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Simulación y optimización avanzadas en la industria química y de procesos: HYSYS

Susana Luque Rodríguez Aurelio B. Vega Granda
Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo

Tercera edición ISBN: 84-689-3028-8 D.L. AS/3604-2005 Editora: Susana Luque Rodríguez © Los autores, 2005. TODOS LOS DERECHOS RESERVADOS. Ninguna parte de esta publicación se puede reproducir, guardar o transmitir de ningún modo, electrónico o de otro tipo, sin el permiso de los autores. Impreso y encuadernado en España Universidad de Oviedo, Oviedo

Índice general

ÍNDICE GENERAL

Tema 1.

Introducción. La simulación de procesos en la industria química actual Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda

Página 1

I. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos
Tema 2. Tema 3. Tema 4. Termodinámica de sistemas no ideales Julio L. Bueno de las Heras Modelos de predicción de propiedades físico-químicas M. Carmen Pazos Medina Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección Aurelio B. Vega Granda Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Fernando V. Díez Sanz Modelos rigurosos de operaciones unitarias Aurelio B. Vega Granda 17 47 77

Tema 5. Tema 6.

97 107

II. Simulación de procesos en la industria química y de procesos. HYSYS
Tema 7. Tema 8. Tema 9. Modos de simulación de procesos Aurelio B. Vega Granda Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: métodos tipo Newton José Ramón Álvarez Saiz Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: métodos que no requieren derivadas y de primer orden José Ramón Álvarez Saiz Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes Susana Luque Rodríguez Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones Aurelio B. Vega Granda 125 137 149

Tema 10. Tema 11.

163 179

III. Optimización de diagramas de flujo con HYSYS
Tema 12. Tema 13. Tema 14. Tema 15. Tema 16. Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones José Ramón Álvarez Saiz Programación cuadrática sucesiva (SQP) José Ramón Álvarez Saiz Optimización de procesos con simuladores modulares Susana Luque Rodríguez Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones Susana Luque Rodríguez Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones Susana Luque Rodríguez i 195 217 231 243 257

Índice general Tema H1. Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias Aurelio B. Vega Granda y Susana Luque Rodríguez Tema H2. Simulación de procesos con HYSYS. Aspectos básicos Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda Tema H3. Simulación de procesos con HYSYS. Sistemas de reacción y 275 289 303

recirculaciones

Aurelio B. Vega Granda y Susana Luque Rodríguez Tema H4. Simulación de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseño Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda Tema H5. Simulación de procesos con HYSYS. Optimización de diagramas de flujo Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda 313 327

ii

Introducción. La simulación de procesos en la industria química actual
Susana Luque Rodríguez Aurelio B. Vega Granda
Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo

.

............ Esto implica que para llevar a cabo una estimación económica del proceso....... LA SIMULACIÓN DE PROCESOS EN LA INDUSTRIA QUÍMICA ACTUAL .......................................................3...................13 6...................... TENDENCIAS ACTUALES EN EL DISEÑO DE PROCESOS ................................... BIBLIOGRAFÍA ....... Evaluación. ORGANIZACIÓN DEL CURSO................................... 3 .......4 2.. tras la simulación se tiene que llevar a cabo un diseño de las unidades.....6 2.....9 5.........................................................................................................7 4...............4................................................ al que se pueden incorporar los datos obtenidos en la simulación..... Los modelos detallados se basan en relaciones de equilibrio entre fases (para lo cual se repasarán algunos conceptos termodinámicos) y balances de materia y energía.....4 2.... DISEÑO GLOBAL DE PROCESOS QUÍMICOS Y EL “MODELO DE CEBOLLA”............................12 5............. que incluya su dimensionado y estimación de coste....6 3..............1..................... Los métodos numéricos como herramienta para la modelización de procesos en ingeniería química ...... INTRODUCCIÓN ......................................3 2...16 1. La simulación de procesos en la industria química actual ÍNDICE 1... INTRODUCCIÓN El desarrollo de modelos de balances de materia y energía es la base para la evaluación de procesos y la toma de decisiones en el diseño de nuevas plantas o modificaciones de las ya existentes....................................1........... que se encuentran implementados en los simuladores comerciales.... así como el desarrollo de modelos detallados.......................................................................................................... las ecuaciones específicas de cada unidad (leyes de conservación y ecuaciones de diseño específicas) 3.......... MODELIZACIÓN EN PROCESOS QUÍMICOS ........ Objetivos del curso................................................................... Los cálculos en los simuladores comerciales se simplifican bastante al no incluir en muchos casos las propiedades de transporte.......................2.....4 2............................... Programa del curso................. se aprovecha la posibilidad de llevar a cabo los balances de materia y energía sin conocer la capacidad o geometría de las unidades. las condiciones de las unidades del proceso mediante corrientes de proceso 2...... Es decir.............................Introducción y planificación del curso...................................................................16 7....... Los simuladores comerciales tienen esta opción disponible............. El modelo del diagrama de flujo comprende un conjunto grande de ecuaciones no lineales que describen: 1.............. Bibliografía...................... los datos y relaciones de éstos con las propiedades físicas de las sustancias procesadas En este curso veremos todos estos aspectos incluyendo la influencia que tiene el comportamiento real (no ideal) de los sistemas en equilibrio.... habitualmente como un paquete informático adicional................

ORGANIZACIÓN DEL CURSO 2. 2. se va a considerar un aspecto clave en diseño de procesos. por ejemplo en operaciones no controladas por el equilibrio sino por un proceso de velocidad. El curso es convalidable por 4. Con esta idea se verán las estrategias de optimización para procesos químicos con variables continuas. Se pretende que los participantes adquieran: • • • los conocimientos teóricos básicos necesarios para comprender la implementación de los modelos en los simuladores y su resolución las estrategias actualmente empleadas en optimización de procesos químicos experiencia en la formulación y resolución de problemas industriales de diseño y optimización. II. III. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos Simulación de procesos en la industria química y de procesos: HYSYS Optimización de diagramas de flujo con HYSYS . aunque resulta correcta para nuevos diseño de plantas o secciones de planta. El objetivo de muchas simulaciones en Ingeniería es el desarrollo de un modelo predictivo que se pueda usar en mejorar el proceso. con una herramienta informática que en la actualidad emplea la industria de procesos: HYSYS v.Introducción y planificación del curso. Con este objetivo se introducirán brevemente los algoritmos de resolución más habituales en los simuladores comerciales. Una vez que se tienen las ideas de simulación de procesos y de la estructura de los modelos de proceso. como los habitualmente encontrados en simulación de procesos. Objetivos del curso El curso profundiza en las herramientas actualmente disponibles para la simulación de procesos reales de la industria química y de procesos. los modelos basados en consideraciones termodinámicas tampoco son adecuados. 3. En otros casos. 15 de las cuales se imparten en el aula 26 y 15 en aula de informática (aula D. Programa del curso El curso consta de 30 horas lectivas. En el curso también se abordarán los métodos de resolución de los sistemas de ecuaciones no lineales que resultan de los modelos de las unidades del proceso y de las propiedades físicoquímicas de las corrientes involucradas. su aplicación a simulación de equipos existentes es más problemática (ya que se precisarían modelos del funcionamiento de dichos equipos). El curso se ha estructurado en tres bloques temáticos: I.2. 4 Introducción. En particular nos centraremos en el algoritmo de programación cuadrática sucesiva (SQP o “Successive Quadratic Programming”) que se ha convertido en el estándar en optimación de procesos. Para ello se introducirán métodos numéricos que permiten trabajar con sistemas a gran escala. edificio de departamentos).5 créditos de libre configuración. con una ratio máxima de 2 alumnos/ordenador. La simulación de procesos en la industria química actual Otra de las implicaciones importantes de esta forma de trabajo es que.1. 2.

Modelos simples de Aurelio Vega / Susana Luque operaciones unitarias Simulación de procesos con HYSYS. Simulación de procesos en la industria química y de procesos HYSYS Modos de simulación de procesos Aurelio Vega Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: José R. La simulación de procesos en la industria química actual El curso incluye. Aspectos básicos Aurelio Vega / Susana Luque Simulación de procesos con HYSYS. v.3. Aurelio Vega Aplicaciones III.Introducción y planificación del curso. con las mismas herramientas que en la actualidad emplea la industria de procesos. Introducción. Álvarez métodos que no requieren derivadas y de primer orden Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes Susana Luque Simulación en diseño y operación de procesos. un gran número de horas de clases en las que es posible. mediante el acceso directo a un ordenador con un programa de simulación comercial (HYSYS. Álvarez Optimización de procesos con simuladores modulares Susana Luque Optimización de procesos con simuladores orientados Susana Luque a ecuaciones Optimización en diseño y operación en la industria Susana Luque / química. Álvarez restricciones Programación cuadrática sucesiva (SQP) José R. Álvarez métodos tipo Newton Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: José R. Sistemas de Aurelio Vega / Susana Luque reacción y recirculaciones Simulación de procesos con HYSYS. Optimización de diagramas de flujo con HYSYS Introducción a la programación no lineal (NLP) con José R. Especificaciones Susana Luque / Aurelio Vega de diseño Simulación de procesos con HYSYS. además de los aspectos teóricos básicos necesarios para comprender la implementación de los modelos en los simuladores y su resolución. Optimización de Susana Luque / Aurelio Vega diagramas de flujo 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 3 3 3 3 5 . El temario detallado del curso se indica a continuación: Tema Título 0 Profesor/a Duración (h) 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 H1 H2 H3 H4 H5 Introducción y planificación del curso. La simulación Susana Luque de procesos en la industria química actual I.) adquirir experiencia en la formulación y resolución de problemas industriales de diseño y optimización. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos Termodinámica de sistemas no ideales Julio Bueno Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Carmen Pazos Implementación de modelos de propiedades físicas y Aurelio Vega criterios de selección Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Fernando Díez Modelos rigurosos de operaciones unitarias Aurelio Vega II. Aplicaciones Aurelio Vega Introducción al uso de HYSYS.

. J.. inmediata a la finalización del curso) y un trabajo adicional sobre alguno de los temas tratados en el curso. and Design of Chemical Processes”. New Jersey (1998). Optimización de diagramas de flujo 13 % HYSYS 50 % Fig.E. L. Nueva Jersey (1998). Prentice Hall. II.pdf.3. Verlagsgesellschaft. 1.B. Otros libros de consulta son los siguientes: • • • 6 .edu/~hesketh/hysyshelp/Menu. Distribución de la carga docente del curso.. Ingham. que los alumnos tendrán que entregar antes del 31 de julio a los directores del curso.W. Synthesis. J. Hyprotech “HYSYS user’s guide”. “Process Design Principles”. Nueva Jersey (1997). Grossmann. J.J.R. Bibliografía La documentación que se entrega está fundamentalmente obtenida de las siguientes fuentes: • • Biegler.E.eng. www. Lewin. 2. Turton. Westerberg. La simulación de procesos en la industria química actual La carga docente se haya repartida de forma relativamente uniforme. I. Whiting. W. Seader.. Analysis and Simulation”. disponible http://engineering.hyprotech. “Chemical Engineering Dynamics”. Bequette. Simulación de procesos 17 % I.C. como se muestra en la figura 1.rowan. John Wiley & Sons. Prentice Hall.. según bloques temáticos 2...... J. W.. Shaeiwitz..com y en support. Dunn. A. Prenosil..W. R. Evaluación A los efectos de la obtención del certificado de homologación de créditos de libre configuración es obligatoria la asistencia en un 80 % como mínimo.D. Bailie. Prentice Hall. “Process Dynamics: Modeling. Keinzle.aspectech. “Systematic Methods of Chemical Process Design”.A. Weinheim (1994).T.Termodinámica y modelización rigurosa 20 % III. La evaluación se llevará a cabo mediante la realización de una prueba escrita (1 hora de duración. E.com en en • Seider.4.D. R. Nueva York (1999).. I. “Analysis..Introducción y planificación del curso. B. D.

Por ejemplo. más refinada) en cada una de las etapas del diseño. Esquema genérico del diseño de un proceso químico El diseño de un proceso involucra una descripción abstracta de lo que se quiere. presiones. en el diseño preliminar del proceso. Materias primas ¿PROCESO? Productos deseados Fig. es necesario interconectarlas para llevar a cabo la transformación global. separación. lo que constituye la descripción abstracta de sus deseos. artículos científicos. deberemos decidir si nos restringimos a la química que se encuentra en la bibliografía. calentamiento. etc. etc. cambio de presión. etc. En la siguiente etapa consideramos la generación de alternativas. la transformación de materias primas en los productos deseados habitualmente conlleva más de una etapa. El proceso suele constar de una serie de etapas de transformación intermedias que involucran. Denominamos síntesis al proceso de transformar la descripción abstracta en otra más detallada. y otra descripción más detallada (esto es. si sólo consideramos procesos convencionales bien contrastados o por el contrario optamos por procesos novedosos. reacción. Una vez que se han seleccionado las etapas individuales. para ello se suele partir de fuentes bibliográficas (patentes. temperaturas. reducción o aumento del tamaño de partícula. Se debe considerar aquí también si se compra un proceso llave en mano. La descripción más detallada será el diseño preliminar necesario para llevar a cabo este fin. donde se identifican las claves principales en que se basará el diseño. Para el ejemplo anterior. LA SIMULACIÓN QUÍMICA ACTUAL DE PROCESOS EN LA INDUSTRIA En un proceso químico. 2. En consecuencia genera y selecciona entre las alternativas posibles a llevar a cabo en la empresa para lograr este fin. composiciones. La primera etapa es la generación del concepto. 7 . la dirección de la empresa desea mejorar el valor futuro de la empresa. La simulación de procesos en la industria química actual 3. esto representa una descripción más detallada de lo que se quiere llevar a cabo. Por ejemplo. enciclopedias de tecnología). construcción y operación del proceso. Típicamente. y comprende varias etapas como se indica en la figura 3. Esta descripción se transforma en la descripción abstracta para aquellos que trabajan en las siguientes etapas del diseño.Introducción y planificación del curso. por ejemplo. la descripción abstracta podría ser convertir el exceso de etileno de la planta en alcohol etílico. La siguiente etapa es el análisis de cada una de las alternativas propuestas para evaluar su funcionamiento. esto significa llevar a cabo los balances de materia y energía del proceso para calcular los flujos. enfriamiento. mezcla.

que permite mantener la capacidad de nuestro ecosistema para seguir permitiendo las actividades industriales y la vida. suponiendo conocidos unos caudales. se requiere llevar a cabo una optimización para mejorar el diseño. 4. químico Materias primas PROCESO ¿Productos? Fig. además. Etapas en la síntesis de un proceso construyese (Fig. También permite el dimensionado de equipos y el cálculo del consumo de materias primas y energía. Al final de todo este proceso se espera tener el mejor diseño que satisface nuestro objetivo inicial. El proceso. 3. Flujo de información en la simulación de procesos Una vez que se tiene un modelo del proceso.Introducción y planificación del curso. la simulación permite predecir caudales. composiciones. El desarrollo sostenible también implica que el consumo energético sea el mínimo posible. temperaturas y presiones de las corrientes producto. y habremos transformado una descripción abstracta en una más detallada que da lugar al diagrama de flujo del proceso. De esta forma se puede evaluar el diseño. En la evaluación del diseño hay muchos aspectos involucrados: la economía del proceso es el primer criterio obvio. ha de cumplir con 8 . etc . Los procesos químicos se han de diseñar como parte de un desarrollo industrial sostenible. como flexibilidad. composiciones. una vez que se ha definido la estructura del diagrama. 4). es posible llevar a cabo un ANALISIS y SIMULACIÓN del proceso. de impacto medioambiental. Comparación y Optimizac ión Un DIAGRAMA DE FLUJO (Process Flow Diagram. seguridad. En la práctica. etc. pero no el único. PFD) no es más que la representación de las etapas del proceso y sus interconexiones. Análisis Repr esentac ión Evaluac ión Coste. Finalmente. esto significa que se deben minimizar las emisiones de residuos y que los subproductos residuales no han de ser perjudiciales para el medio ambiente. tanto desde el punto de vista de su rentabilidad económica. La simulación requiere un modelo Descripción refinada matemático del proceso que intenta predecir el comportamiento del proceso si éste se Fig. Por tanto. Segur idad. La simulación de procesos en la industria química actual Descripción inicial Entradas y Resultados Especific ación del Pr oblema Etapas Gener ación de Conc eptos (Nuevo) Enfoque del Diseño Gener ac ión de Alter nativas Alter nativas de Diseño En la siguiente etapa tenemos que evaluar el funcionamiento del proceso. temperaturas y presiones de las corrientes correspondientes a las materias primas.

Recirculación de reactivos Alimentación Reactor Producto Subproducto En este diagrama de flujo. se puede realizar una optimización paramétrica de una estructura. optimizándolo. tales como materias primas diferentes o diferentes especificaciones de productos) puede ser también importante. al igual que la disponibilidad anual de tiempo. El diseño del reactor dicta las necesidades de separación y recirculación del proceso. Una vez que se ha evaluado el diseño básico. 4. Por ello se debe intentar recuperar la energía: integración energética (intercambio de calor entre las corrientes que tienen que enfriarse y los que tienen que 9 . que es preciso separar para obtener el producto en la pureza requerida. La puesta en marcha. modificando las condiciones de operación. Para estos últimos el criterio del ingeniero de diseño juega un papel importante. Algunos de estos factores se pueden cuantificar fácilmente (economía). alternativamente. las necesidades energéticas (calentamiento/enfriamiento) se obtienen de sistemas auxiliares externos (vapor y agua de refrigeración).Introducción y planificación del curso. por lo que es ineficaz energéticamente. El hecho de que hasta los procesos ya establecidos y que llevan operando un gran número de años se siguen modificando hoy en día es una muestra de lo difícil que todo este mecanismo de SÍNTESIS+SIMULACIÓN+OPTIMIZACIÓN resulta en la práctica. otros con frecuencia no. es decir. La simulación de procesos en la industria química actual criterios de seguridad e higiene (salud). Alimentación Reactor Producto Subproductos + Reactivos no reaccionados Pero no toda la alimentación reacciona. también se generan subproductos. La OPTIMIZACIÓN puede involucrar la síntesis de estructuras alternativas (optimización estructural) en cuyo caso se realizaría una nueva simulación y evaluación. DISEÑO GLOBAL DE PROCESOS QUÍMICOS Y EL “MODELO DE CEBOLLA” El diseño del proceso comienza en el reactor. y así sucesivamente. es posible mejorar éste realizando cambios. O. la parada en caso de emergencia y la facilidad de control son otros factores importantes. además. La flexibilidad (posibilidad de operar en otras condiciones.

si cambiamos el reactor o las condiciones del mismo. el resultado será que hay menos reactivos no reaccionados. tendremos nuevos esquemas de HEN. se modifica el problema de separación y recirculación. aumentado el tamaño del reactor. Sin embargo. La simulación de procesos en la industria química actual calentarse. Por ejemplo. no podemos estar seguros de haber encontrado el diagrama de 10 . Sin embargo. aumentar la conversión. si queremos. Los diferentes diagramas de flujo se pueden evaluar mediante simulación y cálculos económicos (por ejemplo. resultando en una red de cambiadores de calor (HEN)–cuya estructura tiene muchas posibilidades). dando como resultado que una de las opciones es más prometedora que las demás). por lo que puede ser necesaria una secuencia diferente de los procesos de separación posterior.Introducción y planificación del curso. más cantidad de producto y una cantidad significativamente mayor de subproductos. Recirculación de reactivos Alimentación Reactor Producto Subproducto Si además realizamos la integración energética.

Si el proceso requiere un reactor.Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual flujo óptimo antes de haber optimizado las condiciones de operación para cada uno de ellos (por ejemplo. En la práctica hay muchas opciones y para su evaluación completa es preciso llegar al diseño completo. Por ello. la cual determina si la estructura y los parámetros propuestos funcionarán como se espera. por que el diseño de la HEN viene a continuación. para desarrollar una metodología es preciso tener una idea clara de la estructura del problema. Las necesidades energéticas que no se pueden suplir mediante integración energética originan las necesidades de sistemas auxiliares (vapor. Conjuntamente con el reactor. En estos casos el diseño comienza con el sistema de separación y va también hacia la parte exterior. Esta jerarquía se puede representar simbólicamente por las capas de una cebolla. diagrama que enfatiza la naturaleza secuencial (o jerárquica) del diseño de procesos químicos: REACTOR SEPARACIONES Y RECIRCULACIONES Fig. Diagrama de “cebolla” del diseño jerarquizado de procesos químicos Por supuesto. algunos procesos no necesitan un reactor (por ejemplo. la selección del reactor dicta los problemas posteriores de separación y recirculación. puede haber otra alternativa con más posibilidades de mejora).). la complejidad de la síntesis de procesos es doble: • • ¿Podemos identificar todas las estructuras posibles? ¿Podemos optimizar cada estructura para obtener una comparación válida? (en la optimización de una estructura puede haber muchas maneras en las que llevar a cabo una tarea dada. La jerarquía se mantiene.. 5. y también muchas formas de interconectar las tareas individuales. se requiere un nuevo paso de síntesis para crear o una solución factible o una solución mejorada. en el cual la etapa de síntesis está siempre seguida por una etapa de análisis.. Como hemos visto.) Todo esto implica simular y optimizar un gran número de opciones. prácticamente hablando. etc. Por lo tanto. Por lo tanto. Si las metas de diseño no se alcanzan. en refino de petróleo). agua de refrigeración. para el diseño de un proceso siempre se necesita un modelo matemático del proceso que nos permita efectuar el análisis y optimización de las diferentes alternativas posibles. que son los pasos siguientes en el diseño. En cualquier caso. como vemos. entonces el diseño comienza con éste. lo que supone una complejidad abrumadora. definen las necesidades energéticas del proceso. la tarea de diseño involucra un procedimiento iterativo. 11 . lo cual muchas veces no es posible.

o sistema de ecuaciones a resolver. por ejemplo. Por lo general. energía o cantidad de movimiento. No debe extrañar que aún hoy. si es importante o no contemplar el intercambio de energía por radiación. que no son otra cosa que la medida de nuestra ignorancia. MODELIZACIÓN EN PROCESOS QUÍMICOS Es sabido que el procedimiento metodológico fundamental para resolver un problema en ingeniería consiste en representarlo de una manera adecuada. si consideramos la fricción. son sólo meras aproximaciones de la realidad. etc. etc. para obtener un modelo que pueda resolverse (es decir que sea útil). o de otra forma. Este es el caso. En resumen. al menos desde el punto de vista analítico. poderosa herramienta complementaria al análisis numérico y simbólico. se abrieron caminos revolucionarios.Introducción y planificación del curso. A medida que evolucionaron las diversas ramas de las matemáticas y con la incorporación de la ciencia de la computación. y por lo tanto. no es otra cosa lo que se realiza cuando en física utilizamos ecuaciones para describir el movimiento de una partícula. En efecto. Las necesidades de exactitud que el problema a resolver nos impone. esto es. la velocidad de cálculo provocó que la dimensión abordable se incrementara rápidamente. En efecto. o lo que es lo mismo. pese a todos nuestros avances. proceso. conocidas genéricamente como modelos. si bien el grado de complejidad conceptual para resolver 12 . resultó un gran paso adelante. La simulación de procesos en la industria química actual 5. el comportamiento de los sistemas reales. se consolidan leyes y teorías en diversas ramas del conocimiento. De aquí se desprende que si bien el sistema real a estudiar es único. Bajo el método científico. En efecto. dado el sistema real y los objetivos tecnológicos perseguidos. Obviamente. y no a partir de los primeros principios o leyes fundamentales. las cuales son expresables por medio de sistemas de ecuaciones diferenciales. como un resultado de un proceso de abstracción de la realidad. En otras palabras. Resulta evidente que no todo sistema de ecuaciones puede resolverse fácilmente. por ejemplo. Es por ello también que en los orígenes de las ciencias tecnológicas los modelos podían ser considerados en gran medida como empíricos. del cual conocemos sus reglas de juego y símbolos. las herramientas lógico-matemáticas nos brindan un marco útil para representar mediante un sistema de símbolos y reglas. dado la infinita complejidad de los fenómenos fisicoquímicos. o resolvemos los balances correspondientes aplicando las leyes de conservación de la materia. Por ejemplo. Esto impuso a lo largo de la historia limitaciones importantes al tipo de modelos que podían resolverse. estas construcciones abstractas. implican la necesidad de reemplazar las leyes básicas por aproximaciones causales obtenidas de datos experimentales.) por uno más adecuado para su tratamiento formal. determinan el conjunto de hipótesis a utilizar. exista la necesidad de utilizar permanentemente parámetros en nuestros modelos. Contar con herramientas más potentes para resolver sistemas de ecuaciones. relativizar la necesidad de adoptar hipótesis inadecuadas al plantear modelos para resolver problemas complejos. o bien cuando nos enfrentamos al diseño de un equipo según los procedimientos que conocemos a partir del campo de las operaciones unitarias. con parámetros incorporados que surgían de experiencias. puede existir un número muy grande de modelos asociados al mismo. para lograr una sustitución del sistema real (equipo. existirá un conjunto de hipótesis adecuadas que determinarán las características del modelo. la necesidad de recurrir a hipótesis inadecuadas o restrictivas (supersimplificaciones) para al menos poder tratar el problema. de la estimación de las propiedades de equilibrio de mezclas de comportamiento altamente no ideal. Más aún. se logra construir un nuevo sistema. resulta necesario adoptar un conjunto de hipótesis.

La simulación de procesos en la industria química actual la inversa de una matriz de dimensión tres es equivalente al de una de cinco mil. En la práctica. b) Efectuar la integración numérica de ecuaciones diferenciales ordinarias y en derivadas parciales mediante ecuaciones discretizadas en diferencias finitas que aproximan a las soluciones de las ecuaciones diferenciales continuas. el propósito de los siguientes capítulos es mostrar cómo implementar modelos para resolver problemas comunes en el campo de la ingeniería química. simulación dinámica o estacionaria. resulta obvio que la complejidad operativa no resulta comparable. fáciles de emplear y con frecuencia se dispone de ellos en programas comerciales. sin lugar a 13 . y otro punto importante. los métodos numéricos fueron desarrollados muchos años antes que surgieran los ordenadores electrónicos digitales. Este punto de vista se debe.1. por consiguiente. los métodos numéricos son poco costosos. qué tipos de problemas (modelos) surgen al cubrir distintos aspectos de la ingeniería. haciendo ahora tratables problemas cuya dimensión es tal. 5. La computación ha acabado literalmente con dicha limitación. Aún en problemas para los que podrían obtenerse con cierto esfuerzo soluciones analíticas. En este punto resulta necesario comentar que los problemas de diseño. incrementándose drásticamente al llegar a la mayoría de edad con la introducción de los ordenadores electrónicos digitales. La combinación de métodos numéricos y ordenadores digitales constituye una poderosa herramienta para el análisis matemático. tienen cada uno particularidades específicas. modelos asociados a geometrías complejas y sistemas de ecuaciones acopladas que son necesarios para la modelización eficiente de muchos sistemas fisicoquímicos que se presentan en ingeniería. En efecto. En realidad. Los métodos numéricos son una clase de algoritmos para resolver una amplia variedad de problemas matemáticos. Es sabido que si un problema no puede resolverse analíticamente. los métodos numéricos son capaces de manejar no linealidades. supervisión o diagnóstico de fallos en tiempo real. un gran número de los métodos numéricos usualmente utilizados datan de los comienzos de las matemáticas modernas. Los métodos numéricos como herramienta para la modelización de procesos en ingeniería química La simulación digital constituye una poderosa herramienta para la resolución de las ecuaciones que describen a los sistemas en ingeniería química. Dentro de este contexto. Sin embargo. Las principales dificultades que se plantean son principalmente: a) Encontrar la solución de un sistema de ecuaciones algebraicas no lineales (que usualmente se efectúa mediante un método iterativo. Por ejemplo. que décadas atrás ni siquiera era pensable plantearlos. etc. rara vez se consideran enfoques analíticos a los problemas de ingeniería en razón de la complejidad de los sistemas a resolver. optimización. lo cual a su vez implica la conveniencia de utilizar modelos apropiados para cada caso. Únicamente se emplean operaciones lógicas y aritméticas. pueden implementarse fácilmente sobre ordenadores digitales. cómo resolverlos desde el punto de vista computacional..Introducción y planificación del curso. el empleo de tales métodos estuvo restringido hasta la llegada de los ordenadores. lo mejor es programarlo en un ordenador (mediante un algoritmo adecuado).

existen bibliotecas (en continua expansión) de subrutinas de cálculo que utilizan sofisticados métodos numéricos para realizar una amplia variedad de tareas matemáticas. Por otra parte. es necesario remarcar que los métodos numéricos no están completamente libres de dificultades en todas las situaciones en las que se los utilice. en la mayoría de los productos comerciales más elaborados. dado que por lo general el usuario de tales programas o subrutinas encontrará dificultades en su utilización. puede encontrar una agobiante variedad de subprogramas que pueden ser aplicables. En los últimos años se han desarrollado grandes programas computacionales comerciales para simular el comportamiento de sistemas de ingeniería de todo tipo.Introducción y planificación del curso. es muy probable que el ingeniero que espera utilizar un programa o una subrutina de una biblioteca para resolver un problema matemático determinado encuentre dificultades inesperadas. cubriendo virtualmente todos los campos del análisis numérico. En efecto. Estas dificultades pueden provenir de múltiples causas. Por último.). aplicaciones estadísticas. Por ejemplo. el usuario en búsqueda de una subrutina de cálculo para realizar una determinada tarea. presiones. la selección y aplicación de un método numérico en una situación específica. en problemas fluido-dinámicos que involucran flujos turbulentos. Desgraciadamente no existe un algoritmo que funcione en forma óptima para todos los problemas que se plantean. encontrará una severa restricción en el rango de problemas que puede manejar. también es cierto que existen muchos problemas que son imposibles de resolver utilizando métodos numéricos. Por ejemplo. pero el material descriptivo rara vez dará una indicación sobre la eficiencia de la subrutina para resolver un problema específico. es altamente valioso el conocimiento del funcionamiento de tales herramientas. Siempre debe tenerse presente que la exactitud y la estabilidad numérica afectan a la ecuación discretizada utilizada (algoritmo de integración). por lo general resulta más una actividad propia de un arte que de una ciencia. aún en el caso que no presenten dificultades de cálculo. estos programas se diseñan para que sean utilizados por aquellos profesionales de la ingeniería sin un conocimiento intensivo de su funcionamiento interno. Esto sucede además. podrían no funcionar de manera óptima en todas las situaciones que se planteen. Usualmente. en estimaciones meteorológicas o c1imáticas (campos de vientos. etc. por ejemplo. y como veremos más adelante. a menos que tenga una preparación adecuada. En la literatura respectiva se han propuesto muchos algoritmos. Algunos de ellos trabajan mejor que otros sobre determinados problemas (por ejemplo más rápido y por consiguiente son menos costosos para un grado especificado de exactitud). etc. La dimensión de otros problemas es tan grande que su solución está más allá de los límites prácticos en términos de la tecnología computacional disponible. Por otra parte. Dentro de este contexto. en diversos problemas que se plantean en el área de la ingeniería química. Para diversos problemas no se ha encontrado todavía un modelo matemático completo y seguro. nunca resulta trivial la interpretación de los resultados obtenidos. para la modelización en ingeniería. al enorme poder de cálculo de los métodos numéricos. Resulta obvio que cuando se disponga de programas o subprogramas que han sido probados y demostrado su buen funcionamiento. La simulación de procesos en la industria química actual dudas. Por otra parte. etc. existen serias limitaciones en el área de diseño y de optimización en tiempo real. Por consiguiente. si es que existe ese alguien a 14 . de manera que resulta obvio que es imposible encontrarles una solución numérica. No obstante. el usuario que no tenga la habilidad ni el conocimiento para seleccionar y utilizar un método numérico para aplicar a un problema específico y efectuar la programación del método. lo más razonable es utilizarlos. En general deberá buscar a alguien con la información necesaria. temperaturas. Sin embargo.

estos paquetes relevan al ingeniero de adquirir conocimientos acerca de los métodos de integración numérica. dado que el nivel de conocimientos de ambos resultaría muy diferente. es sabido que estos lenguajes no resuelven todos los problemas. es evidente que la utilización de un paquete integrado que facilite escribir un modelo para simulación y permita directamente la resolución numérica requiere el aprendizaje de un nuevo lenguaje y de un nuevo utilitario. optimización. en los últimos tiempos se ha desarrollado una gran variedad de paquetes informáticos para resolver numéricamente sistemas de ecuaciones que se plantean en problemas en modelización en ingeniería. en esta situación resultará poco probable que el usuario pueda formular las preguntas correctas y el consultor suministrar las respuestas adecuadas. Además. reactores biológicos. simulación. en especial para aquellos ingenieros que no dominan métodos de programación y utilizan el ordenador ocasionalmente. sistemas con electrolitos. Numerical Recipes.). En estos casos resulta más conveniente desarrollar un programa específico escrito. entre otras. sino que además garantiza al estudiante o ingeniero el conocimiento de cómo funciona el programa (por ejemplo. tanto de las matemáticas.) y en el mercado. procesos petroquímicos. institutos de investigación. hornos. En la práctica. tales como diseño. debe remarcarse que el tiempo de formulación y de resolución del modelo se reduce. NAG. por ejemplo. tanto de sistemas de ecuaciones algebraicas como de ecuaciones diferenciales. se han presentado en el mercado un gran número de aplicaciones para resolver muchos problemas de modelización de procesos. deberá compararse el esfuerzo que implica desarrollar un programa específico para el problema que se desea resolver. En teoría. ordinarias o a derivadas parciales. ni realizar una descripción 15 . BASIC o PASCAL. usualmente se vuelven ineficientes en muchas aplicaciones específicas. En resumen. por ejemplo. para manejar de manera más fácil y eficiente nuevas situaciones que se planteen. utilizando para el cálculo alguno de los métodos disponibles para tal fin. Una solución intermedia es programar el modelo particular (sistema específico de ecuaciones a resolver). En su afán por generalizar. Con respecto a los productos informáticos que utilizan para la modelización un lenguaje de alto nivel. ya que no sólo es computacionalmente más eficiente. etc. los hay diseñados para un uso general así como para uno específico (por ejemplo. En muchos lugares (universidades. procesos que manipulan sólidos. desde el punto de vista del tiempo computacional. la experiencia demuestra que es más conveniente el desarrollo propio. No es el objetivo del presente curso efectuar un análisis detallado del software disponible comercialmente ni de las aplicaciones específicas desarrolladas. etc. dado que las técnicas numéricas programadas de manera sencilla funcionan bien. etc. se dispone de bibliotecas de subrutinas de cálculo como las IMSL. Más aún. un simulador para un equipo dado) y cuáles son las hipótesis realizadas y las técnicas utilizadas. aprovechando la disponibilidad de los numerosos paquetes numéricos de resolución. En el caso que se conozca algún lenguaje de programación. desde el punto de vista del alcance. Supervisan automáticamente los errores y la estabilidad del método ajustando el paso o intervalo de integración para satisfacer un criterio de exactitud. En general. con el uso de subprogramas. La simulación de procesos en la industria química actual quien consultar.Introducción y planificación del curso. síntesis. de la estadística y/o de las aplicaciones de ingeniería. Cualquiera que sea la situación. para cada rama. En efecto. en lenguaje FORTRAN. Esta metodología permite la supervisión del programa y su modificación. dificultando la comunicación entre ambos. síntesis de moléculas.

R.T. A. Universidad Tecnológica Nacional. así como determinar las condiciones de proceso óptimas para unas restricciones dadas. John Wiley & Sons.D. Nueva Jersey (1998). permitiendo al diseñador comprobar varias configuraciones de planta Ayuda a optimizar el proceso.A. Editor.C. Seader. Rosario (1999)..D.J.Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual exhaustiva de todos los paquetes informáticos existentes. Prentice Hall. F. la necesidad de disponer de capacidad para generar sus propias herramientas para modelizar problemas específicos o para adquirir o utilizar nuevos productos. W.E.B. Synthesis.. J. BIBLIOGRAFÍA • • • • Seider. 6... Prentice Hall. TENDENCIAS ACTUALES EN EL DISEÑO DE PROCESOS Las tendencias actuales en el diseño de procesos pasan por: • Reducción de los costes de las materias primas • Reducción de la inversión de capital • Reducción del consumo energético • Incremento de la flexibilidad del proceso y reducción del almacenamiento de productos • Mayor énfasis en seguridad • Mayor atención a la calidad • Mejor comportamiento medioambiental Para la consecución de todos estos objetivos la simulación de procesos juega un papel muy importante. N. permitiendo responder a preguntas del tipo “y si”. las tendencias.. Nueva York (1999) Biegler. and Design of Chemical Processes”. L. R. Predice los costes de planta y la viabilidad económica • 7. Turton. Simulación y Optimización de Procesos Químicos”... I. “Process Design Principles”. Versión electrónica 16 . D.W.. “Modelado. Bailie. J. Lewin. Shaeiwitz. dado que el mercado actual es muy dinámico. W. “Analysis. Whiting. Sí resulta importante que el alumno adquiera habilidad para comprender claramente el alcance general de los instrumentos computacionales disponibles.. Scenna. “Systematic Methods of Chemical Process Design”. Westerberg. R.R. Grossmann. ya que: • • Reduce el tiempo de diseño de la planta. Nueva Jersey (1997)...

I. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos Termodinámica de sistemas no ideales Julio L. Bueno de las Heras Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .

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... antes o después............... ecuaciones.... MODELOS PARA DESCRIBIR PROCESOS QUÍMICOS Parece asumido que un proceso químico es un conjunto armónico.....19 1.. filosofía y matemáticas................ La reflexión 19 .......saber por qué-............. y donde operadores.... La modelización es una forma eficaz de aproximarse a una realidad compleja sustituyéndola por interpretaciones fragmentarias o particularmente focalizadas de sus distintas facetas o elementos integrantes........ donde conceptos....1......y la habilidad técnica saber hacer... morfológicos y sintácticos........ o modificar sus características.....terminan por suscitar............ MODELO TERMODINÁMICO PARA EQUILIBRIO ENTRE FASES . El modelo termodinámico .... incluida la materia como forma sustanciada de aquélla...... definiciones y convenios aproximan ordenadamente a la percepción de la realidad material e inmaterial al socaire de teorías o principios.......... espontáneo o finalista.34 3... Los modelos termodinámicos pretenden interpretar y predecir el comportamiento físicoquímico de la materia en equilibrio estático o dinámico....... buena parte de los cuales......... Equilibrio de sustancias puras .........45 CONTEXTO.........25 2.......................... La experiencia -saber qué...... De introducir y justificar de forma somera estos modelos de forma práctica se trata en este tema.. Lenguaje....... MODELOS PARA DESCRIBIR PROCESOS QUÍMICOS . La naturaleza es un bullente escenario de procesos químicos.... de transformaciones de la energía..................... resultantes ocasionalmente de casualidades y frecuentemente de pruebas sucesivas. por citar obviedades............... y universal..........22 2....1...... con las que se pretende producir unas sustancias a partir de otras...............25 2. aislar unas sustancias de otras.............. donde fonemas vehiculizan conceptos de acuerdo con convenios idiomáticos.... La Termodinámica es una ciencia teórica y experimental que aporta un eficaz bagaje de modelos...... capaces de describir las complejas relaciones de equilibrio que se producen entre las sustancias químicas....... 1..... algoritmos...... Los procesos químicos artificiales son el resultado de una selección inteligente entre las más afortunadas sugerencias... OBJETIVOS Y CONTENIDO Estamos en un curso sobre modelización avanzada de procesos químicos..2............. PRINCIPALES LIBROS RECOMENDADOS .....Termodinámica de sistemas no ideales ÍNDICE CONTEXTO.... abstracta..... transformaciones y otros recursos configuran probablemente su interpretación cuantitativa más eficaz..... son las transformaciones que configuran las distintas formas de la vida.... Los procesos químicos naturales son el resultado de complejos fenómenos interactivos y evolutivos..... OBJETIVOS Y CONTENIDO ...19 1.. ejecutadas con variopintas tácticas y recompensadas con diferente fortuna...... Equilibrio de mezclas multicomponentes................... el pensamiento reflexivo ...... probablemente los más complejos......... Generalmente el concepto de proceso químico se aplica a transformaciones artificiales............ y de describirlos de forma resumida se ocupa el siguiente..... son ámbitos de modelización....

medios y objetivos (ingenio = maquina). resolviendo eficazmente el compromiso entre tiempo.de ahí su componente artística-. Las ingenierías son las disciplinas resultantes de la aplicación sistemática de la intuición .Termodinámica de sistemas no ideales tiene una proyección generalista. a artefactos o a protocolos pautados capaces de coordinar ordenadamente esfuerzos para hacer cosas útiles.y una finalidad práctica . a la satisfacción de necesidades y a la búsqueda de retos. Fig.y de conocimientos científicos a la resolución de problemas preexistentes. de principios heurísticos . La Ingeniería de Procesos ofrece recursos versátiles para la gestión de situaciones complejas integradas por fenómenos interrelacionados. La convolución de un saber hacer genérico y de un saber qué concreto crea el ámbito científico y profesional de la Ingeniería de los Procesos Químicos.el conocimiento estratégico que permite adelantarse a la experiencia o encauzarla para hacerla más eficaz. Modelos y conceptos termodinámicos en su contexto 20 .de ahí su componente “ingeniosa”.1. La Química y la Ingeniería Química ofrecen recursos eficaces para dar contenido científico riguroso de esos fenómenos. Toda ingeniería se vincula a máquinas. el conocimiento filosófico y científico de la realidad tangible .

Ante la imposibilidad radical o coyuntural del conocimiento absoluto. también.el como-si. Figura 2.el learning object por excelencia. convencionalmente identificadas. el modelo -.3. Fig. Los modelos son válidos en tanto explican la realidad y permiten interpretar o predecir sus cambios. Modelización fenomenológica típica en Ingeniería Química 21 .es su unidad lógica. Si un modelo falla se sustituye. o más frecuentemente. Modelización lógica típica de ingeniería de procesos: Un proceso complejo resulta de la interrelación de unidades más sencillas tipo caja negra. el modelo. muchos compromisos. que ha de resolver lo que el anterior resolvía y ser capaz de superar con elegancia y éxito sus limitaciones Los modelos han de resolver. sometidas a condicionantes externos. se apuntala con otros modelos que tratan de explicar sus desviaciones.probablemente vedado a la humana condición. principalmente los que existen entre precisión y tiempo. hasta que resulta más rentable intelectualmente introducir otro modelo radicalmente innovador. y los que existen entre complejidad y disponibilidad de información.Termodinámica de sistemas no ideales La pieza clave del conocimiento científico analítico y sintético. interconectadas a través del flujo de información común y provistas de ciertos grados de libertad.no existe otra forma de construcción del edificio de la ciencia que la aproximación analógica .

El modelo termodinámico La Termodinámica es una ciencia que nació de la necesidad de optimizar el rendimiento de procesos de separación y de conversión termomecánica. El modelo de operaciones básicas. a. La Termodinámica clásica es una termodinámica macroscópica de equilibrio. que se describe en la Fig. 4.. T.asume unos principios generales de evidencia 22 . La Termodinámica actual abarca la energética de reacciones y buena parte de los fenómenos de transporte y reactividad química en el contexto de la llamada Termodinámica de los procesos irreversibles.la pieza funcionalmente diferencial. El “modelo Termodinámico” resulta de la integración de definiciones. Miles de procesos que manejan y producen millones de sustancias químicas se configuran a partir de una decenas de operaciones básicas.P. muestra cómo se integran los modelos de equilibrio (Termodinámica) con los modelos cinéticos (Fenómenos de transporte y Reactividad Química) y con los modelos estequiométricos.. H. F. proyectándose en el ámbito corpuscular a través de los modelos de Termodinámica Estadística. S.Termodinámica de sistemas no ideales El subsistema . Ámbito de la termodinámica El procedimiento termodinámico se basa en la introducción coherente de propiedades de interés práctico . Fig.en un proceso químico es la operación básica. recursos. El modelo de operaciones básicas en un modelo basado en ecuaciones de diseño de etapas discernibles y repetitivas dentro de los procesos. F. 1. 3.1. que no son otra cosa que traducciones del principio de conservación. G.. principios y modelos de comportamiento a distintos niveles de descripción. V..

la tensión superficial.. etc.equilibrio térmico. La temperatura T se introduce a partir de la evidencia conocida como “principio cero” y las demás propiedades energéticas -U. así como la correlación de estos para deducir modelos empíricos de comportamiento. el estado es reproducible en todas sus propiedades cuando un número determinado de propiedades intrínsecas independientes adopta los mismos valores (coordenadas de estado). como descriptor de la energía vinculada a la presencia de interfases. atendiéndose sólo a las variaciones que experimentan en el transcurso de los procesos.por el momento cuatro.gas ideal. en su coherencia interna y en la coherencia de su incorporación al contexto de otras propiedades predefinidas y consolidadas. como es el caso sistemas multifásicos y multicomponentes. El calor y el trabajo son formas de relacionarse los sistemas con otros sistemas concretos o con un entorno abstracto. En el dominio teórico la Termodinámica desarrolla modelos ideales . Los conceptos de entropía -S. principio de estados correspondientes. modelos para mezclas reales.C.o modelizar otras situaciones más complejas. discrepancias del P. mezcla ideal. Las leyes de la termodinámica son evidencias experimentales de carácter general. fugacidades. Es la llamada regla de las fases. La única restricción en la definición de propiedades termodinámicas está en su utilidad.que contrasta con la evidencia experimental introduciendo sucesivas correcciones . auxiliados por modelos de estructura molecular (corpusculares y estadísticos) permiten una explicación mecanística de las propias teorías de estado y una interpretación rigurosa de las propiedades..se introducen a partir de los principios primero y segundo. Salvo en el caso de la temperatura.y reversibilidad surgen de la evidencia titulada “tercer principio”.. Propiedades y principios termodinámicos Las propiedades termodinámicas son las piezas conceptuales con las que explicar las leyes y describir los fenómenos.E. En el dominio experimental se nutre de constantes aportaciones de la experimentación sistemática y de la propia práctica de los procesos. la composición como descriptor de mezclas.. F y G y sus derivadas. b.derivados de las cualidades atribuidas a estas propiedades . la Termodinámica discurre en dos dominios paralelos y permeables. El análisis de estos datos ha permitido inferir algunos principios generales de la naturaleza concernientes a las relaciones energéticas .. 23 .Termodinámica de sistemas no ideales incuestionable . las funciones de trabajo para describir las vías de comunicación del sistema termodinámico con el entorno o el potencial químico para describir la tendencia hacia equilibrio entre fases o a través de reacciones químicas. En torno a este ámbito formal.relaciones de Maxwell. no es preciso especificar ningún origen. independientes de cualquier teoría de estado. el volumen y la entropía. que bien podría ser considerada como una ley o principio termodinámico más. equivalencia teórica y práctica entre calor-trabajo y orígenes de entropía. Ese número depende de la complejidad del sistema a través de un modelo de estado o regla lógica que establece dos grados de libertad para fases simples de un solo componente. y parece consensuado que sean P y V. que son fuente inagotable de datos. Por ejemplo. Hay otras propiedades termodinámicas que permiten describir otros fenómenos -eléctricos o magnéticos.modelos de estado de fluido reales.y adopta unos formalismos matemáticos .ligadas por ecuaciones diferenciales exactas en campos continuos-. H. un grado de libertad más por cada componente y un grado menos por cada fase más en equilibrio. Las propiedades termodinámicas básicas se introducen a partir de la experiencia. coeficientes de actividad. La naturaleza establece también una correspondencia biunívoca entre los valores de un determinado número de propiedades de estado del sistema y ese estado. pero se puede cambiar de estados con muy diferentes intercambios de calor y de trabajo. modificando su estado. Como es sabido.Los modelos de estado son relaciones PVT macroscópicas que permiten obtener formas prácticas de las relaciones entre otras propiedades termodinámicas de significación más compleja y que.

Termodinámica formal La naturaleza ha establecido que las sustancias puras ven definido inequívocamente su estado termodinámico.Y). en principio indefinida. que establecen relaciones bien conocidas. pero sí muy fiable en los cálculos: Fig. que permiten establecer relaciones concatenadas entre variables termodinámicas del tenor : (∂G/∂P)T=V F= G. resulta que cualquier variable de estado se vincula a una superficie continua Z(X. pero en la práctica reducida e las coordenadas de existencia de la materia en los distintos estados en los que esta se pueda encontrar.P(∂G/∂P)T -(∂S/∂P)T=(∂V/∂T)P F= H-S(∂U/∂S)V-V(∂U/∂V)S que facilitan acometer la resolución de problemas termodinámicos con gran eficacia en un campo imagen que no precisa sentido físico evidente.5. como: dz= (∂z/∂x)y dx + (∂z/∂Y)x dY = mdx + n dY ∂m/∂Y = ∂n/∂X y las de ellas derivadas. Trasponiendo esta evidencia al ámbito matemático. es decir. los propios mecanismos matemáticos permiten establecer relaciones que podrían no ser evidentes por un procedimiento inductivo directo. cuando dos de éstas adoptan valores concretos. Simulación gráfica de algunas cualidades de las diferenciales exactas útiles en la formulación y análisis de rutas termodinámicas 24 . Una vez establecida una correspondencia entre definiciones (propiedades) y funciones matemáticas (coordenadas).Termodinámica de sistemas no ideales c. el valor de todas sus propiedades termodinámicas. Los principales mecanismos matemáticos de relación son las llamadas relaciones de Maxwell.

De hecho hay procesos de expansión que no producen trabajo útil alguno. como la expansión libre irreversible de gases. para un cambio diferencial y reversible. por ejemplo sistemas multicomponentes. y para mayor generalidad. sí que se puede calcular el cambio de energía interna experimentado por el sistema. Las más intuitivas son P y T. por lo que es un concepto vinculado al tipo de proceso. lo cual no quiere decir que no haya cambios del tipo p∆V o V∆p invertidos en turbulencia interna y. la definición del estado va vinculada matemáticamente a la de un hiperespacio 2. hasta temperaturas inferiores a las de autoreactividad o descomposición química. dS= dq/T. resulta dU = dq . las propiedades se correlacionan en sus formas intensivas.calor cedido. En situaciones termodinámicas más complejas. De la misma forma.pdV Si el proceso no es reversible. en un aumento de entropía no predecible teóricamente. Equilibrio de sustancias puras a. 25 . limitadas por las coordenadas de existencia de la substancia (por ejemplo. U. un cambio discreto de energía interna se debe al balance: U = Calor recibido + trabajo realizado sobre el sistema = =.y el equilibrio entre tres fases será una región común a tres superficies de estado asimilable a un punto-. el volumen molar o la energía interna específica). por tanto. H y S).1. Si se definen para un sistema lo hacen en forma extensiva. y de acuerdo con el tercer principio. aunque sí se puede deducir su balance neto a través de los cambios de energía interna.asimilable una línea. por tanto. MODELO TERMODINÁMICO PARA EQUILIBRIO ENTRE FASES 2. El concepto de trabajo útil va vinculado a la capacidad de producir cambios en el entorno y. pero si se refieren a una unidad de referencia lo hacen de forma intensiva (por ejemplo la densidad. Relaciones entre propiedades termodinámicas Según el primer principio. si se conocen estos datos.pdV = TdS . pero sí evaluable a partir de las condiciones finales (por ejemplo en coordenadas P. T). La entalpía se define incluyendo el término de entidad PV en la forma H = U + PV por lo que para un cambio diferencial resulta dH= dq + VdP= TdS+VdP Las propiedades que pueden definirse sin una vinculación a la materia se denominan propiedades de campo.trabajo realizado por el sistema sobre el entorno En ausencia de otras formas posibles de trabajo distintas al mecánico de expansión compresión.Termodinámica de sistemas no ideales De hecho el estado de una substancia viene integrado por tantas superficies continuas de estado yuxtapuestas como fases en las que tenga existencia. Obviamente. El equilibrio entre fases para sustancias puras será una región común a dos superficies de estado. Las propiedades vinculadas a la materia se denominan propiedades de densidad (V. calor recibido y trabajo realizado. que son puertas a otros escenarios de fases). restricción que se mantendrá en lo sucesivo en tanto no se diga lo contrario. ni el calor es TdS ni el trabajo se puede calcular mediante la integración de la función continua pdV. al grado de reversibilidad.

ya que a partir de ella se define el concepto de potencial químico µ. Así los cambios de entalpía pueden calcularse a partir del balance calorífico en condiciones isóbaras. PV= nRT. por lo que resulta la propiedad más adecuada para definir el equilibrio. la misma relación de Joule: dU = dq . Modelos ideales El modelo de estado ideal es el modelo de gas perfecto.V). G. sino que suelen aparecer en el contexto de cálculos. V(H. Cualquier formulación termodinámica representa casos particulares de una forma no restringida de vinculación de las propiedades tomadas como variables dependientes de otra pareja tomada como variables dependientes De hecho. la parte de la capacidad energética incapaz de ser puesta en juego en la producción de trabajo útil reversible. La ventaja de las formulaciones típicas de las propiedades termodinámicas es su significación en situaciones simples. Por ejemplo.TS dG= Vdp-SdT Como se verá más adelante.T).excluyendo de las formas energéticas anteriores la fracción vinculada al desorden térmico. lo que es un excelente recurso para optar por sendas de cálculo alternativas cuando se disponga de los datos oportunos. no tanto por su simplicidad teórica (de hecho el concepto de entropía pudiera ser más simple o primigenio con respecto al de temperatura) como por su carácter de propiedades de campo y su más fácil mensurabilidad experimental. que serían posibles formulaciones U(P.G) etc.funciones de Gibbs y Helmoltz.1. es decir. Gay Lussac y Amagat) que no son más que aspectos parciales del modelo de Clapeyron. isócoros. G(H.TS dF= -pdV-SdT G = H . junto con la presión y la temperatura que son propiedades de campo. etc.pdV (si PV= RT) dUT= 0 Llevando este modelo a las relaciones termodinámicas en las formas dependientes de PVT que pueden inferirse de las relaciones de Maxwell se obtienen relaciones teóricas que 26 . Estas otras formas más infrecuentes de las formulaciones no suelen introducirse directamente como las anteriores. cuestión menor que se resuelve gracias a las relaciones formales ya mencionadas. b. y la variación de la función de Gibbs. como cambios isotermos.Termodinámica de sistemas no ideales De la misma forma se introducen las funciones de trabajo útil . Gracias a las características de estado. es decir.pdV = TdS . F(P. isóbaros. Una evidencia de que estas leyes son redundantes está en que pueden obtenerse unas a partir de otras. H(F. y su único problema es la posible incomodidad del manejo de las propiedades implicadas. El gas ideal puede definirse a partir de distintas interpretaciones (Leyes de Boyle. Su utilidad se pone de manifiesto al tratar de mezclas en equilibrio. b. la función de Gibbs es igual para fases en equilibrio.S). y por tanto. un proceso real entre dos estados conduce a los mismos cambios en propiedades de estado que estos cambios producidos a través de procesos ficticios. pero la práctica ha decantado P y T como variables primarias. que no depende de la densidad. Estado de componentes puros En principio cualquier pareja de propiedades puede adoptarse como coordenadas para definir el estado. Joule.G). Así: F = U . cualquier propiedad puede analizarse en función de cambios experimentados en otras dos cualesquiera. representa el trabajo de flujo en condiciones isotermas.

y permite el equilibrio ternario en el llamado punto triple (SLV). estado líquido deformable pero cohesionado debido a interacciones fuertes pero difusas y estado gaseoso. Otro punto característico es el llamado punto crítico. Modelos para fluidos reales En la Figura 7 se presentan las evidencias experimentales de la discrepancia entre un gas real y un gas ideal.2. apareciendo fases condensadas imprevisibles por el modelo de fluido ideal. en distintas regiones. Fig. las sustancias pueden encontrase en distinto estado de agregación y que el estado de agregación de distintas sustancias las mismas coordenadas de estado puede no ser el mismo. de forma que. b. La naturaleza pone de manifiesto que estas discrepancias cuantitativas pueden hacerse cualitativas. cohesionado de forma invariante debido a las fuertes interacciones. por debajo de cuya temperatura y presión no puede darse el estado líquido. En fluidos reales estos cambios pueden tomarse como referencia sobre la que evaluar los modelos reales a partir de discrepancias (Ver Figura 6). El concepto de estado de agregación concierne a las relaciones intermoleculares. SV y LV) en un amplio intervalo de condiciones.6. La naturaleza permite todas las formas de equilibrio binario (SL. por encima de cuya temperatura no puede existir estado líquido. deformable y escasamente cohesionado. Interpretación de un cambio real a partir de cambios virtuales 27 . por ejemplo variaciones de energía interna o entalpía simplemente a partir de calores específicos ideales: ∆U ∗ = ∫ c v dT ∗ y ∆H ∗ = ∫ c p dT ∗ y análogamente para otras propiedades termodinámicas.Termodinámica de sistemas no ideales permiten estimar los cambios de las propiedades energéticas en condiciones de idealidad. por lo que en la termodinámica clásica se ha definido tradicionalmente en función de la manifestación macroscópica estereotipada de estas interacciones: Estado sólido.

a su vez. Sin embargo. Las principales correlaciones corresponden a los tipos de discrepancia aditiva (modelos de virial) y discrepancia factorial (modelos de coeficiente de compresibilidad). Evidencia experimental de las discrepancias entre fluidos reales y gas ideal al correlacionar determinadas propiedades o grupos de propiedades. La mejor concordancia se observa cuando estas coordenadas son las llamadas coordenadas reducidas. 8 en se puede apreciar que estas diferencias meramente cuantitativas dan lugar.. RT ⎛ B C D 1 + + 2 + 3 +. etc. que oscilan en torno a zc=0. vinculadas a la agregación. como los de Van der Waals. Tr=T/Tc. existiendo modelos mixtos. La ecuación de Van der Waals permite inferir el modelo del factor de compresibilidad de una forma generalizada que se sustancia en el llamado Principio de Estados correspondientes. Redlich-Kwong. cualquier sustancia puede encontrase en cualquier estado si su estructura es estable en sus coordenadas definitorias. zc=3/8. líquidos o gases en función de cuál sea su estado de agregación en la región de estado que coincide con las condiciones ambientales más frecuentes (recuadro).7).5 V − b T V (V + b) La correlación del coeficiente de compresibilidad es muy útil para cálculo de propiedades de fases de un solo componente. que no coincide con los valores observados en la realidad. El valor de la compresibilidad en el punto crítico adopta un valor teórico a partir del modelo de Van der Waals. mientras que las propiedades de densidad. Si bien diagramas caricaturescos como los de la figura ponen de manifiesto que hay múltiples formas de discrepar de la idealidad.27 como valor 28 . en principio. Beattie-Bridgeman. difieren entre fases en equilibrio. Benedict-Webb-Rubin.⎞ ⎠ V ⎝ V V V Onnes P= Van der Waals Redlich-Kwong P = P= RT a − 2 V −b V Factor de compresibilidad P = RT Z V RT a − 0. pero que. también ponen de manifiesto una cierta analogía morfológica en torno a puntos o regiones características. en otras regiones. que Young extendió con gran éxito a las regiones condensadas y que otros autores han extendido. Pr=P/Pc. muchas substancias presentan un estado similar cuando se encuentran en situaciones homólogas con respecto al punto crítico. Fig. (PEC).Termodinámica de sistemas no ideales El estado de fluidos reales se puede modelizar por ecuaciones que introducen desviaciones con respecto al modelo de Clapeyron (Fig. a la correlación de propiedades de transporte.. Estos diagramas ponen de manifiesto también que las propiedades de campo son iguales en fases en equilibrio. a discrepancias cualitativas de las sustancias son calificadas convencionalmente como sólidos. En la Fig.7. para cálculos rigurosos y para la deducción de equilibrio en sistemas multicomponentes son más útiles las formas paramétricas con adecuadas reglas de mezcla para definir los coeficientes particulares. Según este principio.

9. Fig. Discrepancia de la idealidad. las discrepancias existentes entre modelos ideales y reales (Fig. como el factor de Riedel o de Pitzer o. 8. con un mayor sentido práctico. Inferencia de la correlación del coeficiente de compresibilidad y de las discrepancias de otras funciones termodinámicas De esta forma. Representación cualitativa de las regiones de estado de sustancias puras en las coordenadas más frecuentes Fig. [zc .27].Termodinámica de sistemas no ideales más frecuente para muchas substancias de interés.9) son o adoptan formas funcionales análogas en las mismas coordenadas termodinámicas reducidas (primer nivel de discrepancia) pero. además. las discrepancias indicadas en la figura 6 están integradas por dos componentes: 29 . las discrepancias observadas en sustancias que no tienen una compresibilidad crítica similar a la predicha por el modelo pueden correlacionarse a su vez (segundo nivel de discrepancia) en función de parámetros característicos. en función de la diferencia entre el valor real y el teórico del coeficiente de compresibilidad. Según este principio.0.

que da lugar a una correlación más útil. Las funciones f1 y f2 han de esbozarse teóricamente a partir de las diferencias resultantes de calcular las respectivas funciones a través de las distintas ecuaciones de estado. así como las funciones termodinámicas derivadas.P) (zc#0.kp). (S*-S)=f(Tr.cp).Pr) o tener una guía para una más eficaz correlación de datos experimentales. Segunda componente: f1(P *. P * a partir de P*V*= RT y P a partir de PV= zRT. que permite formular la variación isotérmica de G con el mismo tipo de expresión que la deducida para el gas ideal (ver figura 11): (G*2-G*1)T = RT ln (P*2/P*1) (G2-G 1)T = RT ln (P2/P1) P*1= P1= P0= 1 (baja presión.Pr) Un caso particular es la función de Gibbs. Estas ecuaciones permiten deducir los diagramas de discrepancia de cualquier propiedad a partir del diagrama matriz z(Tr.Tr). (kp* . ej: V*-V= RT(1-z) /P =α Pr ⎛ ∂ z ⎞ H∗ − H 2 ⎟ dPr = RT r ∫ ⎜ 0 ⎝ ∂T ⎠ Tc r P Pr r y análogamente (U*-U)/Tc=f(Pr.10.27) =f1(P *.Pr). una presión aparente vinculada a la presión real. a través de la introducción del concepto de fugacidad. Morfología de los diagramas termodinámicos de uso más frecuente Primera componente de discrepancia : f1(P *-P)= f2(Tr.10).Termodinámica de sistemas no ideales Fig.Pr). (Véase Fig. ideal = real) (G*= G0 +RTlnP)T (G= G0+ RTlnf)T f<P 30 .P)PEC + f2(Tr. (cp* . en forma de discrepancia factorial.

Cualquier pareja de propiedades invariantes. dX=0. Una forma derivada de ésta es la estimación de propiedades de densidad a partir de contribuciones de grupo.T). Por ello se prefiere utilizar la función de Gibbs. Equilibrio de fases en componentes puros Las condiciones de equilibrio entre fases de componentes puros pueden determinarse experimentalmente o predecirse a partir de estimaciones teóricas.11. introduciendo el concepto de coeficiente de fugacidad ø= f/P Nótese que el modelo matemático puede tener limitaciones que hay que sortear. si el concepto de baja presión o presión en la que el modelo real y el ideal conducen a valores similares de la función en estudio se asimilase a 0 y no a 1. la formulación matemática conduciría a una expresión embarazosa de manejar y sin sentido físico práctico. particularmente orgánicas. que G pasa por un mínimo). puede ser elegida para definir el equilibrio. como se ha visto. y acceder por esta vía a todas las posibilidades de las correlaciones basadas en el PEC.Termodinámica de sistemas no ideales P G − G = ∫1 α dP = − RT ln ∗ f P por lo que la correlación de la discrepancia se hace en forma factorial. de forma que muchas propiedades macroscópicas de moléculas complejas. y viceversa. 31 . c. Introducción del concepto de fugacidad y su correspondiente correlación generalizada de acuerdo con el PEC. Aquí no nos referiremos a ellos. que no da lugar a indeterminación cuando dP=0 y dT=0 (dGPT=0. De hecho. experimentan una discontinuidad vinculada al balance energético del propio cambio de estado. En la práctica suelen correlacionarse los datos obtenidos para sustancias de interés de acuerdo con formulaciones sugeridas por la teoría. Fig. De esta forma pueden estimarse directamente muchas propiedades. ya que sus valores son independientes del estado de agregación entre fases en equilibrio (P. ya que facilitan detectar las formas de correlación más efectiva. pueden inferirse por sencillas reglas de combinación en función de la aportación que cada grupo funcional hace al conjunto en función de su entidad absoluta y de su influencia relativa. como las propiedades críticas desconocidas experimentalmente o los parámetros de Riedel y Pitzer. dY=0. pero unos métodos eficaces para la estimación de propiedades termodinámicas macroscópicas es a partir de los parámetros característicos de los modelos moleculares. es decir. Sin embargo las propiedades de campo no dan lugar a ambigüedades matemáticas. mientras que las propiedades energéticas.

S-L. y S-V.Termodinámica de sistemas no ideales Fig.12.13. 32 . sublimación condensación) pueden hacerse directamente tabulando datos de presión de vapor en función de la temperatura. ya que facilitan acertar con las formas de correlación más eficaz o con sentido físico más evidente. fusión solidificación. En la práctica suelen correlacionarse los datos obtenidos para sustancias de interés de acuerdo con formulaciones sugeridas por la teoría. o de calores latentes de cambio de estado en función d e las condiciones de equilibrio o deducirse a partir de los modelos disponibles. Regiones de estado típicas de los diagramas de fases Fig. Teoría y experimentación se complementan recíprocamente para abrir vías opcionales de estimación y correlación de propiedades Veamos algunos ejemplos: Las condiciones de equilibrio entre fases (LV vaporización-condensación.

12. bT + c encuentran una significación física razonable para sus parámetros de ajuste A. En la Figura 14 se presentan algunas de ellas. Aplicaciones prácticas La Termodinámica de fases de un solo componente es la base para la caracterización de mezclas multicomponentes. tan similares morfológicamente. Morfología de algunas correlaciones de datos frecuentes en la bibliografía. en las que se pretende convertir el calor en trabajo (máquinas y motores térmicos) o en las que se pretende acceder de forma autosuficiente a determinadas regiones de estado (licuaciones o solidificaciones totales o parciales). en condiciones de equilibrio líquido vapor la teoría permite deducir la relación de Clapeyron para la presión de vapor: ln Pv = − ∆Hv +k RT en función de la entalpía de vaporización y la temperatura absoluta. pero por sí misma tiene interés práctico en las llamadas operaciones termomecánicas. Frecuentemente el fluido que experimenta estas transformaciones experimenta un ciclo. como las ecuaciones de Antoine o Kirchov. Si se permite una recomendación. que pasa sucesivamente por las condiciones iniciales dando lugar a transformaciones con un balance neto nulo de calor y trabajo. a la vez. Otros diagramas para propiedades energéticas de hidrocarburos. d. Diagrama de Cox. lo más conveniente es no perder una referencia global con el manejo de gráficos tan dispares y. los calores específicos del gas ideal suelen correlacionarse por expresiones de ajuste del tipo: c*p= a+ bT + cT2 En la bibliografía hay numerosas correlaciones de datos. expansiones e intercambios de calor) . Otra forma sería el diagrama de Cox (Ver fig. a la que se remedan otras A ecuaciones del tipo ln Pv = − y similares. es decir. a. La utilidad de los ciclos está precisamente en conseguir calor o trabajo en unas condiciones más inaccesibles a partir de consumirlo en otras 33 . trátese de ubicar estas propiedades en el contexto de los diagramas de estado de más amplio escenario.Termodinámica de sistemas no ideales Así. c y d. b y c.14. b. Diagrama de Brown para densidades de olefinas. singulares para cada substancia. Las operaciones termomecánicas son transformaciones en las que se pretende modificar las características de estado de un fluido (básicamente compresiones.a) De la misma forma. Tipos I.II y III ( los dos primeros referidos ya en la Figura 8) Fig.

