produits

1.2 L’avancement de la réaction ξ
Lorsque le système évolue pendant le temps dt , la quantité de matière varie. prenons l’exemple suivant : αA to nA (to ) to + dt nA (to + dt) + βB nB (to ) nB (to + dt) ⇋
(2) (1)

γC nC (to ) nC (to + dt)

+

δD nD (to ) nD (to + dt)

• Si nr´actif (to ) < nr´actif (to + dt) ⇐⇒ nproduit (to ) > nproduit (to + dt) =⇒ sens indirect c’est e e à dire sens (2). • Si nr´actif (to ) > nr´actif (to + dt) ⇐⇒ nproduit (to ) < nproduit (to + dt) =⇒ sens direct c’est e e à dire sens (1). • On pose : dn(X) = nX (to + dt) − nX (to ) variation élémentaire de la quantité de matière de l’élément X, qui peut être positive ou négative. • On appelle l’avancement élémentaire dξ de la réaction la quantité dξ = 1 dn(X) ν (en mol)

avec ν > 0 pour les produits et ν < 0 pour les réactifs. Donc pour la réaction : αA CPGE/Béni Mellal + βB ⇋
(2) (1)

γC

+

δD -SAID EL FILALI-

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en effet :supposons que 1 A est un réactif donc ξ(A) = − (nA (t) − nA (t = 0)) donc : α 1 ◮ ξmin = (nA (t = 0) − nA (t → ∞)) α nA (t = 0) ◮ ξmax = α On retient que ξ vérifie : ξmin ξ ξmax 1. γ.S. δ) ∈ R∗4 . elle caractérise le déroulement de la réaction dans le système étudié. On tire que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension qui dépend des concentrations de toutes les espèces en solution ainsi la température. 1.3 Le quotient de la réaction Qr CHIMIE DES SOLUTIONS-M.on remplace la concentration standard par sa valeur sans oublier que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension.I on a : − dn(A) dn(B) dn(C) dn(D) =− = = = dξ α β γ δ (α. CPGE/Béni Mellal Page -4- -SAID EL FILALI- . β.3 Le quotient de la réaction Qr Soit la réaction chimique : ′ ′ ν1 A1 + ν2 A2 + · · · ⇋ ν1 A′1 + ν2 A′2 + · · · (2) (1) On appelle le quotient de la réaction avec toutes les espèces sont en solution diluée la grandeur sans dimension Qr définie par : [A′1 ] Co [A1 ] Co ′ ν1 Qr = ν1 [A′2 ] Co [A2 ] Co ′ ν2 N ··· ··· ν2 = i=1 N i=1 [A′i ] Co [Ai ] Co ′ νi νi Avec : Co = 1 mol/ℓ la concentration standard.1. Remarque : Pour ne pas alourdir l’expression du quotient de la réaction .4 La constante d’équilibre K Lorsque le système évolue alors les concentrations varient jusqu’à l’avancement de la réaction atteint sa valeur limite ξ∞ et les concentrations restent constantes : on dit que le système est dans un état d’équilibre.P. L’avancement d’une réaction ξ est borné entre ξmin et ξmax . + Cette quantité est indépendante des constituants Ai .

◮ Si Qr < K :le système évolue dans le sens direct c’est à dire sens (1). K(T ) : est une grandeur sans unité qui ne dépend que de la température .6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K • Soit la réaction chimique : αA ⊲ Kdirect = + βB ⇋ (2) (1) γC 1 + δD Kindirect ⊲ Si on multiplie cette équation par un réel p alors : Kp = (K)p • Soient deux réactions chimiques R1 et R2 chacune est caractérisée par sa constante d’équilibre K1 et K2 alors : K1 ⊲ K(R1 + R2 ) = K1 × K2 et ⊲ K(R1 − R2 ) = K2 • Soit ξ l’avancement d’une réaction chimique : ⊲ Si ξ → ξmax alors la réaction est dite totale ou quantitative.S.5 Critère de l’évolution Soit une réaction chimique dont le quotient de la réaction est Qr et de constante d’équilibre K : ◮ Si Qr = K :le système n’évolue pas .I On pose : N i=1 N i=1 i [A′i ]eq ν′ Qr (t → +∞) = Qeq (T ) = = K(T ) [Ai ]νi eq C’est la loi d’action de masse dite aussi loi de Guldberg et Waage . appelée constante d’équilibre. On définit le pK par pK = − log K ⇐⇒ K = 10−pK Si K est grand alors pK est petit et vice versa 1.P.5 Critère de l’évolution CHIMIE DES SOLUTIONS-M. Autrement dit :soit la réaction chimique : A n(t = 0) 100 n(t → ∞) a CPGE/Béni Mellal + B 100 a Page -5⇋ (2) (1) C 0 100 − a + D 0 100 − a -SAID EL FILALI- .1. 1. ◮ Si Qr > K :le système évolue dans le sens indirect c’est à dire sens (2). ⊲ Si ξ → ξmin = 0 alors le système n’évolue pas : il est dans un état d’équilibre.il est dans son état d’équilibre.

99 × 99 K99 = ≈ 104 1×1 Critère 90% : Un réaction est quantitative si 90% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =10). K100 → +∞ Critère 99% : Un réaction est quantitative si 99% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =1).6 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K CHIMIE DES SOLUTIONS-M. 90 × 90 ≈ 100 K90 = 10 × 10 Critère 97% : Un réaction est quantitative si 97% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =3).I Critère 100% : Un réaction est quantitative si 100% des réactifs vont réagir (c’est à dire a =0). 97 × 97 ≈ 103 K97 = 3×3 CPGE/Béni Mellal Page -6- -SAID EL FILALI- .S.P.1.

l’acide sulfurique H2 SO4 est diacide.CHIMIE DES SOLUTIONS-M. pluie acide − 2− • H2 P O4 . Exemple : + N H 3 + H + ⇄ N H4 2− − CO3 + H + ⇄ HCO3 − HCO3 + H + ⇄ H2 CO3 (H2 O + CO2 ). A ⇄ H+ + B acide particule echang´e ´ e base A et B forment un couple acide base qu’on note A/B Exemple HBr ⇄ H + + Br− − HN O3 ⇄ H + + N O3 + N H4 ⇄ H + + N H3 C6 H5 OH ⇄ H + + C6 H5 O− − CO2 + H2 O ⇄ H + + HCO3 2+ + Cu + 2H2 O ⇄ 2H + Cu(OH)2 Remarque : − H3 P O4 ⇄ H + + H2 P O4 − 2− + H2 P O4 ⇄ H + HP O4 2− 3− HP O4 ⇄ H + + P O4 ⊲ ⊲ L’acide phosphorique est un triacide (polyacide). HP O4 jouent le rôle d’un acide et d’une base : ampholytes 2− • CO3 est une dibase. Exemple : CH3 COOH ⇆ H + + CH3 COO− + N H 4 ⇆ N H3 + H + + =⇒ CH3 COOH + N H3 ⇄ N H4 + CH3 COO− CPGE/Béni Mellal Page -7- -SAID EL FILALI- . Conclusion : Toute réaction chimique acido-basique résulte de l’échange de la particule H + entre l’acide d’un couple et la base d’un autre couple.1 Définitions ◮ un acide de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de donner un proton H + ou de provoquer la liberation d’un proton du solvant .P.I 2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES 2.S. − H2 SO4 ⇄ H + + HSO4 − 2− HSO4 ⇄ H + + SO4 ◮ une base de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de capter un proton.

Qu’on peut écrire : pH = − log[H3 O+ ] = − log h avec h = [H3 O+ ]. Remarque : • [H3 O+ ] en moℓ.2 Constante d’acidité KA Soit la réaction acide-base :HA + H2 O K[H2 O] = ⇋ H 3 O + + A− [H3 O+ ][A− ] = KA [HA] les concentrations en moℓ.S.ℓ−1 • Le produit ionique de l’eau Ke = [H3 O+ ][OH − ] = 10−14 ne dépend que de la température • pKe = − log Ke = pH + pOH(= 14à 25 o C) avec pOH = − log[OH − ] pH + pOH = pKe 2. On définit le pKA d’un couple A/B comme : pKA = − log KA =⇒ KA = 10−pKA CPGE/Béni Mellal Page -8-SAID EL FILALI- . KA constante d’acidité fonction uniquement de la température. • H3 O+ représente H + solvaté en effet H3 O + ⇋ H + + H2 O [H3 O+ ] C0 • Le pH de l’eau pure à 25o C est égal à 7. donc [H3 O+ ] = [OH − ] = 10−7 moℓ.ℓ−1 et le solvant est l’eau.I D’une façon générale l’équation d’une réaction chimique acidobasique s’écrit : A1 + B2 ⇄ B1 + A2 ◮ L’eau qui joue le rôle du solvant présente deux couples acide-base : ⊲ H3 O+ /H2 O : H3 O+ ⇋ H + + H2 O ⊲ H2 O/OH − : H2 O ⇋ H + + OH − On conclut que l’eau est un amphotère (ou ampholyte) ◮ pH d’une solution : On définit le pH d’un solution dilué par : pH = − log avec C0 = 1molℓ−1 .P.ℓ−1 .2.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.

pKA > 14). on ne peut pas déterminer leur pKA dans l’eau .S.P. Seules les couples ayant un pKA ∈ [0. CPGE/Béni Mellal Page -9- -SAID EL FILALI- .2. il faut utiliser un solvant autre que l’eau . on dit qu’ils sont nivelés par l’eau .I Exemple : l’eau est un amphotère ◮ (H3 O+ /H2 O) : H3 O + + H2 O A1 B2 KA (H3 O+ /H2 O) = [H3 O+ ] = 1 =⇒ [H3 O+ ] pKA (H3 O+ /H2 O) = 0 ◮ (H2 O/OH − ) : H2 O + H2 O A1 B2 ⇋ H3 O+ + OH − ⇋ A2 B1 ⇋ H3 O + + H 2 O ⇋ A2 B1 KA (H2 O/OH − ) = [H3 O+ ][OH − ] = 10−14 =⇒ pKA (H2 O/OH − ) = 14 Remarque : • Pour les acides plus forts que H + ([HA] 0.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M. pKA < 0) et les bases plus fortes que − − OH ([A ] 0. 14] peuvent être étudier dans l’eau .

