You are on page 1of 36

MECANISME DE REACTIE IN CHIMIA ORGANICA

MECANISM DE REACTIE → calea urmata de sistemul chimic in cursul transformarilor sale de a reactanti la produsii de reactie, la totalitatea starilor parcurse de sistem in trecerea sa de la starea initiala la cea finala. A cunoaste mecanismul de reactie inseamna a cunoaste:  speciile intermediare, izolabile sau neizolabile  energia de activare (energia minima moleculelor in situatia de a reactiona) necesara aducerii

 modul de desfacere a legaturilor din moleculele reactantilor si de formare a legaturilor in produsii de reactie  influenta mediului (solvent, catalizator)

1

Investigarea mecanismelor de reactie se realizeaza prin metode fizice si chimice combinate, prin care se urmareste:

 aspectul temodinamic al procesului
 aspectul cinetic  aspectul stereochimic  aspectul electronic

1. EFECTE ELECTRONICE IN MOLECULELE ORGANICE
LEGATURILE COVALENTE, functie de diferenta de electronegativitate dintre atomii intre care se stabileste legatura

nepolare

polare

Orice reactie chimica presupune desfacerea si refacerea unor legaturi chimice, procese determinate de polaritatea (efect static) si mai ales de polarizabilitatea (efect dinamic) legaturilor din molecule reactante.

2

de tip σ → efect inductiv

Deplasarea electronilor din legaturi
tip π → efect electromer

1.1. EFECTE INDUCTIVE = deplasarea electronilor σ intre anumiti atomi ai unei molecule organice
Poate sa aiba loc in doua moduri: - sub influenta diferentei de electronegativitate → efect inductiv static (Is) - sub influenta factorilor externi → efect inductiv dinamic (Id)

A-B

A → electronegativitatea EA B → electronegativitatea EB

EA-EB = 0 → legatura nepolara (hemeopolara), electonii de legatura
vor fi distribuiti uniform intre cei doi atomi

EA-EB ≠ 0 → legatura polara (heteropolara), densitatea de electoni va
fi mai mare inspre atomul mai electronegativ care participa la legatura
3

: C  Y + +Is respingator de electroni  C + Y CH2=CH-CH2. μ ≈ 0 C + :X -Is atragator de electroni + C X .< -CH=CH2 <-C6H5 < C CH < -NR2 < -NHR < -NH2 < NH C R < O R < OH < X< CN < NO < NO2 O Creste -Is I< Br < Cl< F CH3 < Alchil < MgX Creste -Is NH2 < OH < X < NO2 CH3 Creste +Is H3C H3C CH H3C < CH3-CH2 < < H3C H3C 4 C Creste -Is Creste +Is .C :H - etalon.

Efectul inductiv scade rapid cu distanta. F Creste -Is 1. O O a) La capatul catenei nesaturate exista un atom ce prezinta o pereche de electroni neparticipanti conjugare p- 5 . :X C C R . EFECTE ELECTROMERE = deplasarea electronilor π ai unor legaturi multiple (duble sau triple) . Cl. Efectul inductiv dinamic variaza in sens invers cu efectul inductiv static. Br. dupa 4 atomi devine nul. Gruparile cu efect -Is maresc aciditatea si micsoreaza bazicitatea.Gruparile cu efect +Is maresc bazicitatea si micsoreaza aciditatea... Creste -Id I.2.

. O O R X C C   :X C C R . I II III 6 ... :X C C R ... O O .. +Es b) La capatul catenei nesaturate exista o alta catena nesaturata C C C O O O conjugare - + C C C O O O + C C C O O O C O C O C O: ..+ :. O O I II III X → efect respingator de electroni.

-C6H5. -Cl. -OR. -I -OH. -CONH2. -C2H5 …) +I -O-COO- -E -E +E +E -E 7 . -NHCOR -NO2. -COOR -COCl. -CN. -COR -COOH. -NO -CHO. -Br. -SH. -NR2 -I -CH=CH2. -CCl3 -R (-CH3. -NHR. -C≡CH -SO3H.Exemple de efecte electronice ale principalelor grupari functionale Efect I +NH Grupare functionala 3. -SR -NH2. +NR 3 Efect E -E +E +E -F.