. procurando aprovechar inteligentemente -dentro del propio proceso o enlazando con otros. Por otra parte hay ciclos abiertos. pero el fluido que circula va cambiando total o parcialmente.. Otto. Por ello es preciso llevarlos a las condiciones iniciales para reutilizarlos.. y todas las propiedades intensivas dependen de las proporciones en las que estos componentes estén presentes. ..Termodinámica de sistemas no ideales más accesibles.. La razón de los procesos cíclicos es doble: Por una parte. todas podrán expresarse en función de otras dos propiedades independientes y.T. n1... n1. la composición -y redefinir adecuadamente todas las propiedades termodinámicas a tenor de la disponibilidad de este nuevo grado de libertad. por ejemplo) o a que se producen pérdidas que no compensa paliar (máquinas de vapor). n2. n2. G = f(P.los balances energéticos de estas operaciones subsidiarias de recuperación. n1. y debido a su costo o a las dificultades de su manejo.. Para sistemas de dos o más componentes. los llamados principios de la termodinámica. Tal es el caso de las centrales térmicas que utilizan agua ultrapura en circuito cerrado (Ciclo de Rankine) o de las máquinas frigoríficas (ciclo inverso). Propiedades termodinámicas para mezclas La extensión de los conceptos termodinámicos a mezclas multicomponentes pasa por dos etapas. Finalmente requiere establecer las condiciones de equilibrio entre fases y traducirlas a variables fácilmente medibles o controlables. Equilibrio de mezclas multicomponentes a. hay ciclos cerrados. etc. V..T. n2.. ni) . más que las accidentales debidas a pérdidas y fugas y a la necesidad de reponer el material. . Luego habrá de resolverse el problema de cómo extender las ecuaciones de estado a mezclas. Ello se debe a que parte de las transformaciones son irreversibles (caso del motor de explosión interna de acuerdo con los ciclos de Carnot. En primer lugar caracterizar la mezcla monofásica y sus propiedades.. . n2. n1. permanecen encerrados en un circuito sin salidas ni entradas netas. H = f(P. ni) 34 . ni) . Hay fluidos que se emplean como vehiculizantes de materia y energía. además. siempre con las limitaciones impuestas por las reglas del juego. en los que se mantienen las condiciones de cada etapa y se reiteran las transformaciones termomecánicas. todas las propiedades extensivas dependen de la cantidad de cada componente presente. De acuerdo con lo visto... también serán función de la masa o del número de moles de cada uno de los componentes: U = f(S.S.. . mediante adecuadas reglas de ponderación de la participación de cada componente en los parámetros del modelo. a que parte del material se destina a un uso específico y se retira fraccionalmente (caso de los ciclos de licuación de Linde y Claude. estableciendo criterios precisos para identificar la contribución de cada sustancia a las propiedades de la mezcla. n1.T.2. 2.. Ello requiere introducir nuevas propiedades termodinámicas . ni) U = f(P. En segundo lugar caracterizar las condiciones de equilibrio entre fases multicomponentes. n2.). ni) H = f(P.las necesarias para caracterizar las proporciones entre los distintos integrantes de la mezcla.

preferentemente. n i Se ha preferido esta última forma de expresión como la más afortunada. n2.. la temperatura como indicador del potencial impulsor térmico y la presión como indicador del potencial impulsor mecánico.P dV + Σµi dni y si se define como ⎛ ∂G ⎞ µi = ⎜ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ i ⎠ T . por lo que cualquiera de ellas podría representar al potencial químico: Si se define el potencial químico como: ⎛ ∂U ⎞ µi = ⎜ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ i ⎠ S. T. (En lo sucesivo no se volverá a reiterar la justificación de por qué se prefieren P y T como coordenadas para definir el estado de un sistema).n j dG = -S dT + V dP + Σµi dni ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ siendo..n j la ecuación anterior adopta la forma: dU = T dS .nB A ⎝ ∂ X ⎠ Y .Y . Se puede demostrar que todas las expresiones de este tipo conducen al mismo valor..nA.Termodinámica de sistemas no ideales A = f(T..P .. ⎝ ∂ nA ⎠ X . . ⎝ ∂ Y ⎠ X . nA. como es sabido − S = ⎜ ⎟ ⎟ .nB. Además. ⎛ ∂Z ⎞ ⎟ Cualquiera de los términos del tipo ⎜ sirve para definir la contribución de cada ⎝ ∂n A ⎠ X .nB componente a las propiedades de la mezcla. por ejemplo: ⎛ dU = -SdT +VdP + Σ ⎜ ∂ U ⎞ ⎟ ⎝ ∂ ni ⎠ S .Y . V=⎜ ⎝ ∂T ⎠ P .. ya que presupone la constancia de las dos variables termodinámicas más vinculadas al concepto de potencial. Si se utilizan como formas prácticas de expresar la composición la fracción másica o.n i ⎝ ∂P ⎠ T ..V dni ⎛ ∂ G⎞ ⎟ dG = T dS .. n1.P dV + Σ ⎜ dni ⎝ ∂ni ⎠ P.nB.V ... nj y análogamente para cualquier propiedad expresada de cualquier forma. se verá a continuación que esta forma de definición permite considera al potencial químico en su sentido físico de propiedad parcial.. y recibe el nombre de potencial químico µ. ni) . la fracción molar: n xi = i Σni 35 . así.V. De forma que sus variaciones se escribirán: ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎟ ⎟ ⎟ dZ = ⎜ dX + ⎜ dY + ⎜ dn +.

m = RT ln PT fi P ≅ RT ln i = RT ln xi f P Esta discrepancia teórica. La ley de Amagat de aditividad lineal de volúmenes molares para gases. Arbitrariamente podría considerase mezcla ideal aquella en la que esta dependencia es lineal. Modelos de mezcla b. cada componente pasa de encontrarse a la presión P a encontrarse a la presión parcial Pi.Esta definición. a la predicción teórica a partir de las ecuaciones de definición. De partida cabe esperar que los líquidos no sigan exactamente este comportamiento. puede aceptarse teóricamente para propiedades energéticas como H ó U y para el volumen.1. modelo lineal. experimentan variaciones por el mero hecho de producirse la mezcla. o a la definición de los parámetros del modelo característicos de la mezcla. con el consiguiente cambio vinculado de entropía y energía libre.P m c = Σxi Pc m i . a un mol). S y V propiedades masa. Sin embargo se verá que esta sencilla regla resulta inadecuada para otras propiedades como la entropía o las funciones de trabajo G y A(F). tomado como referencia común la fugacidad de cada componente puro en una mezcla a baja presión: ∆Gi.Termodinámica de sistemas no ideales las expresiones anteriores adoptan formas específicas más prácticas (referidas a la unidad de siendo G. V m PT = [Σx iVi ]PT H m PT = [Σxi Hi ]PT 36 ... por lo que el concepto de mezcla ideal se vinculará. como el acento circunflejo francés. en función de fugacidades. que. En efecto. por ejemplo.T Zi y en coordenadas molares o específicas Z = Σ i Zi . el concepto de idealidad de mezcla está vinculado a la función que define las propiedades de la mezcla a partir de las de sus componentes. de disponerse de simbología adecuada. definiéndose a P y T preestablecidas: ZP. como traducción de la ley de Dalton de aditividad de moles (principio de conservación de la materia) son ejemplos de mezcla ideal lineal. En el modelo del factor de compresibilidad las reglas de mezcla ideal pueden aplicarse a la definición de las coordenadas del nodo crítico ideal: Tc = ΣxiTc m m i . los coeficientes de Van del Waals o de virial. b. incluso en el caso de gases.) P. T = (Z A + ZB + . Por el mero hecho de integrarse en una mezcla a P y T constantes. Esta sencilla regla de mezcla permite también aplicar a una mezcla modelos definidos para sustancias puras. por ejemplo: dG = -S dT + V dP + Σµi dxi molares. Mezcla ideal Sean o no ideales las susbtancias que componen una mezcla. la aditividad de volúmenes molares lleva a la aditividad de presiones parciales. Nótese que el potencial químico ya se define como una propiedad molar y que.V m c = ΣxiV c m i . T = Σ P . que puede escribirse bien en función de presiones (comportamiento individual supuesto ideal) o más adecuadamente. permite introducir el concepto de función de mezcla. las propiedades molares se suelen representar con una tilde como la letra ñ y que las propiedades específicas lo hacen bajo un ángulo. para esas propiedades. aditiva de la linealidad.

Estos mismos requerimientos se aplican a la fase gaseosa. Definición de propiedades para una mezcla monofásica binaria 37 .Termodinámica de sistemas no ideales m S m PT = [Σx i Si ]PT + ∆SPT m G mPT = [Σxi Gi ]PT + ∆G PT de forma que ∆GRT = Σ ni RT ln xi . m i m i b. Las disoluciones líquidas ideales se presentan cuando los diámetros moleculares son iguales.2. definiendo las correspondientes propiedades Discrepancia aditiva Propiedades en exceso Es la forma más frecuente de aproximarse experimentalmente al comportamiento de la mezcla real Discrepancias factoriales: Pseudopropiedades Valor de la composición que daría lugar en una mezcla ideal a similar valor de la propiedad partiendo de las mismas propiedades de los componentes puros. para En determinadas condiciones sirve para En determinadas condiciones sirve introducir el concepto de propiedad parcial . las teorías atómico moleculares permiten aventurar explicaciones sobre la idealidad o no idealidad de las mezclas. donde a bajas presiones las moléculas no están próximas entre sí y el comportamiento se aproxima al de una disolución o mezcla gaseosa ideal (moléculas de volumen nulo con respecto al volumen del sistema sin fuerzas intermoleculares). Como ejemplo ilustrativo puede servir el incremento o decremento de volumen que darían lugar canicas de distintos tamaños al ser empaquetadas juntas. Pseudocompociciones Valor de la propiedad molar del componente puro que daría lugar en una mezcla ideal de la misma composición a similar valor de la propiedad. Esa discrepancia puede cuantificarse al menos por tres vías compatibles. no existen interacciones químicas y las fuerzas intermoleculares entre moléculas de la misma especie o de otras son similares. introducir el concepto de actividad Fig. Mezcla real La propiedad que una mezcla real exhibe para una determinada composición puede diferir por exceso o por defecto de la propiedad predicha en condiciones de mezcla ideal.15. y para un mol: ∆GRT = Σ x i RT ln xi Obviamente.

Termodinámica de sistemas no ideales Así en el caso de la función de Gibbs. de forma que se pueda aplicar a la mezcla real la misma formulación que a la mezcla real. Las propiedades parciales son pues función de las propiedades molares a cada presión y temperatura. como: E ∆GPT i = Gi. se puede escribir. xi = RT ln ai − RT ln xi = RT ln γ i ∆GPT = Σ x i RT ln γ i 38 . el coeficiente de actividad: f ∆Gi. Así como la fugacidad no se introdujo en la ecuación de estado. a presión y temperatura constante. la función en exceso. tiene la variación diferencial en la composición de cada componente en torno a un valor dado. Otra propiedad interesante es la actividad. que se suele representar con una raya recta y análogamente para otras propiedades El concepto de propiedad parcial representa la repercusión que sobre la propiedad de la mezcla. puesto que se define habitualmente en forma de P y T. m = RT ln i = RT ln ai = RT ln γ i xi PT f m ∆GPT = Σ x i RT ln γ i x i i forma que la discrepancia con el comportamiento ideal. para la función de trabajo. propiedad molar ] PT . Así se introduce la actividad y su relación con la forma elegida para medir la composición. se introduce directamente el concepto de propiedad molar parcial. la introducción de una pseudocomposición no se ha hecho en la forma insinuada. de la composición y de la naturaleza de los demás componentes de la mezcla. sino también a través de la variación isotérmica de la energía libre. propiedad E i [ parcial − Gi .

x ⎝ RT ⎠ T . según el modelo de Van Laar es: 39 . el volumen parcial molar del componente y puede calcularse a partir de su definición o a partir de la relación de Maxwell en función de la energía libre molar parcial. estos coeficientes permiten calcular las constantes de Van Laar de sustancias. etc.n j ⎛ ∂µ ⎞ vi = ⎜ i ⎟ ⎝ ∂P ⎠ T pudiendo formularse su variación en exceso respecto a la mezcla ideal en función del coeficiente de actividad a partir de la propia definición de potencial químico: ⎛ ∆V iE ⎞ ⎛ ∂ ln γ i ⎞ =⎜ ⎝ ∂P ⎠ T. Tras ser depurados por tests de consistencia. generalmente obtenidos en forma de funciones en exceso (o defecto) de variables más fácilmente medibles. cuya solución puede acometerse por medio de diversos procedimiento.Termodinámica de sistemas no ideales Esta expresión permite derivar los datos experimentales. La ecuación de Gibbs Duhem en su forma general para cada fase: i i ⎛i ⎞ ⎝ Σ xi dµi ⎠ TP = Σ x id(Gi + RT ln ai ) TP = Σ x i (d ln γ i )TP = 0 adopta la forma x1 ⎛ ∂ ln γ 1 ⎞ ⎛ ∂ ln γ 2 ⎞ − (1− x1 ) =0 ⎝ ∂x ⎠ PT ⎝ ∂x ⎠ PT cuya solución. x y análogamente sucedería para medidas calorimétricas: ⎛ ∆HiE ⎞ ⎛ ∂ ln γ i ⎞ =⎜ ⎝ ∂T ⎠ P . que es una forma más versátil de modelizar la no idealidad a efectos de correlaciones de equilibrio. Cálculo y correlación de coeficientes de actividad Datos experimentales. por ejemplo en mezclas binarias a partir de datos de equilibrio LV. ⎛ ∂V ⎞ vi = ⎜ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎝ i ⎠ T.P. Margules. La formulación de la función de Gibbs para cada fase en condiciones isotérmicas permite obtener las llamadas ecuaciones de Gibbs-Duhem. c.x ⎝ RT 2 ⎠ P. x Las mezclas reales pueden clasificarse en función del tipo de propiedades termodinámicas que discrepan del comportamiento ideal. obtenidos generalmente a partir de propiedades en exceso . Cuando también se presentan discrepancias en exceso en H y U se tienen las llamadas soluciones regulares. temperatura y composición. no suelen serlo con la misma intensidad. V (picnometría) y U y H (calorimetría) permiten obtener coeficientes de actividad en distintas condiciones de presión . H o U (por calorimetría). Redlich Kister y Van Laar. que es el potencial químico. En efecto. Equilibrio entre fases c.1. Cuando sólo existen discrepancias en G y S las mezclas se denominan semiideales. ya que no suelen ser todas o. al menos. entre otros. como V (por picnometría). a través de las ecuaciones de equivalencia. al cálculo de coeficientes de actividad.

Desafortunadamente el potencial químico no es muy manejable. por lo que puede emplearse esta variable para correlacionar el equilibrio. los potenciales químicos de todos los componentes habrán de ser iguales en todas las fases. con el objeto de estimar y correlacionar condiciones de equilibrio en más amplias regiones. Por otra parte si para cada fase puede escribirse una ecuación de este tipo.Termodinámica de sistemas no ideales ln γ 1 = A ⎛ ⎜ 1 + Ax1 ⎞ ⎟ ⎝ Bx2 ⎠ 2 . por lo que el equilibrio se define a partir de su relación de definición con la presión y la temperatura. a igualdad de potencial químico resulta igualdad de actividad. por lo que se tendrá la base de las relaciones de equilibrio. 40 . ln γ 2 = B ⎛ ⎜ 1 + Bx2 ⎞ ⎟ ⎝ Ax1 ⎠ 2 adoptando las constantes los valores : ⎡ x ln γ 2 ⎤ A = ln γ 1 1 + 2 . ⎢ x1 ln γ 1 ⎥ ⎦ ⎣ 2 ⎡ x ln γ 1 ⎤ B = ln γ 2 1 + 1 ⎢ x2 ln γ 2 ⎥ ⎦ ⎣ 2 Estas constantes permiten estimar coeficientes de actividad en otras condiciones. resultando que. el número de grados de libertad será L=n+2-F. con tantas incógnitas como componentes n. Estas relaciones establecen que a P y T constante. ni matemática ni experimentalmente. que no es otra cosa que un principio de consistencia lógica. la llamada regla de las fases.

La ecuación del gas ideal se utiliza ampliamente.1. Cuando un gas o vapor no se comporta como un gas ideal resulta difícil formular una ecuación de estado exacta debido a la necesidad de tener en cuenta las interacciones moleculares. No obstante hay fuertes discrepancias que no pueden ser asumidas por este planteamiento simple. Todas las ecuaciones de estado se pueden aplicar a mezclas utilizando reglas de mezcla para combinar constantes de las especies puras. Las reglas de mezcla son lineales y corresponden a los modelos de Dalton y Amagat. La ley de los gases ideales es generalmente bastante precisa para presiones hasta una atmósfera. que en condiciones de idealidad obedecen a relaciones de mezcla lineal.3. 16 se ilustra un procedimiento para la obtención experimental de datos de equilibrio. Formulación analítica del equilibrio c. Determinación experimental del equilibrio En la Fig. Procedimiento experimental para obtener datos de equilibrio isóbaro de mezclas binarias en la región LV. 41 . Por encima de tres o cuatro atmósferas da lugar a desviaciones con respecto a los datos experimentales del 10% y superiores. Formulación general Las ecuaciones de estado pueden utilizarse para describir equilibrio en sistemas multicomponentes utilizando adecuadas reglas de combinación para definir sus parámetros característicos. tanto para gases puros como para mezclas gaseosas. por lo que han de utilizarse reglas de mezcla más complejas. c.16.2.3. Fig.Termodinámica de sistemas no ideales c. El principio de los estados correspondientes permite utilizar las correlaciones de substancias puras para mezclas si se definen adecuadamente las coordenadas del nodo crítico.

y de mezclas en fase vapor para densidades inferiores a la del punto crítico. Para mezclas que tienen más de dos componentes. como el cociente entre las fracciones molares 42 . f iL = x i f iL Para una mezcla binaria. Formulación particular: Equilibrio L-V Se ha visto que equilibrio se alcanza a P y T constante cuando los potenciales químicos de todos los componentes son iguales en cada fase. resulta conveniente definir una relación de equilibrio. se dispone de otro grado de libertad para cada componente.. o o Para equilibrio LV f iV = y i f iV . Por este motivo... para un componente de una mezcla gaseosa ideal. la temperatura y la presión determinan las composiciones de las fases en equilibrio.Termodinámica de sistemas no ideales La ecuación de estado del virial proporciona una buena base teórica para el cálculo de las relaciones P-v-T de especies puras. La ecuación RedlichKwong da muy buenos resultado para predecir hiperespacios de equilibrio. En el caso particular de un sistema de n componentes con una fase líquida y una fase vapor en equilibrio se cumple que: TV = TL PV = PL µ1V = µ1L µ2V = µ2L . pi = yiP. Si la fugacidad reemplaza al potencial químico como criterio de equilibrio. temperatura y concentración.2. Los coeficientes del virial pueden obtenerse a partir de parámetros moleculares. las condiciones de equilibrio se pueden expresar en términos de valores experimentales de presión. µnV = µnL Prausnitz demostró que en el equilibrio: f1V = f1L f2V = f2L ..3. tanto polares como no polares. es igual a su presión parcial. El resto de las ecuaciones paramétricas derivadas de la de Van der Waals tienen en común que son de tercer orden en volumen y que resultan aplicables en un amplio intervalo de valores de presión. Cuando se emplea en función del factor de compresibilidad pueden utilizarse las siguientes reglas de mezcla: A2 h 1 − Z= 1− h B ( + h) 1 siendo A = ∑ A i y i i =1 C y C ⎞ ⎛ A2 A2 ⎟Z − ⎜ (BP )2 = 0 Z − Z + BP⎜ − BP − 1⎟ B ⎠ ⎝ B 3 2 C i =1 i =1 A = ∑ A i x i y B = ∑ Bi y i B = ∑ Bi x i i =1 C Mientras que las reglas de mezcla para los parámetros característicos son: C ⎛ C ⎞ a = ∑ ⎜ ∑ y i y j a ij ⎟ ⎟ ⎜ j=1 i =1 ⎝ ⎠ a ij = a i a j ( )1 / 2 b = ∑ yi bi i =1 C c. fnV = fnL Para un gas ideal puro la fugacidad es igual a la presión y. o volatilidad absoluta. volumen.

Representación gráfica de diagramas de equilibrio Los diagramas de estado para fases multicomponentes resultan hiperespacios de complejo trazado. Fig.Termodinámica de sistemas no ideales de una especie en dos fases que se encuentran en equilibrio K i = relativa. En la Figura 17 se muestra un amplio hiperespacio para una mezcla binaria ideal en la región SLG utilizando composición y propiedades de campo como coordenadas. salvo en el caso particular de sistemas binarios. pudiendo utilizarse formulaciones simétricas o asimétricas: fiV = γiV yi y o o f iV fiL = γiL xi f iL o bien fiV = φiV yi P y fiL = φiL xi P K adopta las formas ⎛γ K i = ⎜ iL ⎜γ ⎝ iV o ⎞⎛ f iL ⎟⎜ o ⎟⎜ f ⎠⎝ iV ⎞ φ ⎟ y K i = iL ⎟ φ iV ⎠ o γ iL f iL γ νo = iL iL φ iV P φ iV para formulaciones simétricas y Ki = φ iL φ iL P = o o γ iV ν iV γ iV f iV y Ki = para formulaciones asimétricas. como: α ij = Ki Kj yi y la volatilidad xi Para formar una relación de equilibrio entre actividades o fugacidades puede recurrirse a las posibles definiciones para una u otra fase en función del grado de idealidad de la mezcla y de los propios componentes con respecto al comportamiento del gas ideal. 17. c. Hiperespacio de equilibrio SLV para sistemas ideales en coordenadas de campo y composición. 43 .4.

de densidad y composición Fig.Termodinámica de sistemas no ideales En la Fig. Fig. En la Figura 19 se representan las proyecciones más habituales del hiperespacio de la figura 17 en las coordenadas habitualmente utilizadas para describir el equilibrio LV. Regiones de equilibrio LV en coordenadas PT .18. 18 se muestra un hiperespacio más restringido. 15 44 . Hiperespacio de equilibrio LV en coordenadas de campo. Pxy(T) y Txy(P) como fragmento del hiperespacio descrito en la Fig. 19. región LV. utilizando propiedades de densidad en las coordenadas.

Termodinámica de sistemas no ideales 3.Reverté (1964) SMITH. WATSON. RAGATZ. Principios de los procesos químicos: (II) Termodinámica. PRAUSNITZ. Ed. SHERWOOD. Properties of Gases and Liquids. Ed. PRINCIPALES LIBROS RECOMENDADOS • • • HOUGEN. VAN NESS. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. McGraw Hill (1986) REID. Ed. McGraw Hill (1977) 45 .

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Termodinámica y modelización rigurosa de procesos Modelos de predicción de propiedades físico-químicas M. Carmen Pazos Medina Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .I.

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........... y la densidad de las fases en equilibrio: modelos de ecuaciones de estado y modelos de coeficientes de actividad.... no queda más remedio que recurrir a su predicción termodinámica basándose en el mínimo número de datos posibles sobre los componentes (presiones de vapor............... y debido a la limitación de tiempo....................... Disoluciones regulares..... En este tema se van a presentar las dos alternativas más importantes para la predicción................................................................................... Propiedades termodinámicas para las fases líquida y vapor a partir de modelos de ecuaciones de estado ...................... se centrará el estudio de estos modelos en el equilibrio vapor-líquido....49 2... Antes de pasar a su presentación................... MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD.............................4.....................................................75 1...........57 2......68 3......................... Descartada la obtención experimental de tales datos en cada situación particular...6...7..2. aun en los casos más sencillos de sistemas de dos componentes...................61 3... Ecuación UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) .... o sobre las distintas mezclas binarias que puedan considerarse con ellos.60 3................. 49 ................. etc........ dada la dificultad y delicadeza de las técnicas disponibles para ello......................... líquido-líquido...70 3.. que sólo muy raramente se localizan los correspondientes datos de equilibrio experimentales en la bibliografía.............................. ya que casi nunca se encontrarán datos sobre mezclas de orden superior de dichos componentes......75 4.. BIBLIOGRAFÍA .........72 3................. Mezclas no ideales que contienen compuestos polares ................................. Ecuación NRTL (Non-Random Two-Liquid).)....................5.........56 2............2.......... sino también de otras propiedades termodinámicas..................66 3....................................................................1....... Correlación de Chao-Seader (C-S).....1.....51 2......................... Determinación de los parámetros de interacción molecular .......3... no sólo de datos de equilibrio............... constantes críticas... INTRODUCCIÓN Los datos de equilibrio entre fases son indispensables para el cálculo y diseño de los equipos donde se desarrollan las operaciones que impliquen transferencia de materia entre ellas................................................................................. se van a recordar muy brevemente las expresiones que describen el equilibrio entre fases............ El número y la complejidad de los sistemas que pueden presentarse con las cuatro combinaciones de fases (líquido-gas..................................................69 3.... Ecuación de Wilson ....1........... INTRODUCCIÓN .... Modelos de contribución de grupos: UNIFAC ................................... Sin embargo....62 3... Ecuación de estado S-R-K.......1. como la entalpía..Modelos de predicción de propiedades físico-químicas ÍNDICE 1.. MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO...1. Ecuación de estado R-K ............... sólido-gas y sólido-líquido) que resultan prácticas desde el punto de vista de la transferencia de materia es tan grande..................................................

resulta conveniente definir una relación de equilibrio. Equilibrio vapor-líquido fiV = fiL (3) Para formar una relación de equilibrio se sustituyen las fugacidades por las expresiones equivalentes en función de fracciones molares. Para el caso del equilibrio vapor-líquido. φ el coeficiente de fugacidad en la mezcla y γ el coeficiente de actividad en la mezcla. se definen factores de separación formando cocientes de relaciones de equilibrio. se dispone de otro grado de libertad para cada componente. componente. Dos parejas comunes. f la fugacidad de la especie pura.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Para una mezcla binaria. Para el equilibrio vapor-líquido. fase vapor y fase líquida. f la fugacidad de la especie en la mezcla. son: Pareja 1 o fiV = γiV yi f iV o fiL = γiL xi f iL (4) (5) (6) (7) o Pareja 2 fiV = φiV yi P fiL = φiL xi P Siendo. respectivamente. Los subíndices i. Las simétricas son: ⎛γ K i = ⎜ iL ⎜γ ⎝ iV φ K i = iL φ iV o ⎞⎛ f iL ⎟⎜ o ⎟⎜ f ⎠⎝ iV ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ (8) (9) Las formulaciones no simétricas son: Ki = 50 φ iL P φ iL = o o γ iV f iV γ iV ν iV (10) . indican. Ki = yi xi (1) Para los cálculos de procesos por etapas de equilibrio que intervienen en la separación de dos o más componentes. Las sustituciones pueden ser muy diversas. Para mezclas que tienen más de dos componentes. como el cociente entre las fracciones molares de una especie en dos fases que se encuentran en equilibrio. como: α ij = Ki Kj (2) Los valores K se conocen también como volatilidad absoluta. se define la volatilidad relativa. Por este motivo. V y L. Estas ecuaciones representan dos formulaciones simétricas y otras dos no simétricas para los valores K. la constante se denomina valor K o relación de equilibrio vapor-líquido. la temperatura y la presión determinan las composiciones de las fases en equilibrio. respectivamente. x e y representan las fracciones molares en las fases líquida y vapor.

se requieren correlaciones para coeficientes de fugacidad y coeficientes de actividad. es la denominada expresión del valor K en forma de ecuación de estado. Con independencia de la formulación termodinámica que se utilice para predecir los valores K. MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO Los procedimientos de diseño del equipo para las operaciones de separación requieren el conocimiento de entalpías y densidades. además de las relaciones de equilibrio entre fases. En la Tabla 1 se presentan las expresiones más útiles y por tanto más empleadas para la estimación de valores K en el equilibrio vapor-líquido. Las formulaciones más importantes son las representadas por las ecuaciones (9) y (11). 2. La primera.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Ki = o γ iL f iL γ νo = iL iL φ iV P φ iV (11) νo representa el coeficiente de fugacidad de la especie pura. Expresiones para la estimación de valores K en el equilibrio vapor-líquido Formas rigurosas: Ecuación de estado Coef. Para aplicaciones prácticas. mientras que la segunda corresponde a la expresión del valor K en forma de coeficiente de actividad. la exactitud depende de la veracidad de las correlaciones particulares empleadas para estimar las diferentes magnitudes termodinámicas. actividad φiL φiV γ fo γ νo K i = iL iL = iL iL φiV P φiV Ki = Aplicación recomendada Mezclas de hidrocarburos y gases ligeros desde T criogénicas hasta región crítica Todas las mezclas desde T ambiente hasta casi crítica Formas aproximadas: Ley Raoult (ideal) Ley Raoult modificada Corrección Poynting Ley Henry Pis P γ Ps K i = iL i P ⎛ 1 P ⎞ γ iL ν iVS Pis Ki = exp⎜ ∫S viL dP ⎟ ⎜ RT P ⎟ P ⎝ ⎠ i Hi Ki = P Ki = Disoluciones ideales a P próxima a atmosférica Disoluciones líquidas no ideales a P próxima a atmosférica Disoluciones líquidas no ideales a P moderada por debajo de T crítica Especies a P baja o moderada a T supercrítica Como se puede apreciar. complejidad y conveniencia. Tabla 1. La termodinámica clásica proporciona un medio de obtener todas estas magnitudes a partir de las 51 . a partir de las cuales se deducen otras expresiones aproximadas. la elección de la formulación del valor K es un compromiso entre consideraciones de exactitud. Se incluyen las dos expresiones rigurosas mencionadas. A continuación se presentan de forma resumida los modelos de ecuaciones de estado.

tanto para gases puros como para mezclas gaseosas.0.5/PcT0. la ecuación (12) puede presentar desviaciones con respecto a los datos experimentales de hasta un 10%. Ecuaciones de estado de mayor utilidad en cálculos de ingeniería química Nombre Ecuación Constantes y funciones Gas ideal Generalizada Redlich-Kwong (R-K) Soave-Redlich-Kwong (S-R-K o R-K-S) P= P= P= RT v ZRT v Ninguna Z = f(Pr.5)]2 /Pc fw = 0.08664RTc/Pc a = 0. se cumplen la ley de Dalton de la aditividad de las presiones parciales y la ley de Amagat de la aditividad de los volúmenes de las especies puras.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas relaciones P-v-T. Tr.5)]2 /Pc fw = 0.08664RTc/Pc a = 0. Zc o ω) b = 0. se puede considerar la primera ecuación de estado para gases no ideales. A tres atmósferas. A pesar de que su intervalo de aplicación es bastante estrecho y no se 52 . Tabla 2. relativamente pocas resultan adecuadas para los cálculos prácticos de diseño.42748R2Tc2[1 + fw(1-Tr0. Todas las otras ecuaciones de estado incluidas en la Tabla 2 tratan de corregir estas dos deficiencias.42748R2Tc2. así como la mezcla misma.0. Este hecho se debe a que esta ecuación no tiene en cuenta el tamaño molecular o volumen ocupado por las moléculas.37464+ 1. la mayoría para la fase vapor. la ecuación de van der Waals. sigue la ley de los gases ideales. La ecuación de mezcla en función de la densidad molar. Si bien se han propuesto un gran número de ecuaciones de estado.07780RTc/Pc a = 0. P = RT/(v –b) – a/v2. Cuando cada una de las especies de una mezcla.54226ω . es: 1 P ρ = = = i =1 M v RT V ∑ ni C (12) La ley de los gases ideales es generalmente exacta para presiones hasta una atmósfera. en donde a y b son constantes que dependen de las especies y pueden estimarse a partir de los valores de presión y temperatura crítica.26992ω2 Peng-Robinson (P-R) La ecuación del gas ideal se utiliza ampliamente.5 b = 0. Todas las ecuaciones de estado se pueden aplicar a mezclas utilizando reglas de mezcla para combinar constantes de las especies puras.574ω . que se conocen como ecuaciones de estado. Aunque no se ha incluido en la Tabla 2.45724R2Tc2[1 + fw(1-Tr0. ni las fuerzas de interacción entre éstas. ρ/M. Algunas de éstas se indican en la Tabla 2.48 + 1.176ω2 RT a − 2 v − b v + bv RT a P= − 2 v − b v + bv RT a P= − 2 v − b v + 2bv − b 2 b = 0.

correspondiendo el mayor valor de Z (mayor v) a la fase vapor (ZV). 0. 0. tiene en cuenta las diferencias de forma molecular y se determina a partir de la curva de presión de vapor: ⎡ ⎤ ⎛ PS ⎞ ⎥ − 1.. tolueno. La ecuación de van der Waals falla considerablemente en este aspecto. ha sido el punto de partida para el desarrollo de la ecuación de estado generalizada. Sin embargo. como la de van der Waals. Zr. se obtienen tres raíces reales. n-decano y alcohol etílico.7 ⎥ ⎣ ⎦ (13) Esta definición conduce a un valor de ω prácticamente igual a cero para moléculas de simetría esférica (gases nobles. Cuando la ecuación R-K se aplica a mezclas. En general. de la presión absoluta reducida Pr = P/Pc y del factor de compresibilidad crítica. Además. El valor intermedio no tiene uso práctico. Para aplicar la ecuación R-K a mezclas. donde pueden coexistir una fase líquida y una vapor.000 ω i = ⎢− log ⎜ i ⎟ ⎜P ⎟ ⎢ ⎝ c ⎠ Tr = 0.263. Este hecho. Por debajo de la temperatura crítica.489 y 0.644.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas emplea prácticamente en la actualidad. por ejemplo). solamente tiene dos constantes que pueden determinarse directamente a partir de la temperatura y presión críticas. Redlich y Kwong publicaron una ecuación de estado que. para metano. para los mismos valores de presión reducida y temperatura reducida. Z. la ecuación R-K tiene una exactitud comparable a otras ecuaciones más complejas y es capaz de aproximar la región líquida. respectivamente. indicada en la Tabla 2. para temperaturas supercríticas. En 1949. se debe destacar que en su desarrollo se puso de manifiesto que todas las especies pueden tener volúmenes molares reducidos iguales. se obtiene una raíz real y dos raíces complejas. Algunos valores típicos de ω son 0. La ecuación de estado generalizada define el factor de compresibilidad. conocido como principio de los estados correspondientes. o del factor acéntrico. y el menor valor de Z (menor v) a la fase líquida (ZL). la ecuación R-K presenta la desventaja de que su aplicabilidad se restringe a sistemas que no se desvíen mucho de la idealidad. El factor acéntrico. el cual se determina a partir de datos experimentales P-v-T. o bien se transforma y combina con la ecuación de estado generalizada para llegar a la ecuación siguiente: A2 h 1 Z= − (14) 1 − h B (1 + h ) ⎛ A2 ⎞ A2 ⎜ ⎟Z − (BP)2 = 0 Z − Z + BP⎜ − BP − 1⎟ B ⎝ B ⎠ 3 2 (15) La resolución analítica de esta ecuación lleva a la obtención de tres raíces. introducido por Pitzer y col. se utiliza la expresión indicada en la Tabla 2. donde solo existe una fase. se necesitan reglas de mezcla para obtener los valores medios de las constantes A y B para cada componente en la mezcla: A = ∑ Ai yi i =1 C o bien A = ∑ Ai xi i =1 C (16) 53 . el cual es función de la temperatura absoluta reducida Tr = T/Tc.

en un intento de mejorar el ajuste a los valores experimentales en la región crítica y para volúmenes molares de líquidos. Esta ecuación de estado fue aceptada de inmediato para su aplicación a mezclas conteniendo hidrocarburos y/o gases ligeros. obtenidos de datos experimentales.08664RTc/Pc a = 0.0.0867 = RT Pc Tr h = BP Z Si se utiliza la ecuación de la Tabla 2 directamente. a la ecuación R-K y obtuvo una concordancia casi exacta con los datos de presión de vapor de hidrocarburos puros. el factor acéntrico de Pitzer. La modificación de Soave de la ecuación R-K.5 ⎜R T ⎝ Bi = ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ 1/ 2 B = ∑ Bi x i i =1 C (17) ⎛ 0. Soave adicionó un tercer parámetro. Peng y Robinson presentaron una modificación adicional a las ecuaciones de estado R-K y S-R-K. En la Tabla 3 se muestra esta ecuación de estado junto a la S-R-K. al mismo tiempo que mejoraba la capacidad de la ecuación para predecir propiedades de la fase líquida.42748R2Tc2[1 + fw(1-Tr0. . Tomando como base el trabajo realizado por Wilson. las reglas de mezcla son: C ⎛ C ⎞ a = ∑ ⎜ ∑ y i y j a ij ⎟ ⎜ j=1 ⎟ i =1 ⎝ ⎠ (21) a ij = a i a j C i =1 ( )1 / 2 (22) (23) b = ∑ yi bi La principal dificultad de la ecuación R-K es su incapacidad para predecir con exactitud la presión de vapor.48 + 1.176ω2 Cuatro años después de la publicación de la ecuación S-R-K. Las principales características de la ecuación P-R se indican a continuación: • • • 54 Intervalo más amplio de condiciones de operación Mayor número de componentes.5)]2 /Pc fw = 0. tanto hidrocarburos como no hidrocarburos. En reglas de mezcla emplea coeficientes de interacción binarios (kij). debido a su simplicidad y precisión.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas B = ∑ Bi y i i =1 C o bien ⎛ a A i = ⎜ 2 i 2. denominada ecuación de estado S-R-K (o RK-S).4728 ⎞ ⎟ =⎜ ⎜ P T 2. es la siguiente: P= RT a − 2 v − b v + bv (24) (25) (26) (27) b = 0.574ω .5 ⎟ ⎝ c r ⎠ 1/ 2 (18) (19) (20) bi 0.

debido al elevado número de constantes que precisa (al menos ocho).. la ecuación de Benedict-Webb-Rubin (B-W-R).Modelos de predicción de propiedades físico-químicas • • Genera. Una representación habitual de esta ecuación de estado es la que se indica a continuación. No se puede emplear con mezclas líquidas no ideales de compuestos polares. todos los valores de las propiedades termodinámicas y datos de equilibrio directamente. que no se ha incluido en la Tabla 2. Esta ecuación de estado. por ejemplo. v v2 (28) A partir de esta ecuación se han realizado modificaciones que han conducido a otras ecuaciones de estado como.. debida a Thiesen y Onnes. al igual que la ecuación S-R-K.... en donde los coeficientes del virial B. C y superiores pueden en principio obtenerse a partir de la mecánica estadística: Z = 1+ B C + + . Tabla 3. Comparación entre las ecuaciones de estado S-R-K y P-R Otra base teórica para sustancias polares y no polares es la ecuación de estado del virial. tan 55 .

Modelos de predicción de propiedades físico-químicas solo se ha aplicado a sustancias puras en condiciones criogénicas. se pueden deducir en forma consistente propiedades termodinámicas por aplicación de las ecuaciones de la termodinámica clásica indicadas en la Tabla 5. argon y kripton (ϖ = 0) y de un fluido de referencia. Para una temperatura y composición dadas. para valores superiores a los que se puede considerar comportamiento de gas ideal. de la que pueden destacarse las siguientes características: • • Resulta de una modificación de la ecuación B-W-R. Propiedades termodinámicas para las fases líquida y vapor a partir de modelos de ecuaciones de estado Si se dispone de ecuaciones para el calor específico o la entalpía del gas ideal (presión nula). 56 . etc. n-octano (ϖ = 0. obtenidos a partir de datos P-v-T de metano. Las constantes de la ecuación vienen dadas en función de la temperatura y de la presión reducidas y del factor acéntrico. ha conducido a la ecuación de estado L-K-P.1. Describe adecuadamente mezclas de hidrocarburos y gases ligeros. Tabla 4 Ecuación de estado L-K-P Compuestos puros Mezclas • • 2.398). llevada a cabo por Plocker. en fase líquida y vapor. así como de una ecuación de estado. con una importante extensión para su aplicación a mezclas. presión de vapor. estas ecuaciones representan el efecto de la presión. una modificación de la ecuación B-W-R. Se utiliza mucho en simuladores para el cálculo de entalpías y entropías con otros modelos (expresiones semi-empíricas para coeficientes de actividad. basada en la generalización de los estados correspondientes. realizada por Lee y Kesler. Sin embargo.). en un amplio intervalo de presiones y temperaturas. mostrada en la Tabla 4.

Para una especie pura o para mezclas a la temperatura T y presión P. Por otra parte. Ecuación de estado R-K Entalpía La capacidad calorífica molar de los gases se expresa habitualmente como un polinomio de temperatura: c o = a1 + a 2 T + a 3T 2 + a 4 T 3 + a 5T 4 pV (29) La integración de la ecuación (29) conduce a una ecuación de la entalpía molar del gas ideal a la temperatura T con respecto a la temperatura de referencia To. Ecuaciones útiles de la termodinámica clásica para la estimación de propiedades • Entalpía de mezcla (h − h ) = Pv − RT − ∫ o V ⎛ ∂P ⎞ ⎤ ⎟ ⎥dv ⎢P − T ⎜ ∞ ⎝ ∂T ⎠ v ⎦ ⎣ v⎡ • Entropía de mezcla ∂P (s − s ) = ∫ ⎛ ∂T ⎞ dv − ∫ ⎜ ⎟ ⎠ ⎝ o V v ∞ v v ∞ R dv v • Coeficiente de fugacidad del componente puro ⎡ 1 ν o = exp ⎢ ⎣ RT ∫0 ⎜ v − ⎝ P⎛ ⎡ 1 RT ⎞ ⎤ ⎟ dP ⎥ = exp ⎢ P ⎠ ⎦ ⎣ RT ∫v ∞⎛ ⎤ RT ⎞ ⎜P− ⎟dv − lnZ + (Z − 1)⎥ v ⎠ ⎝ ⎦ • Coeficiente de fugacidad de mezclas ⎧ ⎪ 1 φi = exp ⎨ ⎪ RT ⎩ ⎫ ⎡⎛ ⎤ ⎞ RT ⎥ ⎪ ⎢⎜ ∂P ⎟ − dV − ln ⎬Z ∫V ⎢⎜ ∂Ni ⎟ ⎠T . la entalpía de la fase líquida resulta igual a: 57 . la entalpía del vapor es: C o H V = ⎡ ∑ y i H iV ⎤ + H V − H o V ⎢i =1 ⎥ ⎣ ⎦ ( ) ( ) (31) La ecuación (32) resulta adecuada para utilizar con ecuaciones de estado que son funciones explícitas de la presión como las de la Tabla 2. se debe introducir una corrección para tener en cuenta el efecto de la presión sobre la entalpía.1.1.N j V ⎥ ⎪ ⎣⎝ ⎦ ⎭ ∞ V = v∑ Ni i =1 C 2. Ho V = o ∫ c pV To T dT = ∑ 5 k a k T k − To ( ) k =1 k (30) Cuando no es válida la suposición de la ley del gas ideal.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Tabla 5.V .

νo es el coeficiente de fugacidad del vapor y si P > PiS . L V ⎡ A 2 ⎛ BP ⎞⎤ ⎟⎥ ν o = exp ⎢ Z V − 1 − ln (Z V − BP ) − ln ⎜1 + V B ⎜ Z V ⎟⎥ ⎢ ⎝ ⎠⎦ ⎣ ⎡ A 2 ⎛ BP ⎞⎤ ⎟⎥ ln ⎜1 + ν o = exp ⎢ Z L − 1 − ln (Z L − BP ) − L B ⎜ Z L ⎟⎦ ⎠ ⎝ ⎣ 58 (35) (36) . Figura 1.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas C o H L = ⎡ ∑ x i H iV ⎤ + H L − H o V ⎢i =1 ⎥ ⎣ ⎦ ( ) ( ) (32) Para especies puras a temperaturas inferiores a la crítica. la ecuación (32) se puede escindir en las contribuciones separadas que se muestran en la Figura 1. se obtienen las siguientes expresiones para la entalpía molar de la mezcla: C ⎡ 3A 2 ⎛ BP ⎞⎤ o ⎟⎥ H V = ∑ y i H iV + RT ⎢ Z V − 1 − ln⎜1 + 2B ⎜ Z V ⎟⎥ i =1 ⎢ ⎝ ⎠⎦ ⎣ ( ) (33) C ⎡ 3A 2 ⎛ BP ⎞⎤ o ⎟⎥ H L = ∑ x i H iV + RT ⎢ Z L − 1 − ln⎜1 + 2B ⎜ Z L ⎟⎦ i =1 ⎠ ⎝ ⎣ ( ) (34) Coeficiente de fugacidad de una especie pura Si P < PiS . La presión de saturación corresponde a la condición ν o = ν o . Contribuciones a la entalpía Utilizando la ecuación de estado R-K. νo es el coeficiente de fugacidad del líquido.

se puede utilizar la corrección de Poynting. Asimismo. Si el líquido es incompresible. se muestran en la Figura 2. las constantes críticas Tc y Pc son por sí solas insuficientes para generalizar el comportamiento termodinámico. Por V tanto. PiS. y como ya se ha mencionado. como la conocida ecuación de Antoine. pero inadecuada para la fase líquida. Este hecho. la presión de saturación (presión de vapor). como indican las curvas experimentales para metano.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Presión de vapor Para una temperatura T < Tc. tolueno. cuando una ecuación de estado resulta adecuada para la presión de vapor de la fase vapor. ya mencionado anteriormente. Los resultados. ν o tiende a la relación entre la presión de vapor y la presión total. Sin embargo. La curva de presión de vapor R-K no representan satisfactoriamente los datos para un amplio intervalo de formas moleculares. ν o S es igual a la unidad y el argumento del término exponencial tiende a cero. se llega a: ⎛ PS νo = ⎜ i L ⎜ P ⎝ ⎞ o ⎡ v P − PiS ⎤ ⎟ ν VS exp ⎢ L ⎥ ⎟ RT ⎠ ⎣ ⎦ ( ) (37) Para presiones muy altas. Figura 2 Presión de vapor reducida Alternativamente. obtenidos por Edmister. Aparentemente. la corrección de Poynting para gases ligeros es importante. Esta modificación es la que condujo a la ecuación de estado S-R-K. la presión de vapor se puede estimar a partir de muchas correlaciones empíricas. constituye uno de los principales fallos de la ecuación RK. la generalización mejora notablemente si se incorpora a la ecuación una tercera constante que represente las diferencias genéricas de las curvas de presión de vapor reducida. L Coeficientes de fugacidad de mezclas ⎡ B B ⎞ ⎛ A 2 ⎛ 2A i BP ⎞⎤ ⎟⎥ φ iV = exp ⎢(Z V − 1) i − ln (Z V − BP ) − − i ⎟ ln ⎜1 + ⎜ ⎜ B B ⎝ A B⎠ ⎝ Z V ⎟⎥ ⎢ ⎠⎦ ⎣ ⎡ Bi B ⎞ ⎛ A 2 ⎛ 2A i BP ⎞⎤ ⎟⎥ φ iL = exp ⎢(Z L − 1) − ln (Z L − BP ) − − i ⎟ ln ⎜1 + ⎜ B B ⎝ A B⎠ ⎜ Z L ⎟⎦ ⎠ ⎝ ⎣ (38) (39) 59 . A bajas presiones. se puede estimar a partir de la ecuación de estado RK igualando las ecuaciones (35) y (36) y calculando P por un procedimiento iterativo. ndecano y alcohol etílico.

tanto a la fase líquida como a la fase vapor. Bi. 60 .kij)(AiAj)1/2 (49) En la Figura 3 se muestra la capacidad de la correlación S-R-K para predecir valores K para un sistema multicomponente de 10 especies. Z 3 − Z 2 + Z A − B − B 2 − AB = 0 ⎡ A ⎛ Z + Bi ν io = exp ⎢ Z − 1 − ln (Z − B i ) − i ln ⎜ Bi ⎝ Z ⎣ ⎞⎤ ⎟⎥ ⎠⎦ ( ) (40) (41) ⎡ Bi B ⎞ ⎛ Z + B ⎞⎤ A ⎛ 2A i0.2.5 0.5 φ i = exp ⎢(Z − 1) − ln (Z − B) − ⎜ 0. dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas 2. Por ejemplo.42747 a i * B i = 0.08664 Pri Tr i Pri Tr2 i (44) (45) Las reglas de mezcla para especies no polares son las mismas de la ecuación original R-K. A y B para especies puras son: * A i = 0. en la forma siguiente: Aij = (1 . las ecuaciones S-R-K pueden aplicarse a gases ligeros tales como nitrógeno. Los cálculos del equilibrio entre fases con las ecuaciones S-R-K requieren una estimación inicial de las composiciones de las fases.5 − i ⎟ ln ⎜ ⎟⎥ B B⎜ A B ⎟ ⎝ Z ⎠⎥ ⎢ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ H= Ho V ⎧ ⎡ m i Tr0. obtenidos a partir de datos experimentales.5 1 ⎛ Z+B⎞ C C ⎪ j i − + RT ⎨Z − 1 − ln ⎜ ⎟ ∑ ∑ y i y j A ij ⎢1 − 0. siempre que se utilice la composición de la fase y el factor de compresibilidad adecuados. para mezclas en fase vapor. monóxido de carbono.1.5 m j Tr0. Z es el factor de compresibilidad para la especie pura.5 B ⎝ Z ⎠i =1 j=1 ⎢ 2a i 2a j ⎪ ⎣ ⎩ ⎤⎫ ⎥⎪ ⎬ ⎥⎪ ⎦⎭ (42) (43) En la ecuación (41). incluso cuando la presión se aproxima a la presión de convergencia. si se incorporan los parámetros kij de interacción. Ecuación de estado S-R-K Las expresiones que se obtienen utilizando esta ecuación de estado se indican a continuación y resultan aplicables. C ⎛ C ⎞ A = ∑ ⎜ ∑ y i y j A ij ⎟ ⎜ j=1 ⎟ i =1 ⎝ ⎠ (46) (47) (48) A ij = A i A j B = ∑ y i Bi i =1 C ( )1 / 2 Excepto para el hidrógeno. Las constantes Ai.

La influencia de la presión sólo se hace efectiva cuando se opera a presiones elevadas. sobre todo para sistemas multicomponentes. Ajuste de datos experimentales del valor K y los obtenidos con la ecuación S-R-K Cuando se tratan disoluciones más complejas en las que intervienen compuestos polares. análogamente a lo que ocurre con la ecuación R-K. dirigidos a mejorar las predicciones de la densidad del líquido y del equilibrio entre fases en la región crítica. Sin embargo. Los coeficientes de actividad en fase líquida se obtienen a partir de los modelos de coeficientes de actividad que se tratan a continuación.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Sin embargo. Existen diferentes métodos o correlaciones basados en la energía libre de Gibbs en exceso con la cual se pueden obtener los coeficientes de actividad. han aparecido posteriores desarrollos. a partir de una ecuación de estado. Por esta razón. no es capaz de predecir la densidad del líquido con buena exactitud. como ya se ha mencionado. 3. el uso de tales ecuaciones está en general limitado a moléculas no polares relativamente pequeñas. Pero habitualmente lo que se pretende es predecir dicho equilibrio. como el de Peng y Robinson. se emplea para el cálculo de los valores K la siguiente ecuación: Ki = o γ iL f iL γ νo = iL iL φ iV P φ iV (50) Los coeficientes de fugacidad de los componentes puros en fase líquida y de los componentes en fase gaseosa se obtienen. la correlación S-R-K. evidentemente. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Los coeficientes de actividad pueden calcularse experimentalmente cuando se conoce el equilibrio vapor-líquido. Figura 3. 61 . por medio de los coeficientes de actividad. Estas correlaciones expresan la influencia de la composición y de la temperatura en los coeficientes de actividad.

como UNIFAC y ASOG. en las que las moléculas están dispersas al azar. al menos un dato experimental de equilibrio líquido-vapor. de forma que la entropía de las disoluciones regulares es igual a la de las disoluciones ideales. basadas exclusivamente en las propiedades de los componentes puros. no son generalmente exactas. para mezclas de hidrocarburos. NRTL y UNIQUAC. Las correlaciones sencillas para los coeficientes de actividad en fase líquida. 62 . Las ecuaciones que mejores ajustes presentan para mezclas multicomponentes. y Wilson. la ecuación de Scatchard-Hildebrand también puede resultar de utilidad para sistemas en los que no se dispone de datos experimentales. Edmister y Chao demostraron que la relativamente simple teoría de las disoluciones regulares de Scatchard y Hildebrand puede utilizarse para estimar las desviaciones del comportamiento ideal de mezclas líquidas de hidrocarburos.1. Disoluciones regulares. son cuatro: Scatchard-Hildebrand. la dependencia de los valores K con respecto a la composición se debe principalmente al comportamiento no ideal de la disolución líquida. Estas. Por otra parte. En este sentido. En el caso de mezclas multicomponentes. Estas disoluciones son regulares en el sentido de que las moléculas se dispersan al azar. Las disoluciones regulares tienen un calor mezcla endotérmico y todos los coeficientes de actividad son superiores a la unidad. Prausnitz. Ellos expresaron los valores K según la ecuación (50). Correlación de Chao-Seader (C-S) Para las especies menos volátiles de una mezcla. La teoría se basa en la premisa de que la no idealidad se debe a diferencias de las fuerzas de van del Waals de atracción de las especies presentes. Las desiguales fuerzas atractivas entre parejas de moléculas similares y diferentes inducen a provocar la segregación de las mismas. puede suponerse que esta segregación tiende a ser contrarrestada por la energía térmica dando lugar a que las concentraciones moleculares locales sean idénticas a las concentraciones globales de la disolución. 3. derivan de las energías libres de Gibbs en exceso necesitando. Sin embargo. sin embargo.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas circunstancia que impide el empleo de estos modelos termodinámicos para la determinación del equilibrio a presiones elevadas. la entropía en exceso es cero. Chao y Seader simplificaron y ampliaron la aplicación de esta ecuación a una correlación general de hidrocarburos y de algunos gases ligeros en la forma de un conjunto compacto de ecuaciones especialmente adecuadas para su utilización en ordenadores. que se basan en la existencia de interacciones entre las distintas moléculas de las que consta la mezcla. la teoría de las disoluciones regulares resulta adecuada y se utiliza mucho. se emplean más las correlaciones basadas en contribuciones de grupos. Inicialmente se emplearon las ecuaciones de Van Laar y de Margules. las cuales son correlaciones puramente empíricas que dan buenas descripciones del equilibrio vapor-líquido de mezclas binarias. que se basa en el concepto de disoluciones regulares y sólo requiere propiedades de los componentes puros. al igual que las ecuaciones de Van Laar y de Margules. sin aumentar el número de parámetros requerido. Por tanto. con lo que su complejidad aumenta sin conseguir mejoras apreciables con respecto a otras correlaciones. Sin embargo. para determinar los parámetros binarios de interacción. descritas en trabajos y libros de Termodinámica. se requiere un mayor número de parámetros.

debida a los efectos de la no idealidad. es la suma de las energías libres molares de la disolución ideal y la energía libre molar en exceso gE. g = ∑ x i g i + RT ∑ x i ln x i + g E = ∑ x i g i + RT ln x i + g iE i =1 i =1 i =1 C C C ( ) (51) en donde la energía libre molar en exceso es la suma de las energías parciales molares en exceso. ⎛ λ j − RT ⎞ ⎟ δj = ⎜ ⎜ v jL ⎟ ⎝ ⎠ 1/ 2 (55) A partir de estas ecuaciones se obtiene una expresión para el coeficiente de actividad: C ⎛ ⎞ v iL ⎜ δ i − ∑ Φ j δ j ⎟ ⎜ ⎟ j=1 ⎝ ⎠ = RT 2 ln γ iL (56) Cuando las diferencias de tamaños moleculares. son apreciables. g. reflejados por los volúmenes molares del líquido. la energía libre molar. es: 63 . n j (52) Para una disolución líquida regular multicomponente.T . Φj = x j v jL i =1 C = x j v jL vL (54) ∑ x i v iL δ es el parámetro de solubilidad.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Para una disolución real. La energía libre parcial molar en exceso está relacionada con el coeficiente de actividad de la fase líquida por: g iE 1 ⎛ ∂ nT gE ⎜ = ln γ i = RT RT ⎜ ∂ n i ⎝ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ P . la energía libre molar en exceso es: 2⎤ C ⎡1 C C g E = ∑ (x i v iL ) ⎢ ∑ ∑ Φ i Φ j δ i − δ j ⎥ i =1 ⎣ 2 i =1 j=1 ⎦ ( ) (53) Φ es la fracción en volumen y suponiendo volúmenes aditivos. pueden añadirse a la contribución de la energía libre de una disolución regular la siguiente corrección de tamaño de Flory-Huggins para disoluciones atérmicas (entalpía en exceso igual a cero): C ⎛Φ g E = RT ∑ x i ln ⎜ i ⎜x i =1 ⎝ i ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ (57) ⎛v ⎞ v ln γ iL = ln⎜ iL ⎟ + 1 − iL ⎜v ⎟ vL ⎝ L ⎠ (58) La expresión completa para el coeficiente de actividad de una especie en una disolución regular. Para una disolución líquida. incluyendo la corrección de Flory-Huggins.

8.10486 -0.6 i Tri ( ) (62) Las constantes para la ecuación (62) son: A10 = -4.01076 0. mediante una expresión empírica en función de Tr.5 < Tri < 1.22060 Las constantes para la ecuación (61) son: A0 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 Fluido simple. Tr < 0.65808 A14 = -0. Fracción molar de otros gases disueltos <0. No se aconseja para temperaturas inferiores a 0 ºF. ω=0 2. Para condiciones hipotéticas del líquido (P<PiS o T>Tci) la correlación o fue ampliada calculando ν iL a partir de datos de equilibrio vapor-líquido.00011 0 0. La ecuación C-S o para ν iL es: (o (1 o log ν iL = log ν iL ) + ω i log ν iL) (o log ν iL ) = A 0 + (60) A1 + A 2 Tri + A 3 Tr2 + A 4 Tr3 + A 5 + A 6 Tri + A 7 Tr2 Pri i i i Tri + A 8 + A 9 Tri P − log Pri 2 ri ( ) ( ) (61) (1 log ν iL) = A 10 + A 11Tri + A 12 + A 13 Tr3 + A 14 Pri − 0.3 y la presión crítica de la mezcla < 0.05135 -2.00203 Las condiciones de aplicabilidad de la correlación C-S son: T < 500 ºF (260 ºC).19396 0.15224 A11 = 8.00353 0.10899 0 -0.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas 2 ⎧ ⎡ C ⎤ ⎪ v iL ⎢δ i − ∑ Φ j δ j ⎥ ⎛v j=1 ⎪ ⎣ ⎦ + ln ⎜ iL = exp ⎨ ⎜v RT ⎝ L ⎪ ⎪ ⎩ γ iL ⎞ v ⎟ + 1 − iL ⎟ vL ⎠ ⎫ ⎪ ⎪ ⎬ ⎪ ⎪ ⎭ (59) A partir de la correlación de Chao-Seader también se pueden calcular los coeficientes de o fugacidad de los componentes puros en fase líquida.025 Metano 1. ν iL .00872 -0.3. 64 . 0.93.008585 0 0 0 0 A12 = -1.89 MPa) Para hidrocarburos (excepto metano).08852 0 -0. y fracción molar de metano < 0. Para sistemas que contienen metano y/o hidrógeno.50709 2.02529 0 0 0 Hidrógeno 1.23893 A13 = -3.54831 0 0.02889 -0.02282 0.74283 -0. Pr y ω. P < 1000 psia (6.2.02110 0.36822 -1.

⎛ ∂ ln γ iL RT ⎜ ⎜ ∂T ⎝ 2 C ⎞ ⎛ ⎞ E ⎟ = (H iL − H iL ) = − H iL = − v iL ⎜ δ i − ∑ Φ j δ j ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ j=1 ⎝ ⎠ ⎠ P. A partir de la correlación C-S para el valor K se pueden calcular otras propiedades termodinámicas.5. consistente con la correlación C-S.xi ⎥ ⎦ (63) Derivando el coeficiente de fugacidad del componente líquido puro con respecto a la temperatura se obtiene la siguiente relación para los efectos combinados de la presión y el calor latente de cambio de fase vapor a líquido: o ⎛ ∂ ln ν iL RT 2 ⎜ ⎜ ∂T ⎝ ⎞ 2. 65 . Para el cálculo de los volúmenes molares de los componentes se puede utilizar la siguiente ecuación: v iL = 2.30258 RT A 5 + A 6 Tri + A 7 Tr2 + 2Pri A 8 + A 9 Tri + ω i A 14 i PCi [ ( ) ] (67) La correlación de Chao y Seader se utiliza ampliamente en las industrias del petróleo y gas natural. y v iL = 0 . La ecuación de partida es la siguiente: o ⎡ C ⎛ ∂ ln ν iL o H L = ∑ x i ⎢H iV − RT 2 ⎜ ⎜ ∂T i =1 ⎢ ⎝ ⎣ ⎞ ⎛ ∂ ln γ iL ⎟ − RT 2 ⎜ ⎜ ∂T ⎟ ⎝ ⎠P ⎞ ⎤ ⎟ ⎥ ⎟ ⎠ P.5. habiéndose aplicado al diseño de una gran variedad de separaciones de hidrocarburos ligeros por destilación. La derivada del coeficiente de actividad en la fase líquida conduce a la entalpía en exceso de la especie H iE (calor de mezcla). La ecuación de estado R-K (Tabla 2) se emplea para determinar la densidad y la ecuación (33) para obtener la entalpía de la mezcla en fase vapor.30258 RT 2 o ⎟ = H iV − H iL = ⎟ Tci ⎠P ( ) ⎡ A 1 ⎢− 2 + A 2 + Tri 2A 3 + 3A 4 Tri ⎢ Tri ⎣ ( ) (64) + Pri A 6 + 2A 7 Tri ( ) ⎛ ⎞⎤ A + A 9 Pr2 + ωi ⎜ A 11 − 12 + 3A 13 Tr2 ⎟⎥ i i ⎟ ⎜ Tr2 i ⎝ ⎠⎥ ⎦ Las constantes Ai son las de las ecuaciones (61) y (62). se deduce sumando los volúmenes molares de las especies y efectuando la corrección del volumen en exceso (volumen de mezcla): ⎡ C C ⎛ ∂ ln γ iL E v L = ∑ x i v iL + v iL = ∑ x i ⎢ v iL + RT⎜ ⎜ ∂P i =1 i =1 ⎢ ⎝ ⎣ ( ) ⎞ ⎤ ⎟ ⎥ ⎟ ⎠ T. La entalpía de la mezcla en fase líquida se calcula a o partir de las ecuaciones de ν iL y γiL con la correlación C-S. en la predicción de los valores K de aromáticos. H iE >0 (endotérmica).Modelos de predicción de propiedades físico-químicas En la predicción de los valores K de parafinas y olefinas. la fracción molar de aromáticos en la fase líquida habrá de ser < 0.xi ⎥ ⎦ (66) E Para disoluciones regulares γiL se puede considerar independiente de la presión. La entalpía del gas ideal o H iV se calcula con la ecuación (30). Para disoluciones regulares. x i 2 (65) Una ecuación para el volumen molar de la fase líquida. Por el contrario. la fracción de aromáticos en la fase líquida habrá de ser > 0.

II + III. V + V. glicerina. Clases III + IV III + III. Los efectos de la disolución no ideal pueden incorporarse en las formulaciones del valor K. sulfuro de carbono. Clasificación de las moléculas según su potencial de formación de enlaces de hidrógeno Clase I Descripción Moléculas capaces de formar redes tridimensionales con enlaces de hidrógeno fuertes. pero la disociación de las Clases I o II es el efecto más importante. Moléculas que contienen átomos de hidrógeno activos pero no átomos donadores con dos o tres átomos de cloro sobre el mismo átomo de carbono y uno o más átomos de cloro sobre átomos de carbono adyacentes. Ejemplos Agua. Este método es el más 66 . Solamente se rompen enlaces-H. Mezclas no ideales que contienen compuestos polares En los líquidos que contienen especies polares diferentes. CH3CHCl2. en ciertos casos. ésteres. el átomo activo de hidrógeno puede formar un enlace con otra molécula que contenga un átomo dador. fenoles. siempre positiva o ideal. pero algunas veces negativa. IV + IV. I + IV (frecuentemente solubilidad limitada). II III IV V Hidrocarburos. aminas primerias y secundarias. sulfuros. compuestos nitro y nitrilos con átomos de H en α. N. si se usa conjuntamente con la Tabla 7. mercaptanos. especialmente cuando se forman o se rompen enlaces de hidrógeno. Ewell. IV + V. compuestos nitro y nitrilos sin átomos de H en α. I + V. CHCl3. Se forman y se rompen enlaces-H. No intervienen enlaces-H. Moléculas que contienen átomos donadores pero no hidrógenos activos. Efecto sobre el enlace de hidrógeno Solamente se forman enlaces-H. I + III.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas 3. aminas terciarias (incluyendo las de tipo piridina). hidracina. CH2Cl2. amoniaco. Siempre positiva. F). II + IV. fluoruro de hidrógeno y cloruro de hidrógeno. Otras moléculas que contienen tanto átomos de hidrógeno activos como otros átomos donadores (O. hidroxiácidos. Generalmente positiva. II + V. N. Cuasi-ideal. III + V. glicoles. Siempre positiva. Tabla 7. I + I. con Se forman y se rompen enlaces-H. La primera utiliza el coeficiente de fugacidad φi. oximas. F y. en dos formas diferentes. tal y como se ha visto. Éteres. La clasificación de la Tabla 6 permite una estimación cualitativa de las desviaciones de la ley de Raoult para parejas binarias. aminoalcoholes. CH2ClCHClCH2Cl y CH2ClCHCl2. juntamente con la ecuación de estado y adecuadas reglas de mezcla.2. Todas las demás moléculas que no tienen átomos de hidrógeno activos ni átomos donadores. CH3ClCH2Cl. cetonas. II + II. Desviaciones positivas corresponden a valores de γiL>1. polifenoles y amidas Alcoholes. Si una molécula contiene un átomo de hidrógeno unido a un átomo dado (O. Tabla 6. Harrison y Berg propusieron una clasificación muy útil de las moléculas basada en el potencial de asociación o de solvatación debidas a la formación de enlaces de hidrógeno. ácidos. I + II. casi nunca es válida la suposición de disolución líquida ideal. Interacciones moleculares que causan desviaciones de la ley de Raoult Tipo de desviación Siempre negativa. hidroxilaminas. y derivados halogenados no incluidos en la clase IV. aldehídos. C).

se puede aplicar la siguiente ecuación: o ⎛ PiS ⎞⎛ ν iVS ⎜ ⎟⎜ K i = γ iL ⎜ ⎟ o ⎜ ⎝ P ⎠⎝ ν iV S ⎞ ⎟ exp ⎡ v iL P − Pi ⎤ ⎢ ⎥ ⎟ RT ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎠ ( ) (71) Para el caso general se aplica directamente la ecuación (68). Los modelos de coeficientes de actividad más conocidos (algunos de los cuales se presentan con más detalle en los apartados siguientes) se indican en la Tabla 8.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas empleado para tratar no idealidades en fase vapor. aún cuando la misma no siga la ley de los gases ideales. de forma que la ecuación (68) se transforma en una modificación de la ley de Raoult para el valor K: γ iL PiS Ki = (69) P P = ∑ x i γ iL PiS i =1 C (70) Para presiones moderadas. φiL. Tabla 8 Ecuaciones empíricas y semi-teóricas para la estimación de coeficientes de actividad de mezclas líquidas binarias 67 . ν iL = PiS P y φiV = 1. Sin embargo. con estas ecuaciones se pueden calcular volúmenes. A bajas presiones ambos efectos son despreciables. entalpías y entropías en exceso. Cuando están presentes especies polares. A presiones moderadas una mezcla en fase vapor puede ser todavía ideal. donde el primero tiene en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal: γ νo K i = iL iL (68) φ iV o Para bajas presiones. puede utilizarse para expresar las no idealidades en fase líquida de especies no polares.0. el coeficiente de fugacidad. en fase líquida las no idealidades pueden ser muy importantes aún a bajas presiones. Como ya se ha visto. φiV refleja los efectos combinados de un gas no ideal y de una mezcla gaseosa no ideal. Sin embargo. la técnica habitual para tratar no idealidades de o disoluciones es retener φiV pero sustituir φiL por el producto de γiL por ν iL .