8 − Fluorhydrique HF F 3.9 − sulfureux H2 SO3 HSO3 1.5 − Dichloroétanoique CHCl2 CO2 H CHCl2 CO2 1.5 Hypoiodeux HIO IO− 10.7 H2 Y 2− HY 3− 6.8 − Méthanoique HCO2 H HCO2 3.6 − Iodique HIO3 IO3 0.T.7 − E.4 − Oxalique H2 C2 O4 HC2 O4 1.I Valeurs des pKA des couples acide-bases à 25o C NOM DE L’ACIDE Formule de l’acide Formule de la base pKA Ion hydronium H3 O + H2 O 0 Eau H2 O OH − 14 − Nitrique HN O3 N O3 -1 − Sulfurique H2 SO4 HSO4 -3 Chlorhydrique HCl Cl− -3 − Perchlorique HClO ClO -7 + Ion ammonium N H4 N H3 9.1 − 2− Ion dihydrogénophosphate H 2 P O4 HP O4 7.2 2− 3− Ion hydrogénophosphate HP O4 P O4 12.7 − − Borique HBO2 ou H3 BO3 HBO2 ou H2 BO3 9.3 Phénol C6 H5 OH C6 H5 O 9.9 − Nitreux HN O2 N O2 3.P.3 − Cyanhydrique HCN CN 9.8 − Monochloroétanoique CH2 ClCO2 H CH2 ClCO2 2.S.9 Ion pyridium C5 H5 N H + C5 H5 N 5.3 fin du tableau CPGE/Béni Mellal Page -10-SAID EL FILALI- .8 − 2− Ion hydrogénosulfite HSO3 SO3 7.2 + Ion anilium C6 H5 N H3 C6 H5 N H2 4.25 − 2− Ion hydrogénooxalate HC2 O4 C2 O4 4.A H4 Y H3 Y 2 H3 Y − H2 Y 2− 2.4 − 2− Ion hydrogénocarbonate HCO3 CO3 10.2 − Orthophosphorique H3 P O4 H2 P O4 2.2 − Sullfhydrique H2 S HS 7 − 2− Ion hydrogénosulfure HS S 12.2 3− 4− HY Y 10.6 − Benzoique C6 H5 CO2 H C6 H5 CO2 4.2.3 − Ethanoique CH3 COOH CH3 COO 4.8 − Carbonique H2 CO3 HCO3 6.2 Constante d’acidité KA CHIMIE DES SOLUTIONS-M.6 − Hypochloreux HClO ClO 7.D.2 2− Trichloroétanoique CCl2 COOH CCl2 CO 1.2 − Butanoique C3 H7 CO2 H C3 H7 CO2 4.2 − 2− Ion hydrogénosulfate HSO4 SO4 2 − Hypobromeux HBrO Bro 8.2 − Cyanique HCNO CN O 3.

si [A− ] > [HA] (la base prédomine ) si [A− ] < [HA] (l’acide prédomine ) L’acide faible HA prédomine [A− ] [HA] =⇒ pH > pKA .2.8 + [N H4 ] ≫ [N H3 ] 9. =⇒ pH < pKA .2 =⇒ pKB = 14 − 9.2 = 4.3 Domaine de prédominance Soit le couple HA/A− : [A− ] [H + ][A− ] =⇒ log KA = log[H + ] + log KA = [AH] [HA] pH = pKA + log ⋆ ⋆ ⋆ si [A− ] = [HA] =⇒ pH = pKA .P.2 • pH + [N H4 ] ≪ [N H3 ] CPGE/Béni Mellal Page -11- -SAID EL FILALI- .de même plus une base est forte plus son pKA est grand. pKA • solution tampon pH La base conjugué A− prédomine Exemple + : le couple :N H4 /N H3 on a : pKA = 9. 0 • L’acide faible HA de plus en plus fort 14 • pKA L’acide faible HA de plus en plus faible 2.S.I • A− + H2 O ⇋ OH − + HA On définit la constante de basicité comme : KB = [HA][OH − ] =⇒ pKB = − log KB [A− ] On a :KA KB = D’où [H3 O+ ][A− ] [HA][OH − ] = Ke [HA] [A− ] pKA + pKB = pKe = 14 a 25o C ` • Plus un acide est fort plus son pKA est petit.3 Domaine de prédominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M.

2.I CHIMIE A/B Application : (T-D) Le diagramme de prédominance de l’acide phosphorique.15 • 7.P.1 pH 2.2 • 12. H3 P O4 − H2 P O4 2− HP O4 3− P O4 • 2. ⋆ Si pKA2 < pKA1 =⇒ K < 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (2).4 Aspet quantitatif d’une A/B réaction chimique acide base Soient deux couples acide-bases A1 /B1 (pKA1 ) et A2 /B2 (pKA2 ) A1 ⇄ H + + B1 A2 ⇄ H + + B2 Donc : (1) (2) (pKA1 ) (pKA2 ) A1 + B2 ⇋ B1 + A2 Appliquons la relation Guldberg et Waage : K= [B1 ][A2 ] [B2 ][A1 ] K= KA1 = 10pKA2 −pKA1 = 10pKA (Base)−pKA (acide) KA2 Conséquences ⋆ Si pKA2 > pKA1 =⇒ K > 1 =⇒ la réaction est favorisé dans le sens (1). Remarque : Si on a une réaction entre plusieurs couples A/B alors la réaction favorisée est celle entre l’acide le plus fort(pKA le plus petit) et la base la plus forte (pKA le plus grand) Exemple 1 :(énoncé voir TD) CPGE/Béni Mellal Page -12-SAID EL FILALI- .donc le sens (1) .S.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base DES SOLUTIONS-M. On retrouve la règle de gamma pH B2 pKA2 B1 A2 pKA1 A1 règle de γ A1 et B2 ne peuvent pas coexister tous les deux par contre A2 et B1 peuvent coexister .

3 4.10−12 et VB = 12 mℓ 3.75 1.ℓ−1 Vo Page -13-SAID EL FILALI- . 5. 5x On tire que KA = 794.4 Aspet quantitatif d’une réaction chimique acide base DES SOLUTIONS-M.10−3 mol. 3 − 794.Écrire les équations bilans et en déduire les constantes d’équilibre K des réactions entre les espèces : a.D’après la relation d’équivalence on conclut que CA = CPGE/Béni Mellal CB Ve =⇒ CA = 12.[N H4 O+ ] = Vo + VB Vo + VB h[N H3 O] =⇒ hVB = KA Ve − KA VB : c’est une droite de pente −KA et qui 2.P.5 9.2. [N H3 O] = 1.CH3 COOH et C6 H5 N H2 . 2.Tracer le diagramme de prédominance des huit espèces chimiques.N O2 et N H4 + c.C6 H5 N H2 et N H4 Exemple 2 :(Méthode de Gran énoncé voir TD) CB VB CB (Ve − VB ) .S.KA = [N H4 O+ ] coupe l’axe de abscisses en VB = Ve hVB × 1012 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 + + + + + + 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 VB y = 9535.2 4.I CHIMIE A/B On considère les couples suivants : − + + HA/A− HN O2 /N O2 C6 H5 N H3 /C6 H5 N H2 N H4 /N H3 CH3 COOH/CH3 COO− pKA 3. − + b.

⊲ Un ligand est dit polydentate s’il possède plusieurs doublets libres.A) : -O C O O C -O CH 2 EDTA = CH 2 N CH 2 CH 2 N CH C OCH 2 C O O 2 O- Y 4- ⋆ A + nL ⇋ D n est dit indice de coordination si tous les ligands sont monodentate. Co3+ . D : est l’édifice donneur . Hg 2+ .S. ⊲ Un ligand est dit bidentate s’il possède deux doublets libres. M n2+ . ⋆ L’atome central ou l’ion métallique central : souvent un élément de transition capable de capter des doublets d’électrons Exemple : Ag + . • D’une façon générale on aura : A + nL ⇋ ALn = D A :l’édifice accepteur . CPGE/Béni Mellal Page -14- -SAID EL FILALI- . A/D couple donneur accepteur Définitions : ⋆ Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un cation métallique central auquel sont liés des molécules ou des ions appelés ligands ou coordinats.D.CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P. Zn2+ . Ce4+ ⋆ Ligands ou coordinats : molécules ou ions possédant au moins un doublet libre Exemple : H2 O.I 3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION 3. Cu2+ . N H2 − CH2 − CH2 − N H2 ⊲ Un ligand est dit monodentate s’il possède un seul doublet libre.T.1 Couple donneur/Accepteur • Cu2+ + 4H2 O ⇋ [Cu. Exemple : Ion éthylènediamminetetraacétate (E. N i2+ . N H3 . OH − . 4H2 O]2+ : couleur bleue • Cu2+ + 4N H3 ⇋ [Cu(N H3 )4 ]2+ : couleur bleue celeste aq • F e3+ + SCN − ⇋ F eSCN 2+ : couleur rouge sang. F e3+ .

