CURS VIII

I.1.4. HIDROCARBURI ALIFATICE NESATURATE – POLIENE 1 I.1.4.1. Nomenclatura, clasificarea si structura 1 I.1.4.2. Reactivitatea dienelor (conjugate). Reactii de aditie 1 – 4 2 I.1.4.2.1. Aditia hidrogenului 2 I.1.4.2.2. Aditii (1 – 4) electrofile (A. E.) 3 I.1.4.2.2.1. Halogenii ca electrofili 3 I.1.4.2.2.2. Protonul ca electrofil. Aditia conjugata 1 - 4 a hidracizilor. Control cinetic si control termodinamic in reactiile de aditie electrofila la sistemele conjugate 4 I.1.4.2.3. Reactii periciclice. Aditii 1-4 concertate. Formarea de noi legaturi C-C 5 I.1.4.2.3.1. Reactii de cicloaditie (Diels – Alder) 5 I.1.4.2.3.2. Reactii electrociclice (Diels – Alder) 7 I.1.4.2.4. Reactii de transpozitie sigmatropica ale dienelor 9 I.1.5. HIDROCARBURI ALIFATICE NESATURATE – ALCHINE 10 I.1.5.1. Nomenclatura si structura 10 I.1.5.2. Reactivitatea alchinelor 11 I.1.5.2.1. Caracterul acid 11 I.1.5.2.2. Reactii de aditie la legatura tripla din alchine 11 I.1.5.2.2.1. Aditia hidrogenului 12 I.1.5.2.2.2. Reactii de aditie electrofila la legatura tripla din alchine 12 I.1.5.2.2.3. Reactii de cicloaditie 14 I.1.5.2.2.4. Reactii de aditie nucleofila (A.N.) la legatura tripla din alchine 15 I.1.5.2.3. Combinatii ionice ale alchinelor: acetiluri 16 I.2. HIDROCARBURI AROMATICE (A R E N E) 18 I.2.1. Nomenclatura 19 I.2.2. Structura starii aromatice 20 I.2.3. Reactivitatea arenelor 20 I.2.3.1. Caracterul acido-bazic 20 I.2.3.2. Reactii de Substitutie Electrofila (S.E.) 21 I.2.3.2.1. Protonul ca electrofil 22 I.2.3.2.2. Electrofili cu azot. Nitrarea. Dovezi ale mecanismului S.E. 22 I.2.3.2.3. Electrofili cu sulf. Sulfonarea. S.E. reversibila 24 I.2.3.2.4. Electrofili cu halogen. Halogenarea 25 I.2.3.2.5. Electrofili cu carbon. Reactii Friedel - Crafts. Formarea de noi legaturi C-C 26 I.2.3.2.5.1. C-Alchilarea 26 I.2.3.2.5.2. C-Acilarea Friedel-Crafts 29 I.2.3.2.6. Efecte de orientare in reactiile de Substitutie Electrofila (S.E.) in seria Benzenica 30
Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-VIII

Pag.

1

I.1.4. HIDROCARBURI ALIFATICE NESATURATE – POLIENE
Definitie: hidrocarburi alifatice nesaturate care contin in molecula lor mai mult de o legatura dubla >C=C< asadar, in formula generala CnH2n+2-2k (k = numarul de legaturi duble) k = 2, 3,...etc. (k = 0: CnH2n+2, alcani; k = 1: CnH2n, alchene); CnH2n+2-2k k > 1 poliene

I.1.4.1. Nomenclatura, clasificarea si structura
Polienele („poli”-mai multe, „ene” sufixul denumirii prezentei unei legaturi duble) se clasifica in functie pozitia relativa a legaturilor duble >C=C<.

Nomenclatura se realizeaza cu ajutorul prefixelor multiplicative (di, tri, tetra) pentru a indica numarul de legaturi
duble, urmate de sufixul „ena”, indicand nesaturarea.

A) ALENE (CUMULENE): hidrocarburi alifatice nesaturate care contin doua legaturi duble cumulate la acelasi atom

de carbon care este hibridizat sp adica cel putin 1 (una) secventa >C(sp2)=C(sp)=C<(sp2). Cel mai simplu termen: H2C=C=CH2 propadiena („alena”, Curs 1) Structura si stereochimia alenelor (Curs1, Curs 3) admite generalizarea de mai jos: R1 R1 1 2 3 4 5 6 7 R1 2 R1 Daca R1 ≠ R2 si n = 1, 3, 5...(impar) 2 sp sp H3C-HC=C=C=C=CH-CH3 C=(C)n=C apare CHIRALITATEA AXIALA (Curs 3) R2 R2 (R sau S)-2,3,4,5-heptatetraena R2 sp sp sp R2

R Daca R ≠ R si n = 2, 4, 6...(par) apare C=(C)n=C DIASTEREO(IZO)MERIA R2 CONFIGURATIONALA (GEOMETRICA) E / Z R2 (Curs 3)

R1

1

1

2

R1
sp2

R1
sp sp sp
2

1

2 3 4 5

6

H3C-HC=C=C=CH-CH3
(E sau Z)-2,3,4-hexatriena

R

2

R2

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-VIII

Pag.

2

B) POLIENE CONJUGATE : hidrocarburi alifatice nesaturate care contin cel putin doua legaturi duble conjugate.
Structura si stereochimia: Curs 2, 3 si 5.

C) CU DUBLE LEGATURI IZOLATE: poliene in molecula carora legaturile duble sunt separate prin atomi de
carbon hibridizati sp3. Exemplu: H2C=CH-(CH2)n-CH=CH2 (n = 1, 2, etc. n = 0 poliena c o n j u g a t a !!!) 1 2 3 4 5 H2C=CH-CH2-CH=CH2 (1,4-Pentadiena)

I.1.4.2. Reactivitatea dienelor (conjugate). Reactii de aditie 1 - 4
Reactivitatea acestor sisteme hidrocarbonate este direct influentata de structura legaturii duble >C=C< ca atare (izolata) sau ca parte a unui sistem conjugat (Curs 2, Curs 5). Reactivitatea polienelor cu duble legaturi izolate este foarte asemanatoare cu cea a alchenelor.

I.1.4.2.1. Aditia hidrogenului
A) HIDROGENAREA CATALITICA A DIENELOR Similar alchenelor, se realizeaza cu hidrogen gazos H2(g), in prezenta catalizatorilor metalici fin divizati (Pd, Ni, Pt), conducand la obtinerea directa a alcanilor cu acelasi numar de atomi de carbon si cu randament cantitativ. H2C=CH-CH=CH2 + 2 H2 → H3C-CH2-CH2-CH3 B) REDUCEREA REGIOSELECTIVA 1 – 4 CU HIDROGEN IN STARE NASCANDA Metoda convenabila de obtinere a alchenelor din diene conjugate in prezenta metalelor alcaline ca donori de electroni si a donorilor de protoni usor accesibili (apa, alcooli).

H2C=CH-HC=CH2

+ 2 e-, 2 H+

H3C-HC=CH-CH3 (cis + trans)

2 Na+ + 2 e+ 2 H2O, -2 NaOH ..Na+ H2C-HC=CH-CH2 Na+ ..

CURS-VIII Pag.Rapid + CH2=CH-CH→CH2→Br CH2=CH-CHBr-CH2Br + . reactia poate fi condusa in etape distincte. Aditii (1 – 4) electrofile (A. mono.2.2.. in cazul clorului.1.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.4 „conjugate” (la capetele lantului conjugat >C=C-C=C< ) prin adoptarea de catre intermediarul carbocationic a acelei structurii limita care descrie starea sa cea mai stabila. E.sau dubla aditie electrofila. intalnita si in cazul radicalilor corespunzatori (Curs 6). raportul intre cei doi regioizomeri diclorurati este 50% : 50 % (regioselectivitate nula).) I.4-dibromo-2-butena BrCH2-CH=CH-CH2Br + Br Rapid - + δ+ Br δBr 90% 1.2. de exemplu: H2C=CH-CH2-CH=CH2 Br2 BrCH2-CHBr-CH2-CH=CH2 1.CH2-CH=CH-CH2 Lent STRUCTURA LIMITA -IBr Carbocation PRIMAR de tip ALIL mai STABIL PONDERE M A J O R A + CH2-CH=CH→CH2→Br STRUCTURA LIMITA -IBr Carbocation SECUNDAR de tip ALIL mai INSTABIL PONDERE MINORA Regioselectivitatea observata pentru brom nu poate fi extrapolata si in cazul altor electrofili: de exemplu.4. 3 I.4.2.1.2-Dibromo-4-pentena 1 2 3 4 5 Br2 BrCH2-CHBr-CH2-CHBr-CH2Br 1. prin alegera judicioasa a halogenului. Halogenii ca electrofili In cazul dienelor cu duble legaturi izolate.2.5-Tetrabromopentan 1 2 3 4 5 In cazul dienelor cu legaturi duble conjugate au loc aditii electrofile 1.1.4. + + . Faptul ilustreaza reactivitatea mult mai mare (implicit neselectivitatea) a electrofilului Cl fata de Br . de exemplu: CH2=CH-CH=CH2 + Br2 Conjugarea π−π (cea mai extinsa) (E + Z)-1. comportarea este de tip alchena si.2-Dibromo-3-butena 10% + Br.