B homoliza coligare A .B heteroliza coordinare A + + B - ioni 8 .rezultatul global al reactiei (raportul intre structura compusului initial si a celui final). 2. + B.. radicali liberi (atomi) Reactii heterolitice A . . CLASIFICAREA DUPA MODUL DE DESFACERE SAU FORMARE A COVALENTELOR Reactii homolitice A . .modul de desfacere sau formare a covalentelor. . CLASIFICAREA REACTIILOR ORGANICE Principalele criterii luate in consideratie in clasificarea reactiilor din chimia organica sunt: .natura reactantului. .1.2.numarul de specii participante la reactie in etapa determinanta de viteza.

2. CLASIFICAREA DUPA RAPORTUL EXISTENT INTRE STRUCTURA COMPUSULUI INITIAL SI A CELUI FINAL Reactii de substitutie (S) R-H + Cl-Cl R-Cl + H-Cl Reactii de aditie (A) C C + HX H C C X Reactii de eliminare (E) H C C X C C + HX Reactii de transpozitie (T) CH3 H3C C CH3 CH2 Br HOH3C CH3 C OH CH2 CH3 9 .2.

3. .2. sunt totodata si acizi (de tip Lewis) Reactantii nucleofili = reactantii capabili sa furnizeze electroni substratului. au afinitate pentru centrul de reactie pozitiv al unui substrat. sunt totodata si baze Reactant electrofil . CLASIFICAREA DUPA NATURA REACTANTULUI Reactii (homolitice) radicalice (R) Reactii (heterolitice) electrofile (E) Reactii (heterolitice) nucleofile (N) Reactantii electrofili = reactanti cu deficit de electroni si cu afinitate pentru centul de reactie bogat in electroni al substratului.ca acceptori de electroni.Substrat nucleofil (deficitar in electroni) (bogat in electroni) Reactant nucleofil (bogat in electroni) Reactant radicalic - Substrat electrofil (deficitar in electroni) Substrat capabil de scindari homolitice 10 .datorita perechii de electroni de care dispun. .

Substitutie Electrofila (SE) Nucleofila (SN) .Reactii homolitice Aditie (AR) Eliminare (ER) 11 .unimoleculare .4. CLASIFICAREA DUPA NUMARUL DE SPECII PARTICIPANTE LA REACTIE IN ETAPA DETERMINANTA DE VITEZA .Reactii heterolitice Aditie Electrofila (AE) Nucleofila (AN) Tipuri de reactii chimice organice Eliminare Substitutie (SR) .2.bimoleculare etc.

este caracteristica sistemelor aromatice cu C sp2. prin inlocuirea unui atom de hidrogen din ciclul aromatic. SUBSTITUTIA ELECTROFILA . REACTII DE SUBSTITUTIE 3. dar poate fi intalnita si la sistemele alifatice R-E + Substrat Y+ Reactant R-Y Produs de substitutie + E+ Grupare eliminata Substitutia electrofila aromatica decurge.3. de catre reactantul electrofil.1. H + Y+ Y + H+ 12 . de regula.

1. cu formare de intermediari.reactiile de substitutie electrofila decurg prin mecanism bimolecular. gruparea substituita parasind intermediarul intr-o a doua etapa: H C sp2 + Y+ lent I + H Y C sp3 rapid II Y C sp2 + H+ Intermediar carbeniu (complex ) v = k·[C6H6]·[E+] 13 . MECANISMUL REACTIILOR DE SUBSTITUTIE ELECTROFILA AROMATICA . prin atacul electrofil al reactantului asupra substratului (etapa determinanta de viteza).3.1.

-NR2 -OH -OR • activatori moderati: -NHCOR • activatori slabi: -R. reactia de substitutie electrofila aromatica se realizeaza orientat in functie de natura substituentului. electrofila) in pozitiile orto si para. -CH=CH2. SUBSTITUENTI DE ORDINUL I SI DE ORDINUL II Daca nucleul aromatic este substituit.3. -CHCl2 14 . -CH2Cl • dezactivatori: -X.1. = substituenti de ordinul I Substituenti de ordinul I • activatori puternici: -NH2.2. -C6H5. Substituentii respingatori de electroni maresc reactivitatea benzenului (marindu-i bazicitatea) si orienteaza substitutia (ulterioara. EFECTE DE ORIENTARE A SUBSTITUTIEI. -NHR.