2 Nomenclature des complexes CHIMIE DES SOLUTIONS-M.2 Applications • [Cu(H2 O)4 ]2+ : ion tétraaquacuivre (II) • [Cu(N H3 )4 ]2+ : ion tétraamminecuivre (II) • [F eSCN ]2+ : ion thiocyanatofer (III) • [Co(N O2 )3 (N H3 )3 ]2+ : ion trinitrotriamminecobalt(II) • [CrCl2 (H2 O)4 ]+ : ion dichlorotétraaquachrome (III) • [F e(CN )6 ]4− : ion hexacyanoferrate (II) • [F e(CO)5 ] : pentacarbonylfer • [Ag(N H3 )2 ]+ : ion diammineargent (I) 3.ℓ−1 .1 Nom de quelques ligands usuels Ligand H− O2− OH − S 2− I− Br − Cl− F− 2− CO3 3− P O4 2− C 2 O4 Nom hydrure oxo hydroxo thio iodo bromo chloro Fluoro carbonato phosphato oxalato Ligand OCN − SCN − − N H2 − N3 N HOH − − N O3 − N O2 2− SO4 NO en C6 H4 (COO)2− 2 Nom cyanato thiocyanato amido azido ou azoturo hydroxylamido nitrato nitrito sulfato nitrosyl éthylènediamine phtalato Ligand 2− SO3 2− S2 O3 − ClO3 − ClO2 2− O2 H2 O N H3 CO CN − CH3 COO − C6 H4 (OH)(COO)− 2 Nom sulfito thiosulfato chlorato chlorito peroxo aqua ammine carbonyl cyano acétato salicylato en = N H2 − CH2 − CH2 − N H2 3. ou simplement en utilisant l’unité de la concentration moℓ.ℓ−1 : Kf 1 = β1 = De même on définit : pKf 1 = − log Kf 1 = − log β1 CPGE/Béni Mellal Page -15-SAID EL FILALI[AL] [A][L] .2 Nomenclature des complexes 3.2.S.3 Constante de formation-constante de dissociation Soit le couple A/D : A + L ⇋ D (n=1) On appelle la constante de formation ou constante de stabilité notée Kf la grandeur : [AL] Co Kf = [A] [L] Co Co avec C0 = 1 moℓ.P.I 3.2.3.

...... Plus Kf est grande plus le complexe est stable (KA grand =⇒ l’acide est fort).. On appelle la constante de dissociation Kd la constante relative à l’équilibre : AL ⇋ A + L Kd = [A][L] 1 = [AL] Kf pKd = − log Kd 3.P.S............3 Constante de formation-constante de dissociation CHIMIE DES SOLUTIONS-M............ [ALn ] [ALn−1 ][L] -ALn−1 + L ⇋ ALn =⇒ Kf n = et Kdn = [ALn−1 ][L] [ALn ] On conclut que : n n βn = i=1 Kf i =⇒ − log βn = pKf i i=1 De même : n n Kd = i=1 Kdi =⇒ pKd = i=1 pKdi CPGE/Béni Mellal Page -16- -SAID EL FILALI- ...........3...... 2...I Remarque : 1..........AL + L ⇋ AL2 =⇒ Kf 2 = [A][AL] [AL2 ] ................................ On peut décomposer une réaction de complexation en une série de réactions simples : [A][L]n [ALn ] et Kd = A + nL ⇋ ALn =⇒ βn = [A][L]n [ALn ] qu’on peut décomposer : [AL] [A][L] .....................A + L ⇋ AL =⇒ Kf 1 = et Kd1 = [A][L] [AL] [AL][L] [AL2 ] et Kd2 = .....

1 16.3 32.6 12.5 6.3 25.2 1 21.9 3.5 i=6 34.I 3.8 10.1 12.8 5.6 14.4 9.8 4.13 9 2.7 19.6 4.5 8.1 4.2 4.5 8.3 7.61 18 4.7 27.1 20.5 34 31 N H3 CN − SCN − N H2 (CH2 )2 N H2 2− S2 O3 2− C2 O4 Orthophénantroline E.7 8.6 2.A ( Y 4− ) 2− SO4 F− I − Ion centrale Ag + Co3+ Cu2+ Hg 2+ N i2+ Zn2+ Ag + Cu2+ F e2+ F e3+ Cu2+ F e3+ Co2+ Cu2+ F e2+ N i2+ Ag + F e2+ Hg 2+ Cd2+ F e3+ M n2+ F e2+ F e3+ Ba2+ Ca2+ M g 2+ F e2+ F e3+ Zn2+ F e2+ F e3+ Ce4+ Ce3+ F e3+ Al3+ Hg 2+ i=1 3.2 29.2 4.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C On rappelle que βi = Ligand [ALi ] [A][L]i log βi i=3 i=4 19.3 4.1 7.2 5.7 14.3.7 12 23.5 5 29.4 6.7 3 5.2 7.4 3.2 14 7.2 14 6.7 CPGE/Béni Mellal Page -17- -SAID EL FILALI- .8 10.3 12.4 20 i=5 30.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C CHIMIE DES SOLUTIONS-M.3 10.7 21 25.8 4.3 5.8 20.5 7.3 2.T.8 8.D.3 20.8 13.7 15.3 16 1.S.8 13.78 20 6.8 9.6 16.P.8 2.9 9.8 27.2 10.6 4.1 8.3 7.1 2.1 5.2 4.8 33.59 7.7 7.6 13.6 6.2 i=2 7.6 16.

Si [A] < [D] =⇒ pL < pKd . log β4 = 12.ℓ−1 sous quelle forme se trouve le cuivre(II) ? Réponse 1-On a : k k−1 i=1 βk = i=1 Kf i = Kf k × Kf i =⇒ βk = Kf k × βk−1 =⇒ log βk − log βk−1 = log Kf k =⇒ pKdk = log βk − log βk−1 CPGE/Béni Mellal Page -18-SAID EL FILALI- .5 Domaine de prédominance CHIMIE DES SOLUTIONS-M. 3.61 .3.6.1 Complexation du cuivre II 1.I 3.S.5 Domaine de prédominance Soit la réaction :A + L ⇋ D [D] [A][L] =⇒ [L] = Kd on a : Kd = [D] [A] pL = − log[L] = pKd + log (pH = pKA + log ⋆ ⋆ [B] pour les acides et les bases) [A] Si [A] > [D] =⇒ pL > pKd .Montrer que βk et βk−1 vérifient : pKdk = log βk − log βk−1 2. log β3 = 10. [A] ≪ [D] Remarque [A] ≫ [D] [A] [D] pKd • pL :Analogie entre les réactions de complexation et acido-basique Complexation L C=D : donneur A : accepteur pKd ←→ ←→ ←→ ←→ Acido-basique H+ A : acide B : base pKA 3.13 .6 Applications 3.78 .P. on impose une concentration de N H3 libre est égale à 0. log β2 = 7.1 moℓ.L’ion Cu2+ donne quatres complexes avec N H3 et on donne : log β1 = 4.Dans une solution de Cu2+ .59 Tracer le diagramme de prédominance correspondant.