in produs de aditie 1-4. In functie de temperatura. avand legatura dubla mai substituita. 4 I. :Br:. La + 40 oC. 1 2 3 4 80 % produs de aditie 1. CONTROL TERMODINAMIC) Epot..2.4. Br H H2C=CH-CH=CH2 EA(1-4) .. produsul de aditie 12 este instabil termodinamic.2. Protonul ca electrofil.2 H3C-CHBr-CH=CH2 1 2 3 4 + 4 20 % produs de aditie 1. Control cinetic si control termodinamic in reactiile de aditie electrofila la sistemele conjugate..2. H3C-CH=CH-CH2 4 1 Structura limita cu un continut energetic mai RIDICAT + 40 oC C4H6 + HBr ΔH(1-4) ΔH(1-2) ΔΔH = ΔH(1-4) .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.1.4 a hidracizilor. Produsul de aditie 1-4 este larg majoritar deoarece este mai stabil termodinamic decat produsul de aditie 1-2.4.2 sau 1.80 oC.2 δ- H3C-CHBr-CH=CH2 δ+ + 80 % produs de aditie 1.80 oC EA(1-2) H3C-CH-CH=CH2 1 2 Structura limita cu un continut energetic mai SCAZUT + H3C-CH Produsul de aditie 1-2 este larg majoritar deoarece se formeaza cu o viteza mai mare [EA(1-2) < EA(1-4)] decat produsul de aditie 1-4. el transformanduse.4 3 2 1 CH3-CH=CH-CH2Br (. produsul de aditie 1-2 provine din atasara Bromului la structura limita care reda un carbocation intermediar mai stabil.4 CH3-CH=CH-CH2Br (+ 40 oC. + . procesul aditiei electrofile conjugate poate decurge ca aditie 1. CURS-VIII Pag. EXEMPLU: Regioselectivitatea aditiei acidului bromhidric la 1. :Br:.ΔH(1-2) 1 2 H3C-CHBr-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH2Br Progresul reactiei 4 1 . treptat.. CH CH2 + . Aditia conjugata 1 . CONTROL CINETIC) 4 3 2 1 CH2=CH-CH=CH2 + HBr 20 % produs de aditie 1.3-butadiena depinde esential de temperatura.

.1. „mecanism de reactie C O N C E R T A T ”).2. . v) decurg TERMIC sau FOTOCHIMIC (Premiul Nobel pentru Chimie Woodward si Hoffmann.2. CURS-VIII Pag. Δ 1. iii) decurg prin intermediul unor STARI DE TRANZITIE CICLICE: legaturile covalente se desfac si se refac SIMULTAN (sincron. 1950) Sunt reactii periciclice intre doi parteneri in care acestia participa numai cu electronii lor π : . .3-butadiena (diena) s-cis etena (filodiena) 4eπ 2eπ Stare de Ciclohexena tranzitie ciclica Δ: temperatura (conditii termice) . . Reactii de cicloaditie (Diels – Alder) (Premiul Nobel pentru Chimie Otto Diels si Kurt Alder.4. + 40 oC CH3-CH=CH-CH2Br I. Formarea de noi legaturi C-C. 5 .4..3-butadiena (diena) s-trans 1.1. ii) reactiile sunt in mica masura influentate de catalizatori sau solventi.4 ALE SISTEMELOR POLIENICE CONJUGATE care au loc „deasupra ciclului” (eng.3. I.1. no mechanism reactions): reactantii si intermediarii nu sunt ionici sau radicalici.3... Aditii 1-4 concertate. CATEGORIE FUNDAMENTALA de REACTII DE ADITIE 1 . pericycle) caracterizate prin aceea ca: i) sunt „reactii fara mecanism” (eng. iv) sunt inalt stereospecifice sau stereoselective...Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. . 1965). .cicloaditii [4 + 2] la care participa: o diena (cu 4 electroni π) o filodiena („dienofila”. :Br:.80 oC H3C-CHBr-CH=CH2 + H3C-CH CH CH2 .. cu 2 electroni π. . Reactii periciclice. o alchena sau un compus nesaturat cu o dubla legatura) au loc numai la cald („conditii termice”) EXEMPLE: H H H H H H H H H H H H + H H H H [4 + 2] .

filodiena) Produs TRANS pur CO-OEt 2eπ + EtO-OC Δ Proces TOTAL DIASTEREOSPECIFIC H EtO-OC H Stare de tranzitie Dietil fumarat (trans. .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.. . CURS-VIII Δ [4 + 2] Pag.4-Ciclohexadiena tranzitie ciclica EXEMPLU DE CICLOADITIE [4 + 2] DIELS-ALDER TOTAL D I A S T E R E O S P E C I F I C A H + 4eπ CO-OEt 2eπ Δ H H Stare de tranzitie CO-OEt CO-OEt H CO-OEt CO-OEt Dietil maleat (cis.cicloaditii [2 + 2] la care participa doua alchene sau doi compusi nesaturati cu o dubla legatura. . 2eπ hν [2 + 2] 2eπ ciclobutan Stare de tranzitie ciclica . fiecare cu cate 2 electroni π : au loc numai in conditii fotochimice de exemplu: . . . filodiena) H CO-OEt Produs TRANS pur . filodiena) H 4eπ Produs CIS pur H CO-OEt H CO-OEt Dietil fumarat (trans. filodiena) Produs CIS pur H CO-OEt H Dietil maleat (cis. 6 5 4 1 2 4eπ 2eπ acetilena (filodiena) Stare de 1..

Poliene conjugate continand (4n+2) eπ (e.g.3.5hexatriena Stare de tranzitie ciclica 1. 1 si 4) iii) in functie de numarul de electroni π existenti in poliena conditiile de reactie sunt: Poliene conjugate continand (4n) eπ (e.3-Ciclohexadiena . v) sunt procese reversibile de izomerizare: structura aciclica structura ciclica EXEMPLE: σ Stare de tranzitie ciclica 2 3 4 5 1 6 ciclizare de tip π2 + π2 deciclizare de tip π2 + σ2 1 Ciclobutena 2 3 σ 4 ciclizare de tip π2 + π4 deciclizare de tip π4 + σ2 1.g. CURS-VIII Pag.M..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. (Curs 2.4.1. H2C=CH-CH=CH-CH=CH2) ciclizeaza in conditii fotochimice (hν) prin mecanism c o n r o t a t o r i u.O.O. iv) procesele au loc prin intermediul unor stari de tranzitie ciclice. n = 1. 7 I.M.O.2.. Curs 5) sau orbitalul molecular de antilegatura de cea mai joasa energie L. poz. ciclizeaza in conditii termice (Δ > 100 oC) prin mecanism c o n r o t a t o r i u. ciclizeaza in conditii termice (Δ > 100 oC) prin mecanism d i s r o t a t o r i u.3. H2C=CH-CH=CH2) ciclizeaza in conditii fotochimice (hν) prin mecanism d i s r o t a t o r i u. (Curs 2.2.g. Reactii electrociclice (Diels – Alder) Sunt reactii de ciclizare ale polienelor conjugate cu urmatoarele caracteristici fundamnetale: i) au loc cu participarea electronilor π de pe orbitalii de frontierea (Curs 2) ai polienei: orbitalul molecular de legatura de cea mai inalta energie H. Curs 5). ii) se realizeaza o noua legatura σCsp3-Csp3 intre atomii de carbon aflati la capetele sistemului conjugat (e.U. n = 1.