Alrededor de una molécula central de tipo 1 la fracción Figura 4. ξi. sino también en las fuerzas intermoleculares. según la distribución de energías de Boltzmann. λji y λii las energías de interacción entre las moléculas j e i o i e i (λji = λij y λii ≠ 0).Modelos de predicción de propiedades físico-químicas 3.3. cuya dependencia con la temperatura es igual a: Λ ji = 68 ⎛ λ ji − λ jj ⎞ vi ⎟ exp⎜ − ⎜ vj RT ⎟ ⎝ ⎠ (74) . Ecuación de Wilson La correlación semi-empírica de Wilson. Supone que la distribución de las moléculas no es al azar. La siguiente expresión representa la probabilidad de encontrar a una molécula de componente j alrededor de la molécula central i. por lo que la ecuación de Wilson introduce una contribución debida a las energías de interacción entre las moléculas. publicada en 1964. en función de las energías intermoleculares e introduce el concepto de composición local (xji). y el volumen total que ocupan todas las moléculas que rodean a la molécula i central: ξi = x ii v i ∑ x ji v j j=1 C = x i v i exp(− λ ii RT ) ∑ x j v j exp − λ ji RT j=1 C ( ) = xi j=1 ∑ x j Λ ji C (73) vi y vj son los volúmenes molares de los componentes i y j. En la Figura 4 se muestra esquemáticamente la composición local para una disolución binaria globalmente equimolar. x ji x ii = x j exp − λ ji RT x i exp(− λ ii RT ) ( ) (72) siendo: xji y xii la composición local del componente i rodeado de moléculas del componente j o i. R la constante universal de los gases ideales y T la temperatura de la mezcla. Las moléculas no sólo difieren en tamaño. como ocurre en la ecuación de Flory-Huggins. sino que se distribuyen en términos probabilísticos. con respecto a la probabilidad de encontrar a una molécula de componente i alrededor de la molécula central i. Λji ≠ Λij y Λii = 1. del componente i en una mezcla multicomponente se define como el cociente entre el volumen molar que ocupan las moléculas del componente i alrededor de la molécula i central. fracción molar del componente j de la mezcla que rodea a una molécula central i. Concepto de composiciones locales molar local de moléculas de tipo 2 es 5/8. es una extensión de la ecuación teórica de Flory-Huggins. La fracción volumétrica local. parámetro característico de dos componentes de la mezcla.

λjj (o Λij y Λji) se deben determinar inicialmente a partir de datos experimentales de equilibrio vapor-líquido para mezclas binarias y posteriormente emplearse en el cálculo de los coeficientes de actividad de cada uno de 1os componentes de la mezcla multicomponente.n j ∑ x j Λ kj j=1 ln γ i = (76) Los parámetros binarios de interacción λij . por lo que incorpora un parámetro que indica el efecto de la no-aleatoriedad. Ecuación NRTL (Non-Random Two-Liquid) La ecuación NRTL.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Sustituyendo la fracción volumétrica de la energía libre de Gibbs molar en exceso por la fracción volumétrica local se obtiene la ecuación de Wilson: C gE ⎛C ⎞ = − ∑ x i ln⎜ ∑ x j Λ ij ⎟ (75) ⎜ j=1 ⎟ RT i =1 ⎝ ⎠ Mediante la relación entre la energía libre de Gibbs molar en exceso y los coeficientes de actividad.P. es decir. 3.λii y λij . al igual que la correlación de Wilson.4. Para mezclas multicomponentes. la energía de interacción entre las moléculas j e i. la ecuación NRTL se expresa como: gE = ∑ xi i =1 C ∑ τ ji G ji x j j=1 k =1 C ∑ G ki x k 69 C (81) . (g21-g11). hay tres parámetros ajustables: (g12-g22). gji tiene el mismo significado que λji en la ecuación de Wilson. se obtiene la siguiente expresión: 1 ⎛ ∂n i g E ⎜ RT ⎜ ∂n i ⎝ C x Λ ⎞ ⎛C ⎞ ⎟ = − ln⎜ ∑ x j Λ ij ⎟ + 1 − ∑ C k ki ⎜ j=1 ⎟ ⎟ k =1 ⎝ ⎠ ⎠ T . se basa en la teoría quasiquímica de Guggenheim que establece que las moléculas no se distribuyen aleatoriamente en una disolución. Además. La obtención de la expresión para la energía libre de Gibbs en exceso molar se realiza mediante la teoría de dos líquidos de Scott. y α12. llegando a la siguiente ecuación: ⎛ τ 21G 21 τ12 G 12 gE = x1x 2 ⎜ ⎜x +x G + x +x G RT 2 21 2 1 12 ⎝ 1 ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ (78) τ ji = g ji − g ii RT (79) G ji = exp − α ji τ ji ( ) (80) Para una mezcla binaria. emplea el concepto de composición local con la inclusión del parámetro αji en la exponencial: x ji x ii = x j exp − α ji g ji RT ( x i exp(− α ji g ii ) RT ) (77) En la ecuación (77). introducida por Renon y Prausnitz en 1968.

Mezclas de compuestos no polares (benceno-n-heptano). Ecuación UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) La correlación UNIQUAC fue introducida por Abrams y Prausnitz en 1975 y tiene una base mecánica-estadística. en lugar de los dos que se emplean tanto en la ecuación de Wilson como en el método UNIQUAC. Mezclas de especies polares que presentan desviaciones negativas con respecto a la ley de Raoult (acetona-cloroformo) y desviaciones positivas moderadas (etanol-agua). el número de moléculas que están alrededor de la molécula central.5. se emplean concentraciones locales. Este modelo generaliza un análisis previo de Guggenheim y lo amplía a mezclas de moléculas que difieren apreciablemente. αij. como variable primaria de concentración. Mezclas de agua con butil-glicol o piridina. Tabla 9 Valores del parámetro de no aleatoriedad de la ecuación NRTL αij 0. Mezclas de tetracloruro de carbono con acetonitrilo o nitrometano. en vez de fracciones en volumen locales y fracciones molares locales.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Los coeficientes de actividad se obtienen fácilmente a partir de la energía libre de Gibbs: C C ⎡ ⎤ ∑ τ ji G ji x j C ∑ τ rj G rj x r ⎥ x j G ij ⎢ j=1 r =1 +∑ C ln γ i = C (82) ⎢τ ij − C ⎥ j=1 ⎢ ⎥ ∑ G ki x k ∑ G kj x k ∑ G kj x k ⎢ ⎥ k =1 k =1 k =1 ⎣ ⎦ Los parámetros de interacción.47 3. Cada molécula está caracterizada por dos parámetros estructurales. Su dificultad radica en el ajuste de tres parámetros para mezclas binarias. que se determina representando una molécula como un conjunto de segmentos unidos. θij. Mezclas de hidrocarburos saturados y perfluorocarbonos homólogos (n-hexano-perfluoro-nhexano). Sin embargo. Para el equilibrio V-L de ciertos sistemas.40 0. y el parámetro de no-aleatoriedad. son las energías de interacción intermoleculares. es decir. excepto fluorocarbonos y parafinas. Mezclas de un alcohol u otra especie fuertemente autoasociada con especies no polares (etanolbenceno). por ejemplo mezclas de agua y compuestos orgánicos. Al igual que en las ecuaciones de Wilson y NRTL. El parámetro αij. Los dos parámetros estructurales 70 . tanto en la forma como en el tamaño. Mezclas de agua y especies polares no asociadas (agua-acetona). (gij-gii) y (gij-gjj) (o τij y τji). incluye la influencia de la temperatura en los parámetros τij.30 Ámbito de aplicación Mezclas de hidrocarburos saturados y especies polares no asociadas (n-heptano-acetona).2 y 0. Suele expresar el doble del inverso del número de coordinación. que se determinan con relación a un segmento estándar. Mezclas de especies no polares y polares no asociadas (benceno-acetona). Al igual que la correlación de Wilson. por lo que dependerá de la naturaleza química de los componentes. 0. que se toma como una esfera equivalente de una unidad monomérica de una molécula lineal de polimetileno de longitud infinita. La principal ventaja de este método estriba en la buena determinación del equilibrio líquidolíquido para mezclas binarias. que se deben determinar inicialmente a partir de datos experimentales de equilibrio de mezclas binarias. da mejores resultados que la ecuación de Wilson. tal y como se indica en la Tabla 9. UNIQUAC utiliza la fracción de área local. oscila entre 0.47 y es adimensional. aunque en general sus predicciones son peores.20 0.

En el modelo UNIQUAC. u12 = u21 son las energías de interacción intermoleculares 1-1. que para un sistema binario se expresa como: E g combinatorial Φ Φ θ θ z⎛ = x 1 ln 1 + x 2 ln 2 + ⎜ q 1 x 1 ln 1 + q 2 x 2 ln 2 ⎜ RT x1 x2 2 ⎝ Φ1 Φ2 ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ (83) (84) (85) Φi = θi = x i ri x 1 r1 + x 2 r2 xiqi x 1q 1 + x 2 q 2 Φ1 y Φ2 son las fracciones volumétricas de las moléculas 1 y 2. resultando la siguiente expresión: Φ C Φ θ z ln γ i = ln γ iC + ln γ iR = ln i + q i ln i + l i − i ∑ x j l j Φi xi 2 x i j=1 (89) C θ j τ ij ⎛C ⎞ − q i ln⎜ ∑ θ j τ ji ⎟ + q i − q i ∑ C ⎜ j=1 ⎟ j=1 ⎝ ⎠ ∑ θ k τ kj k =1 li = z (ri − q i ) − ri + 1 2 (90) 71 . • Y otra debida a las interacciones energéticas entre las moléculas. La expresión del coeficiente de actividad para una mezcla multicomponente se obtiene directamente por diferenciación de la energía libre de Gibbs. q (parámetro de superficie). r1 y r2. Mientras que la contribución combinatorial contiene dos variables (Φi. llamada combinatorial o configuracional. qi) de los componentes puros. las fracciones superficiales. θ1 y θ2. los volúmenes de van der Waals respecto a un estándar. la energía libre de Gibbs en exceso consta de dos contribuciones: • Una debida a las diferencias de tamaño y forma de las moléculas. r (parámetro de volumen) y la superficie relativa de la molécula. 2-2 y 1-2. la contribución residual tan sólo depende de una variable (θi). gE residual = −q 1 x 1 ln (θ1 + θ 2 τ 21 ) − q 2 x 2 ln (θ 2 + θ1 τ12 ) RT ⎡ − (u 21 − u 11 ) ⎤ τ 21 = exp ⎢ ⎥ RT ⎣ ⎦ ⎡ − (u 12 − u 22 ) ⎤ τ12 = exp ⎢ ⎥ RT ⎣ ⎦ (86) (87) (88) u11. el número de coordinación. que suele oscilar entre 6 y 12. y se obtiene únicamente a partir de parámetros estructurales (ri.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas son el número relativo de segmentos por molécula. respectivamente. q1 y q2. aunque posee dos parámetros binarios ajustables: u21-u11 y u21-u22 (o τ21 y τ12). θi) que dependen de la composición. las áreas de van der Waals respecto a un estándar y z. u22. llamada residual.

y en la bibliografía se encuentran numerosos trabajos en los que se han determinado las contribuciones de un elevado número 72 . de tal forma que. Alternativamente. el número de grupos es limitado. Las ventajas que presenta con respecto a los dos métodos anteriores son: • Predice el equilibrio líquido-líquido con sólo dos parámetros. A continuación se describe de manera breve el modelo UNIFAC. en una disolución de tolueno y acetona. Este modelo termodinámico es la base de otro modelo de contribución de grupos. Modelos de contribución de grupos: UNIFAC Los modelos termodinámicos de contribuciones de grupos más establecidos en la actualidad son el método ASOG. UNIFAC se basa en el modelo termodinámico UNIQUAC. mayor es la exactitud de la representación molecular. Cuanto más grandes sean los grupos funcionales tomados. pueden emplearse grupos más grandes para formar 5 grupos CH aromáticos y un grupo CCH3 del tolueno. debida a las diferencias de forma y tamaño de las moléculas. las contribuciones de grupo pueden deberse a 5 grupos CH aromáticos. aunque disminuye la ventaja del método de contribución de grupos. debida a las interacciones energéticas entre los grupos. llamado UNIFAC (UNIQUAC Functional Activity Coefficients). 1 grupo C aromático y 1 grupo CH3 del tolueno. Ambos métodos permiten calcular los coeficientes de actividad mediante dos términos o contribuciones al igual que el modelo UNIQUAC: una combinatorial. Los grupos son las unidades estructurales que constituyen una molécula.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Los parámetros estructurales ri y qi se determinan a partir de medidas cristalográficas (ángulos de enlace y distancias de enlace). El hecho de que estos métodos operen con grupos presenta la ventaja de que simplemente con una serie reducida de grupos se pueden predecir los coeficientes de actividad de infinidad de mezclas muy diferentes entre sí. 3. Ambos modelos predicen los coeficientes de actividad de la fase líquida de mezclas de no-electrolitos considerando la mezcla líquida como una disolución de grupos en lugar de una disolución de moléculas. Así. la aplicabilidad del modelo ASOG es mucho menor que la del modelo UNIFAC. debido a la escasez de parámetros de interacción de grupos que se encuentran publicados. que está ampliamente extendido y se emplea para la predicción de los coeficientes de actividad en fase líquida de mezclas binarias para las que no se posee información experimental o ésta es escasa. Sin embargo. • Sus parámetros poseen una menor dependencia con la temperatura debido a su mejor base teórica. ya que se requiere un mayor número de grupos. y un grupo CH3 y un grupo CH3CO de la acetona. introducido por Deal y Derr en 1968. por ejemplo. en 1975. y 2 grupos CH3 más 1 grupo CO carbonilo de la acetona. aunque difieren en algunos aspectos. • Resulta aplicable a disoluciones que posean moléculas de diferentes tamaños. En la práctica se pueden utilizar unos 50 grupos funcionales para representar miles de mezclas líquidas multicomponentes. y una residual. si bien el número de moléculas es infinito. y el método UNIFAC de Fredenslund y colaboradores. ya que incluyen en su ecuación contribuciones estructurales.6.

Modelos de predicción de propiedades físico-químicas

de grupos. El intervalo de aplicabilidad está comprendido entre 300 y 425 K y bajas presiones de operación. En este método, los parámetros moleculares de volumen y de área en los términos combinatoriales se sustituyen por:
ri = ∑ ν (ki ) R k
k

(91) (92)

q i = ∑ ν (ki ) Q k
k

ν (ki ) el número de grupos funcionales de tipo k en la molécula i, y Rk y Qk, los parámetros de volumen y de área, respectivamente, para el grupo funcional de tipo k. El término residual de la ecuación (89), que está representado por ln γ iR , se sustituye por la expresión:
ln γ iR = ∑ ν (ki ) ln Γk − ln Γk( i )
k

(

)

(93)

todos los grupos funcionales de la mezcla ( Γk es el coeficiente de actividad residual del grupo funcional k en la mezcla real, y ln Γki ) es la misma magnitud pero en una mezcla de referencia que solamente contiene moléculas de tipo ( i. Se requiere esta última magnitud, ya que γ iR → 1.0, cuando x1 → 1.0. Tanto ln Γki ) como Γk tienen la misma forma que el término residual de la ecuación (89). Por tanto,

⎡ ⎤ ⎛ ⎞ θ m Tkm ⎥ ⎢ ln Γk = Q k ⎢1 − ln⎜ ∑ θ m Tmk ⎟ − ∑ ⎜ ⎟ ⎥ ⎝m ⎠ m ∑ θ n Tnm ⎥ ⎢ n ⎣ ⎦
θm es la fracción de área del grupo m, dada por una ecuación análoga a la (85): θm = XmQm ∑ XnQn
n

(94)

(95)

Xm es la fracción molar del grupo m en la disolución:
( j) ∑ vm x j

Xm =

j

( j) ∑ ∑ vn x j j n

(96)

y Tmk es un parámetro de interacción de grupo dado por una ecuación similar a la (89):

⎛ a ⎞ Tmk = exp⎜ − mk ⎟ ⎝ T ⎠

(97)

( amk ≠ akm y cuando m = k, entonces amk = 0 y Tmk = 1.0. Para Γki ) , también es aplicable la ecuación (94), y los términos θ corresponden al componente i puro.

73

Modelos de predicción de propiedades físico-químicas

Se dispone de amplias tablas de valores para Rk, Qk, amk, y akm, algunos de los cuales se indican a modo de ejemplo en la Tabla 10, que van siendo puestas al día a medida que se obtienen nuevos datos experimentales. Aunque los valores de Rk y Qk son diferentes para cada grupo funcional, los valores de amk son iguales para todos los subgrupos de un grupo principal. Por tanto, la cantidad de datos experimentales que se requieren para obtener valores de amk y akm, y el tamaño del banco de datos para estos parámetros no son tan grandes como cabría esperar. Tabla 10. Valores de los parámetros volumétricos (Rk), de superficie (Qk) y de interacción (amk) para algunos grupos funcionales
Grupos y subgrupos
Grupo Subgrupo 1 CH2 k Rk 0.9011 0.6744 0.4469 0.2195 0.5313 1.2663 1.0396 1.0000 0.9200 1.6724 1.4457 1.1450 0.9183 0.6908 1.4337 1.2070 0.9795 Qk 0.848 0.540 0.228 0.000 0.400 0.968 0.660 1.200 1.400 1.488 1.180 1.088 0.780 0.468 1.244 0.936 0.624

CH3 1 2 CH2 CH 3 C 4 10 3 ACH ACH (AC = carbono aromático) 12 4 ACCH2 ACCH3 ACCH2 13 OH 15 5 OH 17 H2O 7 H 2O 19 9 CH2CO CH3CO 20 CH2CO 25 13 CH2O CH3O CH2O 26 CH-O 27 32 15 CNH CH3NH CH2NH 33 CHNH 34

Parámetros de interacción amk
1 0.00 1 CH2 -11.12 3 ACH 4 ACCH2 -69.70 156.40 5 OH 300.00 7 H 2O 9 CH2CO 26.76 83.36 13 CH2O 65.33 15 CNH 24.82 19 CCN 3 61.13 0.00 -146.80 89.60 362.30 140.10 52.13 -22.31 -22.97 4 76.50 167.00 0.00 25.82 377.60 365.80 65.69 223.00 -138.40 5 986.50 636.10 803.20 0.00 -229.10 164.50 237.70 -150.00 185.40 7 1318.00 903.80 5695.00 353.50 0.00 472.50 -314.70 -448.20 242.80 9 476.40 25.77 -52.10 84.00 -195.40 0.00 191.10 394.60 -287.50 13 251.50 32.14 213.10 28.06 540.50 -103.60 0.00 -56.08 38.81 15 255.70 122.80 -49.29 42.70 168.00 -174.20 251.50 0.00 -108.50 19 597.00 212.50 6096.00 6.712 112.60 481.70 -18.51 147.10 0.00

74

Modelos de predicción de propiedades físico-químicas

3.7. Determinación de los parámetros de interacción molecular

El equilibrio entre fases se puede predecir conocidos los coeficientes de actividad de los componentes que integran el sistema y su dependencia con la composición y la temperatura. Esto último se determina mediante las correlaciones o modelos termodinámicos presentados en los apartados precedentes, los cuales incluyen unos parámetros ajustables que se deben conocer inicialmente. Estos parámetros corresponden a interacciones binarias intermoleculares, y se pueden determinar a partir de mezclas binarias de las formas siguientes: a. Datos de equilibrio líquido-vapor en el intervalo de composición. Mediante un proceso iterativo en el que se tienen en cuenta los errores experimentales, de forma que se minimiza la energía libre de Gibbs del sistema, y los resultados son termodinámicamente consistentes (verifican la ecuación de Gibbs-Duhem). b. Datos de azeótropos. La determinación de los parámetros de interacción se realiza fácilmente a partir de datos de equilibrio del azeótropo, debido a que las composiciones de ambas fases coinciden. c. Datos de solubilidad para mezclas parcialmente insolubles. Su cálculo es semejante al del equilibrio vapor-líquido. d. Datos de coeficientes de actividad a dilución infinita. El componente para el que se pretende determinar el coeficiente de actividad se encuentra en una cantidad muy pequeña con respecto al otro componente. Los modelos termodinámicos poseen expresiones del coeficiente de actividad a dilución infinita, de forma que, conocido su valor para cada uno de los componentes, se determina fácilmente el valor de los parámetros binarios de interacción. De todos ellos, el más empleado es el de los coeficientes de actividad a dilución infinita, por su sencillez, rapidez y facilidad de obtención. Además, como su valor normalmente es el más elevado, hay menor incertidumbre en la interpolación que en la extrapolación de datos. La determinación experimental de los coeficientes de actividad a dilución infinita se realiza mediante técnicas cromatográficas y ebullométricas. Tales técnicas son complementarias, ya que las primeras se emplean cuando los solutos tienen una volatilidad muy alta con respecto al disolvente (componente de la mezcla en concentración elevada), y las segundas cuando la volatilidad es similar.

4. BIBLIOGRAFÍA
• • • • • Biegler, L.T.; Grossmann; I.E.; Westerberg, A.W., Systematic Methods of Chemical Process Design, Prentice Hall, New Jersey (1997) Gess, M.A.; Danner, R.P.; Nagvekar, M., Thermodynamic Analysis of Vapor-Liquid Equilibria: Recommended Models and Standard Data Base, DIPPR (1991) Henley, E.J.; Seader, J.D., Operaciones de Separación por Etapas de Equilibrio en Ingeniería Química, Reverté, Barcelona (1988) Walas, S.M., Phase Equilibria in Chemical Engineering, Butterworth, Boston (1985) Seader, J.D; Henley, E.J., Separation Process Principles, John Wiley & Sons, New York (1998)
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I.

Termodinámica y modelización rigurosa de procesos

Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección
Aurelio B. Vega Granda
Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo

........................... Se necesitarán entropías para compresores y expansores (turbinas).......79 2................................... flash. se puede decir que estos datos serán: • • • • • • Para resolver los balances de materia se necesitarán valores de la constante de equilibrio entre fases....86 2.... Datos de equilibrio entre fases (LV. ....... Energía libres para el equilibrio químico.................... LL.... Propiedades de mezclas: densidad................. viscosidad.. como: • • • Propiedades de componentes puros: presión de vapor................. SELECCIÓN DE MÉTODOS DE PROPIEDADES.. especialmente para el caso de cambiadores de calor............ K......... o bien almacenados como valores (propiedades críticas....4...88 2...... etc..................... Con carácter general....... VLL)...)... LL.. 79 • . … Equilibrios entre fases (LV...... para columnas......93 1........ También habrá que estimar algunas propiedades............ Ecuaciones de estado .........92 2.................. a partir de la cual se calculan todas las propiedades anteriores...... Volumen molar para el dimensionado de equipos....................... Para llevar a cabo todas estas tareas los simuladores comerciales disponen de una serie de información básica. INTRODUCCIÓN ....................... VLL) para los sistemas multicomponentes................... Esta información básica está compuesta por: • Propiedades de componentes puros: almacenadas como parámetros dependientes de la temperatura y/o presión....................86 2............ calor de vaporización..........1..... INTRODUCCIÓN A la hora de afrontar cualquier simulación de un proceso químico hay que considerar en primer lugar qué datos termodinámicos son necesarios para llegar a cabo esa simulación................................ Propiedades de transporte también para el dimensionado de equipos...............93 3.... generalmente almacenados como parámetros de interacción........................................2....... Métodos de presión de vapor........ Modelos de actividad.................Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección ÍNDICE 1......................3..... puntos de ebullición... MÉTODOS DE PROPIEDADES IMPLEMENTADOS EN HYSYS...... … Para los balances de energía se precisarán datos de entalpías. Métodos semiempíricos ..............

Para la estimación de propiedades. mientras que la estimación NRTL lo sitúa alrededor del 0. PB < 370 ºC.36. 80 . a continuación se presentan algunos ejemplos clarificadores. que es: • • • Si el punto de ebullición . En las figuras siguientes se muestran los diagramas ternarios para el sistema bencenoheptano-dimetilformamida.5 % de benceno. Si el PB es desconocido se necesita como mínimo el peso molecular y la densidad En cualquier caso. Si PB > 370 ºC. el elemento vital del proceso de modelización y simulación es la especificación de las propiedades termofísicas. existe una información mínima necesaria. se precisa el PB y la densidad del líquido. ¡cuanta mayor información se suministre mejor¡. Posibilidad de añadir nuevos componentes (pseudocomponentes). Evidentemente.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección En el caso del simulador HYSYS los datos disponibles se resumen en: • • • Base de datos con 1500 componentes puros. necesarios por ejemplo para el diseño de una separación por extracción L-L. Como se puede observar existen claras discrepancias entre ambos. ¿cuál es la estimación correcta?. se necesita como mínimo el PB. A la vista de estos dos diagramas. así por ejemplo el máximo de la curva binodal se encuentra para la estimación de Margules alrededor de 0. Base de datos con 16000 ajustes binarios para el equilibrio entre fases. estimados empleando el modelo termodinámico de Margules y NRTL. siendo recomendable: • • • Estructura molecular Peso molecular Punto de ebullición Para comprender mejor la importancia decisiva del modelo de propiedades en cualquier simulación.

Así para la corriente “Alimento” se pueden observar las diferencias existentes en cuanto a la fracción de vapor.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección Otro ejemplo es el sistema de refrigeración siguiente: En la tabla mostrada los valores en azul corresponden a valores fijados por el usuario. mientras que para NRTL es una mezcla L-V. según las cuáles para el modelo PR se trata de una corriente en forma de vapor. Los valores en negro que se mostrarán en las siguientes tablas corresponden a valores calculados por el programa. Los resultados obtenidos con dos modelos termodinámicos: Peng-Robinson (PR). y NRTL presentan grandes diferencias. en este caso HYSYS. TERMODINAMICA PR NRTL 81 . por tanto corresponden a las especificaciones del problema.

los resultados muestran también serias discrepancias en la fracción de vapor y en menor medida en la temperatura de la misma. 82 .Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección Para la corriente “Producto”. TERMODINAMICA PR NRTL Lo mismo ocurre en las corrientes “Ref ent E-102” pero en este caso con grandes diferencias en las temperaturas. donde las diferencias se centran en fracción de vapor y flujo molar. TERMODINAMICA PR NRTL Y en la corriente “Salida E-100”.

Modelo: SRK-EOS en los tres simuladores Etilbenceno: 51. se resume que el uso de la termodinámica.76 21.03 83 .: Sadeq et al.90 8.0 kmol/h Estireno: 47.55 5. Para complicar aún más las cosas.63 26. AIChE Annual Meeting. 1995 Etilbenceno Estireno 2.8 kmol/h Producto de colas (kmol/h) Simul1 Simul2 Simul3 Ref.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección TERMODINAMICA PR NRTL A partir de estos ejemplos.10 24. a continuación se muestra una simulación para separar por destilación etilbenceno y estireno. y otros muchos que se podrían poner. no es tan sencillo. como el de otras muchas cosas. usando tres simuladores distintos. Como se puede observar existen serias discrepancias entre los resultados proporcionados por los tres simuladores. pero empleando todos ellos el mismo modelo termodinámico (ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong).

lo que se puede hacer a través de una ecuación de estado. f o la fu g acid ad d e la esp e cie p u ra. y ν o el coeficien te d e fu g acid ad d e la esp ecie p u ra. el 95% de todas las separaciones en el mundo (más de 40000 columnas en USA. V y L . co m p o n en te. y/o coeficiente de actividad.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección Por otra parte. φ el coeficien te d e fu g acid ad e n la m ez cla. representando el 95 % de todas las separaciones del mundo. lo cual es un gran incentivo para estudiar el equilibrio entre fases. in dican . 84 . modelos empíricos. con una inversión de 8000 M$ y una energía equivalente a 54 Mton/año de crudo. F Destilado Corriente lateral Producto de colas Destilación Es la tecnología dominante. ver figura siguiente. Procesos de separación controlados por el equilibrio Por adición de energía o de otra sustancia. un modelo de actividad. Los métodos más utilizados en la práctica son a partir de las ecuaciones o los modelos de actividad. De todo esto se deduce la gran atención que se ha prestado al equilibrio liquido-vapor (LV). En la siguiente tabla se comparan estos métodos. Coste de los procesos químicos de producción Están fuertemente influenciados por los procesos de separación (50-80%). Estas dos formas implican el cálculo de los coeficientes de fugacidad del componente puro como de la mezcla. resp ectiv am en te. L o s su b ín d ices i. partir de dos formas genéricas: Forma simétrica Forma asimétrica o o γ iL f iL γ iLν iL = Ki = φiV P φiV φ K i = iL φiV S ien d o . Esto es un gran incentivo para conocer el equilibrio entre fases del proceso. f la fu gacid ad d e la esp ecie en la m ez cla. fase v ap o r y fase líq uid a. ya que los procesos de separación se encuentran controlados por el equilibrio entre fases. La constante de equilibrio LV se puede determinar. es decir el 15% del consumo industrial de energía en USA). Entre todos los procesos de separación la destilación es la tecnología dominante. una mezcla homogénea se separa en (al menos) dos fases de diferente composición. entre el 50 y el 80 % de los costes de los procesos químicos corresponden a los procesos de separación los procesos de separación. o métodos de presiones de vapor. γ el co eficien te d e activ id ad en la m ezcla.

Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección Ecuación de Estado (EOS) • • • • Modelos de actividad • • • • Capacidad limitada para representar líquidos no ideales Se necesitan pocos parámetros Parámetros se extrapolan razonablemente bien con la temperatura Consistente en la región crítica Pueden representar líquidos altamente no ideales Se necesitan muchos parámetros binarios Parámetros son altamente dependientes de la temperatura Inconsistente en la región crítica La otra posible comparación es entre comportamiento ideal y no-ideal. termodinámicas y de transporte. forma y tamaño de las moléculas) ¿Cómo se estudia el grado de no idealidad de un sistema? Representación de propiedades (p.e. Polaridad. Diagramas TXY y XY) Toda la información relativa al cálculo de las propiedades físicas y del flash se encuentran en HYSYS en lo que se denomina “Fluid Package”.e. que se muestra a continuación: ¿Qué significa comportamiento ideal? Ley gases ideales y ley de Raoult ¿Qué sistemas se comportan idealmente? Componentes no polares de tamaño y forma similar ¿Qué controla el grado de no idealidad? Interacción molecular (p. Componentes Parámetros Coeficientes binarios Reacciones químicas Además toda la información se organiza en entornos donde se permite acceder e introducir información en un área determinada. mientras las otras áreas están en espera. que se indican a continuación: 85 . e incluye: • • • • • Los modelos de propiedades (Property Package) que proporcionan predicciones seguras de las propiedades físicas. Existen dos tipos de entornos.

y modificar los Fluid Package. De éstas. Posteriormente. La información mínima: Al menos 1 Fluid Package Al menos 1 componente Un Fluid Package especificado como Fluid Package por defecto Entorno de caracterización de aceites Entorno de simulación Entorno diagrama de flujo principal Entorno de sub-diagrama de flujo de columna - En esta sección vamos a presentar en primer lugar información más detallada sobre la implementación en HYSYS de cada uno de los modelos de propiedades físicas. Permite crear. donde indicaremos para varios procesos típicos en la industria química los métodos recomendados para la estimación de las propiedades termodinámicas. PR y SRK Los métodos PR y SRK contienen parámetros de interacción binaria mejorados para todos los pares hidrocarburo-hidrocarburo. que a su vez es una modificación de la ecuación Benedit-Webb-Rubin (BWR). proporcionaremos la selección de los métodos de cálculo de propiedades. Ecuaciones de estado HYSYS ofrece actualmente la ecuación de estado mejorada de Peng-Robinson (PR). Para los componentes no presentes en la base de datos de HYSYS o para pseudocomponentes de la clase hidrocarburo. han sido mejoradas significativamente por Hyprotech para extender su intervalo de aplicabilidad. Además. 2. Aunque las formas de estas ecuaciones son comunes a otros simuladores comerciales. MÉTODOS DE PROPIEDADES IMPLEMENTADOS EN HYSYS 2.1. Lee-Kesler-Plocker (LKP) es una adaptación de la ecuación para mezclas de Lee-Kesler. los parámetros de interacción HC-CH se generan automáticamente para mejorar las predicciones del equilibrio L-V. y la de Soave-Redlich-Kwong (SRK). la de Peng-Robinson es la que presenta un intervalo mayor de aplicación y una mayor variedad de sistemas a los que es aplicable. definir. ofrece varios métodos que son modificaciones de éstas. así como para la mayoría de sistemas binarios hidrocarburono hidrocarburo. Las ecuaciones de estado de Peng-Robinson y Soave-Redlich-Kwong proporcionan directamente todas las propiedades termodinámicas y de equilibrio requeridas.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección Entorno base Entorno base de simulación. 86 . tales como Zudkevitch-Joffe (ZJ) y Kabadi-Danner (KD).

H2S. particularmente en la región diluida. La modificación está basada en una regla de mezcla asimétrica. como en la perturbación provocada por el hidrocarburo en la interacción H2O-H2O. Una de las modificaciones de la ecuación de PR introducidas por Stryjek-Vera es la expansión del término α que se transforma en una función del factor acéntrico y de un parámetro empírico κ usado para ajustar las presiones de vapor de los componentes puros. Se ha demostrado que reproduce las curvas de presión de vapor de componentes puros y mezclas de forma más exacta que el método de PR. que extiende su aplicabilidad a sistemas moderadamente no ideales. desarrollando reglas de mezclas para las propiedades pseudocríticas. Aunque solamente se han ajustado en HYSYS un número limitado de pares binarios. NRTL o UNIQUAC. N2. tales como Wilson. De las dos reglas de mezcla propuestas en el artículo original. 87 . HYSYS solamente ha incorporado la expresión de Margules para el término cruzado. CO2. Kabadi-Danner (KD) Este modelo es una modificación de la ecuación original SRK. H2. Para los pseudocomponentes generados para representar las fracciones de petróleo. la experiencia aunque limitada sugiere que PRSV se puede emplear como modelo para sistemas moderadamente no ideales. La segunda modificación consiste en un nuevo conjunto de reglas de mezcla. dando resultados tan buenos como los obtenidos usando funciones de energía de Gibbs en exceso. Lee-Kesler-Plöcker (LKP) Esta ecuación es un método general exacto para las sustancias no polares y para las mezclas. Plöcker aplicó la ecuación de Lee-Kesler a las mezclas. especialmente a bajas presiones de vapor.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección La ecuación PR aplica un tratamiento especial en los parámetros de interacción de ciertos componentes como He. Peng-Robinson Stryjek-Vera (PRSV) Es una doble modificación de la ecuación de estado PR. tales como los sistemas agua-alcohol. H2O. HYSYS regresiona automáticamente este término para cada pseudocomponente frente a las curvas de presión de vapor de Lee-Kesler.CH3OH. EG y TEG. Se ha extendido satisfactoriamente para manejar sistemas no ideales. y algunos sistemas hidrocarburo-alcohol. También se puede emplear para sistemas de hidrocarburos con buena exactitud. modificada para mejorar el equilibrio L-V de los sistemas H2O-hidrocarburo. donde la interacción en la fase acuosa (con fuerte presencia de puentes de hidrógeno) se calcula basada tanto en la interacción entre los hidrocarburos y el agua.

2. o cualquier proceso que contenga hidrocarburos. El empleo de las ecuaciones de estado PR o SRK para corregir la no idealidad de la fase vapor extiende su intervalo de aplicación.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección Opciones de aguas ácidas La opción de aguas ácidas está disponible para las ecuaciones de estado PR y SRK. Las opciones Sour emplean la ecuación de estado correspondiente para calcular las fugacidades de las fases liquida y vapor de hidrocarburos. La opción Sour PR combina la ecuación de estado PR con el modelo API Sour de Wilson para el manejo de sistemas de aguas ácidas. mientras que el Sour SRK utiliza la ecuación SRK con el modelo de Wilson. procesos de hidrotratamiento. columnas de crudo. Las entalpías calculadas mediante la ecuación de Lee-Kesler pueden ser ligeramente más exactas para los hidrocarburos pesados. pero funciona bien para presiones parciales de agua menores de 100 psi. Los sistemas químicos polares o no ideales tradicionalmente se han tratado con modelos duales. Cálculo de la entalpía con modelos de ecuaciones de estado Con cualquiera de los modelos de ecuaciones de estado. y hasta presiones de 50 psi. PRSV). y un modelo de coeficientes de actividad para la fase líquida. Aunque se ha hecho un esfuerzo considerable para extender las ecuaciones de estado a este tipo de sistemas (por ejemplo. pero debido a la falta de datos experimentales. CO2 y NH3. El intervalo de presión aceptable para el modelo empleado en HYSYS depende de la concentración de gases ácidos y agua.2. no se puede fijar un intervalo exacto. Los valores de la constante de equilibrio para la fase acuosa se calcula con el método API Sour de Wilson que toma en consideración la ionización en la fase acuosa del H2S. resulta en um modelo combinado en el que los valores del equilibrio L-V se hacen mediante la ecuación de estado correspondiente. excepto LKP se puede especificar si la entalpía se calcula mediante la ecuación de estado correspondiente o bien se hace a través del método de Lee-Kesler. Por ejemplo. Esta opción se puede emplear en desorbedores de aguas ácidas. Modelos de actividad Aunque las ecuaciones de estado han demostrado ser muy fiables en la predicción de las propiedades de los sistemas constituidos por hidrocarburos en un amplio intervalo de condiciones de operación. El modelo original es aplicable para temperaturas entre 20 ºC y 140 ºC. pero requieren más recursos computacionales debido a que se tiene que emplear un método separado. así como la entalpía para las tres fases. su aplicación ha quedado limitada a los componentes no polares o ligeramente polares. En estos modelos se emplea una ecuación de estado para predecir los coeficientes de fugacidad de la fase vapor. Los modelos de actividad son de naturaleza mucho más empírica que los modelos de ecuaciones de estado. gases ácidos y agua. no se pueden usar de una forma tan fiable como las 88 . la predicción de las propiedades en sistemas químicos está dominada principalmente por los modelos de actividad. mientras que los cálculos de entalpías y entropías se hacen mediante la ecuación de Lee-Kesler. La opción de cálculo de entalpía mediante la ecuación de Lee-Kesler.

Observaciones generales Estos modelos duales no se pueden emplear con el mismo grado de flexibilidad y fiabilidad con que las ecuaciones de estado se pueden emplear en sistemas de hidrocarburos. Los parámetros de interacción en HYSYS se han obtenido 89 • • . Hay que tener en cuenta. Sin embargo. Los valores estándar ajustados en HYSYS producen resultados mucho mejores en los sistemas binarios que los parámetros generados por UNIFAC. Siempre que sea posible se deben usar parámetros de interacción obtenidos por regresión de datos experimentales. que todos los parámetros binarios de interacción en la base de datos de HYSYS están obtenidos usando el modelo de gas ideal para la fase vapor. La no idealidad de la fase vapor se puede tener en cuenta para cada modelo de actividad seleccionando las ecuaciones de estado de Redlich-Kwong. Cuando se usa alguna de estas ecuaciones de estado para la fase vapor. Aunque las presiones de vapor de los componentes puros normalmente ajustan de manera aceptable. siempre se corrige la fase líquida con el factor de Poynting. o SRK como modelo para la fase vapor.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección ecuaciones de estado para aplicaciones generalizadas o para extrapolar fuera de las condiciones ensayadas. se debería emplear la ecuación de Virial como ecuación de estado. los parámetros se han ajustado en un intervalo amplio de temperaturas. por lo que debería emplearse este modelo. y comprobar que tal ajusta las presiones de vapor de los componentes puros. se debe tener en cuenta algunas observaciones: • Comprobar que el modelo seleccionado es aplicable al sistema considerado. En la siguiente Tabla se resume los modelos recomendados para diferentes aplicaciones. PR. Se puede mejorar la exactitud ajustando los parámetros en el intervalo de temperatura deseado. La generación automática de parámetros de interacción mediante UNIFAC es una herramienta muy útil y disponible para todos los modelos de actividad. Para asegurar un buen nivel de fiabilidad. Si se produce dimerización en la fase vapor. se debe usar con precaución.

Modelos de actividad disponibles en HYSYS Margules Las ecuación de Margules fue la primera representación desarrollada para la energía en exceso de Gibbs. y otros dependientes). La ecuación implementada en HYSYS es una versión modificada por Null. aunque es útil para estimaciones rápidas y para interpolación de datos. 2. Dado que los datos de parámetros de interacción presentes en HYSYS se han obtenido a partir de datos a presión atmosférica. También representa satisfactoriamente casi todos las disoluciones liquidas no ideales. se podrían requerir ajustes adicionales para reproducir de forma fiable las condiciones de equilibrio LLV. Predice bastante bien los equilibrios ternarios usando parámetros ajustados a partir de datos binarios. particularmente para el equilibrio de distribución LL. Si se sospecha la presencia de tres fases. HYSYS dispone de la ecuación de Margules extendida a sistemas multicomponentes con hasta 4 parámetros ajustables por par binario (dos independientes de la temperatura. y no tiene ninguna base teórica. excepto electrolitos y disoluciones con miscibilidad limitada. Tiene tendencia predecir dos fases líquidas. no va bien en sistemas con hidrocarburos halogenados y alcoholes.2. Hay que tener en cuenta que aún poniendo los 4 parámetros a cero no se reduce el par binario a una disolución ideal. no permite predecir máximos o mínimos en el coeficiente de actividad. ya que mantiene un pequeño efecto debido a la diferencias de tamaño de las moléculas. 90 . sin embargo. se debe tener precaución al extrapolar a presiones más altas o bajas. Wilson La experiencia demuestra que la ecuación de Wilson se puede emplear para extrapolar con razonable fiabilidad a otras condiciones de operación empleando los mismos parámetros de interacción. cuando en realidad no existen. Se puede usar para sistemas con desviaciones positivas y negativas de la ley de Raoult. sin embargo. que es bastante útil en muchos sistemas.1. La ecuación implementada en HYSYS contiene de 2 a 4 parámetros por par binario. es posible mejorar los resultados ajustando los parámetros con datos experimentales en el intervalo de operación esperado. Por tanto. Van Laar La ecuación de Van Laar fue la primera representación de la energía en exceso de Gibbs con significado físico. Por tanto. no se puede emplear en problemas que involucren equilibrio L-L. • • Hay que comprobar la exactitud de las predicciones (tanto en cuanto a temperatura como composición) en el caso de sistemas con azeótropos.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección ajustando datos experimentales.

Una precaución a tener con los modelos de Wilson. aunque HYSYS la emplea cuando se selecciona un modelo de actividad y entre los componentes se encuentra un componente no condensable. que es capaz de representar los equilibrios L-V. pero sin necesidad del parámetro de aleatoriedad. etano. Se aplican a sistemas: • • Con un amplio intervalo de puntos de ebullición entre sus componentes. Su principal ventaja es que se puede obtener una buena representación de los equilibrios L-V y L-L para una amplia variedad de mezclas de no electrolitos usando sólo dos parámetros por par binario.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección NRTL Esta ecuación es una extensión de la ecuación de Wilson. sino de un marco para aplicar los modelos de actividad existentes de un forma binario por binario. hidrógeno. Extended and General NRTL Son variaciones del modelo NRTL. NRTL y UNIQUAC son las dimensiones de los parámetros de interacción (cal/mol-g para el independiente de la temperatura. nitrógeno. HYSYS considera no condensables los siguientes componentes: metano. dióxido de carbono. L-L y L-L-V. L-L y L-L-V con exactitud comparable a la ecuación NRTL. y cal/mol-g K para el dependiente de la temperatura) ya que en la bibliografía pueden tener dimensiones diferentes al tener integrada la constante universal de los gases R (por ejemplo. Como la ecuación de Wilson es termodinámicamente consistente y se puede aplicar a sistemas ternarios o de orden superior usando parámetros ajustados a partir de datos de equilibrio binarios. helio. y exista entre los componentes un amplio intervalo de puntos de ebullición o de concentración. De esta forma. sulfuro de hidrógeno. óxido nítrico. oxígeno. el modelo de Chien-Null permite seleccionar para cada par binario el modelo de actividad que mejor se ajuste. Chien-Null En realidad no se trata de un nuevo modelo. Debido a su estructura matemática puede producir intervalos falsos de miscibilidad. Chemistry Data Series). 91 . Ley de Henry La ley de Henry no se puede seleccionar explícitamente como un método. Contiene 5 parámetros por cada par binario (independientes y dependientes de la temperatura). argón. Cuando se necesite la solución simultánea de los equilibrios L-V y L-L. UNIQUAC Es capaz de representar los equilibrios L-V. y monóxido de carbono. acetileno. DECHEMA. que emplean más parámetros binarios de interacción. independientemente de los empleados en el resto de pares binarios. Parámetros que presentan muy poca dependencia con la temperatura. lo que la hace más válida para extrapolaciones. etileno.

La ecuación tiene la siguiente forma: ln H ij = A + donde: i = soluto o componente no condensable j = disolvente o componente condensable Hij = coeficiente de Henry entre i y j en kPa T = temperatura absoluta A = coeficiente introducido en la matriz de parámetros como aij B = coeficiente introducido en la matriz de parámetros como aji C = coeficiente introducido en la matriz de parámetros como bij D = coeficiente introducido en la matriz de parámetros como bji Un ejemplo del uso de los coeficientes de la ley de Henry se muestra a continuación: B + C ln T + D T T Si HYSYS no contiene los coeficientes necesarios y no están disponibles. Métodos semiempíricos Los métodos de Chao-Seader (CS) y Grayson-Streed (GS) son métodos empíricos antiguos. los estimará. tanto para la fase vapor como la fase líquida mediante el método de Lee-Kesler. Para ello marcamos el par binario presionado el ratón sobre él.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección La ecuación extendida de Henry en HYSYS se usa para modelizar las interacciones soluto/disolvente en la región diluida. 2. 92 .3. mientras que las entalpías y entropías se obtienen. Los parámetros de obtienen ajustando las fugacidades calculadas usando las correlaciones de Chao-Seader y Prausnitz-Shair para la fugacidad en el estado estándar y disolución regular. y a continuación se presiona sobre el botón “Individual Pair”. HYSYS solo obtienen los datos de equilibrio a partir de estos métodos. La correlación GS es una extensión del método CS con énfasis especial en el hidrógeno.

Resuelve rigurosamente 93 . Métodos de presión de vapor Se pueden emplear para mezclas ideales a bajas presiones. gases.5 < Tri < 1.5 Fracción molar de aromáticos en la fase líquida > 0.4.3 Fracción molar de gases disueltos < 0.5 2.93 Fracción molar CH4 < 0. y EssoK. Para el cálculo de entalpías y entropías se emplea el método de Lee-Kesler. y aplicaciones petroquímicas se recomienda la ecuación de estado de Peng-Robinson (PR). La siguiente tabla muestra los intervalos aproximados de aplicabilidad: Método Temperatura (ºC) Presión (kPa) CS GS 18 a 260 18 a 425 < 10 000 < 20 000 0. ya que Hyprotech ha mejorado esta ecuación para ser exacta para una amplia variedad de sistemas y en un amplio intervalo de condiciones. Los métodos disponibles son: Modificado de Antoine.3 Prmezcla < 0. tales como sistemas de hidrocarburos. cetonas o alcoholes donde las mezclas se comporten aproximadamente como ideales.8 Tr < 0.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección La correlación GS se recomienda para simular sistemas de hidrocarburos pesados con alto contenido en hidrógeno. y que la solubilidad del agua en la fase hidrocarburo se puede describir usando la ecuación de solubilidad del queroseno del API Data Book. En todos los cálculos en las tres fases se supone que la fase acuosa es agua pura. 3. Braun K10. excepto para el caso del agua que se trata separadamente mediante las tablas de vapor.2 Condiciones de aplicabilidad: Para todos los hidrocarburos excepto CH4 Si están presentes CH4 o H2 Cuando se predicen valores de K para: Mezclas de parafinas u olefinas Mezclas de aromáticos Fracción molar de aromáticos en la fase líquida < 0. Para aceites. SELECCIÓN DE MÉTODOS DE PROPIEDADES En la siguiente tabla se muestran algunos sistemas típicos y las correlaciones recomendadas. tales como unidades de hidrotratamiento.

la ecuación de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV) puede manejar los mismos sistemas que la ecuación PR con exactitud equivalente o mejor. (temperaturas > -225 ºC. así como sistemas que contengan en la segunda fase otros hidrocarburos o no hidrocarburos. dos o tres fases con un alto grado de eficacia y fiabilidad. y la necesidad de parámetros adicionales de interacción. y nos es tan fiable para sistemas no ideales. Por ejemplo. Las ecuaciones de estado PR y PRSV realizan cálculos rigurosos de flash en tres fases para sistemas acuosos que contienen etanol. se ha constatado que su intervalo de aplicación es significativamente más limitado. y es aplicable en un amplio intervalo de condiciones de presión (< 100 MPa) y temperatura (> -456 ºC). o glicoles. donde rivaliza en exactitud con los métodos tradicionales de coeficientes de actividad. así como sistemas con gases ácidos o aguas ácidas. aunque existen modelos específicos para las aguas ácidas (Sour PR y Sour SRK). La misma ecuación predice satisfactoriamente la distribución de componentes tales como aceites pesados.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección sistemas de una. Los modelos de Chao-Seader (CS) y Grayson-Streed (GS) 94 . y presiones < 35 MPa) y no se debe emplear para sistemas con etanol y glicoles. disoluciones acuosas de glicoles y etanol. Las únicas desventajas son el aumento del tiempo de cálculo. Para SRK el único componente que inicia una fase acuosa es el agua. y además es más adecuada para el tratamiento de sistemas moderadamente no ideales. Aunque la ecuación de Soave-Redlich-Kwong (SRK) proporciona resultados comparables en muchos casos a la ecuación PR. Como una alternativa.

Antoine. y de entalpía/entropía. debido al tratamiento especial dado al hidrógeno en el desarrollo de este modelo. así como manejar los ligeros y sistemas de alta presión. es recomendable su utilización en algunos problemas que contengan principalmente agua en fase líquida o vapor. mientras que la de Grayson-Streed (GS) se recomienda para sistemas con alta concentración de hidrógeno. debido a que incluyen correlaciones especiales para representar de forma fidedigna las tablas de vapor. 95 . por lo que proporcionan un buen medio para la comparación con los métodos más rigurosos. no se deben emplear para la predicción del equilibrio L-V en sistemas que operen a altas presiones o que contengan cantidades significativas de hidrocarburos ligeros. Aunque el campo de aplicación de los métodos CS y GS es restringido. Los sistemas polares o no ideales se han tratado tradicionalmente con modelos duales. La ecuación PR también se puede emplear para sistema con crudo petrolífero.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección también se pueden emplear en cálculos de flash en tres fases pero están restringidos a usar agua pura en la segunda fase líquida. Dado que los parámetros del modelo de coeficientes de actividad se determinan a partir de datos experimentales en un intervalo determinado. que manejan sistemas altamente no ideales. Braun K10 y EssoK se han diseñado para manejar los sistemas de los hidrocarburos más pesados a bajas presiones. Las mejoras introducidas en las ecuaciones PR y SRK permite a estos métodos representar correctamente las condiciones de vacío y los componentes pesados (principal problema de los métodos de ecuaciones de estado tradicionales). En la Tabla siguiente se presentan los métodos de propiedades empleados en HYSYS junto con los métodos disponibles para el cálculo del equilibrio L-V. son de naturaleza mucho más empírica. Estas ecuaciones se han aplicado tradicionalmente al fraccionamiento de los hidrocarburos más pesados. Sin embargo. y el modelo de coeficientes de actividad se usa en la fase líquida. Esta correlación puede ser ligeramente más exacta en la simulación de torres de vacío. Los modelos K de presión de vapor. estos métodos no se pueden usar de una manera fiable para una aplicación generalizada. La correlación de Chao-Seader (CS) se puede emplear para mezclas de hidrocarburos ligeros. Los modelos de actividad. y ecuación de estado o comportamiento de gas ideal para la fase vapor). que tradicionalmente han sido tratados con modelos termodinámicos duales (coeficiente de actividad para la fase líquida. en los que una ecuación de estado se usa para predecir los coeficientes de fugacidad en la fase vapor.

Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección 96 .

Díez Sanz Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .I. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Fernando V.

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... INTRODUCCIÓN En este tema se estudiarán los modelos rigurosos de etapas de equilibrio.... La destilación flash.......... Asumiremos que la alimentación está completamente definida..................1..101 2............... Se estudiarán dos tipos de cálculos: cálculos flash.................................... o cambios en la presión o composición del sistema.......... sin que se consideren operaciones discontinuas........................ los balances de materia y energía se pueden realizar sin conocer la capacidad y geometría de los equipos.. pueden aplicarse también a otras operaciones unitarias muy frecuentes en la industria química...... adecuados para su implementación en programas de ordenados dedicados a la simulación y diseño de procesos... que se separan y extraen del equipo.......................... por ejemplo la adición o retirada de calor......... ya que sólo es necesario tener en cuenta las propiedades termodinámicas........................ 1.... CÁLCULOS FLASH Estos cálculos son al mismo tiempo los cálculos más básicos y los que se realizan más frecuentemente en los programas de simulación........ Por otra parte.... Método inside-out para cálculos flash.. Además.... es una operación en una etapa........................................... de modo que se conoce su caudal..................................3......................... sin que sea necesario considerar las propiedades de transporte.. CÁLCULOS FLASH............................102 3.. un cálculo flash consiste en determinar el estado de un sistema después de una transformación física o química........................................ y cálculos para procesos por etapas en contracorriente... De forma más general................................. Aunque estos cálculos se desarrollarán referidos a operaciones de destilación. como absorción y extracción con disolventes.............. Los modelos que se estudiarán están basados exclusivamente en las relaciones de equilibrio entre fases y en los balances de materia y energía...102 2.................. INTRODUCCIÓN .................. composición y entalpía........2........ ni comportamiento dinámico de operaciones estacionarias..... de modo que resultan una fase líquida y una fase vapor en equilibrio.. Si la alimentación contiene NC componentes....... los modelos que se estudiarán están limitados a estado estacionario....................99 2.. Esta aproximación simplifica mucho los cálculos.................... en la que una mezcla líquida se evapora parcialmente.. evaporación rápida o destilación en equilibrio.................. Consideremos el sistema representado en la Fig..Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio ÍNDICE 1.. BIBLIOGRAFÍA ..............99 2............................. PROCESOS POR ETAPAS ... 2............................. Secuencia TP para cálculos flash..........106 1..103 4.. Estrategias para cálculos flash................. podremos escribir las siguientes ecuaciones: 99 ........

y P la presión total del sistema. 1977) Balances de materia: fi = vi + Li i = 1.Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Fig. fi0 es la fugacidad del componente puro.. Esquema de una unidad flash (Biegler y cols. respectivamente. todas estas variables referidas al componente i. vi y Li son los caudales molares del componente i en la alimentación.. Hv y HL las respectivas entalpías molares. Relaciones de equilibrio: γi fi0 xi = Φi P yi i = 1. V y L son los flujos molares de alimentación. respectivamente. Φi el coeficiente de fugacidad. NC [2] Donde xi e yi son las fracciones molares en el líquido y vapor.……. vapor y líquido.……. respectivamente. y Q el calor añadido o retirado del sistema.. 1. corriente vapor y corriente líquida. 100 . NC [1] Donde fi. Hf. γi es el coeficiente de actividad. Balance de entalpía: F Hf + Q = V Hv + L HL [3] Donde F.

y (3 * NC + 1) ecuaciones. la P y T de las corrientes de salida y Q. NC i = 1.……. Hay. Q. L. P y T. vapor y líquido.. de un total de (2*NC + 1) ecuaciones. V. dos grados de libertad para especificar en este problema. De estas alternativas posibles. es muy común que los grados de libertad se escojan entre las variables V/F. Para hacer frente a la gran variedad de problemas que pueden plantearse.Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Disponemos. entonces. NC [4] Donde zi. y las fracciones molares en líquido y vapor. Este modelo puede modificarse. yi y xi son las fracciones molares del componente i en la alimentación. pueden darse muchas posibilidades respecto de las variables fijadas y las que se obtienen resolviendo el sistema.……. por tanto.1. respectivamente. NC [6] [7] [5] De esta forma tenemos (3* NC + 5) variables (P.. Estrategias para cálculos flash El modelo flash puede considerarse entonces formado por las ecuaciones 4 a 9. se han desarrollado muchos sistemas de cálculo. de modo que sea más fácil de utilizar para los cálculos: Balances de materia: z i F = V y i + L xi i = 1.. Ciertamente. y Ki para cada componente). en total (2 * NC + 3).……. T. Q. conservando el sistema 2 grados de libertad. Las dos ecuaciones adicionales más útiles para describir el sistema son: F = L + V (balance total de materia) Σ yi – Σ xi = 0 [8] [9] 2. 101 . Las variables del sistema son las composiciones del líquido y del vapor. Balance de entalpía: F Hf + Q = V Hv + L HL Expresiones de equilibrio: yi = Ki xi Donde Ki = γi fi0 / Φi P i = 1.

Para hacer frente a estos problemas. suponiendo una temperatura y resolviendo para esta temperatura el problema T. Boston y Britt desarrollaron el método “inside-out” o dentro-fuera. Método inside-out para cálculos flash Los métodos indicados anteriormente presentan dos inconvenientes principales. y se suelen utilizar la especificaciones V/F. especialmente cuando es necesario incorporar el balance de energía. En primer lugar. pequeños cambios en V/F pueden provocar grandes cambios en T. Si dada la naturaleza del sistema las relaciones de equilibrio dependen de la concentración de las fases. para las que V/F varía entre 0 y 1 en un intervalo estrecho de temperatura. Estos valores se utilizan para resolver las ecuaciones del proceso flash en un bucle interno. En el bucle externo se utilizan ecuaciones aproximadas para calcular valores de las constantes de equilibrio y las entalpías. Esto se puede hacer. Las especificaciones T y P son comunes para mezclas en la que todos los componentes tienen puntos de ebullición próximos. 102 . 2. reiterando el proceso las veces necesarias. Calcular los valores de Ki 4. si es igual a 0. o a un valor dentro de la tolerancia aceptada. se resuelve el balance de energía y se comprueba si la temperatura supuesta es correcta. continuar. necesitan evaluar frecuentemente funciones termodinámicas no ideales. pero no tienen aplicabilidad general. el problema está resuelto. P. son adecuados bien para mezclas con intervalos de ebullición pequeños. terminando el proceso cuando las propiedades termodinámicas aproximadas coinciden con el grado de exactitud requerido con las obtenidas por los métodos rigurosos. Suponer un valor de V/F 3. Proponer otro valor de V/F y continuar en 3.2. como en los sistemas de absorción. que ha de ser comprobada después. Calcular xi e yi 5. 6. 2. Fijados zi.3. como las que se encuentran en destilación. es necesario resolver el balance de energía en el algoritmo de solución. Cuando los componentes de la mezcla tienen puntos de ebullición muy distintos. Cuando se especifica el calor intercambiado Q. La solución del bucle interno se utiliza para revisar los valores de las propiedades termodinámicas del bucle externo. especificar T y P. Una vez resuelto este problema. En otro caso.Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio 2. En este método se utilizan dos bucles de cálculo. por ejemplo. Secuencia TP para cálculos flash El caso más sencillo se presenta cuando los grados de libertad escogidos son P y T. T o V/F. ya que no requiere iteración para el balance de energía. Por otra parte. La secuencia de cálculo sería la siguiente: 1. Calcular (Σ yi – Σ xi). P. es necesaria una estimación previa de xi e yi en el punto 1. o bien para mezclas con intervalos de puntos de ebullición amplios.

6. Los modelos se basan en la consideración de que se alcanza el equilibrio en 103 . C. hasta que el sistema converja.T*) H’L = E + F (T . Resolver el sistema de los bances de materia y suma 4. E. F y αi 2. ejemplo típico de un proceso de separación de etapas de equilibrio. Kb es un valor medio para la mezcla.T*) [10] [11] [12] [13] donde H’v y H’L son las entalpías en base másica referidas a las temperatura T*.Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Por ejemplo. B. Los valores de A. Suponer R 3. se pueden utilizar las siguientes ecuaciones para las propiedades termodinámicas: Ki = αi Kb Ln (Kb) = A + B (1/T – 1/T*) H’v = C + D (T . para resolver un problema con especificaciones P. PROCESOS POR ETAPAS Una columna de destilación. recalcular los valores de A. Resolver el balance de entalpía 5. 3. F y αi que ajusten a las propiedades termodinámicas del sistema. Q. En caso contrario. y αi es la volatilidad relativa. E. Para la iteración en el bucle interno se puede utilizar la variable: R = Kb / (Kb + L/V) [14] que es adecuada tanto para sistemas con puntos de ebullición próximos como dispares. Iniciar valores de A. se puede modelizar como una cascada de etapas de equilibrio flash interconectadas. F y αi se ajustan con los resultados obtenidos suponiendo sistemas no ideales. C. B. C. Con los resultados obtenidos. E. Si el error en el balance de entalpía es mayor que el admitido. volver a 2. La secuencia de cálculo sería la siguiente: 1. D. D. ir a 6. y volver a 2. D. B.

en equilibrio. Esquema de una columna de destilación (Biegler y cols. respectivamente. De cada plato sale una corriente de vapor Vj hacia el plato superior. con composiciones xij e yij. PVj. y una corriente líquida Lj hacia el plato inferior. Cada plato puede recibir una alimentación (líquido.Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio cada plato. vapor.. 2. se puede determinar su entalpía con los modelos termodinámicos adecuados. presión y temperatura de cada corriente. denotados por el subíndice i. así como retirar o añadir una cantidad de energía Qj. y en los balances de materia y energía entre platos. NC j = 1. Cada plato contiene unas determinadas cantidades de líquido y vapor. y de él pueden retirarse corrientes de producto líquido PLj o vapor. NT [15] 104 . 2 muestra un esquema de una columna de destilación típica. …….j-1 + Vj+1 yi. o ambos) Fj.j+1 –(PLj + Lj) xij – (Vj + PVj) yij = 0 i = 1. formada por NT platos. de composición zij. …….. numerados desde la parte superior a la inferior y denotados por el subíndice j. En el sistema hay presentes NC componentes. La Fig.. Dada la composición. 1977) Las ecuaciones resultantes del modelo son las siguientes: Balances de materia: Fj zij + Lj-1 xi. Fig.

NT Balances de energía: Fj HFj + Lj-1 HL. composición y entalpía de las alimentaciones. similares a los aplicados a separaciones flash. ……. equilibrio. al ser menor el número de corrientes que intervienen. La resolución del problema requiere la resolución del sistema de ecuaciones MESH. quedan (NT + 1) grados de libertad.. se comprueba la exactitud de la predicción de las variables termodinámicas. y [(NT + 2)(2 * NC + 5) + 3] variables. También se aplican métodos inside-out. Para el condensador y el calderín estas ecuaciones se simplifican. en los que en un primer paso se consideran valores de K y entalpías independientes de las concentraciones.. Uno de los sistemas más utilizados consiste en la aplicación del método de Newton-Raphson al conjunto de las ecuaciones MESH. 105 . NT [16] Este conjunto de ecuaciones se denomina ecuaciones de materia. El sistema combinado consiste en [(NT + 2)(2 * NC + 3) + 2] ecuaciones. caudal. ……. Si se especifican el número de platos. Summation and Heat (MESH). Una especificación típica para este problema sería la presión en cada plato. para lo que se han propuesto decenas de sistemas.. ……. NC Ecuaciones de suma: Σi xij = 1 j = 1. a continuación se resuelven las ecuaciones MESH simplificadas resultantes.. en inglés Mass. Equilibrium.j-1 + Vj+1 Hv. y se reitera el proceso hasta que se obtiene una solución satisfactoria. suma y calor.j+1 – (PLj + Lj) Hij – (Vj + PVj) Hvj + Qj = 0 j = 1. y las localizaciones. …….Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Relaciones de equilibrio: yij = Kij xij i = 1. NT [18] Σi yij = 1 [17] j = 1. y la relación de reflujo.

J.Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio 4. 106 . B.). W. W. I. “Manual del Ingeniero Químico”. J. Biegler. Upper Saddle River (N. Green. 7ª Ed. BIBLIOGRAFÍA • • • L. Grossmann y A.UU. Prentice Hall. R.. Reverté. W. EE. “Systematic Methods of Chemical Process Design”.L McCabe. Smith. 2001. Barcelona (1975). Ed. Westerberg. Madrid. “Operaciones básicas de Ingeniería Química”.. 1977. E. Perry y D. McGraw Hill. H.C.

Termodinámica y modelización rigurosa de procesos Modelos rigurosos de operaciones unitarias Aurelio B. Vega Granda Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .I.