P. de la solution S1 ? 4.11 • 2.mol−1 . • M ( Pb ) = 207 g.pKd1 = log β1 = 4.A. Vérifier que l’élément plomb se trouve sous la forme P b2+ .S. • pKs [P b(OH)2 ] = 15. 20 ml d’un tampon éthanoïque et quelques gouttes d’orangé de xylénol ( Indicateur coloré (I. Données : • pKai ( E. 13 .48 • 4.pKd3 = log β3 − log β2 = 2.A. 1.P le cuivre se trouve sous la forme de CuL2+ = [Cu(N H3 )4 ]2+ 4 3. en ions P b2+ .2 et 10.C. 87 . ) de concentration C2 = 9. 25 ml de S1 . ) ( à 25o C ) = 2 .10−4 moℓ. Quel est le titre. Réponse CPGE/Béni Mellal Page -19-SAID EL FILALI- . On sépare la phase aqueuse. 3 à 25o C .C)) sont mises dans un bêcher.Rappeler le protocole expérimentale 2. dans un réfrigérant. de la phase organique.A.3.87 • 3.T. Quelle est la forme majoritaire de l’ ( E. Pourquoi réalise-t-on un tel dosage dans un tampon éthanoïque ? 6. On y ajoute de l’acide chlorhydrique concentré pour détruire le tétraéthyle de plomb et favoriser la formation des chlorocomplexes très soluble dans la phase aqueuse. La teneur légale étant de 0. On titre ce mélange par une solution S2 de l’acide éthylènediaminetétracétique ( E. qu’on évapore.75 ) ? En déduire l’ équation bilan de ce dosage. 6. or d’après le D.6. 2. Par dissolution du précité obtenu dans 100 ml d’eau distillée on prépare la solution qu’on notera S1 .D. vire du violet au jaune après addition de V2 = 8.13 3. L’ essence étudiée est-elle légale ou non ? Justifier.I Remarque : Cette relation est valable si k > 1 2.ℓ−1 L ’ I.D. 15 g.1 moℓ.ℓ−1 =⇒ pL = 1 . 11 [Cu(N H3 )4 ]2+ [Cu(N H3 )3 ]2+ [Cu(N H3 )2 ]2+ [Cu(N H3 )]2+ Cu2+ pL • 2. ) dans un tampon éthanoïque ( pKA = 7.l−1 . 7. ainsi on obtient un précipité blanc( contenant les ions P b2+ ).3. 05 ml de S2 .D.[N H3 ] = 0.2 Dosage compléxométrique A fin de déterminer la teneur en plomb d’une essence on suit le protocole expérimental suivant : On introduit 50 ml de l’essence.pKd4 = log β4 − log β3 = 2.7 . 48 . 5. En déduire le teneur massique ( g.l−1 ) en plomb de l’ essence examinée .T.pKd2 = log β2 − log β1 = 3.T. 3.6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M. échantillon à analysée.

Protocole expérimentale : description 2.S.I 1.10−4 moℓ.6 Applications CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P. P b2+ + H2 Y 2− 3.D’après le diagramme de prédominance la forme majoritaire est H2 Y 2− .C1 = ⇋ P bH2 Y C2 V2 A.Tampon ethanoique pour facilité le changement de couleur de l’I.C.ℓ−1 V1 4.3.N : C1 = 3. CPGE/Béni Mellal Page -20- -SAID EL FILALI- . 86.

2.L’accepteur n’est pas défini :on peut avoir AgCl/Ag + ou AgCl/Cl− .S.I 4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS 4.Soit l’équilibre : CaSO4 ⇋ Ca2+ + SO4 2− Le quotient de la réaction est : Qr = [Ca2+ ][SO4 ] ⋆ Si Qr < Ks =⇒ la solution est homogène et le précipité n’existe pas.Le donneur est le précipité . CPGE/Béni Mellal Page -21- -SAID EL FILALI- . 2. .CHIMIE DES SOLUTIONS-M. ⋆ Si Qr Ks =⇒ la solution est hétérogène et on formation du précipité. Par analogie avec la complexation on choisit comme accepteur le cation métallique D’où : AgCl(S) CuSO4(S) Ag2 S(S) ⇋ ⇋ ⇋ Ag + + Cl− 2− Cu2+ + SO4 + 2− 2Ag + S :AgCl/Ag + :CuSO4 /Cu2+ :Ag2 S/Ag + 4.Plus Ks est grand (pKs est petit) plus le complexe est soluble.P.1 Produit de solubilité Soit une solution saturée de phosphate d’argent Ag3 P O4 3− Ag3 P O4(S) ⇋ 3Ag + + P O4 3− Ks = [Ag + ]3 [P O4 ]e e pKs = − log Ks Remarque : 2− 1.2 L’étude quantitative 4.1 Couple Donneur/Accepteur Soient les exemples suivants : AgCl(S) N aCl(S) CuSO4(S) D ⇋ ⇋ ⇋ ⇋ Ag + + Cl− N a+ + Cl− 2− Cu2+ + SO4 A+P .

ℓ−1 ) Exemple 1.4 13.5 32 24.8 19.8 12.8 6.4 4.3 16 8.5 2.2 La solubilité On appelle solubilité molaire volumique s d’un solide .2 2.1 23 47.3 5.75 s s √ 2 Ks = s =⇒ s = Ks : s = 1.8 4.6 5.3 23.2 22 Hg 2+ M g 2+ M n2+ N i2+ P b2+ Sn2+ Sn4+ Zn2+ − 2.7 22 17.5 6.2 1.7 27.6 15.s = 27s4 =⇒ s = 4 : s = 4.6 10.ℓ−1 27 Remarque : ◮ On définit la solubilité massique volumique sm par la masse du solide qu’on peut dissoudre dans un litre de solution.5 2 AcO : ion éthanoate (acétate) CH3 COO 4.5 26.6 10 4.7 2− C 2 O4 CN − 15. M étant la masse molaire du solide .9 13 5 4.4.5 28.ℓ−1 3− + 2.6 15.8 3s s Ks Ks = (3s)3 .2 85 47 51.6 12.2 9.1 38 21.6 8.8 − 56 16.7 5.9 37 35.33 10−5 moℓ.8 4.1 28.7 11 29 7 8.4 2.2 22.3 3− P O4 S 2− 49.2 L’étude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.1 12.7 7. sa quantité de matière que l’on peut dissoudre dans un litre de solution ( moℓ.7 25.1 27 25 70 7.8 8.4 39. donc sm = Puisque n = m(solide) V (solvant) m .9 5.4 6.6 7.7 13.4 9.6 10.3 8.2 13.6 12.5 7.P.8 4.4 9.I Tableau récapitulatif des pKs à 25o C PP Aa− P AcO− M m+ PP P Ag + Al3+ Ba2+ Ca2+ Cd2+ Co2+ Cu+ Cu2+ F e2+ F e3+ 2+ Hg2 Br − 12.8 5.6 14 18.2 2− SO3 2− SO4 2.4 10.6 33.4 11 11.7 5.3 2− CO3 2− CrO4 F− I− 16.1 15 7.2.Ag3 P O4(S) ⇋ 3Ag + P O4 : pKs = 15.6 8 6.S.5 26 32.8 10.2 10.2 OH − 7.8 4.4 28.5 9.6 20 14.9 13.92 10−5 moℓ.6 8.1 42.2 16.2 17.9 22.7 14.8 4 8.8 15.AgCl(S) ⇋ Ag + + Cl− : pKs = 9.3 Cl− 9. alors M sm = sM CPGE/Béni Mellal Page -22- -SAID EL FILALI- .8 18.3 6.6 34.8 8.5 5.

2 L’étude quantitative CHIMIE DES SOLUTIONS-M.8 1.4.2.1 31. Si on choisi [Ag + ] = 10−2 moℓ.8 19.5 54.P.8 34. [F e2+ ] = 0. 7H2 O Li2 SO4 M gSO4 K2 SO4 Ag2 SO4 N a2 SO4 ZnSO4 Li2 CO3 K2 CO3 N a2 CO3 36.7 11.4 76.4 125 140 138 54.33 111 21.75 Domaine d’existence de AgCl pCl Domaine de prédominance de Ag + Remarque Le domaine frontière (valeur de pCl) dépend de la concentration arbitraire choisi. 4. 6H2 O F e(ClO4 )3 LiClO4 KClO4 N aClO4 N aClO4 336 188 368 56.67 0.16 1.9 172 4. Ks = 10−7.5 53.3 70.8 37.6 0. On donne : pKs (F e(OH)2 ) = 15 . 01 moℓ. 9H2 O P b(N O3 )2 LiN O3 KN O3 AgN O3 N aN O3 73.5 Carbonates 4.ℓ−1 .3 Domaine d’existence Soit l’équilibre : AgCl(S) ⇋ Ag + + Cl− : pKs = 9. 4H2 O CsN O3 Co(N O3 )2 Cu(N O3 )2 F e(N O3 )2 .8 74.9 192 9 150 129 23 97.6 Sulfates Al2 (SO4 )3 (N H4 )2 SO4 CdSO4 CaSO4 .06 Chlorides AlCl3 N H4 Cl BaCl2 .9 73 62.75 − + Cl étant la particule échangée (H pour les acides).2 35.4 Application (Voir TD) Tracer le diagramme d’existence pour F e(OH)2 sur l’axe des pH.5 187 52. 6H2 O P bCl2 LiCl M gCl2 M nCl2 HgCl2 N iCl2 KCl N aCl 45. 6H2 O CsCl CoCl2 CuCl2 F eCl2 F eCl3 .75 7.8 1 83.4 75.1 0. 2H2 O CoSO4 CuSO4 .2 94.06 1.2 35.ℓ−1 CPGE/Béni Mellal Page -23- -SAID EL FILALI- .75 moℓ.9 98 60.6 73.9 Nitrates Al(N O3 )3 N H4 N O 3 Ba(N O3 )2 Cd(N O3 )2 Ca(N O3 )2 . 6H2 O F e(N O3 )3 .ℓ−1 alors [Cl− ] = [Ag + ] donc pCl = − log[Cl− ] = 7.8 33.26 36.68 201 201 0.2.S.6 216 87.1 1. 2H2 O CaCl2 . 5H2 O F eSO4 . 3H2 O Cd(ClO4 )2 .1 32 48 34.5 91.I ◮ De même on définit la solubilité massique Sm comme étant la masse dissoute du solide par masse de référence du solvant (100g ou 1kg d’eau) Exemple :réduction La solubilité massique en (g) par 100 g d’eau Fluorides AlF3 BaF2 M nF2 N iF2 KF AgF N aF Perchlorates Ba(ClO4 )2 .