U. E L.3-butadienei in ciclobutena. in raport cu 1.O.O.O. CURS-VIII Pag.O. + + Fotochimic hν Proces conrotatoriu (L.3-ciclohexadiena.3-Ciclohexadiena tranzitie (compunere in faza) + ↓ + - - Fotochimic hν + + Stare de Ciclobutena tranzitie (compunere in faza) σ Proces electrociclic DISROTATORIU posibil (PERMIS) FOTOCHIMIC + - + - Termic - Δ σ Stare de Ciclobutena tranzitie (compunere in faza) + + Proces electrociclic CONROTATORIU posibil (PERMIS) TERMIC + + - + + Proces electrociclic CONROTATORIU posibil (PERMIS) FOTOCHIMIC + + - - - + + Proces electrociclic DISROTATORIU posibil (PERMIS) TERMIC - + + - .M. Curs 6).O.3-Ciclohexadiena (compunere in faza) Termic Δ Proces disrotatoriu (H.M. 8 EXEMPLE: Ciclizarea conrotatorie (posibila termic) sau disrotatorie (posibila fotochimc) a 1.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. + hν Proces disrotatoriu (L.U.O.M. butadiena) ↑↓ H.U.3-butadiena. butadiena) Reversibilitatea reactiei in acest caz se referea la instabilitatea termodinamica a ciclobutenei.M. hexatriena) + + - Stare de σ tranzitie 1.M.O.O.M. Ciclizarea disrotatorie (posibila termic) sau conrotatorie (permisa fotochimc) a 1.O.5-hexatrienei in 1. puternic tensionata angular Baeyer (Curs 3. ↑ + + - Proces conrotatoriu (H.3. hexatriena) σ Stare de 1.

1. concomitent cu refacerea acestui sistem.4-dimetilciclobutena 100% CIS Ciclizare disrotatorie I. Reactii de transpozitie sigmatropica ale dienelor Reactii de izomerizare reversibila in cursul carora. inchiderea de ciclu se poate realiza cu diastereoselectivitate totala in directia obtinerii unui singur diastereomer. de obicei.4-dimetilciclobutena E 6 5 CH3 Ciclizare conrotatorie + 2 5 + H3C H3 C hν Fotochimic CH3 (E. o legatura simpla σ „migreaza” in interiorul unui sistem de duble legaturi (ne)conjugate.] unde indicii „i” si „j” se refera la migrarea legaturii σ intr-o pozitie finala aflata la o distanta de (i-1) si (j-1) atomi de capetele initiale ale legaturii σ.2. Se simbolizeaza ca „transpozitii sigmatropice” [i. Exemplu: migrarea unei legaturi σC-H H3C H σC-H 1 H3C 2 3 1 H 5 [1. ca si reactiile periciclice. sub influenta temperaturii.5] H3C H H3C 3 H 4 5 1 2 2-Metil-1.E)-2. + 2 5 + - H3C H3C 1 E 2 3 4 CH3 Δ Termic 1 CH3 4 3 2 100% TRANS Trans-3.3-pentadiena 4 4-Metil-1.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. 9 APLICATII SINTETICE SI INDUSTRIALE: In functie de conditiile de reactie alese (termic sau fotochimic).4-hexadiena H3 C CH3 Cis-3. Au loc. prin intermediul unor stari de tranzitie ciclice. CURS-VIII Pag.4.j.3-pentadiena CH2=C-CH=CH-CH2-H CH3 2 3 4 5 H-CH2-C=CH-CH=CH2 CH3 5 4 3 2 1 .4. f o r m a l.

Alchinele sunt solubile in solventi organici si. in acetona. Nomenclatura si structura Nomenclatura: se realizeaza prin inlocuirea sufixului an din denumirea alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon cu sufixul ina (eng. . in cazul existentei.5. I. incepand cu alchinele C4 trebuie precizata si pozitia in catena a legaturii triple. in mod r e m a r c a b i l.1. 10 Exemplu: migrarea unei legaturi σC-C σC-C CH3 7 5 4 3 2 4 6 1 CH3 7 [3. pe langa legatura tripla si a unei legaturi duble ( hidrocarburi numite „enine”). Acetilena) Numai alchinele C2 – C4 sunt gaze.5-heptadiena 6 5 3 2 1 CH2=CH-CH-CH2-CH=CH2 CH3 3-Metil-1. CH3-CH2-C≡C-CH=CH-CH3 2-Hepten-4-ina HC≡CH (Etina. 1 2 3 4 5 6 7 7 6 5 4 3 2 1 CH3-CH2-C≡C-CH2-CH2-CH3 3-Heptina Structura si proprietati spectrale (Curs 1. HC≡C-. 2. HIDROCARBURI ALIFATICE NESATURATE – ALCHINE Definitie: hidrocarburi alifatice nesaturate care contin o legatura tripla si care au formula generala C2H2n-2 (N. Au densitatea mai mica decat a apei in care sunt mult mai solubile decat alcanii. ine). = 2).3] CH3 1 6 2 3 4 5 4 CH3 CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH2 1. etinil). aceasta din urma are prioritate de citare.g.5-hexadiena 1 2 3 5 6 I.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.E. Sufixul care indica radicalii este inil (e. 4 si 5).1. restul sunt lichide iar cele superioare sunt solide. CURS-VIII Pag.5.1.

2.0 25. alchinele au o reactivitate mai scazuta in reactiile de aditie electrofila (A.5.1.1. sp sp C C A-B sp2 sp2 C C A B A-B A B C C 3 3 sp A B sp . Cele doua legaturi π din alchine au o reactivitate independenta: aditia la legatura tripla decurge in doua etape succesive. HC≡C: -K+ - + + Acetilura monopotasica H2O → HC≡CH ↑ + KOH 2 H2O → HC≡CH ↑ + Ca(OH)2 :C≡C:. 11 I.2. Curs 2).. Reactivitatea alchinelor I.).E.) sau radicalica (A.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.1. Carbonul hibridizat sp (Curs 1. Intr-o scara aproximativa a aciditatii avem: pKa: CH3-CH3 < CH2=CH2 < NH3 < HC≡Cδ--Hδ+ < H2O 42. apa) o dezlocuiesc din combinatiile sale alcaline sau alcalino-pamantoase: acestea nu sunt stabile in mediu apos. Caracterul acid Alchinele cu dubla legatura terminala (R-C≡C-H) manifesta aciditate slaba la nivelul legaturii polare σCsp-H datorita continutului de 50% orbital „s” in orbitalul hibrid „sp”: electronii din orbitalul de legatura σCsp-H au un nivel energetic scazut si sunt mai atrasi de catre elementul mai electronegativ.1.R.5 36. dar uzuale. HC≡CH + Na+NH2. Reactii de aditie la legatura tripla din alchine -C≡CIn comparatie cu alchenele.0 36.→ HC≡C:-Na+ + NH3 ↑ Acetilura monosodica Acizii mai tari ca acetilena (e.2.5. de obicei separabile.0 15. CURS-VIII Pag. acetilena poate fi deprotonata prin utilizarea unor baze foarte tari.Ca2+ Acetilura de calciu („carbid”) I.5.7 In comparatie cu alte hidrocarburi alifatice.2.g.

rezultand amestecul posibil al celor doi produsi: H2C=CH-C≡CH + (1 mol) Br2 → H2CBr-CHBr-C≡CH 1-Buten-3-ina 1.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.2.1.2. in mediu de solvent inert. alchene.3-butadiena Nu sunt de interes: iodurarile (datorita reactivitatii scazute a iodului) si fluorurarile (mult prea energice pentru a putea fi convenabil controlate). Aditia hidrogenului Vezi sinteza diastereoselectiva a alchenelor (Curs 6). este mult mai instabil decat carbocationii alchil. reactivitatea este comparabila. Reactii de aditie electrofila la legatura tripla din alchine HALOGENII CA ELECTROFILI Prezinta interes aditia bromului si clorului.1. se manifesta reactivitatea mai mare a legaturii duble fata de cea tripla: H2C=CH-CH2-C≡CH + (1 mol) Br2 → H2CBr-CHBr-CH2-C≡CH 1-Penten-4-ina 1.2.2-Dibromo-4-pentina Daca enina este conjugata.5.1.2-Dibromo-1. CURS-VIII Pag.5. pentru a avea o reactie in doua etape c o n t r o l a b i l e si s e p a r a b i l e : δ+ Br Br δC+ + Br C C Carbocation vinil Br -CBr=CBr(E > Z) + Br2 -CBr2-CBr2- i) intermediarul carbocationic (vinil) este o structura deschisa si nu ciclica (haloniu. iii) diastereoselectivitatea observata in prima etapa de aditie este. asadar el poate fi izolat (reactia poate fi stopata in acest stadiu). la intuneric si temperatura joasa.2-Dibromo-3-butina + H2C=CH-CBr=CHBr 1. I.2. Reactivitatea „eninelor” (hidrocarburi care contin atat o legatura dubla cat si una tripla): Daca enina este neconjugata. Curs 7) datorita tensiunilor angulare puternice intr-un ciclu de trei atomi nesaturat.2. majoritara TRANS (E). . de-obicei. 12 I. ii) dihalogeno derivatul nesaturat intermediar are o reactivitate mai mica la nivelul dublei legaturi.