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............................... 113 4.............................. Las ecuaciones específicas de cada unidad...................... Reactor de equilibrio ............. Reactor de flujo de pistón (PFR) .......................................................... En este capítulo nos centraremos en los dos primeros apartados para presentar una representación detallada de las unidades de operación.......... Los datos subyacentes y las expresiones que los relacionan con las propiedades físicas........ así como su resolución..... 109 ................ CSTR...................................... INTRODUCCIÓN ...................5................. Ahora trataremos con modelos de unidades menos detalladas............. INTERCAMBIADOR DE CALOR (HEAT EXCHANGER) .... SEPARADOR/SEPARADOR DE 3 FASES/TANQUE .. 118 1............................ Reactor de Gibbs ................................ 111 4.................... así como modelos para reactores químicos.....................2............ compresores..................... Reacciones en HYSYS ......... 118 4..... que incluyen operaciones de transferencia y intercambio llevadas cabo por bombas...........Modelos rigurosos de operaciones unitarias ÍNDICE 1...... 112 4... El principal objetivo de este capítulo es alcanzar un mejor conocimiento del nivel de detalle de los modelos empleados en los simuladores comerciales.......................... Reactor de conversión ....... REACTORES QUÍMICOS .. En el capítulo anterior se han desarrollado los modelos rigurosos de las operaciones de separación de equilibrio............................................. Reactor continuo de tanque agitado.......................... 115 4...................... así como las ecuaciones constitutivas de la unidad..............................................6...109 2.. descritas mediante las leyes de conservación......................4................ cambiadores de calor.......................3.. 116 4.......................1. 117 4......... El desarrollo de los balances de materia y energía es un componente básico en función del cual se tomarán decisiones durante las etapas de evaluación y diseño del proceso........ en concreto en HYSYS...... que permiten resolver los balances de materia y energía sin necesidad de suponer un comportamiento ideal............... El posible diagrama de flujo se considera como un conjunto muy elevado de ecuaciones no lineales que describen: • • • La interconexiones entre las distintas unidades del diagrama de flujo a través de las corrientes de proceso.......................... INTRODUCCIÓN En este capítulo presentaremos un sumario de los modelos rigurosos de operaciones unitarias más complejas disponibles en HYSYS... 110 3.

presiones.in ∆Τ2 = Τcaliente. Esta operación permite dividir la curva de calor a ambos lados del intercambiador en intervalos. y la diferencia media logarítmica: Q = UA ∆Tln Ft ∆Tln = ∆T1 − ∆T2 ln (∆T1 / ∆T2 ) ∆Τ1 = Τcaliente. flujos de calor flujos de materia o UA.in – Tfrío. en la mayoría de las aplicaciones es cero.out – Tfrío. el área disponible. que posteriormente se suman para obtener la transferencia global. Es muy flexible. Los cálculos llevados a cabo en esta operación están basados en los balances de energía a los fluidos caliente y frío: (Mfrío (Hout-Hin)frío – Qfugas) – (Mcaliente (Hout-Hin)caliente – Qpérdidas) = Error balance donde: M = flujo másico de fluido H = entalpía Qfugas = Pérdidas de calor por fugas en el fluido frío Qpérdidas = Pérdidas de calor en el fluido caliente El error del balance. de manera que en lugar de calcular la transferencia de energía en las condiciones terminales del cambiador. de manera que puede calcular temperaturas.Modelos rigurosos de operaciones unitarias 2. INTERCAMBIADOR DE CALOR (HEAT EXCHANGER) Esta operación realiza un balance de materia y energía a ambos lados de la unidad. se calcula en cada uno de los intervalos.out donde: U = coeficiente global de transmisión de calor A = superficie disponible para la transmisión de calor ∆Tln = diferencia media logarítmica 110 . La corriente de energía del cambiador también se puede definir en términos del coeficiente global de transmisión de calor.

ro. Do.14 Gi = densidad de flujo másico del fluido en los tubos internos = velocidad densidad µi = viscosidad del fluido en los tubos internos µi. Tanque: dispone de múltiples entradas y una sola fase líquida de salida. una vapor y dos líquidas. respectivamente. los coeficientes individuales de transmisión de calor se calculan de acuerdo con la ecuación empírica de Sieder-Tate: k hi = 0.w = viscosidad del fluido en los tubos internos. rw = resistencia de la pared del tubo. líquida ligera y líquida pesada. Para fluidos sin cambio de fase. SEPARADOR/SEPARADOR DE 3 FASES/TANQUE • Separador: dispone múltiples entradas.w ⎠ 0. • • 111 . Se utiliza para simular tanques de almacenamiento. respectivamente. ri = factor de ensuciamiento en los tubos exterior e interior. en la pared del tubo Cp. Di = diámetros de los tubos externo e interno. hi = coeficientes individuales de transmisión de calor el fluido en los tubos externo e interno. Separador de 3 fases: dispone de múltiples entradas y tres salidas. La operación divide el contenido de la operación es sus fases constituyentes vapor. El separador divide el contenido en la unidad en sus fases líquida y vapor en equilibrio. y una corriente de producto de salida vapor y otra líquida. respectivamente.Modelos rigurosos de operaciones unitarias Ft = factor de corrección El coeficiente global de transmisión de calor se calcula a partir de la expresión: U= 1 ⎡1 Do ⎛ 1 ⎞⎤ ⎜ ri + ⎟⎥ ⎢ + ro + rw + Di ⎜ hi ⎟⎦ ⎝ ⎠ ⎣ ho donde: ho.i µ i ⎜ ⎜ k ⎝ m ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ 1/ 3 ⎛ µi ⎞ ⎜ ⎟ ⎜µ ⎟ ⎝ i .023 m Di donde: ⎛ Di Gi ⎜ ⎜ µ ⎝ i ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ 0.i = calor específico del fluido en los tubos internos × km = conductividad térmica del fluido referida a las condiciones medias en la masa global 3.8 ⎛ C p .

La entalpía es la entalpía combinada de las alimentaciones más o menos el intercambio de energía (duty): Hfeed ± Duty = Hvapor + Hpesada + Hligera El separador y el separador de 3 fases proporcionan un alto grado de flexibilidad en cuanto a la forma de resolver la operación. Para usar el separador para calcular hacia atrás se debe conocer: • • • La composición de un producto La temperatura o presión de una corriente producto Dos (para el separador) o 3 (para el separador de 3 fases) flujos 4. REACTORES QUÍMICOS Todos los reactores. . cinética. agruparlas en un conjunto y después asociarlo al reactor. de la aplicación estándar (alimentación a separar completamente definida. Además. Cada tipo específico de reactor solo admite un tipo particular de reacción. comparten el mismo formulario. excepto el PFR. por ejemplo un reactor de conversión sólo admite reacciones de conversión (reacciones en las que la conversión está fijada). a la presión y entalpía del tanque). siendo las principales diferencias función del tipo de reacción (conversión. equilibrio). y por un balance la composición de la alimentación. el separador puede también usar una composición conocida de producto para determinar la composición de la otra corriente producto.Modelos rigurosos de operaciones unitarias Para determinar las condiciones y fases producto se realiza un flash P-H. Existe una gran flexibilidad cuando se definen y agrupan reacciones. La presión es la menor presión de alimentación menos la caída de presión a través del tanque. se puede: • 112 Definir las reacciones dentro del Administrador Base (Basis Manager).

Reacciones de conversión Se requiere: • • • Coeficientes estequiométricos Conversión del componente base NA = Nao (1 . esos cambios solamente serán válidos en ese determinado reactor. Reacciones y reactores en HYSYS Reacciones en HYSYS Conversión Equilibrio Gibbs van’t Hoff K vs. Reacciones en HYSYS La siguiente figura muestra las relaciones que existen entre los distintos tipos de reacción en HYSYS y los diferentes reactores. No obstante. siempre que no se hubieran hecho cambios locales. Cuando se hacen cambios en las reacciones en el formulario del propio reactor. T K fixed Reactores en HYSYS Conversión Gibbs Equilibrio CSTR PFR Cinéticas Directa e inversa Directa y K equilibrio Catalíticas heterogéneas 24 4.1. 4. Modificaciones en las reacciones en el Entorno Base o en Reaction Package se reflejan automáticamente en todos los reactores que usen ese conjunto de reacciones.1. hay que tener cuidado con algunas sutilezas.1.Modelos rigurosos de operaciones unitarias • • Crear reacciones en el Reaction Package en el diagrama de flujo principal. Crear reacciones y conjuntos de reacciones en el Entorno Base (Basis Environment) y hacer cambios en Reaction Package del Entorno Principal (Main Environment). agruparlas en un conjunto y asociarlas al reactor.X) 113 .

Reacciones de equilibrio La constante de equilibrio se expresa: K = ∏ ([base] j ) N j =1 [ νj ] • • • • • Reacciones de Gibbs: La constante de equilibrio se calcula a partir de la energía libre de Gibbs ideal Van´t Hoff: Se supone que el ln K es solo una función de la temperatura: ln K = A + B/T + C * T + D ln T K vs. excepto que la constante de velocidad de la reacción inversa se obtiene a partir de datos de equilibrio: k ' = k / K eq 114 .1. los coeficientes estequiométricos. 4.e. la conversión especificada para la reacción 2 solo se aplicará a la cantidad de B que quede después de haberse alcanzado la conversión 1).Modelos rigurosos de operaciones unitarias • Los moles de reactivos disponibles para conversión incluyen cualquier cantidad producida en otras reacciones y se calculan simultáneamente. K fijo. • • 4. T: Se especifican datos de K a distintas temperaturas.1. Si la reacción 1 tiene Rango 1. que HYSYS ajustará a la expresión anterior. y los órdenes de reacción directos (e inversos): rA = k ∗ ∏ (base ) j j − k '∗ ∏(base )i i n n' j =1 i =1 R P k = A ∗ exp(− E / RT ) k ' = A'∗ exp(− E ' / RT ) FA0 = FA + ∫ rA dV = 0 V • Velocidad simple Similar a la anterior.2. excepto en las marcadas como secuenciales Cuando hay reacciones competitivas A+ B→C B+D →E se puede usar el Rango para especificar qué valor de conversión se debe alcanzar antes (p. Reacciones cinéticas • Directa e inversa Se definen en función de los parámetros de la ecuación de Arrhenius para la reacción directa (y opcionalmente la inversa). e independiente de la temperatura.3.

Modelos rigurosos de operaciones unitarias 4. La página de Parámetros permite especificar la caída de presión.2. y flujo de energía (duty). 115 . Reactor de conversión El reactor de conversión es un reactor en el que tienen lugar reacciones de conversión fija. reactor de equilibrio.4. kr y Kk se expresan en forma de ecuación de Arrhenius. Existen 4 tipos de reactores que comparten el mismo formulario: CSTR. Cada reacción prosigue hasta que se alcanza la conversión especificada o hasta que se agote un reactivo limitante. reactor de Gibbs. reactor de conversión. Reacciones catalíticas heterogéneas • • • Involucran catalizadores sólidos Adsorción y desorción de reactivos y productos Reoxidación superficial Para una reacción del tipo: aA + bB → cC dependiendo del mecanismo de reacción. La presión se emplea en el cálculo de las reacciones. el volumen de reactor. y el volumen del reactor es necesario para calcular el tiempo de residencia. la velocidad de reacción puede ser: Modelo de Langmuir-Hinshelwood: Modelo de Eley-Rideal: Modelo de Mars-van Krevelen: r= r= r= (1 + K AC A + K B C B + K P C P )2 k + K B C AC B (1 + K B C B + K P C P ) kK A − 1 + (a / b )(k / k *)C A C B n k + K A K B C AC B La forma general para introducir estos modelos en HYSYS es: r= k f ∏ C iα i − k r ∏ C j j i =1 j =1 M M γk ⎡ ⎛ 1 + ∑ ⎜ Kk ∏ Cg g ⎢ g =1 ⎣ k =1 ⎝ R P β ⎞⎤ ⎟⎥ ⎠⎦ 2 donde Kf. 4.1.

116 . 4. Reactor continuo de tanque agitado El CSTR es un reactor en el que tiene lugar una reacción cinética. CSTR. de manera que la conversión depende de las velocidades de reacción. El conjunto de reacciones solo puede contener reacciones de conversión.3.Modelos rigurosos de operaciones unitarias En la página de reacciones se tiene que asociar un conjunto de reacciones (Reaction Set) al reactor y especificar la conversión para cada reacción del conjunto.

) νj = coeficiente estequiométrico para el componente j N = número de componentes 117 . C. presión parcial. Reactor de equilibrio En este reactor solo pueden tener lugar reacciones de equilibrio. se calcula la conversión de cada componente que entra al reactor. de manera que la composición de la corriente de salida es idéntica a la del contenido del reactor.Modelos rigurosos de operaciones unitarias Las corrientes de entrada se suponen instantánea y perfectamente mezcladas con el contenido del reactor. Dado que HYSYS calcula la actividad de cada componente en la mezcla a partir de las fugacidades de los componentes puros. y A. una constante de velocidad de reacción y la estequiometría de cada reacción. ni el proceso de mezcla ni los componentes tienen que ser ideales. D son constantes. La constante de equilibrio se calcula a la temperatura del reactor mediante la expresión: ln K = A + B + C T + D ln T T donde T es la temperatura absoluta. de manera que las corrientes de salida se encuentran en equilibrio físico y químico. etc. Dado un volumen de reactor. 4. K = ∏ ([Base] j ) N j =1 [ νj ] donde: K = constante de equilibrio [Base]j = base para el componente j (concentración.4. B.

Al igual que el reactor de equilibrio no necesita suponer comportamiento ideal ni los componentes puros ni la mezcla. ya que la composición de la mezcla de salida se calcula minimizando la energía libre de Gibbs (condición de equilibrio). por lo que existe una variación axial de concentración y temperatura.5. Reactor de flujo de pistón (PFR) Generalmente consiste en una bancada de tubos cilíndricos. En la página de composición se pueden ver los flujos de las corrientes de alimentación y productos en base molar. el lado derecho de la ecuación es cero. Reactor de Gibbs Calcula las composiciones de salida de tal forma que a la salida del reactor se alcanza el equilibrio químico y entre fases. Se puede especificar la velocidad de producción de cualquier componente como una restricción a la composición de equilibrio.) se divide el reactor en varios subvolúmenes. el tercer término se reduce a rj V. En estado estacionario. El flujo de producto se calcula basado en los valores fijados en la Frac. Spec. como: Total Prod = FracSpec × Total Feed + FixedSpec 4. Para obtener la solución del PFR (perfiles axiales de composición. y Fixed Spec. Conforme los reactivos avanzan a lo largo del reactor son continuamente consumidos.Modelos rigurosos de operaciones unitarias 4. no necesita utilizar una estequiometría específica para la reacción. En este formulario se puede fijar algunos componentes como inerte de manera que se excluyen de los cálculos de minimización de la energía libre de Gibbs. etc.6. temperatura. de manera que la ecuación se reduce a: 118 . Sin embargo. El flujo de modeliza como flujo de pistón. por lo que no existen gradientes radiales de materia ni energía. lo que implica que la mezcla radial es despreciable. En balance molar a cada subvolumen j es: F jo − F j + ∫ r j dV = V dN j dt Dado que se considera velocidad de reacción uniforme en cada subvolumen. En cada uno de estos subvolúmenes se considera velocidad de reacción espacialmente uniforme.

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F jo = F j + r jV La página de Parámetros está divida en tres partes, relacionadas con los cálculos de la caída de presión, la transmisión de calor, y también para decidir si la operación se incluye en los cálculos. La caída de presión en el reactor se puede especificar directamente, o se puede calcular mediante la ecuación de Ergum: ∆P g c ϕ s D p ε 3 150(1 − ε ) = + 1.75 2 L ρ V 1− ε Vρ / µ donde: ∆P = caída de presión a través del reactor gc = factor de proporcionalidad de la ley de Newton para las unidades de la fuerza gravitacional L = longitud del reactor ϕs = esfericidad de la partícula Dp = diámetro de la partícula ρ = densidad del fluido V = velocidad superficial o velocidad del fluido con la torre vacía ε = porosidad µ = viscosidad del fluido En la sección de transmisión de calor hay que indicar si se especifica directamente el intercambio de energía, o lo calcula HYSYS a partir de datos que se deben especificar en la página de transmisión de calor. La página de Transmisión de Calor (Heat Transfer) cambia dependiendo de la selección indicada anteriormente. Cuando se ha seleccionado anteriormente “Direct Q Value” aparece un cuadro de dialogo en el que hay que indicar el nombre de la corriente de energía, el valor del flujo de calor, y si es preciso calentar o enfriar.

Cuando se ha seleccionado la opción fórmula, HYSYS calculará rigurosamente el flujo de calor en cada subvolumen usando coeficientes locales de transmisión de calor para el interior y exterior de los tubos usando las siguientes fórmulas:
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Q j = U j A(Tbulkj − Toutj ) 1 1 1 = + U hout hw donde: Qj = flujo de calor en el subvolumen j Uj = coeficiente global de transmisión de calor en el subvolumen j A = área superficial del tubo PFR Tbulkj = temperatura global del fluido Toutj = temperatura en el exterior del tubo PFR (fluido de utilidad) hout = coeficiente local para la transmisión de calor en el exterior (fluido de utilidad) hw = coeficiente local para la transmisión de calor en el interior del tubo En los cálculos se desprecia la resistencia de la pared del tubo a la transmisión de calor. En cada subvolumen, el calor se transmite radialmente del fluido del PFR al fluido de utilidad. Los dos grupos de cuadros de dialogo que aparecen nos permiten especificar los valores necesarios para evaluar la transmisión de calor.

La ecuación usada para determinar la temperatura del fluido de utilidad en cada subvolumen es: Q j = mρC p (Tout , j − Tout , j +1 )

y los parámetros que aparecen en el cuadro de dialogo “Heat Medium Side Heat Transfer Infos Group” son: Wall Heat Transfer Coefficient = hout Mole flow = m Heat capacity = Cp
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Modelos rigurosos de operaciones unitarias

Inlet temperatura = temperatura del fluido de utilidad a la entrada del PFR Calculated duty = Qj En el cuadro de dialogo “Tube Side Heat Transfer Info Group” se puede especificar directamente el valor del coeficiente local de transmisión de calor, hw, que se puede calcular a través de una ecuación empírica: hw = A flujo B debiéndose asignar valores a las constantes A y B, o bien escogiendo la opción estándar se calcula a partir de ecuación:
N u = A Re B Pr C hw = Nu k g Dp

En la página de Reacciones, hay que asociar un conjunto de reacciones al PFR. Los tipos de reacciones permitidas son cinéticas, catalíticas heterogéneas, o simples. También deberemos especificar el número de segmentos en que se desea dividir el reactor. La fracción mínima en que se dividirá un segmento (Minimum Step Fraction), y la longitud de paso mínima (Minimum Step Length) que es el producto de la longitud del reactor por la fracción de paso mínima.

Durante el cálculo de cada segmento, HYSYS intentará obtener una solución a lo largo de toda la longitud del segmento. Si la solución no converge, el segmento se divide en dos partes, y HYSYS intentará de nuevo obtener una solución en la primera mitad del segmento dividido. El segmento se seguirá subdividiendo en mitades hasta que se alcanza una solución, en cuyo caso se calculará la porción restante del segmento. Si el segmento se divide hasta un punto en que su longitud es menor que la longitud de paso mínima, entonces se interrumpen los cálculos.
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Modelos rigurosos de operaciones unitarias

Si se ha especificado una porosidad menor que 1 aparece el cuadro del grupo de datos de catalizador, en el que hay que proporcionar la siguiente información: • • • • • Diámetro de la partícula de catalizador, Dp Esfericidad de la partícula, ϕs, definida como el área superficial de la esfera con el mismo volumen que la partícula dividido por el área de la partícula. Densidad del sólido, ρs, incluyendo el espacio poroso de la partícula (microporosidad). Densidad, ρb, definida como: ρb = ρs(1-εm), siendo εm la microporosidad. Capacidad calorífica del sólido

En la pestañas “Worksheet” y “Performance” se nos presentan los resultados de la simulación en diferentes formas.

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Modelos rigurosos de operaciones unitarias

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II. Vega Granda Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo . Simulación de procesos en la industria química y de procesos: HYSYS Modos de simulación de procesos Aurelio B.

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.......... Como ejemplo puede citarse que en problemas típicos de simulación de columnas de destilación por métodos rigurosos el sistema de ecuaciones puede llegar a contener más de mil variables.... En la década del 70............ se plantea el modelo matemático que representa al proceso (unidad..... no existían los medios apropiados (principalmente hardware) para la resolución numérica de sistemas de ecuaciones de gran dimensión........ por lo general altamente no lineales... De esta manera..... producir múltiples soluciones (un ejemplo es el caso de los reactores adiabáticos con reacciones exotérmicas)....... si existieran inconvenientes durante la simulación............ estas dificultades han sido la causa que ha limitado el desarrollo de este tipo de simuladores en forma masiva................................... En efecto............. era la imposibilidad de identificar los sectores de la planta en correspondencia con el sistema de ecuaciones que lo representa..135 1............. Históricamente.............. De esta forma el problema se traduce en resolver un gran sistema de ecuaciones algebraicas.. es decir próximas a un entorno de la solución................. Modo orientado a ecuaciones ................... Modo modular ..... éste esta integrado y se pierde la correspondencia biunívoca entre el equipo y el subsistema de ecuaciones que lo representa.............127 2......... y algunas veces modelos termodinámicos) construyendo un gran sistema de ecuaciones algebraicas que representa a todo el conjunto o planta a simular y que se resuelve simultáneamente........ Es por ello que los primeros simuladores comerciales adoptaron principalmente la arquitectura modular secuencial... De ello se desprende la magnitud del sistema que represente el modelo de una planta completa típica.. los sistemas altamente no lineales como los que corresponden a modelos de plantas químicas pueden........ Una de las críticas fundamentales para la operabilidad de los mismos que se realizaba a menudo por parte de usuarios no entrenados.......... El principal problema asociado a la filosofía de resolución global u orientada a ecuaciones es la convergencia del sistema y la consistencia de las soluciones que se encuentran........ la solución numérica para grandes sistemas exige inicializaciones apropiadas. INTRODUCCIÓN ................. Además.. INTRODUCCIÓN Los simuladores de procesos actuales se pueden clasificar en los siguientes tipos según la estructura bajo la cual se plantea el modelo matemático que representa el proceso a simular: -simuladores globales u orientados a ecuaciones -simuladores modulares secuenciales -simuladores híbridos o modular secuencial-simultáneo Bajo el enfoque de la simulación global u orientada a ecuaciones.. MODOS DE SIMULACIÓN ............. corrientes de interconexión...............133 2............2. por ejemplo..... cuando se generan los primeros simuladores.. de lo contrario pueden presentarse serios problemas de convergencia...............Modos de simulación de procesos ÍNDICE 1........130 2..................... resulta difícil 127 ...1... en detrimento de la global...................... dado que una vez que el sistema total se ha ensamblado...........

o sea las alimentaciones a los equipos. válvula. no ideales. Necesita una mejor inicialización (mejor cuanto mayor sea el problema a resolver). etc. en módulos de simulación independientes que siguen aproximadamente la misma filosofía que las operaciones unitarias. se modeliza a través de modelos específicos para los mismos y además. incrementándose de forma drástica la cantidad de módulos a disponer si se quisiera cubrir todas las posibilidades. además de la expresión analítica de la función de optimización. Por otra parte. Esto impone cierta rigidez que sacrifica. debido a que los módulos están orientados y definidos en forma rígida. El modelo es la integración de todos los subsistemas. esto es. cada equipo: bomba. es decir. El enfoque en la teoría modular secuencial. la presión. Una ventaja importante es que puede lograrse una velocidad de convergencia mayor que en los simuladores modulares secuenciales. Por ejemplo. Esta estructura tiene como ventaja el hecho de que cada sistema de ecuaciones se resuelve con una metodología que resulta adecuada para el mismo. la posibilidad de encontrar asignaciones tales que minimicen el tiempo de cálculo (secuencias acíclicas de resolución del sistema de ecuaciones asociado). o bien inicializar convenientemente. en los intercambiadores de calor en contracorriente si se suponen conocidas las corrientes de entrada. ya que es posible analizar bajo todas las circunstancias posibles. menor fiabilidad en los resultados y más problemas de convergencia (soluciones sin sentido físico). el sentido de la información coincide con el "flujo físico" en la planta. 128 . según sea el caso. Esta flexibilidad es imposible en los simuladores modulares secuenciales. la composición y el estado de fase. (esto es. dado que el sistema se plantea orientado a ecuaciones. por lo tanto se simplifican los problemas de diseño. ya que de esta manera se impone una dirección al flujo de información entre módulos. Dado que se puede analizar específicamente la rendimiento de los distintos métodos de resolución es factible lograr un modelo robusto y eficiente para cada módulo específico. intercambiadores. etc.. por definición. ya que basta solo con plantear las restricciones y la función de optimización. Mayor velocidad de convergencia. A mayor complejidad. es posible incorporar fácilmente las expresiones de restricción para definir problemas de optimización en forma directa. Los simuladores modulares secuencia/es se basan. la temperatura. Las principales características (virtudes y defectos históricamente remarcados) se resumen a continuación: • • • • • • • Cada equipo se representa por las ecuaciones que lo modelizan. mientras que deben calcularse las corrientes de salida y los correspondientes parámetros de operación si correspondiera. Más difícil de usar por "no especialistas". supone que se conocen (especifican} las variables de las corrientes de entrada. el comportamiento del método de resolución propuesto. las combinaciones posibles de especificación de variables son enormes. Desaparece la distinción entre variables de proceso y parámetros operativos. distintas variantes. Resolución simultánea del sistema de ecuaciones algebraicas (no lineales) resultante. Además. topologías diversas del equipo. esto es sistemas ideales. resulta imposible agregar restricciones y/o variables.Modos de simulación de procesos asignar el problema a un sector específico de la planta. Sin embargo esto resulta conveniente desde otro punto de vista.

como puede ser la topología. en un simulador modular se define cada módulo por un sistema de ecuaciones independiente que se resuelve de la manera óptima. En la década de los 70 se desarrollaron métodos avanzados para la descomposición y resolución de diagramas de flujo modulares.Modos de simulación de procesos vapor. -por ejemplo. así como una serie de programas para la modelización y optimización en tiempo real. HYSYS de Hyprotech Ltd. existen variantes para cada módulo que tienen en cuenta varios factores. Una opción simplificada de cálculo implica la necesidad de fijar como parámetros de equipo el factor UA.). Simuladores orientados a ecuaciones incluyen SPEEDUP de Aspen Technology Inc. la resolución de las corrientes del diagrama de flujo se llevan a cabo de una forma global o simultánea. es decir. será necesario que el usuario los asigne como datos. especialmente para modelización y optimización en línea. conduciendo al desarrollo de simuladores modulares simultáneos. etc. se incorporaron algoritmos y modelos más generales (tales como tratamiento de sólidos) junto con métodos numéricos más sofisticados.). Resumiendo. existirán varias posibilidades de asignación de parámetros de equipos... No obstante. En las décadas de los 80 y 90. Actualmente. o bien el nivel de las hipótesis realizadas (si se considera hidráulica de platos o no. Además. subordinados sin embargo a las limitaciones que ha impuesto la especificación de variables seleccionada. los nuevos conceptos de ingeniería informática condujeron a interfases amigables e incluso a algoritmos más potentes. En general. uno de los problemas que se originan es la conexión de los módulos según el proceso a simular y las rigideces que ello impone. En efecto. fijada la orientación en el cálculo (esto es. líquido o mezcla. el espectacular desarrollo de los ordenadores personales contribuyó a la rápida extensión de la simulación. Finalmente. 129 . en lugar de secuencial. o bien en función de los datos disponibles hasta el momento. En este tipo de simuladores aunque los modelos de las unidades permanecen intactos. el número de entradas y salidas a una torre de destilación. Además. Esto implica una ventaja en el sentido que se podrían utilizar progresivamente distintos niveles de cálculo dependiendo de la etapa del proyecto en la que se realiza la simulación. PRO/II de Simulations Sciences Inc. Este desarrollo fue motivado por el proyecto ASPEN en el Instituto de Tecnología de Massachussets (MIT). y CHEMCAD de Chemstations.. en la mayoría de los casos existirán varias combinaciones de valores posibles. Además. o si hay condensadores parciales o totales-. ya que debemos analizar las variables o parámetros de operación del equipo. se desarrolló de forma considerable el modo de simulación orientado a ecuaciones. aprovechando el conocimiento que proviene de la experiencia y análisis del método de convergencia para cada caso en particular. dado que para calcular las corrientes de salida el sistema de ecuaciones correspondientes queda determinado sólo cuando se asignan ciertos parámetros de equipo. pérdidas de calor al ambiente. dadas las entradas calcular las salidas del equipo). (producto del coeficiente global de transferencia y el área de intercambio). lograr que el sistema de ecuaciones sea compatible y tenga tantas incógnitas como ecuaciones no implica necesariamente una única opción. (actualmente Aspen Technology). los simuladores modulares más importantes incluyen ASPEN PLUS de Aspen Technology Inc.

La mayoría del producto de colas se recicla al reactor. MODOS DE SIMULACIÓN Para facilitar una descripción más clara de las estrategias de simulación de proceso. donde tienen lugar las siguientes reacciones: A+ B→C C+B→P+E P+C→G Aquí C es un producto intermedio. 130 . P es el producto principal. La información topológica para el diagrama de flujo se muestra en la siguiente tabla. vamos a presentar un ejemplo sencillo de un diagrama de flujo. de manera que se va a simplificar el problema considerando reacciones isotérmicas. que corresponde a un diagrama de flujo propuesto por Williams y Otto como un proceso químico típico. Consideremos el diagrama de flujo de la figura. La planta consta de un reactor. Tanto C como E se pueden vender debido a su valor como combustibles. Decantador Reactor Cambiador de c alor Recir culación Azeótr opo (P=10% E) Columna de destilac ión (Combustible) Las corrientes de alimentación de los componentes puros A y B se mezclan con una corriente de reciclo y entran a un reactor continuo de tanque agitado. Debido a la formación de un azeótropo. El resto de unidades también se simplificarán para no complicar en exceso el ejemplo y emplearlo solo con fines ilustrativos. mientras que G se debe tratar como un residuo y por tanto con un coste. y el resto se usa como combustible. un decantador para separar el residuo G de los reactivos y productos. un cambiador de calor para enfriar el efluente de salida del reactor. y una columna de destilación para separar el producto deseado P. y G es un residuo tipo aceite. parte del producto (equivalente al 10 % en peso del flujo de componente E) queda retenido en la corriente de colas de la columna. El modelo de la planta se puede definir sin el balance de energía.Modos de simulación de procesos 2. E es un subproducto.

6283 ⋅ 1015 exp(− 20000 / T )h −1 ( fracción en peso) −1 Siendo Xj la fracción en peso del componente j. FR Intercambiador Feff Vamos a considerar ahora los modelos de las unidades en el orden en que se ejecutan en el diagrama de flujo. F2.5962 ⋅ 1012 exp(− 15000 / T )h −1 ( fracción en peso) −1 k 3 = 9. G. FR Fex Fd Fbottom Salida Feff Fex Fd.Modos de simulación de procesos Unidad 1 2 3 4 5 Tipo Reactor Decantador Columna Divisor Entrada F1.9755 ⋅ 10 9 exp(− 12000 / T )h −1 ( fracción en peso) −1 k 2 = 2. las ecuaciones para esta unidad son simplemente que las salidas son iguales a las entradas: j j Fex = Feff j = A. B. Todos los flujos se expresan en forma de flujos másicos. P 131 . P Con constantes de velocidad de reacción dadas por: k1 = 5.5k 3 X p X C )Vρ XJ = j Feff A B C E P G (Feff + Feff + Feff + Feff + Feff + Feff ) j = A. B. T su temperatura. E. G. Por simplicidad supondremos reactor isotérmico (con temperatura prefijada en 674 ºR). C. Las ecuaciones para este reactor vienen dadas por: B B Feff = (F2B + FR ) − (k 1 X A + k 2 X c )X B Vρ E E Feff = FR + (2k 2 X B X C )Vρ A A Feff = (F1A + FR ) − (k 1 X A X B )Vρ c C Feff = FR + (2 k 1 X A X B − 2k 2 X B X C − k 3 X p X C )Vρ P P Feff = FR + (k 2 X B X C − 0. C. y ρ la densidad de la mezcla. Fwaste Fprod. E. Modelo para el reactor Las composiciones de los distintos componentes en le reactor se obtienen a partir de las cinéticas. Fbottom Fpurge. Modelo para el intercambiador de calor Dado que no es necesario el balance de energía. V el volumen del reactor.

C. P j = A. En concreto. el volumen del reactor V. P A pesar de las simplificaciones del modelo del proceso. entonces tenemos un problema de evaluación de funcionamiento que trata con un proceso o diseño ya existente. E. E j = A. C. para algunos valores de las especificaciones de diseño podría no haber solución. obsérvese que el sistema no se puede resolver secuencialmente debido a la corriente de reciclo. F purge . F purge . También. el sistema tiene 4 grados de libertad. conduciendo a las ecuaciones: j Fbottom = Fdj j Fprod = 0 P Fbottom = 0. P FdG = 0 G G Fwaste = Fex j Fwaste = 0 j = A. Intuitivamente. Sin embargo. E.Modos de simulación de procesos Decantador Esta unidad supone separación perfecta entre el componente G y el resto de componentes. P Columna de destilación Esta unidad supone una separación de componente P puro por cabezas. Por ejemplo. B. En efecto. B. C.1FdE j = A. Por otra parte. si especificamos 4 flujos de salida P A B E ( F prod . C. F purge ) estamos ante un problema de diseño y se necesita calcular las entradas a partir de estas especificaciones. si especificamos los flujos F1 y F2. E. C. Esto se considera la entrada normal al proceso dado que la secuencia de cálculo sigue el flujo de materia en el mismo.1FdE P Fprod = FdP − 0. se puede ver que la resolución del problema de evaluación es más simple que el de diseño. E Divisor de flujo Las ecuaciones para esta unidad son: j j Fpurgue = ηFbottom j j FR = (1 − η) Fbottom j = A. C. los dos tipos de problemas 132 . y las especificaciones para estas variables conducen a diferentes problemas de simulación. y la fracción de división η. E. B. de manera que las ecuaciones son: j Fdj = Fex j = A. B. y a la necesidad de resolver las ecuaciones del reactor simultáneamente. tenemos 58 variables y 54 ecuaciones. B. B. pero supone que una parte del producto P se pierde por colas junto el resto de componentes debido a la formación de un azeótropo con el componente E.

reactores y unidades de transferencia. inicializar el diagrama de flujo. Con esta descripción del proceso Williams-Otto. Este nivel es llamado frecuentemente por los procedimientos de las operaciones unitarias. El nivel intermedio se encarga de los procedimientos de las operaciones unitarias. cada una resuelta con un procedimiento especializado. como se muestra en la figura. que a grandes rasgos sigue de forma paralela al flujo de materia en el proceso. etc. densidades. y las salidas de unidad (corrientes y parámetros) se retroalimentan al nivel superior una vez calculada la unidad. Los simuladores están construidos de una manera jerárquica con tres niveles. entalpías. vamos a considerar las estrategias de resolución de los modos modular y orientado a ecuaciones. donde las corrientes de salida (y otra información calculada) se evalúa a partir de las corrientes de entradas y los parámetros de diseño. las unidades de proceso están encapsuladas como procedimientos.1. Topología del diagrama de flujo Modelos de operaciones unitarias Modelos de propiedades físicas El nivel superior se encarga de la topología del diagrama de flujo.Modos de simulación de procesos necesitan ser considerados en las herramientas de simulación. entropías. y representa la biblioteca de modelos de unidades. seccionarlas corrientes. que involucran modelos termodinámicos no ideales. una tarea clave es la resolución de un sistema de ecuaciones no lineales que puede representar los cálculos del equilibrio entre fases. La biblioteca de unidades incluye separadores. identificar los bucles de reciclo (particionado). Finalmente. también los balances de materia y energía que representan los modelos de las operaciones unitarias acoplados a estas relaciones termodinámicas. En cada nivel. siendo su tarea principal ordenar la secuencia de los módulos de las unidades. Esto incluye los modelos termodinámicos para el equilibrio entre fases. 2. Modo modular En este tipo de modo. y asegurar la convergencia de estas corrientes en los balances globales de materia y energía. Las entradas desde el nivel superior incluyen las corrientes de entrada y parámetros de cada unidad. Estos procedimientos se resuelven de una manera secuencial. el nivel más bajo trata con los modelos de propiedades físicas. y también por el nivel superior para la inicialización del diagrama de flujo y el cálculo de corrientes. La 133 .

inicializamos el problema suponiendo un valor para el flujo de la corriente de reciclo FR y evaluamos un valor calculado para esta corriente. cualquiera de las corrientes en el reciclo se puede usar como corriente de seccionado. cambiador.1. Entonces. y la fracción de purga del divisor de flujo.Modos de simulación de procesos resolución de estos sistemas requiere un proceso iterativo que no está al alcance de la resolución manual o de herramientas de hojas de cálculo. nos permite obtener la corriente de entrada en cada unidad. donde es preciso identificar los bucles de reciclo y las corrientes de seccionado. Además. de manera que el algoritmo de convergencia del reciclo determina la eficacia de la simulación. comenzando por el reactor. La resolución este diagrama de flujo en el nivel superior es sencillo si se supone que todas las corrientes de salida se pueden determinar rápidamente dentro de cada unidad. Resolución del proceso Williams-Otto en modo modular En el modo modular agrupamos las ecuaciones del proceso dentro de cada unidad y ejecutamos estas unidades en secuencia. El valor de FR se determina después de varios pasos por el diagrama de flujo mediante un proceso iterativo. La ejecución secuencial de las unidades. decantador. Para este 134 . columna de destilación. La primera tarea consiste en identificar las corrientes que rompen todos los bucles de reciclo (particionado). 2.1. el volumen del reactor. divisor) donde las corrientes de salida de cada unidad se calculan a partir de las entradas. Ahora resolveremos las unidades de acuerdo con la tabla de topología que hemos mostrado anteriormente (reactor. Escogemos como corriente de seccionado la corriente de entrada al reactor y consideramos el proceso como se muestra en la figura. la topología del diagrama de flujo o los reciclos tratan con la descomposición estructural del diagrama de flujo y la secuenciación de las unidades. Estos pasos iterativos son los procesos dominantes en la simulación. Una vez identificados. los valores de las corrientes se determinan mediante un proceso iterativo. necesitamos estar seguros que están especificadas todas las entradas. El problema de convergencia viene dado por la ecuación de punto fijo: FR = g(FR) Donde g(FR) se encuentra implícitamente después de la ejecución de la secuencia de unidades. Dado que el diagrama de flujo tiene solo un reciclo. Para cada módulo. Especificamos los flujos de alimentación F1 y F2.

Esta estructura permite mucha más flexibilidad al especificar las variables independientes como parámetros y resolver para las restantes. con la simulación orientada a ecuaciones aplicamos directamente estrategias de resolución simultánea en gran escala a las ecuaciones para todo el diagrama de flujo. pero frecuentemente nos encontramos con topologías mucho más complejas. de manera que se requiere un considerable esfuerzo para inicializar estos problemas (esencialmente.Modos de simulación de procesos proceso se requiere un esquema de resolución iterativa robusto para las ecuaciones del reactor. los simuladores orientados a ecuaciones tienden a converger mucho más rápido que los modulares. con las ecuaciones de las propiedades físicas) en un gran sistema de ecuaciones. la solución de este sistema de ecuaciones se lleva a cabo por un algoritmo general de resolución de ecuaciones no lineales. Los simuladores orientados a ecuaciones no tienen esquemas de inicialización análogos. Debido a su estructura. 2. 135 . se mantiene como un procedimiento independiente. se necesitan agrupar las ecuaciones en una estructura modular). dado su número y naturaleza no lineal. Estos grandes sistemas de ecuaciones tienen una estructura dispersa. La estructura de este diagrama de flujo es un simple y único bucle de reciclo. Por el contrario. Sin embargo. Modo orientado a ecuaciones En el modo orientado a ecuaciones se combinan las ecuaciones de la topología del diagrama de flujo (por ejemplo. los simuladores modulares son mucho más fáciles de inicializar debido a que ejecutan las unidades de proceso en secuencia de acuerdo con la estructura del diagrama de flujo. En la figura se muestra la estructura de la simulación orientada a ecuaciones. donde se puede ver que los modelos de propiedades físicas.2. y se mantiene separado de las ecuaciones de las operaciones unitarias y de conexión. Topología del diagrama de flujo Operaciones unitarias Modelos de propiedades físicas En el modo modular. en el sentido de que solamente una pequeña fracción del número total de variables participan en una ecuación dada. donde la determinación de buenas corrientes de seccionado está lejos de ser trivial. las corrientes de conexión) con las ecuaciones de las unidades (y si es posible. Además. En casi todos los casos se emplea el método de Newton-Raphson. estábamos interesados en sacar provecho de la topología del diagrama de flujo mediante el seccionado de corrientes y de los procedimientos especializados para la resolución de las operaciones unitarias.

B. C.1FdE P Fprod = FdP − 0. de manera que esta dispersión debe ser aprovechada. E j = A. Como ya hemos visto. G. como se ve en el modelo. Dado que la estructura del problema se explota al nivel de ecuaciones. E. También. las ecuaciones del diagrama de flujo son: A A Feff = (F1A + FR ) − (k 1 X A X B )Vρ B B Feff = (F2B + FR ) − (k 1 X A + k 2 X c )X B Vρ P P Feff = FR + (k 2 X B X C − 0.5k 3 X p X C )Vρ E E Feff = FR + (2k 2 X B X C )Vρ c C Feff = FR + (2 k 1 X A X B − 2k 2 X B X C − k 3 X p X C )Vρ XJ = (F A eff B + Feff j Feff C E P G + Feff + Feff + Feff + Feff ) j = A. 136 . hay un gran campo de acción para especificar los cuatro grados de libertad. las ecuaciones de este ejemplo se pueden simplificar considerablemente. E.1FdE j j Fpurgue = ηFbottom j = A. combinamos todas las ecuaciones del proceso y las resolvemos simultáneamente. E. G. B. P j = A. C. Por ejemplo. C. B. dos o tres). P j j Fex = Feff j = A. E. P j d F j bottom =F j = A. B. P F = (1 − η) F j R j bottom La estructura de estas ecuaciones tiene un fuerte impacto en la eficacia del proceso de resolución. B. E. En particular. obsérvese que muy pocas variables aparecen en una ecuación dada (normalmente. C. B. E j Fprod = 0 P Fbottom = 0. C. E. B. C. P F =F j d j ex FdG = 0 G G Fwaste = Fex j Fwaste = 0 j = A. C. C. las ecuaciones y variables correspondientes al intercambiador de calor y decantador se pueden eliminar de forma trivial. B. P j = A.Modos de simulación de procesos Aplicando al proceso Williams-Otto el modo orientado a ecuaciones.

Simulación de procesos en la industria química y de procesos: HYSYS Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: métodos tipo Newton José Ramón Álvarez Saiz Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .II.

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.............. MÉTODOS TIPO NEWTON ... o bien en el formato denominado de punto fijo............ Los problemas se pueden plantear en un formato estándar: resolver f(x) = 0.... Este tema corresponde a la descripción de los métodos tipo Newton utilizando el formato estándar. BIBLIOGRAFÍA .148 4.................... INTRODUCCIÓN La resolución de ecuaciones algebraicas no lineales es la tarea principal en la simulación de procesos en estado estacionario............ El método de Newton-Raphson es el más utilizado en la resolución de ecuaciones no lineales....... hay que resolver las ecuaciones obtenidas a partir de las operaciones unitarias............. las propiedades físicas y la topología derivada de los diagramas de flujo....... También se verán métodos quasi-Newton o Broyden............ en particular para los modelos de separación detallados... Se utilizan en convergencia de recirculaciones y en otros procedimientos de cálculo cuando las derivadas son difíciles de obtener..141 3......... 139 ......................... FUNCIONES ACOTADAS Y DERIVADAS ..... Modificación del paso del método de Newton................... Para ambos modos.............. Funciones acotadas y derivadas. En la simulación de procesos es el algoritmo esencial para el modo orientado a ecuaciones y se utiliza a menudo para la resolución de las ecuaciones de las operaciones unitarias.................... es decir: x = g(x)..........................142 3..........2. donde h es cualquier función siempre que h(y) = 0 si y solo si y = 0. Métodos de continuación: tratamiento de la singularidad del Jacobiano ....... no requieren información de las derivadas de las ecuaciones..... Proximidad a la solución .........................................139 2....141 3............................................... pero convergen más lentamente...........148 1........140 3........145 3....1................ Ambas formas son equivalentes......................................................... A diferencia de los de Newton..... Singularidad del Jacobiano.....Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton ÍNDICE 1............... En el tema siguiente se abordarán los métodos de punto fijo de primer orden............. INTRODUCCIÓN ..4... y los métodos que se describen a continuación se pueden aplicar a ambos formatos.... ya que f(x) = x – g(x)= 0 o bien: x = x + h(f(x)) = g(x). modular y orientado a ecuaciones.........................3................................. De hecho el formato de punto fijo es más sencillo de operar cuando se requiere la convergencia de corrientes de recirculación trabajando en modo modular...

se tiene: f ( x '+ p ) ≡ 0 = f ( x ') + J ( x ') p Donde se ha definido el vector p = (x* .. Esta matriz se denomina Jacobiano. Jk 2. respectivamente. se puede realizar una expansión en serie de Taylor para extrapolar alrededor del punto de resolución (x*): f i ( x*) ≡ 0 = f i ( x ' ) + ∂f i ( x ' ) / ∂x T ( x * − x ' ) + 1 / 2( x * − x ' )T ∂ 2 f i ( x ' ) / ∂x 2 ( x * − x ' ) + . x´.x’) como dirección de búsqueda y la matriz J con elementos {J }ij = ∂f i ∂x j para la fila i y la columna j de la matriz J... La estrategia recursiva se puede formalizar en el siguiente algoritmo básico para el método de Newton: Algoritmo 0. k = 0 1. i = 1. Si se trunca la serie (sólo dos primeros términos).. Calcular f(xk).. terminar (ε1 y ε2 son valores próximos a cero) 5. k el contador de iteraciones y J k ≡ J ( x k ) . Si se establece una estimación de las variables en un punto dado. i = 1... k = k+1..Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton 2.. Calcular pk = -(Jk)-1 f(xk) 3. En caso de no convergencia.. se puede resolver directamente para obtener p. donde x es un vector de n variables reales y f() es un vector de n funciones reales.. Si J no es singular. Establecer xk+1 = xk + pk 4. MÉTODOS TIPO NEWTON Considérese el problema en su forma estándar f(x) = 0.n o bien: f i ( x*) ≡ 0 = f i ( x ' ) + ∇f i ( x ' )T ( x * − x ' ) + 1 / 2( x * − x ' )T ∇ 2 f i ( x ' )( x * − x ' ) + .n donde ∇f i ( x ) y ∇ 2 f i ( x ) son el vector gradiente y la matriz Hessiana de la función f(x). Comprobar convergencia: Si f(xk)T f(xk) ≤ ε1 y pk ≤ ε2. con una aproximación lineal a la solución de las ecuaciones no lineales: p = −(J ( x ' ) ) f ( x ') −1 Esto permite una estrategia recursiva para encontrar el vector solución x* pk = − J k ( ) f (x ) −1 k x k +1 = x k + p k Siendo x0 la primera estimación.. volver al paso 1 140 . Suponer x0.

Una forma de interpretar esta relación es considerar que si K = 1 y se tiene un decimal de precisión para xk-1. Las condiciones suficientes de manera cualitativa para la convergencia del algoritmo de Newton son: • • • Las funciones f(x) y J(x) existen y están acotadas para cualquier valor de x La suposición inicial x0. es decir ||xk-1 – x*|| = 0. se observa que para valores de t próximos a cero. debe de estar cerca de la solución real. Además se pueden especificar nuevas variables añadiendo también nuevas ecuaciones. entonces. el método de Newton converge a una velocidad cuadrática dada por la expresión: xk − x * x k −1 − x * 2 ≤K donde ||x|| ≡ (xTx)1/2 es la norma Euclídea que define la longitud de un vector x determinado. FUNCIONES ACOTADAS Y DERIVADAS 3. El método puede fallar en problemas de simulación complicados. como es el caso del logaritmo de un número negativo. ocho. cuatro. y así sucesivamente. o bien no tienen valores posibles.1. En particular. esta convergencia tan rápida solamente tiene lugar si el método funciona adecuadamente. así como la derivada de la función. se tienen mayor número de ecuaciones a resolver. De manera más precisa.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton El método de Newton tiene algunas propiedades de convergencia muy adecuadas. pero en este caso las funciones están perfectamente acotadas. Funciones acotadas y derivadas Mediante un análisis detallado. y se añade la ecuación xt –3 = 0. En los dos ejemplos siguientes se detallan estas consideraciones: Ejemplo 1: Para resolver f(t) = 10 – e3/t = 0. de modo que se debería de resolver el sistema: f1(x) = 10 – ex = 0 f2(x) = xt – 3 = 0 siendo la matriz jacobiana: J(x) = ⎢ ⎡− e x ⎣ t 0⎤ ⎥ x⎦ 141 . se pueden evitar los casos en los que las funciones resultan divididas por cero. Por otro lado. tiene una rápida velocidad de convergencia cerca de la solución. el término exponencial aumenta de valor muy rápidamente. en la siguiente iteración se tendrán dos dígitos de precisión. Si se define una nueva variable x = 3/t. La matriz J(x) no debe de ser singular para ningún valor de x.1. -3e3/t. 3.

el paso de aproximación del método de Newton para asegurar que se progresa hacia la solución.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton Hay que destacar que tanto ambas funciones f1 y f2 como J tienen valores acotados y definidos para valores finitos de x. el paso de acercamiento se modifica. 3. sin embargo J puede llegar a ser singular para determinados valores de x y t. y lo que importa es el control de acercamiento. Con este objetivo. Si α = 1 el paso a dar es el predicho por el método de Newton. Proximidad a la solución En general. o arbitraria. asegurar un punto de partida próximo a la solución no es práctico.. o bien: φ( x k +1 ) = φ( x k ) + ∇φ( x k )T (αp k ) + α 2 / 2 p kT ∇ 2 φ( x k ) p k + . Definimos nuevamente Jk J k ≡ J(xk ) a partir de donde se obtiene la derivada de φ(x): 142 {J ( x )} k ij = ∂f i ∂x j . y pk el paso en la dirección predicha por la iteración del método de Newton. Ejemplo 2: Para la función f(x) = ln x – 5 = 0. la función no tiene soluciones válidas para valores negativos de x. esto es. x k +1 = x k + αp k siendo α un número entre 0 y 1.. de tal modo que el nuevo punto es solamente una fracción del paso máximo que predice el método de Newton para cada iteración. de tal modo que normalmente se comienza por una estimación lejana. Para ello se define una función objetivo a minimizar: φ( x ) = 1 / 2 f ( x ) T f ( x ) Utilizando α para calcular el nuevo punto se tiene: x k +1 = x k + αp k realizando una expansión de Taylor de la función objetivo φ(x) se tiene: φ( x k +1 ) = φ( x k ) + αdφ / dα + α 2 / 2d 2 φ / dα 2 + . Para evaluar α automáticamente se ha de llevar a cabo un método que proporcione una convergencia adecuada.. Se define x2 = ln x1 o bien f1 = x1 – exp(x2) = 0. Este problema se puede reformular introduciendo una nueva variable y una nueva ecuación.2. El sistema de ecuaciones que resulta es: f1 = x1 – exp(x2) = 0 f2 = x2 – 5 = 0 siendo la matriz jacobiana: J(x) = ⎢ ⎡1 − e x 2 ⎤ ⎥ 1 ⎦ ⎣0 De nuevo en este caso ambas funciones y las derivadas tienen valores acotados..

1. xk. Esta propiedad permite crear un algoritmo y mejorar la estimación de φ(x). se define como condición suficiente para reducir el valor de la función.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton ∇φ( x k ) T = f ( x k ) T J k y el paso del método de Newton: p k = −(J ( x k ) ) f (x k ) −1 Multiplicando la derivada de φ(x) por pk y sustituyendo el valor del intervalo se llega a : ∇φ( x k ) T p k = −( f ( x k ) T J k ( J k ) −1 f ( x k )) = − f ( x k ) T f ( x k ) = −2φ( x k ) < 0 Y si α→ 0. Esta aproximación se conoce como la búsqueda de la línea de Armijo. esto es: φ( x k + αp k ) − φ( x k ) ≤ −2δαφ( x k ) siendo δ la fracción de la pendiente (normalmente comprendida entre 0 y ½) que define esta cuerda. en la expansión de Taylor tenemos: φ( x k +1 ) − φ( x k ) ≈ −2αφ( x k ) < 0 Para un α suficientemente pequeño. En lugar de esta opción. 1997) 143 . resulta excesivo debido a la gran cantidad de cálculos a realizar y la posible dirección cambiante. Se podría minimizar entonces la función φ(xk + αpk) y encontrar un valor de α óptimo. 1. cuando φ(xk + αpk) está por debajo de la cuerda de Armijo. sobre todo en las últimas iteraciones. el paso de la iteración del método de Newton hace que φ(x) disminuya. y también se observa que hay un valor del paso de iteración para el cual φ(xk + αpk) es mínimo.. y se ilustra en la fig. De esta manera se asegura que hay una disminución satisfactoria de φ(x) que es al menos una fracción. En vez de una minimización directa de α. no obstante. se elegirá un paso de iteración αk que proporciona suficiente disminución de la función φ(x). de la velocidad de disminución en el punto presente. Este proceso. δ. Comenzando en el origen. Esquema para la búsqueda de la línea de Armijo (Biegler et al. se observa la pendiente negativa incluso cuando α = 0. Fig.

Sin embargo. si no se encuentra la longitud del paso después de 5 iteraciones por este algoritmo. Hay que procurar también que este paso no sea demasiado pequeño (en el intervalo. αφ( x k ) (2α − 1)φ( x k ) + φ( x k + αp k ) d. La minimización de φq(α) se puede hacer analíticamente. por ejemplo. el intervalo es el correcto. En caso contrario. en el nuevo punto de iteración. se describe a continuación el algoritmo de búsqueda de la línea de Armijo. de otro modo.05 x 4 − 3 La derivada de la función será df ( x ) dx = 0 . αq}. Basándose en estas propiedades. Típicamente. xk. Este procedimiento proporciona robustez y confianza al método de Newton. especialmente si el valor inicial está lejos de la solución real. pk puede ser no adecuada debido al mal planteamiento del problema (por ejemplo. En el caso extremo de que J(xk) sea singular. Ejemplo: Sea la función : f ( x ) = 0. En este caso se pueden adoptar las estrategias para resolver el problema que se detallan a continuación. de modo que se llega a un valor de α ( denominado αq) que normalmente se encuentra dentro del intervalo antes mencionado. δ = η = 0. Hacer α = 1 Evaluar φ( x k + αp k ) Si φ( x k + αp k ) − φ( x k ) ≤ −2δαφ( x k ) . Para lograr este propósito se hace una interpolación cuadrática para α. Hacer x k +1 = x k + αp k e ir al paso 4 en el algoritmo de Newton. se considera el caso de la figura 1 donde α = 1. comprendido entre αj y αu). MÉTODO DE BÚSQUEDA DE LA LÍNEA DE ARMIJO a. xk + αpk. donde α q = αφ( x k ) α q = hacer α=λα y volver al paso b. Hacer λ=max{η.2 x 3 Y de acuerdo con el método de Newton. En caso contrario continuar con el paso d. c. Ello llevaría al fracaso del método de búsqueda. por lo que hay que elegir un paso de iteración más pequeño. no hay reducción de la función φ(xk). ∂φq(0)/ ∂α =-2 φ( xk). entonces no existiría el paso del método de Newton y el algoritmo de Newton no se podría aplicar. ello requiere sustituir el paso 3 del algoritmo de Newton detallado en el apartado 2. el siguiente punto se obtendrá mediante la expresión: 144 . y la pendiente en el punto base. En este caso el valor de φ(xk + αpk) se encuentra por encima de la cuerda de Armijo.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton Si esta relación se satisface para un valor suficientemente alto de α. la dirección del método de Newton. definiendo una función de interpolación φq(α) basada en tres parámetros: el valor de φ(x) en un punto base. en consecuencia. se toma este paso como válido.1. recomendándose en este caso la inspección de las ecuaciones del problema. los movimientos en la dirección x tenderán a cero antes de que la función converja. porque J(xk) sea casi singular). b.

303 8. cuando la dirección de Newton no es la adecuada. la derivada.969 0.736 14.000 df(x) 200 84.515 5. el paso del método de Newton es casi ortogonal a la dirección del gradiente máximo para la función φ(x).336 3.882 36.783 f(x) 497 156.3. en cuyo caso el problema está mal planteado.515 5.336 3.796 2. pero solamente una velocidad lineal de convergencia que viene definida por: 145 . y el nuevo valor calculado. El gradiente máximo viene dado por la siguiente expresión: p sd = −∇φ( x k ) = J ( x k ) T f ( x k ) Este paso tiene la propiedad de ser el gradiente máximo.373 4. Como resultado.947 2. se podría considerar el gradiente máximo en vez de la dirección de Newton. Modificación del paso del método de Newton Si el Jacobiano es singular o casi singular. k 0 1 2 3 4 5 6 7 x 10 7.672 4.436 2.672 3. el gradiente da la máxima reducción para la función φ(x).312 xk+1 7. Singularidad del Jacobiano.796 2.770 0.473 48. se muestra gráficamente en la siguiente figura: 3.436 2.118 4.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton x k +1 = f (xk ) df ( x ) dx k De este modo se pueden calcular los nuevos valores de x mediante un número de iteraciones que se muestran en la siguiente tabla.783 2.947 2. para un paso pequeño.672 4. que implican el valor de la función.488 16. La dirección del gradiente máximo está definida como -∇φ(x) y.783 Este mismo proceso de iteración que se describe numéricamente en la tabla.113 5.057 0.

Dos de estas estrategias son el método de Levenberg-Marquardt y el método de la “pata de perro” de Powell. y domina sobre J(xk)T J(xk). Minβ 1 / 2 f ( x k ) + βJp sd ( ) ( f (x T k ) + β Jp sd ) 2 Sustituyendo la definición dada para el método del gradiente máximo: β = f ( x k ) T JJ T f ( x k ) / f ( x k ) T J ( J T J ) J T f ( x k ) = p sd [ ][ ] / Jp sd 2 146 . con un tamaño de paso muy pequeño. el sistema de ecuaciones se aproxima a : p k = −(λI ) J ( x k ) T f ( x k ) = − J ( x k ) −1 f ( x k ) / λ −1 que es el paso del método del gradiente máximo. se tomará este último como paso de la iteración. En vez de esto se considera un algoritmo que combina el método de Newton y el del gradiente máximo y elige una dirección de avance entre los das métodos automáticamente. incluso si la matriz J es singular.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton x k − x * < x k −1 − x * Una ventaja de los métodos del gradiente máximo es que siempre que p sd = − J ( x k ) T f ( x k ) ≠ 0 se tendrá un nuevo punto más cerca de la solución. En el primero se combinan ambos pasos y se resuelve el siguiente sistema lineal de ecuaciones para encontrar la dirección de avance. este método puede ser muy lento. p k = − J ( x k )T J ( x k ) ( ) −1 J ( x k ) T f ( x k ) = − J ( x k ) −1 f ( x k ) En el otro extremo. si λ se hace grande. Esto puede resultar costoso. Para desarrollar este método se necesita primero encontrar la longitud adecuada (dado por un escalar β) en la dirección del gradiente máximo. Si el paso calculado es menor que el del gradiente máximo. tal y como se muestra en la figura 2a. Este método utiliza un paso que es combinación lineal del paso del método de Newton y el del gradiente máximo. Valores intermedios de λ dan direcciones de avance que están comprendidas entre el arco definido por el gradiente máximo y el paso de Newton. Para λ = 0 se obtiene directamente el método de Newton. Una desventaja del método de Levenberg-Marquardt es la necesidad de resolver un sistema de ecuaciones lineales cada vez que se cambia λ. Un método de compromiso para llegar a la solución es combinar métodos de gradiente máximo y de Newton. ya que el algoritmo puede necesitar varios cálculos de λ antes de tener el paso de iteración apropiado. Este método denominado “pata de perro” se ilustra en la figura 2b y fue desarrollado por Powell. p sd = J T f ( x k ) Se considera entonces la minimización de una función cuadrática que se construye de la linealización de las ecuaciones en la dirección del gradiente máximo. (J ( x k T ) J ( x k ) + λI p k = − J ( x k ) T f ( x k ) ) siendo λ un escalar positivo que ajusta la dirección y la longitud del paso. Sin embargo.

y es más rápido que el método de Levenberg-Marquardt. 1997) El paso psd se conoce como paso de Cauchy. 1997) Fig. 2b. Para una fracción de longitud de paso deseada γ. 147 . se elige la dirección del gradiente máximo. p = ηp N + (1 − η)β p sd siendo η = γ − β p sd / p N − β p sd ( )( ) Si la fracción de la longitud de paso γ es pequeña.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton Fig. 2a. Como esta aproximación se necesitan solamente dos direcciones predeterminadas y cálculos sencillos para la determinación del tamaño del paso. la dirección de avance. Método “pata de perro” de Powell (Biegler et al. y consiguientemente el paso de Newton se hace demasiado largo. Método Levenberg-Marquardt (Biegler et al. se puede calcular la dirección de avance para el método “pata de perro” de Powell. este método sencillamente se autorregula considerando pasos de Cauchy con fracciones de longitud γ. Si se desea ajustar la fracción de la longitud γ automáticamente. Incluso en los casos en los que el jacobiano está mal condicionado. se elige el paso de Newton. Para estos problemas. si es grande. respectivamente.. la fracción de la longitud del paso γ corresponde al tamaño de la región alrededor del punto xk en la que la aproximación cuadrática de p (basado en una linealización de f(x). p = p N Para p N > γ > β p sd . debe mencionarse que las aproximaciones de ambos métodos se agrupan en una clase general de algoritmos denominada métodos de la región de confianza.. bien de η para cada iteración en los métodos de Levenberg-Marquardt o de Powell. se elige una combinación lineal de estos pasos. como se ha mostrado en la figura 2. Una minimización aproximada de este modelo cuadrático necesita el ajuste bien de λ. p = γp sd / p sd Para γ ≥ p N . Finalmente. p. Se puede demostrar que la longitud de este paso nunca es superior a la longitud del paso de Newton: pN = -J-1 f(xk). esto es ½(f(xk + J p)T (f(xk) + J p)) es una representación apropiada de φ(x). se puede determinar de la siguiente manera: Para γ ≤ β p sd . Para valores de γ entre los pasos de Newton y Cauchy.

HYSYS user’s guide. se evalúa la función para un valor inicial f(x0) y se resuelve un problema incluso más simple. J. Finalmente. Nueva York (1999) 148 . “Process Design Principles”. A. Nueva Jersey (1997). en el momento en el que se detecta un jacobiano singular.R. aunque no sin un aumento del coste computacional. Métodos de continuación: tratamiento de la singularidad del Jacobiano Para jacobianos singulares o mal condicionados de partida.. I. por ejemplo f(x) –0. La sustitución de este parámetro puede dar lugar a un jacobiano no singular. alternar el parámetro de continuación con una variable. “Systematic Methods of Chemical Process Design”. Seider. 4.1 User guide (2002). Si se llega a solucionar el problema modificado con 0.D. Se espera que este planteamiento no precise un cambio excesivo para x. se logra resolver el problema original.. de tal modo que el método de resolución (por ejemplo. D. poseen una mayor capacidad de convergencia. L..9. reduciendo el parámetro a 0. 3.. W. Con esta aproximación hay que tener en cuenta dos aspectos: • • La rapidez en la reducción del parámetro de continuación El coste de este método en comparación con los vistos previamente.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton Mientras que los métodos de la región de confianza pueden ser más costosos que la estrategia de la búsqueda de la línea de Armijo. Westerberg. Estos métodos.T.8 y se repite la resolución del problema.D. particularmente para aquellos problemas con problemas de condicionamiento inicial. Prentice Hall. se reduce este parámetro de continuación a 0. Lewin. de tal modo que se incrementa la posibilidad de éxito en problemas más difíciles. Biegler.E. Seader.4.. En su lugar. Existen diferentes modificaciones al método que incluyen por ejemplo. Grossmann. John Wiley & Sons. no se resuelven forzando la función f(x) a cero. Hyprotech. Newton) no tenga dificultades a la hora de resolverlo. a diferencia de los métodos de la región de confianza..9 f(x0) = 0. El uso de un parámetro fijo es una forma algebraica del método de continuación. ASPEN Plus 11. se pueden tener en cuenta los métodos de continuación.W. BIBLIOGRAFÍA • • • • AspenTech.

Simulación de procesos en la industria química y de procesos: HYSYS Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: métodos que no requieren derivadas José Ramón Álvarez Saiz Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .II.

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2.................. MÉTODO DE BROYDEN..............................................152 4...... Esta aproximación requiere una evaluación/iteración de n funciones adicionales....................157 6............................ MÉTODO DE LA SECANTE En el caso de los métodos Quasi-Newton....156 6..................... Método del valor propio dominante (DEM)...................................... se pueden considerar los métodos Quasi-Newton donde el jacobiano se aproxima mediante diferencias de x y de f(x) obtenidas de iteraciones previas................151 3.............. CASO MULTIVARIABLE.......................... Método de Wegstein .............. hay una fuerte motivación para evitar la evaluación (y descomposición) del jacobiano.............. 1: 151 .................... Por otro lado.151 2....................................................... INTRODUCCIÓN Los métodos considerados hasta ahora requieren el cálculo del jacobiano en cada iteración................... especialmente si hay procedimientos no lineales anidados..161 1..........................158 7... El fundamento de estos métodos se puede comprender considerando una única ecuación con una única variable....................Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden ÍNDICE 1.........1......... MÉTODOS DE PRIMER ORDEN.........155 5........................... MÉTODOS DE RELAJACIÓN.2.......... BIBLIOGRAFÍA ................................................................................... dado de manera genérica por: ⎛ ∂f ⎜ ⎜ ∂x ⎝ j ⎞ f x k + he j − f x k ⎟ = ⎟ h ⎠ xk ( ) ( ) en donde cada elemento i del vector ej viene dado por (ej)i = 0 si i ≠ j o (ej)i = 1 si i = j............ Este proceso es probablemente el que más tiempo de cálculo consume para algunos problemas................. MÉTODO DE LA SECANTE ................. Una alternativa sencilla al cálculo exacto de las derivadas es la aproximación por el uso de diferencias finitas............................................. y h es un escalar cuyo valor normalmente se encuentra entre 10-6 y 10-3.............157 6... tal y como se muestra en la Fig.............................. INTRODUCCIÓN .... MÉTODOS DE SUSTITUCIÓN DIRECTA.......

por ejemplo.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden f(x) xc xd xb xa x Fig. La expresión para obtener xd sería: ⎡ ⎤ xb − xa Paso de secante: x d = x a − f ( x a ) ⎢ b a ⎥ ⎣ f (x ) − f (x )⎦ Incluso se puede definir una relación general para la secante. xa y xb. 3. o bien plana. se obtiene un nuevo punto xc a partir de la tangente a la curva en el punto xa. se puede realizar una aproximación mediante diferencias entre dos puntos. En la Fig. 1. se necesitan considerar condiciones adicionales para obtener el paso mediante la secante. 1. el nuevo punto calculado sería xd resultado de prolongar la secante entre los puntos xa y xb. 1997) Si se aplica el método de Newton al sistema comenzando desde xa. Si no se dispone de esta derivada. En este caso se define una matriz B que sustituye al jacobiano y que satisface la relación de la secante. en un determinado intervalo. Este método es adecuado si la función a resolver es discontinua y no monotónica. como se muestra en la Fig. de tal modo que: B k +1 ( x k +1 − x k ) = f ( x k +1 ) − f ( x k ) 152 . que responde a la relación: Paso de Newton: x c = x a − f ( x a ) / f ' ( x a ) Donde f’(x) es la pendiente.. MÉTODO DE BROYDEN. de tal modo que para un escalar B. CASO MULTIVARIABLE En el caso multivariable. Comparación del método de Newton y el de la secante para una única ecuación (adaptado de Biegler et al. 1. se tiene: B( x b − x a ) = f ( x b ) − f ( x a ) x d = x a − B −1 f ( x a ) ya que f(xd) = 0 El método de la secante se recomienda en simulación de procesos para especificaciones generadas por el usuario dentro del diagrama de flujo y resuelve una especificación de cada vez.

