You are on page 1of 17

QUY LUẬT THẾ ELECTROPHIN VÀO VÒNG BENZEN

Người biên soạn: Hoavang06

BENZEN (C6H6) Công thức Kekule (1865): Vòng benzen là một vòng hợp bởi 6 nhóm C-H. 3 nối đôi này không cố định mà có sự chuyển chỗ thường xuyên giữa các nối đơn và nối đôi tạo thành vòng khép kín. Các nguyên tử C sử dụng hóa trị này tạo thành 3 nối đôi giống như xiclohexadien. t.¬ng ® ¬ng ví i - . mỗi nguyên tử C còn lại một hóa trị.

Sáu nguyên tử C trong benzen đều ở trạng thái lai hóa sp2 tạo thành mặt phẳng s.BENZEN (C6H6) Quan niệm hiện đại về cấu trúc của benzen: Benzen có cấu tạo vòng đồng phẳng. 6 nguyên tử C và 6 nguyên tử H nằm trên mặt phẳng là lục giác đều. + + + - + + - . Mỗi nguyên tử C còn một electron p chưa lai hóa xen phủ hai phía với mức độ như nhau tạo thành hệ thống electron p giải toả đều trên toàn bộ phân tử. Vòng benzen là một hệ liên hợp bền vững về mặt nhiệt động học (năng lượng thơm hóa E = 36 kcal/mol).

Vai trò của chất xúc tác là làm tăng quá trình tạo tác nhân electrophin. Các phản ứng thế SEAr đều cần sự có mặt của các chất xúc tác.Khuynh hướng đi vào phản ứng thế chiếm ưu thế do ở phản ứng thế hệ thống liên hợp được bảo toàn.Khuynh hướng đi vào phản ứng cộng giảm do ở phản ứng cộng hệ thống liên hợp bị phá vỡ. Phản ứng tổng quát: H + s+ sE Y xóc t¸ c E + H Y Tác nhân electrophin là cation E+ hoặc phân tử E-Y. . Phản ứng thế electrophin SEAr là phản ứng đặc trưng quan trọng của vòng benzen.Phản ứng thế electrophin ở vòng benzen (SEAr) Benzen tiêu biểu cho các hệ thống thơm. . đặc điểm về cấu trúc của benzen thể hiện các đặc điểm về tính chất: .

để tạo thành hệ thống+vòng xiclohexadien (tạo sản phẩm cộng) E + Tách proton để tạo lại E thống electron p của vòng thơm (tạo sản phẩm thế). (+ Y ) (tr¹ ng th¸ i chuyÓ tiÕ n p) E H Y E (s¶n phÈm céng) phøc s Khuynh hướng tách proton H+ được ưu tiên hơn do có mức năng lượng thấp hơn.Cơ chế phản ứng thế SEAr Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn: Giai đoạn 1: Tác nhân electrophin tấn công vào hệ thống electron p của nhân thơm tạo thành một phức p. nguyên tử C thứ sáu của vòng liên E th¸ i chuyÓ trạng thái lai hóa sp3.H ) H phøc p H phøc s 1. hệ E + 2. Phức s được kết (tr¹ ng Hvới E ởn tiÕ p) bền hóa theo 2 cách: + Cộng anion Y. (s¶n phÈm thÕ ) . tiếp đó phức p chuyển thành phức s: E E + H E H E E phøc p E phøc s+ (tr¹ ng th¸ i chuyÓ tiÕ n p) Giai đoạn 2: phức s là một cation không bền s 4 electron p giải toản trên 5 nguyên phøc với phøc p tử C. (.

Một số phản ứng thế SEAr Halogen hóa Br Br2/FeBr3 Cơ chế: Br2 + FeBr3 Br H Br + [FeBr4] Br + Brom benzen HBr Br Br + + H+ Benzen phøc p phøc s Nitro hóa NO2 HNO3/H2SO4 Cơ chế: O HNO3 + H2SO4 NO2 + NO NO2 2 HH 2HSO4 + H2O NO NO2 2 HSO4 4HSO - O O N N ++ + Nitro benzen H 2O + N + N O Benzen O phøc p phøc p O O phøc s phøc s Sunfo hóa SO3H H2SO4 Cơ chế: O: s- H2SO4 SO3 + SO3 H H3O + HSO4 SO3 SO3H H+ : : + Axit benzen sunfonic H2O : + s+ S : O: s Os + HSO4 : Benzen phøc s .