Hg2+ OH O Complex π CH3-C=CH2 Reactia Kucerov CH3-C-CH3 2+ 2Hg SO4 Propanona 2-Hidroxipropena HC CH + H2O H2C=CH-OH CH3-CH=O (Acetona) ENOL Etanal (EN.. . regioselectivitatea aditiei este totala. Produs +EX :X Derivat dihalogenat GEMINAL . + H . Markovnikov (cei doi atomi de halogen sunt legati de acelasi atom de carbon) Regioselectivitatea este slaba in cazul alchinelor nesimetrice cu tripla legatura interna: CH3-C≡C-CH2-CH2-CH3 + HCl → CH3-CCl=CH-CH2-CH2-CH3 + CH3-CH=CCl-CH2-CH2-CH3 2-Cloro-2-hexena 3-Cloro-2-hexena APA se aditioneaza la legatura tripla regioselectiv evidentiind rolul catalitic al ionului mercuric utilizat ca HgSO4. In cazul alchinelor nesimetrice cu tripla legatura marginala. CURS-VIII Pag..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.. nesaturarea + OL... + O: 2+ H . HCl si HBr) se aditioneaza la legatura tripla in conditii de c a t a l i z a e l e c t r o f i l a. alcool) Hidroxietena Acetaldehida Alcool vinilic TAUTOMERIE CETO-ENOLICA ENOL .+ H+ δ+ + + XR-CX2-CH3 CH3 R C CH + HX R-CX=CH2 . in prezenta HgCl2 (ionul mercuric Hg2+ este el insusi electrofil. urmand regula lui Markovnikov: +IR Produs R Markovnikov δ+ δδ.Hg2+SO 2O :O: H H rapid O: H HOH δ+ δHg . 13 PROTONUL CA ELECTROFIL HIDRACIZII HALOGENATI (HF. H H H . 4 :H3C C CH H H3C C CH 2+ 2SO4 H3C Hg SO4 H3C H3C H H H3C H Propina SO42.. Curs 7).

furnizand derivati substituiti ai benzenului.1. A) Cicloaditia (insertia π2 + n2) carbenelor singlet: H3C-C C-CH3 Participa la reactie cu 2 eπ + Participa la reactie cu 2 en (singlet) Cl 1 Cl :CH2 cicloaditie (π2 + n2) 1.3-dimetilciclopropena 2. Curs 7) fiind un monomer vinilic.5. Dupa un mecanism similar decurg aditia alcoolilor si cea a acidului acetic la acetilena: HC CH + CH3-CH2OH HC CH + CH3COOH Hg2+ (Zn2+. 14 Relatia de izomerie intre ENOL (INSTABIL) si COMPUSUL CARBONILIC consta in localizarea diferita a unui proton si de aceea se numeste TAUTOMERIE PROTOTROPICA de tip CETO-ENOLIC.3-Dimetilciclopropenona Este o metoda predilecta de preparare a ciclurilor mici dar foarte instabile. Utilizarea diclorocarbenei (mai stabila ca si carbena ca atare) si a 2-butinei conduce la obtinerea de compusi izolabili. I.2 HCl CH3 H3C 1 3 2 CH3 1.. Cd2+) (CH3-COO)2Hg H2C=CH-O-CH2-CH3 Etil-vinil eter H2C=CH-O-CO-CH3 Acetat de vinil Acetatul de vinil poate polimeriza radicalic (A. in comparatie cu alchenele. CURS-VIII Pag.3. .2-Dimetilciclopropena O H3C CH3 H3C-C C-CH3 + :CCl2 2-Butina cicloaditie (π2 + n2) Diclorocarbena (singlet) H3 C 3 2 + 2 H2O . Ce doi izomeri se numesc TAUTOMERI.1-Dicloro-2.2.2.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. B) Ciclotrimerizarea (π2 + π2 + π2): Consta din doua cicloaditii (π2 + π2) succesive.R. Reactii de cicloaditie Alchinele sunt mai putin reactive in reactiile de cicloaditie.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.N. Ni(CN)2 R R R (65%) 4 HC CH R (π2+π2+π2+π2) R Ciclooctatetraena R R: H.) la legatura tripla din alchine Notiunea de REACTANTI (AGENTI) NUCLEOFILI: simbol Nu: sau Nu: Ioni cu sarcina negativa (anioni ai nemetalelor). H2O. R-O .2. -(NH-CH)nR-N=CH-CH2:R-N=CH-CH3 R: H n (HN=CH-CH3) R-N CH=CH2 . Molecule neutre continand un atom cu electroni neparticipanti polarizabili: R-NH2.1. R-NH-CH=CH:R-NH-CH=CH2 R-NH2 + HC CH + Enamina Amina primara H H . Br ..4. NH3. intr-o ambianta de reactie. rapid polimerizabil.2. NC . R-CO-O . δ. R-OH. H2S etc. Cl . E+). manifesta afinitate fata de centre de reactie (atomi) cu sarcina pozitiva sau cu densitate de electroni scazuta (electrofili. H: . 2- - .2. F .2. H δ+ . Reactii de aditie nucleofila (A.. HO . vezi I.. A) REACTII DE ADITIE NUCLEOFILA ALE NUCLEOFILILOR CU AZOT Prin aditia nucleofila a aminelor primare (CURS 11) la alchine se formeaza enamine (en: sufixul nesaturarii in secventa >N-C=C) care tautomerizeaza rapid in imine (tautomerie prototropica.5. 30%). Ioni monoatomici cu sarcina negativa: I . CH 3 o Pag.1. CURS-VIII Acetilena ciclotrimerizeaza in cele mai dure conditii (600 – 800 C) si cu randamnetul cel mai mic (cca. etc. R-SH. R-C≡C: .2.. grupe de atomi cu sarcina negativa si molecule neutre continand un atom cu electroni neparticipanti polarizabili care.).5. + CH3 Tautomer Tautomer Enamina Imina Utilizarea amoniacului da un produs de reactie instabil. Ioni poliatomici cu sarcina negativa: HS . S . 15 I.

2.5.. + HS-CH3 CH3-S-CH=CH:. bazele tari se prepara „in situ” si sunt baze mai tari decat ionul de hidroxil HO. K+) sau alcalinopamantoase (Ca2+).(e. Metil-vinil tioeter Observatie: datorita electronegativitatii mai mici si polarizabilitatii mai mari a electronilor neparticipanti de la sulf. C) REACTII DE ADITIE NUCLEOFILA A NUCLEOFILILOR CU CARBON Sunt de interes aditiile nucleofile a acidului cianhidric (HC≡N) si a acetilenei in conditii catalitice.CH3-S- nucleofile decat tiolul initial .2. HC CH HC≡CH CuCl + NH4Cl / CH3COOH.). ionul de amidura): . CH3-S: + HC CH .. 16 B) REACTII DE ADITIE NUCLEOFILA ALE NUCLEOFILILOR CU SULF CH3-SH + HOMetiltiol δ+ δ.g.. in prezenta bazelor tari. H2C=C-C≡N Acrilonitril (Cianoetena): Monomer vinilic H2C=C-C≡CH 1-Buten-3-ina (Vinilacetilena) I. Na+.. spre a da combinatii ionice cu metale alcaline (Li+.3. tiolii (R-SH) sunt mai nucleofili decat alcoolii (R-OH): alcoolii se aditioneaza la legatura tripla din alchine prin mecanism electrofil (vezi I. CH3-S-CH=CH2 . δ.M+ → R-C≡C:.1.. .2.5.+ H2O Generarea unei specii mai .M+ + BH De-obicei. HC≡N CuCl + NH4Cl / HCl aq.1. Combinatii ionice ale alchinelor: acetiluri Numai alchinele cu legatura tripla marginala (R-C≡CH) au capacitatea de a se deprotona...2. CURS-VIII Pag. Metiltiolat CH3-S.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.δ+ R-C≡C-H + B:.

Na. 17 + 1/2 H2 ↑ M: Li. R1-C≡C-CH-R2 :OH . vezi si CURS 12..δ+ R1-C≡C-CH2-R2 + NaX (X: Cl. unii hidroxizi alcalini pot fi utilizati cu succes la prepararea acetilurilor alcaline cu conditia indepartarii.40 C) → M o + NH2- Pag.4..1/2 H2 Anhidru Na+-:C≡C:-Na+ Acetilura disodica HC≡CH + K+-:OH Δ HC≡C:-K+ + HOH eliminata din amestec prin distilare Acetilura monopotasica pentru a deplasa echilibrul inspre dreapta Acetilurile alcaline sunt imediat utilizate in sinteza organica drept nucleofili cu carbon fata de compusi halogenati reactivi sau compusi carbonilici (sinonim reactii de etinilare.Na+ .5. . refacand alchina). In urma acestor reacti se formeaza noi legaturi carbon-carbon.δ+ R1-C≡C-CH-R2 :O:. 1 + δ. . I) + H2O .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. "Carbid") + + Na (150 oC) HC≡CH . K Desi nu sunt stabile in prezenta apei (cu care hidrolizeaza violent. CURS-VIII M + NH3 (lichid.1/2 H2 Anhidru Acetilura monosodica + Na (220 oC) HC≡C: Na .2): R -C≡C: Na + X-CH2-R2 Anhidru 1 + δ. de-obicei cu randamente mari. II. progresive.NaOH (hidroliza finala) R -C≡C: Na + :O=CH-R2 Anhidru . Br. a apei din sistem: Ca + 2 C 2500 oC Anhidru Ca2+-:C≡C:- Acetilura de calciu ("Carbura de calciu"..