Sean bij tales que: bij = B k ij .n Se pretende encontrar los mejores valores de bij que componen los elementos de la nueva matriz Bk+1. Construyendo la función de Lagrange correspondiente: ⎛ ⎞ 2 L = ∑ ∑ (bij − bij ) + ∑ i λ i ⎜ ∑ bij s j − y i ⎟ ⎜ ⎟ i j i ⎝ j ⎠ Las condiciones estacionarias de dicha función son: ∂L ∂bij = 2(bij − bij ) + λ i s j = 0 ⇒ bij = bij − λ i s j / 2 para encontrar λi se aplica la relación de la secante de nuevo: y i = ∑ bij s j = ∑ bij s j − j j λi 2 ∑s 2 j 153 . y si los elementos de los vectores y y s. Entonces se tiene: Min sujeto a: ∑∑ (b j ij − bij ) 2 ∑b s ij j j = y i i = 1. para el caso multivariable. dada una matriz Bk.. Este es un problema de minimización con restricciones que se puede formular del siguiente modo: Min B k +1 − B k sujeto a la restricción: B k +1 s = y siendo: y = f x k +1 − f x k F ( ) ( ) s = x k +1 − x k y ||B||F es la norma de Frobenius dada por la expresión: [∑ ∑ B ] i j ij 1/ 2 Este problema se puede plantear y resolver más fácilmente con variables escalares. Bk se puede emplear para calcular el cambio en x: x k +1 = x k − B k ( ) f (x ) −1 k Sin embargo. se calcula el menor cambio para Bk+1 respecto de Bk que satisface la ecuación de la secante. Este es un problema de optimización estrictamente convexo que tiene un mínimo único. bij = B k +1 ( ) i ( ) ij e yi. la secante no es suficiente para definir B..Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden y suponiendo que f(xk+1) ≈ 0. En este caso. respectivamente..

y = f(x k) – f(x k-1). Las fórmulas actualizadas de rango uno para el método 154 . Ir al paso 2 El método de Broyden se ha utilizado ampliamente en la simulación de procesos. si no. especialmente cuando el número de ecuaciones es relativamente pequeño. este método se usa para cálculos flash por el método “inside-out” y para convergencia de recirculaciones en diagramas de flujo. si ||pk||≤ ε1 y ||f(xk)||≤ ε2 detener el proceso. s = x k – x k-1 y Hk o Bk 3. Si k = 0. Calcular la dirección de avance como pk = Hk f(x k) o resolviendo Bkpk = -f(x k) 4. calcular f(x k). también se puede calcular pk+1 de manera explicita mediante la actualización de la inversa de Bk+1 mediante una modificación de la fórmula de Broyden. encontrar un paso α y actualizar las variables de modo que xk+1 = xk +α pk 5. denominándose la relación (A + xvT) una actualización de A de rango uno. ir al paso 3. se aplica la fórmula de Sheman-Morrison-Woodbury para una matriz cuadrada A con un conjunto actualizado de vectores x y v: (A + xv ) T −1 = A −1 − A −1 xv T A −1 1 + v T A −1 x como la matriz xvT tiene solo un valor propio (eigenvalor) positivo. si no. Establecer k = k+1. Por ejemplo. Suponer x0 y B0 (por ejemplo = J0 o I) y calcular H0 ( por ejemplo (J0)-1) 2. Si se tiene en cuenta que: A = Bk x = y − B k s / sT s simplificando se tendrá que si Hk = (Bk)-1 H k +1 = H k + k ( ) A + xv T = B k +1 v=s T (s − H y )s Hk sT H k y El algoritmo completo de Broyden se puede establecer de la siguiente manera: 1. Para este caso.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden λi = 2 ∑b s − y ∑s ij j 2 j i Sustituyendo ahora λi/2 en la condición estacionaria para bij y escribiendo en notación matricial se llega a la fórmula de Broyden: B k +1 = B k + ( y − B s )s k T sT s Mediante esta relación se puede calcular la nueva dirección de avance mediante la resolución del sistema lineal de ecuaciones: B k +1 p k +1 = − f x k +1 ( ) Sin embargo. tiene un rango igual a uno.

Además. Finalmente. convergen a velocidad lineal. a no ser que los residuos aumenten mucho su valor. cuando se especifican una o más especificaciones de diseño o cuando se tienen ambos requerimientos simultáneamente. el método converge de manera superlineal de acuerdo con la expresión: lim x k +1 − x * xk − x * →0 k →∞ que es más lento que el método de Newton. aunque recientes estudios han considerado la utilización de fórmulas de actualización que se benefician de estructuras menos densas. Como resultado. muchas implementaciones en ingeniería de procesos utilizan simplemente los pasos completos de Broyden. Para evita esto. Fig. Oscilación en la convergencia 4. Sin embargo. En particular.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden de Broyden que aproximan el jacobiano aseguran convergencia rápida. La aplicación del método de Broyden puede romper el comportamiento oscilatorio que a veces se observa en la convergencia. las fórmulas de actualización de Broyden se han desarrollado para los factores LU o los factores QR de Bk. se puede emplear un proceso de actualización más estable mediante factores de descomposición de la matriz Bk. también es posible que ambas matrices puedan estar mal condicionadas inicialmente (independientemente) a través de las actualizaciones de rango uno. El método de Broyden es muy útil en la convergencia de bucles de recirculación. tal y como se muestra en la Fig. 2. lo que puede resultar demasiado lento en algunos casos. Por otro lado. Sin embargo. no hay garantía de que el método de Broyden produzca una dirección de descenso de la función. MÉTODOS DE PRIMER ORDEN Estos métodos no calculan o aproximan la matriz jacobiana y tienen una estructura mucho más simple. 2. pero significativamente más rápido que el del gradiente máximo. De hecho. tanto Hk como Bk son generalmente matrices densas. 155 . la inecuación de Armijo puede no satisfacerse incluso aunque se apliquen métodos de búsqueda de línea.

donde x y g(x) son vectores de variables de n corrientes. n = 4 156 ..1. El número de iteraciones (niter) para llegar a ||∆x|| < δ (una tolerancia cercana a 0) se puede estimar mediante la expresión: niter ≥ ln δ / ∆x 0 / ln λ [ ] max Por ejemplo. Esta relación se conoce como una contracción “mapping” si |λ|max <1. siendo normalmente x una estimación inicial de la corriente. la velocidad de convergencia depende de la proximidad de |λ|max a cero. por lo que éste es el término dominante cerca de la solución x*. si δ = 10-4 y ||∆ x 0|| = 1.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden Estos métodos se desarrollaron con el formato de punto fijo.. y g(x) el valor calculado después de realizar los cálculos de las unidades conectadas por el diagrama de flujo hasta volver a la corriente de recirculación (después de un paso completo por el diagrama de flujo). de tal modo que para las iteraciones se tendría: ∆x k +1 ≤ λ ( max k ) ∆x 0 Una condición necesaria y suficiente para que el método converja es que |λ|max <1. ⎝ ∂x ⎠ x k −1 ( ) ( ) T ( ) Si se supone que ∂ g /∂x ≠0. Si se supone también que es prácticamente constante cerca de la solución. con un valor inicial estimado de x0. entonces ||Γ|| = |λ|max. MÉTODOS DE SUSTITUCIÓN DIRECTA El método más sencillo para el modo del punto fijo es el de sustitución directa. En este caso se define xk+1 = g(xk). que es el mayor valor propio de Γ. entonces: x k +1 −x =g x −g x k k ( ) ( k +1 k −1 ) ⎛ ∂g ⎞ =⎜ ⎟ x k − x k −1 ∂x ⎠ x k −1 ⎝ T ( ) y en consecuencia para: x k +1 − x = ∆x k = Γ∆x k ⎛ ∂g ⎞ Γ=⎜ ⎟ ⎝ ∂x ⎠ T se pueden escribir las expresiones de la norma: ∆x k +1 ≤ Γ ∆x k A partir de esta expresión se puede demostrar que la convergencia es lineal. Se considera una expansión en serie de Taylor de la función g (x): ⎛ ∂g ⎞ g x k = g x k −1 + ⎜ ⎟ x k − x k −1 + . pero la velocidad de las iteraciones depende de ||Γ||. Si se utiliza la norma euclídea. se tienen el siguiente número de iteraciones: |λ|max = 0. x = g(x). Es más. Estos métodos se utilizan a menudo en la convergencia de las corrientes de recirculación. 5.

3a y 3b se muestra la diferencia entre una convergencia rápida y otra más lenta Fig. En las Figs. la sustitución directa como se ha visto. MÉTODOS DE RELAJACIÓN Para problemas donde |λ|max es próximo a 1. 5 iteraciones. Convergencia rápida Fig. Método del valor propio dominante (DEM) ( ) ( ) Para este método se estima el valor de |λ|max mediante la relación: λ después de.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden |λ|max = 0.1. 6.5. 3a. Es un método útil en el caso de que otros métodos aplicados sean inestables.99. Convergencia lenta 6. 3b. El objetivo de este método es modificar la función de manera que: x k +1 = h x k ≡ ϖg x k + (1 − ϖ )x k donde ω se adapta dependiendo de los cambios en x y g(x). tiene una convergencia muy lenta. max ≈ ∆x k ∆x k −1 A partir de la transformación de la ecuación del punto fijo se tiene: ∆x k +1 = x k +1 − x k = h x k − h x k −1 ≈ ( ) ( ) ∂h k x − x k −1 = Φ x k − x k −1 ∂x ( ) ( ) 157 . n = 14 |λ|max = 0. Se utiliza sobre todo en la convergencia de recirculaciones. Los dos métodos más utilizados para la convergencia de las recirculaciones son el método del valor propio dominante (DEM) y el método iterativo de Wegstein. Para evitar este fenómeno se modifica el punto o valor de la función g(x) de modo que se reduce |λ|max. por ejemplo. n = 916 Este método asegura una convergencia lenta pero segura.

Para elegir un valor óptimo de ω se considera el mayor valor propio para Φ. aunque λmin no es tan fácil de determinar. Si ω = 1 se tiene el método de sustitución directa. Es importante destacar que si se modifica esta suposición. De hecho. Para encontrar |θ|max es preciso calcular el mayor y el menor de los valores propios de Γ. 6.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden siendo Φ = ∂h/∂x = ωΓ+(1-ω)I. dado por: (Φ − θI ) = 0 sustituyendo el valor de Φ. se llega a que ω*=1/(1-λmax). se llega a: [ϖ(Γ − (ϖ − 1 + θ) / ϖI )] = 0 A partir de esta expresión se deduce que (ω-1+θ)/ω corresponde al valor propio de Γ y entonces θ = 1 +ω(λ-1). representando |θ|max frente a ω se puede demostrar que el óptimo ω* tiene lugar cuando: (1 + ϖ(λ min −1 )) = (1 + ϖ(λ 2 max −1 )) 2 → ϖ* = 2 / 2 − λmax − λmin ( ) λmax se puede calcular a partir de los cambios en x. λmin >0 y que λmax ≈ λmin. Método de Wegstein Por otro lado.2. y para el método del valor propio dominante(DEM) se ha de hacer una suposición muy importante que implica que λmax. el método de Wegstein calcula el factor de relajación aplicando un método de la secante independientemente para cada componente de x: x ik +1 = x ik − f i x k Si se definen ( ) f (xx ) − x (x ) − f k i k k −1 i i k −1 i fi(x ) = x – gi(x ) se tiene: k k k y g i x k − g i x k −1 si = x ik − x ik −1 ( ) ( ) x ik +1 = x ik − f i x k k i ( ) f (xx ) − x (x ) − f k i k k −1 i i k −1 i = x − x − gi x k i [ [ ( )] k x ik − x ik −1 x ik − g i x k − x ik −1 + g i x k −1 ( ) ( ) = x ik − x ik − g i x k 158 ( )] x k i x ik − x ik −1 − x ik −1 + g i x k −1 − g i x k ( ) ( ) . y que los valores propios máximo y mínimo de Φ son muy diferentes. así como el factor de relajación. Se estima el factor de relajación ω de tal modo que se minimiza |λ|max para Φ. Esta aproximación se ha hecho extensiva al método generalizado del valor propio dominante (GDEM) en el que se estiman varios valores propios para la determinación del siguiente paso de iteración. En definitiva. y para ω>1 se tiene una extrapolación. el método no converge. para valores de comprendidos entre 0 y1 se tiene una interpolación.

Iterar hasta convergencia. se estima el valor propio máximo mediante una secuencia de iteraciones La sustitución directa implica: xk+1 = g(xk). DEM y Wegstein.3 exp (0.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden = x ik − x ik − g i x k [ ( )]1 −1 s i = ϖ i g x k i + (1 − ϖ i )x ik donde ωi = 1/[1 – si].03957 y x2 = 1. Comenzar con una estimación de x0 y g(x) 2.11756 en 7 iteraciones con ||∆xk|| < 10-3.8. A partir de estas iteraciones se puede estimar el máximo valor propio mediante: 159 .11447 1. se acotan y se evitan extrapolaciones excesivamente grandes. Realizar un número finito de iteraciones (normalmente entre 2 y 5) y comprobar la convergencia en cada iteración 3. los factores de relajación de ambos métodos. Ejemplo: Resolver el sistema: x 1 = 1 − 0.038503 x2k 0.0368 1.8 0. Para un valor acotado de ωi para encontrar el siguiente punto.02478 1.3323 1.9248 1.5(x 1 − x 2 )) Utilizando el método de sustitución directa.5 exp 0.12796 1. ( ) Se muestra a continuación un ejemplo para ilustrar la aplicación de los métodos de primer orden.8 y x 2 = 0.10378 1.7(1 − x 2 ) ( −1 ) x 2 = 2 − 0.8 1. Método del valor propio dominante: Aplicar la aceleración ω*=1/(1-λmax) con un valor acotado de ω para encontrar el siguiente punto y volver al paso 2. Para garantizar un funcionamiento estable.04284 1.11778 Este método converge hacia x1 = 1.10933 1. obteniéndose las siguientes iteraciones: k 0 1 2 3 4 5 6 x1k 0. Los algoritmos mencionados en este apartado 6 se pueden resumir en los siguientes pasos: 1. Las interacciones debidas a bucles de recirculación pueden generar dificultades a este método. en el que se destaca el funcionamiento del método y la velocidad de convergencia. Método de Wegstein: Aplicar la aceleración: ωi = 1/[1 – si]. reactores sin recirculación).0726 1. comenzando por x1 = 0. Esta aproximación funciona adecuadamente en diagramas de flujo en los que los componentes no interaccionan excesivamente (por ejemplo.

Es aplicable a cualquier número de corrientes y presenta la posibilidad de ajuste de parámetros tales como cota superior e inferior y la aceleración del paso de iteración. 4. 5. en la Fig. En la Fig. se muestra gráficamente la aproximación del método de Wegstein.01478 y δ = 10-3 se puede estimar el número de iteraciones necesarias para del método de sustitución directa: niter = ln(δ/||∆x 5||) / ln |λ|max = 7 El método de Wegstein es el más rápido y fiable para la convergencia de recirculaciones.6666 También a partir de ||∆x5|| = 0. Convergencia del método de Wegstein Fig. Ventana de dialogo de HYSYS para el ajuste de parámetros del método de Wegstein 160 .Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden |λ|max = ||x5 – x4||/|| x4 – x3|| = 0. 4. 5 se muestra una ventana de HYSYS donde se pueden introducir los parámetros de este método Fig.

D..W..D.. Seider. L.E. Hyprotech.. Grossmann. HYSYS user’s guide.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden 7.1 User guide (2002). I.R. “Systematic Methods of Chemical Process Design”. BIBLIOGRAFÍA • • • • AspenTech.T. ASPEN Plus 11. Nueva York (1999) 161 . A. W. Westerberg. John Wiley & Sons. “Process Design Principles”. Nueva Jersey (1997)... D. J. Prentice Hall. Lewin. Biegler. Seader.

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Simulación de procesos en la industria química y de procesos: HYSYS Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes Susana Luque Rodríguez Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .II.

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..........................178 1....................Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN .............................................165 2. mostrado en la figura 1.166 3.. el cual queremos resolver de la forma más eficaz posible........175 5........168 4........ establecimiento de orden para resolución (precedence ordering) y seccionado de corrientes (tearing)...................................................... SECCIONADO (TEARING).... 1997........ 1997).............................................. BIBLIOGRAFÍA .... Para definir estos conceptos usaremos un diagrama de flujo ejemplo de la bibliografía (Biegler et al..... 165 ............................................................. Figura 1............... Diagrama de flujo ejemplo para el particionado y establecimiento de orden (Biegler et al............................................... EFECTO DE LAS ESTRATEGIAS DE SECCIONADO SOBRE LOS MÉTODOS TIPO NEWTON ........... DESCOMPOSICIÓN PARA SIMULACIÓN ORIENTADA A ECUACIONES 177 6................................ p......................... 272).......... INTRODUCCIÓN En este tema se van a abordar tres aspectos relacionados con la topología de los diagramas de flujo y las recirculaciones: particionado (partitioning)...... PARTICIONADO (PARTITIONING)..........

Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes 2. por lo tanto. existe un algoritmo que se va a aplicar en este ejemplo. por lo que se unen y consideran como una entrada única en la lista 1. se puede concluir que las unidades F y G también se tienen que añadir al grupo anterior. la unidad I. Las unidades que se resuelven como un grupo se llaman particiones. B. Para ello. Se puede empezar por cualquier unidad. y encontrarlas se denomina particionado o “partitioning” mientras que el orden en que se deben resolver se conoce como “precedence ordering”. Sin embargo. de M a N y de N de nuevo a L. y ésta se pone en una lista. Por lo tanto estas unidades deben estar en un grupo. obteniéndose la siguiente lista: Lista 1: IJKLMNL Sin embargo. mientras que el orden puede no serlo y depende del diagrama de flujo particular. algunos diagramas de flujo tienen cientos de unidades y estas tareas son más difíciles. llamada lista 1: Lista 1: I La lista se extiende siguiendo las corrientes de salida a partir de la última unidad de la lista y continuando hasta que se encuentra una unidad repetida o bien no hay más corrientes. D y E se encuentran en un bucle (con recirculación) y. la unidad L se repite en la secuencia. Lista 1: IJK {LMN} Se continúa trazando el camino con corrientes de salida: Lista 1: IJK {LMN} OPK Y de nuevo se observa una unidad (K) que se repite. la lista 1 tiene el aspecto siguiente: Lista 1: IJ{KLMNOP} y continuamos. que se puede resolver en primer lugar. agrupando todas estas unidades en un bucle. tendrán que ser calculadas conjuntamente. Observando con detalle. Se elimina este grupo de la lista 1 y se pasa a una segunda lista. En el ejemplo. lo cual indica la existencia de un bucle que va de L a M. por ejemplo. P y K. El ejemplo es sencillo y no va a haber muchos problemas en buscar las particiones y evaluarlas. PARTICIONADO (PARTITIONING) En el diagrama de flujo de la figura 1. dado que no hay recirculaciones de otras unidades del diagrama de flujo hacia ninguna de estas unidades. las unidades A. El agrupamiento es único. para obtener: Lista 1: IJ{KLMNOP}SQRJ Donde nuevamente se repite la unidad J: Lista 1: I{JKLMNOPSQR} En este punto no hay unidades del último grupo de las que salgan corrientes hacia otras unidades del diagrama de flujo. la cual a su vez tiene una corriente de salida que va a L y así sucesivamente. C. (lista 2) Lista 2: {JKLNOPSQR} 166 . existiendo un bucle desde K al grupo {LMN} a través de O. I tiene una corriente de salida que entra en J.

El algoritmo funciona independientemente de la unidad con la que se empiece en la lista 1. que no ha sido enviada a la lista 2: Lista 1: I Y se buscan más corrientes de salida que no vayan a unidades ya eliminadas. La lista 2 es l lista de particiones con un orden de cálculo. puesto que su análisis ha concluido. por que este grupo se elimina de la lista 1 y se coloca a la cabeza de la lista 2. Volviendo a la lista 1. a continuación la unidad I y finalmente la partición restante {JKLMNOPSQR}.Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes y esas unidades se eliminan del diagrama de flujo. por lo que la unidad I se elimina de la lista 1 y pasa a estar a la cabeza de la lista 2. eliminando también las unidades correspondientes del diagrama de flujo: Lista 2: {FGCDEAB}HI{JKLMNOPSQR} Lista 1: La lista 1 está vacía y ya no quedan más unidades en el proceso. eliminándola también del diagrama de flujo: Lista 2: I{JKLMNOPSQR} Lista 1: La lista 1 está vacía y para continuar se toma otra unidad cualquiera del diagrama de flujo restante y se coloca en la lista. por ejemplo. 167 . Proporciona un conjunto de particiones (es decir. la unidad F: Lista 1: F Y nuevamente se continúa el trazado de corrientes de salida: Lista 1: FH y nuevamente se para. luego la unidad H. por lo que se agrupa junto con las unidades que hay entre las dos apariciones de c: Lista 1: FG{CDEAB} Continuamos el trazado obteniendo: Lista 1: FG{CDEAB}F y agrupando F y G con las otras unidades se tiene: Lista 1: {FGCDDEAB} En este punto se observa que no hay más corrientes de salida. observándose que no existe ninguna. por lo que se elimina de la lista 1 y se coloca a la cabeza de la lista 2: Lista 2: HI{JKLMOPSQR} Lista 1: F Comenzando meramente en la unidad F seguimos la lista 1: Lista 1: FGCDEABC Observándose que la unidad C se repite. ésta está constituida por la unidad I. con lo cual se ha acabado el análisis. de unidades agrupadas) único. Se puede resolver primero la partición {FGCDEAB}. Sin embargo. puesto que H no tiene más salidas (excepto a unidades que ya han sido eliminadas y puestas en la lista 2).

es posible encontrar un buen sistema de seccionado mediante inspección directa. quedando el diagrama como se muestra en la figura 3. aunque ello no sucede en este ejemplo sencillo que se acaba de emplear. En el ejemplo hay dos. cuyo diagrama de flujo se muestra en la figura 2. En esta parte del diagrama de flujo se ven que en algunas unidades hay una sola corriente que entra y una sola que sale.. por lo que éstas unidades se pueden eliminar. por lo que se va a ilustrar la metodología de seccionado aplicada a la segunda (más grande). Reducción de la segunda partición de flujo de la figura 1.. 3. La primera es sencilla. Todas las del diagrama de flujo mostrada en la corrientes y unidades que no figura 2. Figura 2. El diagrama se puede rescribir de forma esquemática y numerando las corrientes como se muestra en la figura 4. Para problemas pequeños como éste. una sola entrada y una sola salida (Biegler et al. 1997). se observa que si se decide seccionar la corriente 8 (la unión entre S y K) sería posible seleccionar para seccionar cualquier otra de las corrientes que hay en el camino ente ambas unidades. 1997). La selección de la(s) corriente(s) a seccionar es muy 168 . La segunda partición del diagrama Figura 3. La reducción se consigue pertenecen a esta partición se han eliminando las unidades que tiene eliminado (Biegler et al. ya que no añaden nada a la topología del diagrama base. Comparando las figuras 2 y 3. SECCIONADO (TEARING) El siguiente paso es cómo se van a resolver las particiones que contienen más de una unidad. pero en diagramas más complejos se necesita un procedimiento sistemático.Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes el orden entre particiones puede variar.

se conoce como “set covering problem” y permite una flexibilidad considerable en la selección del sistema deseado de corrientes seccionadas. que posteriormente se utilizará para introducir otras metodologías habitualmente empleadas. Además. 2. Introducido en 1973. 3} Comenzamos de nuevo en la unidad justo antes del bucle y buscamos otros caminos alternativos: K − (1) → L − (2) → M − (3) → L │ (7) → S − (8) → K Ahora K se repite. por lo que las dos corrientes 2 y 3 que conectan las dos apariciones de L se sitúan en una lista de bucles. 2. 3}. la unidad K K − (1) → L − (2) → M − (3) → L Y observamos que L se repite.. El primer paso es la identificación de bucles. la formulación con variables enteras permite interpretar una gran variedad de métodos basados en la teoría gráfica de un modo compacto. 7. denominada lista 3: Lista 3: {2. 7. por ejemplo. 1997).Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes importante. lo cual se ilustrará con el siguiente ejemplo. Ejemplo: Búsqueda de bucles en la figura 4 Comenzamos con cualquier unidad en la partición. La selección se trata como un problema de minimización (del número de corrientes o variables seccionadas) sujeto a la restricción de que se deben romper todos los bucles al menos una vez. 8} 169 . Con este objetivo se va a considerar inicialmente un método genérico sencillo. porque el funcionamiento de los algoritmos de punto fijo depende en gran medida de dicha elección. Figura 4. 8} en la lista de bucles: Lista 3: {2. Topología de la partición de la figura 3 (Biegler et al. {1. El método trata el problema de elección de corrientes a seccionar como una optimización con variables binarias (0-1) o como una programación entera. por lo que se colocan las corrientes {1.

A. 4. 5} Volviendo a la unidad O en la última rama. Dado que se ha regresado a la primera unidad de la lista. {1. 7. 2. {1. {1. 5}. se encuentra que ninguna de estas unidades tienen caminos alternativos saliendo de ellas. se escriben las siguientes restricciones para cada bucle i: 170 . 4. {1. {1. 8} Volviendo a S.3}. 8}. 2. 4. por lo que se coloca {1. 8}. 7. 4. 6. es posible identificar otro camino alternativo: K − (1) → L − (2) → M − (3) → L │ │ │ (7) → S − (8) → K │ (4) → O − (5) → K │ (6) → S − (8) → K en la nuevamente se repite K. encontrando que no hay. 5} a la lista de bucles: Lista 3: {2. En M sucede lo mismo. por lo que se añade {1. Se define a continuación la selección de las corrientes a seccionar a través de una variable entera yj para cada corriente j. con elementos: aij = 1 si la corriente j está en el bucle i 0 en caso contrario De este modo. Los valores óptimos de estas variables determinan: yj = 1 si la corriente j se secciona 0 en caso contrario Para asegurar que cada bucle se rompe al menos una vez por seccionado de corriente. 8} en la lista de bucles: Lista 3: {2. Si volvemos a L encontramos otro camino alternativo: K − (1) → L − (2) → M − (3) → L │ │ │ (7) → S − (8) → K │ (4) → O − (5) → K repitiéndose nuevamente K. 6. Un listado de los mismos en una tabla de incidencias se muestra a continuación: Tabla 1. la estructura de la matriz es idéntica a la tabla de incidencias.3}. 4.Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes Volvemos a S y buscamos un camino alternativo que salga de esta unidad.Tabla de incidencias de bucles para la partición Bucle 1 2 3 4 1 X X X 2 X X 3 X Corriente 4 5 X X X X X 6 7 X 8 X La tabla de incidencias es la base para una matriz. O. L y finalmente a K. el análisis está completo y hay únicamente cuatro bucles en esta partición.

Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes

∑ a ij y j ≥ 1
j =1

n

i= 1, L

donde n es el número de corrientes y L el número de bucles. Una vez se dispone de las ecuaciones de los bucles, se formula una función objetivo coste para la sección de corrientes a seccionar: ∑wj yj
j

y asignamos un valor wj al coste de seccionar la corriente j. Este coste frecuentemente lo dicta el tipo de problema de convergencia de recirculación. Los métodos más populares para ello son: • wj = 1 (todas las corrientes iguales) lo cual permite minimizar el número de corrientes seccionadas. Esta opción origina que se obtengan muchos sistemas de corrientes seccionadas posibles. Es el caso más común. wj = nj, donde nj es el número de variables en la corriente j. wj = Σ aij (suma de las restricciones del bucle) el coeficiente que se obtiene indica el número de bucles que se rompen si se secciona la corriente j. Romper un bucle más de una vez origina un retraso en la iteración de variables en el algoritmo de punto fijo y un peor funcionamiento del mismo. Minimizando el número de bucles que se rompen simultáneamente se busca un sistema de ecuaciones de seccionado no redundante para mejorar el funcionamiento del algoritmo.
Min ∑ w j y j
yj j =1 n

• •

El “set covering problem” viene entonces dado por:

donde

∑ a ij y j ≥ 1
j =1

n

i=1–L

yj = {0, 1} La solución a este problema es combinatorial y una cota superior del número de alternativas es 2n. Sin embargo, con sencillas reglas de reducción se puede hacer este problema y el subsiguiente esfuerzo para su resolución mucho menor. Las reglas permiten aplicar el “set covering problem” sólo a las variables enteras que permanecen después de su reducción. Para facilitar la solución, la metodología más extendida es la de rama y acotamiento (Branch & Bound), aunque hay algoritmos más eficaces especializados para este tipo de problemas. Se define ri como el vector fila i de la matriz A y cj como el vector columna de la matriz A. Las siguientes propiedades permiten reducir el tamaño del problema: • Si ri tiene solo un elemento distinto de 0, (ri)k, hacer yk = 1 y elegir la corriente k para seccionar. Se eliminan esta fila y columna, dado que es un bucle de una corriente consigo misma. Si la fila k domina la fila l (todas las corrientes de l están también en k), entonces se borra rk (una corriente seccionada en rl automáticamente satisface rk). Es un bucle cubierto con otro bucle.
171

Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes

Si ck domina cj y wk ≤ wj, o para algún grupo de columnas, S, ΣkεS ck domina cj y ΣkεS wk ≤ wj, entonces se puede eliminar la columna j, dado que yk siempre contendrá la solución óptima.

Estas reglas se aplican sistemáticamente para reducir la matriz de bucles. Si no proporcionan mejora es preciso iniciar una búsqueda combinatorial en las corrientes a seccionar restantes. No obstante, las soluciones óptimas generadas por este procedimiento de reducción y búsqueda no son únicas si las desigualdades en wj no son estrictas. En estos casos, este procedimiento encontrará un sistema óptimo de seccionadas, pero pueden existir otras soluciones que funcionen con una eficacia análoga. Para ilustrar la aplicación de estas reglas, se continuará con el ejemplo anteriormente visto

Ejemplo: Seccionado de corrientes Consideramos ahora la partición del diagrama de flujo del ejemplo anterior. De la tabla 1 se puede obtener la matriz de bucles directamente, como se muestra en la tabla 2: Tabla 2.Matriz de incidencia de bucles, A, para la partición de la figura 4 Bucle 1 2 3 4 1 1 1 1 2 1 1 3 1 Corriente 4 5 1 1 1 1 1 6 7 1 8 1

Para resolver este problema, se van a considerar dos casos posibles: 1.Minimización del número de corrientes a seccionar 2.Minimización del número de veces que se rompen los bucles y se van a emplear las propiedades de reducción en la matriz A. Caso 1. Minimización del número de corrientes a seccionar En este caso, se especifican todos los valores wj de las corrientes como la unidad. Tras inspeccionar la matriz A, se observa que no hay ninguna fila que domine, por lo que no es posible eliminar ninguna por ahora. Por otro lado, la columna 2 domina a la 3, la columna 4 domina a las columnas 5 y 6 y la columna 1 domina a las columnas 4, 7 y 8.Por lo tanto, eliminando las corrientes 3, 4, 5, 6, 7 y 8 se llega a la siguiente tabla reducida: Bucle 1 2 3 4 Corriente 1 2 1 1 1 1 1

172

Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes A continuación, puesto que las filas 2 y 4 dominan a la fila 3, es posible eliminar dichas filas 2 y 4, y obtener una representación mínima del problema: Bucle 1 3 Corriente 1 2 1 1

Ambas filas tienen sólo un elemento y es preciso seleccionar las corrientes 1 y 2 para romper los bucles. Este es el mínimo número de corrientes a seccionar. Sin embargo, el bucle 2, con corrientes {1, 2, 7, 8} se rompe dos veces. Siguiendo la información de la figura 4, el primer paso sería suponer inicialmente los datos de la corriente 2 y luego calcular la unidad M, lo cual permite obtener la corriente 3, que junto con una estimación inicial de la corriente 1 permite calcular la unidad L. Continuando con el diagrama de flujo, se tiene que el orden de cálculo de las unidades es MLOSK, como se muestra a continuación:

Las consecuencias que esta selección tiene sobre la doble ruptura del bucle 2 (marcado con líneas gruesas) son evidentes. Para la resolución de esta partición, se han de estimar las corrientes 1 y 2 y se calculan el resto en el orden mostrado. El nuevo valor que la unidad L calcula para la corriente 2 influye en el siguiente cálculo de M, pero dicho cálculo se basa en el valor anterior de 1. El nuevo valor de 1 impactará en el siguiente cálculo de L pero no de la unidad M. En realidad, impacta L y todas las unidades siguientes cuando el cálculo se realiza la segunda vez. Su nuevo valor no afectará M hasta que calculemos esa unidad una tercera vez.. Esto retrasa la transmisión de información en este bucle un poco y reduce la velocidad de convergencia para la sustitución sucesiva. Caso 2. Minimización del número de veces que se rompen los bucles En este caso los valores de wj para la función objetivo vienen dados por wj = ∑i aij , que es la suma para cada corriente de los valores de su columna correspondiente. Dado que los wj son distintos, las reducciones de filas y columnas del caso anterior no son aplicables. En su lugar calculamos wj y adicionamos el valor a la información de la matriz A. Tabla 3.Matriz de incidencias, A, para la minimización del número de veces que se rompen los bucles Bucle 1 2 3 4 1 w1 = 3 1 1 1 2 w2 = 2 1 1 3 w3 = 1 1 Corriente 4 5 w4 = 2 w5 = 1 1 1 1 1 1 6 w6 = 1 7 w7 = 1 1 8 w8 = 2 1

No hay líneas dominantes de nuevo, pero hay combinaciones de columnas que dominan otras:

Las columnas 3 y 7 dominan a la columna 2 [(w3 + w7) ≤ w2] 173

Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes
• • •

Las columnas 5 y 6 dominan a la columna 4 Las columnas 5, 6 y 7 dominan a la columna 1 Las columnas 6 y 7 dominan a la columna 8

Lo cual lleva a la siguiente matriz reducida: Corriente 5 6 w5 = 1 w6 = 1 1 1

Bucle 1 2 3 4

3 w3 = 1 1

7 w7 = 1 1

Como hay solo un elemento en cada fila, se ha alcanzado una solución óptima ( corrientes 3, 5, 6 y 7 que rompen cada bucle una sola vez.

∑ w j y j = 4 ) con las
j

Sin embargo, hay varias soluciones óptimas en este caso. Por ejemplo, se pueden seccionar las corrientes 1 y 3, que por inspección también se ve que es una solución óptima. En realidad, tenemos una familia de soluciones óptimas: {1, 3}, {3, 5, 8}, {3, 5, 6, 7}, {2, 5, 6}, {2, 4}, {3, 4, 7}, siendo todas ellas no redundantes. Si elegimos la solución {1, 3}, se puede entonces calcular la unidad L, que proporciona las corrientes 2 y 4. A continuación, se pueden calcular las unidades O y M en cualquier orden, dando las corrientes 5, 6 y 7, lo cual permite calcular la unidad S y finalmente la unidad K.

El orden no es necesariamente único, puede ser LOMSK o bien LMOSK. Si decidimos resolver el diagrama de flujo por sustituciones sucesivas, se elige un grupo de corrientes a seccionar y se estiman inicialmente sus valores. Supóngase que se elige {1, 3}. En este caso se pueden calcular las unidades en el orden LOMSK, lo cual permite obtener nuevos valores de las corrientes 1 y 3. A continuación se usan éstos valores calculados comenzando de nuevo el cálculo LMOSK y repitiendo hasta lograr la convergencia. Estas familias de grupos de corrientes a seccionar (por ejemplo, {1, 3} y {3, 5, 6, 7}) proporcionan los mismos valores de las variables de las corrientes si se emplea un algoritmo de sustitución directa. También hay algoritmos basados en teoría gráfica para identificar las familias de grupos de variables a seccionar no redundantes, y -por lo tanto- para generar corrientes a seccionar que presentan una convergencia más rápida.

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Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes

4. EFECTO DE LAS ESTRATEGIAS DE SECCIONADO SOBRE LOS MÉTODOS TIPO NEWTON
En último lugar, se va considerar el empleo un algoritmo de Newton o quasi–Newton en la convergencia de un diagrama de flujo en modo modular. Para ello se forma (o aproxima) la matriz jacobiana por las ecuaciones de las corrientes seccionadas. Se rescriben las ecuaciones:

x = g(x)

f(x) = x – g(x) = 0

donde x son valores de las corrientes seccionadas y g(x) es el valor calculado tras dar un paso por las unidades del bucle. Estas ecuaciones se resuelven mediante las iteraciones de Newton– Raphson o Broyden aplicadas a f (x) = 0. Un caso extremo para resolver las ecuaciones es seccionar todas las corrientes en los bucles. Aplicado al ejemplo que se ha analizado, por ejemplo, para la unidad K: S1 = G(S5, S8) o bien F(S1, S5, S8) = S1 – G(S5, S8) = 0 En este caso, se define el vector SJ como los valores de la corriente J y G(*,*) representa funciones implícitas que relacionan las corrientes de salida de una unidad con las de entrada. Escribiendo ecuaciones análogas para todas las unidades se llega a obtener un sistema de ecuaciones de las corrientes. La linealización de dicho sistema leva a las ecuaciones que definen el paso de Newton, como se ha visto en los temas anteriores y se ilustra en la figura 5. En la matriz de las ecuaciones se observa que la diagonal es la matriz identidad mientras que los elementos que no están en la diagonal son los jacobianos ∂G ∂SI con respecto a las corrientes de entrada, SI. Para apreciar el efecto de la selección de corrientes a seccionar, una corriente que no ha convergido corresponde a FJ ≠ 0. Por otro lado, si una corriente se calcula directamente como salida de una unidad, el término de la derecha correspondiente es nulo. Por lo tanto, si se seccionan todas las variables, todos los elementos del término de la derecha en la figura 5 la derecha serían vectores no nulos. Si sólo se seccionasen 1 y 3, solo F1 y F3 serían no nulos, como se muestra en la figura 6.

Figura 5. Ecuaciones linealizadas para la partición del diagrama de flujo (Biegler et al., 1997). En el caso de que todas las unidades sean lineales, las estrategias de sustitución directa de primer orden siguen estando afectadas por la selección del sistema de corrientes seccionadas y por el acondicionamiento (y los valores propios) de las matrices unidad. Por otro lado, en un
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Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes

sistema lineal, el método de Newton converge en solo una iteración, independientemente de la localización de los elementos no nulos en la matriz de la derecha. A partir de esto es posible generalizar una observación importante: Mientras que todos los bucles de recirculación se rompan, la selección de las corrientes a seccionar tiene poca influencia en la velocidad de convergencia con los métodos de Newton o Broyden.

Figura 6. Ecuaciones linealizadas con S1 y S3 como corrientes seccionadas (Biegler et al., 1997). En este caso, un criterio razonable para la selección de corrientes a seccionar está basado en la reestructuración de las filas y columnas de la matriz de la figura 6 para identificar la estructura de una estrategia de convergencia de reciclo. En la aplicación de los métodos de Newton o Broyden, los elementos jacobianos de las unidades individuales puede que no estén disponibles directamente. En su lugar, se emplean aproximaciones por perturbaciones finitas diferenciales de las fórmulas quasi–Newton. Por ello, no es necesario mantener la estructura lineal de la matriz I. En su lugar, se separan las corrientes y ecuaciones a seccionar y se permutan el resto de las variables de corrientes y ecuaciones para obtener una forma de bloque triangular. Por ejemplo, si elegimos S1 y S3 y éstas se mantiene constantes, es fácil ver que las corrientes en la diagonal se pueden calcular directamente de corrientes que se determinan a partir de S1 y S3. Consecuentemente, S2, S4, S5, S6, S7 y S8 son funciones implícitas de S1 y S3 y pueden eliminarse simbólicamente del sistema de ecuaciones, lo cual resulta en un sistema a resolver mucho más pequeño, con solo las variables de corrientes S1 y S3. Dado que la matriz jacobiana se constituye por diferencias finitas, una metodología con menos variables es siempre más sencilla de implementación. Por ello, para los métodos de Broyden o Newton, es deseable obtener el mínimo número de variables de corrientes que rompen todos los bucles de recirculación.

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si se tiene en cuenta que la mayor parte de estos elementos son nulos (y la descomposición se organiza de modo que permanezcan como valores nulos durante el proceso de resolución). para asegurar la convergencia en un amplio intervalo de problemas no lineales. como para el almacenamiento de la matriz descompuesta. a la vez que un problema de simulación orientado a ecuaciones se hace mayor. es importante explotar esta estructura tanto para una eficaz descomposición de J y la subsiguiente resolución del sistema de ecuaciones lineales. el número de elementos a almacenar es n2 y el coste computacional para descomponer la matriz correspondiente es proporcional a n3. Consecuentemente. Por otro lado. En el primero de estos tipos. incluso para sistemas relativamente pequeños de 1000 variables y ecuaciones. Sin embargo. se tiene matrices que presentan una estructura regular. parecería que no sería tan necesario el análisis de la estructura del diagrama de flujo. ejemplos de esto son matrices con los elementos no nulos agrupados alrededor de la diagonal.f(xk) Para problemas de diagramas de flujo a gran escala. DESCOMPOSICIÓN ECUACIONES PARA SIMULACIÓN ORIENTADA A Dado que la simulación orientada a ecuaciones considera el conjunto entero de ecuaciones del diagrama de flujo y adopta una estrategia simultánea para su resolución. se suelen introducir varias modificaciones del mismo. Además. pero se introducen en una etapa posterior. durante la resolución de las ecuaciones. Por otro lado. En realidad las estrategias de descomposición son una parte importante de este modo simultáneo.Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes 5. se ha visto en los temas anteriores que las ecuaciones y la matriz J tiene una estructura dispersa. la descomposición de estructuras generales requiere un análisis previo de la estructura y determinación de la secuencia de descomposición que reduzca la aparición de nuevos elementos no nulos y no incremente las necesidades de almacenamiento. En general estos métodos se pueden clasificar en estructuras especializadas y generales. De otro modo. que se encuentran a su vez implementadas en las rutinas de cálculo. Como resultado. si no se explota la estructura dispersa de la matriz para un sistema de n ecuaciones. En la actualidad existen varios algoritmos y paquetes informáticos excelentes fácilmente accesibles y aplicables de a los problemas de simulación de procesos. el gasto computacional puede ser muy elevado. el coste computacional dominante corresponde a la evaluación del paso de Newton a través de la resolución de un sistema de ecuaciones lineales: (Jk) pk = . los algoritmos basados en el método de Newton para la resolución de sistemas de ecuaciones no lineales y los métodos de descomposición para la descomposición de la matriz dispersa del sistema lineal son aspectos clave en un simulador orientado a ecuaciones. En problemas con más de unos pocos cientos de variables. en el mejor de los casos. 177 . matrices aproximadamente diagonales y matrices con una estructura de bloque en sus bordes. el método de Newton es el más eficaz y más habitualmente empleado para la resolución del sistema de ecuaciones. En estos casos. entonces en muchos casos tanto el almacenamiento como el esfuerzo computacional para calcular el paso de Newton pueden llegar a crecer sólo linealmente con el tamaño del problema. la cual no cambia con el tamaño del problema. Con este objetivo se emplean reglas heurísticas.

T. “Modelado. John Wiley & Sons. A.D. Nueva Jersey (1997).R.edu.1 User guide (2002). I. Biegler. ASPEN Plus 11. Rosario (1999).Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes 6. (Ed.modeladoeningenieria.E. Versión electrónica http://www. HYSYS user’s guide. Scenna. Grossmann.. F. J. BIBLIOGRAFÍA • • • • AspenTech. Hyprotech.).D.W.ar Seider. “Systematic Methods of Chemical Process Design”.. Westerberg. Seader. W.. D.. “Process Design Principles”. Universidad Tecnológica Nacional. Prentice Hall.. L.R. Lewin. Nueva York (1999) • 178 .. N.J. Simulación y Optimización de Procesos Químicos”.

Aplicaciones Aurelio B.II. Vega Granda Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo . Simulación de procesos en la industria química y de procesos: HYSYS Simulación en diseño y operación de procesos.

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.......................Simulación en diseño y operación de procesos.194 1.............193 6........... Las condiciones de las corrientes de alimentación al sistema.............................................................. y posterior separación en una columna de destilación..............................4.................... Las corrientes de alimentación se mezclan previamente en un mezclador (Mixer)............. La reacción química que tiene lugar es: H2O + C3H6O → C3H8O2 181 ....187 4..2................ y se mantiene un nivel de líquido de 85 %....................................929 m3.....190 5............................................................1 atm....188 4......... En la figura se presenta un diagrama de flujo del proceso.....184 3.......................... DEFINICIÓN DE LA REACCIÓN QUÍMICA ..............................................1....... PROCESO DE PRODUCCIÓN DE PROPILENGLICOL El propilenglicol (12-C3diol) se obtiene por reacción del óxido de propileno (12C3Oxide) y agua.....3...... ENTORNO DE SIMULACIÓN .....1................. Cálculo de los coeficientes binarios de interacción....181 2........................................ RESULTADOS. El reactor tiene un volumen de 7......................................... Añadir la operación unitaria Mixer ...............182 2.. se indican en la Tabla siguiente...........184 4.....................................................187 4.187 4....... SELECCIÓN DE UN MODELO DE PROPIEDADES ............... BIBLIOGRAFÍA .............. La corriente resultante se introduce en un reactor CSTR que funciona a temperatura constante de 60 ºC y a presión de 1........ PROCESO DE PRODUCCIÓN DE PROPILENGLICOL. Añadir la columna de destilación ....................................... Añadir la operación reactor CSTR ................................... Definir las corrientes de alimentación ........................ se supone caída de presión nula........................ Aplicaciones ÍNDICE 1...

En nuestro ejemplo elegiremos UNIQUAC. 2.1 Flujo molar (kgmole/h) 68.89 23.89 Presión (atm) 1. La elección del paquete de propiedades de realiza en la página Prop Pkg.5 × 104 kJ/kgmol-K Siendo COP la concentración molar de óxido de propileno en lbmol/ft3.04 Flijo másico (kg/h) 4990 Composición de las corrientes Óxido de propileno 1 0 Agua 0 1 Propilenglicol 0 0 Los datos cinéticos para esta reacción son: r = Ae ⎛ −E ⎞ ⎟ ⎜ ⎝ RT ⎠ C OP A = 1.1 1. SELECCIÓN DE UN MODELO DE PROPIEDADES Lo primero que hay que hacer es seleccionar el modelo de propiedades (Fluid Package) dentro del Simulation Basis Manager que será lo primero que aparece si se inicia un nuevo caso. 182 . Aquí presionando sobre el botón Add añadiremos un nuevo modelo.Simulación en diseño y operación de procesos.7 × 1013 lbmol/ft3 E = 7. Aplicaciones Nombre Prop Oxide Water Feed Temperatura (ºC) 23.

Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones

El siguiente paso es añadir los componentes utilizados en la simulación, pera ello se selecciona la página Components.

En la casilla Match, se introduce H2O (o water). Una vez aparece el componente en azul, se presiona el botón Add Pure, o se presiona la tecla Enter. En la sección Current Component List aparecerá H2O. Se vuelve a la casilla Match, se hace clic para marcar el componente anterior y se introduce el siguiente componente PropylenOxide, se presiona Add Pure, y se repite el procedimiento con el PropylenGlycol. Una vez seleccionados todos los componentes aparecerá en la pantalla, dentro de la sección Current Component List, una lista con los tres componentes adicionados.

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Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones

2.1. Cálculo de los coeficientes binarios de interacción Ir a la página Binary Coeffs, si aparecen algunos coeficientes binarios sin calcular (esto es, si hay guiones de color rojo), presionar el botón Unknowns only

3. DEFINICIÓN DE LA REACCIÓN QUÍMICA
Se cierra el Fluid Package: Basis 1, y una vez en el Basis Manager se va a la página Reactions. Se presiona el botón Add Comps.... Aparecerán los componentes en el recuadro Selected Reaction Components, y se debe pulsar en Add This Group of Components, después cerrar el formulario. En el Simulation Basis Manager en la pestaña Reactions habrán aparecido los componentes adicionados dentro de la sección Rxn Components. Pulsar ahora sobre el botón Add Rxn para añadir la reacción.

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Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones

Aparecerá una pantalla titulada Reactions donde se debe elegir el tipo de reacción a definir. En nuestro caso seleccionaremos Kinetic.

Agregar los componentes de la reacción seleccionándolos de la lista desplegable en el campo superior de la pantalla. Aparecerán los pesos moleculares de cada componente. Completar los coeficientes estequiométricos, recordando que se deben poner valores negativos para los reactivos y positivos para los productos. Verificar que el campo denominado Balance Error sea igual a cero. Nótese que los órdenes de reacción aparecen automáticamente, y son iguales a los coeficientes estequiométricos, aunque se pueden modificar. De hecho el orden respecto del agua es cero. Pasar a la página Basis donde seleccionaremos Molar Concn, en el campo Base Component colocaremos 12C3Oxide seleccionándolo de la lista desplegable del campo superior. En el campo Rxn Phase seleccionar CombinedLiquid. Tener en cuenta las unidades de las velocidades de reacción y de la base, ya que son las que determinarán las unidades de la constante de velocidad en la ecuación de Arrhenius.

Pasar a la página Parameters e introducir los valores de los parámetros de la reacción con las unidades correspondientes. Para el caso de E, es posible introducir el valor y seleccionar la unidad correspondiente de la lista desplegable.

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Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones

Una vez introducidos todos los datos el cartel en rojo Not Ready cambiará por el de Ready en color verde, indicándonos que HYSYS ya cuenta con datos suficientes para la reacción elegida. La reacción que hemos definido se encuentra dentro del grupo de reacciones denominado Global Rxn Set, y es necesario adicionarlo al paquete de propiedades que hemos definido, para ello en la página Reactions se pulsa sobre el botón Add to FP. Aparecerá una pantalla titulada Add “Global Rxn Set”, donde seleccionaremos el paquete Basis-1 NC-3 PP:UNIQUAC, y cuando se haya coloreado de azul pulsaremos sobre el botón Add Set to Fluid Package. La palabra Basis-1 aparecerá en el recuadro Assoc. Fluid Pkgs.

Hasta aquí hemos definido las bases del caso. Pulsando sobre el botón Return to Simulation Environment entraremos en el entorno de simulación.

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Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones

4. ENTORNO DE SIMULACIÓN
4.1. Definir las corrientes de alimentación Al entrar en el entorno de simulación, y dependiendo de la configuración del programa entraremos en una ventana denominada PFD (Process Flow Diagram) o en la ventana correspondiente al Workbook. Si entramos en el Workbook definiremos en primer lugar las corrientes de alimentación, posicionándonos en la celda **New** y añadiendo además del nombre los datos que se han indicado al principio. En la pestaña Compositions se añaden las composiciones de las corrientes, con lo cual quedan definidas completamente las alimentaciones al mezclador y en consecuencia se calcularan el resto de sus propiedades mediante un flash.

4.2. Añadir la operación unitaria Mixer A continuación en la pestaña Unit Ops procederemos a añadir la operación unitaria Mixer, para lo cual pulsamos sobre el botón Add UnitOp. Aparecerá una nueva ventana en la cual podremos seleccionar la unidad Mixer.

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Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones

Al pulsar sobre el botón Add aparecerá el formulario de entrada de datos del Mixer. En él indicaremos los nombres de las corrientes de alimentación y de salida. Estos datos son suficientes para llevar a cabo los cálculos necesarios para determinar las propiedades de la corriente de salida del Mixer.

4.3. Añadir la operación reactor CSTR Al igual que se hizo con el Mixer se añade el reactor CSTR. En la página de conexiones se introducen los nombres de las corrientes correspondientes como se hizo en la unidad anterior. En la página de parámetros se introduce el volumen del reactor, 7.929 m3, el nivel de líquido en el reactor y se selecciona Cooling (la reacción es exotérmica y por tanto es preciso refrigerar el reactor) En la pestaña Reactions hay que asignar un conjunto de reacciones al reactor. Se abre el menú desplegable de la celda Reaction Set y se selecciona Global Rxn Set, con lo que aparecerá el cartel amarillo indicando que está sin especificar el flujo de energía en el reactor. Esto es debido a que el reactor tiene un grado de libertad. En este punto hay que especificar o la temperatura de la corriente de salida (en cuyo caso HYSYS calculará el flujo de energía) o bien el flujo de energía en el reactor
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89 ºC para la corriente de salida del reactor. de manera que en la pestaña Worksheet especificamos 23.7 %. 189 . Veremos como a 60 ºC la conversión es del 94. Para ello nos dirigimos a la pestaña Reactions del reactor y seleccionamos la página Results. A continuación vamos a examinar la conversión alcanzada en el reactor.Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones (en cuyo caso HYSYS calculará la temperatura de la corriente de salida). Para aumentar la conversión entorno al 85-95 % se tiene que aumentar la temperatura del mismo.3 %. HYSYS calculará el proceso. de manera que vamos aumentar la temperatura de la salida del reactor hasta conversión aproximada del 95 %. con lo que veremos que la conversión es muy baja 40. En principio vamos a suponer que el reactor opera de forma isotérmica. No hay cambio de fase en el reactor bajo condiciones isotérmicas por lo que el flujo de la corriente de vapor es cero.

que añadiremos de la misma forma que hicimos con el resto de operaciones unitarias. y si el condensador es total o parcial. Aplicaciones 4. Entre éstas se encuentra la columna de destilación. Añadir la columna de destilación HYSYS dispone de una serie de plantillas de columna preconstruidas que se pueden instalar y personalizar cambiando las corrientes de conexión. las corrientes de alimentación y de salida. La siguiente página es la final y 190 . La siguiente página corresponde a opciones de estimación que no son necesarias. Al pulsar sobre el botón Next (que solamente está activo cuando se han introducido todos los datos necesarios) aparece otro formulario donde hay que especificar el perfil de presiones en la columna a través de las presiones en el condensador y calderín. Cuando se instalan columnas preconstruidas HYSYS proporciona cierta información por defecto.Simulación en diseño y operación de procesos. En la primera pantalla hay que especificar el número de etapas.4. más condensador y más calderín. el número de etapas y las especificaciones por defecto. como por ejemplo 10 etapas en la columna. plato de las alimentaciones.

Estas especificaciones se pueden posteriormente cambiar y adaptar a nuestras expectativas. y 1. podremos ver que el número de grados de libertad es cero. 191 . Accediendo a la página Monitor. pero también que una de las especificaciones (el flujo molar de líquido en cabezas) no tiene asignado ningún valor (<empty>). Usaremos 0.0 para la relación de reflujo.Simulación en diseño y operación de procesos. y en consecuencia son necesarias tres especificaciones que HYSYS fija por defecto en flujo molar de líquido y vapor en cabezas.0 lbmol/h para el flujo de vapor en cabezas. y perfil de presiones. Para una columna con condensador parcial. dejando sin valor el flujo de líquido en cabezas. quedan tres grados de libertad. y relación de reflujo. definidas las alimentaciones y fijados el número de platos. Aplicaciones corresponde a las especificaciones. Pulsando en el botón Done aparecerá el formulario de propiedades de la columna.

con lo que aparecerá la vista de Comp Frac Spec. La nueva especificación aparece en la lista Column Specifications... Pulsar sobre el botón Add Spec y se abrirá una nueva ventana de especificaciones donde podemos elegir Column Component Fraction. Se desactiva la especificación de flujo de líquido en cabezas y se activa esta ultima especificación. Pulsamos el botón Close para volver a la vista de propiedades de la columna. con lo que comenzará el cálculo de la columna. Ahora editando el nombre de la especificación lo cambiamos a H2O Fraction.005. le asignamos el valor 0. y especificamos como componente H2O.Simulación en diseño y operación de procesos. 192 . seleccionamos la etapa Reboiler .. después pulsamos sobre Add Spec(s). Aplicaciones Vamos a añadir una nueva especificación.

Aplicaciones 5. RESULTADOS Pulsando sobre el icono del Workbook podremos ver los resultados del proceso completo. 193 .Simulación en diseño y operación de procesos.

194 . BIBLIOGRAFÍA • Hyprotech “HYSYS Tutorial & Applications” (2001). Aplicaciones 6.Simulación en diseño y operación de procesos.

Optimización de diagramas de flujo con HYSYS Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones José Ramón Álvarez Saiz Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .III.

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....... Los valores de la función objetivo se determinan por manipulación de las variables del problema................2.. Vamos a ver las mejoras sistemáticas o estrategias de optimización para procesos químicos con variables continuas.207 3....... validez del modelo y relaciones ente las variables del proceso han de ser consideradas como restricciones y los valores de las variables se han de ajustar de forma que se satisfagan dichas restricciones......... INTRODUCCIÓN.......198 2.215 4............ las cuales pueden representar físicamente tamaños de equipo o condiciones de operación (temperatura............... caudal........................ que representan las grados de libertad de la optimización. Frecuentemente. INTRODUCCIÓN Una vez que se tienen las ideas de simulación de procesos y de la estructura de los modelos de proceso................... pureza del producto..........................)........ • Variables dependientes.......... 3....... composición.........207 3.. Para cuantificar la “mejor solución” se necesita primero una función objetivo que sirva de indicador de la bondad de la solución................1........ operación.......................... 2....... discutiendo las ventajas y limitaciones de cada uno...... El método se deriva desde una perspectiva tipo Newton y en los temas siguientes se verá su aplicación tanto para simulación en modo modular como en modo orientado a ecuaciones..... presión............................ que se pueden resolver mediante las restricciones.. En particular nos centraremos en el algoritmo de programación cuadrática sucesiva (SQP o “Sucessive Quadratic Programming”) que se ha convertido en el estándar en optimización de procesos....... 197 ...... se puede definir el término “optimización” como: “Dado un sistema o proceso..................... En un nivel práctico..... 1.. etc....... etc....... Los límites de operación del proceso..... encontrar la mejor solución al mismo con restricciones”..... El objetivo de muchas simulaciones en Ingeniería es el desarrollo de un modelo predictivo que se pueda usar en mejorar el proceso.1.............. rendimiento del producto...........................................202 APÉNDICE: CONCEPTOS BÁSICOS EN OPTIMIZACIÓN......... Típicamente en problemas relacionados con la industria química y de procesos son: costes de capital................ Condiciones para que exista un óptimo en programación no lineal .................... 211 BIBLIOGRAFÍA ....................... Conceptos básicos.......... las variables del proceso se clasifican en: • Variables de decisión.................. beneficios globales.......... vamos a considerar un aspecto clave en diseño de procesos. Condiciones de optimalidad .......197 PROGRAMACIÓN NO LINEAL CON RESTRICCIONES .....Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones ÍNDICE 1......

A continuación. tanto en ingeniería de procesos como en otras aplicaciones). 2. incluyendo las limitaciones de los métodos (para conocer cuándo pueden fallar). En muchos casos. y que sean resolubles por los métodos de optimización actuales. PROGRAMACIÓN NO LINEAL CON RESTRICCIONES Consideramos el problema de programación lineal dado en forma genérica como: Min f (x) x s. incluyendo existencia de soluciones. etc. Las áreas relacionadas con la teoría y los conceptos de optimización son la programación matemática y la investigación operacional: • Programación matemática: caracterización de las propiedades teóricas de los problemas de optimización y algoritmos. Investigación operativa: aplicación e implementación de métodos de optimización para su uso eficaz y fiable. • • Es preciso. temperatura. En el tema siguiente nos centraremos en el método SQP para resolución de programas no lineales (es el más que usa con más frecuencia. pues. esta distinción es importante. caudales. se a ver una introducción a la programación no lineal y la definición de las condiciones óptimas para la solución del mismo. familiarizarse con el funcionamiento del algoritmo de optimización. Además. convergencia hacia estas soluciones y velocidades de convergencia locales. En lugar de esto. En los temas siguientes se verá la aplicación del método SQP a la simulación de procesos en el modo modular secuencial (para lo cual resulta ser un método muy eficaz) y en el modo orientado a ecuaciones (en cuyo caso se necesita un algoritmo a gran escala y es preciso adaptar el SQP). estamos interesados en métodos de optimización que impliquen una aproximación sistemática para encontrar el diagrama de flujo óptimo (y esta metodología debe ser tan eficaz como sea posible). Ingeniería de procesos: aplicación de métodos de optimización a problemas del mundo real. la búsqueda de un diagrama de flujo mejor mediante la manipulación de las variables de decisión se lleva a cabo mediante ensayo y error (a través de casos).a.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones En el desarrollo del problema de optimización. tanto desde un punto de vista conceptual como en problemas de optimización de procesos modelizados en modo modular. Este tema se centra en la optimización de sistemas en los que las variables pueden variar de forma continua en una región (se trata de variables del tipo presión. por lo que este tipo de problemas recibe el nombre de programación no lineal (“nonlinear programming” o NLP). también se necesita formular problemas de optimización que capturen la esencia del proceso real.. g(x) ≤ 0 h(x) =0 198 . o bien dimensiones de equipo) y que incluyen funciones objetivo o restricciones no lineales.

sabemos que esta solución local existe. denominada “región factible” y se requiere que n ≥ meq para que el problema tenga grados de libertad para la optimización. los problemas NPL se pueden expresar de muy diversas formas. estas propiedades indican que cualquier problema con restricciones en forma de igualdades no lineales es no convexo y. se puede cambiar el signo de la función objetivo y de las restricciones: Max q (x) x s. el punto (αξ + (1 − α) η) está también en la región. satisfaciendo las restricciones en el entorno de x*. ante la ausencia de información adicional. no hay garantía de que el óptimo local sea también global si estas condiciones de convexidad no se cumplen. • f(x) es convexa • todas las g(x) son convexas • todas las h(x) son lineales Las dos últimas condiciones implican que la región factible sea convexa. Aunque la formulación anterior suele ser la más habitual. Las condiciones suficientes para una solución global del NPL son: • La solución es un mínimo local del NLP. Por ejemplo. Dimensiones óptimas de un recipiente cilíndrico Considérese la optimización de un recipiente cilíndrico con un volumen dado. ¿Cuál sería la relación L/D para este recipiente que supone un coste mínimo? 199 . Las restricciones crean una región para las variables. g(x) es un vector de m funciones de restricción en forma de inecuaciones y h(x) es un vector de meq funciones de restricción en forma de ecuaciones.a.g(x). 0 ≤ α ≤ 1. Si la región posible no está vacía y la función objetivo tiene una cota inferior en esta región posible. f(x*) ≤ f(x) para cualquier x. Una solución local a un NLP es también una solución global bajo las condiciones de suficiencia siguientes.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones donde x es un vector de n variables continuas. en todos los puntos en ξ y η en X.f(x) y w(x) = . es decir. f (x)es una función objetivo escalar. que para cualquier punto ξ y η en X y cualquier α (0 ≤ α ≤ 1). Lo que se pretende es desarrollar un método que encuentre un mínimo local x* para f(x) en una región posible definida por las restricciones. x. Una función Ф(x) es convexa para x en un dominio X si y sólo si se satisface la ecuación Ф [αξ + (1 − α) η] ≤ α φ(ξ) + (1 − α) φ(η) para cualquier α. es decir. w(x) ≤ 0 h(x) =0 para las funciones definidas como q(x) = . Esto se ilustrará con los siguientes ejemplos. basadas en el concepto de convexidad. Ejemplo 1. En optimización de procesos.

Para un grosor pequeño de pared. la región factible en las variables D y L es no convexa. la solución a este NLP es GLOBAL y no existen más soluciones locales. Ejemplo 2. la función objetivo a minimizar (costes totales). L ≥ 0 En este ejemplo. podemos encontrar el mínimo de la función por diferenciación del coste respecto de D e igualando a cero: 4VC L d (Coste ) = C T πD − =0 dD D2 Resolviendo para la variable D. Sin embargo. se puede obtener que la relación de aspecto (L/D) para el cilindro óptimo ha de ser igual a CT/CL. Si obtenemos la segunda derivada C d 2 (Coste ) = C t π + 8V L > 0 2 dD D3 si D >0 por lo que la es función convexa en la región factible (abierta) de D. problema que se puede plantear como un NLP. Minimización de dimensiones de empaquetado Considérense a continuación tres objetos cilíndricos de igual altura. tendrá la forma siguiente: ⎧ πD 2 ⎫ Min ⎨C T + C L πDL = coste⎬ 4 ⎩ ⎭ y deberá estar sujeta a la restricción del volumen en la forma V− πD 2 =0 4 D. Si el valor óptimo de D es positivo. Si el coste de los materiales es de CT para las bases y CL para las paredes laterales. pero diferente radio. en este ejemplo es posible realizar una modificación en la formulación del problema y eliminar L en la función objetivo a partir de la expresión L = 4V πD 2 . puesto que la restricción es no lineal. la cantidad de material es proporcional a la superficie de dichas piezas. con lo que el problema de optimización queda como sigue: ⎧ πD 2 4V ⎫ + CL Min ⎨C T ⎬ D⎭ 4 ⎩ con D ≥ 0 ya que al incorporar la restricción en la función objetivo ésta ya no es necesaria.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones Este problema con restricciones se puede formular como un NLP en el que se minimiza el coste basado en la cantidad de material que se necesitan para fabricar las paredes laterales y las dos bases del cilindro. se obtiene la expresión siguiente. con L determinado a través de la especificación del volumen: ⎛ 4V C S ⎞ D=⎜ ⎜ π C ⎟ ⎟ L ⎠ ⎝ 1/ 3 ⎛ 4V ⎞ ⎛ C L ⎞ ⎟ L=⎜ ⎟ ⎜ ⎝ π ⎠ ⎜ CS ⎟ ⎝ ⎠ 1/ 3 2/3 Además. respectivamente. como se ilustra en la figura siguiente. Como resultado. Se desea encontrar la caja con el perímetro mínimo que contenga los tres cilindros. 200 .