AlX3 H các axyl Tác nhân axyl +hóa AlX4 thường dùng + là . AlX3 Alkyl benzen Ankyl hóa theo Friedel-Crafts R AlX3 khan s+ s......X + AlX3 O AlX3 khan R X O H C R + AlX4 + H .C ........ AlX3 R R + AlX4 R + Benzen R-X (R : gèc ankyl X : halogen) + H ..... X.X + AlX3 R C O X-C-R (R : gèc ankyl X : halogen) C O Aryl alkyl xeton R + HX R s+ sC O ..... AlX3 X : : : : s+ sC O .....X + AlX3 H s+ sR ..X + AlX3 H R R Axyl hóa theo Friedel-Crafts O + Benzen Cơ chế: s+ sR . X.. AlX3 .... X.X + AlX3 halogenua RCOX hoặc các anhydrit axit (RCO)2O: R ..Một số phản ứng thế SEAr Cơ chế: Dùng ankyl halogenua làm tác nhân ankyl hoá dưới sự có mặt của chất xúc tác Liuyt: R ...

meta và para so với nhóm định hướng.Quy luật thế SEAr 1. + Khi thế lần thứ hai. Ảnh hưởng của nhóm thế đến sự thế SEAr: Một nhóm thế R có sẵn ở nhân thơm có ảnh hưởng đến vị trí của các nhóm vào sau gọi là nhóm định hướng. sẽ thu được một hỗn hợp 3 sản phẩm đồng phân có tỷ lệ phần trăm khác nhau. R + xóc t¸ c R E E Sở dĩ như vậy là: + Khi benzen chưa bị thế. nhóm thế mới có thể định hướng vào các vị trí ortho. . mật độ electron ở 6 nguyên tử C trong vòng là như nhau vào chỉ thu được một sản phẩm khi thế lần đầu.

SO3H. -OH. -OR. -CHO. -NR3. -COOR.) I ortho para II meta Ví dụ: ortho Lo¹ i I CH3 ortho para ortho Lo¹ i I OCH3 ortho Lo¹ i I I NO2 meta para . -NHCOCH3. CF3. đồng thời các nhóm thế này thụ động hóa sự thế: gồm các nhóm thế phản hoạt hóa nhân thơm (-NO2. -C(CH3). -COOH.Quy luật thế SEAr Khi nhân thơm đã có sẵn một nhóm thế: Dựa trên cơ sở tác dụng định hướng người ta chia làm 2 loại nhóm thế:  Nhóm thế loại I: Tác dụng định hướng nhóm thế vào sau ưu tiên vào vị trí ortho và para so với nhóm thế đính sẵn. C6H5-…) và một số nhóm thế phản hoạt hóa nhân thơm (halogen. -CH2Cl. -NR2. -COR…. -CN.…)  Nhóm thế loại II: Tác dụng định hướng nhóm thế vào sau ưu tiên vào vị trí meta so với nhóm thế đính sẵn. đồng thời đa số các nhóm thế này kích hoạt sự thế: gồm các nhóm thế hoạt hóa nhân thơm (O-. NH2. CH3. -SO2R.

Quy luật thế SEAr Khi nhân thơm đã có sẵn nhiều nhóm thế: Trường hợp nhân thơm có sẵn nhiều nhóm thế thì vị trí nhóm thế vào sau được quyết định bởi nhóm thế có tác dụng định hướng mạnh hơn.R > -ankenyl Nhóm thế loại II: -NO2 > -NR3 > -CN > -COOH > -COOR > -SO3H > -CHO> -COR Ví dụ: Lo¹ i I OCH3 ortho Cl Lo¹ i I para ortho Lo¹ i I OCH3 CH3 Lo¹ i I para Lo¹ i I I NO2 Lo¹ i I I COOH meta .OCOR > .> -NR2 > -NHR > NH2 > -OH > -OR > -NHCOR > halogen (F > Cl > Br > I) > > . Trường hợp nhóm thế đính sẵn cùng loại: Dựa vào thực nghiệm lập được trật tự định hướng các nhóm thế đính sẵn cùng loại theo dãy sau: Nhóm thế loại I: O.

Quy luật thế SEAr Trường hợp nhóm thế đính sẵn khác loại: Trường hợp nhóm thế đính sẵn khác loại: nhóm thế loại I đóng vai trò định hướng nhóm thế vào sau. bản chất của nhóm thế… . Ví dụ: ortho para Lo¹ i I NHCOCH3 NO2 Lo¹ i I I ortho para SO3H Lo¹ i I I Lo¹ i I OH Lo¹ i I CH3 NO2 Lo¹ i I I para Lo¹ i I CH3 ortho para NO2 Lo¹ i I I Lo¹ i I CH3 ortho Lo¹ i I I COOH Cl Lo¹ i I para NO2 Lo¹ i I I Tuy nhiên quy luật thế chỉ có tính tương đối vì ngoài yếu tố điện tử còn phụ thuộc vào các yếu tố không gian. điều kiện phản ứng.