electrofila) in pozitia meta. reactia de substitutie va orienta fie in pozitia 6 sau 7 a nucleului invecinat. 15 . -CHO. -CCl3 • dezactivatori -Es: -NO2.Substituentii de ordinul II sunt dezactivatori (micsoreaza reactivitatea nucleului aromatic fata de benzenul nesubstituit) si orienteaza substitutia (ulterioara. Daca naftalina este substituita in pozitia α cu un substituent de ordinul I. indiferent daca este de activare sau dezactivare. Daca naftalina are in pozitia β un substituent de ordinul II. este mai puternic in pozitiile orto si para. Substituenti de ordinul II • dezactivatori -Is: -SO3H. urmatorii substituenti vor fi orientati in pozitia 4 din acelasi nucleu. -CONH2. -C≡N. -NR3. Daca naftalina are in pozitia β un substituent de ordinul I. urmatorii substituenti se vor orienta in pozitia α din acelasi nucleu. Daca naftalina are in pozitia α un substituent de ordinul II. -COCl Efectul fiecarei grupari. -C≡CH. urmatorii substituenti se vor orienta in pozitia 5 din nucleul invecinat. -COOH.

3.. HO-NO2 H2SO4 + H2O-NO2 + HSO4 + H3O + HSO4 + + NO2 H + + NO2 lent I + H  NO 2 rapid II NO2 + H + (complex ) + H + HSO4 H2SO4 16 . se parcurg urmatoarele etape:   formarea reactantului mecanismul propriu-zis cu precizarea etapei lente si a etapei rapide   formarea produsului secundar sau refacerea catalizatorului Reactia de nitrare .1.3. EXEMPLE DE SUBSTITUTII ELECTROFILE IN SERIA AROMATICA In prezentarea unui mecanism de reactie.

 Reactia de halogenare X:X + Al : X . + +X + :CH CH3 CH3 lent H rapid X X + +H + CH3 CH3 rapid +H + + X [AlX4] +H + H X AlX3 + HX 17 . SI CH3 CH3 X . X catalizator (Acid Lewis) +Is (hiperconjugare -.... + . X : Al : X . +X + o +p) CH3 CH3 HC + CH .... X X .

. O O H2SO4 + SO3 H2S2O7 - HOSO3H + HOSO3H + OSO3H + H2O .. Reactia de sulfonare 2 H2SO4 H3O + + HSO4 + SO3 + O H2SO4 + HO-S O . S :O .SO3H + H2O + SO3H H + SO3 lent I + H  SO 3 - rapid II SO3H (complex ) 18 .

+ Al : Cl Cl R + . + AlCl4 - + + R C O: AlCl4 H lent I + H  COR + AlCl4 - (complex ) H  COR rapid II + + AlCl4 COR + HCl + AlCl3 19 . Reactia de acilare O R C Cl Cl . C O . R C O .. + .....

X X . X R + X : Al : X . Al:X .... Reactia de alchilare R-X + X .. ionizare R + + [AlX4] - catalizator (Acid Lewis) + lent H R rapid R + H+ H + R + (complex ) - [AlX4] +H + AlX3 + HX 20 .

+ CuC CCu + 2 NH3 + 2 NH4Cl acetilura de Cu (I) 21 . EXEMPLE DE SUBSTITUTII ELECTROFILE IN SERIA ALIFATICA  Formarea acetilurilor metalice SE HC CH + Na 150 °C -1/2H2 HC CNa + Na 200 °C -1/2H2 + .4..  Reactia de diazotare Reactia de azocuplare   Reactia de hidroximetilare Reactia de formilare  Reactia de carboxilare (Reactia Kolbé-Schmitt) 3.. . ..1. . + AgC CAg + 4 NH3 acetilura de Ag (I) + H2O + ... + NaC CNa HC CH + 2 [Ag(NH3)2]OH Hidroxid de diamino Ag (I) (Reactiv Tollens) galben HC CH + 2 [Cu(NH3)2]Cl Clorura de diamino Cu (I) rosu-violet + ..