.. 10−3 moℓ.. Calculer la solubilité molaire s et la solubilité massique sm (en g/l).O=16 ..37 10−6 1..S.3.1 Influence de la température On admet la relation de Van’t Hoff : ∆r H o d ln Ks = dT RT 2 ∆r H o : l’énergie (enthalpie standard ) de la réaction de dissolution.3. Conclusion :Lorsque la température T augmente alors : ∆r H o >0 − − −− − −−→ ← −− −− − P r´cipit´ ∆r H o < 0 cation + anion e e 4.24 g/ℓ 2BaF2 te1 t0 te2 ⇋ Ba2+ s s+1 s+1−y + 2F − 2s 2s 2s − 2y CPGE/Béni Mellal Page -24- -SAID EL FILALI- .N : sm = 1. ◮ Si ∆r H o > 0 =⇒ si T ր=⇒ Ks ր et s ր : la solubilité augmente avec la température . on ajoute une mole de Ba(N O3 )2 .Ba=137. Le BaF2 précipite-t-il ? On donne : M(BaF2 ) = 177 g/mol .02 mol de NaF. N aCl.. P bCl2 .. 3. Exemple CuSO4 .F=20 .I 4.N=14 .. .. 2.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M...P.4.. calculer la nouvelle solubilité molaire s′ de BaF2 .3 Facteurs de la solubilité 4.2 Influence de l’ion commun Le produit de solubilité de BaF2 est Ks = 1. ◮ Si ∆r H o < 0 =⇒ si T ր=⇒ Ks ց et s ց : la solubilité diminue avec la température .. On suppose que les nitrates beaucoup soluble dans l’eau RÉPONSE 1⊲ BaF2 ⇋ Ba2+ + 2F − Ks = 4s3 =⇒ s = 3 Ks /4 : A. Exemple Le calcaire = tartre :CaCO3 . A un litre de solution molaire de Ba(N O3 )2 on ajoute 0..ℓ−1 ⊲ sm = s × M : A.N : s = 7. A un litre de solution de BaF2 .

. Solubilite := −.N : s′ = 5.P.S.02924890915 La précision est égale à 3 pour 10 000 : C’est parfait > > > > > > 4. 3.0005850638707 Solubilite:=fsolve(eq2. precision := .ℓ−1 Donc : Qr = [Ba2+ ][F − ]2 = 4.calculer la solubilité molaire s de ce sel. 9.s).0005854063709. 2− 1. N aF → N a+ + F − BaF2 se précipite si Qr Ks .ℓ−1 .37*10^(-6):eq1:=Ks=4*S^2*(1+S). la solubilité molaire s de CaCO3 dans l’eau et le pH de la solution saturée.En tenant compte de la basicité des ions CO3 . incertitude := .3 Influence du pH de la solution Le carbonate de calcium est un sel peu soluble dont le produit de solubilité à 25 C est Ks = 4. N aF et Ba(N O3 )2 sont totalement dissocies : − Ba(N O3 )2 → Ba2+ + 2N O3 .4. solubilite := −.0005852349955.3. [F − ] = 0. .ℓ−1 On constate que la solubilité diminue avec l’addition d’un ion commun.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.85 10−4 moℓ.En milieux aqueux .1370000000 10−5 = 4 s2 solubilite:=fsolve(eq1. o CPGE/Béni Mellal Page -25- -SAID EL FILALI- .0005850638707 Sexacte:=solubilite[3].10−7 et K2 = 4. On a : [Ba2+ ] = 1 moℓ. Comme s′ < s ≪ 1 =⇒ 4s′2 = 4s3 =⇒ s′ = s3/2 A.On néglige la basicité des ions CO3 .10−11 .donc : Ks = (s′ + 1)(2s′ )2 = 4s′2 (s′ + 1) = 4s3 (Ks ne depend pas de la concentration ). 9.9999996575.0005852349955 incertitude:=abs(Sexacte-Sapproche).10−9 . 1. Sexacte := .1370000000 10−5 = 4 S 2 (1 + S) eq2 := . eq1 := .02 moℓ.1711248 10−6 precision:=incertitude*100/Sexacte.S). 10−4 > Ks : BaF2 se précipite Influence de l’ion commun > restart:Ks:=1.0005852349955 Sapproche:=Solubilite[2].I On pose : s′ = s − y =⇒ s′ < s . 2− 2. − On rappelle que les constantes d’acidités de CO2 et de HCO3 sont respectivement : K1 = 4. −.eq2:=Ks=4*s^2. calculer a cette température. Sapproche := .

ℓ−1 A.100 1011 h2 + h = . La solution des équations : • s4 − 9. en fonction de la pression P du CO2 au dessus de la solution.s = Ks =⇒ 2.On a : 2− 2− ⋆ CaCO3 ⇋ Ca2+ + CO3 .10−2 . Établir. On donne Ca = 40.s =⇒ Ke CPGE/Béni Mellal Page -26-SAID EL FILALI- .3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.10−9 s2 − 10−12 s + 2. on a [CO2 ] = k. 0001272 1 .N s = 7 × 10−5 moℓ. 4. ⊲ [H3 O+ ] ≪ [OH − ] − ⊲ [CO2 ] ≪ [HCO3 ] − 2− (4) =⇒ [Ca2+ ] ≃ [HCO3 ] + [CO3 ] (4’) − 2− 2+ (5) =⇒ 2[Ca ] ≃ [HCO3 ] + 2[CO3 ] + [OH − ] 2− =⇒ 2[Ca2+ ] ≃ [Ca2+ ] + [CO3 ] + [OH − ] 2− donc : [Ca2+ ] ≃ [CO3 ] + [OH − ] (6) − (4’)et (6) =⇒ [HCO3 ] = [OH − ] = w (7) 2− (1) =⇒ Ks = [Ca2+ ][CO3 ] 2+ 2+ =⇒ Ks = [Ca ]([Ca ] − [OH − ]) s2 − Ks Ks = =⇒ Ks = s(s − w) =⇒ w = s − s s Ke 2− (s − w) h[CO3 ] Ke Or : K2 = = 2 (s − w) = w − w w [HCO3 ] K2 2 K2 s2 − Ks 2 s2 − Ks w = s − w =⇒ [ ] =s− Ke Ke s s K2 2 (s − Ks )2 = Ks .P.10−17 = 0 =⇒ s = 0.6 ) [CO2 ] 2− h[CO3 ] − 2− ⋆ HCO3 + H2 O ⇋ H3 O+ + CO3 K2 = (3) (KB2 = 10−3.On fait barboter CO2 dans la solution précédente en présence de CaCO3 solide.ℓ−1 1. P étant en atmosphère et les concentrations en moℓ.201 10−7 + =⇒ h = 12.69 ) − [HCO3 ] ⋆ puisque Ca2+ est un ion indiffèrent alors la solubilité : − 2− s = [Ca2+ ] = [CO2 ] + [HCO3 ] + [CO3 ] (4) − 2− ⋆ N. les expressions littérales de [Ca2+ ] = x et de [H3 O+ ] = h dans la solution. avec k = 4. 8. Ks = [Ca2+ ][CO3 ] (1) − h[HCO3 ] − ⋆ CO2 + 2H2 O ⇋ H3 O+ + HCO3 K1 = (2) (KB1 = 10−7.N : Si l’on pose P = 1atm. 6. 9. suivant la loi de Henry. quelle est la solubilité massique de CaCO3 ? Quel est le pH de la solution saturée.197 10−17 • .S. On précise que.E : 2[Ca2+ ] + [H3 O+ ] = [HCO3 ] + 2[CO3 ] + [OH − ] (5) ⋆ Ke = [H3 O+ ][OH − ] (6) 2− Comme CO3 est une dibase alors le milieu est basique et on peut faire les approximations suivantes qu’on justifies à la fin.10−7 h h2 RÉPONSE √ A.4.P . Montrer que du CaCO3 passe en solution.I 3.

