Universidad Nacional de La Plata

Facultad de Ciencias Exactas
Licenciatura en Química
Química Analítica II
Curso 2010
LABORATORIO 7
VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA
Objetivos
Realizar una voltamperometría cíclica y determinar la reversibilidad de la cupla
estudiada y el coeficiente de difusión de la sustancia.
Introducción
La voltamperometría comprende un amplio grupo de técnicas electroquímicas. Estas
técnicas se pueden utilizar par el estudio de la composición de una solución, mediante las
relaciones corriente-potencial obtenidas de una celda electroquímica, y con la respuesta
corriente-tiempo a potencial controlado de un electrodo.
La voltamperometría está entre las técnicas analíticas más sensibles disponibles, se
utiliza de manera rutinaria para la determinación de sustancias electroactivas en niveles de
concentración por debajo de las partes por millón. Es posible tener tiempos de análisis de
segundos. La posibilidad de determinar simultáneamente varios analitos en un solo barrido es
frecuente en las determinaciones voltamperométricas. Las técnicas voltamperométricas tienen
la posibilidad única de distinguir los diversos estados de oxidación que puede afectar la
reactividad y la toxicología de una sustancia. La teoría de la voltamperometría está bien
desarrollada y es posible estimar aceptablemente parámetros desconocidos.
La investigación de un sistema electroquímico consiste en mantener ciertas variables de
la celda electroquímica constantes, y observar como las restantes, usualmente la corriente, el
potencial o la concentración varían con los cambios en las variables controladas.
La información acerca de una reacción de electrodo se obtiene con frecuencia
determinando la corriente en función del potencial aplicado (curvas corriente-potencial), el
alejamiento del potencial de electrodo de su valor de equilibrio (reversible o nernstiano)
hasta observar un pasaje de corriente se denomina polarización.
Cuando el potencial de un electrodo de interés es medido contra un electrodo de
referencia durante el pasaje de corriente, una caída de potencial i·R
s
estará siempre incluida en
la medida del potencial. R
s
es la resistencia de la solución entre los dos electrodos, así:
E
ap
= E + i · R
s
= E
rev
+ h + i · R
s
El término i · R
s
es la caída de potencial óhmico en la solución, debido al transporte de
la carga a través de la misma. Este puede ser minimizado con un diseño adecuado de la celda
o mediante la utilización de un buen electrolito soporte.
El potencial del electrodo de trabajo es controlado respecto del electrodo de referencia,
el cual se debe ubicar lo más cerca a éste posible. Esto se logra general mente utilizando un
capilar de Luggin en la celda, con el extremo cercano al electrodo de trabajo. El dispositivo
para medir la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia debe tener
una alta impedancia para que no circule prácticamente corriente entre ellos.
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Por lo tanto, realizar el experimento electroquímico adecuadamente, involucra conocer,
en principio, las propiedades y características de los electrodos a usar, tanto del electrodo de
trabajo o indicador, del electrodo de referencia y eventualmente del tercer electrodo, conocido
como contraelectrodo. Determinar el diseño de la celda electroquímica donde se colocarán los
electrodos en una determinada geometría y dependiendo del tipo de solución que se utilizará.
Voltamperometría cíclica o de barrido lineal
La voltamperometría cíclica consiste en variar de una manera cíclica el potencial de un
electrodo estacionario inmerso en una solución en reposo y medir la corriente resultante. Las
señal de excitación es un barrido de potencial lineal con una onda de forma triangular. Las
velocidades de barrido simétricas triangulares pueden variar desde unos cuantos milivolts por
segundo hasta cientos de volts por segundo. Esta señal de excitación triangular de potencial
barre el potencial del electrodo de trabajo en dirección de ida y vuelta entre dos valores
designados. El triángulo regresa a la misma velocidad y permite la visualización de un
voltamperograma completo con las formas de las ondas anódicas (oxidación) y catódicas
(reducción), unas sobre la otra como se muestra en la figura. La corriente en el electrodo de
trabajo se mide en condiciones de difusión controlada y de transferencia de masa.