SUBSTITUTIA NUCLEOFILA = reactia de deplasare a unei grupari X:.    Sinteza derivatilor organo-magnezieni Hidroliza derivatilor organo-magnezieni Carboxilarea derivatilor organo-magnezieni Decarboxilarea acizilor carboxilici 3. dintr-o molecula R-X.2. printr-un reactant nucleofil Z: R-X + Substrat Z: Reactant nucleofil R-Z Produs de substitutie + X: 22 .

cu reactivitate redusa (halogenuri de vinil. ...compusi cu legaturi duble (prin electronii π) . . .cu reactivitate marita (halogenuri de alil.. .a. secundari si tertiari ai alcanilor si cicloalcanilor) .) . . s-au stabilit urmatoarele grupe de derivati halogenati: .. .ioni negativi: HO: .cu reactivitate normala (compusi halogenati primari. care nu hidrolizeaza nici in cele mai drastice conditii..compusi halogenati complet inerti. R-COO . : X .. . .a.molecule cu electroni neparticipanti: H2O . R-O: . .. . . R-O-H.) . Ca reactanti nucleofili.. .. Ar-O : .Substraturile cele mai importante in reactiile de substitutie nucleofila sunt compusii halogenati. aril s.. benzil s. In functie de comportarea in aceste reactii (luandu-se ca referinta usurinta cu care sufera reactia de hidroliza.in aceste reactii pot participa: .... R-O-R..compusi aromatici (prin sextetul de electroni π) 23 . R3N . :CN . .

Cl . -OSO3H. o grupare atragatoare de electroni.I. . in general.Gruparea X care urmeaza a fi substituita este. de tipul: .Br. . -OSO3R SUBSTITUTIA NUCLEOFILA:  reactii de substitutie nucleofila monomoleculeara (SN1)  reactii de substitutie nucleofila bimoleculara (SN2) Reactii de substitutie nucleofila monomoleculeara (SN1) Are loc in doua etape: I – etapa lenta II – etapa rapida carbocation (ca intermediar) carbocationul este atacat de reactantul nucleofil 24 .

efectele electronice ale gruparilor substituente → datorita contributiei acestora la formarea si stabilizarea carbocationilor CH3 < Cprim.polaritatea solventului: putere mare de solvatare → favorizeaza mai puternic separarea ionilor C6H14 ≈ C6H6 < H3C C O CH3 <C2H5OH < CH3OH « H2O. < Csec.R lent R C R substrat R R C R + R X R C+ R R + Z: reactant nucleofil rapid R C R Z + X: V = k[substrat] ! Produsii obtinuti prin mecanism SN1 sunt sub forma de amestecuri racemice daca au un C optic activ Factorii care influenteaza viteza reactiilor SN1: . < SO2 25 .< Ctert.natura substratului . Benzil . < Alil.≈ HCOOH.

Reactii de substitutie nucleofila bimoleculeara (SN2) .reactantul nucleofil ataca substratul pe partea opusa particulei care va fi substituita. pe masura ce Z se propie de centrul de reactie H C R substrat H X lent  Z -H C R H  X H H C R rapid .X: Z Z: - stare de tranzitie produs reactant nucleofil ! Se inverseaza configuratia atomului de carbon Inversia Walden • reactantul nucleofil ataca pe partea opusa a particulei ce va fi substituita • formarea starii de tranzitie in care coexista reactantul si particula substituita • inversarea configuratiei atomului de carbon (daca se porneste de la un substrat optic activ in dextrogir se va obtine unul levogir) 26 .

clorurilor acide.Dupa mecanism SN vor decurge urmatoarele reactii: Derivatii halogenati  reactia de substituire a halogenului cu cianuri alcaline  reactia cu amoniacul  reactia cu ester malonic  reactia cu NaHSO3  reactia cu apa  reactia cu acetiluri metalice → alchine substituite  reactia de substituire a unui halogen cu un alt halogen La sistemele alifatice  reactia de topire alcalina a sarurilor de Na a acizilor sulfonici  reactia de hidroliza a esterilor. anhidride acide  reactia de esterificare utilizand saruri de Ag ale acizilor carboxilici cu derivati halogenati 27 . poliamidelor. aminoacizilor… eterilor.  reactia de esterificare a alcoxizilor. fenoxizilor cu cloruri acide. amidelor. proteinelor.

CH3 H3C C CH3 substrat CH3 lent H3C C CH3 substrat CH3 H3C C+ CH3 + CH3COO: reactant nucleofil rapid H3C C CH3 COOCH3 Br heteroliza H3C Br + CH3-COO Ag + reactant nucleofil SN1 CH3COOC(CH3)3 + AgBr CH3 C + CH3 + Br: CH3 28 .