(x 3. observar una equivalente girando la caja 90º. ¿cuáles son las condiciones que caracterizan una solución local en un programa no lineal?. que permiten definir las soluciones que son óptimos locales. la búsqueda de la solución del NLP viene guiada por la determinación del conjunto de restricciones que son activas y la resolución de las ecuaciones que representan las condiciones de optimalidad. B ≥ 0 La función objetivo y las restricciones “en la caja” son lineales y. las cotas de las variables son también convexas. Estos dos ejemplos plantean una serie de cuestiones. debido a que la región factible es no convexa. tras distribuir aleatoriamente los cilindros y reducir las paredes de la caja. Este problema tiene muchos óptimos locales. o bien. tras encontrar una solución.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones En este caso. En primer lugar. y1. R 3. podemos imaginar la existencia de soluciones múltiples. por lo tanto. no es posible asegurar que hay una solución global única. y2. incluyendo como restricciones que los cilindros permanezcan en el interior de la caja y que éstos no se pueden superponer. Del mismo modo. al eliminar L las restricciones perdieron su importancia. se puede observar que la solución depende de la posición inicial de los cilindros. la solución estaba completamente definida por las restricciones. y 1). y 3). A. y porque fue posible encontrar una solución analítica a partir de la función objetivo. x2. puesto que no se tuvieron que considerar restricciones activas. y3 ≤ A – R3 B Cilindros en caja enteramente x2. En el ejemplo 1. convexas. estas restricciones se tienen que cumplir como ecuaciones y. 201 . Estas estrategias de búsqueda se presentarán cuando se desarrolle el algoritmo SQP en el siguiente tema. Por ello. Intuitivamente. Sin embargo. y1 ≥ R1 x1 ≤ B – R1. 2(A+B). y3. se puede formular el siguiente NLP: Min (A + B) x1. y2 ≤ A – R2 x3 ≤ B – R3. y2 ≥ R2 x3. En la solución. por ejemplo. por el contrario. las variables de decisión son las dimensiones de la caja (A. Las no convexidades se observan en las desigualdades (restricciones) no lineales – lo cual se puede verificar en las propiedades que se verán posteriormente. y1 ≤ A – R1 x2 ≤ B – R2. (x 2. 3 A 1 2 Lo que se desea es minimizar el perímetro. En el primer ejemplo. En segundo lugar. En el ejemplo 2. x3. B) y las coordenadas del centro de los cilindros (x1. R2. A continuación ser verán las condiciones de optimalidad de Kuhn Tucker. se denominan activas. Los parámetros especificados serían los radios de los cilindros: R1. y2). y3 ≥ R3 (x1 –x2)2 + (y1 – y2)2 ≥ (R1+R2)2 Cilindros no se superponen (x1 –x3)2 + (y1 – y3)2 ≥ (R1+R3)2 (x2 –x3)2 + (y2 – y3)2 ≥ (R2+R3)2 x1. esta tarea fue sencilla. en el segundo ejemplo aún es necesario llevar a cabo esta búsqueda. por ello. Con este objetivo.

En otras palabras. De nuevo.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones 2. Figura 1. 1997) Ahora introducimos dos restricciones en forma de desigualdades. es de esperar que haya curvatura positiva a lo largo de la restricción activa. ∇f(x*)=0. Diagrama de contorno en minimización sin restricciones (Biegler et al. el cual está caracterizado también por un balance de fuerzas: la “fuerza de la gravedad” (-∇f(x*)). si movemos la bola separándola de x* en cualquier dirección siguiendo la valla. y la fuerza “normal” que ejerce el muro sobre la bola (-∇g1(x*)). es de esperar que exista curvatura positiva a lo largo de las restricciones activas. lo cual podríamos visualizar como dos muros en el valle (Fig. introducimos una restricción h (x)=0. x*. si x* está en el límite (o borde) de una restricción (p. Además.. la bola 202 . la fuerza “normal” debido al muro (-∇g1(x*)) y la fuerza “normal” que ejerce el rail sobre la bola (-∇h(x*)). y las derivadas segundas revelan la curvatura positiva de f(x). ésta volverá rodando hacia x*. Condiciones para que exista un óptimo en programación no lineal Antes de pasar a presentar matemáticamente las condiciones de optimalidad. 3). Sin embargo. Además de este balance de fuerzas. en el problema de minimización. Si imaginamos la representación de esta función como un valle. g1(x) ≤ 0 y g2 (x) ≤ 0.1. El mínimo de la función se sitúa en x*.1). g1(x*)=0). En su lugar. ésta volverá rodando hacia x*. la bola se para en el muro y en ese punto ya no se cumple que ∇f(x*)=0. se van a introducir éstas mediante una explicación intuitiva: Consideremos un diagrama de contorno de la función f(x) en dos dimensiones (Fig. Finalmente. En su lugar. una bola rodando en el valle dentro de la zona delimitada por los muros llegará hasta el punto más bajo posible. es decir. Además. entonces una “bola” rodando en el valle se pararía en x* (el punto más bajo). 2). visualizada como si introdujéramos un rail dentro de la zona vallada (Fig.ej. Sin embargo. Una bola rodando sobre el rail en la zona vallada también se parará en el punto más bajo. se puede ver en la figura que la restricción g2 (x) ≤ 0 es inactiva en x* y no participa en este “balance de fuerzas”. lo que sucede es que la bola se queda detenida por un balance de fuerzas: la de “gravedad” (-∇f(x*)). si movemos la bola alejándola de x* en cualquier dirección. entonces esta desigualdad se dice que es activa. como se puede ver en la figura 3 ya no tenemos direcciones permitidas en las restricciones activas. En ese punto estacionario tenemos un gradiente nulo.

. La solución del problema de minimización NLP: 203 . λ ) = f ( x ) + g ( x )T µ + h( x ) T λ = 0 Los vectores µ y λ permiten ponderar las “fuerzas” del balance y se denominan variables duales o multiplicadores de KT. Problema de minimización con ecuaciones e inecuaciones (Biegler et al. se generalizarán estos conceptos. denominadas condiciones de Kuhn Tucker (KT) o de Karush Kuhn Tucker (KKT). Figura 2.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones permanece estacionaria en la intersección del rail y el muro (y ésta es la condición suficiente para que éste sea el óptimo). Problema de minimización con restricciones de inecuaciones (Biegler et al.. µ. Por conveniencia en la notación se define una función lagrangiana de la forma siguiente: L( x . 1997) A continuación. 1997) Figura 3. desarrollando las condiciones de optimalidad para minimización con restricciones.

) En un problema multivariables. como ∂2 f ∂x i ∂x j ∂2 f ∂2 f = . las condiciones de primer orden sólo definen x* como un punto estacionario que cumple las restricciones. Es decir.a. λ *) = ∇f ( x*) + ∇g ( x*) µ * +∇h( x*) λ* = 0 2. necesarias para que haya un óptimo: Condiciones de Kuhn Tucker de primer orden: 1. 204 . Por ahora. Condición de complementariedad. Los gradientes de las restricciones activas tienen que ser linealmente independientes: [∇g A ( x*) ∇h( x*)] para i ∈ A . la matriz Hessiana de la función objetivo. g(x) ≤ 0 h(x) =0 satisface las condiciones de KT de primer orden. Para confirmar un óptimo local se precisa evaluar las derivadas segundas y que estas sean positivas (o. µ*. las derivadas segundas se evalúan mediante los términos de una matriz Hessiana de una función dada. h (x*) =0 3. las condiciones KT 1 a 4 son equivalentes a hacer al gradiente de la función nulo. no negativas. A = {i g i ( x*) = 0} Estas condiciones son sólo necesarias. se precisa de condiciones adicionales para asegurar que x* es una solución local. Por ejemplo. se cumple que {∇ xx f ( x )}ij = {∇ xx f ( x )} ji y la matriz ∂x i ∂x j ∂x j ∂x i Hessiana es simétrica. bien µi*= 0 (la restricción es inactiva y se ignora en la condiciones KT) o gi (x*) = 0 (la restricción es activa y el multiplicador es positivo)(la pelota está bien en el borde del muro o no está en la Fig. al menos. Dependencia lineal de los gradientes (“el balance de fuerzas”): ∇L( x*. está constituida por elementos {∇ xx f ( x )}ij = Además. Posibilidad de que exista una solución NLP que cumpla todas las restricciones (que la pelota pueda estar entre los muros y sobre el rail): g (x*) ≤ 0 . 3): µ*T g (x*) =0 4. >0) 5.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones Min f (x) x s. ∇xx f (x). Los multiplicadores de las restricciones son no negativos (las fuerzas normales desde los muros sólo actúan en una dirección): µ* ≥ 0 (si activa. Sin embargo.

A = {i g i ( x*) = 0} Las condiciones de segundo orden suficientes (y necesarias) requieren curvatura positiva (no negativa) de la función lagrangiana en estas direcciones permitidas o “restringidas” p. 1997) Considérese primeramente un problema de una única variable: Min x2 s. –a ≤ x ≤ a. Para ilustrar la condiciones de Kuhn Tucker. por lo tanto. si su matriz Hessiana es positiva definida. donde a > 0 205 . Ilustración de las condiciones KT para el ejemplo (adaptado de Biegler et al.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones La curvatura positiva de la superficie de la función se puede evaluar basándose en la matriz Hessiana. por lo tanto. es decir. -a f(x) x a -a x a f(x) Figura 4. permanecen en la región factible. Por ejemplo. se definen condiciones de segundo orden usando la matriz Hessiana de la función Lagrangiana y definiendo direcciones permitidas no nulas para las variables de optimización basadas en las restricciones activas. si la función objetivo f (x) tiene curvatura positiva en x*. Usando la matriz de las derivadas segundas para definir esta curvatura. p T ∇ xx f ( x*) p > 0 ∀ vector p ≠ 0 o positiva semidefinida: p T ∇ xx f ( x*) p ≥ 0 ∀ vector p = 0 Para el problema NPL con restricciones. x*. Puesto que el cambio en x en esta dirección puede ser arbitrariamente pequeño. estas condiciones se expresan en la forma siguiente: p T ∇ xx L( x*. estas direcciones también tiene que satisfacer las correspondientes linealizaciones de las restricciones y. satisfacen las restricciones activas como igualdades y. Comenzando en la solución. p.. µ*. se van a considerar los dos ejemplos sencillos de la Fig 4. λ*) p > 0 p T ∇ xx L( x*. están definidas por: ∇h( x*)T p = 0 ∇g i ( x*)T p = 0 ∀i ∈ A . µ*. λ*) p ≥ 0 condición suficiente condición necesaria para todas las direcciones permitidas p. las direcciones permitidas.a.

x*= a o x*=-a se encuentran también por inspección visual. µ ) = −2 x + µ1 − µ 2 = 0 µ 1 ( x − a ) = 0 µ 2 ( −a − x ) = 0 –a ≤ x ≤ a µ1. las posibles soluciones.µ ) = − x 2 + µ1 ( x − a ) + µ 2 ( −a − x ) estando las condiciones KT de primer orden dadas por: ∇L( x . –a ≤ x ≤ a. se consideran nuevamente los tres casos: µ1 = µ2 = 0. x = 0 Claramente. x*=0. sólo la última de las posibilidades cumple las condiciones de KT. µ2 = 0 Si la cota inferior es activa: x = -a.a.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones el mínimo. La función lagrangiana para este problema tiene la forma: L( x . puesto que en las dos primeras opciones se tienen valores negativos para µ1 o µ2. µ1 = 0 Si ninguna cota es activa: µ1 = µ2 = 0. se consideran tres casos: µ1 = µ2 = 0 µ1 > 0 y µ2 = 0 µ1 = 0 y µ2 > 0 (el caso en que µ1 > 0 y µ2 > 0 no puede existir si a>0). µ2 ≥ 0 Para que se puedan satisfacer las condiciones de primer orden. Considérese a continuación una variación del ejemplo anterior. µ*. También se tiene que: ∇ xx L( x*. Si se evalúan las condiciones de segundo orden. µ1 > 0 y µ2 = 0 y µ1 = 0 y µ2 > 0: • Si la cota superior es activa: x = a. se encuentra por simple inspección visual. la solución x*=0 satisface las condiciones suficientes de primer orden y segundo orden de KT para que exista un mínimo local. La función lagrangiana para este problema tiene la forma: L( x . µ2 ≥ 0 Para que se puedan satisfacer las condiciones de primer orden. µ2 = 0 206 . Por lo tanto. donde a > 0 En este caso. λ*) = 2 > 0 p T ∇ xx L( x*. µ1 = 2a. µ ) = 2 x + µ 1 − µ 2 = 0 µ 1 ( x − a ) = 0 µ 2 ( −a − x ) = 0 –a ≤ x ≤ a • • • µ1. Supóngase que se cambia el signo de la función objetivo y se tiene que resolver el problema: Min -x2 s. µ*. µ ) = x 2 + µ 1 ( x − a ) + µ 2 ( −a − x ) = 0 estando las condiciones KT de primer orden dadas por: ∇ L( x . λ*) p = 2∆x 2 > 0 para todas las direcciones permitidas. Satisfacer estas condiciones requiere la evaluación de las tres posibles soluciones: • • • Si la cota superior es activa: x = a. µ1 = −2a. con ∆x >0 y ∆x <0. µ2 = −2a. las direcciones permitidas p = ∆x.

Las condiciones KT de primer y segundo orden constituyen una linealización útil para identificar soluciones locales a problemas no lineales (No obstante. µ2 = 2a. el cual tiene unas características adecuadas para optimización de procesos y se pude usar en muchas aplicaciones. En el tema siguiente se vamos a desarrollar un algoritmo de NLP llamado programación cuadrática sucesiva (“Successive Quadratic Programming” o SQP). λ*) p = −2∆x 2 < 0 por lo que este punto no satisface las condiciones de segundo orden. h(x) = 0 es el conjunto de m ecuaciones con n incógnitas x.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones • • Si la cota inferior es activa: x = -a. (1997). sin embargo. 3. Sin embargo. Para el punto x = 0 las direcciones permitidas p = ∆x >0 y -∆x y se cumple que: pT ∇ xx L( x*. µ*. las derivadas segundas no se suelen calcular en problemas de optimización de procesos. Consecuentemente. tomado del libro de Biegler et al. el 207 . se cumple. 3. ya que se ha comprobado que es adaptable a varios tipos de NLP. ya que no hay direcciones permitidas. A continuación. se necesitan estrategias de búsqueda eficaces que permitan localizar los puntos que satisfagan estas condiciones. λ*) p > 0 para todas las direcciones permitidas. µ1 = 0 Si ninguna cota es activa: µ1 = µ2 = 0. APÉNDICE: CONCEPTOS BÁSICOS EN OPTIMIZACIÓN Este epígrafe. x* tiene que permanecer en la cota. la solución está totalmente definida por la restricción activa. En general.a. cualquier punto a lo largo de la dirección permitida.µ*. La condición: pT ∇ xx L( x*. se requiere que las direcciones permitidas satisfagan las restricciones activas exactamente. En estos casos. g(x) ≤ 0 h(x) =0 x ∈ Rn donde f (x) es la función objetivo.1. es preciso evaluar las condiciones de segundo orden. presenta de un modo conciso los conceptos básicos en optimización y las condiciones de optimalidad. por lo que raramente se comprueban las condiciones de segundo orden). x = 0 Y en este caso las tres posibles soluciones cumplen las condiciones de KT de primer orden. y g(x) ≤ 0 corresponde a un conjunto de r restricciones en forma de inecuación. En los otros dos casos. Conceptos básicos Se considerará el siguiente problema de optimización con restricciones: Min f (x) x s.

y la diferencia (n-m) es el número de grados de libertad del problema de optimización. Las inecuaciones que sean mayores o iguales a cero se pueden pasar a inecuaciones que sean menores o iguales a cero simplemente con multiplicar los términos de la inecuación por –1 e invirtiendo el signo de la inecuación. Cualquier problema de optimización se puede representar en la forma arriba indicada. si se quiere maximizar una función. FR={x | h(x)=0. según esta notación. El lado no factible de las restricciones viene representado por la zona rayada. 3.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones numero de variables n será mayor que el número de ecuaciones m. Región factible para tres inecuaciones (Biegler et al.. Figura 1. como se muestra en la figura 2. Figura 2. la región factible se reduce a la línea recta más gruesa. el problema sería equivalente a minimizar esa función puesta en modo negativo. Por ejemplo. i= 1. Si se añade la ecuación h(x)=0. g(x) ≤ 0. 1997) 208 .. Región factible para tres inecuaciones y una ecuación (Biegler et al. x ∈ Rn } La figura 1 muestra un ejemplo de una región factible en dos dimensiones que implica tres inecuaciones. 1997) DEFINICIÓN 1 La región factible (“feasible region” o FR) del problema de optimización viene dada por. Los límites de la región vienen dados por los puntos definidos por la siguiente expresión gi(x)=0. 2.

.α) x 2 ] ≤ f (x1) + ( 1. La condición necesaria para que haya una región factible convexa viene dada por la siguiente: PROPIEDAD 1 Si h(x) = 0 son funciones lineales y g(x) son funciones convexas. DEFINICIÓN 4 La función f (x) tiene un mínimo local en x ∈ FR. 1997) DEFINICIÓN 2 La región factible FR es convexa si para cualquier x1. ˆ Si la desigualdad es estricta se dice que es un mínimo local fuerte (ver figura 5a). es inferior a la combinación lineal de los valores de la función en los extremos del intervalo. x 2 ∈ FR. mientras que la región mostrada en la figura 3b es no convexa. f [α x1 + ( 1. x 2]. (b) regiones factibles no convexas (Biegler et al. En contraposición. la figura 4b muestra una función no convexa. la figura 3a muestra un ejemplo de una región factible convexa. α ∈ [0. DEFINICIÓN 3 La función f(x) es una función convexa si para cualquier x1. s trataría de un mínimo local débil (véase figura 5b). x 2 ∈ R. 209 . cuyo valor en el intervalo [x1. f (x) ≥ f( x ) para ˆ ˆ todo | x. x ∈ FR.1].Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones Figura 3. de otro modo. (a) regiones factibles convexas.1] Esta definición se ilustra en la figura 3.x | < δ. entonces FR es una región factible convexa. porque algunos de los puntos de la línea que resulta de unir x1y x2 caen fuera de la región factible.α) f (x 2) α ∈ [0. x = α x 1 + ( 1-α) x 2 ∈ FR. La figura 4a presenta un ejemplo de una función convexa. x 2]. Si en la expresión anterior se tuviera una inecuación estricta para los puntos en el intervalo [x1. si y sólo si existe δ > 0. entonces se podría decir que f (x) es estrictamente convexa.

La figura 6 representa una función con dos mínimos locales fuertes. 1997) DEFINICIÓN 5 La función f (x) tiene un mínimo global en x ∈ FR. (a) Función convexa. ˆ ˆ Claramente. todo mínimo global es un mínimo local. (b) función con mínimo local débil (Biegler et al.. Figura 6. 1997) Figura 5 (a) Función como mínimo local fuerte.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones Figura 4. pero el inverso no es cierto. 1997) 210 .. si y sólo si f (x) ≥ f ( x ) x ∈ FR.. siendo uno de ellos el mínimo global. (b) Función no convexa (Biegler et al. Función con dos mínimos locales (Biegler et al.

i = 1. requieren que la matriz Hessiana H de las derivadas parciales segundas sea positiva definida. analizando únicamente la matriz Hessiana de una función se puede determinar si ésta es convexa. La propiedad (2) simplemente indica que aquellas funciones cuya matriz Hessiana es positiva son estrictamente funciones convexas. La matriz H es positiva definida si y sólo si ∆x T H∆x > 0. Condiciones de optimalidad Minimización sin restricciones Se considérese a continuación el siguiente problema de optimización sin restricciones: Min f (x) x x ∈ Rn donde se supone que f (x)es una función continua y diferenciable. Esto ˆ ˆ ˆ implica la resolución de un sistema de n ecuaciones con n incógnitas dado por: ∂f =0 ∂x1 ∂f =0 ∂x 2 . un x que satisfaga ∇f ( x ) = 0 . n.2. que son condiciones suficientes. 2. Las condiciones de primer orden. ∀∆x ≠ 0.. 2. Si H es positiva definida. la matriz Hessiana es simétrica. Por tanto. Las dos propiedades siguientes son útiles para determinar en la práctica si la matriz H es positiva definida: 1.. entonces f (x) es estrictamente convexa Es decir. H es positiva definida si y sólo si los eigenvalores ρi> 0.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones 3. Para dos dimensiones.. vienen dadas por un punto estacionario.. esto es. aquellas que son necesarias para que exista un mínimo local en x . la propiedad (1) afirma que la matriz Hessiana es estrictamente positiva si los eigenvalores calculados a partir de la misma son todos positivos. ∂f =0 ∂x n Las condiciones de segundo orden para que exista un mínimo local fuerte. 211 .. la matriz Hessiana vienen dada por: ⎡∂2 f ∂2 f ⎤ ⎢ ∂x 2 ∂x ∂x ⎥ 1 2 ⎥ ⎢ 1 2 2 ⎢ δ f δ f⎥ ⎢ 2 ⎥ ⎣ ∂x 2 ∂x1 ∂x 2 ⎦ Como se puede observar. .

a. m Obsérvese que (a) y (b) definen un sistema de n+m ecuaciones con n+m incógnitas (x. h(x) =0 x ∈ Rn en este caso. Minimización con Igualdades Consideremos ahora un problema de minimización con restricciones en el que sólo hay igualdades.2. las condiciones necesarias para que haya un mínimo local con restricciones vienen dadas por el punto estacionario de la función lagrangiana: L = f ( x) + ∑ λ j hj ( x) j =1 m donde λ j son los multiplicadores de Lagrange. Para que las ecuaciones arriba mencionadas sea válidas se tienen que cumplir condiciones adicionales. λ*) p = ∇ 2 f ( x*) + λ *i ∇ 2 hi ( x*) . Las condiciones para un punto estacionario vienen dadas por a. entonces si existe un punto estacionario x . λ*) p > 0 . Minimización con igualdades y desigualdades Considerando el problema de optimización con restricciones en el que hay igualdades y desigualdades: 212 .. Min f (x) x s. Esto es.. la ecuación (a) implica que los gradientes de la función objetivo y las restricciones en forma de igualdad deben ser linealmente dependientes. mientras que la ecuación (b) implica la factibilidad de las restricciones en forma de igualdades. λ). dada una dirección permitida p que está en el espacio nulo. Las condiciones suficientes de segundo orden para que exista un mínimo local fuerte vienen satisfechas cuando la matriz Hessiana del lagrangiano es definida positiva. se tiene que pT ∇ 2 L( x*. que siempre se verifican si el problema es convexo. ˆ este corresponderá a un mínimo local. m ∂L = ∇f ( x ) + ∑ λ j h j ( x ) = 0 ∂x j =1 ∂L = h j ( x) = 0 ∂λ j j=1. b. donde ∇ 2 L( x*.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones El siguiente teorema determina la condición de suficiencia para que un mínimo local sea único en un problema de optimización sin restricciones: TEOREMA 1 Si f (x) es estrictamente convexa y diferenciable. Además. ∇hT p = 0 .

las condiciones necesarias para que exista un mínimo local en x vienen dadas ˆ por las condiciones Karush-Kuhn-Tucker: a. Dependencia lineal de los gradientes ∇ f ( x ) + ∑ λ j ∇h j ( x ) + ∑ µ j ∇ g j ( x ) = 0 j =1 j =1 m r b..2.m gj ≤ 0 j=1.. Se puede observar que ∇f viene dado por una combinación de los gradientes de las restricciones activas ∇g1 .Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones Min f (x) x s. Condiciones complementarias µ j g j ( x ) = 0 µ j ≥ 0 j=1.a. Figura 7. Representación geométrica de un punto que satisface las condiciones de KarushKuhn-Tucker. Las condiciones complementarias en (c) implican un valor nulo para los multiplicadores de las desigualdades inactivas (cuando gj < 0).2.r donde µj son los multiplicadores de Kuhn-Tucker correspondientes a las desigualdades. los multiplicadores µ j vienen dados por 213 . ∇g 2 . y en general un valor no nulo para las restricciones en forma de inecuación activas (cuando gj = 0) La figura 7 muestra una representación geométrica de un punto que satisface las condiciones de Karush-Kuhn-Tucker. Restricciones a la factibilidad hj(x) = 0 j=1....r c. g(x) ≤ 0 h(x) =0 x ∈ Rn en este caso. los cuales están restringidos a valores no negativos..2. Además.

a. se puede deducir que los multiplicadores de las desigualdades activas deben ser no negativos.r Paso 2: Se resuelve la ecuación en (a) y en (b) para x.. La dificultad con las ecuaciones en (a). o alternativamente... Si no es así..Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones ⎛ ∂f µ j = −⎜ ⎜ ∂g ⎝ j ⎞ ⎟ ⎟ ∂g =0 . entonces si existe un mínimo local en x . el aumento de la función objetivo cuando se produce una disminución en las funciones que representan las restricciones. y los multiplicadores µj=0. los multiplicadores λj de las restricciones en forma de igualdad.. j=1. ˆ i. b. (b).. adecuado sólo para cálculos manuales en problemas pequeños.m gj(x)=0 j ∈ JA Paso 3. En general. De esto último.2. Se añaden a JA las restricciones en forma de desigualdades que violadas gj(x) > 0 y se vuelve al paso 2.i ≠ j ⎠ i En otras palabras.. Si uno o mas multiplicadores µj son negativos. consta de los siguientes pasos: Paso 1: Se supone que no hay desigualdades inactivas. Paso 4. entonces se para. Es un mínimo global Las condiciones de Karush-Kuhn-Tucker son condiciones necesarias y suficientes.. se va al paso número 4. la solución a estas ecuaciones se puede obtener por medio de un procedimiento iterativo. de una forma simplificada. ii. representan la disminución de la función objetivo cuando se produce un incremento en las funciones que representan las restricciones. (c) para las condiciones de optimalidad del problema de optimización es que no se pueden resolver directamente como en el caso en el que sólo haya igualdades. TEOREMA 2 Si f(x) es una función convexa y la región factible (FR) es también convexa. 214 . El siguiente teorema es la condición suficiente para que un óptimo local en problemas de optimización con restricciones sea único. Este método arriba indicado es un procedimiento muy general. se elimina de JA la desigualdad activa con el multiplicador negativo de valor absoluto mayor. el cual. Si g(x) ≤ 0 y µj ≥ 0 j=1.2. Se ajusta el índice de las desigualdades activas JA=Ø. y los multiplicadores µj de las restricciones en forma de desigualdades activas (en la primera iteración no hay ninguna) ∇f ( x ) + ∑ λ j ∇h j ( x ) + ∑ µ j ∇g j ( x ) = 0 j =1 jeJ A m m hj(x) = 0 j=1.r.2. ya que se ha encontrado la solución.

Hyprotech. I.E.D. Biegler.. “Systematic Methods of Chemical Process Design”. HYSYS user’s guide. Westerberg. Prentice Hall. “Process Design Principles”. Nueva York (1999) 215 . Seader.T. Nueva Jersey (1997).W. A. L.D.. J. D. BIBLIOGRAFÍA • • • • AspenTech.. John Wiley & Sons.1 User guide (2002). Seider. Grossmann.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones 4.. Lewin.R. W. ASPEN Plus 11...

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III. Optimización de diagramas de flujo con HYSYS Programación cuadrática sucesiva (SQP) José Ramón Álvarez Saiz Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .

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............................ CPLEX..............225 3... es aconsejables resolver el LP por medio de su problema dual............. BIBLIOGRAFÍA ........ En problemas con muchas filas y relativamente pocas variables. no obstante...... A x ≤ a x≥0 donde el signo ≤ se usa para indicar que puede haber restricciones en forma de igualdades o desigualdades............. En el caso de que las variables x puedan ser positivas y negativas...... Aproximación BFGS para ∇xxL (Broyden........ en un LP se realiza un cambio de variable...... en terminología de LP)... Características del SQP .. Programación No Lineal (NLP) .........220 2....... El método de resolución estándar en el algoritmo Simplex.........229 1.....1...Programación cuadrática sucesiva (SQP) ÍNDICE 1.... LINDO) están basados en él..219 1..........................1..... el cual..219 1.. El método Simplex ha sufrido muchas modificaciones durante las tres últimas décadas.............. Sabiendo que las funciones lineales son convexas por la Propiedad 1 y por el Teorema 2............ y en la actualidad muchos de los códigos comerciales para ordenadores (OSL............ Si xN es cero entonces tendremos un valor positivo...... el esfuerzo computacional con el algoritmo simplex depende mucho del número de restricciones (filas..225 2....... pudiendo haber otros valores de las variables que conduzcan al mismo valor mínimo de la función objetivo....... no dependiendo demasiado del número de variables (columnas)..223 2.......... En este óptimo se satisfacen las condiciones Karush-Kuhn-Tucker.. puede ser débil............ y las variables continuas x están restringidas a valores no negativos.... MÉTODOS DE OPTIMIZACIÓN CON VARIABLES CONTINUAS 1.....2....... En general......2.......... Programación Lineal...... donde xP y xN son no negativas................. 219 ................1..... Goldfarb........... reemplazando éstas por x=xP-xN. DERIVACIÓN DE SQP ....a............... que explota el hecho de que en un LP el óptimo yace en el vértice de la región factible (véase la figura 1)... si xP es cero el valor será negativo................................................... Programación Lineal Cuando solamente hay funciones lineales en el problema.... el LP tiene un mínimo único................ se dice que se tiene un problema LP: Min Z=cTx s...... Esta manipulación sólo se debe utilizar cuando la variable x aparece con un coeficiente positivo en la minimización de una función objetivo... Shanno).............. Fletcher.......... Permite resolver muy eficazmente problemas con muchísimas ecuaciones (miles de variables y restricciones) pero con un número escaso de variables en cada restricción........... MÉTODOS DE OPTIMIZACIÓN CON VARIABLES CONTINUAS...........................

por ejemplo. sin embargo. Sin embargo. clases especiales de problemas LP para aplicaciones concretas que resultan más eficaces que los códigos LP estándar. Los métodos NLP más eficaces resuelven este tipo de problemas por determinación directa de un punto que satisfaga las condiciones de Karush-Kuhn-Tucker. 1. 1 o –1.2. se pueden garantizar la obtención de un mínimo global cuando la función objetivo y las restricciones son funciones no lineales convexas y las igualdades son lineales. g(x) son funciones no lineales. donde la matriz de los coeficientes solo tiene elementos con valores 0. g(x) ≤ 0 h(x) =0 x є Rn donde. 1997) Recientemente se han desarrollado los métodos del punto interior para LP. El óptimo yace en el vértice x* para problemas LP (Biegler et al. se usan solamente para casos en los que haya un número elevadísimo de variables y restricciones (por ejemplo. f (x).a. Hay.Programación cuadrática sucesiva (SQP) Figura 1. 220 . los cuales están emplean polinomios acotados. h(x). la última opción supone un gran coste computacional en problemas con un gran número de variables.. Como se ha indicado en el Teorema 2 del tema anterior. Programación No Lineal (NLP) En este caso el problema se corresponde con Min f (x) x s. problemas con 100000 restricciones y variables) en los que se observa un ahorro en la carga computacional considerable. el método Simplex se puede implementar con cálculos computacionales simbólicos para reducir el orden de magnitud del tiempo de computación. en general. Aunque estos métodos son teóricamente superiores al algoritmo Simplex. para los problemas de redes de flujo. es preciso obtener éstas analíticamente o por medio de perturbaciones numéricas. Como las condiciones de Karush-Khun-Tucker incluyen gradientes de la función objetivo y de las restricciones. En este caso.

Ax=b donde A es una matriz m x n con m<n. Bk es la estimación de la matriz Hessiana de la Lagrangiana. el NLP se reformula a través de la introducción de variables de holgura para convertir las desigualdades en igualdades. y en un vector u de (n-m) variables independientes. donde el tamaño del paso α se determina con el objeto de reducir una función de penalización que trata de compensar las mejoras en la función objetivo con la violación de las restricciones.a.a. Primeramente. En el método de gradiente reducido. de la forma m x (n-m). en general. el siguiente punto xk+1 se ajustará a xk+1= xk+αd. En el caso particular de la implementación por medio de MINOS. La matriz Bk normalmente se estima con la formula de actualización BFGS –que se verá más adelante-. no factible. En el caso del algoritmo SQP la idea básica es resolver en cada iteración un problema cuadrático de la forma: Min ∇f ( x k )T d + 1 / 2d T B K d s. donde los subproblemas se resuelven por medio de eliminación de variables. r(x) = 0 Las aproximaciones lineales de las restricciones se consideran en una Lagrangiana ampliada para la función objetivo: Min Φ ( x ) = f ( x ) + (λk ) T r ( x ) − r ( x k ) s. Por ello. a las condiciones de Karush-Khun-Tucker. la cual se particiona en una matriz (m x m) cuadrada que se denominará B y en la matriz C. h( x k ) + ∇h( x k )T d = 0 g ( x k ) + ∇g ( x k ) T d ≤ 0 donde xk es el punto actual. 221 [ ] .a. Un aspecto importante del algoritmo SQP es el hecho de que el QP. por medio de esto el NLP se reduce a: Min f (x) x s. el vector x se particiona en un vector v de m variables dependientes. Se sigue el mismo procedimiento con la matriz A. la idea básica es resolver una secuencia de subproblemas con restricciones lineales.Programación cuadrática sucesiva (SQP) Actualmente los dos métodos NLP más utilizados son el algoritmo de programación cuadrática sucesiva (SQP) y el método de gradiente reducido. Este problema se puede resolver con un método de gradiente reducido como se indica a continuación. J(x k)x=b donde λk es el vector de los multiplicadores de Lagrange. es equivalente a aplicar el método de Newton. es posible obtener una convergencia rápida con este algoritmo.a. viene dado por Min Φ( x ) s. y d es la dirección de búsqueda predicha. y el QP se resuelve con métodos estándar para programación cuadrática (por ejemplo. El subproblema NLP2. la rutina QPSOL). cuando se emplea la matriz hessiana exacta de la Lagrangiana en B. que es un problema de optimización con restricciones lineales. El gradiente reducido se puede calcular a partir de la ecuación. y J(xk) es el jacobiano de la función r(x) evaluada en el punto xk. Dado que el punto xk será.

mientras que en la optimización externa el nuevo punto de evaluación se ajusta a x k +1 = x k + α∆x donde α es un paso que se usa para reducir la Lagrangiana ampliada en el NLP2. El método SQP es el más adecuado para los modelos de caja negra (por ejemplo. los métodos SQP y de gradiente reducido: 1. El cambio en las variables dependientes. 2. el paso de Newton. MINOS puede resolver problemas con varios cientos de variables y restricciones. De este modo. Sin embargo. la fórmula BFGS). se ajusta mejor a problemas que incluyan un número significativo de restricciones lineales. MINOS requiere un número mayor de evaluaciones de funciones. y donde sea posible sustituir las derivadas analíticas por funciones no lineares. se obtiene resolviendo las ecuaciones lineales: B∆v = −C∆u En resumen. La importancia de los métodos de gradiente reducido es que mediante una implementación eficaz de la resolución de las ecuaciones anteriormente mostradas. el subproblema NLP2 se resuelve como un problema de optimización interno. A continuación se comparan. El método SQP requiere un número menor de iteraciones que los métodos de gradiente reducido. debido a que la matriz Bk ( de dimensiones n x n) se puede hacer muy densa debido a de las actualizaciones del método quasi-Newton. No obstante.Programación cuadrática sucesiva (SQP) g R = Z T ∇Φ ( x k ) donde xk es un punto dentro de la región factible que satisface las restricciones lineales. ∆u. unas 50) y donde los gradientes se pueden obtener por perturbación numérica. ∆v. se puede calcular en el espacio reducido por medio de la expresión: H R ∆u = − g R donde HR es la matriz Hessiana reducida. también se puede aplicar este método a problemas a gran escala que incluyan pocas variables de decisión usando técnicas de descomposición. es posible explotar el carácter no denso de las matrices. y puesto que es posible emplear algunas de las herramientas inicialmente desarrolladas para problemas LP a gran escala. y ∆x =[∆v ⏐ ∆u]. a grandes rasgos. En el caso límite en que todas las funciones sean lineales. Comparándolo con el SQP. en el método de gradiente reducido. la cual se estima a través de una expresión de actualización quasi-Newton (por ejemplo. los cuales cuentan con un número relativamente pequeño de variables (por ejemplo. que está implementado en MINOS. hay dificultades para aplicarlo a problemas muy grandes. Con esta estructura. simuladores de procesos). y Z es una matriz de transformación que viene dada por: Z=[-B –1C ⏐ I] En el método de gradiente reducido. el método se reduce a un algoritmo SIMPLEX de programación lineal 222 . se pueden resolver problemas de optimización no lineal efectivamente. El método de gradiente reducido. pero el tiempo empleado en cada iteración es menor.

En estas condiciones. Estas ecuaciones se pueden resolver mediante el método de Newton. Se considera inicialmente una modificación de las condiciones KT. Esto es en esencia el método SQP y la razón de su éxito. µ y λ. Además. En estos casos. Una ventaja de este último es que necesita muchas menos evaluaciones de funciones que los métodos de gradiente reducido (y otros métodos posibles). Por otro lado. i. esto supone una ventaja clave. El algoritmo SQP se ha venido analizando y probando en análisis numérico y en ingeniería de procesos desde 1977. λ *) = ∇f ( x*) + ∇g A ( x*) µ * +∇h( x*) λ* = 0 (gradiente con respecto a x) gA (x*) = 0 h (x*) = 0 Y la solución se puede obtener resolviendo estas ecuaciones para x. En algunos NLP. DERIVACIÓN DE SQP En NLP para ingeniería de procesos. µ*. es preciso tener cuidado por evitar planteamientos iniciales incorrectos. Si se conocen a priori las desigualdades activas. El algoritmo SQP que se va a presentar no es eficaz para problemas grandes (>100 variables) dado que las aproximaciones BFGS y el subproblema QP (en paso 3) se resuelven mediante el uso de álgebra lineal excesivamente densa. aunque no son siempre efectivas. Además. Ambas características lo hacen muy adecuado en problemas de optimización de diagramas de flujo donde la evaluación de funciones es costosa. no requiere que los puntos intermedios estén en la región factible y converge hacia las soluciones óptimas por caminos no posibles. se define A = l g l ( x*) = 0 y se hace que las gA(x) sean restricciones { } gl(x). se aplican estrategias de relajación para las restricciones linealizadas. la linealización de las restricciones lejos de la solución pueden dar lugar a problemas QP que no tengan una región posible. como es la optimización de diagramas de flujo. se deben usar los métodos de espacio reducido. Por ello.Programación cuadrática sucesiva (SQP) 2. Requiere en general menor número de evaluaciones de funciones de todos los algoritmos NLP actuales. Hay varias formas de llegar al algoritmo SQP. l ∈ A con lo que las condiciones KT se pueden simplificar: ∇ X L( x*. como un sistema de ecuaciones no lineales en x. que implica un coste elevado de tiempo de computación. Aplicando el método de Newton para resolver las ecuaciones en la iteración. Vamos a ver una basada en condiciones KT. como MINOS (1982) o adaptaciones de SQP que se verán en los temas siguientes. En el desarrollo que se va a ver se incluirán algunas modificaciones para poder aplicarlo a las condiciones KT directamente. µ y λ. el funcionamiento del algoritmo SQP (aunque no la solución final) depende del tamaño de las funciones y variables. se usan esencialmente dos métodos en todos los problemas: gradiente reducido y SQP. da lugar al siguiente sistema de ecuaciones que definen el intervalo de Newton: 223 .

resolviéndose el siguiente QP: Min ∇f ( x i )T d + 1 / 2d T ∇ XX L( x i . y T ∇ XX L( x i . muy similar al método de Broyden. µ i .λi. λi )d s. modificándolo de forma que determine de forma automática el conjunto de desigualdades activas gA. µ i . Consisten en una aproximación de ∇ XX L (matriz Hessiana de la función de Lagrange) por una matriz simétrica positiva definida Bi. µ i . Haciendo d = ∆x. g A ( x i ) + ∇g A ( x i )T d = 0 h( x i ) + ∇h( x i ) T d = 0 La programación no lineal (NPL) con una función objetivo cuadrática (en la variable vectorial d) y con restricciones lineales se denomina Programación Cuadrática (QP) y si ∇ XX L( x i . g ( x i ) + ∇g ( x i ) T d ≤ 0 h( x i ) + ∇h( x i ) T d = 0 El QP genera una dirección de búsqueda en x y proporciona valores estimados razonables de los multiplicadores KT. µ i . Para relajar el problema e incluir las desigualdades g(x*) ≤ 0 se generaliza el QP. para su implementación se necesita la evaluación de derivadas segundas de la función objetivo. Esta aproximación está basada en un método de secante. respectivamente. es decir. para todos los vectores y no nulos. Sin embargo. λi ) y > 0 . 224 .a. En 1977 se desarrollaron los métodos Quasi-Newton y funciones de penalización exacta para resolver los NPL.a. En este caso. La resolución origina un vector solución d con los multiplicadores µ y λ para gA y h.µi y ∆λ = λ .Programación cuadrática sucesiva (SQP) ⎛ ∇ XX L ∇g A ⎜ T 0 ⎜ ∇g A ⎜ ∇h T 0 ⎝ ⎛ ∇ X L x i . ∆µ = µ . λi )d s. λi ∇h ⎞⎛ ∆x ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟ 0 ⎟⎜ ∆µ ⎟ = −⎜ gA xi ⎜ ⎜ 0 ⎟⎜ ∆λ ⎟ h xi ⎠⎝ ⎠ ⎝ ( ( ) ( ) )⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ Lo cual corresponde a las condiciones KT del siguiente problema de minimización: Min ∇f ( x i )T d + 1 / 2d T ∇ XX L( x i . se dispone de algoritmos de pasos finitos efectivos para la resolución de estos problemas. difícil de resolver con métodos QP disponibles. λi ) es positivo definido. µ i . Este es un método propuesto en 1963 y aplicado en 1967. Estas dos tareas son las principales limitaciones del método. las restricciones y unos buenos valores iniciales de µ y λ para calcular la matriz Hessiana de la función de Lagrange ( ∇ XX L ). la solución es equivalente al intervalo de Newton mencionado inmediatamente antes. el cálculo de Bi se basa en la diferencia del gradiente de la función de Lagrange ente un punto y el siguiente. al que le condiciona una circunstancia clave: si ∇ XX L no es positiva definida se tiene un problema QP no convexo.

λi ) es positiva definida. Esta última expresión es la que se denomina actualización de Broyden-Fletcher-GoldfarbShanno (BFGS).2. positiva definida: Bi+1 s = y En este caso. se puede llevar a cabo una actualización de la aproximación mediante una secante: B i +1 ( x i +1 − x i ) = ∇ X L( x i +1 . λ i +1 ) dando lugar a una matriz simétrica. µ i . λ i +1 ) − ∇ X L( x i1 . µ i +1 . ∇ XX L mediante una matriz simétrica Bi. El resultado de esta actualización es la obtención de una aproximación razonable de la matriz hessiana que es también positiva definida. 2. Se debe de comprobar que la condición s T y > 0 sea satisfecha antes de realizar la actualización del valor de Bi. lo cual convierte al problema en uno convexo de QP con propiedades de convergencia adecuadas. En un entorno próximo a solución se obtienen las siguientes velocidades de convergencia: • Si Bi = ∇ XX L( x i . λ i +1 ) − ∇ X L( x i . así como definida positiva. Goldfarb. µ i +1 . µ i +1 .Programación cuadrática sucesiva (SQP) 2. la velocidad de convergencia es cuadrática (K positiva) lim i →∞ x i +1 − x * / x i − x * ≤ K 2 • Si Bi se obtiene a partir de una actualización de BFGS y ∇ XX L( x i . Fletcher. λi ) . ∇ XX L es una matriz simétrica. µ i +1 . Características del SQP El método SQP posee una rápida convergencia y necesita pocas evaluaciones de funciones y de gradientes. la velocidad de convergencia es superlineal tras dos etapas: lim i →∞ x i +1 − x * / x i −1 − x * = 0 225 . y se pretende que Bi también lo sea. µ i . llegándose finalmente a la expresión: B i +1 = B i + yy T / s T y − B i ss T B i / s T B i s Si Bi es positiva definida y s T y > 0 entonces Bi+1 también lo es.1. Aproximación BFGS para ∇xxL (Broyden. λ i +1 ) donde se definen: s = xi+1 – xi . Se puede obtener la actualización de la matriz Bi a Bi+1 utilizando la misma estrategia que se siguió en la derivación del método de Broyden. y = ∇ X L( x i +1 . la velocidad de convergencia es superlineal: lim i →∞ x i +1 − x * / x i − x * = 0 • Si Bi se obtiene de una actualización de BFGS. Shanno) Si se considera la aproximación de la matriz hessiana de la función de Lagrange.

5. 2. Cada prueba para elegir el tamaño del paso requiere la evaluación adicional de f(x). g(x0) y h(x0). 6. Se resuelve: Min ∇f ( x i )T d + 1 / 2d T B i d d s. 3.Programación cuadrática sucesiva (SQP) Como para la resolución de ecuaciones no lineales. Tabla I. evalúa ∇f ( x i ) . Se hace xi+1 = xi + α d. Existen distintas funciones disponibles junto con modificaciones del algoritmo SQP. Con esta función y la actualización BFGS. Si d es menor que la mínima tolerancia o las condiciones Kuhn Tucker están dentro de la mínima tolerancia. pero los elementos básicos del mismo se muestran en la tabla I. Si i > 0 y sT y > 0. En xi. el método SQP se puede modificar para que pueda empezar lejos de la solución. Para ilustrar el funcionamiento de SQP se va a aplicar éste al siguiente ejemplo 226 . γ. En este caso. ∇h( x i ) . ηj > λ j . se calculan s e y. se actualiza Bi usando la formula BFGS. y es la elección más habitual para los algoritmos SQP: P ( x . y se fija B0 = I (la matriz identidad se elige por defecto). Si i>0. Se supone x0. 1. siendo µi y λi los multiplicadores estimados en el algoritmo. ∇h( x i ) . g j ) + ∑ j η j h j donde las factores de ponderación se eligen lo suficientemente grandes de modo que γj > µj. η) = f ( x ) + ∑ j γ j max(0. Se busca un tamaño de paso α de forma que 0 < α ≤ 1 y P(xi + α d) < P(xi). se garantiza que el SQP converge hacia una solución local si la función objetivo tiene una cota inferior y los subproblemas QP son resolubles. Algoritmo SQP básico 0. el algoritmo se para y ya se tiene la solución. La función elegida para este propósito es la denominada función de penalización exacta (exact penalty function).a. se introduce un algoritmo de búsqueda de línea que usa una dirección de búsqueda generada por el método SQP pero en la que se modifica el paso de la siguiente forma: xi+1 = xi + α d α (escalar) 0 < α ≤ 1 α se elige para asegurar la disminución de una función que representa a la función objetivo más una suma ponderada de las restricciones. g(x) y h(x). i= i + 1 y se retorna al paso 1. Se evalúan f(x0). g ( x i ) + ∇g ( x i )T d ≤ 0 h( x i ) + ∇h( x i ) T d = 0 4.

µ1 ) − ∇ X L( x 0 . − x 2 + 2( x1 ) 2 − ( x1 ) 3 ≤ 0 − x 2 + 2(1 − x1 ) 2 − (1 − x1 ) 3 ≤ 0 La región factible para el problema propuesto se indica en la figura 2.a. y el nuevo punto es x1 =[0.375] Figura 2. d 2 ≥ 0 d1 + d 2 ≥ 1 De donde se obtiene una dirección de búsqueda con d = [1. Los contornos de esta función cuadrática junto con las restricciones linealizadas se muestra en la figura 3 para la primera iteración del método SQP.5. 0]T y B0 = I).0] y multiplicadores µ1 =0 y µ2=1.25. Una búsqueda de línea a lo largo de d determina un α = 0.5.0] = [− 0.0] T y = ∇ X L( x 1 .Programación cuadrática sucesiva (SQP) Ejemplo.. 0. 0]T (fuera de la región posible). en la que se observa que x* = [0. µ ) = ⎢ ⎥ + µ 1 ⎢ ⎥ + µ2 ⎢ ⎥ ⎣1 ⎦ ⎣− 1 ⎦ ⎣− 1 ⎦ se tiene s = x 1 − x 0 = [0. µ1 ) T 227 . Región factible y diagrama de contornos para el ejemplo (Biegler et al.5. Funcionamiento de SQP Se va a considerar la solución del siguiente problema (sencillo) no lineal Min x2 s. 1997) Se comienza en el origen (x0 = [0.25. se linealizan las restricciones y se resuelve el siguiente QP: Min d2+ ½ (d 12 + d 22) s.a.0] T T = [− 1. A partir de este punto a partir de: T ⎡4 x1 − 3( x1 ) 2 ⎤ ⎡− 4( 1 − x1 ) + 3( 1 − x1 ) 2 ⎤ ⎡0⎤ ∇ X L( x .5.0] − [− 1.

375 ≤ 0 T 1 1. 1997) La solución de este problema cuadrático proporciona una dirección de búsqueda d = [0. 0. no se puede actualizar la aproximación BFGS y se vuelve a la condición B = I.a.. − 1. Primera iteración SQP (Biegler et al.375 ≤ 0 Los contornos de esta función cuadrática junto con las restricciones linealizadas se muestra en la figura 4 para la segunda iteración del método SQP Figura 4. 1997) Como s y=-0. En la segunda iteración se resuelve el siguiente QP: Min d2+ ½ (d 12 + d 22) s. Convergencia en el punto óptimo (Biegler et al.375] Una búsqueda de línea a lo largo de d determina un α = 1( paso completo).Programación cuadrática sucesiva (SQP) Figura 3. de tal modo que el nuevo punto 228 T .25d1 − d 2 + 0.. Segunda iteración SQP.25d1 − d 2 + 0.125 <0.

5.T. como g1(x*)=0 y g2(x*)=0 no hay direcciones posibles para comprobar la curvatura positiva.1 User guide (2002).. A.375] . Hyprotech.. Se cumplen las condiciones KT de primer orden.5 y µ2=0. John Wiley & Sons.D. Prentice Hall.. Nueva York (1999) 229 . 3.. J. D.E. y el algoritmo se para en x*= x2.. “Systematic Methods of Chemical Process Design”. Lewin. 0.D.. Seader.R. BIBLIOGRAFÍA • • • • AspenTech. “Process Design Principles”. Del problema QP planteado se obtienen unos multiplicadores µ1 =0..5. Biegler. HYSYS user’s guide. ASPEN Plus 11. W. Westerberg. La figura 4 muestra la convergencia del método en el punto óptimo. Además. L. µ 2 ) = ⎢ ⎥ + µ1 ⎢ 1 ⎥ ⎥=⎢ ⎥ ⎣1 ⎦ ⎣− 1 ⎦ ⎣− 1 ⎦ ⎣0 ⎦ g1 ( x 2 ) = − x 2 + 2( x1 ) 2 − ( x1 ) 3 = 0 g1 ( x 2 ) = − x 2 + 2(1 − x1 ) 2 − (1 − x1 ) 3 = 0 . por lo que también se cumplen las condiciones KT de segundo orden. de forma que en x2: ⎡4 x − 3( x1 ) 2 ⎤ ⎡− 4(1 − x1 ) + 3(1 − x1 ) 2 ⎤ ⎡0⎤ ⎡0 ⎤ + µ2 ⎢ ∇ X L( x 2 . Grossmann.Programación cuadrática sucesiva (SQP) T es x2=[0.W. Seider. I. Nueva Jersey (1997).

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III. Optimización de diagramas de flujo con HYSYS Optimización de procesos con simuladores modulares Susana Luque Rodríguez Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .

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.................................................................................. INTRODUCCIÓN .................................... vamos a extender esto a la optimización de procesos.......... tratamiento de la recirculación (TR) y recuperación del producto (RP) contienen las ecuaciones del modelo y los procedimientos para su resolución............... Estructura de un problema de optimización en un diagrama de flujo modular (adaptado de Biegler et al....... OPTIMIZACIÓN DEL DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO WILLIAMS OTTO.............................. BIBLIOGRAFÍA .............................. 1997) 233 ................................ OPTIMIZACIÓN DEL DIAGRAMA DE FLUJO DE LA SÍNTESIS DE AMONIACO ............................... TR Min f(x) g(x) ≤ 0 c(x) = 0 PA RE SR RP Figura 1............. OPTIMIZACIÓN CON SIMULADORES MODULARES Los problemas de optimización en simuladores modulares tienen una estructura del tipo de la representada en la Figura 1... reacción (RE).............. las condiciones del proceso y las variables o especificaciones de las unidades individuales.. Estas variables se seleccionan de entre las variables asociadas a las corrientes de alimentación...... A continuación............. 2......... la estrategia más eficaz de optimización es la SQP. OPTIMIZACIÓN CON SIMULADORES MODULARES . separación y recirculación (SR)............. INTRODUCCIÓN En los temas del bloque II se ha definido la simulación en modo modular secuencial y se han discutido las estrategias de descomposición y resolución de ecuaciones para modelizar un diagrama de flujo. en un problema de optimización se puede identificar un x subconjunto de variables.....236 4.............233 3..........241 1........................ En simuladores modulares....233 2.................................238 5........ que constituyen los grados de libertad.... Además de las especificaciones del diagrama de flujo y las ecuaciones que determinan los balances de materia y energía........... Los módulos relacionados con el procesado de la alimentación (PA). vista en el tema anterior...........Optimización de procesos con simuladores modulares ÍNDICE 1................ ~ ....

un inconveniente que se presenta es debido a que los modelos de unidades se tienen que resolver repetidamente. Los primeros métodos de optimización se basaban en estrategias de caja negra. por lo que es necesario una definición cuidadosa del proceso para evitar el fallo inmediato de dichas unidades. Además. la función x objetivo. las purezas de producto y los límites de operación habitualmente vienen representados por desigualdades. Se necesitaba resolver el diagrama de flujo repetidamente y un fallo en la convergencia del diagrama de flujo iba en detrimento de la optimización. una optimización de diagrama de flujo con diez grados de libertad requería el tiempo equivalente a varios cientos de simulaciones con la implementación de caja negra. f(x). lo cual ha sido posible gracias a tres avances: • • La estrategia SQP requiere pocas evaluaciones de funciones y resulta muy eficaz en los problemas de optimización que requieren pocas funciones a evaluar. representa costes de procesado. en el modo modular. por lo que frecuentemente se obtienen de diferencias finitas (con evaluaciones adicionales del diagrama de flujo) o mediante la mejora en los modelos de unidades de forma que se puedan obtener las derivadas exactas. Con 234 . Típicamente. siendo funciones implícitas de las variables de decisión. la optimización de diagramas de flujo en modo modular se ha convertido en una herramienta industrial ampliamente utilizada. Los bucles de convergencia intermedios. c(x). Aunque el número de variables del diagrama de flujo puede ser de varios miles. ya que se pueden emplear conceptos intuitivos para el ingeniero. éstas habitualmente fallan debido a errores de redondeo derivados de la convergencia del diagrama de flujo. En estos métodos se disponía de un algoritmo de optimación alrededor del simulador. las derivadas de las relaciones implícitas de los módulos (con respecto de ~ ) no se x encuentran directamente disponibles. Como se va a usar un método algorítmico basado en gradientes. Por otro lado. que posteriormente dejaron de usarse. que son un subconjunto de las variables del proceso. se pueden incorporar como restricciones en forma de igualdades al problema de optimización. Además. Por todo ello. como los gradientes se determinan mediante diferencias finitas. x. rendimiento del proceso o beneficios globales. como los derivados de las corrientes de recirculación y las especificaciones “implícitas”. Desde mediados de los 80. se formulan las funciones objetivo y las restricciones en términos de variables de corrientes y unidades del diagrama de flujo. el modo modular presenta una serie de ventajas para la optimización son: • • facilidad de construcción e inicialización. aunque muy lentos. lo cual es particularmente importante en bucles que de otra forma se harían converger con métodos de punto fijo. ~ . éstas están “escondidas” dentro del simulador y los grados de libertad son raramente más de 50-100 variables. tanto la función objetivo como las restricciones han de ser funciones continuas y diferenciables.Optimización de procesos con simuladores modulares En estos casos. y las especificaciones de diseño implícitas están representadas por restricciones adicionales en forma de igualdades. que habitualmente resultan seguros. Los problemas de optimización de diagramas de flujo emplean modelos grandes y complejos pero con relativamente pocas variables de diseño. g(x). dado que los procedimientos numéricos empleados están seleccionados a medida de cada unidad facilidad para localizar y eliminar errores. Típicamente. lo cual tenía un efecto adverso sobre la estrategia de optimización.

en la cual se han identificado las variables de optimización. y ) = 0 x g( ~ . y ) x s. esta estrategia se ha podido incorporar fácilmente en los simuladores modulares secuenciales ya existentes y es directamente aplicable a los diagramas de flujos modelizados en ellos. y ) = 0 x x c( ~ . siendo w(y) los valores calculados para corriente seccionada tras un paso completo por el diagrama de flujo. • Dado que SQP es un método tipo Newton. así como la corriente a seccionar y las variables de dicha corriente. el problema de simulación se puede describir por la ecuación h(y) = y . h. Como resultado. Como se muestra esquemáticamente en la figura 2. Como x se ha descrito en el bloque II.w(y). esta estrategia “rompe” parte del problema de simulación e incorpora parte del mismo en el NLP. La formulación del problema de optimización sería entonces como sigue: Min f ( ~ . 235 . no es necesario modificar la estructura del simulador ni de los modelos de operación unitarias. correspondientes a las recirculaciones (seccionado) y las especificaciones de diseño se resuelven como parte del problema de optimización. El resultado es una resolución un orden de magnitud más rápida que la caja negra y mucho más fiable. ~ . Un esquema de una aplicación típica de la estrategia de optimización SPQ en un diagrama de flujo de proceso se muestra en la figura 3.Optimización de procesos con simuladores modulares SQP se logra una convergencia de las restricciones en forma de igualdades y desigualdades simultáneamente con el problema de optimización. Consecuentemente. y ) = y − w ( ~ . 1997).a.. Evolución desde el método de caja negra (izquierda) a la aproximación de camino imposible usando SQP (adaptado de Biegler et al. y ) ≤ 0 x en el que las ecuaciones. OPTIMIZACIÓN OPTIMIZACIÓN OPTIMIZACIÓN SIMULACIÓN SIMULACIÓN Figura 2. h( ~ . y. se puede incorporar en el simulador modular a través de un “bloque” (o módulo) de resolución de ecuaciones que se usa frecuentemente en convergencia de recirculaciones.

Cada evaluación de la función objetivo y las restricciones requiere un paso completo por el diagrama de flujo y se requieren pasos adicionales para los cálculos de x gradientes respecto de ~ e y. y i )T d = 0 x x c ( ~ i . Este problema se puede resolver empleando los algoritmos SQP o de gradiente reducido vistos con anterioridad.. La figura 4 muestra el diagrama d flujo del proceso con estas variables señaladas.a. el SQP resuelve el siguiente subproblema QP: Min ∇f ( ~ i . 1997). h( ~ i . Una vez obtenidos éstos. 236 . volumen del reactor (V). Todas estas variables están acotadas y. y i ) + ∇c ( ~ i . y i ) + ∇g ( ~ i . y i +1T = ~ iT . y i ) T d = 0 x x g ( ~ i . y i ) + ∇h( ~ i . se impone una cota superior a la producción. además. OPTIMIZACIÓN DEL DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO WILLIAMS . y iT + αd x ] [ ] 3. fracción purgada (v) y temperatura del reactor (T).OTTO El proceso simulado en el tema 7 se puede extender a un problema de optimización seleccionando cinco grados de libertad: flujos de alimentación (F1 y F2). y i ) T d ≤ 0 x x La actualización de ~ e y se leva a cabo a través de la dirección de búsqueda d: x [~ x i +1T . y i )T d + 1 / 2d T B i d x d s. Diagrama de flujo típico para optimización de procesos en modo modular secuencial (adaptado de Biegler et al.Optimización de procesos con simuladores modulares 3 2 h(y) = 0 4 ~ x 6 w(y) y 1 5 Figura 3.

el coste de las materias primas (FA y FB). E y P en esta corriente.. las ecuaciones son las mismas que las indicadas en el tema 7. Max ROI = [2207 FP + 50FV − 168.22FR − Fwaste + 600Vρ − 1041. 1997) La función objetivo se define como el retorno de la inversión (ROI) y viene dada en términos del producto neto de ventas (FP) menos los costes fijos del proceso.99 F1 . C.F A − 252FB − 2. Diagrama de flujo típico para optimización de procesos en modo modular secuencial (adaptado de Biegler et al. B.a.T FP f(Fd) Fd Fwaste FR (r ecir culación) Fpurga Purga. El problema consta de diez variables y cinco restricciones en forma de ecuaciones : Max ROI = [2207 FP + 50FV − 168.6] / 6Vρ s.Optimización de procesos con simuladores modulares Alimentaciones: F1 (A) F2 (B) V.6] / 6Vρ Dado que el proceso se modeliza en modo modular. Los elementos adicionales del problema NLP son las ecuaciones y variables de seccionado.F A − 252FB − 2. los sistemas auxiliares de la planta (FV)y el tratamiento de residuos (Fwaste). F2 . FR ≤ 0 237 . ν Figura 4. se eligió para este propósito la corriente de entrada a la columna de destilación y las variables de seccionado (Fd) representan los flujos de los componentes A.22FR − Fwaste + 600Vρ − 1041. Fd − f ( Fd ) = 0 0 ≤ FP ≤ 4763 580 ≤ T ≤ 680 30 ≤ V ≤ 100 0 ≤ ν ≤ 0. En este caso.

La función objetivo maximiza el valor actualizado neto de los beneficios. 1988). Las corrientes de alimentación con hidrógeno y nitrógeno se mezclan y comprimen. OPTIMIZACIÓN DEL DIAGRAMA DE FLUJO DE LA SÍNTESIS DE AMONIACO A continuación se presenta un ejemplo de un proceso más complejo en el que se lleva a cabo una optimización mediante el algoritmo del camino imposible. Además. en donde tiene lugar la conversión parcial de la mezcla de reactivos en amoniaco. La reacción tiene lugar en un reactor de lecho fijo con varios lechos (el cual se modeliza como si fuera un reactor de equilibrio).Optimización de procesos con simuladores modulares Los valores iniciales y finales de las variables se muestran en la tabla I y en este caso es difícil la convergencia del NLP a partir del punto inicial elegido. Valores de las variables para la optimización del proceso Williams-Otto Variables Punto inicial Valores óptimos 8820 46261. En este caso se va a abordar el diagrama de flujo del proceso de producción de amoniaco mostrado en la figura 5. para posteriormente unirse a una corriente de recirculación antes de pasar por un precalentamiento hasta la temperatura de reacción.8998 ν 124624 131423 ROI 4. lo cual indica la necesidad de una buena inicialización del problema y la importancia del tamaño del problema cuando se emplea SQP. La corriente líquida que abandona la segunda etapa sufre una nueva separación de equilibrio (flash) a menor presión con el objeto de obtener un producto licuado de gran pureza.83 FR P 7890 18826.5806 0. con un 15 % de retorno de la inversión y una vida del proyecto de 5 años. Las variables para la optimización es este caso se muestran en la figura 5 238 .2 FB 60 30 V 610 674. La corriente de salida del reactor se enfría y el producto se separa tras dos tanques de equilibrio con refrigeración intermedia.36 T 0. Este diagrama de flujo se ha resuelto usando el simulador FLOWTRAN. El SQP empleado (tal como se ha descrito en el tema anterior) encontró la solución óptima en 196 iteraciones (se pueden encontrar más detalles en el trabajo de Vasantharajan y Biegler.4 FRA 39910 143281 FRB C 2360 7585.5 FR E 31660 141847 FR 11540 13164. empleando los datos económicos suministrados por defecto en el programa. Tabla I. El vapor de la separación de equilibrio en dos etapas da lugar a la corriente de recirculación y se comprime antes de mezclarse con la corriente de alimentación fresca. en este problema hay varios puntos singulares y soluciones locales.3 FA 31230 29991.

02 % 0. 1997) El programa NLP viene dado por: 239 .Optimización de procesos con simuladores modulares y en la tabla II. Diagrama de flujo del proceso de producción de amoniaco (Biegler et al. límites de temperatura en el reactor y pureza de producto. Figura 5.01 % - N2 H2 CH4 Ar Sin embargo. Las restricciones incluyen las ecuaciones con las variables seccionadas (recirculación). en este problema se especifica una producción de amoniaco en lugar de una alimentación al proceso. cotas inferiores y superiores de la relación de hidrógeno a nitrógeno en la alimentación al reactor.79 % 0. La composición de la alimentación viene dada por: Corriente de Hidrógeno Corriente de Nitrógeno 5. Como resultado de esto.8 % 94. los flujos de las corrientes de alimentación son variables de decisión y se impone una restricción de producción en todo el proceso.0 % 0. incluyen las variables de seccionado (flujos de las corrientes seccionadas.2 % 99.. presión y temperatura).

la estrategia de optimización del camino imposible requiere únicamente el tiempo de computación equivalente a 2. Usando SQP. T entrada Flash 2 (ºF) 4.01 2000 2632.52 0. reciclo (ºF) 5.659 400 65 35 107 0.5 Treact ≤ 1000 ºF NH3 purgado ≤ 4. a partir del punto inicial indicado en la tabla II. Flujo alimentación 1 (lbmol/h) 8. T entrada al reactor (ºF) 2.5 2629.3 1981.9 3618. Como resultado de ello.9% Ecuaciones de seccionado Empleando el algoritmo SQP.Optimización de procesos con simuladores modulares Max (Beneficios totales al 15 % durante 5 años) s. Además. Por otro lado.4 1648 3676 424. T entrada Flash 1 (ºF) 3.5 lbmol/h Pureza del NH3 producido ≥ 99.2 simulaciones base. se logra la convergencia en sólo cinco iteraciones. Flujo alimentación 2 (lbmol/h) Variables de seccionado Flujo (lbmol/h) N2 H2 NH3 Ar CH4 T (ºF) P (psia) 24.9 143.52 2080.66·106 $ hasta 24.78 20.7 691.0 691. P entrada al reactor (psia) 7. Los valores óptimos de las variables de decisión también se indican en la tabla II. la función objetivo mejora desde 20.0085 2163.1 80.7 1657 60 1930 240 .1 4000 3000 1000 1494.93·106 $.4 643 600 100 60 400 0. Tabla II.8 ≤ H 2 / N 2 ≤ 3 . el NLP es difícil de converger.4 524. T entrada comp. Resultado del problema de optimización de producción de amoniaco Óptimo Punto inicial Cota inferior Cota superior Función objetivo ($106) Variables de diseño 1. 105 ton NH3/ Balance de presión Ausencia de líquido en compresores 1 .a. la estrategia de “caja negra” habría tenido serias dificultades con este problema.2 175. Se puede encontrar más información sobre este ejemplo en el trabajo de Lang y Biegler (1987).9286 400 65 35 80. Fracción purgada (%) 6.005 1500 2461.4 400 65 35 60 0.