3−6.P.10−10 moℓ.4900000000 10−10 Ks := .9 ≫ 1 2− − La N. 9.4 = 103.10−17 = 0 La résolution par maple donne : s = [Ca2+ ] = 1.ℓ−1 K1 Donc les approximations sont biens justifiées.10−4 moℓ. 8.ℓ−1 2− ⋆ [CO3 ] = Ks /[Ca2+ ] = 3.3 ainsi les espèces majoritaires sont CO2 et CO3 donc la réaction prépondérante est : 2− − H2 O + CO2 + CO3 ⇋ 2HCO3 Ke Ks s + K2 = 0 s K2 avec une constante d’équilibre K = 1010.P:=1. KA1 := .10−5 moℓ.4. 27.E =⇒ 2[Ca2+ ] + h = 2[CO3 ] + [HCO3 ] + [OH − ] Or [CO2 ] = KP donc : − K1 KP K2 [HCO3 ] − 2− [HCO3 ] = de même [CO3 ] = h h K2 K1 KP 2− =⇒ [CO3 ] = h2 Ks Ks h2 D’autre part :[Ca2+ ] = = 2− K1 K2 KP [CO3 ] Dans la N.4 et pK2 = 10.ℓ−1 ≪ [HCO3 ] = 8.9*10^(-2). 95 ⋆ [H3 O+ ] = [OH − ] − [H3 O+ ][HCO3 ] − ⋆ [CO2 ] = = 2.I On tire que : s4 − 2Ks s2 − A.Ks:=4. 27.10−5 moℓ.9*10^(-11).4100000000 10−6 KA2 := .k:=4.ℓ−1 − 2− ⋆ [HCO3 ] = [OH − ] = s − [CO3 ] = 8.10−5 moℓ.ℓ−1 =⇒ pH = 9.N : s4 − 9. 3.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.E on obtient : 2Ks h2 K1 KP K2 K1 KP Ke Ke − 2− =⇒ = +2 + 2[Ca2+ ] + h = [HCO3 ] + 2[CO3 ] + h K2 K1 KP h h2 h Influence du pH sur la solubilité du carbonate de calcium > > restart: K[A1]:= 4.1*10^(-7).Ke:=10^(-14).K[A2]:= 4. 4.4900000000 10−8 1 Ke := 100000000000000 CPGE/Béni Mellal Page -27- -SAID EL FILALI- .9*10^(-9). 9. 39.10−4 moℓ.ℓ−1 Ke = 1.10−8 moℓ.S.ℓ−1 D’où les valeurs numériques : ⋆ s = [Ca2+ ] = 1.Lorsque on barbote du CO2 dans la solution en presence de CaCO3 solide alors 2− [CO3 ] ց=⇒ [Ca2+ ] ր : dissolution d’une partie du calcaire . 2− On a pK1 = 6.10−9 s2 − 10−12 s + 2. 1. 8.

4900000000 10−8 = [Ca2 +] [CO3 (2 −)] eqb:=K[A1]=h*‘[HCO3(-)]‘/‘[CO2]‘. NE := 2 [Ca2 +] + h = [HCO3 (−)] + 2 [CO3 (2 −)] + w produitionique:=Ke=h*w.0001271926259.4. eqc := . [HCO3 (−)].P.1127486353 10−9 pH:=-log[10](‘[H3O(+)]‘).0160 C (CO3 (2 −)) := .produitionique}: solution:=[fsolve(systeme. [H3O(+)] := .201 10−7 solution := .2437680582 10−7 .126 10−5 H:=solution. pH := 9.1127486353 10−9 .solubilite.pH2:=-log[10](solution). 1 . 1 produitionique := = hw 100000000000000 inconnue:={h.126 10−5 pH2 := 5.‘[HCO3(-)]‘. [CO2 ].4100000000 10−6 = h [HCO3 (−)] [CO2 ] > > eqc:=K[A2]=h*‘[CO3(2-)]‘/‘[HCO3(-)]‘.90 > > > ‘C(OH(-))‘:=Ke/H. h.947888706 > > > > > > > > > Digits:=3:neutralite:= 2*Ks*h^2/(K[A1]*K[A2]*k*P)+h=K[A1]*k*P/h+2*K[A1]*K[A2]*k*P/h^2+\Ke/h.197 10−17 + h h2 solution:=fsolve(neutralite.‘[CO3(2-)]‘}.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.792 > CPGE/Béni Mellal Page -28- -SAID EL FILALI- .S. [CO3 (2 −)] = .00008869286952.eqc.‘[CO2]‘. h = .4900000000 10−10 = solution := [{[HCO3 (−)] = .NE.infinity).I > P := 1 k := .‘C(HCO3(-)‘:=K [A1]*k*P/H. inconnue := {[CO3 (2 −)].0. eqb := . neutralite := .04900000000 eqa:=Ks=‘[Ca2+]‘*‘[CO3(2-)]‘. eqa := .inconnue)].794 10−8 C (Ca(2 +)) := . w = .619 10−6 solubilitemassique:=‘C(Ca(2+))‘*(40+12+3*16).00003852424593}] ‘[H3O(+)]‘:=.100 1011 h2 + h = . [Ca2 +] = .‘C(CO3(2-))‘:=K[A1]*K[A2]*k*P/H^2.‘[Ca2+]‘.w. solubilitemassique := .eqb. [CO2 ] = . C (OH (−)) := .‘C(Ca(2+))‘:=Ks*H^2/(K[A1]*K[A2]*k*P). solubilite := [Ca2 +] = [CO2 ] + [HCO3 (−)] + [CO3 (2 −)] NE:=2*‘[Ca2+]‘+h=‘[HCO3(-)]‘+2*‘[CO3(2-)]‘+w. w} systeme:={eqa.00008864400316.h.. H := .1127486353e-9. h [CO3 (2 −)] [HCO3 (−)] solubilite:=‘[Ca2+]‘=‘[CO2]‘+‘[HCO3(-)]‘+‘[CO3(2-)]‘.00792 C (HCO3 (−) := . [Ca2 +].

10−10 moℓ.S. C (CO2 ) := . En déduire le domaine de prédominance des ions Al3+ et Al(OH)− ainsi que 4 le domaine d’existence du précipité Al(OH)3 Réponse 1 . pβ4 = .Sachant que [Aℓ3+ ] = 10−3 moℓ.35 2. Calculer les constantes des réactions suivantes : Al3+ + 3OH − ⇋Al(OH)3 Al(OH)3 + OH − ⇋Al(OH)− 4 On donne : pKs (Al(OH)3 ) = 32 . 33 -SAID EL FILALI- .ℓ−1 =⇒ pHD Page -294. Quelles sont les valeurs de pH de début et de fin de précipitation lorsque le pH d’une solution contenant initialement 10−3 moℓ. 15.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.3.4 Influence de la complexation Exercice(13)TD : chimie des solutions Par addition d’une base forte dans une solution d’ions Al3+ .4.04900000000 4. il se forme tout d’abord un précipité de Al(OH)3 qui se redissous dans un excès d’ions hydroxydes (OH − ) en formant le complexe Al(OH)− 4 1.I > ‘C(CO2)‘:=k*P.ℓ−1 alors : ◮ pHD du début de précipitation : Le début du précipité si Qr Ks Ks 3 Ks [OH − ]3 [Aℓ3+ ] =⇒ [OH − ] [Aℓ3+ ] [OH − ] CPGE/Béni Mellal 2.N : Réaction quasi-totale dans le sens direct c’est à dire formation du complexe 2 .ℓ−1 ? 3.Calcul des constantes des réactions : ◮ Réaction de précipitation :Aℓ3+ + 3OH − K1 = ⇋ Aℓ(OH)3 K1 1 = 10−32 Ks ⇋ Aℓ(OH)− 4 K2 ◮ Réaction de Complexation :Aℓ(OH)3 + 3OH − Aℓ(OH)3 ⇋ Aℓ3+ + 3OH − ⇋ ⇋ Aℓ(OH)− 4 Ks β4 Aℓ3+ + 4OH − Al(OH)3 + OH − K2 = β4 Ks Aℓ(OH)− K2 4 K2 = 103 ≫ 1 A.

Déterminer la constante de la réaction qu’aura lieu lorsqu’on ajoute des ions Cl− à un précipité de Ag2 CrO4 .10−5 moℓ. Conclure. puis en déduire le composé le plus soluble.5 stabilité relative d’un précipité Exercice(12)TD 1 : chimie des solutions 1.ℓ−1 ◮ Iodure d’argent : AgI(S) ⇋ Ag + + I − ⇋ Ag + + Cl− CPGE/Béni Mellal Page -30- -SAID EL FILALI- .75 et celle d’iodure d’argent pKs (AgI) = 16.N : s1 = 1.P. Calculer la solubilité dans l’eau pure du chromate d’argent pKs (Ag2 CrO4 ) = 12.4. 3.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M.S. 2.00. Que peut-on conclure ? 4. Réponse 1 -La solubilité du : ◮ Chlorure d’argent : AgCl(S) Ks1 = s2 =⇒ s1 = 1 √ Ks1 A.20 dans l’eau pure.3.33 Conclusion Aℓ(OH)3 8 Aℓ(OH)− 4 pH :La solubilité augmente avec la complexation 4. Déterminer la constante de la réaction ayant lieu par ajout des ions iodures I − à une solution contenant un précipité de AgCl.Domaines de prédominance et d’existence : Aℓ3+ 4. Déterminer la solubilité du chlorure d’argent pKs (AgCl ) = 9.I ◮ pHF du fin de précipitation : La disparition du précipité si Qr = K2 [Aℓ(OH)− ] [Aℓ(OH)− ] 4 4 K2 = =⇒ [OH − ] = = 10−6 moℓ. 32.ℓ−1 [OH − ] K2 Il en résulte que pHF 8 3 . La comparer à celle de AgCl.