Los parámetros importantes en un voltamperograma cíclico son las magnitudes de la
corriente anódica en el pico anódico ipa, de la corriente catódica en el pico catódico ipc, el
potencial del pico catódico Epc, el potencial del pico anódico Epa, y el potencial de semipico
Ep/2, que es potencial al cual la corriente es la mitad de la corriente del pico correspondiente.
La corriente de pico (en amperes) para una sustancia es:
i
p
=n
3/ 2
F
3/ 2
 D/ RT  ACt 
donde ¿ (ot) es una función tabulada cuyo valor es 0,446 para una reacción de transferencia
electrónica simple, controlada por difusión, R está en J K
-1
mol
-1
, y T está en kelvins. A 25 ºC
la ecuación anterior se reduce a :
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para A en cm
2
, D cm
2
/s, C en mol/cm
3
y u en V/s.
Para medir con exactitud las corrientes de pico, es esencial establecer la línea de base
correctamente. Esto no es siempre fácil, particularmente par los sistemas más complicados.
Para una onda reversible, E
p
es independiente de la velocidad de barrido e i
p
, como
cualquier otro punto de la onda, es proporcional a u
1/2
.
El analito estudiado será el anión ferrocianuro [Fe(CN)
6
]
-3
el cual puede ser reducido
sobre la superficie del electrodo a [Fe(CN)
6
]
-4
. El intercambio de un electrón entre el analito y
el electrodo es un proceso reversible bien conocido. La hemireacción para esta cupla redox
es :
[Fe(CN)
6
]
-3
+ e
-
[Fe(CN)
6
]
-4
El potencial formal asociado a esta hemirreacción es E
0
=400 mV vs ENH.
PARTE EXPERIMENTAL
-Obtención de un voltamperograma blanco
Registre el voltamperograma cíclico de un electrodo de Pt en KNO
3
1M en el dominio
de potencial comprendido entre E
sa
=+0,8 y E
sc
=-0,1 V respecto del electrodo de referencia
que utilizan (ECS), a una velocidad de 200 mV/s De esta forma obtienen el voltamperograma
blanco de la solución de electrolito soporte que servirá como blanco y también para confirmar
la pureza de la solución. Anote las condiciones experimentales empleadas para obtener dicho
voltamperograma.
-Voltamperometría cíclica del K
3
[Fe(CN)
6
]
Llene la celda electroquímica con la solución de analito, equipe y conecte la celda al
potenciostato como en el experimento anterior. Fije los límites del barrido de potencial.
Registre el voltamperograma cíclico de la solución de ferricianuro, realizando el experimento
a velocidades de barrido de 200, 150, 100, 75, 50 y 25 mV/s. Antes de cada barrido burbujee
brevemente la solución con N
2
.
Usando las corrientes de los picos anódico y catódicos de la serie de voltamperogramas
obtenidos a distintas velocidades de barrido, realice un gráfico de la corriente de pico vs. la
raíz cuadrada de la velocidad de barrido. Estime el coeficiente de difusión del anión
ferricianuro, compare con el de literatura y discuta los resultados.
Los parámetros a ser obtenidos de los voltamperogramas son las corrientes de pico
anódico y catódico y los potenciales de pico anódico y catódico.
En la siguiente tabla se dan los criterios de diagnóstico para reacciones reversibles y
cuasi-reversibles.
Parámetro Caso reversible Caso cuasi-reversible
(AEp)=Epa-Epc
59/n mV >59/n mV
Ipa/Ipc 1 1
Ip Proporcional a u
1/2
Aumenta con u
1/2
Epa y Epc Independiente de u Varía con u
3
i
p
=2,69x 10
5
n
3/ 2
A D
1/ 2

1/2
C
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