J.D.ar Seider.. Large-scale decomposition for Successive quadratic Programming. Simulación y Optimización de Procesos Químicos”. Scenna. Y. Lewin..1 User guide (2002). Versión electrónica http://www.R. F. su uso se ha convertido en rutinario en el diseño y operación de procesos. N.. Westerberg.. Eng. Por otro lado.Optimización de procesos con simuladores modulares Dada su eficacia.. BIBLIOGRAFÍA • • • • • AspenTech.T. W. A unified algorithm for flowsheet optimization. Prentice Hall.D.. Grossmann. Seader. Con el objeto de abordar estos casos más complejos. “Process Design Principles”.... Además la convergencia de los modelos en los puntos intermedios del SQP aún puede ser difícil. J.edu. L. L. Biegler. D.-D. esta estrategia también requiere modelos de operaciones unitarias robustos para las corrientes de entrada y las variables de diseño.. 5. “Modelado. en el tema siguiente se van a introducir las estrategias de optimización aplicables al modo orientado a ecuaciones. ASPEN Plus 11.E. Universidad Tecnológica Nacional.R.. (Ed. el cual permite una convergencia más rápida y gran flexibilidad en las especificaciones del problema de simulación. Lang. Nueva Jersey (1997).modeladoeningenieria.W. Eng. Nueva York (1999) Vasantharajan. Biegler. la estrategia del camino imposible se ha convertido en una herramienta muy usada en simuladores modulares. HYSYS user’s guide. S. 143 (1987).). “Systematic Methods of Chemical Process Design”. Dado que es fácil de implementar y se puede aplicar directamente a los modelos existentes. . 11. Chem. I. • • 241 ..T. 12. Biegler. Chem. Comp. A. Hyprotech.T. Comp. 1809 (1988). John Wiley & Sons. Rosario (1999).

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..245 2. mayor se hace el tamaño del mismo que se ha de resolver mediante SQP...................... aunque la evaluación de funciones de modelos de propiedades físicas también supone un coste significativo.... Aunque requiere pocas iteraciones y evaluaciones de funciones para lograr la convergencia.............. el algoritmo SQP básico no explota la estructura dispersa de los gradientes de las restricciones y........... Cuantas más ecuaciones se incorporan en el NLP.. Con el método del camino imposible en simuladores modulares se incluyen las variables de corrientes a seccionar y las variables de diseño ( ~ ..... BIBLIOGRAFÍA ............. Finalmente.................... pero el número de variables incorporadas en el algoritmo se incrementa..... tanto la eficacia del algoritmo como el número de evaluaciones de funciones son aspectos importantes a tener en cuenta cuando se emplea este modo de simulación y optimización de procesos.................. Los modelos son sistemas grandes de ecuaciones con relativamente pocos grados de libertad. INTRODUCCIÓN La simulación de procesos orientada a ecuaciones se ha convertido en un método habitual para diagramas de flujo complejos con recirculaciones anidadas y especificaciones de diseño implícitas................................. y)..252 5..... sino en el algoritmo NLP en sí mismo............... las variables de diseño ~ son las únicas en el problema de optimización.................. se requiere una formulación e inicialización cuidadosa por el usuario lo cual se lleva a cabo mediante estrategias que varían según el problema.... El algoritmo SQP que se ha presentado en el tema 13 no es adecuado para problemas grandes. A diferencia del modo modular..... el coste computacional más significativo en simulación de procesos orientada a ecuaciones no es la evaluación de funciones del diagrama de flujo..... todas las variables de las corrientes y de las operaciones unitarias (x) que se tienen que resolver simultáneamente se han de incorporar en el problema de optimación.....Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones ÍNDICE 1.. Consecuentemente.... Por ejemplo... CARACTERÍSTICAS DE SQP CON HESSIANO REDUCIDO ...... EJEMPLO... Los costes computacionales en los que incurre con el manejo de grandes sistemas de ecuaciones (linealizadas) tienden a ser dominantes..... En esta forma de simulación. en el modo orientado a ecuaciones.... en la estrategia de caja x negra.252 4.................. habitualmente se dispone de derivadas exactas y el funcionamiento de los métodos de resolución de ecuaciones y algoritmos de optimización no se ve deteriorado por errores de redondeo en los gradientes...... en simulación orientada a x ecuaciones...... Por otro lado........ ESTRATEGIA SQP A GRAN ESCALA..... Por lo tanto. la convergencia de las operaciones unitarias y la estructura de la recirculación se lleva a cabo simultáneamente a través de un sistema de resolución Newton–Raphson....... INTRODUCCIÓN .... Los grados de libertad son los mismos.... el algoritmo de programación no lineal que se emplee debe ser adecuado para problemas grandes....................246 3.. Además.. OPTIMIZACIÓN EN TIEMPO REAL CON rSQP.........255 1...... 245 ..................

Por otro lado. MINOS puede resultar muy eficaz para diagramas de flujo simulados en el modo orientado a ecuaciones. El algoritmo SQP resultante combina estos dos aspectos. Dado que éstos son un número reducido. h(z) = 0 zL ≤ z ≤ zU Por conveniencia. s≥0. Por otro lado.Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones en particular.a. MINOS resuelve subproblemas NLP con restricciones lineales. se va considerar una estrategia SQP a gran escala que incorpore mucha de las características que en MINOS permiten resolver problemas grandes a la vez que se vas a preservar las buenas propiedades de convergencia de SQP. SQP tiene propiedades de convergencia globales mejores que MINOS y en la práctica MINOS habitualmente tiene problemas en manejar las restricciones no lineales que habitualmente se presentan en los modelos de diagramas de flujo. es más de un orden de magnitud más rápido que el SQP básico en problemas de optimización de diagramas de flujo. trabaja en el espacio reducido de las variables de decisión.a. y aplica algoritmos de descomposición de matrices de estructura dispersa. [ ] En la iteración i. MINOS es capaz de resolver un problema de optimización no lineal en el espacio reducido definido por los grados de libertad de la optimización. Como resultado de esta descomposición. Debido a ello. 2. El NLP se redefine con z T = x T s T con n variables y m restricciones en forma de igualdades. el subproblema QP en el SQP se puede escribir como: Min ∇f ( z i )T d + 1 / 2d T B i d s. Basado en las características de la optimización en simulación orientada a ecuaciones y en las ventajas relativas de SQP y MINOS. explota la estructura dispersa de la matriz de los gradientes de las restricciones y lleva implementados procedimientos de descomposición matricial muy eficaces. requiere muchas más evaluaciones de funciones. Sin embargo. ESTRATEGIA SQP A GRAN ESCALA Considérese el programa de optimización NPL a gran escala: Min f(z) s. Consecuentemente. h( z i ) + ∇h( z i )T d = 0 z L ≤ z i + d ≤ zU donde d es la dirección de búsqueda en el espacio de n dimensiones y Bi es la matriz hessiana n*n de la función lagrangiana o de su aproximación. la resolución del subproblema QP se lleva a cabo con una matriz densa (por lo que el esfuerzo para su resolución crece cúbicamente con el tamaño del problema). Mientras que SQP resuelve subproblemas QP. 246 . se convierten las restricciones en forma de desigualdades en igualdades mediante la incorporación de variables de holgura. los métodos de gradiente reducido (MINOS) sí son adecuados para muchos problemas grandes en el modo orientado a ecuaciones.

Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones En problemas grandes. Sin embargo. optimización de trayectorias o formas). dY y dZ. Este sistema es igual que el original. • ESPACIO REDUCIDO (rSQP): sólo se utiliza la estructura de ∇h y se construye una proyección de la matriz Hessiana. Aplicando la partición de d y multiplicando la primera línea por la transpuesta de [Y Z ] . El orden de la matriz proyectada es igual a los grados de libertad (n – m) y la matriz sí se puede calcular directamente a partir de derivadas segundas exactas o mediante una aproximación BFGS. En su lugar las aplicaciones de SQP a gran escala se pueden clasificar en dos estrategias generales: • ESPACIO COMPLETO: se explota la estructura dispersa del QP directamente. Por otro lado. la resolución del QP se puede volver más difícil. la aproximación BFGS no es práctica. si el Hessiano no es positivo definido. la matriz Z es una representación del espacio vacío de ∇h( z i ) T y el vector dZ contiene las variables que se emplean en mejorar la función objetivo. se necesita implementar un algoritmo más complejo. Consecuentemente. Un modo de mantener la estructura dispersa de Bi es usando derivadas segundas exactas del lagrangiano. las restricciones en forma de cotas de z. resolvemos un sistema disperso de m ecuaciones que permite obtener dY: RT dY = − h( z i ) Con esta solución. A partir de la última línea. por el momento. tanto de Bi como de ∇h. las condiciones de optimalidad se pueden rescribir de la forma siguiente: ⎡Y T BY ⎢ T ⎢ Z BY ⎢ RT ⎣ Y T BZ Z T BZ 0 ⎡Y T ∇f ⎤ R ⎤ ⎡d Y ⎤ ⎢ ⎥ ⎥ 0 ⎥ ⎢d Z ⎥ = − ⎢ Z T ∇f ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ h ⎥ 0 ⎥⎢ λ ⎥ ⎣ ⎦ ⎦⎣ ⎦ Donde R = Y T ∇h( z i ) es una matriz cuadrada no singular de orden m. resolvemos un sistema de n-m ecuaciones en dZ incluidas en la segunda línea: 247 . consiguiéndose una factorización eficaz. puesto que genera una matriz grande y densa. respectivamente: d = Yd Y + Zd Z La matriz Y es una representación del espacio de rango de ∇h( z i ) y el vector dY contiene las variables que satisfacen las restricciones. en diagramas de flujo. Sin considerar. el sistema resultante linear es: ⎡ B ∇h ⎤ ⎡ d ⎤ ⎡∇f ⎤ ⎢ T ⎥ ⎢ ⎥ = −⎢ ⎥ ⎣h ⎦ ⎣∇h 0 ⎦ ⎣λ ⎦ Se define a continuación una matriz Y n*m y una matriz Z n*(n-m) de modo que: ∇h( z i ) Z = 0 y [Y Z ] es una matriz cuadrada no singular Dada la no singularidad de la matriz. Esta estrategia es especialmente buena en problemas con muchos grados de libertad (por ejemplo. además de la dificultad de obtener las derivadas segundas. Este método se puede derivar a partir de las condiciones de optimalidad del QP. pero es de más fácil descomposición. la dirección de búsqueda se puede particionar en dos componentes.

t. Después de obtener dY. puesto que sólo involucra una factorización de la matriz C. no afecta a la convergencia del SQP. se obtiene dZ mediante el siguiente QP: Min (Z T ∇f ( z i ) + Z T BYd Y ) d Z + 1 / 2d T Z T BZd Z Z t s. las matrices Y y Z se pueden seleccionar de forma que sea posible una factorizaciones eficaz explotando su condición de matrices dispersas. este paso es equivalente a 248 . por lo tanto. Por otro lado. es decir. Cd Y = −h( z i ) . y calcular: Rλ = −Y T ∇f ( z i ) Para extender esta descomposición para incluir las cotas de las variables. z L ≤ z i + YdY + Zd Z ≤ zU con las restricciones en forma de igualdad eliminadas. Para ello. Y se elige de modo que la matriz n*n [Y Z ] sea no singular. Se divide a continuación el sistema disperso de gradientes de restricciones en: ∇ z h( z i )T = ∇ u h( z i )T ∇ v h( z i )T = [N C ] donde C es una matriz cuadrada no singular de orden m. El término cruzado ZTBYdY se puede evaluar mediante derivadas segundas exactas o aproximarse mediante diferencias finitas. el esfuerzo de cálculo de dY es proporcional a (n-m)3. un modo fácil de calcular los multiplicadores de Lagrange es despreciar los términos de la matriz Hessiana en la primera fila de matriz. u representa las variables de decisión mientras que v son las variables dependientes que se calculan en el diagrama de flujo. sólo es necesario calcular (o aproximar mediante BFGS) la proyección del hessiano ZTBY. En particular. En realidad. De esta forma. cuando dY es menor que dZ. ( ) Dado que tanto los intervalos de rango como de espacio vacío se desvanecen al llegar a la convergencia.Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones Z T BZd Z = − Z T ∇f ( z i ) + Z T BYd Y y con ello la dirección de búsqueda está totalmente definida. Con la base coordenada el cálculo es más sencillo. Esto lleva generalmente a menor número de iteraciones y un funcionamiento más estable de SQP. Z viene entonces dado por: ⎡I ⎤ Z =⎢ ⎥ −1 ⎣− C N ⎦ [ ] y satisface ∇h( z i )T Z = 0 . se dividen las variables z en n-m (u) independientes y m (v) variables dependientes. y las dos posibilidades más habituales para ello son la base de coordenadas y la base ortogonal: ⎡0 ⎤ Y =⎢ ⎥ ⎣1 ⎦ ⎡ N T C −T ⎤ Y =⎢ ⎥ ⎣I ⎦ Con la base ortogonal Y T Z = 0 y el paso de espacio de rango dY se determina por una proyección de mínimos cuadrados y es de longitud mínima. La división se hace de forma que v se determinan a partir de las restricciones de igualdad una vez se fijan u. La estrategia SQP con el Hessiano reducido presenta una serie de ventaja sobre el algoritmo SQP básico. En simulación de diagramas de flujo. aunque frecuentemente este término se supone nulo lo cual. se modifica la forma de calcular el intervalo de espacio vacío.

si es necesario. 7. la diferencia clave entre el algoritmo de la tabla I y el SQP básico es el paso de descomposición para encontrar la dirección de búsqueda en el QP. Si la dirección de búsqueda o el error de Kuhn Tucker es menor que la tolerancia cero. Se busca un tamaño de paso α de forma que 0 < α ≤ 1 y P (z i + αd ) < P ( z i ) . Tabla I. y la fórmula BFGS aplicada a una matriz más pequeña (ZTBZ). la determinación de dY mediante la base de coordenadas también puede originar direcciones de búsqueda largas. Se actualiza el Hessiano proyectado (ZTBZ) usando la fórmula BFGS. se evalúan funciones y gradientes. Resumen del algoritmo rSQP 1. Se resuelve el paso dY en el espacio de rango utilizando una factorización de matriz dispersa. se calcula el paso total d= YdY + Z dZ 8. el algoritmo se detiene. 249 . muy similar al SQP básico (en la tabla I se muestra un resumen de la misma). Exceptuando la eliminación de restricciones en forma de igualdad y la descomposición. sin embargo. z L ≤ z i + YdY + Zd Z ≤ zU 6. 9. (∇h( z ) Y )d i T Y = −h( z i ) y. Cada prueba de tamaño de paso requiere evaluaciones adicionales de f(z) y h(z). ZTBYdY. z0.Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones calcular el intervalo de Newton para resolver el diagrama de flujo (muy adecuado en implementación de SQP en modelos de procesos grandes). Para la iteración i. la mayor parte de los componentes del SQP básico permanecen. 4. Resuelve el QP reducido para el paso dZ en el espacio vacío: Min (Z T ∇f ( z i ) + Z T BYd Y ) d Z + 1 / 2d T Z T BZd Z Z t s. Se hace z i +1 = z i + αd . Sin embargo. calcula el término cruzado. En caso contrario. 2. 5. La estrategia SQP a gran escala es.t. Para ilustrar cómo funciona el procedimiento de descomposición en espacio de rango y espacio vacío se va a abordar un ejemplo de una iteración de un programa QP. ∇f ( z i ) y ∇h( z i ) . No obstante. 10. por lo que habitualmente se requiere el uso de márgenes de seguridad para evitar un funcionamiento pobre durante la resolución del NLP. i = i + 1 y se vuelve al paso 2. Se elige el punto inicial. 3. Se calculan las matrices base Y y Z. incluyendo el método de búsqueda de la línea.

Para calcular la dirección de búsqueda.1. d1+2 d2 = 7 2 d 1+3 d3 = 5 -1 ≤ d1 ≤ 5 -2 ≤ d2 ≤ 6 0 ≤ d3 ≤ 4 Los términos del QP se pueden identificar como sigue: ∇f z ( ) i T = [5 .4] ⎡2 ⎢0 ⎣ y los gradientes de las restricciones se pueden dividir en: ∇h z i ( ) = [N C ] = ⎡1 ⎢2 T ⎣ 2 0⎤ con C = 0 3⎥ ⎦ 0⎤ 3⎥ ⎦ y N= ⎢ ⎥ ⎣ 2⎦ ⎡1 ⎤ La matriz Z de n* (n-m) es: ⎡1 ⎤ ⎡ I ⎤ ⎢ = ⎢− 1 / 2 ⎥ Z =⎢ −1 ⎥ ⎥ ⎣− C N ⎦ ⎢− 2 / 3⎥ ⎣ ⎦ y eligiendo la base de coordenadas la matriz Y n*m toma la forma: ⎡ 0 0⎤ ⎡0 ⎤ ⎢ ⎥ Y = ⎢ ⎥ = ⎢1 0 ⎣ I ⎦ ⎢0 1 ⎥ ⎦ ⎣ ⎥ Se puede verificar rápidamente que ∇h( z i )T Z = 0 y que Y Z es una matriz cuadrada no singular.6 . d = YdY + Z dZ se consideran los vectores componentes de rango y espacio vacío. Una iteración del algoritmo rSQP En la iteración i.−2 .a.Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones Ejemplo. El vector dY de dimensión m se puede evaluar a partir de la siguiente relación: [ ] ∇h( z i )T Y = R T = C Lo cual lleva a: ⎡2 0⎤ ⎡7 ⎤ R T d Y = Cd Y = −h( z i ) o ⎢ ⎥ dY = ⎢ ⎥ ⎣0 3⎦ ⎣5⎦ 250 .4] hz ( ) i T = [− 7 . se tiene el siguiente QP con n=3 y m=2: 2 2 2 Min ( 5d 1 + d 2 + 4d 3 ) + 1 / 2( d 1 + 4d 2 + 3d 3 ) s.0] T z U − z i = [5 .−5] ⎡1 0 0 ⎤ ⎢ ⎥ y Bi = 0 4 0 ⎢ ⎥ ⎢ 0 0 3⎥ ⎣ ⎦ T Las cotas dl QP están dadas por: z L − z i = [− 1.

es necesario resolver un QP cuyos elementos se pueden evaluar como sigue: T ⎡ 0 0⎤ ⎡0 ⎤ ⎢1 0⎥ ⎡7 / 2⎤ = ⎢7 / 2⎥ Yd Y = ⎢ ⎥ ⎢5 / 3 ⎥ ⎢ ⎦ ⎢5 / 3 ⎥ ⎢0 1 ⎥ ⎣ ⎥ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎡1 0 0⎤ ⎡1 ⎤ T ⎢0 4 0⎥ = ⎢ − 1 / 2 ⎥ = 10 / 3 Z BZ = [1 -1/2 − 2 / 3] ⎥ ⎢ ⎢ ⎥ ⎢0 0 3⎥ ⎢ − 2 / 3⎥ ⎦ ⎣ ⎣ ⎦ ⎡5 ⎤ Z ∇f ( z ) = [1 -1/2 − 2 / 3]⎢1 ⎥ = 11 / 6 ⎢ ⎥ ⎢ 4⎥ ⎣ ⎦ T i ⎡1 0 0⎤ ⎡0 0⎤ ⎡7 / 2 ⎤ Z T BYd Y = [1 -1/2 − 2 / 3]⎢0 4 0⎥ ⎢1 0⎥ ⎢ = −31 / 3 ⎥ ⎢ ⎥ ⎣5 / 3 ⎥ ⎢ ⎦ ⎢ 0 0 3⎥ ⎢ 0 1 ⎥ ⎦⎣ ⎦ ⎣ La combinación de estos términos en el QP: Min Z T ∇f ( z i ) + Z T BYd Y ( )d t Z + 1 / 2d T Z T BZd Z Z s.a.Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones y el paso de espacio de rango está dado por d Y = [7 2 . 5 3] . el vector solución es: ⎡0 ⎤ ⎡1 ⎤ ⎡5 / 2 ⎤ ⎢7 / 2 ⎥ + ⎢ − 1 / 2 ⎥ (5 / 2 ) = ⎢9 / 4 ⎥ d = YdY + Z dZ = ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢5 / 3 ⎥ ⎢ − 2 / 3⎥ ⎢0 ⎥ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ 251 . Para el vector Z de dimensiones (n – m).a. z L − z i − Yd Y ≤ Zd Z ≤ zU − z i − Yd Y da lugar al siguiente QP para obtener dZ: Min ( −17 / 2 )d Z + ( 10 / 6 )( d Z )2 ⎡− 1 ⎤ ⎡1 ⎤ ⎡5 ⎤ ⎢ − 11 / 2⎥ ≤ ⎢ − 1 / 2 ⎥d ≤ ⎢5 / 2⎥ s. ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ Z ⎢ ⎥ ⎢ − 5 / 3 ⎥ ⎢ − 2 / 3⎥ ⎢7 / 3⎥ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ cuya solución es dZ = 5 / 2 Combinando los componentes de rango y espacio vacío.

eligiendo las variables de las corrientes de recirculación (seccionado) como variables dependientes y resolviendo el problema con rSQP. en problemas donde n-m sea pequeño. Para problemas de mayor tamaño. para el problema de Williams-Otto (de tamaño pequeño). con una aproximación por diferencias finitas) entonces la velocidad de convergencia pasa de ser superlineal en 2 pasos a 1 paso. ligeramente mejor que el SQP básico. Las propiedades de convergencia local son también similares para rSQP y SQP. la estrategia rSQP es claramente superior. Además. las diferencias computacionales entre los dos métodos están dominadas por las diferencias en los cálculos de álgebra lineal. Otra ventaja de la estrategia reducida es que proyección que se realiza del Hessiano es positiva definida en la solución local (como se deriva de las condiciones de optimalidad de segundo orden) mientras que el Hessiano completo no tiene porqué serlo. En problemas grandes. 4. Este problema presenta un proceso existente en el cual se desea realizar una optimización en línea a intervalos regulares para actualizar las 252 . frente a las 196 iteraciones del SQP básico. por lo que no es preciso evaluar o aproximar éste último. Por ejemplo. si se incluye el término cruzado ZTBiYdY (por ejemplo. y dependiendo del algoritmo seleccionado toma valores comprendidos entre dos y tres. Como se observa. 1000 variables y menos de 10 grados de libertad) de más de un orden de magnitud. la ventaja clave del rSQP radica en la diferencia entre los dos primeros términos. Por otro lado. pudiendo resumirse mediante las siguientes relaciones: Coste del SQP básico = k1 m3 + k2 (n-m)β Coste del rSQP = k3 mα + k4 (n-m)β donde las constantes ki son del mismo orden de magnitud. El exponente β incluye el coste de resolución del problema QP. Por lo tanto. se requieren sólo 38 iteraciones con la base ortogonal para Y (40 si se emplea la base coordenada). El exponente α refleja los costes asociados a la descomposición de la matriz dispersa y habitualmente se encuentra comprendido entre uno y dos. el rSQP presenta ventajas incluso para problemas pequeños. Como resultado de esto. en el algoritmo rSQP.Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones 3. debida a la eliminación dispersa de las restricciones en forma de igualdad. Esto lleva a diferencias en el funcionamiento de ambos algoritmos para problemas de optimización pequeños (por ejemplo. CARACTERÍSTICAS DE SQP CON HESSIANO REDUCIDO En el ejemplo anterior se puede observar que la descomposición en espacio de rango y espacio vacío es equivalente a resolver el QP original. EJEMPLO. la estrategia del hessiano reducido (rSQP) tiene mucho en común con el algoritmo SQP básico. pues. el uso de la aproximación BFGS para ZTBiZ funciona mejor que su aplicación directa sobre Bi. Por lo tanto. el término ZTBiYdY y el Hessiano ZTBiZ se calculan directamente y no se derivan del Hessiano completo Bi. OPTIMIZACIÓN EN TIEMPO REAL CON rSQP En este ejemplo se van a determinar las condiciones óptimas de operación para una planta de fraccionamiento tras un proceso de hidrocraqueo.

En la resolución de problemas de optimización en tiempo real. Los detalles de estas unidades se puede obtener de Bailey et al. dos cambiadores de calor entre corrientes del proceso y los siguientes modelos de columna: absorbedor/desorbedor (30 platos). El modelo consiste en 2836 restricciones en forma de igualdad y sólo diez variables independientes. Esto se denomina optimización en tiempo real. Diagrama de flujo del proceso Sunoco de hidrocraqueo con optimización en tiempo real (Biegler et al. 1997). La función objetivo para la optimización en línea incluye los costes energéticos así como el valor añadido a las materias primas a lo largo del proceso. se resuelve un caso paramétrico para ajustar el modelo a un punto de operación (la solución de este caso proporciona las condiciones de operación en ese preciso momento).Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones condiciones de operación. los flujos o las temperaturas siempre han de ser positivos) así como cotas en variables clave que impiden que haya grandes cambios respecto de las condiciones de trabajo iniciales. separador C3/C4 (20 platos) y desisobutanizador (33 platos). se suele emplear un procedimiento en dos pasos. El proceso tiene 17 componentes. comenzando en el punto anteriormente calculado.. con 24123 elementos no nulos en el jacobiano. (1993). Primeramente. y tiene la siguiente forma: 253 . El modelo del proceso incluye restricciones en forma de igualdad que se emplean para representar las unidades individuales y restricciones en forma de cota que representan los límites de operación físicos de las variables involucradas (por ejemplo. seis unidades de intercambio de calor entre corrientes del proceso y sistemas auxiliares . debutanizador (20 platos). La estructura de la matriz que genera es razonablemente dispersa. La planta de fraccionamiento separa la corriente que sale de una etapa de hidrocraqueo y la parte más relevante de la misma se muestra en la parte derecha de la figura 1. se lleva a cabo la optimización. Figura 1. A continuación.

se puede concluir que rSQP es menos sensible que MINOS a una mala inicialización del problema. Se ha comparado la resolución de los casos partiendo de un punto inicial no factible y partiendo del resultado del caso base. se han considerado cuatro problemas adicionales para este proceso. En la tabla II se puede observar como rSQP es 8 veces más rápido de MINOS para la resolución del caso base. la ventaja de rSQP sobre MINOS es de al menos dos órdenes de magnitud.Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones P = ∑ z i C iG + ∑ z i C iE + ∑ ∑ z i C Pm − U i∈E i∈E m =1 i∈Pm Np donde: P = beneficios zi = flujos de las corrientes ∑z C i∈E i G i E i = valor de los productos y materias primas como gasolinas = valor de los productos y materias primas como combustible ∑z C i∈E i CPm = costes de productos y materias primas como compuestos puros U = costes de sistemas auxiliares (utilities) Además de la optimización del caso base. 254 . Por lo tanto. Dado que la solución del caso base es el punto de partida para un sistema en línea. Para resolver estos casos se empleó un algoritmo rSQP con base coordenada y con una tolerancia para la convergencia de 10-8. Los valores numéricos para todos los parámetros se muestran en la tabla II. Si además se comparan ambos para el caso de que se inicie el problema con datos imposibles. Además. Como se observa en la tabla II. el tiempo de CPU es un orden de magnitud inferior en SQP comparado con MINOS. así como el funcionamiento de rSQP y MINOS. Los cambios en las condiciones del mercado se reflejan en un incremento del precio del propano (caso 4) o en un incremento del precio base de la gasolina junto con un incremento de su octanaje (caso 5). Los casos 2 y 3 estudian el efecto del ensuciamiento de los cambiadores de calor mediante una disminución en los coeficientes de intercambio de calor en los cambiadores de la alimentación y las colas del desbutanizador y del separador C3/C4. en todos los casos MINOS requiere al menos dos órdenes de magnitud más de evaluaciones de funciones que rSQP. resulta también apropiado comparar los resultados de la inicialización paramétrica.

Grossmann.R.).5 239277.37 8308.565 10-4 1.E.5 5.4 7.57 8298. 123 (1993).Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones Tabla II.ar Seider. Hawkins. J. Comp. Westerberg. Lewin. S. Biegler.1 6..J.000 10-4 180 300 2. A.. Bailey.. R.5 230968.5 239267. D.1 User guide (2002).7 2. Nueva York (1999) • 255 . %) Inicialización imposible MINOS Iteraciones (mayor /menor) Tiempo de CPU (s) rSQP Iteraciones Tiempo de CPU (s) Inicialización paramétrica MINOS Iteraciones (mayor / menor) Tiempo de CPU (s) rSQP Iteraciones Tiempo de CPU (s) Tiempo rSQP/MINOS (%) Caso 1 Caso 4 Caso 5 Caso 2 Caso 3 (base (Cambio (Cambio (Fouling 1) (Fouling 2) optimizado) Mercado 1) Mercado 2) 5.2%) 12 54.5%) 24 93.02 (60.modeladoeningenieria.7 6. L. W.030 10-3 180 300 2.K. Versión electrónica http://www. Chem.61 (3.000 10-4 2. Scenna.41 (3. Simulación y Optimización de Procesos Químicos”. HYSYS user’s guide..28 27944. Prentice Hall.000 10-4 5.edu. (Ed.7 5/275 182 5 23.030 10-3 1.0 14/120 408 8 43.5 258913. I. Seader. separador/colas Precio Propano ($/m3) Precio base gasolina ($/m3) Octanaje ($/RONm3) Beneficios Cambio con caso base ($/d..565 10-4 6.8 10. Hrymak..82 5737.8 12. ASPEN Plus 11.N..S.. BIBLIOGRAFÍA • • • • • AspenTech.6%) 9/788 5678 20 80. “Process Design Principles”.W.9 16/156 1022 18 74. Rosario (1999).B.6%) 12 54. Resultados numéricos para el problema de la planta Sunoco de fraccionamiento tras el hidrocraqueo.000 10-4 180 300 2.8 5. Caso 0 (base) U (TJ/d ºC) Alim.030 10-3 180 350 10 370053. J. John Wiley & Sons.86 (2.. N.030 10-3 300 300 2.R.565 10-4 1. A.2 11/76 309 10 49. Hyprotech.96 180 300 2.7 16.98 139085. debutanizador/colas Alim.D. “Systematic Methods of Chemical Process Design”.3 n/a n/a n/a n/a 12. Eng.8 11/166 916 11 52. Universidad Tecnológica Nacional.32 (12..D.1%) 17 69. Treiber. Nueva Jersey (1997).565 10-4 1. 17. Nonlinear optimization of a Hydrocracker Fractionation Plant.3 6.T. “Modelado.5 236706. F.1 12/132 462 13 58..

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III. Aplicaciones Susana Luque Rodríguez Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo . Optimización de diagramas de flujo con HYSYS Optimización en diseño y operación en la industria química.

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.................. y fracciones separadas...............................4......... OPTIMIZACIÓN CON HYSYS ......................268 4.........................................260 2.....274 1.........................2....... En otros casos. relaciones de reflujo...........3.................1....................265 3.................. mediante el uso de datos de costes aproximados y medidas aproximadas de los beneficios....... Esto comprende la 259 .................. Restricciones de igualdad ....................................................... tales como niveles de presión................... Algoritmo de optimización ....................261 2........................3............................260 2................................. Es posible utilizar métodos para optimizar una superestructura de unidades de proceso (con unidades redundantes) de forma que la optimización (que en ese caso emplea variables continuas y discretas –habitualmente binarias.....268 4........ el paso siguiente es la optimización del mismo mediante la modificación de sus parámetros de operación (relacionados bien con las corrientes de proceso o bien con las unidades seleccionadas).............262 3.................... BIBLIOGRAFÍA ............. Algoritmos de optimización ...............267 4............ EJEMPLO DE OPTIMIZACIÓN: RED DE CAMBIADORES DE CALOR .... INTRODUCCIÓN .....2.........5....2.....................................................272 5.... En la práctica.. El diseño de procesos utiliza la optimización principalmente con el objetivo de minimizar costes o maximizar beneficios........... Función objetivo ...... Parámetros del optimizador ............... la mayoría de los problemas de diseño no se resuelven usando superestructuras y algoritmos de optimización mixtos (con variables enteras y continuas) puesto que la representación del problema resulta demasiado compleja.. Procedimiento recomendado en optimización................ sin embargo................................................ En este tema se aplicará lo visto en los temas anteriores para formular un programa no lineal (NLP) para la optimización de un diagrama de flujo de proceso dado........siendo éstas últimas las asociadas a las decisiones de situar o no un equipo en el diagrama de flujo) permite al seleccionar simultáneamente el mejor diagrama de flujo y optimizarlo respecto a sus variables continuas........ Aplicaciones ÍNDICE 1............. Habitualmente..................1.....................264 3..................... la optimización se lleva a cabo mucho en una etapa mucho más temprana del diseño de procesos............................... FORMULACIÓN DEL PROGRAMA NO LINEAL (NLP)... Simulación de una red de cambiadores de calor....................... Formulación general ................ en el que se ha realizado el dimensionado de los equipos y se ha efectuado una estimación preliminar de los costes de inmovilizado y operación para obtener una análisis preliminar de los beneficios del proceso. esto se lleva a cabo sobre el diagrama de flujo más prometedor tras la evaluación de un caso base.................. sin embargo............ INTRODUCCIÓN Tras haber efectuado la síntesis de un diagrama de flujo y haber seleccionado la estructura básica del mismo...........262 2.......................................1... Restricciones de desigualdad (inecuaciones) ......................................263 3.............................259 2.....260 2.......................................Optimización en diseño y operación en la industria química....................... Optimización de una red de cambiadores de calor ... tiempos de residencia......

en los problemas de optimización reales las unidades de proceso se simulan con modelos más adecuados posibles(muchas veces.2. los simuladores comerciales usan la Programación Cuadrática Sucesiva (SQP) para realizar la optimización. excede el número de ecuaciones. ND.1. En este capítulo se verá cómo HYSYS aborda un problema de optimización con una red de cambiadores de calor 2. son ecuaciones del modelo asociadas con las unidades del proceso. y teniendo ya una mejor apreciación de la operación del proceso y alguna indicación de las claves para la optimización. NEcuaciones. ecuaciones cinéticas. NVariables. 2. (función de las variables de diseño. estos se fijan de acuerdo a reglas heurísticas (dictadas por la experiencia). Para un análisis más profundo se usan medidas más rigurosas que incluyen la variación del valor del dinero con el tiempo y flujos de caja. que usualmente representan especificaciones del proceso. Estos incluyen el valor actualizado neto (VAN) y la tasa interna de retorno (TIR). para las unidades del proceso). y se evalúa la rentabilidad. FORMULACIÓN DEL PROGRAMA NO LINEAL (NLP) La formulación de un programa no lineal comienza con la simulación en estado estacionario del diagrama de flujo de un proceso para un conjunto nominal de especificaciones o variables de diseño. que normalmente representan los límites superior e inferior de las variables de operación. las propiedades termodinámicas y de transporte se adecuan. de forma que la diferencia entre ambas determina el número de grados de libertad o variables de diseño. Restricciones de igualdad Cuando se usan simuladores de procesos. o de la función objetivo. las restricciones de igualdad. c(x)=0. la mayoría de restricciones de igualdad. Habitualmente el número de variables. como es el ROI (retorno de la inversión) o los costes anuales.. Se hará énfasis en el uso de simuladores de proceso que llevan a cabo la optimización mientras convergen los bucles de recirculación. Después de completar estos pasos. con frecuencia utilizando datos experimentales y de planta piloto. si es necesario se recurre a programación de los mismos). f(x). Aplicaciones definición de una función objetivo. se está ya preparado para formular un problema no lineal. se ha de llevar a cabo un análisis de los grados de libertad. 2. x comenzando con mediadas aproximadas.Optimización en diseño y operación en la industria química. gradualmente. etc. Durante la creación del modelo de simulación (que comprende balances de materia y energía. cuando se han llevado a cabo varias simulaciones. Para la primera simulación o caso base. y las restricciones de desigualdad. Función objetivo Los candidatos para la medida de la idoneidad de un diseño. Por ejemplo. Casi de forma universal. ~ ) son las medidas de la rentabiliza del proceso. Además. Es frecuente empezar con una medida aproximada y cambiar a medidas más rigurosas a medida que el diseño avanza y se perfecciona el modelo del diagrama de flujo. una columna de destilación que se modeliza por etapas en equilibrio de fases con frecuencia tiene varios 260 . la experiencia permite que los valores se ajusten para obtener el mejor diseño. Después.

o con la presión de operación de la torre. Las restricciones de igualdad comprenden potencialmente a todas las variables en el modelo del diagrama de flujo del proceso. xL y xU. Por ejemplo. Restricciones de desigualdad (inecuaciones) La mayor ventaja de llevar a cabo procesos de optimización es que es posible incluir explícitamente las restricciones de desigualdad ( g ( x ) ≤ 0 ) que se usan para limitar la región de operación factible. cuando se varía el flujo mientras se optimiza el proceso. de la misma forma que en un cambiador de calor no se debe violar el gradiente mínimo de temperatura entre las corrientes que intercambian calor. Por lo tanto. Sin embargo. conocidos los parámetros del equipo y las variables de las corrientes (normalmente para las corrientes de alimentación). Otras permiten la especificación de. en la implementación de la mayoría de los simuladores. En algunos casos. pueden requerir que su formulación explícita. Tipos similares de restricciones son aquellas relacionadas con la relación de reflujo en destilación. Dados unos valores para las variables de diseño. el usuario debe especificar cuidadosamente las variables de diseño que puedan incumplir las restricciones de desigualdad. Por ejemplo.95z i F ≥ 0 261 . los incumplimientos pueden detectarse cuando se examinan los resultados de la simulación. Por ejemplo. se debe tener cuidado de que el incremento de presión requerido no exceda el que la bomba puede soportar. En muchos casos. cuando se usan estos simuladores. las subrutinas son incapaces de resolver las ecuaciones – por ejemplo. cuando se opera con una bomba centrífuga. el simulador provee de todas las restricciones de igualdad. Algunas restricciones de desigualdad incluidas en el NLP simplemente sitúan los límites (cotas) inferior y superior de las variables. las ecuaciones (o restricciones de igualdad) para las unidades del proceso no se muestran explícitamente en el NLP. suma de fracciones molares y balances de energía). un límite inferior de la fracción recuperada de una especie en la corriente de producto. la cual debe exceder Rmin. cuando se requiere recuperar más del 95% de la especie i en la corriente de producto.95z i F = 0 donde xi es la fracción molar de la especie i en la corriente de producto. con un flujo molar D y zi es la fracción molar de i en la alimentación. la ecuación (especificación de diseño) anterior se convierte en: x i D − 0. Aplicaciones cientos de ecuaciones MESH (balances de materia. Sin embargo. si se desea que una corriente producto contenga el 95 % de una especie química presente en la corriente de alimentación se necesitaría añadir la siguiente restricción desigualdad: x i D − 0. con un flujo molar F. estas ecuaciones se resuelven para cada unidad de proceso. usando subrutinas de la librería del programa.3. los simuladores llaman a estas subrutinas para resolver la ecuación apropiada y obtener las variables desconocidas que sean necesarias para llevar a cabo la optimización.Optimización en diseño y operación en la industria química. la carga desarrollada es inversamente proporcional a la cantidad tratada. sobre todo aquellas que comprenden más de una unidad de proceso. 2. equilibrio. cuando la relación de reflujo se ajusta por debajo de Rmin para una separación especificada de los componentes clave. Por lo tanto. En otros casos. por ejemplo. ciertas especificaciones. ∆Tmin. En general.

es muy útil realizar búsquedas preliminares variando las variables de diseño clave. las estrategias se denominan algoritmos de caminos no factibles. Alternativamente. el NLP para la optimación de un diagrama de flujo de proceso se puede escribir como Min f ( x ) ~ x s. cuando se resuelve un NLP para optimizar un diagrama de flujo es preferible incorporar las especificaciones de diseño como restricciones de igualdad. Un procedimiento común es usar el análisis de sensibilidad del simulador de procesos mencionado anteriormente. permitiendo la evaluación de la función objetivo y las restricciones. el algoritmo de optimización no converge los bucles de recirculación para cada grupo de variables de diseño. como SQP. que son un subconjunto de las variables del proceso. Para estas búsquedas. En la mayoría de los casos. por ejemplo. en muchos casos al azar. Aplicaciones 2. Formulación general Combinando los componentes vistos. como SQP. o aproximaciones de ella. mientras se selecciona una variable de diseño discreta como el número de platos en una 262 . no se deben utilizar planteamientos basados en el gradiente.4. las subrutinas resuelven mediante las NEcuaciones las variables del proceso desconocidas.a. En este procedimiento. procediéndose al ajuste de las variables de decisión para minimizar el valor de la función objetivo mientras se satisfacen las restricciones. una estrategia que es normalmente más eficaz. usando un análisis de sensibilidad en el simulador de proceso. las estrategias actuales utilizan la optimización simultáneamente con la convergencia de los bucles de recirculación. la mayoría de los cuales están asociados con procesos que no son óptimos. Por otro lado. el análisis de sensibilidad puede llevar mucho tiempo y generar archivos de información muy grandes.5. es casi mejor no utilizar algoritmos de optimización que requiere derivadas. Como precaución final. En su lugar. 2. la estrategia del camino no factible tiene éxito al converger los bucles de recirculación hacia un diseño factible mientras se optimiza el proceso.Optimización en diseño y operación en la industria química. c( x) = 0 g( x) ≤ 0 x L ≤ x ≤ xU Ha de tenerse en cuenta que mientras el algoritmo de optimización ajusta las variables de diseño. para tener una idea inicial del problema de optimización. Sin embargo. se ajustan las variables de diseño y se repite la simulación. en el cual los resultados de la simulación se recalculan mientras que una variable de diseño se ajusta usando incrementos uniformes entre los límites fijados por el usuario. Antes de implementar una optimización de camino no factible. usando generalmente una estrategia sistemática. Dentro de esta posibilidad. se seleccionan valores de las variables de diseño y se completa una simulación. por lo tanto. se lleva a cabo sólo un paso a través de los bucles de recirculación antes de ajustar las variables de diseño y. se puede seleccionar un algoritmo de optimización formal construido dentro del simulador para ajustar las variables de diseño. En estas estrategias. Algoritmo de optimización La forma más directa de mejorar la función objetivo es mediante la simulación repetida. Después.

Es preciso indicar las cotas inferior y superior de dichas variables (para ello es buena idea usar las opciones DataRecorder o Case Study. por ejemplo. así como la relación entre ambos (<. Restricciones (Constraint Functions) que pueden tener la forma de igualdades o desigualdades. usando métodos simples (que no incluyan derivadas). de forma que mediante una manipulación manual de las variables se tenga una idea de los límites de operación en las mismas). Dentro del Optimizer. El usuario también puede decidir multiplicar las restricciones por una constante de penalización (Penalty Value) en los cálculos de 263 • . Esto ocurre con frecuencia cuando el tamaño de las variables excede por encima de los límites incluidos en las subrutinas para los cálculos de los costes y tamaño del equipo. Este tipo de cambios discretos es más difícil de detectar cuando se calculan tamaños y costes para varias unidades de proceso en un análisis de rentabilidad complejo. no tendría sentido estimar las derivadas parciales en la expresión del gradiente de la función objetivo o su matriz Hessiana. El “Optimizer” dispone de su propia hoja de cálculo (SpreadSheet) para definir la función objetivo y las restricciones que se van a emplear. tras encontrar el óptimo. Son las variables importadas del diagrama de flujo cuyos valores se van a manipular para minimizar (o maximizar) la función objetivo. Después. lo cual proporciona gran flexibilidad al usuario. Se pueden especificar de forma independiente (en la pestaña Functions) los términos de la izquierda (LHS) y la derecha (RHS) de las restricciones.Optimización en diseño y operación en la industria química. las cuales se utilizan para delimitar el intervalo de búsqueda así como para normalización de las mismas. se pueden realizar estimaciones más rigurosas y optimizarlas posteriormente. OPTIMIZACIÓN CON HYSYS HYSYS tiene incorporado un optimizador que funciona en simulaciones en estado estacionario (no en el modo dinámico) y que se puede emplear una vez que se ha creado un diagrama de flujo y éste se ha resuelto en modo simulación (ha convergido para dar una solución). cuando una unidad es reemplazada por dos o más unidades. y se definen también en la forma deseada en la hoja de cálculo. 3. y puede estar definida directamente a partir de las variables primarias o mediante manipulaciones de éstas que se llevan a cabo en la hoja de cálculo (Spreadsheet). La misma consideración se puede hacer cuando hay cambios discretos en los costes de los equipos. HYSYS se distingue los siguientes elementos: • Variables primarias (Primary Variables). porque las variables de diseño están restringidas a cantidades enteras. > o =. que se lleva a cabo mediante la transformación: x norm = • x − x min x max − x min Función objetivo (Objective Function). Por esa razón. Aplicaciones torre de destilación. en la columna Cond). En estos casos. se recomienda frecuentemente levar a cabo la optimización utilizando inicialmente una función objetivo simple que no incluya discontinuidades. que se va a maximizar o minimizar.

Máximo número de iteraciones (Maximum iterations). el máximo cambio permitido en una iteración será de 30 kg/h). Aplicaciones optimización. cuanto mayor sea el valor de dicha constante. dependiendo de factores tales como el algoritmo de optimización y el número de variables primarias. 3. Durante cada iteración. Modificación de A/B (Shift A/Shift B). que no se debe confundir con el máximo número de iteraciones. Con esta información HYSYS determina si se cumple la tolerancia especificada por el usuario. Las derivadas se calculan con la expresión: ∂y y1 − y 2 = x shift ∂x en la que y2 es el valor de la variable objeto de estudio correspondiente a x+xshift e y1 es el valor correspondiente a x. los métodos disponibles son los de Fletcher-Reeves y QuasiNewton.1. En general. Los métodos de optimización disponibles son los de BOX. Este último se incluye con el objeto de asegurar que xshift nunca sea cero. tras las cuales los cálculos se detendrán. Habitualmente se necesitan derivadas de la función objetivo y de las restricciones con respecto a las variables primarias. HYSYS determina el cambio en la función objetivo entre cada dos iteraciones así como los cambios en las variables primarias normalizadas. Máximo cambio en iteración (Maximum change/iteration) de las variables primarias normalizadas (entre dos iteraciones sucesivas).3 (por ejemplo. y éstas se calculan mediante diferenciación numérica empleando la siguiente expresión: • • • • x shift = ShiftA * x + ShiftB siendo x es la variable que se perturba (normalizada) y xshift es el intervalo de perturbación (también normalizado). no se suele necesitar cambiar los valores de Shift A o Shift B. Para los problemas de optimización sin restricciones. mientras que el SQP es el único aplicable al caso en que se tengan restricciones en forma de ecuaciones. Todos ellos se pueden emplear con restricciones en forma de desigualdades. más importancia se le da a la restricción en el problema de optimización (el valor por defecto es la unidad). Parámetros del optimizador Los parámetros asociados al algoritmo de optimización que se pueden seleccionar por el usuario son los siguientes: • Número máximo de evaluaciones de funciones (Maximum Function Evaluations). El valor por defecto es 0. 264 . si se tiene el caudal másico de una corriente entre los límites 0 y 100 kg/h. tales como el máximo número de iteraciones y la tolerancia. El usuario también tiene la posibilidad de seleccionar el algoritmo de resolución y los parámetros de éste. mixto y SQP.Optimización en diseño y operación en la industria química. la parte relevante del diagrama de flujo se resuelve un número de veces. Tolerancia (Tolerance).

3. 265 . Aplicaciones Antes de cada iteración. Es un método de optimización de los del tipo “caja negra” que requiere que los puntos intermedios (durante las iteraciones) estén todos en la región factible. si el nuevo punto es peor que el segundo mayor punto. No requiere el cálculo de derivadas y no permite el uso de restricciones en forma de ecuaciones (que sí se pueden incluir de forma independiente. se tendrán tres evaluaciones de funciones en cada iteración. El procedimiento de cálculo es el siguiente: 1. si hay dos variables primarias. En general. que es una extensión del algoritmo Simplex. De otro modo. es un método muy robusto. el optimizador reducirá el paso de la última variable primaria a la mitad y procederá a recalcular el diagrama del flujo. 3. Para determinar cada derivada. la optimización se detiene. y el punto que tiene el mayor valor de la función se reemplaza por otro punto obtenido mediante extrapolación a través de la cara del complex (reflejo). respectivamente. como especificaciones de diseño o recirculaciones). La función objetivo se evalúa en cada punto. Dado unas condiciones iniciales en la región factible. Algoritmos de optimización El Optimizer manipula los valores de un conjunto de variables primarias con el objeto de maximizar o minimizar una función objetivo definida por el usuario. Si HYSYS falla al evaluar la función objetivo o cualquiera de las restricciones. construida a partir de un número indeterminado de variables de proceso. se seleccionan la dirección de búsqueda y el paso de iteración. Si el nuevo punto presenta un valor de la función objetivo menor. Si la evaluación de la función falla nuevamente. Este método incorpora una estrategia de búsqueda sistemática que resuelve problema con funciones objetivo no lineales y restricciones no lineales en forma de inecuaciones. por lo tanto. los valores iniciales suministrados por el usuario deben estar comprendidos entre estos límites. requiere un gran número de iteraciones para que la solución converja. Método BOX Está basado en el método “Complex”. No es muy eficaz en términos de número de evaluaciones de funciones. Además. 2.2. Algunos algoritmos realizan la variación de todas las variables primarias simultáneamente. Las variables primarias pueden fluctuar en un intervalo que viene dado por sus cotas inferior y superior. el programa genera un “complex” original de n+1 puntos alrededor del centro de la región factible (siendo n el número de variables). A partir de esta información y de la historia de la optimización.Optimización en diseño y operación en la industria química. el optimizador necesita determinar el gradiente de la superficie a optimizar en el punto actual. HYSYS lleva a cabo una contracción en una dimensión. HYSYS intenta de nuevo una extrapolación. por lo tanto. para ello mueve cada variable primaria una cantidad igual a xshift y calcula la derivada para cada función (objetivo y restricciones) usando los valores de y en los dos puntos de x. se necesita una evaluación adicional de las funciones (adicional a la precisada en la iteración del diagrama de flujo). mientras que otros las modifican de forma secuencial. pero en los casos en que es aplicable.

Si el punto no satisface las restricciones. Calcula la nueva dirección de búsqueda mediante aproximaciones del inverso de la matriz Hessiana. 3. evalúa las derivadas de la función objetivo respecto de las variables primarias. 6. 4. si se le proporciona una buena inicialización y el número de variables primarias es pequeño. Usa un método de búsqueda usando la técnica de búsqueda de “pata de perro” de Powell para forzar la convergencia. La matriz que contiene las derivadas segundas de la función lagrangiana se estima automáticamente. Es capaz de manejar únicamente restricciones en forma de inecuaciones. Se repiten los pasos 1 a 4 hasta lograr la convergencia. se mueve hacia el centro de los puntos restantes hasta que satisface todas las restricciones. Método de Fletcher Reeves Este método aplica una modificación del método de gradiente conjugado. todos los puntos se contraen alrededor del punto más bajo. Aplicaciones 4. se lleva a la cota más próxima. 5. Permite converger simultáneamente con el problema de optimización tanto las especificaciones de diseño como los bucles de recirculación. 2. El nuevo punto debe satisfacer tanto las cotas de las variables como las restricciones en forma de desigualdades. se limita ésta a su cota. 266 . Lleva a cabo una búsqueda en una dimensión a lo largo de la nueva dirección hasta que localiza un mínimo local. pasa a emplear el método SQP para llegar el punto final con la tolerancia deseada. Comienza la minimización con el método BOX con una convergencia muy relajada (50 veces la tolerancia deseada) y tras convergencia. El método minimiza una aproximación cuadrática de la función de Lagrange con aproximaciones lineales de las restricciones. Dado un punto inicial. Si se sale fuera de ellas. y es eficaz para minimización sin restricciones.Optimización en diseño y operación en la industria química. es similar al anterior. Método Quasi-Newton (de BFGS) En términos de aplicabilidad y limitaciones. Método Mixto Este método pretende combinar las ventajas de las características globales de convergencia del método BOX y la eficacia del SQP. La versión implementada en HYSYS sigue esencialmente el algoritmo de Powell. Método SQP Permite incluir restricciones en forma de igualdades y desigualdades. Los pasos 2 a 5 se repiten hasta convergencia. El procedimiento a grandes rasgos es como sigue: 1. Es el método más eficaz en problemas de minimización con restricciones lineales y no lineales. Si un punto persiste en proporcionar valores elevados. Si alguna variable se sale de sus límites. Evalúa la nueva dirección de búsqueda como el conjugado del gradiente anterior. 5.

se puede probar a aumentar la penalización de las mismas (en 3 ó 6 órdenes de magnitud. hasta obtener un valor similar al esperado de la función objetivo). El proporcionar cotas superiores e inferiores razonables a las variables es muy importante. Un valor de 0. No sólo previene la generación de diagramas de flujo con valores imposibles (por ejemplo. el Maximum Change/Iteration de las variables primarias se debe reducir. es muy importante tener un buen conocimiento del problema de simulación antes de adicionar la complejidad que supone una optimización. Una vez que se lleva a cabo la optimización.05 a 0. para encontrar las variables de decisión que resultan más apropiadas.Optimización en diseño y operación en la industria química. En los métodos BOX y Mixed. así como sus intervalos de variación. El método Mixed es el que en general requiere el menor número de evaluaciones de funciones (es decir. Es más fácil de detectar los posibles errores en una simulación b. en general. para determinar si el mínimo es ancho o estrecho. temperaturas cruzadas en una cambiador de calor) sino también porque las variables se modifican en el intervalo comprendido entre 0 y 1 definido usando dichas cotas. 3. Las siguientes recomendaciones también resultan útiles en la optimización de diagramas de flujo con HYSYS y.1suele ser apropiado. HYSYS minimiza el valor de la función objetivo. Las razones para esto son: a. por ello. Se puede obtener una buena estimación inicial de las corrientes seccionadas (recirculaciones) 2. no obstante. con cualquier simulador de procesos: 1. Se pueden determinar especificaciones que resulten razonables c. Procedimiento recomendado en optimización Los problemas de optimización pueden ser muy difíciles de formular y hace que converjan. A continuación. evaluar la solución usando análisis de sensibilidad. Se puede determinar el intervalo razonable de las variables de decisión d. 267 . aunque es posible que ésta se maximice también. es el más eficaz). Aplicaciones 3. 2. Mixed o SQP no se cumplen bien las restricciones. 3. Si con los métodos BOX. Comenzar con una simulación (en lugar de con una optimización). El procedimiento recomendado para crear un problema de optimización es el siguiente: 1. 5. realizar un análisis de sensibilidad.3. HYSYS internamente minimiza el valor negativo de la función introducida. Por defecto. 4. Si se elige la opción Maximize.

Optimización en diseño y operación en la industria química. se debe determinar si es posible emplear los equipos existentes. los cuales tienen limitado su intervalo de funcionamiento por sus valores de UA. El primer ejemplo ilustrativo trata de optimizar el funcionamiento de tres cambiadores de calor independientes.0000 Refrigerante Colas laterales (Ref) (Col) 120 350 0.0000 0. para lo cual se divide en dos. La corriente de entrada a un proceso se debe enfriar.1313 0. EJEMPLO DE OPTIMIZACIÓN: RED DE CAMBIADORES DE CALOR 4.2828 0.9073 0. las cuales se enfrían en una batería de cambiadores de calor situados en paralelo.0040 Cabezas desmetanizador (Cab) -142 250 1542 0.1515 .0000 251 1640 0. En estos casos.0040 0.0000 0.0401 0.2930 0. Las corrientes de entrada al proceso tienen las especificaciones indicadas a continuación.7515 0.2004 0.0000 1. Alimentación (Alim) Temperatura (ºF) Presión (psia) Flujo molar (lbmol/h) Composición Metano (fracción Etano molar) Propano i-Butano n-Butano Condiciones 268 20 1000 2745 0. Para este ejemplo se puede emplear el modelo PR. tras lo cual intercambia calor con la corriente que abandona un calderín lateral de la columna desmetanizadora situada posteriormente en el proceso. en el que equipos existentes se usan en condiciones de operación o en aplicaciones ligeramente diferentes a las inicialmente diseñadas.1414 0.0000 0.0000 0. mientras que la otra parte intercambia calor con una corriente de una unidad refrigerante que emplea propano. Aplicaciones 4. Simulación de una red de cambiadores de calor La resolución de problemas para determinar la adecuación del empleo de cambiadores de calor sencillos o múltiples es un problema típico de simulación.1.0927 0. Una de las corrientes se enfría intercambiando calor con una corriente rica en metano (corriente de recirculación que sale como destilado en una columna desmetanizadora) que proviene de una parte posterior del proceso.0000 0.

un mezclador.Optimización en diseño y operación en la industria química. La incorporación de datos a todos ellos se muestra a continuación: Cambiador de calor E-100 269 . una válvula y tres cambiadores de calor. Aplicaciones En este ejemplo se tienen que incluir en el diagrama de flujo un divisor de corriente.

Optimización en diseño y operación en la industria química.00 e+04 ninguna Weighted 10 10 Inactivo Parámetros de diseño Cambiador de calor E-101 ∆P tubos (psia) ∆P carcasa (psia) UA (Btu/ºF h) Pérdidas calor Modelo HEX Intervalos (E-100 in) Intervalos (Cab) 5 1 5. Aplicaciones ∆P tubos (psia) ∆P carcasa (psia) UA (Btu/ºF h) Pérdidas calor Modelo HEX Intervalos (E-100 in) Intervalos (Cab) Punto rocío/burbuja (Cab) 10 10 4.00 e+04 ninguna Weighted 10 10 Parámetros de diseño 270 .

50 e+04 ninguna Weighted 10 10 Inactivo A continuación se incorporan las siguientes especificaciones de corrientes: • • • • • Temperatura de la corriente E-102 out: -40 ºF Fracción de vapor de la corriente E-101 Frío out: 1. el diagrama de flujo converge. Aplicaciones Cambiador de calor E-102 Parámetros de diseño ∆P tubos (psia) ∆P carcasa (psia) UA (Btu/ºF h) Pérdidas calor Modelo HEX Intervalos (E-100 in) Intervalos (Cab) Punto rocío/burbuja (Cab) 5 5 3.00 Temperatura de la corriente E-100 out: -65 ºF Presión de la corriente E-101 Frío out: 20 psia No comprobar puntos de burbuja/rocío para los las corrientes frías que entran en E100 o E-102 Con estos datos. y se pueden comprobar los datos calculados en el Workbook: 271 .Optimización en diseño y operación en la industria química.

es preciso eliminar las especificaciones individuales de UA dadas para cada cambiador. se va a emplear el Optimizer para determinar la división de corrientes óptima de forma que se minimice el valor UA global de la red. 272 . Para proceder a la optimización del proceso. respectivamente. se abre el Optimizer (F5) en el menú Simulation y el primer paso en la definición del problema es la selección de la variable primaria.2. se resuelve automáticamente el diagrama de flujo de nuevo y los UA calculados que se obtienen se encuentran muy próximos a los valores anteriormente especificados. y reemplazarlas por las siguientes especificaciones: • • • Temperatura de la corriente Col: -85 ºF Flujo de Ref: 495 lbmol/h El flujo de E-101 in: es la variable a optimizar. Para ello. Optimización de una red de cambiadores de calor A continuación. inicialmente se fija en el valor anteriormente empleado: 1670 lbmol/h Una vez que se han introducido estas especificaciones.Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones 4. fijando las cotas inferior y superior de la misma en 1450 y 1800 lbmol/h.

0. Aplicaciones A continuación. En la pestaña Functions del Optimizer se define la función objetivo y las restricciones. En la celda B5 se introduce 0. se elige el método de resolución Mixed. La información importada se muestra a continuación. 273 . valor que se va a emplear posteriormente en las restricciones. para lo cual se completa la zona de restricciones como se muestra a la derecha. para lo cual se presiona el botón SpreadSheet y se selecciona la pestaña SpreadSheet. dejando el resto de parámetros con los valores por defecto del programa. En la celda B4 se introduce la fórmula del sumatorio de los UA (+B1+B2+B3). calor que importamos desde la celda B4 del SpreadSheet.Optimización en diseño y operación en la industria química. que estamos tratando de minimizar. En este caso. En este caso la función objetivo es la suma de los UA. Es necesario introducir restricciones que aseguren que la solución es razonable. se importan los valores de UA de los tres cambiadores a la hoja de cálculo (SpreadSheet) del Optimizer. En la pestaña Parameters. el valor UA de cada cambiador ha de ser positivo.

1 User guide (2002). J.T. Aplicaciones Para que comience la simulación. Scenna. El valor óptimo encontrado para la corriente E-101 in es de 1800 lbmol/h. Rosario (1999). John Wiley & Sons. HYSYS user’s guide. Westerberg.R. BIBLIOGRAFÍA • • • • AspenTech. (Ed. Biegler.D.. D.. Versión electrónica http://www. se puede ir a la pestaña Monitor. Simulación y Optimización de Procesos Químicos”.D.Optimización en diseño y operación en la industria química.43·104 But/ºFh. Grossmann. 5. Seader. L. “Modelado. Hyprotech.ar Seider. A. F. correspondiente a un UA global de 1.R.J.W. N. W. ASPEN Plus 11.. Lewin.modeladoeningenieria.. Nueva York (1999) • 274 . se presiona el botón Start. Nueva Jersey (1997). y si se desea seguir la evolución de la optimización.E.). “Systematic Methods of Chemical Process Design”. I.. Prentice Hall.edu.56·104 Btu/ºFh. “Process Design Principles”. que es aproximadamente un 10 % inferior al valor inicial de 1.. Universidad Tecnológica Nacional.

Simulación de procesos con HYSYS Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias Aurelio B. Vega Granda Susana Luque Rodríguez Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .

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....................... Esto hace que el programa sea rápido y fácil de usar.................... Una explicación más detallada.................................................... Cuando se suministra cualquier información nueva............... al igual que otros simuladores............285 3........ Además........ es capaz propagar la información hacia adelante o hacia atrás a través de una operación unitaria..... el programa determina automáticamente qué nueva información puede calcularse.............279 3 MODELOS SIMPLES DE OPERACIONES UNITARIAS ..... para la estimación de propiedades físicas)........ posteriormente adicionar controladores y activar el integrador para llevar a cabo una simulación dinámica.......4 Válvula..... petroquímica y combustibles sintéticos.................288 1 INTRODUCCIÓN El programa HYSYS es una extensión de un simulador denominado HYSIM –desarrollado por Hyprotech para simular procesos de gas natural... HYSYS permite descomponer el diagrama de flujo global en secciones................ pasa esta información a cualquier otra operación......... refino de petróleo..................................................................... mientras que la mayoría de los simuladores comerciales requieren que se pulse la tecla “Run” una vez que se ha finalizado la introducción de datos......277 2 INTERFACES Y PROCEDIMIENTO OPERATIVO ................................................ desde el momento en que éstos se introducen................................... PRO/II o CHEMCAD) en dos aspectos característicos: interpreta interactivamente los comandos....1 Procedimiento operativo...........................Introducción al uso de HYSYS....... ASPEN PLUS..................................278 2...........el cual estaba inicialmente desarrollado sólo para llevar a cabo modelización en estado estacionario.................................................. 277 .................. disponible electrónicamente................283 3. Modelos simples de operaciones unitarias ÍNDICE 1 INTRODUCCIÓN ........ Además.................. A continuación...... de forma que éstas se simulen de forma independiente (por ejemplo........................... A continuación se incluyen algunas indicaciones básicas para el uso de HYSYS en problemas sencillos...2 Divisor (Te)............. conectada a la que dio lugar al cálculo...7 Enfriador (Cooler)/Calentador (Heater)...281 3...................... Empleando HYSYS es posible llevar a cabo una simulación en estado estacionario.......................................................... se puede encontrar en el manual de referencia de HYSYS..3 Mezclador (Mixer) ..........284 3.......5 Compresor (Compressor)/Expansor(Expander) .........283 3....... muy útil y fácil de seguir............. Esto hace que en muchos casos sean innecesarios cálculos iterativos.................1 Divisor de componentes (Component splitter) .....................286 3................281 3................ pese a que -al igual que otros programas de simulaciónutiliza subrutinas o procedimientos para modelizar las unidades de proceso........................ Es un simulador completamente interactivo que se diferencia de otros simuladores (por ejemplo. que a su vez repetirá este proceso hasta que ya no pueda determinarse nueva información......................6 Bombas (Pumps).