Giải thích quy luật thế SEAr Quy luật thế được xây dựng trên cơ sở thực nghiệm. +H) đẩy electron vào vòng làm tăng khả năng tham gia phản ứng SE của vòng benzen  thuận lợi cho phản ứng SEAr. -NR2 (-I. . -OR > -NHCOR…  Nhóm thế phản hoạt hóa nhân thơm: gồm các nhóm thế thể hiện các hiệu ứng âm (-C. -NR2 có trị số s âm thì hoạt hóa nhân thơm. -CN…  Trường hợp nhóm thế có các hiệu ứng I và C tác dụng theo chiều hướng ngược nhau (ví dụ halogen. Ví dụ: các nhóm thế NO2. do đó khả năng phản ứng thế SEAr sẽ dễ dàng hơn hoặc khó hơn khi không có nhóm thế. NH2. Ví dụ: các nhóm thế O-. Phân loại nhóm thế đính ở vòng:  Nhóm thế hoạt hóa nhân thơm: gồm các nhóm thế thể hiện các hiệu ứng dương (+C. -I) hút electron vào vòng làm giảm khả năng tham gia phản ứng SE của vòng benzen  khó khăn cho phản ứng SEAr. -OH. -OH. còn nhóm –OH. Tuy nhiên có thể giải thích quy luật thế dựa trên cơ sở yếu tố điện tử và động học. Tuỳ thuộc vào bản chất nhóm thế mà mật độ electron ở vòng tăng lên hoặc giảm đi. -NR2. +C) thì dựa vào trị số s của phương trình Hammet: các halogen có trị số Hammet s dương thì phản hoạt hóa nhân thơm. +I. COOR.

Cl. +C (ví dụ các halogen F.Giải thích quy luật thế SEAr Ở trạng thái tĩnh (trạng thái cơ bản) • Nhóm thế đính sẵn loại I có hiệu ứng +I. I) hút electron từ vòng ra làm xuất hiện điện tích dương lớn nhất ở vị trí ortho và para nên tác nhân electrophin ưu tiên vào vị trí meta (là vị trí có điện tích dương nhỏ nhất. Do sự liên hợp electron trong vòng nên ở các vị trí ortho và para mật độ electron tăng hơn: I ortho para I I I I Nhóm thế đính sẵn loại II có hiệu ứng -I. . Br. Do sự liên hợp electron trong vòng nên ở các vị trí ortho và para xuất hiện điện tích dương. -C : hút electron từ vòng ra. +C : đẩy electron vào vòng. vị trí meta có điện tích dương nhỏ nhất: II  meta  II  II II II : X    (X: halogen) Nhóm thế có hiệu ứng -I.

para. meta. Nếu ở vòng benzen có sẵn một nhóm thế Y thì có 3 phản ứng cạnh tranh nhau vào các vị trí ortho. Vì vậy cần xét mức năng lượng của phức s do phản ứng sẽ ưu tiên tao phức có năng lượng thấp hơn. • Do phức s là một tiểu phân giàu năng lượng nên mức năng lượng của nó càng thấp nếu điện tích dương giải toả càng nhiều. Y ortho Y + E meta + Y para + H E E + Y H E so H sm sp . Bản chất của nhóm thế đính sẵn Y đóng vai trò lớn trong việc giải toả điện tích dương trên phức s.Giải thích quy luật thế SEAr Ở trạng thái động • Tác nhân electrophin tấn công tạo phức s.

-C): gây hiệu ứng âm hút electron của vòng benzen.Giải thích quy luật thế SEAr Ở trạng thái động • Y là nhóm thế loại I (có hiệu ứng +I. mà tăng nhiều nhất ở phức so và sp (do điện tích dương của hai phức đó nằm gần nhóm thế Y nhất). +C): gây hiệu ứng dương đẩy electron vào vòng benzen làm giảm điện tích dương trên phức s. Y Y H + E H (Y: nhãm thÕlo¹ i I) ortho para + E + H E meta Y Y o = p < m • Y là nhóm thế loại II (có hiệu ứng -I. Y Y H + E H (Y: nhãm thÕlo¹ i II) ortho para + E + H E meta Y Y o = p > m . vì thế không những giải toả điện tích dương mà còn làm tăng điện tích dương của phức s. Ở vị trí meta không như vậy nên năng lượng hoạt hóa của phức sp nhỏ hơn  Nhóm thế E ưu tiên vào vị trí meta. đặc biệt giảm nhiều ở các phức so và sp do điện tích của hai phức đó nằm gần nhóm thế Y nhất và năng lượng hoạt hóa ở các phức so và sp nhỏ  Nhóm thế E ưu tiên vào vị trí ortho và para.

do sự có mặt của cặp electron chưa sử dụng luôn chiếm ưu thế nên halogen thể hiện hiệu ứng +C> -I. +C như halogen: ở trạng thái động phức s có tính electrophin mạnh.Giải thích quy luật thế SEAr Ở trạng thái động • Y là nhóm thế có hiệu ứng -I. chủ yếu đẩy electron vào vòng benzen như các loại nhóm thế loại I khác. : : : X   X X H + E H ortho : X + E +   : X H E meta  (X: halogen) (X: halogen) para o = p < m . Do trạng thái động (phức s) là giai đoạn quyết định của phản ứng nên halogen tuy là nhóm thế phản hoạt hóa nhân thơm nhưng vẫn ưu tiên định hướng vào các vị trí ortho và para. là một hệ thiếu hụt electron.