REACTII DE ADITIE = reactii prin care in moleculele se inglobeaza fragmente de reactant datorita ruperii legaturii  C  C + X:Y C X π  C Y 29 .CH3-CH2-CH2-Br + NaCN H C CH2 H Br CH3 CH3-CH2-CH2-CN + NaBr H .H   NC Br C CH2 CH3 H rapid NC C CH2 CH3 H lent + Br: - substrat - stare de tranzitie produs :CN reactant nucleofil 4.

1. N≡N etc. ! Este specifica sistemelor nesaturate omogene (legaturi multiple Reactia se realizeaza in doua etape: 1) heteroliza X:Y X + + Y reactant electrofil + lent R + C CH H2 + Y: CH2 X rapid Y R H C CH 2) R CH2 CH2 + X CH2 X 30 .se realizeaza sub influenta atacului reactantului electrofil asupra substratului omogene): C=C. ADITIA ELECTROFILA . C≡C.4.

    Dupa mecanism AE vor decurge urmatoarele reactii: A) Alchene reactia de halogenare aditia acizilor aditia apei aditia alcoolilor heteroliza R-O H + lent R H + + R-O + C CH H2 CH3 + R-O R R CH2 CH2 + H rapid H C CH OR CH3  aditia NaHSO3 heteroliza NaHSO3 R CH2 CH2 + H CH + lent R H + + NaSO3 + NaSO3 CH3 rapid R H C CH CH3 + C CH H2 SO3 Na+ sare de sodiu a acidului izoalchil sulfonic 31  oxidarea blanda  ozonificarea .

 polimerizarea cationica (izobutena) heteroliza HA H + + A CH3 CH3 H2C C CH3 CH3 H3C CH3 + H+ H3C CH3 C+ CH3 CH3 A: H3C CH3 H2C C CH3 CH3 H3C C CH3 CH3 CH2 CH3 C + CH3 CH3 C CH3 + HA C ( CH2 C )n CH2 C + CH3 CH3 CH3 C ( CH2 C )n CH CH3 CH3      B) Alcadiene aditia hidrogenului aditia HX aditia H2O oxidarea blanda ozonificarea C) Alchine  aditia hidrogenului  aditia HCl  aditia HCN  aditia H2O  aditia alcoolilor 32 .

C N . O + X + H R C O 33 rapid Nu X . ADITIA NUCLEOFILA ! Este specifica sistemelor nesaturate eterogene: R C O H C O. -C≡N … + .. R CH O + :Nu lent H R C Nu .D) Arene la catena laterala  aditia HCl la stiren si la α-metil stiren heteroliza HCl HC CH2 + H + H + + Cl : H C CH3 + HC CH3 + Cl : - Cl 4.2..

NH3 → imine .A) Compusi carbonilici a)  reactia de aditie a NaHSO3  reactia de aditie a apei  reactia de aditie a alcoolilor  reactia de aditie a derivatilor organo-magnezieni  reactia de halogenare cu PX5 → derivati dihalogenati geminali  reactia de aditie a hidrogenului b)  condensarea aldolica  condensarea cu diversi compusi cu azot .amine → baze Schiff .hidrazine → hidrazone .hidroxilamine → oxime c) d)  condensarea ureei cu amoniac → rasini ureo plaste  condensarea ureei cu H2C=O → rasini ureo-formaldehidice B) Reducerea nitrililor C) Reducerea nitrozoderivatilor 34 .

H3C C O CH3 H3C + C CH3 CN H3C C CH3 + H :CN + H3C CN C OH CH3 :O :O H3C CH2 CH O H3C CH2 + CH O: - :CN H3C CH2 CH O: CN + H + H3C CH2 CH OH CN ! Aldehidele sunt mai reactive decat cetonele in reactiile de AN. 35 .

5. REACTII DE ELIMINARE = reactii prin care din moleculele organice se desprind atomi sau grupe de atomi cu formare de legaturi multiple X-A-Y A + X + Y + Dupa mecanism E vor decurge urmatoarele tipuri de reactii:  reactii de dehidrogenare  reactii de dehidrohalogenare  reactii de deshidratare eliminare sau orientare Zaitev 36 .