7 Pozitii β 1(4) vs. 8 Pozitii α 3 2. CURS-VIII 3 Pag. 5. . = 4) si contin un singur inel (nucleu) benzenic. atomul de carbon hibrid sp adiacent unei legaturi triple (C-C≡C-) are o reactivitate marita (pozitie „propargilica”) mai ales in cazul compusilor ionici (vezi POZITIE ALILICA.KOH (hidroliza finala) H2C=C=CH2 Propadiena Transpozitia propargilica: alchina I.K+ H K+-:CH2-C≡CH H2C=C=CH:.E.2.POLINUCLEARE: Cu nuclee benzenice condensate. 4. 8(5) Pozitii Peri 8 7 6 5 9 1 9 2 1. 5. Curs 9): HC≡CH-CH2. . 8 Pozitii α 3 2. 3. de exemplu: Bifenil p-Terfenil . Curs 7. 6. POZITIE BENZILICA. 10 Pozitii Mezo Antracen 3 4 5 6 2 1 1' 6' 5' 2' 3' 4' Fenantren Cu nuclee benzenice izolate. 3. 6.K+ alena + H2O. HIDROCARBURI AROMATICE (A R E N E) Definitie: hidrocarburi care au ca unitate structurala de baza inelul (nucleul) benzenic. 7 Pozitii β 8 7 6 5 10 1 2 4 3 10 4 9 vs. 18 Similar alchenelor. 1 6 5 4 2 3 Clasificarea de baza: . de exemplu: 8 7 6 5 4 1 2 Naftalen 1.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.MONONUCLEARE: au formula generala CnH2n-6 (N. 4.Radical propargil Pozitie "propargilica" CH2-C≡C:.

Nomenclatura Principii generale: i) sunt in uz curent denumiri specifice fiecarui termen.3-Dietilbenzen (m-Dietilbenzen) R para (p-) (p-Xilen) R: Et 1. sufixul iliden defineste radicalii divalenti la acelasi atom de carbon: . meta. R R R 1 1 1 2 R R: Me 1. caracteristica comuna fiind sufixul en (eng. 19 I.4-Dietilbenzen 4 (p-Dietilbenzen) iii) numerotarea pozitiilor se face astfel ca suma cifrelor sa dea cel mai mic numar. sufixul ilen defineste radicalii divalenti cand este vorba despre doi atomi de carbon diferiti. de exemplu: CH=CH2 Feniletena Vinilbenzen Stiren CH≡CH Fenilacetilena Etinilbenzen H2 C Difenilmetan CH2-CH2-CH3 Propilbenzen Fenilpropan 2 CH3 CH 3 CH3 1 2-Fenilpropan Izopropilbenzen Cumen Nomenclatura radicalilor aromatici: Sufixul il defineste radicalii monovalenti. CURS-VIII Pag.2.1. ii) pentru arenele monociclice disubstituite cu acelasi radical (benzenii disubstituiti) regioizomerii (Curs 3) se definesc cu ajutorul prefixelor orto.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.2-Dietilbenzen orto (o-) (o-Dietilbenzen) 3 meta (m-) (m-Xilen) R R: Et 1. ene).3-Dimetilbenzen (o-Xilen) R: Et 1.4-Dimetilbenzen R: Me 1. 1-4.2-Dimetilbenzen R: Me 1. de exemplu: CH2-CH2-CH2-CH3 CH3 1 2 CH -CH -CH 1 H3CH2C 7 2 2 3 3 7-Etil-1-metilnaftalen CH2-CH3 1-Butil-3-etil-2-propilbenzen iv) in cazul benzenilor substituiti cu radicali alifatici. para sau numerotarii de pozitie 1-2. 1-3. denumirea se poate face fie ca hidrocarbura aromatica (benzen substituit) fie ca hidrocarbura alifatica avand un radical aromatic.

M.3. utilizati.) ceea ce permite transformarea sa in compusi organometalici. 4 – 6 (R.) totusi.2. U.1.V. 20 CH3 Fenil o-Fenilen m-Fenilen p-Fenilen o-Tolil m-Tolil CH3 p-Tolil CH3 CH2 Benzil CH Benziliden 1(α)-Naftil 1(β)-Naftil 9-Antranil I.1. Caracterul acido-bazic ACIDITATEA BENZENULUI: Benzenul.1. la randul lor ca baze puternice (vezi si CURS 9.5. Arenele polinucleare sunt solide.2.1. are un caracter mai slab acid (pKa = 37) in comparatie cu acetilena (pKa = 25.2. I.R. CURS-VIII Pag.1.3.1.). detalii la II.. pKaCH4 = 40. vezi I. Reactivitatea arenelor I.5. Structura starii aromatice Vezi CURS 2.. I. Benzenul si alchilbenzenii sunt lichide nemiscibile cu apa si cu o densitate mai mica decat cea a apei.2.5.2.2. mai puternic decat cel al alcanilor (e.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.g. ca atare.2.): Acid pKa = 37 C6H5-H + Baza Metil litiu H3C-Li → Baza Fenil litiu → C6H5-Li + Acid pKa = 40 CH4 ↑ C6H5-Li Baza + HC≡CH Acid pKa = 25 C6H6 Acid + HC≡C-Li Baza .N. vezi I.

E. 21 De retinut: In cazul combinatiilor LITIATE (Li este elementul chimic alcalin cel mai putin electropizitiv din Grupa 1) relatia sa cu atomul de carbon este covalent polara si nu ionica (vezi si CURS 9. procesul este reversibil si se pune problema deplasarii lui in sensul dorit. . el este adus in vecinatatea compusului aromatic de catre un PURTATOR DE ELECTROFIL SPECIFIC si care il pune in libertate in momentul atacului electrofil.H+ Cedat unei baze din sistem ETAPA RAPIDA (II) Refacere sextet aromatic sp2 E Structuri limita Complex σ (ion de benzenoniu.1. cel mai adesea.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. REACTIA ESTE IREVERSIBILA. Nota 4: daca noua legatura formata σCsp2-E este mai puternica decat cea initiala σCsp2-H. C:.2.). Nota 5: daca noua legatura formata σCsp2-E este mai slaba decat cea initiala σCsp2-H. MECANISMUL CONSTA DIN DOUA ETAPE SUCCESIVE. ion de areniu) STABILIZAT PRIN CONJUGARE (EConj = 26 Kcal/mol) Structura mezomera Nota 1: electrofilul ca atare E+ nu exista niciodata liber. CURS-VIII Pag.2.) Sunt reactii tipice hidrocarburilor si compusilor cu nuclee aromatice de forma: Ar-H + E+ → Ar-E + H+ Compus Electrofil aromatic Mecanismul general in cazul benzenului: Perturbare sextet aromatic Electrofilul Benzenul ca (electronodeficitar) sursa de este adus de catre un electroni π PURTATOR DE ELECTROFIL sp2 H + E+ ETAPA LENTA (I) H E sp 3 H E sp 3 H E + sp3 + + sp3 + H E . Nota 2: exista.3.Na+ C:. Reactii de substitutie electrofila (S. o etapa premergatoare in care Purtatorul de Electrofil se formeaza.2.K+ C δ- Li δ+ I. Nota 3: in conditiile generale descrise.5. detalii la II.