Introducción al uso de HYSYS. muy similar a una hoja de cálculo: 278 . que es un conjunto de páginas en las que se muestra información en sobre un elemento del diagrama de flujo. los valores introducidos por el usuario aparecen en azul y los calculados por el programa en negro Toda la información de la corriente se encuentra en las hojas correspondientes a las pestañas Se muestra también el status del objeto Presionando estos botones aparece el Property View de operación anterior o posterior También se puede emplear el navegador de objetos: Seleccionar el objeto que se desea ver Los filtros permiten acceder rápidamente a un objeto concreto Presionar el botón View para ver la información del objeto seleccionado (Prop Oxide) Presionar el botón Build para entrar en el diagrama de flujo elegido (3) El Workbook. corriente u operación unitaria. se emplean cuatro interfaces –mostradas como ventanas-: Con el botón derecho del ratón sobre una zona vacía del PFD se accede al menú (2) El Property View. A continuación se muestra uno para una corriente: Con el botón derecho del ratón sobre la barra del título se accede al menú de impresión En todo el programa. donde se construye el diagrama de flujo que se quiere simular: Se puede imprimir directamente desde el menú del PFD Con doble click en cualquier icono se abre su Property View Con el botón derecho del ratón sobre una corriente u operación se despliega el menú correspondiente Cuando se trabaja con HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias 2 INTERFACES Y PROCEDIMIENTO OPERATIVO (1) El diagrama de flujo del proceso o PFD (Process Flow Diagram). que es un conjunto de páginas en las que se muestra información en forma de tabla.

a partir de los cuales HYSYS resuelve los balances de materia y energía. En el caso de comenzar un nuevo caso. todos los elementos de las demás ventanas se actualizan simultáneamente cuando el usuario introduce nueva información. HYSYS permite tener abiertas dos o más ventanas simultáneamente.1 Procedimiento operativo Cuando se inicia el programa es posible comenzar una nueva simulación o bien abrir un caso previamente almacenado en memoria. una ventana donde se muestra una lista de las corrientes y unidades de proceso de las que consta el diagrama de flujo. que luego estarán disponibles en la modelización de las operaciones unitarias. Empleando las interfaces (ventanas). junto con la ventana definida por omisión (a elección del usuario ésta puede ser el PFD. el usuario puede construir un diagrama de flujo para su simulación e introducir las variables de diseño (grados de libertad). A continuación. Modelos simples de operaciones unitarias Con el botón derecho del ratón sobre la barra del título se accede al menú de impresión. Para facilitar su manejo. la primera pantalla corresponde a la selección del paquete termodinámico de predicción de datos de equilibrio (property prediction package) y de los compuestos químicos involucrados en el diagrama de flujo.Introducción al uso de HYSYS. Conjuntamente. donde se pueden seleccionar las opciones de impresión Hacer doble click para abrir el Property View Se pueden introducir directamente los datos. es posible especificar el sistema de unidades deseado (por ejemplo. el Workbook o el Summary). éstos constituyen la base de la simulación (Simulation Basis). aparece el escritorio (Desktop) de HYSYS. 279 . Independientemente de cuál de ellas se encuentre activa. SI o Field –americano de ingeniería-) y el modo de nombrar a las corrientes y unidades del proceso. Finalmente. En este momento se pueden definir reacciones químicas. tanto de corrientes como de operaciones Se puede acceder directamente a las operaciones vinculadas Las pestañas indican diferentes formas del Workbook (4) El Summary. Seleccionar la corriente para abrir su Property View También se puede abrir el Property View de operaciones Se puede modificar un elemento de una ventana siempre que ésta se encuentre activa. 2.

desorción.1. HYSYS define y utiliza una serie de subrutinas. una corriente vapor y una líquida como producto Alimentación múltiple. y basta con seleccionarlos. etc. Calentamiento o refrigeración Intercambio de calor entre dos corrientes de proceso Intercambio de calor entre varias corrientes Se especifica la conversión Reacción de equilibrio Equilibrio químico multifásico (no se requiere la estequiometría) CSTR PFR Bomba o turbina hidráulica Compresor Turbina Válvula adiabática Tubería con flujo monofásico o multifásico con transmisión de calor Intercambio de calor Cooler/Heater Heat Exchanger Lng Conversion Reactor Equilibrium Reactor Gibbs Reactor CSTR PFR Pump Compressor Expander Valve Pipe Segment Reactores Bombas. 2. Modelos simples de operaciones unitarias 2.1. Para ello. una corriente vapor y dos líquida como producto Alimentación múltiple.1 Introducción de componentes Una de las primeras informaciones a introducir es la referente a los componentes químicos que intervienen en el proceso. Es posible añadir secciones de columna y recirculaciones adicionales. incluyendo absorción. Si no se consideran necesarios para los cálculos. El programa pedirá datos sobre los mismos (peso molecular. densidad. Un resumen de las mismas se muestra en la tabla siguiente: Tabla 1.1. Todos los modelos (aplicaciones en refino de petróleo) soportan dos o tres fases así como reacciones químicas.). Resumen de unidades (subrutinas de operación) en HYSYS Mezcladores y divisiones Separadores Separadores flash Mixer Tee Component Splitter Separator 3-Phase separator Tank Destilación (método abreviado) Separación multietapa (simulación basada en datos de equilibrio) Shortcut Column Column Mezcla de corrientes División de corrientes Separador de componentes con dos salidas Alimentación múltiple.1. una corriente líquida como producto Diseño con el método Fenske-Underwood Separación multifásica genérica. destilación y extracción líquido-líquido. debiendo introducirse al menos dos de ellos. se les puede dar cualquier valor. se consideran hipotéticos y deben de introducirse. Si no están en la lista.2 Las operaciones El programa permite resolver un gran número de Operaciones Unitarias de Ingeniería Química. compresores y turbinas Tuberías 280 .Introducción al uso de HYSYS. El programa dispone de una amplia lista de componentes con sus propiedades.

Un balance global de calor permite obtener el flujo de calor: hE = hF – ho . Una vez conocidas la composición. fracción de vapor y presión de las corrientes de salida. Modelos simples de operaciones unitarias 3 MODELOS SIMPLES DE OPERACIONES UNITARIAS En este capítulo presentaremos un sumario de los modelos rigurosos de las operaciones unitarias más simples disponibles en HYSYS. en concreto en HYSYS. así como los nombres de las corrientes de salida (cabezas y colas). que permiten resolver los balances de materia y energía sin necesidad de suponer un comportamiento ideal. Por tanto. El desarrollo de los balances de materia y energía es un componente básico en función del cual se tomarán decisiones durante las etapas de evaluación y diseño del proceso. En este capítulo nos centraremos en las operaciones más simples para presentar una representación detallada de estas unidades de operación. y un número ilimitado de corrientes de energía (de las cuales una se debe dejar como incógnita para que se pueda calcular mediante el balance de energía). El principal objetivo de este capítulo es alcanzar un mejor conocimiento del nivel de detalle de los modelos empleados en los simuladores comerciales. se puede emplear para aproximar la separación de un proceso no estándar o propietario que no pueda ser tratado con HYSYS. 3.1 Divisor de componentes (Component splitter) Se necesita especificar la fracción de cada componente de la alimentación que sale con la corriente de cabezas (overhead product). se efectúa un flash P-VF para obtener las temperaturas y flujos de calor. 281 .Introducción al uso de HYSYS.hB donde: hE = entalpía del corriente de energía desconocida hF = entalpía de la alimentación ho = entalpía de la corriente de cabezas hB = entalpía de la corriente de colas En la página de Conexiones se especifican un número ilimitado de alimentaciones. El divisor de componentes satisface el balance de materia para cada componente: fi = ai + bi donde: fi = flujo molar del componente i en la alimentación ai = flujo molar del componente i en cabezas bi = flujo molar del componente i en colas Los flujos molares en cabezas y colas se calculan como: ai = xi fi bi = (1-xi) fi siendo xi la fracción (split) del componente i que va por cabezas.

presión en colas.Introducción al uso de HYSYS. En la página Splits se tiene que especificar para cada componente la fracción de separación por cabezas. y si se ha incluido alguna corriente de energía también la fracción de vapor en colas. Modelos simples de operaciones unitarias En la página de Parámetros se deben fijar las especificaciones del sistema: fracción de vapor y presión en cabezas. En la página Worksheet podemos observar los resultados de los cálculos 282 .

se calcula rigurosamente una de las temperaturas desconocida.Introducción al uso de HYSYS. Si dos o más corrientes tienen presiones distintas se producirá un error de consistencia. Si se conocen todas las propiedades (temperatura. 283 . Si se especifica ecualizar todas (Equaliza All). En la página Splits se deben fijar N-1 relaciones de flujo. se calculan automáticamente todas las propiedades de la corriente de salida.3 Mezclador (Mixer) Es una operación que combina dos o más entradas para producir una única salida. Por defecto se emplea la asignación de fijar como presión de salida la más baja de las entradas (Set Outlet to Lowest Inlet). siendo N el número de salidas. bien a la entrada o a la salida. ya que se conocen composición. así como una única corriente de salida. es decir. Modelos simples de operaciones unitarias 3. En la página de Parámetros se debe indicar el tipo de asignación automática de presión.0 y ri = fi F donde: ri = relación de flujo de la corriente i-ésima fi = flujo de salida de la corriente i-ésima F = flujo de la alimentación N = número de corrientes de salida 3.2 Divisor (Te) Esta operación divide una corriente de alimentación en múltiples corrientes de producto. presión. Se efectúan los correspondientes balances de materia y energía completos. y composición) de todas las corrientes de entrada. HYSYS asignará a todas las corrientes conectadas a la operación la misma presión una vez conocida una de ellas. en cuyo caso se deben conocer todas las presiones excepto la de salida. En la página de Conexiones se especifican las corrientes de entrada. temperatura y entalpía para esta corriente. ya que ∑r i =1 N i = 1. En la página de Conexiones se deben proporcionar los nombres de la alimentación y de las salidas. todas con la misma composición y condiciones que la alimentación. Se usa para simular Tes en tuberías.

Se necesita indicar las corrientes de entrada y salida. HYSYS efectúa un flash basado en la igualdad de materia y energía entre las dos corrientes. Modelos simples de operaciones unitarias 3. se calcula la temperatura a la salida mediante un flash isoentálpico (dado que la entalpía de entrada es conocida). 284 . presión a la entrada. y se puede especificar la caída de presión a través de la válvula. que puede ser: temperatura a la entrada.4 Válvula La operación válvula realiza un balance de materia y energía a dos corrientes. La operación válvula calculará solo una incógnita de entre las dos corrientes. temperatura a la salida. Por ejemplo si sólo se especifica la presión de la corriente de salida. presión a la salida.Introducción al uso de HYSYS.

285 . Para un compresor la eficacia viene dada por la relación entre la potencia isoentrópica (ideal) requerida y la potencia real requerida. la eficacia viene dada por la relación entre la potencia real producida por el fluido y la potencia producida en una expansión isoentrópica. Existen varios métodos para la resolución el compresor/expansor dependiendo de la información facilitada. Otra posibilidad de cálculo es: 1. Usando la entalpía en este punto. Especificada la eficacia y energía requerida. Para procesos irreversibles. la solución es una función del flujo. la temperatura de salida y otra eficacia. En general. Dependiendo de la información facilitada. Conocidos el flujo y la presión de entrada. Modelos simples de operaciones unitarias 3. Para un expansor. HYSYS calcula la energía requerida. HYSYS calcula la compresión (o expansión) rigurosamente. En general. El expansor calculará o una propiedad de la corriente o la eficacia de la expansión .Introducción al uso de HYSYS. Todas las entropías y entalpías se determinan de forma rigurosa empleando el paquete de propiedades especificado. 3. Las formas de las ecuaciones para las eficacias politrópicas son iguales a las anteriormente expuestas. 2. la eficacia politrópica es menor del 100 %. así como la eficacia especificada. 2. el camino del fluido no es ni adiabático ni isotérmico. el trabajo para un proceso reversible mecánicamente se puede determinar a partir de la expresión: W = ∫ PdV La potencia real requerida es la diferencia entre las entalpías a la entrada y a la salida. Especificada la presión de salida. A partir de este valor y la presión de salida se determina la temperatura a la salida. Para un compresor o expansor politrópico. temperatura y otra eficacia. Métodos típicos de resolución son: 1. es el único caso en que el proceso es reversible. 3.5 Compresor (Compressor)/Expansor(Expander) El compresor se utiliza para aumentar la presión del gas a su entrada. El expansor se usa para disminuir la presión de una gas a alta presión en la entrada y producir un gas a baja presión y alta velocidad. cambios de presión. calculará o una propiedad de la corriente (presión o temperatura). HYSYS calcula la presión de salida. o la eficacia de compresión. siguiendo la línea isoentrópica desde la presión de entrada hasta la de salida. Especificada la eficacia adiabática o politrópica. energía aplicada y eficacia. Cuando la eficacia es del 100 %. determina entonces la entalpía a la salida. Dependiendo de si el proceso es una expansión o compresión. el trabajo determinado por el proceso reversible mecánicamente se multiplica o divide por la eficacia real para dar el trabajo real. Conocidos el flujo y la presión de entrada. Para un compresor o expansor adiabático. 4. Un proceso de expansión implica convertir la energía interna del gas en energía cinética y finalmente en trabajo.

En la página de Parámetros se puede especificar la energía necesaria (duty) o permitir que HYSYS la calcule. Los cálculos están basados en la potencia estándar para la potencia de una bomba. o la eficacia de la bomba. La potencia real se define en términos de la eficacia de la bomba.6 Bombas (Pumps) Se emplean para aumentar la presión de la corriente líquida a su entrada. 286 .Introducción al uso de HYSYS. que utiliza el aumento de presión. Modelos simples de operaciones unitarias En la página de Conexiones. definida como la relación entre la potencia ideal y la real. salida y de energía. como se muestra en la figura. es preciso indicar las corrientes de entrada. el flujo de líquido y la densidad: Potencia requeridaideal = (Pout − Pin ) × Flujo densidad del liquido donde: Pout = presión a la salida Pin = presión a la entrada La potencia anterior corresponde a la potencia ideal necesaria para elevar la presión del líquido. Dependiendo de la información suministrada puede calcular una presión o temperatura desconocidas. 3.

Si la alimentación está completamente definida. es posible calcular dos de las siguientes variables: • • • Presión a la salida o caída de presión Eficacia Energía de la bomba HYSYS también puede calcular hacia atrás la presión a la entrada. el exceso de energía provocará una elevación de la temperatura en la corriente de salida. Sin embargo. Adviértase que una bomba con una eficacia del 100 % no corresponde a una compresión isoentrópica del líquido. 287 . Modelos simples de operaciones unitarias Cuando la eficacia sea menor del 100 %. Potencia requerida real = Potencia requeridaideal × 100 % Eficacia Finalmente. la potencia real es igual a la diferencia de energía entre la salida y la entrada. si se desea llevar a cabo un cálculo más riguroso para el bombeo de líquidos compresibles (por ejemplo.Introducción al uso de HYSYS. en las proximidades del punto crítico). ya que los cálculos se hacen con la suposición de que el líquido es incompresible. Suposición aceptable para líquidos alejados del punto crítico. se debe instalar un compresor para representar la bomba.

pero no se está interesado en las condiciones o el fluido de utilidad. y por lo tanto lo importante es la energía requerida para enfriar o calentar una corriente de proceso. Para el enfriador a la entalpía de entrada se le resta la corriente de energía del cooler: Flujo de calorentrada – Energíacooler = Flujo de calorsalida Para el calentador la corriente de energía se suma a la entrada: Flujo de calorentrada + Energíacooler = Flujo de calorsalida Los parámetros aplicables son la caída de presión y el intercambio de energía. Ambas operaciones usan la misma ecuación básica. Modelos simples de operaciones unitarias 3. Hay que recordar que HYSYS usa el convenio de signo adecuado para la unidad. Ambos parámetros se pueden especificar directamente o ser determinados a partir de las corrientes conectadas a la operación.Introducción al uso de HYSYS.7 Enfriador (Cooler)/Calentador (Heater) Los enfriadores y calentadores son intercambiadores de calor en los que solo se está interesado en una de las partes del intercambio. 288 . la única deferencia es la convención para el signo de la energía. de manera que independientemente de la operación hay que especificar siempre un valor positivo para el intercambio de energía.

Vega Granda Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente .Simulación de procesos con HYSYS Simulación de procesos con HYSYS. Aspectos básicos Susana Luque Rodríguez Aurelio B.

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..... mezcla de amoniaco (80 % en peso) y agua... lo cual se lleva a cabo mediante el Simulation Basis manager....... en estado de vapor saturado a 250 psia............300 3..............300 2................297 2. Aspectos básicos ÍNDICE 1........ Análisis de sensibilidad o paramétrico .........1... RESOLUCIÓN DE NUEVOS PROBLEMAS................................................ EJEMPLO: SEPARACIÓN DE AMONIACO Y AGUA....... Problema adicional ............................................................ Selección del paquete de propiedades y definición de la base para la simulación En primer lugar es necesario definir el sistema con el que se trabaja y el método de predicción de propiedades que se desea utilizar......................................... BIBLIOGRAFÍA .........301 1...... Dado que se debe definir un nuevo paquete de propiedades................... El objeto de la simulación es determinar la composición de la corriente líquida que sale del separador.. Para lograrlo se combinan un condensador (en el que se retira energía a una velocidad de 5...1.291 1.......8·106 Btu/h)........................... apareciendo el menú mostrado a la derecha......... lo que resulta en que 291 ......... se debe hacer clic en el botón Add........ EJEMPLO: SEPARACIÓN DE AMONIACO Y AGUA Se trata de un proceso cuyo objetivo es la separación de una corriente de 10000 lb/h................ una válvula de expansión y un separador flash que trabaja a 100 psia..... despreciando las pérdidas energéticas de todos los equipos hacia los alrededores y la caída de presión en el condensador....Simulación de procesos con HYSYS....... VAPOR ALIMENTACIÓN Unidad de Separación Condensador LÍQUIDO Paso 1.............

A continuación. Aspectos básicos en el botón Add. como se muestra en la siguiente figura. En este caso se elige la ecuación de estado SoaveRedlich-Kwong (SRK). Si se presiona el botón Close. se teclea su nombre o su fórmula en el campo Match. lo que resulta en que aparezca la ventana Fluid Package: Basis1. el programa devuelve el control al Simulation basis manager.). Una vez seleccionado el compuesto. Para adicionar un compuesto químico. las especies químicas involucradas son agua y amoniaco.. éste se adiciona presionando el botón Add pure.. las cuales se adicionan a la información base del proceso abriendo la hoja correspondiente a la pestaña Components.Simulación de procesos con HYSYS. 292 . presionando el botón en la parte inferior de la ventana (Enter Simulation Environment. en el que se debe seleccionar un método de predicción de propiedades (en el manual de HYSYS se describen brevemente dichos métodos). como se muestra a la derecha. A la vez que se introduce el texto. Para este problema. HYSYS intenta buscar en su base de datos el compuesto correspondiente.. se entra en la ventana principal del simulador.. Después de añadir el agua.. la pantalla se muestra como en la figura de la derecha.

lo que indica que se trata de vapor saturado. Es posible adicionar más páginas al Workbook yendo al botón Workbook en el menú de HYSYS. la siguiente incluyendo las composiciones de todas las corrientes (Compositions). Cuando HYSYS tiene disponibles todos los datos necesarios (se han suministrado tantos datos como grados de libertad). Introducción de las especificaciones de corrientes para los balances de materia y energía En este ejemplo. En este ejemplo se ha seleccionado el sistema americano (Field). Por ello. el Workbook tiene las cuatro páginas indicadas en la figura: una con los datos de las corrientes de materia (Material Streams). una página con los requerimientos energéticos de cada equipo (Energy Streams) y la última. 293 . procede a calcular directamente los datos desconocidos. en este caso). el Workbook está definido como ventana por omisión. con la fracción de vapor fijada en la unidad. Aspectos básicos Paso 2. y seleccionando la opción Setup. en la que se han introducido tres de las variables de la corriente. el usuario introduce valores para las variables.Simulación de procesos con HYSYS. las especificaciones de las corrientes se muestran en forma de hoja de cálculo. Sin embargo. como se muestra en la figura anterior. Para definir la corriente de alimentación es preciso seleccionar un nombre para la misma (A. desde donde se puede acceder a las variables y parámetros de las operaciones unitarias (Unit Ops). en la resolución de todos los problemas de esta práctica se ha de usar el sistema internacional (SI). Empleando el Workbook. Inicialmente. en la que las variables de cada corriente están dispuestas en columnas. El sistema de unidades empleado en los datos de las corrientes se selecciona mediante el botón Tools-Preferences en el menú de HYSYS.

HYSYS vuelve al Workbook. la corriente no está completamente especificada. Tras pulsar OK. si ésta no está visible). Aspectos básicos En este punto. para lo cual se hace doble click sobre el icono correspondiente de la paleta de objetos situada a la derecha (Mediante la tecla F4 se accede a la paleta. puesto que la composición de la corriente no se ha especificado. con varios datos marcados como vacíos (<empty>).Simulación de procesos con HYSYS. que abre la ventana Input Composition for Stream A. en la que se pueden introducir las fracciones másicas de amoniaco y agua. con lo que se abre una nueva ventana correspondiente al Property view del condensador. en donde las definición de la corriente ya está completa. Para ello se debe hacer doble clic en el flujo másico en la columna 2. usando la operación Cooler. se instala el condensador. 294 . como se muestra a la derecha (y las variables definidas por el usuario se indican en azul) A continuación.

y la pérdida de carga en la pagina Parameteres (o en el Workbook introduciendo directamente el valor de la presión de la corriente de salida). no está completamente definida hasta que se especifique bien la temperatura de salida. A es la corriente de entrada. como se muestra en la figura. B la de salida y C-DUTY la corriente de energía. Se introducen los nombres de las corrientes de entrada y salida (B y C. se adiciona la válvula de expansión (VLV100) al diagrama de flujo. donde además es posible indicar la energía transmitida (Duty). a cuyo Property view se accede mediante un doble click sobre el icono de la paleta de objetos. Aspectos básicos Se introducen los nombres de las corrientes entrante y saliente en la página de Connections. Tras especificarla. el Woorkbook presenta el aspecto mostrado en la figura de la derecha. bien la energía eliminada en el condensador. respectivamente) en la página Connections. usando la operación Valve. Después de introducir el valor de la pérdida de carga (nula) y de cerrar la ventana del Property view del condensador. La corriente de salida. B. el Workbook tiene el aspecto indicado a la derecha. En este ejemplo. A continuación. como se ha mencionado. La energía se puede especificar en la página Energy Streams. 295 . y la pérdida de carga (Pressure drop) se especifica en la página Parameters. o bien en la página Parameters del Property view del condensador.Simulación de procesos con HYSYS.

es posible visualizar el diagrama de flujo seleccionando el botón PFD en l barra de herramientas: 296 . Aspectos básicos El aspecto que tiene entonces el Workbook se muestra a la derecha. en Connections. El último paso es definir las variables asociadas con el separador flash. el Workbook tiene el aspecto indicado en la figura de la derecha: Para obtener las fracciones másicas en la corriente de producto líquido. en la paleta de objetos.Simulación de procesos con HYSYS. Finalmente. Tras introducir los nombres de las corrientes de entrada y salida. VAP y LIQ. al cual se accede con un doble clic sobre el icono Separator. se hace doble click en el campo Mass Flow en la columna de la corriente LIQ.

seis valores comprendidos entre 1·106 y 6·106 Btu/h) y anotar los flujos y composiciones de la corrientes de salida del separador flash Esto se puede llevar a cabo usando el DataBook (en el menú Tools). Todas las variables que se van a utilizar (tanto independientes como dependientes) se han de seleccionar primeramente en la página Variables del DataBook... por ejemplo.. Para ilustrar esto. Análisis de sensibilidad o paramétrico Una de las principales ventajas de los programas de simulación es la facilidad para. tras lo cual aparece la lista de diagramas de flujo (y sus subdiagramas). De esta forma se puede seleccionar el Heat flow (flujo de energía) de la corriente energética C-DUTY asociada al diagrama de flujo principal que será la variable independiente. Aspectos básicos 1.Simulación de procesos con HYSYS. estudiar el efecto de variaciones en las corrientes o las unidades de proceso. así como evaluar en diferentes posibles casos problema el efecto que sobre las variables clave del proceso (variables dependientes) tienen los parámetros modificados (variables independientes). los objetos y las variables asociadas a cada objeto.1. así como las variables dependientes en el ejemplo (flujos de VAP y LIQ y composición de las mismas): 297 . una vez establecido un diagrama de flujo. modificar en el caso ejemplo desarrollado la energía retirada en el condensador (tomar. Esta herramienta permite seleccionar variables a modificar y visualizar los resultados de los cálculos sucesivos en forma gráfica (de forma que se pueden analizar posibles efectos transitorios). pulsando en el botón Insert.

) y se seleccionan las variables que se han de incluir en el estudio (en este caso todas). lo cual se puede llevar a cabo de dos formas. se almacenan manualmente de la forma deseada. la página Variables del DataBook presenta el siguiente aspecto: El siguiente paso es registrar las coordenadas (denominadas datos “Data”). Para ello. La primera alternativa es usar el Data Recorder..Simulación de procesos con HYSYS. primeramente se selecciona en la pestaña Data Recorder un Scenario (escenario) o bien se adiciona uno nuevo (Add. Aspectos básicos Una vez que se han seleccionado todas ellas. definidos como states (estados).. marcando las casillas correspondientes 298 . en el cual los grupos de variables dependientes e independientes.

) se pueden visualizar bien en forma gráfica o de tabla.. Claramente. en la página Data Recorder.. Aspectos básicos A continuación.. en la página Case Studies del DataBook. accesible tras pulsar el botón View. y visualizado tras pulsar View) en forma de tabla para el estado actual (resultado de la simulación anteriormente realizada). Para estas situaciones es más conveniente elegir la segunda alternativa: la opción Case Studies. 299 . Esta página contiene una lista de variables dependientes e independientes a la derecha.. en la cual el estudio paramétrico se hace de forma automática.. y un nombre asociado al estudio a efectuar a la izquierda El intervalo de variación de las variables independientes (indicado por una cota inferior. Tras completar estos valores. Para ello el primer paso es establecer el problema.Simulación de procesos con HYSYS. Los resultados (Results. una superior y el incremento por paso) se ha de estipular en la página Case Studies Setup –Main. tras activación del botón Record.. cada solución que aparece en el Workbook se almacena en el Data Recorder como un state. A modo de ejemplo se muestra el resultado (denominado State 1. esta opción no es muy adecuada cuando se quieren evaluar un gran número de casos. los cálculos se inician pulsando la tecla Start. lo cual hace que se repitan automáticamente los cálculos de la simulación para cada valor de la variable independiente definida anteriormente. También es posible ver los resultados en forma gráfica.

2. 300 . La salida del reactor se enfría hasta 65 ºF y se alimenta a un separador de equilibrio. RESOLUCIÓN DE NUEVOS PROBLEMAS Para resolver nuevos problemas. Aliment. para un valor dado de la energía retirada en el condensador y observar el efecto de la misma sobre los flujos y composición de las corrientes de salida. por ejemplo. modificar la condición (fracción de vapor) de la alimentación (tomando cinco valores entre 0.Simulación de procesos con HYSYS. y con una conversión del 15 % (molar) de n-heptano a tolueno. 2. que opera isotérmicamente. El separador de equilibrio se emplea para eliminar el hidrógeno y normalmente se usa una columna de destilación para posteriormente recuperar el tolueno. n-heptano SOBRECALENTADOR Vapor Separ ador flash Ener gía sobr ecalentador REACTOR CATALÍTICO Líquido Suponiendo que todas las unidades trabajan a presión atmosférica. se selecciona New case en el menú principal de HYSYS.1. Problema adicional El tolueno se produce a partir de n-heptano por deshidrogenación con un catalizador de Cr2O3 adsorbido sobre Al2O3: Como se muestra en el diagrama de flujo siguiente. se pide determinar los flujos de las especies en todas las corrientes.8 y 1). Aspectos básicos De la misma forma se puede. el n-heptano se calienta desde 65 hasta 800 ºF. y luego se alimenta al reactor.

Para ello se puede introducir un precalentamiento de la alimentación. BIBLIOGRAFÍA • • Hyprotech “HYSYS user’s guide” (2001). W. se puede estudiar el efecto que sobre la energía necesaria en el sobrecalentador y el producto UA del precalentador tiene la temperatura de precalefacción. D.R. Nueva York (1999) 301 . John Wiley & Sons. Lewin. Seader. lo cual implicaría un menor consumo energético del proceso.D.. Aspectos básicos Una vez resuelto este problema se puede modificar para mejorar la integración energética del proceso. 3...D. “Process Design Principles”. usando la corriente de salida del reactor como fuente de energía.Simulación de procesos con HYSYS. J. Para el sistema con recuperación energética. Seider.

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Sistemas de reacción y recirculaciones Aurelio B.Simulación de procesos con HYSYS Simulación de procesos con HYSYS. Vega Granda Susana Luque Rodríguez Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .

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...... la corriente de alimentación está compuesta por un 50 % mol de HCl.................. Sistemas de reacción y recirculaciones ÍNDICE 1........................... PRODUCCIÓN DE CLORURO DE ETILO ............................... PROBLEMA ADICIONAL: BUCLE DE REACCIÓN EN EL PROCESO DEL AMONIACO ........... 311 4.............. El proceso se opera a presión atmosférica y se desprecia la caída de presión.. y 2 % mol de N2 con un flujo de 100 kmol/h a 25 ºC y 1 atm... 48 % mol de C2H4.......................... 2......... RESOLUCIÓN PASO A PASO Los pasos necesarios para llevar a cabo esta simulación en HYSYS son: 305 .........................305 2.. RESOLUCIÓN PASO A PASO ................312 1...... Dado que la reacción alcanza solamente una conversión de 90 % mol........... y posteriormente se recicla......305 3............Simulación de procesos con HYSYS............ BIBLIOGRAFÍA . donde se supone que se produce una separación perfecta...... el producto cloruro de etilo se separa de los reactivos sin reaccionar..... C 2 H 4 + HCl → C 2 H 5 Cl En el proceso que se muestra en la figura......... La separación se lleva a cabo en una columna de destilación....................................... Para prevenir la acumulación de inertes en el sistema................................ PRODUCCIÓN DE CLORURO DE ETILO Una de las rutas para obtener cloruro de etilo es por reacción en fase gas del HCl con etileno en presencia de un catalizador de cloruro de cobre soportado sobre alúmina.................... se hace una purga de 10 kmol/h..................

ethyl chloride.Simulación de procesos con HYSYS. 2. Dado que vamos a suponer separación perfecta en la columna de destilación. Para ello se pulsa sobre el botón Add to FP con el objeto de añadir el Fluid Package. anteriormente definido. Definición de conversión la reacción de En el Simulation Basis Manager. el componente base. Con esto tendremos todos los componentes que habíamos definido anterior-mente. al conjunto de reacciones. donde se selecciona como ecuación de estado PengRobinson. la fase en la que tiene lugar la reacción. la ecuación de Peng-Robinson es suficiente. dentro de la pestaña Reactions hay que definir la reacción que va tener lugar. and nitrogen como componentes. Posteriormente se pulsa el botón Add Comps con lo que aparecerá otro formulario donde pulsaremos el botón Add This Group of Components. 306 . Pulsaremos ahora Add Rxn con el fin de definir la estequiometría de la reacción. Sistemas de reacción y recirculaciones 1. Selección del paquete de propiedades y definición de la base Esto se realiza invocando al Simulation Basis Manager. y el valor de la conversión. y ethylene.

Sistemas de reacción y recirculaciones 3. 307 .Simulación de procesos con HYSYS. Se instala la operación unitaria Mixer. Se le asocia el Reaction Set previamente definido en el apartado 2. MIX-100 En el Workbook dentro de la pestaña Unit Ops se selecciona añadir unidad de operación y se selecciona la unidad Mixer. 5. 4. De esta forma se permite llevar a cabo los cálculos. Esta unidad se alimenta con las corrientes FEED y R*. y tiene como corriente de salida S2. También es posible adicionar posteriormente al Mixer esta corriente de recirculación. Posteriormente generaremos un mecanismo para permitir la actualización de esta corriente hasta que se alcance la convergencia. Como R* es una corriente no definida se inicializa con un flujo cero y una composición igual a la de la alimentación. Se instala un reactor de conversión De manera análoga a la instalación del Mixer se instala un reactor de conversión. Introducir las especificaciones Se define la corriente de alimentación (FEED) con los datos indicados anteriormente.

con los otros tres componentes en la corriente de cabezas. junto con las temperaturas de las corrientes o las fracciones de vapor. Para completar la definición de esta unidad es preciso fijar las presiones en cabezas y colas.Simulación de procesos con HYSYS. 308 . Instalación del divisor de flujo (Te). TEE-100 Tiene como entrada la corriente de destilado S4 y como salidas la corriente de purga W. Sistemas de reacción y recirculaciones 6. En el Workbook se especifica como flujo de W 10 kmol/h de manera que la unidad quedará completamente definida. 7. Se instala el divisor de componentes (Component Splitter) D-1 Esta operación va a simular la columna de destilación en la que se produce la separación perfecta (100 % de pureza) del cloruro de etilo por colas. Después de efectuar estos pasos el Workbook aparecerá como se indica en la figura adjunta. y la de reciclo R.

se usa el método de Wegstein para actualizar las variables de R* después de llevar a cabo otra iteración sobre el bucle de reciclo. 309 . Los resultados muestran que el flujo del reciclo es de 6. RCY-1 La corriente R entra en un unidad matemática de convergencia de reciclo.579 kmol/h y que la alimentación al reactor S2 contiene 3.Simulación de procesos con HYSYS. que compara las variables correspondientes a las corrientes R* y R y comprueba el criterio de convergencia. Cuando la convergencia no se alcanza en la primera iteración.09 % mol de nitrógeno. y en la siguiente los resultados obtenidos simulando el proceso con HYSYS. Sistemas de reacción y recirculaciones 8. Instalación del reciclo. En la siguiente figura se muestra el diagrama de flujo completo. con una purga de 10 kmol/h.

Se pulsa sobre el botón View 310 . En la pestaña Case Studies se pulsa el boton Add para añadir un nuevo caso. flujo molar de purga W. Se accede al Databook a través del menú Tools/Databook. Sistemas de reacción y recirculaciones También se puede investigar el impacto del flujo de purga sobre el flujo del reciclo y sobre la composición a la entrada del reactor.Simulación de procesos con HYSYS. y flujo másico de la corriente de reciclo R. y las otras dos como variables dependientes. En la pestaña Variables se seleccionan las variables fracción molar de nitrógeno en la corriente S2. Se selecciona el flujo molar de la purga W como variable independiente.

Una vez concluida pulsando sobre el botón Results se podrán observar los resultados tanto en forma gráfica como tabular. indica el impacto del aumento de flujo de purga sobre el equilibrio entre costes de operación y equipos (disminuir el reciclo y tamaños más pequeños de los equipos) y los costes de las materias primas (mayores pérdidas de materia primas al disminuir el reciclo). y se pulsa el botón Start. Los resultados del estudio paramétrico. mientras que cuando el flujo de purga es de 13 kmol/h el flujo de reciclo cae cero y la composición en nitrógeno de la corriente S2 es del 2 %. Cuando el flujo de purga es de 5 kmo/h el flujo de reciclo es de aproximadamente 1024 kg/h y la fracción molar de nitrógeno en la corriente S2 es 11 %. pueden presentar graves 311 . PROBLEMA ADICIONAL: BUCLE DE REACCIÓN EN EL PROCESO DEL AMONIACO En algunos procesos.5. introducidas como impurezas en la alimentación. Sistemas de reacción y recirculaciones Se hace variar el flujo molar de la purga W desde 5 hasta 13 kmol/h en cambios de 0. con lo que se iniciarán las simulaciones necesarias. 3. o bien como subproductos de reacciones secundarias. que se muestra en la gráfica de más abajo. Obsérvese que los limites empleados para el flujo molar de purga están cerca de valores limites determinados por el balance materia.Simulación de procesos con HYSYS. las trazas de algunos compuestos.

200 atm Separador flash: -28 ºC. D. Nueva York (1999) 312 . 200 atm. Seider. Seader.D. que están empaquetados con catalizadores de platino. Dado que la reacción o la separación de especies en baja concentración es habitualmente costosa. mientras que al hidrógeno le acompañan pequeñas cantidades de metano.R. BIBLIOGRAFÍA • • Hyprotech “HYSYS user’s guide” (2001). “Process Design Principles”. 136. la conversión a amoniaco es baja (aprox. En un proceso continuo.. Alimentación: 77 ºF. Como un ejemplo de lo anterior. bien mediante reacción.3 % Ar. Las corrientes de purga también se usan para eliminar especies presentes en grandes cantidades cuando su separación de otros productos químicos presentes en la mezcla es difícil. 2. Después del reformado. La corriente de purga proporciona un medio de eliminar argón y metano que.2 % H2.1 % CH4 y 0. con la relación purga/recirculación siendo una variable de decisión clave. John Wiley & Sons. Diagrama de flujo del proceso: Compresor Trazas Trazas Compresor Reactor Condensador parcial Purga Separador flash Otros datos. W.D. éstas se acumulan continuamente a no ser que se prevea un medio para su eliminación.3 atm 4. separación. se acumularían de forma inaceptable en los tubos del reactor. dejando en la corriente de hidrógeno trazas de metano. Aunque el nitrógeno y el hidrógeno reaccionan a presión elevada (200 atm). Reactor: 932 ºF.. el CO y el metano sin reaccionar y el vapor de agua se recuperan. Composición: 73.Simulación de procesos con HYSYS. Lewin. Los vapores que se obtienen del separador flash se dividen en purga y recirculación.4 % N2. que se obtiene del aire. de otra forma. o a través de corrientes de purga. que se obtienen por reformado con vapor (CH4 + H2O 3 H2 +CO).. considérese el proceso de producción de amoniaco (N2 + 3H2 2 NH3). 24. 20 % en moles) y es necesario recircular grandes cantidades de nitrógeno e hidrógeno sin reaccionar. En este proceso al nitrógeno le acompañan cantidades traza de argón. se utilizan corrientes de purga cuando las especies no son tóxicas y tienen un bajo impacto sobre el medioambiente. J. Sistemas de reacción y recirculaciones problemas.

Simulación de procesos con HYSYS Simulación de procesos con HYSYS. Vega Granda Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo . Especificaciones de diseño Susana Luque Rodríguez Aurelio B.

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....................316 3..........................1.................. EJEMPLO 1: COLUMNA DE DESPROPANACIÓN En este ejemplo....................................................................................... Resolución paso a paso.....321 3......................... Resolución paso a paso.......... 370 lbmol/h de n C4H10 (HK................................... que permite seleccionar con total libertad las variables independientes (aquellas que se vana modificar) y la dependientes (las que se desean ajustar a unos valores definidos por el usuario).. 350 lbmol/h de n C5H12 y 50 lbmol/h de n 315 .................................................... Se emplea el modelo de SRK......................321 3................... Esto se puede llevar a cabo de formas diferentes: • Si las especificaciones corresponden a la operación de una columna de destilación...... o flujo de corrientes.315 2..............315 2....... PROBLEMA ADICIONAL: COLUMNAS DE DESTILACIÓN CON INTEGRACIÓN ENERGÉTICA .......... que involucran diferentes partes u operaciones del diagrama de flujo......... considerado como el compuesto clave ligero)............ es posible introducirlas directamente en las ventanas correspondientes a la operación Column. Aplicación al ejemplo de separación de amoniaco y agua ..2..325 1................ por ejemplo) mediante la modificación automática de otras variables del proceso.... Especificaciones de diseño ÍNDICE 1....................................... HYSYS precisa de la adición de una operación adicional ADJUST................322 4............325 6..... INTRODUCCIÓN En este tema se va a emplear HYSYS para realizar cambios en un diagrama de flujo de forma que se cumplan ciertas especificaciones de diseño (pureza de productos.... MÚLTIPLES ESPECIFICACIONES DE DISEÑO............................1..........321 3....... La composición de la alimentación (a 250 psia y 225 ºF) es 30 lbmol/h de C2H6.... EJEMPLO 2: SEPARACIÓN DE AMONIACO Y AGUA...................... Por otro lado..... INTRODUCCIÓN ............... La operación ADJUST.......324 5............. si se trata de otro tipo de especificaciones......................................... EJEMPLO 1: COLUMNA DE DESPROPANACIÓN..3...... • 2...................................... con la alimentación entrando en el plato 7 contado desde la parte superior de la columna.. se tiene que separar una mezcla de parafinas en una columna de destilación de 12 platos ideales con un condensador parcial.. considerado como el compuesto clave pesado)...................... BIBLIOGRAFÍA .... 200 lbmol/h de C3H8 (LK..............Simulación de procesos con HYSYS.............

Resolución paso a paso Se selecciona primeramente el modelo de propiedades físicas y los componentes. 316 .1. el diseño se ha de modificar para lograr una recuperación de propano en cabezas de 191 lbmol/h y de butano en colas de 365 lbmol/h.Simulación de procesos con HYSYS. A continuación se introduce una operación de destilación (modelo Distillation Column de la paleta de objetos del PDF) y se incluyen en la ventana de especificaciones correspondientes (Distillation Column Input Expert. 2. eligiéndolos de entre la lista de disponibles: En el Workbook se introducen los datos de la alimentación (F) proporcionados (mostrados por HYSYS en azul. y un flujo de destilado como vapor de 226 lbmol/h. Posteriormente. La presión en el condensador es de 248 psia y de 252 psia en el calderín. accesible mediante un doble click en el icono de la columna de destilación) todos los datos proporcionados en el problema.06. mientras que los datos calculados por HYSYS aparecen en negro). Las especificaciones de diseño preliminares requieren una relación de reflujo de 6. estos niveles de presión se han seleccionado de forma que se pueda emplear agua como medio refrigerante. Especificaciones de diseño C6H14.

HYSYS resuelve los balances de materia y energía en la columna con la pérdida de carga introducida y suponiendo un perfil de temperatura lineal entre los valores introducidos como estimaciones en calderín y condensador. si las hubiera. En la siguiente página (Pressure Profile) se especifican las presiones de trabajo en calderín y condensador. así como el número de platos –y el orden en su numeración-. en la ventana Optional Estimates es posible suministrar valores estimados (opcionales) de temperatura en calderín y condensador (supóngase que estos son 240 F y 100 F. Si no se especifican valores en esta hoja. Este último caso corresponde al ejemplo que nos ocupa. A continuación. y los platos de alimentación y salidas laterales). HYSYS estima unos valores a partir de cálculos de equilibrio L-V. Especificaciones de diseño En la página Connections se especifican los nombres de las corrientes (de materia y energía) que entran y salen de la columna (incluidas las salidas laterales. para el caso objeto de estudio). parcial (dos corrientes en cabezas en equilibrio. una líquido y otra vapor) y reflujo total del líquido (con una única corriente de destilado en forma de vapor).Simulación de procesos con HYSYS. así como la pérdida de carga en este último. También se especifica el tipo de condensador: total (destilado como corriente líquida). respectivamente. la última página (Specifications) permite asignar especificaciones para el funcionamiento de la columna: 317 . Finalmente.

se accede a la ventana del modelo Column.Simulación de procesos con HYSYS. En esta página se puede seguir el curso de las iteraciones y los perfiles calculados de presión. dependiendo del tipo de condensador que se elija. se seleccionan como especificaciones el flujo de destilado vapor y la relación de reflujo (las especificaciones por defecto). en la página Specs del modelo Column se pueden seleccionar otras especificaciones. temperatura y flujos. cuya primea hoja (Design-Connections) permite una revisión de una gran parte de los datos anteriormente introducidos. Especificaciones de diseño Una columna de destilación tiene dos o tres grados de libertad. Para condensadores totales (sin corriente producto de cabezas en forma de vapor) o condensadores parciales en los que todo el condensado se retorna a la columna como reflujo (sin corriente producto de cabezas en forma de líquido). 318 . con un condensador parcial y destilado únicamente en forma de vapor. Tras completar la introducción de la información (presionando Done). Posteriormente. Típicamente la convergencia o se consigue rápidamente o no se consigue en absoluto (debido a que se han introducido especificaciones imposibles). habitualmente resueltas especificando el flujo molar de las corrientes laterales. y se presiona la tecla Run para comenzar los cálculos iterativos. A continuación se pasa a la página Monitor. sólo existen dos grados de libertad. Existe un grado de libertad adicional cuando se usa un condensador parcial con dos corrientes producto (una líquido y otra vapor). El número de grados de libertad también aumenta si existen corrientes laterales. Para la columna despropanizadora.

Cuando no se logra la convergencia. Los resultados de la simulación son accesibles desde el Property view de Column. También muestra las necesidades energéticas en calderín y condensador. junto con los datos de flujos molares de cada uno de los componentes (adicionado al PDF con la opción Add Workbook Table tras pulsar el botón derecho del ratón sobre una zona vacía del mismo) se muestra a continuación (la selección de otras variables a mostrar u otras unidades de las mismas se puede llevar a cabo con la opción Setup. algunas d cuyas páginas se describen a continuación: En la pestaña Worksheet se muestra una lista de variables de las corrientes de alimentación y productos. Especificaciones de diseño El PDF para la columna. Cuando los cambios en composición son muy pequeños en una sección de la columna. es conveniente seguir las siguientes pautas: • • • Obtener soluciones para las especificaciones por defecto. se debe de considerar eliminar platos. Intentar relajar las especificaciones que presentan mayor dificultad para su consecución. La página Summary en la pestaña Performance proporciona información sobre presión. del menú Workbook cuando se está visualizando el Workbook). Modificar el número de platos y la posición de la alimentación y corrientes laterales para mejorar los perfiles de composición. Los resultados habitualmente proporcionan una buena inicialización para otras especificaciones. flujos de líquido y vapor asociados con cada plato. 319 .. así como un resumen de flujo total de cada corriente de alimentación y producto.. temperatura.Simulación de procesos con HYSYS.

Simulación de procesos con HYSYS.. es necesario actualizar la lista de especificaciones activas. como se muestra a la derecha.. flujos y composición en función del numero de etapa en forma gráfica o de tabla. ajustando la relación de reflujo a 8. en la pestaña Performance se puede observar en el perfil de composiciones mostrado a la derecha. presiones. 320 . Tras añadir las dos nuevas especificaciones. las especificaciones de diseño consideradas preliminarmente se van a reemplazar por especificaciones de flujo molar de propano en el destilado (191 lbmol/h) y de butano en colas (365 lbmol/h). la columna converge en una sola iteración.7 y l flujo molar de destilado a 226 lbmol/h. Especificaciones de diseño Mediante Results. Estos cambios se incorporan en la ventana Specs de la pestaña Design del Property view de Column. desde donde se tiene acceso a una lista de las posibles variables a especificar. Tras pulsar el botón Add Spec(s). y dar un nombre a la especificación. lo cual se lleva a cabo en la página Monitor. accesible presionando el botón derecho del ratón en cualquier punto del gráfico. A continuación. Es posible obtener datos de temperaturas.. Las gráficas se pueden modificar de acuerdo a las indicaciones del usuario usando el Graph Control. se puede especificar el valor deseado. Tras esto. desactivando las especificaciones anteriormente empleadas y activando las nuevas.

por ejemplo. 321 . La operación ADJUST Otra de las opciones que tiene HYSYS para introducir especificaciones de diseño es mediante la operación ADJUST. paso a paso. A partir de ese momento. se desea obtener una cantidad determinada de la corriente líquida. A ADJUST también se le suministra un intervalo o paso (Step size) de variación de la variable que el programa usa inicialmente para variar (aumentando o disminuyendo) la variable independiente. Una de las posibles variables a manipular para lograr este objetivo es la cantidad de energía suministrada en el cambiador de calor (variable independiente). el procedimiento a seguir para lograr dicha especificación empleando la operación ADJUST. se puede elegir entre los algoritmos de la secante (Secant) o de Broyden. para converger rápidamente hasta el valor especificado. y para los cuales es preciso emplear un proceso iterativo. EJEMPLO 2: SEPARACIÓN DE AMONIACO Y AGUA 3. Esto se repite hasta que se alcanza la solución o el usuario decide interrumpir la búsqueda. 3. la separación de amoniaco y agua mediante un calentamiento y separación de equilibrio. Para una única especificación de diseño. dependiendo de la elección previamente efectuada.2.1. Aplicación al ejemplo de separación de amoniaco y agua Supóngase que en el caso ejemplo del tema H1.Simulación de procesos con HYSYS. 4000 lb/h (variable dependiente o especificación de diseño). de forma que dicho procedimiento se lleve a cabo de forma automática. la rutina de cálculo se detendrá y preguntará al usuario si se desea iniciar otra secuencia de iteraciones. Con este objetivo se puede introducir la operación ADJUST. En un diagrama de flujo es posible que se requieran ciertas especificaciones de diseño que no se pueden resolver directamente. El algoritmo de la secante suele proporcionar buena convergencia una vez que la solución ha sido acotada con los pasos iniciales. Se puede emplear para una única especificación de diseño (una variable dependiente) o también es posible instalar ADJUST múltiples para resolver casos con varias variables simultáneamente. más una tolerancia opcional. que hace que varíe el valor de una variable de corriente (la variable independiente) para lograr el valor requerido o especificación (la variable dependiente) en otra corriente u operación. La operación ADJUST lleva a cabo las siguientes funciones: • • Ajusta la variable independiente hasta que la variable dependiente alcanza un valor objetivo (Target Value) Ajusta la variable independiente hasta que la variable dependiente se iguala al valor de la misma variable para otro objeto. El algoritmo usa pasos del tamaño especificado hasta que acota la solución. Especificaciones de diseño 3. La operación ADJUST permite acoplar variables de corrientes del diagrama de flujo que no están físicamente conectadas por operaciones. se emplea bien la estrategia de búsqueda de la secante (con su propio tamaño de paso) o de Broyden. A continuación se indica. Si la solución no se consigue en el máximo número de iteraciones especificadas.

que ha tomar un valor de 4000 lb/h. Especificaciones de diseño 3. Resolución paso a paso Se parte inicialmente del ejemplo del tema H1.. La primera página de ADJUST (Connections) permite seleccionar la variable independiente (Adjusted Variable). (F12) en el menú Flowsheet.3. se selecciona (mediante la paleta de objetos).Simulación de procesos con HYSYS. 322 . seguido de la opción ADJUST. En el ejemplo que nos ocupa la variable independiente es el flujo de energía (Heat Flow) de C-DUTY y la variable dependiente es el flujo másico de la corriente LIQ. En el PDF. previamente convergido. así como el valor especificado para esta última (Target value).. la dependiente (Target Variable). la operación ADJUST (indicada con una A) o mediante la opción Add Operation.

La elección del algoritmo de resolución (secante. En este caso no se incluyen cotas inferior ni superior para la variable independiente. Para este ejemplo. el paso de la variable independiente (106 Btu/h) y en número máximo de iteraciones se incluyen en la pestaña Parameters. HYSYS inmediatamente comienza el procedimiento de convergencia. para un valor de C-DUTY de 4.185·106 Btu/h. Cuando se presiona Start.Simulación de procesos con HYSYS. la historia de las iteraciones se muestra a la derecha. Especificaciones de diseño Tras especificar toda esta información. ADJUST converge al valor especificado en 8 iteraciones. En la pestaña Monitor se puede realizar un seguimiento de los valores de la variable independiente y de la variable dependiente.presenta el aspecto mostrado a la derecha. la tolerancia (1 lb/h). el aspecto de la hoja Connections es el mostrado a la derecha. que por omisión –antes de introducir los valores antes mencionados. en este caso). 323 .

4. cuando el resultado de una de las operaciones ADJUST afecta directamente a otra(s). el algoritmo usa un valor previamente fijado para sucesivamente ajustar la variable independiente hasta que la solución se ha acotado. En el ADJUST individual. En estos casos. Especificaciones de diseño Los datos para todas las corrientes del proceso se pueden revisar en el Workbook. los nuevos valores permanecen en el diagrama de flujo. Tras instalar la operación ADJUST. MÚLTIPLES ESPECIFICACIONES DE DISEÑO Para varias especificaciones de diseño (Multiple ADJUST) se puede efectuar una resolución simultánea de todos los ADJUST incorporados al diagrama de flujo. Es muy importante en estos casos. El papel que juegan en este caso los pasos o intervalos iniciales de variación de las variables independientes es diferente. En estos casos HYSYS usa el algoritmo de Broyden para variar simultáneamente todos los parámetros ajustables definidos en los ADJUSTs hasta que se cumplen todas las especificaciones de diseño.Simulación de procesos con HYSYS. el PDF muestra el aspecto siguiente: Si se elimina la operación ADJUST. es posible usar la opción Simultaneous para minimizar el número de iteraciones del diagrama de flujo. Un ejemplo de esto se puede encontrar en el manual de Aplicaciones de HYSYS (Looped Pipeline Example). el paso de cada variable sirve como cota superior para el ajuste de dicha variable. En el caso del algoritmo simultáneo. que se inicialice la búsqueda con un diagrama de flujo previamente 324 .

04 * Contando desde la parte superior de la columna Primero. instalando todos los ADJUSTs a resolver usando la opción Simultaneous (en la pestaña Parameters) y luego presionando Start para comenzar los cálculos.. las columnas se conectan térmicamente. J. Especificaciones de diseño convergido.2 bar. Seader. A continuación.. 25 ºC. con la alimentación igualmente distribuida. John Wiley & Sons. La programación de estos ajustes múltiples se lleva a cabo de forma fácil. cruce de temperaturas en una cambiador de calor).D. W.. D. Se divide y alimenta a dos columnas de destilación.Simulación de procesos con HYSYS.R. Seider. con las especificaciones de diseño indicadas en la tabla siguiente.04 0.96 xB (fracción molar) 0. Lewin. Nueva York (1999) 325 . BIBLIOGRAFÍA • • Hyprotech “HYSYS user’s guide” (2001).01 Número de platos 16 13 Plato de alimentación* 12 9 Relación de reflujo 1. 5. sin valores de las variables de las corrientes que supongan imposibles físicos (por ejemplo. y 5.26 0. “Process Design Principles”.20 1. con la energía que se retira del condensador de la columna de alta presión suministrando la energía correspondiente a la vaporización que se lleva a cabo en el calderín de la columna de baja presión 6. PROBLEMA ADICIONAL: COLUMNAS DE DESTILACIÓN CON INTEGRACIÓN ENERGÉTICA El objetivo de esta simulación es simular la deshidratación de metanol por destilación de doble efecto con división de la alimentación.834 xD (fracción molar) 0.96 0. Columna 1 Columna 2 Presión (bar) 5.D. una de ellas trabaja a presión más reducida. se configuran las dos columnas para que operen independientemente. La alimentación es una mezcla equimolar a 2700 kmol/h.

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Vega Granda Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo . Optimización de diagramas de flujo Susana Luque Rodríguez Aurelio B.Simulación de procesos con HYSYS Simulación de procesos con HYSYS.

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............. El resto de variables del proceso se denominan variables dependientes.. típicamente: costes de capital........................... etc..... Los objetivos de este tema son: • Formulación de un problema de optimización no lineal (NLP).......... Para ello se abordarán las estrategias de optimación actualmente implementadas en simulación modular de procesos químicos con variables continuas.....338 1................329 2................................ Opcionalmente........ Los límites de operación del proceso.......................1............... INTRODUCCIÓN En este tema se va a mostrar cómo usar simuladores de procesos para optimizar los diagramas de flujo más prometedores durante el diseño de procesos........... operación........ etc.......... • 329 ....... INTRODUCCIÓN ...... Optimización de diagramas de flujo ÍNDICE 1.............. y sus valores se pueden obtener mediante las restricciones.......................................................................... Los valores de la función objetivo se determinan por manipulación de las variables del problema (variables de decisión o variables independientes....Simulación de procesos con HYSYS..... rendimiento del producto......................... caudales......... el NLP incluye especificaciones en forma de ecuaciones (restricciones en forma de igualdades) y expresiones acotadas (restricciones en forma de inecuaciones)..... Para cuantificar las condiciones de operación más adecuadas se necesita primero una función objetivo que sirva de indicador de la bondad de la solución.............330 2............... presión............. composiciones...................).... para maximizar o minimizar una función objetivo ajustando variables continuas en el modelo del proceso.... así como las relaciones ente las variables del proceso han de ser consideradas como restricciones y los valores de las variables se han de ajustar de forma que se satisfagan dichas restricciones........ comenzando con un modelo de simulación del proceso que se ha de optimizar....... BIBLIOGRAFÍA ................330 3.................... que representan las grados de libertad de la optimación).... beneficios globales... Utilización de HYSYS para resolución del NLP.............. la pureza del producto.......................... Resolución paso a paso . EJEMPLO: OPTIMIZACIÓN DE UNA TORRE CON SALIDAS LATERALES ..337 4.................................... las cuales pueden físicamente representar características del equipo o condiciones de operación (temperatura. PROBLEMA ADICIONAL: OPTIMIZACIÓN DE LA PRODUCCIÓN DE CLORURO DE ETILO.......

una corriente lateral (S1) concentrada en nC6.7 0. y D. otra lateral (S2) concentrada en nC7 y nC8. se desea optimizar el funcionamiento de una torre de destilación.05 0. Las condiciones de operación que se deben ajustar (variables de decisión) son la relación de reflujo y los flujos de destilado y de las dos corrientes laterales. respectivamente.Simulación de procesos con HYSYS. 2.7 siendo R la relación de reflujo. Optimización de diagramas de flujo 2. Las corrientes que abandonan la torre se consideran líquidos saturados.7 0. 110 kg/h de nC6. 50 kg/h de nC8 y 400 kg/h de nC9. La alimentación consiste en una mezcla de parafinas nC5 a nC9. respectivamente): Max (DC5 +S1C6+S2C7+S2C8+BC9) con las restricciones: 5 0. S1. corrientes laterales y producto de colas.1 0. El objetivo es ajustar las condiciones de operación de modo que se obtenga un destilado (D) concentrado en nC5. La presión en el calderín es de 180 kPa. y una corriente de colas (B) concentrado en nC9. S2 y B flujos molares de destilado.1 0.1. F. Resolución paso a paso Se selecciona primeramente el modelo de propiedades físicas y los componentes. Esto se consigue formulando un NLP en el cual se fija el plato de alimentación (11) y los platos de donde se obtienen las salidas laterales (6 y 16. alimentación. EJEMPLO: OPTIMIZACIÓN DE UNA TORRE CON SALIDAS LATERALES En este ejemplo.1 B/F R 10 D/F S1/F S2/F 0. 160 kg/h de nC7. y se alimenta a una torre de 23 platos. La presión en el condensador es de 138 kPa y de 145 kPa en el primer plato. eligiéndolos de entre la lista de disponibles: En el Workbook se introducen los datos de la alimentación proporcionados 330 . Se emplea el modelo de propiedades físicas de Chao-Seader. La composición de la alimentación (a 50 ºC y 175 kPa) es 220 kg/h de nC5. Todas las fases líquidas y vapores se suponen ideales y en equilibrio en cada etapa de la torre.

En la opción Results. En la página Monitor se puede ver el resultado de la simulación. en cuanto a: • • • evolución de la convergencia perfil de temperaturas. presión de operación) además de identificar tanto las corrientes de materia como de energía asociadas. presiones o flujos valores de las especificaciones de diseño. en la ventana Performance: se puede observar en el perfil de composiciones mostrado a la derecha. platos de alimentación y salidas laterales. Se resuelve inicialmente la columna (modo simulación) especificando los cuatro grados de libertad disponibles: relación de reflujo (5). flujo de destilado (200 kg/h). estos dos últimos se han de incluir previamente en la página Specs durante el diseño de la columna). Optimización de diagramas de flujo A continuación se introduce una operación de destilación y se incluyen en la ventana de especificaciones correspondientes todos los datos de diseño proporcionados en el problema (número de platos.Simulación de procesos con HYSYS. 331 . y flujo de las corrientes laterales (2 kmol/h.

En esta ventana se introduce toda la información relativa al problema de optimización.7 funciones. La interface Optimizer. y su estructura sirve de guía al usuario en la formulación y resolución del problema de optimización. Optimización de diagramas de flujo El funcionamiento de la columna es bastante pobre. es accesible desde el menú principal o mediante F5.05 332 .1 S1/F 0. Esta aplicación permite optimizar un diagrama de flujo. con varias zonas de retromezcla y consiguiéndose una separación relativamente pobre de las fracciones pesadas.Simulación de procesos con HYSYS. S1 y S2) se especifican en la página Variables. incluyendo la objetivo y las restricciones: Max (DC5 +S1C6+S2C7+S2C8+BC9) 5 R 10 0. D. mientras que en la corriente de colas sólo se obtiene el 80 % de nonano presente en la alimentación.1 S2/F 0. En realidad la corriente lateral S2 sólo contiene el 72 % del heptano y octano alimentados. En la pagina Functions se introducen todas las funciones. Las variables independientes que se van a manipular durante la optimización (R. como también se puede ver en el Workbook. B/F 0. determinando los valores de unas variables indicadas que optimizan una función objetivo (tal como la calidad de un producto.7 (Spreadsheet) facilita la definición de todas las 0.1 D/F 0.7 La hoja de cálculo interna del Optimizer 0. los beneficios económicos o la productividad). También se puede aplicar para ajustar parámetros del proceso de forma que su resultado coincida con datos obtenido de la planta real (DataReconciliation).

333 . Por omisión. Los flujos aparecen en las unidades internas de HYSYS. Una vez seleccionadas las variables. en la página Connections se importan todas las variables del diagrama de flujo que intervienen en las ecuaciones de la función objetivo o de las restricciones. denominada T-100. se fija una relación de reflujo mínima de 5. Para obtener la solución al problema NLP se presiona Start. Para ello. usando Spreadsheet. Siempre es adecuado obtener una solución del problema (caso base) en modo simulación. se seleccionan de entre las especificaciones de diseño (Spec value) definidas previamente en la interface de la columna. las cotas inferiores son la mitad del valor inicial y las superiores el doble de este valor. En este caso. supone cuatro pasos: Paso 1. Para poder llevar a cabo la optimización del funcionamiento de la columna es necesario seguir un procedimiento que. disponible en la parte inferior de la ventana (el funcionamiento de la misma es análogo al de una hoja de cálculo) para llevar a cabo los cálculos necesarios. análogamente a la selección de variables independientes.Simulación de procesos con HYSYS. A continuación se define tanto la función objetivo como las restricciones en la pestaña Functions. Optimización de diagramas de flujo La selección del algoritmo de resolución y los parámetros ajustables del mismo se fijan en la página Parameters. siendo posible seguir la evolución de la resolución en la página Monitor. tal y como se ha hecho. kmol/s. el usuario puede modificarlas según conveniencia. Paso 2. En este caso. Definición de las variables independientes y sus intervalos de variación en la página Variables. HYSYS toma como valores iniciales los resultantes de la simulación realizada. No obstante.

así como las relaciones B/F. Los flujos de F. por ejemplo. incluyéndolos en el campo Variable. se necesita el flujo molar de n-pentano en el destilado para la función objetivo. También se calcula el valor de B en la celda C5. De este modo. se introducen las constantes 0.7 y 0. D. S1/F. en la zona superior de la ventana. Optimización de diagramas de flujo Por ejemplo. negro para los calculados por HYSYS en la simulación y rojo para los calculados en la hoja de cálculo.1. S1. en las celdas D2. por lo que esta variable se importa y se coloca en la celda A1 de la hoja de cálculo. D4 y D6. 334 . se dispone de una ventana con ayuda sobre la formulación de funciones matemáticas o lógicas (Function Help en la parte inferior de la pantalla). respectivamente.05. situándolos en las celdas C7 a C10. S2 se introducen en las celdas C1 a C4. 0. presentes como cotas en las restricciones. empleando para ello los valores importados de F. a las celdas A2 a A5. En caso de duda. El resto de variables involucradas. D. S2F y D/F. de n-heptano y noctano en S2 y de n-nonano en B. obtenidas mediante operaciones (lógicas o matemáticas) de las variables importadas del diagrama de flujo se llevan a cabo en el Spreadsheet. Finalmente. como suma del contenido de las celdas A1 a A5. S1 y S2. El código de colores es el estándar de HYSYS: azul para valores definidos por el usuario. De modo análogo se importa el flujo molar de n-hexano en S1. se calcula el valor de la función objetivo (celda A6). Es posible incluir identificadores del contenido de cada celda.Simulación de procesos con HYSYS.

exportables a la definición de la función objetivo o de las restricciones del proceso se puede observar en la pantalla Parameters del Spreadsheet. hay restricciones adicionales. El control del tamaño de la hoja de cálculo. Para su formulación. como se ha indicado.05. se ha incluido en la celda D6. en la pestaña Functions se selecciona la celda A6 como función objetivo y se elige maximizar la misma (modificando el valor por omisión de HYSYS: Minimize). así como la visualización del contenido de las celdas calculadas. Las restricciones. S1 y S2. Además de las cotas inferior y superior de las variables de decisión (definidas en la página Variables). empleando para ello los valores importados de F. originalmente en el formato: cota inferior Variable cota superior se introducen como dos desigualdades: Variable > cota inferior Variable < cota superior Por ejemplo: en B/F 0. 335 . D.Simulación de procesos con HYSYS. primeramente se ha calculado el valor de B en la celda C5. Optimización de diagramas de flujo En la hoja Formulas se pueden revisar todas las formulas matemáticas empleadas en el cómputo de las celdas del Spreadsheet. Luego se ha calculado la relación B/F en la celda C7 y la cota de la restricción (0. Volviendo a la pantalla Optimizer.05).

Simulación de procesos con HYSYS. indica que la recuperación de todos los componentes en las corrientes deseadas es superior al 90 %. lo cual supone una mejora significativa con respecto a la solución inicial. debe ser mayor que el de la celda D6 (en este caso la constante 0. Volviendo al Property View de la columna se puede observar (Monitor) que la optimización ha forzado la relación de reflujo hacia su valor máximo (10). Análogamente se introducen todas las demás cotas superiores en inferiores (de D/F. refiriéndose al valor de las mismas que se calcula en la hoja de cálculo del Optimizer. Paso 3. así como los parámetros modificables del mismo. Paso 4. S1/F y S2/F) que constituyen las restricciones en este problema. La optimización comienza cuando se pulsa Start. 336 . como se muestra en el Workbook. es posible introducir relaciones más complejas no lineales como restricciones. La solución a los balances de materia y energía. Optimización de diagramas de flujo En Functions se indica que el valor de la celda C7 (correspondiente a B/F). en la parte inferior derecha de la ventana. siendo posible seguir el progreso del algoritmo en la página Monitor. El algoritmo SQP requiere el cálculo de gradientes locales y los parámetros ajustables Shift A y Shift B indican en este caso que las aproximaciones numéricas a los gradiente se generan mediante perturbaciones del 1 % de las variables de decisión. así como los de las corrientes S1 y S2. y ha modificado ligeramente el flujo de destilado. De esta forma.05). En la página Parameters del Optimizer. se seleccionan el algoritmo de resolución (SQP en este caso). tal y como también se puede visualizar con los perfiles de composición de todos los componentes de la mezcla.

La separación se lleva a cabo usando una columna de destilación.5·10-3 €/kg Coste de HCl: 1.1⎢500⎜ FR ⎟ ⎥ ⎠ ⎥ ⎢ ⎝ 1000 ⎣ ⎦ −3 donde xEt y xHCl son las fracciones másicas de etileno y HCl en la alimentación. 48 % mol C2H4 y 2 % mol de N2. El proceso opera a presión atmosférica. Pur ga Aliment. REACTOR CATALÍTICO Columna de destilación Pr oducto pur o Lo que se pretende es maximizar los beneficios del proceso ajustando el flujo de purga. Con todos estos datos. se retiran 10 kmol/h mediante una purga. la corriente de alimentación (100 kmol/h. y F y P son los flujos de alimentación y producto en kg/h. PROBLEMA ADICIONAL: OPTIMIZACIÓN PRODUCCIÓN DE CLORURO DE ETILO DE LA Una de las rutas para producir cloruro de etilo es mediante la reacción de HCl con etileno en fase gas empleando un catalizador de cloruro de cobre soportado sobre sílice: C2H4 + HCl → C2H5Cl Como se muestra en el diagrama de flujo. 25 ºC y 1 atm) está compuesta de 50 % mol HCl. Para estimar los costes se emplean las siguientes expresiones: ⎛ 330 x 24 ⎞ Coste equipos instalados: 500⎜ FR ⎟ ⎠ ⎝ 1000 Coste de etileno: 1. respectivamente.5·10-3 €/kg Donde FR es el flujo de alimentación al reactor en kg/h.6 ⎤ FO = 330 * 24 *10 [2.6 € Producto de ventas del cloruro de etileno: 2. Optimización de diagramas de flujo 3. Se supone un 10 % de ROI (equivalente a considerar que los gastos anuales por el inmovilizado son un 10 % de la inversión inicial) y que la planta opera 330 días al año.5P − (1. el cloruro de etilo producto se separa de los reactivos sin reaccionar recirculando estos últimos.5x Et + x HCl )F] − 0. en la que se supone que la separación es perfecta.Simulación de procesos con HYSYS.0·10-3 €/kg 0. la función a optimizar es ⎡ ⎛ 330 x 24 ⎞ 0. 337 . Para prevenir la acumulación inertes. Es interesante estudiar el efecto que tiene la magnitud de la purga sobre la recirculación y la composición de la alimentación al reactor. Dado que la reacción alcanza sólo una conversión molar del 90 %. despreciando las pérdidas de carga.

.Simulación de procesos con HYSYS. “Process Design Principles”. Lewin.D. W.. D..D. BIBLIOGRAFÍA • • Hyprotech “HYSYS user’s guide” (2001). John Wiley & Sons. J. Nueva York (1999) 338 . Optimización de diagramas de flujo 4.R. Seader. Seider.