N : Ks2 K1 = 106.I Ks2 = s2 =⇒ s2 = 2 √ Ks2 A.106 Conclusion : AgI moins soluble mais plus stable que AgCl .5 ≫ 1 2 Ks1 La réaction est quantitative dans le sens direct c’est à dire dans le sens de formation du chlorure d’argent AgCℓ.S.10−5 moℓ.45 = 2.ℓ−1 Donc :puisque s1 > s2 alors AgCl est plus soluble que AgI Remarque : La comparaison des pKs pour en déduire le composé le plus soluble n’est valable que si les composés présentent des formules semblables c’est à dire même nombre de cations et d’anions. 77 donc le chromate d’argent Ag2 CrO4 est 4.P.On a : AgCl ⇋ Ag + + Cl− ⇋ ⇋ AgI AgI + Cl− Ag + + I − AgCl + I − Avec : K1 = Ks1 = 10pKs2 −pKs1 A.4.3 Facteurs de la solubilité CHIMIE DES SOLUTIONS-M. CPGE/Béni Mellal Page -31-SAID EL FILALI- . 2 .ℓ−1 s3 = 4.Détermination de la constante de réaction : 2AgCℓ 2− 2Ag + + CrO4 2− 2AgCℓ + CrO4 ⇋ ⇋ 2Ag + + 2Cℓ− Ag2 CrO4 ⇋ Ag2 CrO4 + Cℓ− K2 s1 1 Ks3 1 K2 On tire que K2 = Ks3 =⇒ K2 = 107.10−8 moℓ. donc AgCℓ est plus stable que le bichromate d’argent. 3.N : s3 = 6.77 fois plus s1 soluble que le chlorure d’argent AgCl 4 . A.N : s2 = 1.La solubilité du chromate d’argent : Ag2 CrO4 ⇋ 2− 2Ag + + CrO4 3 Ks1 1 Ks2 K1 On a : Ks3 = (2s3 )2 × s3 =⇒ Ks3 = 4s3 donc s3 = 3 s3 = Comparaison :On a : 3 Ks3 4 Ks3 4 . 45. 3 . 82.

et dans F2 O ou le n. ⋆ Le n. n.1 Équilibres redox 5. K2 O2 .o est -I Remarque : n.o 5. ⋆ Le n.1.1.o Par conséquent : ⋆ Le n. n.1.o (F e2+ ) = +II .1. n. KH .3 Applications 5. n. n. .1.o Zn2+ +II oxydant Le n.o de l’Hydrogène dans les composés hydrogénés est égal à +I sauf dans les hydrures [LiH .] ..o (Ce4+ ) = +IV .2.o (CH3 COOH) = 0 .1 Définitions : ◮ Oxydant : une espèce chimique capable de capter des électrons on le note par ox ◮ Réducteur : une espèce chimique capable de capter des électrons .NaH .o (Cl− ) = −I .] ou son n.o ∈ Z∗ 5. n.o d’une molécule est nul.. n.1.o (Na)=0 .I 5 Réactions d’oxydo-réduction 5.1..1.o d’un élément simple est nul.o passe de +II à 0 ( il diminue) CPGE/Béni Mellal Page -32-SAID EL FILALI+ 2e −→ : Zn 0 réducteur R´duction e .o (Fe)=0.o = +II..S.n.o (N aCl) = 0 .2 Le nombre d’oxydation n. ◮ Réaction redox : une réaction au cours de laquelle on a échange d’électrons entre deux couples redox ox1 /red1 et ox2 /red2 5.1 L’oxydoréduction et le n. on le note n.o (Cr2 O7 ) = −II .1 Couples redox 5.1 Définitions : La charge formelle qu’elle apparaît sur un constituant comme si l’entité est formée par des ions. n. 2− n.3.o (H2 SO4 ) = 0 ⋆ Le n.1.o =-I [H2 O2 .1.o de l’oxygène dans les composés oxygénés est égale à (-II) sauf dans les peroxydes ou son n.o d’un ion est égal à sa charge.1.P. N a2 O2 . ⋆ Le n. ◮ Réduction : une réaction au cours de laquelle on a gain des électrons.. on le note red ◮ Oxydation : une réaction au cours de laquelle on a perte d’électron.CHIMIE DES SOLUTIONS-M.o (CH4 ) = 0 .

Remarque Soit l’exemple suivant : 2Ag + + Cu Ag + 1 Cu ⇋ Cu2+ + + 1e− ⇋ Ag 0 2e− : : ⇋ 2Ag + Cu2+ |∆(n.2 Identification d’une réaction chimique • HCl + -I NaOH −→ H2 O +I + (N a+ +I : .o peut diminuer.o (Cl)=-I et reste -I. la valeur absolue de la variation globale du n. par conséquent la réaction chimique n’est pas une réaction redox (acidobasique).o .o )| = +I |∆(n.3.o passe de 0 à II ( il augmente) Définition : ⊲ Un oxydant est une entité dont le n.o .o peut augmenter. CPGE/Béni Mellal Page -33- -SAID EL FILALI- . -Le n.o (Ag) + ∆n.o est égale au nombre d’électrons transférés .o des éléments affectés de leur cœfficients stœchiométrique est nulle 5. ⊲ Une réduction correspond à une diminution du n.1. • CO2 +IV + Mg 0 ⇋ C + 0 2MgO +II -Variation du n. • On a : 2∆n. ⊲ Une oxydation correspond à une augmentation du n.1.o (Cu) = 0 Dans une réaction redox .5.o (Na)=+I et reste +I. • Pour chaque élément .P.1 Équilibres redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.S.o . ⊲ Un réducteur est une entité dont le n.o donc la réaction chimique est une réaction redox.o )| = +II 0 +II • Le n.la somme algébrique des variations des n.o de l’oxydant est supérieur à celui du réducteur .I Cu 0 réducteur oxydation −→ Cu2+ II oxydant + 2e− Le n. Cl− ) -I -Le n. pas de variation du n.

Par conséquent le chlore joue le rôle d’un ampholyte oxydoréducteur.2 Piles électrochimiques 5.S. CPGE/Béni Mellal Page -34-SAID EL FILALI- .+ Cl .1.5.3 Équilibrage d’une équation redox : Pour cela : ⊲ Bilan redox : calcul du n.E) : utiliser H + en milieu acide et OH − en milieu basique. ⊲ Bilan de matière : conservation de H et O par addition de H2 O Exemple (Voir TD) Remarque Réaction de dismutation C’est une réaction chimique au cours de laquelle un élément joue le rôle d’un oxydant et d’un réducteur . Exemple : dismutation du chlore.I 5. 2OH + Cl 2 0 oxydation réduction ClO .1.2 Couples redox de l’eau L’eau solvant en solution aqueuse possède des propriétés acido-basique ainsi des propriétés oxydo-réductrices : Il présente deux couples redox : ◮ H + /H2 en milieu acide ou H2 O/H2 en milieu basique en effet : 2H + + 2e− 2H2 O + 2e− ⇋ H2 en milieu acide en milieu basique ⇋ H2 + 2OH − ◮ O2 /H2 O en milieu acide ou O2 /OH − en milieu basique en effet : O2 + 4H + + 4e− O2 + 2H2 O + 4e− ⇋ 2H2 O 4OH − en milieu acide en milieu basique ⇋ 5.P.3.o et déduire le nombre des électrons échangés.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.1 Définitions ⊲ Une pile électrochimique est une source de puissance capable de fournir l’énergie au circuit extérieur.+H O 2 +I -I On a deux couples redox : • Cl2 /Cl− : le chlore joue le rôle d’un oxydant. 5. ⊲ Bilan de charge (N.1. • ClO− /Cl2 : le chlore joue le rôle d’un réducteur.2.

SO ) 4 2+ 2- ( Cu .. ⊲ Une électrode siège d’une oxydation est dite anode.. Cu2+ |Cu + . ⊲ Une demi pile est constituée d’un oxydant est son réducteur (même élément chimique).2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M. N H4 OH.2.).I ⊲ Une pile est constituée de deux cellules distinctes ou demi piles dont la communication est assurée par un pont ionique (dit aussi pont salin constitué d’un sel :KN O3 . • L’équation bilan : Zn + Cu2+ On symbolise la pile par : − Zn|Zn2+ . ⊲ Une électrode siège d’une réduction est dite cathode.. fer ..... 5.. ⇋ Cu + Zn2+ CPGE/Béni Mellal Page -35- -SAID EL FILALI- .platine.. zinc . ⊲ On appelle électrode un conducteur assurant la jonction entre la cellule (demi pile) et le circuit extérieur (lame de cuivre .)..S.SO ) 4 2+ 2- • Dans le compartiment du zinc on a : Zn ⇋ Zn2+ + 2e− C’est une oxydation et par conséquent l’électrode ( lame ) de zinc est une anode. graphite.2 Pile Daniell La pile Daniell est constituée des couples Cu2+ /Cu et Zn2+ /Zn A e ou V 1 2+ Cations (Zn ) Zn 2Anions (SO ) 4 + Cu ( Zn . • Dans le compartiment du cuivre on a : Cu2+ + 2e− ⇋ Cu C’est une réduction et par conséquent l’électrode ( lame ) de cuivre est une cathode..P.5..

⊲ L’électrode de cuivre joue le rôle du pôle positif de la pile.alors on définit le potentiel de l’électrode qu’on le note E ou π qui représente le potentiel de l’électrode par rapport à la solution.P. 5. Par conséquent Eo (H + /H2 ) = 0 (V ) Pt H2 P(H2)=1bar HCl Solution pH= 0 et infinement diluée La demi équation s’écrit : 2H + + 2e− ⇋ H2(g) + −1 Symbolisée par : P t|H2(g) |H3 O (1 moℓ. on a dégradation de la lame du zinc (sa masse diminue) 5.5.2.les pressions partielles des gaz valent 1 Bar .S.ℓ ) Son intérêt : référence électrique Eo (H + /H2 ) = 0V Définition : On appelle potentiel standard d’une électrode son potentiel par rapport à l’électrode standard d’hydrogène lorsque toutes les concentrations valent 1 moℓ.3 Potentiel de l’électrode Puisque ∆E représente la différence de potentiel entre les deux électrodes . on le note Eo CPGE/Béni Mellal Page -36-SAID EL FILALI- .2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.I Remarque : En général on symbolise une pile électrochimique par : − ⊲ Electrode(1)/red1 /ox1 //P ont ionique//ox2 /red2 /Electrode(2) + Le voltmètre mesure la force électromotrice de la pile ∆E = V(Cu2+ /Cu) − V(Zn2+ /Zn) ⊲ L’ampèremètre mesure le courant de court-circuit .4 Potentiel standard Puisque le potentiel est définie à une constante additive près. ⊲ Dans le compartiment du cuivre on aura un dépôt de cuivre sur la lame de cuivre (sa masse augmente) ⊲ Dans le compartiment du zinc .ℓ−1 . alors pour le fixer on choisit une électrode qu’on lui attribue le potentiel nul dans les conditions standards (P = 1 Bar) :C’est l’électrode standard d’hydrogène .2.

S.50 1.23 1.23 1.67 0.28 -0.5.66 -1.85 -1.P.05 0.96 2.06 0 Couple Sn4+ /Sn(s) AgBr(s) /Ag(s) 2+ 2+ S4 O6 /S2 O3 N iO(s) /N i(s) CuCl(s) /Cu(s) Sn4+ /Sn2+ Cu2+ /Cu+ 2− SO4 /H2 SO3 S(s) /H2 S(g) AgCl(s) /Ag(s) Hg2 Cl2(s) /Hg() As3+ /As(s) Cu2+ /Cu(s) Cu+ /Cu(s) − I3 /I − − 2− M nO4 /M nO4 H3 AsO4 /H3 AsO3 Hg2 SO4(s) /Hg() I2(aq) /I − Cu2+ /CuBr(s) 2− 2− SO3 /S2 O3 O2 /H2 O2 F e3+ /F e2+ Ag + /Ag(s) 2+ Hg2 /Hg() − − N O3 /N O2 2+ Hg /Hg() + HN O2 /N H4 − + N O3 /N H4 2+ Hg 2+ /Hg2 − N O3 /HN O2 P d2+ /P d(s) Br2(aq) /Br− Br2() /Br− P t4+ /P t(s) − ClO3 /HClO2 − IO3 /I2(aq) P t2+ /P t(s) − − ClO4 /ClO3 Eo (V ) 0.40 -0.18 1.71 -2.61 0.69 1.16 0.36 -2.87 0.05 1.77 0.05 CPGE/Béni Mellal Page -37- -SAID EL FILALI- .19 1.76 -0.68 1.27 -0.48 -0.08 0.27 0.76 1.84 1.63 1.94 0.92 -2.36 -0.17 0.20 Couple (Ox > H2 O) O2 /H2 O M nO2(s) /M n2+ HBrO/Br− 2− Cr2 O7 /Cr3+ Cl2(g) /Cl− − ClO4 /Cl− Cl2(aq) /Cl− HClO/Cl− M n3+ /M n2+ − M nO4 /M n2+ Au3+ /Au(s) HClO2 /Cl− HClO/Cl2(g) Au+ /Au(s) P b4+ /P b2+ − M nO4 /M nO2(s) Ce4+ /Ce3+ H2 O2 /H2 O Co3+ /Co2+ 2− 2− S2 O8 /SO4 O3 /O2 2− − S2 O8 /HSO4 − F2 /F F2 /HF Eo (V ) 1.30 0.12 0.92 -2.36 1.52 0.87 3.15 0.52 1.92 -2.22 0.16 0.25 -1.14 -0.69 0.34 0.25 -0.56 0.07 2.91 0.39 1.99 1.34 1.15 1.I Tableau des potentiels standard Eo à 298K Couple (Red > H2 O) Li+ /Li(s) Ba2+ /Ba(s) K + /K(s) Cs+ /Cs(s) Ca2+ /Ca(s) N a+ /N a(s) M g 2+ /M g(s) H2 /H − Be2+ /Be(s) Al3+ /Al(s) M n2+ /M n(s) Zn2+ /Zn(s) CO2 /H2 C2 O4 S(s) /S 2− Cd2+ /Cd(s) P bI2(s) /P b(s) Co2+ /Co(s) P bCl2(s) /P b(s) N i2+ /N i(s) As(s) /AsH3(g) Sn2+ /Sn(s) P b2+ /P b(s) N2(g) /N H3(aq) F e3+ /F e(s) H2 O/H2(g) Eo (V ) -3.70 1.36 1.85 0.04 -2.39 1.56 0.74 1.09 -0.13 -0.50 1.06 1.45 -0.08 2.84 -2.2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.65 0.51 1.62 0.80 0.54 0.12 0.86 0.07 0.19 1.18 -0.83 0.58 1.22 -0.80 0.

2 Piles électrochimiques CHIMIE DES SOLUTIONS-M.S. 244 V à 25o C.2.5 Électrode de Calomel Saturé(E. Eo = 0. • R la constante des gaz parfaits.314 JK −1 moℓ. Cette électrode est utilisée comme électrode de référence pour les dosages pH-métriques et pour la plupart des dosages potentiométriques exceptés ceux où les ions chlorures seraient susceptibles de réagir avec un composé présent dans la solution.S)(Hg2 Cl2 /Hg) L’électrode au calomel est l’électrode de référence la plus couramment utilisée. • a s’appelle l’activité qui représente pour : ◮ Gaz a = P (pression) CPGE/Béni Mellal Page -38-SAID EL FILALI- . Le potentiel de cette électrode est : Eo = 0.ℓ−1 ) • F = NA e = 96480 C moℓ.C.ℓ−1 le Farad.P. KCl saturé.1M. dans KCl saturé.2. 334 V dans KCl 0.I 5. AgCl.6 Formule de Nerst Soit le couple ox/red du même couple : αox + n e− ⇋ βred Le potentiel E de cette électrode est donné par la formule de NERST . Hg2 Cl2 .5. comme avec les ions Ag + avec lesquels les ions chlorures forment un précipité. Le calomel est l’ancien terme désignant le chlorure de mercure I . 282 V dans KCl 1M. E(ox/red) = Eo (ox/red) + aα (ox) RT ln β nF a (red) • T la température absolue (K). • n le nombre d’électrons échangés. équation s’écrit : Hg2 Cl2 + 2e− ⇋ 2Hg(ℓ) + 2Cl− Symbolisée par : P t|Hg(ℓ) |Hg2 Cl2 (s) Remarque : Il existe autres électrodes : • Électrode de verre (utilisé pour la mesure du pH) • Électrode combiné • L’électrode à chlorure d’argent • Électrode du sulfate mercureux 5. Et Eo = 0. Le système électrochimique de l’électrode est constitué de : Hg/Hg2 Cl2 /Cl− .(R = 8. dans quel cas on utilisera une électrode au sulfate mercureux.

red1 |ox1 ||ox2 |red2 + On a : • Ox2 + n2 e− ⇋ red2 • red1 ⇋ Ox1 + n1 e− L’équation de la réaction : E2 E1 ⇋ n1 red2 + n2 ox1 n1 ox2 + n2 red1 Le quotient de la réaction Qr est donné par : Qr = an2 (ox1 )an1 (red2 ) an1 (ox2 )an2 (red1 ) Appliquons la loi de NERST pour chaque demi équation : a(ox2 ) RT a(ox1 ) RT ln .I ◮ La phase condensé pure sous 1 bar a=1 ◮ Les solutés dilués (ioniques ou moléculaires) et sous un bar a(X) = [X] 5.P.5.3 Prévision d’une réaction redox Soit la pile : .3 Prévision d’une réaction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M.S. ⋆ E1 = Eo + ln ⋆ E2 = Eo + 1 2 n2 F a(red2 ) n1 F a(red1 ) On tire que : E = E o − Eo − 2 1 On pose : Eo = Eo − Eo 1 2 on conclut que E = Eo − RT ln Qr n1 n2 F RT ln Qr n1 n2 F A l’équilibre (la pile ne débite aucun courant) alors E2 = E1 et Qr = K d’où : Eo = n1 n2 FEo RT ln K =⇒ ln K = n1 n2 F RT Page -39-SAID EL FILALI- CPGE/Béni Mellal .

25 < Eo = Eo − Eo < 0.I Si T = 298K alors on aura n1 n2 E o n1 n2 E log K = =⇒ K = 10 0.104 : la réaction est quantitative dans le 2 1 sens direct. ⋆ Si −0. 2 1 CPGE/Béni Mellal Page -40- -SAID EL FILALI- .25 =⇒ K > 1. 5.P.S.25 =⇒ K < 10−4 : la réaction est quantitative dans le 2 1 sens indirect .3 Prévision d’une réaction redox CHIMIE DES SOLUTIONS-M. 06 0.5. 06 o Pour n1 = n2 = 1 on a : ⋆ Si Eo = Eo − Eo > 0.25 =⇒équilibre. ⋆ Si Eo = Eo − Eo < −0.

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