+ CH3 CH3 HSO4- CH3 Ion de hexametilbenzenoniu stabil la temperatura ambianta H3C Acest gen de experimente pun in evidenta: i) caracterul foarte slab bazic al benzenului si. implicit.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. Dovezi ale mecanismului S.3.42 ppm H3C Ion de benzenoniu stabil la -129 oC (6 × +IMe !!) Hexametil benzen CH3 CH3 t. Me).69 ppm Superacid H H 9.1.2. in crestere. este de a determina formarea purtatorilor de electrofil si. acest fapt mareste densitatea de electroni la nivelul nucleului aromatic.22 ppm H 9. De retinut: orice alt acid mai tare ca HNO3 poate fi utilizat in acest scop.g. I..2.27 ppm H H 8. Electrofili cu azot. ii) existenta efectiva a ionilor de benzenoniu. Protonul ca electrofil Benzenul si unii derivati alchilati ai sai se pot protona.E.58 ppm H+SbF6-129 oC ! + Baza de 106 ori mai tare ca benzenul Acid tare H3C CH3 uzual H3C CH3 H-OSO H H3C 3 H δH = 7. ambele concentrate („amestec nitrant”. analizabili prin 1H si 13C RMN. asupra electronilor π care formeaza sextetul aromatic. uzual. Nitrarea. ca o consecinta a cumularii efectului electronorespingator +IR al grupelor alchil R (e.2.2.3. a electrofilului.a. Baza slaba SbF6H H 5. . utilizand amestecul HNO3 + H2SO4. ca urmare a atacului electrofil al unui proton (cedat de catre un acid suficient de puternic). Rolul H2SO4. CURS-VIII Pag. „amestec sulfonitric”). 22 I. In cazul concret al nitrarii benzenului reactia stoichiometrica este: C6H6 + HNO3 → C6H5-NO2 + H2O Nitrobenzen Reactia se executa.2. cel al alchilbenzenilor. acid mai tare ca HNO3.

. cu aceeasi viteza globala ΔHr < 0 exo ! C6D6 + HNO3 kD kH C6D5-NO2 + HDO C6H6 + HNO3 C6H5-NO2 + H2O De retinut: Procesul S. H2SO4 + HO-NO2 HSO4.. a carei viteza de rupere este de 5 – 8 ori mai mica aceasta modificare nu se regaseste in viteza globala a procesului deoarece scindarea legaturii C-H (sau C-D) se produce intr-o etapa atat de rapida.NO2+ . 23 Mecanism si diagrama energetica a reactiei in cazul benzenului: .. Etapa a II-a. Epot. de tipul celui ilustrat prin reactia de nitrare are loc in doua etape succesive si este ireversibil deoarece: i) inlocuind hidrogenul (H) cu deuteriul (D). + .. indiferent de substrat. printr-o stare de tranzitie si nu printr-un intermediar cationic adica: kD = kH Progresul reactiei C6H6 + NO2 → [C6H5 + + H ] → C6H5-NO2 + H+ Stare de tranzitie ar trebui. E+ O=N=O) . 5 – 8 ori mai lent decat cea a C6H6 ceea ce nu se intampla. in conditii identice. din nou.E.+ H2O+-NO2 .+ H2O+-NO2 HSO4.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. H2O + NO2+ (ion nitroniu..NO2+ + H2O PURTATOR DE ELECTROFIL (Sulfat acid de nitroniu) Complex σ C6H6 + NO2+ . NO2 .. iii) viteza atacului electrofil prin ionul nitroniu NO2+ (Etapa I) este aceeasi.. ii) daca procesul ar avea loc intr-o singura etapa. . incat diferenta intre cele doua tipuri de legaturi nu se observa.. legatura σCsp2-H cu σCsp2-D. ca nitrarea C6D6 sa decurga de cca. PURTATOR DE ELECTROFIL H EA(I) + EA(I) > EA(II) NO2 Proces IREVERSIBIL EA(II) HSO4. H2O+-NO2 HSO4. C6D6 sau C6H6. + HSO4 + NO2 HSO4C6H5-NO2 + H+ Nitrarea deuteriobenzenului C6D6 se desfasoara. . CURS-VIII Pag.

H2SO4 conc. electrofil foarte reactiv). fie electrofilul SO3 fie electrofilul H+.3. 24 iv) se spune despre aceasta reactie ca NU MANIFESTA EFECT IZOTOPIC CINETIC. cu viteze sensibil egale. CURS-VIII Pag.2.(autoprotoliza) C6H6 k1 k-1 H SO3+ k2 k-2 H3SO4+ H3O+ + SO3 (electrofil majoritar) C6H5-SO3H H3SO4+ H2O + HSO3+ (electrofil minoritar) -:. O O: electrofil ca specie neutra dar cu mare . reversibila In cazul concret al sulfonarii benzenului reactia stoichiometrica este: C6H6 + SO3 → C6H5-SO3H sau C6H6 + H2SO4 → C6H5-SO3H + H2O Acid benzensulfonic In urma reactiei se formeaza acizi sulfonici aromatici (acizi „arilsulfonici”) considerati ca acizi organici tari. BF4-NO2+ tetrafluoroborat de nitroniu) iar noua legatura creata C(sp2)-NO2 este una dintre cele mai puternice in clasa compusilor aromatici. Agentii de sulfonare uzuali sunt: SO3 (trioxid de sulf ca atare. ii) in reactiile de sulfonare poate fi pus in evidenta EFECTUL IZOTOPIC CINETIC. S.2.E. v) este metodologia preferata de sinteza a nitroderivatilor aromatici. SO3 dizolvat in H2SO4 (acid sulfuric „oleum”).. ClO4-NO2+ perclorat de nitroniu.. ++ . I. AMFIONIC. Electrofili cu sulf.. indiferent de modul de generare (e. Mecanism general in cazul benzenului: 2H2SO4 PURTATOR DE ELECTROFIL H3SO4+ + HSO4.. deficit de electroni la sulf :O: H SO3H + Complex σ (ion de benzenoniu) ca SPECIE NEUTRA k1 < k2 DAR k-1 ≈ k2 De retinut: i) noua legatura formata (Csp2-S) fiind mai slaba decat cea desfacuta σCsp2-H. . (92 – 98 %) sau combinarea celor doua. chiar din unele saruri ale sale.3. S . Sulfonarea. poate expulza.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. procesul de sulfonare este reversibil deoarece complexul σ. vi) ionul de nitroniu este un agent electrofil foarte reactiv.g.

.4.Fe+33Cl- Acid Lewis ANHIDRU PURTATOR DE ELECTROFIL Cl+FeCl4- + C6H6 Cl FeCl4 Lent H Cl + Baza Lewis FeCl4- Rapid C6H5-Cl + HCl + FeCl3 Clorobenzen De retinut: i) rolul catalizatorului (Acid Lewis) de a polariza suplimentar molecula de halogen.deoarece protonul H+ este un electrofil concurential pentru electrofilul SO3. la cald. agentul de sulfonare trebuie sa fie concentrat in SO3 (la limita. de a crea purtatorul de electrofil si.2. CURS-VIII Pag. partial. .2.. . in procesul invers. doar SO3). numit protodesulfonare: C6H5-SO3H + H2O (mare exces) → C6H6 + H2SO4 I. Necesita catalizatori. 25 iii) deplasarea echilibrului inspre produsul sulfonat se realizeaza prin: . Mecanism general: Acid Lewis ANHIDRU FeCl3 + Cl2 Clδ+. cu risc de polihalogenare). in final.Clδ-.. deoarece este sursa de ioni H3O+ (implicit H+) cel mai tare acid prezent in sistem. In unele cazuri. . la cald. FeX3 (tipic) sau AlCl3 (acid Lewis prea puternic. Electrofili cu halogen. la cald. este de interes eliminarea grupei sulfonice SO3H.3.sa fie eliminata apa din masa de reactie.. Halogenarea.utilizarea de agenti de sulfonare in mare exces fata de substratul aromatic. al bromului (mai scump). in cazul iodului. acizi Lewis anhidri. In cazul fluorului procesul este prea exoterm si dificil de controlat. reactia este reversibila (iodul este cel mai scump halogen !). In cazul concret al halogenarii benzenului reactia stoichiometrica este: C6H6 + X2 → C6H5-X + HX ΔHr < 0 (exo !) Compus halogenat aromatic Reactia este de interes (inclusiv tehnologic) doar in cazul clorului (ieftin) si. de a capta protonul de catre baza sa conjugata.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.

Reactii Friedel . a HOCl. 26 ii) conditiile anhidre. I.5.3.1.1.2.2. Formarea de noi legaturi C-C I.Crafts.2. cu precadere. C-Alchilarea Consta din tratarea arenelor cu compusi halogenati (sau alte surse de electrofili cu carbon: alchene. Electrofili cu carbon. potential oxidant.3.5.reactivitate „MARITA” prin aceea ca sunt sursa de carbocationi stabilizati prin conjugare. CURS-VIII Pag. de exemplu: H2C=CH-CH2Cl Clorura de alil H2C=CH-CH2 + Cl ELECTROFIL Carbocation ALIL stabilizat prin conjugare (Curs 7) → + - .2. a compusilor clorurati (cei mai ieftini) si a AlCl3 anhidre (Acid Lewis) sau A H2SO4 (Acid Brønsted ieftin) ii) compusii clorurati sa aiba. obligatoriu (alte detalii CURS 9. necesare pentru a mentine integritatea catalizatorului si a evita.): .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. alcooli) in prezenta catalizatorilor Acizi Lewis (sau Brønsted) cu formarea de hidrocarburi aromatice cu catene laterale hidrocarbonate: Ar-H Hidrocarbura aromatica + R-X Compus halogenat Acid Lewis Ar-R + HX + >C=C< Alchena Acid Lewis Acid Br∅nsted Acid Br∅nsted Ar C C H Ar-R + H2O + R-OH Alcool Hidrocarbura aromatica cu o noua catena laterala Asupra fezabilitatii chimice si economice a acestor reactii opereaza urmatoarele restrictii: i) restrictii economice: utilizarea.2. in cazul prezentei apei. II.

CURS-VIII C6H5-CH2Cl → C6H5-CH2 + Cl Clorura de BENZIL ELECTROFIL Carbocation BENZIL stabilizat prin conjugare (Curs 7) . :Clδ+ 1/3δ1/3δ- -... . de exemplu: .. 27 ii) NU POT FI UTILIZATI COMPUSII CLORURATI CU „REACTIVITATE SCAZUTA” adica aceia care contin atomul de clor direct legat de un atom de carbon hibrid sp2 apartinand unui sistem nesaturat sau aromatic... :Cl+ 1/3δ- .- Legatura dubla Csp2-Cl .... + H2C CH Cl: . :Cl+ . δ+ δH2C CH Cl: .+E H2C CH Cl: . :Cl+ .. Legatura Legatura 2 partial dubla dubla Csp -Cl Structura mezomera Structuri limita . Clorura de vinil (Cloroetena) Legatura simpla Csp2-Cl -. :Cl: Clorobenzen Legatura simpla Csp2-Cl ...Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing..- Structuri limita Structura mezomera cu legatura partial dubla Csp2-Cl .reactivitate „NORMALA” prin aceea ca sunt sursa de carbocationi stabilizati prin efecte inductive +I. de exemplu: CnH2n+1Cl → CnH2n+1 (tertiar > secundar > primar) + Cl ELECTROFIL Carbocation stabilizat prin efecte +I + - + - Pag..

2. mai slabe decat cea scindata σCsp2-H.etc. MCl3 este AlCl3 sau FeCl3.E.. de exemplu: .1. Surse de PURTATORI DE ELECTROFIL SI CARBOCATIONI PROVENITI din ACESTIA (ELECTROFILI): a) din compusi clorurati cu reactivitate MARITA sau NORMALA: R-Cl + MCl3 b) din alcooli secundari sau tertiari: R-OH + H + 2 Pag. de obicei. de catre H2SO4 (vezi Curs 7) Mecanism general: Ar-H + R + Lent Ar + H Rapid R Ar-R + H+ AlCl4-.3. de obicei. reversibil deoarece noile legaturi σCsp2-Csp3 formate sunt.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. ulterioare Se formeaza amestecuri de produsi (mono-. trisubstitutie..2. decat Ar-H deoarece poseda un substituent activant R in directia unei reactii S. ii) produsul de reactie rezultat.δ+ R MCl4 R → MCl4 + R . I.) b) din alchene sarace in hidrogen la dubla legatura >C=C< (vezi CURS 7. I. FeCl4-. + + R-OH2 R + H2O Mediul acid este asigurat. etc.+ - + unde.2. are loc izomerizarea carbocationilor inainte de producerea atacului electrofil (Curs 6). di-. de obicei.E.5. de obicei. (baze prezente in masa de reactie) Complex σ Particularitati: i) este un proces S. vezi mai departe CURS 8.3.3. I.) >C=C< + H + + >CH-C < Mediul acid este asigurat.. HSO4. CURS-VIII Datorita conjugarii p →π din acest gen de compusi (Curs 2). Ar-R este mai reactiv in procesele S.2.3.Cl δ-….1. obtinandu-se fie amestecuri de produsi.1. fie altii in locul celor asteptati. de catre H2SO4 (vezi Curs 7.2...6... legatura Csp -Cl are caracter partial legatura dubla: ea este prea puternica pentru a fi scindata in condiile reactiei Friedel-Crafts.1.E. ) iii) in unele cazuri. 28 MCl3…..

R-C+=O: Carbocation aciliu stabilizat Baza Lewis R-C≡O:+ R-C+=O AlCl4PURTATOR DE ELECTROFIL + H2 O . C-Acilarea Friedel-Crafts Reactie si procedeu inrudite cu reactia de C-alchilare Friedel-Crafts prin aceea ca: are loc in mediu anhidru.HCl Izomerizare completa H3C + AlCl4+ C CH3 . .. in prezenta catalitica a AlCl3. Ar-H + R-C+=O AlCl4AlCl4Al3+3ClAcid Lewis .2.HCl. se realizeaza o noua legatura C-C iar reactantul electrofil... Este o metoda de preparare a cetonelor aromatice dupa reactia generala: AlCl3 Ar-H + R-CO-Cl Ar-CO-R + HCl Clorura acida a unui acid carboxilic Cetona aromatica Mecanism general: .HCl.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.3. Cl: ...:Cl:. CURS-VIII Pag. se formeaza similar ca in reactia Friedel-Crafts. -AlCl3 H3C C6H5-C(CH3)3 Tertbutilbenzen Produs exclusiv C6H6 + Cl-CH2-CH2-CH3 C6H5-CH2-CH2-CH3 + C6H5-CH(CH3)2 n-Propilbenzen 30% Izopropilbenzen 70% I.:Cl: . CATIONUL ACILIU.. O R .2.AlCl3 Ar-CO-R + AlCl3 Ar :O R + Ar-CO-R Complex σ Complexarea stabila a AlCl3 de catre produsul de reactie . .Al(OH)3 AlCl3-3HCl Lent + CO-R H + AlCl4- Ar Rapid . H3C CH CH2+ H3C H:+ AlCl3 . .AlCl4- .2. 29 + AlCl3 C6H6 + (CH3)2CH-CH2Cl .5..

Nota 3: in locul clorurilor acide pot fi utilizati si alti derivati functionali reactivi ai acizilor carboxilici. CURS-VIII Pag.) in seria benzenica In cazul arenelor monosubstituite cu un substituent oarecare. . reactiile de substitutie electrofila sunt f a v o r i z a t e c i n e t i c in pozitiile orto / para si au loc. reactivitatea acestora in directia unei substitutii electrofile ulterioare este determinata de catre substituentul deja prezent („presubstituent”) din punct de vedere cinetic.E.3.2. Efecte de orientare in reactiile de Substitutie Electrofila (S. termodinamic si al regioselectivitatii celei de-a doua substitutii. ii) datorita acestei activari. de aceea AlCl3 se ia totdeauna in exces (cel putin 2 moli AlCl3 la 1 mol de clorura acida). Capacitatea unui presubstituent de a decide regioselectivitatea (orientarea) unei substitutii electrofile ulterioare pe substratul aromatic monosubstituit se numeste EFECT DE ORIENTARE. Grupe (presubstituenti) orto / para directoare Sunt atomi. cu larga preponderenta. in final. +E (f a v o r i z a r e t e r m o d i n a m i c a ). in aceste pozitii. Grupe (presubstituenti) orto / para directoare II. de exemplu anhidride ale acestora. I.6. 30 Nota 1: Cetonele rezultate au proprietatea de a complexa stabil AlCl3 (catalizatorul reactiei) care se sustrage astfel de la rolul sau catalitic. grupe de atomi care manifesta efecte electronorespingatoare +I sau +E (si –I. hidrolizat cu apa pentru a distruge complexul de la Nota 1. Grupe (presubstituenti) meta directoare I. prin aceasta. complecsii σ aferenti sunt stabilizati prin manifestarea acelorasi efecte +I.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. anhidru. Curs 2) dar efectul +E este d o m i n a n t. iii) in comparatie cu benzenul ca atare. Nota 2: Amestecul de reactie. Se definesc astfel: I. este. dar mult mai moderata.2. -NR2 > -NHR > -NH2 > OH > OCH3 > -NH-CO-CH3 > PUTERNIC ACTIVANTE (+E) Moderat activante (+E) CH3 (alchil R) Slab activante (+I) Urmare a acestei cauze: i) activeaza nucleul benzenic pe care sunt grefate in prin conjugare cu pozitiile orto si para si. o activare similara se observa si in pozitia meta. in aceste zone ale nucleului benzenic densitatea electronica este marita in comparatie cu benzenul ca atare.

31 EXEMPLE: A) Activarea si orientarea substitutiei electrodfile de catre o grupa orto / para directoare cu efect +I Structuri limita cu pondere majora Structura mezomera R Activare orto / para a nucleului benzenic prin sensul conjugarii π → π R + .. Nota 3: orientarea in pozitia para este dominanta cand substituentul R este voluminos (impedimentare sterica in orto).. Nota 2: orientarea in orto este favorizata si datorita faptului ca efectul +I se manifesta mai puternic in pozitiile mai apropiate de grupa care creaza efectul (Curs 2). in nici una dintre structurile limita care descriu complexul σ aferent nu poate fi pus in evidenta efectul compensator +IR asupra nici unui atom de carbon purtator al sarcinii pozitive. In cazul atacului electrofil in pozitia meta. + R E H + -1/3δ R δ+ -1/3δ + E+ Stabilizarea in orto / para a complexului σ intermediar R + R H E + E H Structuri limita cu pondere majora Nota 1: in acest caz.. R H E R H + -1/3δ R + E E H R + + H E H E . CURS-VIII Pag..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. Structuri limita cu pondere majora Structura mezomera R R . orientarea in orto este favorizata fata de para din motive statistice (teoretic. o : p = 2 : 1).- R + R -.+ R + E+ + + R H E -.

cu deficit de electroni. mai puternic in pozitia para decat in orto. + OH + E+ Stabilizare in orto / para a complexului σ intermediar: fiecare atom are structura completa de octet H E H E -1/3δ . -. in fiecare structura limita aferenta complexului σ un atom de carbon pozitiv. CURS-VIII Pag.... de exemplu: . efectul +E al grupei OH nu se poate manifesta in aceasta pozitie: exista. + OH . de-obicei.. :OH Structuri limita cu pondere majora +OH .+ Structuri limita cu pondere majora .. OH . :OH ... 32 B) Activarea si orientarea substitutiei electrodfile de catre o grupa orto / para directoare cu efect +E Activare orto / para a nucleului benzenic prin conjugare p → π .. :OH + + E+ H + E + + H E H E H E Nota 1: ca regula generala.. . efectul +E se manifesta. :OH ... :OH .. :OH . procentul de regioizomer para fiind mai mare decat cel orto in marea majoritate a cazurilor. raportul intre regiozimeri depinde puternic de natura agentului electrofil si de conditiile de reactie... Structura mezomera δ+ OH -1/3δ -1/3δ . . + OH -. OH H E + .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. OH + E H Structuri limita cu pondere majora E H Structuri mezomere In cazul atacului electrofil in meta.. + OH ... Nota 2: in pofida aceluiasi tip de orientare (aici orto / para). + OH ....

pozitiile orto / para dar in sens invers decat cel al Grupelor orto / para directoare. Grupe (presubstituenti) meta directoare Sunt atomi. .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. ii) urmare a acestei dezactivari. OBSERVATIE: Grupele meta directoare influenteaza. grupe de atomi care manifesta efecte electronoatragatoare -I sau -E (Curs 2) dar efectul -E este larg dominant. iii) in comparatie cu benzenul ca atare. de-asemenea. in aceste zone ale nucleului benzenic densitatea electronica este scazuta in comparatie cu benzenul ca atare. -N+R3 > -NO2 > -C≡N > -SO3H > COOH > -CH=O > R-CO-I puternic Scaderea efectului -E Urmare a acestei cauze: i) dezactiveaza nucleul benzenic pe care sunt grefate prin conjugare cu pozitiile orto si para si. o dezactivare se observa si in pozitia meta. 33 CH3 + Br2 / FeBr3 CH3 33% CH3 Br Lipsa CH3 Br Br 67% CH3 CH3 HNO3 / H2SO4 58% CH3 NO2 4% NO2 NO2 38% II. prin acesta. reactiile de substitutie electrofila sunt d e f a v o r i z a t e c i n e t i c si t e r m o d in a m i c in pozitiile orto / para si au loc. dar mai moderata. mai putin afectata. cu larga preponderenta in pozitia meta. CURS-VIII Pag.

au un puternic efect –I datorat sarcinii pozitive. cu sarcina bine localizata la un atom hibrid sp3.. o grupa amoniu manifesta repulsie electrostatica fata de orice electrofil E+. .. a complexului σ in cazul atacului in pozitiile orto / para H E H E CH=O H + E E H . Nota 2: prin insasi natura lor cationica.. a complexului σ in cazul atacului in pozitia meta Destabilizare a conjugarii π → π. + ..- + NH3+ +1/3δ δ+1/3δ E+ E+ +1/3δ Nota 1: grupele cationice. B) Dezactivarea si orientarea substitutiei electrofile de catre o grupa meta directoare cu efect –E > -I Structuri limita cu pondere majora Dezactivare orto / para a nucleului benzenic prin conjugare π → π CH=O: . cu implicarea grupei CH=O. + + 1/3 δ+ 1/3 δ+ +E + 1/3 δ+ CH=O + + CH=O H E CH=O + CH=O H + E CH=O + Stabilizare prin conjugare π → π. CH-O: .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.. CURS-VIII Pag. etc. de tip amoniu –NH3+..E+ + + NH3+ .. 34 A) Dezactivarea si orientarea substitutiei electrofile de catre o grupa meta directoare cu efect unic -I NH3 Dezactivare orto / para a nucleului benzenic prin sensul conjugarii π → π + Structuri limita cu pondere majora Structura mezomera NH3 . aceste grupe nu intra in conjugare cu electronii π ai nucleului aromatic dar determina sensul conjugarii π → π din acesta..E+ + + NH3 ... . δCH-O: .. CH-O: . CH-O: . fara implicarea grupei CH=O. Structura mezomera ..

in sinteza benzenilor substituiti. in functie de pozitia reciproca a grupelor directoare preexistente: „orientare concordanta” de exemplu: (1) CH3 (1) E+ (3) NO2 (2) Regioselectivitate totala OH E+ (3) NO2 (2) E+ (3) E+ (3) Regioselectivitate partiala SO3H (1) NO2 (2) -ESO3H < -ENO2 Regioselectivitate totala Ordinea introducerii electrofililor E+: (1) → (2) → (3) . etc. in comparatie cu o substitutie electrofila in orto / para orientata de catre o grupa orto / para directoare. 35 DE RETINUT: In cazul prezentei unei grupe meta directoare (presubstituent dezactivant). in ansamblu. de aceea. sunt de asteptat conditii de reactie mai blande in comparetie cu benzenul si. primul substituent introdus este cel activant. randamentul reactiei.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. In cazul prezentei pe nucleul aromatic a doua grupe directoare cu efect de orientare opus sau identic. regioselectivitatea in cazul unei a treia substitutii poate deveni totala in anumite cazuri. a doua substitutie electrofila are loc in conditii mai energice in comparatie cu benzenul (temperatura. CURS-VIII Pag. concentratie electrofil. APLICATII IN SINTEZA BENZENILOR SUBSTITUITI A INFLUENTEI GRUPELOR DIRECTOARE 1. In conditiile activarii nucleului benzenic de catre o grupa orto / para directoare.) fara a afecta. 2.

substitutiile electrofile asupra monohalogenobenzenilor au loc in conditii mai energice decat in cazul benzenului. pot aparea „orientari discordante”. 5. in care proportia regioizomerilor este dificil de anticipat. CH3 NO2+ 58% NO2+ 3% NO2+ 40% CH3 H3C C CH3 NO2+ 12% NO2+ 9% NO2+ 79% 59% NO2+ CH3 NO2+ 9% Cl NO2+ 32% . 36 3. Reactivitatea particulara a nucleului benzenic monosubstituit cu un atom de halogen C6H5-X tine cont de sensul opus si important al efectelor electronice ale acestuia: -IX si +EX F Cl Br I In sensul scaderii electronegativitatii In sensul scaderii efectului –IX In sensul scaderii efectului +EX In consecinta. este defavorizata steric substitutia electrofila intre doi substituenti plasati reciproc in pozitie meta. de exemplu: CH3 CH3 OH CH3 OH NO2 NO2 NO2+ NO2+ Regioizomer unic + +EOH >> +ICH3 NO2 Cl Cl CH3 Cl CH3 58% 42% 4. CURS-VIII Pag.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. Regula generala este aceea ca o grupa orto / para directoare cu efect +E mai important prevaleaza in orientarea celei de-a treia substitutii. In cazul prezentei a doua grupe directoare cu acelasi efect de orientare. Efecte sterice in substitutia electrofila in seria benzenica: grupele voluminoasa maresc proportia de izomer para. asadar tot in cazul C6H5F. daorita efectului lor –IX (cel mai dificil in cazul C6H5F) dar cu efect de orientare orto / para cu atat mai important cu cat efectul +EX este mai puternic.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful