P. 1
28686121-Ivan-Filipović-i-Petar-Sabioncello-Labaratorijski-priručnik

28686121-Ivan-Filipović-i-Petar-Sabioncello-Labaratorijski-priručnik

|Views: 623|Likes:
Published by Anina Sator
Laboratorijiski prirucnik
Laboratorijiski prirucnik

More info:

Categories:Types, School Work
Published by: Anina Sator on Mar 13, 2013
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

10/19/2014

pdf

text

original

A

RIJS

R RU
UREDILI

DR. ING. IVAN FILIPOVIC
PROFESOH TEHNOLOSKOG U ZAGREBU FAKULTETA

ING. PETAR SABIONCELLO
PHOFESOR RUDARSKO-GEOLOSKO-NAFTNOG FAKULTETA U ZAGREBU

1. DIO -' KNJIGA DRUGA
ELEKTIWGHAVIMETHIJSKA ANALIZA' POLAHOGRAFSKA ANALIZA POTENCIOMETHIJSKO ODHEDIV ANJE KbNDUKTOMETRIJSKA ANALIZA KULOMETRIJSKA ANALIZA OPERACIONA POJACALA KROMATOGRAFSKA ION SKI IZM.JENJIVACI U ANALrrICKOJ KEMIJI RADIOMETRIJSKA KALORIMETHIJSKA MJER~;NJA

Napisali
S. Aspergel\ T. Bican-Fister, M. Branica, B. Cosovic. R. Despotovic, D, povic. M. J. Herak, M. Mirnik. M. Ogrizek-Gyiketta. 1. Piljac, V. Pravdic, SabioncelIo, B. Starcevic, P. Strohal, S. Turin", M. Vlatkovic. V. zutiC

DRUGO, POPRAVLJENO I DOPUNJENO IZDANJE

.,•
TEHNICKA KNJIGA ZAGREB

Odobreno rjesenjem Komisije za udZbenike i skripta Sveuciliilta u Zagrebu, broj 08-276/5-1970 od 20. travnja 1970. godine.

Tisak: Graficki zavod Hrvatske

~

Zagreb

1Z PREDGOVORA PRVOM 1ZDANJU Vrlo dobar prijam Laboratorijskog prirucnika za .anorgansku tehnicku kemijsku analizu, napisan prvenstveno za srednje strucno laboratorijsko osoblje, kojega je prvi dio izasao 1946. godine, a drugi dvije godine kasnije, ponukao nas je da pristupimo izdavanju prirucnika i za visokokvalificirane kemicare u laboratorijima. Razmotrivsi danasnje potrebe kemicara analiticara, odlucili smo da taj novi Laboratorijski prirucnik obuhvati po moguenosti sto veei broj suvremenih metoda kemijske analize, kako onih s podrucja takozvane klasicne analize tako i onih s podrucja modernih instrumentalnih metoda. Naravno da smo zbog izvanredno brzog razvoja analitickih metoda mogli taj prirucnik napisati samo uz pomoe nasih poznatih strucnjaka s pojedinih podrucja kemijske analize. Zbog opsirnosti materijala odluceno je da se stampanje izvrili u tri Hi cetiri knjige. Prva je u~la u stampu druga knjiga I. dijela, koja obuhvaca fizicke i fizicko-kemijske metode kemijske analize. Medutim, iz tehnickih razloga nisu iltampane u ovoj knjizi opticke metode, iako su bile sastavni dio rukopisa. Te su metode stampane 1958. godine u nakladi Farmaceutskog drustva Hrvatske kao posebna knjiga Opticke metode u kemiii i farmaciji, o~ dr. Karla Webera. Osnovni je princip obrade materijala' u ovom Laboratorijskom prirucniku da prakticnim uputama za rad u laboratoriju prethode solidni teoretski temelji. Zbog toga svako poglavlje obuhvaca teoretske osnove, apara'turu, metodiku rada, primjenu metode u praksi i glavnu literaturu. Pri tome je, medutim, os'tavljena velika sloboda autorima pojedinih poglavlja da prema vlastitoj ocjeni i iskustvu odaberu obujam navedenih dijelova. Smatramo da smo ovim Laboratorijskim prirucnikom pruzili nasim visokokvalificiranim kemicarima analiticarima kao i studentima kemije djelo koje ce im posluziti i kao udzbenik i kao prirucnik pri njihovu radu u kemijskom laboratoriju. Na ovom mjestu ponovno se zahvaljujemo dr. R. Podhorskom i dr. H. Ivekovicu, koji su proveli recenziju rukopisa i svojim napomenama pomogli boljem razumijevanju teksta. Zahvaljujemo se i jezicnom lektoru Sofiji Pavich': i tehnickom uredniku Z, Pavunicu, koji su takoder uloZili velik trud. Posebno se zahvaljujemo Sveucilistu u Zagrebu i izdavackom poduzecu »Tehnicka knjiga«, koji su omogucili izdavanje ove knjige.
Zagreb, u svibnju 1960.
I. P'Hipovic
P. SabionceUo

PREDGOVOR DRUGOM IZDANJU Nagli razvoj instrumentalnih metoda kemijske analize, pogotovo u razdoblju una trag pe'tnaest godina, zahtijevao je da drugo izdanje druge knjige prvog dijela Laboratorijskog pri7'ucnilca obuhvati ne samo znatno veei broj metoda vee i dubljc upoznavanje S onim metodama koje su obradene u prvom izdanju. Zbog toga je broj stranica porastao gotovo dvostruko, a iz tehnickih i drugih razloga ova je knjiga stampana neuobicajeno dugo. Posljedica je toga da se u tekst nije mogio unijeti i »najnovije« s doticnog podrucja. '1'0, medutim, nimalo ne umanjuje vrijednost knjige kao laboratorijskog prirucnika i sveucilisnog udzbenika, jer su autori nastojali da do posljednje vremenske mogucnosti ubace u tekst one novo, a pogotovo sto se tice literature. To se u prvom redu odnosi na kromatografske metode i ionske izmje.njivace. Na zalost, ni u ovo izdanje nisu se mogle ukljuciti spektrometrijske metode zbog opsirnosti materijala. Uvjereni smo da ee izdavacko poduzece »'I'ehnicka knjiga naci mogucnost da se i te metode instrumentalne analize tiskaju kao posebna knjiga Laboratorijslwg prirucnika. Zahvaljujemo se izdavaeu »Tehniekoj knjizi« i glavnom uredniku Zvonimiru Vistricki da je i ovo drugo izdanje napokon izasio iz tiska. Uredniku edicije Josipu Zivkovi(~u posebno se zahvaijujemo na izvanredno velikom trudu koji je ulozio tl toku tiskanja ove lmjige, eiji su tekst autori moraU nekoliko puta rcdigirati. U Zagrebu, mjeseca veljace 1978.
I. F'ilipovic

P. SabionceHo

SADR2A.J
I. EI.EKTROGRAVIMETRIJSKA ANALIZA (I. Filipovic) TEORETSKI PRINCIPI Elektroliza Napon rastvaranja Polarizacija Prenapon Reakcije na anodi Depolariza tori ..... . Faradayev zakon elektrolize Prijenos struje i izbijanje iona APARATURA Aparat za elektrolizu Elektrode . . . ...• .... '" Posude za elektrolizu Mijesanje i grijanje elektrolizirane otopine TEHNIKA RADA . . . . . . Gustoca struje . . . . . • Izvoaenje elektroanalize Ciscenje elektroda . . . . . . . .... Elektroanaliza uz kontrolu .poten~ijala katode Unutarnja elektroliza . . . . . . . . . . . . PREGLED VA2NIJIH ELEKTROGRAVIMETRIJSKIH ODREDIVANJA VAZNIJA LITERATURA S PODRUCJA ELEKTROANALIZE . . . . . II. POLAROGRAFSKA ANALIZA
II. I. POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRUJE (1. Filipovic)

21 21
21

2328-

29 30 30 31
32.

33 33 34. 34 3536· 3637 31) 39
42

45 47

48
4S, 4848 50

TEORETSKI PRINCIPI . . . . . . . . . . . . . . . Elektroliza kapajucom zivinom elektrodom . . . Elektrodni procesi na kapajucoj :livinoj elektrodi Ilkoviceva jednadzba za difuzijsku struju . . . . Utjecaj koncentracije depolarizatora na velicinu difuzijske struje Utjecaj otapaJa i osnovnog t;!Jektrolita na velicinu difuzijske struje Utjecaj n ml'velicinu difuzijske struje . . . . . . . . . . . . Utjecaj karakteristika kapilare ria vel!c!nu difuzijske struje Utjecaj temperature na difuzijsku struju Prosirena jednadzba za difuzijsku struju Osnovna i kondenzatorska struja . . Polarografski maksimumi . . . . . . . . Adsorpcijska struja i adsorpcijski val . . Kineticka struja i kineticki val Kataliticka struja i kataliticki val . . . . . Heyrovsky-Ilkov!Ceva jednadzba polarografskog vaia

52

57 57 58'
59

61 62:. 63 66 6il' 71 73 75

10

SADHZA.T

Utjecaj medija na poluvalni potencijal . . . . . . . . . . . . . 81 Glavne vrste elektrodnih procesa na kapajucoj zivinoj elektrodi 90 Utjecaj strukture elektricnog dvostrukog sloja na polarografski val 9'1 Druge vrste elektroda u polarografskoj analizi 104

............. APARATURA Aparatura za rucno snimanje krivulje struja-napon Polarograf s automatskim fotografskim snimanjem polarograma Polarograf s vidljivim snimanjem polarograma pomocu pisaea Kapajuca zivina elektroda Posudica za elektrolizu . . . . . . Vanjslm anoda . . . . . . . . . . Mirujuca platinska mikroelektroda Rotirajuca platinska mikroelektroda Elektroda s rotirajucim platinskim diskom Aparat za razvijan.je vodika e1ektrolizoffi
Montiranje polarografske aparature

110

llO 114 11'7
12:3
.125

127 12f)

130
131
132
134

TEHNIKA POLAROGRAFIRANJA Bazdarenje galvanometra .., Odredivanje karakteristika, kapajuce zivine elektrode Snimanje krivulje struja-napon rucnim polarografom Snimanje polarograma fotografskim putem . . . Snimanje polarograma na polarografu s pisacem Ispitivanje ispravnog rada polarografa Mjerenje vi sine polarografskog vala . , . . . . Standardiziranje kapajuee zivine elektrode Mjerenje poluvalnog potencijala . . . . . . . . . . , , . . , Odredivanje broja elektrona n u elektrodnom procesu (polarografska kulometrija) . . . . . . . . . . . . . .. , .... . Snimanje krivulje trenutacna struja-vrijeme . . . . . , . o upotrebi tvari za uklanjanje polarografskih maksimuma o uklanjanju kisika iz otopina za elektrolizu o izboru osnovnog elektrolita Upotreba organskih otapala o ciscenju zive . . . . . . AMPEROMETRIJSKA ILl POLAROME'l'RIJSKA TITRACIJA 'l'ipovi amperometrijskih titracija . . . , . . Korekcija zbog razrjedenja . . , . . , . . . Utjecaj topljivosti taloga . . . . . . . . . . Aparatura ,................. Izvodenje titracije uz kapaju6u zivinu elektrodu Izvodenje titracije uz pJatinsku mikroelektrodu VAZNIJA LITERATURA S PODRUCJA POLAROGRAI"IJE

1:37

137

138

139 140
143

143
143
146

149 154 157 158 159 159 160 161 176 176 179 179 181 182 183
186

II.2. l'OLAROGltAFI.JA IZM.JENICNE S'l'ltlJ.TE (B. Cosovic i M. Branica) UVOD OSNOVE POLAROGRAFIJE IZMJENICNE STRUJE UPOTREBA JEDNADZBI Pojednostavnjenje opee 'jednadzbe . Velicina far'ldejske izmjenif,p.e stru,ie Potencijal vrha vala Ep ~, Visina a. c, vala . . . . . . . Oblik i sirina a. c. vala . . . . . , .

187

187 188 195 195 195
196

196 197

SADRZAJ

:11
197

Elektricni ekvivalent Heverzibilni Qw,m'Qf"ly; Ireverzibilni K vazi iIi selni:ce,rerzHlil!li
Procesi kod

198
198

valovi
povezana s kenlijskom

200
2.01

202

202
INS'l'RUM.ENTI
204

Fazno osjetljivi instrumenti . ]VIjerenja faznog kuta i impedancije
"SQUARE--WAVE" ILl PRAVOKUTNOVALNA POLAROGHAFLJA

20,)
208

210

IMPULSNA POLAROGRAFIJA . . . . .
RADIOFREKVENTNA POLAROCiHAFIJA A. C. POLAROGRAFIJA U KEMI.JSKO.J .ANALIZI

213
217 219

Tehnika rada

223

PHIM.JENA A C. POLAROGHAFI.JE NA STUDIJ ELEKTROKEMIJSKIH PROCESA 225 TENZAMETRI:rA POPIS SIMBOLA LITERA TURA 229
243

244 S UNEARNOM PROiVUENOM POTENCUALA

n.3.
UVOD

245
245 245

TEORETSKE OSNOVE REVERZIBILNI ELEKTHODNI PHOCESI

247
249 250

Struja vrha vala . . . . . . . . . . Potencijal. vrha vala "
"

IHEVERZIBILNI ELEKTRODNI PHOC8S1
Stru:ia vrha vala . . vrha vala val a
ELEKTRODNI PROCESI S VEZANIM. KEMIJSKIM REAKCI.J AMA

251 253
253
25:3
255

KAPACITETNA STRU.JA . . .

256

UTJECAJ OMSKIC PRENAPETOSTI
ODNOS LINEARNA··SF'ERNA DIF'UZIJA MODIFIKACIJE OSNOVNE lVIETODE

257
258

259

Ciklicka voltametrija Voltametrija s akumulacijom iIi »stripping voltametrija«
lNSTRUMENTACIJA

Zfi9
260

262

lJredaj za generiranje naponske pobude struja"potencijal

registraciju krivulje 262

12
ELEKTRODE

SADHZAJ

ELEK.TROLITSKA CELIJ A

264
26·1 264
2fHl

elektroda (KZE) zivinom kePi .., . filmon;t .. Heferentne Elektro1i.tsko cdije
TEHNIKA RADA Obrada krivulja struja-potencijal
...... . Postupak pri anodnoj voltametriji s akumulacijom

267 267

267 268
268
269
270

PRIMJENA METOm~ Primjena II istraZivanju elektrodnih procesa
Primjena
11

270
271
271
273

kvaIitativnoj

kemijskoj

analizi
analizi

Primjena u kvantitaUvnoj ken'lijskoj

POPIS SIMBOLA

VAZNUA LITERATURA

280

HA. O§CILOPOJ,AROGItAFIJA (I. Piljac)
lJVOD TTWR;ETSKE OSNOVE OSCILOPOLAROGRAFIJE

.381

281
283
283
'~87

Polarizacija radne elektl'ode izmjenicnom strujom Komponcnta istosmjerne struje u struji polarizacije l!'unkcija dEjdt . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28'7

ELEKTRODNI PROCESI KOn SE IVIOGU PROUCAVATI POMOCU OSCILOPOLAROGRAFJJE . , . . , . . . " . . 293

Studij rcverzibilnosti i ireverzibilnosti elektrodnih procesa 29:3 Studij kapacitetnih pojava . , . , . . . . . . ..,.., 295 Studij efekata koje izazivaju supstancije nastale na povrsini elek·, 296 trode zbog visestruke polarizacije elektrode Kriterij za prosudivanje vrste eleldrodnog procesa 297
APARATURE I PIUBOR ZA OSCILOPOLAROGRAFIJU

298
298 301
a03

Polaroskop . , . " Elektrode Elektrolitske posudice Osnovni elektrolit
OSCILOPOLAHOGR..:\FLJA 15 KEMIJSKOJ ANALIZI

303

304

Kvalitativna kemijska analiza Kvantitativna kemijska analiza . . , . Neke primjene oscilopolarografske metode
LITEHATUHA
n.5. KRONOPOTENClOMlE'l'RUA (V. Pravdic)

304
305 308
310

:nz :n2
:312

UVOD TEOHIJ'SKE OSNOVJ"::

Svojstva krivulje potencijal-vrijeme (kronopotenciogram) Odredivanje vrernena prijelaza . . . . . . . . . . .

314

316

SADRZAJ

13
:1l8
31S 318 319 319

INSTHUMENTACIJA Izvor konstantnE: struje ': ,", ':", Uredaj za potencijala Registracioni . . . . Celije za kronopotendometriju . IZVODENJE KRONOPOTENCIOMETRIJSKOG EKSPERIM];NTA Priprema celije za rad . . . , . . . . . . " . Odl'edivanje stval'l1e povl'sine zivine eleldrode . . . Odl'edivanje l1epoznate koncentracije . . . . . . . . KRONOPOTENCIOMETRIJA U ANALITICKO.J KEMIJI

321 321

322 322

323

MODIFIKACIJE OSNOVNE KRONOPOTENCIOMETRIJSKE METODE 324 Del'ivativna kl'onopotenciometrija . . . 324 Cikli6ka kronopotenciometrij a 324 Kronopotenciometrija S pl'ogramiranom strujom 324 Tankoslojna kronopotenciometrija 325 Kritika kronopotenciometrije 325 LITERA TURNE REFE:RENCE . . . . HI. POTENCIOMETRIJSKA ODREDIVANJA (M. Mimik) UVOD TEOHETSKI TEMELJI Princip potenciometrijskog odredivanja Elektricki potoncij al ".".,. Potencijalna diferencija na granici faza Aktivitet i koncentl'acija . . . . , . . . Clanak i elektromotorn.a sUa . . . . . . Difuzijski potencijal . . . . ; . . . . . . Nernstova jednadzba i tipovi e1ektroda POTENCIOMETRIJSKA KRIVULJA TITRACIJE

328
330 330

332 332
333 333 335

338
339 340

347 Acidimetrija. ............... . 349 Neutralizacija jakih kiselina i luzina. . . . . " . , 349 Neutralizacija: slabih kiselina ili luzina jakim luz,inama iii kise-

lil1ama

........ , ... .

352
356 357
357
358
359 359

Elektrode . . . <. • • • • • • • • Neutralizacija u nevodenim otapalima Teoretski osnovi ........... . Protoliza . . . . . . . . . . . . . . . . Vrijednost pH u nevodenom' 'otapalu . . Utjecaj otapala na jakost kiselina i baza Utjecaj dielektricne konstante otapala . Talozne metode . . . . . . . . . , . . .

360

Metode kompleksl1ih reakcija -- kompleksometrija
Oksidimetrijske i reduktimetrijske metode APARATI I TEHNIKA RADA .. . . ODREDIVANJE ZAVRSNE TOCKE I POGRESKA TITRACIJE Potenciometar i mjerenje elektromotorne sile Kompenzacijski potenciometal' Cijevni voltmetar Konstrukcij a Clanaka NOl'malni. cIanci Standardne elektrode

361 364
365
370

376 376
378

381 383
383

384

14:
Bin,etalni. elektrodni parov! Indikatorskc elektrode elektrodne i tltracijske posude JVlostovi Mije:§alice Birete
uredaji

:386
387

390
391
391

391
:191
30;)

POTENCIOMETlUJSKO ODHEl'lTVANJE pH

393
394

vrijednosti tel'modinamske skale kOJ1stnnte disocijacije slabih Izvedba Vodikova Kinbidronova elektroda
Konstanta

:395

vl'ijednosti

:198
398
39!J 402 103 403 404

S taklena elektroda

,104

407

408

TEOHETSKI PRINCIPI

408 408
0

Elektricna vodljivost ..... Odredivanje specificne vodljivosti . . Ovisnost specificne i ekvivalentne vodljivosti Zakon 0 nezavisnom putovanju iona
MJEHENJE VODLJIVOSTI ELEKTHOLITA

koncentraciji

412 415
417

elektrolita izmjenicnom strujom elektroJita istosmjernom strujom mjerenje vodljivosti elektroda '. . . . Voda za mjerenje Mjerenje vodljivosti elektrolita
K.ONDUKTOMETHIJSKA TITHACIJA

420 420
425

425
429

429
4029

Princip Pozitivne i Aparatura
PRIlVLmNE

konduktometrijske titracije titraciju
'I'I'I'HACUE

432
433
435

(135

435 435

luzinorn slaborn i jakom

43'7
43'1

]uzinom

iakom i slabom luzinorn ,137 hidroksida L133 odnosno soli slabih 438 440 iIi kompJeksni spoj 440
4Al

MJE:IU;NJE VODLJTVOSTI PHI VISOKOcl FREKVE;NCLJI J VISOKO.lvI NAPONU ...... ..... 442

Titracija pomocll struje visoke frekvencije
·rEHMOKONDUKTOl\inJTRIJSKP.c ANALIZA PLINOV A

443
HI

447
449

449
IZABB.ANA LIT'gnA'L'URA
'15:1

V. KUI,OlVIETIIU.JSKA ANALIZA (V. PravdiC) Faradayevi zakoni
TgHNIKA I ME'l'ODOLOGIJA KULOME'l'HIJSKE ANALIZl';

452

452 454

Efikasnost struje i efikasnost Odn03 gustoce struje i

454
11

zavrsne tocke u

kLllomeirijskoj titracij i analizi

458

,158 GustoCa strnje i. potencij"l radne elcktrodc (i5D Kontrola gustoce sirnje difuzijom 4lo9 struja elektrolize pri konstantnom potencijalu konstantnom potencijalu radne elektrode u sustavu 460 vrsta
INSTRUMENT'ACIJA ZA KULOMETHIJU

461 462 463 464 466 467

467
PlUl\UENA KULOMETHIJE

470

VI. (H'ERACWNA I'OJAC.flJ,,1\ 1U lIlE1IU1SIiOJ INS'J.'Rl!M.~;N'I'I\CUI ('1'. Habuzill i V. PravdiC:)

473

SVnHA I ULOG.l\. OPEHACIONIH POJACALA OPERACIONIH POJAC~ALA. DF:FINICIJF: OSNOVNIH I KARAKTERISTIKA
Operaciono pojacal0
UPOTREBA OPERACIONIH POJ-ACALA. OSNOVNI SKLOPOVI INSTRUMENATA

,173
47 fi
4:'15

Naponsli:o sljedilo

478

Inverlor
Sk]op za
Sklop za Sklop :ta

4'78
479
480 4.80

Sldop za

4[rI

Generator sinusoic1nog Sklop za reguliranje
Sklop za regulaclju napona

481 482
4B:3
4.84

POPIS NI'.;KIH PROIZVODACA OPERACIONIH POJAeALA LITEHATURA

484_

16

SADRZAJ

KROMATOGR1UrSKA ANA1LKZA

485 48,j
485
487

DIO (S. Turinn)
UVOD
OSNOVN:r~ ZAKONITOSTI KROlVIATOGRAl!'SKOG PROCESA

Killeticko-statisiicki model
lVIodel teoretskih odsjecnkn

......... . . . . . . . . .

488

490
-1D?

OBHADA PODATAKA U KROMA'rOGHAF'SKOJ ANALIZI

VB.2. MET ODE PJ~OSNE KltOMATOGJ{AFSKE ANAUZl<: ('1'. BiCan··Fist(er) '199
PRIPREMA UZORKA U PLOSNOJ KROlVIATOGRAFIJI
PAJ?Il1NA KROJIIIATOGRAFIJA

MJ9
501 501 503

503

Nanosenje Komore

"

504

505
506 506 506 507
507

Zasicenje atmosiere komore Utjecaj temperature i svjetlosti . . , . . . . , . Vrste papirne kromatografije S obzirom na snder gibanja
SilnZllO l'aZvijallje

Uzlazno razvijanje Susenje kromatograma Horizontalno razvljanje ViSestrulw razvijanje Posebni postupci Vizualizacija Dokumentadja
TANKOSLOJNA KROMATOGRAFI.JA

50S G03

DOg 509
510

510
511

Sorbensi .",...". 511 Priprema suspenzije sorbensa 513 Priprema tankog sloja 514 Susenje ...., 516 Impregniranje sloja 516 Otapalo .,... 51'1 Nanosenje uzorka 518 Komore .,.'.... 518 Zasicenje atmosfere komore . . . . . 519 Utjecaj tempeooture, sVj-etlerstr'i vlage . . 519 Vrste tankoslojne kromatografije s obzirom na smjer gibanja mobilne faze " 520 Uzlazno razvijanje 520 Silazno razvij anj e '. 520 Horizontalno razvijanje 520 ViSestruko razvijanje 520 Posebni postupci 521 Vizualizacija 522 Dokumentacija 524
:POSTUPCI IDENTIFIKACIJE U PLOSNOJ KROMATOGRAFIJI Sistematska analiza . . . KVANTITATIVNA ANALIZA U PLOSNOJ' KROlVIATOGRAF'LTI

524 525
[;28

Odredivanje »In situ« . . , . . Odredivanje nakon ekstrakcije

528 531

SADHZA,)

'{

metoda krOll1.atografije

":1:'
nekilE sp:?ktrosl\:op,"

LITE:HATtJRA ViI.;>. IntZA 'l'EIUJCINSKA IOtOMATOGHAFUA NA STUI'CU UVOD IZBOR KROMATOGRAFSKIH UVJETA SUSTAVI TEKUCINSKE E.ROMATOGRAFIJE
544

(ll.

Stnrc,evic)

~)3f\

538

Kromatografija u suslavu Sustav teku6ina-tekucina Ionska izmjena Kromatogl'afija na gelu . Pumpe

tekllcina~ In'uUna

544

APARATURA ZA TEKUCXNSKU KH,O:MATOGHAli'IJU

....... '.',
552
5154 555

Ureaaji. za unosenje uzorka Detektori ,.".. Ostali pribor Kolone .-~ konstrukcija, punjenje LITEHATUHA

cuvanjo

VIIA. I'UNSJ:l:A KROMA'I'OGRAFUA., (D,. Deur-Siftar) UVOD OSNOVNI POJMOVI
557

558
5-58
5()!)

Postupci odjeljivanja u plinskoj Velicine koje karakteriziraju Velicine koje karakteriziraju Civanja !col one

moe;

l'azlu~

b61

TEOHETSKE OSNOVE
Odnos zadrzavanja sastojaka i tern'lodinaHlic:kih velicina
Uzroci sirenja zone eluiranog s3stojka
STACIONARNA FAZA U PLINSKOKROMATOGRAF'SKOS KOLONI

5G:l
563
565
567

Tekuca stacionarna faza Adsorbensi '.... Stacionul'lle faze za odjeljlvanje pojedinih lipovC\ spojevCt
APARATURA I

557

:i6'i 571
57:)
5'75

HADNI UVSETI

05110vn; dije!ovi plinskog krol1"latografa Plin l10silac Unosenje uzorka Kolone ," ,. Priprava kalona ,
Temperatura" kolone

57H
5'/'7

573
579

Detektori Zapisne sprave (pisala)
Laboratorij ski
'pl'iru(~nik

integr(;ltori

579 584

18
KVA.LITATIVNA ANALIZA
585 585

587
58? 588

KVAN1TI'A'l'IVNA

ANALIZA

588

krom.atograma
analizi . . .
ANALJ'l'rCKA PRIlVI.HiNA PLlNSKli: KHOlVIATOGRAFIJE:

588 590 59]
591

I SnVfBOLI

598
599

IONSKI IZM.JEN.HVACr u (lVL Ogrizek··(}yiketta)

ANALIT~CKOJ

KI,MUI

602

FEN OMEN

IONSl';::f~

IZMJENE

602
604

STRUKTURA I SINT.EZA IONSKIH IZM,lENJIVA(;A
Struktura ionskih izmjenjivaca Sinteza ionskih Kationski Anionski
OSNOVNA SVOJSTVA IZM.TEN.TIVACA

604 606

607
608

612

612
Bubrenje
HAVNOTEZA lONSKE IZlVlJENE
KINETIKA
IONSKE~

612 613 614

IZMJBNE

623 625

IGlNSKA IZ1VIJBNA U S'J'UPCU

ODJEL:nv ANJ}1; IONA sorpcija

628

elniranJe ." .. Ionsko-izmjenjivacka kromatografija Tcorija tavana

..

628 629 631 632

TEHNIKA HADA

636
6:36

Batch··postupak Kolona kolona Irakcije Izbot, i prethodna Punjcnje !rolone . . Podesavanje brzine protjeca11ja .Tednostavna izmjena . . . . . Odjeljivanje iona . . . . . . .
PHIlVf.TENA IONSKIH IZIVIJENJIVACA .Tednostavna iona . . . Odjeljivanje lstog naboja LITERA.TURA

637 638
.. 639

639 641 641 643 643

644 644
64'1

648

653 UVOD Hadioaktivnost DE'I'EKTORI ZRACEN.E NIETODE 676 677 677 UPOTREBA RADIOAKTIVNIH OBIL..~ 671 6'71 672 674 Wl4 67fJ Apsorpcija gama-zracenja Hasprsenje gama.. Hadioaktivnost i kolicina raaioeJementa 677 (l78 Nosaci i radioaktivnost bez nosaca Izotopna zamjena Radioaldivni obiljezivaci IZOToPNO RAZHJEflIVAN.ME'I'RUA 653 65:.19 ltAlOIOJ'l'I!JETJ!UJlfHI:A P. .JELOVANJU 655 656 657 663 663 66:5 666 667 669 KOJE §E OSNIVAJU NA .. .JEZIV AC/>.iNJJ.ERATUHA RAHIOK. NL Mirnil". ~ '.MEf)USOBNOft'I S MATElUJOM . lVL Vlatkovlc) IE. .(.ndikatora.·zraka LI'T. postupak 682 682 Derivatni postupak lzbor radioaktivnog i.TE 67H 679 679 680 680 681 Izravni postupak Dvostruko izotopno Substehiometrijsko izotopno Inverzni.ElVUJSI(E ANALI'I'ICK. to1'n08t i metode 683 684 . 649 649 UVOD RADIO. Despotovic.2. Aktivl10st bez nosaca . Geiger-Miillerovi i proporcionalni Karakteristike Geiger-Miillerova Scintilacioni brojaci Fotomultiplikatori. Analizator Kalibracija spektrornetra Poluvodicki brojaei Fotoemulzije .. Strohal. . IDENTIFIKACIJA RADIONUKLIDA LITEHATURA 1). ... 670 670 6'70 UVOD ALFA-ZRACENJE BETA-ZHACENJE Apsorpcija beta-zracenja Hasprsenje beta-zracenja GAMA-ZRACJ.. ..JA I NJIHOVA UPOTREBA Ionizacione komore . 1VL J.. ANAUTICKE D. .

Predlozak neul\:tivan.'aspada 694 59() G9B 6()9 700 UPOTRRBI RADIOARTIVNIH HEl¥H. ..mje Obrada ozracenog materijala . za Aktivni pl'edlo7. ..one analize.JIVOS'rI GB5 (jeG G37 G8S 690 (lSi .AJ<TIVAcrONA ANALIZA Princip neutronske aktivaci. rad i rep za dozu Maksimalno dopustena Kontaminaeija organizma Toksicnost radionuklida .Jc~dinice 703 704 705 705 Jaboratorijima TEHNIKE RADA U RADIOKGMIJSKOlVI LABORATOHIJU 706 707 708 708 709 '109 709 709 PIUPREIVlA UZOl1KA ZA BHOJ ANJE '710 Kruti 11zon:i 710 711 Zastita Tekuci uzorci . .. Pripremanje uzorka i standarda za ozraciv. Sabioncello) Odredivanje donje kaloricke moei .ak 1 akHvna otopina za TOPL.20 RlIDIOlVLETRIJSKA TI'l'H.ACIJA 685 Predlozak aktivan. . odjeljivanja LITERATUHA . vrernena polul. Tekuci scintilacioni brojaCi LITERA'rUHA 711 '712 712 713 X..H UVOD 703 rentgen. IlkALORll'l'l:ETRUSKA MJ:\<:ilUENJA (P. Odredivanje vodene vrijednosti kalorimetra Primjer izracunavanja kaloricke moci LITERATURA 714 726 726 72'7 729 K}\ZALO 731 .

Cl-. na :je negativnim elektricnim. Taj elektrodni proces na katodi mozemo kazati jednadzbom: Cu++ se Na anodi.nC)SflO analiziranoj tvari. mase odredi1koli(~ina od. tako nastaje elementarni bakar se talozi na elektrodi. nabojem. i. izbijaju nabijeni loni cr. nabojem."" i vagne. TEORETSKI PRIl'iCIPI litske sada kakvi se elektrodni procesi odvijaju za vrijerne elekkao primjer vee spomenutu otopinu kIm'ida.1 klorid-ione. to se pozitivno nabijeni 10ni na njoj izbijaju primajuci elektrone. Medu. Filipovic J'edna od gravimetrijskog trazeni sastojak analizirane tvari izluCi iz "t"n. Met6da je te se mnogo primjenjuje za 11 legurama i rudama. koja je nabijena pozitivnim elekhicnini. Idorid disociran je 1.predajuci svoje elektrone elektrodi. najvaznije postupke ove vrste elektrnanaliza iIi analiza. .. Princip je metode da se iz izluci s pomocu elektricne struje na i iz prirasta .I.

.Analogno dalje imamo: odredeni anion A.odi. katoda djeluje jace reduktivno. sada nn kation -+-M) . Analogno vri500i i za proces oksidacije na anodi. ion se oksidira na anodi bez obzira je Ii anion iIi kation. 1sto imamo i kod anode: ilto je potencijal anode pozitivniji. da se na katodi.: 1sto vrijedi i za oksiciaciju ~a a~..oo.. T'. a nu anodi proces: A A Vidimo. anodi proces oksidacije (otpui3tanje elektrona). dakle. vrsi proces redukcije (primanje elck·.22 T. da ee na katodi dod do procesa redukcije odredenog lona ako katoda ima tocno odredenu reduktivnu moe. Reduktivna moe katode ovisi 0 njenom potencijalu: ilto 5e potencijal katode negativniji. u ces: Elektroliziramo Ii. dakle. prije) oksidirat ee se (teoretski) na anodi ako je poanode pozitivniji od potencijala redoks-sistema A/A-'. Drugim djeluje kao reducirajuca. 2 Oksidacijom.o. a anoda kao na katodi se opcenito reduciraju bez obzira na to Ii kationi iIi Ag Nadalje. na primjer: Ocito je.. daklc.LEK'l'ROGRAVTiVm'I'HUSKA ANALIZA elektrodni proces na anodi mozemo C) "'. red: odredeni metalni ion Mn+ reducirat ce se (teoretski) na ako je potencijal katode negativniji od potencijala redoks-sistema Mn+/M... npr. 2 e.. el 2 p""". v.. redukcija na katodi ne mora iei do potpunog izbijanja vee: moze iei i do nizeg okstdativnog stupnja. naanodi moze nastati i visi oksidativni stupanj iona. tj.. . npr. to anoda djeluje jace oksidativno.(iIi kation.

). ocito je da se napoll elektroHta dva dijela. Povecamo li nakon ako EMS izvora struje drzimo Povecamo li zatim EMS na V.92 1.6lJ 1. od nap on a odnosno potencijala katode i anode.80 AgNO s Ag zs0 4 Cuso. Imamo Ii.55 He1 1.napon na elektrodarna lako izvora elektriclle da se na elektrodarna odrevdo vazno u iii napon odredenog nazivamo naponorn ras1.49 1. tj. CdC]. Pb(NO.70 0. CdSO. a iznad l!~lektrolit Napon rastvaranja (volt) 0.03 2.09 2.inje izbijanj<" iona ili tvari na toj elektrodi naziva se potencijaIom izbijanja iIi potencij(1lorn izLuci-vanja.:31 1. izlucit ce se na Ii u konacno ce se izluciti i Cd.74 Buduei da se kod elektrolize odvijaju oha elektrodna u ist. ce se ispod 2 V Cu.o proces dalje na str.a na anodi proces oksidacije: . izlucit ce se na katodi u otopini AgN0 3 .varanja (engL decomposition U tablici franc. ZnSO" 1.98 2. tension de decomposition) naponi rastvaranja 1 N otopina neldh elektroHta. NiSO.52 1. Uzmimo npr.G'7 1.88 1. Pb(N0 3)2 i volt.). Na katodi se odvija . elektrolizu 1 M otopine CdCJ 2 . 24). CoSO" Cd (NO. elektrode kod kojeg poc.69 NaOH 1.

059 log fA""] rAr' brzo elektrolize A slabo topiv.059 + "-""-~.ELEK'I'EOGHA VIMJ~~'rRIJSKP. odnosno potencijal izluCivanja na anodi dan jednadZbom: I]. = EO - 0._ (1) od osnovne vaznosti za redoks-potencijal nekog redoks-sisterna odre.log n " dan te njegov redoks-potencijal. na primjer plin. tako cia zasicena otopina. te je = .. onda je rAJ konstanta. Radi Ii se redoks-sistem 0 iona te a time i potencijal izlucivanja na katodi 0. za potencijal.

PTjmijenimo Ii to (3).402 . onda se Ek promijeni na: --.358 V. 0.059 1. rastvaranja ce porasH za oko 0. + 1.0.461 ) 1.AIm u toku elektroHze opadne koncentracija iona Cd na 1/1000 pocetne koncentracije (sto mozemo smatrati kvantitativnim (Cd H ] = 10"-5. imamo: tj. n .--0.402 = -+.358 te prema (1) napon 0. V.+. ce se promijeniti za: 177 V.09 V.819 H .

4 NH.... ·····--········--·············-----··-····1 .. .402 -0.Bi + B:...-•...136 Ni(II)/Ni Co(II)/Co COB + 2 e.-+ Cu + 3 CN- ·'-0..597 -O.'762 '-103 -1.. Cd(CN)~.212 Sb(III)/Sb Pb(II)iPb Sn(H)/Sn '-0.--. Zn +..Cd Cd(NI-I3)~ + +.•.90 -0.....O BiCl.•.+. + 3 e""-+ Bi + 4 Cl0. + 6NH..-..00 (ll 7 M KCN) Bi(III)iBi BiO" + 2 H+ + 3 e--....4NH~ Cu(I)/Cu 3 - +.2...4 OHe"" _.. +- 6 NH.13 -1.:>40 '1'1(1)/'1'1 In(IIl)/In Cd(II)/Cd Cd+++2e--..2e-'-+Zn + 4NH..126 -0.-.. + 2 e. -0. Zn Zu + 4 CN- Na(I)iNa --2.712 -...26 1.'7995 0.+ Co ..--.-_.216 -'1...336 '-0.•-...+ 2c-.-_ .+ 3 e.Au + 4 Cr 4 C1- Hg(H)/Hg Ag(I)/Ag 0."-~ Co Co(NH..W + 2 e.37 -0... Cd + 4 CN- -0.29 Cu(II)/Cu eu -I.._. -. ELm<TROGRAVJMETHJJSKA ANALIZA TABLICA 1-2 Sistem Elektrodna reakcija Au(III)/Au Au" + 3 e·' Au AuCl'.922 K(I)/K ..26 Zn(II)/Zn 2 + +..--.2 e-' -? Cd +...._.64 0.. e"-+ Cu + 2 CN- + e..-...

:'c. Dodamo Ii. oelto je da ce se redoks-potencijal sistema znatno promijeniti ako u otopinu dodamo tvari koje kompleksno vezu metalni ion i tako smanje koncentraeiju slobodnog iona.'. Zbog toga mozemo najpdje izluciti na negativnijih potencijala Cu.i da.27 Tako iz rani i8te tablicei~-2 vidimo mogu sol i Cd i npr. jer je najjace kornpleksno vezan. na sistem Cd. olova i kositra mozemo elektroanaliticki odijeliti vezanjem fluorida sa 11 fluorobornu kiselinu eimo ga na eleklrodi. otopini kalijeva cijanida. meautim. (1) povecati napon rastvaranja doticnog Uzmimo.059 10 11:' Odatle slijedi da je potencija.blicu 1-2). ostaje gotovo nepromijenjen. ..12 za 0. ce ravnoteza: Cd++ 4CN-. dok potencijal bal-ITa tivniji. Konstanta disocijacije komplelq'JlOg iona " ..402 +_ 0. jer 5e najpdje U otopini.402 V. Dootopini kadmija otopine kalijeva djanida u suvisku. kojemu je standardni potencijal -0. deset puta. odnosno potencijal izlucivanja na ce se prema 1~'.+/Cd. LIZ BuduCi da redoks-poteneijal sistema lVI" + 1M ovisi 0 konc('ntraciji iona lVIn + U otopini. cemo: -0. U tartaratnim jedan od drugog Cu. iona CN.l na katodi u +- 0.5 V negativniji od kad da Ek ovisi 0 koncentraciji.0.03 log .12 V kada koncentracija cijanida poraste za. Bi i Sb. postaje negativniji za 0. je: Odatle je: Uvrstimo li to u Nernstovu jednadzbu za E = dobH. kontrolidok se uz iIi ~i i Co itd.uH~U'C'-'. . Prema (3) mora se onda kompleksnim vezanjem znatno sniziti sisterna (vidi ta. smo da se eu i Hi ne mogu elektroanaliticki odijeliti iz vaino je za elektroanaIiticka nih soli.

1-1. cema da ce k1'oz te(. Dok je kod elekt1'olize struja tekla prema anodi (s1. a anoda kIo·" rovom elektrodom. Tako ce se kod elektrolize na katodi elementarni kadmij: a na anodi elementarni 1<101': 2 Na taj na6in katoda je kadmijevom elektrodom. EIektroliza i polarizacija anode prema katodi.1 elektri6na koja je od struje elekt1'olize. (s1. Struja elekt1'ona teee 11 snprotnom smjeru. 1-1a). a isto S8 tako kIor na anodi reducira i 11 .28 smo da se kod elektrolize izluce na elektrodarna elektrodnih reakcija. Prekinemo Ii zatim elektrolizu i spojimo dvije nastale elekt1'ode ampermetra. sada tece od oj bJ 81. To je zbog sto se sada na kadmijevoj elektrodi odvija proces suprotan procesu kod to kadmij se oksidira i prelazi U V'''lJ}JJH'ct.

: + je 77. moramo uzeti u obzir i prenapone na katodl. i anodi. tj. hocemo 1i izracunati napon rastvaranja elektrolit!ll 11a vrsti elektroda.rastva- za kisik :Ie na Prerna tome. prenapon na anodi. a rl k 11a katodi. + .

n". nazivamo Ociio da ce kao katodni depolarizatori sluziti oksida.nje vodika nll.loj mjeri. Sredstva koja prijece polarizaciju elektrocle.. na anodi izbijaju hidroksid-ioni. Istalozeni Pb0 2 mozerno nakon susenja vagati. Od anodnih u elektroanalizi je osobito vazna oksidacija" olovnog iona u cetverovalentni: Nastali Pb 4 + reagira s vodorn i talozi se na anodi kao vise iIi rnanje hidratiziran olovni dioksid: 4H+. pa rnakll. grubih. Analognirn anodnirn reakcijama taloze 5e na anodi Co 20 S i Mn0 2 • Depoladzatori.v. Zbog toga je cesto potrebno sprijeciti istovremeno razvijanje vodika. koji se na njoj ne drZe cvrsto kao glatke. tivna sredstva. dovodi kod elektrolitickog izlucivanja metll. potrebno je sprijeCiti polarizaciju katode vodikom. vrlo sitnozrnate prevlake. katodi.30 "G~I .r i u mll. Ana·· 5e i na anodi vrse najprije Ii U otopini koju na anodi se izbijaju oni koji toga se kod elektrolize vodenih A'"C'.la do stvaranjll. hrapavih metalnih taloga na katodi. Razvijll. tj. kojima je po- To je razlog da se kod elektrolize vodenih otopina spornenutih soli na anodi kisik. Za vazni su katodni depolarizatori dusicna .EK'l'ROGRAVIME'l'HlJSKA "ANA"LIZA moze se Na anodi se odvijaju reakcije oksidacije.

raday. su nastali redukcijom na katodi prijo talozenja u formi Buduci se hidroksilamin i hidrazin kod toga sami oksidiraju."" izlucivanje metala s izluCivanja. a oznacuje 5e oz··.'fJVJ.'SKI PltINCIPJ elektrodi . kolicinom elektriciteta od 1 F izluCi se na katodi 1. 'Ia koJicinadektricitetanaziva se zbog toga jedan fa. nakorXl 1 F. na uklanjamo ovo traca tako da otopini dodamo sulfita ili formijata. na primjor Sn 2 ' . redoks-potencijala sistema Pe 3 +IF'e 2+ (+ 0. 63. Depolarizacijsko djelovanje iona Fe:l + lako uklanjamo do-. 107. datkom reduktivnog sredstva.. Zbog toga je nemoguce kvantitativno izluCiti bakar i ostale metale s negativnijim potencijalom lzlucivanja kada se u otopini nalazi trovalentno zeljezo. biti U otopini u dovoljnom suvisku. 196. jer anodnu oksidaciju nizevalentnih metal nih iona. na primjer hidroksilamina.'r.77 V) ion Pes + todu kod jako pozitivnih potencijala: na- N a katodi nastali ion Fe 2 + ponovo se oksidira na anodi: i na taj naCin vee male kolicine trovalentnog zeljeza jako depolariziraju katodu.008 g vodika.se kod nitrata kao 'A. Za izbijanje elektricki nabijenih lona na katodi i anodi potrebna je odredena koliCina elektriciteta. Dakle.OH:E~~I. On redllcira Fe:]+ u i sprecava anodnu oksidaciju u Fe:)'.97/3 g zlata iz otopine trovalentnog·zlata Ud.elektriciteta od 96500 coulomba (C) iIi ampersekundi (As). na anodi.C.54/2 g bakra iz otopine dvovalentnog bakra. Dodatak tih reduktivnih elektrolize amonijacnih otopina spomenutih statl i oksidacijom amol1ijaka na al1odi. dakle djeluje kao anodni depolarizator. Kolicina element a koja . Faradayev zakon elekhoHze. Faraday je nasao da je za izbijanje jednog gramekvivalenta bilo kojeg elementa potrebna kolicina .E. Od katodnih depolarizatora treba spomenuti i ion Pe s+. Hidroksilamin i hidrazin kao anodni depolarizatori osobito su vazni kod elektroanalize kloridnih otopina.87 g srebra.

BuduCi da su koncentracije elektrolita koji elektro~ liziramo razmjerno a i jako opadaju u toku elektrolize zbog izluCivanja na elektrodama. g zv hocemo Ii za 20 minuta izluciti 1z za vrijeme elektrolize mora biti: x 96500 izbijanje iona. otpor je manji. izlu(~i i. a da se pri tome ne p1'omijeni i druga. dakle.Y. gdje je E napon na elektrodama (izrazen u voltima. = I 78 d 9 sekun i.R odredena je jakost struje elektrolize i. t grama tvari. Zbog toga potrebno elekttolizirati otopine s dosta velikom kon·· centracijom elektrolita. V) i R otpor litske celije (izrazen u iL). JGLEKTHOGHAVIME'l'HLJSKA ANALIZA se izluci vrernenOlTl t koIicina elektriciteta 1311dur:i da 96 500 C1lnpersekundl.:.2 x 96500 -:--='0-"-.i vremf:na eJektrolize: sto w x 96500 0. velikog struje bila bi mala. Vidimo da su te t1'i veUCine medu sobom povezane tako da j8 nemoguee mijenjati po vo1ji jednu od njih. Jakost struje (i) koja prolazi za vri'~ otopinu elektrolita odredena je Ohmovim zakonom: '. otporom . pa (7) Jednad::tba zakon eJektrolize.zluci tD tvari. Ona na1Il . Otpor elektrolita OVi8i 0 njegovoj sto je koncentracija elektrolita vee a. imati na elektrodam a tocno odredeni napon E (da time omogueimo elektroanaliticko Ijivanje).om. Hocemo Ii. otpor otopine elektrolita smanjujemo dodatkom elektrolita koji se kod doticnog napona 11a elektrodama ne ras~ strani elekt1'olit naziva se jos i osnovnim elektToLi!. Kao .

ulator 81.u i"3 LaboI8torjjski prl::ncnik .Zll elekboana!izlL za elektrolizu Kao izvor istosmjcn10' shematski je maze sltlzi (li akum. Slt8lUa jedru>aparature za eJekCrollnaliz.

->. TI. zemljoalkalijske se :livina katoda iskljucivo upotih grupa elemenata. Co. Pb. . Cd. .".'L. n()"r. 10 n i Oba A do 5 . Iz neutralnih otopina izlucuju se se AI. Bi.. 811. Potenclorndar P od 5 .. Ti. Posude za elektroHzll. W. Cr. 15 su obicno ad platimc.~in" svakaka mora imati taka da je dodhna povrSina s a time i povrsina izluNvan:ja je cHin- ad H!I::. Ni. 'ELE. Z1'.TSKA ANALIZA. n "luie za regulirabiti takvi da dopu{..ta.Fe ad 1 . eloktrolize staklenim mjesalom s brzinu mazemo regulirati aparatura Na 131.".'''. U novije doba mnago se zivina katoda. 1-3 za elektroanalizu. Ga i drugi. 10 A.1. Kao elektrodni elektroda je ali se upotrebijavaju Winklerova cilindricna katoda od platinske mrezice i njoj spiralna anoda to cilindricnih ...'VLLF~'' potencijaI mogu Se izvrsiti se izlucuju (Linganeov postupaJc)..UI.. a) b) S1. Elektrode. 400 mL 'l'ekucine rrlOra biti u njoj toliko cia upravo . ujedno omogucuje eirkulaciju medu elektrodama.ju jakost P maze biti prikljucen i sam podrucje do 10 ... 1··4. Posuda u kojoj elektroliziramo obicno je viBaka casa od 250 .J.KTROG RA VIMETRI. Mg. U.. Elekma . Elektrode za elektroanalizu: Winkleru..eH"""".. Elementi iz1use zatlm odrediti pogodnim postup~. velikog prenapona vodika na zivi mogu se na zivinoj katodi izluciti 1z kiselih otopina: Cu. Au..

ena. U takvim slucajevima posuda za elektrolizu obavijena je stakle-' n1m plastem k1'oz koji struji hladn.~ + a) b} 81. ne smeta elektrodama i Na sl.la moze se upotrijebiti kao mjesalo i samo. .ma.l. 1·. BuduCi da se za elektrolize na anodi biti staka1cem od sata ne do de do mjehuri6ima Potrebro staka1ce sata dijela. zieu srebrno.voda.noda sluzi platinsko. u elektrolizi1'anu i oneCisti je. elektrode. . To se nece dogoditi je posuda zo. elektrolizu zivinom kCLtodom.sala. da se kod obicno s velikim gustocama siruje.vinom katodom upotrebljava mehaniN:. srebrnim kloridom elektrolize u solno kiselim slucaju otopina mehanicki s pomocu drugonw s pomoeu struje zraka iIi drugog zavr~.na otopina. Kao o.u od motom i staklenog mje.APARATURA. zno. da pare elekt1'olizirane mjesala na motoru i nag1'izu je. anoda iIi cak mogu l'oti1'ati i anoda i katoda (Scmdov pal' cilindl'iCnih eLektroda). 1-5 prikazane su zo. Mjesto staklenog mjeso. elektralizu po~' krivena propisnim stakalcem ad sata. do. a zatim se pipea kroz. . U maze se i to da kondenzat s hvataljke dospije mjesalo.s se .tno se elektroliziro. D.5. ukloni se ziva iz posude zo.l. regulirati obicno iznosi ~)OO. 600 dovoljno dugacko. Elektroanaliza z1.

7.. temperatura elektroJjzirane oto . metala na elektrodi. 1·. 90 ·C. se cvrsto drzi na elektrode .36 81. . Mngnetsli:a rnijesalica 81. .. 1-6. " cvrsto drzi elek· .m po Fraryju mozemo znatno ubrzati prvom redu te ioni brZe otpora elektroUta. 'TEHNIKA RADA normal Sf:' se metal ista.. Aparat za elektroanali.

Zatim postavimo casu s vicama stakalca od sata.ovih fODa nitr::3. Povr13inu e1ektrode oct mrezice mozemo vertsovom i fo1'mulom: no.elektrode. To isto mozemo UUl1.c. d promjer zice od mrezice na kvac1ratni centimetar.ce elektrodu cia u. konac eIektroUze mozemo opaziti na taj nacin c1a otopinu razrijec1irno s malo VOdf\ tako da se njome prekriju svjezi dijelovi elektrode.enjem metall1ih 10na nitrata i uz snazno od 5 .oro 1':le ldroliza Akoje konac nestanc boje otopine.. Ako je metala na eJ. gri j ali. Potom tako Nakon zarenja i je u stezaljku aparata za i je dvjema polo- napo11 kod toga na potrebno. Ako jeelektro~ .ekLrod. lOA na 100 cm 2 .1'a. b i 1311'ina mrezi.klonimo elektrodu ne dimmo pI''' ne13to "lnl rnoze se cvrsta u eksikatoru vagnemo elektrodu i troanalizu. vodik.i drugacije boje iIi druge nijanse od metala same elektrode..t::Klt: brzirn dovod.

da ~cion j~ i elektrolize otopi i vrlo malo anode.. mase katode odbiti ~1 anode. Hg.'" mase k. Ni itd..E'I'RIJ"SKA CHSU i n:lj esalo... Nikal nikako ne smijemo otapati u koncentriranoj HN0 3 .1). Zn.1 i anodu elektrolize i od prirasta. Ag. a na katodi.. Zatim elektrodu prokuhamo s razrijedenom HN0 3 (1 . najbolje je elektrodu isprati acetonom i ostaviti. Prirast na elektrode je masa izlucenog metala.+. na zraku kod obicne temperature oko 15 .a nacin unisti elektroda. 10 min uta iIi nad u susioniku kod 100 zraka iz »fen-aparata«. Vecinu metala. Posebno treba naglasiti da se plati11ska elektroda ne smije zariti u plamenu dok nije potpuno otopljena prevlaka istalozenog metala. .atode.. Cd. Platinske elektl'ode cistimo od izlucenih metalnih pnvlaka tako da uroninlO u podesne kiseline 1. Nakon hla-· s prevlakom metala.." elektl'oda. Da se sto bolje sprijeci mogucnost oksidacije metalne prevlake. 2 grama vinske otapamo u vreloj otopimo 1ako u oksalne kiseline iIi u vreloj razrijedenoj HN0 3 kojoj dodamo (nastaje topivi a11. dobro operemo obicnom vodom i zatim destiliranom vodom._.38 J:r:LEK'I'HOGHAVIl\J. U protivnom slucajll platina 5e u crvenom'zaru legira s metalom i 11.o~. pa je uopce necemo moci otopiti s elektrode. otapamo njem elektrode u h1ad11u razrijedenu HN0 3 (1 + 1) i nakon otapa11ja operemo vodom..timoniltartarat). jer ce se niklena prevlaka "pasivizirati« (prevuci vrlo tankol11 kozicom niklenog oksida).1 kojima se te otapaju. ~n. kao Cu. tu masu moramo odbiti od -J"~~'.. Prevlaku od Pb0 2 (Mn0 2 i (1 + 1) kojoj smo dodali nesto zbog redukcije. casu VOdOIIl xnak-uronirno ih ne-- u vagnemo u aeeton i susimo . Sn i Fe RCI.. 20 minuta. Zato je najbolje katod1. izarimo u bezbojnom plinskom i spremimo u eksikator.. Prevlaku od Sb 1 .

}VOCl.E. Shema aparflture za elekb:oanalizu lIZ kontrolu potencijala U."C. od Na s1.244 V prema vodikovo. u iona.Elektrmmaliza lIZ kontrolu odrediti ne ki "Hi-> Lie' " standardni ddati f-Il""Cll""Ii'U . je kalomelova elektroda zasicena. katode prema zasicenoj kalomelovoj elektrodi . Da se izbjegne ovaj dosadni SUo i nalaze se u trgovini aparati. 81.-LH"". spojena preko potenciometrB. ali nije slucaju moramo potencijal katode oddavajuci !nosti. 1-8. Vidimo da se od vee navedene na I··2 u tome !'ito sadrzi uredaj za mjerenje potencijala katode (lijevo od 100 n i . nome ira G (osjetljivosti 10'-.i elektrodL Potencijal.•<'eJ. A) s kalomelovom HZ kon- troIu potencijala katode. njen je potencijal + 0.. troIize automatski dde konstantan f. I-8 shematski je prikazana aparatura za elektl'oanaIizu Katoda naime.

4.2H<•. iz odnosa (8). slijedi da je E =" i· elektroliziranu otopinu moramo snazno mijesati da ne dode time do promjene potencijala elektrocIa.ekt1'oda minimal an. Treba cIa kod potencijala katode v1'h kalomelove elekt1'ode mora sasvim uz samu katoduj tako da j~ cilJipor izmedu E'l. a osjetljivost kontrole jala je unutar 1 mV.nu shernu kao reguliranje potenciometra odvija automatski s Elektromoto1' pokrece galvanometarski releja (G na s1.v'.0 5e on katode prema £.'. uzmemo drugu katodu potencijal katode za sEjeded ion itd.. Kod n'''''vJ. LL(VJ na potenciomeiru P2' Zatim da kroz galvanometar G ne teee nulL Tada katoda ima zeljeni R ili P j drZimo 11a nuli.~"v".U. U modernim potenciostathna zamijenjeni su galvanometarski releji i motor <Sisto elektronskim uredajima i takvi potenciostati imaju reguliranja potencijala izvanredno kratko. odnosno k011je1' je 1Z otopine nestalo metal nih lona Ilocem. R iIi P 1 stalno ddimo je zavrsena kada 11 padne na nulu. otopinl.. imamo analognu elektrii'. i naponaminimalan (naime. 1-8) kad k1'oz :ojega teee Prerna kao pri rucnom reguliranju katodnog potencijala.o Ii zatim odrediti metalne u. nnt'~l'f'l za kvantitativno bismo teoretski izracunati Nemstove .

Daklc: ( 14» .EHNDZ-':\ on prema Fickoyu zakonu na povrsini elektrode Dil ( I 1) . OdatIc dC/d.Ie tvari.0 na elektrode. str.'j'. [j4) (13) je (:.1: U (v.

4.. to je: 1. nFV<l<2· dt Uvrstimo Ii (15) u (16). odnosno N = CV. Vrijeme elektrolize t moze biti to kraee sio je k veee.43 elektrolize eksponeneijalno opada s vremenom t.1 jedinici volumena). vrijeme potrebno da 5e elektroliza o koncentraciji tvari koja se elektrolizira. pa (j 5) Kako to iz C::-.LEKTROGHAVIM"~THIJSKA ANALIZA na traciju u otopini elektrode CO je vrlo mala u odnosu na koncen-je dostignut potencijal rastvaranja. Prema tome. c. elcktroIiza.. elektroliza ee se zavrsiti to prije sto je: povrslna elektrbde (A) veta. Dakle.2 L 1. Kod unutarnje iIi interne elektrolize ili metala kao izvor elektricne energije za vn~HUJ.:: N/V sIijedi: rnolova 1. (17) je predznak minus zbog toga ilto je Integriranjem (17) dobivamo: ve]j~ (18) (J9) Kako je iz proporcionalna koncentraciji. ( 16) dobijemo: d(.nu proces kratko spojena . io (20) (21) iIi Oznacimo li: 0. volumen otopine (V) brzina mijesanja otopine veea (jer je tada l manje) i temperatura je tada D veei).

Svi metali u otopini kojih su redoks-potencijali.ti bakreni ioni: Cu. Obicno kao anoda sluze u obliku zice.zi u otopinu: . Prerna tome. s gubitkom elektrona oksidira se cinkovo.AI gdje nam II prikazuje poroznu membranu propusta struju. kao anoda kod :metal koje:mu je standardni mdala. statirati ako u struje ukljuCimo elektrodu s izlucenim metaIonL je osobito razradio Sand.++ I . e. . te ce se no. Na taj nacin zgodnim izborom anode stiei elektroanaliticka odjeljivanja metalnih jona u katode automat skI kontroHran potcncijalom bude koncentracija iona metala U anodnom pro. jer je gornja ravnoteza nadesno. platinskoj elektrodi talozi se elementarni ekvivalentna kolicina cinka otapa se so. Zn ZI1++ + e'-. od anode izlucit (:e se no. E:. no. a kod nas vee spo:menuto.'I'IGHNIKA . prema platini. u tom je anode poziti vniji (zbog vece koncentracij c kationa. 1 )'['" A I 1 (' ++~.::' eu +- Zn++ Proces talozenja bakra na platinskoj eleklrodi cinko. ' i: Z' . na elektrodi odvija se tako dugo dok bakar ne iz1uci 1z otopine." "toru ncsto veca od one u katodnom prostoru.lektroda dnk prelo.2). lima iIi Kao anoda uzima se onaj metal hOCE!mo ostaviti U otopini. njoj izbijo. katodi. cinkove elektrode. kod kratko spojenih elektroda platine i cinka elektroni ce od cinko. je redoks--potencijal sistema Zn/Zn++ mnogo negativniji od redoks-potencijala sistema Pt/Cu++ odnosno Cu/Cu'+ (vidi tablicu 1-. Buduci do. Istovremeno. proces 11 tome galvanskom clanku Cu+++ 211'. toll: ad elektrode premo.HADA.ad se say bakar izluci. a ne do-pusta mijesanje otopina obiju polucelija (pergamentna iIi kolodijska mem-bnma).

obod i dna je uronjena u anolit nalazi se u anolitu cilindricna anoela Katoda i anoda kratko su spojene Am i promjenljivog otpornika R od nekoliko prikljucen je osjetljiv voltmetar V. Zatim katodu ponovo voclom i OSUSI nekoliko minuta u 100"C ili na zraku kod obicne temperaKatodu ad m1'ezice metala koji se odreduje dusicnom vodom. dok se vise ne rnasa katode.HC na odredenu malu konstantnu vrijednost.M i cilindricna kal:oda K do odredujemo.sa.ickim elektrolize) dok jakost V"ctU. i acetonom. Zatim katodu oprezno izvadi iz katolita ispiruci je me no destiJiranom kratki izmedu anode.t i cilinel1'icna anoda oko 150 ml katolita (ana1izi1'ane katoelorn i uroni katodu u. katolit. katolit sna2:no mijc. nalazi anoli. . Reguliranjem Elektroliziraj tako (0 bicno je u analit. ili.

100 "C Bi Pb Cd Co 5 3 10 :Pb 1.3 . ostaUh pJerncnitih rr1etaLu 10 Pb i O.Elenlent I m1 HNOjlOO ml.e:nitih rnetal.StaHh rl1anje pJem.

1.10 g (NH. 30. Ni) j 2..SO. 6Q. 1.8 'c m)..C. e.. 0.. 60'C 10 ml HCI NILOH..5 4 . Cd.OH RCI/IBO m1.7 1.i150 ml. Zn Sn. 70 'c Na. sobna temp. Bi.~70 2 Sn 1.).4 en Sb. 60. 80 ml otopine Na.5 10 g (NH.. Hg Pb kao FbO.).. sobna temp.O" 5g H. k.. 3.S + 5g NaOH + g NaHS0 3 +.7 8.90 5 2 Ag. Sb. .36V prcrna z. 10 HN0 3/85 ml.04 + 2 g NH.. Zn (Cd. Cd.. Cu.. katode do O..70 'c 5 2. 2 Sn Sb.4) + 5 g KCN/IOO ml.S (gust.3.C.ruje A NO IOO A Maze se 5 Potenc.6 ..4 Cu.46 L ELEKTROGRAVIMETHUSKA ANALIZA PHEGLED (nastavak) Jakost Elektl'olit Napon na elek'~ trodama V Pb i ostalih rt.3 I 10 .5".oH' HCI/150 ml. 15 ml HC] + NH. 1.5 . Sb 1.tanje plemenlUh rnetala st.3 20m] HNO" + 5 rnl HF( 100 ml.5 ..8..0. Sn 2.7".

\10 'c 3 + 20 ml NHJ125 ml.Ana!y~i. 1940. sobna temp. Enke Verlag. Leipzig. A. g CH. J. InstTumenta! . sobna temp . Smith Chemical Co. 1953...1lc Ana)yse d1lrch Springer Verlag. San d. 6.2 ml CH. S chI e i c her. 193\1..'~ ... New York.AVlr. J... Beograd. Lin g a n e. ._ •..n~THItJSKA nr. 8..nti.~. Piscevo izdanje. H. . . . Zweiter TeiL Akademisehe Verlagsgesellschaft. P. .sku + 1.. Del a 11 a y. Interscience Publishers. J. Ohio... u suvi. Bot t g e r. Die h 1.7 .. l~lektrolyse. . Berlin. E!ekt'rohemija.. _ .. London. IElectiochemical Analysis with Graded Cathode Potential Control.tati. . .•_ .. VlI. 1947.HTV" PRl<XILED :l£lement :ElektroHt A Z11 NaOH u suvisku. 1948. _ .. S. Volume II.I-ijLEKTHOGR. H. '1' u t U 11 d z! c.ZNIJ A LIT:I£RATURA S PODRUCJA :l£L:I£KTROANALIZE P. .llan Compo New York.L. C. .5 . . H)57. Physikalische Methoden cler analytischen Chemic.li. W. . Q1!a.p"·. 1943. . .. 1927. Columbus. Electrochemistry (md Electrochemical Analysis. Blackie and Son.)V[q.COONa + 0. Dan nee 1. S. CIa sse nun d H. Elektroanalytische Schne!lmethoden. A.cP.. Stuttgart.COOH I 125 ml. Electroanalytical Chemistry.

][S'I'OSl'v.UEllNE J"mpovic TEOHET'SKI PHINCIPI .

Neka saddi u za elektrolizu nalazi 1]v[ KCl i 0.01010 str. t(1ko da oeko Zatim elcktroIiziramo V na vise (u razmacima ° u voltima 4 Lpboratorijski prirncnik .

. POLAROGRAli'SKA Ai.u kapajucom zivinorn elektrodom 131. Budu6i cia se otopini nalazi kao osnovni "modi stalno se odvija 2Hg elekt1'odni proces: +- 2Cl. KrivuJja struja"'nap' prema standardnoj vodikovoj elektrodi). anoela postaje kalomeIova elektroda ovisi sarno 0 koncentraciji a u 18 15 14 12 10 8 1. kroz otopinu li zatim vanjski napon. Dakle. Shema jednostav·· nog uredaja za elektroliz. i se lako ravnoteza.. ona se PQIarizir strp)a ako se u ll-. Taj se potencijal.[1U.l··2.(jer je spojena kao katoda). ILl-I.50 II. tencijal Aka se u elektroJiziranoj otopini ne na1aze njom k1'atko koji se tome potencijalu izbijaju Hi. kapajuca 2i"1ina elektroda popri u na"1edenom primjeru kalomela"1e elektrode. tijekom E lize ne je struja vrIo sIaha (nekoliko mikroampera).8 31.-.""Hg 2 C1 2 +- 2e-. elektrodL Promotriml kai..<". . II. koji bi E ~. reduciraju. velika zivina anoda se la1'izira Kada napon nula. potencijal kapajuce el .odi i napon.ioj rie nalaze ioni.

lana kapajuce zivine elektrade. i Prema tome. zbog redukcije iona Zn++.J\ILJEIU" (2) Definirao ga je dodirnom kutom od 45° na krivulju struja-napon zira E'lektrodu nazivamo opcenito depolarizatorom. o brzini difuzije lana Cd++.ijal kapaju(. Buduci da brzina iona CdH U otopini. z(!sicenja. Ako je.e vine elektrode zivina elektroda ponovo se polarizira. Budue] da je stala zbog razlike koncentracije kationa na H zi njosti elektrolizirane otopine. a potenc. na kapajucoj zivinoj toliko iona Cd++ koUko ih dodifundira iz otopine. l\l[edutim. Buduci da struju prauzrocuje ovisi a koncentraciji lona Cd++ u granihlODl trode. povisujemo li dalje vanjski napon. oko --1 V dolazi ponovo do depolarizacije kapajuce zivine elek". struja dirigirana sarno brzinom nazivamo je dif7lZ'ijskom sj. difunditaju 1Z unutrasnjosti otopine na Drugim rijecima.I!'IJ A IWl'O:. u ovom se primjeru radi 0 k(. mpclutinl. Nastaje no vi polarografski val. ponovo pop rima horizontal an tok. Prema i koncentracijske polarizacije kapajuce vUlji E>truja-napon poIarograIski vaL iona prema Ii dalje polarizirajuci tako dugo dok se ne depolarizat?ra pri~ut:lOg kapajuca Zlvma elektroda depolarizacijski potenciu elektroliziranoj su u nasem pnm]eru u otopini prisutni ioni Zn++. jer nakon .rl~joTn. nastalu zbog koncentracijske polarizanazivamo granicnom st1'1tjorn iIi stnLjom.llCentracijskoj Tu konstantnu struju. a ta je konstantna.POLAHOGRA.

granicna struja (ig) je suma difuzijske (i d ).\. na ako je depolarizator ion. a time i granicna struja.l'i.IL POL.: 11 prvom redu prema koncentracije na povrsini elektrode.«l k .ckovu zakonu difuzije. tj. difuzijska struja povrsini kapaju6e ld nrnnnr. brzina depolarizatora na povrSinu elektrode. na cestice depolarizatora djE'luju i sile na kapaju6e zivine elektrode.ise 0 tri faktora.HOGR". Dakle.ki ncimolekula.LI7A elektrodi iz putu]<. pntovanja u elektricnom poljn (i'lli) i adsoTpcijske Prema Fi. tj. na njih djeluje i elektricno Osim toga. elektric.je i.'\YSl(A AN. DrugiJ:n rijecima. sUa difuzije Zbog . ov.

to je manji prijenosni elektroIiziranoj otopini veEk suvisak cira nego doticni ion. Zbog je osnovna jednadzba polarografije. U otopini depolarizatora 08novn1 elektrolit i tva1'.zivine elektrode nrm:. ioni prisutni U otopini.orcl{)n:alrla elektrode :je prema Ohmov1.1 prema elektrodi.KoIicina a time i struja 1. naz- . odnos je je 1'1''1i je matematicki formulirao difuzijsku struju na lwpajucoj ZlVll10j elektrodi slovacki iizicar Ilko'1ic.1dio struje to veCi je prijenosni broj lona veci. iIi 50 do 100 pula veca od koncentraci. jednadzba dHuzijske struje. tvari kojo so same adsorbiraju na djelovanje adso1'pcijskih sila. prijenosni im mdemo svesti na nulu. elektrode i.1 otopini. jedan od suradnika Heyrovskoga. nasta1u zbog i elektrokinetickih eliminirati dodatkom sila na povrsini kapajuce zivine elektrode.je je elektrolita otpor Adsorpcijsku struju. prijenosni broj koncentraciji 1. dakle. stranog Hi inciiferentnog. . 8to je yeca iona U otopini.

\: C_Co =--[-' Uvrstimo Ii to u dobivamo: dN= (C -- . I1. gdje je D (faktor proporcionalnosti) koeficijent difuzije depolarizE Na s1. Odnos izmedu koncentrac depolarizatora i udaljenosti od pO\ sine elektrode " otopini.1··4. ANALIZA o 81. 1-4 je odnos izmedu koncentracije depolarizaton udaljenosti povrsine elektrode x.1na uzmimo cia . 8hematski diJuzijskog sloja oko kapi lfdaUenost ad elektrodl! X 81..1-3. sUjedi da je pad koncentracije jednak: dC .POLAHOGHAFSKA. : difuzijskog slo:ia je koncentracija depolarizatora C. jednostavnosti 1'ac1. d. Debljina difuzijskog sloja je 1. I1.je pad koncentracije linearan. II. Prema prvom Fickovu zakonu dif molova dl\T dodifundiranih na povrsinu elektrode vremenu dt proporcionalan je padu koncentracije dC/dx na putu d::>: dN = DA%~dt. oko elektrode nuziva ' prikazana zivina kap na ot sloj. Na povrsini elek (x = 0) koncentracija depolarizatora smanjena je zbog redukcije 11 Unutar difuzijskog sloja dolazi do pada koncentracije od C na Co.

trenutacnu ill momentanu bismo jednadzbu (12) mogli prakticki upotrijebiti. je dOl povrsinu zivine kapi r1 i debljinu difuzijskog sloja l izrazimo velicinama koje rno·~ zemo lako mjeriti. iz t.:Kolicina. (C (12) I'd tome (id) znaCl struju u bilo (zivota) zivine kapi.molova (10) F (J I) kolicina elektriciteta u vrernena.. eleJstriciteta ZakOllU dN . tzv.ma tOlne. 2. dobivamd'i'da :ie zivine u vrernenu . 1z drugog Fickova zakona da difuzijna zivinoj kapi (13) Povrs1na.iv1ne kapi je okr]lgIR- OdatIe je 2ivine u vrexnenu t Pn'.

' sekundama i C u !we""""""'.LI 11 mol/emS. 1z IIkoviceve :iednadzbe (20) vidimo da velicina difuzijske ovisi 0: elektrona na l~lek- lZI'J:!IH::1.ja u mikroamperirna Jednadz. Buduei cemo: (18) dt.zijgka stTu.'Unzn.1Il:'fllll. Prema tome.ba je JUwviceva jednaclzba difuzijske stTuje. dobivamo prosjecnu analizu vazna je gramena vrijednost polarografske stepeniee.56 Uvrstimo Ii POLAROGRAFSKA ANALIZA dobit cemo da je trenntacna l1. Buduci da je u dif'u. o brzini .

je za jedan odredeni 607nD 1I2 konstanta I. h:onstar. a".w.ta difuzijske otapala voda. I{onstantu I nazvao je karakteristicna velicina za elektrolitu (v. Znamo E. jer je: {1- o tj.A IS'." ovisi je 0 ota·~ veca. nize).AROC.II.].tLTEHNI{. zatora u odredenom osnovnom elektrolitu. karakteristika k.cOS]. POI.-'". konstanta Stokes-Einsteinovu za- D= . dakle.apilare mozemo izracunati otopiru. da su vezani s molekulama ota~ elektrolita u vece kompleksne cpstice rijecirna.'RAFLJ.

Cf iona kada daje daljnje se kao .II. Zbog toga konstanta k' ovisi 0 vrsti.i kompleksnog makar se oni nalaze u jedno] te istoj otopini. POLAROGRAPSKA .I\. 0 njihovom stupnju 80lvatadje .NALIZA u odre('lenOrn osnovnom elektrolitu obrnuto viskoziteta otopine. lona. Ruzli1{a tako se koefidjenti difuzije iona mnogo ne razlia samo 0 drugom korijenu iz vrijednosti za koefi·· difuzije.j'"r. iz dani (24) mozemo izracunati koeficijent difuzije depolarizatora za Uz ostale konstantne proporcionalna broju elektrona No treba imati na umu da konstanta k' u jednadzbi (25) saddi i Dil2. dosta slucajeva za razlicito valentne lone vrijedi odnos: razlicito valentnih u elektrodnoj IQr. to J= tj.

. Osim toga.V<'.K' . odnosno vis ina jer tj ovisi 0 i 0 ni2e).~ pr'OpOrICICm." nost m 23 til" upotrijebljene kapilare / s bilo kojom drug om kapUarom. a prema tome i 1n213 Lingane i Kolthoff flU izveli iz Poiseuilleove tekucine iz kapilare slijedeci izraz za ~1 " zive iz kapUare (r4jL (rn) raste = konstanta) a opada m= . tome treba mora izmjeriti u istom osnovnom elektrolitu i kod mjerena i difuzijska struja.i vremenom ".~."'~'"".UDLa m 2!3 tl /i!: Zbog toga je pri svakom '''''"Q'. treba navesti VlSHlLl i m i t 1.

41 £0.j pa 6.A.1 ya m Za odredenu je kapilaru (r = konstanta): 11 kons! X to jest vrijerne kapanja raste s napetoscu povrsme. dobivamo: id = konst x (34) Dakle. slijedi za odredenu otopinu (0' = konstanta): to kapanja je obrnuto proporcionalno visini stupca zive iznad otvora kapilare. gdje je 2n' Izrazirno li ref· U trenutku fa. nairne. onda je radijus l' 4.ROGHAFSKA ANALIZA u jednaka 2nra. difuzijska zive iznad otvora ana1iz1 vrlo vazno raste s drugim korijenorn Zbog toga je pri visinu stupca :live konstantnorn. a opada s brzinom istjecanja zive iz kapilare.60 II.lI><W"3 mcu . Uvrstimo Ii (31) i (33) u jednadzbu (28). POL. UVfstimo Ii m iz (32) u (31). odredivanje radijusa otvora Odredimo Ii. mtjg =:: 2nlO.

1-5.60.II.4 +0.4 -0. JDIektl'okapl1arne krivulje izraz za tem.1 Il -(V '0.1 2[5 +0. m "1.8 -1.l. 11.peraturni izrazen lJ..0 81.. 0°)· postociIna: (37) .POLAROGRAFIJA (II izra:i:en Tum.

moze se treCi clan F/3r2 zanemariti.1. i visine z1vinu radijusa. ILl-6.A.62 ·POLAHOGH. Linearna i sferna difuzij a Volumen (za (4 'IT.r) jednak je umnosku oplosja VoIumen V)lI'C jednak je razlici volumena cjelokupne kugle s difuzijskim slojem i volumena zivine kapi: Odatle je korekcijski faktor: Kako je 1 malen prema r.NALIZA S1.<'SF"':A A. dobivamo: r otopine depolarjzatora l(oji su blize povrsini zivine jakosti se mora uzeti u obzir prosjek preko . Uzmemo Ii u obzir (13) i (15).

Pri tome nastaju ion Hg..1caj1.1 zivu kao anodu ne smijemo dodati prijo nego sto jo iz otopine poipuno istjeran kisik.... elektrolizirana cisca. Ni 1.1 struju smanjiti na Buduci da je kondenzatorska i ne mazema (vidi nize).Osnovna i Iwndenzatorska trolita kojih je prakticki potpuno osnovnu iIi Tczidualnu stmjn prije elektrolita.1cim naponom deni potencijal Pren1a tome. Zi:iog galvanometra (1/1 do 1/3) moramo upotrijebiti najcisce otapalo biti redestilirana u staklenin" ili jos bolje u kvarcnirn posu-- osnovni elektrolit (specijalne cistoce za polarografske moramo potpuno istjerati. pridonose povecanju .1ce zivine elektrode polariziraj1.1kcijom tragova necistoca u nabi. vrlo je vazno rezidualn1.1 kojem sl1. Pri velikim osjetljivostima od nekoliko desetinki mikroampera raste gotovo linearno s porastom potencijala prouzrocena je red1.+ i H 2 0 2 : 2Hg reduciraju na kapaj1.... jor on oksidacijoJn o1:apa ±ivu.1coj zivinoj elektrodi struje. iz s pomoctl najcisceg vodika iIi dusika..janjem kapaj1.

Il.82 V i sulfida elektrodi. kroz sistem tece anodna struja galval10metra (s1.:nO.. 1-8). Prema kratko spojena s anodorn ima N otopinama nitmta :l klorida V. Sto je anion potencijal za njegovu negativniji.n. Smjer struje kapajucoj elektrodi.OIlf. :K.cne tocke tog elektrolita. zivc dovodi do poprirna 3).1 nor11'1aIna kalomelova elektroda).·0. Anodna (a) kr~todna struja (b) odnosno izoelektri.. s1.f) V od potencijala ponasa kao 0. Stavimo napon kao kod Imtodne polarizacije izazvat ce struju u suprotnom Ona kompenzirati anodnu struju. jodida -. kada je ce . a smjer elektrona obratan. Prema i elektrona obratan od onoga kod katodne polarizacije (v.l~7.e jednaka nuli.zivinu elektrodu sa 7. Kompenzacija kondenzatorska struja hit e.ivinOlTl ano·· na primjer u 0:1 kroz siste11'1 tece stl'uJa jer kapajuce elektrode za O. POLAROGHAFSKA_ ANALIZi.>-- kapi.tC. II. Ii 8ad8 .

) 5 Laboratorijski prirucnik . Tn u Vidirno cia kundenzaLorska izoelektl.FIJA napon u voUima. Uzovsi 11 obzir jo kodenzatorska otvora izravno (4(. Ociatle je ko1icina 11 sekundi da se so dovodo konden-· (39) u mikxofaradirr:a a.1.nzatorska voea. POLAHOGRA.11. to je kondenzatol.'ska veeu kondem:atorsku sto jo brzina konc1c.'ii~ne aktivan.

vazno pri polarografslwj analizi tragova depolarizatora. je kod negativnijih potencijala oko 0. elektrode (s1. Sto je koncentracija depolarizatora veca. one koje daju u otopinama organski anion. Neke od tih kapilarno aktivnih tvari. KondenzatorSk2 M oto- 81. tj. Polarograiski maksimum kisika 5 X 10-" M otopini KCl: a otopina KCl. b). Vrlo cesto polarografski val nastaje tako depolarizacijskog potencijala naglo raste znatno iznad difu·· zijske struje i zatim naglo iIi postepeno opada na vrijednost difuzijske struje (s1.A/V (.15 p. Meautim. iona i molekula.zatora (10. daju polarografske maksimume i u katodnim i u anodnim procesima. uklanjaju samo maksimume koji se javljaju kod potencijala pozitivnijih od izoelektricne tocke.1·-8. kao zelatina. 11. 1-9.3 kod pozitivnijih potencijala od izoelektricne tocke.005 % zelatine. Taj veliki porast struje iznad vrijednosti difuzijske struje ocituje se na polarografskom valu kao maksimum i Heyrovsky ga je nazvao 1Jolarografskim maksimumoin. 11. Kod vrlo niskih koncentracija depolari. tj. 81. II.no raste s polarizacijom kapajuce elektrode (s1.ozemo ukloniti dodatkom vrlo malih kolicina kapilarno aktivnih tvari: zelatine. n. Kisele boje.LIZA elektrode daljE: od potencijala Je veea. triton X-lOO i tiloza. II. Vecina anorganskih i organsldh depolarizatora. tiloze (i druge metilceluloze pod raznim trgovackim imenima). metilno crvenilo.simumi. organske boje dje·· luju razlicito. c kroz otopinu je provodeni vodik u mal. Takve polarografske maksimume lll. To je kondenzatorske struje suprotnom linear. 1-8. metiloranz. . te 0 brzini kapanja kapajuce elektrode i unutrasnjem i vanj-· skom otporu sistema. Odnob je linearan. a vrijeme kapanja manje. 1··8. II. POLAROGRAFSKA ANll.jer je C oko 40 odnosno 18 rtF/cm2). Velicina i oblik polarografskih maksimuma (ostri i zl1obljeni) ovise 0 prirodi i koncentraciji depolarizatora i osnovnog elektrolita.1-9. 1-9. je oko 0. maksimum je veci. b na KCl uz 0. metilensko modrilo itd. kiselih i bazicnih organskih boja. Takve maksimume nazvao je Heyrovsky pozitivnim. uklanjaju polarografske maksimume u sirokorn podrucju potencijala. agara. (s1. a). tritona X-100.66 II.4 M i manjih) obicno ne nastaju polarografski malzsimumi. kao sto su kiseli i bazicni fuksin.

prema vee oj <7. pa je po- tencijal zive na gornjem dijelu kapi (uz kapilaru) po ziti vniji nego onaj na donjem dijelu kapL Zbog toga je povrsinska napetost (0') zive. prema donjem dijelu kapi. 1-10a). Danas se turnaci nastajanje polarografsldh maksimurna elektrokinetickom tcorijom (Frumkin i Levic. To se strujanje zive prenosi na otopinu depolarizatora (s1. tj. 5 gomjeg dijela kapi. sto dovodi viSe depolarizatora na povrsinu zivine kapi nego sto odgovara difuziji. zbog se javlja strujanje ZlVe (ekktrokineticka oko nje.-irw nastajc 11Z prouzrocena jt· neu nn"r~in tosti zive. tj. te Antweiler i Prcma toj teoriji nastaju polarizacije maksimumi uslijed. Zbog manje gustoee struje koncentracija je depolarizatora na povrsini elektrode (CO) vcca. pa nastaje .JA ISTOSMJEH.NE triton a za ukla·i same depoOdre<lerlOlIl potencijalu. a to zivine kapi tok (strujanje) zive na povrsini stijenku kapilare zasjenjena je njome i time je gustoca struje na torn dijelu povrsine manja.Ji s podrucja manje Cf. ako 5U potencijali pozitivniji od elektrokapilarne nule.ILL POLAROGHAFI. Zato val ne dolazi do maksimuma povrsin ski adsorbiranog depolarizatora nije mogla rasturnaciti sve u vezi s polarografskirn maksirnumirna. pa depolarizator dolazi povrsinu ravnolnjernorn zi. II. manja na gornjem Dego na donjem dijelu kapL Zato ziva stru.

:'inlUm. :live unutar Ta se nastali vrtlozi otopine pojavljuju u podrueju maksimumi prve a osobito vecim brzinama vTste« iz vaL Ako je aktivan p8.:.i navl"denih »maksinu. se odredenom intervalu nastati ne sarno .J.) elek·· lako formira di.:l U'.fu- O~.oj DJ otopiliC pozitivnih ~.L1?la postojt· i jako Levie Kt'jukova).

ve).Nl~ srrHlJJ~~ wa. I'm maksimalni broj molovil su nastali redukci.POLAHOGHAFIJA tSTOSlVLJ.jom sekund.i.l£H. Ceski kemicar nekih 1··11). Povrsina zivine eleldriciteta Q = n 1"1\" ske sLruje (Qlt[) je jednaka: (4 I . elektrode veca.

11. str. u onom intervalu potencijala u kojem postoji adsorpcija (81. Naime. i zatim u prisutnosti kapilarno aktivnog depolarizatora (fenil-merkuri-hidroksid). koja raste s drugim kori:jenom iz h. elektrokapilarnu krivulju. Vidimo da adsorpcijska struja a prirodi adsorbirane tvari (n). odnos tl . Da Ii se radi 0 adsorpciji na povrsini kapajuce zivine elektrode i u kojem intervalu potencijala.M 15 18 20 Sl. Nacrtamo Ii. ia u amperima. 1-5. Na koncu treba spomenuti da s p6tnocU''jednadzbe (42) mozemo izracunati maksimalni broj adsorbiranih molova na cm 2 (Tm) . mozemo vidjeti iz elektrokapilarne krivulje (v. n. buduci da povrsinska napetost zive opada s adsorpcijom.e .E k . Za jedan je odredeni deponzevsi U obzir odnose (31) i (3:3): (42) tj. pro-· depolarizatora. II. i vrijeme kapanja opada s adsorpcijom. 0 10 Ii 14 CxlO'. To je daljnji vazni kriterij za razlikovanje adsorpcijske struje od normalne difuzijske struje. 10 23 ). 0 velicini molekule. F := 96 500 kulona. TIl maksimalni broj adsbrbiranih molova na cm 2 . odnosno 0 povrsini kojn okupira jedna malekula 0 tome avis! I'm} i 0 promjeni povdine elektrode (Lj. Tn i t j . adsorpcijska struja linearno raste s porastom Vlsme stupca zive iznad otvora kapilare. tj.. ova ce posljednja krivulja biti pomaknuta prema manjim vremenima kapanja.. tj.1-11. 6 . dok je temperaturni koeficijent difuzijske struje oko +1. dakle. odnosno povrsinu koju okupira jedna molekula (l/Tm' ·6· 10 23 ) ako znamo i.6 0/0. krivulja b). Omjer izmeuu koncentracije i adsorpcijske struje a da ovisi 0 koncentraciji depolarizatora. cistog osnovnog elektrolita (s1.70 II. Tn u t u sekundama. POLAROGHAFSKA ANALIZA gdje SU: n broi elektrona koji sudjeluje u elektrodnoj reakciji. prema dolje. ILl~5).. . Meduvisina adsorpcijskog i difuzijskog vala. a odatle mozemo izracunati energiju adsorpcije. krivulja a). Mozemo spomenuti da je temperaturni koeficijent adsorpcijske struje ncznatan. 61 i s1. odnosno molekula na cm2 (nn . 1-5.

dobivamo da i k = konstanta. To je najjednostavniji kriterij za raspoznavanje kinetickih valova. Co 'nije zanema.kineticke struje (i k ): (44) gdje su: n broj elektrona potreban za redukciju 0. (rnt 1)2/3 povrSina kapajute zivlne. gdje je a < 0.: i = kOl1st X h a . k u dobit cemo i k u mikroampe·· rima. 55).5. Za jedan odredeni slucaj.ineticka nalazi tvar B koja i kineticki vaL N eka se u u ravnotezi s depolarizatorom 0: B O. t u sekundama. Ako ravnoteza (43) jako pomaknuta vrIo malo. Do u cm 2/s i K . (45) tj. Cll u molll.ILL POLAHOGHAE'IJA ISTOSlVLTERNB STllUJE 71 K. elektrode (v. Daljnji kriterij za raspoznavanjekinetickih valova je veEk temperaturni koeficijent kineticke struje od oko 300/0 po stupnju. Aka je val kontroliran i dlfuzijom i brzinom reakcije (tj. str. odnosno visina kinetickog vaLa neovisna je 0 visini stupca . Cista kineticka struja. imamo kineticki vaL Jednadzbu za struju kontroliranu difuzijom i brzinom prvi su izveli rograficari Wiesner.ki ovisi samo 0 brzini reakcije B -~ O. ali manje nego kod difuzijskog vala. a zatim Amerikanac Za granicni slucaj struje kontrolirane sarno brzinom Delahay daje slijedecu jednadzbu prosjecne . tj. visina val a ovisi 0 h. . uzevsi u ohzir odnose (31) i (33).:dvo maleno prema CD). K konstanta ravnoteze (43) i k konstanta brzine reakcije prvog reda B -7 O.zive iznad otvora kapilare (h). Do koeiicijent difuzije depolarizatora 0. C ll koncentracija tvari B u otopini. Brdicka i Koutecky. tj.6 0 /0 po stupnju. Izrazimo li Tn U mg/s. je difuzijska struja praktlc. dok je temperaturni koefieijent difuzijske struje svega oko 1.

debljina monomolekulskog Tu vrijednost od mozemo izracnnati iz koncent.ji Idseline HA.je na elektrode) k)D koju dobivamo iz kineticke struje premo. a C.11. ravnoaim se ne moze 1ako odrediti (fotometrijski. a u jednadzbi (49) iz (48) i (49) preracunamo u (50) k je b debljina reakeijskog sloja U em.003 kineticke (46) to od 'urn.mponske otopine.\ .nte brzine reo. tj.je prakticki jedno. BuduCi da je Dll\ priblizno Ilkoviceve jednadzbe (20) 1Z vi8ine druaniona A-. konstant.ja Cll + odreelena to.u brzine reakcije k rnozemo priblizno izracunati iz konsto." ako nije poznata u uzmekoeficijentu difuzije tvari. Koncentraci. Delahayu: kh) (4R) odnosno za rekornbinacilu lona slabe kiseline: t? (49) u u jednadzbi Konstantu izrazena je u cm/s. Potrebna velieina D.kci.).racije tvari .kcije heterogenog procesa (to jest reo. kineticke onom vala!) mozemo izracunati konrekombinacije iona slabe kiselog k prema je izrazena u .ka koncentraci. POLAHOGHAFSRA ANALIZA izraz za 0. Ako konstanto. potenciometrijski itd.

liticke . Zbog faktora kataliticka struja ne ovisi 0 visini stupca zive iznad otvora sekun- ..) i procesom difuzije 0. na primjer. a zat. (53) je Ie konstanta brzine D u C u molll i k u (5:3) vidimo je visina koncentl'aciji depolarizatora 1 (C.JAHOGHAFI.H. Prema 110m reakcije (52.'ill Brdicka il. o + ne Z -+ (5 I) O.) konstan'tna. R i Z. peroksi-spojevi molidbena. kib valova daju.tVipsner. TVClr Z se ne reducira kod granic'ne od 0 u granicnom sloju oko djelovanja tvari Z. y ka tal i Licke (i·.at) : Co Ci ll k1J2 . POl-.l. te ioni trovalentnog zeljeza kada je u koncen·>kata-· brzi- ili: Tako su Kolthoff i Parry nasli oko 5.JA cla ravnoteh. Val Jednadzbu kala. i 11 prisutnosti oko 0..01 M lO-sM.im '~"'UHU.

U.7 i obradene sa H 2 S) izI'azite odnosno -1. pH 4. Tako vodikov val u prisutnosti perrenata. Takve tvari su platina alkaloidi. organske dusikove baze. POLAROGRAF'SKA ANALIZA (5:. Oni predlazu ovaj mehanizam katalitickog izlucivanja vodika u viSe stupnjeva: (RN). Na taj naCin nastaje H kataliticki predval«. Druga vrsta katalitickih o aktivan nastaje kada katalizator Z stvara s OZ koji se reducira na pozitivnijem OZ. koji tvore »aktivirani kompleks« protona s molekulom organske dusikove baze.~ Re+ + H -+ 2e-:±. na elektrodi se izbijaju adsorbirani ioni RNH+.2 V. Nilrnberg i Stackelberg tumace nastajanje katalitickog vodikova vala u prisutnosti organskih dusikovih baza adsorpcijom molekula katalizatora na povrsini kapajuce zivine elektrode. Polozaj na krivulji vodikova vala ovise 0 prirodi ikon·· otopine Pt (u 0. iona na elektrodi i u granicnom sloju: 7+ Re 8e-:<:-.1 N Hel) i 10-6 M oto~"UUpVHU. 2 -+ 2 +H gdje indeks a oznacuje adsorbirano stanje. +H 2..) mozemo izracunati konstantu brzine kataliticke energiju log k prema liT). 2 0. 2. tj. KoeEicijent dobivamo iz veUCine ~U'~~'~J"'"'" struje depolarizatora 0 s pomocu Ilkovlceve jednadzbe (20) kada u nije prisutna tvar Z. a ne ioni .: Re". Ta vrsta katalitickih je npr. ili za granicni sloj oko elektrode. -+ (RNH+)a e--" (RNH). ReRe+ + 2H+..:Re-. snizavanje prenapona vodika u elektroliziranoj otopini. Kataliticko djelovanje vepJatine) iIi za adsorbirani sloj na povrsini. na pozitivnijim potencijalima nego elektrodi. Dakle.

... polarografski je reverzibilna elektrodna reakcija kojoj brzinu dirigira sarno proces difuzije (reakcija kontrolirana difuzijom kao najpolaganijim procesom).uti (difuzija. kod kojih je prijenos brz cia se termodinamska ravnoteza (56) uspostavlja s potencijalom svakog trena za vrijeme zivota zivine kapi. tj.11.. Polagani prijenos elektrona. polagani elektrodni proces odvija se onda kada je polagani prijelaz depolarizatora u obliku pogodnom za izmjenu elekirona s elektrodom. NajcesCi pak uzrok ireverzibilnim elektrodnim procesima je polagani prijenos elekt1'ona.1. medutim.'im. adso1'pcija i desorpcija. za polarografski revezibilni elektrodni proces koji je kontroliran difuzijom jakost struje u bilo kojoj toeki pola1'ografskog vala od1'edena je jednadzbom (19). proporcionalna :ie 1'azlici koncentracija . POLAHOGRAFIJA ISTOSMJERNE STHUJE za difuzijsku struju redukcije ili Cjelokupna krivulja odnosom izmedu potendjala elektrocIe Taj odnos izmedu potencijala u bilo kojoj tocki polarografskog Ilkovic. Ali je nadeno da i za elektrodni proces (Tanaka i Tamamushi) nil dolazilno u granicnom slucaju do istog rezultata stove jednadzbe. tj.. brzina prijenosa elektrona odreduje odnos izmedu struje i potencijala.. p1'ethodna se moze 1'educirati itd.'·. odnosno i:)ilan. ~R. tj. (56) je gdje su: EO standa1'dni redoks-potencijal sistema t1'acije od 0 i R na pov1'sini kapajuee zivine juCi koeficijenti aktiviteta. Pa je za to potrebna odredena energija aktiviranja. Prema tome. naglasiti da se Nernstova moze st1'ogo p1'imijeniti samo na reve1'zibilne sistern ne ieee struja. vee SDOn1eJl. Toga nemamo pri 1'adu s je1' njene potencijale mjerimo iz krivulje pro1aza st1'uje vrse se na e1ektrodi razni.). Tada je potencijal elektrode dat Nernstovom jednadzbom (57). Prema tome. Zato t1'eba razlikovati trOC1ne procese. BHo koji proces redukcije na elektrodi mozemo prikazati jednadzbom: O+n gdje 5U 0 oksidiranii R trona koji sudjeluju u s redoks-sistemom (5\')). potencijal kapajuce zivine Nernstovom jednadzbom za . [0]0 i [R]O lWllccn·· a fo i f1\ T1'eba.

to je (i) Ll bilo locki h(e - val a 1<1 "". a time i jakost struje ovise 0 razlici koncentrac:ije na povrsini elektrode i u otopini pa . BuduCi da je .76 POLAHOGHAF'Sf(A ANALIZA elektrode (CO). hIt == (64) (65) = 0. J( G.IR)). tj. dobivamo da je koncentracija oksidiranog oblika depolarizatora na povdini elektrode jednaka: (63) Redukcijom nastali reducirani oblik depolarizatora R difundira s po-vrsine elcktrode iIi u otopinu ako je u njoj topljiv Hi u metalnu zivu ako je u njoj topljiv. Prema tome je procesu (56): (60) (6 f) Uvrstimo Ii (61) u (60).""" konstanta. u zavrsm horizontalni tok polarografskog vala.ie analogno jednadzbi (58) struje jednaka: ([RjO. . ((i6) 607 n Kada se u onda ne nalazi reducirani oblik depolarizatora. Brzina difuzije.

I}.vamo: + 0.AFJ. (71 ) Uvrstimo osn01Jnn dobivamo -+- . si~ E"!12 = B"O.I. na u dobi.059 S (70) po".059 n l- 0.JA Odatle eIekirode Uvrstimo Ii EO je obzirolTI. POLAHOG-f?.

. Zbog toga je odnos (73) i vrlo vazan kriterij za reverzibilnost elektrodnog procesa u polarografiji. 11. U navedenom primjeru za ion Cd" 11 1 N Kel je = 0. Dakle.059/ A = 0. log [(id -i)/ij 81. elektrodni proces je ireverzibilan.030V za za It= r (npr.029 =. kod illog [(id . naime. CcP+) (npr.0.029 V.~ok je E j / 2 =" .1-13.1-12. a -.[.i)/i] kao dobivamo pravac (s1. 2. n. polarografski reverzibilnom elektrodnom procesu mora bib. 11. je il'E k. u koordinatni sustav natu. Nagib polarografskog vala (a) i potencijal redukcije (b) Tako. prema (73): = ~~ 0. Nanesemo Ii. Medutim. pri.059 0 je: 1.78 II. '1 .020V za n=3 itd. BP+) 1t=2 = O. 13 za ion Cd++ 11 1 M otopini KCI je n = 0.059V O.643 V prema zasi.. pa je ocHo da je elektrodni . POLAROGRAFSKA ANALIZA Ona moze posluziti za to da odredimo vazne velicine depolarizatora. cenoj kalomelovoj elektrodi. na primjer. na s1.05'9/0.i)/iJ = 1 znatno vece od navedenih vrijednosti. odnos (73) vrijedi samo ako je elektrodna reakcija (56) reverzibilna. Odnos izmedu EI"" .0 IOgiri I S1. Tl+) (npl'. 0.059 n Kod illog reid --- = 1 je: n= Kod log [Ci d i)h] ~= 0.

Nairne. U pocetku polarografskog vala je struja i zanemarivo lnaIa prema granicnoj struji i d . odnosno krivulja . tj. Kod e.C. 'rada slijedi iz jedn. 1-·12 jest odredivanje razlike pot.'ll~"'U (tj. . Daljnji kriterij za reverzibilnost polarografskog koji se moze brze i jednostavnije izvesti od onoga prikazanog na II.encijala 3/4 vi sine (E 3!. sto je vece ic]). na primjer.le centrosirnetricna. kod vala iona Cd 2 ' a eksperimentalno jc nadeno (v. val to strmiji sto je n veci i stn je ve{:a n. koncentracijska polarizacija se moze zanemariti. struja u pocetku polarografskog vala eksponencijalno raste s negativi-· ranjem potencijala kapajuce zivine elektrode. sl.I) i 1/4 visine polarografskog val a (E 114 ). mnogo vece odgovara odnosu valovi jako su Buduci da je drugi nuli.JERl'. Drugim rijecirna.l. d 2 E/di 2 = 0.l:8-:: STHUlY. elektrodni proces reverzibilan. POLAROGRAF'IJ'A ISTOSM. tj. !kod reverzibilnih valova mora biti 0. moze kod tj.102: It (76) Tako.n. iz jednadzbe (72) izlazi: odnosno: pa je: 0. (72): odnosno: (77) tj. val ima tocku vala.059 It 9 v.

ina prijelaza elektrona S uS]Jonu vala ima sve vise data je ButIerovorn i Volmerovom (78) .80 eleh:trodnom procesu brz.

.F'{)LAROGHAFIJA JSTOSlYXJEHNY ST1(. Bl za C.059 all i odnosno: lot' ill (80) ioni uzimaju se u iona): su P i q koordinacijski brojevi Odatle sU"odgovarajuce'r konstante obIika nake: K.= 6 LalJoratorijsld prirucnik .tTJrr.

POLAROGRAPSKA ANALIZA U oksidiranom i reduciranom vrlo brzo. za njega vrijede i odnosi analogni .1zije za cesti.059 + ---'I-Iog-I. obicno NaCI0 4 a rjede sa 0 i Uvrstin'lo Ii u jednadzbu (81) Ilkoviceve uvjete dif1.059 lux 0. odnose onima od (58) do (67).tr elektrode No (81) EO' odgovarajuCi koefieliminira promjena koeficijenata aktivijakost otopine visokom (fh 1 . dobivamo: == E 01 0.. (84) vala kompleksa je ish 1\:ao i slobodnog depolatome.q) log LX] + (82) Odatle je poluvalni potencijal (i pleksa jednak: = id/2) 1.ee tj.1og id - i .1 prisutnosti stval'aoca kom- (83) Uvrstimo Ii jednadzbu (83) u (82).82 te su koncentracije obliku II. a elektrocIni proces [R] mozemo uvrstiti u Nernstovu ""-"f'"".. elektrolita.059 n--.(p -.log Ko 0.059 + ~n-.---11--. dobivamo: 0.

POLAHOGHAFLrA IS'rOSlV[JIDHNl!~ STHOJE 83 Nanesemo Ii.. mogu se lako eksperimentalno odrediti iz visine polarografskih valova koji odgovaraju 0 i R (tj.5 Buduci da je tocnost mjerenja poluvalnog potencijala obicno mV. dobivamo pravac (v. u koordinatni S-'lstav apscisu log [Xl.cajevima 0.p)/n.vecinom je ispod 10 0 sto odgovara promjeni /0. 2 mV. odnosno formulu jednog od Nadalje. iz odnosa (83) slijedi da je kod Hazlika izmedu In i.059 (q . oslm prema (70) i (71): ~~ ± to je: (86) iE: Mogu li se odrediti El!2 i moraju se uzeti u obzir i konstante difuzijske struje. Te.. s1.5 . (E 1i2 )k tocnoscu :t 1 .I. mozemo tako izracunati (q -cijski broj.-:: 1 promjena je 3 mV. gornja promjena poluvalnog potencijala pacta unutar tocnosti mjerenja. .059 =····n.( log Jm".. od 0. jer iz (83) i (69) odnosno (70) slijedi za [X] :::::: 1: 0.lox i .n. U odsuinosti stvaraoca kompleksa X) odnosno OX i HX (tj. te je opcenito mozemo zanemaritL BuduCi da je.= 2 1. u prisutnosti stvaraoca kompleksa .059 O. (E 1i2 )k.9/n tj. . a samo u povoljnim slu.lnx proporcionalni prema (21) odgovarajuCim difuzijskim strujama. dok je za n . (87) Kako su 10 i II{ odnosno . odnosno za Lllog [X] Znamo Ii n. za n ::. 0. 2 mV (i tocnije).. na primjer...lo + log Ko " .

je konstanta dif1.G. Dakle. I . V.~ log·-~ n Is' + (88) ako se zanemari promjena odgovarajucih koeficijenata aktiviteta. stvaraoca kompleksa X je konstanta disocijacije kompleksa odatle koncentracija nekompleksno vezanog iona IV. analogno izvodima (56) do (69): "00'. Njen je llektrodi. a za redoks-sistem Cr(IH)/Cr(II)' --::J.. .:.! (o(:nake naboja zbog jednostavnosti): K Tada je ana10gno izvodima (31) do (83) poluvalni potencijal kompleksno vezanog lona (El!zlk (89) je Ik kODstanta Odatle kompleksa. da na zasicenu kalomelovu dobi'. odnosno l\-ln+ ne 1- +M Tada jo poluvalni potencijal »slobodnog« iona (Ejf2L. ci ednostavnije je prj iona u metal. I.1 amalgarnu..lzijske iona. kalornelov!l elektrodcl. je siandardni potencijal sistema Mn+/lVI(Hg).amo za redoks-sistem Sn V.'1 .84 ANALIZA elektrodu. a I" je konstanta difuzijske struje metal a 1.

i f.1-14.-UJ}D je iz (88) i (89) za (91) pa odnosa E:ada e. to je p 0. a u 1 N HNO:) E 1 '2 = + 0. takva je ekstrapolacija dasta nesigurna netocna. POLAH. ISTOSTvlJF~HN"B~ ST'H.093 V. Kao odnosa (90) i (91) navodimo sastava u solno kiselim j e prikazana na s1.078 .mjc're.=-0. Medutim..TA.~ek·· SL 11. rnogu se nab u literaturi za pri. mozerno ga cesto dobiti. Odnos iznwdu Eli.n. grafickom ekstrapolacijom jednako nula. kiselixn otopinama bizmuta postoji ion 4' Buduci da je l1e1 (El!2h ". Druga je mogucnost cia se priblizno izracuna i Linganeu iz standardnog metala metal metalni i01'1 I zasiceni amalsu koncentraciia i koeficijent aktiviteta zasicenog amalgama.7 (ako se ne uzme u obzi1' odnos U do sada razmat1'anom primjeru uzeto je da u ispitivanoj otopini sarno jedan odredeni kompleks.OGHAFT. 3. Tada je prikazan odnos izmedu i log [X] pravcem u sirokom pCldrucju koncentracijc stvaraoca kom- . i cije stvarHO('a trodne reakcije). Buduci da je !n =.:t.023 tarta nadzbe (91) konstanta disocijacije bizlYlu to va kloro-kompleksa X 10-.

X "-..: . POLAROGRAFSKA ANALIZA koordini-- Nelm postoje U otopini ove ravnoteZE: kumulativnim W) odgovarajucim konsekutivnim konstantama i stabilnosti kompleksa: rMXl hi.2X:::. uz uvjet da je stvaralac kompleksa X u velikom suviSku s obzirom na metalni ion (koncel1tracija na povrsini elektrode [X]O jednaka je koncentraciji u otopini [X]): 0.MX -[}\Tf[xT MX X:'+ MI.86 H.059 + ---ii- . Odatle je koncentracija slobodnog metalnog iona [M] u na.M +jX~:.j-.ka: jed-- -odnosno ukupna koncentracija slobodnog metalnog iona je: [1\1]= Uvrstimo Ii (94) u Nernstovu jednadzbu za potencijaI kapajuce zivine elektrode dobivamo.

} k (98) ~ {Jj IXI = odnosno dalje S j ~:[MX. (103) odrediti broj numericke vrijednosU kumnlativnih konstanata stabilnosti koji su Stavirno Ii. u koordinatni sustav P kao apseisu. (102) sadrZ.. k a iz (100) Kako desna strana jedn.+ obzirom na odnose (93) je: - 2: Pi [Xl' = o 1 (100) _ pj [Xli f1.059 Ik -----log -~ n 1.=-.og] 1z jedn_ (94) je: j ___ ) I. 0.1) da je onda 1z (98) slijedi: _F ([xl) antilog { 16.95 It I log _j_e"-} . EM] + + PI [Xl + +. nalme.059 + ------log:>..L {J n.-.1nkcija od [Xl: Stavimo Ii sada (prema Leden1.1 obzir Ilkoviceve izvodima (81) do (83) za veza- 1z (96) i (88) sUjedi: 0.].HNE Uzmemo Ii 1. __ [~l. i unesemo Ii u dtjagram po moen . j odnosno: '1 1-.POLAHOGHAFLJA ISTOSMJl'. J -nYir-.j mozemo iz (102) izracunati vrijednosti a zatim mo:zerno pomocll jedn.

PbAc 2 i . dok su konzekutivne (ili sukcesivne Hi konstante stabilnosti: 140. koja je definirana prema onda je lim F.rZA dobivamo (103) : ordinatu u (1 lim Fo lXl~"O uvedemo F1 J10VU F j ([X]).O /31 (106) " 2 p [X] ~+ .ll'" su funkcije F ([X]) u odnosu na [Xl za 010vne acetato-komplekse. Odgovarajuce kumulativne konstante stabilnosti. POLAROGHAFSKA ANAL.It = 2 = 1450 i {.s = 2116. 1-15 Hi<'La. ([Xl) =" [X}-. == 10. U.88 H. se da u ispitivanoj otopini postoje ove kompleksne vrste: PbAc'.I.4 i ::C~ 1 = . su: {." (107) pa lim F2 [Xj-O kosi pravac: s Dakle lim [X] 00 ··1 (! 10) Prerna tome je 1~ funkcija horizontalni pravac: (Ill) ordinatu u konstante Na s1.

n. Df'Ford··HurtlC<wa metoda: odnos izmedu F([X!) i [XI polinulsto taka. II.RAli-'I~TA ISTOSMJEJ{NJi~ 8TnUJE 3D D) 0. 1·~15.4 0/6 Oj8 W [X J liZ V' lj5 pre- Sl.t. ako su dobivene krivulji koja . POLA}{OG.

I i " I .I-18).WIll' ') r' ' I L-J.I I' • I I . tj.. anodna struja je ispod te linije (s1. rografskih tartarata: 0. . Kada je potencijal elektrode negativniji od EO'..ike iIi zrcala galvanometra kada kroz galvanometar ne teee struja.l~16. a anodnu negativnom strujom.5 M otopina tartarata (pH oko 5) uz 0.ja proces redukcije Hi oksidacije depolarizatora. Da Ii ee se na elektrodi odvijati katodni iIi anodni proces. Neka se u elektroliziranoj otopini nalaze u jednakoj koncentraciji i oksidirani i. na elektrodi se odvija redukcija oksidiranog oblika i kroz sistem teee pozitivna iIi katodna . I II. reducirani oblik depolarizatora.."'T I Co++ 1I I I i I I I tlfJ:.90 II. ovisi 0 njenom potencijalu i depolarizatoru u otopini.l~17. n. to 8U i. jer pri prvom elektroda daje.005% zelatine Glavne vrste . Katodnu struju nazivarno pozitivnom. kao anoda. II.j elektrodi. SL I . I "-.1 NkeNs I . POLAROGRAESKA ANALIZA I I 0. katodna i anodna struja suprotne po smjeru. kojeg je formalni redoks-potencijal EO'.elddrodnih na kapajucoj zivino. Nul-linija galvanometra je polozaj kazal. a pri drugom prima elektrone. Ako je katodna struja iznad nul-linije galvanometra na polarogramu. vee prema tome da H se na njoj odvi. redoks-sistem O/R. Od:ieljivanje polarografskih valova nikla i kobalta kompleksnim vezanjem S1. Buduei da su ta dva procesa suprotna. Kapajuea zivina elektroda maze kao katada i.

STRUn'. 1-18. to jest kad je u otopini samo reducirani oblik depolarizatora. u prisutnosti i oksidiranog i reduciranog oblika depolarizatora. a (id)a anod:na (112) = 0.rani oblik kada je prelazi U jednadzbu (72) katodnog vala (s1. potencijc.11. 2).i-1S. II. anodnog vala (81. 75) da je + (id)k katodna. jcdnadzba (112) prelazi u jednadzbv. ~1 i . kada je elektrodni proces ireverzibilan je od·- .AROGnA:b'HP~ lSTOSMJF]RNF. II. Me<J.utim. Odatle slijedi dan kTiterij reverzibiLnosti elektrodnog S1. puna krivulja vaLa: izv'0dom kao na srI'. mora nastati jedan polarografski val koji obuhvaI ea i anodni i katodni dio polarograma. kako sma vee i gore cHi.1. meautim./A. oclto je da je reverzibilnom nom procesu katodnog val a anodnog (s1. (it\)k 0. To da pri reverzibilnom elektrodnom pl'ocesu. i na polarogramu nastaje jedan (ana-· anodno-ka. Heverzibilni i ire·· procesa: pri reverzibilnom elektrodnom verzibilni elektrodni proces na kapajucoj zivinoj elektrodi procesu anodna struja prelazi izravno u katodnu.todni vaL (s1.)1. a -i (EI/zla EO' ([. prerna (70)~ EO'. (112) je U otopini samo oksidi. 91 Kada je. ( 113) Dakle. jekojeg je Eli2 = EO'. E1!Z je u sva tri slucaja ostao isti. po+i pri reverzibilnom elektrodnom procesu. ILl-18.1!). 1-18.l se odvija oksidacija reduciranog anodna R Ovakav reverzibilni elektrodni +n proce~ mozemo jednadzbom: 0+ It ee on iei slijeva nadesno (katodni pTO~· Ii se katodni proces. POI..

-+ 2 Cr 3 + Cr2.A. e- Cr 2 . Red u k c i jam eta In i h ion a (»sloboclnih« i kompleksno vezanih) iz viseg u n1zi oksidactjski stupanj. kao npr..ima.: + VO H ili u metal.VH + H 0. odnosno dvostruld moze nastati j tada kada je vise oksidirani kompleks stabilniji od nize Uzmimo kao dvostruku redukciju Cu(II) u + 2NI-I 3J 2 . dakle. Tada je E 1i2 ) od vala koji odgovara redukciji oksidacijskog stupnja. I z b i jan j e met a 1 nih ion a (»slobodnih« i kompleksno veshemi lie + 2. Kao primjer mozemo spomenuti redukciju Au(III) iz luznatih i cijani. nego E1!2 od vala odgovara redukciji viSeg oksidacijskog stupnja.92 POI. + 2H+ + 2e. lJ ova posljednja dva nastaju. iIi u ion jos nizeg oksidacijskog stupnja.cese na kapajucoj elektrodi mozei anodne.: + 21-r+ + e'er VO H + H 2 0.dnih otopina. ob". Od lwtodnih p?'OCeSa zanimljivi su za 1. na polarogramu dva vala ili viSe odijeljena. pripadaju jednom te istom elementu. -> +- 2 e- Cr. Ovakvu postepenu redukciju susrecemo cesto kod kompleksno vezanih kada kompleks nizeg oksidacijskog stupnja stabilniji od onog oksidacijskog stupnja. kao npr. Ali dvostepena redukcija.j .ll0G·RAI'SKA ANALIZA elektrodne prc. jace pomaknut prema negativnijim potencijal. kao na primjer: Nastali nizi oksidacijski stupanj moze se i dalje reducirati na negapotencijalu.

" daje s tim .j.497V prema z.. k. b). Tako se 10. Tu 5e anion zbog nehomog8llog pozitivni dio aniona prima elektrone 5 katode.Ll 0.~~ 0. a poluvalni 0. e. It e d u k e i j a ltd. Prvi koji nastaje u od odgovara 02 u H 2 0z: '*.. (u -r + 2H z O -I-. + 2H.5e u prisutnosti visevalentnih pretpostavlja da ion La. 2eel.H.0.226 V u 1 IVI z.2e' H 20 2 .(n + 2e- . razlike otopinama se vidi da se (E l!2h metal rnnogo jace pomice prema poreionalan K Il .I je cia S0 redukeija odvi:ja znatno 1ak. dole je (E 1!2)k nalan log koji je obicno 8. b i na taj nacin ciovodi katodu. k e. do -- V prema k e. It e d u k c i jan e u t r a I nih In ole k u 1 a Osobito je vazna redukci:ia kisika 11a SEc' reducira u dva stupnja.L POLAROGHA}TIJA ISTOSlYLnsENE STFUJ. 6H+ + 6e' .) -. elva 1-9.++ H 20 Z 2e'+ 2 H 2 0 20H.6 >< 10 14 T.144 1. Dakle.079 4.4>< 10-'1 .. 20H- eu luznatom).

(5) vecinu ha-· elektrodnih reakcij a organskih spoprikazati shelnatskom jednadz.·la:ko je pokazati da je promjena Ell2 sa pH jednaka: = -. POLAROGRAFSKA ANALIZA zrakom.---n--' O. onda Obicno kada je n = 1.. tome. potrebno struje vodika 5. nezasicenom skupinom. H s vi. kod stalnog pH. te je koncent. tj.059m (115) . nitrazo i a20. potencijal kapajuce elektrode kod 'In = n za reverzibilni elektrodni proces jednak je: kada se redukcija vrsi u tamponskoj otopini. Kada su te oksidirani i reducirani oblik nenabijene cestice.racija lona :W na povrsini ([H+]O) jednaka onoj u otopini ([H+n. n.'oko or g a n ski h t v a r i koje sarlrZe ave skupine nezasicenom vezom: (1) karbonilnu skupinu u a1(2) skupine nitro. dobivamo jednadzbu anodno-katodnog vaJa (112) kada su u otopini prisutni i oksidirani i reducirani oblik depolarizatora. nastaje semikinon s nesparenim elektronom.bom: R lnH+ +n 'In = n.059 pH.94 n.1 ovom prlrnjeru izrazorn: (114) BuduCi da je odnos konstanti difuzijskih struja priblizno 1.. to je: = EO ~- 0. (4) konjugiranu s drugom dvostrukom vezom. Poluvalni potencijal u jednadzbi (112) dat je 1. to jest El12 je linearna funkcija od pH i jednak je potencijalu koji se dobiva potenciometrijskirn mjerenjem kada je [R] [RHnl pri odreaenom pH otopine. Karla m nije jednak . (3) i kvarternu amonijsku grupu. EO je standardni redoks-potencijal sistema R/RHIl' Uvedemo Ii u gornju jednadzbu Ilkoviceve uvjete difuzije.

stave Ii se niza supstituiranih tvari odredenog (! organskog spoja u koordinatni sustav prema odgovarajucim vdjednostima za (f (dobivenim 1Z tablica).CCU jednost ovisi 0 vrsti i polozaju J'ilxp. (lIt)) treba da je DB:::: D i (a ::::: (an). na cemu se zasniva jedn. za polarografski aktivnu grupu i uvjete polurografiraDrugim rijecima. (116). VaJja naglasiti da u jedn.zi dolaze u obzir: 1. kompleksno . hme je pokazan polarni.Kvantitativno moze se tretirati E'fekt nadzbama Hammett(J. Od anodnih procesa u kemijskoj anali. odnos: = (!G.st~t. vee kUTakteristicna do·.V. tiCnu reakciju (tj.H.. (za benzenoidne spojeve). 0 ( 116) se Ell2 odnosi na nesupstituiranu. ali ne ovisi aktivnoj grupi molekule (vrijednosti za G su utablicene).\lenta. nn supstituiranu dok konstanta koja ne avisi 0 supstituentu.h ion a iz u visi oksidacijskJ' stupanj.nim benzo- idnim spojevima.i p-supstituira. Oksidacija metalni.Ei/2 i (f naden je na mnogiln m.>'. dobiva S0 pravac s nagibom (! • Takav linearan odnos izmedu I::. stericki i mezomerni (rezo- nantni) efekt supstituenata. One daju vezu izmedu El12 i fi.

022 V vala imamo. a ta koncentracija odredena je topljijvoscu.0301og iIi. koncentraciji.ijal ( ! J fI) pak dHuzijom. anodna granicna koje je visina proporcionalna koncentraciji aniona u elektroliziranoj otopinL Potencijal kapajuce zivine elektrode ovisi tada. prema jednadzbi (118). Za . 11 otopini Idorida: ° +J = gdje je K. z. ANALIZA (1 J7) Potenc. odnosno disocijll. odnosno konstantorn na primjer.: E k.. lona + na povrsini elektrode. koji je jednak 6 X 10-19 . produkt topljivosti merkuro-·klorida. + 0. e.". Onda iz jednadzbe (118) izlazi: + O. k.cijorn doticnog dakle produktorn topljivosti.POLAROGHAF'SKA.

ni dvodruki Bloj 7 Labol'ato:rijsld prirncnik .1-19.81. H. Elektrii'.

98 c. = Cexp (-- da (z _ disocijacijom kationa depolarizatora dok je obratno u slucaju aniona .

Pri redukciJi aniona Ako se na je aktivllost raste Li+ < Na l <K+ < 1.IE 99 oclnosno: 1 ~.1 . POLAROGHAFI.JA ISTOSlVlJ}}HNE STEU. cesto je 1p osnovllo. Promotrirno sada ip-efekt I kationa.~ k.g elektrolita.strani oel .ILl. a It A C cxp (i J 9) mora raditi elektrolita.

IZA anske tvari snazne strukturu elektrode znatno Vee 10 . 100 ...100 POLAROGRAFSKA ANAI.

medutim. Medutim. povrsinski aktivni iOll. U tom moze ovaj dodatni elektric:ki djelovati paralelno s gore nave denim a. ako je depobrizaistog predznaka kao i. velicine sito i inhibiraju mase krOic adsorbirani situ« od na(leno cia se elektrodni proof's Ll kojem zatora lakse inhibira nego proces u kojenl rizatora.H. llc:moguce adsorbiranog sloja na kinetiku uktivna cestica ion aniont i.M.I.HN:r:~ S'I'RUJ1!: Adsorbirani se da sloj >molekulsko sito«. Za sada je. POLAH. . doIj)··potencijala.O(.rr:.HAFLTA ISTOE.

l-·22.1£.732. Prema Ilkovicevoj jedbroj molova dodifundira na povrsinu elektrode od pa do vremena t jednak je: t.10. pa je brzina pokrivanja dirigirana dHuzijom. 3) proporcionalno s pora·· stom povrsine Zivine i rl13 (jer je promjena povrsine zivine kapi s vremenom jednaka t"'3/t = 0. II. 2 inhibitvari. :F'OTu'\I10GRAFSKA. tj. je kontrolirana brzinom.3 m'13 (t l16 dt = . II. pri vrlo svaka mole kula povrsinski aktivne tvari koja dodifundira elektrode odmah se adsorbira. (44) i U prisutnosti jako povrsinski aktivne tvari 'i-t krivulja pokazuje porast struje do odredene maksimalne veUcine (i '(s1: '11.2). (17) odnosno :(Si aktivne tvari na kritl'Cl1utacna struja. Ako je rill maksimalni broj molova koji se moze adsorbirati na 1 cm 2 povrsine elektrode. krivuIja parabola vecim od 1/6' (s1. U treautacna strula je data jedn. Nairne. 1-22. 1). N = 0. elektrodnp (kod ciste kineticke struje bilo bi prema jedn.213 Tm. 3 inhibicija poaktivnom tvari s eksponentom 1/6 (s1.85 m 213 C 1l3). U tvari koja se sIabo adsorbira je i 1. ANALIZA aktivnim tvarima rCOZ8 se krivulja na pojedinoj zivinoj (polarograma). 1-22.85 m213 1. onda je ukupni broj molova 0.

['In a I~ . jer se potpuno pokrivenoj ne Inoze vise adsorbiraH mo- .Odatle Z'l m == maksimalno adsorbjranih moIOVB. trenutacna struja u trenutku 19 ne na nul a.= Ii da se brzina elektrodne linearno rnijenja sa trenutacne za trenutacnu z" r1 (I Si.varno. za (1 Odatle :ie stupanj pokrivenosti 6) broj adsorbiranih molova r i proporcionalno sa t 1!2 sve do trenutka vena (f:J :::.

. na zivinoj elektrodi omogucuje upotrebu kiselim otopinama do potencijala od oko --I u neutralnim i do -. ·POI.. . kapi struja elektrolize je vrlo slaba. Svaki elekna prethopnoj savJ. a vrijeme trajaelektrolize krace od sata.104 II. tako da struja ne nego sarn? od poIarizirajuceg napona.AHOGHA:F'SKA ANALIZA Z 1V i nee 1 e k t rod e. Razlozi zbog gotovo iskljuCivo upotrebljava u pola- savrseno krivulja struja-napon..71.seno se tocno ponavlja ~. iz kapilare. tako da se depolarizatora u otopini prakticki moze potpuno zanemariti kada otopine veCi od 1 mi. Radi ne na iduce.. Time 5e iz neutralnih IW.. Na taj nacin povrsina elektrode.5 tj. Radi toga se moze i nekoliko puta ponovitI te istom 3.. do raspada vode. 2. mogu dobiti i polarografski valovi alkalijskih kovina.2.

AFI. Difuzijska je surDi difuzijskih struja Naravno da Stl i kondenzatorska i osnovna Radi mnogostruko kapajuca zivina elektroda same upotrebi Inan:je osjeUjivih No nost se kod broja kapilara .POIJAHOG-.1.JA 105 neke: ostruka kapajuca zivina je sastavljena od vise sa zlvom.

koji put.A ziviniJ ( 125 elektrona. Cd H . iona TI+. Fred zbog velike odredivanja voea (mogu so uoti toga. difuzije u posjeduje vodika. Pb++. PC'LAROGHAJi'SKA ANALIZ.106 II. Cu'+ Zn struja-napon registrira se k. kondpnzatorska stmja mno!! neobnavljanja povrsine. Osjetljivost ove olektrode j Elektroda s Z 1 V i nom k a p i ima konstantnu oblicima. Os obi to je zivine uea platinska mikroelektrod katode znatno je vdo mal tako cia prenaponom vodika na .

stvaIi to sf erne elektrode. a t tj. ili od vrlo kratl~E Iako su difuzijske struje kod kod dektrode LaitinenH i uea str.JA lS'-~(jSiVLJEHNE IO'? pl ti od platinske iice i Kalthoff). T?()LAnOCa~Al.11.5mm Lydersenova elektroda troda. od trenutka u izraz zaUm u dobi·· nFADC(i+ (l .1.'I. Za takvu 'lIst elektroda pad bilo kom vremenu t jednak C "/. 129) O.- kao mirna sferna e1ekna elektrode u + od poceLK:3.

(1 i konstantna. te je difuzijska stmja (CO = 0) jednska: ) C. Velika je prednost 5e otoJ?ina za vrijeme mjerenja Radi ona i upotrebljava: Ne'igoane strane su joj sto depolarizatora za vrijeme mjeren]a opada zbog vdike povri':ine. i s1.lOB E'OLAHOGH ATi'SKA G= tin s k a i k roe 1 e k t r 0 a Laitinena oko 10 puts jace difuzijske struje nego juc:e zivine elektrode.Takost struje odredena je jednadzbom (12). pokazuje maksimuma. od" noma struje. izravno je p1'o- . sIlo 5e hoee iskoristiti velika osjetljivost. elektrodi koja roUra konstantnorn brzinom n8staje oko zijski konstantne ine (L). 8to je brzina rotacije veea. a ravnotezno stanje uspostavlja se trenutno.o Sf: rnoraju upotrebljavati posebno Ciste kemikaIije. kondenzatorska struja je neznatna. sloj jC' tanji. .

I. Cooke srebrnu eJektrodu raste te potencijal elektrode sve su posebno ciste kemikalije. a ukloniti kisik najcisCim vodikom .H. STHU.TE IOD am s k a e 1 e k t rod a.

110 n.1-23. Shem<· aparal:w'e 28 l'UCnO snimanje krivulje struja-napOrl . POLAROCHAYbKA ANALIZ.A Sl. U.

.t-\ lTI:Jl\ 11 ancelt A .OG-H.POJ.JAH.

112 POLAl""OGRAFSl-<j\ ANALIZA ) \1 ([31) .

n. pa je kondenzator C.l. S1. uz 8 Laboratorijski prll'llCnik . Sant po Kothoffu i Linganeu rC! za rucno vulje struja~napon po gAneu struja koju zelimo oscilacije. ILl-·24.

.

tromosti galvanometal'skog svitka. kondenzatorske struje i uredaj za polarizaciju. Buduei da kondenzatorska struja ne raste posve linearno.4 V moze se onda dobiti polarografski val s osnovnom i granicnom strujom.1-26 onaj za kompenziranje za prigusivanje galvanometra. Kod suvise prigusenih galvanometara. Delft. dolazi do po- . Jakost te suprotne struje ovisi 0 polo . sto se pdkljucuje prekidacem Uredaj za automatsko kompenziranje kondenzatorske struje (Ilkovic i Sernerano) sastoji se od otpornika za reguliranje R4 (od oko 10 megoma) ili niza fiksnih otpornika. tj. rastp takouer linearno i suprotna st1'uja koja se preko It4 provodi k1'oz galvanometar G. Hi otporom. iIi kondenzatorom. ne moze se postiei idealno kompenziranje (s1. nego na pozitivnijim potencijalima od izoelektricne tocke jace nego na negativnijim potencijalima.juce zivine elektrode. a okretanjem potenciometra P smanjujemo kontinuirano napon +. dok konacno ne postane nula i zatim prelazi u napon . Buduei da okretanjem potenciometra P linearno raste napon. Ovakva anodno-katodna . Time je kapajuea zivina elektroda K izravno spojena na pozitivni pol akumulatora kada je klizni kontakt na pocetku potenciometra. On je prikljucen na galvanometar G i klizni kontakt potenciometra P. tj. ish otpor koliki je i prikljuceni otpor na paralelnom otporu Its. polarizacija potrebna je kod depolarizatora kojega polarografski val nastaje odmah na pocetku katodne polarizacije (na primjer ion Cu++ u otopini nitrata) i prema tome ne nastaje osnovna struja. Ul'eaaj za kontinuiranu anodno-katodnu polarizaciju (Hoekstra) omogueuje kontinuiran prijelaz iz anodne u katodnu polarizaciju kapa.. kondenzator iIi niz kondenzatora C. atpornika i R~. zaju otpornika R j • Zbog suprotna smjera ta struja kompenzira kondenzator sku struju. tj. iIi magnetskim putem (na primjer galvanometri tvrtke Kipp& Zonen. dok . I1. kapajuc. Uredaj za takvu anodno-katodnu polarizaciju sastoji se od promjenljivog iIi fiksnog otpora It 5. 1 'sastoji se od akumulatora ad 2 V.a zivina elektroda prelazi daljnjim okretanjem potenciometra P u katodu.1 do +0.4 V zbog oksidacije same zive. kapajuca zivina elektroda postaje katoda. Naime.ILL POLAHOGRAFIJA ISTOSMJEHNg STHUJg 115 elektrolizu. tim uredajem prikljucujemo kapajueu zivinu elektrodu kao anodu.1-8. olaksavaju nam mjerenje poluvalnih potencijala na polarogramima. kompenziranje nepozeljne difuzijske struje opisan je vee na sa.je istovrelY)eno anoda A od nje negativnija. Naravno da uz kapajueu zivinu elektrodu ne mozemo upotrijebiti pozitivniji napon od oko + 0. Holland). Otpornik R5 ukljucujemo prekidacem B 5 • Kod polarografa s automatskim registriranjem polarograma posebna paznja mora se posvetiti stupnju prigusivanja galvanometarskih oscilacija. Malom anodnom polarizacijom od +0. Kada okretanjem potenciometra P klizni kontakt doue no. koji je pribliZno jednak otporu potenciometra P (oko 15 n) i s njime je paralelno spojen. 11. a prikljul'uJe sp dvostrukim prekidacom B 3 • Uz njega postoji i uredaj za priguselJje oscilaciJa galvanometra. b i c).

a da pri tome ne do de do znatnijeg pomaka polarografskog vala. utjecaj tromosti galvanomc'tarskog svitka moze se ukloniti manjom brzinom okretanja c:lektromotora polarografa (neki polarografi to mogu). osobito iznad E 1/. . 1-27). II. Istina. te se valovi koji su blizu mogu stopiti u jedan val. Na taj nacin nastaje znatna razlika 1Zmedu izmjerenog i stvarnog poluvalnog potencijala. Polarografe s fotografskim registriranjem polarograma danas su potpuno istisnuli polarografi koji registriraju polarograme perom (tintom). Naime. to jest prema nef'a"" tivnijim potencijalima (s1. suvise tromi svitak metra ne moze dovoljno brzo pratiti okretanje potenciometra. Polarograj Heyrovsky model V-301 (s1. zelimo dobiti sto tocniju vrijednost poluvalnog potencijala automatskim registriranjem polarograma. Suyise jakoprigusivanje galvanometra moze utjecati i na sam oblik polarografskog vala. Najbolje je poluvalne potencijale mjeriti rucnim polarografom. koji su vrlo vaZni za odredivanje tragova depolarizatora.1-27.2 . Ali i uz najbolje prigusivanje na krivulji struja-napon mogu se izgubiti mali valovi. 1I. brzina okretanja potenciometra mora biti najvise 0.2 V u minuti kada je vrijeme njihaja galvanometra ispod 15 sekunda. Erno.1-8) tvrtke Ceskoslovenska Zbrojovka. dakle. Da se dobiju sto manje oscilacije. Pomak polarograiskog vala zbog tromosti galvanometra: a b8Z prikljucenog kondenzatora. POLAROGRAFSKA ANALIZA maka polarografskih valova nadesno u polarogramu. To je zapravo tijekom 20 godina usavrsavan prvi polarograf Heyrovskog i Shikate. brzinu okretanja potenciometra moramo uskladiti sa stupnjem prigusenja galvanometra: fj ~. U novijim polarografima nastoji se ukloniti ovo iskrivljavanje polarografskih valova zgodnom kombinacijom kondenzatora i otpora. ali se tada znatno povecava vrije"" me snimanja. brzina okretanja potenciometra mora biti manja. I I I 81. Svakako treba izbjegavati prigusivanje galvanometra kondenzatorima kada se mjere poluvalni potencijali. Ako. kao i za studij kinetickih i adsorpcijskih struja. Potenciometar je Kohlrauschov . manje okomit. 11. b uz prikljuceni kondenzator od 4000 I-tJi' sto je stupanj prigusenja veci. dobivenog rucmm snimanjem krivulje struja-napon. Zbog toga od polarografa s fotografskim registriranjem polarograma spo·minjemo samo klasicni model.116 II. odnosno bubnja s fotografskim papirom. On postaje.

da se tako odmah poduzmu mjere za prikladriiju tehniku rada. Polarograf Heyrovsky 2 V mozemo u prvom slucaju s potenciometra dobiti napon ad do 1 V (liz prikljue~nog napona). 6 sekunda kod kritickog otpora. A najnezgodnija strana fotografskog snimanja je ta sto se vee za vrijeme samog snimanja ne vidi krivulja struja-napon. To je olaksano i automatskim registriranjem apscisnih oznaka.. a osjetljivost mu je oko 2 X 10-1) A/mm. postoji ureaaj za prikljui':enje otpora od 16 n (tj.. iIi istovremeno iza i ispred patenciometra. otpor i5te velicine kakav je i sam potenciometar) iIi potenciometra iIi ispred potenciometra. Kriticko i jace prigusivanje lako se izvede prikljucenjem pogodnog otpora na odreaene stezaljke galvanometra. Pri fotografskom snimanju polarograma gubi se mnogo vremena (preko pola sata) na razvijanje..33 V (1/s prikljucenog napona).. Reduktor osjetljivosti galvanometra odijeljen je od polarografa. Vrijeme njihaja galvanometra (95% otklona) iznosi 3 . jer je dvadeseti navoj sam otpornik za reguliranje Namjestanje tocnog napona na potenciometru vrsi se Westonovim Clankom. sto omogucuje tocno mjerenje poluvalnih potencijala. u drugom slueaju nap on ad. fiksiranje. i s akumulatorom od 2 V. i slieno. 1 do 2 V (liz prikljucenog napona) i u trecem slucaju napon od 0. Na taj naCin. Brzina elektromotora moze se regulirati tako da se potenciometar okrece ili naprijed iIi natrag brzinom 0. U polarograf su ugradeni uredaji za anodno-katodnu polarizaciju i automatsku kompenzaciju kondenzatorske struje. 50 sekunda. pranje i susenje snimljenog polarograma. Da Sf" omogu6i !ito tocnije odredivanje poluvalnih potencijala. moze se dobiti OJ.1-28.ILl. rI. Na zalost. Kod akumulatara od 81. V po navoju.67 do 1. Sve ove nezgodne strane fotografskog registriranja polarograma uklonjene su konstrukci- ° . POLAHOGHAFIJA ISTOSMJEHNE STRUJE 117 valjak sa 19 navoja otporne zice od 16 n. a s time u vezi i prigusivanje kondenzatorom. Polarograf s vidljivim registl'iranjem polarograma pomocu pisaca. aparat nema uredaj za kompenzaciju nepozeljne difuzijske struje.2 V u 30 .

. Derivirani pol[J. 11. Polozaj vrha. Derivirana polarografska krivulja iona Cd2+ grafa s fotografskim registriranjem polarograma.e 81. bazdarenje mosta Westonovim standardnim elankom itd. odnosno miliampermetra (G). svi moderni polarografi imaju i uredaj za snimanje deriviranih polarograma (po Levequeu. tj. donja krivulja). deriviranim polarogramima mogu .118 II. Buduei da promjena jakosti struje s promjenom polarizirajueeg napona (di/dE) kod polarografskog val a raste do po1uvalnog potencijala (prijevojne toeke). (19)]. a visina vrha proporcionalna je koncentraciji depolarizatora [prema jedn. potencijal koji odgovara vrhu. kompenzaciju nepozeljne difuzijske struje. Osim toga. odgovara poluvalnom potencijalu (sarno priblizno zbog nepot-pune centrosimetricnosti polarografskog vala).(V) prema z. derivirani polarogram je krivulja s'maksimumom ili vrhom (s1. pisaeem recorder). anodno-katodnu polarizaciju. a E kao apscisa. 11.1-29.k. tzv. Uz ove osnovne uredaje. a zatim zbog centrosimetri(~nosti vala opet opada. Osim toga.rogrami zbog svoje manje osjetljivosti (1/10 do 1/100 osjetljivosti obicnih polarograma) u prednosti su pred obicnim polarogramima sarno onda kada su to depolarizatori s vrlo bliskim poluvalnim potencijalima (raz-lika od svega 50 mV). tj. Svitak galvanometra u vezi je s perom za reglstriranje. tako prigusivanje oscilaeija galvanometra. diidE kao 01'dinata.S -~6 -~7 -~8 Ek. 1-30.i milimetarski papir pomocu pera s tintom. Vogelu iIi Pauliku).1-29. II. polarografi za registriranje perom sadrZe i astale vee opisane uredaje polaH)20 i (/kA) 15 10 -D. Na taj naein pero galvanometra izravno crta na papiru polarogram. Vrlo slaba struja pojaca se u elektronskom pojaealu (EP) toliko da lako pokrece svitak robustnog galvanometrn. kondenzatorske struje. pa se ne mogu dovoljno odvojiti njihovi obicni polarografski valovi. ispod kojeg se pomocu elektromotora (M) sinhrono s potenciometrom (P) kreee registracioni papir (RP). 8hema glavnih dijelova polarografa za registriranje perom 81. II.1-30. bazdarenje galvanometra preciznim otporom. Shematski prikaz glavnih registriranje pcrom dat je na s1. POLAROGRAFSKA ANALIZA jom polarografa koji snimaju polarogram izravno na registracioni i.

mijenja se i pad napona na otporniku. 10 uredaj za snimanje maksimalne struje (koja odgovara vrhu oscilacij a) PoLariter P04 (s1. moze registrirati maksimalne polarografske struje (vrh oscilacija na polarografskoj krivulji). time i napon na kondenzatoru. a inducirana struja u sekundarnom svitku se registrira galvanometrom i odgovara deriviranoj polarografskoj struji.. 7 kontrola bazdarenja. Od mnostva modela polarografa s pisaeem spomenut cemo samo neke evropske modele. Polarograf PoLa. Uz dodatni uredaj mogu se snimati i »tast-polarogrami« i »brzi polarogrami« (str.. 2 namjestanje osjetljivosti pisaca. kad nastane promjena jakosti polarografske struje (di/dE > 0). 9 kompenzacija kondenzatorske i difuzijske struje. II. POLAROGRAFIJA IS'I'OSMJERNE STRUJE 119 lakse odrediti depolarizatori koji tel(.1-31) danske tvrtke Radiometer. otpornik (od nekoliko stotina oma). K0benhavn. Polarografska struja teee kroz primarni svitak transformatora. je spojen u seriju s galvanometrom. 5000 [.1F). sni.?'iter PO 4: 1 potenciometar za polarizirajuci napon.Medutim. Tako dugo dok. nco tece kroz galvanometar nikakva struja (jer kondenzator ne propusta) . II.1-31. Uredaj po Pauliku derivira polarogram pomocu odgovarajuceg transformatora. 4 pisac. 5 namjestanje stupnja prigusivanja oscilacija. 8 namjestanje o-tocke. tj. Uredaj za deriviranih polarograma po Hi Vogelu sadrZi kapaciteta (2000. koji je spojen paralelno i kondenzatoru. 121).ILl. reduciraju u prisutnosti velikog suviSka onih depolarizatora koji se lakse reduciraju. uz ostalo. je jakost polarografske konstantna (diidE :::: 0). 3 namjestanje brzine gibanja papira. 6 ukljucivanje uredaja za deriviranje polarograma. -] S1.manje neprigusenih polarograma bez oscilacija. 'raj polarograf. Zbog toga tece kroz galvanometar struja potrebna nabijanje kondenzatora. .

kod polarografa OH-I02). kao integralni kulometri itd.50 mM Liel u izopropilnom alkoholu uz 10 ppm metilnog crvenila iii kalomelova elektroda) i referentna (zasicena kalomelova elektroda). Polarograf ima uredaj za kontrolu potencijala koji automatsld kompenzira pad napona u otopinama visokog otpora (v.O S1. Ti polarografi sluze i kao preparativni i registracioni potenciostati. Posebna karakteristika toga polarografa je uredaj za automatsku kompenzaciju pada nap on a (i X It).8 -0. ti. Budapest. francuske tvrtke Societe Lyonnaise d'Electronique Appliquee (SOLEA). koji se uzima s potenciometra polarogra£a. U polarografe je ugraden potenciostat koji sluzi kao stabilizirani izvor energije. tako da je napon izmedu indikatorske elektrode i referentne elektrode (potpuno neovisno 0 otporu celije) uvijek jednak referentnom naponu. II. Time se mogu snimati i polarogrami u sistemima s osobito visokim otporima (do nekoliko megaoma).povi PRG 3 i PRG 34. Za automatsku regulaciju pada napona potrebna je eLektrolitslca celija sa tri elektrode (str.n da regulira napon na celiji. 121). II. Villeurbanne .9 i. POLAROGRAFSKA ANALIZA Polarograf OH-102 madarske tvrtke Radelkisz. Polarogram snimljen bez kompenzacije pada napona (1) (s dvije elektrode) i s automatskom kompenzacijom pada nap on a (2) (5 tri elektrode): 1 mM Sn -'. Noviji model OH-l04 ima uredaj za memoriju izmjerene jakosti struje na kraju ziv·ota zivine kapi i moze snimati »tast-polarograme« (str. Uredaj za automatsku regulaciju pada napona djeluje na taj naci. 153): indikatorska elektroda (kapajuca zivina elektroda). pa je reprodukcija bolja od 10/0.1-32. Posebni uredaj za derivirane polarograme daje krivulje bez oscilacija. Polarografi talijanske tvrtke Apparecchiature di misura elettroniche. Bez automatske kompenzacije pada napana polarogrami su u takvim slucajevima izobliceni (s1. 1-32. kao sto su otopine s 01'ganskim i drugim nevodenim otapalima. Takoder ima uredaj za automatsku kontrolu vremena kapanja. Milano. desna krivulja) i uopce se ne mogu upotrebljavati.120 II. suprotna (zivina -0. Polarografi sa tri elektrode.

) obavi pod kraj zivota zivine kapi (s1.1 . Uz ciociatne uredaje. Nakon toga se pero pisaca iskljuCi do slijedeeeg intervala mjerenja na slijedeeoj kapi. 0. no taj je u pocetku zivota kapL Zato je vrijeme kapanja znatno skraeeno (0.. U brzoj poLarografiji takoder se mjeri difuzijska struja u odredenom vremenskom intervalu zivota zivine kapi. osjetljivost tast-polarografske metode je veea. Bremen. Po[arecoTd E 261 R svicarske tvrtke Mctrohm. II. Medutim. za razliku od normalne. Kako je odnos id/ic u tast-polarografiji znatno veei nego u konvencionalnoj polarografiji. tj. pa uopee nije potrebno njihovo prigusivanje.2010. 204).. Snimanje tast-polarograma i brzih polarograma omogueuje elektronski uredaj sa dvije osnovne funkcije: (1) kontrolira dio zivota zivine kapi u kojem se registrira struja tako da rskljucuje preostali dio i (2) . stavlja se polarizirajuei napon na elektrodu sarno u odredenoj kratkoj periodi trajanja zivota svake zivine kapi (Kronenberger. 105). normalne i derivirane tast-polarograme i brze polarograme.. nairne. nize). V.arograf LP 67 cehoslovacke tvrtke Laboratorni Pristroje N. 1-33). 'I'o je osobito vazno za polarografiju sistema s vrlo negativnim poluvalnim . moze se upotrebljavati i u inverznoj polarografiji i polarografiji izmjenicne struje . neovisna 0 potencijalu. ± ± Tastpolarograph Selector D njemacke (BRD) tvrtke Atlas-Werke AG. jer u ovom slucaju vrijeme kapanja ne ovisi o potencijalu (mehanicko otkidanje kapi. Granicna struja i ovih polarograma je neovisna 0 polarizirajueem naponu zbog konstantnog vremena kapanja. elektronski uredaj polarografa »pamti« struju s prethodne kapi i struja se ne prekida. omogueuje i tzv. Polarograf sa svim standardnim uredajima modernog polurografa s pisaeem. Uz snimanje normalnih polarogram a. P. kako kapacitetna struja opada s vremenom (ic ~ PiS).ILl.5 mV i s tocnoseu registriranja struje 0. kod polarografa OH-l 02). nize) ili upotrebom horizontalne Smolerove .. Brzina promjene polarizirajueeg napona i brzina putovanja registracionog pap ira je znatno veea. s pisacem velike tocnosti i preciznostL Osirn toga maze registrirati » brze polarograme« (vrijeme registriran.la 1 minutu) pomoeu dodatnog uredaja. Na taj naCin je mjerenje difuzijske struje iz polarograma mnogo jednostavnije i egzaktnije. Polarograf sadrzi sve modernog polarografa. Kod tast-polarografije. Omogueuje polarografiran]e s tocnoseu potencijala 1.potencijalima. 20 s). Kako. Praha. Nepovoljna strana brze polarografije je smanjena osjetljivost zbog velike kapacitetne struje u pocetku zivota zivine kapi (s1. Herisau. 1-33). II.. (39).elektrode (str. kapacitetna struja opada s opadanjem brzine porasta povrsine elektrode (m 2i3 t 2!3/t) prema jedn.3 s) mehanickim otkidanjem kapi (v. vee nastaju polarogrami s neznatnim oscilacijarna. to se utjecaj kapacitetne struje (ic) moze znatno iskljuciti i tocnost mjerenja difuzijske struje (id) znatno poboljsati ako se mjerenje struje (id + i. Takoder sadrZe potenciostat i uredaj za kontrolu potencijala (v.. Strehlov i Elbel). Pol. To je i zbog toga sto je granicna struja u tast-polarografiji horizontalna. POLAROGRAYIJA ISTOSMJERNE STRUJE: 121 (Lyon). tako da se brzi polarogrami mogu snimiti unutar 1 minute (cak za 15 . tj.

r--r~ I ~Omm E". Prema tome.aj koji Sf' nalazi u drZacu kapilare kapajuce zivine elektrode. tj..A. Promjena ill. Njegova univerzalnost primjene i vrlo visoka prec. Elektronski ured. Celija za elektrolizu ~ kapajucom zivinom elektrodorn Za znanstvena istrazivanja na podrucju elektroanalize i elektrokC'-mije opcenito. Takav ureda:l mu~:( Uti i dodatni uredaj polarografu. vrijeme kapanja.R.A. 0- "" 1. Znatno je jeftiniji (oko $ 3 000) P.---r-~--~~--~--r---~ en E u I i il'AI E u t [sl 81.iznost mjerenja oCituju se i u visokoj cijeni te aparature (oko $ 12 ()oO). poznati Drop Life timer DLT 1 stativom za kapajucu zivinu elektrodu E 65 spomenute danske tvrtke Hadio'" meter. i na se mehanicki vrsi otkidanje kapi.--.C.J.1 do 10 s). odnosno reguJira se vrijeme (0. Model 170. II. . ko:ji sluzi u analiticke svrhe. ModeL 174.C. POLAROGRAFSKA ANALIZA kontrolira frekvenciju kapi zivine elektrode. npr. koji »pamti« struju sto tf'<:C' kroz sistem neposredno prije iskljucenja periode mjerenja. N .---r-.aja Je da interval mjerenja struje vremenom kapanja. II.1-33. On se izravno prikljucuje na polarograf Polariter P04 (str. USA) pod nazivom P. i kri·vulJe prakticki nemaju oscilacija...5 . posebno je interesantna aparatura americke tvrtke Prince·ton Applied Hesearch Corporation (Princeton.1-34. EJektronski ima »krug za pamcenje«.R.122 II. ic i (ill + ic) za vrijeme zivota zivine kapi 81. zadaca elektronskog ured.

T u mm i tl u sekundama. puIsne tehnike i voltametrijske tehnike).04 . koji pokazuje vezu izmedu vremena kapanja (tj). Predviden je prvenstveno za analiticke svrhe (polarografija istosmjernom strujom.. Na isti nacin ociseena je i tanka gumena cijev koja spaja kapilaru K s djevi A. 6 mm. Uvrstimo Ii (30) u (32). neopren.. 6 mm. lean i za numericku obrJ. Unutarnji promjer kapi1are K je 0.. (Cijena mu je vee prema opremljenosti oko $ 10 000 odnosno 16000. Vidimo da I znatno Kapilaru mozemo i sami naciniti od kapilarne cijevi unutarnjeg promjera od oko 0. »on-line« konfiguraciji na polvroi kontrolu rada mjernog uredaja te za obradu vclic:ina.A. okrugle iIi kr'uskaste nivo-posude B. Cambridge.. Schott & Gen.R. To omoguc:uje unapredenje procesa mjerenja uz poveeanje oSJetljivostL prcciznosti i tocnosti mjPrcnja. Digitalno u tzv. Osim toga cjelokupan proees mjerenja i obrada moze teei bez utjecaja Ijudskog fak-· tora. teflon. 0.04 . 15 cm.. 0. propuhati vodenom parom i osusiti strujom zraka. polivinilklorid). iIi Nurenberg Thermometer Co.. jer ne sadrZe sumpora. kod visine stupca zive od 30 . vee prema njenom unutarnjem promjeru i zeljenom vremenu kapanja od 2 . duljine kapilare (L) i njenog radijusa (r).08 mm.. Cijev s utaijenom platinskom zicom D sluzi kao spoj kapajuce elektrode s polarografom. termometar-kapilare unutarnjeg promjera od 0. Taj mnogofunkcionalni polarograi kontroliran je ugradenim digitalnim mikroracunalom koje memorira polarografske podatke i matematicki ih obraduje.Qka ziea vezana je s odvodnom celicnom zieom preko zive u cijevi D.08 mm i vanjskog promjera od 5 . Mnogo bolje su cijevi od plasticne mase (mipolan.. Mass. Kapajuca zivina elektroda Linganea i Laitinena vrlo je pogodna za rad. Dimenzije cijevi A oznacene BU na slici.JERNE STRUJE 123 razvila se tzV. a sastoji se od cijevi za mjerenje visine stupca zive A.C. jer BU po cijeloj duljini iste dimenzije. 1-34 shematski je prikazana celija za elektrolizu s kapajucom zivinom elektrodom i vanjskom anodom. Platin. Nivo-posuda B zaprema oko 100 ml.) Kapajuca zivina elektroda. 60 em. dobivamo: (132) gdje su I i h izrazeni u em. pomnozivsi T u (30) sa 10-] (jer je tu r izrazen u cm. a u (32) u mm). Mo·· del 374 Microprocessor Controlled Polarograph. Jena. Najpogodnije su tzv.. ili koja proizvode takve kapilare (npr. Na 81.du rezuliatu mJen'nja.5 mm i vanjskog promjera ·od 5 . 5 sekunda u 1 N otopini KCI. Duljina kapilare obicno je 5 .... spojne gumene vakuumske cijevi C i kapilare K. Cijev duljine .ILL POLAROGRAFIJA ISTOSJV[. Od polarografa ove vrstc komercijalno j(' prifltupacan P. da u nju ne pada prasina. USA).. Spojna gumena vakuumska cijev C mora se prije upotrebe vrlo dobro ocistiti mlazom vode. Pokrivena je posudicom E. Prednost termometar-kapilara je ta sto se ne mogu tako 1ako slomiti... koje se mogu nabaviti u poduzecima koja proizvodepo1arografe. visine stupca zive (h).. Potrebnu duijinu kapilare mozemo lako izracunati iz odnosa (30) i (32).. ovisi 0 radijusu kapilare. digitalna poLarografija. II.

Nakon upotrebe kapilaru dobra operemo mlazom destilirane vode. a prije upotrebe odrezemo zataljeni vrh. a na drugi kraj nataknemo gumenu vakuumsku cijev vodene sisaljke i oko 30 minuta sisemo. Nakon dulje upotrebe dobro je vrh kapilare oCistiti razr'ljedenom dusicnom kiselinom. u suhoj podmetnutoj kusalici. S kapilarom treba postupati vrlo obazrivo... Prije nego sto kapilaru stavimo u analiziranu otopinu..124 II. najbolje ju je cuvati na zraku (ne u vodi) . kod visine stupca zive od 50 cm. a Ziva nakon cLccenja mora biti destilirana u vakuumu. izvadimo iz plamena i izvucemo na debljinu od 1 . Zatim kapilaru i vakuumsku cijev operemo destiliranom vodom i 15 minuta sisemo kroz kapilaru destiliranu vodu. E E '. osusimo je papirom za filtriranje i nivo-posudu sa zivom spustimo toliko da upravo prestane kapanje zive. iIi se zacepi. Kapilaru skinemo s cijevi A. U sredini su~:enog dijcla odrezemo nozem za staklo. U tu svrhu dignemo nivo-posudu sto je moguce vise.5 . najbolje dva puta (str. sekundc u 1 N otopini KCl.. bl ~ EO on '" 10 mm 01 cl 81.~ §\' 10 mm E E ~_L <n . POLAROGRAFSKA ANALIZA oko 15 em smeksamo u sredini plamenom na duljini od oko 1 em.P+ --4. 4. Duljina suzenog kapilare mora biti takva da je vrijeme kapanja kapilare 2. moramo oCistiti koncentriranom dusicnom kiselinom. Radi toga svi dijelovi kapajuce elektrode moraju biti cisti i suhi. 2 mm. Kapilaru koju odmah ne upotri:iebimo zatalimo. da se ne zacepi. 160).1-35. te ako nakon toga vise necemo polr~ro1Smm llmm ~I '" EJ r '" ~ 15mm l~. Zatim vrh kapilare uronimo na trenutak u razrije·aenu HN03 (1 + 1) i brzo operemo destiliranom vodom itd.. jedan njen kraj stavimo u toplu koncentriranu HN0 3 . Posudice za elektrolizu s kapajucom zivinom elektrodom grafirati.. Zatim kapilaru i va- . Kapilaru iz koje ziva nepravilno kapa iIi curi vrlo tankim mlazom. Da se kapilara ne zaprasi. tako da ziva kapa sto brze. nivo-posudu B moramo podignuti toliko da iz kapilare kapa ziva. II.

snimanje elektrokapilarnih krivu1ja mjerenjem vremena kapanja potrebna je osobito cista povrsina donjeg gornjeg kraja kapi1are. te 15 . J ednostavan postupak silikoniranja kapilare je i ovaj: U opranu i osusenu kapilaru (v. Posudica (a) upotrebljava se onda kada kao anoda sluzi ziva. Time je isk1jucen pristup zraka u e1ektroliziranu otopinu. zatim se ispere (pod strujom dusika) destiliranom vodom. izvadi iz vode i pusti da se pod strujom dusika osusi na zraku. njemacke tvrtke Bayerwerke. II. To su po autoru modificirane posudice tvrtke Cambridge Instrument Company. Takva silikonska prevlaka stabilna je u otopinama soli. dioksanu i piridinu. Stackelberg i Toome preporucuju za silikoniranje silikonsku emuIziju »Bayer H«. koja se nakon 112 minute odsise i kapilara se opet osusi u susioniku na 105°C.nom (v. na temperaturu 280°C. acetonu.tvo najrazlicitijih posudica za elektrolizu. Nakon 1/2 minute otopina silana se odsise iz kapilare i kapilara se susi u susioniku na 105°C. Tada se pod strujom dusika v1'h kapila1'e stavi 15 minuta u tophI kromsumpornu kiselinu. Posudica za elektrolizu. Autor ima vrIo dobro iskustvo s posudicama prikazanim na s1. se nakon ciscenja kapilare s koncent1'iranom dusicnom kiseli. Zatim se s ohladenom kapilarom jos dva puta ponovi taj isti postupak silikoniranja. U oh1adenu kapilaru usise se zatim redestilirana voda. Pri rukovanju s tako oeiscenom kapilarom treba paziti da se ociscena povrsina dodirom ne zamaze. Da se to sprijeci. London. Zatim se pomno opere destiliranom vodom (prosisavanjem). u 1dselinama. rijetko se upotrebljavaju. koje omogucuju provodenje vodika Hi dusika i za vrijeme mjerenja. Ociscena kapilara se silikonira tako da joj se vrh umoci u otopinu za silikoniranje i otopina usise u kapilaru. Nepravilnosti na po1arografskim krivu1jama mogu nas. . Tako ociponovo montiramo na cijev A U istrazivanjima (npr. koja se za upotrebu razrijedi 100 puta vecim volume nom destilirane vode. 1-35.tati i zbog ulaska polarografirane otopine u kapilaru. alkoholu i smjesi alkohola i benzena. U tu svrhu se kapilara najprije vrlo dobro ocisti time da se u nju usise topla kromsumporna kiselina i pusti da stoji u kiselini du1je vremena. pusti da stoji u destiliranoj vodi 15 minuta (pod strujom dusika)... preporucuju Stackelberg i Toome da se unutrasnjost i krajevi kapilare prevuku slojem silikona. Postoji mnos. u obliku malih Erlenmeyerovih tikvica. ali nije stabilna prema kromsumpornoj kiselini. 133). Prve posudice Heyrovskoga. luzinama.ILL POLAROGRAFIJA ISTOSMJlcHNE STHUJE 125 scenu i osusenu za filtriranje. Na isti se naein oeisti i drugi kraj kapilare. Nakon uranjanja i usisavanja kapilara se dobro ocijedi i stavi 1/2 sata u susionik. ranije) usise se pomocu vodene sisaljke (u digestoru) 2%-tna otopina dimetil-dik1or-silana u ugljikovu tetrak10ridu. istraZivanje kinetike elektrodnih procesa. 20 minuta sisemo filtriranu kroz papir za filtriranje. 127). Takve siLikonirane kapilare imaju znatno bo1ju konstantnost brzine istjecanja (m) i vremena kapanja (t J ). gore) i nakon susenja pusH kroz nju struja cistog clusika dobivenog iz celicne boee pod tlakom (str. Posudica (b) upotreb1java se pri mjerenju uz vanjsku anodu (str.

tc zvonom Ii' posudicu (vidi 81. Time je otopina spremna za polarografiranje. f vanjska anoda. da vodik struji iznad otopine O. Il. Stipaljkorn zatvori cijev koja veze gornji dio posudice s cijevi dovod vodika ili PusH vodilc.: kroz cijev u donji dio posudice i provodi kroz otopinu .dusika.20 minuta. Pri tome plin prolazi kroz cijev I u dio posudice G. (Hi N. K katodni prostor.). b stakleno zvono. Otopine mora biti u posudici toliko da joj je nivo u dijelu L barem 5 mm iznad staklenog filtra R. e stakleni filtar. Zatim dodaj (najbolje pipetom) oko 10 ml ispitivane otopine O. .1-36. kapajuca zivina elektroda. Time je otopina spremna za polilrografiranje.1-34). 11. c plast posudice. 9 agar Postupak s posudicom (b) (s1. u kojem se nalazl ziva kao spoj izmeGu na dnu pomJdice i dovodne zice polarografa. a. Nivo-posudu sa zivom namjesti na potrebnu visinu. 1-36). Skini stipaljku N s gumene cijevi M. Zatim dodaj u posudicu nekoliko kapi kao anodu mora biti potpuno prekrivena zivom) i u otopinu uroni elektrode oko 1 cm ispod povrsine otopine. Namjesti tocnu visinu stupca zive u cijevi A.1-37. POLAROGRAFSKA ANALIZA Rad s posudicom (0. Posudica za elektrolizu s vanjskorn anodorn: A anodni prostor.): U posudicu stavi otopim". d dovod H. S1.126 n. Na taj nacin otopina uoe kroz cijev I i u dio L. Gumenu cijev M zatvori stipaljkom N i kroz cijev za dovod plina pusti struju vodika ili . II. 1-34): Posudicu pricvrsti na stalak kapajuce zivine elektrode i u dio L stavi vanjsku anodu P kojoj si vrh prethodno 08U8io papirom za filtriranje. Zatim namjesti kapajucu zivinu elektrodu tako da kapilara uroni oko 1 cm ispod povr8ine otopine (kada se vise ne provodi vodik) i zvohom Ii' zatvori posudicu. te uspostavi vezu s vanjskom anodom P. Vodik pusti da struji kroz otopinu oko 30 minuta. Podnozje za polarografsku posudicu S1. Posudicu stavi u podnozje napravljeno od cepa (s1. Zatim skini stipaljku s gumene cijevi i na taj nacin pusti i:itruju vodika iznad ispitivane otopine. II. II.

. upotrebljavaju se u polarografiji kao anode same standardne elektrode. Posudica (s1. Pri upotrebi zive kao anode njen potencljal ovisi 0 vrsti aniona i njegovoj koncentraciji u ispitivanoj otopini. Opisane vrste posudica mozemo upotrijebiti i za volumene ispitivane otbpine do 1 ml. Za polagano prolazi otopina kroz stakleni u anodni prostor. zasieena merkurosulfatna elektroda i srebrna elek. tako da ne postoji opasnost kratkog spoja izmedu katode i anode.05 . II. moramo ga u takvim slucajevima odrediti potenciometrijski pomocu neke usporedbene iIi referentne standardne elektrode pozna tog potencijala. Vanjska anoda. kada je potrebno znati potencijal anode (pri odredivanju poluvalnih potencijala).005 ml.81. Vezu izmedu anode i polarografa l-1spostavimo tako da u zivu kod B uronimo platinsku zicu spojenu s polarografom. ako im je promjer donjeg uzeg dijela 5 . moramo upotrijebiti posebne mikroposudice.". Da se izbjegne takvo mjerenje. STHUJI. Najvise se upotrebl:iavaju zasieena kalomelova elektroda. Zatim prekini dovod plina u donji dio. Daljnja pred- . Brzinu prolaza reguliraj otvaranjem ili zatvaranjem odvodne eijevi na dijelu anodnog prostora.ca po Majeru za elekranu otopinu i u nju uronimo vrh kapilare K. i do 0. Zatim u cijev A stavimo analizi.. 1-37. Katodni proodijeljen od prostora filtrom (gustoce Jenskog fil-· Had s posudicom: anodni prostor posudice vanjsku katodni dio stavi oko 12 ml ispitivane otopine. 127 Ako je potrebno da dektrolizirana otopina u koju uronjena lCdpajucil zivina elektroda dade u dodir 8 dektrolitom vanjske anode onda je pogodna rad p08udica "". Prije nego sto su se izjednaeili nivoi u katodnom i anodnom prostoru (stakleni fiItar vanjske anode mora biti potpuno uronjen u otopinu koja je pridosla iz katodnog prostora) namjesti kapajueu zivinu elektrodu u katodni prostor (vrh kapilare mora biti uronjen u otopinu najman:je 5 mm) i provodi phn jos neh:oliko minuta.1-38. nego van nje (vidi s1.au na 81. nivo zive u A i B prakticld se ne mijenja dokapavanjem zive iz kapilare K za vrijeme mjerenja...1-3B) koju je konstruirao Majer omogueuje polarografiranje 0. mI. Ali u tom slueaju moramo upotrijebiti kapilaru vanjskog promjera 1 . 2 mm. Hoeemo Ii ispitivati volumene otopine ispod 1. Prema tome. II. Mikroposudilumen otopine.trolizu kapajucom zivinom elektrodom dUei da je povrsina zive u B vrlo velika. Zatim odmah pusti struju vodika iIi dusika i provodi je oko do jedan sat. II. U posudu B stavimo toliko zive da u cijevi A njen nivo bude tako visoko da u nju moze stati ispitivani vo.ILL POLAROGRAFIJA IS'IOSMJERNE. Sada kroz plast C provodimo struju vodika i time uklonimo kisik iz ispitivane otopine. Zatim uz stalno provodenje vodika otopinu polarografiramo. nazivamo ih i vanjskim anodama. Bu.2 ml otopill1e. 6 mm..co.-· troda. 1-34). a ukljuci u gornji dio katodnog prostora i poeni polarografirati.. Buduei da se one ne pripremaju u samoj ispitivanoj otopini. 0. II.

koji se mora uzeti u obzir prf tocnom odredivanju poluvalnih potencijala.128 II. Konacno.. U pomanjkanju takvog staklenog filtra na cijev mozemo pricvrstiti. osusimo papirom za filtriranje i tek tada uronimou zasicenu otopinu elektrolita. uronili smo ujedno i srebrnu anodu. posudicu zacepimo gumenim cepom u koji je utaknuta cjevcica zataljena na vanjskom kraju. pomocu gumene cijevi. Ostali dio zice povezemo s polarografom..5 . Nakon svake upotrebe cijev i filtar posudice operemo dobro destiliranom vodom.. 131). pastu od merkuro-soli (Hg2 C1 2 odnosno Hg2 S0 4). Srebrnu anodu dobivamo tako da oko donjeg dijela termometarske kapilare ovijemo oko 10 .. Uronimo Ii sada kapilaru u ispi·" tivanu otopinu. 1-35 c. ispuni se cijev gelom agara (str. Tako pripremljenu vanjsku anodu.. II.1-37 priprema se na analogan naCin. 1 mm. U prosireni dio posudice stavimo toliko zive da dobro prekrije platinski kontald.. Pastu pripremimo u malom tarioniku tako da nesto krute merkuro-soli dobro sataremo sa 1 kapi zive i nekoliko kapi zasieene otopine elektrolita. potpuno suha i da nikako ne dode u dodir sa pastom i elektrolJtom. 2 mm. II. Ako je stakleni filtar na spojnoj cijevi gustoce G3. ' Buduei da zasicena merkurosulfatna elektTOda ima za 0. II. . na primjer Fe 3 +/Fe 2 + u kloridnoj otopinL Naime. u takvom slucaju anodna ziva rE:ducirala bi oksidirani oblik depolarizatora i time smanjila njegovu koD. prikazana je na s1. 15 zavoja srebrne zice promjera 0. drZimo uronjenu s filtrom u zasicenoj otopini elektrolita. upotrebIjava se kod ispitivanja elektrodnih procesa (katodnih i anodnih) koji se odvijaju na potencijalima pozitivnijim od zasicene kalomelove elektrode. zive i zasieene otopine elektrolita (KCl odnosno K 2 S04 ). Potencijal ovakve elektrode je konstantan ako se njome oprezno rukuje. Vanjska anoda prikazana na 81. da se sprijeci suvise jak izlaz elektrolita iz vanjske anode. koja cini spoj sa zivom. POLAROGHAFSKA ANALIZA nost takvih vanjskih anoda je i ta sto se znatno smanjuje potrosak jer vanjska anoda uz pravilnu potrebu moze sluziti dosta dugo. Prije upotrebe posusimo cijev i filtar papirom za filtriranje.409 V pozitivniji potencijal od zasieene kalomelove elektrode (vidi dalje) .·· centraciju. Na zivu stavimo. Otpor takve vanjske anode je oko 1000 n. Vrlo je vazno da je platinska zica. kada nije u upotrebi. Stakleni filtar na kraju suzenog dijela posudice Ima gustocu jenskog filtra G3 ili G4. pomoeu lijevka. u kloridnoj otopini Fe (III) smanjila bi koncentracija Fe (III) zbog redoks-procesa: Vanjska anoda. Zatim stavimo na pastu u posudici nekoliko kristaliea soli (KCl odnosno K 2 S0 4) i posudicu oprezno ispunimo zasieenom otopinom elektrolita. tako da iz gumene cijevi vi1'i 1 . NadaljE:. vanjska anoda potrebna je kod polarografiranja depolarizatora kojega je redoks-potencijal u ispitivanoj otopini pozitivniji od zive. oko 5 mm dugacki komadie poroznog glinenog stapiea. Na primjer. koja se upotrebljava s posudicom (b) na s1.

3337 +0. e. 9 Laboratorijski prirucnil< . Srebrnu elektrodu upotrijebimo u otopinama·kloricia.iskih anoda. Kel (zaslC.235 +0.441 -0. Potencijal platinske . Platinsku zicu promjera oko 0.409 +0. a mozemo je i prevuci tankim slojem zive. Kao suprotna anoda sluzi ili platinski lim platiniran na prije opisa:ni nacin iIi srebrna elektroda. Pot e n c i j 1 i nekih van.1 N) lAg o +0.. Ponovno ih operemo i. kratka srebrna ziea na kojoj je Hi e1ekt1'olitski istalozen tanki slo. e.CI.1 vodi.0925 +0.1 AgCl iIi je provucena kroz rastaljeni.ILL POLAROGRAE'UA IS'l'OSMJEHN]<. Na s1. Po s reb r i van j e: Kao elektrolit sluzi otopina koja u 100 ml vode saddi 3. (V) HgeC12. mikroelektrodu cuvamo u destiHrano.140 +0.05 mm utalimo u usku staklenu cijev i pomocu britvice odrezemo zicu sto je moguce blize utaljenom mjestu. iIi pobakrimo. otopine alkalnih hidroksida..SO" KzSO. Posrebrenu elektrodu operemo vodom i cuvamo u destiliranoj vodi. 1-39 prikazana je platinska mikroelektroda po Lydersenu. AgCl. Ne moze se upotrijebiti u amonijacnim i cijanidnim otopinama.02 g Pb (CH 3COO)2' Elektroliziramo 10 minuta s naponom od 16 V uz predotpor od 700000 n. PIa tin ira n j e: Rao elektrolit sluzi otopina koja u 100 ml vode saddi 3 g H 2 PtClo • 6 H 2 0 i 0. iIi posrebrimo. a zatim daljnjih 45 minuta uz predotpor od 2 X 10 7 H.2412 +0. tj. Elektroliziramo 1 minutu s naponom od 2 V uz predotpor od 2 X 10 6 H. (V) Usporedbena elektroda E prema s.1 N) lUg Hg.) lAg AgCI.047 +0. k.) IHg Ht.elektrode odreden je potencijalom ispitivanog redoks-sistema. Kel (0.006 +0. 2 minute.682 +0.8 g KCN. Tako pripremljenu elektrodu platiniramo. v.) [Hg Hg2SO" H 2S0 4 (1 N) [Hg HgO. Nakon elektrolize operemo elektrode i uz isti napon i predotpor uronimo ih u 2 N H 2S04 na 1 . prema zasicenoj kalomelovoj elektrodi i standardnoj vodikovoj elektrodi (na 25°C): E prema. STRUJE 129 Srebrna anoda moze se upotrijebiti sarno u onim otopinama koje sa srebrnim ionom talog: otopineklorida i HCI.0389 +0.101 -0.2801 +0.6 g AgCl i 3.045 -0. gdje ima i tocno odreden potencijal. II. KCl \zasic. (zasic. NaOH (1 N) IHg Agel..288 Mirujuca Jllatinska mikroelektroda.196 +0. odnosno usporedbenih iIi referentnih elektroda. Kel (1 N) / Ag Agel. koji sluze za uklanjanje kisika iz ispitivane otopine i za mijesanje otopine unutar i izvan zvona.650 +0. KCl (1 N) [Hg HtzCI" KCl (0. Oko elektrode napravimo zastitno zvono s dovodom i odvodom za H2 iIi N2 iIi CO 2. te otopine tartarata j citrata koje sadde kloride. z.

Zatim klizni kontakt potenciometra P stavi na zeljeni nap on. C je kondenzator od 1 pJi'. Zatim po novo stavi Sa nadesno i ponovi sve operacije s novim polozajem kliznog kontakta na potenciometru P. II. R je stalan otpor od 50000 n. tip E70. Nakon nekoliko sekunda prebaci Sa nalijevo i nakon tocno 1 minutu ocitaj jakost struje na galvanometru G. tj.ja s platinskom mikroelektrodom i uporednom elektrodom. V je preci. POLAROGRAFSKA ANALIZA A p a t u r a zap 0 1 a r 0 g r a fir an j e prikazana je na s1. Buduci da polarizirajuci napon citamo na voltmetru V. str. . G je zrcalni galvanometar osjetljivosti 10-9 A/mm. 81. Kolthoff-Lingane' PolarQgraphy.1-41. P moze biti obican radiopotenciometar. Priprema rotirajuce platinske mikroelektrode od Laitinena i Kolthoffa. Shema aparature za rad sa Pt-mikroelektrodom po Lydersenu 81. Iz dobivenih vrijednosti za napon i odgovarajucu jakost struje konstruiraj krivulju struja-napon u koordinatnom sistemu. Ako je kao anoda Ag-AgCI. S]> S2 i su prekidacL E je elektrolitska celj. S1 ukljuci. II. a to i je glavno podrucje platinske elektrode. Rotiiajuca platinska mikroelektroda. 1-41. sasvim nalijevo. Volume 1. a S2 iskljuci. a jakost struje ordinata (vidi s1. Zatim ukljuci S2 i istovremeno stavi u pogon »stopericu«. 414. koji procitaj na voltmetru V. spoji ih tako da ifJ 1 iskljuCis. koja se moze upotrijebiti i pri ispitivanju u odsutnosti zraka. Mnogo jednostavnija za konstruiranje u laboratoriju je rotirajuca platil'lska mikroelektroda prikazana na 81. S2 ukljucis i S3 prebacis nadumo. II. Time se izjednace razlike potencijala i mjerenje pocinje bez struje.1-40. Zatim Idizni kontakt potenciometra P stavi na nulu. 1952). Danska tvrtka Radiometer isporucuje uredaj s rotirajucom platinskom elektrodom. New York. Platinska mikroelektroda po Lydersenu 81. Ali ona se u takvoj jednostavnoj izvedbi moze upotrijebiti sarno za ispitivanja kod kojih ne smeta prisutnost zraka. gdje je napon apscisa. II. 3 V. ILl-39. Po stu p a k m j ere n j a: Ako su obje elektrode od is tog materijala (Pt-Pt). naravno da se ne spaja kratko. l-Ll0. Rotirajuca platinska mikroelektroda .zni voltmetar skalom do 2 . II.130 II. P je potenciometar od oko 20 n... 1-2). dosta je komplicirana (v.

0. 2 mm. Da bi se pripremila dobra elektroda s rotirajucim platinskim diskom. Cisto parafinsko ulje i benzol. potrebno je stanovito iskustvo. Cijev je zivom u koju je uronjena platinska a na nju je nalemljena zica odvod do polarograia.. pri cemu nastane cvrsti gel. Elektroda s rotirajucim platinskim diskom. bromnaftalin. vec prema tome kal{Va je ispitivana otopina G. vee prema intenzitetu potrosnje. Staklena cijev E ucvrscena je u kugljicni. Zatim kraj cijevi s utaljenom platinom potpuno ravno izbrusimo i konacno ispoliramo. lezaj D i okrece se sinhronim motorom A preko gumenog (Hi zupcanika) C. Nakon toga se rupa ispuni grafitnom pastom i teflonski stapic montira na pogodan nacin (v. zasicenim sa Kel iIi KNO. kako je opisano kod rotirajuce platinske mikroelektrode (v. npr.. koja se dobije mijesanjem grafitnog prailka s organskom tekucinom koja se ne mijesa s vodom i otporna je prema oksidansima. Motor je ucvrscen na stalak hvatalj-· kom B. Gel agara pripremimo tako da 3 . Toplom otopinom napunimo most H i pustimo da se ohladi. Umjesto utaljivanjem u staklenu cijev. kada ga rukom stavimo u pogon. se ravllomjerno okrece akumulatorskom baterijom od 10 do 15 V. Ona je spojena s otopinom G pomocu elektrolitskog mosta H.5 mm... Moze se uzeti 15 g grafitnog prasica.5 g granuliranog agara prelijemo sa 100 ml zasieene otopine odgovarajuce soli.I. gore). Rupa se ispuni grafitnom pastom. Dio zice koji viri iz zataljena dijela cijevi odrezemo potpuno uz cijev. Elektroda s rotirajucim diskam ad grafitne paste moze se pripremiti tako da se u stapicu od teflona oprezno izbusi rupa. Sinhroni motor A je motor za svjetlo bicikla. gore). 108). dodati 9 ml organske tekucine i sve se vrlo dobro izmijesa u pastu konzistencije tvrdog maslaca. Najbolje je pripremiti vecu kolicinu paste. Broj okretaja elektrode je oko 600 u rninutL Stalan broj okretaja vazan je pri radu s rotirajucom platinskom mikroelektrodom (str. POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRUJE 131 Rotirajuca platinska mikroelektroda sastoji se od platinskog siljka F duljine 1 .II. utaljena u staklenu cijev E. bromoform. . Nakon toga se elektroda montira. 3. Kao druga elektroda sluzi zasieena kalomelova elektroda I. Krajevi e1ektrolitskog mosta moraju se nakon upotrebe uroniti u zasicenu otopinu odgovarajuee soli. promjera 0.3 . Zeneva). Takve su tekuCine na primjer ugljikov tetraklorid. i grijemo na vodenoj kupelji dok ne nastane homogena otopina. Spoj s grafitnom pastom u rupi teflonskog stapiea izvede se platinskom zicom tako da se zica progura kroz kanal u stapiCu do dna rupe i svine. Elektrolitski most H ispunjen je 30f0-tnim gelom agar a. Mozemo je sami pripremiti tako da platinsku zicu promjera oko 1 mm vrlo dobro utalimo u cijev debelih stijena od lako taljiva stakla.) iIi K ZS0 4. To je razlog da se takva elektroda obicno kupuje od neke tvrtke koja proizvodi polarografe (na primjer Beckman Instruments International. moze se platinska zica ugurati u stapic od teflona (umjetna smola) itd. Okretanje elektrode pri njenoj upotrebi vrsi se sinhronim elektromotorom tako da je brzina okretanja unutar 3 do 30 okretaja u sekundi. karborundumom iIi kojim drugim sredstvom za poliranje.

15 volta akumulatorske baterije iIi iz rasvjetne mreze preko ispravljaca. Odlicno sredstvo za uklanjanje tragova kisika iz vodika (dusika i ugIjikova dioksida) jesu i otopine dvovalentnog kroma (Kolthoff) iIi vanadija (Meites). POLAROGRAI"SKA ANALIZA Aparat za razvijanje vodika elektrolizom. U staklenom cilindru C nalazi se 250f0-tna otopina kemijski Ciste kalijeve luzine. Otopine kroma ili vanadija ispravne su tako dugo dok je prva svijetlomodra. U boeu B z stavimo do 1/4 visine amalgamiranog granuliranog einka i prelijemo ga sumporno kiselom (1 N H 2 S04 ) otopinom dvovalentnog kroma iIi vanadija.1-42.. 1-42 prikazana je jednostavna aparatura za dobivanje vodika elektrolizom. Aparat za dobivanje vodika elektrolizom Na s1.. Vodik se dosta upotrebljava za uklanjanje kisika iz polarografiranih otopina. 1z boce B2 prolazi vodik kroz kuglastu cijev u kojoj je filtar od staklene vune S da zadrzi sitne kapljice vode. koji daje struju od mini. a druga svijetloljubicasta. lza te boce ukljuCimo trecu boeu za pranje plina s destiliranom vodom itd. 10 . U njoj se nalazi 500f0-tna otopina pirogalola u 150f0-tnoj kalijevoj luzini. koja Cisti vodik od eventualno prisutnih kapi luzine.. koja snazno apsorhira tragove kisika u vodiku.. II. . mum 6 A. U tu svrhu u hoeu B1 ulijemo destiliranu vodu. jer se moze lako dobiti elektrolizom otopline kalijeve luzine. U zvonu Z razvijeni vodik prolazi kroz pipac P1 u bocu za pranje plina B i . koje je na vrhu zacepljeno gumenim cepom.15 V +~ k C K Lf-===""'-" L_. povrsine oko 50 cm 2 • U cilindru C nalazi se stakleno zvono Z. Dovoljno je cist. Tako oCiscen vodik ulazi' preko pipea P 2 i gumene eijevi u posudicu za elektrolizu. Gumeni cep je dobro prevucen smolom.132 II. kroz koji prolazi dovodna Zlica za katodu K. U otopinu je uronjena anoda A od nilda ili antikorozivnog nikalnog celika. lz boce B J ulazi vodik u bocu za pranje plina B 2 • U njoj se nalazi destilirana voda. tako da se tragovi kisika u njemu lako uklone alkaliC nom otopinom pirogalola iIi kiselim otopinama soli dvovalentnog kroma iIi vanadija.JIkflLJ 81. Katoda K je takoder od nikla iIi antikorozivnog nikalnog celika. povrsine oko 50 cm 2 • Elektroliza se vrsi naponom od 10 . II.

Zatim tu operaciju ponovi jos 3 . cime se u zvonu Z dobiva eist vodik Zatim u bocu B j stavi oko 50 ml 100la-tne otopine pirogalola u vodi (!) i prikljuei bocu na djev pipca Pl' Otvori pipac Pi i provodi vodik kroz otopinu pirogalola oko 10 minuta. iskljuCi izvor struje i aparatura je spremna za rad. Ako bi doslo do redukcije depolariza. strujom vodika. za polarografiranje otopina s organs kim otapalima). Nakon toga prikljuei bocu B z s vodom itd. mogu se ukloniti posljednji tragovi kisika provoclenjem predhodno oeiscenog dusika kroz kolonu u kojoj se na1azi zagrijan aktivni bakar (v. Osusen vodik zasitimo konaeno parama organskog otpala. a nakon toga kroz cijev U sa silika-gelom. Prigodom monniranja aparature za razvijanje vodika. BRD).dische Anilin und Soda-Fabrik A. »BASF katalizator R3-11« (Ba.. Kod otvorenog pipca P 2 provodi kroz aparaturu struju vodika najmanje 1 sat i zatim zatvori pipac P2 • Kada se zvono Z ispunilo vodikom. Pri radu trosi najvise toIiko vodika da se nivo otopine u zvonu Z ne popne iznad katode K. takav dusik smije sadrzavati tek neznatne kolieine kisika (ispod 0. Na naCin iz ispitivane otopine ne uklanja se hlapiva tvar. G.1010). prikazane na sL II. na primjer NHa (0 hlapivim organskim tva rima vidi provodimo oeiscen vodik kroz bocu pranje pEn a u kojoj se nalazi otopina sliena sastava kao ona jz koje tjeramo kisik.. Brauer: Handbuch der priiparativen anorganischen Chemic.ILL POLAROGHAFIJA ISTOSMJEHNE S1'HUJE 133 Pri uk1anjanju kisika iz otopina koje sadrze hlapive tvari. Ako je potreban posebno cist dusik (npr. Na. Zatim pod strujom vodika ulij pomocu uskog lijevka u bocu Bl oko 50 m1 300f0-tne otopine KOH. Masnom crvenom olovkom oznaei nivo otopine. Postoji i trgovacki proizvod.. Aktivni bakar pripremi se talozenjem bakrenog(II) hidroksida u toplom. 1960). Pri tome sav hidroksid prelazi u smedi bakreni(II) . Zatvori pipac P j i cekaj dok se zvono Z ispuni vodikom.). 1-42. jer je vodik njome prethodno zasicen. postupi ovako: Zatvori pipac Pi i u cilindar C ulij toliko otopine KOH da ispunjava 4/5 njegove visine. 4 puta. zaslicen parama organskog otapala. na vrlo eistoj infuzorijskoj zemlji.tora u ispitivanoj otopini sa. kao npr. u »G. zatvori i pipac p). Otvori pipac P 1 i laganim sisanjem (boce za pranje plina nisu jos prikljueene!) podigni nivo otopine u zvonu Z skoro do cijevi za odvod vodika. Zatim ukljuci izvor elektriene struje.kon ispiranja vodom masa se presa u male valjke i oni se osuse na 180 "C. Elektrolizom potrosenu vodu nadomjesti dolijevanjem svjeze vode u cilindar C do oznaeene crvene marke (kada je zvono Z potpuno ispunjeno vodikom). str. Pri polarografiranju u organskim otapalima cesto je potreban suh vodik. On se i inaee vrlo eesto upotrebljava za tu svrhu. Stuttgart. tako da ga provodimo kroz bocu za pranje plina u kojoj se nalazi aotieno organsko otapalo. iz bakrenog(II) klorida i luzine. Medutim. 412. jer se jednostavno moze dobiti kao tehnieki dui3ik iz eelienih cilindara. U tom slueuju provodimo vodik iz bocC' B3 u slijedecu bocu za pranje pllna u kojoj je koncentrirana sumpoma kiselina. bezuvjetno se mora upotrijebiti za uklanjanje kisika iz otopine Cisti d u s i k. u kojima se nalazi pod tlakom (u svjeze napunjenoj bod je pod tlakom od 150 atm. Imjiga I. koje se 1ako uklone naprijed navedenim otopinama pirogalola ili luoma iIi vanadija.

N ezgodna strana im je komplieiran mehanizam pojacala. namotanom oko unutarnje cijevi. Kolona za uklanjanje tragova kisika iz duilika cionog ventila i zivinog sigurnosnog ventila ili izravno u kolonu iIi se prethodno cisti otopinom pirogalola (v. U tu svrhu se dusik iz celicne boee pod tlakom provodi preko reduk- ~J S1. Zatim se otpornom zicom. Montiranje polarografske aparature. Ako imamo koji trgovacki model polarografa. Tako pd-premljen aktivni bakar sluzi zatim uklanjanje kisika iz ociscenog dusika. Od osnovne tri vrste polarografa (rucni. Mogu se postaviti na obican stabilan stol. POLAROGRAFSKA ANALIZA oksid. koji u slucaju kvara smije i moze popraviti sarno strucnjak s podrucja elektronike.134 II.jev kolone (s1. elektrickim put em (preko transiormatora) zagrije mas a na temperaturu 180 'C. te mogu njima rukovati i laboranti. Radi toga sve vise ulaze u kemijske laboratorije unatoc razmjerno visokoj cijeni. rad s njima je vrlo jednostavan. pri njegovu montiranju postupat cemo tocno po uputi koju doticna tvrtka uvijek prilaze polarografu. koji je dobi. kakva se nalazi i u posudici za elektrolizu. s fotografskim snimanjem i registriranjem perom) najstabilniji su polarografi s registriranjem polarograma pomocu pera. jer im manji potresi stoIa ne smetaju.· ven u generatoru vodika (s1. ipak ih ima i specificnih. Kolona je zagrijana na temperaturu 185 'C. Kroz kolonu provodi lagana struja vodika. Dobro je zagrijani ocisceni dusik prije uvodenja u boce ispiralice ohladiti provodenjem kroz staklenu spiralu koja se hladi vodom. za stanovitu konstrukeiju aparature. rake su sve te manipulacije kod svih polarografa opcenito iste. lako su po vanjskom izgledu vIlo komplicirani. gore).1-41). u kojoj se nalazi ugraden termometar za kontrolu radne temperature. Pri tome se bakreni(II) oksid reducira vodikom u bakar.1-43). II. 11. . S tako pripremljenom masom napuni se unutarnja ci. 11.1-43. a zatim kroz bocu ispiralieu u kojoj je otopina osnovnog elektrolita. koji je u aktivnom obliku tamnoljubicast. U takvoj uputi za rad s polarograiom opisano je i cjelokupno rukovanje pri mjerenju. Nakon prolaza kroz kolonu ocisceni dusik prolazi kroz boeu ispiralicu u kojoj se nalazi destilirana voda.

Hi konstruiran prema Hohnu: Chemische AnaLyscn mit dem Polarograph en. Zbog spomenute otrovnosti zive u interesu je svakog polarograficara da se prolivena ziva sto prije pokupi. 14 (1942) 333]. 1-23 s galvanometrom u kutiji. kakva se upotrebljava za razvijanje i fiksiranje u fotogra-: fiji. Najbolje je da je polarograf u prostoriji gdje su smjesteni i ostali osjetljivi instrumenti. koji rade s odijeljenim zrcalnim galvanometrom. Vlastito iskustvo autora potpuno se padudara s Mullerovom tvrdnjom.J1 ImaJu moraju se postaviti na vrlo stabilan stol. Polarografi s fotografskim snimanjem polarograma svakako moraju biti smjesteni u ponesto zasjenjenoj sobi. Polarograf se nikako ne smije nalaziti u laboratorijskoj prostoriji gdje se razvijaju pare kiselina i razni plinovi kaji bi ga korodirali. USA. 13. Zbog toga je vrlo zgodno postaviti na stol veliku (oka 75 X 100 cm) emajliranu posudu. str. fiksiranje. II. Chicago. Berlin. 1937.ILl.u prostoriji u kojoj se polarografira mora se osigurati dobra ventilacija. iIi prema Furmanu. U tu posudu zatim stavimo stalak s kapajucom zivinom elektrodom i vodeni termostat (vidi nize). POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRUJE 135 Rucni polarograf s ugradenim zrcalnim galvanometrom ili u laboratoriju konstruiran shemi sa st. pod dobro pocistiti i zatim namazati uljem.'TIO takav miran zid. Buduci da se u polarografskoj anaIizi upotrebljava iiva. Analytical Edition. Nikako ne smiju biti postavljeni tako da svjetlo s prozora: sobe pada na otvor bubnja s fotografskim papirom. mogu se postaviti na obiean stabiIan stol.' Muller tvrdi da je dovoljno svakog jutra prostoriju dobro prozraciti.. Gotovo je nemoguce da se pri upotrebi kapajuce Zivine elektrode ne prolije po koja kap zive po radnom stolu. Ako se ziva prolila po podu prostorije. najbolje je da su postavljeni u unutrailnjosti prostorije i da je zid na kome se nalazi konzola sa zrcalnim galvanometrom obojen crno ili prevucen crnim papirom. iIi jos bolje na s konzolama ugradenim u glavni zid zgrade. Dakle. eije su pare vrlo otrovne (granica otrovnosti oka 50 y/m3). . morarno upotrijebiti posebne uredaje za prigusivanje potresa rna primjer od tyrtke Central Scientific Co. Dobro je da se odmah uz prastoriju s polarografom za fotografsko snimanje polarograma nalazi i tamna komora za razvijanje. pranje i susenje fotografskog papira. Ostali polarografi s fotografskim iIi rucnim snimanjem polarograma. takoder se maze na obiean stabilan stol. Pri postavljanju galvanometra ne smijemo zaboraviti da on radi ispravno u vodoravnom polozaju. Povremeno libelom kontrolirajmo ispravnost polozaja galvanometra. da se na nepokupIjenim sitnim kapljicama zive stvori mastan sloj koji prijeci isparavanje. Iz takve posude vrlo lako pokupimo prolivenu zivu. morarno je odmah pokupiti. Brickeru i Whitesellu: Industrial and Engineering Chemistry. Ako nema. ali zrcalni galvanometar mora biti na stolicu s konzolama ugradenim u glavni zid zgrade koji se ni malo ne trese. koji uspostavimo pomocu libele ugradene u galvanometar. najbolje u prizemlju iIi podrumu zgrade. jer je tenzija zivinih para suvise mala da bi moglo doci do opasne koncentracijeisparavanjem zivinih kapi eventualno prolivenih tokom jednog dana. registriranjem polarogram a KO.

1-44. 11. koji ponovo ukljucuje grijalicu.136 II. time se prekida kontakt izmedu platinske iice i zive u termometru. Slab kontakt dovodi i do oscilacija struje koje se ocituju u nepravilnostima na po]arografskim krivuljama (s1. moramo mjeriti na konstantnoj (obicno 25"C) na minimum ± cC. mijesala i uredaja za automatsko ukopcavanje i iskopV cavanje elektriene grijalice. elektricne grijalicc. potrebno je da je elektromotor pricvrscen na ddalo koje je ugradeno u zid prostorije. Na koncu treba spomenuti ono na sto se cesto dovoljno ne pazi pri s elektricnim aparaturama kakva je i polarograf. 1-44). To su d 0 b r i e 1 e k t ric n i k 0 n t a k t i. struja prolazi kroz elektromagnet releja. koja se magnetom moze namjestiti na potrebnu visinu. POLAROGRAFSKA ANAL1ZA Zelimo Ii medusob110 usporedivati rezultate polarograiiranja. U kontaktnom termometru nalazi se vrlo tanka plai'inska zica. Medutim. odnosno kliznog kontakta. Pri ciscenju otporne zice potenciometra moSt.kako ne smirkovim papirom. .1 "C. a niskoj krivulji izazva. ispitajmo ispravnost svih spojeva na aparaturi. Grijalica prestaje grijati. odnosno temperaturu. masnim iIi mokrim utikacima (njem.l-ometar s reLejem. Takvim uredajem temperatura vode u termostatu moze se drZati konstantnom na minimum ± 0. a time neispravne potencijale. On se opcenito sastoji od posude s vodom. Mjesalo termostata vezano je za elektromotor. ziva u termornetru uspostavi kontakt s platinskom zicom.Najbolje je da je cistimo samo cistorn krpom. Osobito je vaZan klizni kontakt potenciometra. Na isH nacin postupimo kod ciscenja kliznog kontakta na otpornicima i potenciometrima. Buduei da se pri polarografiranju kapajuca zivina elektroda ne smije nimalo tresti. Ocistimo ih henzinom i finim smirkovim papirom.termostat. nost na polarograf. Mozemo slobodno kazati da su za najmanje u 90% slucajeva neispravnog funkcioniranja aparature krivi slabi kontakti. ziva polagano razara stvarajuei amalgam. Taj uredaj obicno je takozvani kontaktni ter'V. da ne ostetimo samu zicu.ramo biti osohito oprezni. bakrenu zicu. Nairne. Prije nego sto »optuzimo aparaturu za neispravan rad«. . Jednako je vazno da su ispravni i cisti kontakti koji odvode struju s potenciometra. U tom slucaju kao veza izmedu zive i bakrene zice mora biti kornadic platinske zice ili zice od antikorozivnog celika. koji prouzrokuje izduzene polarografske valove. Kada temperatura vade u termostatu dosegne zeljenu vrijednost. Njihov izvor trazimo u prvom redu u neispravnim. r~du ~ Slab kontakt izaziva u krugu struje velik otpor. pa zbog vodenog di:la temperatura otopine u termostatu poene opadati. Nepravil. Radi toga je najbolje da se uz polarografsku aparaturu nalazi i vodeni . Kontakti na kapajucoj na slabim kontaktom na mostu polarografa zivinoj elektrodi i vanjskoj anodi vrlo cesto su zivini kontakti. jace stegnimo oprugu kliznog kontakta. Ako je potrebno. Bananensteeker) i stezaljkama.' ivodenog hladila. eime se u releju iskljuCi djelovanje elektromagneta koji omogucuje laz struje kroz grijalicu. korodiranim. a pogotovu zicu od aluminijske bronee. II.

15 iii 0. prikljuei precizni otpor od 10000. na primjer da 1 mm otklona galvanometra odgovara toeno 0. moramo osjetljivost galvanometra. izrazenu amperima ill mikroamperima 10-() A). neka je Et .2 V.2 V. Neki polarografi imaju i uredaj kojim se osjetljivost galvanometra moze postaviti na tocno odredenu vrijednost.ILL POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRUJE 137 TEHNIKA POLAROGRAFIRANJA Bazdarenje galvanometra. Kranj). odnosno snimljenom polarogramu.05. iz preciznog dekadnog otpora MA 2110 tvrtke Iskra. Obicno se napon na potenciometru standardizira talco da razrpak dviju apscisnih oznaka. pri standardiziranju napona na potenciometru pomocu Westonova Clanka metodom kompenzacije klizni kontakt moramo postaviti na 10. 0. Ako hocemo da struje korl polarografskih mjerenja izrazimo u njenim jedinicama (amper iIi mikroamper).1.LA/mm. S tan dar d i z ira n j e nap 0 nan a pot e n c i 0 met r u.oznaeena vee na trgovackim modelima. na koje se prikljucuju katoda i anoda. a ne. .100 V.1. Proeitaj napon na potenciometru. Ta so osjetljivost mora odnositi na galvanometar ukljucen u polarografsku aparaturu. zavoj ako hocemo da svaki zavoj odgovara 0. Reduktor osjetljivosti postavi.E 1 ) X 10-2 [.LA. Kolthoff i Lingane daju slijedeci postupak bazdarenja iIi kalibriranja galvanometra u sklopu polarografske aparature: Na stezaljke polarograia. Drugim rijecima. Buduci da je napon Westonova standardnog elanka 1.0. Naravno da je potrebno prije kalibriranja galvanometra postaviti toe no poznati napon na krajeve potenciometra (v. 0. nize). Taj napon mozemo izmjeriti preciznim voltmetrom ili bolje standardiziranjem prema Westonovu standardnom elanku. na primjer. nelca je E 1• ZaUm prikljuci precizni otpor od 20 000 oma i daljnjim pomicanjem kliznog kontakta na potenciometru stavi toliki napon da se galvanometar ponovo otkloni za toeno 100 mm. kako se eesto pogresno slobodan galvanometar. Onda je maksimalna osjetljivost galvanometra Om.186. moramo staviti na krajeve potenciometra toeno odredeni napon.x jednaka: iIi (E2 . odgovara 0. ProCitaj taj drugi napon na potenciometru.001 [.15 iIi 0.n (npr.0.05.0186 V. odnosno razmak od 10 mm na polarogramu. Obieno je osjetljivost galvanometra· u spoju s ostalim dijelom aparature . Da bismo doznali polarizirajuci napon na kapajucoj zivinoj elektrodi iz polozaja kIiznog kontakta na potenciometru. kod potenciometra u obliku Kohlrauschova valjka svaki navoj otporne zice odgovara 0. na 1/100 i pomicanjem kliznog kontakta na potenciometru uzmi toliki napon da se galvanometar otkloni za tocno 100 mm.

II. spoji kapajucu elektrodu i anodu s polarografom i pomocu kliznog kontakta potenciometra prikljuCi na kapajucu elektrodu zeljeni nap on.138 II. Kapajuca zivina elektroda polarografski je okarakterizirana brzinom istjeeanja zive m i vremenom kapanja tl kod odredene visine stupea zive h i odredenog potencijala kapajuce elektrode. tako da ziva kapa opet u casu 1. Nakon 10 minuta prikljuci sa B2. Dimenzije svih dijelova uredaja proporcionalne su dimenzijama casice od 100 mIl. na primjer od V. Lingane je konstruirao i automatski aparat za odredivanje m (v. i konacno tocno izreguliraj napon otpornikom R 1. a u drugom ad minimum 4 V. Odredivanje karakteristika kapajuce zivine elektrode. 70 ml pomocnog elektrolita i sastavi aparaturu bez vanjske anode 6 i kapajuce elektrode 9. 1-45 prikazan je jednostavan uredaj za odredivanje m i t1 po Kolthoffu i Linganeu. Provodi kroz otopinu oko 1 sat snaznu struju vodika kroz cijev 8. 383. te zatvori pipac. Analogni po stupak je i za veci. Na s1. odnosno R 2• Jedan zavoj na mostu odgovara 0. uvuci u cijev i preko pipca otopinu iz case 1. odnosno manji napon na mostu. spojne cijevi promjera oko 8 mm s pipcem 5. P 0 stu p a k: U casicu 1 stavi 50 . na potenciometar P. s ljevkastim zavrSetkom 2. Pri standardiziranju naporia na Wheatstoneovu mostu duljine 100 em siavimo kJizni kontakt naV 50. Kratkotrajnim tipkanjem pomocu tipkala T napon reguliraj otpornikom Rl tako da galvanometar ne otklanja ni desno ni lijevo. 1-25). Koithoff-Lingane: Polarography.93 em na Wheatstoneovu mostu. 11.200 V.186. Pazi da ziva iz kapilare ne kapa u ljevkasti dio cijevi 2. 1952). Zatim stavi reduktor osjetljivosti na 1/1. Konacno. kada je na krajeve mosta prikljucen akumulator od 2 V. savinute kapilarne cijevi nutarnjeg promjera oko 1 rom. Zatim namjesti zeljenu visinu stupca zive u kapajucoj elektrodi. uronivsi njenu kapilaru barem 1 cm ispod povrsine otopine.200 V. Uredaj se sastoji od casice 1 od 100 ml. POLAROGRAFSKA ANALIZA Hocemo Ii. Prekidacem Bi prikljuci akumulator. odnosnq B4. moramo klizni kontakt postaviti na 10. posudice za vaganje 3.093. str. Zatim otvori pipae eijevi 5. medutim.. odnosno 10 em na Wheatstoneovu mostu odgovara 0. u prvom slucaju moraIrlO uzeti akumulator od minimum 2 V. da svaki zavoj odgovara 0. Opreznim sisanjem na eijev 4 uvud . ( Postupak standardiziranja (v. Prikljuci pomocu gumene cijevi vanjsku anodu 6 u otopinu u cijevi 5 i otvori pipae. 'Westonov standardni Clanak. Buduci da je broj zavoja na poteneiometru 19 ili 20. Pri tome vrh vanjske anode mora ostati uronjen u otopinu u cijevi 5. zavoj itd.1-23 i II. Tada lOynm na mostu odgovara 0. Zaokreni cijev 2 tako da njen Ijevkasti dio ne bude ispod uredaja 7 i namjesti kapajucu elektrodu 9.. cijevi za sisanje 4.186/2 5. a zatim brzo zaokreni cijev 2. New York. zavoj Kohlrauschova mosta iIi na 50. Volume I. vanjske anode 6 i cijevi za provodenje vodika 8.020 V.93 em. Reguliraj napon na voltmetru na priblizno 2 V pomocu otpornika R1 • Reduktor osjetljivosti stavi na 1/100. Namjesti klizni kontakt na 10. opreznim zaokretom cijevi 2 podmetni njen Ijevkasti dio ispod kapilare i uhvati u njega tocno 50 kapi zive.100 V. s1.

137. Zatim izmjeri »stopericom« vrijeme potrebno da kapne 50 kapi zive. a klizni kontakt potenciometra P na nulu. Neka je to T sekunda.~ mg/s i: Iz dobivenih m i tJ. Na str.. ukloni zivu iz posudice i pasudicu panovo vagni. 126 opisan je rad s polarografskim posudicama sa Zivinom anodom i vanjskam anodom. izracunajmo m2/3 t i 1l6 . Sam postupak mjerenja rucnim polarografom (vidi s1. 81. Posudicu 3 sa zivom skini. 149). Prikljuci za mjerenje spremnu elektrolitsku celiju i spoji je s potenciometrom P i galvanometrom G .1-45. Uredaj za odredivanje m i i1 po Kolthoffu i Linganeu Snimanje krivulje struja-napon rucnim polarografom. kako je opisano na str. II. Neka je to tezina u miligramima w. Onda je: m=. Konacno. Zatim stavi sant S na najmanju osjetljivost (npr. Tako osusenu posudicu sa zivom vagni.1-23) je slijedeci: Najprije standardiziraj napon na potenciometru P. da ostatak acewna ishlapi.. sto je potrebno za odredivanje konstantne difuzijske struje (vidi str. 1/1000). II.ILl. aceton oprezno odlij i posudicu sa zivom ostavi 15 . POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRUJE 139 skupljenu zivu iz ljevkastog dijela cijevi 2 u posudicu za v~anje 3. a zatim nekoliko puta najciScim acetonom. Razlika tezina je tezina 50 kapi zive. 20 minuta na zraku. najprije je dobro operi laganim mlazom destilirane vode.

. Stavi klizni kontakt potenciometra P na pocetak iIi na koji drugi njegov dio.02 V. Zabiljezi napone (E) i njima odgovarajuce jakosti struje (mm). Izvedi standardiziranje napona na mostu (vidi str. Postavi osjetljivost na santu S koja odgovara pozitivnijem valu i prekidacem Ba prikljuci uredaj za kompenziranje. 1-26. otvori pukotinu bubnja F i istovremeno ukljuci motor polarografa. Difuzijsku struju kompenziraj najprije grubo otpornikom R4. POLAROGRAFSKA ANALIZA pomocu prekidaca B 4 • Postavi klizni kontakt potenciometra P na napon koji odgovara platou ocekivane granicne struje povecavaj osjetljivost galvanometra pomakom santa S dok ne dobijes zeljeni otklon galvanometra (na primjer 10. povecavaj napon za svega 0. Ukljuci eeliju za elektrolizu pomocu prekidaca B2 i odredi pogodnu osjetljivost galvanometra pomoeu santa S (vidi gore). Vrati klizxv}kontakt potenciometra P na nulu. Kada su oscilacije suvis" velike. struja-napon l1. II. Citaj maksimalnu i minimalnu vrijednost i nakon zavrsenog mjerenja izracunaj vrijednost koja odgovara polovici oseilacije. Rad s Linganeovim rucnim polarografom (s1. iIi opcenito prema shemi na s1. vee prema tome od kojeg pocetnog napona zelis snimati polarogram. prethodno kompenziraj difuzijsku struju pozitivnijeg vala. Ako su oscilaeije galvanometra prevelike. 125 i 127). tj.1 V i obtaj na galyanometru odgovarajuce jakosti struje u milimetrima. Povecavaj najprije polarizirajuci napon kliznog kontakta za svakih 0. ukljuci kondenzator C pomocu prekidaca B 2 • U podrucju porasta struje.. 1-2). 137). 149 (odredivanje poluvalnog potencijala). 20 em). Pripremi celiju za elektrolizu (vidi str. (133) Pri mjerenju negativnijeg polarografskog vala u prisutnosti mnogo veceg pozitivnijeg vala. ukljuci apscisno osvjetljenje L 2 . Jakost struje u mikroamperima izracunaj pomocu maksimalne osjetljivosti galvanometra Omux (izrazene u mikroamperima) i namjestene osjetljivosti na santu 0: i = mm x Om&< fLA. Citaj vrijednost koja odgovara polovici oscilacije. . 1-25) opisan je na str. s1. 113. i konacno jake oscilaeije prigusi ukljucivanjem kondenzatora C pomoeu prekidaca B 2 • Izvedi snimanje negativnijeg vala kao obicno. Pri radu s odredenim modelom polarografa postupi kako je opisano u njegovoj uputi za rad. 1z dobivenih podataka za polarizirajuCi napon (E) i odgovarajuee jakosti struje u mikroamperima (i) konsiruiraj krivulju. Na santu S postavi osjetljivost koja odgovara negativnijem valu. 143 (mjerenje visine polarografskog vala) i na str. U tu svrhu nanesi u koordinatni sustav kao apscisu E. . Prikljuci je na polarograf. II. a zatim fino otpornikom Ra . Snimanje polarograma fotografskim putem. 0 analizi krivulje struja-napon vidi na str. . Stavi fotografski papir u bubanj F (u tamnoj komori!). i pocni s mjerenjem. Zabiljezi namjestenu osjetljivost galvanometra (0). u podrucju polarografskog vala. II.140 II.a milimetarskom papiru. Odnosno. ukljuci kondenzator C pomocu prekidaca B 4 • Namjesti bubanj F na oznaku 1. a kao ordinatu i (v.

1-46) na takvo mjesto unutar skaIe da se mogu registrirati oba vala. Na s1. santu. 11. . a pri snimanju anodnog i katodnog vala (vidi s1. Na poledini polarograma ispisi ove podatke: datum i broj polarograma u vezi s laboratorijskim dnevnikom (gdje je naveden sastav polarografirane otopine).O. 143 i 149.1-47 prikazani su polarogrami otopine koja je sadrzavala 10-3 M CdC1 2 .- 81. zatvori pukotinu bubnja. Razvij polarografski papir u tamnoj komori pri svijetlocrvenom svjetlu u razvijacu ovog sastava: \. vrstu anode i visinu stupca zive u kapajucoj elektrodi. Ucrtaj O-liniju galvanometra tako da otvoris pukotinu bubnja s fotografskim papirom i na nekoliko sekunda ukljucis motor. (krist. Q .l-46.25 M otopini tartarata i 2 M otopini natrijeve luzine Postupak kompenzacije nepozeljne difuzijske struje pomocu otpornika R2 i Ra analogan je onom opisanom na str. osjetljivost galvanometra na. 91) namjesti O-tocku galvanometra na drugi kraj skale. Zatvori pulmtinu bubnja. II. 0 analizi polarograma vidi na str. Naravno da je pri tome iskljucena celija za elektrolizu. iskljuci motor.) KBr 1 g 125 g 10 g 110 g destilirana voda 4 g 1000 ml Prigodom pripreme razvijaca otapaj kemikalije navedenim redom. Nakon kompenzacije slijedi automatsko snimanje polarograma. tako da kroz galvanometar ne teee struja. 115. kako je gore opisano. Pri snimanju anodnog val a (vidi str. iskljuCi osvjetljenje galvanometra i apscisno osvjetljenje.SO.CO.! metol Na. napon na kojem je poceto snimanje. is-~ kljuci elektrolitsku celiju prekidacem B 2 . Nakon razvijanja fotografskog papira O-linija galvanometra ocituje se kao kratka crta na poeetku polarograrna. zaustavi motor i vrati most u prijasnji polozaj. presi za visoki sjaj._. K 2S 204 Hi NaHS03 destilirana voda 200 g 25 g 1000 ml Nakon 20 minuta fiksiranja ostavi papir pola sata u tekucoj vodi i zatim ga posusi po mogucnosti na tzv. napon na potenciometru.S. te pocni snimanje. (krist.ILL POLAROGRAFIJA ISTOSMJEltNE STRUJE 141 Kada je snimanje zavrseno. Nakon razvijanja properi papir u tekucoj vodi i stavi u fiksirnu kupeLj ovog sastava: Na.) hidrokinon Na. Anodno-katodna polarizacija: 5 X 10-' M 8b'+ i 2 X 10-< M Pb" u 0. II.

Postavi sant S na zeIjenu osjetijivost galvanometra i namjesti otpornik R4 tako da se zraka svjetla s galvanometra nalazi unutar skale. Kada je potrebno snimati neki val na potencijalima pozitivnijim od potencijala zivine anode u ispitivanoj otopini. Zatim pocni snimanje kao obicno. str. Potreban pozitivniji napon namjesti otpornikom R 5 • Medutim. Val od Cd++ moze se lako mjeriti i na polarogramu 1 i 2. Na s1.5 V. Polarogram 1 snimljen je bez prigusenja oscilacija galvanometra. ukljuci i kondenzator C. 146).1prigusiti velike oscilacije galvanometra. Medutim uz pogodnu kompenzaciju kondenzatorske struje on se vrlo dobro vidi kod potencijaia od . a polarogram 2 uz prakticki potpuno prigusene oscilacije kondenzatorom. II. POLAROGRAFSKA ANALIZA 10-4 M ZnCl z i 10-1 M KCl. pri radu sa zasicenom merkurosulfatnom elektrodom kao vanjskom anodom to nije potrebno. Zabiljezi polozaj otpornika R 4 . jer se na isti nacin mora izvesti i bazdarna krivuIja (v. bme dobivamo vrlo dobar val bd Zn++ (polarogram 4). pri cemu zraka svjetla s galvanometra mora ostati unutar skale (naravno pomaknuta nalijevo od O-tocke galvanometra). stavi otpornik R4 na nulu i klizni kontakt potenciometra namjesti na napon koji odgovara platou ispitivanog polarografskog vala. Ali pri tome svakako moramo. Vecu tocnost mjerenja vala od Zn+:eJ postizemo kompenziranjem od Cd++ i povecanjem osjetljivosti galvanom~:)'tra. Medutim. Vidimo da se kod nekompenzirane kondenzatorske struje val iona Tl+ slijeva s kondenzatorskom strujom. kako se vidi na polarogramima 3 i 4. val od Zn++ moze se znatno bolje mjeriti na polarogramu 2. Kompenzacija kondenzatorske struje Pri radu s osjetljivostima galvanometra vecim od 1/5 kompenziraj kondenzatorsku struju zgodnim namjestanjem otpornika R 4• U tu svrhu postavi O-tocku neukljucena galvanometra priblizno na sredinu skale.0.1-48. .1 N otopini KCl snimljen osjetljivoscu galvanometra 1/1: krivulja 1 bez kompenzacije. a krivulja 2 uz kompenzaciju.1-47.4 V pozitivniji od zasicene kalomelove elektrode. Vrati klizni kontakt potenciometra na pocetni napon.142 II. jer je njen potencijal za + 0. ukljuCi u red a j z a an 0 d n u kat 0 d n u pol a r i z a c i j u. II. Kompenzacija difuzijske struje i prigusenje oscilacija galvanometra 81. 1-48 prikazan je polarogram od oko 10-6 M TICI u 0. 81. II. Ako su oscilacije galvanometra velike.

!.1-49. Spominjemo slijedece cetiri najvainije metode: njegovu . na polarogramu moramo snimanjem dobiti besprijekoran pravac (s1. na primjer od 10000 do 100 000 n. 100/0 vise od ± 100/0 0 ispod 10-5 M Metoda mjerenja visine polarografskog vala ovisi obicno obliku. Prema tome ako polarograf radi ispravno. II. 20/0 ± 5 . treba osobito naglasiti da se u kvantitativnoj polarografskoj analizi uvijek mora upotrijebiti ona metoda mjerenja visine vala analiziranog uzorka kakva je upotrijebljena kod bazdarenja s otopinom poznate koncentracije (vidi str.. U tom slucaju krivulja struja-napon slijedi Ohmov zakon: ..l-49. t = 7[' E 2 sto znaCl da je pravac. Postoji VlSe metoda mjerenja visine polarografskih valova. Sl. Kako su veCina njih empirijskog karaktera. . Klizni kontakt potenciometra stavi na kraj potenciometra (to jest maksimaini napon) i na reduktoru osjetljivosti galvanometra namjesti takvu osjetljivost da se otklonjena zraka svjetla nalazi unutar skale. POLAROGRAFIJA ISTOSlVIJERNE STRUJ1i 143 Snimanje polarograma na polarografu s pisacem.1).. II. Kad su u aparaturi kontakti losi. Sarno tada mozemo postici maksimalne toCnosti koje polarografska metoda omogu{:uje u pojedinim podrucjima koncentracije depolarizatora: Koncentracij a depolarizatora: 10-4 ••• 5 X 10-' M 10-5 ••• 10-4 M Tocnost odredivanja: ± 1. na primjer od 10000 n. Postupak je analogan onom fotografskog snimanja. Ispitiv@)tje ispravnog rada polarografa. kada je na stezaljke polarografa za katodu i anodu prikljucen stalan otpor.1-49. Uz ispitivanje pravilnog rada polarografa: 1 polarograf radi ispravno. 1I. Najjednostavniji postupak ispitivanja ispravnosti rada polarografa (bez prikljucene celije za elektrolizu) sastoji ~e u snimanju krivulje struja-hapon. na pravcu se nalaze razne nepravilnosti (s1. 2 postoje slabi kontakti na mostu P 0 stu p a k: Na stezaIjke polarografa za anodu i katodu prikljuci otpor. Zatim vrati klizni kontakt potenciometra na nulu i pocni snimanje.II. Mjerenje visine polarografskog vala. sarno sto otpada rad s fotografskim papirom. 146). 2).

II. Metoda porasta struje (H. Mjerenje Vlsme poiarografskog vala metodom O. Radi toga je u takvom slucaju id definirana razmakom izmeau granicne struje i tangente na osnovnu struju. Mjerenje visine polarografskog vala metodom sjecista tangenti i metodom jedne tocke najpdje El/2 odredimo pribliZno kao polovicu razmaka izmedu sjecista tangenti na polarografski vaL Ovu metodu mozemo primijeniti samo na vrlo pravilne polarografske valove. . ILl-52. ILl-50. POLAROGRAFSKA ANALIZA 1. Milllera I. a difuzijska struja. M. 1-50: Toeku infleksije dobivamo tako da razmak sJeclsta tangentl raspolovlmo na uzlazni i granieni dio polarografskog vala. Difuzijska struja definirana je'razmakom izmeau to eke infleksije graniene str'fje tangente (odnosno njene paralele) na osnovnu struju. 81.•. Petering i F.aze sredinom oscilacij a. ukljueena je u id i osnovna struja. Milller i J. E g z a k t n a met 0 d a O.1I2. . II. Mjerenje visine polarografskog vala metodom porasta struj e 2. Sve l¥ije prol. uvijek je korigirana na osnovnu struju. H. R. Kada osnovica vala nije horizontalna. kako je prikazano na s1.. G. 1-51. kako j. Daniels. Milllera moze se upotrijebiti za polarografske valove bilo kakva oblika.-'j S1.e ~:ikazeP0 na . 11. a id ne znamo. odnosno visina vala.s1. M.144 II. Buduci da je El/2 odreaen sa i. F. I . ( "" +"" i !'l I I )/ ( 81. Petras). Ovom metodom difuzijska struja definirana je porastom struje izmedu dviju vrijednosti potencijala jednako udaljenih od poluvalnog potencijala.1-51..

10 Laboratol'ijski pril'ucnilc . 1-30). Infleksiona tocka definirana je minimumom na deriviranom polarogramu. Met 0 dam j ere n j a vis i n e val a u jed n 0 j Vt 0 c k i. infleksionom tockom prijelaza prvog valau drugi val i granicnom strujom drugog vala. a vertikahH razmak mjerimo kod poluvalnog potencijala. tocnost mjerenja visine drugog vala je znatno smanjena i moze se postupiti kako je prikazano na s1. Met 0 d a s j e cis t a t a n g e n t i. Proszt daje metodu mjerenja visine polarografskih valova koji su s 1 abo 0 d i j e 1 j e n i. Vrhovi deriviranog polarograma odreduju E1i2 . sa (di/dE)max (s1. lako se mogu na ovaj naNn odrediti visine vrhova. ako su valovi slabo odijeljeni (s1. pa na mjerenje ne utjece ni kompenzacija kondenzatorske struje.1-54. u kojima se izmjere vi sine polarograma definirane osnovnom strujom. POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRUJE 145 3. ILl-53. Na s1. II. a. Medutim. Metodu mozemo primijeniti na polarografske valove bilo kakva oblika.1-53. tj. b dat je primjer mjerenja ovom metodom. II. ali vrlo jednostavna i zbog toga mnogo primjenjivana metoda prikazana je na sl. 11.1-52. Postupak mjerenja visine polarografskih valova koji su slabo odijeljeni osnovna struja.l. 1-53).j 4. II. . Vis ina d e r i vir a n 0 gpo I a r 0 g r a f s k 0 g val a definirana je razmakom izmedu osnovne linije i vrha polarograma. Time je ujedno eliminirana i di dr 81. Postupak mjerenja Vlsme deriviranog po1arografskog vala SI.II. Ako su derivirani polarograiski valovi dovoljno odijeljeni. kako je prikazano na s1. ILl-52. II. Visina polarograiskog vala odredena je vertikalnim razmakom izmedu sjecista tangenti polozenih na vaL Ova cisto empirijska. 11. Visina polarografskog vala definirana je vertikalnim razmakomifmedu tangenti koje aproksimiraju osnovnu i granicnu struju. Polarogram i derivirani polarogram snime se jedan iznad drugoga. te se opcenito preporucuje. I opet moramo priblizno odrediti E1i2 kao polovicu razmaka izmedu sjecista tangenti na polarografski val. 1-54.

Pripremimo Ii i polarografiramo Ii. pa je: (l34) 1. a id njoj odgovarajuca difuzijska struja. To je osnova Linganeove apsolutne metode. odrediti koncentraciju depolarizatora u polarografiranoj otopini. Dobivene visine polarografskih valova preracunamo na maksimalnu osjetljivost galvanometra. Ova metoda odredivanja nepoznate koncentracije osobito je pogodna pri serijskim analizama. Meautim. a (id)x njoj odgovarajuca difuzijska struja. ako je ex nepoznata koncentracija depolarizatora. POLAROGRAFSKA ANALIZA Standardiziranje kapajuce zivine elektrode. difuzijska struja je linearna funkcija koncentracije depolarizatora. koja je vecinom. i njima odgovarajucih koncentracija (najbolje izravno U °/0) konstruiramo na milimetarskom papiru bazdarnu krivulju. Na s1. moramo standardizirati upotrijebIjenu kapajucu zivinu elektrodu. kako i traZi odnos (5). Drugim rijecima. vise se primjenjuju empirijske metode. neki nepoznati uzorak uz iste uvjete. ali poznatog sadrzaja ispitivanoga sastojka (standardni uzorci). a napose pogonskim analizama za stalnu kontrolu nekog materijala. odredenu visinu stupca zive u kapajucoj elektrodi. Dobivena bazdarna krivulja vrijedi za odredenu kapilaru. dakle.146 II. naravno. na istu osjetljivost galvanometra (najjednostavnije na maksimalnu osjetljivost). onda je: Umjesto apsolutnih vrijednosti za id mozemo jednostavno uvrstiti visine polarografskih valova h preracunate. odredenu temperaturu i odredeni postupak pripreme' uzorka za polarografiranje. konstantu ilifuzijske struje depolarizatora I i karakteristike kapilare m i t 1 . Met 0 dab a z dar n e k r i v u I j e. iz visine njegovog polarografskog val a mozemo u bazdarnom dijagramu ocitati koncentraciju. pravac. odnosno iz difuzijske struje. U tu svrhu polarografiramo pripremljene otopine (razrijedene na isti volumen u odmjernim tikvicama) vise uzoraka razliCitog. iz izmjerene id mozemo izracunati nepoznatu koncentraciju C. Odnos izmedu koncentr:acije depolarizatora i njegove difuzijske struje odreden je izrazom (22): (22) Znamo Ii. Zelimo Ii iz visine pol arografskog vala. 1-55 prikazan je takav bazdarni dijagram s . Zatim iz tih vrijednosti. dakle. II. te ako je C poznata koncentracija tog depolarizatora. odnosno sadrZaj ispitivanog sastojka u uzorku. koje se zasnivaju na jednostavnom odnosu (5): (5) tj.

. Met 0 dad 0 d a van j a s tan dar d a po Spa 1 e n k i. nadopunimo vodom do marke.05 M otopini natrijeva tetraborata. Onda je prema odnosu (134): (135) . Uz metodu dodavanja standarda po Spalenki 3.. nepoznatoj kolicini sastojka x odgovara visina vala h x . moze se raditi i bez termostata.l.05 M otopini natrijeva tetraborata 81. a po- . a njemu odgovarajuca visina vala hx. nadopunimo vodom do marke. ILl-56. POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRUJE 147 bazdarnim krivuljama za prvi i drugi val vanadija u 0. promuckamo i polarografiramo: kolicina ispitivanog sastojka x dala je visinu vala hx' U drugu tikvicu dodamo odredeni volumen standardne otopine ispitivanog sastojka. Neka je postOtak traZenog sastojka u ispitivanorn uzorku x. Jednake odvage ispitivanog i standardnog uzorka (priblizno istih sastava) potpuno jednako obradimo za polarografiranje. II. razrijedimo u odmjernoj tikvici na odredeni volumen (50 . 2. a njemu odgovarajuca visina vala h. Obje otopine polarografiramo uz iste uvjete.II. Prema tome.1-55. Met 0 d a u s p 0 red i'v an j a s a s tan dar d n i m u z 0 rk 0 m. promuckama i polarografiramo: prisutna kolicina ispitivanog sastojka x i dodana kolicina tog sastojka sa standardnom otopinom s dala je visinu vala h. Ispitivani uzorak. Alikvotni dio otopine otpipetiramo u dvije odmjerne tikvice istog volumena (25 .. nakon otapanja i eventualno druge obrade.. U prvu tikvicu dodamo zatim odredeni volumen osnovnog elektroIita. Ako je vremenski interval polarografiranja kratak. 100 ml). Vidimo da je odnos izmedu visine vala i koncentracije linearan u koncentracionom podrucju nizem od 10-3 M vanadija.i v 1 Ova metoda pogodna je i za serijske i za povremene analize. zatim isti volumen kao prije osnovnog elektrolita. 4 x 6 8 10"\ M NH\ VOl 10 12 14 81. VaZno je da se serija mjerenja obavi s istom kapilarom i uz istu visinu stupca zive u kapajucoj elektrodi. Neka je postotak tog sastojka u standardnom uzorku s. Bazdarni dijagram za prvi i drugi polarografski val vanadija u 0. 250 ml).

a kadmija 42.w(h _ hx) 01 o· (136) Ova metoda zgodna je za povremene analize. a Ofo kadrnija: x = 100 x 0. Tocnost metode najveca je kada je h priblizno dvostruko od h x• Na s1. Nakon dodatka standarda visina vala bakra bila je h = 10. Zatim dodamo polarografiranoj otopini u posudici volumen v (1.000191 x 4 = 0 011°1 1 x 6.2 ml) otopine standarda koncentracije C. Visina vala bakra u uzorku bila je hx = 4. Polarografiranje je obavljeno u osnovnom elektrolitu NHa-NH 4Cl. a za kadmij je 18.. a kadmija 23.8 mm. a kadmija 0. 10 ml) priredene otopine za polarografiranje. Buduci da se otopine uzorka i sa standardom i bez njega polarografiraju u kratkom vremenskom intervalu. 1-55 prikazana je primjena Spalenkine metode pri odreaivanju bakra i kadmija u nekom uzorku tehnickog cinka. uzorka.8 ' Q. Met 0 dad 0 d a van j a s ta n dar d a po H 0 h n u. Istjeramo kisik i ponovo polarografiramo: visina vala h odgovara ukupnoj koncentraciji. koja je jednaka (ex V + ev) / (V + v). w = 1. tj.000337 g.2 mm. 4. U posudicu za elektrolizu otpipetiramo volumen V (5 ..0.. Odatle je % bakra u uzo:rku: = x= roo x 0. onda je postotak ispitivanog sastojka u uzorku jednak: _ 100sh. POLAROGRAFSKA ANALIZA znatoj kolicini sastojka S odgovara visina vala h .2 = 0 042°1 Ix 18.h x • Odatle je prema odnosu (134) nepoznata kolicina sastojka u ispitivanom uzorku jednaka: x= S (h h. za bakar je (h .148 II.8 .8 mm. x .000337 x 23.0 mm.hx ) = 6.8 mm.000191 g.) Ako je u alikvotnom dijelu otopine uzorka bilo otopljeno w grama . Polarografiramo: visina vala hx odgovara nepoznatoj koncentraciji ex. Prema tome. nije potreban termostat. U alikvotnom dijelu otopine uzorka bio je otopljen 1 g uzorka. te je S obzirom na odnos (5): h" = kG•. te je s obzirom na odnos (5): .. II.0 mm. Dodana koliCina bakra bila je s 0.

moramo prethodno znati iIi izmjeriti potencijal anode i otpor u krugu elektrolitske celije. potencijal kapajuce zivine e1ektrode. izrazene u amperima ili mikroamperima. moramo znati karakteristike kapilare m i tl i konstantu difu~ zijske struje I. 138.l. mjerenje potencijala kapajuce zivine elektrode postaje znatno jednostavnije kada kao vanjsku anodu uzmemo tu standardnu elektrodu.E i R. m u rngis i tl u sekundama. jer je: gdje su sve velicme nadesno u jednadZbi poznate. Obicno C izrazavamo u milimolima. dodatkom otopine standarda razrjeauje se polarografirana otopina.e. POLAROGRAE'IJA ISTOSM.Ek E . . ali manje tocna nego Spalenkina. iako je znatno pojednostavnjena izumom aparata za automatsko mjerenje brzine istjecanja zive iz kapilare (Lingane).Il. prema nekoj standardnoj elektrodi opcenito je jednak (jer je Ea . nije potreban termostat.iR): (138) Ek ••• = E. Buduci da se polarografira jedna otopiIia. Tocnost metode je maksimaina kada je h priblizno dvostruko od h x .TERNE STRUJE 149 Prema tome. Potencijal kapajuce zivine katode E k . dahle. nepoznata koncentracija ispitivane otopme jednaka je: c. 5. iR pad napona u krugu elektrolitske celije otpora R kada je jakost struje i. E nametnuti polarizirajuci napon (odreden polozajem kliznog kontakta na potenciometru). Konstantu difuzijske struje I odredimo jedanput zauvijek eksperimentalno pomocu standardnog uzorka. id u mikroamperima. = + gdje su: Ea potencijal anode prema toj istoj standardnoj elektrodi. dakle. Tada je: . Mjerenje poluvalnog potencijala. Naravno da je sva mjerenja potrebno obaviti na konstantnoj temperaturi. a to je u po1arografiji zasicena kalomelova e1ektroda. Ova metoda zasniva se na jednadzbi (22). izracunati nepoznatu koncentraciju depolarizatora iz jakosti difuzijske struje. Drugim rijecima. Naime. Cime se smanjuju koncentracija osnovnog elektrolita i viskozitet otopine. Hocemo Ii. a to moze utjecati na konstantu k u jednadzbi (5). konvencionalno na 25 ·C. Ova vrlo jednostavna metoda ne prirnjenjuje se mnogo. (139) . odnosno otopine standarda. Metoda je bda. (137) Ova metoda dolazi prvenstveno u obzir pri povremenim pojedinacnim analizama. Ek ••• = -E + iR. A P sol u t n a met 0 d aLi n g an e a. Da izmjerimo. Karakteristike kapilare rnoramo odrediti kod potencijala na kojem mjerimo i i d• Postupak je opisan na str.

II. zasicena merkurosulfatna elektroda. b prikazan je Monnierov i Rusconijev postupak izravnog ocitanja . pomak polarografskog vala je veci. 1-27.5 mm. da dobijemo stvami potencijal kapajuee zivine elektrode.58 X 10-£ A) i otpor celije 1100 n. no koja nije korigirana za pad napona iR. Poluvalni 'potencijal mozemo izravno oeitati s korigirane krivulje struja-potencijal. a razmak apscisnih oznaka odnosno 10 mm registracionog papira iznosi 0. Kod automatskog registriranja polarograma uz vanjsku anodu. dobivamo krivulju struja-potencijal. elektrolitske eeUje s Upotrijebimo Ii bilo koju usporedbenu vanjsku anodu. zbog stanovite tromosti svitka galvanometra obicno dolazi do zakasnjavanja u registriranju krivulje.1. II. Hi s polarograma koji prikazuje krivulju struja-potencijal. Neka je npr. Metode njegova tocnog mjerenja opisane su nize. ako je poznat napon na krajevima potenciometra. a). a da pri tome nije odgovarajuei smanjena brzina motor a polarografa. Zbog se u polarografiji uglavnom i upotrebljavaju anodom poznatog potencijala (s1. moramo odbiti od vrijednosti potencijala. onda je korekcija zbog tromosti galvanometra 0. 1-27.150 II. jer je tada val pomaknut za isti iznos nalijevo (s1. dobiveni polarogram predstavlja takoder krivulju struja-potencijal. Prema tome.409 . Ako iz tog podatka i Ea i iR izracunamo pomoeu jednadzbe (138) odnosno (139) Ek .038 + (3. Sto je galvanometar jace prigusen uz istu brzinu motora polarografa. s naknadnom korekcijom zbog tromosti galvanometra i iR. tj. pa je polarografski val pomaknut nadesno na polarogramu. Radi toga svaki potencijal ocitan s polarograma moramo korigirati za vrijednost iR. vanjska anoda. neka je polariziraJuCi napon 1. korekcija zbog tromosti galvanometra jednaka je polovici razmaka tih dviju krivulja. Tu korekciju. Na slici ILl-57. ocitane s polarograma. II. a odgovarajucu jakost struje kao ordinatu. koje je potencijal + 0. Velicinu pomaka mozemo odrediti snimajuci polarogram i s opadajueim naponom. Onda je potencijal kapajuce elektrode s obzirom na jednadzbu (138) jednak: Ek ••• = 0. kao i iR. 1-34).409 V prema zasicenoj kalomelovoj elektrodi.1 V. Pri ruenom polarografiranju polarizirajuei napon E Citamo izravno na potenciometru za svaku toeku krivulje struja-napon. Radi toga je pomak osobito velik kada su galvanometarske oscilacije prigusene kondenzatorom visokog kapaciteta (s1.038 V. koji odgovara polovici visine polarografskog vala.005 V. POLAROGRAFSKA ANALIZA tij. Onda je lako preracunati milimetre u voIte. kod zasicene kalomelove elektrode po formuli (139). ako je korekcija 0.625 V prema zasieenoj kalomelovoj elektrodi. b). c " te nanesemo u koordinatni sustav kao apscisu.6 X 11 X W) = -0.58 x 10. Isto vrijedi i za poluvalni potencijal. poluvalni potencijal. potencijal kapajuce elektrode jednak je poladzirajucem naponu korigiranom za iN. Na primjer.581lA (= 3. PYi konstantnoj brzini motora i odredenom stupnju prigusenja galvanometra korekcija zbog tromosti galvanometra konstantna je i mozemo je odrediti jednom zauvijek i izraziti u milimetrima. jakost struje 3. racunamo po formuli (138). Osim toga. Iz ovakve krivulje-lako ocitamo potencijal.

kada se uzme U obzir i neznatnakore4:tura za tromost galvanometra.Fordu i Caveu. 78 pokazali smo da j e odnos izmedu Ek.1-1 nalaze se podaci potrebni za konstruiranje dijagrama na s1. POLAROGRAFIJA rSTOSMJERNE STRUJE 151 El12 s polarograma.88 1. Na str. Pri oCitavanju potrebnih podataka za konstrukciju di~ jagrama iz polarograma koji imaju manje iIi vece oscilacije. b'izlazi da je poluvalni potencijal kadmija u M otopini KCI jednak El12 = .6238 --0. . To se vrlo dobro slaze s podatkom u literaturi od -0.260 0.e.87 2. ocitan V -0.6201 -0. Najvecu tocnost postizemo iz podataka dobivenih rucnim polarografiranjem. e. i i tencijala: a po Tomesu odnosno Deb po u maksimumu oscilacije.. k.6582 -0.6644 log . 2 mY.6188 -0.56 3.0.0050 0.i)!i] linearan i da je kod log [(icl. a prikazan je taj postupak mjerenja na valu kadmija u 1 M otopini KCI.90 5.6526 -0. ° TABLICA II.31 1. R = 1.653 0. II.6412 -0.6600 -'0.xu.6470 -0. 11.0009 0.457 0.1-57.6462 --0. koja nije mogla biti tocno odreaena jer je bila okoO. e.58 0.1-57.i)/i] = E k . DeFord i S1.0062 0.135 -0.064 -0. Odredivanje poluvalnog poCave preporucuju mjerenje E k •e.857 0. korigiran V -0.6328 -0.0013 0. ILl-57.56 6. to jest oko 1 mY. Na s1. dok je u literaturi data vrijednost 0.327 -0.740 7. + J os vecu tocnost postizemo Tomesovom metodom. II.0020 0.e.6347 -0. prema z.A 0. U tablici 11. i log [(i d " .6258 -0.e. k.6122 -0. sto se mo. k.10 id V 0. i IJ.A.1-2. dok je pri razmaku apscisa iznad 0.0092 1..16 4. k.1 V tocnost je minimum 5 mY. iz dijagrama koji nam graficki prikazuje taj odnos mozemo izmjeriti E112 • Tocnost je te metode ± 1 .6300 -0.057 0.6385 -.0028 0. conijuMonnieru i Rusze vrlo tocno izvesti.642 V dobivenim rucnim polarografiranjem.0038 0. On se zasniva na centrosimetricnosti polarografskog vala.e• E112 • Prema tome.6532 -0.0083 0.6665 -0.643 V prema z. i iR prema z.6736 Ek.0.527 -0.34 4. Iz polarograma na s1. Tocnost postupka veCinom zadovoljava: pri razmaku apscisa ispod 0.6131 -0. 1z dijagrama izlazi da je poluvalni potencijal kadmijau 1 M otopini Kel Eli2 = -0.5 X 10' n . e.642 V prema z.21 IJ.0074 0. e.1 V minimurYl ±10 mY.l mm.644 V. 1-1 EIt.

II. POLAROGRAFSKA ANALIZA o t pO r u krugu elektrolitske celije mozemo izmjeriti konduktoKranj).): R. = 4 3 R m1n • Odatle je karekcija pada nap ana iRs. s istom osjetljivascu na reduktaru osjetljivasti i na istom papiru kako je lZI ( (E'll to. Aka se jakost struje mjen u maksimumu oscilacija (gore navedena metoda DeForda i Cavea). Ove otopine polarografiramo uz ispitivanu vanjsku anodu snimajuCi ih ad istog poeetnog potencijala.tiz cfodatak 0.- ll[ I 81. 11. Spojima Ii poluvalne paten- . korekcija je iR min .1-59.152 II. ILl-58. uzima se za izracunavanje korekcije pada napona Rmim tj. Uredaj za mjerenje potencijala kapajuce zivine elektrode prikazano na s1. 'konduktometar MA 5960 tvrtke ne mijenjanje otpora tokom mjerenja zbog promjene povrsine zivine kapi. sio je il/2 vece. Uz odredivanje vrijednosti iR i odredivanje korigiranog poluvalnog potencijala po Markusu: 5 X 10-' M.01 0/ 0 zelatine. Izmjeri se najmanji otpor (R~in) koji adgavara maksimalno razvijenoj zivinoj kapi (pri kraju zivota zivine kapi) i iz njega izracuna s red n j i otpor (R.1-58. 10-3 M. Da se izbjegmetrom (npr. pri tocnim mjerenjima treba otpor mjeriti uz kapajucu zivinu elektrodu. Medutim. tj. Otpor u krugu elektrolitske celije s vanjskom anodom mozemo izmjeriti dovo1jno toeno i na slijedeci nacin: Pripremimo najmanje cetiri otopine kadmija raznih koncentracija. pamak je veci. moze se na mjesto kapajuce zivine elektrode staviti p1atinska e1ektroda (kratka platinska zica utaljena u staklenu cijev). ad 5 X 10-4 do 5 X 10-3 M u 1 M otopini KCl. 2 X 10-3 M i 5 X 10-3 M Cd'+ u 1 M otopini kalijeva klorida S1. Pomak poluvalnog potencijala pojedinog palarografskog vala prema negativnijim vrijednostima zbag otpora celije iznosi il/2 R.

na primjer zasicene anodu 2 prostor ili mreziea). na primjer pri odredivanju konstante disocijacije kojeg kompleksa.ILL POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRUJE 153 cijale. daje G. snimimo polarografske krivulje koje odgovaraju raznim koncentracijama (10-4 do 5 X X 10-3 M) depolarizatora kojem odredujemo (E 112hor. " elektroIizu. pH-metar PHM 4 iIi PHM 26 danske tvrtke Radiometer. uzmemo proizvoljni ~ i. Vrlo jednostavnu metodu odredivanja korigiranog (8 obzirom na iR) poluvalnog potencijala (E 112h<or. 4 cijev za izlazak zrapinom odgovarajuce soli) s posudicom za ka prilikom punj~nja. Pri takvom polarografiranj u sa tri elektrode struja elektrolize protjece samo kroz radnu standardnu elektrodu (vanjsku anodu). . Tada je potrebno tokom polarografiranja vrlo tocno izmjeriti i potencijale kapajuce zivine elektrode. vezane su elektrolit. 5 dovod H" (iIi N u otopinu. s istom osjetljivoscu galvanometra. Copenhagen). i odatle iz jednadzbe (140) izracunamo otpor celije s doticnom vanjskom anodom R. Tako je na sL II. za vanjsku standardne elektrode. Na isH polarogram. II. izmjerimo njoj odgovarajucu AE. jest korigirani poluvalni potencijal (jer je u tom slueaju iR = 0). . Markus. (pt :liea kalomelove elektrode. potencijal kapajuce zivine elektrode. dobivamo pravac Ciji je nagib jednak Ai/AE. Na taj naNn pri radu sa tri elektrode moze se Ell! reproducirati na 0. ILl-60.) iznad otorizirajuceg napona na potenc1ometru palaropine.5 mV.jala kapajuce zivine elektrode. odnosno: R= (140) Prema tome. pa je R = 3. Posudiea za elek-59 shematski je prikazan uredaj za mjerenje trolizu sa tri elektrode: 1 potenci. a nikako ne kroz referentnu standardnu elektrodu. Zatim za svaku krivulju oznacimo njoj odgovarajuci El/2 i dobivene to eke spojimo pravcem (81. 7 stakleni filtri grafa.dovod H" (ili 2 )N. 1. Dvije prost or za kapaju6u Hg elektrodu. a to je prema Ohmoyom zakonu jednako reciprocnoj vrijednosti otpora celije. odnosno apscisu potencijala. U nekim slueajevima potrebno je sto toenije izmjeriti poluvalni potencijal.9 X 10-2/2.9 X 10'-"2 V. i = 0). 1-58 Ai id 2. a odgovarajucu struju na galvanometru polarograia. Na s1. prema kojoj se mjeri potencijal kapajuce zivine elektrode. odnosno preciznom pH-metro (npr. Ova metoda zadovoljava u vecini slucajeva.68 X X 10-5 1455 n. Toeka u kojoj taj pravac sijece galvanometarsku O-liniju (tj. II.3 prostor za referentnu elekskim mostovima (ispunjenim zaslcenom ota.68 X 10-5 A i AE = 3. 1-58). aka se mjeri rucno. Nakon svakog namjestanja pola. eitamo na cijevnom voltmetru.trodu. na primjer id naJvlseg vala.S1.

uz potencijal 1'edukcije moraju biti navedeni i ti faktori. Co gdje je F = 96 500 kulona. PotencijaI redukcije Heyrovskoga definiran je dodirnom tockom izmedu krivulje struja-potencijal i tangente polozene pod kutom od 45° (s1. Prema jedn. 78). IU-60 je polarografska posudica za rad sa t1'i elektrode. broj elektrona n lako se odreduje iz nagiba polarografskog vala (v. Od vremena do vremena oCitavamo odgovarajuce jakosti struje. pa se vise ne primjenjuju.3· F· v .log (iofi. 2.5 ml) ispitivane otopine polarografiramo na potencijalu difuzijske struje tako dugo. n . F· v . ILl-13. Za potencijale redukcije Seme1'ana. Odredivanje broja elektrona n u elektrodnom procesu (polarografska kulometrija). Neka je pocetna jakost struje i a.=nFv-. Takav tip p08udice se preporucuje za rad gdje istrazivana otopina mora biti !:lto bolje odijeljena od otopine -u referentnoj elektrodi (npr. Co t. Treba naglasiti da taj potencijal redukcije ovisi 0 koncentraciji depolarizatora. i ostalih poznatih vrijednosti. Tada se takva tvar polarografski karakterizira potencijalom redukcije.154 II. dakle. na primjer zbog maksimuma ili kada se ne moze dostici plato difuzijske struje. U ireverzibilnim elektrodnim procesima mozemo upotrijebiti Linganeovu kulometri:isku metodu (v. Stromberga. koji je predlozio HeyrovskY. ~. u koo1'dinatni sustav kao ordinatu log (io/i t). dobivarno tocke koje leze na pravcu.::-' i. POLAROGRAFSKA ANALIZA Kako je vee navedeno (str. b). Ore d i van j e pot e n c i j a 1 are d u k c i j U stano vi tim slucajevima nemoguce je odrediti poluvalni potencijal depolarizatora.3 . = --=nF---. jer je: n= io 2. U tu svrhu vrlo mali volumen (v 0. (10) slijedi da je opadanje struje s vremenom jednako: = -It . Prema tome.. 0 osjetljivosti galvanometra i 0 karakteristikama kapilare. Kada je elektrodni proces reverzibilan. 30 % od pocetne jakosti. 1ntegriranjem dobije se odnos: log io io = t . 120). Neka je pocetna koncentracija depolarizatora Co. koji upotrebom celije sa tri elektrode daju pola1'ogramc korigirane za pad napona iR.) . nize) ili mnogo jednostavniju i brZu polarografsku kulometriju A. Shikate i Winkeia te Proskea vr2jedi isto. Nanesemo Ii. u trgovini postoje i polarografi s kontroliranim potencijalofu. a U odredenom vrernenu t neka je it.----. 1z nagiba pravca AIog (io/ijV At.. dok jakost struje ne padne na 20 . dQ dN dC dt dt dt jer je N/v = C. i unesemo Ii eksperimentalne podatke. Na 81. dobivamo broj elektrona n. pri polarografskom istrazivanju stabilnosti kompleksa). str. a kao apscisu t. G.

Metoda Reilleya i suradnika u prednosti je pred Linganeovom ·metodom. promjera oko 3 em. Plinski kulometar po Linganeu je 30f0-tnim gelom agara u zasicenoj otopini kalijeva klorida i uronjena je toliko da njen vrh gotovo dotice povrsinu zive za vrijeme mijesanja. kroz drugi spojna cijev kalomelove elektrode E. Na s1.5 mm. i nize makrokulometrijska metoda Linganea. taka da je njena povrsina oka 80 cm2• Anoda se za vrijeme elektrolize prevuce slojem srebrna klorida zbog prisutnosti klorida u elektroliziranoj otopini (Ag + Cl.I-61 shematski je prikazana aparatura za kulometrijsku analizu. Kad se na anodi nakon dulje upotrebe stvori suvise debeo sloj AgCl. jer se mjerenje vrsi uz polarografske uvjete (a ne uz zivinu katodu koja se mijesa zajedno s otopinom).-7 AgCl + e-). Linganeov postupak. jer inace potencijal anode postaje toliko pozitivan da se na njoj razvija kisik.1-62. 1I.+ Zn++). nego i povrsinu zive. Sherna aparature za lmlornetrijsku analizu po Linganeu 81. pa se moze upotrijebiti sarno do najvise n = 2. Poklopac ima cetiri otvora: kroz jedan ulazi cijev za uvodenje inertnog plina. Gustoca struje za vrijeme elektrolize ne smije biti veca od 4 mAlcm2 .1-61. Ovim postupkom vrsimo kulometrijsku analizu zivinom katodom. Smitha i Reilleya (Journal of Electroanalytical Chemistry 3 (1962) 98). Celija za elektrolizu B sadrZi oko 100 ml i pokrivena je bakelitnim poklopcem. Ona je svinuta u spiralu vi sine oko 4 em. kroz treci anoda A i kroz cetvrti stakleno mjesalo. skinemo ga tako da srebrnu elektrodu kratko spojimo s komadicem cinka u otopini einkova sulfata (2 AgCl + Zn~ 2 Ag + 2 Cl. Pomocu tih metoda mogu se odredivati vrijednosti od n vece od 2. Spojna cijev kalomelove elektrode napunjena D [ '-[ -A B S1. Znatno tocnije su (unutar ± 5%) mikrokulometrijska metoda Marka. 1I. II. Kaa anoda sluzi srebrna ziea promjera oko 2.ILL POLAROGRAFXJA ISTOSMJERNE STRUJE 155 Tocnost navedene metode je ok<i/ ± 10010. Mjesalo je postavljeno tako da za vrijeme mijesanja snazno mijesa ne sarno otopinu. U .

Nakon mjerenja ocitani volumen plina korigiramo na standardne okolnosti. a 1 g vodika 1/2 mola. Prije upotrebe napuni se kulometar 0. pa 96500 kulona razvije 22400. moramo za vrijeme mjerenja spustati nivo-cijev B tako da budu visine stupaea otopine u obje eijevi podjednake.4 27 26.5 em2• Kao elektrolit sluzi 0. koje su spojene gumenom cijevi debelih stijena. sto odgovara koliCini elektrieiteta od oko 500 kulona (v. Zatim se kod otvorenog pip<:a D pusti kroz otopinu struja jakosti oko 50 .156 II. (¢ulometar C je plinski.. Jedan mol plina zauzima u standardnim okolnostima volumen od 22400 ml. Zatim se izjednace nivoi u cijevirna A i B i ocita polozaj otopine u bireti B. Moze:l'e upotrijebiti i srebrni kulometar.5 M otopina kemijski Cistog kalijevog sulfata. ILl-52 shematski je prikazan !plinski kulometar. bireti od 50 mI. Prema tome. nize). Ampermetar Am je precizni ampermetar mjernog podrucja do 1 ampera.4 28 27. Cijev za elektrolizu obavijena je plastom C u kojem se nalazi voda i termometar za oCitanje temperature plina u cijevi A. U cijev za elektrolizu utaljene su elektrode od polirane platine.2 25 23. koji omogucuje izravno oCitavanje broja kulona iz ocitanog volumena razvijenog praskavog plina. 3/ 4 = 16800 ml praskavog plina. nize). uz . I-8). Kod 0.2 30 31. s praskavim plinom. odbivsi parcijalni tlak vodene pare iznad otopine u eijevi A. Volumen razvijenog praskavog plina citamo Hi na graduiranoj eijevi za elektrolizu iIi bolje na graduiranoj nivo-eijevi..5 M otopinom kalijeva sulfata i otopina zasiti praskavim pHnom na sHjede6i nacin: Otvori se pipae D i nivo-cijev B digne se toliko da je nivo otopine u cijevi A oko 1 em ispod kapilarnog dijela.2 22 19. Da se izbjegnu pogreske zbog razlicite topljivosti plina na raznim tlakovima.8 23 20. unutarnjeg promjera oko 20 mm. On se sastoji od cijevi za elektrolizu A i nivo-cijevi B. Na s1. 96500 kulona razvije 3/4 mala praskavog plina. 100 rnA za vrijeme od najmanje 5 minuta. tj. povrsine ad oko 1. tj. U takvoj cijevi moze se elektrolizom razviti oko 100 ml praskavog plina. nize).2 26 24.008 g vodika.7 21 18. razvije Ii se kod kulometrijske analize Vo ml praskavog plina. 30 ·C: tOe: mmHg: ~ ! 20 17. Nakon toga se istovremeno iskopca struja i zatvori pipac D..4 24 22. na O°C i tlak zraka od 760 mm zivina stupca. U tom slucaju je cijev za elektrolizu A duga oko 40 em. POLAROGRAFSKA ANALIZA krug struje ukljucen je kulometar C (V.. Ostali dio aparature analogan onoj kod elektrolize uz kontrolirani potencijal katode (vidi s1. Buduci da je 8 g kisika 1/4 mala.6 29 29.5 M otopine kalijeva sulfata uzimamo slijedece vrijednosti parcijalnog tlaka vodene pare u temperaturnom podrucju 20 .3 t °C : mmHg: - Kolicina elektriciteta od 95500 kulona (= 1 faraday) razvije iz otopine kalijeva sulfata gramekvivalent kisika == 16/2 == 8 g kisika i gramekvivalent vodika = 1. 'rime je kulometar spreman za mjerenje (v.

da u otopinu ne uae kisik iz zraka.1-61) stavi 50 . II. sto je obicno nakon 10 minuta. Postavi EMS pamotu potenciometra Pi i otpornika R tako da je potencijal zivine katode prema kalamelovoj elektrodi 0. 102)... a za redukciju 1 mola n X 96 500 kulona. Potenciometar P {npr. str.1-62). onda se gore opisanom celijom mogu ispitivati sarno ireverzibilni sistemi.H. prosla je kroz kulometar k~liCina elektriciteta od Vo X 96500/16800 kulona. Zatim dodaj u celiju pipetom 10 . Ocitaj polozaj otopine u bireti B kulometra. Kod toga potencijal katode postaje pozitivniji. Stavi u pogon mijesalicu i postavi vrh spojne cijevi kalomelove elektrode E upravo iznad povrsine !live. Dobiveni vo1umen preracunaj na standardne oko1nosti i pomocu odnosa (141) izracunaj broj n. reverzibilne sisteme mozemc elektrolizirati ako anodni prostor odvojimo od katodnog poroznom dijafragmom (stakleni filtar gustoce G3).1 .1 .. .2 V od njenog poluvalnog potencijala (E 1/ 2 ). 0. II. Prethodnu elektrolizu provodi tako dugo dok jakost struje. Prema tome. To jest na potenciometru P 2 namjesti potencijal 0.. Zatim smanji potencijal zivine katode na zeljenu vrijednost (v. te je obicno negativniji za 0... Naime.0.1-63 prikazana je shema uredaja za snimanje hivulja i-t (v. gore).. mjerene osjetljivim ampermetrom Am. Zatim nastavi elektrolizom uz kontrolu potencijala katode dok jakost struje ne padne ispod 1 rnA. onda je: n = m 16800 (141) Po stu p a k: U celiju za elektrolizu B (s1. 90 ml osnovnog elektrolita i provocli kroz otopinu 5 . Ova prethodna elektroliza osnovnog elektrolita sluzi za uklanjanje tragova necistoca. Vrsi Ii se samo redukcija iz viseg u nizi oksidativni step en.5 milimo1a tvari. 10 minuta struju dusika iIi vodika. Prikljuci kulometar C spreman za mjerenje (v..4 volta negativniji od potencijala na kojem ce se vrsiti elektroliza ispitivane otopine.3.. izjednacivsi prethodno nivoe otopine u cijevima A i B (s1. ne padne ispod 1 mA. Izjednaci nivoe otopine u cijevima kuIometra i procitaj poloiaj otopine u bireti.1. Potencijal zivine katode i pogodni osnovni elektroUt dobivamo iz elektrolize s kapajucom zivinom katodom. Optimalni potencijal Zlivine katode jednak je potencijalu plato a difuzijske struje doticne tvari. koje bi inace trosile elektricitet pri elektrolizi ispitivane otopine. POLAROGRAFIJ'A IS'I'OSMJERNE S'I'RUJl<~ 157 standardne okolnosti. 50 m1 ispitivane otopine koja saddi 0. II.. N a 81. Zato reguIiranjem otpornika R povecaj EMS tako da kazaljka galvanometra G ponovo dode na nulu. Nakon 5 . . i pomocu potenciometra P j i otpornika R namjesti kazaljku galvanometra G na nulu. 10 minuta pusti u posudu zivu preko pipca na dnu posude. kod reverzibilnih elektrodnih reakcija dolazi do ponovne anodne oksidacije reduciranog produkta.3. Time obicno jakost strnje padne na nulu. Za vrijeme cijelog po stupka provodi kroz ispitivanu otopinu struju dusika ili vodika. 0. Ako je ta kolicina elektriciteta potrebna za redukciju m mola tvari. 0. Snimanje krivulje trenutacna struja-vrijeme (krivulje i-t).4 V negativniji od onog kod elektrolize.. . nize). laboratorijski potenciometar PON 210 tvrtke Iskra..

Umjesto osciloskopa moze se za snirnanje krivulja i-t upotrijebiti pisac (na primjer X-Y Recorder 7004B arnericke tvrtke Hewlett-Packard. Shema uredaja za snimanje krivulja i-t Napon na otporu R je proporcionalan struji koja teee kroz polarografsku celiju E. lako cerna se prigodom pripreme otopine za polarografiranje tocno drZati datog propisa. da . otpor R ne smije biti prevelik. o upotrebi tvari za uklanjanje polarografskih maksimuma. naime. no moze se mjeriti i kompenzaoionom metodom. Kako je taj napon suprotan naponu polarizacije. a nesto prije nego sto se otkine zivina kap s kapilare elektrode. Osobito treba paziti da se cijela aparatura ne nalazi u blizirri vodova gradske elektricne mreze.1-63. R No osciioskop Sl. Tako uz trenutacnu struju od 5 X 10-6 A i otpor R od 1000 n dolazi do promjene potencijala od 5 mY. osciloskop model 130 C americke tvrtke Hewlett-Packard). da ne dode do promjene napona polarizacije s prornjenom struje koja teee kroz celiju E.5 do 2 puta dulje od vrernena kapanja zivine elektrode. ipak je vazno znati da koncentracija tvari za uklanjanje polarografskog maksimuma ne smije prijeci stanovitu granicu. jer su naponi koji se na taj naein induciraju dovoljni da izazovu vidljive smetnje na ekranu osciloskopa. 11. Da se sto vise uklone moguce smetnje. te se vodi na ulaz Y 'Osciloskopa (npr. potrebno je sve vodove oklopiti i oklop uzemljiti. POLAROGRAFSKA ANALIZA Kranj) sluzi za namjestanje napona polarizacije na kojem snirnamo krivulje i-to Napon se kontrolira preciznim voltrnetrom V. Nadeno je. tako da se dobije na ekranu osciloskopa jedna krivulja i-to Osciloskop se ukljucuje u isto vrijerne kada i fotografska kamera (npr. Vrijeme potrebno da elektronska zraka prede preko ekrana mora biti 1. Zeneva). zastupnik Meyrin.158 II. Exacta Varex II A sa sirokokutnim objektivorn Flektogon).

Radi toga je vrlo vazan pravilan izbor osnovnog elektrolita za svaki pojedini slucaj. jer se reducira na kapajueoj zivinoj elektrodi. Chadwell Heath.. Osobito velik utjecaj ima zelati~a kada je njena koncentracija veca od 0. iIi cak padaju u podrucje drugih val ova i na taj nacin uopee onemoguce odredivanje.XU. Neke tvari usporuju tu reakciju. upotrebljava se dusik gotovo iskljucivo za uklanjanje kisika. 0.. Zbog toga je najbolje da je njena koncentracija 0. 0. te naci najpodesniju tvar i najpodesniju koncentraciju. pa cak i za jedan te isti depolarizator u prisutnosti drugih depolarizatora.01 Ofo. kao tragovi bakra u cijanidnim otopinama. proizvodi pod imenom »Polaritan reagents« mno- . Iz otopina kojih je pH veci od 7 mozemo ukloniti kisik natrijeva sulfita (Na2SOa).«.1-2 navedeni su poluvalni potencijali u nekim osnovnim elektrolitima. U kiselim otopinama (pH < 6) suifit se ne moze upotrijebiti. Uopce pri sastavljanju novih propisa o polarografiranju vazno ispitati djelov3J.TE 159 se uz preveliku koncentraciju smanjuje visina polarografskog vala. kada je koncentracija sulfita u otopini 0.005 . nastaju razvuceni i nepravilni valovi. Essex."'1. Njega cistimo pomoeu otopina dvovaletnog kroma iIi vanadija. Vee smo spomenuli da se za uklanjanje kisika iz otopina za polarografiranje mnogo upotrebljava vodik. Vrlo male kolicine kisika (nekoliko desetinki postotka) uklone se iz njega pomoeu vee spomenutih otopina pirogalola.01 0/0. Nastaje Ii pri tome stabilan kompleks odredena sastava. o izboru osnovnog elektrolita. Medutim. Glavni je razlog sto osnovni elektrolit daje komplekse s depolarizatorom. Osnovni elektrolit znatno utjece na oblik polarografskog vala i na njegov polozaj u polarografskom spektru.05 . POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRU. Tako engleska tvrtka Hopkin and Williams. kao olovo u luznatim otopinama i zlato u cijanidnim otopinama. a. . Iz kiselih otopina mozemo ukloniti kisik i pomoeu ugljikova dioksida (C0 2) u celicnim bocama pod visokim tlakom. Gdje se moze dobiti vrlo cist tehnicki dusik u celicnim bocama pod visokim tlakom. Neke tvrtke proizvode posebno ciste kemikalije za potrebe polarografije. koji se tesko mjere. ima tvari koje je i ubrzavaju. o uklanjanju kisika iz otopina za elektrolizu. polarografski val ima obicno pogodan oblik za mjerenje. U protivnom. Reagencije. U tablici'II. ili bolje dvovalentnog kroma ili vanadija. pa se cak ivaI cijepa u dva vala itd. koji se s kisikom oksidira u sulfat: pomocu Brzina ove reakcije ovisi 0 pH otopine.1 M.je tvari za uklanjanje maksimuma na visinu i oblik polarografskog vala. ali je u veeini slucajeva reakcija kompletna nakon 5 minuta. potrebne za pripremu otopina osnovnih elektrolita moraju biti cistoce »p.

jer se mnogi organski spojevi ne otapaju u cistoj vodi. Poseban je problem u polarografiji s organskim otapalima pogodna referentna elektroda (anoda).voda). KCl. 57 i 81). Zato je najbolje pri radu s organskim otapalima upotrijebiti polarografe s kontroliranim potencijalom. Nadalje. str. dioksan i njegove smjese s vodom. bezvodna octena kiselina. koji su dovoljno topljivi u organskim otapalima. KOH. na poluvalni potencijal i katkada na oblik polarografskog vala. HNOa. POLAROGRAFSKA ANALIZA ge kemikalije: NHZ' NH 4Cl. cello solve) i njegove smjese s vodom. citronsku kiselinu. str. H2 S04 . metil. koji je natopljen vodenim staklom. formamid i dimetilformamid. Osim toga. tj. zatim acetonitril. Preporucuje se referentnu elektrodu (s vodenom otopinom) odijeliti od organskog otapala staklenim filtrom (gustoce G3 iIi G4). N~S03' HCI. americka tvrtka Southwestern Analytical Chemicals. Ako otopina sadrZi klorida. Nairne. stabilnijeg potencijala tokom rnjerenja. proizvodi specijalno Ciste kvarternerne amonijske spojeve s vrlo negativnim depolarizacijskim poterr¢ijalom (do -2. sto znatno prijeci mijesanje otopina. Pri velikoj koncentraciji indiferentnog elektrolita difuzijski je potencijal konstantan i u takvom slucaju se mogu barem meausobno usporeaivati rezultati mjerenja. KCNS. te njihove smjese s vodom i benzenom. Obicno treba organska otapala ocistiti prije upotrebe od sastojaka koji bi interferirali s ispitivanom tvari. dimetilsulfoksid. aceton.i dimetilacetamid. Svi ti efekti uglavnom su vezani za promjenu solvatacije i difuzijskog koeficijenta (v. te anorganske kiseline i hidroksidi. anhidrid octene kiseline. pri upotrebi referentne elektrode s vodenim otopinama sadrzi poluvalni potencijal i d i f u z i j ski pot e ne i j a 1 iona indiferentnog elektrolita na dodirnoj plohi dvaju medija (organsko otapalo . odnosno smjese vode s organskim otapalima. nevodena otapala. piridin itd. Kao osnovni e1ektroliti najcesce se upotrebljavaju tetraalkilamonijeve i litijeve soli. za stvaranje kompleksa i ionskih parova itd. Texas. LiOR. Austin 4. Nairne. 120). s automatskom korekcijom iR (v. Pri radu s organskim otapalima mora se bezuvjetno uzeti u obzir pad napona (iR) zbog vecinom velikog otpora takvih sistema (do 20000 i vise oma). glikol-monoetileter (tzv. vinsku kiselinu. utjecu na velicinu difuzijske struje. tj.160 II.5 V). druga otapala su interesantna i u anorganskoj polarografiji. Cesto je potrebno ukloniti i tragove vode. i to ne samo s teoretskog vee i s prakticno-analitickog stajalista. 1 Upotreba organskih otapala. u organskoj polarografskoj analizi vrlo cesto su potrebna druga otapala. U stano vi tim slucajevima moze se osnovni elektrblit ocistiti prethodnom elektrolizom uz kontrolirani potencijal. Od mnogih otapala vrlo cesto se upotrebljavaju: alkoholi (etanol i metanol) i njihove smjese s vodom. zelatinu. Umjesto kalomelove elektrode bolje je upotrijebiti merkurosulfatnu elektrodu zbog njene manje polarizacije. moze se s uspjehom upotrijebiti elektroda Ag/AgCl kao referentna elek- . anilin. Medutim. BaC12. U anorganskoj polarografskoj analizi sImi gotovo iskljucivo kao otapalo voda.

Zatim se odfiltrirana ziva mucka s benzenom u lijevku za odjeljivanje. Benzenom ociscena ziva se opere u lijevku za odjeljivanje alkoholom (metanolom) i zatim vodom. Oprana ziva pusti se da stoji nekoliko sati prelivena hladnom koncentriranom solnom kiselinom. obzira 0 kakvoj se zivi radio ::)1.1.Rb+ i Cst praktic~i nisu solvatizirani). Medutim. Kako su u polarografskimlaboratorijima potrebne vece kolicine takve zive.l:J. 2iva koja se upotreblj~vil. odnosno regeneriranje zive~ Postupak ciScenja zive svakako ovisi 0 prisutnim necistocama. najsigurniji je cjelokupan postupak ci~cenja. mogu se poluvalni potencijEl-li ispitivane tvari mjeriti s obzirom nq poluvalni potencijal ad . najbolje je da laboratorijima i odgovarajucl]. da se ukloni eventual no prisutna mast.11. X>OLAROGRAI'IJA ISTOSMJEFtNE STRUJE Hi1 troda. aparaturn za Ciscenje. cime jeizbjegnut problem difuzijskog potencijala. koji su priblizno konstantni u vecini otapala (jer. " o clScenju ZIve. Ako se. potencijal referentne elektrode ne moze dovoljno tocno reproducirati. Uredaj za ciscenje i destilaciju zive 2iva se najprije filtrira kroz filtar-papir kojem su u vrhu izbusene iglom sitne rupice. bez. ili ako se hoce eliminirati difuzijski potencijaJ. u polarografiji mora biti najvece cistoce. a nakon toga se ponovno opere 11 Laboratorijskl prirucnlk . medu~ tim. Jos bolje je uzeti kao referentne poluvalne potencijale1neke organske redoks-sisteme. sishim ferocen-fericinium ion. npr.1-64.Rb+ Hi C5. II.

. II. Jedino ako je potrebna izvanredno cista ziva. Ziva se na taj naCin..1-64. Kolona se pripremi tako da se u opranu [sa vrelom HNOs (1 + 2) i vodom] i potpuno suhu kolonu najprije ulije toliko najcisee zive koliko je potrebno da ispuni njen donji dio s cijevi u obliku sHona.I-64. Pocakljene porculanske. POLAROGRAFSKA ANALIZA vodom. Za osobito precizna mjerenja treba tako profiltriranu zivu ocistiti u koloni sa HN0 3 i destilirati u vakuumu. gore) iIi kroz potpuno cist i suh lijevak sa stakl~nim filtrom gustoce GOO. Eoce se zatvore staklenim cepovima ili bolje cepovima od plastike.162 II. Boce su prethodno vrlo dobro oprane vrelom razr. Tako dobivena cista ziva je potpuno suha. Ziva koja se pere u koloni skuplja se na dnu i otjece preko sifona u potpuno Cistu (opranu vrelom razr. U vakuumu destilirana ziva hvata se i cuva u bocama (250 . a... te vrlo dobro destiliranom vodom i konacno su osusene na 110·C (najbolje preko noei). kako je prikazano na slici II. pere u HNO a nekoliko satL Zatim se (nakon odjeljivanja HNOs) kroz cijev za dovod zraka provodi voda i ziva dobro opere vodom. Ona se zatim destilira u vakuumu (vakuum ispod 1 mm Hg stupca) u pogodnom aparatu. Potpuno cista Zlva ima zrcalnu povrsinu i ne ostavlja na potpuno Cistom staklu nikakVih . . zatim tekucom vodom (nekoliko sati) . c. boce pokazale su se boljima za spremanje de stilirane zive.. provede se i treca destilacija u vakuumu.tragova. HNOs i vodom) i suhu bocu. Slijedi pranje zive u boci sisaljki razrijedenom HN0 3 (10%). HN0 3 (1 + 1). b. ILl-64. uz muckanje sa zrakom. 15%). uz provodenje zraka. Ako se nakon dugog uskladistenja povrsina zive prevuce veoma tankim slojem. 150/0) i kolona je spremna za rad. kako prikazano na s1. 300 ml) ad kvalitetnog stakla. Oprana zivase zatim pust(k vrlo sitnim kapljicama (kroz lijevak koji je izvucen u kapilaru iii kroz lijevak sa staklenim filtrom gUl3toce GOO) kroz kolonu s razrijedenomlHNO s (10 . Zatim se na zivu oprezno nalije razrijedena HNO s (10 . potrebno ju je prije upotrebe profiltrirati kroz izbusen filtar-papir (v. Destilacija u vakuumu se ponovi i takva dva puta destilirana ziva moze se upotrijebiti za polarografske svrhe. kako je prikazano na 131..

05 N BaCl. pH = 4.26 As(V) Ba Bi 0. -1.5 0. napona Nema redukcije Smeta val iona H+ Drugi val kompleksa boje sa Al -0.Cl INHNO.5 M etilendiamintetraacetat.5 N HCI + 0.1 N KCN 1 NHCl 1 NH2 SO.9 -0. Br- + 0. pH = 4. + 2 NKOH t~~:Jb:ed. pH = 4.1 -0.09 -0.7 0.5 M tartarat. POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRUJE 163 TABLICA II.7 -1. 1 M etilendiamin pH 5.62 0.XU.0 + 2NKOH + tartarat..1 N RNO.Cl MgCl" pH oko 3.7.1-2 Poluvalni potencijali anorganskih ivari Depolari·· zator Ag Al P~~~:. s KI Prvi val nestaje g~~~rHi1i 0. pH = 9 0.7 Osnovni elektrolit AlkaIijski per klorati iii nitrati 0.5 M ROH -0. pH 2: 9 Nema redukcije Anodnival -0.k.5 11. N(CH3 l. > +'10.4 -0.90 -0.6 ± 0.8 KOH iii NaOH 1-----pH 3 1--Acetatni tampon.5 M tartarat.l.7 -1. -1. -0. pH= 4.1 uz suviSak boje "Pontochrome Violet SW« 2NKOH 0.4. INH2S0 4 INHCl 0.29 -0.5 0.5 M tartarat.D1 -0.1 M KOH 0.08 Au(I) As(III) -1. iIi LiCl Hi N(CH.5 M acetat + 0.056/0 zelatine Anodni val .4.1 NKCN Opaska Val kod 0 V pol.e. -1.25 + 0. -0.0 -0.6. Lie!.025% zelatine > + 0.53 Au(In) -0. -1.5 M tartarat + 0. INHNO.75 -1.4 -1.04 -0.1 CaCI.6 0.4 -0.2.4.0 -0.5 M tartarat.

95 -1.55 Anodni val + 0. e.51.0 -l.. NaOH Opaska V -1.ClO. O.1-2 (nastavak) DepolarizatOl' BrO.1 M piridin-klorid Zasicena otopinaH2C4H.1 N KCl ili KOR O. -1. pH = 4.20 -1.5 M tartarat. + 1 N NH.lNNH.1 NH.1 NKCl 1NKCI 1 NRCI 1 N RNO. -0.4 -1.1 M piridin 1 N NH. --1. 0.53 -1.1 NKNO.56 --1. -1.1 NKNO.5 I + 0.18 -2.18 + 0.164 II. k.83 Osnovni elektrolit 0. Hi H 2SO.Ol N LaCI.07 .45 + 0. BaCl.1 N KCI iIi NaC! 1 NKCNS 0.l N Cael.N.70 -0..CI Prvi val 1NKCN 0.1 [piridin + MNH.). CNSCa Cd -0..Cl 0.03 -1.600 -0. CIO.5 M tartarat 1 M NH.88.- Efp yrema z.64 -0. Cr(III) -0.59 -0. 1 MNH.COONa 0.22 -0.2.02 Anodni val pH = 12.79 -0. POLAROGRAFSKA ANALIZA TABLICA II.1 N CH.D7 --0.1 M piridin-klorid + 1 N NH.Cl 1 N NH.642 -0.Cl + 0.5 i 9 0.1 N KCI iIi NI1.1 NKOH 0. 0.1 N NaOH + 1 M NH. CI0 4 Co(H) + 0. N(CR.64 -0. -1.81 -1.C! 0.Cl ~--- ClCIO.1 N Na2SO" Nema redukcije Nema redukcije -1.SO. O.72 CNC.85 -1.Oe 1M .42. 1NKCN 0.30 0.25 -1.3 -1. Co(III) -0.38 0. l.

5 -1.5 M Na-tartarat + O..04..O.5 M Na-tartarat iii citrat.4 0.00 -0. 10 0.2 M Na.1 . 7 0.1 N KNO.05 Na-pirofosfat. k.. pH 1- + 0.2 M = 12.25.1 N NH4Cl Cs Cu -2. pH 8.1 M etilendiamin-tetraacetat +NH.2. 1MHNO. KCN + 1 M NH.. ili NH.Cl f > + 0. -1.085 -0.2 .ClO.14 do -0.27 < 7.5 =9 -0.09 -0.23 V Anodni val O..27 --0.. iIi HClO.Cl Hi N(CH. -1..12 0.lMNaOH 1 M NH.5 -0.LSO.09 0.7 NaOH NH. pH Fe uz·Cu Reverzibilni anodno-katodni Fe(IIHFe (III) -0. (pHS . pH 6. + 5% 0.oH 0.1 M etilendiamin-tetraacetat + 2 M CHsCOONa.)..35. 0.5 0.1 M·Na-salicilat 1 Opaska prema z.85 -.23 1 N KCl iii HCI 0.J.9 val .5 M Na-tartarat. 0. Hi KCl itd.3 -0... -1.4 1.ILL POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRUJE 165 TABLICA IU-2 (nastavak) Depolarizator Cr(Il) E{t2 1-·----- Osnovni elektrolit 0.34 -0. 9.13 HCl iIi H 2SO. pH 1 M K2C204.5 M Na-tartarat.6 Eu Fe(III) -0. pH 5.9 -0.1 MNH. ---0.54 0.1 M Na-pirofosfat CH3 COONa + 0.0. 1NKF 0. -0.40 -1. 0.2.C.1 N KCl iIi HCI -0.1 MKCI IMKCl 0.01 -0. pH = 4. I 0.9. pH oko 6 0. e-0.tCI Nema redukcije -0..5 M Na-tartarat.7 -0..7 .lMNaOH 1· ~ CrO. 5 N KOH 2 N KOH + 8010 manitola H"C4H 4O. 9} I 0.1 N N(CH.5 -0.4. -1.02 +0.5 MI.04 + 0.67 0.36 -0. -1.

0.65 -1. HT Hg 1- -1.4. Hi KCl itd. -1.2 M Na-fosfat.561 -0.3 --0.166 II.4 10103" -'0.51 -1. pH 2.45 -1.4 M Na-pirofosfat.1 N N(CH')4C1 iii N(CH.1 +.1 NHCIO.4 (8 NH.1 M CH.1 N KCI HNO.)PH 0.128 -2. pH 0..4 -0.55 -1. 8 6NHCl 10-' N HCI u 0.08 -0.1 N KCl pH 9.24 -1. pH 6 .2 M etilendiamin-tetraacetat. POLAROGRAFSKA ANALIZA TABLICA 11. iIi Hel iIi HClO.55 -0.95 pH od 0 do 12 0.612 -0.0033 M LaCI. +.20 -1.3 N HCI ili 0.36 do -0. IMNH4Cl Opaska J! e\'-'1~}6 +. KOH iIi NuOH Nema redukcije Ga Ge(IV) Ge(II) .2 N NaOH Prvi val je anodni Mn(III) > +0.4 0.2 -1.52 fJ:.05 M Na. Osnovni elektrolit 0.5NKCN 0.2NKCNS 0. HNO.1 N KCl + 0..1 M H.9 0.042 -0. 0.2 M Na-tartarat +.) .1-2 (nustuvak) Depolarizutor Fe (II) prem: -1.12 0.2 Anodni val > +> 0.1 N HCI iii KCI 1NKCl 0. e.1 N KCI Hi BaCI.0.05 -1.1 N KCI +- KOH. .0 -0.7 INKCl 1 M NH.21 7.1 N KCI iIi 0.07' 0.COONa.1 M KNO. pH = 13 lOi In + 0.3 -1.M NH4 Cl 1.1 N ~(CH3)4Cl K Mg Mn(II) -2..1 NHCI0 4 0. k.58 0.B.500 -1.1 NKNO. 1MNH.05 M CaCl 2 iIi BaCI 2 0. pH 4. iii H 2S04 odn.S04 10.0. NaOH 0.05 + 0.33 -1. 0.

2 -0.).~.9 NO Na Ni -0. -0.I-2 (nastavak) Depolarizator MnO.Cl O.1 N LaC!.8 -0. .01 NHCl + 2· ~0-4M .Cl 0. k. 0.99 . -1. .1 NKNO.lNHCI + 0. pH 4.26..3 . : Nema I redukcije j O2 H 2O.OfI 1 N KCI iIi KNO.lN CaCI. .5 0. .1 M KCl + + 0. 12NHCL N(CH...2 M 1MKCN 0. iIi CeCl.1 -1.Cl 11_. -1.10~ Nema !redukcije.1 -0.36 -1.1 M citronska kiselina : otopin~ Neutralna iii luznata Nb -0. 1 . 14 M H2SO4 0. .5 M piridin 1 M NH. OH-' -0.01.63 -'025' -0.1 N KCl U0 2 Cl.8M HCI .58 - Osnovni elektrolit BaCI. O.70 .90 -0. + 0. INKCNS 0.- .--. 0. : .74 -1. j j + 0.94 0. 6. I Qpaska 10 .-.PO. ---------.1.).78 .HPO.12 . -0.03 Anodni val .--~.46 NHt NO) iIi NO.0. e. Mo(VI) 1-- El{2 prema z..l.5 M NaF.JE 167 TABLICA II..33. 0.1 M N(CH.1 N LiC! iIi N(CH.06 -1.. -'0. 10 0..ILL POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRU. -0. : - 0..44. -2.1. " -0. --~.0.: -0.3MHCl 0...9 --0. 1--···· MH.Cl iIi N(CH. I 1 i + 0. 1-- . 0. 1NHNO.55.13 -'0.PO. -0.77 -2.1 N KCl ili HCl iIi NaOH pH 2. :" + 0. -0.. Hi MgC1 2 . -2.03 .4 Tartaratne i oksalatne otopihe . . :-0.5 iVi" NH. -1.03 N Na.). 10MH. .23.

k.4. i .75 0._-.34 1 MHClO. ~1. -0.1.45.435 .39 ~0. i :.16 -0.2 + 0.5 ivI'KCNS '-2.7 i-l7'.- --0.-_. pH 4. -1. -0. 1 MNaOH I~ 0.1 M fosfatni tampon.1 M etilendiamin + 1 M KCI OS04 >+ 0.80.S04 --0.36 do do -0.96 + 0.1 M KCI iIi Hel 1 M Kel ili Hel Opaska prema z._--- 080.396 I 1- Osnovni elektrolit 0.72 Ru + 0. POLAROGRAFSKA ANALIZA TABLICA IU-2 (nastavak) Depol?-t:i~ zator Pb E#2 0..0. pH 0.405 .0. -1. Zasicena otopina Ca(OH)2 KeN -_.93 ~0.4 -0.. IMKCN 1 MNH.LOH 4MHCIO.50 I~ -- 1 MHNO.Cl iIi NICH.5 9 ~0.21.5 M tartarat.45 -1.65 IMKCN 1 M NH.168 II. +1M NH4Cl 1 M piridin + 1 M KCI 0.5MNaF 0. !.41 '1.Cl(+l Ml'ln. -0.5 M tal'tarat. --- - ~----.4l 0.)..1 N KCI iii Lie! O.05 M etilendiamin 0. ! .84 0.755 1---0. 2MHCI 2MKCl 0. do -0.118 :g:~~ . -0.l 1 M KNO. -1.- Nema redukcije II' Pt(II) Ra Rt ReO.47 >+ Rh -0.1 M NnOE 1MKCN :""0.9MKCNS 1 Mpiridin + 1 M KCI iIi KBI' iIi piridin-klorid Otopine oksalata i' nitrita Nema redukcije Pd -1.48 .41.lNN(CH.41.77 do -0. pH 7. e. .5 M tartarat + 0.16 Zasicena otopina Ca(OH).5 M K.51 ' ~1.

pH = 3.03 -0..Cl Nema redukcije + NH.---0.8: -1.5 S-S.7 . Prvi val je anodni -0. 12 .1 MNaOH pH 0 .26. 1NH.28. -0. e.38 -0.80 .30 ' -0. pH = 4.54 -0. 4.44 ' -1.67. Anodni val Anodni val redukcije 0.46 -0..5 M tartarat + 0.. -0.O.35 : Se SeO. Sb(III) -0.1-2 (nastavak) Depolarizator ReCI' HeBr.6 -0.45 Sb(V) ?.15 + piridin + piridinklorid. ReS.0 pH = 9.257 -0. 1 NNaOH 0. -.5 M (NH.COOIl: -0.43.2 -0.32 i -0.O. -0.HP0 4 1NHCl 1 NHNO.32 -1.34 -0.5 M tartarat. Opaska Acetatni tampon.SO.2 -1.1 N KCI ili BaCl 2 iIi Liel (+HCI) Kisela iii luznata otopina 1 M NH.5 M tartar at. -0.7 'Kataliticki val iona H+ + CH.INHNO. pH = 6 0. SeO) Se---1.94 + NH.54 : -0. Aeetatni tampon.49 FO -0. 1--- 1NHCl O.6 Fosfatni tampon.8 1.23 S.-[---- [--- -0.el 1 M NH. + 4 M KBr • 0. -1.-~- prema z. S E~~2 Osnovni elektrolit NHCl MHCIO. pH • Piridin Metanol pH = 6 CH..0. pH = 9 0.5 0.COONa =.15 -0. k.ILL POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRUJE 169 TABLICA II. '-1. pH = 8.53 -0.1 M NaOH 0.5 Anodni val Anodni val . 0.1 MNaOH 1MNaOH 6NHCl 1 M HCI Anodni val Anodni val + 1 MNH.).1 MNaOH U neutralnim Hi luinatim otopinama U neutralnim Hi luznatim otopinama Sb.-1.

. Ti(lV) -0. 6 \.8 Sn(lV) Sr Ta TeO:TeOi_~ Osnovni elektroli t 1 NHNO.C. -1.44 -0. pH 5.68 -1. 6 0.C.5 M karbonatni iii boratni tampon.18.4 1 M NH.28 do -1. + 1 MH2S0.87 1 M NH.4 M Na-citrat. k..- 1 NH. (-0.1 M otopine gornjih tvari) 0.32 -0.1 MHCI04 0.4 M Na-citrat..SO.01 N HCl + 0..). Opaska - -----------------..47 -0.1 N HCI (H2 S0 4 ili HNO. Luznata otopina citrata 1 M HC! -~ Prvi val je anbdni Anodni val Anodni val .49 Ti(III)+ Ti(lV) TI(l) -0.00020. -0.1 MNaOH 1MNaOH 0.48) -0.92 -0. pH O Q.H4O.) 0.0.9 -0.Cl + NH" pH = 9.52 -1..24.4 0.el + NH" pH 8.46 -0.22 -1.25.. iIi KCl (i 0. timola 2 N hidroksilamin-hidroklorid 0.28 -1.4 -0.1.0.73.44 0.5. anodnl'-katodni val ~li ~~s: il~ ~~S6l: iIi HClO. POLAROGRAFSKA ANALIZA TABLICA IU-2 (nastavak) Depolarizator Sn(H) E11..170 II.19 -0.46) Zasicena otopina H.COONa.4 M Na-tartarat.o.22 :----0.4 0. e. pH = 6...H.5 .479 (-0.173 -0.1 MK.1 -0.63 -0.M K~?ifr KCIJi~_~~~q~ T1(Ill) UO~+ > +0.C.9 0. --- . --0.94 4 M NH. 0. pH = 0..4 M Na-tartarat.CI Kisela Hi luznata otopina Kisela iIi luznata otopina Nema redukcije Nema :redukcije - -0. .2 N CH.2 prema z.38 '.1 M KNO.5 0.455. pH 5. Rpvf'rzi~iln.O.1 N LiC] iIi N(C.81 -0. pH 9. -0.CI 0.H. INHCl 1 NNaOH Zasicena otopina H.1 N KCl + 0.) 0.

Anodni val -1.4"10 :f:L. -1.1 N NH.5 M etilendiamin + tart.1 M LiGH 0.97. ~ .ILL POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRUJE 171 TABLICA ILl-2 (nastavak) Depolarizator UO~+ E:. k.98 I· 0.1MKCl 1MKCI 1MNaOH 1 M NH.54 Yb -1.23 -1.Cl 0. -.995 -1.33 '1.4.15.2 M NH.05 M Na. timola V(V) --------0.169 -0.Cl Hi LiCl 0.CI = 4. + 1 M NH 4Cl -+ 0.42 c.01 Zn --- + 1 M NH.15 "1. -1. -0.-~----~-- .16 % salicilne kiseline -I. -0.SO.3 .5 M tartarat + 0.3 M rNH')2COO4 O.).53 -1. + HAc 0.3 -1.5 =9 0. e.08 M Na 2SO. -1.213 1-- Osnovni elektrolit 2 l\'[ (NH.B.34 + 0.432 --1. 12MHCl 0.1.4.lMKCNS IMKCN Nema redukcije Zr -1. Opaska 0.7 > +0. pH 0. 0.41 --0.65 V(IV) W(VI) -0.009'/.5 M tartarat.07 1 MKOH+ 0.05 M H ZS04 1 M NH. -0.0.p prema z.65 0.5 M tartarat.022 -1.001 N HCI .80.1 MNaOH 0.CO. pH 0.26 --1. 7 M NH.1 N KCI + 0.

) Acetat + 400/0 dioksana Fosfat + 40"10 dioksana B0raks + 400/0 dioksana BR-tampon Fosfat Fosfat" + Wo etanola Fosfat BR-tampon McIlvaine-tampon BR-tampon BR-tampon BR-tampon Fosfat BR-tampon BR-tampon Fosfat Fosfat 0.9S 7.5 7.Heksaklorocikloheksan Antracen Fenantren Naftalen Stilben Stiren Fumarna kiselina -0. POLAROGRAFSKA ANALIZA TABLICA II.).14 -2.:::-0.9 6.0 1. NI + 75% dioksana a.41 i -2.1 M (C 2 H')4 NI + 80% etanola 0.63 -0.05M (CH.16 -0.0 5.2.13 -0.).03 -0.H. NBr + 75 % dioksana 0.56 -0.0 7. NBr pH Alizarin p-Aminofenol Antrakinon o-Benzokinon Kinhidron Kinalizarin a-Naftokinon fj-Naftokinon Nitrozobenzen Riboflavin Fenosafranin Neutralno crvenilo Metilensko modrilo 2.A.H.79 +0. NI + 80"10 etanola 0.6 7.0 7.74 i '-'1.1 M (C2H 5). e.01 M (CH.172 II.1 M (C 2 H.62 8 6.80 -1.07 i -2.57 i -2.175M (C4H.9 9.47 -0. NBr + 75010 dioksana 0.05M (CH.l.1-3 Poluvall1i poiel1cijali nekih orgal1l!1kih tvari E.H. NI + 75% dioksana O.54 1.64 -2.).98 -2.175M (C.95 11. 175M (C.81 7. NI + 75% dioksana O.47 -2.03 -0. 4.). V prema z.Cl ---- .0 2.).11 --1.0 6.).20 -1.0 8.73 +0.93 -1.175M (C.cetat Acetat NH.14 -0.35 -0. i Depolarizator I Osnovni elektrolit tampon i organsko otapalo Boral: + 10/ 0 etanola BR-tampon (Britton-Robinson-t.6-Diklorofenolindofenol Indigodisulfonat Bromoform Kloroform Ugljikov tetraklorid DDT a-Heksaklorocikloheksan fj-Heksaklorocikloheksan 'Y.60 i -1.07 -0.21 -0.48 -0.).64 -0.14 -.5 + NH. NI + 80 % etanola + 75% dioksana a.90 . NI O.).67 -0.).175M (C4H')4 NI + 75% dioksana .05M (CH.51 -0. NBr + SO"lo eta nola 0.47 1.67 7 - + 75% dioksana - 0.20 +0.15 +0.67 8. k.71 -0.9 11.3 5.0 4.37 -0.

Penicilinska kis.97-1.2 11.53 -1.5MNH3 1.73 -1.H5 ).~ 9.59 -1.48 -1.k.43 -1.1 4.0 6.0 13.6 6.8 9. + NH4 Cl + 50% dioksana O.98 i _-1.7 10. S04 McIlvaine-tampon McIl vaine-tampon McIlvaine-tampon Fosfat McIlvaine-tampon McIlvaine-tampon McIlvaine-tampon 2.69 4.1NLiOH McIlvaine-tampon 0.08 -1.1 5.')2S0.25M (NH.7 Fluorescein .25 -1.6 10.41 --1.51 -1.0 11. NOH McIlvaine-tampon 2.44 -0.35 -1.67 -0.47 -1.54 -1.3 7.65 -1.0 10.3 8. Osnovni elektrolit tampon i organsko otapalo BR-tampon BR-tampon BR-tampon 0.0 13.63 -1.lMLiCl O.3 7.lNLiOH McIlvaine-tampon 3% (C.51 -1.22 i -1.1-3 (nastavak) Depolarizator Ed.46 -1.1 1.30 1.2 11. BR-tampon Fosfat O.76 --1.50 -1.41 --1.2NKOH BR-tampon NH.38 -1.01 i -1.7 Fenolftalein 2.2 8. V prema z.76 1.).0 12.5M NHs + 1.0 9.44 +0.3 1.8 8.25M (NH.ILL POLAROGRA~'IJA IS'l'OSMJERNE STRUJE 173 TABLICA II.33 -0. .llVl LiCl BR-tampon BR-tampon BR-tampon BR-tampon Clarc-Lubs-tampon Clarc-Lubs-tampon Clarc-Lubs-tampon Ftalat Borat Acetat " pH Maleinska -kiselina -0.3 Aureomicin Benzofenon Cikloheksanon Ninhidrin Teramicin Fruktoza Sorboza PirogroZdana kiselina 9.16 i -1.18 i -1.44 1.1 5.41 -0.3 9.60 -1.0 10.0 Acetaldehid Benzaldehid Formaldehid Furfuraldehid Krotonaldehid Propionaldehid Salicilaldehid Streptomicin Vanilin Aceton Acetofenon 11.11 i --1.90 --1.76 --1.17 -1.e.35 --1.16 i ---1.

27 -1.5-Trinitrobenzen Trinitrotoluen Borat Borat Citrat O.8 5.2 11.27 -0.17 -1.20 -0.z.8 3.40 -1.96 6. Vitamin B.OlMHCl Acetat Fosfat Borat BR-tampon BR-tampon Acetat O. Vitamin B.0 2.2 4.08 -1.26 i -1.7 Pikrinska kiselina 1. POLAROGRAFSKA ANALIZA TABLICA II. BR-tampon Ftalat Ftalat BR-tampon + 8'10 etal)ola BR-tampon + 8'10 etanola BR-tampon + 8'10 etanola BR-tampon McIlvaine-tampon .55 -0.56 i -0.0 10 7.1 1. Santonin 1.2 - .0 4. 96 -0.0 .lMLiOH 9.lNLiOH Fosfat 0.5M K 2 SO.70 -1.2 12.12 -1.42 -0.71 -0.28 i -1.174 II.73 i i i i ER-tampon BR-tampon 1.46 -0.6 2.10 -0.2 9.48 -0.58 -0.5 7.23 -0.361 -0.3. 7. Tampon + 48'10 alkohola Tampon Tampon Osnovni elektrolit tampon i organsko otapalo pH Kloramin T Hidroksilamin Nitrobenzen o-Nitrofenol m-Nitrofenol p-Nitrofenol Kloramfenikol Nitrozobenzen a.65 -0.63 -0.34 -0.1 M (CHS)4NBr - 5 8 Berberin Kinin Lobelin Narcein Vitamin B.0 9.04 1.1 Izonikotinska kiselina Nikotinska kiselina 8-Hidroksikinolin BR-tampon O.7 O.34 -0.18 i -1.51 i -1.61 -1.35 -0.25 -0.09 -1.4 2.0 2.1-3 (nastavak) Depolarizator .k e.68 -0.0 Akridin Atofan -0.08 i -1.98 i -1.-Nitrozo-~-naftol 4.40 -0. 8 5.30 -0.14 -1.32 -1.12 -1.

7 7. POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRUJE 175 TABLICA II.66 -0.7 BR-lampon O.IU.02NHCl Acetat 0.3 .20 -0.12 i -0.07 --1.70 -0.96 Osnovni elektrolit tampon i organsko otapalo O.97 -0.lNNaOH BR-tampon Acetal Fosfat Acetal + anilin + HClO 4 KCl + propan-2-o1 BR-tampon BR-tampon + 50'10 elanola BR-tampon + 50'10 elanola 0.6 2. --1.1-3 (nl'ota"ok\ E'/2 Depolarizator V prema z.86 -0. 2.el -F'30'lo acetona + O.02 (a) +0.1M KCI 4.2 -0.6 - 6.0 3.05NHCl - .73 --1.8 + NH.29 (a) -0.35M NHs pH Nikolinamid Folna kiselina 'Vitamin B'2 Vitamin C Vitamin E Vitamin Kl Vitamin K.57 i -0. e.6 4. k.54 -0. Progesteron Testosteron Etilperoksid Cislin Lewisit Fenil-merkuri-boral Saharin 7.19 --1.6 3.68 -0.

da je pravilniji naziv amperometrijska titracija. Kada je sav depolarizator. smanjuje se i difuzijska struja. koji je prvi predlozio HeyrovskY.176 II. iz potrosenog volumena otopine reagensa mozemo izracunati koncentraciju depolarizatora. na galvanometru. on je analogan nazivu potenciometrijska titracija. reagirao s dodanim reagensom. Tit r ira nat v a r j e d e pol a r i z a tor. a r e age n s j eel e k t ron e a k t i van. U tocki ekvivalencije teoretski bi jakost struje bila jednaka osnovnoj struji. meautim. difuzijska struja pop rima minimalnu vrijednost jednaku 08novnoj struji. nazvao ju je Majer polarometrijskom titracijom. smanjuje se i difuzijska struja. POLAROGRAFSKA ANALIZA AMPEROMETRIJSKA TITRACIJA Prema Ilkovicevoj jednadZbi (20) difuzijska struja nekog depolarizatora pr?Eorcionalna je njegovoj koncentraciji u elektroliziranoj otopinL Smanj~emo Ii koncentraciju depolarizatora. Stavimo li na polariziranu elektrodu (kapajucu zivinu elektrodu iIi platinsku rnikroelektrodu) potencijal koji odgovara platou polarografskog vala i {"AI 0I/eagens (mll S1. Osim toga. Na tom principu osniva se titracijski postupak. naime. Stvarno je ona nesto veea zbog . Titriramo Ii. 1. dodavanje~' nekog reagensa koji veze depolarizator iIi u tesko topljiv spoj. otopinu depolarizatora otopinom reagensa poznate koncentraeije tako dugo dok difuzijska struja ne poprimi minimalnu vrijednost. Koncentraciju depolarizatora mozemo smanjivati. Kolthoff smatra. Dodajemo Ii sada otopini depolarizatora elektroneaktivan reagens koji reakcijom s depolarizatorom smanjuje njegovu koncentraciju. Radi toga se naziv amperometrijska titracija uglavnom i upotrebljava. vee prema tome da Ii je polarizirana elektroda kapajuea zivina elektroda Hi platinska mikroelektroda. Tipovi amperometrijskih titracija. a reagens je elektroneaktivan u otopini prisutnog depolarizatora. jer se kodnje mjeri promjena jakosti difuzijske struje dodatkom otopine reagensa. ili u elektroneaktivan kompleks. ILl-65. iIi da ga redoks-reakcijom pretvara u drugi oksidacijski stupanj. odnosno mikroampermetru mozemo ocitati jakost difuzijske struje koja tece kroz elektrolitsku celiju. na primjer. Buduci da se pri titraciji mjeri visina polarografskog vala u odnosu na dodani reagens. U literaturi mogu se naci i nazivi poLarografska i voltametrijska titracija. gdje se mjeri promjena potencijala dodatkom reagensa. Tip krivulje amperometrijske titracije: titrirana tvar je depolarizator.

. Potencijal polarizirane elektrode mora odgovW" rati platou valova obaju depolarizatora. koja je i opet dana sjecistem pravaca t i r (s1. Tit r ira nat va r j eel e k t ron e a k t i v n a. Tek iza tocke ekvivalencije. Tocka ekvivalencije odredena je sjecistem pravaca t i r.I-65. 12 Laboratorijski prirucnik . Potencijal polarizirane elektrode za vrijeme titracije mora odgovarati platou polarografskog vala reagensa. kada je reagens u suvisku.I-67. ILl-66. U tom slucaju kroz elektroliticku celiju struja ne tece sve do tocke ekvivalencije. Tit r ira nat v a r ire age n s sud e pol a r i z a tor i.\.I-67). Tip krivulje amperometrijske titracije: titrirana tvar je elektroneaktivna. o ""I i I I: I I Reagens (mil SL II. U tome je jedna od prednosti amperometrijske titracije pred ostalim vrstama titracije (vidi nize). are age n 13 jed e pol a r i z a tor. koja je najveca bas u tocki ekvivalencije (vidi nize). Odatle slijedi da nije uopce potrebno titrirati do tocke ekvivalencije. "". minimum krivulje titracije je u tocki ekvivalencije. Na s1. a iza tocke ekvivalencije raste difuzijska struja reagensa. Ocito da jetocka ekvivalencije u sjecistu pravaca koji rezultiraju iz tocaka prije (t) i poslije tocke ekvivalencije (r). U tom slucaju do tocke ekvivalencije opada difuzijska struja titrirane tvari. II. STRUJE 177 topljivosti. . Tip krivulje amperometrijske titracije: titrirana tvar i reagens su depolarizatori 3. a reagens je depolarizator u suviSku prisutnog reagensa. Dakle. ILl-66 prikazane su krivulja titracije i krivulja struja-napon reagensa. Nanesemo Ii u koordinatni sustav kao apscisu dodane volumene otopine reagensa. kroz sistem tece struja proporcionalna koncentraciji i (IlA) ~ o~~ I I ~ Reagens (mil 81. 2. odnosno disocijacije nastalog spoja.ILL POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE. nego iz cetiri do pet mjerenja struje prije i poslije tocke ekvivalencije grafickim putem odrediti samu tocku ekvivalencije. a njima odgovarajuce jakosti difuzijske struje kao ordinatu. dobivamo dijagram prikazan na 8L II.

a reagens katodni val krivulja titracije prelazi iz anodnog u katodni dio.r a nat v a r d a j e an 0 d n i. POLAROGRAFSKA ANALIZA 4. (.tAl i i (!"AI + + Reagens (mil 81. II. a po~lije to eke ekvivalenVilje raste katodna struja reagensa. rea g ens kat 0 d n i val i 0 bra t n o. onda dodavanjem reagensa prije toeke ekvivalencije opada anodna struja titrirane tvari. ali me d u sob non ere a g ira j u. Drugim rijeeima. koncentracije Ct daje u odredenom intervalu potencijala anodnu difuzijsku struju (id)a odredenu Ilkovicevom jednadzbom (20): Na1azi Ii se u istoj otopini reagens koncentracije en koji daje u istom intervalu potencijala katodnu difuzijsku struju (idh" ta struja odredena je jednadzbom: Buduci: da se anodna i katodna struja kompenziraju. 5. X C.1-68. a toeka ekvivalencije odredena je sjecistem O-linije galvanometra s pravcem tr (s1.1-68). Tit r ira nat v a r d a j e a nod n i. u zavrsnoj tocki. Otopina titrirane tvari . a reagens daje anodni val i obratno. te je: Ct = konst. II. Tip krivulje amperometrijske titracije: titrirana tvar daje anodni. Naravno da u taj tip titracije spadaju i slucajevi kada titrirana tvar nije depolarizator. Aka se platoi anodnog vala titrirane tvari i katodnog vala reagensa nalaze u istom intervalu potencijala. kada je (id)a = (id)k. struja je jednaka nuli. Onda vrijedi: Ct r C = (Dr'1/2 ( 15) = konstanta. are age n s kat 0 d n i val. . Tit ri.178 rr. Obratno je kod titracije reagensom koji daje anodni val (na primjer TP+).

Drugim rijecima. Tokorn titracije odvija se reakcija: . iz kojih se tesko moze odrediti tocka ekvivalencije.II. znatno utjece na dio krivulje titracije u blizini tocke ekvivalencije. Dodavanjem otopine reagensa smanjuje se koncentracija titrirane tvari. a time i jakosti difuzijske struje. Medutim. Korekcija zbog razrjeaenja. opadanje koncentracije. a time i izmjerena jakost difuzijske struje. na primjer. Radi toga je potrebno nakon izvedene titracije obaviti korekciju izmjerene difuzijske struje s obzirom na razrjenenje. bili bi proporcionalni kolicini dodanog reagensa. mora znati indikatorska korektura. Utjecaj topljivosti taloga. a v manji. In d i at 0 r s k met 0 d Kada su titrirana tvar i reagens polarografski neaktivni. Topljivost taloga. amperometrijsku titraciju depolarizatora Mn+ s elektroneaktivnim reagensom An-. a tek neznatno s indikatorom. onda je korigirana jakost struje i k jednaka: Korektura (V + v)/V je to manja sto je V veCi.!. dalde. Ako je. dakle. tj. sto je veci volumen titrirane otopine i sto je veca koncentracija reagensa. da bi se odredila tocka ekvivalencije. dobivamo manje iIi vise zakrivljene krivulje titracije. Ako je V pocetni volumen titrirane otopine. dodavanjem otopine reagensa volumen titrirane otopine raste. Zbog toga se korektura moze prakticki zanemariti kada je koncentracija otopine reagensa bar deset puta veca od koncentracije otopine titrirane tvari. iz volurnena reagensa mozemo izracunati koncentracijtl titrirane V j 6. onda se volumen otopine tokom titracije povecava u odnosu (V + v)/V. Indika( tor mora dati s reagensorn spoj koji je mnogo vise disociran od spoja izmenu reagensa i titrirane tvarL U tom slucaju sve do tocke ekvivalencije reagens reagira uglavnorn s titriranom tvari. difuzijska struja naglo opada i u zavrsnoj tocki prakticki je jednaka nulL Nezgodna strana ove metode jest u tome sto zavrsna tocka ovisi 0 koncentraciji dodanog indikatora u titriranoj otopini.Zbog toga difuzijska struja indikatora opada tokom titracije vrlo polagano. odnosno disocijacija spoja nastalog amperornetrijskom titracijom. im izmjerena jakost struje. a v volumen dodane otopine reagensa. pomocu poznatih Ct i Cr konstantu za odreneni slucaj. Uzmimo. krivulja amperometrijske titracije bila hi pravac. amperometrijsku titraciju mozemo obaviti tako 1 da titriranoj otopini dodamo polarografski aktivnog »indikatora«. i tek s tako korigiranim vrijednostima struje nacrtati krivulju titracije. Kada dodatkom reagensa ne hi nastajale promjene volumena titrirane otopine. . tako da tokom titracije koncentracija titrirane tvari opada i zbog porasta volumena otopine. Ne uzmemo Ii u obzir ovu cinjenicu. U blizini tocke ekvivalencije indikator pocinje naglo reagirati s reagensom. POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRUJE 179 Odredirno Ii. pa se.

Ako je topljivost MA dosta velika. krivulja titracije je sve zaobljenija zbog sve manje promjene koncentracije Mn +. a to je onda kad je topljivost nastalog spoja manja.sastav taloga je MA. topljivost MA je manja. Meautim. a ne u moHma. Meautim. . POLAROGRAFSKA ANALIZA tocke ekvivalencije u suvisku je Mn+. Prije i poslije tocke ekvivalencije ta je topIjivost smanjena prisutnoscu suviska Mn+.180 II.dirigirana topljivoscu spoja MA. a poslije tocke ekvivalencije . 3. Opceniti . manji je utjecaj topljivosti spoja MA na pnymjenu koncentracije tokom titracije. odnosno An-. mora linearni tok krivulje titracije biti sto blizi tocki ekvivalencije.< 1<0000' gdje je C izrazena u ekvivalentima. Sto je taj suvisak vee!. hocemo Ii sada tocku ekvivalencije odrediti sto tocnije. potenciornetrijsku i konduktometrijsku). aMi A su depolarizatori: gdje je b odnos difuzijskih struja ekvimolarnih otopina od MiA. i na taj nacin onemoguCiti tocno odreaivanje tocke ekvivalencije. jer topljivost MA sve vise raste. za prakticku primjenu amperometrijske titracije postoje granice topljivosti nastalog spoja. Opceniti sastav taloga je MA. Opceniti sastav taloga je M2A iIi MA2 . taj zaobljeni dio krivulje moze se znatno protezati na lijevu i desnu granu krivulje titracije. i sarno M iIi sarno A je depolarizator: Ks < = 406' C 2 gdje je C pocetna koncentracija'tvari koju titriramo. dok kod amperometrijske titracije odredujemo nekoliko tocaka prije i poslije tocke ekvivalencije na linearnom dijelu krivulje titracije. to jest sto smo dalje od-Jtocke ekvivalencije. i krivulja titracije prakticki je pravac. lako mozemo izracunati da su potrebne slijedece minimalne granicne vrijednosti produkta topljivosti nastalog taloga: 1. kao sto je opcenito vazna i za ostale rnetode titracije (uz indikator. Ali. Dakle. gdje je utjecaj topljivosti najveci. U tocki ekvivalencije koncentracija od Mn+ i A"'". sto se vise priblizavamo tocki ekvivalencije. Drugim rijecima. jer one zahtijevaju titriranje do same tocke ekvivalencije. sto smoVdalje od tocke ekvivalencije. Pretpostavimo Ii da se prakiicki dobiju dovoljno tocni rezultati titracije kada je topljivost nastalog spoja 25010 prije i poslije ekvivalencije manja od 1010 pocetne koncentracije titrirane tvari. topljivost reakcijom nastalog spoja vrlo je vazna za arnperometrijsku titraciju. 2. Prema tome. a M iIi A je depolarizator: _ C2 K. bas u tom pogledu je amperometrijska titracija u prednosti pred titracijorn uz indikator i potenciometrijskom titracijom.

Pri mjerenju ocitavamo maksimum otklona.M otopinu depolarizatora amperometrijskom titracijom tesko topljivi spoj tipa MA. iIi pomoeu potenciometra od 50 . U principu. kao etilni alkohol i aeeton.F. na primjer model 251 N austrijske tvrtke Norma. jer su difuzijske struje mnogo vece. te uredaja za polarizaciju i mjerenje jakosti struje. Radi toga kod amperometrijskih titracija dodajemo eesto organskih otapala. titrirati 1O-4 lVI otopinu. sastoji se od kapajuee zivine elektrode iIi rotirajuee platinske mikroelektrode kao indikatorske elektrode i jedne pogodne usporedbene elektrode (na primjer kalomelova elektroda).5' 104 • Rocemo II. pri upotrebi kapajuee zivine elektrode. II. Kao i kod ostalih vrsta titracije. Kg mora biti jos manji: kod 10-2 N otopina Ks < 10-4/8 104 = 1. medutim.1 V. Od najrazlieitijih p 0 sud i c a z a tit r a c i j u. .. koji znatno smanjuju topljivost taloga i povecavaju brzinu uspostavljanja talozne ravnoteze. nego mozemo raditi i s jednostavnim uredajem. Namjesteni napon eitamo na voltmetru V. 100 n (kao kod polarografskih mjerenja).. mora biti manji od 10-8/4' 10 2 = 2.25' 10--9 i kod 10'-4 N otopina Kg < lO-8/8' 104 1. mozemo dobiti dovoljno tocan aka je prociukt topljivosti od MA manji nego C2/400 10-4/4' 10 2 = 2. tj. Kao izvor struje sluzi akumulator od 2 V.J. POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRUJE 181 4.. dobro je na stezaljke galvanometra. Sto je ta brzina veca.. 10 !-LA. Naravno da to ovisi i 0 koncentraciji titrirane otopine. na 10. prikljueiti kondenzator C od 2000 .. odnosno brzina uspostavljanja talozne ravnoteze.i mikrotitracije.n. 4000 j. Difuzijsku struju pri upotrebi kapajuee zivine elektrode mjerimo iIi zrealnim galvanometrom G osjetljivosti 10-8 Almm (osobito su zgodni prijenosni zrcalni galvanometri u kutiji. veoma je vazna i b r z ina tal 0 zen j a. nije neophodna polarografska aparatura. prikazanim na s1.. Pri upotrebi rotirajuee platinske mikroelektrode mozemo uzeti i manje osjetljiv mikroampermetar kojega je puni otklon 50 .. to mozemo bde titrirati. Buduci da se ovdje mjeri jakost struje na stalnom potencijalu. osobito je zgodna i jednostavna za makrotitracije. odnosno mikroampermetra. Wien) iii osjetljivim mikroampermetrom kojeg je puni otklon 5 .25' 10-13 • Osim topljivosti taloga. Opceniti sastav taloga M2A iIi MA2 . ni ovdje ne smije tokom procesa talozenja doCi do pojave koprecipitacije. kojega cijeli otklon odgovara 2 V.5' 10-11 • Ako je to tesko topIjiv spoj tipa MzA. aMi A su depolarizatori: gdje je b o~os I di£uzijskih 2 ekvinormalnih otopina ad M Imamo Ii.. koje se spominju u literaturi za makro-.1-69. aparatura za amperometrijsku titraciju ista je kao i za polarografsku analizu.xu. Aparatura. bez obzira da Ii je kondenzator prikljucen ili nije. a toenost citanja je minimum 0. Da se smanje oscilacije struje prouzrocene kapanjem zive iz elektrode. 100 !-LA. semimikro. Potrebni nap on namjestimo na indikatorsku elektrodu elektrolitske eelije E pomoeu otpornika R od 500.

. SadrZa)· birete maze biti najvise 10 mI.. sredstvo za uklanjanje maksimuma i eventualno organsko otapalo za snizenje topljivosti titracijom nastalog taloga). kapajuca zivina elektroda i elektrolitski most usporedbene elektrode.. 11.i ed- nostavnog uredaja za amperometrijsku titraciju amperometrijsku titraciju po Vogelu 81. s tocnoseu ocitavanja od minimum 1/20 'ml.1-49. II. 11. J ednostavni uredaj prikazan je na s1.. ILl-59 i provodi kroz otopinu snaznu struju vodika iIi dusika (kod kiselih otopina moze se uzeti i CO 2). --IIIt-=-... zasieenim sa KCl ili KN0 3 iIi K 2 S0 4. Posudica za 81.-1 ~B 81.. N akon 15 minuta okreni pipac tako da plin prolazi iznad otopine. I1. ILl-69. jer samo tada postoji linearan odnos izmedu jakosti difuzijske struje i volumena dodanog reagensa. moze se titrirati u prisutnosti zraka. a zatim dodavaj iz birete .. Ona se sastoji od okrugle tikvice ravnim dnom od 100 ml. Najbolje je raditi s mikrobiretom sadrzaja 2 . cijev birete.1-70.. odnosno mikroampermetra. U jednom od cepova je uska rupa za odvodenje plina iz posude.-. vee Qrema tome koji elektrolit ne smeta u dodiru s titriranom otopinom.1-71. II. Gria su zatvorena gumenim cepovima kraz koje pralaze: cijev za dovod dusika ili vo'dika ili CO 2 . U tikvicu titracijske celije (sl. 5 ml. Elektrolitski most naJi2Xmjen je 30f0-tnim gelom agara.1-70) stavi oko 50 ml otopine pripremljene za titraciju (dodan je osnovni elektrolit. ima 4 grla (na slici se vide samo tri). Zatim namjesti potreban potencijal i pogodnu osjetljivost galvanometra..182 II.-.. Vazno je da je za vrijeme titracije brzina okretanja motora konstantna. Cijev za dovod plina je takva da omogucuje provodenje plina kroz otopinu i iznad nje.. V } . Ocitaj pocetnu jakost struje. Sastavi aparaturu kako je prikazano na s1.. Izvouenje titracije uz kapajucu zivinu elektrodu. Krivulja amperometrijske titracije otopine olovnog nitrata otopinom kalijeva dikromata Buduci da se rotirajuca platinska mikroelektroda upotrebljava gotovo iskljucivo za sisteme koji se titriraju na potencijalima pozitivnijim od potencijala redukcije kisika.i uu I nne I E . POLAROGRAFSKA ANALIZA posudica pO Vogelu (s1.I-70). Shema .

Talozne titracije mogu se izvesti i onda kad prevelika topljivost ne omogucuje obicnu iii potenciometrijsku titraciju. koja se nikako ne moze postici obicnom Hi potenciometrijskom titracijom. Titrirati se moze brzo.1-4. . Strane soli koje smetaju konduktometrijskoj titraciji ne sarno da ne smetaju nego su i pozeljne kao osnovni elektrolit.5 .~truje odgovarajuce korigirane voluroene (v. Rezultati titracije ne ovise 0 karakteristikama kapilare i raturi ako je ona konstantna za vrijeme jednog mjerenja. Sjeciste pravaca odgovara tocki ekvivalencije. U casu titracijske celije (s1. II.1-71). POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE STRUJE 183 po 0.l. Prednosti amperometrijske titracije. . Stavi u pogon motor s rotirajucom platinskom elektrodom i namjesti brzinu motora na oko 600 okretaja u minuti i tu brzinu drzi konstantnom za vrijeme cijele titracije.. a zatim dodavaj iz birete po 0.. a reagiraju s reagensom koji daje difuzijsku struju proporcionalnu koncentraciji. Ocitaj jakost struje na mikroampermetru. zatim okreni pipac da plin ide iznad otopine i ocitaj jakost struje. Kolthoff i Lingane navode slijedece glavne prednosti amperometrijske titracije pred ostalim vrstama titracije. 3. 1. Tocka ekvivalencije odredena je sjecistem (s1. str. jer je potrebno nekoliko mjerenja prije i poslije zavrsne tocke.II.5 . . Iz dobivenih podataka 0 jakosti struje i odgovarajucih korigiranih volumena dodanog reagensa konstruiraj krivulju titracije.. Mogu se titrirati tvari koje se ni ne oksidiraju ni ne reduciraju. Spoji otopinu pomocu elektrolitskog mosta s kalomelovom elektrodom i namjesti potreban potencijal. 11. 2. 6. Izvodenje titracije uz platinsku mikroelektrodu. 0 tempe- Pregled nekih amperometrijskih titracija dan je u tablici II.. 1 ml otopine reagensa prije i poslije tocke ekvivalencije. XXX) dodanog reagen~ unesi u koordinatni sustav. 2 minute.. 1 ml otopine reagensa prije i poslije tocke ekvivalencije. Dobivene podatke 0 jakosti. sredstvo za uklanjanje maksimuma i eventualno organsko otapalo). Nakon svakog dodatka reagensa provodi kroz otopiriu struju plina 1 . Mogu se titrirati jako razrijeaene otopine (cak 10-4 M) velikom tocnoscu.1-41) stavi ispitivanu otopinu pripremljenu za titraciju (dodan je osnovni elektrolit. 4. 5.

5 1 2 2 Pb2+ La (NO. Hi Th(NO.7 3 1 1 Salicilaldoksim Kupron (a.9 0 --0. -1.6 -1.-. 2 .1 3 -0.3 elektroda Hg-HgI..3_ .).0 -1. Hi BrO.7 .-...3 Tip titracije ----1 0 8-HidroksikinoHn Ag+ Ti'~ BrBrO:3 Ca 2 + Pt Hg Pikrolonska kiselina modrilo P.~-naftol Tj3+ Fe2 + Cu2+ a.---~------- Indikatorska elektroda Hg.O. 0.CNCo'.5 0 Pt Pt Hg 0 elektroda Ag-AgCl 1 4 2 2 -0.(NO a).0 -0.3 4 2 Pi rIg rIg Hg +1.184 II.3 4 2 6 - 0 -0.9 CdH 8-Hidroksikinolin -~----- 2 1 Naftokinon Ce8+ Ce H ClMnO. Pt Hg rIg -0.6 -0.-Nitrozo-~-naftol --1.04 8-Hidroksikinolin Kupferon F"' 1 2 rIg rIg rIg rIg -0.0 -1. Ag+ CI. POLAROGRAFSKA ANALIZA TABLICA 1I.4 -0.CrO~ + Br- Pt Hg Hg ~~~~a 6 ...1-4 I Titrirana tvar J Reagens .-benzoinoksim) 3 Kinaldinska kiselina rIg -1.0 elektroda Ag-AgCl 2 2 2 2 Pt Hg 0.(+ Fe") + metilensko 1--Hg Hg Hg Hg Pt -0. CIO.__ C~ ___ 1---------0.+ Cr... Pt E V ------As(In) Ba'+ Biz+ (f Pe'~) Br.Askorbinska kiselina Hg.).6 -0.As(III) Ti3+ Ag+ a-Nitrozo.

'-" - 4 1 1.."" CrzO~- .tJ __ .(CH.3 0 eJektroda Hg-HgI. -.6 ._.0 . ketoni 2...85 1.7 .!. - '.2 0.5 TP+ 1----Fe" Fe(CN)~ -0.O~- 3 2 2 UO.8 -0.3 [_.8 0 1. _ 1...1f Q.-- TP~ "0. POLAROGRAFIJA ISTOSMJERNE S'l'RUJE 185 TABLICA 11. 0 .COO)..0 -0.- 1 1 .e.: WO~- - Kupferon EDTA Fe" 8-Hidroksikinolin Kinaldinska kiselina 8-Hidroksikinolin Fe(CN):- PI PI Pt Hg Hg Hg Hg Pt 4 2 ZnH 3 3 -1. 4 1 2 2 _.2 -1.u~ K+ MgN MnH MoO~- -1." '- FIg Hg Pt Hg Hg Pt 0.0 -1.. ..2 +0.-.. BiOCIO. Ag-AgCl 2 2 3 Hg Hg Hg Hg Hg Pt Hg -0. 1-Ag+ 4: 2 10.3 -0..4-Nitrofenilhidrazin Hg .II. Tip titracije . 3 irlT'{) . !. _ . Hg i-· .-.4 0 -1...6 -1.1-4 (nastavak) Titrirana tvar Fe3+ Indikatorska elektroda Rea'gens 8-Hidroksikinolin Bromoksim ksikinolin) K.upferon • .4 Ni2 + ----_.4 1 4 2 Aldehidi. E V prema k.7 -0. Sb(III) SOI~- Brt iIi BrOi' + BrPb2+ 2 2 2 1 Ti(IV) Tj3+ VO.6 .In~+ -Ti'" EDTA Dipikrilamin 8-Hidroksikinolin MnO._. 4 I- Hg(NO n). PO~- Pb H ili Cr. Pb" Dimetllglioksim CrO~- Hg Hg Hg Hg Pt -0.1.4 -1.

Principles of Polarography. The Principles and Applications of Polarography and other Electroanalytical Processes. Leipzig. M.J. G y ii r b i r 0. "Polarography« u Physical Methods of Chemistry. J. Academic Press.Sydney . New York London. Interscience Publishers. Padova. Oxford. Z u man. Chicago. Volumes and 'II. John Wiley and Sons. (Bibliografija radova publiciranih pocev ad 1922. Polarographic Techniques. Rossiter.). Ntirnberg. de Gruyter & Co. Staufen-Verlag. Me i e s. Hey r 0 V s k Polarographie. O. H. Radiometer. Z u man. M.299 i 325 . W. R. L.186 II.. 1950. Mill e The Polarographic Method of Analysis. Biochemistry and Pharmacy. New York . K 0 n 0 p i k. Polarography of Metal Complexes. 1958.New York . Pergamon Press. London . New York. Volumes 1 and 2. »Advances in Instrumentation jor DC Polarography and Coulometry« u Electroanalytical Chemistry. Sargent and Co. V. 1969. Biochemie und Pharmazie. Die Polarographie in deT Medizin. 1956. 1971. Amperometrische Titrationen. v. VEB Verlag Technik. Roma. 1963. 1954.. J. New York. V.Sydney . Methuen and Co. H. 1950. Mil n e r. D. W. Modern Polarographic Methods. Berlin. S c h w abe. S t a eke I b erg. I. v. S c h mid t and M. R. Akademiai Kiad6. Interscience Publishers. Organic Polarographic Analysis. K 0 1 tho f f and J. Bibliograjia polarograjica. 1966. POLAROGRAFSKA ANALIZA VA:GNIJA LITERATURA S PODRUCJA POLAROGRAFIJE J. Polarography. W. Polarographic und chemische Konstitution organischer Verbindungen. C i e 1 e s z k y und K. urednici A Weissberger i B. D. Leeds and Northrup Bibliography of Polarographic Literature. (Referatni casopis s podrucja polarografije pocev od septembra 1950. 1922-1945. Berlin 1948. D. W.. urednik H. Del a hay. Philadelphia. godine). Polarography. M ti 11 e r. C row and J. Hey r 0 v sky und P.. Lin g an e. . 1946. 1952. Leeds and Northrup Co. Wi en. Copenhagen. 1957. We s two a d. S t a c k e 1 b erg. 1. Polarographisches Praktikum. Chemical Education Publishing Co. New York. Polarographischc Arbeitsmethoden. 1922-1949. o 1968. Green and Co. Berlin. N. Interscience Publishers. dio II A. J. G. K. . Centro di studio per la polarografia. 1965.. 0: H. London . (Referatni casopi~ II podrucja polarografije pocev od oktobra 1952. 1964. P. . Polarographisehe Berichte. Kamp-Lintfort. Z u man and 1. 1962. London. B"r e z ina und P. Berlin. P. Springer-Verlag. Bibliography of Polarographic Literature. Budapest. vol. New York. Interscience Publishers. London. Polarography in Medicine. Academic Press. god. 1967. 1941. New Instrumental Methods in Electrochemistry. Akademie Verlag. C. P. J. 1952. 1974. Einfiihrung in die praktische Polarographie.P r 0 s z t. C row. 1957. 1966. John Wiley and Sons. Hey r 0 v s k and J. Academic Press. F ish e r. New York. Longmans. Hey r 0 v sky. Springer-Verlag. T. New York. 1959 . K uta. K 0 I tho ff. Progress in Polarography. Radiometer Polarographies. M. J. Interscience Publishers.Toronto. New York London . Z u man. Consiglio nazionale delle ricerche.Toronto.332. S toe k.London.). Osterreichische Chemikcr-Zeitung 54 (1953) 289 . M. Akademische Verlagsgesellschaft. J. Polarographie. god. Amperometric Titrations. Interscience Publishers.New York.

a mjeri se nastala izmjenicna struja u ovisnosti 0 linearno promjenljivom istosmjernom potencijalu (d. Ista se eksperimentalna tehnika moze primijeniti na ispitivanje i odredivanje povrsinski aktivnih tvari koje se niti reduciraju niti oksidiraju na elektrodi. 245). alternating current) . Cosovic i M. str. Dok se u d. »Voltage sweep« metoda iIi oscilografska polarografija. cije su prvobitne namjene bile poveeanje osjetljivosti i selektivnosti metode za analiticku primjenu. lako je u principu ostala nepromijenjena. polarografije polarizira se elektroda polagano linearno rastueim ili padajueim istosmjernim potencijalom (v. najcesee sinusoidnog oblika. str. Kod »voltage sweep« metode polarizirajuei napon se za vrijeme mjerenja na jednoj kapi zive kontinuirano mijenja u cijelom ispitivanom podrucju (v. direct current). pa se moze smatrati da izmjerena vrijednost struje za trajanja zivine kapi odgovara uvjetima konstantnog potencijala. uz klasicnu polarografiju istosmjerne struje razvile su se i druge polarografske tehnike. tada je to polarografija izmjenicne struje ili a. c. polarografija (eng!. klasicna polarografija iii polarografija istosmjerne struje . c. Ta je metoda nazvana tenzametrija. U tree oj su grupi tehnike kod kojih se elektroda polarizira slozenim potencijalom.i slicne tehnike. koju je prije vise od 50 godina otkrio i razvio J. Polarografija izmjernicne struje . Danas vee postoji mnogo polarografskih tehnika koje se uglavnom razlikuju po nacinu na koji se radna elektroda polarizira. polarografija. i mogu se podijeliti u tri veee grupe: 1.a. . kod »voltage sweep« metode se dobivene vrijednosti struje i potencijala izrazavaju kao funkcija promjene potencijala. 2. polarografija (engl. c. c. Branica UVOD Polarografska metoda. Heyrovsky. upotrebljava se sa sve veCim uspjehom. superponiran na istosmjerni potencijal. primijeni se na polarografsku eeliju. 2. polarografiji brzina promjene potencijala ne uzima u obzir. 49). potencijal). c. Konvencionalna. POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STRUJE B. c.d. 3. Kod klasicne iii d. Ako je izmjenicna struja rezultat elektrodnog procesa (faradejska izmjenicna struja). ali izazivaju promjene kapaciteta na granici elektroda-otopina. sto daje izmjenicnu struju i kad nema elektrodnog procesa.n. Izmjenicni potencijal male amplitude.

Ako se srednji potencijal elektrode razhkuJe od poluvalnog. Princip metode prikazan je na slid 11.su pri. polarografija. Nijedna od metoda. 50 mV. 1 . mjereno u polarografskim uvjetima 81. polarografije kao nove polarografske tehruke. Nastala istosmjerna struja teee kroz otpor (R) i proizvodi pad napona. p R o M 81. 2) konstantna i mala amplituda. go dine Mac Aleavy. Potpuno neovisno napravili su Breyer i Gutman nesto kasnije sHean uredaj i zapoeeli s pionirskim radom istrazivanja na ovom podrucju. c. c. ProI?atrali . ali samo za simetricne polarografske krivulje (s1. polarografiji spaja se izvor izmjenienog napona' (G) u senju s izvorom istosmjernog napona (P). Principijelna shema polarografije izmjenicne struje Boeke ivan Suchtelen su znatno modificirali tu metodu i koristili se njome pri odredivanju faznog pomaka izmedu struje i napona pomocu Lissajousovih krivulja. II.. c. koji se nakon pojacanja (pojacalo istosmjernog napona) registrira instrumentom (M). Ova je metoda bila zbog toga podesna za odredivanje poluvalnih potencijala. nije bila pogodna za analiticku primjenu. to~e i~mj?nicnu struju na ekranu osciloskopa i nash da Je ona pravllm smusOldm val samo onda kad srednji potencijal elektrode od~ov'~ra poluvalnom potencijalu.2-1. gdje je njegova grupa teoretskim i eksperimentalnim radom pridorujela afirmaciji a. Izmjenieru napon je najeesce sinusoidna oblika ovih svojstava: 1) konstantna i ruska frekvencija. sto su nazvali a.. opisao je 1941. izmjeniena struja pokazuje asimetriene distorzije. II. POLAROGRAFSKA ANALIZA OS NOVE POLAROGRAFIJE IZMJENICNE STRUJE Prve pokuse u kojima je sinusoidni izmjenicni napon primijenjen na polarografska mjerenja izveli su prije vise od 30 godina Muller i suradnicvi. Kako fazni pomak pokazuje minimum kod poluvalnog potencijala.188 ~ II. Prvi a. c. .. U d. U a. 250 Hz.. polarografiji narine se na celiju (E) polagano linearno promjenljiv napon (P). polarograf. pogo dan za kvantitativna analiticka odredivanja.2-2..2-1). II.2-2. c. Bruno Breyer (roden u Zagrebu) djelovao je niz godina u Australiji. Efekt superponiranog sinusoidnog napona (amplitude V) na velicinu struje. obieno 1 . meautim. i ova se metoda primjenjivala uglavnom na odredivanje poluvalnih potencijala.

Koncentracijaoksidiranog i reduciranog oblika depolarizatora odredene su u tom sloju padom potencijala kroz sloj. Mjeri se same ova posljednja. polarograiskog vala I I I I ElEKTNOOA OIFUIIJSKI SlO} 1 oroPINA I jJ I j jJf I Sustav elektroda / otopina I moze se prikazati modeiom kao f na slici I1. c. a izmjenienoj struji pruza mali otpor. potrebno je ukratko spomenuti sto se dog ada na elektrodi kad se polarizira polagano linearno promjenljivim istosmjernim potencijalom.2-4. Promjena potencijaia elektl'ode s Vl'emenom i pl'omjena mjerene stl'uje s potencijalom elektrode kod polarogl'aiije istosmjerne stl'uje i polal'ografije izmjeniene struje. te elektrodna reakcija.n. En potencijal vrha a.2-4. c. oznaeen je kao podrueje 1. POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STnUJE 189 Struja koja tece u krugu znatno ovisi 0 superponiranom izmjenicnom naponu.2. I1. tako da se izmedu otpora (R) i pojacala stavi kondenzator (C) koji sprecava prolaz istosmjerne komponente. debljine nekoliko 81. val) je derivativna tipa. ali nije prava matematieka derivacija d. elektroda/otopina Ondje se dogada glavni pad potencijala izmedu elektrode i 0topine. I1. II. Na ne utjece samo cisti omski otpor. uzeti da se ukupna struja sastoji od dvije komponente: istosmjerne i izmjeniene struje. Pad napona na otporu (R) pojacava se u pojaealu izmjenienog Yrijeme VrUeme napona (Piz). Moze medutim. a priroda elektrokemijskih procesa na elektrocli razlikuje od onih koji se odvijaju pri polarizaciji istosmjerne struje. Dobiveni polarogram pokazuje ovisnost izmjeniene struje 0 promjenljivom istosmjernom potencijalu. vee i impedancijelog kruga.2-3). 81. Shematski prikaz granice faza A. c. Prije no se upustimo u razmatranje procesa koji se odvijaju na elektrodi kada se na nju primijeni periodicki promjenljivi napon. E. polarografskog vala. Podrueje III oznacava glavninu otopine. Tanki s}oj uz saI mu elektrodu. Polarografski val izmjenicne struje (a. najblizih eIektrodi.2-3. gdje elektrodni proces vise ne utjece na kon- I . c. ispravlja pomocu ispravljaea (Is) i mjeri instrumentom (M).1z poluvalni potencij al d. polarograiskog vaIa. Debljina sloja odredena je srednjom udaljenoscu od elektrode centara naboja iona suprotna predznaka. Potencijal vrha vala En odgovara u prvoj aproksimaciji poluvalnom poiencijalu El/2 (s1.

str. a k e _ konstanta brzine procesa redukcije. 97). elektroda ce biti polarizirana i nece teci nikakva struja. struja kontinuirano teee. nastaje elektrodna reakcija. te detaljniju strukturu elek· trienog dvostrukog sloja. najblizih elektrodi. Anioni su opcenito blizi elektrodi. Ako se na elektrodu narine potencijal pozitivniji od potencijala redukcije depolarizatora prisutnog u otopini. Podrucje II difuzijski sloj kroz koji elektroaktivna tvar difundira prema elektrodi zbog koncentracijskog gradijenta izmedu otopine (III) povrsine elektrode (I). Velicina struje u suprotnom smjeru dana je izrazom: (3) gdje je CR koncentracija reduciranog oblika depolarizatora na elektrodi. koju cemo oznaeiti pozitivnom. 64). To je samo veoma pojednostavnjena shema zbivanja na elektroda-otopina. a k e + konstanta brzine procesa oksidacije. ali oni vise nisu tako cvrsto vezani uz elektrodu. koji se sastoji od iona predznaka suprotna naboju elektrode. POLAROGRAFSKA ANALIZA centraciju elektroaktivne tvari. str. U prisutnosti osnovnog elektrolita u otopini oblikuje se na granici elektroda-otopina elektricni dvostruki sloj. nastaje zbog elektrostatskih sila. odnosno elektroda je depolarizirana.190 II. Prvi sloj iona. najcesce specifieki adsorbirani (neelektrostatskim silama) i tvore unutarnji Helmholtzov dvostruki sloj. Elektroda se ponasa kao kondenzator (v. U njemu prevladavaju takoder ionijednog predznaka. Ako se napon na elektrodi poveca. F Faradayeva konstanta (96 500 kulona). Kod kvantitativnih ispitivanja polarografskih procesa izvode se na osnovu mjerenja i analize krivulje struja-napon zakljucci S obzirom na elektrodnu reakciju u sloju I i proces transport a depolarizatora u sloju II. a nismo spomenuli da treba uzeti u obzir i transport produkta u otopinu iIi u unutrasnjost elektrode (pri stvaranju amalgama). Uzet cemo u razmatranje reakciju: (1 ) Redukcija oksidirana oblika depolarizatora (0) proizvodi katodnu struju. VeliCina struje u procesu redukcije moze se izraziti jednadzbom: (2) gdje su n broj elektrona. Izmedu Helmholtzova dvostrukog sloja i otopine postoji difuzni dio dvostrukog sloja. Kationi najblizi elektrodi su vanjski Helmholtzov dvostruki sloj. str. Cija struktura i raspored potencijala kroz dvostruki sloj ()Vise 0 vrsti i koncentraciji elektrolita i potencijalu elektrode (v. Co koncentracija oksidiranog oblika na elektrodi. . U tom sloju postoji karakteristicna razlika u ponasanju aniona i kationa. A povrsina elektrode. Glavni pad potencijala dogada se u Helmholtzovu dvostrukom sloju (v. 97). Oksidacija reducirana oblika depolarizatora (R) obrnuto daje negativnu struju.

a konstanta I) je koeficijent prijelaza sto oznacava koji dio potencijala (energije) ubrzava katodni proces. ne- koja ukljucuje jedan jednostepeni prijelaz elektrona..+ = k~ exp [(1. koefieijent prijelaza (X i standardni potencijal EO su karakteristicni parametri elektrodnog proeesa. elektrodni proeesi na elektrodi odvijaju se veoma brzo. (6) Simbol kg oznacuje heterogenu konstantu brzine elektrodnog procesa kod standardnog (normalnog) poteneijala EO.EO)/RT]}. Ako se jednadzbe za konstantu brzine (5) i (6) uvrste u jednadzbu za struju (4). polarografiji objavljeno je mnostvo radova. Ako se superponirani sinusoidni napon primijeni na elektrodu kod onih d.CRexp ((1 . pa se i ravnoteza na elektrodi uspostavlja brzo. Na elektrodi se za vrijeme mjerenja za svaki potencijal uspostavljaju koneentraeijski odnosi koji odgovaraju Nernstovoj jednadzbi.= M exp [-anF(RT(E .a)nF/RT(E .2.i ke + ovise 0 potencijalu elektrode (E) prema relacijama: k. a konstanta brzine kg. a njegova vrijednost se krece izmedu 0 i 1. no to pokazuje da su ovdje odnosi slozeni. Transport depolarizatora prema elektrodi i produkta redukcije od elektrode prema otopini (iii u zivu) ravna se jedino difuzijom. Takvi se polarografski valovi nazivaju reverzibilni. Uzet cemo u razmatranje samo »jednostavnu elektrodnu reakciju«: O:!::=R. potencijala gdje se dogada redoks-reakcija. izrazenu u em· s-1. c.II. a cesto se i razlikuju od eksperimentalno odredenih vrijednosti. dobiva se izraz: i = nFA k~ {Co exp [--anF(E . c.EO)]. (7) Ova jednadzba povezuje struju.a) nF(E . svaka molekula oksidiranog oblika depolarizatora uzima n elektrona istovremeno u procesu redukcije. potencijal i koneentracije. o teoriji elektrodnih reakcija u a. (5) k.EO)/RT1. POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STRUJE 191 8truja koja stvarno teee u krugu odgovara zbroju gore navedenih pojedinaenih struja: (4) Velicine konstanata brzine k o .EO)]. izazvat ce taj periodicki promjenljiv napon odgovarajuce periodicke promjene koneentraeije oksidiranog i reduciranog oblika depolarizatora na granici elektroda-oto- . Rezultati razlicitih autora uvijek se ne slaZu. a svaka molekula reduciranog oblika depolarizatora gubi n elektrona u oksidacijskom procesu. Koeficijent prijelaza je karakteristicna velicina za odrederti depolarizator i osnovni elektrolit. Ako je heterogena konstanta kg dovoljno velika.

4 -0.icos(wt + lJJ). 2. izraz za izmjenicnu struju je: iJt" = 6. sto je povezano s protjecanjem izmjenicne struje. II.e 81. c. a w kutna frekvencija.45 V Potencijal prema z. D. Potencijal premo l.l'lO-3M Fe(III). 3.192 II.25 -0.. +i -i I I I . polarografiji: v = Vcoswt.e. prvo kao rezultat elektrokemijske reakcije koja se dogada na elektrodi. a B fami kut izmenu promjene koncentracije i izmjenicnog potencijala.2-5. Konacno.Gocos(wt + 8). (f I) I gdje su Ai amplituda. Slijede izrazi za periodicke promjene koncentracija: (9) aGo = 6. (10) gdje su AC o i ACR amplitude promjene koncentracije.2' 5 X lO-'M Fe (III) + 5 X lO-'M Fe(II).k. (8) gdje su V superponirani izmjenicni potencijal u vremenu t.k. a tf> fazni kut izmedu struje i izmjenicnog potencijala.05 -0. POLAROGRAFSKA ANALIZA pina. c. .2 -0.3' 1O-3M Fe(II) Slijedece jednadzbe opisuju uvjete koji odgovaraju a. i a. Te su promjene koncentracija povezane s periodickim procesima difuzije i protjecanjem. Osnova za matematicku obradu ovog problema u principu je ista kao za konvencionalnu polarografiju: struja se izrazava na dva naCina. polarogrami zeljeza U otopini O.5M oksalne kiseline: 1. -0. a drugo uzimanjem u obzir periodicke promjene koncentracija na granici faza. izmjenicne struje. c. V amplituda. aG:a= tlG)'Lcos(wt + 8).

Za reducirani. dobiva se izraz: oCo. c. Ova Cinjenica omogucuje da se difuzijski procesi uzrokovani protjecanjem izmjenicne struje (a. (16) i (17). c. A. difuzijsko podrucje. procesi). pokazat ce se da i fazru kutovi moraju zadovoljavati relaciju: rp 13 Laboratorijsl{i prirucnik = e+ ~ . ACo. c. Kad se gornje jednadzbe izjednace. II. oblik depolarizatora moze se napisati izraz analogan jednadzbi (12): Izmjenicna struja na granici elektroda-otopina (x == 0) moze se predociti izrazima: oi = OCO +nFADo ( Tx ) x-o ' (14) (I 5) Deriviranjem izraza (12) i (13) i uvrstavanjem u jednadZbe (14) i (15) dobivaju se jednadzbe za izmjenicnu struju: oj = nFA ACR(w DR/2)1/Z [cos (w t + e) - sin (wt + 8»). anodnp-katodni. (16) (17) iJi= -nFAIlCo(wDo/2)1/Z [cos(wt+ e). rezultat a. i dok se u klasicnoj polarografiji dobiva anocini.. proizlazi da vrijedi odnos: (18) a usporede: Ii se jednadzbe (ll). (19) ..2-5). polarografije je u sva tri slucaja isti polarografski val (s1. odnosno katodni val. proces je ogranicen uglavnom na zbivanja uz samu elektrodu i zadire veoma malo u d.II. c. c. difuzijski procesi) promatraju odvojeno od difuzijskih procesa uzrolmvanih prot j ecanj em istosmjerne struje (d. POLAROGRAl"IJA IZMJENICNE STRUJE 193 Ako se Fickov zakon difuzije rijesi uz granicne uvjete dane jednadZbama (9) i (10). ovisno' 0 omjeru oksidiranog i reduciranog oblika depolarizatora U otopini.sin(wt+e)].2.o. Faradejska izmjenicna struja ne ovisi zbog toga 0 omjeru oksidiranog i reduciranog oblika depolarizatora u otopini.x smanjuju eksponencijalno s udaljenoscu od elektrode x.=o exp [ - (12) koji pokazuje da se periodicke promjene koncentracije ac.

(9) i (10) u jednadzbu (7) dobiva se izraz za faradejsku izmjenicnu struju: di = nFAkg{(Co + oCo)exp[-anF(E +v)/RT] . tj. kg > 2 X 10-2 em' S-I. = (22) Eksplicitni izrazi za amplitudu faradejske izmjenicne struje i veliCina faznog kuta mogu se dobiti rjesenjem prethodne jednadzbe. (28) (29) (30) ctglP = z = kg(2/wDR)1/2(d l / 2 +expP)exp(---aP). (21) Potencijal (E) je ovdje izrazen relativno prema formalnom (standardnom) potencijalu. d.194 II. koeficijent prijenosa a i standardni potencijal Eo karakteristicni parametri elektrodne reakcije. c. vrijede jednadZbe: CO/CIt = exp P. polarizaciji. Co = CexpP/(d l / 2 + expP).a)P] RT(Z2 + 2z + 2)112 (d 1/ Z + expP) . !:"Z = -n zp2AVCkg 21/2 exp[(I . c. tj. 1+ (2 w DR)I/2 exp (a P) kg (d 1/Z + expP) . (23) (24) (25) (26) P = nFE/RT (potencijai izrazen u odnosu na EO). Opee jednadzbe za amplitudu izmjenicne struje i fazni kut glase: .(CIt + dCn)exp [(1 - a)nF(E + v)IRTJ). Kad se jednadzbe (16) i (21) izjednace. dobiva se izraz: dC (wD [2)1/2 R k/ e {cos(wt+e)-sin(wt+t9)} . ako se uzmu u obzir slijedece pretpostavke: amplituda izmjenicnog napona je vrlo mala (nFVIRT < 1). (27) C je ovdje ukupna koncentracija depolarizatora u otopini. Kod reverzibilnih procesa omjer koncentracija na granici faze odgovara ravnoteznim uvjetima. C R = Cj(d 1/ 2 + expP). . izraziti opeom formulom~ (7). a brzina elektrodnog procesa zadovoljava kriterij za reverzibilan d. koja veeinom odgovara koncentraciji oksidirana oblika. potencijala i koncentracije moze se u klasicnoj. u kojoj su konstanta kg. Uvrstavanjem uvjeta periodicnih promjena (8). POLAROGRAFSKA ANALIZA Odnos struje. polarografski proces.. d = Dlt/ Do.

3 0/0 po stupnju manji od odgovarajuceg koeficijenta za d. struja raste linearno s w 112 i neovisna je 0 stvarnoj vrijednosti k~. b) Velicina izmjenicne struje linearna je funkcija koncentracije depolarizatora.-gdje periodicne difuzijske promjene nisu uopce viSe vazne. n2p2AVC(wDn)1/2expP Az = -7f(JiTi+expP)2-' (31) Za visoke frekvencije. tj. c. Opca jednadzba za struju (28) moze se razmatrati za dva granicna slucaja: za niske i visoke frekvencije. opca jednadzba moze pojednostavniti i pisati u obliku: . struja neovisna 0 visini zivina stupca. koeficijent prijelaza a i konstanta brzine kg karakteristicni su parametri koji odreduju. Obrnuto je kod visokih frekvencija. (wD R )112 » k~~ opca se jednadzba reducira na oblik: (32) Na niskim frekvencijama odvijaju se periodicne promjene u elektrodnoj reakciji mnogo bde nego periodicne promjene u procesu difuzije. Za frekvencije izmedu ta dva granicna slucaja postoji mnogo slozeniji odnos izmedu velicine struje i relativnih vrijednosti k~ i (WD)j/2. a proces prijelaza elektrona na granici faza postaje vaZan faktor. polarografiji (id ~ m213 tlIS). c. proces.11. e) Velicina faradejske izmjenicne struje ovisi 0 relativnom odnosu velicina k~ i (wD)112. Tako se za niske frekvencije.2. u tome podrucju frekvencija. . Na osnovi jednadzbi (31) i (32) mogu se izvesti slijedeCi zakljucci s obzirom na veliCinu faradejske izmjenicne struje: a) Velicina izmjenicne struje izravno je proporcionalna kvadratu od n. produktu m213 t 213 . (wD R)1I2 « k~. na visokim frekvencijama veliCinama kg i T. proizlazi da je i a. c) Izmjenicna je struja izravno proporcionalna povrsini elektrode. c. VeHcina faradejske izmjenicne struje. Temperaturni koeficijent je za niske frekvencije oko 0. odnosno prema kojima se ravna a. tako da su upravo difuzijski koeficijenti vazni faktori koji odreduju elektrokemijski proces. DI\ i T. Taj se odnos razlikuje od odnosa za proces kontroliran difuzijom u d. Kako je produkt mt neovisan 0 visini stupca zive iznad otvora kapilare. no kad je k~ «(wD)112 (32). POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STHUJE 195 UPOTREBA JEDNADZBI ~ Pojednostavnjenje opce jednadzbe. d) Utjecaj temperature na faradejsku izmjenicnu struju odreden je na niskim frekvencijama uglavnOJll velicinama Do. struja ovisi izravno 0 veliCini konstante kg i neovisna je 0 frekvenciji. Ako je k~» (wD)lI2 (31). difuzijsku struju. c.

AIm se opca jednadzba. Prema jednadzbi (31) Ai postize maksimum kada je: (33) gdje je: (34) Za visoke frekvencije Ai prema jednadzbi (32) postize maksimum kada je ispunjen uvjet da je: expPp = d 1 / 2 (f . koja glasi: (39) Analogno.E~/2 = (RT/nF)ln[(I. c. Ako se izraz (33) uvrsti u jednadzbu (31). supstituiranjem (35) u (32) dobiva se izraz za visinu vala kod primjene vis 0 kef I' e k v en ci j e : (40) . medutim. polarografskog vala vrijedi izraz: (36) moze se zakljuCiti da na n i ski m f r e k v e n c i jam a postoji istovjetnost potencijala vrha s poluvalnim potencijalom. tj. c. l>otencijal ~lha val a Ep.: (37) dok za vis 0 kef I' e k v e n c i j e vrijedi ovaj odnos spomenutih potencijala: EII . val a AiD za n i s kef r e k v en c i j e. Potencijal Ep je prema definiciji onaj potencijal kod kojega Ai poprima najvecu vrijednost. c. (38) Vis ina a.196 n. dobiva se izrazJ{Qji pokazuje da za velike amplitude struja ne raste vise linearno [struja ovisi 0 th (nFV/4RT)J. izvede bez obzira na velicinu amplitude. POLAROGRAFSKA ANALIZA f) Velicina faradejske izmjenicne struje proporcionalna je velicini amplitude izmjenicnog napona.a)la. jer je i opca jednadzba izvedena na osnovu ove aproksimacije. dobiva se visina a. Taj odnos vrijedi same za male amplitude. (35) Buduci da za poluvalni potencijal reverzibilnog d.a)la]. vala.

Koristeci se jednadzbama (31) i (39) mogu se nad potencijali (E p /2)1 i (E p / 2)2 i izracunati sirina a. (41) Sirina a. Odnos izmedu impedancije otpora i impedancije kapaciteta u ekvivalentnom krugu moze se izraziti jednadzbama: a} etg tP = = w C. koji daju izmjenicnu struju ekvivalentnu faradejskoj. (43) l:J. II. vala je takoder sirina vala flE p /2 . (43) i (44) mogu se izracunati vrijednosti za R" i C" koje iznose: R • ~= ---------------------. Faradejskoj impedanciji odgovara impedancija ekvivalentnog kruga serijskog spoja otpora i kapaciteta Rs (s1.Ep / 2 C~ 90. dok je na visokim frekvencijama uvjet za simetricnost vala koeficijent prijelaza a = 0. c. Karakteristicna velicina a.5. (44) Pomocu jednadzbi (28)..II. Nije tesko dokazati da je a. c. Val je simetrican ako je faradejska izmjenicna struja kod potencijala (El) + x) jednaka onoj za (ED x) za sve vrijednosti od x. kod kojih potencijala je faradejska izmjenicna struja jednaka polovici maksimalne vrijednosti. c.2-6. vala za vis 0 kef r e k v e n c i j e moze se dobiti kao numericko rjesenje jednadzbe: (42) Elektricni ekvivalent za faradejsku impedanciju. vala moze se okarakterillirati tako da se usporede velicine struja potencijale na jednakoj udaljenosti u oba smjera od potencijala vrha Ep. Svojstva faradejske impedancije mogu se predociti pomocu elektricnih elemenata. val dobiven na niskim frekvencijama simetrican. POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STRUJE 19'7 Oblik i sirina a.expP) (z + 2) (45) we: = RT(d l / 2 + expP)z 2n2F2ACk~exp1(r:::::-afp] (46) SI.alP] RT(d1!2 I. c. koja iznosi: ["). fazni odnasi impedancije otpora i impedancije kapaciteta u ekvivalentnom krugu (b) . vala za n i s kef r e k v e n c i j e.. c. Oblik a. R. otpora i kapaciteta. c.2-6). Faradejskom impedancijom naziva se odnos napona i struje uzrokovan elektrodnim procesom prilikom prolaska izmjenicne struje kroz celiju.ijV eostP/R•. s faznim kutom izmedu struje i napona. Elektricna nadomjesna shema ekvivalentnog kruga koji predstavlja faradejsku impedanciju (a). koji odgovara faznom kutu tP izmedu izmjenicnog napona na elektricnom dvostrukom sloju i faradejske izmjenicne struje. 2n2F2ACk~exp[(1 . 11. odnosno razmak izmedu potencijala (E p/ 2)1 i (E p /2h.2.5!n (mV). vala. (29).

prema log {[(lplI)l/2 . vala. vala je zbog toga kod reverzibilnih procesa veca od odgovarajuceg d.198 II. procesa 45°. c. c. polarografiji zadovoljavaju kriterij za reverzibilnost. vala funkcija reverzibilnosti elektrodne reakcije. polarografskih valova ispunjen je uvjet da je Ako se taj uvj~t uvrsti u jednadzbu (29).[(Ip I)II]1/']) (nagib . Ovisnost struje Kriterij (vrijedi za sve frekvencije) 45° Impedancije otpora i kapaciteta jednake i = konst.-?:2 mV kod 25 'C i V n :s 81n) IREVERZIBILNI ELEKTRODNI PROCESI Sva dosadasnja razmatranja odnosila su se na elektrodne reakcije koje u d. c. OJ o frekvenciji 4. c.2-1 Eksperimentalni 'parametar 1. Kod reverzibilnih a.2-1 sumirani su kriteriji na osnovu kojih se iz eksperimentalnih podataka moze zakljuciti da Ii je a. ctgWpostaje jednak jedinici. Nagib i oblik vala Ed. a impedancije otpora i kapaciteta postaju jednake i iznose: (47) U tablici II. Uz ovakav odnos k~ i (WD)lf2 reducira s~'jednadzba za velicinu faradejske struje (28) u jednadzbu (31).!. . Impedancija 3. c. Priroda je procesa prema tome takva da su oksidacijski i redukcijski procesi medusobno usko povezani. procesa na elektrodi dogadaju periodiene promjene potencijala. odnosno fazni \i2ut izmedu faradejske struje i napona na faradejskoj impedanciji iznosi kod reverzibilnih a. c. c. POLAROGRAFSKI VALOVI k~» (WD)112. namece se zakljucak da je visina a. depolarizator na elektrodi neprestano oscilira izmedu oksidiranog i reduciranog stanja. Kod ireverzibilnih elektrodnih procesa poluvalni potencijali redukcije i oksidacije razlikuju se od standardnog potencijala EO za 100 iIi vise milivolti. val. e. c. POLAROGRAFSKA ANALIZA REVERZIBILNI A. Linearan odnos 5. tj. Kako se kod a. k~ > 2 X 10-2 cm S-l. a kolieina depolarizatora koja se u jednom poluciklusu moze reducirati ovisi i 0 kolieini koja se u prethodnom poluciklusu oksidirala. c. Ako je ova interpretacija toena. Fazni kut 2. Sirina vala 6. TABLICA II. Visina a. Sin) Simetrican a. polarografski val reverzibilan. C. Potencijal vrha vala II' Ep = E~'/2 AE pl2 = gOln (mV) (za V::::.

c. a i§irina vala obrnuto je proporcionalna sa an. C. Velicina konstante brzine elektrodne reakcije ne utjece viSe na oblik. Matsuda je dao relativno jednostavne izraze za karakteristicne veliCine ireverzibilnog a. vala i velicina w i slozen. POLAHOGHAFIJA IZMJENICNE STHUJE 199 odnosno elektrodni se procesi odvijaju uz velik prenapon. a oksidacija se odvija kod potencijala mnogo pozitivnijih od EO. c. Visina vala proporcionalna je velicini n (an). C) Aka su u a. redukcija nastaje kod potencijala mnago negativnijih od EO.II. sirinu i visinu a. Na oblik i veliCinu va1a najvise utjece koeficijent prijelaza a. Potencijal vrha Ep je negativniji od odgovarajuceg po1uvalnog potencijala u d. (50) (6. C. Rezultat takvog procesa je sarno mala pulzirajuca is tosmjerna struja. no njihov se utjecaj moze zanemariti. c. c.E) p/2 286. (51) (:J2) gdje je znacenje svih simbola uobicajeno.066 . depolarizator na elektrodi vise ne moze oscilirati izmedu dva stajp. vala. 2. . koja je znatno manja od struje reverzibilnog a. Odnos izmedu velicine i oblika a. vala: (48) (49) Ep = Et/2 + an RTF [In k~ + 0. c.2.256 Inw . polarografiji potencijali redukcije i oksidacije veoma udaljeni. 3. anF (we 1 )0. polarografiji. RT . a tl je vrijeme zivota zivine kapL Na osnovu navedenih jednadzbi mogu se izvesti slijedeci zakljucci: 1.130] . nego u svakom poluciklusu nastaje sarno redukcija male kolicine depolarizatora.ja unutar promjene potencijala koja odgovara amplitudi izmjenicnog napona. a razlika je veca za manji a i veci wt. tl dosta je 4.244 Int 1 VD = 0. val to niZi i obliji sto je a manji. Potencijal vrha vala se pomice sa smanjenjem konstante kg prema negativnijim vrijednostima. Zato je ireverzibilni a.0. vala.

c. c.. ctg 4/postize maksimalnu vrijednost na odredenom potencijalu (Ea.x = 1 + k~[(a/fJ)-a + (a/fJ)PJ' gdje je D D~ D~ a {J je koeficijent prijelaza za proces oksidacije 1 . na visokim vrijedi (38).)mu = E~12 + RT/nFln(a/fJ). a ireverzibilnim valom onaj kod kojeg je utjeclfY elektrodne reakcije u protivnom smjeru zanemariv. c. 2. U ovu grupu spadaju a..z (k~ > 10-2 ). Nelinearna. polarografiju kvazireverzibilni procesi). Moze se' jos reci da su kvazireverzibilni procesi kontrolirani i brzinom difuzije i brzinom elektrodne reakcije. moze se pojaviti i sekundarni vrh iIi ispupcenje (za male vrijednosti od a). U tablici 11. Komponente otpora i kapaciteta razlikuju se medusobno. POLAROGRAFSKI VALOVI Ako smo reverzibilnim a. valove. Impedancija 3. onda cemo sve one a. Ovisnost struje o frekvenciii . c. Potencijal vrha vala 5. ctg <1> postize maksimalnu vrijednost na odredenom potencijalu (53) i (54). nosi {J = = iz- Iz veliCine i polozaja maksimalnog ctg <l> mogu se odrediti kineticki parametri a.• Neovisno 0 frekvenciji. Matematicki izrazi koji se odnose na ove a.5 a kg > 10-'. se mijenja linearno s W I12 . TABLICA II. inace oblik vala veoma ovisi 0 kg. c. na niskim frekvencijama tezi prema E'". w. Dl/2 i k~. POLAROGRAFSKA ANALIZA KVAZI ILl SEMIREVERZIBILNI C.a. ctg q. ako je jedan od njih poznat.)max prema slijedecim jednadzbama: (Ed. Il. 4. c. c. procese koji se nalaze izmedu ta dva granicna slucaja nazvati kvilzi Hi semireverzibilnim. (53) (54) 2wDl12 [ctgWI". c.2-2 Eksperimen taini parametri 1. Fazni kut Kriterij < 45·. valoID nazvali onaj pri kojem je proce5 difuzije najsporiji proces i jedini faktor ~?ji odreduje a. Relativno jednostavne relacije postoje izmedu faznog lmta i istosmjernog potencijala E d•c. Oblik vala Simetrican sarno za a "" 0. val. c. ED varira s frekvencijom. ako je kg < 10-'. polarografiju reverzibilni procesi) i a.2-2 prikazani su karakteristicni kriteriji za kvazireverzibilne a.200 II.e. polarografski valovi dobiveni primjenom visokih frekvencija na procese Cija je konstanta kg veca od 2 X 10-~ cm S-1 (za d.e. valovi dobiveni na niskim frekvencijama za procese s konstantom 10-5 < k~ < 10-2 cm S-1 (za d. . procese cesto su vrlo komplicirani.

k.=":7 B. Kod prethode6ih kemijskih reakcija ctg (j) ima ve6e vrijednosti na negativnijim potencijalima. + M ~] (2W)I/2 . o (57) Pri rjesavanju a. daje krivulju s izrazitom asimetrijom s obzirom na E~12' Kod katalitickih reakcija ove asimetrije nema. 0<==. c. procesa povezanog s kemijskom reakcijom potrebno je postaviti odgovarajuce diferencijalne jednadzbe i odrediti graniene uvjete.::.:> R R+C k.. (55) (56} o ti e:. . c. dok za reakcije koje slijede elektrodnu vrijedi obrnuto. Linearni segment za visoke frekvencije odreden je kinetikom elektrodne reakcije. proces je kontroliran difuzijom. 71) da postoje elektrodni prdrtesi kod kojih na velicinu struje utjecu i parametri kemijske reakcije ko~a prethodi. Ovaj posljednji linearni segment dan je slijedecim izrazima [za reakciju (56) umjesto M dolazi Md: ctgcJj = lL ~ [ __ L 1 / 2 ) .2. Rjesenja su vrlo komplicirani matematicki izrazi. E~12). slijedi iIi paralelna s reakcijom prijelaza elektrona: . Na primjer. koji se mogu izvesti sarno za slijede6e specijalne slucajeve: a) d.::. Kod reakcija tipa (55) i (56) graficki prikazana ovisnost ctg (]) 0 E d .~~ <"cc. = k~1D1/' (1 . (e-"! 2. dok je linearni segment za niske frelevencije odreden slozenim efektima kemijske i elektrodne kinetike. c. k. c.9- + nekt R. j = nF/RF (Ed • c."> ne- R .. proces utjece sarno kinetika kemijske reakcije.IE ELEKTRODNA REAKCIJA POVEZANA S KEMIJSKOM REAKCIJOM 1z studija. + K) e-! + K. polarografskih val ova je poznato (str. c) na d. proces utjece sarno kinetika elektrodne reakcije. c. (61) (62) (63) A= M. U grafickom prikazu ovisnosti ctg cJj prema W 1/ 2 za obje reakcije (55) i (56) postoji linearni segment za niske frekvencije (w ~ 0) i visoke frekvencije (w~ 00). + ell!). e. Na osnovu mjerenja faznog kuta moze se dobiti kvalitativno uvid u mehanizam elektrodnog procesa. I M k* (58) (59) (60) k· = kJ M = K + k2' K = kdk + (I -+ K) ei .. t' A +==:cc+ 0 k. b) na d.U. za kataliticke reakcije (57) vrijedi odnos: ctg (])~ 00 kad w ~ O. POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STRUJE 201 PROCESI KOD KOJIH .

mijenjaju se (eksponencijalno) s narinutim naponom. Brzine oksido-redukcijskih procesa. adsorpcija vodi do pove6anjakoncentracije na povrsini elektrode. pa ce i difuzija s povrsine elektrode u otopinu biti zakocena. naziva se faradejsko ispravljanje (eng. odnosno odgovara manje efikasnom protjecanju izmjenicne struje. Adsorbirani ioni depolarizatora imaju. c. Da bi se izracunala pokrivenost povrsine elektrode adsorbiranom tvari. osim toga.rucju elektrokapilarnog maksimurna i pojavu cesto osirih vrhova kod potencijaia (s obje strane elektrokapilarnog maksimuma) dovoljno udaijenih od elektrokapilarnog maksimuma. Moze se. . POLAROGRAFSKA ANALIZA UTJECAJ ADSORPCIJE Adsorpcijski procesi mogu utjecati u . Zbog spomenutih efekata adsorpcija elektroaktivne tvari dovodi do povecanja faznog kuta. b) Adsorpcija elektroneaktivnih povrilinski aktivnih tvari moze utjecati na kinetiku elektrodne reakcije. koji se odvijaju na elektrodi. proces. gdje kulonske sile izmedu elektrode i iona elektrolita uzrokuju desorpciju. meautim. Obje velicine su ovisne 0 potencijalu elektrode i zbog toga se mijenjaju duz a. a) Adsorpcija nenabiJenih cestica elektroneaktiJ~ih povrsinski aktivnih tvari znatno utjece na kapacitet elektricnog dyostrukog sloja. pa uzrokuje sma. proces tako da cjelokupni proces prijenosa mase postane efikasniji. polarografskog vala. manju slobodu kretanja. koje se javlja zbog nelinearnosti elektrodnog sustava. pretpostaviti da adsorpcija elektroaktivne tvari utjece na a. faradaic rectification). Kad se na neki nelinearni element narine napon iIi struja harmonicnog valnog oblika.njenje kapacitetne (osnovne) struje u pciil. polarografiji. c) Adsorpcija elektroaktivnih tvari mijenja karakteristike faradejske izrnjenicne struje zbog promjena u transportu. a struja koja tece kroz 6eliju nelinearna je funkcija toga napona. A. c. Takvo ispravljanje. Postoje mnogobrojni efekti koje bi trebalo uzeti u razmatranje pri razradi kvantitativne teorije. te zbog promjena kapaciteta . osim osnovne frekvencije.na slijedece nacine: R.adsorpcioni proces u a. Svaki dodatni sporiji kineticki stepen smanjuje fazni kut. koji je kontroliran iskIjucivo difuzijom. Adsorpcija elektroaktivne tvari na povrsinu elektrode najvazniji je . polarografskim mjerenjima .202 II. polarografske valove na koje na bilo kakav nacin utjece adsorpcija. FARADEJSKO ISPRAVLJANJE Elektrolitska celija ponasa se u elektricnom smislu kao nelinearan element. Danas jos ne postoji kvantitativna teorija za a. c. c. potrebno je poznavati adsorpcionu izotermu i brzinu adsorpcije. c. zbog kemijskih reakcija koje se odvijaju na samoj povrsini elektrode.elektricnog dvostrukog sloja. onda 6e u op6enitorn slucaju odziv struje ili napona sadrZavati. c. ima fazni kut od 45'. jos i dodatne vise harmonike i neku istosmjernu komponentu.

polarogram mijenja u prisutnosti superponiranog izmjenicnog napona. (66) . Fournierov efekt se moze ispitivati tako da se celija polarizira izmjenicnim naponom superponiranim na d. c. polarogram (dobiven U odsutnosti izmjenicnog napona.75 sijeku poklapa se s poluvalnim potencijalom za reverzibilne elektrodne proce. dobiva se karakteristicna krivulja koja se sastoji od dva vrha. II. Fournierov efekt proizlazi iz ispravljackih svojstava elektrode. 2-7). polarografska struja je povecana kod jednih potencijala.+2VDo Co z· k~ (iz2 k~2 )' ] . POLAROGRAE'IJA IZlVIJENICNE STRU.I + (C 1.) poluvafnog potencijala sekundarni harmo~~k iscezava (s1. koji glasi: "p = V 2 nF RT [2 a .65 -0. polarografiji).2-7. Osnovna struja na takvom polarogramu izuzetno je mala. c. D. odnosno nelinearnog odnosa struje i napona (dok se elektl'odni dvostruki sIoj pri prolazu izmjenicne struje pornas!'l kao linearan element). kod negativnijih potencijala smanjuje polarografsku struju. Kod potencijala gdje postoji nelinearan odnos struje i napona vise ce struje teCi u jednom smjeru nego u drugom. tako da Fournierova krivulja sijece originalni d.CII. s1.55 -0. c. Matematickim razmatranjem redoks-procesa 0 + ne <=± R kod ravnoteznog potencijala EO moze se dod do izraza za pomak srednjeg potencijala elektrode.~) VDo Co .TE 203 Ako se amplituda struje drugog harmonika (frekvencije 2m) nacrta kao funkcija istosmjernog potencijala. a smanjena ked drugih. c. V2+2zkg+l!2z2k~2 (65) + VD~CIt + VDoC o CR V V VDo W DR. 4 2VD". izmedu kojih u polozaju (d. 2-8). Ako se protjecanje istosmjerne struje onemoguci stavljanjem kondenzatora u strujni krug.S1. II. Faradejskom ispravljanju treba pripisati to da se normalni d. harmonici nastaju kao posljedica elektrodne reakcije. Ta se poj. II. Struja sekundarnog harse. a da se pri tome mjeri sarno istosmjerna komponenta struje. c. sto se naziva redokso-kineticki efekt.ava naziva Fournierov efekt.2.a VD" CR) ( . U ireverzibilnim procesima sjeciste monika (2w = 120 Hz) za redukciju se ne poklapa s El/2 i vrlo ovisi 0 frekkadmija (5 X lO-'M CdH . koja se kod potencijala pozitivnijih od sjecista pribraja polarografskoj struji i obrnuto. potencijal (uobicajeni nacin polarizacije u a.11. c. 1M NaCl) venciji izmjenicnog napona. Pesljedica toga je protjecanje istosmjerne struje. onda ce narinuti izmjenicni napon izazvati promjenu srednjeg potencijala elektrode. Potencijal u kojem se oba polarograma -0.

kapilare. referenme elektrode i elektrolitskog mosta). polarografskoj tehnici aplicira se na polarografsku celiju izmjenicni (sinusoidni) napon male amplitude. 1p postaje neovisno 0 Die.nearno promjenljivom potencijalu jedne od elektroda. tj. Kao odziv s polarografske celije mjeri se velicina izmjenicne struje u ovisnosti 0 narinutom linearno promjenljivom potencijalu. Cdl je kapacitet elektricnog dvostrukog sloja. Vaino je uociti da tp avisi 0 karakteristikama elektradne kinetike. INSTRUMENT! U a. cija je vrijednost primarno odredena prirodom i koncentracijom osnovnog elektrolita. 81.. Fournierove krivulje (crtkane) i d. vee i impedancijom cijelog elektri{':nog kruga. V2nFIRT. otpor otopine. polarogrami (pune linije) za a) reverzibilnu i b) ireverzibilnu redukciju Moze se odmah uociti da je 1p = 0 kada je a 0. a R" ukupni otpor serijski vezanih otpora (unutarnji otpor izvora. a a i k~. tj. II. Izmjenicna struja je rezultat procesa koji se odvijaju u elektrolitskoj celiji i nije odredena sarno faradejskom impedancijom (sto znaci karakteristikama elektrokemijskih procesa). Kad frekvencija izmjenicnog napona raste.204 II. Kapacitetna struja je u = = . Faradejska impedancija ZF elektricki prezentira elektrodni proces.5. II. sto je kapacitetna struja manja. buduci da ukupna struja odgovara sumi faradejske i osnovne (kapacitetne) struje. . POLAROGRAFSKA ANALIZA Ovdje je V amplituda izmjenicnog napona na elektricnom dvosloju. za koju vrijedi relacija: V < RTlnF. ako su difuzijski koeficijenti poznati. prikazan'0g na s1. Izmjerena izmjenicna struja je to bliza vrijednosti faradejske struje. Do DR.2-S. za simetricnu krivulju struja-napon nema efekta ispravljanja. koji se prema tome iz velicine 'f! mogu i odrediti.. a a se moze izracunati na osnovu poznavanja amplitude izmjenicnog napona.2-9. a Co ::::: = CR. tp tezi prema granicnoj vrijednosti (2 a-I) . koji je superponiran polaganom li. Zr i kapacitet elektricnog dvostrukog sloja prikazani su u paraieinom spoju. Konstanta brzine elektrodnog procesa moze se izracunati iz ovisnosti VJ 0 frekvenciji. c. c) Potencijol . c.

II. metoda se mozE' poboljsati sarno tako da se nade nacin kako smanjiti iIi ukloniti osnovnu struju. Ako je otpor Rx u nadomjesnoj shemi (s1. c. cija se amplituda prethodno smanji na 1 . pa ovi uvjetuju smanjenje osnovne struje.2-9) zanemarivo malen.2. pojacalu.•Tednostavni a. c. koji se moze mjeriti. c. Otpor Rx utjece na velicinu izmjenicnog napona na impedanciji i moze 'prousmanjenje faradejske struje. ako se radi u koncentracijskom podrucju depolarizatora izmedu 10-3 i 10-5 moIl1. Na celiju E dovodi se istosmjerni potencijal s potenciometra P i izmjenicni napon s transformatora T preko djeliteIja napona B. Nesio nize koncentracije (10-' M) dolaze u obzir za mjerenje onda kada su adsorpcijski procesi ukljuceni u cjelokupan elektrodni proces. poIarografa ogranicena velicinom osnovne struje. Ako je fazno osjetljivi instrument podesen tako da mjeri struju koja je u fazi s naponom na celiji. a izvor se spoji u seriju sa stabilnim izvorom d. c.II. Izmjenicna struja ide u pojacalc Piz> a zatim preko pomicnog kontakta K na galvanometar (odnosno pisac) G. sto odgovara ponasanju kondenzatora. 81. onda je izmjenicni napon na dvostrukom sloju jednak naponu na celiji. POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STHUJFc 205 principu manja ako se mj:eri na nizim frekvencijama. polarografa kod kojeg se fazna detekcija postize pomocu mehanickog prekidaca (releja). Na slid 11. Kod koncentracija nizih od 10-5 M velicina kapacitetne struje postaje mjerljiva sa strujom elektrodnog procesa. 30 mV. 2-2) naponski je predstavlja polarogr2isku celiju signal koji se moze pojacati u a. svaka od njih ima drugi fazni kut. a zatim ispraviti i registrirati.2-9. Elektricna nadomjesna Pad napona koji uzrokuje izmjenicna shema ekvivalentnog kruga koji struja na otporu (s1. II. c. koje mozemo pooijeliti u dvije osnovne grupe: instrumenti koji upotrebljavaju sinusoidni izmjenicni napon i fazno osjetljive detektore. Fazno osjctljivi instrumenti. poIarografi koji upotrebljavaju izmjenicni napon pravokutnoga oblika. 11. c. BuduCi da je osjetljivost jednostavnog a. te a. krug od transformatora do prekidaca ukIjucuje . Faradejska struja opet ima fazni kut koji ovisi 0 prirodi eIektrokemijskog procesa i obicno se ne razlikuje mnogo od 45· prema istom naponu. izmjerena struja ce biti proporcionalna samo faradejskoj komponenti. napona (obicno baterija i potenciometar). Ovakvi jednostavni uredaji mogu posluziti za analiticka mjerenja iIi za ispitivanje karakteristika elektrodnog procesa. Iako su faradejska izmjenicna struja i osnovna struja aditivne. Osnovna struja proizIazi iz kapacitetnog efekta elektricnog dvostrukog sIoja i njen fazni kut je 90· s obzirom na izmjenicni napon na dvostrukom sIoju.. Rad pomicnog kontakta K kontroliran je pomocu drugog svitka transformatora. c. Tako se razvio citav niz veoma osjetIjivih instrumenata.. polarografi upotreblja·vaju obicno izmjenicni napon mreze (50 iIi 60 Hz). a.2-10 prikazana je shema a.

2-11b.2-11d (odnosno struja u ovom slucaju nece teci). Ako prekidac mijenja smjer struje kroz galvanometar u vremenu T. polarografa Na ovom principu radi instrument starijeg tipa Univector PoLarograph Unit engleske tvrtke Cambridge Instrument Co. POLAROGRAFSKA ANALIZA ureaaj za fazni pomak F.----f- cJ-t---''r--+-+--+ bJ 81.2-11c. meautim. koji podesava rad pomicnog kontakta tako da bude u fazi s izmjenicnim naponom. c. T a)+----"i. Struja na izlazu pojacala prikazana je na slici' 81. a struja kroz galvanometar onoj na slici II. c.2-11a. polarografa (»Univector PoLarograph Unit«) II. II. c. onda kroz galvanometar teee struja prikazana na slici II. Ako se. Pdncip uklanjanja osnovne struje kod fazno osj etljivog a. Instrument se maze spojiti s polarografskim krugom ruenog iIi komercijalnog d. umjesto polarografske celije stavi kondenzator. po- . Mjenjac: faze podesi se tako da je izlaz iz pojacala Pi' u taktu s prekidacem K. Blok-shema fazno osjetljivog a. kada se polarografska celija zamijeni s otporom.2-11. I1.2-10. struja iz pojacala odgovara onoj na slici II.206 II.

c. a pisac. . II. Da bi rad mosta bio ispravan. Karakteristike izmjenicnog napona su amplituda 25 mV i frekvencija 50 Hz. A. sto omogucuje mjerenje i faradejske i kaA pacitetne struje. konstantni otpor R t i promjenljivi otpor R2 su preostale grane a. sto je mjera za promjenu impedancije e1ektrolitske celije. = k-. Motor za balansiranje mosta pomice klizni kontakt na otporniku R2 sve dok se most ne uravnotezi.R. Po1arografska celija jedna je grana mosta. Kyoto. Tokyo. mosta Drugu fazu motora kontrolira izmjenicni nap on izravno iz generatora . paralelni spoj promjenljivog otpora R. koji mijenja polozaj kliznog kontakta na otporniku R 2 • R. Komercijalni a. Celija (E) se polarizira istosmjernim naponom preko potenciometra P i sinusoidnim izmjenicnim naponom iz generatora (G). gdje su RE i CE. Ltd. i promjen1jivog kapaciteta Co druga. odnosno· dok se ne postigne da je: R. II. polarografa. koji je spojen s kliznim kontaktom na otporniku.C. a instrument ne moze mjeriti fazni kut. e. mosta. Na ovom principu rade japanski polarografi tvrtke Yokogawa Electrical Works Ltd. Pomocu kondenzatora Co i otpornika Ro postize se potreban pomak u fazi od 90° izmedu napona na mostu i napona generatora. c.1I. koja se preko transformatora i pojacala dovodi na jednu fazu motora za balansiranje mosta. Fazni kut oscilatora moze se po zelji podesiti. Ovim se instrumentom mogu odrediti koneentraeije depolarizatora do 10-6 molll i zato je pogo." Ako istosmjerni napon na celiji raste na uobicajeni naem. u tockama A i B postoji razlika napona. c. Blok-shema a.2-12. POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STRUJE 207 larografa s pisacem. pomocu kojeg se moze smanjiti osnovna struja (sl.dan za analiticku uporabu. mijenja se· impedancija elektrolitske celije.. 2-12). c.A. i. R2 R. potrebno je prethodno podesiti promjenljivi kondenzator C. (Prineetone Applied Research Corporation) postizu faznu detekCiju pomocu fazno osjetljivog elektronickog pojacala. Kad most nije u ravnotezi. kontinuirano crta promjenu otpora R 2 .. 81. most je drugi tip a. Nedostatak ovog principa da kompenzacija 'osnovne struje nije uvijek idealna. Ono propusta odnosno pojacava samo izmjenicnu struju koja je u fazi s referentnim oscilatorom. CE. Yanagimoto Co. polarografi americke tvrtke P.2.' Cs = RE . i otpornik Rs tako da je zadovoljen uvjet R. karakteristike elektrolitske celije.

. II. II. medutim.2-13.samo osnovni elektroIit mogu se.2-9 Jednostavni uredaj za mjerenje faznog kuta u elektrokemijskim sustavima prikazan je na slid II. ali dobivene informacije su kvalitativne Hi barem polukvantitativne prirode. POLAROGRAFSKA ANALIZA Mjerenje faznog lmta impedancije. potrebne za korekciju rezultata. (68) Na osnovu mjerenja impedancije i faznog kuta na sustavu koji sadrZi . zahtijevaju da se utjecaj elektricnog dvostrukog sloja i otpora u strujnom krugu kvantitativno uzme u obzir. tj.2-14. Takvi instrumenti mogu dati i korisne informacije o mehanizmu elektrodnih procesa. pomocu jednadzbi (67) (68) izraeunati vrijednosti Cd) i Rx . Na slici 11. eksperimentalni podaci ovise 0 kapacitetu elektricnog dvostrukog sloja i ukupnom otporu eIektrolitske celije. polarografe koji su uglavnom namijenjeni analltickim odredivanjima. 1mpedancija serijskog spoja otpora Rx i kapaciteta elektrienog dvostrukog sloja Cdl dana je relacijom: (67) a fazni kut <5 izmedu struje i napona jednak je: etg 0 = (J) Cd! • Rx. Shema uredaja za mjerenje faznog kuta i impedancije S1. prikazati sarno serijskim spojem otpora Rx i kapaciteta C dl .Y OSCILOSKOP S1. ako ove postoje. eiji je utjecaj u najboljem slueaju empirijski sveden na mini·" mum. Vektorski odnosi velieina u ekvivalentnom krugu prikazanom na slici II. prikazana je shema elektrienog kruga koji oznaeuje elektrolitsku ceUju. U odsutnosti elektrokemijskih i adsorpcijsko-desorpcijskih procesa e1ektrolitska se celija moze. a izmjenicni napon . Izmjenieni napon na polarografskoj celiji spoji se na ulaz osi Y osciloskopa.2-9. SV!l dosadasnja razmatranja odnosil~ su se Da c.208 II.2-13. Studije koje se odnose na kvantitativno ispitivanje mehanizma elektrodnih procesa. prema tome. na 0 d red i van j e kin e tic k i h par a m e r a elektrodnog procesa ivezanih kemijskih reakcija.

Posebno treba naglasiti da instrument valja pravilno uzemljiti.2-9. Prema slici II. Ako se mjeri fazni kut i impedancija elektrolitske celije uz prisutnost depolarizatora u ispitivanoj otopini.2IRx cos /'''') V v "1 T (71 ) 'V Mjeriti fazni kut najpovoljnije je pri kraju zivota zivine kapi. Odnosi izmedu ovih vektorskih velicina prikazani su na slici II. a. IRx crtano paralelno s I daje korekciju amplitude zbog otpora Rx. I!. Vrijednosti tih dviju komponenata. izmjenicni napon na celiji V i fazni kut $' izmedu Ii V. na osnovu kojeg se mogu odrediti faradejska 14 Laboratorijski prirucnik . onda ce se kao rezultat dobiti velicina totalne izmjenicne struje u elektricnom krugu prikazanom na sliei 11.2:-14. daje vektor IF. faradejska izmjenicna struja. mosta tako da se polarografska celija kao jedna grana mosta izbalansira serijskim iIi paralelnim spojem otpora i kapaciteta. predstavljena vektorom V F W e. potrebno je obaviti korekciju za' utjecaj kapaeiteta elektricnog dvostrukog sloja Cdl i serijskog spoja otpora Rx. i V F je trazeni kut W. Ove se korekcije mogu obaviti graficki Hi prema jednadzbama: (70) crgW = I · rJ. Vi" je amplituda izmjenicnog napona na dvosloju. (69) Velicina lzmjemcne struje moze se izracunati iz velicine impedancije spoja R i e i velicine signala na osi osciloskopa. POLAROGRA]'IJA IZMJENICNE STRUJE 209 na paralelnom spoju promjenljivog otpora R i promjenljivog kapaeiteta C na ulaz osi X oseiloskopa. Da bi se dobila velicina faradejske izmjenicne struje i velicina faznog kuta izmedu te struje i napona na elektricnom dvosloju. e. totalna izmjenicna struja I. kada se najbolje moze uoCiti da se trag na ekranu osciloskopa priblizava pravcu. kada je most uravnotezen. Fazni kut 0 moze izracunati iz vrijednosti R.2-9. Kut izmedu I~.n. Vektori I i V zatvaraju kut rp'. kako bi smetnje na osciloskopu bile sto manje.2. Far a d e j s k aim p e dan c i j a moze se takoder mjeriti pomocu a.' VSlll'V - OJ C (I' (IRx)2 . te fazni kut $' izmedu struje i napona na celiji. osnovna struja.n koji je okomit na VIi'. na ekranu oseiloskopa ce biti pravae. daju elektricni ekvivalent za polarografsku celiju. Kada BU oba napona u fazi. Ove se vrijednosti mogu izracunati ako BU poznate vrijednosti za Rx i C. te upotrijebiti oklopljene (zasticene) elektricne vodove. a rp je fazni kut medu njima. c..ll. C i frekvencije (J) prema izrazu: tgo = meR. odnosno trag na ekranu sto uzi i bolje izrazen.

R z Sl . u sustavu za kontrolu struje ili napona. p9moena pojacala. 473). Osim relativno jednostavnih komercijalnih a. c. generatori signaia i mnogi drugi. polarografije prvenstveno po izmjenicnom naponu koji je pravokutnog oblika. Pri uzemljivanju uredaja najbolje je obicno uzemljiti kapajucu zivinu elektrodu. polarograf konstruiran pomoeu operacionih pojacala ima mnoge prednosti. Operaciona pojacala ne nalaze se sarno u »srcu« instrumenta. Oblik naponskih impu1sa u »square-wave« po1arografiji »SQUARE-WAVE« ILl PRAVOKUTNOVALNA POLAROGRAFIJA Pravokutnovalnu (»square-wave«) polarografiju razvili su Barker i Jenkins da bi povecali osjetljivost i mogucnost a. Kapacitetna struja u a. Most je u ravnotezi kada detektor ne pokazuje nikakav signal. polarografa (s kompenZeicijom kapacitetne struje iIi bez nje) i skupih i kompliciranih instrumenata kao sto su »square wave« i pulsni polarograf (v. c. metodi. . POLAROGRAFSKA ANALIZA struja i fazni kut. koji se odnosi na upotrebu 0 per a c ion i h po j a c a I a (v. c.2-16. Princip »squarewave« polarografije uzima U obzir obje komponente pri eli min a c i j i o s nov n est r u j e. str. tj. Shema jednostavnog a. c. A. Ona se razlikuje od klasicne a. c. 11. Faradejska impedancija moze se predociti elektrickim ekvivalentom sarno ako je izmjenicni napon male amplitude. Sustavom od tri elektrode moze se pomocu operacionih pojacala postiei automatska kompenzacija dijela otpora u elektrolitskoj eeliji. c. 11. umjesto sinusoidnog.2-15. Izmjenicni napon moze se uzeti S oscilatora iIi iz gradske mreze. polarografske metode. Rezultati takoder moraju za kapacitet elektricnog dvostr1ilkog sIoja i serijski otpor u krugu. vee i u konstrukciji razlicitih pomocnih jedinica kao sto su precizni ispravijaci.2-15. polarografiji sadrZi dvije komponente: kapacitetnu struju koja potjece od periodicnih promjena naboja elektricnog dvostrukog sloja i kapacitetnu struju koja proistjece iz rasta zivine kapi. nize) u novije vrijeme sve vise dolazi do izrazaja jedan nov pristup elektrokemijskoj instrumentaciji. mosta za mjerenje impedancije SI.210 II. jednostavnog mot z a Tn j ere n j e imp e dan c i j e prikazana je na slici 11. c. sto je veoma vazno u a.

POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STRUJE 211 Kapacitetna struja uzrokovana r a s tom z i v i n e k a pi eliminira se tako da se mjeri samo pri kraju zivota zivine kapi.2-17 moze se i kvantitativno obrazloziti. kada je promjena povrsine elektrode u jedinici vremena posve mala. square-wave voltage) na zivinoj elektrodi.2-17a prikazuje slijed pravokutnih napcmskih impulsa (engl.2. Promjena pot€ncijala (E). nije tesko uoCiti da se mjerenjem ukupne struje u vremenu r na kraju svakog impulsa eliminira kapacitetna struja. sto daje naponskim impulsima obUk trapeza (s1. II. Buduci da kapacitetna struja u toku jednog impulsa mnogo brZepada od faradejske. Kad bi se izmjenicni napon kontinuirano mijenjao kao kod sinusoidne pobude.2-17. tok kapacitetne i faradejske struje ne bi pokazivao taka ostre prijelaze pri promjeni smjera.rr. faradejsk€ (iF) i kapacitetne (ic) struje s vremenom u »square-wave« polarografiji Princip uklanjanja kapacitetne struje koju uzrokuju per i 0 die n e pro m j en e pot en c i j a 1 a na elektrodi prikazan je na slici II. V -t l =-. koja bi ipak mogla poteci.·exp-----. Struja nabijanja kondenzatora opada eksponencijalno s vremenom prema jednadzbi: . Slika II. Na ovoj se slici takoaer vidi koja je prednost pravokutnog napona. Mala kapaciietna struja. II. Princip prikazan na slici II. s1. Ovaj princip eliminacije osnovne struje moguc je sarno kod diskontinuiranog izmjenicnog napona. II. II. R RxCdl C . a s1.2-16. kompenzira se linearnom promjenom potencijala u suprotnom smjeru.2-17c tok kapacitetne struje (sve prikazano na istoj vremenskoj skali). jer su is to harmonicne velicine.2-17b tok faradejske izmjenicne struje. 81. karikirano).2-17.

Ako se pretpostavi da it) mora pasti na 10f0 od maksimalne vrijednosti. Utjecaj kapilare obicno se pokusava smanjiti posebnom obradom kapilare (promjena oblika usc a kapilare iIi obrada kapilare silikonima). vee se pojavljuju u svim a. kada se zele postici izvanredno velike osjetljivosti. moze se izracunati da 0 t P 0 r pol a r 0 g r a f s k 0 g s t r u j n 0 g k rug a ne smije prelaziti 100 n da bi se utjecaj kapaci.2-18 prikazana je pojednostavnjena b 1 0 k-shema »square wave« polarografa (tvrtke Mervin Harwell). onda Je vrijeme odredeno veliCinom 5 RxC dl • Buduci da mnogi komercijalrii »square-wave« polarografi rade na frekvenciji 225 Hz. zatim potencijal elektrode i sastav otopine. Generator pravokutnog napona G2 salje pravokutni napon u modulator M. celiji mora biti dovoljno visoka (ne manja od 0. 11. sto je Barker nazvao kapHarnim odzivom. kao sto su: tip. Pri upotrebi najvece osjetljivosti instrumenta dolazi takoder do izrazaja u t j e c a j k a p i 1 are. prema tome. a najbolje 1 M).u) cijelog sustava. Ovaj efekt nije svojstven samo »square-wave« polarografiji. Na slici I1. Blok-shema »square-wave« polarografa tetne struje mogao zanemariti. Cdl kapacitet elektricnog dvostrukog sloja.1 M. Iz ovoga proizlazi da za »square-wave« polarografiju k 0 n c e n t r a c i j a e 1 e k t r 0 1 ita u. metodama. Taj je problem tesko rijesiti kvantitativno jer ovisi 0 veoma razlicitim faktorima. gdje se superponira na linearno rastuCi ili padajuci istosmjemi napon proizveden u generatoru istosmjerne struje G j • Generator istosmjerne struje G j kontrolira glavni potencijal kapajuce zivine elektrode i moze se mijenjati raznim brzinama u pozitivnom i negativnom smjeru.- S1. pa da kapacitetna struja padne zanemarivo malu vrijednost. a omski otpot u krugu.2-18. starost i nacin upotrebe kapilare. Tako kombinirani napon iz . kapacitet dvostrukog sloja na povrsini kapi je oko 4 lJ-F. Moze se. izracunati vrijeme koje da protece od pocetka impulsa. Efekt kapilare sastoji se u tome da tanki sloj tekucine prodire uz stijenku kapilare i mijenja vremensku konstantu (RxC.212 n. a ona je veoma odgovorna za efikasnost eliminiranja kapacitetne struje. c. Vel i k a 0 s j e t1 j i v 0 s t »square wave« polarografa i velika koncentracija elektrolita koju ova tehnika zahtijeva dovode do problema cis toe eke m i k a1 i j a. dimenzije. POLAROGRAFSKA ANALIZA gdje su V amplituda pravokutnog napona.

fazni detektor (koji se takoder upravlja iz G 2 ). posebno istosmjernu struju). 12 puta od uobicajenog a. odnosno da se smanji frekvencija izmjenicnog napona. te preko vrata na pisac. Kao sinhronizacioni uredaj sluzi harmonicni oseilator (0. str. zatim kroz filtar (koji zadrzava niskofrekventne komponente. Mala impedaneija celije prigusuje titrajni krug toliko da oseilator ne oseilira. IMPULSNA POLAROGRAFIJA Uklanjanje kapacitetne struje u »square-wave« polarografiji je to potpunije sto je veci omjer izmedu faradejske i kapacitetne struje na kraju svakog pojedinacnog impulsa.5 s nakon pocetka rasta kapi i traje daljnjih 1. kapajuca zivina elektroda je na potencijalu elektrokapilarnog maksimuma. te kroz elektronicka vrata. oJedino u trenutku otkidanja zivine kapi dolazi do naglog povecanja impedancije. a 6 puta je osjetljiviji od »multi-sweep« oscilografskog polarografa (v. Prema Barkeru »square-wave« poIarograf omogucuje 0 d red i v an j e k o. dakle. detektira trenutak otkidanja zivine kapL Struja koja rezultira iz mjerenja izvrsenih pri kraju zivota kapi i na kraju trajanja pojedinacnih impulsa registrira se konacno na pisacu:- K 0 mer c i j a 1 n i ins t rum e n t i engleske tvrtke Mervin Harvvell Instruments imaju sinhronizator podesen tako da se kombinirani napon iz modulatora primjenjuje na celiju 0. e. Barker i Gardner su zbog toga razvili novu metodu.8 MHz).5 s. Ta se metoda znatno razlikuje od »square-wave« polarografije. te kao posljedica toga do pojave harmonicnih oscilacija. polarografa. polarografa. dok je kod ireverzibilnih reakcija granica 10-6 molll.5 sekundL Od tog trenutka pa do kraja zivota kapi. vee pocinje 0. Autori koji su usporedivali razlicite polarografske tehnike navode da je pod slicnim okolnostima »square-wave« polarograf 200 puta osjetljiviji od klasicnog d. te prvih 0.n c e n t r a c i j e depolarizatora do 10-7 molll pri reverzibilnoj elektrodnoj reakeiji. Ta su vrata propusna samo u odredenom vremenu zivota kapL Sinhronizacija s ritmom kapanja postignuta je preko sinhronizatora. Struja se zatim vodi na izmjenicno pojacalo. a nazvali su je impulsna polarografija. 263).5 sekundi nakon otkidanja prethodne kapi i traje daljnjih 1. Povoljniji omjer ij<'/ic moze se postici tako da se produzi vrijeme trajanja pojedinacnih impulsa.2. kojom se :fia elektrodu za vrijeme zivota jedne kapi u tocno odredenom vremenu primjenjuje samo jedan pravokutni impuls u trajanju od 40 milisekunda. koja se upravljaju iz generatora G2 • Uloga je tih vrata da propuste struju samo u odredenom vremenu impulsa (100 fLS na kraju svake poluperiode pravokutnog napona). radi sprecavanja prodiranja tekucine uz stijenku kapilare. c. Cijem titrajnom krugu je paralelno vezana polarografska celija.II. .5 Struja koju tako slozen napon proizvede u celiji vodi se na istosmjerno pojacalo. Posljediea redukcije frekvencije je smanjenje broja impulsa koji se primjenjuju na elektrodu u vremenu dopustenom za mjerenje. Oscilatorom se. POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STRUJE 213 m~dulatora se primjenjuje na celiju Primjena takvog napona na polarografsku ceUju ne provodi se tokom djelog zivota kapi.

c. Na slid II.. Struja se mjeri samo u drugoj polovici impulsa. a nacrtana u ovisnosti 0 potencijalu daje normalan tip polarograma. Zatim slijedi kapacitetna struja izbijanja i nabijanja elektricnog dvostrukog sloja za vrijeme Vrijeme. prije primjene samog impulsa. c. dakle derivativnog oblika. Struja koja rezultira iz tako primijenjenog polarizacijskog napona sadrzi nekolilm komponenta.214 II. Na slici 11.2-19 a). impulsi se superponiraju na konstantni istosmjerni potencijal Ei (koji se odabire u podrucju od 0 .. pCllarogramima.2-19. POLAROGRAFSKA ANALIZA U impulsnoj polarograiiji postoje dva razlicita nacina rada. Ovoj struji pridonose sve elektrodne reakcije koje se odvijaju na tom potencijalu. tj. ovisno 0 amplitudi impulsa. Amplituda impulsa raste proporcionalno s vremenom (s1. a u preostalih 20 milisekunda vrsi se mjerenje. 2V).tj. a drugi sliene onima u a. polarograiiji. a zadrzavaju referentnu struju niske frekvencije. Referentna struja eliminira se pomocu filtara sta propustaju samo struju elektrodne reakcije koja se odvija za vrijeme impulsa.2-19 prikazan je tok periodienih promjena potencijala impulsnog polarografa. 11. Impuisi kanstantne amplitude (7 iIi 35 mV kod impulsnog polarografa tvrtke Southern Analy- . t 81. Tok periodicnih promjena potencijala u impulsnoj polarografiji: a) normalni i b) derivativni tip polarograma svakog impulsa. 1I. Jedan daje polarograme sliene klasienim d. Konaeno postoji jos i faradejska struja elektrodnog procesa. 20 milisekunda je vrijeme za koje vrijednost kapacitetne struje treba da padne na zanemarivu vrijednost. Prvo je referentna struja (osnovna struja) koju uzrokuje pocetni potencijal (E i ). Svaka kap primi jedan impuls koji traje 40 milisekunda. a primjenjuje se dvije sekunde nakon otkidanja prethodne kapL Kad se crta Ii 0 r mal n i pol a r 0 g ram.2-19 b prikazan je tok periodicnih promjena potencijaia kod de r i vat i v n 0 gob 1 i k a impulsnog polarograma. Ta se struja mijenja od kapi do kapi. Kapacitetna struja se uklanja slieno kao u »square-wave« polarografiji.

I a) b) c) t d) 81. • U principu se b 10k . te vrlo slozen uredaj kojim se postize osjetljivost i tocnost.2-20 prikazane su shematske promjene struje i napona na zivinoj kapi kod impulsnog polarograma deriviranog tipa. Struja elektrodne reakcije. 8truja i napon na zlvmoj kapi kod impulsnog polarograma derivativnog tipa istosmjernom referentnom potencijalu i najveca je kod poluvalnog potencijala.11.2. (sto prvenstveno vrijedi za normalni impulsni polarogram).« polarografa.-W. Ako je pri radu potrebna najveca osjetljivost instrumenta. 11.2-20.she m aim p u 1 s n 0 gpo I a r 0 g r a fane razlikuje (mnogo) od »S. mijenja se ovisno 0 -[ i : irrijeme liv%jedrdapi: iosn. koja se ovdje mjeri. onda se zbog tocnosti mjerenja mora obratiti paznja na slijedece efekte koji se odrazavaju u povecanju osnovne struje: Kapacitetna struja uzrokovana rastom kapi mijenja se kad se potencijal elektrode pro- . Impulsni je polarograf zamisljen kao veoma osjetljiv analiticki instrument i zbog toga su mu potrebna osobito dobra elektronicka pojacala. POLAROGRAl!'1JA IZMJEN1CNE STRUJE 215 tical) superponiraju se na polagano linearno rastuci (jJi padajuci) istosmjerni potencijal. Na slici II. Kapacitetna i osnovna struja ponasaju se na isH nacin kao kod normalne impulsne polarografije i uklanjaju se na analogan nacin.

. i a. Razlika izmedu tih struja se elektronicki odreduje i naponski signal proporcionalan toj strujnoj razlici je izlazni signal za pisac. a amplituda impulsa ne treba da prelazi 0.C.. capillary response). derivativna i diferencijalna. Na komercijalnom instrumentu postoji moguenost podesavanja kompenzacije preostale kapacitetne struje (engl. Taj se efekt kod impulsnog polarografa kompenzira pomoeu struje suprotna smjera. kojim se postize maksimalna osjeUjivost polarografske tehnike uz gotovo potpunu automatizaciju mjerenja. i ovisno 0 frekvenciji tih oscilacija moze se dogoditi da nesto struje prode kroz filtar i uzrokuje krive rezultate. residual current) i utjecaja kapilarnog odziva (engl. . 20 milisekundi. Kod derivativnog Upa polarograma to je regulirano samim instrumentom (mala amplituda). potencijala. »kapilarhi odziv« (str. Struja se mjeri dva puta u toku zivota jedne kapi i to kratko vrijeme prije primjene impulsa i ponovo u istom trajanju na kraju impulsa. Kod testiranja ovih tehnika pokazalo se da je nuzno upotrijebiti malu brzinu promjene d. U trenutku pocetka impulsa na kapi nastaje skokovita promjena povrsinske napetosti. a mjeri se struja u posljednjih 5 . Taj se efekt moze svesti na minimum tako da velicina kapi bude sto manja.3 V. c. Amplituda impulsa moze se birati u podrucju od 5 do 100 mV. mjerenja omogucuju i impulsnu polarografiju. a pri crtanju normalnih impulsnih polarograma treba odabrati referentni potencijal tako da je maksimalna amplituda unutar dopustene granice. POLAROGRAl!'SKA ANALIZA mijeni zbog impulsa. c.R. Ove oscilacije mogu modulirati osnovnu struju. U derivativnoj tehnici je naponski signal na celiji isti a struja se mjeri na drugaciji nacin.2 do 0. Drugi efekt koji se javlja kod velikih osjetljivosti je vee spomenuti efekt kapilare. Zbog tocne kompenzacije te struje potrebno je kapacitetnu struju nabijanja integrirati. i to normalna.216 II.C. model 374 vee spomenute tvrtke P.R. Diferencijalno pojacalo usporeduje struju dviju sukcesivnih kapi i stvara izlazni signal koji je proporcionalan razlici tih struja. Ta promjena struje proporcionalna naboju koji treba dovesti elektricnom dvostrukom sloju da se nabije na potencijal impulsa. posljedica cega su oscilacije zivine kapi.. Utjecaj kapilare slabije je izrazen u impulsnoj polarografiji nego u »square-wave« polarografiji. Koncentracije depolarizatora koje se mogu odrediti impulsnim polarografom krecu se izmeau 10-7 molll za normalni i 10-S mol/l za derivativni polarogram (za reverzibilnu elektrodnu reakciju). U normalnoj impulsnoj polarografiji narine se na eeliju slijed impulsa rastuee amplitude i trajanja od 45 do 60 milisekundi. c. napon koji se tako dobije uzrokuje struju suprotna smjera u mjernom &ugu. U novije vrijeme veoma se rabe univerzalni elektroanaliticki instrumenU tvrtke P. Od moderne elektrokemijske instrumentacije treba spomenuti jos i polarograf s ugradenim mikroprocesorom (digitalnim mikroracunalom). Kod ovih instrumenata razlikuju se tri impulsne tehnike. koji uz klasicna d.A. koja je proporcionalna amplitudi impulsa i regulira se empiricki. 212). Diferencijalna impulsna polarografija odgovara u principu derivativnoj tehnici kako je predlozio Barker. (modeli 170i 174).A. i to najbolje do 2 mV/s.

Zivina elektroda se polarizira amplitudnomoduIiranom radio- 81. tzv. II. najcesce O.4 MHz. Prikaz rada radiofrekventnog polarografa Na slid I1. koja je posljedica faradejskog ispravljanja pri konstantnom srednjem potencijalu.2-21. Blok-shema uredaja za radiofrekventnu polarografiju frekventnom strujom. sa »square-wave« polarografijom i razvio novu metodu koja omogu6uje da se mjerenje ispravljackog efekta iskoristi i u analiticke svrhe.2-22. ispravlja i registrira na uobicajeni nacin pomo6u »square-wave« polarografa. Ta se struja pojacava. 11. POLAROGRAFIJA rZlVIJENICNE STRUJE 217 RADIOFREKVENTNA POLAROGRAFIJA .2. Omjer koncentracije oksidiranog i reduciranog oblika depolarizatora mijenja se ovisno 0 linearno rastu6em istosmjernom potencijalu. faradejsko ispravljanje (v. Na slid II.2-21 prikazana je shema uredaja za radiof r e k v e n t n u pol a r 0 g r a f i j u. [:J~ ti 'I' a ti 'I' Pofencijal aJ hi 81. 202). frekvencije izmedu 100 kHz i 6. str.2-22 a prikazan je punom linijom polarogram koji odgovara spomenutim uvjetima.-1 V 'l Barker je povezao ispravljacka svojstva sustava elektroda-otopina. Srednji potencijal celije kontrolira se pomocu »square:-wave« polarografa kao u normalnoj »square-wave« polarografiji. Celija obicno sadrZi samo jednu od komponenata 0 iIi R.II. lVIjeri se pri tome niskofrekventna izmjenicna struja. Ako sada kroz 6eliju .

KrivuIje I i II na slici 11. polarografiji. teee u strujnom krugu struja Ai (i je velie ina koja se mjeri).218 II. c. Potencijal elektrode je odreden i konstantan. odnosno kad je zadovoljen uvjet da je k~1V roDo » 1. proizvodi asimetricne periodicne promjene u brzinama obiju reakcija. cJ 'l . medutim. c. Moze se zakljueiti da ce oblik tako dobivenog vala poprimiti izgled druge derivacije osnovnog vala s prolazom kroz nulu na mjestu poluvalnog potencijala. nema efekta ispravljanja. 0 potencijalu. tj. Primjena visoke frekvencije uzrokuje da oksidirana i reducirana forma depolarizatora ne mogu vise slijediti brze promjene elektrodnog potencijala. pa i u onoj a. Za istu srednju struju potencijali se u oba slueaja razlikuju za iznos 'IfJ. niskih frekvencija. i to redukcije i oksidacije. Potencijal elektrode je.2-23. iako je u d. utjecaj periodicki promjenljivog potencijala na brzine redukcije i oksidacije U radiofrekventnoj polarografiji polarizira se elektroda 100% amplitudnomoduliranom radiofrekventnom strujom kao na slici II. reverzibilan. Periodicna.2-23 prikazuju ovisnost brzine reakcije.J li 71--0 -[ Sl. a oznacimo ga sa E1 • U vremenskom intervalu (a). kada radiofrekventna struja ne teee. II. Ovo vrijedi za »difuzijom kontroliran proces«. Odnos srednjih brzina reakcija (na odredenom . U radiofrekventnoj polarografiji proces je nacesce kontroliran na drugi nacin.2-22. simetricna promjena potencijala. a potencijal ostaje na vrijednosti E 1 • U intervalu (b) nastaje ispravljaeki efekt koji nastoji promijeniti potencijal elektrode na Ep. kontroliran i odreden »square-wave« polarogra£om. zbog ispravljackih svojstava elektrode. POlarogram ce dobiti oblik koji je na slici oznaeen crtkano (Fournier ova krivulja). kao posljedica narinutog radiofrekventnog signala. POLAROGRAFSKA ANALIZA tece radiofrekventna struja. preko brzine elektrodne reakcije. Da bi se to moglo odrzati.

oblik polarografskog vala je kao u »square-wave« polarografiji. c..2-3. POLAROGRAFIJA U KEMIJSKOJ ANALIZI A. 1z toga slijedi da uz primjenu RF signala mora nastati promjena u rezultirajucoj struji. POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STRUJE 219 potencijalu) razlikuje se u ovisnosti 0 tome da Ii je radiofrekventni (RF) signal upotrijebljen iIi ne. utjecaj kinetiCkih parametara elektrodne reakcije (ex.. uzimajuci u obzir osjetljivost metode.5 i k~/V(OD o « 1. odnosno kao onaj koji odgovara prvoj derivaciji normalnog polarograma (ne gledajuci na predznak). polarografija. Podaci 0 najnizim koncentracijama koje se mogu odrediti spomenutim metodama navedeni su u tablici 11. polarografiju s razlieitim tehnikama a. Na slid II.2. c. . Na slici II. kada je a. polarografiju. Pokusat cemo usporediti d. C. c.: 0. A. U granienom slueaju.5. ima Citav niz prednosti u odnosu na konvencionalnu d.2-24. polarografije. mogucnost odredivanja i selektivnost. II. i kg) na radiofrekventni po!m'ogram promjene brzine reakcije za a = 0.2-23 prikazan je tok s Vw~=l k' -5 5 0 -55 0 -5 P=IE-E.ll)nFIRT S1. Oblik i velie ina dobivenih RF polarograma ovise 0 kinetiekim parametrima elektrodnih reakcija a i k~/VW15o. kao analiticka metoda. c.2-24 prikazani su RF polarogrami za neke vrijednosti a i le~/VroD o.II.

c.6 X 10-1 1 (za 100 kHz) 4 (za 1. Veca osjetljivost a. c. c.) 6. te 0 karakteristikama kapilare i visini stupca zive nad otvorom kapilare.2-25. metode: Visina d. kod primjene a. c. c. .2-3 ---.- A: c.Square-wave« polarografija Impulsna polarografija Radiofrekventna polarografija 5 X 10-6 0. polarografija . metode u analiticke svrhe treba imati na umu da postoje sUjedece osnovne razlike izmedu d. poiarogrami 5 X 1O-4 MCd2+ u 1M NaCI snimljeni s protuelektrodom: a) zivinim bazenom i b) kalomelovom elektrodom primijeni neka od metoda uklanjanja osnovne struje. i a.220 II. A. c: polarografskog vala ovisi u principu 0 procesu transporta i koncentraciji depolarizatora (najcesce je to difuzija depolarizatora na elektrodu).6 MHz) Kao sto se vidi iz tablice.15 wi/' 10-' 0. c. ]!lolarografija bez kompenzacije osnovne struje Fazno osjetljiva a. c. Meautim.) 2 X 10-8 (rev..8 X 10-' . c.) 10-' (irev.~ Metoda D. polarografska tehnika (bez kompenzacije osnovne struje) nije mnogo osjetljivija od klasicne polarografije. jednostavna a. metode moze se postiCi sarno ako se al bl S1.) 5 X 10-8 (irev. POLAROGRAFSKA ANALIZA TABLICA II.15 wl/2 10-7 ••• 10-B (rev.) 10-8 (rev.) 10-7 (irev.8 X 10-1 1. II. polarografija 10-' Crnin (M) ld (za D = 10-5) cm·s-i V 1.

polarografskog vala ovisi 0 koncentraciji depolarizatora pD- k: d w ~ ~0. bez H-100 o 1.~ 500 -wave« polarografiji.36. i to t. Posebni su zahtjevi u »square.26. a drugi put s kalomelovom elek. 1000 polarogrami kadmija snimljeni jednom s protuelektrodom.) pH . Utjecaj tritona T-X-IOO na 'sqiUare-wave« polarografsko ponasanje indija u vodenoj otopini acetilacetona (10-4M In'l+ + 0.04 M acetilacetotJ. c. Konstantna amplituda moze se dobiti tako da se 0 t P 0 r u mjernom krugu svede na minimum.2-25 prikazani su a. gdje otpor ne smije prelaziti vrijednost od 50 do lOOn. te 0 amplitudi izmjenicnog napona. c.~ 750 trodom (sinter izmedu kalomelove il elektrode i otopine cini znatan ot. c.2-26. c. 11.1 M acetilaceton + + 0. c. Na s1. tako da a. c.B-Z. Amp 1 it u d a izmjenicnog napona mora biti kOllstantna i manja od 30 mV.) U a. c.5 0. i a.2. Utjecaj pH na Vlsmu d. polarografskog vala indija (lO-'M In3+ + 0.g par).lO'5M T-X-l00 jom. 0 karakteristikama elektrodnog procesa (k~ i a. POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STRUJE 221 i procesu transporta.1O-5M T-X-l00 proporcionalno struji koja tece celio 2. Dok u d. val postaje nizi i obliji. polarografiji postoji zbog toga znatno vise i z v 0 rag res ak a nego u d. c. II. polarografiji. polarografiji uzrokuje smanjenje amplitude izmjenicnog napona.15 pH S1. c.5 M NaCIO.II. Visina a. + 0.4 1.5 M NaCIO. 11.2-27. 250 81. a sebno 0 odnosu i frekvencije). bazenom zive. polarografiji omski otpor distordira polarogram. omski otpor u a. ali ne mijenja velicinu granicne struje (suo je za arnaliticka odredivanja vazno).

a u a. vala. valova mnogo je manji od utjecaja dvaju d. koji se u klasicnoj polarografiji dodaju da se ukloni polarografski maksimum.2-2S. c. Nije potrebno naroCito naglasavati koliko je Valna da se pri analitickom odredivanju sastav otD-' pine tokom mjerenja ne mijenja. kada na visinu a. potrebno je za mjerenje odabrati 0 p t mal n u f r e k v e n c ij u. c. Na slici II. vala mogu. Vis ina a. Utjecaj velicine amplitude sinu8oidnog napona na visinu a. Na slici 1I. Taj je postupak jednostavniji od mjerenja granicne struje u klasicnoj polarografiji. ako se zeli postici reproducibilnost rezultata.222 II. Osim toga. c. c. No utjecaj dvaju blizih a. triton iIi drugi maksimum-supresori. R a z d va jan j e . vala i mogucnost separacije valova 2 X 1O-4M In3 + i lO-'M Cd2 + u 1M NaCl kazan je tok promjene visine d. POLAROGRAFSKA ANALIZA Ako se kod instrumenta moze mijenjati frekvencija izmjemcnog napona. i a. vala pocinje utjecati brvrfia elektrodnog procesa i visina vala se zato smanjuje. i to je zapravo prednost derivativnih metoda. c. vala redukcije indij(III)-acetilacetonata u ovisnosti 0 pH ispitivane otopine. znatno utjecati i male kolicine p 0 v r sin ski a k t i v nih t v a r i kao zelatina. Promjena sastava otopine moze drasticno utjecati na visinu a. nije potrebna nikakva kompenzacija da bi se odredila koncentracija depolarizatora u prisutnosti vece kolicine elektroaktivne tvari koja se reducira dovoljno pozitivnije. osim toga. II. Za reverzibilne elektrodne procese amplituda izmjenicne struje raste s drugim korijenom frekvencije. valova. te izmjeri udaljenost od najviseg mjesta vala do osnovne struje. c.2-26 pri10mV 81. c. Dva se depolarizatora mogu odrediti istovremeno ako se potencijali njihovih vrhova razlikuju za 40 mV. Sa s t a vo t p pi h e (odnosno osnovnog elektrolita) lreba odabrati tako da elektrodna reakcija bude sto reverzibilnija. c. polarografiji mogu prouzrociti snizenje vala. val a m j e rise tako da se spoji osnovna struja prije i poslije vrha. sve dok se ne postigne odreaeni omjer izmedu k~ i w. c. Na visinu a. c.2-27 prikazano je kako prisustvo tritona T-X-IOO utjece na »square-wave« polarografsko ponasanje indij(III)-acetilacetonata. kako se visina vala mjeri uvijek od osnovne struje.

D. referentne elektrode. Smanjenje amplitude. Za analiticka odredivanja najbolje je upotrijebiti zivin bazen kao protuelektrodu. Osim toga. Referentne elektrode i elektrolitski mostovi su uvijek znatan otpor. Tom se metodom mogu postici vrlo visoke 0 s jet 1 j i v 0 s t i. vala proporcionalna amplitudi. c. II. Izuzetak je kad se radi sa tri elektrode i kompenzacijom omskog otpora. i a.2-28). c. Amplituda sinusoidnog napona V = 10 mV Od spomenutih a. c.2-29.) ne razlikuju se u a. c. termostatiranje. reducira osjetljivost metode. polarografiji (v. 1000. uklanjanje kisika itd. polarogrami redukcije 2 X 1O-4M Zn2 + i 5 X 1O-3M CON u 1M NaCl.vije tvari istovremeno odrediti ako je om j ern j i h 0 v i h k 0 n c en f'r a c i j a 1: 100. str. Ako se radi s vrio niskim koncentracijama depolarizatora (10-7 ••• 10-8 molll). Velicina amplitude odabire se kao optimalna vrijednost kojom se moze posti~i dobro razdvajanje valova i povoljna osjetljivost (s1. pa i 1 . nije potrebna velika koncentracija vodljivih soli kao kod »square-wave« polarografije. Odabiranjem povoljnog sastava otopine moze se visina jednog od valova smanjiti. moze se reci da su to zapravo tragovi tvari i zato pri tome treba posebnu paznju posvetiti cis t 0 c i kemikalija i aparature. c.2-29). jer je visina a. c. pa i kod crtanja normalnog impulsnog polarograma. Spomenimo da su a. cak i za ireverzibilne procese. -0. U izuzetnom je polozaju menu spomenutim tehnikama radiofrekventna polarografija.d. c. II. menutim.90 v 81. Svi . \J' U a. POLAROGRAFIJA IZlVIJENIGNE STRUJE 223 je to bolje sto je manja amplituda izmjenicnog napona.U. Kako na visinu i oblik dobivenih RF polarograma veoma utjecu karakteristike elektrodnog procesa (posebno a). 11. polarografiji mogu se.2. ako su valovi dovoljno razdvojeni. polarografska mjerenja mnogo neosjetljivija na promjene temperature i prisutnost kisika (polarografski val kisika je ireverzibilan). ako je za te uvjete redukcija ireverzibilna (sl. c. moze se odabiranjem povoIjnih eksperimentalnih uvjeta postici bolja separacija. tehnika treba posebno istaknuti impulsnu polarografiju. Tehnika rada (polarografske posudice. 125). polarografiji bitno od one u d.

6 -0. Vrlo cesto mjerenja zahtijevaju da se osnovni elektrolit prethodno predelektrolizira (visesatna potenciostats-lia elektroliza na potencijalu pozitivnijem od redukcije kationa osnovz\6g elektrolita).3 -0.224 II. 2. . 11. str. c polarografskih metoda je tolika da se pomocu njih mogu odrediti koncentracije mikrokonstituenata u morskoj vodi bez prethodnog koncentriranja. Takva se voda upotrebljava i za pripremanje otopina i uzoraka za Vljerenje. POLAROGRAFSKA ANALIZA stakleni dijelovi aparature moraju se prati redestiliranom dusicnom kiseHnom i ispirati dva puta. a.0 3. c. interni standard itd.5 5.8 76. 130. str..0 4..1 Ako se elektroaktivna tvar ads 0 r b ira na staklu. destiliranom vodom (u kvarcnoj aparaturi za destilaciju).2 101.2-30. ~I Y -0. zatim se mikropipetom sukcesivno dodaje standardna otopina ispitivanog depolarizatora i svaki . 97. I -~5 I I 32. Dodana koliCina cinka i jodata: 1. a izbor metode ovisi 0 broju uzoraka. Dolazi u obzir bazdarni dijagram. o s jet 1 j i v 0 s t a. tragova nekih metala u legurama itd. . kemikalijama.g lOa-II 50. 125).4 [J. iIi cak cetiri puta. Pri odredivanju najnizihkoncentracija.5 [1g ZnH II 65.7 -0. Za tu svrhu upotrebljavaju se preparati kao Silicone Water Repellent (tvrtke Hopkin & Williamal). necistoca u p. moze to biti izvor gresaka kada su koncentracije depolarizatora u otopini veoma niske. Odre<iivanje cinka (negativniji val) i jodata (pozitivniji val) u morskoj vodi.9 -0.7 1 I 81. osjetljivosti metode i koncentraciji depolarizatora. Na slici I1. kao pri odredivanju mikrokonstituenata u morskoj vodi. pokazao se najpovoljnijim slijedeCi postupak: Snimi se polarogram odredena uzorka. kako bi se uklonile elektroaktivne n e c i s t o c e ' 1 . 146). polarografiji (v. 25. Zbog toga je potrebno staklene dijelove aparature koji dolaze u dodir 5 otopinom obraditi silikonima (v. o d red i van j e k 0 n c e n t r a ci j e neke tvari u uzorku vrsi se na jedan od nacina spomenutih u poglavlju 0 d.2-30 prikazani su impulsni polarogrami cinka i jodata prisutnih u morskoj vodi.

Sve to smanjuje kapacitet dvostrukog sloja. PRIMJENA A. a poveeava udaljenost nabijenih cestica od elektrode. polarografa bez kompenzacije osnovne struje. koji ukljucuju prijelaz elektrona izmedu depolarizatora i elektrode. moze se upotrijeblti i komercijalni »square-wave« polarograf. I dielektricka konstanta povrsinski aktivnih tvari cesto je manja od vode. Visina vala erta se U ovisnosti 0 dodanoj kolicini standardne otopine. c. vidi poglavlje 0 voltametriji). A c. a promjene te struje odrazavaju promjene u njegovoj strukturL Ako se problem promatra sasvim pojednostavnjeno. a na os y vis ina A.u dvostrukom sloju mogu se uoCiti samo upotrebom a. vee se moze veoma uspjesno primijeniti i na nevodene sredine i na taljevine. Struja iz elektrolitske eelije integrira se u tom slucaju prije ulaska u detektor. polarografska tehnika nije ogranicena na upotrebu kapajuce zivine elektrode. a i krute mikroelektrode. u obzir dolaze i ostali tipovi zivinih elektroda. moze se reci da je kapacitet elektricnog dvostrukog sloja to veci sto je veca gustoca naboja na povrsini elektrode. polarografija nije ogrimicena niti na vodene otopine. Tako dobiveni bazdarni pravac ne kroz ishodiste. sto je veea dielektricna konstanta materijala u dvostrukom sloju. c. zbog suprotnih efekata najcesce uzrokuje poveeanje osnovne struje. Iz mjerenja osnovne struje mogu se izvuci zakljucci 0 s t r u k t uri e I e k t ric n 0 g d v 0 s t r u k 0 g s 1 0 j a na kapajueoj zivhlOj elektrodL Osnovna struja je izravno proporcionalna kapacitetu elektricnog dvostrukog sloja. a koncentracija depolarizatora u uzorku adredi se iz na negativnom dijelu (u se na os x nanosi koncentracija. Visoka osjetljivost polarografske metode za odredivanje tragova e1emen at a (koncentracije i do 10-11 mol!l) moze se postiei kombinacijom impuIsne tehnike i prethodne akumulaeije ispitivane tvari na mirujucoj elektrodi (»differential pulse anodic stripping« i »differential pulse cathodic stripping«. polarografsko mjerenje.J ELEKTROKEMIJSKIH PROCESA A. kod kojih se kapacitet elektricnog dvostrukog sloja skokovito mijenja u uskom podrucju potencijala.II. polarografski valovi pojavljuju se kao rezultat triju tipova procesa.2. Za mjerenje osnovne. C. koji za takva mjerenja ima i poseban preklopnik. odnosno kapacitetne struje. Efekti. c. te sto su ioni blizi elektrodi. adsorpcijsko-desorpcijski procesi. c. sto je daljnji uzrok smanjenja kapaciteta. POLAROGRAFIJE NA STUDI. Kao i u klasicnoj palarografiji. To su: redoks-procesi. a time i osnovnu struju. POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STRUJE 225 se put snimi polarogram. Adsorpcija nabijenih cestica. 15 Laboratorijski prirucnik . Uz ovakvu predodzbu dvostrukog sloja lako se moze objasniti utjecaj nenabijenih molekula povrsinski aktivnih tvari na a. medutim. Zbog ads 0 r pc i j e na elektrodi ove molekule potiskuju s elektrode nabijene cestice i time se smanjuje gustoca naboja u dvostrukom sloju. procesi koji ukljucuju oba prethodna procesa.

na primjer. Ako je a. Ovdje zato prestaje moguenost odreaivanja konstanata tom metodom.226 II. A. i u odsutnosti elektrodne reakcije moze se tada rezultat iskljucivo promjena pojaviti a. polarografiju sinusoidnog napona). Povecanjem frekvencije promjenljivog napona iii skracivanjem vremena trajanja impulsa nastaju na elektrodi tako brze skokovite promjene potencijala kakve elektrodna reakcija ne moze jednako brzo pratiti i brzina te reakcije postaje odgovorna za cjelokupan elektrokemijski proces. Ako se visina »square-wave« vala red ukcije bizmuta prikaze graficki u ovisnosti 0 sastavu otopine.sto je. c.2-31). c. metode izvrsno nadopunjuju mogucnostikoje pruza klasicna polarografija. zibilnosti pomice se u a.15 ill 112 za a. c. dobiva se krivulja obIika »8« (sl. Moglo bi se cak reei da je a. onda su i visina i oblik vala veoma ovisni 0 kinetickim parametrima (k~ i a) te reakcije. Na osnovu kriterija navedenih u tablicama II. potrebno je rezultate usporediti s analognim mjerenjima u d.. val uz odreaene uvjete mjerenja reverzibilan.. Bez elektrodne reakcije u klasicnoj se polarografiji u principu ne dobiva polarografski val. polarografski val. polarografiji. c.2-2 mogu se iz mjerenja visine i sirine vala. odnosno moze se reei da je konstanta jednaka iIi veea od one vrijednosti koja za danu frekvenciju zadovoljava uvjet reverzibilnosti (1l~ >0.. c. c. njezin ce se utjecaj manifestirati samo u promjeni koncentracije depolarizatora s obzirom Jia njegovu koncentraciju u otopini. meautim. Taj se zakljucak ne moze izvesti samo na osnovu a. POLAROGRAFSKA ANALIZA Kao sto smo spomenuli. polarografski vaL Ako je. polarografije. mogu u principu na dva nacina utjecati na mjereni a. c. Za najnize i najvise vrijednosti konstanata brzine elektrodnog procesa »square-wave« polarograf nije viSe osjetljiv na promjenu u konstanti brzine. val ovisan 0 odnosu izmeau konstante brzine i frekvencije . faznog kuta. Uz odredene eksperimentalne uvjete mogu se nekom metodom odrediti konstante brzine sarno u tocno odreaenom podrucju vrijednosti konstanata. K e m i j s k ere a k c i j e koje prethode. c. onda ee cjelokupni proces znatno ovisiti 0 kinetici elektrodne reakcije i brzini kemijske reakcije. odnosno 0 velicini konstante brzine elektrodnog procesa. prema mnogo brzim procesima nego u klasicnoj polarografiji. tj. podrucje na kojem dolazi do izrazaja klasicna polarografija. c. I1. A. no nisu pogodne za ispitivanje ireverzibilnih elektrodnih reakcija. moze se same priblizno ocijeniti velicina konstante brzine elektrodnog procesa. U tablici 1L2-3 naznacene su moguenosti 0 d red i van j a k 0 ns tan a t a razliCitim metodama. val posljedica redoks-reakcije koja se odvija na elektrodi. tepoznavanja utjecaja impedancije na faradejsku struju izvesti kvalitativni zakljucci 0 rever z i b i 1 nos t i e 1e k t rod n e rea k c i j e. I ovdje vrijedi pravilo da se pojam brze reakcije odnosi na mnogo . c. c. polarografiji i slicnim tehnikama prema znatno visim vrijednostima konstanata. slijede. metode su pogodne za ispitivanja brzih procesa. Granica rever. No ako je brzina kemijske reakcije sporija iIi veoma bliza prijenosu elektrona. koji u dvostrukom sloju. prethodna kemijska reakcija veoma brza u usporedbi s prijelazom elektrona. iIi se dogadaju paralelno s elektrodnom reakcijom. Ako je a.2-1 i I1.

Utjecaj osnovnog elektrolita (HClO. b) Na elektrokemijski proces utjece efektivna razlika potencijala E-1p.U. Struktura i potencijal elektricnog dvostrukog sIoja mlJenJaJu se ovisno 0 sastavu otopine. M e han i z a m e 1 e k t r 0 k 0 m i j s k 0 g pro c e s a u koji je upletena komijska reakcija moze so kvalitativno odrediti na vise nacina: iz mjerenja faznog kuta. vala s promjenom koncentracije. treba provjeriti da Ii se moze ocekivati i promjena brzine elektrodnog procesa (prema tome i visine vala) zbog spomenutih utjecaja. + HCI = 1 M) i velieine kg na visinu "square-wave« vala lO-'M Bi3+ lako se ovdje posebno ne govori 0 utjecaju elektricnog dvostrukog sloja na elektrokemijske procese. str. Na pozitivnoj strani elektrokapilarnog maksimuma ubrzane su elektrodne reakcije negativno nabijenog depolarizatora. treba spomenuti da se on u a. na negativnoj strani je obrnuto. POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STRUJE 227 vece konstante brzine nego u klasicnoj polarografiji. polarografiji manifestira kao i u klasicnoj polarografiji (v. .2. a usporene su reakcije pozitivno nabijene cestice depolarizatora. Pri promjeni koncentracije iii vrste osnovnog elektrolita. c. II. te 0 potencijalu elektrode. 97) na slijedece nacine: a) Potencijal difuznog dijela elektricnog dvostrukog sloja ('1') utjece na transport depolarizatora i uzrokuje povecanje iIi smanjenje koncentracije depolarizatora u dvostrukom sloju u odnosu na koncentraciju u otopini. c) Na brzinu elektrokemijskog procesa utjece naboj na povrsini elektrode. narocito 0 vrsti i koncentraciji ariiona i kationa osnovnog elektroIita. c. te ovisnosti vi sine vala 0 visini stupca zive. iz promjeno visine a.2-31. -3 log I He! I S1. narocito pri analitickim odreaivanjima.

medutim. Postoje. ads 0 r p c i j a e 1 e kt r 0 a k t i v net v a r i na elektroili vrlo je interesantan i slozen problem.. POLAROGRAFSKA ANALIZA Utj ec e 1 e k t r en 0 g d v 0 s t r uk 0 g s loa najjace je izrazen u \reverzlbilnim procesima. bilo depolarizatora. 2. Povecanjem koncentracije NaNO a u otopini povecava se gustoca pozitivnog naboja (Na.2-4 navedene su konstante brzine elektrodne redukcije Zn2 + za.4 X 10-3 2.8 X 10-3 1.2-4. c. dok ista promjena na nizim vrijednostima Ic~ izaziva vidljive promjene u elektrodnom ponasanju depolarizatora. nekieksperimentalni kriteriji u a. U tablici 11.5 kg cm's-1 5 X 10-2 5. Depolarizator putuje na elektrodu i zbog adsorpcijskih sila. pa se elektrodna reakcija usporava. Utjecaj elektricnog dvostrukog sloja moze se pokusati ilustrirati primjerom redukcije cinka u otopini natrijeva nitrata. c. Temperaturni koeficijent a. str. odgovarajuce koncentracije osnovnog elektrolita. bilo produkta. dakle na negativno nabijenoj zivinoj kapL Sto je niza koncentracija i manji naboj kationa osnovnog elektrolita. to je negativniji potencijal u difuznom dijelu dvostrukog sloja. Kod visokih konceritracija visina vala tezi k nekoj granicnoj vrijednosti. c. Ako adsorpcija elektroaktivne tvari utjece na kapacitet elektrodnog dvostrukog sloja. c.1 V prema z. vala. vala mijenja se s promjenom koncentracije depolarizatora.0 Kao sto je u teoretskom dijelu spomenuto.) u dvostrukom sloju. polarografiji na osnovu kojih se moze stvoriti zakljucak 0 postojanju adsorpcije: 1. . c. 3. Redukcija Zn 2+ iona pozitivno nabijene cestice dogada se kod -1. Najcesce adsorpcija oksidiranog oblika uvjetuje smanjenje osnovne struje prije a. k.228 II. vala. Nelinearni odnos visine a. moIll 0. 4~ Adsorpcijsko-desorpcijski procesi mogu iZazvati i dodatne tenzametrijske valove (v. promjena konstante brzine k~ za jedan red veliCi'l1e ne utjece (osim za vrlo visoke frekvencije) na rezultate mjerenja. vala prema koncentraciji depolarizatora (najcesce taj odnos odgovara Langmuirovoj izotermi). Za niske koncentracije visina vaia je veca nego sto odgovara prijenosu mase difuzijom. ali ne postoji zadovoljavajuca kvantitativna obrada elektrokemijskih procesa koji ukIjucuju adsorpciju. utjecaj koncentracjje osnovnog elektrolita na brzinu elektroredukcije cinka NaNO. Ako je konstanta > 1. e. moze nastati smanjenje osnovne struje kod potencijala pozitivnijih iIi negativnijih od Ep. TABLICA II. a smanjuje se negativni naboj elektrode. 229). a adsorpcija produkta kod potencijala iza a. a elektrodna reakcija brZa.1 0.

elektrode i vrijeme kontakta otopine i elektrode. velik udio frekvencija izmjenicnog napona. Potencijal [r+ e.2. zbog kuIonskih sila ioni osnovnog elektrolita potiskuju adsorbirane eestice s elektrode i nastaje desorpcija. c.rI. Ako se potencijal elektrode udaljuje od ----~- -----------e. a kod potencijala ET+ i E'l'_ s obje strane nule pojavljuju se tenzametrijski valovi. c.m. c. [r- Po/enojal . polarografski valovi (ili procesi) od tenzametrijskih valova (ili procesa). polarografiji. 1ako je tehnika rada u a. c.k. al hI S1. II. cistoca kernikalija.m. pozitivnom iIi negativnom. POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STRUJE 229 Adsorpcija stranih pov sinski aktivnih tvari moze takoder znatno izmijeniti rezultate mjerenja u a. bilo je potrebno uvesti novi pojam da bi se mogli razlikovati a. vala. pozitivni i negativni. dobit ce se tenzametrijska krivulja.2-32). Taj se utjecaj preteino ispoljava u srnanjenju brzine elektrodnog procesa. b) Shematski prikaz tenzametrijskih valova elektrokapilarne nule u oba smjera. sto najcesce znaci i smanjenje visine a. 11. c. a) Utjecaj povrsinski aktivne tvari na elektrokapilarnu krivulju (crtkano). adsorbiraju se na povrsini zivine kapi na potencijalima bliskim elektrokapilarnom maksimumu i izazivaju u tom podrucju depresiju elektrokapilarne krivulje (sl. ' U podrueju elektrokapilarne nule nastaje u prisutnosti povrsinski aktivne tvari smanjenje osnovne struje. povrsina . Jasno je da u tome imaju .2-32. polarografiji. Ako se na elektrodu primijeni periodieki promjenljiv napon analogno mjerenjima u a.. polarografiji i tenzametriji ista. obieno organske molekuIe. Velike promjene u izmjenicnoj struji u blizini ET+ i ET _ mogu se pripisati . TENZAME'l'RUA Tenzametrija je metoda za studij adsorpcijsko-desorpcijskih procesa pomocu mjerenja izmjenicne struje. shematski prikazana na slici I1..2-32. Nenabijene cestice povrsinski aktivnih tvari.k.

Tenzametrijski i a. Ne postoji. a u drugom podrueju val druge vrste povrsinski aktivne tvari. c. dobit ce se tenzametrijski valovi samo one koja se najjace adsorbira. Ako se u ispitivanoj otopini nalazi vise od jedne povrsinski aktivne tvari. Adsorbirane cestice drze se na elektrodi drugaeijim silama od uobicajenih elektrostatskih sila. a niti adekvatne jednadzbe koje bi mogle kvantitativno izraziti sto se dogada na granici elektroda-otopina kod tenzametrijskih mjerenja. Kad nema elektrodnog procesa. Znatno utjeeu na pozitivni tenzametrijski val an io n i osnovnog elektrolita. u procesima adsorpcije i desorpcije povrsinski aktivnih molekula na granici elektroda-otopina. te potencijal elektrode. Visine tenzametrijskih valova opadaju s porastom temperature. polarografski val ce imati i odgovarajuci d. 0 naboju i koncentraciji aniona ovisi na kojem ce potencijalu potisnuti'adsorbirane nenabijene cestice s elektrode. a posebno u analitiekim odredivanjima organskih tvari. c. koje odreduju struktllrll elektricnog dvostrllkog sloja. medutim. dok tenzametrijskoj struji odgovaraju vrlo distordirani valni oblici. POLAROGRAFSKA ANALIZA periodiekim promjenam. Utjecaj kat ion a na negativni tenzametrijski val je mnogo manji. Potencijali desorpcije pomicu se prema negativnijim vrijednostima takoder s logaritmom koncentracije. polarografiji. Adsorpcijski procesi se ne mogu promatrati odvojeno od utjecaja strukture elektricnog dvostrukog sloja.2-5 navedeni su neki od eksperimentalnih podataka koji mogu posluziti za analiticka odredivanja. a valovi se primieu elektrokapilarnoj nuli. Izmjeniena struja koja je posljedica redoks-procesa obicno je sinusoidna oblika. polarografski valovi mogu se razlikovati tako da se vrse uporedna mjerenja u d. jer kationi ne dolaze (osim kod specifiene adsorpcije) tako blizu elektrodi kao anioni. odreduju izbor i koncentracija osnovnog elektrolita. Tenzametrija je nasla p rim j en u u ispitivanju adsorpcijsko-desorpcijskih procesa. . naboju povrsine zive. tako da je koncentracija na elektrodi veca od one u otopini. Ako su u smjesi nabijene i neutralne povrsinski aktivne tvari. polarografskog vala. c. Strukturu elektricnog dvostrukog sloja.p. c. U tablici II. medutim. Proces adsorpcije moze se definirati kao akumulacija na elektrodi povrsinski aktivne tvari. polarografski val. c. Visine tenzametrijskih valova rastll obieno linearno s logaritmom koncentracije povrsinski aktivne tvari u otopini.230 II. jos uvijek teorija. Valja jos spomenuti da se na zivinoj elektrodi mogu adsorbirati i nabijene cestice. Ovi se procesi mogu razlikovati i na osnovu promatranja valnog oblika izmjeniene struje pomocu osciloskopa. moze se ocekivati u odredenom podrucju potencijala desorpcijski val jedne. koje uzrokuJe narinuti izmjenicni napon. inace prisutne u otopini. strukture elektricnog dvostrukog sIoja. kod kojih onda potencijali adsorpcije i desorpcije veoma ovise 0 naboju cestice i. Samo a. Izbor osnovnog elektrolita odreduje cesto i topljivost i oblik u kojem se povrsinski aktivna tvar pojavljuje. nema ni d.

SO. " MgSO.5MMgSO. o-krezol O.lM Kel. + 0. POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STRUJE 231 TABLICA II. 0.209. " Na2S0.380 -0.5M Na.041. + O.380 n-Butanol 1M Na.2-5 Povrsinski aktivna tvar Osnovni elektrolit AL n-Amilni alk.SO. AMINI 0. -1.032.lM katehol 0. + 5M etanol NaCl " Na2S0.186 -0.360 +0.II. oktanol 0.SO.015.010 ~1. -1.220 izo-Amilni alk. +0.290 ~ 0.SO.5M N a. -1. -1. . Pirogalol Rezorcinol Osim u luznatom mediju. -1. " Hel " NaCl " 1M KCl + 0. " HNOa HCIO.034.229. fenol daje tenzametrijski' val 0.5M Na.lM rezorcinol negativni val .335 ETERI Anisol Dietil eter 0. anisol O.2 FENOL! Fenol Katehol o-Krezol .077 " -1. + zas.165 -0.166.126 -1.00. ~1.03.SO.1. -0. -1.100.02.20M " Cikloheksanol HCIO. -1. -1. -1.05M alkohol NaCIO.0.IM n-butanol 1M KCl + 0. pH 10.OHOLl -0.270 -1.001.16 -1.2. " Na.002.122 -1. -1. + zas.159. " 1M NaNO a " 0.SO.135 -0.5MNa.140 negativni val I O.200 -1.240 -0.07M " 0. -0.SO 4 + O.lM aniIin -0.15 n-Propanol " -0. + O.5M Na. +lM pirogalol -0. HClO.5MNa 2 SO.262 --1.098. + a.234 -0.290 Anilin + O.118 -1.SO. + 1M alk.05M n-butanol 0.lM alkohol NaCIO.5MNa.00. Etanol " " Oktanol 1M KCl + zas. -1.308 -0.10M -.04M alkohol 0.00 -1.10 -1.

413 Piridin O.232 II.------------------1. galna kis.-------------------.0 M " " " UGLJIKOVODIcr Benzen Jodbenzen Toluen DETERGENTI ManoksolOT Metil-celuloza O.265 + zas. 0.25M 0.35 Pokazuje tenzametrijske valove + zas. + O. proteini i enzimi.383 ------ Metil eta keton ----.lM masl"cnaJds.168 -1.lM piridin U kiselim otopinama nema vala KETONI -1.125 KARB ONSK E KISEL I NE Benzojeva kiselina Galna kiselina n-Maslacna kiselina 0.5M Na2 S04 + O.935 -1. boje itd.2-5 (nastavak) Povrilinski aktivna tvar Osnovni elektroEt HETEROCIKLICKI SPOJEVI --- Piperidin 10M NaOH + zas.080 -0.015 -1.SO. POLAROGRAFSKA ANALIZA TABLICA II. piperidin -1. . -1. terpeni i kamfori. metil-celuloza Negativni val Tenzametrijske valove pokazuju i slijedeci spojevi: seceri.5M Na2 S0 4 O.5 M 1.lMKCl O. 1M KCI + lO-<lM kis.065 -1.5MNa.lM KCI -1.

.val je na potencijalu otapanja zive.. rev ..... 0 1. LiCl.. Au (III) red.0 3-. 0 3 ..0 .5M tartarat.. 0 3""*0 3-. BR pufer ..5M tartarat.48 -0. pH4...7 -1.050/0 zel.01 -0.. O.44 -0..04 -0...--~ ~ ~---- Prvi val ne· staje uz CHaCOOH iii C2 H 5 COOH k k NR a k 13.8 KOH Hi NaOH ~-~ Reakcija Ell.. .. pH 4. O.)Cl MgCl 2 ... 0 0 ..4 k.' XlO-3 ~2 10-3 >1 • ~3 :10-4 k rev k rev k rev k k k Ie I'~~--~-~-..5 pH "" 9 0. BrBrO... 0.11'..0 -0.09 -0.0 2 ~~~~. .II. 1MH.5M KOH + 0.7 0.· Au(I) O.lN KCl ili KOH O.4 + 2N KOB: + 2N KOH' 3 .. 1 O. (-1) 5-..anodni val. 5 2 .. t ..(--1) 5-... NR As(V) --~--~ -- - .4 t -0..22 Ie irev k k k k k k il'ev irev irev irev ire v irev Ca 1 -... LiOH 3 ...~um • Znacenje kratica: a ..26 1...6 -0.. 0 ------k t k k NR Au(III) MNaOH. 0 0-~(-3) 3 .lNH 2S0 4 O.29 -0.S04 1M HCl ~ 1M HClO.16 -2.4 -0. ? 3 . (-3) 3 .SO.. 0.25 ---.52 -1.83 -1. <!iji odnos ovisi o vremenu k k --1..11'.. irev . ~------. 1 I . _-- As (III) 1N-HCI 1 NH.. kO e a Opaska* 1 .. + 0._.---..1 CaCl..KOH. (-'1) 5-.(-1) +0. -.72 -0.- (-1)--+0 5-.).reverzibilni val.---~ a -----~ -------- 0..Britton-Robinsonov pufer... 1NHNO. N(CH..~ --"-- Ba Bi 0.Cl 1MHNO...katodni val.4 -1... 3 ..6 -1.. N(CH. iIi BaCl.ireverzibilni val.....7 -1.IN KCN ° I~~ -- 2 val a.0250/0 zel. 0 3 .lM KNO. ? 3 . POLAROGRAFIJA rZMJENICNE STRUJE 233 TABLICA II.(-1) 5 -. pH2 pH 4. ~. k .lN NH.'-~'------ ° .94 -0.(-1) -0.2.1 KOH O.lN CaCl.----'-"--. KJ i NazSO.75 -1.07 -0.. NR . LiCl.7 -1.IM KCN +0.2-6 Depolarizator Ag Al Osnovni elektrolit Alk perklorati i nitrati O. + 0. pH 3..60 -1.05N BaCl2.OlNLaCl.0 3-.5 pH"> 9 0.0 3-.70 1----- cm's-! .CI BR pufer.. V +0.. 3 ..85 -1.0 -0..5M tart.0 -'0. 0 3 .(-1) 5 -.lF(CHa)4NCI I 5-.nema redukcije.

0 2.79 k k k ----O.. O...N. 0 2 . O. drugi val zbog CO(NH 2) • ·COOI-Ikoji nastaje hidrolizom Co(H) '.pH2 0..64 -0.. 0 2..5MNaCIO.IM etilendiamin Reakcija 2... NR a - -_.8 2..59 -0. + 0. ---CN- CIO. pH6 pH> 8."... pH 4. 0 4.62 -0.lNKOH O.. 1MKCl 1M KCI.64 cmk~ S-1 ~ a k ·k ·k k k k k k k k k Opaska rev rev rev rev rev rev rev 2.....07 0..6 0..5 pH9 0...78 0...0 2 ._--.. .65 k irev NR .18 +0.2 -0.0.07 -1.62 -0...lMKNO.5 .5 2-7' 0 2 .---_."...5M tartarat..".5M tartarat + +O.15 ".SO..IFKNO..--...0 ~"+ 0 2.. . IF NaCIO......IM NaCIO. pH2 1MKJ..64 --0..35 -1..2 > 0. 3 (-1}_0 1..19 k irev 0.18 -0..3 4 .30 k irev .3 > 0.275 --.25 1- a k irev k irev k irev CIOCI02' CIO:.81 -1.Cl lNKCN IMKBr.1.. 0 2-7' 0 +0.".. O. O.208 -1..08 0.0 2..2 "..8 O...IN Na-acetat 1 ... -0.9 '" 1."..59 -0..." 0 2 ."..5 IF NaOH Nema redukcije u neutralnim i kiselim otopinama +0.." (-I) 3. iii H 2 SO4 IMKNO"pH2 1MNH.0 rev rev k I ----Ce 2 ....0 .95 ...0.4 -1.lM piridin + O./2 V -0..------a a a.10 -0. POLAROGRAFSKA ANALIZA TABLICA II. 0 2 ...1M Na-acetat. E.. Cr-- +OAt -0.234 II.... + IMNH.lMKCl ili NaCl 0.1 2... 0 ° 0...0 2...3 6.. O.30 -1.71 ---.. k irev k irev 0..lM piridin klorid IN NHa + 1N NH.. CNS.IF KNOo. 0 2 ..-.... pH 4.2-6 (nastavak) ~ Depolarizator Cd Osnovni elektrolit 11MHCl 0.75 -0.64 -0...04M acetilaceton..- ----_. pH2 1M HC10 4 1M NaCIO" pH 2 IN HNO..lF CHaCOOH + 0.".. +0..55 O._C.Cl O. 0 2 .20 -1. pH 9." (-1) 3-7' (-1) --- -0.30 -1..lNNaOH H.67 -0...

lM NaCIO..75MHCIO.46 -0.--6 X 105 a ----~---- 0.. + 1M NH.4 t -0.54 ._--. ----..5M tartarat.-1 ..----~--.. pH 2.70 .2 3-.46 --~---- -k rev NR ----------_.lMKCNS --------_.50 -1. O.34' -0. + 0.lMNa.3 2-.39 -0. 1M KCI Hi HCl IMKN0 3 IMHNO.-----------2.23 +0...lMKCI 1MKCI O.. ---0.50 -0.NCI 0...-~ Reakcija Ed. IMKCN 1M NH.3 ---1.2MKCl Eu(II) ----0. IMK..-----.Cl O.03 -0. 5M NH4 CI + O..35 ----Cs Cu(II) --- .0 3-+2 3 -+ 2 1 3-+2 2-+0 3-+2 6-+3 3-+2 2-+0 6-+3 6~3 --0..40 --0..Ju'ev 0.------a irev a irev .).5 X 10-2 I _0..02 -0..a a a ------ Cr(III) 3-.95 ----Cr(VI) IMKOH O.lM etilendiamin pH 7 pH<5 --.00 +0.II.42 -1.----2 -+0 2-+ 1 1-+ 0 2-+0 2-+0 2-+ 1 1-+0 2-+1 1-+0 2 -+0 2-+0 2-+0 2-+ 3 2-+3 1-+0 4. POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STRUJE 235 TABLICA II.2 krev k k k krev k krev krev k k k k krev NR O.02 -0..Cl INKCN O.51 -1. + INNH. + O.01 -0.63 -0.004% zel.80 --1.1 0..>.38 -1. V kg cm's-1 a k k Opaska 3 2 3~1 3~2 ---0. IMNH.58 -0.2 2-.Cl.lM piridin klorid IMKCI 2 3 2-+3 2-.lM NH. + IMNH.lMNa-salicilat + + O..5M H 2S04 +0. 0.lM NH..5 pH9 O.09 -0.lM NH.lMHCIO.- ..).22 0.12 0.03 -1.3M acetilaceton + 0.SO..65 --1..lMNaOH O.23 ----.-~--.01010 zel.2-6 (nastavak) Depolarizator Co (III) Osnovni elektrolit NH.45 --0.SC\ 10M CaCI.70 -1.NOH iIi (CH.5 KCN 1.lM piridin + O.------2~3 Cr(II) O.pH9 -0.._---.2..45 krev k k k kirev kirev kirev kirev kirev -0.96 -1.24 -0..lM(CH. pH 4..00 0.3 ------.CI O.72 k k k --..28 -0.

236

II. POLAROGRAFSKA ANALIZA

TABLICA II.2-6 (nastaval{) Depolarizator Eu(III) Osnovni elektrolit 1M HCIO. 1,75M HCIO, 0,2M HCl 1M EDTA, pH 6 ••• O,lMNH,Cl
--~

Reakcija
~O,61

Opaska 9 X 10-" 0,79 k k irev k irev k rev k
~---'"
~-

J

," e

2

~O,76 ~0,72

2 2 2

--1,22 0,67
" ""

---Fe(lI)

..- - - - - . - - - - -..

..

_"--

-

----.--Fe(III)

1M NaClO, 1M BaClz ; 1M KCI 1MNH" + 1MNH,Cl
-.~--

~-1,43

2-+0 3-+2 3-+ 2

-1,3 -1,52
~--"~-.--.

k k k
----k

------------- ----

_._-- --------.----- - - - - Fe(CN)~-

3-+2 3-+ 2 2-+0 3-+2 IlNKF 0,1 ... 5N KOH + 8% 3-+2 manitola 2-+0 2N KOH + 50f0H2 C,H4 O, 3-+ 2 O,lMEDTA + 2MNaacetat, pH 6 ... 7 3-+2 0,lMH2 SO., O,lMKCl

HCI iIi H 2SO. iIi KC! 0,5MNa- iIi K-oksalat, pH 3,7 ... 5,25 O,5M Na-tartarat iIi citrat, pH 6 O,5M Na-tartarat, pHB,2 ... 9,4

+0,4

t
>1

~~0,24

k rev k rev k k k k k k

0,17 -1,2
-1,7

1,36 -0,9 -1,5 -0,9 -0,13
---~
~-,-"--

Feuz Cu krev krev
k NR k k

3-+ 2 3-+2 3-+ 0 3-+ 0 3-+0 2...,.0 2...,.4

+0,24 +0,2 -1,1 -1,58 -1,t2
-0,45 -0,1

Ga

lO-'N HCI KOH Hi NaOH 1M NH" + 1M NH 4Cl O,lMKNO, 6NHCI 4M H 2 SO 4
.". ---"-'---","

Ge(II) Ge(IV)

Ie

a
-~--

~---------

O,lM NH:l> O,lM NH.Cl O,2M EDTA, pH 6 ... 8 lO-'N Hel u O,lM KCI

4...,. 0

-----1,4 -1,7 -1,3

Ie
k k irev

4-+0 1 -+ 0

-1,58

Hg(I) Hg(II)

i

Slobodni ioni ne daju polarografske valove

Hg(oirj,'
HgEDTA

-~O)MKN03' lO'::;MN-;OH( 0':':2---~ +0,00
KCNS Acetatni pufer, pH 4,65 + 8 X 10-'M Hg EDT A Acetatni pufer pH 4,65 + 8 X lO-'M EDTA

Hg(CNS)2 O,lM KNO" lO-'M

I°-+ 2
2 -+ 0

I

a
a

+0,18 +0,16

k rev
a rev

0-+ 2

1+ 0,16

II.2. POLAROGRAFIJA IZMJENICNE STRUJE

237

TABLICA 11.2-6 (nastuvuk) Depolarizator l/Hg(CN).

Osnovni elektrolit
X lO-'M O,lM NaOH Hg(CN)" O,lM NaOH, 5 X 1O-4M KCN O,lM Na2S0" 1O-3M H 2 SO 4 2MNaOH NaOH. pH 12 O,lMKNO, NaOH

Reakcija

Ej,
V

cmk~S-1

a

Opaska

l,
Hg,CI, HgS

2 -7

°

-- 0,32 --0,4.5

k

I

0-+2 0-+ 1 0-+2 0-+2 ------"---(-1)-+0
1 ..... (-1)
5 ..... (-1)

a

--JJO-

a -0,79 a -0,94 a -_._---- ------- ------ ---_._-- - - - - - - -0,05 a

+0,268

- - - - ....-JO;-

+0,4

t

--_._._a
k ire v

"._-----

O,lMHCIO, a,lM KCI + D,lM Na-acetat O,lM KCI -I- KOH, pH 13 O,lM KCI + 0,05M Na,B,O" pH 9,2 0,2M Na-fosfat, pH 7 O,05M CaC!. ili BaCl. pHO ... 12

--0,042

---

-------

5-+(-1) 5-+(-1) 5 ..... (-I) 5-+(-1) 5-+(--1) 5 ..... (1) 7-+5 3 ..... 0 3-+0 3-+0 3-+0 3-+0 3-+0 3-+0 -."---"---

-0,50 -1,21 "-120 1-1:05 -1,0 -0,55

,

kirev k irev

---- ~~3'l\1[_LaCl,
JO'4 In HClO,; H,SO.; HN0 3 1MKCI (pH 2) 1MKBr 1,3MKJ 0,5M NaClO, + 0,04 M acetilaceton, pH 2 pH 3,6 pH6 KCN; NH, + NH,Cl; piridin; etilendiamin O,lM (CH,),NCI iIi (CH,),NOH O,lM La2 (SO.l. O,lM (CH,),NCl; O,lM (CH,),NOH O,lN (CH,),NCI 1M NaOH O,lM KCI 6MLiCl O,lMKCNS 1,5MKCN 1M NH, + 1M NH,Cl 0,2M Na-tartarat + + 2NNaOH
1

+0,36 do -0,08 1-1,00 1,5 -0,61 -0,579 -0,56 -0,55 --0,565 -0,67

----

k irev kirev kirev - - - - - - - kirev k

-----0,22 kirev 018 krev k k

> 10-2

0,35 k krev 5,5XlO-s -Q,-~- krev ..--"---~-,

2 X 10-3

Ir
K La

NR ----- -----_. - - 1-+0 3 -+ 0 -2,13 --1,9 -2,34 --2,2
- - - - - - - -------

krev

Li

----

k k
k
----~

---Mg Mn(II)

11-+ 0 2-+0 2-+0 2-+0 2-+0 2-+0 2-+0 2-+0 2-+3 2-+0

- - - - - - -,-,--- - - -1,7 -1,48 --1,39 --1,50 -1,33 "-1,65 -0,4 -1,7

k
It

k k k k a k

238

II. POLAROGRAFSKA ANALIZA

TABLICA I1.2-6 (nastavak) Depolarizator Mn(HI) 0.:movni elektrolit Reakcija Ed,
V

cmk~S-l

a

o.paska

I 1M NaCl ili 4M Nao.H
iIi 0,2M N(CH2CH2o.Hls 3-+2 0,2M NHs + 0,2M NH,Cl 3 -:> 2 + 0,05 N tiron l,5MKCN 3-+2

C)

-0,45

k rev

'l' --0,33
+0,4 -0,29 --0,84 -0,14 -0,53 -0,33 -0,90

t

krev k k k k k k k NR

Mo(VI)

0,5MH,So., IMHel IMH,Po., Neutralna iIi luznata otopina

6-+ 5 5-+3 6-+ 5 5-+3 6-+ 5 5-+3

Mo(IV) Mo(IIl) Na Nb(II) Nb(III) Nb(V)

O,8MHCl 0,8MHCl N(CH.).Cl Hi N(CHg),o.H 10M HCI, 20% etilenglikol 12MHCl 12MHCI 1l,4M HCI, 5% etilenglikola O,lM EDTA, pH 3,05 O,lM (CH,),NCI 0,05 (CHa),No.H 1M Nao.H

4-+? 3-+? 1-+0 2-+? 3-+5 5-+4 5-+4 4-+?

-0,15 -0,15

a a krev k rev a krev krev k k k a a a k k k 11: k k 11: k irev krev 11: irev :10-4 ",,0,75 k 11:

-2,11
-0,53 -0,32 -0,46 -0,42 -1,05 -2,03 -2,22 -0,29 +0,04 -0,21 -1,45 -1,7
I--

NHt NH2NH2 NH,o.H

+ 3M NaCI

(-2) -?

°

1---

Sorensenov pufer, pH 9 pHI2 BR pufer, pH 4 pH 9 1M KCl

(-1) -? 1 (-1) -? 1 (-1)-?(-3) (-1)-?(-3)

NO. NO., NO.3 Ni

+ O,lM HCI
3-+? 5-+ ? 5-">? 2-">

-0,5 -1,1 -0,96 -2,1 -1,7 -1,1 -0,08 -1,1 -0,70 -1,36

O,lM HCI, 0,1 NaCl O,lM LiCl; (CHa),NCl O,lM CaCl, O,lM NaCIo." pH 0 ...2 O,lM NaClo." 900/0 C,H,o.H 1MKCl 1M KCNS IMKCN

°

3-+2 2-+0 2-+0 2-">0

II.2. POLAROGRAFIJA IZM.JENICNE STRU.JE

239

TABLICA II.2-6 (nastavak) Depolarizator Osnovni elektrolit IM\i:iH3 O,2M NH,Cl 0,5MWidin+ + 0,5 piridin klorid O,lM NaClO, + O,OIM aeetilaceton pH 6 pH>8 Tartaratne i oksalatne otopine puferi, pH 1 ... 10 Reakcija

E,/. V
-1,06 --0,78 -0,95

kg
em's-'

a k k

Opaska

Ni

0
2

°
-

2-+0

kirev NR NR
-.-"--~

O. H 2O,

O,lMNaOH 0,lMLi2 SO, O,lMNaOH - - - - - - - -----Ca(OH)2, zas. otopina 08.0, KCN Pb

0-+ (-1) (-1)-+(-2) 0--+(-1) (-1)--+( -2)
-----

(-1) --+

°

-0,05 -0,94 -0,17 -0,88 -0,17 +0,4 t -0,41 -1,16 -0,37 -0,37 -0,382 -0,755 -0,405 -0,435 -0,396 -0,72 -0,49

----- --k k k NR

k k krev k a rev

8-+6 6-+4 4--+3

1M NaClO., pH 2 i 2-+ 0 O,lMHClO, 2 --+ 0 O,lM NaNOs, pH 2 2--+0 1M NaOH 2 --+ 1MI-INO. 2 --+ 1M KCI (pH 2) iii HCI 2 --+ 0 O,lM KCl Hi HCI 2--+0 1MKCN 2-> 0 1M Na-citrat Hi 0,5M tartarat, pH 4,5 ...9 2--+0 0,5M Na-tartarat + + O,lMNaOH 2 --+ 0 2M NaOH iIi KOH 1M NH. + 1M NI-I,CI 1MKCl + O,lM piridin 1MKCl + O,lM etilendiamin 1MKCN KCN; NH3 + NH.Cl; piridin; etilendiamin O,lM KCl iIi LiCl O,lM (CH.),NCI iii O,lM (CH.l.NOH 2MKCl IMHCl 2M HCIO. 2--+0 1--+0 2--+0 2 -+ 0 2 --+

- - - - ----- - - - - - - 3,3 '" 3,6 0,8 0,60 krev 0,51 krev 0,81 krev krev k 0,94 krev krev k krev k k k k
k k

° °

0,2

- - - - - ------------

-0,75

Pd

° °

-1,41 -0,72 -0,18 -0,65 --1,77

2-+0 2 --+

Pt(II) Ra Rb ReO:;ReCl;;ReBr.

----- ---- - - - - ----- ---NR
k

-1,84 -2,11 -1,43 -0,53 -0,28 -0,46

krev

7--+(-1) 4--+3 3--+2 2-+

----k k k k

°

240

II. POLAROGRAFSKA ANALIZA

TABLICA Depolarizator Osnovni elektrolit IMKCN 1M NHa + 1M NH4 Cl 1M KNO. L 0,5M 09MKCNS Otopine tart,arata i oksalata
------~----.--

II.2~6

(nastavak)

Reakcija
3-+ 1 3 -+ 1

kg
cm's-1

-a
k k

Opasku
..
~

-1,47 0,93 --0,96 --0,39

\l)

3-+ 1 3 -+ 1

k k

NR

-

Ru 8

5M HelO. Acctatni pufer + + piridin piridin + CHPH + piridin klorid, pH 6 (UMNaOH

I~'

3 2

---~-~".

+0,4 t --0,34 ---1-------~0,7

k

k

0-+ (--2) 0-+ (-2)

k
k

~O,5 ~0,6

S2>-

,-c----

a a
k k k k k

S20

J-

Neutralne i luZnate otopine IMHCl OlMHNO. Acetatni pufer, pH 3,6 Fosfatni pufer, pH 6 Neutralne i luznate otopine

~0,15

80}-

-0,2
~0.38

-0,54
~0.67 ~1,23

s,o~-

1----

NR

0£!1fNl-!~)"'

Sb(III)

l..M:NH.O,lMHCI 1M HNO. iIi H 2SO 4 IN NaOH

+

-+4 ? 3-+ 0 3-+0 3-+ 5 3-+ 0 3-+ 5

~0,43 ~1,03 ~0,15 ~0,30

a
11:

-0,45
~1,26
~0,34

O,lNNaOH 0,5M Na-tartarat pH 4,5 3-+ 0 pH 9 3-+0 0,5M tartarat + O,lM NaOH 3-+ 0
Sb(V)

k a 1e a
11:

-0,8 -1,0 -1.32 +0,4 t -0,257
~1,8

k
11:

6NHCl O,lM KCI Hi BaCI. ili LiCI (+ HCI) O,lMNaOH, pHO ... 12

5-+ 3 3-+0 3-+0

k II: k

Be

8e'-

-0,8
~O,49

a a
k k

do -0,94
SeO~-

1M NH.jCI +NHa, pH8 4-+ (-2) pH 9,5 4-+ (-2)

-1,44 -1,54

II.2. POLAROGRAFIJA IZl\IlJENICNE STRUJE

241

T ABLICA II.2-6 (nastavak) Depolarizator Sn(II) O&novni e!ektrolit 1M HCIO, 2M HCIO, IMH,SO, 1MHNO, 1MHCl IMNaOH Reakcija
4 0

f/
+0,13 - 0,45 - 0,46 --0,44
-0,47

kg
cm's-1

a

Opaska

V
,l
t
2 ->

I ° -+0
-,,0 --+4 -).0 2--+4 -+4
2-70

k

---0,73 1,22
--G,17 --0,1 -0,5

a
k

------ iSn(IV)
S1'
0"."-_.'"--'"

(lAM Na-acetat, pH 4,6 Zas. otopina vinske kiseline Luznata otopina citrata 1M Hel, 4M NH,CI

a
a ,k
-----

2-+4 4-.2 2-.0
.~-------

------------,------

-----------------

-0_8

-"-"'-

.-----------_.._-O,lNLiCI
-"------..

-0.25 -0:52

--- -------.-

-~--

..----,--

----~----

..

_----5 -. ?
---.,,--_._---

2-+0

-2,10
,.-~--

----._--k

k k

...-

--- - ----_.._"

--_ .._--TeOj-

Ta

0,86MHCI 0,1 MNaOH, 0,03% zel. 1MNH,OH + NH" pH 9,4, 0,003% ZeI. O,lM NaOH, 0,03% zel. O,lM NH,CI + NH" pH 9,2 O,IMKCN

-1,16

4-+(-2) 4-+? 6-+(-2) 6-+(-2) 6-+(--2)

- - - - -------._-----1,22 -0,67

---._--_... ----

_-

k

--.---TeO~-

-----1,66 -1,34 -1,54

-~".---

._.

__._"-

--k
a

k k

------

4-+3 ~ -0,2 8M HzSO, 4 X 10-3 I O,lN HCI (H 2S0 4 iIi --0,81 HNO,) 4-+3 --0,11 4-+3 CaC!" zasiceni 4-+3 O,lMKCNS -0,45 0,2M oksalna I,is. pH 1,2 4-+3 -0,30 4-+3 --0,37 0,2M limunska kis. 2,26 x 10--3 1,OM vinska Ids. 4-+3 -0,38 0,4F Na-tal'tarat pH 0,5 14-73 -0,23 pH 6,9 4-+3 -132 pH 11,8 4-+3 1-1;65 0,4M Na-citrat, pH 6 4-+3 -0,9 O,lF K-oksalat + --0,17 4-+3 + 1MH,SO. ----"--.,------------ ----.-_.. ----- -----_. Tl(I) 1"-7 a O,lMNaN0 3 -0,455 0,3 1"-70 -0,455 0,15 O,IMKCI -0,48 1M NaNO., 1"-7 1 "-7 a 1,2 1M NaCIO" pH 2 -0,46 0,2M NaOH + 0,18 M 1"-7 a Na,PzO, -0,55 i Ti(IV)

----- -------- k krev krev
kl'ev kl'ev krev

I~rev
k krev

--- ----,--krev krev k rev 0,69 krev 0,8 0,9

krev

°

k

16

Laboratorijski prirucnik

242

II. POLAROGRAFSKA ANALIZA

TABLICA II.2-6 (nastavak) Depolarizator TICl) Osnovni elektrolit Reakcija
Ed, V

leg
cm's-1

a

Opaska

---.--

TI(III)

O,lM KOH + 1O-2M EDTA 1 0 0,2M K,S04, pH 2 1 1M NH, + O,1M NE.Cl - I 0,1 .. _1M HCIO. 3-cd O,lM HClO. + 0,9M NaCIO.; O,lM HCI + + 0,9MKCI 1M NaECO., pH 8 O,lM HCrO. + 0,9M NaCIO.; O,lM HCI 1M NaHCQ, 2M (NH')2CO, 2N hidroksilamin hidroklorid ION NaOH iIi LiOH

U(IV)

° 1_~~!6~ ° t ------+0,4 4-+3 -0,87 --0,25 6-+5 5-+3 6-+5 6-+5 5-+4 6-+5 5-+? 6-+5 5-+4 (?) 3-+2 3-+2 344 3-72 4-+2 4-+5 4-+5 442 5-+4 4-72 5-74 4-+2 6-+5 5-+3 2-+0 2-+0 2-+0 2-+0 2-+0 2-+0 2-+0 2-+0 2-+0 4-+ 0 (?) --0,17 -0,84 -0,30 -1,41 --0,24 -1,04 -0,9 -1,6 -0,508 -0,46 -0,05 -1,13

-0,737 -0,465

3

---

Qrev 0,68 kfev k_ k

----------

'--.~'

I.!..-:+ 6

---.-~--.-.

--

krev a krev k

UO~+

V(III)

iIi IMHCI

0,5M H 2 SO.; 1M HCIO~ 1M KCNS IF K-oksalat, pH 4,5

(1 ... 3) X X 10-3

0,45 kirev kirev k k krev k -~

V(IV)

0,lMH2SO. 2M NaOH IMNH, + 1MNH4 CI 0,05MH2 SO. 1M NH,

-0,85 -0,44 -0,32 _ -1,28 _ +0,4 t -0,98 -0,97 -1,26 +0,4 t -0,54

-

1,5X 10-3

0,5 krev krev a k k

--

a
----

a k k k k k k k

V(V)

+ 1M NH.CI

¥ - •• ~---

W

12MHCI O,lMNaNO, 1MKNO. 1MKCI 1M KCNS 1M NaOH IMNH. + 1MNH.Cl 0,5M tartarat + O,lM NaOH 1,5M KCI + 0,2M tartarat, pH 6,9 1,5M KCl + 1,4M tartarat, pH 6,9 O,lM KCI

---Zn

---- ---- --'" -1,1 -1,12 -1,02 -1,04 -1,53 -1,33 1,42 3,4X10-' 4,5XlO-' 5XlO-! 3,5X10-3 4X 10-3 1,7X10-! 7,4X 10-5

0,25 krev 0,25 k
k

krev 0,4 k k k 0,22 k 0,22 k k

1-

-1,03 -1,17 -1,65

Zr

+ O,OOlN HCI

IU. POLAROGRAFIJA rZMJENICNE STRUJE

243

POPIS SIMBOLA
A C
CO,CR ClCO,OCR .

C• . . .
D

Do, DIt
d

E
E ,!. Ep ..•. AE p !. "
ET+, E'J'-

F i, i a, ik id Ai . . . . . . . Aip iF ie

kg
m

k.+,ke_

n
p

Povrsina elektrode (povr.sina zivine kapi prlJe otkidanja) u cm'. Koncentracija; ukupn~hwncentracija depolarizatora u otopini (ako je struja izrazena U (.L\A, tada je koncentracija u mM). Koncentracija oksidiran.e odnosno reducirane vrste na povrsini ' ". . elektrode. Periodicne (sinusoidne) promjene na povr~ini elektrode, oksidirane odnosno reducirane vrste. Kapacitet. (Diferencijalni) kapacitet elektricnog dvostrukog sloja. (Ako je struja izrazena u amperima, napon u voltima, otpor u omima, tada je kapaeitet F/em·). Ekvivalentni kapacitet u faradejskoj impedanciji. Difuzijski koeficijent em"' 8'-1; D = D~ DR' Difuzijski koeficijent oksidirane odnosno reducirane vrste. Omjer difuzijskih koeficijenata d = DRiVo. Potencijal elektrode. Poteneijal elektrode izrazen u odnosu na EO. Formalni standardni potencijal redoks-sistema. Poluvalni potencijal d. c. polarograiskog vala. Potencijal vrha a. c. vala. Sirina a. c. vala na polovini visine. Potencijal vrha pozitivnog odnosno negativnog tenzametrijskog vala. Faradayeva konstantaj 1 F = 96500 C. Struja; anodna odnosno katodna struja. Difuzijska struja d. c. polarografskog vala. Amplituda izmjenicne struje. Amplituda izmjenicne struje kod E p , odnosno visina a. c. vala. Faradejska struja .. Kapacitetna struja. Formalna standardna (heterogena) konstanta brzine redoks-procesa (konstanta brzine elektrodnog procesa za E = EO) u em' s-t, Konstanta brzine oksidacije odnosno redukcije. Brzina istjecanja zive u mg· S-1. Broj izmijenjenih elektrona po cestici depolarizatora.
nF (E - EO)/RT

R

't"

T
t)

V
Zl"
X

a

d

Plinska konstanta, 8,3147 J/mol 'C. Omski otpor. Ekvivalentni otpor u faradejskoj impedanciji. Serijski otpor u ekvivalentnom krugu polarografske celije. Vrijeme u opcenitom smislu (na primjer u cos w t). Vrijeme zivota zivine kapi u s. Vrijeme u zivotu kapi, kad se vrsi mjerenje. Apsolutna temperatura u K. Sinusoidno promjenljivi napon. Amplituda superponiranog izmjenicnog napona. Faradejska impedancija. Udaljenost od elektrode. Koeficijent prijelaza katodnog procesa, 0 < a = 1. Koeiicijent prijelaza anodnog procesa, a + P = 1.

244

II. POLAROG::1.1'_:C::;KA ANALIZA

w

Fazni kut izmedu izmjenicne struje. i napona, kad je u polarografskoj celiji prisutan sarno osnovni elektrolit. Fazni kut izmedu izmjenicne struje i napona na polarografskoj Celiji. Fazni kut iZrrleau faradejske struje i napona na faradejskoj impedanciji. Fazni kut jzmedu sinusoidnih promjena koncentracije i izmjenicnog napona. Potencijal difuznog elektricnog dvostrukog sloja; srednja vdjednost potencijala na udaljenosti polumjera iona. Redokso-kineticki potencljal. Kuina frekvencija superponiranog izmjenicnog napona u 8-": w ~. 2nf, gdje je f frekvcncija u Hz.

LITERATURA B. B r eye rand H. H. B a u e r, Alternating Current Polarography and Tensame try. Interscience Publishers, New York-London, 1963. D. E. S mit h, A. c. PoLarography and ReLated Techniques u knjizi A. J. Bar d a, ELectroanaLyticaL Chemistry, Vol. 1, str. 1-148. Marcel Dekker, Inc., New York, 1966. L. Me i t e s, Polarographic Techniques. Interscience Publishers, New York-London-Sydney, 1965, drugo izdanje. H. S c h mid t und M. von S t a c k e 1 b erg, Die neuartigen polarographischen Methoden ihr Prinzip und MogHchkeiten. Verlag Chemie GmbH, 1962. Engleski prijevod, Modern PoLarographic Methods, Academic Press, New York; 1963. J. K uta and J. Hey r 0 v.s k y, .Principles of Polarography. Nakladatelstvi CSAV, Prag, 1965. Hi r 0 a kiM a t sud a, Zur Theory der Wechselspannungs-Polarographie, Zeitschrift fiir Elektrochemie 62 (1958) 977-989. G. C. Bar k e r, Some Possible DeveLopments in A. c. Polarography, u lmjizi Advances in Polarography, Proceedings of the Second International Congress, Cambridge 1959; Vol. 1, str. 144-158 (editor Ian S. Longmuir). Pergamon Press, London, 1960. G. C.B ark e r, Square-Wave Polarography and Pulse PoLarography u knjizi Progress in PoLarography, editor P. Zuman i 1. M. Kolthoff, Vol. 2, str. 411-429. Interscience Publishers, New York, 1962. B. B r eye r, ALternating Current Polarography and Tensammetry u prethodno spomenutoj knjizi, Vol. 2, str. 487...,...503. B. Dr eye r, Prospective Developments in A. C: PoLarography and Tensammctry u knjizi Polatography 1964, Proceedings of the Third International Congress, Southampton, editor G. J. Hills, Vol. 1, str. 49-57. Macmillan, London, 1966. G. C. Bar k e r, Non-Linear Relaxation Methods for the Study of Very Fast Electrode Processes, u prethodno spomenutoj knjizi, Vol. 1, str. 25-49. A. M. :i3 0 n d, Some Experimental and Theoretical Correlations for the Use of Fundamental Harmonic Alternating Current Polarography, AnaLytical Chemistry 44 (1972) 315-335. J. H. Christie, J. Osteryoung and R. A. Osteryoung, Instrumental Artifacts in Differential Pulse Polarography, Analytical Chemistry 45 (1973), 210-215. J. R ad e j, 1. R u zj c, D. K 0 n r ad' and M. Bra n i c a, Instrument for Characterization of Electrochemical Processes, Journal of Electroanalytical Chemistry 46 (1973) 261-280. D. E. S mit h, Recent Developments in Alternating Current Polarography, CRC Critical Reviews in Analytical Chemistry, Vol. II, 1971, Chemical Rubber Co., 1971.

n.3. VOLTAMETRIJA S LINEARNOM PROMJENOM POTENCIJALA
V. 2utic i M. Branica

UVOD Voltametrija (skraceno od volt-amper-metrija) s linearnom promjenom potencijala (poznata i kao kronoamperometrija s linearnom promjenom potencijala iIi polarografija na stacionarnoj elektrodi) jest metoda elektrolize koje je potencijal stacionarne radne elektrode linearna funkcija vremena; prijenos mase vriii se difuzijom, a mjeri se ovisnost struje o potencijalu. Dok se kod klasicne polarografije brzina promjene potencijala ne uzima u obzir, ovdje se vrijednosti struje i potencijala izrazavaju kao funkcija brzine promjene potencijala. Metoda je u pocetku uvedena da bi se skratilo vrijeme polarografske analize. No eksperimenti, koji se bitno razlikuju od onih klasicne polarografije, ne rezultiraju samo u krivulji razlicita oblika, vee i u nizu novih efekata koji nadopunjuju i prosiruju mogucnosti klasicne polarografije. Od 1938. godine, kada su Matheson i Nichols prvi put primijenili ovu metodu, nasia je ona siroku primjenu i u kemijskoj analizi i u studiju mehanizama elektrokemijskih procesa. Za kemijsku .analizu metoda je brZa i osjetljivija od klasicne polarografije, a voltametrija s akumulacijom moze se primijeniti i za odredivanje tragova (do 10-10 mo1Jl). Pri izucavanju mehanizama elektrodnih procesa ciklicka voltametrija omogucuje istrazivanje produkata elektrodnih reakcija i detekciju elektroaktivnih meduprodukata. Osim toga vremenska skala eksperimenta se moze mijenjati u ekstremno sirokom podrucju, te se i relativno spore i vrlo brze reakcije mogu studirati ovom tehnikom.

TEORETSKE OSNOVE

Kod voltametrije s linearnom promjenom potencijala, potencijal elektrode konstantne povrsine se brzo i kontinuirano mijenja u cijelom ispitivanom podrucju. Uredaj za mjerenje je u osnovi isti kao u klasicnoj polarografiji (s1. n.3-I). Ako se potencijal mirne elektrode u otopini sto miruje, a sadr.zi vrstu koja se reducira i suvisak neutralnog elektrolita (na primjer: 5 X IO-4M Cd 2 + i 1M NaCl), mijenja od pozitivnijih prema negativnijim vrijednostirna, dobiva se krivulja struja-potencijal, oblika prikazana na slici II.3-2. U pocetku je brzina elektrokemijske reakcije tako mala da struja pral~-

246

II. POLAROGRAFSKA ANALIZA

ticki ne tece kroz celiju. S porastom potencijala raste i struja, kao kod kfusicnog polarogram a, zbog povecanja brzine redukcije. Napredovanjem elektrolize elektroaktivna vrsta se postepeno uklanja iz otopine u neposrednoj blizini elektrode, nova kolicina se doprema difuzijom iz mase otopine i difuzijski sIoj se siri sve dublje U otopinu; koncentracijski gradijent se smanjuje(sl. 11.3-3), !lto vodi k smanjenju struje. U klasicnoj

Ep
1-----

I~
21'A

1-----

I"
cP/
2

~-

~--

'---

1

I\,
I

ip

..-------1 E=Ei-v.tl------,
Radna elektroda

V
-0,5
Reterentna elektroda

I

"

...........

.......

-0,6 -0,7 -O,B Potencijai u Vprema n.k.e.

81. 11.3-1. Blok-shema uredaja za voltametriju s linearnom promjenom potencijala: Ej pocetni potencijal, v brzina promjene potencijala, t' vrijeme, Rm mjerni otpor

S1. II.3-2. Krivulja struja-potencijal za redukciju 5· 10-4 M Cd2+ u 1 M NaCl na elektrodi s visecom zivinom kapi. Brzina promjene potencijala je 0,5 Vis

polarografiji ovog efekta nema zbog rasta zivine kapi. Utjecaj iscrpljenja sloja uz elektrodu postaje s vremenom predominantan; krivulja struja-potencijal prolazi kroz maksimalnu vrijednost. Maksimaina struja, Hi struja vrha vala, i p (engl. peak current), izravno je proporcionalna koncentraciji elektroaktivne vrste. Vrijednost ip ovisi, meuutim, i 0 brzini kojom se mijenja potencijal. Kod vecih brzina promjene potencijala za vrijeme uzlaznog dijela krivulje iscrpljuje se tanji sloj otopine i vrijednost struje vrha vaia je visa. Razmotrit cemo karakteristike krivulje struja-potencijal za dva razlicita slucaja: 1) Elektrodna reakcija je tako brza u usporedbi s procesom difuzije, da se na povrsini elektrode u svakom trenutku uspostavlja elektrokemijska ravnoteza, pa vrijedi Nernstova jednadZba - reverzibilni elektrodni procesi.
I

2) Elektrodna reakcija je spora u usporedbi s procesom difuzije i njena kinetika se mora uzeti u ohzir - ireverzibilni procesi.

II.S. VOLTAMETRIJA S LINEARNOM PROMJENOM POTENCIJALA

247

REVERZIBILNI ELEKTRODNI PROCESI

Razmotrit cemo reverzibilnu redukciju oksidirane vrste 0 u reduciranu vrstu R (oba oblika su topljiva):
0+ ne:!:;:R

(1 )

na elektrodi ciji je potencijal E linearna funkcija vremena:
E = E! - vt.
(2)

(Ei pocetni potencijal, v brzina promjene potencijala dE/dt). Izraz za krivulju struja-potencijal pri prijenosu mase linearnom difuzijom dobiva se

Udaljenost ad eJektrade

81. II.3-3. Shematski prikaz uzastopnih koncentracijskih profila za vrstu koja se reducira primjenom linearno rastuceg potencijala na elektrodu konstantne povrsine; krivulja 4 odgovara maksimalnoj struji i p

rjesavanjem diferencijalnih jednadzbi za difuziju oksidirane i reducirane vrste:
(3) (4)

gdje su Co i CR koncentracije oksidirane, odnosno reducirane vrste, a Do i DR njihovi difuzijski koeficijenti, x je udaljenost od povrsine elektrode, a t vrijeme proteklo od pocetka elektrolize.

= C: = 0 (C~ i C: su koncentracije vrsta 0 i

Uvjeti na pocetku elektrolize (t = 0, x ;::: 0) jesu: Co = C~ i CR = R u masi otopine).

248
~

II. Por.AROGRAFSKA ANALIZA

U toku elektrolize (t

>

0) vrijede ovi uvjeti:
~

1) Omjer koncentracija obaju abli:ka na elektrodi (x N ernstovom jednadzbom:

0) dan je

~: =

exp

[~-i(E-EO)J'

(5)

koja uvrstavanjem jedn. (2) poprima oblik:
(6)

Eo je standardni formalni oksidoredukcijski potencijal sustava O-R, a R,
T i F imaju uobicajeno znacenje..

...0,4

r
I

f'-

/1
J

/

"- ~

0,1

120

L.----'

V
40 0 IE -f'/lJ/n, mV -40

80

-so

-120

S1. II.3-4. Tok funkcije X (nFvtIRT) u jednadtbi (8)

(x

= 0)

2) Suma tokova oksidirane i reducirane vrste na povrsini elektrode

jednaka je nuli:

D (aGo) -l_D (' OCR) = o ox ox
R

O.

(7)

Teoretski izvod je kompliciran i u konacnoj fazi potrebna je numericka analiza. Dobivena opca jednadzba za krivulju struja-potencijal moze :oe prikazati u obliku:
(8)
I

gdje je A povrsina elektrode, a vrijednosti funkcije X (nFvtIRT) prikazane su ·na slici II.3-4 u ovisnosti u potencijalu (E-El/2)/n, gdje je El/2 polarografski poluvalni potencijal (v. str. 77).

II.3. VOLTAMETRI.TA S LINEARNOM PROMJENOM POTENCIJALA

249:

Buduci da je struja proporcionalna funkciji X (nFvt/RT), krivulje struja-potencijal imaju oblik prikazan na slici II.3-4. Struja vrha vala. Funkcija X (nFvtJRT) iIna maksimum od 6,4463, iz cega proizlazi da je struja vrha vala:
(9) .

odnosno kod 25 ·C:
(10)

gdje je ip izrazena u mikroamperima, C~ koncentracija 0 u masi otopine izrazena u milimolovimapo litri, A povrsina elektrode u kvadratnim centimetrima i v brzina promjene potencijala u voltima po sekundi.

81. II.3-5. Krivulje struja-potencijal za otopinu 10-4 M Cd"
i NaCl snimljene sa slijedecim brzinama promjene potencijala: (1) 0,05, (2) 0,25, (3) 0,5, (4) 1,0, (5) 2,5 i (6) 5 Vis

Jednadzba (10) poznata je kao Randles-SevCiJ.cova jednadzba i analogna je Ilkovicevoj jednadzbi za polarografski val. Iz jednadZbe proizlazi da struja vala ovisi 0: - koncentraciji elektroaktivne vrste, sto je osnova kvantitativne kemijske analize, - difuzijskom koeficijentu, - broju izmijenjenih elektrona; ovisnost je, medutim, razlicita od one dane Ilkovicevom jednadzbom - struje vrha vala za jedno, dvo i troelektronski proces su u omjeru 1 : 2,8 : 5,2, a ne 1 : 2: 3, kao u klasicnoj polarografiji, 0 velicini povrsine elektrode,

Taj potencijal se naziva potencijal vrha vaIa.3-4. E pi% prethodi Eli! za 28/nmV: (15) Ep/l = El/2 + 0.028/n. Epi% je definiran kao potencijal na kojem struja (nakon korekcije za osnovnu struju) postize polovinu maksimaIne vrijednosti i mjeri se kao El/% u polarografiji. struja vrha vala je proporcionalna drugom korijeml brzine promjene potencijala. pa se cesto kao referentna tocka uzima potencijal koji odgovara polovini visine vaia Epi2 . gdje brzina polarizacije ne utjece na osjetljivost.4463 na potencijalu 28. Prema tome: (12) odnosno: (13) Ep je neovisan potencijala. jer je promjena struje u blizini vrha vaia minimalna. iako nema izravno termodinamicko znacenje. za razliku od klasicne polarografije. II. Relacija je osnovni k r i t e r i j rever z i b i 1 nos t i elektrodnog pro. struja postize maksimalnu vrijednost i p /[(n 3i2 F3i2/Rli2 Tli2) ADlP C~Vli2] = 0. Ep . i oznacuje karakteristicnu vrijednost za odredenu elektroaktivnu vrstu. Potencijal vrha vaIn Ep. 0 koncentraciji elektroaktivne vrste i 0 brzini promjene Kod oksidacije reducirane vrste R potencijal vrha vaia na anodnoj krivulji je 28. POLAROGRAFSKA ANALIZA 0 brzini promjene potencijala V. tj. Tako za jedan odredeni depolarizator i odredenu elektrodu vrijedi: (11 ) Stostruko povecanje brzine polarizacije v uzrokuje desetorostruko povecanje ip (s1.250 II. Odredivanje Ep iz eksperimentalne krivulje je neprecizno. kao poluvalni potencijal u klasicnoj polarografiji. Na taj se nacin osjetljivost metode moze znatno povecati.cesa.3-5). odnosno jednadzba (13) se moze napisat'i ovako: (16) . odnosno anodnog vala. Kao sto se vidi na slici 11.5/n mV negativnijem od polarografskog poluvalnog potencijala (na 25 ·C).5/n mV pozitivniji od Eli2 • Tako za reverzibilne procese vrijedi relacija: (14) gdje su (Eph: i (Ep)a potencijali vrha katodnog.

VOLTAMETRIJA S LINEARNOM PHOMJENOM PO'l'ENCIJALA 251 ~ Sirina vala dana je razlikom potencijala vrha i poloville vala. . IREVERZIBILNI ELEKTRODNI PROCESI Matematicka formulacija problema kod ireverzibilnih procesa razlikuje se od one za reverzibilne procese u granicnim uvjetima. a tok depolarizatora prema elektrodi za t > 0 i x == 0 jednak je brzini elektrodne reakcije: (18) gdje je: o k • = k e exp an~F ( .a. Za reverzibilni proces iznosi (25°C): BpI'). a vrijednost Ep ovisi 0 koncentraciji C~. I1.3-6. numericki koeficijent jednadzbe (10) postaje 3. Smanjenjem koncentracije C: pomice se Ep prema negativnijim potencijalima. (17) Ako reverzibilna elektrodna reakcija vodi do izlucivanja netopljivog produkta.EO) . je konstanta brzine elektrodne reakcije kod potencijala E. ako je elektrodni proces slozen. a je koeficijent prijenosa (0 < a < 1). Os potenRT re l12 D. RT E (19) k. a n& broj elektrona izmijenjen u najsporijem stupnju elektrodnog procesa (1 :::. .II.I' (an Fv/RT)'/2 cijala jednaka je (E .0565(n. k: je formalna standardna konstanta brzine kod standardnog potencijala EO. 4 - ! r\ j--.EO) n._-i - 3 f--2 I 0. + F In kg romom smjeru moze se zanemariti. Tok funkcije X (anILFvt/RT) u jediladzbi (20). n& :$ n).-V 120 / 80 I V--- f- t~ 40 -40 -80 Potencijal. utjecaj elektrodne reakcije u sup- 0. Nernstova jednadzba u ovom slucaju ne vrijedi. mV 81. 1 160 .Ep = O.76 X 10 5.

1. u Electroanal.003. 269) Funkcija xCan.0 produktu ana i konstanti brzine e1ektrodne reakcije k~. 3. Graficki prikaz digitalne simulacije ciklickih voltametrijskih krivulja za jednostavni iednoelektronski elektrodni proces. stl'.252 II. 0. . 0. Chemistry.. Feldberg..fusion-Kinetic Problems. Opea jednadZba za krivulju strujapotencijal za ireverzibilni proces se moze prikazati ovako: (20) Izraz je po obliku sliean jednadzbi za reverzibilni proces.3-7). eiji oblik i Vlsma ovise 0 produktu (a n a ). 1969.. sto je taj produkt manji. Bard. 0. Skala . 0. New York.)11 2 zamjenjuje n 3!2. II. vee i .g = = kg/(Dv)'!2: 107. a==O. 0. poiencijala jednaka je Sl. Marcel Dekker. 199 .01.3.25 Funkcija X (anaFvtIRT) ovdje ne ovisi samo 0 brzini promjene potencijala v.0. Digita~ Q~~------------+-------------4 10 -2. osim !lto izraz n (an. POLAROGRAFSKA ANALIZA Problem je prvi rijesio Delahay. editor A. Sa smanjenjem vrijednosti k~ krivulja se pomice prema nE)gativnijim potencijalima. val je nizi i razvuceniji.0 Simulations: A Genera! Method jor Solving Electrochemical Dif. II. i k~ (81..03. vol.Fvt/RT) prolazi kroz maksimum. (Prema: S.3-6. Vrijednosti ana i k~ mogu se odrediti iz eksperimentalnih krivulja usporedivanjem sa sustavom teoretskih krivulja racunatih za razne kombinacije an. 0.3-7. Svaki skup od 8 pojedinacnih ciklickih voltametrijskih krivulja dat je za slijedece vrijednosti standardne konstante brzine *l. Vrijednosti za X (rm"FvtIRT) prikazane su na slid 11.001. 1.

04771 EVI2 -.tvari u otopini. k~. _ Zp - 0.iznosi: razlika potencijala vrha vala Epil - potencijala polovine (25) RT E. Potencijal vrha vala Ep dan je izrazom: E·-= "Eo _ RT [0780 P an. (24) Sirina vala vala . = 1. e (23) Ep = EO _ 0. Za reverzibilne procese cesto ne postoje podaci 0 konstantama EO i pa su mnogo podesniji izrazi gdje su EO i k~ nadomjesteni sa E. i k: (vrijednost konstante brzine elektrodne reakcije kod potencijala E. jer se koeficijent a mijenja u prisustvu povrsinski aktivnih .Ep =.. i v 1i2 kao i u reverzibilnim procesima. VOLTAMETRIJA S LINEARNOM PROMJENOM POTENCIJALA 253 Struja vr..131 an.3.In kG] .1\ 112 . a n.05915 [1. + log (an.L (Doana PV ) 2 RT .?' oelnosno na 25 'C: 0. Povecanjem brzine polarizacije v smanjuje se broj elektrodnih procesa koji se mogu opisati kao reverzi- .) . iz eksperimentalne kri:vulje. Ovisnost struje vrha vala 0 ana ozbiljan je nedostatak sa stajalista analiticke primjene. uz uvjet da je Ei dovoljno udaljen od samog pocetka vala. Izrazi (23) i (24) pokazuju da su Ep i E pi2 neovisni 0 koncentraciji vrste koja se reducira. Treba naglasiti da podjela elektrodnih procesa prema reverzibi!nosti ovisi 0 eksperimentalnim uvjetima. ' (26) sto omogucava jednostavno odredivanje an.).. pI/2 __ 112 ADo Cov 112. (21) oelnosno na 25'C: (22) Struja vrha vala proporcionalna je velicinama D6'2.pa vala. Ep i Epi2 pomieu oko 30/ ana m V katodno.- an. C~ .~~V)I'2] e . .P' odnosno na 25'C: + .II. rezultiraju manje struje nego za reverzibilni proces. tako da njihovo nekontrolirano unosenje moze izazvati ozbiljne greske u vrijednosti struje ip. ali da im vrijednost ovisi 0 brzini promjene potencijala. A.857 a:Ii. Tako se pri deseterostrukom povecanju brzine polarizacije. ali produktu n (ana)li2 umjesto n S/ 2• Buduci da je a uvijek manji od 1. 1z jednadzbe (19) struja vrha vala jednaka je: .496 IilIT7.112n(an. cesto manji od n.

3-1 Pregled parametara koji utjecu na vrijednost karakteristicnih vclicina krivnUe strnja-potencijal Elektrodni proces Karakteristicne velicine krivulje struja-potencijal reverz:bilan ireverzibilan kg > 0.l-V cmls Struja vrha vala ip \ kg < 2 '10-5 Vnv cmls C* 0 v'I! I kvazireverzibUan 2 .3 cmfs proporcionalna slozena ovisnost slozena ovisnost slozena ovisnost bvisi 0 0 0 0 I proporcionalna proporcionalna proporcionalna neovisna 0 neovisna 0 C proporcionalna proporcionalna proporcionalna proporcionalna neovisna 0 C* 0 vii' v'" n 3/ 2 a n (an. 10-5 < kg < 0.)'/2 n a kO e C* 0 kG e C* 0 kg Potencijal vrha vaia Ep neovisan 0 neovisan 0 neovisan 0 C* 0 neovisan ovisi 0 ne ovisi ne ovisi 0 v n a ovisi 0 v an. 0 ovisi ovisi ovisi ovisi 0 v 0 0 kg C~ ovisi 0 ne ovis~ ovisi 0 0 0 0 n a kO n kO ..3 V. neovisna ovisi 0 C* 0 kO e proporcionalno ne ovisi 0 kg kg ovisi ovisi 0 0 a n . I 0 " " Sirina vala neovisna 0 - Eplo - Ep neovisna 0 v lIn neovisna ovisi 0 ne ovisi 0 C* 0 an..TABLICA II.

slijedi. Matematicka formulacija problema je analogna onoj jednostavnih reverzibilnih i ireverzibilnih proeesa. krivulja struja-potencijal odgovarat ce jednostavnom prijenosu elektrona. Tablica 11. 36 (1964) 706). No ako je brzina promjene potencijala vrlo velika u usporedbi s brzinom kemijske reakeije. iIi je paralelna reakciji prijenosa elektrona.3 (nv)!/2 do 2.3-7. tada ce za brzu kemijsku reakciju voltametrijska krivulja snimIjena s malom brzinom promjene potencijala potpuno odrazavati karakteristike kemijske reakcije. iako u znatno manjoj mjeri. '10-5 (nv)1/2 em S-1 k~ Relacije za kvazireverzibilne procese su vrlo slozene i nece biti razmatrane na ovome mjestu. te odnos visina katodnog i anodnog vala (kod ciklicke voltametrije) s promjenom brzine polarizacije. potencijala vrha i polovine vala./n3/2 F3/2 R-l/2 T"1/2 ADo C~ v 1/2 u ovisnosti 0 brzini promjene potencijala moze se odijeliti utjecaj v na difuzijski proces . postize se u klasicnoj polarografiji smanjenjem vremena kapanja. mijenja se oblik i polozaj krivuIje struja-potencijal. VOLTAMETRIJA S LINEARNOM PROMJENOM POTENCLJALA 255 bilni. a o~stupa­ nja od Nernstove jednadZbe sve znatnija.II. dostupno je mjerenju vrlo siroko podrucje brzina kemijskih reakcija.5 i Do DR:::::: 10-5 em 8-1): reverzibilni procesi' ireverzibilni procesi: k~ > 0. Chem. 10-5 (nv)1/2 em S-1 kvazireverzibilni procesi: kg od 0. S. S h a i n.3 (nv)1/2 em S-I < 2 . N i c hoI son and 1. (Usporedi s grafickim prikazom na s1.3-1 daje pregled parametara koji utjecu na karakteristicne vrijednosti krivulja struja-potencijal za reverzibilne. Kada se npr. ireverzibilne i kvazireverzibilne procese. Iako postoji niz korelacija koje se mogu upotrijebiti. Kako se brzine promjene poteneijala dadu varirati oko lOG puta. njen utjeeaj na krivulju struja-poteneijal ovisit ce 0 relativnom odnosu brzine te reakcije i trajanja eksperimenta. SHean eiekt. Matsuda je prema relativnom omjeru standardne konstante brzine elektrodnog procesa k~ i brzine promjene potencijala v obavio slijedecu klasifikaciju elektrodnih procesa (uzevsi kao vrijednost konstante T::::: = 25°C. za eksperiment su najpovoljniji promjena visine val a. koji se sastoji od omjera brzine promjene poteneijala i konstante brzine kemijske reakcije. Razradeni su d i jag nos tic k i k r i t e r i j i pomo6u kojih se vrlo jednostavno mogu karakterizirati nepoznati proeesi (R.3. produkt reverzibilne elektrodne reakcije inaktivira kemijskom reakcijom. Anal. opca jednadzba i izrazi za ip i Ep uvijek sadde i kinetiCki parametar. sporost samog prijenosa elektrona postaje sve izraZenija. Nanosenjem velicine ir. a:::::: 0. uz modifikacije koje odrazavaju kineticki efekt. 11. Brzina promjene potencijala pojavljuje se kao vazna varijabla koja interreagira s kinetikom kemijske reakcije. Ovisno 0 tome da Ii kemijska reakcija prethodi.) ELEKTRODN1 PROCESI S VEZANIM KEM1JSKIM REAKCIJAMA Ako je na proces prijenosa elektrona vezana homogena kemijska reakcija. Dobivena rjesenja.

..3-S. Z.- 0. Ovisnost funkcija vrha vala i p /(n 3 /2 F3/!/R'/! T'/! ADI/< C :\'v'/') o brzini promjene potencijala: (1) reverzibilni elektrodni proces.. Tada je vrijeme trajanja mjerenja takvo da se kemijska reakcija ne moze detektirati za vrijeme ekspedmenta'. Kapacitetna struja ic na mirnoj elektrodi data je izrazom: (27) gdje je Cd diferencijalni kapacitet elektrickog dvostrukog sloja u mikrofaradima po cm 2 na potencijalu na kojem se mjeri i e• . II. Eksperimentalno se ta korelacija dobiva jednostavnim nanasanjem iplv1l2 u ovisnosti 0 V (s1.31-+-----+-----+----+----1 1.3-8). 11. vee i za analiticka odredivanja gdje je povoljno naei uvjete koji odgovaraju jednostavnom prijenosu elektrona.256 n.J}!caju se ovisnost ip/v 1f2 0 v pri odredenoj brzini promjene potencijala0priblizava konstantnoj vrijednosti. (2) elektroaktivna vrsta nastaje iz elektroinaktivnog oblika Z homoge- ° nom kemijskom reakcijom Z"" 0. Za jednostavne elektrodne procese i p /V 1!2 je konstanta.. (4) elektroaktivna vrsta 0 se regenerira homogenom kemijskom reakcijom R + Z paralelnom prijenosu elektrona kb kr kt ~ ° Utvrdivanje kemijske reakcije vezane na prijenos elektrona nije vazno samo kada se zele odrediti mehanizam i parametri te reakcije... kod malih koncentracija mjerena krivulja sastoji se od sume struje elektrolize i kapacitetne struje. POLAROGRAFSKA ANALIZA od utjecaja na kemijsku kinetiku. KAPACITETNA STRUJA Eksperimentalne krivulje struja-potencijal ukljucuju i komponentu koja potjece od nabijanja iIi izbijanja elektrickog dvostrukog sioja na granici faza elektroda-otopina. (3) produkt elektrodne reakcije R se inaktivira homogenom kemijskom reakcijom R .l f-+-----------f\---------------t-----. Vis 81.0 v. U svakom kinetickom :. JednadZbe (8) i (20) striktno opisuju krivulje struja-potencijal samo kod relativno visokih koncentracija elektroaktivne vrste.

Ovisnost kapaciteta elektricnog dvostrukog sloja 0 potencijalu.~ranica detekcije kao i u klasicnoj polarografiji odredena omjerom ie/iv. tako da se kapacitetna struja moze zanemariti. > (Cil'). (9) i (21). Ovisnost struja vrha vala (i p ). lO-6 mola po litri u klasicnoj polarografiji. kapacitetna struja raste linearno sa '/). i (ip). kroz celiju za elektrolizu i elemente elektricnog kruga u seriji s njom postaje znatan u teku uzlazeceg dijela vala i uzrokuje varijacije u brzini promjene potencijala elektrode. Greska isto tako raste s porastom vri17 Laboratorijski prirucnik .. .<> ".. v = = 3 mV/s. kapacitetna struja na mirnoj elektrodi. i kapacitetna struja se ne moze kompenzirati jednostavnim elektricnim sklopom."1 nama promjene potencijala (s1.3-9. Medutim iz izraza (28) v1dljivo je da je r------------~-. za koncentracije elektroaktivne vrste :Cj').023v112 ~ n 312 Ct (28) Razmatrajuci samo Randles-Sevcikovu jednadzbu (10) moglo bi se zakljuCiti da se 0 s jet 1 j i v 0 s t vol tam e t r i j e moze po volji povecati povecanjem brzine v.. Kod razrijedenih otopina treba raditi s manjim brzi. Posljedica je da se potencijal vrha vala Ev pomice prema negativnijim vrijednostima. Greska raste s porastom otpora u celiji i moze iznositi 20 . te pad napona. i kapacitetne struje ie 0 brzini promjene potencijala kap. Struja elektrolize je veca. GOdnos struje vrha vala i kapacitetne struje za reverzibilni elektrodni proces sa vrijednostima Do = 10-5 cm2 /s i Cd = 20 [LF/cm2 dan je pribliznom r"lacijom: O.. medutim. UTJECAJ OMSKE PRENAPETOSTI Pri uobicajenoj polarografskoj brzini promjene potencijala. Zbog toga je . pojavljuje se drugi problem.II. iR. II.. I I 1. kao sto je viseca zivina Kada je koncentracija elektroaktivne vrste u otopini visoka. 81. a struja i p opada. potencijal racine elektrode se vise ne moze poistovjetiti s naponom narinutim na celiju. n. 300/0. nije linearna. VOL'rAMETRIJA S LINEARNOM PROMJENOM POTENCIJALA 257 Dok je struja vrha vala proporcionalna '/)1/2 prema jedn. efektivna osjetljivost (ipli c) mnogo povoljnija pri manjim brzinama promjene potencijala. To znaci da je i g ran i cad e t eke i j e u odnosu na klasicnu polarografiju toliko pomaknuta prema nizim koncentracijama (od 5 . pomice se na ispod 10-"7 mola po litri). npr. i (ct) •• gdje je (CJ).S.3-g). manja je oko 80 puta nego na kapajucoj zivinoj elektrodi iste maksimaIne povrsine.

Korekeiju svakako treba izvrsiti pri odredivanju parametara elektrodnih procesa. u podrucju brzina promjene potencijala koje se mogu postiCi obicnim polarografom (v ::. Struja i p je istovremeno veca od vrijednosti dane jednadzbom (10) za faktor Tol (Dolnv)1/2 (ro je polumjer elektrode u em) i odredena je Frankenthal-Shainovom jednadzborn: (30) U literaturi postoje tabelirane vrijednosti funkcija X (nFvtIRT) i X (anaFvtIRT) zajedno s korekcijama za sfernu difuziju. POLAROGRAFSKA ANALIZA jednosti ip. Ll. 0. koji omogueuje kontrolu potencijala radne elektrode.E .nloreJ1! . ) (II> . pri radu sa sfernim elektrodama. ti izrazi se mogu primijeniti i na cilindricne i sferne elektrode. .ivarn! = . tako da mjerena vrijednost ip/ct opada s porastom koneentracije ct. Kod sferne difuzije vrijednosti funkcije X' (nFvtIRT) ovise i 0 polumjeru elektrode. potrebno je uzeti u obzir k 0 r e k ci j u z a sf ern u d i f u z i j u. u analitickoj primjeni mogu se zanemariti mala odstupanja od teorije i stanoviti gubitak preeiznosti ako se jednostavnije relacije za 1inearnu difuziju primjenjuju na e1ektrode cija geometrija ne odgovara uvjetima linearne difuzije. kao sio je elektroda s visecom zivinom kapi. kada trajanje elektrolize ne prelazi nekoliko sekundi.1 V za reverzibilne procese)..258 II. Pri vecim brzinama promjene poteneijala.. Izraz (29) ne daje egzaktnu korekciju kod veCih vrijednosti pada napona iR. . vee se sa smanjenjem polumjera elektrode i brzine v pornice prema negativnijim vrijednostima. Priblizna korekcija se moze izvesti prema izrazu: . ) [' (Zp mjer. a ne samo napona narinutog na celiju. dakle i konstantnu brzinu promjene potencijalaJadne elektrode. u reverzibilnim elektrodnim procesima Ep vise nije konstantan. ODNOS LINEARNA-SFERNA DIFUZIJA Sva dosadasnja razmatranja vrijede samo za prijenos mase linearnom difuzijom.6. 50 mV/s).J.E je razlika izmedu primijenjenog napona na pocetku vala i kod vrha vala (. Medutim. jer se zakrivljenost elektrode moze zanemariti zbog debIjine difuzijskog sloja.d (l!.+ . Zbog toga se preporucuje maksimalno uklanjanje otpora iIi rad s trielektrodnom eelijom i elektricnim krugom..~B R] 1/2 .. Medutim. kao sto je zivina kap. (29) t R je ulazni otpor kruga celije. tj.n! . za difuziju prema ravnim elektrodama.

koristimo kojih je poten~ijal radne elekirode neka periodicka funkcija vremena (prema engl. pH = 2. 2V).k. d. .3-10. Oblik naponskog signala u voltametriji s line- arnom promjenom potencijala (a) i ciklickoj voltametriji (b). v = 0. Relativni polozaj vrha re- . Za razliku od polarografije izmjenicnom strujorn ovdje SU. Koncentracijski uvjeti kod »rnulti-sweep« metode razlikuju se na pocetku svakog slijedeceg ciklusa od onih datih na str... (e.5... depolarizator koji se reducira u prvom dijelu ciklusa odmah se oksidira u slijedecem i obrnuto.. I1. i odgovarajuce krivulje struja-potencijal na elektrodi s visecom zivinom kapi: (c. Rezultirajuca krivulja struja-potencijal ima dvije grane: pocetnukatodnu i povratnu-anodnu (s1.-"'0:4:. Primjenom naponskog impulsa oblika stranica istokracnog trokuta (s1. bez obzira na frekvenciju naponskog signala mnogo vece amplitude (0.. 11.O Pofencyol u V premo z.3-10.3. Sl. (prema eng!. pilastog vala. f) za ireverzibilni elektrodni proces U otopini lO-aM [UO."+ U 1 M NaCI0 4. d) za reverzibilni elektrodni proces u otopini lO-aM UO. kvantitativnuVanalizu. trokutastog val a. f). Kod istih potencijala u uzastopnim ciklusirna dolazi do postepenog srnanjenja koncentracijskih gradijenata.u 1 M NazCO a .. b). sto rezultira u promjeni oblika krivulja struja-potencijal.--::. »Single-sweep« metodom elektroliza se provodi sarno jedanput i pocetna distribucija oksidirane i reducirane vrste je tocno definirana. 247 i 251. )'f[1ulti-sweep« voltametrija). I1.n. koja je narocito podesna za modifikacijama osnovne metode.-0:4 -0:6 0:8 i.""jsingle-sweep" voltametrija). (CO als14.5 . Nize je spomenuta modifikacija osnovne metode osobito podesna za utvrdivanje reverzibilnosti i rnehanizarna elektrodnih procesa. e) . tj.8 V/min CikliCka voltametrija. VOL'rAMETRIJA S LINEARNOM PHOMJENOM POTENCIJALA 259 MODIFIKACIJE OSNOVNE METODE Uz jednokratnu primjenu linearno rastuceg potencijala.3-10....e.

Upotrebom vise uzastopnih cikIusa mogu se dobiti dodatne informacije 0 m e han i z m u e 1 e k t rod :ti\. snimljenih pri razliCitim brzinama promjena potencijala. Princip anodne voltametrije s akumulacijom: Ed = -1.e. Razradena je teorija. i o~tEfr njihovih visi:-:a nnaJu potpuno drugo znacenJe Kada se npr. Akumulacija 1:d Smirivanje "Stripping" . produkt ~ktrodne reakcIJe kemijski transformira. dok je u ireverzibilnim procesima razmak veci (s1.3-10. II. Treba imati na ~mu da' potencijali vrha avno~no. fm = 60 S. POLAhOGRAFSKA ANALIZA dukcijskog i oksidacijskog vala (Ep)a . U reverzibilnim procesima (Ep)a-(Ep)k prema.0 j ~ I I I I I I I I ~ '~---1f!--------'---'~ 81. f) iIi je jedan od val ova potpuno odsutan.todno g vala.g i ka. te jednostavni dijagnosticki kriterij po kojima se iz eksperimentalnih krivulja.:I--~--==-___:. Sastoji se od dvije odvojene operacije: 1) A k u m u 1 ira n j e ili pretkoncentracija analiziranog konstituenta na povrsini radne elektrode elektrodepozicijom na konstantnom potencijalu.1..=__0 I I I I I I I -11---.3-10.. Elektrodepozicija moze biti kvantitativna ili samo djelomicna. 'I'd = 180s.J2 '" .o g pro c e s a..260 II. To je tehnika koja omogucuje povecanje granice detekcije osnovne metode za 2 . >- -'. jedn.k. moze stvoriti zakljucak 0 mehanizmu slozenih elektrodnih procesa i vezanih kemijskih reakcija. .----0. 11. te odrediti njihove parametre. .3 V prema z. 3 reda veliCine a da se ne gubi preciznost. d).~ ~ 0 9 .'f----. i '!:str = 130 s ~~5 I - Vrijeme Voltametrija s akumulacijom iii »stripping voltametrija«. (14) iznosi 57 mV (s1.§ .3-1l.(El1h ilustrira rever z i bIn 0 s t elektrodnog procesa.. II...

Mjeri se struja anodnog otapanja (»stripping«). Jednadzba je analogna Frankenthal-Shainovoj jednadzbi (30). Na mikroelektrodi. Postoje dvije varijante voltametrije s akumulacijom: anodna i katodna. vee samo kontrola uvjeta elektrodepozicije. koncentracija amalgam a c1t u zivinoj kapi je: (3J) Struja depozicije ia ovisi '0 C~ . Ako se predelektroliza provodi na visecoj zivinoj kapi polumjera r o. vise6a zivina kap. potrebnog za smirivanj e otopine 't lU. te dugotrajnu elektrolizu. redukcijom akumuliranog produkta dobiva se poveeana katodna struja.' Struja vrha vala u procesu anodnog otapanja moze se teoretski korelirati s koncentracijom amalgama Cit samo ako je proces anodnog otapanja reverzibilan i nije kompliciran stvaranjem taloga i intermetalnih spojeva. Struja vrha vala ip proporcionalna je pocetnoj koncentraciji analiziranog sastojka u otopini. ili do amal- gamana zivinoj mikroelektrodi. tiola i drugih tvari koje daju anodne valove na metalnim elektrodama. VOLTAMETRIJA S LINEARNOM PROMJENOM PO'rENCIJALA 261 Kvantitativna elektrodepozicija zahtijeva sto veci omjer povrsLl'le radne elektrode prema volumenu analizirane otopine.3. »ca!.II. Kvantitativno mjerenje nije potrebno. konstantnu povrsinu zivine elektrode i sastav otopine. »anodic stripping«) odreduju se metalni ioni koji se u stupnju pretkoncentracije reduciraju do metala na krutoj mikroelektrodi. N akon kratka perioda. Tipicna vrijednost ia za 10-5 M otopinu metalnog iona je 0. Korisna je za odredivanje halida. Transport mase se ubrzava mijesanjem. Pretkoncetracija se provodi u vremenu 'ta na potencijalu Ed uz kontrolirane uvjete mijesanja. iz veceg volumena otopine akumulira se samo odredena frakcija elektroaktivnog sast~jka. 2) 0 tap a n j e akumuliranog konstituenta linearnom promjenom potencijala odgovarajuceg smjera (engI. i ako se pri tome bitno ne smanjuje C~. ro i brzini mijesanja. zbog U preciznosti i brzine oGltedivanja. Princip metode ilustriran je na slici n. Ako oksidacijom na metalnoj elektrodi nastaje netopljiva sol koja prianja uz povrsinu elektrode. Kat 0 dna V'0 1 tam e t r i j a s a k u m u 1 a c i j ''0 m (engl. a 5 miJiutna elektroliza daje amalgam koncentracije 5' 10-3 M.5 \LA.3-11. kao sto je npr. . »stripping«) i mjerenjem rezultirajuce krivulje struja-potencijal. elektroda se polarizira potencijalom koji se linearno mijenja od Ed prema pozitivnijim vrijednostima. Za analiticke svrhe koncentracija metalnog iona u otopini se moze korelirati sa strujom vrha vala kalibracijom pomocu poznatih otopina. 5e uglavnom primJrnjuje d j e 10m i c n a de p 0 z i c i j a. Do. pri cemu se oksidira amalgam iz zivine kapi. A nod nom vol tam e t r i j 0 m s a k u m u 1 a c i j 0 m (engl.hodic stripping«) rjeda je.

. vodi se nakon pojacavanja u pojacalu A na ploce za vertikalni otklon katodne cijevi osciloskopa O. kao izvor naponske pobude upotrebljava se elektronicni g e n era tor s i gn a 1 a. 110). Generator signala (pilastog. iIi trokutastog za ciklicku voltametriju) treba da ima dobru linearnost i mogucnost promjene frekvencije u sirokom podrucju. 8hema uredaja za mjerenje krivulja struja-potencija] s osciloskopskom registracijom: G generator signala. . 0 osciloskop Za nize brzine promjene potencijala (2 . A pojacalo. jedino je potrebno da moze mijenjati smjer polarizacije te nekoliko razlicitih brzina promjene potencijala. 50mV/s) uredaj je jednostavan.uredaj za mjerenje struje i registraciju odziva (krivulje struja-potencijal). Ukupni otpor u krugu celije mora biti sto manji (nekoliko stotina oma) da se ne deformira naponski signal. 1 izvor na120nske pobude. Ovisno 0 brzini promjene potencijala koristimo se sa dva razlibta sustava. Bilo koji tip aut 0 mat s k 0 gpo 1 a r 0 g r a f a (v. Uredaj za generiranje naponske pobude i registraciju krivulje struja-potencijal. Amplituda i trajanje signala moraju biti sto konstantniji. linearno rastuceg napona. Na taj nacin se na ekranu osciloskopa dobivaju krivulje . str. 117) moze posluziti toj svrsi. a precizan mjerni 0 sci los k 0 P se upotrebljava kao uredaj za registraciju (s1. Kao i u polarografiji.. II. str.u seriju s otporom Rm. 1stovremeno se na ploce za horizontalni otklon osciloskopa dovodi naponski signal s generatora G. Kod vee i h b r z ina pro m j en e pot e n c i j a 1 a. 6 A 81.262 II.3-12). tj. Rm mjerni otpor. u podrucju od nekoliko desetina milivolti do nekoliko stotina volti u sekundi. Signal s tog otpora. POLAROGRATI'SKA ANALIZA INSTRUMENTACIJA Uredaj za voltametriju linearnom promjenom potencijala jednostavna ekstenzija onoga sto se upotrebljava u klasicnoj polarog:rafskoj analizi . proporcionalan struji elektrolize. Izlaz· izvora linearno rastuceg napona primjenjuje se na celiju za elektrolizu koja je vezana. To vrijedi i za izlaznu impedanciju generatora signala i mjerni otpor Rm. 11.3-12. eksperiment zahtije~: celiju za elektrolizu radnom i referentnom elektrodom.

R. 0. koje se obicno fotografiraju i zatim obraduju.R. koji traje preostale dvije sekunde. 175 za generiranje slozenih signala pobude. Princeton.II. proizvodi niz instrumenata trielektrodnim sistemom.. Davis i Seaborn su fiksirali maksimum varijabli na vrijednosti optimalne za analiticka odredivanja: trajanje zivota kapi je 7 s.R. Y. Mnogo su podesniji osciloskopi s posebnim tor a e« e k ran i ill a. bez obzira na kratkocu moze zadrZati i do 1 sat. Surrey) pod nazivom Cathode-Ray PoLarograph. U novije vrijeme.« (Camberley.3-13. Od komercijalnih instrumenata tvrtka Princeton Applied Research Corp.25 . Sherna uredaja za voltarnetriju s linearnorn prornjenorn potencijala izradenog upotrebom operacionih pojacala (AI> A. s razvojem kjmpjutorske tehnike. VOLTAMETRIJA S LINEARNOM PROMJENOM POTENCIJALA 263 struja-potencijal. N. u toku prvih 5 oS kap nesmetano raste. kojom . 374 do jednostavnijeg P.S. 11.A. + >-"---<>Y x S1.A. od vrlo slozenog modela P.R. tako da se krivulje struja-potencijal registriraju na kapi odredene povrsine. Kompletna krivulja struja-potencijal registrira se u posljednjem dijelu zivota zivine kapi.A. sve vise uvode dig ita 1 n a r a u n I a z~ registraciju istovremenu obradu podataka. Differential Cathode-Ray PoLarograph iste tvrtke moze raditi i sa dvije identicne celije. Instrument je vrlo robustan i pogo dan za brze pogonske analize i kontinuirano pracenje industrijskih procesa.3 Vis. specijalno konstruiranih za ciklicku voltametriju i voltametriju akumulacijom. Originalna Randlesova aparatura omogucava variranje vecine parametara. na kojirna se slika. Dobra sinhronizacija omogucava rad metodom suptrakcije. 170. Rad jedinice za polarizaciju mora biti sinhroniziran s otkidanjem kapi. ali je prekomplicirana za rutinska mjerenja. Tehnika je poznata pod nazivom osciloskopska polarografija. i Aa) Pri vecim brzinama polarizacije moze se zbog kratkotrajnosti eksperimenta upotrebljavati zivina kapajuca elektroda kao elektroda konstantne povrsine.. P.. a zatim se primjenjuje naponski impuls brzine 0.. 174.A. na koje se istovremeno primjenjuje naponski impuIs. Instrument proizvodi engleska tvrtka »Southern Analytical Ltd. te univerzalrri programator P.

Razni tipovi s t a c ion a r nih zivinih elektroda prikazani su na slid II. tako da je ukupni serijski otpor u strujnom krugu celije sveden na minimum. Pojacalo A2 obavlja funkciju potenciostata. proporcionalan je struji elektrolize i otporu R 4• Tocka X spaja se na horizontalni ulaz osciloskopa iIi os X iIi os t pisaca. dok u polozaju 1 funkcionira kao naponsko pojacalo. koji se vodi na vertikalni ulaz osciloskopa Hi os Y pisaca. cak do 120 s (proizvodi talijanska tvrtka AMEL iz Milana) mogu se upotrijebiti i za voltametriju s akumulacijom. Upotrebom 0 p r a c ion i h po j a c a I a (v. elektroda konstantnog volumena i povrsine.264 II. 104) cesto upotrebljava (osciloskopska polarografija). Raspon polarizirajuceg napona ogranicen je hodom izlaza pojacala A 1 • Vracanjem preklopnika S2 u polozaj 1 izbija se kondenzator C vremenskom konstantom RsC. 473) mogu se jednostavno izraditi uredaji koji omogucuju j:l!'omjene brzine polarizacije od nekoliko milivolti do stotinjak volti u sekundi. lako iz principa metode proizlazi upotreba stacionarnih elektroda. kojem je pojacanje odredeno odnosom otpora Rs i R 2• Prebacivanjem preklopnika S2 iz polozaja 1 u polozaj 2 zapocinje linearna prQmjena potencijala od prethodno podesene pocetne vrijednosti. a potencijal se vraca na pocetnu vrijednost. str. Najcesce se upotrebljava elektroda s visecom zivinom kapL Upotrebljavaju se dva tipa: 1) zivina kap se oblikuje potiskivanjem odredene kolicine zive kroz kapilaru. Elektroda s visecom zivinom kapi. naponski signal u tocki Y.3-13. K:lE se zbog svojih poznatih prednosti (v. Elektrode s vrlo dugim vremenom kapanja. Ulazna impedancija u tocki 3 je priblizno jednaka nuli. radna elektroda stalno na potencijalu nula. Primjer takvog uredaja izradenog pomocu operadonih pojacala (Ail A2 i A 3) prikazan je na slici 11. str. Kompliciraniji uredaji s osciloskopom neophodni su sarno kad je brzina odredivanja bitna. tako da je ovdje. za razlilm od uobicajenih izvedbi. POLAROGRAFSKA ANALIZA se mogu eliminirati kapacitetna struja valovi interferirajuCih elektroaktivnih vrsta. a izlazna impedancija iz pojacala A2 je vrlo mala. Tocka 3 je virtualna nula. ELEKTRODE I ELEKTROLITSKA CELIJA Kapajuca zivina elektroda (KZE). Brzina polarizacije ovisi 0 konstanti RJC i polozaju potenciometra Pj' Smjer polarizacije odreden je polozajem preklopnika S1' Pocetni pot endjal odreden je polozajem potenciometra P2 i odnosom otpora R2 iRs. U polozaju 2 preklopnika 8 2 nalazi se pojacalo Ai u sklopu integratora. kojom se vrlo precizno mala razlika koncentracija izmedu uzorka u jednoj standarda u celiji.3-14. Pojacalo A3 je u funkciji strujnog sljedila. tj. iIi metodom komparacije. . Treba napomenuti da se za vecinu postupaka u analitickoj praksi mogu upotrebljavati manje brzine promjene potencijala i obiean polarograf.

VOLTAMETRIJA S LINEARNOM PROMJENOM POTENCIJALA 265. Sl. Razni tipovi stacionarnih zivinih elektroda: a) Underfolker-Shainova elektroda s vise com zivinom kapi. Gotove elektrode proizvodi svicarska tvrtka »Metrohm«. e) elektroda s filmom zive na zlatnoj zici. povezane s rezervoarom C-] c:> cilSj!P\ G.2 mm. b) Kemula-Kublikova elektroda s visecom zivinom kapi..K ubI i k 0 v a konstrukcija jednostavna je i omogucuje dobru reprodukciju povrsine (greska 10/0) . Posuda sa zivorrt i elektrodom u polozaju prikazanom na slici prikljuci se na vakuum i evakuira do oko 10-2 mm zivina stupca. Sli. c) elektroda sa sjedecom zivinom kapi.3-15. npr.\ PlOJ 0·'" Hg f) Grafit 01 bJ c) dl el Sl. Staklena posuda za punjenje elektrode s visecom zivinom kapi Prvo punjenje Zlvom obavlja se pomocu staklene posude prikazane na slici 11.2avina kap visi na zivinoj niU na vrhu staklene kapilare promjera oko 0. . potrebno je s i1 i k 0 n i z ira t i unutrasnje stijenke kapilare.3-14. . rr.:.II. f) elektroda s filmom zive na grafitnom iltapu iz kojeg se ziva potiskuje zaokretanjem celicnog stapa s navojima za odredeni kut. d) zivina »pool«-elektroda.3-15. 2) nekoliko kapi zive iz KZE nanosi se na platinsku zicu prevucenu zlatom iIi zivom. odnosno komercijalnimproizvodom »8ilicone Repeloote« tvrtke Hopkin & Williams. 125). 50f0-mom otopinom triklorsilana u ugljikovu tetrakloridu (v. Kern u I a . No takva se elektroda moze izraditi i u laboratoriju. Zakretanjem posude za 90· vrh kapilare uranja u zivu i elektroda se puni polaga- .:::. str. II. Da ne bi otopina ulazila u kapilaru i da se ne kida zivina nit.3.

zbog eega se mogu postici vrlo visoke koncentracije amalgama u anodnoj voltametriji s akumulacijom. dvostruki dovod za duiiik i magnetsko mjesalo (e) Elektrode sa zivinim filmom. f). Ta opasnost je minimalna u izvedbi prema Un de r f 0 1 k e r u iSh a in u (slika II. Celija za voltametriju s akumulacijom. medutim.85 m 3/2 (p gustoca zive). a). Anal.3-14. Carritt. Roe and D. Mnogo otpornija na vibracije je elektroda pripravljena nanosenjem 1. srebrna ili zlatna zica prevlace zivom bilo elektrodepozicijom. U pravilno napunjenoj elektrodi ne smij~ biti mjehurica jer utjecu na ponovljivost kapi (elektroda je dobro napunjena ako se nivo zive u kapilari ne mijenja okretanjem elektrode vrhom prema Povrsina elektrode racuna se iz odvage odredenog broja kapL Na primjer. 9 cep od filtar-papira). Elektroda s filmom zive na grafitnom stapu (s1. koja ima: elektrodu s visecom zivinom kapi (a staklena kapilara promjera 0. 81. Postoji. Najeesce se platinska. 11.3 kapi zive iz KZE na z I a t n u iIi zlatom prevucenu metalnu zicu.3-16. Odgovarajuca povrsina A mm2 izracunata pomocu izraza A 411: (3m/411:p)2/3 = = 0. zakretanjem metalnog stapa promjera 2 mm. buduci da kap ddi povrsinska napetost. K. d metalni stap s navojem).2 mm. opasnost od nepotpunog pokrivanja zice (kontakt otopine sa zicom) i kontaminacije zive metalom zice. [W.3-14.1 mg. bilo kvasenjem. c plasticna glava. POLAROGRAFSKA ANALIZA nim upustanjem zraka u posudu. a sloj platine (oko 0. GIavna karakteristika ovog tipa eIektroda je visok omjer povrsine prema volumenu elektrode (debIjina filma cesto ne prelazi 5 fLm).266 II. 8tO utjeee na oblik i ponovljivost krivulja struja-potencijal. Nedostatak je nastajanje intermetalnih spojeva. Elektroda se sastoji od pIa tin s k e zice utaljene u staklenu cijev. II. b rezervoar sa zivom. E. D. 37 (1965) 1594] nema toga nedostatka. za kut 90°. Elektroda ne moze podnijeti jake vibracije ni vrlo negativne potendjaIe.1 mm) se jos skida zIatotopkom. Vrh djevi i platinske zice se poliraju. na vrhu kapilare se oblikuje zivina kap mase m = 3. R. Matheson. kalomelovu elektrodu s elektrolitskim mostom (f sinter-staklo. Chem. Povrsina platine se prevIaei zivom elektrodepozicijom iz kisele otopine Hg(CI0 4)2' Jedna do tri kapi zive iz zivine kapajuce elektrade nanose se pomocu teflonske zlice. . U preciznom radu potrebno je prije svakog mjerenja otopiti sta:ri sloj zive u dusie~lnoj kiselini i nanijeti rrovi.

. . pa Sil potrebne krute elektrode. Pri radu s ekstremno niskim koncentracijama treba staklene stijenke prevuCi silikonom iIi upotrijebiti posude od kvarca iIi teflona. Moze se upotrijebiti elektroda s visecom zivinom kapi. radno podrucje zivine elektrode nije dovoljno. u monografiji R. Elektrolitske celije. Pri ispitivanju anodnih procesa. Adamsa (v.II.. Na slici I1. Tako oksidni film koji nastaje na povrsini platinske elektrode kemijskom iIi elektrokemijskom oksidacij om bitno utjece na svojstva krivuIja struja-potencijal.3-17 prikazana je univerzalna voltametrijska celija. 1---. smjeru polarizacije i s1._- Teflonski poklopac Tefloask! leza) . ObUk i volumen (. Dobivene krivulje ovise () prethodnoj obradi elektrode.JALA 267 Krute elektrode. Kuglicni leia) Referenfna . Kad interferiraju kloridi.-. VOLTAMETRI. osobito kod oksidacije organskih spojeva.::: 10 ml otopine) posude predvideni su za voltametriju s akumulacijom. Problem u radu s krutim elektrodama je teskoca da 5e dobije povrsina koja se moze reproducirati. ili u vrlo razrijedenim otopinama metalnih iona.e/ektroda Tef/onski / Dovod i odvod dusiko cep-- Polielilenskaposuda • Ziva j '. odnosno bilo koji tip elektrode... vrlo je podesna celija prikazana na slici II. popis literature..3-17. 280). Najcesce se upotrebljavaju platina i ostali plemeniti metall.3.. Kao i u klasicnoj polarografiji. Zivina ili platinska elektroda velike povrsine cesto se upotrebljava kao referentna elektroda pri rutinskim mjerenjima i kao protuelektroda pri radu sa tri elektrode..3-16. str. valja upotrijebiti elektrolitski most. naJcesca je zasicena kalomeI-elektroda. koja ima posebne prednosti za voltametriju s akumulacijom._~ ~ _____ Nosal' Fleklroda ad staklastoil graf/ta S1. I1. paste iii kao sfaklasti grafit (engL »glassy carbol1«).JA S LINEARNOM PROMJENOM POl'ENCI.. Detalji 0 svojstvima i upotrebi krutih elektroda opisani su npr. . Celija za voltametriju s akumulacijom s rotirajucom elektrodom od staklastog grafita Referentne elektrode. . Otopina se mijesa magnetskim mjesalom. Osim standardnih polarografskih celija. da ne bi doslo do kontaminacije. te grafit u obliku stapa.

0 -1.e.2 Potrncijal u Vprema z. Kada su valovi vrlo blizu.02 em'. osnovnog elektrolita. osnovna linija za slijedeci val maze se dobiti zadrZavanjem pogodnog potencijala iza vrha prvog vala na konstantnoj vrijednosti i registriranjem krivulje struja-vrijeme. .3-1).8 -1. treba oduzeti struju prethodnog val a (s1. Specificnost je u radu sa.4 -0. v = 0.7''''T-~ Cu --L. dusika i zive. iIi se mjeri vertikalna udaljenost vrha vala i linearnog produzenja osnovne struje koja prethodi valu. Elektroda S visecom zivinom kapi: A = 0. r1.3-18). s1. 117). e) anodna osnovna struja. potencijal vrha vala Ep i polovine vala Ep / 2 . Ruzic et al. Vrijednost ip mjeri se oduzimanjem posebno snimljene krivulje za osnovni elektrolit od ukupne struje kod potencijala vrha vala.. KrivuIje struja-potencijal za otopinu osnovnog elektrolita. Karakteristicne vrijednosti su struja vrha vala ip. 0.8V/min Za vecinu postupaka u analitickoj praksi moze se upotrijebiti obican polarograf s pisacem (v.~ G-----:::==. n. S1. a povrsinski aktivne tvari pomocu a k t i vn 0 g u g I j e n a.268 II. II.54 M NaCl. Teski metali se uklanjanju iz otopine osnovnog elektrolita pre de 1 e k t r 0 1 i zorn. uz mijesanje. Kad ima vise elektroaktivnih vrsta u otopini.3-19). Dusik iIi vodik koji se upotrebljavaju za uklanjanje kisika iz otopina moraju se ocistiti od tragova kisika nekim katalitickim postupkom (v.L-f . . metodom standardnog dodatka utvrdeno je da dobiveni valovi odgovaraju 3. cesto i do 10'~10 M.. pripremljenu otapanjem reagensa »pro analysi«: a) katodna krivulja. stacionarnim elektrodama i otopinama ekstremno niskih koncentracija. Za precizan rad treba termostatirati celiju.1 -0.6 -0. Reagensi »pro analysi« nisu podesni za pripravu osnovnih elektrolita (v.litetu i cistocu suda. < 10-8 Cd2+... Razvijene su posebne tehnike za analizu slozenih odziva (vidi popis literature: 1. str.. b) krivulja anodnog otapanja snimljena nakon 3 min akumulaeije kod -1.. POLAHOGRAFSKA ANALIZA TEHNIKA RADA Tehnika rada se ne razlikuje bUno ad one klasicne polarografske analize. Destilacija vode se u posljednjoj fazi provodi u kvarcnom suau.-.. Ovo posljednje posebno zahtijeva cis toe u otapala.3-1B.3 V. str. Zn . 133) . te kva. Obrada krivulja struja-potcncijal.10-7 ZnH. te sirina vala Ep/2-Ep (vidi tablicu U. I -0.. 4· 10-8 Pb'+ i 5· 10'-8 Cu" mola po litri.k.).

3-19. T raj an j eel e k t rod e p 0 z i c i j e. Pot e n c i j ale 1 e k t rod e po z i c i j e Ed moze se odrediti iz polarografskih podataka. New York. Smetaju t rag 0 vim eta 1 a i p 0 v IS ins k i a k t i v nih tv ar. ali se ne maze adrediti vise komponenata u smjesi zbog loseg razlucivanja u procesu »strippinga«. iIi rotirajuca elektroda (s1. vrijeme Til> treba optimalno odrediti i tocno ga reproducirati. N. jer moze doci do gubitaka amalgama iz elektrade zbog difuzije u unutrasnjost zive. ali ne previsoka. Pt-Sb. Da bi se pokusi potrebno obratiti paznju na slijedeee: Povoljno je raditi s dovoljno velikim v um '0 0 pin e. Za maksimalnu osjetljivost i selektivnost mjerenja povoljne su e 1 e kt rod e sa sto vecim omjerom povrsine prema volumenu (film-elektrode. jer metal ne moze oddifundirati u elektrodu). Ponovljivost mjerenja ovisi 0 reproduciranju mijesanja u blizini mikroelektrode. da ne dade do veceg unosenja necistoca (obieno 0. 8hematski prikaz krivulja struja-potencijal . jer interferiraju i u procesu akumulacije i »strippinga«. VOLTAMETRIJA S LINEARNOM PROMJENOM POTENCIJALA 269 anodnoj voltametriji s akumulacijom. 177). Kemula.3. npr. 123 .. intermetalni spojevi. Pt-Zn. Na krutim elektrodama se moze pastiei vrlo visoka osjetljivost. Il. Vazno je da smjestaj elektrode bude isti. cia bi procesu koncentracija analiziranog otopini niinimalno apadala. str.. Povoljni su magnetska mijesalica i teflonsko mjesalo (s1..3 do 0.4 V negativniji od E1/2 • Treba paziti da ne do de do interferencije tvari koja se reducira na negativnijem potencijalu.3-17). 1963.. koji mogu nastati na zivinim elektrodama u kontaktu s platinom. . Treba izbjegavati preduga vremena 't'd. Eksperimentalno treba odrediti optimalnu b r z in u i g eo met r ij u m i j e san j a i tocno je reproducirati u seriji mjerenja. Pi-Sn. tj. K 0 nee n t r a c i j a 0 s nov n 0 g e 1 e k t r 0 1 ita mora bitt dovoljna da osigura dobru vodljivost. 2) i kad su odvojene (1) i (2) Potencijai Vazno je da se po v r SIn a e 1 e k t rod e moze tacno reproducirati. 81. Reilley.. Posebnu paznju treba obratiti na uklanjanje t rag 0 v a k is i k a iz atopine. Interferiraju. editor C. Il.II. II. obiCno je 0. za redukciju dviju elektroaktivnih vrsta: kad su prisutne u smjesi (1 . meautim. a cesto i zbog medusobne reakcije izlucenih metala (vidi: W. Interscience.. Advances in AnalyticaL Chemistry and Instrumentation.i osnovnog elektrolita u ispitivanoj otopini.1 M). Struja elektrodepozicije je tada konstantna i koncentracija izlucene tvari proporcionalna i Cif ? v.3-16).

u U(VI) Ciklicka voltametrija je postala jedna od najkorisnijih metoda u istraZivanju organskih elektrodnih proeesa zbog mogucnosti identifikaeije elektroaktivnih meduprodukata. II.mjena u istrazivanju elektrodnih procesa. 1 M NaC104.. Primjer ciklicke voltametrijske krivulje za slozeni elektrodni proces u lO-3M otopini urana(VI). jer znatan dio produkata primarnog elektrodnog proeesa ostaje u blizini povrsine elektrode.2 S1.2 Potencija/ u Vprema z. Zbog razradene teorije i jednostavnih dijagnostickih kritedja po kojima se iz eksperimen-. II. a selektivnost dobra. 1 i5.A nos elektrona.3-20). te njihovih sekundarnih reakcija (s1. '5' 0==----1----------- d ° -0. da se studira t e r mod ina m i k a reverzibilnih i elektrodna kin e t i k a ireverzibilnih redoks-sustava (brzinom promjene poteneijala od 100 Vis mogu se odrediti konstante brzina elektrodnih reakeija do 1 em/s). te za struju ip i potencijal Ep vrha vala za l'everzibilne i ireverzibilne elektrodne proeese.0 -1. Ako u otopini nema elektroak- . Ti produkti se mogu oksidirati iIi reducirati.3-20.8 -1..ralnih krivulja snimljenih pri razliCitim brzinama polari:zacije moze stvoriti zakljucak {} m e han i z m u slozenih elektrodnih procesa i odrediti paramet:. Oni se mcigu registrirati.6 -0.4 -0. c) reverzibilnoj oksidaciji U(V) prisutnog na povrsini elektrode u U(VI) a val d) ireverzibilnoj oksidaciji U(IV). v = 0. omogucuju da se obradom :krivulja struja-poteneijal odrede za bilo koji novi sustav difuzijski koefieijenti. tako da kapacitetna struja nije previsoka. -0. Ciklicka voltametrija je osobito podesna za utvrdivanje rever z i b i 1 nos t i elektrodnog procesa i ide n t if i k a e i j u pro d u kat a elektrodne reakeije.8 V/min. b) daljnjoj redukciji U(V) do U(III). POLAROGRAFSKA ANALIZA B r z ina pro m j en e ~p 0 ten c i j 1 k 0 d »s t rip pin g a« obicno je manja (2 . val odgovara: a) reverzibilnoj redukciji U(V!) u U(V). 10 mV/s) . metoda je vrlo podesna za istrazivanje mehanizama elektrolize. vrijednosti n.5..e. Izvedene egzaktne relacije za kompletnu krivulju struja-potencijal. Voltametrija s linearnom promjenom potencijala moze se primijeniti na mjerenje d i fer en c i j a 1 n 0 g k a pac it eta elektrickog dvostrukog sIoja na granici elektroda-otopina. nastalog na povrsini elektrode homo genom kemijskom reakcijom oksidacije U(III) sa U(V) i U(VI) iz mase otopine. ri kemijskih reakcija vezanih na prije5/.. aka je prisutno vise elektroaktivnih tvarL PRIMJENA METODE Pri. pH = 2. Zbog sirokog podrucja brzina promjene poteneijala mogu se odrediti vremena poluzivota meduprodukata vrlo visoke reaktivnosti.270 II.k.

Badoz-Lambling. a donja granica je kao i u klasicnoj polarografiji odredena kapacitetnom strujom. VOLTAMETR!JA S I. pH i drugo). Uz odredenu kombinaciju osnovni elektrolit-otapalo. tchnika se moze primijeniti u analizi relativno slozenih sistema i za identifikaciju slozenih spojeva. e) obUk krivulje je podesan za precizno mjerenje. Osciloskopski je moguce registrirati nekoliko krivulja u minuti. osobito kod organskih depolarizatora. medutim. Voltametrija linearnom promjenom potencijala ima nekoliko prednosti pogodnih za upotrebu u kvalitativnoj analizL To su: (a) visoka osjetljivost. Identifikacija elektroaktivne vrste iz izravnog mjerenja potencijala vrha vala u pravilu je moguea samo kod nekih anorganskih depolarizatora. npr. Najvaznija su: a) linearna ovisnost visine vala 0 koncentraciji elektroaktivne vrste u podrucju od nekoliko redova velicine.INEARNOM PROMJENOM POTENCIJALA 271 tivna. Po~dani podaci se. Metoda je narocito podesna za analizu otopina koje sadrZe nekoliko elektroaktivnih vrsta. c) visoka osjetljivost . tablicu ). Cauquis). koja se ispoljava u dobro izrazenim maksimumima i pri koncentraciji elektroaktivne vrste od 10-7 M. pri ispitivanju cistoce kojeg produkta Hi pracenju odredenog sastojka. a relativno male promjene u strukturi mo1ekule mogu rezultirati u znatnom pomaku standardnog potencijala (vidi popis literature: J. samo neke funkcionalne skupine ce biti elektroaktivne u odredenom podrucju potencijala. dobivaju dodavanjem komponente za kOJu se smatra da je prisutna u otopini. ona se moze 1ako odrediti iz visine vala i p metodom standardne adicije iIi empirijske kalibracione krivulje. Ako su u otopini prisutne povrsinski aktivne tvari. d) mogucnost vrlo brze registracije kompletne krivulje struja-potencijal. Primjena u kvantitativnoj kemijskoj analizi. Medutim. potvrditi pod razliCitim uvjetima (razni osnovni elektroliti. Voltametrija s linearnom promjenom potencijala posjeduje niz svojstava prvenstveno korisnih za kvantitativnu kemijsku analizu.S. kako priprema i uklanjanje kisika iz otopina . podudaranje potencijala vrhova vala analizirane i do dane tvari mora se.II. b) dobra reproducibilnost. (b) visoka moe razlucivanja u usporedbi s klasicnom polarografijom (oblik i karakteristike maksimuma su slicni u deriviranom polarogramu). U podrucju organske anaIize. Ako je samo jejina e1ektroaktivna vrsta prisutna u analiziranoj OtOpini. (e) jednostavnost i brzina mjerenja. Pri odabiranju uvjeta eksperimenta u radu sa zivinim e1ektrodama mogu se upotrijebiti polarografski podaci (v. krivulja struja-potencijal daje ovisnost diferencijalnog kapaciteta 0 potencijalu. dobivaju se tipicni maksimumi na potencijalima koji odgovaraju adsorpciji-desorpciji povrsinski aktivne tvarL PrimJena u kvalitativnoj kemijskoj analizi. Toe nos t je prakticki ista kao u klasicnoj polarografiji.bez poteskoca se mogu mjeriti koncentracije 10-7 M. Zatim. vrste. G.

korisna je usporedba s klasicnom polarografijom. 274.. Odgovarajucim kombinacijama pomice se g ran i cad e t e k c i j e. r a z d v a jan j e je bolje.) U usporedbi s drugim visokoosjetljivim elektroanalitickim tehnikama. god. 2) kad je koncentracija analizirane tvari niza od 10-5 M. te diferencijalna osciloskopska polarografija.272 II. ustede vremena su zna. brzini promjene potencijala i interferirajucim tvarima. Vol tam e t r i j 0 m s a k u m u 1a cj j Qm mogu se analizirati vrlo razrijedene (10-6 do 10-10 M) otopine metal a koji se amalgamiraju. do 10-8 M. voltametrija s akumulacijom daje bolje rezultate pri odredivanju metala koji tvore amalgame. (Napomena: podaci su skupljeni do 1966. tako da razlika struja koja se registrira odgovara krivulji struja-potencijal trazenog sastojka. ' Mnago jepodesnija meta d a sup s t r a k c ij e. str. Pri iznosenju mogucnosti voltametrije s linearnom promjenom potencijala kao analiticke metode. a odgovarajuee struje se odbijaju (princip rada polarografa »Differential Cathode-Ray«).cajne kad se a". 3) pri radu s krutim elektrodama.koncentracija drugih komponenata prisutnih u otopini mora se drzati konstantnom.s podacima 0 tipu elektrode. a moze se postiCi s e 1 e k t i v nos t 5 .ua vise uzoraka sliena o bad k r i v u 1 j a struja-potencijal je mnogo slozenija kad se nekoliko elektroaktivnih vrsta nalaze u otopini. Ispitivana otopina se stavlja u jednu celiju. kao sto su pulsna i »square wave« polarografija.. tako da se mogu razlikovati valovi iste visine eiji se potencijali vrha razlikuju samo za 20mV.3-2. 25 000 : 1. Nopostoje tri slucaja kad je voltametrija s linearnom promjenom potencijala u apsolutnoj pre d nos t i : 1) odredivanja kod kojih je bitna brzina registracije kompletne krivulje struja-potencijal. Detaljan popis metala (anodna voltametrija s akumulacijom) i halida (katodna voltametrija s akumulacijom) naveden je u tablici 11. . .:ULL. potencijalu depozicije. a otopina s istim osnovnim elektrolitom i interferirajuCim sastojcima u drugu. POLAROGRAFSKA ANALIZA traje jednako kao u klasicnoj polarograiiji. Metoda se pokazala izuzetno pogodnom i sve vise se primjenjuje u analizi prirodnih voda (vidi popis literature: Branica i Bubic). Obje metode mjere struju koja je proporcionalna koncentraciji. sustav od dvije elektroliticke celije se istovremeno polarizira. vee se moraju upotrijebiti k ali bra can e k r i v u 1 j e . Tada se ne moze raditi metodom standardne adicije.

VOLTAMETRIJA S LINEARNOM PROMJENOM POTENCIJALA 273 POPIS SIMBOLA povrsina elektrode (cm") koncentracija elektroaktivne vrste (mmol/l) koncentracija oksidirane koncentracija u masi otopine koncentracija reducirane vrste. (Ep)k potencijal vrha anodnog. Co 1a Laboratorijski prirucnlk .3147 J/mol °C. koncentracija u masi otopine.S. odnosno CR. brzina polarizacije (V/s) x udaljenost od eleldrode a koeficijent prijenosa za proces redukcije e gustoca (kg/dmS) Td vrijeme depozicije u voltametriji s akumulacijom A C Co. odnosno reducirane vrste potencijal elektrode (V) E Eo formalni standardni oksidoredukcijski potencijal pocetni potencijal Ei potencijal vrha vala Ep (Ep)a. 8. Ci'l. omski otpor T temperatura u K t vrijeme proteklo od pocetka elektrolize (s) v brzina promjene potencijala.II." polarografski poluvalni poteneijal Faradayeva konstanta. odnosno katodnog vala potencijal polovine vala Ep. zive diferencijalni kapacitet elektricnog dvosloja ([hF/cm) difuzijski koeficijent (cm2 8 1-) difuzijski koeficijent oksidirane. IF = 96 500 kulona struja ([hA) ie kapacitetna struja id struja depozicije u voltametriji s akumulacijom io struja vrha vala lee konstanta brzine elektrodnog procesa (redukcije) (em S-I) kg formalna standardna konstanta brzine oksidoredukeijskog procesa k~ konstanta brzine elektrodnog procesa kod potencijala E = Ei n broj izmijenjenih elektrona po elektroaktivnoj cestici na broj izmijenjenih e1ektrona u najsporijem stupnju elektrodnog procesa '1'0 polumjer elektrode (em) R plinska konstanta.

1 M otopina cinka UZ: Pb 2 + * EVZK.7 20 uz:Ag+ I -0...3 CUEl .25 M KOB: + .. PbH In3 +.07 -0.3 -0. celik bioloski uzorak soli indija cisti cink uz: Cu2 +. Zn2 + -0. Pb2 + liZ: HZ: -1.- ESZK -0.0 1°. Ev2K EV2K(Pt) EVZK EVZK EVZK EV.25 -0.12 M Me4 NOH UZ: K+ 8133 +.95 -0.8 -0.2MKNO.8 --Cd 0. ES2K EZF = = elektroda sa sjedecom zivinom kapi.= elektroda s visecom Zlvmom kapi. pH 4 O.V Ag I limunska kiselina kositar organski silikonski spojevi Pt C-pasta grafit 0.:6K EVZK(Au) +- 0.0/-0. Pb 2+. 0. Zni'+ Pb 2< 10 g pepela na 10 ml vode l uz: Cu2 + ~ Pb2 + uz: Cu2 +. KZE = kapajuca zivina elektroda.:6K(Pt) -2.3-2 ANALITICKA PRIMJENA VOLTAMETRIJE S AKUMULACIJOM'" Potencijal depozicije Ed i vrha vala Ell prema Brzina polarizacije mVls i: Metal Vrsta uzorka Tip elektrode Osnovni elektrolit Primjedbe interferira (i:) ZKE.1 M HCl + 10/0 pitidina I 5 250 33.5 MNa-acctat.TABLICA 11. Pb2+ .1 uz: Au'+ Au Ba Bi I C-pasta EV.9 0. elektroda sa zivinim filmom.39 +0.1 MHCl 0. 1.8 0.05MKCl + 0. HCl.12 M MC4NCl I halidi 20 16.5 M NaH2P0 4 • H 2 0 iIi 2 M HCl morska voda pH2 .5 M etilendiamin + 0.6 380 3.lMHNO. u 50 m14ofo HCl 0. 3 PbH uz:Zn 1h morska voda cisti aluminij ziva voda.35 2 g limunske kis. 0.3 uz: en\?\ Ph?:+-. ZPE = zivina »poo1«-elektroda (lokva ~ive) .

\~_________=Z_n_2+ _______~ .----o-.. + 10% piridina 2 i: CO..-u-'z-.:S:":..06!~0.I ___________ I_____________ I~v~o~d~u2....5 M etilendiamin + 0.." pH 2 . BP+ (izmje-n-a----medija: 1 MKCNS) II ! 500 i-U-Z-:-P-b.3M trietanolamin 0.6 . Z~ 1 UZ: Cd2+.S I I _--.-S-----1 10 g pepela na 10 ml vode I 1-1.==-'''---1--'-'------1------'-----------kiseline i luzine EVZK -1..5 M NaH.______ ______ uz: Ph"+.________..-=2~________________________ EZF -1. 3 kis~linc + --I 3.lMKOH kositar -1.-P-b-2 +----------- --'----------------------------------------------------------------.SO.6 oksalna kiselina EVZK(Pt) -0..0/-0...-I I I I I I' 1----------------II-=-::~'-"-----------_u_z_:_P_b_2 __________ _+ uz: Pb'+.. Cd"+.1 M HNO.-l-M-H-C-l-+'-l-Oj'-o-p-'i-r-id-i-na-.:------------1 karbonati EVZK(Pt) -1. Cd2 + [I I I 'J' kiseline cisti aluminij ' EVZK EVZK -O.EVZK(Pt) ==-.-3--.-' .+ ..7 0.8 0.__ 1. + 5 . Pb + .-C-d--+.-O-02-5-M----. Ga=A~-.2 M (NH4 )..25 M KOH + ________________________~______~+ O. izmjena medija: O. Cl-. NF+.4 0.7MKOH I ...3M trietanola-m-in--0.8 -1..==--1-=-:.00 0.-Z-n-2-+__ -~l's~n.-~~~~~~-I---5---I'-u-z-:-P-b-2-+-. Pb H 1 voda EVZK -0....5 M."'01'---0-'--'..41 razrijcditi do 2.-U-7-.+-..39 luzine: razrijediti do 1._____ I>-=E'-'V-=Z=K=---I----'=-'2.PO4 " HP ili 2 M HCI 1_ _1-'-'..HCI.::::::===:::.-Z-n.~.:.1 MHCl iIi HNO. Br kiseline I-E-V-Z=--K-(P~t).03 1 M KOH UZ: Pb2+. + 2 kapi EtOH UZ: Pb2 +..~0_5_M K_C_l___ __ __ Cisti kosi tar EVZK EVZK -0.1 M HNO. 3.po:::}je~vi___...-____-j-___________ -0.~.3 I' :--U-g-l-j-ik--i-c-e--U-c-i---.=~ ---. 1{)-5 Ofo zelatina 2 uz: Pb 2 + I UZ: Bi'+.~~~g) 0.35 1 ml urotropina +-2-0--m-l-O. pH 5 7 uz: Pb'+. uz: Bi3+. na 5 ml otopine 2..75 O.7 .EFZ(Pt) -/-0..oksalna kiselina 1-=::..~p~H~1~.. i: !---33-. 2 2 I I~iuzorak 1 2 zi~---:-=E=V=z=-K======I'_-_-=1='=25========:'-O-.35 0.-=-lS'---_ 0.. dodati 1 __________.. I 1 2 ..5 Zn2 + I vrlo cisti ~ _ _ EVZK(Pt) I' -1.----------------- I I ------1' ..I _________ I_____________.5MNaOH.--------.5 M + 600/0 piridina . Zn2 + kiseline: upariti do suha..Cu org:an. Zn2 + soli indij!'_ _ _ _ I________. Cd2+.ski silikonski /.

4 (j.7 solicilatni pufer pH 3. Zn2 + i: Ga ---- cisti aluminij Hg(Ag) EVZK EVZK -2.OllVI KCNS 0.lMKCNS liodidni medij 50 ~~--- 15 . + 2 kapi •EtOH na ml otopine 0. Tvfn-Hg uz: Cu2 +} Pb 2 +.8 MLi 2 S0 4 10.l.35 I~2\ M NH.. + O.2M rNH.025 N triton-:B.'.4 prema Pt I talina fluorida O.4 -2. C-pasta grafit Hg2 I 2 (Hg) 1..05 M KCl ---- -2.. Pb 2 +. uz: Cd2 +.12 M Me4NCl 10. 9 Zn2 +. g). Zn2 + ziva se .V Brzina polarizacije mV/s Metal Vrsta uzorka Tip elektrode I (i:) Osnovni elektrolit I uz: Cd2 +.2 MNaCl.5MHCl 0.01+0. Cu2 + 1- Ge --.~.M etilendiamin 10. Pb 2 +. 4 50 2 280 ~ -- Pb urin EVZK ESZK . pHI I?.2~:?~ + 0.5 50 uz:Ba H oksid.Au -0. Cu2 +.8 -1..12 M Me4NOH + 2.4 M NHa 5' --- -0.9 -0..TABLICA II.25 M KOH + 0.4 + 0.3-2 (nastavak) Potencijal depozicije Ed i vrhavala ..• krije!i~ jodida pirogalol llz:Sn 2 + uz: Bi3+..najpri~' In kositar K EVZK EVZK EVZK ZPE fluoridi (taline) Pt EVZK Pt... 20 _ .8 0.CNS.~NN. Cd2 +. pH3 .4 ..pH 7 .4 -0.lMKCNS -0.0 -1. Ep prema ZKE.3 0.SO. 6.4/-1.1 M KNO. Zn2+ Hg Li 2SO. Mn Ni -1.

.0025 M -1. 7 .. Zn2+ ---- ZPE {'isH arsen EVZK EVZK kiselina ('lsti aluminij EVZK EVZK EFZ(Ag) ziva bizmut arsen.' MKOH -0...2 M (NH.16MHCI uz: Cu2 .. 5mlotopine .0. arsen karbonati soli indija ('ist! kosi tar EVZK EVZK(Pt) EVZK EVZK Hg(Pt) -1.9 otopina cinka 0.. Cu'· EVZK EVZK(Pt) EVZK(Au) EVZK EVZK(Hg) ESZK -0.3 Cu2:+) Cd2 + 50 ml 4% Hel uz: Bi+:\ Sb 3 + -0.39 uz...Cu 2+ J uz: Cu'+' Cd2+. 2 0. 3.1 M HCl.8 -0. ceEk bioloski uzorak lirrmnska kiselina voda kiseline Cisti eink cink. pH 1 . Zn2 + 2+ .8 -0. antiroon.00 + 2 kapi EtOH na 2. .75 O. .1 MENO" 2 i: .hSO. Cd2+ uz: Cu2 +. galij.1 M HCl. Cd'+' Zn2 + ~--- 0..8 250 10 g pepela na 10 rol vode 2 g limunske k1S. Zn2~ --- -1. Zn2 + -1.-Zn .Cd"..25 . IMKOH 10/0 piridina piridina 5 5 Cu2 .lMKOH ... 3 do 2.8 -0..5M. dodati 7 HZ: Cu h .5 M kiscline 3."-. pH5 + 20 rol 0. Cu" -0.5 u.1 M 0..3 uz: Cu2 + uz: Cu""....35 1 ml urotropina IECI. CO 2 +5 10-5 % zelatlna 2 1Z.Pb kiseline i luzine EVZK -1. Cu2 '..4 -1.06 ikiseline luzine: razrijediti do upariti do vodu.25 -1.8 Irazrij< 'pH2 .. 1% -- uz: Zn2 + -0. U uz: Cd2+ HZ: 33.~~~u' uz: Cu2 + !o.1 M HCI iIi HN0 3 0. Ga-As voda HCl.7 '0.

=N-'.25 0. Pb 2 + 1 ml urotropina + 20 ml 0.2----11-0-.2-5---.2MHCl morska voda..M=.7 .----I-gr=-L-a-ll-·t---I---2. Cu2 +..75 -1.5 M etilendiami.5 M H 2 S0 4 -0. m:. Cu H 1% limunska kiselina u 0.3/ -1.:Cu2+.3-2 (nastavak) Potencijal depozicije Ed i vrha vala Ep prema ZKE. l_M_H_C_l_.6 Metal 'Vrsta uzorka Tip elektrode Osnovni elektrolit Brzina polarizacije mV/s UZ: Primjedbe interferira (i:) Pb kositar oksalna kiselina 0.:l'--__ I___ l-. Pb I 1 I 0 bizmut EVZK -1. Cu h .:C::.H 20 ili 2l\1:. pirogalol 2 gil..-----1 I karbonati EVZK(Pt) -1..25 H uz: Bi3+. Cu2+.-P-l-"-'---- -0.:.25 M KOH + 0.05 M KCI I Pb2+ --_.:.H=.:::.-0-1--0.1 soli indija uz: Cd'+.==---_·----_--------I-----.35 Hel..1 MHCl + 1__/o_p _ir_i_di_·n_a _______ uz:Pb 2 + I morska voda KZE -1.Sd2<. 3.5 M kiseline: upariti do suha. In3+.1-M-K-C-l---------------1---------!____________+.L_. uz.0 morska voda 250 . Cu2 +. Pb" 0.6_ I 0..-a".::::.3 -1..8 0.35 10.::=~_I·--=-------I-=c=:::.Pb 2 + 2 1---------------------1----------1----------- ------1-----------+ - _zi_v_a __________ -E-V-Z--K----I----l-.::.1 M KOH /' UZ: Cu2+. pH 1 1..05 M KCI oksalna kiselina Bi3+.1 M NH4 CNS. 0. In3 +.3 '1 _ _ _ _ _ _ _ _ I uz.V -1.TABLICA II. Zn2 + uz: Cu 2 + l1Z: organski silikonski ___ I--S-p-O-je-v-i----..8 -----------------------1-------------- Bi3+.35 EVZK(Pt) -0. Pb" 1-----------I·-E-V-Z-K-(P-t)--I---l-.-0-.n + 0. KOH + 0.6 33.-.0025 M I cisti kositar kositar EVZK 1-1.4_2__ I-O'-"cc5. izmjena medija luzine: razrijediti do 1.1 M HNO.. BI" -. 500 ! grafit Pt Sb Sn limunska kiselina EVZK EVZK EVZK Zn morska voda kiseline i lliZine EVZK(Pt) EVZK -0.6 -1.:._l_O/_G_p_i_r_id_i_n_a______ _____ .5 M etilendiamin + 0.3 220 7 UZ: UZ: ---I------------I--------I~-------I- Cd2 + Cu2 +.1 M NaOH ·--1-----33. pH 5 7 .-----------'-------"--------------- I .H=2P04 ·.

7 10.1]\if acetatni pufer. l- kiselina.. 1967. 1. pH 1 + 0. Br. Marcel Dekker.18 0. Barendecht.002 M HNO.4/0. pH 4. .3 0.- 16. vol. str. 2. UZ: Cl-. - '-'-. CIuz:Br.~O.1 M KJ.4 120 0.ruz:Br'h ""---t""" o prema N Hg2 S04 0.BrCI- mineraina voda uranilsulfat EVZK ESZK EVZK(pt) 0.3 0. New York. 97.do lO-8M Ag I I Detaljan popis literature vidi u djelu: E. 50 uz:Br. mineralna voda kiseline kiseline EVZK EVZK EVZK EVZK 0. Stripping Voltmnmetry u Electroanalytical Chemistry..7 uz:Br.. r-.1 M limunska + 0.r- -Imineralna voda I 0.CI1-.08 M KNO.66 5 uz.

Maljkovic. 2533 . H. Interscience. Pie k a r ski and R. 251. Interscience. 105 .. 423 . str. Ptlblishing House of the Czechoslovak Academy of Sciences. 589. 1965. Single-Sweep Method.. Interscience. 1965. London. str. Anodic Stripping Voltammetry. ibid.• . B row nand R. 5a1 . 235 . L. J. 144. Bub i c. str. 2. 36 (1964) 706. Weissberger. S t a c k 1 be r g. u Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation. C i P a k i Lj. Academic Press. 1974... Application of Hanging Mercury Drop Electrodes in Analytical Chemistry. editor A. Chem. Z.280 II. vol. vol.. D a vis and J. Pergamon Press. Fundamentals of Electrochemical analysis. Proceedings of 7th NBS Materials Research Symposium Accuracy in Trace Analysis. Ed.. u Electrocmalytical Chemistry. 27. 115 . 1960. Del a hay. Bra n i c a. A dam s. Interscience. K uta. editor r. 35 .. New York. 429 . Bub i c.. ibid. LO~don. M.Lam b 1 i n g and G. New York. Stripping Analysis. Gal u s.. 1. 177.. New Instrumental Methods in Electrochemistry. 2. J. u Treatise in Analytical Chemistry. M. W. R u z i c. F.449. S. New York.. . Modern Polarographic Methods. New York. Bar end e c h t.. Z. JUREMA. K emu 1 a. Analiza s!ozenih odziva u elektroanalitickoj kemiji primjenom mini-racunala. Bad 0 Z . Ellis Horward Ltd. Interscience. Sea b 0 r n. Voltammetry with Stational'y and Rotated Electrodes" ibid. chronowoltamperometria.. Chem. Kolthoff i P. V 0 gel. Cyclic VoUammetry. M. 1963. M. ibid. Elving. 1969. Zuman. 420.. D. London. editor 1.•• 397. Polarography and Related Techniques u Physical Methods in Chemistry. 2566. u Electroanalytical Chemistry. E.. urednik D. metoda wirujacego dysku). A. (Polarografia. Me i t e H. Elektrochem. Bra n i c a i S. Anal. Hey r 0 v sky and J. str. A dam s.. Marcel Dekker. vol. 530. Voitammetry with the Hanging Mercury Drop Electrode. The Hanging Mercury Drop ELectrode. J eft i C. Reilley. 10. Bard.. London. Langmuir. New York. I. New York. editor P. Mat sud a und Y. Z. N. svezak III: Mjerenja i instrumentacija pri pracenju i nadzoru zagaaenosti okoline. Interscience. Interscience.. editor A. Teoretyczne podstawy ele1ctroanalizy chemicznej. 1967. London. Zagreb. 1. C. London.. Niirnberg. J. str.. W. ElI is. str. J. Gal u s. u Advances in Polarography. 1976. New York. S h a i n. New York. dio II. 1971. La r g e. Theory of Stationary Electrode Polarography. Varsava. N i c hoI son and 1. str. Analytical Aspects of VoUammetry' in Non-aqueous Solvents and Melts. 238 . 1954.. 383 . S.. W.. New York. Polarogrqphic'Techniques. J. L.. u Progress in Polarography. A Differential Cathode-Ray Polarograph. Electrochemistry at Solid Electrodes. K emu 1 a. H. 4. Elektro1cemijske metode odreaivanja tragova teskih metaLa u priro'dnim i zagadenim vodama. chronopotencjometria. Prag. vol. R. Sip 0 s. J. 1963. Stripping Voltammetry. u Zborniku radova JUREMA 1976. str. str. E. S c h m i dt and M.. Marcel Dekker. 3... 16 . and S. 502. 1971. str. vol. K 0 z a r. 42. 59 (1956) 494 . 29. 50 (1973)A131. S h a i n. vol. Panstwowe Wydawnictwo Naukowe. Maryland. POLAROGRAFI3KA ANALIZA VAZNIJA LITERATURA P. 1976.. :~ I J. vol. C a u qui s. London. R. 2. editor C. N. A y abe. part I. Gaithesburg. editor N. str. S. 123 . Principles of Polarography. 1963. u Advances in Polarography. 1974. E. 21 . Zur Randles-Sevci/<:schen Theorie deT Kathoden-Strahlen Polarographie. Electroanalytical Determination and Chal'acterization of Some Heavy Metals in Seawater. Chichester. R. W. 145. S. 1962. 1. str.. vol. str. R fha.

koja se sastoji od kapilare iz koje u pravilnim vremenskim razmacima kaplje ziva. OSCILOPOLAROGRAFIJA I. odnosno indikatorske elektrode. odnosno. Radna. bez sumnje je najeesce iskoristavana elektroanaliticka metoda do danas. koju je 1922. Prvu skupinu tvore metode kod kojih elektrokemijski sustav uzbudujemo promjenom potencijala radne. g. a posljedica je elektrodnog procesa na indikatorskoj elektrodi. Potencijal radne elektrode ovisi 0 vrsti elektrokemijskog procesa koji se odvija na elektrodi i mjerimo ga kao funkciju jaeine elektriene struje koja teee kroz sustav. Piljac UVOD Prema principima uzbude elektrokemijskog sustava. iIi kao funkciju vremena. Rezultirajuca struja. dE/dt. mjerimo iii kao funkciju vremena ili kao funkciju potencijala radne elektrode. uveo Jaroslav HeyrovskY. polarografija s kapajucom zivinom elektrodom. Elektrienu struju koja rezultira. ima dobro poznat oblik polarografskog vala.4. polarizira se jednoliko rastucim potencija10m. Trecu skupinu tvore metode kod kojih perturbaciju elektrokemijskog sustava vrsimo signalima malih amplituda. mozemo mjeriti brzinu promjene potencijala po vremenu. Od metoda prve skupine. .c/ .li n. Spomenute skupine elektroanalitiekih metoda tvore skupinu metoda kod kojih elektrokemijski sustav uzbudujemo strujnim iIi naponskim signa lima velikih amplituda. superponiranim na osnovni signal uzbude. odnosno indikatorska elektroda. mozemo tu struju elektronicki integrirati i mjeriti kolicinu elektriciteta (naboja) kao funkciju vremena i s1. kao funkciju potencijala radne elektrode i s1. elektroanaliticke metode mozemo podijeliti u tri osnovne skupine. Odnosno. kao funkcija potencijala radne elektrode. Drugu skupinu elektroanalitickih metoda tvore one metode kod kojih elektrokemijski sustav uzbudujemo kontroliranom elektrienom strujom i mjerimo promjenu potencijala radne elektrode.

Oscilopolarografija je va. ispitujuci metodu na nizu praktickih sltlcajeva i ukazujuCi na moguce primjene« [3]. Kod oscilografske polarografije izmjenicnom strujom uz1::ludu elektrokemijskog sustava vrsimo u pravilu izmjenicnom strujom sinusoidnog oblika. derivaciona kronopotenciometrij a. 1 : Od metoda druge skupine najvaznije su: kronopotenciometrija. »Square-wave« polarografija.2]. ciklicka kronopotenciometrija. iako se trokutasti i kvadraticni oblik struje uzbude takoder primjenjuje [4. Primjenjuje se na istra. ali mjerimo prvu derivaciju potencijala radneelektrode po vremenu prema potencijalu elektrode [dE/dt = f(E) ]. Metode je razvio Robert Kalvoda »uvodeci nove tehnike kvantitativnog odredivanja. Potencijal radne elektrode se mjeri kao funkcija vremena pomocu elektronskog osciloskopa [E = f(t) ]. ciklicka voltametrija »Tast«-polarografija. Jaroslav HeyrovsIcy je prvi predlozio studij polarizacije kapajuce zivine elektrode izmjenicnom strujom frekvencije 50 Hz [1. Kalousekove polarografske metode I i I I . koja je najcesce kapajuca iIi mIazna zivina elektroda. Strujni signal uzbude se primjenjuje na radnu elektrodu. radiofrekventna polarografija. POLAROGRAFSKA ANALIZA Ostale elektroanaliticke metode. kod kojih uzbudu elektrokemijskog sustava vrsimo promjenom potencijala radne elektrode.5]. posebno zbog toga !ito moze davati istovremeno informacije 0 elektrokemijskom sustavu kod katodne i anodne polarizacije. kronokulometrija.282 II. U trecoj skupini elektroanalitickih metoda najvaznije su: polarografija izmjenicne struje. izmjenicnom strujom. Kalousekova metoda III. oscilopolarografija i kronopotenciometrija programiranom strujom uzbude. Kod oscilopolarografske metode elektrokemijsld sustav uzbudujemo. jesu: kronoamperometrija.znija metoda i naiSla je na siroku primjenu u analitici. derivaciona puIs polarografija.zivanja povrsinski aktivnih tvari koje adsorpcijom na povrsini . oscilografska polarografija izmjenicnom strujom. kao i kod oscilografske metode. Metode oscilografske polarografije izmjemcnom strujom i oscilopolarografije razvijene su zaslugom cehoslovacke polarografske skole. tenzametrij a.

IIA-l. Primjena tehnike je zbog toga slijedila proizvodnju gotovih instrumenata. a t vrijeme. elektronski osciloskop S osjetljivim istosmjernim pretpojacalom. a ne ovisi 0 elektrodnim procesima na elektrodama elektrolitske celije. E elektrolitska celija. R promjenljivi otpornik od 1 Mil. tj. Promjenljivi otpornik R od 1MU sluzi za reguliranje jakosti izmjenicne struje na zeljenu vrijednost. artefakata. te teoretski principi i instrumentacija metode. OSCILOPOLAHOGRAFIJA 283 elektrode uzrokuju promjenu kapaciteta elektricnog dvostrukog sIoja. . 6] f knjizi (7J. 0 osciloskop j r Struja polarizacije sinusoidna je oblika i jakost struje kao funkcija vremena dana je izrazom: (1) gdje su Eo amplituda napona izmjenicne struje. narocito u CSSR-u i dI'\l1gim istocnim zemljama. dakle sastavne dijelove koje obicno ne nalazimo u takvom laboratoriju. detaljno su opisani u dvjema monografijama (3.IrA. Dok klasicni polarograf mozemo izraditi od sastavnih dijelova koje obicno nalazimo u fizikalno-kemijskom laboratoriju. za vrijeme zivota zivine kapL¥etoda oscilopolarografije moze vrlo brzo dati informacije 0 elektro~inijskim karakteristikama ispitivane tvari u odredenom otapalu. Ponasanje razlicitih organskih i anorganskih spojeva. Elektrolitska celija je spojena s izlazom transformatora (300 V) preko velikog promjenljivog otpornika R. Zatim se primjenjuje i na istrazivanja tzv. Pojednostavnjena shema uredaja za polarizaciju elektrode izmjenicnom strujom: Tr transformator 220/300 V. tj. (J) kutna brzina rotora generatora. Pojednostavljeni uredaj za polarizaciju radne elektrode kontroliranom izmjenicnom strujom prikazan je na s1. za izradu oscilopolarografa moramo imati uredaj za strujnu polarizaciju. Sira primjena oscilopolarografske metode ogranrcena je relativno kompliciranom instrumentacijom. IrA-I. istraZivanja spojeva nastalih na povrsini elektrode tokom ponovljenih katodnih anodnih polarizacija. Kako je otpor elektrolitske celije zanemarivo malen « 10011) prema otporu R. 81. kruzna frekvencija izmjenicne struje (= 211: X frekvencija izmjenicne struje). struja koja protjece kroz celiju ovisi samo 0 polozaju klizaca na otporniku R. elektronski medaj za vrSenje derivacije rezultirajuce promjene potencijala. Dosta se upotrebljava i za brza rutinska odredivanja. TEORETSKE ·OSNOVE OSCILOPOLAROGRAFIJE Polarizacija radne elektrode izmjenicnom strujom.

Prikaz promjene potencijala zivine radne elektrode kao funkcije vremena kod polarizacije izmjenicne struje frekvencije 50 Hz: izmjenicna struja polarizacije (crtkana linjja). a kao drugu takvu koja moze polarizirati. Promjenu poterrcijala radne elektrode pratimo uredajem koji moze registrirati brze promjene potencijala. druga ce se elektroda polurizirati kutodno i anodno s obzirom na potencijal nepolarizabilne elektrode..--I\=o. potencijal radne elektrode (puna Hnija) izradene od plemenitih metala.1enjati svoj potencijal ako kroz nju provodimo elektricnu struju... . Potencijal elektrode se nece dalje negativirati... pomocu elektronskog osciloskopa.:o. odnosno katoda (-) u drugoj poluperiodi strujnog vala.OJ--r-TTsi I I I' / I' \ \ i. platinske iIi zlatne radne elel{trode. Upotrijebimo Ii kao jednu ad elektroda takvu koja nece mi. odnosno takva koja se polarizira prolaskom struje. svaka od njih ce naizmjenicno postati anoda (+) u jednoj poluperiodi. Pretpostavimo da se zivina kapajuca elektroda nalazi u 1M otopini kalijeva klorida i da je druga elektroda ona nepolarizabilna zivina.. I I '-' 81. tokom prve poluperiode strujnog vala (pretpostavimo da polarizacija pocne negativnom poluperiodom) polarizirat ce 5e kapajuca zivina elektroda negativno dok potencijal elektrode ne postane dovoljrto negativan da do de do redukcije K+ lona iz elektrolitske otopine. POLAROGRAFSKA ANALIZA Provodimo Ii izmjenicnu elektricnu struju kroz elektrolitsku otopinu preko dvije uronjene elektrocie. Pustimo Ii struju polarizacije kroz elektrolitsku celiju. tj. tj. avisno.284 II. koji se otapa u zivi .--.".o 5mjeru elektricne struje. Kao elektroda koja prakticki ne mijenja potenCijal aka kroz nju provodimo elektricnu struju sluzi zivina elektroda velike povrsine iIi neka od tzv. te elektrode Polencfjol redukCijekationa osnovflog eleklrolito [j. Najcesce upotrebljavana mdna elektroda.. referentnih elektroda (vidi str.--!. \ \ \ \ \ \ \ \ \ J I I I I t I .. jest kapajuca zivina elektroda.'----. Lf-·. 129). velike povrsine. \ I I \ \ \ \ \ I Pofenc(ja/ stvaranja Hg(H soll_______ elekfrode Po/enegal reierirline-bo--+. Karakter polarizacije radne elektrode najbolje cemo shvatiti na primjeru. Osim nje upotrebljavaju se zivina mlazna elektroda i viseca zivina elektroda. Nairne. IIA-2.-. elektroni koji dolaze na povrsinu elektrode trose se za elektrolitsku redukciju K+ lona u elementaran kalij. tj. nepolarizabilnu elektrodu.

Nakon sto se say kalij iz amalgam a oksidirao. Oscilopolarografske funkcije (ad lijeva na desno) E = f(t). dakle. iza:malgama ne oksidira. granice polarizacije zivine elektrode bit ce na pozitivnoj strani potencijal nastajanja kalomela. tj. dakle. II. 0 sastavu elektrolitske otopine. 11. zive.4-2).4 V). granice polarizacije biti razlicite od onih zivine radne elektrode. npr. Granice polarizacije zivine elektrode ovise.e pa potencijal elektrode ostaje nepromijenjen. Gornje funkcije za 1M KOH. Promjenom smjera struje polarizacije (druga poluperioda) zapocinje otapanje (oksidacija) elementarnog kalija iz amalgama i prelazi u elektrolitsku otopinu u obliku K+ jona. Ponovnom promjenom smjera poCinje redukcija zivinih(I) iona iz kalomela 81. Ocito je da ce upotrebom radne elektrode izradene od drugog metala.4 V). Upotrebom 1 M H2S0 4 granice polarizacije na pozitivnoj strani bit ce potencijal stvaranja zivina(I) sulfata (+ 0. Upotrijebimo Ii kao osnovni elektrolit 1M Hel. dok se say kalij. OSCILOPOLAROGRAFI:rA 285 stvarajuci amalgam.4.11. sve dok ne dostigne potencijal na kojem pocinje oksidacija same elektrode. Tako ce upotrebom platine kao radne elektrode u kiseloj otopini pozitivna granica polari- . dEJdt f'(t) i dE/dt = feE). Oksidacijom zive nastaje na povrsini elektrode kalomel i potencijal elektrode se opet prakticki ne mijenja. elektroda se polarizira pozitivno. a donje za 1M KOH + 1O-3M PbO/- i proces se ponavlja. platine iii zlata. odredene potencijalom otapanja zive u doticnom elektrolitu s jedne strane i potencijalom redukcije kationa osnovnog elektrolita na negativnoj strani (s1.4-3. Koncentracija K" iona na povrsini elektrode priliv K+ iona iz otopine su dovoljno veliki da potrose citavu kolicinu naboja koja stize na povrsinu elektrode strujom polarizacij. funkcije E = jet) su. Potencijal elektrode ostaje i dalje prakticki nepromij enj en. a na negativnoj strani potencijal redukcije H+ iona (-1. tj. Granice polarizacije elektrode.

Za vrijeme anodne polarizacije (promijenjen smjer struje polarizacije) zapocet ce najprije oksidacija kalija otopljena u zivi elektrode. izmjenicnoj struji polarizacije dodaje 81. potencijal elektrode se daije negativira. tj. A. Komponenta istosmjerne struje u struji polarizacije. odnosno u obliku ureza kod drugih oscilopolarografskih funkcija (sl. kondenzator od 2 [. kolicina naboja koja prolazi kroz elektroIitsku celiju za vrijeme katodne poluperiode je veca . Ponovno cemo imati usporenu promjenu potencijala i infleksiju na krivulji E = f(t). sve dok koncentracija Cd+ 2 lona na povrsini elektrode ne padne na nulu. a pozitivna amplituda niza (s1. Nakon sto je koncentracija Cd2 + iona pala na povrsini elektrode na nulu.ala oksidacije kisika iz vode. tj. V vertikalni otklon.ne struje. Porastom koncentracije Cd 2+ iona do 0. potencijala redukcije H+ iona nil. kondenzator od 30000 pF.. Taj zastoj u polarizaciji (zapravo usporena promjena potencijala) manifestirat ce se u obliku infleksije na krivulji funkcije E = j(t). platini platini je niZi nego na zivi!).0. II. B izvor istosmjernog napona (100 V). (kondenzator C[ i otpornik R2 cine derivacioni krug) . iona u granicama od 10-4 do 10-3 M. a nega0. C kontakti za osciloskop: A uzemljenje. Naime.1 M cjelokupna struja polarizacije trosit ce se na redukciju Cd2 + iona i potencijal elektrode se nece dalje negativirati.4-4). otpornik od lk. Pri negativnoj polarizaciji elektroda ce najprije dostici negativan potencijal na kojem nastaje redukcija Cd+ 2 iona i stvaranje amalgama. C horizontalni otklon .. Na taj nacm negativna amplituda struje polarizacije postaje veca.286 zacije biti. 1I. kod + tivna granica kod (prenapon vodika II. Potencijal elektrode ce ostati neko vrijeme prakticki nepromijenjen. Razmotrimo ponovno polarizaciju zivine elektrode u 1M otopini KCl u prisutnosti depolarizatora. Uredaj za polarizaciju radne elektrode ima. POLAROGRAFSKA ANALIZA V. C. Pri takvoj koncentraciji Cd2 + iona samo mali dio struje polarizacije se trosi na redukciju Cd2 + iona.4-5). Cd 2 + iona. R promjenljivi otpornik od IMn. Nakon Sto je koncentracija Cd2 + iona na povrsini elektrode pala na nulu. Cd2 + ioni u tom slucaju preuzimaju ulogu kationa osnovnog elektrolita i granica polarizacije je odredena potencijalom redukcije Cd 2+ iona u doticnom elektrolitu. V. potencij. i izvor istosmjerne struje (s1. Pojavu infleksije na krivulji E = f(t) koju smo opisali zapazit cema onda kada je koncentracija Cd2.4-4.4 V. C. Rl promjenljivi otpornik od 5 Id?.6 V) otopljena u zivi za vrijeme k'atoane polarizacije. R.4-1. 1I.01 M iIi 0. II.za pracenje krivulja dEJdt = frEY 311 se komponenta istosmje:r.. npr.4-3). II.IF. 8hema uredaja za polarizaciju elektrode izmjenicnom strujom: Tr transformator 220/300 v. Kao posljedica takvog oblika struje polarizacije. Nakon potpune oksidacije kalija elektroda ce se polarizirati pozitivno do potencijala oksidacije kadmija (.O. dok ne postigne potencijal redukcije K+ iona. uz dijelove opisane na s1. elektroda ce se polarizirati dalj e negativno.

uz minimalnu struju polarizacije. krivulja koja ide od potencijala otapanja zive do potencijala redukcije kationa osnovnog elektrolita i natrag. pa krivulja polarizacije ne dostize potencijal redukcije kaHona osnovnog elektrolita. Dodatkom istosmjerne komponente struji polarizacije kompenzira se taj efekt i omogucuje polarizacija radne elektrode do granicnog negativnog potencijala. ii istosmjerna komponenta struje polarizacije. Funkcija dE/dt:= f(E). Razlog toj. ili moze sudjelovati u elektrodnoj reakciji oksidacije. Glavni uzrok toj pojavi je. Zbog vibracije zivine elektrode jedan dio produkata redukcije se gubi (difuzijom i konvekcijom). U slijedecoj katodnoj poluperiodi troSH ce se vise naboja za redukciju zivinih(I) iona d 81. dakle. Posljedica toga jest da ce kod anodne poluperiode biti potrebno manje elektricnih naboja za oksidaciju produkata. vrsiti polarizaciju elektrode. zatim na redukciju prisutnog depolarizatora. tj.II. Ova pcijava se osobHo ocituje pri radu s kiselim elektrolitskim otopinama. i ukupna struja polarizacije (puna linija) i nece biti dovoljno elektricnih naboja da bi se mogao dostici potencija! redukcije kationa osnovnog elektrolita. odnosno redukcije depolarizatora (elektroliza iIi depolarizacija elektrode). negativna granica polarizacije elektrode.4. redukcija H+ iona i nemogucnost anodne oksidacije vodika na zivi. tj. . Reverzibilni elektrodni proces. OSCILOPOLAROGRAFIJ A 287 od kolicine naboja za vrijeme anodne poluperiode (Q = J~ i· dt). Pokusi su pokazali da ukoliko se radna elektroda polarizira samo izmjenicnom strujom. ostati na povrsini elektrode i uzrokovati promjenu potencijala elektrode (funkcija koncentracije naboja na povrsini elektrode) . tj. a jedan dio se uopce ne moze anodno oksidirati (vodik). pojavi je slijedeCi: 'rokom katodne polarizacije elektricni naboj se trosi na redukciju zivinih(I) iona (nastalih kod anodne poluperiode).4-5. II. vise elektricnih naboja ostaje za anodnu oksidaciju zive. Slijedi da ce pri radu s kiselim elektrolitskim otopinama istosmjerna komponenta u struji polarizacije nuzno biti veca od one u neutralnom i luznatom mediju. cesto se dogada da se ne dobije praviIna oscilopolarQgrafska krivulja. vodikovih iona i konacno kationa osnovnog elektrolita. tj. Elektricni naboj doveden na povrsinu radne elektrode strujom polarizacije moze iIi' . Struja polarizacije sa superponiranom istosmjernom komponentom: io amplituda izmjenicne struje.

nefaradejska struja) 8trllje elektrolize (faradejska struja): ic + (2) OVdje 8U i ukupna struja polarizacije. diferencijalni kapacitet bio bi konstantan i jednak integl'alnom kapacitetu. Takva je polarizacija elektrode kod polarizacije radne elektrode u otopini osnovnog elektrolita bez depolarizatora. Iz jednadzbe (4) slijedi da je brz~na promjene potencijala dE/dt elektrade jednaka: (5) . sastoji od struje nabijanja (kondenzatorska. a E z potencijal elektrokapilarne nule. bio bi jednak kolicini naboja potrebnog za promjenu potencijala elektrode za jedinicu potencijala. Diferencijalni kapacitet dvostl'ukog sloja na odredenom potencijalu definil'an je nagibom tangente na krivuIji ovisnosti kolicine elektricnog naboja Q na povrsini elektrode i potencijala elektrode. pa su diferencijalni i integralni kapacitet funkcije potencijala elektrode {sl. tj.288 II. . II. Istosmjerna komponenta struje polal'izacije. jednaka je nuli (kondenzatorl). funkcija ovisnosti koliCine naboja na povrsini elektrode i potencijala elektrode bila bi pravac. a ukupna struja polarizacije jednaka je kondenzatorskoj struji i e. Kondenzatorska struja je: "0 tc = to smw t = . tocke na krivulji kod koje je naboj na povrsini elektrode jednak nuli. kad bi elektrokapilarna krivulja bila pravilna parabola. E potencijal eIektrode. dakle.. Najjednostavnije polarizacije radne elektrode su kad je faradejska komponenta struje jednaka nuli. ic kondenzatorska struja. odnosno struja nabijanja. POLAROGRAFSKA ANALIZA Ukupna struja polarizacUe se. Ovisnost diferencijalnog i integralnog kapaciteta 0 potencijalu elektrode vidimo iz oblika elektrokapilarnih krivuIja. u podrucju izmedu potencijala otapanja zive i potencija1a redukcije kationa osnovnog elektrolita. a Q kolicina naboja na povrSini elektrode data izrazom: Q = C (E -. Naime. gdje su C integralni kapacitet dvostrukog sIoja. Struja polarizacije je sinusoidna oblika i data je izrazom: i = i o ' sin w t + il) (3) gdje je io amplituda izmjenicne komponente struje polarizacije. iF faradejska struja. tj. G' dE cit = crt' dQ (4) ~ivine gdje je C' diferencijalni kapacitet dvostrukog sloja na povrsml elektrode. tj. kad se na elektrodi ne odvija proces elektrolize. ovdje polarizacije elektrode.4-6). Elektroda se tada ponasa kao kondenzator. . i funkdja ovisnosti kolicine naboja i potencijala elektrode je uvijek zakrivljena. No tako nije. dok je integralni kapacitet definiran nagibom sekante izmedu tocke na istoj krivulji kod potencijala E i potencijaia elektrokapilarne nule (E z). a 'ii komponenta istosmjerne struje u struji polarizacije. odnosno struja elektrolize.Ez).

Gornji dio elipse predstavlja katodnu.Il. Pa ukoliko se jedan dio struje mora trositi na faradejski proces (elektrolizu). Promjene diferencijainog kapaciteta. Jednadzba (4) je zapravo jednadzba elipse s koordinatama dE/dt i E u tzv. nakon sto je faradejski proces zapoceo. To jest. dakle. odnosno nastajanje ureza na krivulji dE/dt == feE. OSCILOPOLAROGRAFrJA 289 -- tj.4-3 vidimo da su promjene potencijala elektrode najoCitije bas kod ove funkcije. obrnuto je proporcionarna diferencijalnom kapacitetu dvostrukog sloja i upravno proporcionalna struji polarizacije. azatim opada na vrijednost nula kod negativne graniee polarizacije. brzinu promjene potencijala elektrode kao funkciju samog potencijala elektrode.4. kondenzatorska ce se struja smanjiti. no to je tocno sarno kad je varijaeija potencijala elektrode veoma mala. u otopini neki depolarizator. Prolnjena potencijala elektrode sada je mnogo sporija nego kad nema procesa elektrolize. nakon cega ponovno raste u pozitivnom smislu (anodna poluperioda) do tocke infleksije + i ponovno opada na nulu kod pozitivne granice polarizacije. Na 81. Ranije smo vidjeli da je struja polarizacije ovisna sarno 0 vanjskom otporu R kojim mijenjamo jakost struje polarizacije. IIA-6. jedan ce se dio struje nakon odredenog potencijala (potencijal redukcije) trositina elektrodni proces redukcije i time smanjiti kondenzatorsku struju. II. pa strogo linearna ovisnost vrijedi sarno na odredenom potenizmedu dE/dt kondenzatorske cijalu elektrode. Imamo Ii. a nije ovisna 0 elektrodnim procesima. 81. pa prema tome i vrijednost dE/dt. kao funkciju dE/dt feE). ovisi 0 omjeru koncentracija oksidiranog i reduciranog oblika depolarizatora na povrsini elektrode. parametarskom obliku (sa wt kao parametrom). Kako je promjena potencijala elektrode sinusoidna oblika (vidi izraz 5). Posljedica toga je smarijenje vrijednosti dE/dt.. tj. Dok je promjena potencijala radne elektrode izravno propor':" cionalna kondenzatorskoj struji (vidi izraz 5). funkcija dE/dt ::::: feE) 1ma oblikelipse. Eksperimentalno najcesce promjenu potencijala elektrode pratimo. ocituju se u obliku deform acija na eliptickoj funkciji dE/dt == feE). Prema tome dE/dt raste sa E u negativnom smislu (katodna poluperioda) do tocke irifleksije. promjena potencijala elektrode kad se na njoj odvija £aradejski proces (oksidacije iIi redukcije depolarizatora) data je Nernstovom jednadzbom. a donji anodnu poluperiodu struje polarizacije. Vidjeli sma da je diferencijalni kapacitet funkcija potencijala elektrode. Krivulja ovisnosti kolicine elektricnog naboja na povrsini zivine elektrode 0 potencijalu elektrode Krivulje dE/dt ::::: f(E) bile bi potpuno pravilne eUpse kad bi diferencijalni kapacitet dvostrukog sloja bio konstantan. Nakon sto je procesom elektrolize koncentracija depolarizatora lia povrsini elektrode pala 19 Laboratorijski prirucnik . potencijal elektrode. kao funkcije potencijala.

posebno za polarizaciju izmjenicnom strujom. a i za studij faradejskih procesa. tj. potencijala (dE/dt) 0 struji polarizacije. = feE) Mat¢maticki tretman polarizacije zivine elektrode kao funkcije struje polarizacije i koncentracije depolarizatora veoma je kompliciran.da-ne dolazi do redukcije depolarizatora i struja polarizacije je opet jednaka kondenzatorskoj struji. U reverzibilnom elektrodnom procesu vrhovi katodnog i anodnog ureza stoje jedan nasuprot drugome. lako je ta jednadzba sarno priblizna. a potencijal elektrode je dovoljno pozitivau. Jednadzbu ovisnosti brzine promjenE. Promjena potencijala elektrode je ponovno brza. faradejska struja regulirana je pritjecanjem depolarizatora iz otopine. ili ako jednog od njih nema. Medusobni polozaj katodnog i anodnog ureza ukazuje na reverzibilnost elektrodnog procesa. Promjenom smjera struje polarizacije (pretpostavimo Ii da smo zapoeeli s katodnom poluperiodom i da se depolarizator reducira stvarajuci amalgam) proces redukcije depolarizatora teee i dalje. pOeinje tzV. odnosno oksidacije depolarizatora na povrsini elektrode.1. Ukoliko su vrhovi ureza na razliCitim potencijalima. sve dok koncentracija reduciranog oblika depolarizatora u amalgamu ne. padne na nulu. tj. t. relativno se dobro slaze s rezultatima pokusa. pa je prema tome proporcionalna koncentraciji depolarizatora u otopini. Nakon toga faradejski proces prestaje jer se nema 8to oksidirati. Kondenzatorska struja koja je ponovno porasla ne moze dostici vrijednost kondenzatorske struje u odsutnosti depolarizatora. Ponovno je promjena potencijala elektrode usporena i data Nernstovom jednadzbom. sve dok potencijal elektrode ne dostigne vrijednost dovoljno pozitivnu da zapoene proces oksidacije reduciranog oblika depolarizatora iz amalgama. . Faradejska struja bila je od trenutka pocetka elektrolize praktieki ukupnoj struji polarizacije. velikih amplituda kao u oscilopolarografiji.oksidacije i redukcije depolarizatora. promjene diferencijalnog kapaciteta. eime je smanjena i vrijednost funkcije dE/dt = f(E). no nakon 8to je koncentracija depolarizatora na povriiini elektrode pala na nulu. koncentraciji depolarizatora i ostalim parametrima izveo je Micka [8]. koncentracijs~ polarizacija.290 II. POLAROGRAFSKA ANALIZA na nulu. Potencijal vrha ureza na krivulji dE/dt = f(E) odgovara poluvalnom potencijalu dotienog depolarizatora u klasienoj polarografiji. Usporena promjena potencijala elektrode (kod potencijala oksidacije reduciranog oblika depolarizatora) na anodnoj grani oCituje se nastajanjem ureza u krivulji dE/dt = f(E). potencijal elektrode pODovno raste brZc. difuzijom (zanemarimo Ii pojave konvekcije zbog vibracije zivine elektrode) i poprima konstantnu vrijednost. tj. 1z dosada8njih razmatranja vidimo da su krivulje funkcije dE/dt = pogodne za studij pojava adsorpcije. tj. elektrodni je proces i1'everzibilanl· Povr8ina ureza je proporcionalna koIiCina naboja potrebnih za proces elektrolize. redukcije.

tj. u materijalu elektrode (amalgamske elektrode). Iz jednadzbe (6) vidimo da udaljenostvrha ureza od osi potencijala raste (dubina ureza se smanjuje) s porastom struje polarizacije i porastom frekvencije struje polarizacije. sto je struja polarizacije veca. samo u Osnovnom elektrolitu. IIA-7). . gdje je vrijednost cos a priblizno jedan. Ovisnost dubine ureza 0 koncentraciji depolarizatoTa izrazava se cesto »relativnom dubinom ureza«. cos a je manji od jedinice i vrijednost dE/dt je manja nego kad se urez nalazi u srednjem dijelu oscilopolarografsk-e krivulje. Anodni i katodni urezi su obicno asimetricni.IIA. C1 i C2 njihove koncentracije. C' diferencijalni kapacitei. dobro se poklapaju s teoretskim krivuljama. amplitude vibracije su takoder vece. Ostali simboli imaju svoje uobicajeno znacenje. Naime. Ako je depolarizator u obliku amalgama u elektrodi i u ionskom obliku u otopini i ako je elektrodni proces reverzibilan. Fazni kut a ovisi 0 polozaju ureza. a vrijednost dE/dt kod neke odredene koncentracije depolarizatora sa V. ako se urez nalazi blizu gomjc iIi donje granice polarizacije elektrode. Krivulje dE/dt = feE) snimane bez depolarizatora. Eksperimentalne dE / dt krivulje imaju anodnu granu krivulje na negativnim potencijalima blize osi potencijala nego sto je katodna grana. oba ureza ce biti jednaka. gdje je h relativna dubina ureza (s1. a n broj izmijenjenih elektrona u elektrodnom procesu. koncentraciji depolarizatora i drugim parametrima data je izrazom: dE dt (6) gdje su io amplituda struje polarizacije. tada je odnos V / Vo = 1 . Anodni urez. je manji od katodnog ako je depolarizator u otopini. Ako je depolarizator u obliku amalgama. a fazni kut u tocki infleksije. Naime. Ta asimetricnost je osobito vidljiva u kiselim otopinama i povecava se s porastom struje polarizacije. Oznacimo Ii vrijednost dE/elt kad je koncentracija depolarizatora jednaka nuli sa V o. Uzrok toj pojavi je ireverzibilna redukcija H' iona. zbog polarizacije zivine elektrode izmjenicnom strujom pojavljuje se vibracija zivine elektrode. OSCILOPOLAROGRAFIJA 291 Ovistlost brzine promjene potencijala zivine elektrode 0 struji polarizacije. sto znaci da je koliCina naboja potrosena ked negativne polarizacije elektrode veca od one potrosene kod anodne polarizacije. Razlika u velicini anodnog i katodnog ureza je posljedica gubitka reduciranog (odnosno oksidiranog) oblika depolarizatora s povrsine elektrode konvels:cijom i dlfuzijom. To je odnos izmedu dubine ureza i vrijednosti dE/dt kod potencijala vrha ureza kad nema depolarizatora. No U' prisustvu depolarizatora slaganje eksperimentalnih i teoretskih krivulja nije tako dobro. anodni urez ee biti veei od katodnog. OJ kruzna frekvencija izmjenicne struje. Dl D2 koeficijenti difuzije oksidiranog i reduciranog oblika depolariza~ tora. Amplituda oscilacije zive ovisi 0 jakosti struje. a smanjuje se (dubina ureza raste) s pOTastom koncentracije depolarizatora. tj.h.

II. Ovo sman]enje 5 porastom struje polarizacije je posljedica pojacane vibracije zivine elektrode. Potpuno ireverzibilan proces pokazuje samo jedan urez. no prakticki se s porastom struje polarizacije smanjuje.h = S1. Odnos izmedu relativne dubine ureza i koncentracije depolarizatora je hiperbolicna oblika (s1. Relativna dubina ureza h V. To znaci da se elektrodni proces u oscilopolarografiji ocituje kao jace ireverzibilan nego u klasicnoj polarografiji.h = = VIVo 0 koncentraciji depolarizatora Ireverzibilni eLektrodni procesi. Katodni urez je pomaknut prema negativnijem potencijalu. Uzrok toj pojavi su vrlo brze promjene potencijala radne elektrode. rIA-8). Ovisnost vrijednosti 1.292 II.IV o. uz istu koncentraciju depolarizatora. II. Povisen. . Tako se dogaaa da sustav koji je potpuno reverzibilan u klasicnoj polarografiji pokazuje karakteristike ireverzibilnog sustava u oscilopolarografiji. POLAROGRAFSKA ANALIZA Vrijednost relativne dubine ureza je od nul~ do jedan. odnosno VIVo 1.4-S. i prisustvo aniona koji se mogu deformirati povecavaju reverzibilnost prbcesa. Relativna dubina ureza teoretski nije ovisna 0 struji polarizacije. 1. odnosno smanjuju potencijalnu razliku izmedu vrhova ureza na krivulji dE/dt = f(E). anodni i katodni urezi nisu jedan nasuprot drugome. a anodni prema pozitivnijem. Ako je elektrodni proces ireverzibilan.4-7. Urezi su takoder plici nego oni u reverzibilnim procesima.0 81. Potencijalna razlika izmedu vrhova ureza ireverzibilnog sustava je u oscilopolarografiji veca nego razlika izmedu katodnog i anodnog poluvalnog potencijala doticnog sustava u klasicnoj polarografiji.a temperatura.

U oscilopolarograiiji. konstanta brzine reakcije mora biti iznad 1 ern/s. radna elektroda se polarizira od donje granice do polarizacije za vrijeme od 0..4-9 prikazana je depolarizacija Hg elektrode s ionima TI+.01 sekundc. uzrokovana sporom elektrodnom reakcijom. 2 volta (ovisi 0 vrsti elektrolita) za vrijeme od 0.II. Zaobljen katodni urez cinka u odnosu na ostri urez olova ukazuje na polagano izbija- .. U slijedecoj poluperiodi potencijal elektrode se promijeni od 2 . Ireverzibilnost elektrodnog procesa se ocituje u asimetricnosti katodnog i anodnog ureza. Pb'+ i Zn'+ u 1M KOH grafsku ireverzibilnost elektrodnog proeesa. tj. efekt konzekutivne reakcije ne mora doCi do izrazaja. Nairne. slabo ireverzibilan proees olova (katodni urez malo pomaknut nadesno. OSCXLOPOLAROGRAFIJA 293 ELEKTRODNI PROC~SI KOJI SE MOGU PROUtAV ATI POMOtU OSCILOPOLAROGRAFIJE Studij reverzibilnosti i ireverzibilnosti elektrodnih procesa.0 Hz.4. Katodni urez je pomaknut vise prema negativnijem potencijalu. dolazi do veceg izrazaja u oscilopolarografiji nego u klasicnoj polarografiji. Na 51. tj. pa se vecina polarografski reverzibilnih proeesa pokazuje reverzibilnim i u oscilopolarografij i. Zn2 + u 1M otopini KOH.. II. Imamo Ii na:kon brze elektrodne reakcije neku kemijsku reakciju koj'Om se uklanja (veze) produkt elektrodne reakcije. II. Krivulja dE/dt'~ fIE) za ko je dovoljno brza. Stoga i ireverzibilnost elektrodnog procesa. Vidi se potpuno reverzibilan proees talija (katodni i anodni urez su potpuno sirnetricni jedan nasuprot drugorne). jedan u odnosu prerna drugome) i jako ireverzibiIan proces cinka (potpuna asimetrija odgovarajucih ureza). a anodni nalijevo. medutim. slucajeva da elektrodni proees koji se polarografski pokazuje ireverzibilnim ispoljava karakteristike reverzibilnosti u oseilopolarografiji. pa se elektrodni proces pokazuje oscilopolarografski reverzibilan. ona moze. potencijal se prornijeni od 0 .. Ima. Kako je vrijeme polarizaeije u 'Oscilopolarograiiji mnogo krace. Vidimo da je vrijeme polarizadje elekirode mnogo krace nego u klasicnoj polarografiji. No ovi pomacipog=ncijala zbog vece ireverzibilnosti sustava u oscilopolarografiji suunutar pogreske ocitanja potencijala na ekranu katodne cijevi polaroskopa. sto pula veca da bi elektrodni proces bio oscilopolarografski reverzibilan.01 kunde. a anodni prema pozitivnijem. Dok se elektrodni procesi s konstantom brzine reakcije vecom od 10-2 cm/s pokazuju u klasicnoj polarografiji reverzibilnim.4-9. b r z ina elektrodnog procesa nijejedini uvjet reverzibilnosti elektrodnog procesa. 0 volta. uz struju od 5. Pb 2 +. izazvati polaro5 '1O-'M Tl+. ukoli81. Kod potpuno ireverzibilnih procesa jedan od ureza posve nestaje.

Na+. Cu2+ ioni u sulfatnoj oto- pini pokazuju karakteristike reverzibilnosti tek na temperaturama iznad 60 o e. tj. ovisna 0 broju izmijenjenih elektrona i 0 kinetici elektrodnog procesa. Elektrodni procesi kod kojih dolazi do prijelaza dvaju iIi vise elektrona su u pravilu ireverzibilni. Nairne. s1. Utjecaj povrsinski aktivne tvari na elektrodni proces redukcije Cd2+: (a) 2· lO-3M Cd2 + u 1M HCIO" (b) 2 . POLAROGRAFSKA ANALI2A . posebno r ion) djeluju iIi kao prijenosnici elektrona s elektrode do kationa iIi pak stvaraju komplekse s vecom konstantom brzine elektrodne reakcije. 1O-3M Cd 2+ u 1M HCIO. analogno kao sto je nagib polarografskog vala ovisan 0 istim faktorima. IIA-lO. Prisustvo p 0 v r sin ski a k t i v nih t v a r i ima suprotan efekt na neke elektrodne reakcije. II. Tako npr. Zbog prisustva ortometil-piridina proces redukcije Cd2+ iona postaje ireverzibilniji.4-10). odnosno pozitivnijem potencijalu. Dodir ion a s elektrodom je vrlo kratkotrajan. 78). Iznimka su elektrodni procesi redukcije Cd2 + i Pb2+ u nekim elektrolitima. sto se ocituje smanjenjem ostrine ureza i pomicanjem potencijala vrhova katodnog i anodnog ureza prema negativnijem. lO""'M orto-metil-piridina-- Ireverzibilnost elektrodnog procesa moze biti smanjena povlsenjem t e m per a t u r e ispitivane otopine. Nije vjerojatno da dva iIi vise elektrona mogu istovremeno u jednom jedinom sudaru s elektrodom prijeci na kation. elektrodni procesi redukcije Tl+. Tako npr. polarografski val postaje manje strm kako se broj izmijenjenih elektrona smanjuje kako raste ireverzibilnost elektrodnog procesa (vidi str. K+. PoviSenje temperature elektrolitske otopine kod redukcije Zn 2 + iona uzrokuje smanjenje razlike potencijala izmedu vrhova anodnog i katodnog ureza. a elektroni se i medusobno odbijaju. U prisustvu jodid-iona Zn2 + ion pokazuje prakticki reverzibilan karakter redukcije. aJ bJ S1. + 1 . Jednoelektrodni procesi su u pravilu reverzibilni. povecava ireverzibilnost elektrodnog procesa (v.294 IX. elektrodne procese pri redukciji metalnih iona moguce je ubrzati dodatkom ani 0 n a koji se mogu deformiratio Naime. dakle. Tipicanprimjer je utjecaj prisustva jodid-iona na elektrodnu redukciju Zn 2 + iona. nje cinkat-iona. ovi anioni (halogenid-ioni. Osim . Osim poviSenja temperature. Ostrina ureza je. Manje ostar urez talija u odnosu na olovo je prouzrocen dvoelektronslroj jednoelektronskom reakcijom kod talija kod olova. Hg~+ (svaki atom zive prima po jedan elektron) su reverzibilni.

OSCILOPOLAROGRAFIJ A '295 nakon . Naime. tiloza itd. koje su medusobno udaljene za duljinu d.primanja jednog elektrona mora se unutar kationa izvrsiti preorijentacija elektronskih orbitala. da bi se oslobodila orbitala za manje elektrona. dakle. a molekule organskih tvari su vece od molekula vode. molekule vode kao dielektrik zamjenjuju se molekulama adsorbiranih tvari. str. adsorbirani sloj orijentiranih molekula povrsinski aktivne tvari. Mnoge tvari. Praces dismutacije je posve kemijski i moze ga ometati. amilni i laurilni). vise masne kiseline. Povrsinski aktivne tvari mogu utjecati na. adsorbiraju se na povrSini elektrode i time smanjuju kapacitet elektricnog dvostrukog sloja na povrsini elektrode. na koju mogu utjecati povrsinski aktivne WTari. amini. smanjiti brzinu dismutaci. Ovakav slucaj postoji kod monovalentnih iona Ag+ i Tl+ U 6 N otopini H 2SO. jer njihove molekule u adsorbiranom sloju jako koce tangencijalno gibanje depolarizatora. butiIni. 64) tvori elelKtricni naboj na samoj povrsini elektrode (u metalnoj fazi) . pri cemu nastaju nestabilni kationi nize viUencije (npr. u vodenoj fazi difuznog karaktera. npr. alkaloidi. koji se sastoji u primanju cetiri elektrona. 2Pb+ Pb + + Pb2<).4. piridin. ako elektrodnom procesu primanja elektrona mora prethoditi kemijska reakcija. benzen. lako je sloj naboja. Dvostruki elektricni sloj na povrsini elektrode (v. a ne u vodenoj fazi. . zelatina. Povrsinski aktivne tvari usporavaju u pravilu brzinu kemijskog procesa. Ads 0 r p c i j a i d e s 0 r p c i j a povrsinski aktivnih tvari cesto je pracena pojavom ostrih ureza na krivulji dE/dt = f(E). Adsorpcioni sloj djeluje na kinetilm pocesa disocijacije kompleksa kationa sa H2S0 4 . odnosno iona. Kako je dielektricnost tih tvari niza.j.1 povrsinski aktivnih tvari slabo iIi nikako ne djeluje na anodni urez otapanja metala iz amalgama. Sada u prvom stupnju dolazi do jednoelektronske redukcije i nastajanja C6H sNO. kod viSevalentnih kationa. Pb 2" odvija se sukcesivno primanje elektrona. Pb'). odijeljen od povrsine elektrode sIojem molekula vode. kemijsku reakciju koja se odvija pri elektrodnoj reakciji. prvenstveno organske. npr. Maze se. Kapacitet plocastog kondenzatora povrsine A odreaen je izrazom C = eAid. Adsorbirani slo. tj. Ovi nestabilni kationi moraju dalje uzimati elektrone nf dodirom s povrsinom elektrode iIi dismutacijom (npr. dolazi u pravilu pri adsorpciji do smanjenja kapaciteta elektricnog dvostrukog sloja.II. gdje je e dielektricnost tvari meau plocama kondenzatora. Zbog toga moze adsorbirani sloj povrsinski aktivne tvari utjecati i na jednoelektronsku depolarizaciju. Tako se pri redukciji nitrobenzena u luznatom mediju prisustvom piridina iIi zelatine prvi stupanj redukcije. te sloj suprottlO nabijenih iona. pretpostaviti da je primanje elektrona reakcija. jer se to anodno otapanje odvija u metalnoj. eteri. Adsorpcijom povrsinski aktivnih tvari.1e. u prisutnosti povrsinski aktivnih tvari. elektricni dvostruki sloj mozemo za kvalitativna razmatranja usporediti s plocastim kondenzatorom. disocijacija kompleksa ciju brzinu koci adsorbirani sloj. cijepa u dva stupnja. Smanjenje kapaciteta dvostrukog sloja ocituje se kod oscilopolarografije u porastu vrijednosti funkcija dE/dt = f(E) [vidi izraz (5) ]. koji su posljedica nagle promjene kapaciteta dvostrukog sloja kod potencijala adsorp- . Meau tako jako povrsinski aktivne tvari spadaju visi alkoholi (npr. Studij kapacitetnih pojava.

Vrijednosti za funkciju dE/dt = f(E) Cistog elektrolita (1 M KOH) i u prisutnosti depolarizatora (5 . 11. I1. iako elektrokemijski nisu aktivni. sto omogucuje detekciju dotic. Urezi sulfid-iona nastalog redukcijom CS2 u 1 M octenoj kiselini i 1 M natrijevom acetatu. Supstancije nastale kemijskom iIi elektrokemijskom reakcijom na povrsini elektrode nazivamo . vrijednost dE/dt nego ona u cistom osnovnom elektrolitu (s1. II.4-12. nih tvari. POLAIWGRAFSKA ANALIZA cije. odnosno desorpcije povrsinski aktivne tvari. Kapallitetni efekti ovise u stanovitoj mjeri i 0 topljivosti povrsinski aktivne tv'41'i u upotrijebljenom otapalu. Zbog toga je izbor odgovarajuceg otapala i osnovnog elektrolita od velike vaznosti pri ispitivanju kapacitetnih pojava. S1.4-11).296 II. ne mogu se reducirati ni oksidirati u granicama potencijala polarizacije. Studij efekata koje izazivaju supstancije nastale na povrSini elektrode zbog visestruke polarizacije elektrode. Vecina organskih tvari adsorpcijom mijenja kapacitet dvostrukog sloja.4-H. ali ovi ostaju i kad potencijal elektrode nije dovoljno negativan da dode do redukcije Cs. (donja krivulja) SI.tracija depolarizatora potrebna za urez nastao njegovom redukcijom. 1O-3M cikloheksanol u 1M H2S04 i Cista 1M H 2SO. tj. Za pojavu kapacitetnih ureza obicnq_je potrebna veea koncentracija povrsinski aktivne tvari nego sto je konceri. Efekt adsorpcije cikloheksanola na funkciju dE/dt = t(E): 5 . S1. U podrucju potencijala veca u kojem je povrSinski aktivna tvar adsorbirana. Isti urezi se javljaju i u prisutnosti sulrid-iona dodanih ispitivanoj otopini. Ir.4-1S. lO-'M Pb2+) Smanjenjem topljivosti kapacitetni urezi postaju dublji i ostriji.

No ako je urez kapacitetan. moze se razlikovati od ureza nastalog adsorpcijom usporedivanjem krivulje dE/dt = f(E) ispitivane otopine s krivuljom dobivenom u cistom osnovnom elektrolitu. difuzijom.4-13). To znaci da kolicina tvari koja se reducira (odnosno oksidira) moze biti kontrolirana pritjecanjem depolarizatora iz otopine.elektrode ne dostigne dovoljno potencijal. Upotrijebimo Ii sto zlvine kapajllee elektrode zivinu mlaznu elektrodu. koja ovisi 0 povrsini elektrode i vrsti adsorbirane tvari i ne moze prijeci odredenu vrijednost. kinetickom urezu. zbog cega je kapacitetna struja manja. Sulfid-ion nastaje redukcijom CS 2 na potencijalu od -2 V. nece doci do pojave ureza sulfid-iona zbog vrlo brzog uklanjanja produkata redukcije uslijed neprestanog obnavljanja povrsine elektrode. Ukoliko negativna granica polarizacije . tj. Ako je proces faradejski. Nairne. da Ii se radi 0 urezu kontroliranom difuzijom.4-12). Kriterij za prosudivanje vrste elektrodnog procesa. IIA-ll). Hi moze biti kontrolirana kemijskom reakcijom koja prethodi elektrodnoj reakciji. Glavna poteskoca je u nemogucnosti dovoljno precizne analize ureza zbog relativno male slike oscilopolarograma. procesa oksidacije. potencijal radne elektrode nece se dalje mijenjati i krivulja dE/dt = f(E) zavrsit ce kod potencijala depolarizacije ispitivane tvari. CS2 daje dva simetricna ureza na pozitivnoj strani krivulje dE/dt f(E) koji odgovaraju urezima sulfid-iona. Tako npr.4. moze se koncentracija tvari po volji povecavati a da pri tome ne dode do navedene pojave. kapacitetnom urezu iIi 0 urezu nastalom sekundarnim procesima na povrsini elektrode: Urez zbog faradejskog procesa. tj. vrijednost funkcije dE/dt f(E) je veca nego u cistom osnovnom elektrolitu (vidi 81. vrijednost funkcije iza potencijala red ukcije uvijek je niza nego u cistom elektrolitu. klasicnom polarografijom) da se prosudi vrsta elektrodnog procesa. Difuzijom kontroliran elektrodni proces mozemo razlikovati od kineticki kontroliranog promjenom temperature ispitivane otopine. faradejski proces i dalje se odvija i trosi jedan dio struje polarizacije. tj. Taj se proces odvija uz ogranicen potrosak struje. odnosno redukcije. Povecavamo li koncentraciju depolarizatora toliko da se cjelokupna struja polarizacije potrosi na proces elektrolize. Faradejski proces moze biti kontroliran difuzijom iIi pak moze biti kinetickog karaktera. Zbog toga je potrebno koristiti se i drugim elektroanalitickim metodama (npr. Treba naglasiti da je cesto dosta tesko odluciti se kojoj vrsti procesa odgovara odredeni urez na krivulji dE/dt = f(E). povecanjem koncentracije raste dubina ureza. Tern p erat urn i k 0 e f i c i j en t difuzijom kontroliranog elektrodnog procesa . postoje slijedeci kritedji za prosudivanje vrste elektrodnog procesa. U pravilu na podrucju potencijala na kojem je radna elektroda pokrivena slojem adsorbiranih cestica. a time i vrijednost dE/dt =f(E) (vidi sl. cime se samo mijenjaoblik dE/dt = f(E). Pojava artefakata je narocito cesta pri ispitivanju organskih depolarizatora. Faradejski proces mozemo razlikovati od kapacitetnog po ovisnosti dubine ureza 0 koncentraciji tvari koja ga izazove.I1. Ako je proces faradejski. II. Na temelju dosad spomenutoga. neee doci do redukc:\jk pa prema tome ni do nastajanja sulfid-iona i odgovarajucih ureza na funkciji dE/dt (sL II. OSCILOPOLAROGRA]'"IJA 297 artefaktima.

Za razliku od prije spomenutih faradejskih ureza.H 300 100 200 50 - 100 50 75°C 4f1!lh/~>' r--------!~:. a prodaje ih eksportno-importno poduzece KOVO.. kineticki kontroliranih procesa i kapacitetnih procesa. 50 bJ 75°C aJ cJ 81.H %H 'l.. upotrebom mlazne elektrode.. Premda instrument za oscilopolarografiju mazemo izraditi upotrijebivsi prikladan osciloskop. POLAROGRAFSKA ANALIZA je oko l~/o pO stupnju.. b) 1M glukoza u 1M LiCl.. npr. danas se prakticki iskljucivo radi s instrumentom specijalno konstruiranim za oscilopolarografiju. APARATURE I PRIBOR ZA OSCILOPOLAROGRAFIJU Polaroskop. Urezi uzrokovani produktima nastalim zbog kemijske ili elektrokemijske reakcije na povrsini elektrode (artefakti) mogu se razlikovati ad prije spomenutih vrsta ureza promjenom eksperimentalnih uvjeta... 2 . uredaj za polarizaciju i onaj za diferencijaciju potencijala po vremenu.9010 amilnog alkohola u 1M KCI (prvi i drugi urez) onoga kontroliranog difuzijom i pO tome sto na kineticki urez djeluju povrSinski aktivne tvari. maze ~ razlikovati od zijom. c) 0. 7 'lO-2M formaldehid u 1M KOH. kako 'l.298 II. tj.4% piridina u 1M KOH. Kineticki Urez. 1O-4M Pb 2 + u 1M KOlf. Utjecaj temperature na dubinu ureza procesa kontroliranih difuzijom.------~O 75°C . promjenom granica polarizacije i s1. 0. Razlog je tome taj sto s porastom temperature znatno raste brzina kemijske reakcije kojom nastaje depolarizator u blizini elektrodEt: jDubina kineticki kontroliranog ureza ne moze oeito biti veca od onog IMntroliranog difuvee spomenuto. kapacitetni urezi se s povisenjem temperature smanjuju zbog smanjene adsorpcije povrsinski aktivne tvari na povisenoj temperaturi. . IL4-l4...4-14). Polaroskope proizvodi cehoslovacka tvrtka »Labaratorni pfistroje« iz Praga. takozvanim poLaroskopom. dubina ureza poraste za 10/0 ako povisimo temperaturu ispitivane otopine za ·C.. Sa 100 su oznacene dubine ureza kod temperature od 75 'C: a) 2 ·lQ-'M Tl+ u 1M NaCl. Dubina ureza kineticki kontroliranog procesa se znatno povecava s porastom temperature (vidi s1... II.

. L A0 . 11. Ispravljac 2 daje istosmjerni napon potreban za rad katodne cijevi osciloskopa 8. Pad napona na promjenljivom otporu R. zajedno s istosmjernom komponentom struje polarizacije..4-1..11.4..1 81.. IspravljaCi 3 i 4 daju istosmjerni napon za napajanje istosmjernih pojacal a 7 i 10. moze aktivirati fotografski aparat u trenutku pocetka polarizacije elektrode. Istovremeno se i8ti pojacani napon dovodi na derivacioni RC krug 9 (s1. Sherna pojacanja potencijala radne elektrode (E) i signala prve derivacije potencijala po vrernenu (dE/dt) u polaroskopu (K i A) nastala polarizacijom radne elektrode pojacava se pojacalom 7 i dovodi na ploce (osciloskopa) za horizontalno skretanje elektronske zrake u osciloskopu 8.4-16. koja se dobiva pomocu ugradenog selenskog ispravljaca. Polaroskop LP 600 ima sve dodatnim uredajem za snimanje dijelove koje ima i polaroskpp P 576. OSCILOPOLAROGRAFIJA 299 Na tdistu ih danas ima dva polaroskop P 576 i polaroskop LP 600. II.. Promjenljivi otpornik 6 od IM!1 omogucava promjenu struje .4 . II. Strujni krug 5 daje izmjenicnu struju polarizacije. tj.4-15. I1. Potencijalna razlika izmedu elektroda 81. pojacava se pojacalom 10 i vodi na ploce osciloskopa za vertikalno skre~nje. Blok-dijagram polaroskopa P 576 CZOY OHZ Cijeli instrument je napajan strujom iz transformatora 1..4-16). Skretanje elektronskog snopa je izravno proporcionalno polarizaciji elektrode. krivulja dE/dt = feE) kod \J*iikroanalize. Blok-dijagram polaroskopa prikazan je na 81. proporcionalan derivaciji dE/dt. Oba instJumenta omogucuju pracenje sarno funkcija dE/dt = feE) na ekranu ugradene katodne cijevi polaroskopa..

sto omogucuje lako rukovanje instrumentom. Svi ti dijelovi polaroskopa ugradeni su u kutiju s relativno malo kontrolnih dugmadi. Da bi se izbjegla elektroliza velikom gustocom struje. kapi). Kondenzator derivacionog ima vrijednost od 100 pF. da bi je nakon kratkog vremena ponovno ukljucio kad kapljica naraste do odredene velicine. za vrijeme dok je kapIjica zive vrlo mala (neposredno nakon otkidanja. na ekranu polaroskopa dobije se pravilan oblik krivulje dE/dt feE). Za m j ere n jed ubi n e u r e z a polaroskop ima relej koji kratko spaja otpornik derivacionog kruga svake 1/25 sekunde za vrijeme od 1/50 sekunde. Rako je brzina istjecanja zive iz kapilare (m miligrama u sekundi) konstantna kod odredene visine stupca zive. Uredaj se sastoji od malog elektromagnetskog cekica koji u pravilnim vremenskim razmacima udara 0 kapilaru kapajuce zivine elektrode. Regulirani izmjenicni napon Diferencijalno pojacalo pojacava sarno razliku izmedu dva ulazna napona i kad je kompenzacijski napon jednak padu napona izmedu elektroda zbog omskog otpora. Polaroskopu pripada i u red a j z a 0 t kid a n j e k a p i zivine kapajuce elektrode. Relej naizmjenicno ukopcava = . Zbog velike gustoce struje elektrolize zacepila bi se kapilara. pojacalo. bez obzira na potencijal elektrode. mehanickim otkidanjem kapljica zive u istim vremenskim razmacima postizemo stalnu povrsinu radne elektrode u trenutku otkidanja. Isti relej ureza neposredno za vrijeme snimanja funkcije dE / dt upotrebljava se i u k 0 m par at i v no j tit r a c i j i. a otpornik vrijednosti od 5 do 200 kil.5 rnA. pri cern se upotrebljavaju dvije istovrsne radne elektrode.5 do 5 sekunda. Vrijednost otpora koja je proporcionalna potrebnom naponu da se os pomakne do odredenog polozaja (do !vrha ureza) ocitava se na skali otpornika na prednjoj ploCi polaroskopa. uvode se u diferencijalno u fazi sa strujom polarizacije. koji je spojen paralelno S otpornikom za derivaciju signala E. koja se proteze ad gornje do donje granice polarizacije. kod kojih bi vrijeme kapanja zivine elektrode moglo biti razlicito zbog nejednake povrsinske napetosti zive u razliCitim otopinama. tj. Ucestalost udaranja cekica u kapilaru moze se regulirati od 0.300 II. Na taj naCin omoguceno je mjerenje dubine feE). Za to vrijeme na ekranu katodne cijevi polaroskopa pojavljuje se sarna horizontalna os potencijala E. POLAROGRAFSKA ANALIZA polarizacije U od 0. pa vrijednost otpora moze postupno mijenjatL VrUednost otpora kontrolira velicinu vrijednosti dE /dt na ekranu oscilo~opa. Ovu horizontalnu zraku na polaroskopu mozemo pomicati vertikalno pomocu ugradenog kalibriranog promjenljivog otpornika. u polaroskopima je ugraden uredaj koji prekida struju polarizacije neposredno nakon otkidanja zivine kapi. Na taj naCin mozemo usporedivati krivulje dE/dt = = f(E) razlicitih otopina. a anodnog prema pozitivnom potencijalu. Pad napona u elektrolitskoj teIiji zbog otpora same elektrolitske otopine (iX R).05 do 6 rnA izmjenicne struje. Komponenta istosmjerne moze se kontinuirano mijenjati do 1. Zbog udarca elektromagnetskog cekica 0 kapilaru otpada s vrha kapilare kapljica zive. kompenzira se na slijedeci ~na­ cin: Potencijalna razlika izmedu elektroda jedne strane i izmjenicni napon (koji mozemo regulirati) na strani. sto se ocituje u pomicanju katodnog ureza prema negativnil~m.

odnosno usporeduje s krivuljama dobivenim u drugim ispitivanim otopinama. Po6su i Prosztu: A mlazna elektroda. B cijev sa zivom za kontakt s referent nom elektrodom (velika povrsina zive na dnu posudiee). tj.4. . str.08 do 0. se postize da su povrsine radne elektrode u trenutku otkidanja kapi jednake. Elektrode.1 mm. Da bi se mogle usporedivati krivulje dobivene u ispit.4-17. Staklene kapilare za izradu kapajuce zivine elektrode nesto su sire nego one u klasicnoj polarografiji. dakle. B zHea u kojoj se zaustavlja mlaz zive noj osi se suzava. D cijev kroz koju se moze uroniti kalomelova referentna elektroda. E cjevCice za provoaenje dusika iIi vodika (kad je potrebno ukloniti kisik iz otopine). Najuza slika funkcije dE/dt = f(E) je u trenutku otki~ danja kapi i ta krivulja se mjeri. dE / dt = f(E). OSCILOPOLAROGRAFIJA sad jednu sad drugu radnu elektrodu i na taj naCin se nb.Sira kapilara upotrebljava se da bi se izbjeglo cesto zacepljivanje zbog relativno velike struje elektrolize. trebljavana radna elektroda ovog tipaCie zivina kapajuca dektr.6u. Dva tipa zivine mlazne elektrode. .4-18. II. Tip b je mlazna elektroda prema Fischerovima: A uredaj pomo6u kojeg se kontrolira uronjenost mlazne elektrode u otopini. a unutarnji promjer je 0. 11. sto se oc~je u stalnoj promjeni ftil . nim otopinama. izmedu dvije i pet sekunda. Prikladno vrijeme kapanja elektrode analogno je onome u klasicnoj polarograiiji.II. promjene povrsine elektrode. 104) su zbog nep. Zivine elektrode kojih ~1 povrliina obnavlja. Tip a ie modificirani obUk posudice prema Gy6rbir. Dvostruka kapajuca Zlvma elektroda za komparativna mjerenja 81. upotrebljava se urenaj za otkidanje kapi. biti neilto duze nego one u klasicnoj polarografiji. pa se dobivene slike funkcije mogu usporedivati. Na. C staklena kapilara u obliku sifona (koja osigurava neprestano otjecanje zive i odrzava stalan nivo teku6ine u posudi~ ei). S porastom kapi elektrode vrijednost dE/dt se smanjuje i slika na ekranu po vertikal- J 8 a) b) 81. Na taj nac. skopa pojavljuju dvije slike funkcija dE / dt = t(E). nate prednosti ove elektrode (v. S obzirom na veci unutarnji promjer kapilare ee.

Da bi se to izbjeglo. tj. Kako je radna povrsina elektrode (povrsina u kontaktu s elektrolitskom otopinom) kod zivine mlazne elektrode stalna. . medutim. Mlaz zive pod pritiskom zivina stupe a od 20 do 50 em strea iz kapilarne cijevi.4-18) iIi 0 stijenke posudice. potrebno je osigurati neprekidno otjecanje zive (posudica a na s1. 1I. pod kutom od 45' .trode sa stalnom radnom povrsinom. slika funkeije dE / dt = f(E) na ekranu polaroskopa takoder je stalna. 60' usmjeren prema povrsini otopine (s1. II. Uredaj za otkidanje kapi udara u zajednicko spojeno mjesto i osigurava istovremeno otkidanje kapi s obje elektrode.. Vrlo je cesta i Ag Zica koja se ne moze utaliti u staklenu eijev. Sastoji se od zivine kapi na vrhu staklene kapilare iii pak od zivine kapi objesene na amalgamiranu Pt ili Au zicu utaljenu u staklenoj cjevcici. a time se i dodirna povrsina elektrode s elektrolitskom otopinom povecava.4-18). zivina kap polarizira se samo jednom poluperiodom struje polarizacije. naglasiti da zbog velikog pritjeeanja zive nivo elektroIitske otopine neprekidno raste. Poseban tip kapajuce zivine elektrode je tzv.4-17. s1. II. zivina mlazna elektroda. pa ju je potrebno sa strane izolirati kojim za elektrolitsku otopinu nepropusnim materijalom (npr. na njoj ce se odvijati sarno primarni proeesi na elektrodi. Mlaz zive koji izlazi iz kapilarne cijevi treba da je kompaktan bar 1 em od izlaza iz kapilare i nakon toga da se razbije u sitne kapljice udarom 0 staklenu pregradu (tip b na s1. To su spojene na zajednicki rezervoar. vibrirajuca zivina erektroda. juca elektroda.. artefakata. Zbog toga su oscilopolarogrami dobiveni pri radu s mlaznom zivinom elektrodom u pravilu jednostavniji nego oni dobiveni upotrebom kapajuce zivine elektrode. elektroda s visecom Zivinom kapi. Zivina kap otpada svake 1/50 sekunde. Od elektroda sa stalnom radnom povrsinom koja se ne ohnavlja u toku mjerenja. nece dolaziti do pojave tzv. najcesea je tzv. dvostruka kapakapilarne elektrode nacinjene kao na 81. IIA-18). Kako je vrijeme kontakta zive s elektrolitskom otopinom vrlo kratko. sto uzrokuje promjenu slike funkcije dE / dt :::: f(E) na ekranu polaroskopa. Kako je vihracija elektrode u fazi sa strujom polarizacije. Slijedeca vrsta zivine elektrode s neprekidnim obnavljanjem povrsine je tzv. POLAROGRAFSKA ANALIZA Pri komparativnim mjerenjima upotrehljava se tzv. Vrh kapilarne cijevi je nekolilm milimetara ispod nivoa ispitivane otopine. odnosno slika polarizacije na kojoj nema posljediea prethodnih polarizaeija elektrode.4-18) iIi treba vrsiti korekciju polozaja radne elektrode prema povrsini elektrolitske otopine i kontrolirati uronjenost elektrode pomocu prikladnog uredaja (tip b.302 II. Upotrehom zivine mlazne elektrode struja polarizacije elektrode mora biti veca nego kod kapajuce zivine elektrode. 264). 1I. epoxy-ljepilo). Treba. Elek. U pravilu takva elektroda izraduje se rezanjem kapilare iz jednog komada kapilare. zbog veee radne povrsine elektrode. Na taj se nacin dobiva »prva krivulja«. cime se osiguravaju jednake karakteristlke obiju kapajucih elektroda. (vidi str. Kapajuca zivina elektroda pricvrscena je na elektromagnetski vibrator koji vibrira frekvencijom struje polarizacije.

81. Svi tipovi referentnih elektroda koji se upotrebljavaju u klasicnoj polarografiji mogu se upotrijebiti i U oscilopolarografiji. Na s1. Vrlo cesto se upotrebljava zivina elektroda velike povrsine na dnu elektrolitske posudice. 124) mogu (>e upotrebljavati i u oscilopolarografiji. Elektricni kontakt sa slojem zive na dnu case postize se preko platinske zice utaljene u staklenu cijev. osnovni elektrolit dodajemo ispitivanoj otopini. IIA-19.II.sece zivine elektrode. Elektricni kontakt sa zivom ostvaren je preko utaljene platinske zice. a osim toga postojl mogucnost i njihova oneciscenja. Vazno je da povrsina eleldrode bude dovoljno velika da ne dolazi do polarizacije elektrode zbog prolaska struje polarizacije radne elektrode. Elektroda za mil{roqnalizu Nepolarizabilne. da bisrno joj smanjili omski otpor. zbog cega je potrebno njezino ponasanje ispitati u cistorn osnovnorn elektrolitu bez prisustva depolarizatora. tj.4-19. radu s visecorn zivinorn elektrodom objesenom na metalnoj ziCi' mora se voditi ~una 0 oneciscenj~ zive rnetalom zice ~a kojoj kaplji9il. II. visL Osirn visece Zlvme u ovu grupu spadaJu 1 elektrode lzradene od drugih metala Au). Kako su struje koje teku kroz elektrolitsku celiju vece u oscilopolarografiji nego u klasicnoj polarografiji. Kao i u klasicnoj polarografiji.4-18 prikazana je posudica s mlaznom elektrodom.03 rnl srnjestene u posudici izraaenoj od staklene cjevCice. grafitne elektrode i sL Medutim. potrebna je veca koncentracija osnovnog elektrolita. Izbor osnovnog elektrolita ovisi 0 vrsti ispitivane tvari i vr- . na cijern se dnu nalazi sloj zive debeo oko 5 mm. referentne. a prouzl'oceni su adsorbiranirn necistocama na zivinoj kapljici. Upotreborn razlicitih referentnih elektroda pomice se sarno polozaj krivUlje dE/dt = feE) po horizontalnoj osi. Najjednostavnija posudica za oscilopolarografiju je staldena casa od 5 do 15 ml. Ti urezi nestaju nakon duze polarizacije. 0 vrsti osnovnog elektrolita. koji sluzi kao referentna elektroda.:most oneciscenja postoji i kod vi. Polozaj ureza na krivulji dE/dt = feE) de ovisi 0 upotrijebljenoj referentnoj elektrodi.4. Opa. Kao referentne elektrode mogu se upotrijebiti platinska mrezica. Ostali tipovi posudica koji se upotrebljavaju u klasicnoj polarografiji (vidi str. Ob'icno viseca elektroda pokazuje ureze na krivulji dE/dt == feE) u cistorn elektrolitu neposredno nakon pocetka polarizacije. po osi potencijala polaroskopa. Za rnikroanaliticka odredivanja (vidi kasnije) upotrebljava se iIi viseca zivina elektroda iIi 'ona prikazana na 81. 11. kod tal{vih elektroda vrlo je reproducirati stanje povrSine elektrode. Osnovni elektrolit. Relativan polozaj ureza ovisi sarno o gornjoj i donjoj granici polarizacije. platinska plocica iIi grafitni stap. OSCILOPOLAROGRAFIJA U oscilopolarografiji prednost visece zivine elektrode. elektrode. kod zbog sto viseca zivina je zivina kap objesena na rnetalnoj troda na vrhu kapilare ne podnosi jaku struju Kod vecih struja polarizacije kapljica :live otpadne vrha kapi~<Yre. tj. odnosno povrsinski aktivne tvari. E1ektrolitske posudice. koja se sastoji od male kolicine zive od oko 0.

odnosno oksidirati. OSCILOPOLAROGRAFIJA U KEMIJSKOJ ANALIZI Kvalitativna kemijska analiza.304 II. kalijev klorid i kalijev hidroksid. Vrijednost mu je od 0 do 1 i nerna neko fizicko znacenje. oscilopolarografija ima nekoliko prednosti u podrucju kvalitativne analize. POLAROGRAFSKA ANALIZA simo ga prema kriterijima su nam poznati iz klasicne polarografije (vidi str. Tocnija metoda odreaivanja potencijala ureza je izravna. osi potencijala. mnoge tvari koje se ne mogu reducirati. tj. Za kvalitativna odreaivanja koristimo se karakteristikama cjelokupne krivulje dE / dt = feE). Potencijal ureza na krivulji dE/dt = f(E) moze se odrediti na slijedeci nacin: U ispitivanu otopinu (ili u (. octena kiselina s natrijevim acetatom. amonijak s amonijevim kloridom. XXX).je elektroaktivna tvar u klasicnoj polarografiji karakterizirana poluvalnim potencijalom redukcije ili oksidacije. U odnosu na klasicnu polarografiju. No treba naglasiti da pomocu oscilopolarografije ne mozemo odrediti odnos koncentracija nekog redciks-sustava (npr. Taj kvocijent je neovisan 0 upotrijebljenoj referentnoj elelctrodi. no najvaZniji podatak pornocu kojega karakteriziramo ispitivanu tvar jest potencijaL ureza na krivulji dE/dt = feE). oscilopolarografska metoda istovremeno informira 0 redukciji i oksidaciji doticne tvari. Polozaj ureza definiramo iIi potencijalom vrha ureza prema zasicenoj kalomelovoj elektrodi iIi pomocu kvocijenta Q. a poznate su i vrijednosti broja milivolta koji odgovara jednom rnilimetru na osi potencijala. a oscilopolarografski se ponasaju reverzibilno. ali je ocito ovisan 0 vrsti osnovnog elektroIita. dajuci ureze na krivulji dE/dt = f(E) kao posljedicu adsorpcije tvari na povrsini elektrode pri odreaenom potencijalu elektrode. Fe2 + / Fe8 +).jst osnovni elektrolit) dodaju se dva depolarizatora ciji su poluvalni potencijali redukcije poznati iz klasicne polarografije. Nairne. Kvocijent Q je odnos udaIjenosti vrha ureza od pozitivne granice potencijala prema ukupnoj udaIjenosti od pozitivne do negativne granice polarizacije. Pri usporedivanju potencijala ureza razlicitih tvari. Snimanjem krivulje dE/dt = fCE) dobivaju se dva ureza. Iz njihova medusobnog polozaja izracuna se broj milivolta koji odgovara jednom milimetru n". . ukoliko su obje komponente toga sustava prisutne u otopini. izracuna se potencijal vrha ureza ispitivane tvari. tj. polarografski nisu aktivne. kojima dodajemo osnovni elektrolit (npr. dva potencijala na osi potencijala cije vrijednosti su poznate. prema jednom od urezaciji je potencijal poznat. bez obzira da Ii su prisutne jedna iIi obje komponente redoks-sustava. Dok. oscilopolarografski se dobiva ista slika krivulje dE / dt = feE). 1z polozaja ureza ispitivane tvari. Organske tvari ispituju se uglavnom u tamponskim otopinama. potencijal ureza definiramo prema potencijalu zasicene kalomelove elektrode. Pomocu klasicne polarografije odnos koncentracija odredili bismo iz visina odgovarajucih polarografskih valova. Osim toga. Najcesce upotrebljavani osnovni elektroliti su 1M sumporna kiselina. a sastoji se u slijedecem: Polozaj ureza ispitivane tvari oznaci se vertikalnom oz- . KCI) da se smanji omski otpor otopine.aktivne su oscilopolarografski.

45. Za oscilopolarografska kvantitativna odredivanja najpogodnije koncentracije depolarizatora su od 5 X 10-5 do 5 X 10-4 M.06.51 -0. Zatim se struja polarizacije smanji na nulu i umjesto elektrolitske celije spoji se promjenljivi izvor istosmjernog napona (npr. -1. -0.41 + 0..-0.42 Tl2+ CdN In3 + Zn H NP+ Bi3 + H+ -0. -0.62.03 -0.42. -0.26.49 -0. anodni -0.92 -1. Kvantitativna odredivanja vrsimo u pravilu pomocu bazdarnih krivulja. kao sto su struja polarizacije.4-20).27. Svi eksperimentalni uvjeti.44. -0.99 -0.06.45. k.45 -0. elektrodi.08 + 0. istosmjerna 20 Laboratorijski prirucnik . U tablici II.02 -0.96 -1.63.56 -0.Q1 + 0. -1. -0.65. -0. -0. iz polarogra£a iIi kalibriranog potenciometra).72 -0. a nedostaci su smanjena osjetljivost (za otprilike deset puta) i smanjena tocnost odredivanja. -0.44 -0.17.31. +0.51. - Kvantitativna kemijska analiza.31 Pb H I val katodni.57 -1.50 -0. 0.-0.12 -0. -1. anodni -0.57. -1.16 -0. -0.25.04 -0. II. -0.4-1 su potencijali vrhova ureza nekih kationa prema zasicenoj kalomelovoj.11. -1.39.89 -1..45 -0.56 . -0.67 . -0. +0. -0. -0. -0. -0.65.92.24. - -0.75. -0.45 -0.25 --0.63 -0.56.45 -0.45 Mn l + Co" K+ - -1.91 -1.95. -0.45. S04 KCI + 1M + KOH Cu" -0.56. Iqtosmjerni na- pon mijenjamo dok se svijetla mrlja na ekranu ne pomakrie do polozaja oznake vrha ureza.14. -0. Povrsinski aktivne tvari mogu se kvantitativno odrediti u granicama koncentracije od 10-3 do 10-1 M.45.62. jer ovisnost dubine ureza 0 koncentraciji nije linearna (s1. e.31. -0. OSCILOPOLAROGRAFIJA 305 nakom na ekranu polaroskopa. -0. (volta) HCI H.79.24.26.47. -1.26 -0. -0.74.97 -1. -0. -0.06 -1. TABLICA IIA-1 Potencijal ureza nekih kationa i potencijal otapanja zive prema Osnovni elektrolit (1 M) Kation Hg ill.69.45 II val katodni.4. Vrijednost vanjskog napona odgovara potencijalu vrha ureza prema upotrijebljenoj elektrodi. -0. -0. Primjena oscilopolarografije u kvantitativnoj analizi osniva se na tome da je dubina ureza na krivulji dE/dt = == frEY funkcija koncentracije depolarizatora.41.62 -0. Prednost oscilopolarografske metode prema klasicnoj polarografiji je brzina kojom se dolazi do rezultata.50. -0.49.

Upotrebljava se dvostruka kapajuca elektroda (vidi s1.4-20. Stan- .4-21). OCitana vrijednost je funkcija koncentracije depolarizatora. Sl. 11. Pomicanje slike osi potencijala obavlja Se pomocu ugradenog potenciometra. cija se skala nalazi na prednjoj ploci polaroskopa. Pomocu ugraaenog releja. II. no polaroskop napajati preko n stabilizatora stabilnoscu izlaz100 nog napona od ± 0. Bazdarna krivulja za kvantitativno odredivanje TP: ordinata su vrijednosti oeitane na skali potenciometra. kojernu se aodaje depolarizator dodatkom standardne otopine depolarizatora. u polaroskopu slike funkcija dE/dt = feE) pojavljuju se naizmjenicno na ekranu polaroskopa. 50 25 20 81. Il. POLAROGRAFSKA ANALIZA komponenta struie polarizacije i vrijeme kapanja. Slika funkcije dE/dt = ~.4-17). moraju biti stalni pri ovim usporednim mjerenjima. pa je za tocna mjerenja potreb·.5 0/0.4-21. Pri upotrebi kapajuce zivine elektl'Ode as potencijala pornice se toliko cia vrh ureza dodirne sliku osi potencijala u casu kad zivina kap otpadne (s1. koji sluzi za vertikalno pOlnicanje oSi potencijala Dnbina ureza na krivulji dE/dt feE) maze se odrediti mjerenjem s fotografski regIstrirane krivulje iIi izravl10 na ekranu polaroskopa pomocu ugradenog uredaja koji omogucuje cia se uz sliku krivulje dE/dt = = frEY pojavljuje i slika osi potencijala. J edna je otopina s nepoznatom koncentracijorn depolarizatora. koja se sastoji u naizmjenicnom pracenju oscilopolarografskih krivulja dviju otopina. koja se moze pomocu dodatnog napona vertikalno pomicati. II. Za kvantitativnaodredivanja koncentracije upotrebljava se i metoda komparativne titracije.306 II. iCE) kod rada s kapajucom zivinom elektrodom T 0 c nos t rn j ere n j a dubine ureza pomoCu dviju spornenutih metoda ne prelazi 5%. a druga je cisti osnovni elektrolit. Napon mreze mora takoder biti stabilan.

260).90 ml (s1. Metoda je osobito pogodna za odredivanje tragova metala koji se otapaau u zivi u prisustvu depolarizatora (anorganskih i organskih) koji se ne otapaju u zivi. 5.do 0.4. volumena .4-22.II. I1. 6) Akumulacija metala u zivi vrsi se tocno odredeno vrijeme. pri cemu treba osobito paziti da eksperimentalni uvjeti budu potpuno isti. koncentracija metala u amalgamu naglo pada i stoga je potrebno snimiti krivulju neposredno nakon pocetka polarizacije izmjenicnom strujom.50 ml (s1.75 ml (s1. Kvantitativna odreaivanja vrse se pomocu baZdarnih krivulja. 1. II. 2). ekviva!entna kolicina) i 1. 1). 3).20 m! (s1.50 ml 2· 1O-3M otopine Pb" je dodana k 10 m! 1M KOH (krivulja s urezom na s1.1 granicama koncentracije od 10-5 do 10-7 M upotrebljava se viseca zivina kap objesena na Pt iIi Ag zicL Pri koncentraciji metala od 10-1 do 10--9 M sluzimo se elektrodom prikazanom na s1. U drugoj posudici bilo je tocno 10 ml 1M KOH kojoj je postupno dodavana otopina Pb 2 +: 0. 1. U ovom slucaju se radna elektroda nakon po stupka akumulacije metala prenosi u elektrolitsku celiju u kojoj je osnovni elektrolit i tamo se vrsi polarizacija izmjenicnom strujom i snimanje krivulje dE/dt = HE). Komparativna titracija. . nakon cega se radna elektroda polarizira izmjenicnom strujom i prati krivulja dE/dt = f(E) izazvana prisustvom akumuliranog metala u zivi. (Detaljnije vidi str. Tragovi metal a koji se otapaju u zivi mogu se kvantitativno odrediti pomocu oscilopolarografske mikroanaZize. 1L4-22). 1. Zbog difuzije. 1.45 ml (s1. OSCILOPOLAROGRAFIJA 307 dardna otopina dodaje se iz birete u otopinu osnovnog elektrolita dok se slike spomenutih funkcija ne poklope (s1. Metoda se sastoji u elektrolitskom akumuliranju metala u maloj kolicini zive. Za kvantitativno odredivanje metala 1.4-19.03 ml. uz stalnu struju elektrolize iIi uz konstantan napon. S1. 4).

redukcija se aJ bJ c) 81.______J 81.) o-nitrofenol. I neki metalni hidroksidi mogu se taloziti na povrsini elektrode i dati nove ureze na oscilopolarografskoj krivul. Pojava roga na oscti. Oscilopolarogrami izomera nitrofenola: (a. kadrrnija. (el p-nitrofenol u koncentracijama od 1O-3M u 1M NaOH stvarno zbiva i produkt redukcije OH. mogu se kvantitativno odrediti oscilopolarografskom metodom upotrebom vibrirajuce platinske elektrode [11]. a time i dubina ureza na oscilopolarografskoj krivulji. metilnog alkohola) deformacije na oscilopolarografskoj krivUlji zbog redukcije kisika su znatnije. Upotrebom organskih otapala (npr. koji se ne mogu odrediti klasicnom polarografijom pomocu kapajuce zivine elektrode (zbog pozitivnog potencijala redukcije). Oscilopolarografsko ponasanje a nor g a n ski h d e pol a r i z a t 0r a moze se predvidjeti iz polarograiskih podataka doticne tvari. IIA-24. Tako dvovalentni kationi olova. u kojellf' ispitivani kation stvara kompleks koji se adsorbira na . zbog cega se ne uklanja iz ispitivanih otopina kao u klasienoj polarografiji. S obzirom na vecu osjetljivost i toenost. Osjetljivost oscilopolarografske metode moze se kod nekih depolarizatora povecati izborom odgovarajuceg osnovnog elektrolita. povrsini elektrode.4-23. Iako redukcija kisika u oscilopolarografskoj metodi nije oeita na oscilopolarografskoj krivulji. POLAROGHAFSKA ANALIZA [7--1 . Vodikov ion reducira se iz kiselih otopina na zivinoj . (b) m-nitrofenol. srebrni(I) i zivin(I) ion. zeljeza. 10]. Gotovo sve polarografski aktivne anorganske tvari daju~ karakteristicne ureze na oscilopolarograf~ skoj krivulji. Na taj se nacin kolicina depolarizatora na povrsini elektrode povecava.308 II.lopolarografskoj krivulji uzrokovana prisustvom rodijena iona Neke primjene oscilopolarografske metode. _ I Zlatni(III). nikla i cinka u otopini urotropina s tiocijanat-ionom daju komplekse koji se adsorbiraju na povrsini zivine elektrode..ji [12]. bakra. Kisik u oscilopolarografskim mjerenjima vrlo malo utjece na oblik oscilopolarografske krivulje.ion moze utjecati na ponaSanje ispitivane tvari.. metoda klasicne polarografije u pred~ nosti je pred metodom oscilopolarografije u kvantitativnoj analizi anor~ ganskih depolarizatora. Na taj naNn mogu I ' se ti elementi odrediti do koncentracije 10-6 M i I [9. pa kisik mora biti uklonjen iz ispitivanih otopina. sto osobito dolazi do izrazaja kod organskih depolarizatora. I1.

Oscilopolarografija se upotrebljava i u analizi prirodnih produkata za cije ispitivanje klasicna polarografija nije pogodna. 38]. za odredivanje nekih antibiotika kao sto su nystatin [52].26]. 66. aromatski nitro-spojevi [15.63. volframa. 32]. aromatski ugljikovodici i njihovi halogeni derivati [19.TA 309 kod potendjala od -1. Mnoge organske tvari pokazuju vise ureza na oscilopolarografskoj krivulji nego sto bi se mogio ocekivati prema polarografskim karakteristikama. tj.II. koji sprecavaju daljnju elektrodnu reakciju. 61. 29]. koji stvarajuci stabilne akvokomplekse olaksavaju redukciju vodikovih iona. thalidomida [51]. 65. alifatski alkoholi [18. pojavu katodnih ureza vodika na nizim potencijalima.46].4 V prema z. Tako se mogu ispitivati alkaloidi [55]. kinoni [36.~'~e"_ Pri ispitivanju 0 1: g a n ski h sup s tan c i j a oscilopolarografija je u prednosti pred klasicnom polarografijom. molibdena~ te alkaloidi.54]. steroidi [56. penicilin [53. 60. . alifatski nitro-spojevi [17]. glukozidi [58J i nukleinske kiseline [59. esteri [30.4-24). heterociklicki spojevi [41. Oscilopolarografska analiza nasla je primjenu u analizi niza organskih produkata. 43.4-23). dikarbonske kiseline [25.4. 28. 67]. meprobamata [50]. za odredivanje barbiturata [49]. e.40].47]. OSCILOPOLAROGRAFI. aromatski amino-spojevi [35].42. 57]. Mnostvo je organskih spojeva koji se mogu oscilopolarografski karakterizirati. sto je posljedica kataliticke redukdje vodikovih iona [13] na povrsini elektrode. aminokiseline [27. artefakata. 37. Slicnu pojavu uzrokuju kationi aluminija. u kemiji polimera [35. Medutim.J~""'. k.23]. II. Upotrebljava se i pri pracenju raspada masti [24] i analizi organskih boja [45. ketoni [22. 15]. Platinski elementi uzrokuju posebnu pojavu na oscilopolarografskoj krivulji u obliku roga (s1. 19. 33] (s1. monokarbonske kiselirie [24]. . 16]. aromatske monokarbonske kiseline [14]. aromatski aIdehidi i ketoni [39. Tim potencijalom je i negativna polarizacije zivine elektrode kiselim otoPrisustvo tvari koje uzrokuju sniZenje prenapona vodika kao sto su ioni elemenata platinske grupe. vitamini [15]. Zatim se upotrebljava u industriji lijekova [48]. 31. halogeni derivati ugljikovodika [16]. 21]. na primjer: ugljikovodici [14. Pojava novih ureza je posljedica sekundarnih pojava. aureomicin [15]. 44] itd. 20. prirodnih i sintetskih. 64. nakon nekoliko uzastopnih polarizacija efekti na oscilopolarografskoj krivulji nestaju zbog adsorpcije nastalih kationskih hidroksida. skandija i berilija. II. 62. efekti zbog adsorpcije--o:rganskih tvari mogu se iskoristiti za njihovo karakteriziranje. Osim toga.

1953. 12. 32. POLAROGRAFSKA ANALIZA LITERA TURA 1. J. Acta 2 (1948) 533. Chem. Listy 35 (1941) 155. V r til k 0 v it and R. PIe tic h a. Acta 30 (1947) 971. 185 (1962) 273. OszilLogrwphische PoLarographie mit 5. M i c k a. 9. Collection Czech. R. 4. K a J it b. 0 rej Physik. K 0 20. K a I v 0 d a and J u a n Ai . 13. 4. Proc. A. 1965. 22. Chem. Commun. 1953. D. 11. 1. Zvesti 18 (1964) 410. Chim. Hey 2. 33. Be ran and J. 12 (1955) 600. CotLection Czech. B. 1467. F ran eJl:. K r ali k.. Chem. m i s z a r. 14 (1962) 277. 27. Z. Chem. Commun. Acad. G. Pet e r. 18. 29. K a 1 v 0 d a. Sci. G I a d y she v. R. Acta Chim. ELektrochem. Do mo k 0 s. II. Commun. Hey r 0 v k y. Prague 1952. Chem. Prague. New York. Chem. 534. Chem. R. J. 53 (1949) lIB. S met a n' a. J. 0 Chem. Zvesti 18 (1964) 391. 6. S t rae k e. Listy 49 (1955) 261. J. 21. K a J v 0 d WechseLstrom. F. Z. Chem. J 6 n a s. K a 1 v 0 d a. 25. T. P.C h u a. 23. 7. Magyar Textiltech. Bard. J. (1954) 58. 29 (1964) 970. Prirodovedecke vydavatelstvi. 25 (1960) 3071. Anal. 8 (1964) 378. R. Chem. 19. Chem Zvesti 16 (1962) 399. H. CoLlection Czech. Chem. He t man. Chem. Oscilograficka polarografie. Chem. P. Statni nakladate1stvi technicke Hteratury. S t a c k e 1 b erg and W. Hey r 0 v Ie y and K. CoLLection C. J. (LeipZig) 193 (1943) 77.. V. Z. Dekker. K a v 0 Techniques oj Osci/agraphic Polarography. Congress.M a t ya s. v. Commun. Aveszpremi Vegyipara Egyetem Kozlemenyei 6 (1962) 197. Commun. 1965. Be h rand J. He!. Do use Ie and R. 15. Pharmazie 10 (19&5) 31. Ka 1 v 0 d a 27 (1962) 2365. ColLection Czech. Electroanal. D. Advances in ELectroanalyticai Chemistry (A. 31. 26. M i c k a. 28. 24 (1959) 1341 z 14. 1960. Rocznikf Chem~ 26 (1952) 650. Chem. Listy 46 (1952) 65. 1st. Hey r 0 v sky and J.::ech. J.). (Leipzig) 206 (1957) 345. Pal y i and F. Collection Czech. p. Hey r v sky. 8. Berlin. Zvesti 18 (1964) 418. dam.l'er. PIe tic h a. R. Commun. R. 19. V. Chem. . AnaL Chim. 32 (1962) 293. C hod k 0 w ski. Wei s. Chem. ed. Chem. K 1 v 0 d a. VoL 2. K. R us zn a k and I. 16. P. K a J vo d a. M. 1958. 3. Prague. Hey r 0 k Y und R. Triip. Chap. Chem. voL III. Hung. Paper read at the 2nd CzechosLovakHungarian Polarographic Conference. D. S. K uta. Soh r. Int. Commun. H 0 ~ k y. Akademie. and V. AmsterCo!!ection Czech. 30. Listy 47 (1953) 43. Elsevier. R. K a 1 a band F. R. J. Chem. K. M. Prague. Zvesti 16 (1962) 316. Chem. 17. 10. M.310 II. PoLarograph. For e j t. Physik. 0 J. G erg ely. Bieber and G. 16/17 (1951-52) 496. 24. R. Zvesti 16 (1962) 325. Suppl. J.. 24 (1959) 370B. Dol e a I. J.

CoLLection Czech. Commun. 41. y k a. E. 43. Arch. and J. Dusinsky and P. Collection Czech. Mol n 0 0 s 0 v a. Chern. 18 (1953) 739. Cesk. EleQtroana. 37. Farm. H. J. B 0 hac e k and E. mmun. Listy 49 (1955) 490. Ann. R. 67. Chem. Anal. Experientia 19 (1963)435. Lublin-Polonia. 47. Chem. 66. V. S. PUiste'1I. J. J e h 1 i C k a and J.. P a lee e k. Mat 13 (1958) 35. Chim. B 0 h a is e k. Pal e c e k. 62. Pharrnazie 11 (1956) 101. Hum 1 0 v a. MoL Biot.s.4. E. 51. 36. E. Vol k e. Biophys. 11 (1965) 839. Pal e ce k. M 0 r a v e k.lrutschuk 12 (1965) 202. Chem. Zathur ecky. Biochem. Be r g. 53. Forejt. Chem. Collection Czech. 48. K ubi C e k and F. Sect AA Sec~ AA 16 (1961) 29. Commun. 12 (1963) 121. Nature 188 (1960) 656. d a. J.. Pro k e il. Pal e is e k. J. J. Pro k e sand F. Die Nahrung 3 (1959) 161. 2 (1961) 452. H y n i e and J. Zvesti 8 (19. L. Somoskeoy. He t man. Co- 0 gg 0 n. el. J. Cesk. 65. I c h a and J. 25 (1960) 2283. E. F. Biochim. Novak.j. J. Vol k e and V. W 40. H 0 r nand H. Chem. 42. J. 60. Pal e CoLLection Czech. 54. Commun. L. Erniihrungsjorschung 4 (1961) 331. Commun. So ant a v y. B e r k i k. 52. A.!. Vol k e. Acta 94 (1965) 293.54) 912. F a i t h. Chem. 39. 58. H 0 r y n a. 57. HoI u b e k and J. Collection Czech. V. Zvesti 18 (1964) 425. K 0 n i 38. E. Acta 51 (1961) 1. W 0 gg0n und K. H. Farm. 178 (1961) 38. Chern. 44. Commun. E. L. Biophys. usc her. 30 (1965) 3455. R. Vol k 0 va. Chern. G. Hey r 55. Farm. V 0 rei. Antolik. CoUection Czech. 29 (1964) 182. E. Kolloid-Z. H. Commun. Acta 18 (1958) 140. Chem. Obzor 33 (1964) 296. Chem. 27 (1962) 1326. Biochem. Zvesti 18 (1964) 422. B a u e rand H. G. Chem. v sky. 35 (1961) 329. Wag n e rand H. V. 64. . S t r Prague. Zvesti 14 (1960) 774. Pal e c e k. F. 50. CoLlection Czech. CoLlection Czech. ce k. 1964. D us ins k y and L. 0 a r. Chern. 1. J. 59. 45. H. 12 (1947) 11. 63. B r Hoczniki Chem. Sorm and J. H. Chem. Zvesti 14 (1960) 818. Commun. Chern. Paper read at the Antibiotica Congresstl. OSCILOPOJ"AROGRAFIJA 311 34. Molnar and S. 20 (1955) 1332. Collection Czech. Biophys.O. G. 49. A. Be r g and K. Bauerova. Pal e c e k.. S u c h y. G. 25 (1960) 1510. Berg. Mariae Curie-SkLodowska. J.1I. Univ. J. Chem. Heyrovsky. Commun. K a 1 v 56. 4 (1955) 3(}5. 4G. 120 (1965) 403. Biochimia 25 (1960) 803. Natnre206(1965) 196.25 (1960) 3286.

Kronopotenciometrija je naziv za metodu elektrolize kod kojese. Struja elektrolize moze biti i promj enlj iva. primjenjivan na veei broj radova iz podrucja analiticke kemije. primjena kronopotenciometrije na H::apajucu zivinu elektrodu.. i pod uvjetima prijenosa . Sfericka difuzija. iIi kompleksna varijabla istosmjerne i izmjenicne struje. Struja elektrolize moze biti konstantna. To je najuobicajeniji slucaj kronopotenciometrije. jom. a to se postize prisustvom u otopini elektroneaktivnog (»rieutralnog«) elektrolita u visokoj koncentraciji. uz kontroliranu struju. protuelektrodom i referentnom elektrodom. jedini do 1968.elektroaktivne vrst~ . KRONOPOTENCIOMETRIJA V. npr. a unosi dodatna matematicka opterecenja u obradu rezultata. Pravdic UVOD . odnosno odvod struje.5.n. nijeriovisnosf potencijala radne elektrode 0 vremenu. Ref ere n t n a e 1 e k t rod a tvori s radnom elektrodom poseban elektricni krug i sluzisamo kao standard potencijala.. U daljnjem tekstu razmatra se zato iskljuCivo upotreba konstantne istosmjerne struje elektrolize na planarne elektrode.. T ran s p 0 r t ion a mora se vrsiti difuzijom. R a dna e I e k t rod a jest ona na kojoj se zbiva kontrolirana elektrokemijska reakcija. Tok kronopotenciometrijskog eksperimenta moze se predociti slijedeeim prikazom: Ukljucivanjem struje elektrolize potencijal radne elektrode (u odnosu na referentnu) uspostavlja se na vrijednosti karakteri- . ne donosi posebnih prednosti. tj. TEORIJSKE OSNOVE Kronopotenciometrijskoj tehnici potreban je elektrodni sustav sa tri elektrode: radnom. te ujedno jedini za koji PosI9jLtemeljito razradena teorija. Pro t u e 1 e k t rod a sluzi u sustavu samo kao dovod. Teorija je jednostavna za planarne elektrode i uvjete linearne semiinfinitivne difuzije. neka vremenska funkcija.difuzi.

S1. broj n i koefieijent difuzije. Sarrdovajednadzba je za kronopoteneiometriju osnovni kineticki izraz. U nekim slucajevima dovoljno je mjerenjem vremena prijelaza za otopinu . Vrijeme prijelaza za pocetnu (katodnu) reakciju t'r trostruko je vece od vremena prijelaza za povratnu (anodnu) reakciju t'r ! I ! I I -IJ.... C pocetna koncentracija u mol/em3 . D koeficijent difuzije elektroaktivne vrste u cm 2/s. a i gustoca struje u A/cm 2• 0. potencijal elektrode sHjedi modificirani obJik Nernstove jednadzbe. n bl"oj faradaya po molarnoj jedinici reakcije./H"CI. Vrijeme od jednog do drugog skoka potencijala zovemo vremenom prije!aza T. 2i' (1) .17.5-1. Ta velicina definirana je tzv. Kada koncentracija padne na nulu (tocnije: vrijednost koja ne dopusta uspostavljanje definiranog potencijala za tu elektrokemijsku reakciju).-_ _ _~_[Cd. Mjerenje vremena prijelaza osnovna je operacija kronopoteneiometrije. Sandovom jednadzbom.0 f. potencijal elektrode naglo se mijenja (»sleok potencijala«) do vrijednosti koja odgovara izboju kojeg drugog prisutnog iona. odnosno redukciji vodika iIi vode. npr.2 -0. Koneentraciju neke elektroaktivne vrste moguce je odrediti mjerenjem vremena prijelaza ako su poznati gustoca struje (odnosno jakost struje i povrsina elektrode).. KRONOPOTENCIOMETRI.S -1.5.4 -0. izrazom poznatim s pocetka ovog stoljeca.6 -D..1O-'M gdje su 7: vrijeme prijelaza u sekundama (ako su ostale velicine dane u koherentnim jedinicama). Dok. koji uzrokuje transport iona 0'" iz mase otopine prema elektrodi.5-1 prikazan je karakteristicni kronopotenciogram za reverzibilni elektrokemijski proces.1 MKNO.JA 313 sticnoj za elektrokemijsku reakciju elektroaktivne vrste. II. Kronopotenciogram reverzibilnog elektrokemijskog procesa. Na slici II. Ona glasi: ~1/2= nF(nDl12C . one isto sto i Ilkoviceva jednadzba za (mnogo bolje poznatu) polarografiju istosmjernom strujom.11. katodne redukcije neke vrste 0'·: ~ Reaktant 0"* se prolazom struje trosi i njegova koncentracija na povrsini elektrode 'l'ime se izmedu povrsine elektrode i otopine stvara jent koncentracije. faraday (96 487 kulona). se koncentracija elektroaktivne vrste na povrsini radne elektrode razlikuje od nule.·IVI A n ali tic k a up 0 t reb a kronopotenciometrije osniva se na Sandovoj jednadzbi.

vrijeme (kronopotenciograma). Ako elektrokemijskoj reakciji prethodi iIi je slijedi neka neovisna kemijska reakcija koja utjece na stanje iIi koncentraciju elektroaktivne vrste u otopini. Parametar Ie nazivamo karakteristicnim kronopotenciometrijskim parametrom. fRCn. topljivi i ako je obrtanje smjera struje izvrseno prije prijelaza ili u tome vremenu. uz neku poznatu struju.c). POLAROGRAFSKA ANALIZA poznate koncentracije. a n je broj elektrona izmijenjenih izmedu oba oblika elektroaktivne vrste po formalnoj jedinici reakcije) vrijedi Nernstova jednadZba: E = EO + (RT/nF) In foCo(O. On je konstanta ukoliko elektrokemijska reakcija jednostav~' i jedini proces koji se zbiva u toku eksperimenta. godine izracunao Karaoglanoff. (2) moze se izracunati nepoznata koncentracija elektroaktivne vrste mjerenjem vremena prijelaza. To je opet moguce analizom kronopotenciograma na osnovi izraza koji je jos 1906. Tip i v r s t a e I e k t r 0 kern i js k ere a k c i j e dijagnosticiraju se obrtanjem smjera struje elektrolize u vremenu prijelaza. Za neku reverzibiLnu elektrokemijsku reakciju: (gdje 0 oznacuje oksidirani oblik elektroaktivne vrste. odrediti vrijednost [prema jedn. R reducirani. Tn 1/3 vremena prijelaza pocetne reakcije 'I: (3) To vrijedi onda ako su oba oblika.t) (4) . a da se ne poznaju ostale velicine. Pomocu parametra k i jedn. Svojstva krivulje potencijal .314 II. Upotreba kronopotenciometrije u e 1e k t r 0 k em i j s k 0 j kin etic i zasniva se na proucavanju ovisnosti Ie 0 gustoci i 0 koncentraciji komponenata elektrolitne otopine. k se mijenja u ovisnosti o gustod strnje i 0 koncentraciji otopine.(O. koncentracije i koeficijenta difuzije elektroaktivne vrste s jedne strane i vremena prijelaza s druge. Reinmuth [42] je objavio citav niz »d i jag nos tic k i h« k r it e r i j a pomocu kojih se iz odnosa vremena prijelaza pocetne i povratne reakcije kod raznih gustoca strnje i koncentracija elektroaktivne vrste mogu izvesti zakljucci o dominantnom mehanizmu. Sandova jednadzba (1) definira odnos izmedu gustoce struje. Karakteristika kronopotenciograma dobivena za elektrokemijsku reakciju kontroliranu difuzijom jest da je vrijeme prije-laza za povratnu reakciju. Odredivanje koncentracije iIi difuzionog koeficijenta moguce je provesti egzaktno sarno ako se moze odrediti osnovni tip elektrokemijske reakcije. 0 i R. (1) 1: = k. (2) gdje je I jakost strnje u amperima.

kada su koeficijenti brzina elektrokemijskih reakcija kl i k-l veliki u odnosu na ukupnu brzinu reakcije uvjetovanu narinutom gustocom struje te kad nema pratecih kemijskih transformacija. . povrsinu elektrode x = 0 i vrijeme t. moze se iz odsjecka na koordinati izracunati k? Karakteristika ireverzibilnog procesa je da se Eft. gdje brzinu reakcije u smjeru R -+ 0 mozemo zanemariti u odnosu na smjer reakcije 0 -+ R. C (0. tj.i. C su koncentracije oksidirane. f koeficijent aktiviteta. Odstupanje nagiba pravca od te vrijednosti indicira ireverzibilnost elektrokemijske reakcije. tj. dobiva se: Grafickim prikazom odnosa log (7:112 . (6) Ovdje su a koeficijent prijenosa za katodni elektrodni pl'oces.-f-.5.NCIOMETRIJA 315 EO je standardni redoks-potencijal. Poznavanjem te velicine.. Nagib pravca neovisan je u tom slucaju 0 gustoci struje i koncentraciji elektrolita.----+ R.t1/2) I t 1!2 prema E dobiva se pravac s koeficijentom smjera 2. odnosno reducirane vrste. Iz nagiba pravca izracunava se a. mijenja linearno s promjenom In Cis promjenom gustoce struje In . Analizom kronopotenciograma i analognih polarografskih krivuIja (v. KHONOPOT]!. te koeficijenta difuzije. str. poluvalnom potencijalu u polarografiji. Kvantitativni pristup tom problemu ponesto se razIikuje od gore spomenutog. t) = 0 iz Sandove jednaclZbe ~biva se izraz: + RT(nF In _'!'--i. 77) moze se pokazati da je E<14 E1 / 2 .3 RTlanF. k~ je lweficijent bfzine eIektrokemijske realecije ekstrapoliran na nulu referentne skale potencijala.II. a E potencijal radne elektrode. tj. Grafickim prikazom odnosa log (T 112 . Uvoaenjem Sandove jednadzbe (1) u izraz (6) te izvodom koji je analogan izvodu Karaoglanoffove jednadzbe (5).t 1l2 ) prema E dobiva se pravac s nagibom 2. k. Za ireverzibilnu reakciju tipa: o + ne. t) oznacava uvjete promatranja.3 RT/nF za idealno reverzibilnu reakciju. racunato od pocetka elektrol~Et. t 112 1/2 (5) Ed4 je potencijal cetvrtine vala. odnosno cinjenicu da je jedan od parcijainih koeficijenata brzine elektrokemijske reakcije znatno manji od drugoga. Izracunavanjem uvjeta kada je Co (0. upotrebijavamo osnovnu jednadzbu kinetike elektrokemijskih reakcija u obliku: i= tlFCk~ exp (-anFE(RT). karakteristicna kronopotenciometrijska velicina.

iIi kada elektrokemijsku reakciju prati koja paralelna iIi konsekutivna kemijska transformacija. Potrebno je napomenuti da niz A a) bJ A c) 81.zene. Razlicite metode abrade kronopotenciograma radi odredivanja vremena prijelaza: a) po Delahayu. Odl'euivanje vremena prijelaza.b) po Reinmuthu.(jhogu se pronaci u literaturi [1.316 II. 11. dobar izbor metode i njena striktna primjena mogu dovesti do uspjeha u radu. izhor bilo koje metode daje identicne rezultate. nema pravog teoretskog tumacenja za izbor jednog odredenog nacina oCitavanja vremena pdjelaza na kronopotenciogramu. Kada su krivulje lose izra. bez obzira da Ii se radi 0 elektrokemijskoj ireverzibilnosti reakcije iIi 0 eksperimentalnim poteskocama. POLAROGRAFSKA ANALIZA Pomocu gornjih izraza moguce je analizom kronopotenciograma odrediti osnovni tip e 1 e k t r 0 k e m i j s k ere a k c i j e. Kao i u polarografiji. kad je jedan od oblika netopljiv. c) po Kuwani i d) po Laity-Mclntyreu faktora koji mogu uzrokovati nejednolikost difuzije elektroaktivne supstancije do povrsine elektrode. . te nabijanje Hi izbijanje kondenzatora elektrokemijskog dvostrukog sloja. Stoga odredivanju vremena prijelaza valja posvetiti posebnu paZnju. Dijagnosticki kriteriji za reakcije koje se odvijaju u vise od jednog stupnja. uzrokuju iskrivljenje krivulje potencijal-vrijeme i otezavaju ocitavanje vremena prijelaza.42]. 'Kad se dobro obJ:ikuje kr. kao sto su varijacija u gustoci ili raspodjeli gustoce struje preko povrsine elektrode. Ta je infomacija jednako bitna za analitiku i kinetiku. Vrijeme prij~laza velicina koja sadrZi osnovnu informaciju koju kronopotenciometrija pruza.5-2.ivulja.

5. Tada treba odrediti toeku F na 1/4 udaljenosti ad A nn duzini AB. KRONOPO'rENCIOMETRIJA 317 1z literature su poznate metode: Del a h a v v a met 0 d a.5-2 b). Odabiranje 1/4 udaljenosti na praveima AB i CD povezuje se sa ET!4 iz jednadzbe (5).5-2 c). Duzina GF K u wan ina met 0 d a (81. u obradi kronopotenciograma Kuwanina metoda daje najvise vrijednosti. gdje je skok potencijala dobro izrazen. Ova metoda krije u sebi velike opasnosti od pogreske. koordinatom. ad kojih je samo jedna (i to ona koja opisuje plato potencijaIa) lOOOJo-tno iskoristenje struje za faradejsku reakciju. Tangente AC. Pravae kroz tocke E i F sijece kronopotenciogram. unaprijed odredene vrijednosti. Met 0 d a k r i tic n 0 gpo ten e i j ala. Ravnalo se polozi na strmi. Kroz presjeciste pravca EF i BD povlaci se duzina GF.5-2 a ilustrira kako se obraduje kronopot~nciogram Delahayevom metodom. Vrijeme prijelaza odreduje se kao vrijeme potrebno da se potencijal radne elektrode promijeni od neke pocetne do neke konacne. I1. AIm se kronopotenciogram strira na papiru registracionog instrumenta. .' polazu se na line arne dijelove kronopotenciograma. Dobiva se trapezoid ACDB. biti teoretski najtocnija. na kraj vala EF i kroz tocku infleksije CD. u smjeru vremenske koordinate ad baze AC. a zatim u padajucem redoslijedu· Reinmuthova.IX. upotrebljava se jos jedna metoda. I1. Hi u ireverzibilnim reakcijama. Pravei AB CD povlaee se paraskoka lelno sa smjerom vreDf. ED i EI. konacni dio kronopotenciograma i odabire tocka F na kojoj kronopotenciogram postaje linearan. te i8to tako toeku E na 1/4 udaljenosti od tocke C na duzini CD. jest vrijeme prijelaza. Metoda se osniva na teoretskom postulatu aditivnosti parcijalnih funkcija gustoce struje. postepenim funkcijama.M c I n t y reo v a met 0 d a (s1. a granicna podrucja opisana su funkcijama koje se tome priblizavaju. Tangente AC ED vlaee se duz linearl(l:i:h dijelova kronopotenciograma koji prethode iIi'S'lijede nakon njega. Izbor tangenata AC i BD obieno nije tezak. Tangentu EF treba povuci kroz tocku infleksije. Kod reverzibilnih elektrokemijskih reakcija. gdje postoje dodatne informacije 0 obliku funkcije potencijal-vrijeme.5-2 d). Uredaji za autornatsku analizu kronopotenciometrijom zasnivaju se baS na izboru kriticnog potencijala za odredivanje vremena prijelaza. Kroz presjeciste se povlaci duzina GH paraIelna s vremenskom koordinatom. Tangente se povlace: na podnozje vala AB. paralelna s vremenskom vrijeme prijelaza. L a i t Y . Ova metoda trebala bi. Rei n m u tho va met 0 d a (s1.uju optimalnu kontrolu mjerenja potencijala. te na cikLicku kronopotenciometriju.enske koordinate. te su linije obieno vee stampane. Od navedenih metoda. Duiina GH je vrijeme prijelaza. osobito ako eksperimentalni uvjeti onemogu{. Delahayeva i Laity-Mclntyreova metoda. Kronopotenciogram se moze aproksimirati odredenim. ukoliko postoji nedoumica 0 linearnom dijelu kronopotenciograma. Mjeri se duiina xy. II. Metoda se ipak primjenjuje na kronopoteneiometriju S obrtanjem struje u vremenu prijelaza. Slika II. po tvrdenju autora. Duzina EF.

473). C celija za elektrolizu s radnom elektrodom RE. (c) za reg. Uvjeti za izbor instrumenta su razlucivanje bolje od 5 mV u podrucju potencijala koji se mjere. Uredaj za mjerenje potencijala. (b) za mjerenja potencijala. . prikladan je za tu svrhu. P prekidac (koji ukapca struju elektrolita i pokrece traku registracionog instrumental. Laboratorijski elektronicki potenciostat. Prikladni sklopovi te vrste opisani su u poglavlju »Operaciona pojacala u kemijskoj instrumentaciji« (str. Preklopnikom P ukljucuje se krug struje iz izvora IS preko celije s radnom RE i protuelektrodom PE. I1. Izlaz iz mjernog instrumenta registrira se U ovisnosti 0 vremenu na registracionom instrumentu.'/ Na slici II. pisacu Hi osciloskopu RI. RI registracioni instrument Izvor konstantne struje za tipicni kronopotenciometrijski eksperiment mora snabdijevati celiju strujom od nekoliko mikroampera do oko 50 mA. Takav izvor moze biti i baterija od oko 300 V s odgovarajuCim otporom u seriji s celijom. koja se moze kontinuirano regulirati u cijelom tom podrucju. otpor na prikljucnicama za celiju) od oko 2 Mil. bit ce dovoljan za sve eksperimente u vodenim otopinama. odgovarajuci unutrasnji otpor (barem 100 Mil). POLAROGRAFSKA ANALIZA INS'I'RUMENTACIJA Kronopotenciometrijski eksperiment zahtijeva: (a) izvor konstantne struje. Blok-shema uredaja za kronopotenciometriju kod konstantne struje: IS izv. protuelektrodom PE i referentnom elektrodom RF. Znatno bolje rjesenje je elektronicka regulacija pomocu operacionih pojacaLa. Instrumenti toga tipa se proizvode i standardna su oprema elektrokemijskih laboratorija.5% u toku i izmetlu dva eksperimenta. Ako takav izvor ima efektivni unutrasnji otpor (tj. 81. koji kontrolira pad napona preko otpornika u seriji s ceIijom.5-3 vidi se principijelna she m a k ron 0 pot e n c omet r i j e pri konstantnoj struji. Mjerni instrument MI mjeri potencijal radne elektrode u odnosu na referentnu elektrodu RF.318 II. kvalitete 0. iIi kompenzacionim instrumentom (potenciometrom).5%. ± Struja se moze mjeriti dobrim ampermetrom sa zakretnim svitkom. ± .or struje.5-3. te odgovarajuca brzina odgovora (0.1 s). Registracioni instrument je prema tome sat. MI mjerni instrument (elektronski voltmetar). Potencijal radne elektrode mjeri se elektronickim (mUi'-) 'voltmetrom ili npr. Od izvora konstantne struje zahtijeva se da odredena vrijednost smije varirati najviSe 0.istraciju promjene potencijala po vremenu. pH-metrom.

Registracija kronopotenciograma s vremenom pcijelaza manjim od 5 s moguca je osciloskopom. Njezina velicina nije kriticna. Registracija se vrsi fotografiranjem slike na ekranu. platine. Mjerenje vremena prijelaza metodom kriticnog potencijala moguce je elektricki kontroliranim zilpornim siltom. npr. nikal itd. KRONOPOTENCIOMETRIJ A 319 Registracioni instrument za procese kOjima je prijelaza 5 do 100 sekundi jest elektronicki pisac na traku (engl. . Polozaj protuelektrode u sustavu mora biti takav da omogucava homogenu raspodjelu elektricnog polja na radnoj elektrodi. ali ukupna tocnost vremena prijelaza u ovom slucaju ovisi 0 tome da Ii su kriticni potencijali ispravno odabrani. tako da ju je moguce tocno odrediti. i poznata s 'focnoscu boljom od 0.sirinu trake.•. Radna elektroda moze biti tekuci (ziva) Hi cvrsti metal (platina. recorder). kronopotenciometrijski eksperiment zahtijeva troelektrodni sustav s radnom elektrodom. protuelektrodom i referentnom elektrodom. brzina je vremenska baza eksperimenta. Referentna elelctroda je veCinom zasicena kalomel-elektroda. Til. Protuelektroda je obicno komad zice ili lima od plemenitog metala. tdistu. Kronopotenciometrija s obrtanjem smjera struje elektrolize kod vremena prijelaza takoder se zasniva na izboru kriticnog potencijala. te da se ne mijenja tokom eksperimenta i od eksperimenta do eksperimenta.V.". barem 20 konstantna. Povrsina mora biti omedena. Celije za kronopotenciometriju. Kao sto je u uvodu vee napomenuto. Ne treba zaboraviti da preciznost mjerenja osciloskopom i pod najboljim okolnostima bitno zaostaje za registracijom pisacem na traku. Dobar ce biU anaj instrument kaji je "'""i". Ipak. Polozaj radne elektrode u celiji za elektrolizu mora biti talmv da omogucuje homogenu raspodjelu elektricnog polja i linearnu difuziju elektroaktivne vrste. Elektrodu treba takoder zaStititi od vibracija i drugih mogucih izvorakonvekcijskog izmjesavanja otopine. zlato.). Za tu svrhu potreban je precizni mjerni osciloskop oS kalibriranom vremenskom bazom. a brzina 1 s za punu . Brzina reg1jstracione mora biti.n . izbor tipa i vrste referentne elektrode podreden je uvjetima ispitivanog sustava. Zahtjevi sto se traZe od sustava koji se istrazuje odreduju konstruktivne oblike staklenih Hi plastiCnih celija.'''H izlazu iz elektronickcpg)voltmetra (obicno 10 mV za otklon pune je tocnost bolja od 0\{j0f0. Preciznost ovog nacina mjerenja vrlo je visoka. Bitno je naglasiti da je instrumentacija zasnovana na kriticnim digitalnim vrijednostima (kriticni potencijal vremena prijelaza) pogodnija kao baza automatske analiticke instrumentacije nego sto je analogna metoda graficke obrade krivulja potencijal-vrijeme. Ima citav niz takvih instrumenata na. Obicno se prostor protuelektrode odjeljuje membranom iIi sinter-staklom od glavnog prostora radne elektrode da bi se sprijeCila interakcija produkata elektrolize na protuelektrodi s elektroaktivnom vrstom koja se ispituje na radnoj elektrodi. poznata zbog pouzdanosti i reproducibilnosti potencijala. pa konacno tocnost ocitanja vremena ovisi 0 tocnosti ko}om poznajemo pomicanja registracione trake.50/0. srebro.

z . osobito katodne procese.~ Referentna elektrada Protuelek/roda ". U:ll. jer promjena temperature od 1 ·C unosi u eksperiment pogresku od oko 2%. . i V a je podesan elektrodni materijal zbog dobre reproducibilnosti velicine i naravi povrsine. ali i za dobar dio anodnih. Rad s platinom nije jednostavan. lugginova kapi/aro Iz[olena povrsinll--rodne elektrode _ Sinter"""'--tH--r-"s/aklo Pt Ulaz termoslatirane vode - Ilspust otopine 81.5-5. 1I. kako se vidi. Celija za elektrolizu s radnom elektrodom od platine Navedeno racino podrucje. lz[az N. Radno podrucje sa zivinom elektrodom obuhvaca raspon potencijal:J) od +0.1 do -2. a na "slici I1. ogranicenja u pogledu pH i sastava o t o p i n e . I1.5-4.0 V prema zasicenoj kalomelovoj elektrodi. Na slici II. Celija za kronopotenciometriju sa zivinom elektrodom [12] 81. Za neke je anodne procese potrebna radna elektroda od pIa tin e iIi g r a f i t a. obuhvaca vecinu katodnih procesa u vodenim otopinama. U novije vrijeme upotrebljavaju se elektrode na osnovi paste od karbona (cade) iIi grafita [21] s dobrim uspjehom i za katodne i za anodne procese.5-5 za krutu elektrodu [1).5-4 prikazana je c e Ii j a z a k ron 0 pot e n c i 0 met r i j u sa zivinom elektrodom. Sastavni dio celije za kronopotenciometrijti je i u red a j z auk I an jan j e k i s i k a provodenjem oCiscena vodika. Sastavni dio celije je i uredaj za termostatiranje. valja se priddavati odredena postupka Ciscenja i obrade povrsrne.320 II. . naravno. POLAROGRAFSKA ANALIZA Kao i u polarograiiji. dusika iii argona. .

str. Razumljivo je da su i drugacija rjesenja moguca. Izmjena zive jednostavna je i otopina se ne mora transportirati iz posude u posudu./IIZ lermosloRodna eleklrodo zo kronapnienciameiriju ... ZlVlnl konlakt. vodikom Hi argonom (v. Dvije referentne elektrode upotrebljavaju se iskljucivo zato sto geometrija prethodne elektrolize i kronopotenciometrijskog eksperimenta nisu identicne. bin i r an ace 1 i j a prikazana na Referentna elektroda / za kronapatenciometriju .5-4 i 11. upotreelek/roda' ". Nivo otopine u radnom prostoru treba da je priblizno isti kao i u pomocnom. odnosno predelektrolizu i kronopotenciornetriju [12J. Prije upustanja zive (ako se radi sa zivinom elektrodom) treba otopinu ocistiti od kisika ispiranjem cistim dusikom. tr 0 '1'i --'iT Platina·--.. . __ Sinter-slaklo . . Koje ce ad njih biti upotrijebljeno ovisi 0 neposrednim uvjetima rada. slici II. Otopina se puni skidanjem cepa i pipetiranjem. Mijesalica pospjesuje dopremu prema elektrodi i znatno skracuje vrijeme potrebno za dovrsenje procesa elektrolize. iIi kroz posebanotvor za punjenje kroz cep. . pa treba paziti. tirone vode S1.5-5 krecu se od oko 20 do 40 ml. 132). kada je potrebna pre t h 6 dna e 1 e k~ 1 i z a ispitivane otopine bilo zbog stvaranja ispitivane elektroaktivne . Gna ne smije biti pregusta (npI'.Iek/rada I Ispust live I nakon elektralize Velika zivina elektroda sluzi za prethodnu elektrolizu.5-6.. gustoce G3). Iz rezervnara tlVe ~ t zo elektrolizu Rodna . Odjeljivanje obaju prostora na:ipodesnije je pomocu dijafragme od sinter-stakla. bljava se k 0 m. IZVODENJE KRONOPOTENCIOMETRIJSKOG EKSPERIMENTA' Priprema celije za racl. 21 Laboratorijski prirucnik . KRONOPOTJi:NCIOMETRIJ A 321 U posebnim slucajevima.10 eleklrolizu cistoca iIi kojeg drugog iona koji smeta predvideProlunom odredfvanju.. Kornbinirana celij a za potenciostatsku kulometriju.II.5-6 [12]. Volumeni otopina potrebni za rad u celijama opisanim na slikama 11.- _Jf.da se u mjerenu vrijednost ne uklopi omska prenapetost. vrste koju treba analizirati bilo zbog uklanjanja nePeterentno elektrado .5. II.

Odredivanje stvarne povrsine zivine elektrode. Za tu svrhu preporucuje se elektrokemijska reakcija: Cd 2 + + 2e. 31.4. a ujedno unosi u mjerene velicine ovisnost potencijala u vremenu prijelaza od gustoce struje.1 M KN0 3 i elektrolizirana u istoj celiji.1 M S m j est a j k a pi 1 ere f e r:e n t n e 1 e k t rod e (»Lugginove kapilare«) vrlo je kritican.79 cm2 • Karakteristicni kronopotenciometrijski parametar k izracunat iz gornjih podataka iznosi.6. nije potrebno izracunavati povrsinu elektrode.6 S1/2 17: 1 / 2 :::: 2.322 zato da KNOs)· II. tako da propusnost za elektrolit (»curenje« referentne elektrode) bude minimalno. talozenjem kao CdMo0 4 . k = 2. Elektricki otpor ulaza u referentnu elektrodu obicno nije kritican (ipak neka ne bude veci od 50 kill. uzimajuci u obzir da je i == II A. Gravimetrijski. Velicina povrsine odreduje se baZdarenjem. 31. ako mjerni instrument elektronicki voltmetar visokog ulaznog otpora.= Cd(Hg). S druge strane treba osigurati vrh Lugginove kapilare utaljivanjem azbestnih niti. odredena je tocno koncentracija Cd2+: 6. ukljucuje se u mjereni potencijal radne elektrode jos i omska prenapetost (E = i X R).7. Aka se vrh kapilare ne priblizi dovoljno povrsini radne elektrode. 30.19.20 X 10-4 mol Cd2+ pa je srednja vrijednost 7: = 31.5-1 prikazani su rezultati mjerenja i izracunavanje povrsine pomocu jednadzbe (2). POLAROGRAFSKA ANALIZA elektricki otpor ne bude previsok (500 do 20000ma u 0. Ta redukcija je reverzibilan proces s dobro definiranim obIikom kronopotenciograma (moguce je tocno ocitavanje vremena prijelaza).1 M KNOa. gdje je I narinuta struja elektrolize. Odredivanje nepoznate koncentracije.5-6 malo se razlikuje od geometrijskog tlocrta zbog zakrivljenosti (meniska) uz stijenke. Neka nepoznata kolicina Cd:· prenesena je u maticni elektrolit 0. 1z literature [41] poznat je i koeficijent difuzije: Del+ = 0. Ukoliko namjeravamo kronopotenciometrijsku tehniku upotrebljavati samo za odredivanje iona za koji smo izveli bazdarenje. 30.2 = 5.72 X 10-5 cm2/s.5-4 iii II. Narinuta je struja od 360 VA U 7 ponovljenih. . Povrsina upotrijebljene zivine elektrode je 4. kako se vidi u tablici.02 X 10-3 A S112 17: 1/2 /k = 9.4 s. Povrsina zivine elektrode u celiji prikazanoj na slid II. uzastopnih odredivanja dobivena su slijedeca vremena prijelaza: 32. a elektrokemijsku reakciju ne prate nikakve druge kemijske transformacije. Ta prenapetost mijenja obUk kronopotenciograma.0 i 31. 32.5. U tabIici II.1.4 X 10-4M. a A povrsina elektrode. 7: 1 / 2 Time je odredena nepoznata koncentracija Cd2+. Priredena je otopina Cd2 + u 0.

26 4.4 10-4M Cd" 1Jl O. Ta se tocnost u konvencionalnom eksperimentu s pisacem postize izborom gustoce struje tako da vrijeme prijelaza bude izmedu 10 i 100 s. Pogreska odredivanja koncentracije moze u povoljnim.8 18.5.79 2.6 Relativna standardna pogreska (0/0) • Svaki je podatak srednja vrijednost od najmanje tri neovisna mjerenja.22 2. dobro razradenim okolnostima biti manja od 1%.II. KRONOPOTENCIOMETRIJA U ANALITICKOJ KEMIJI U analiticku kronopotenciometriju spada odredivanje koncentracije neke elektroaktivne vrste u otopini. mjerenjem struje i vremena prijelaza. kronopotenciometrija nadmasuje polarografiju u pogledu tocnosti. Konvekcija je posljedica vibracija.) Izracunata povrsina (em» srednja vrijednost 4.21 2. iako ne toliko koliko u polarografiji.15 4.09 Srednj a vrijednost Relativna standardna pogreska (0/.12 4.2 7.06 3. t = 25°C .8 30.18 2. Donja granica uvjetovana je najvecom brzinom pomicanja trake registracionog instrumenta. izravno.LA) 196 258 330 360 1'* ~ )< 1()-11 1t '12 1'r~'> n C Dill 4.00 (8) (A s cm$ mol-I) (A s em! mol-') 400 500 49.6 12. Ipak. termickih i gravitacionih faktora. Primjera u kojiroa je kronopotenciometrija primijenjena je mnogo.60 4.lM ENOs. koja remeti difuzijom uspostavljen koncentracioni profil. gdje se iz odredene koncentracije neke elektroaktivne vrste preracunava na koncentraciju koje druge nepoznate vrste. 10-' I ([.19 2.97 4.6 2. KRONOPOTENCIOMETRIJ A 323 TABLICA II.5-l Bazdl&renje povrsinc elektrode mjerenjima otoPinet} 6.6 16. Polarografija je eksperirrnentalno jednostavnija i osjetljivija kada se radi 0 niskim koncentracijama elektrolita. Gornja granica uvjetovana je konvekcijom u otopini.13 2. Podrucje upotrebe kronopotenciometrije jest one za koncentracije vece od 10-4 M.15 2. iIi neizravno.29 2. i nije ju moguce zanemariti ako eksperiment .

Nekoliko najznacajcijih primjera primjene kronopotenciometrije u analiticke svrhe sumirano je u tablici II. (9) . Obrtanjem smjera konstantne struje u svakom sukcesivnom vremenu prijelaza dobiva se niz katodno-anodnih kronopotenciograma. Sarno za prvo vrijeme prijelaza funkcija je odreaena Sandovom jednadzbom. a . Ciklicka kronopotenciometrija. Hi elektronicki.5-3 za organske spojeve. dok se u svakom slijedecem ciklusu pojavljuje druga koncentracija. Kronopotenciometrija 5 programiranom strujom. MODIFIKACIJE OSNOVNE KRONOPOTENCIOMETRIJSKE METODE Derivativna kronopotenciomeirija.324 II. Kronopotenciometrija moze biti i osjetljivija i znatno tocnija oksidacijske procese s krutim elektrodama (Pt) nego sta je to ekvivalentna metoda polarografije s rotirajucom . narocito za preciznu serijslm analizu. Nanosenjem kvocijenta n-tog i prvog vremena prijelaza Tuh:i prema broju katodnih. ali se ne zaobilaze osnovne poteskoce sadciane u obliku kronopotenciograrna za ireverzibilne procese. Time se pogreska mjerenja vremena prijelaza smanjuje. iako je instrumentacija (elektronicki komutator) znatno slozenija. Mjerenje vremena' prijelaza moze se tocnije obaviti ako se umjesto potencijala mjeri prva derivacija potencijala po vremenu.u tablici 11. Ako umjesto konstantne istosmjerne struje na celiju primijenimo istosmjernu struju koja varira po vremenu: (8) onda umjesto Sandove jednadZbe imamo izraz: T = (2nF/B)C(Dn)1I2. Time eksperiment dobiva na preciznosti. Derivirati se moze grafieki uz opisanu instrumentaciju. dobivaju se parovi katodnih i anodnih krivulja karakteristicna oblika.pt zicom. kontroli kojom prethodecom k e m i js k 0 ill rea k c i j 0 m. POLAROGHAFSKA ANALIZA traje dulje vremena. kojom kin e tic k 0 m kemijskom transformacijom itd. Prema tome je daljnji kronopotenciometrije najvjerojatnije usmjeren prema anodnim reakcijarna koje ukljucuju organske spojeve iIi kompleksne ione. Analizom oblika tih krivulja dobiva se informacija 0 elektrokemijskoj reakciji: da Ii se ram 0 kontroli d i f u z i j 0 m. OCito je da raznoliki spojevi navedeni u tablicama ukazuju na odUene mogucnosti kronopotenciometrijske metode. Prednost je -ciklicke kronopotenciometrije u tome sto se upotrebom bezdimenzionalne reducirane velicine iI/in eliminira iz racuna nuznost poznavanja velicina povrsine elektrode. odnosno anodnih ciklusa.5-2 za anorganske. jakosti struje i difuzionog koeficijenta.

a neomedenog sa suprotne) vise ne vrijedi. Dok je kronopotenciometrijska tehnika ogranicena na koncentracije iznad 10-4 M. U odnosu na polarografiju (v.5. 143). polarografska mjerenja moguca su u koncentracijama do 10-6 M. KRONOPOTENCIOMETRIJ A 325 B je konstanta proporcionalnostL Analiticki je ova vrsta kronopatenciometrije interesantna utoliko !ito vrijeme prijelaza izravno proporcionalno koncentraciji el~ktroaktivne vrste. Volumen uzorka je manji u polarografiji. Aka je elektrodni volumen u smjeru normale na povrsinu elektrode toliko smanjen da ukupna debljina sloja otopine postane jednaka difuzionom sloju. Problemi primjene ove me. ali zaostaje u osjetljivosti. svi prisutni ioni elektrcJaktivne vrste sudjeluju u elektrokemijskoj reakciji. te problem razlucivanja medu simultanim i konsekutivnim procesima. ogranicavaju joj vrijednost i otezavaju interpretaciju rezultata. tode su u izradi odgovarajuce celije. Kronopotenciometrija je upotrijebljena pri mjerenju adsorpcije elektroaktivne supstancije na povrsini elektrode. glasi: T (nFI/i)C . pa cak i do 10-8 M u pulsnoj polarografiji i u polarografiji izmjenicnom strujom. U ovom primjeru je vrijeme prijelaza takoder izravno proporcionalno koncentraciji. Izvor programirane struje zadovoljavajuce preciznosti jest kompleksni elektronicki sklop i to je glavni nedostatak ove metode. Tankoslojna kronopotenciometrija. (10) gdje je I debljina sloja otopine. Ipak. U podrucju elektrokemijske kinetike kronopotenciometrija je takoder vrlo korisna tehnika. pa se time stede katkad skupe kemikalije. pruza siroke mogucnosti istrazivanjima. slijede ih iIi su paralelne s njima.II. u sklopu drugih analitickih metoda elektroanalize. str. Kritika kronopotenciometrije. U novije doba kronokulometrija (metoda kojom se mjeri promjena integralnog broja kulona po vremenu u elektrolizi na konstantnom potencijalu radne elektrode) upotrebljavana je s mnogo vise uspjeha pri izucavanju adsorpcionih pojava. . i eksperimentalnom i u obradi rezul~ tata. difuzije iz prost ora omedenog elektrodom s jedne strane. te u analizi rastaljenih soli. Uvjet semiinfinitivne difuzije (tj. Kronopotenciometrija je u osnovi metoda koja svojom jednostavno8Cu. Pravo mjesto i uloga kronopotenciometrije u spektru elektrokemijskih analitickih metoda je u analizi organskih spojeva u vodenom i nevodenom mediju. analogan Sandovoj jednadZbi. Novi analiticki izraz. relativno mala osjetljivost ove metode. Ipak. kro110potehciometrija je preciznija. postoje ogranicenja koja tu metodu. zapo~ stavljaju.F[3D. To se pivenstveno odnosi na istrazivanje mehanizama kemijskih reakcija koje prethode kojoj elektrokemijskoj oksidaciji iIi redukciji. te pri mjerenjima debljina oksidnih slojeva na povrsinama krutih elektroda. .

lMKCl. HAc + NaAc 1M LiCl 1MH. I- 30 32 40 6 18 4 10.lM NaOH 1M NaOH. H 2 SO..5MHClO.SO.IM NaClO. IMKCl 1MKCl 7.2MNaNO. IMKCl.SO. I. 1M H 2 SO.SO. 1MH.OO5MKCl 1M NaOH 1M H. Mn(VII) NiH NO N.OH O.5MKSCN IMKCl 0. 1M Fj:Cl IMHCl O. 1M HClO.2MNaNO.lMNH.3MH. POLAROGRAFSKA ANALIZA TABLICA II. 13 19 58 9 7 16 19 8 31 23 41 6 Pb" Pt(II) Pt(IV) S. H.5-2 ~ Kronopotenciometrija u anaIizi anorganskih tvari Analizirani sastojak Ag· Hr. + NaOH 1MKCl.SO. 1M NaOH O. O.SO. O..SO. 1MH.PO. 1M H 2SO. O.OO5MKCN H.IMHClO.lM HClO.H. Vrsta elektrode Literaturna referenca 6 39 17 17 Pt Pt Pt Pt Ag(AgBr) Hg Pt Ag(AgCl) Hg Pt Pt Hg Pt Pt Hg Ag(AgCN) Pt Pt Pt Hg Pt Pt Pt Pt Hg Pt Pt Hg Hg Pt Pt Pt Hg Hg Pt Au Hg Pt Pt Pt Pt Pt 20 41 14 20 19 13 39 19 Co'+ Co" Cu2+ CNFe (II) Fe(CN)aFe(CN)~- 5 5 41 20 27 26 26 38 Ga3+ H+ H. kone.Cl 0. IMH. 1M NaOH O.326 n. HrCdH Ce(IV) ClCr(VI) Red Red + Oks Red Oks Oks Red Red Oks Red Red Red + Oks Red Oks Red Red + Oks Oks Oks Oks Red Red + Oks Red Oks + Red Red Oks Red Red Red Red Red Oks + Red Oks Oks Red Red Red Red Red Red Red + Oks Red + Oks Red Red Elektrolitni medij O.lM H2 SO.O. O. + 0.05M HNO.lM Na 2 SO. EDTA EDTA O.oi- 39 33 33 34 .PO. 1M H"SO..OO5MKBr IMKNO. O. NH. O. O.lMH2SO.5MKCNS O. + Fe'+ O. O. 1M H 2 SO.

07M Na. + + O.5M HaPO.SO.lMNaClO. 0.SO.SO.2MH. acetonitril + NaClO.5-2 (nastavak) Analizirani sastojak Tl+ Ti(IV) U(IV) U(V) Tip reakcije Red Red Red Oks Oks Red Red Oks Red Red Red Red Red I Elektrolitni medij IMKNO.4 1MH. KRONOPO'rENCIOMETRIJA 327 TABLICA II.5MH. Vrsta elektrode Hg Hg Hg Literaturna referenca 19 10 27 15 Pt Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg 53 8 25 55 U(VI) 12 56 57 V(V) Zn2+ Pt Hg 13 41 TABLICA II.HPO. O. H.O.lM limunska kis. 1MH. Au Pt Pt 28 11 G 21 31l Merkaptobenztiazol Mravlja kiselina Oksalna kiselina Toluendiamin Trietilamin 47 11 29 47 21 .5-3 Iironopotenciometrija u analizi neldh organskih spojeva Analizirani spoj Acetanhidrid p-Aminofenol Antraeen Askorbinska kiselina Benzaldehid Difenilpikrilhidrazil Fenilendiamin Feroeen Formaldehid Hidrokinon Tip reakcije Oks + Red Oks + Red Oks Oks Red Red Oks Oks Oks Oks Oks Oks Oks Oks Oks OkS Oks Elektrolitni medii NaClO. 1M Na2COS 1M Na. O.5 0. acetonitril + LiNOa IMKOH pufer: pH = 7 HAc + NaAc kone. 1M NaHCOa IMKCl HClO.5.06M limunska kis. 0. O. 0.SO.C. IMH. H 2SO4 O.II. + KOH do pH = 7.lMKNO. 1M HCIO.SO.09M Na.25M NH4AC + HAc O.CO. 1MH. NaClO. 1M NaHCOs 2M NaClO.HPO. + + O.BO s + NaOH do pH = 10.1M Pb(N0 8 )2 u DMSO Vrsta elektrode Pt Pt Literaturna referenea 37 Pt grafit Hg(kap) Pt 45 46 21 24 44 35 Pt Hg Pt Pt grafit Pt Pt Pt Pt.

Chem. Lin g a 11 e. Lin g a n e. 16 . J. 9. Del a hay. Anal. D.3M II. Chem. New InstrumentaL Method in Electrochemistry. Chem. Del a hay i C. J. Am. Davis M. Chern. P. Bard (urednik). 7 (1964) 94. Chem. Mus s i 11 i i C. Soc. P. Chim. Del a hay i T. H. Bar d. G. Soc. 1 (1959) 248. J. J. Dekker. Am. 32 (1960) 1849. Electroanal. 34. Chem. 23. J. 19. B. 10. J. L. 111terscience Pub!. 25. Acta 12 (1955) 79. Chem. ElectToanaL Chem. Anal. C. Chern. 1 (1960) 379. Soc. T. Anal. J. An son. D a vis. G. D. 82 (1960) 5811. O. A. Bub lit ziG. P. 28. Chem. P. F. no (1963) 436. Chern. S mit h. B r u c ken s t e in. 81 (1959) 15M. Vol. 4. B ian chi. J. H. Chem. J. Chimica indo {Milano) 45 (1963) 1333. 2. 1954. P. J. J. C. Chem. Chem. Do poi C. 6 (1963) 283. 2. Soc. 36. 5 (1963) 411. L i 11 g a n e i P. str. Del h y. F. J. H. Electroanal. D. B u c k i L. D a vis. AnaL Chem. 33 (1961) 1839. AnaL Chem. 157. Inc. J. 36 (1964) 510. ElectroanaL Chem. Mar kiF. D. New York. AnaL Chem. Be r z ins. G. 13. C a j a i V. 5. P. 2 (1961) 46. E!ectroanalytical Chemistry. G. R. 6 (1963) 419. Soc. 76 (1954) 5319. B. J. Delahay. Anal. R. Chem. J. Electroanal. A 11 son. F e 1 d b erg i C. Am. J. Berzins. 21. M a 11 11. Mechelynk. Lin g a n e. D a vis. 33 (1961) 11. S. 35 (1963) 722. Zagreb 1967. H. 30. J. Am. 20. J. G a n s h 0 f f. Chem. D. An son. 33. Mat t a x. D. Chem. L i 11 g a n e. B. E van s i J. 35 (1963) 764. Acta 2. E. D. 17. Anal. POLAROGRAFSKA ANALIZA LITERATURNE REFERENCE ~ 1. R. R 0 S e i S. ElectToanal. Mar kiF.7 (1962) 26. M. D a vis and J. 35. . 26. 75 (1953) 2486. T. D. 29. Disertacija. 1966. 14. Anal. ELectroanal. Ana!. G. B e r z ins i P. K u wan a. 36 (1964) 514. J. P r a v d i c. J. Lin g an e. Mattax i T. Chern. 36 (1964) 38. 11. J. C. T r a i n i. Everhart. T. Chem. Bar d. T. 12. J. II izdanje. G. Chem. Am. C. J. 8 (1964) 390. Interscience Publ. 7. J. C. ElectToanal. (1961) 296. 36 (1964) 520. Electrochem. 35 (1963) 1605. J. Soc. M a I' kiF. Soc. K. Chem. E!ectrochem. 32. Gierst i P. B. Anal. C. J. J. 76 (1954) 874. u A. D a vis. E 1 v i n g i D. Am. 6. J. Anal. Lin g a n e. J. Soc. Her man i A. W. A 11 son. Au e r b a c hi Anal. C. Ii (1963) 251. An son. J. Chem. 35 (l963) 677... Chem. H. J. Lin g a n e. D H. E!ectroana!.• New York. J. 18. Chem. 75 (1953) 4205. L. E van s. 1. J. J. H 0 h. J. 8.4. 31. Chem. A. G. Inc . 36 (1964) 505. New York. E!ectroana!ytical Chemistry. Electroanal. 22. 15. J. Anal. J. J. E. G I' iff i t h. P rag e r. F. Talanta 11 (1964) 337. 2. 1958. 109 (1962) 1005. 27. J. 3. C a j a. C.. Bar d. S.

t i G. Anal. AnaZ. A C. Karchmer. H. E. Chem. 53. 19 (1968) 267. Ii:. 32 (1960) 1512. Nicholson. R. V. Electroana!. 38. 86 (1964) 19'26. 36 (1964) 975. D. J. 49' 57. N. Chern. Chem. V u k 0 vic. Ana!. Nicholson i J. 33 (1961) 485. (1975) 387. M. 31 (1959) 38l. C. D. J. Furman. Soc. M. Her man i 51. Rei n m u t h. Am. J. A Oste young i F. R u sse 1 i D. Rei 11 y. R. L. V 0 0 r hie s i J. Fur m n. D. H. 6: . Bar d. P r a v die. J. Chern. Solon i A. 42. P r a v die. T e t a i W. 32 (1960) 1514. W. Chem. W. Anal. H. Beyerlein i R. 0 41. 55. D. Chern. P r a v die. Acta. 49. An on. Electroana!. C. Ever e t t i R.40 (1968) 286. W. par son s. Ana!. J. Rei n m u t h. Bar d. Croat. H. KHONOPOTENCIOMETRIJA 329 37. J. C a j a i V. Mel n t y r e. 32 (1960) 1507. W. Chern. D. P r a v die. Pet e hn Ana!. P r a v die. Anal. Chern. C u km a--. Bar d. J. H. Soc. J. J. 5 (1963) 467. G. 27 (1955) 483. Chern. 16 (1968) 335.5. 39. Electroana!. C. E. Chern.II. Chern. 58. Voorhies i N. M. A. H. B. Mat her i F. J. Cukman. 6 (1963) 332. Chern. A. C u k man V. Anal. S. 56. 50. Chern. 40. 45. Anal. ElectroanaL Chern. (1974) 209. M. B. 87 (1965) 3806. AnaL. J 43. 44. F. Vukovic J. W. H. D. Chern. J. E!ectroanaL Chern. 54 J.'to 0 r h e a d i W. Ca j a i V. M. H.. Anal. 36 (1964) 97L Mar tin 0 48. Am. Electroana!. 35 (1963) 1121. 54. V u k 0 vic. Chem. Her man i 52. J. AnaL Chem. C. son. F. C u k man V.VJ. D. D. H. 33 (19B1) 1634. J. 31 (1959) 5-16. 47. N. 41 (1969) 213. D u y ck a e r t s. J. (1974) 421. Cal i gar a. Chern. D. N. La i t y i J. B. AnaL Chern. S. Rei n m u t h. An son. Chem. Chern. 46.

Za upotrebu instrumenata osobito su pogodne sve one tehnike mjerenja kod kojih se mjerena velicina moze pretvoriti u elektricni signal. Moderna analiticka kemija ucvrscuje svoj polozaj i postaje sve vaZnija putem instrumentacije svojih tehnika. kod kojih je vee sarno mjereno svojstvo elektricna velicma. Najelegantniji naCin kojim se odreouje aktivitet tog iona je potenciometrijsko odredivanje pH vrijednosti staklenom elektrodom. sto daje tim tehnikama osobitu vaZnost. potenciometrijska pH-metrija postala je jedna od najvaznijih i najcescih tehnika uopce. tzv. u raznim znanstvenim laboratorijima. u automatskom reguliranju tvornickih procesa. ovisi 0 koncentracijarna pojedinih ionskih vrsta u otopinama elektrolita. Vrijednosti pH odreduju se danas u istrazivackim laboratorijima raznih industrijskih grana. sto je primjenom potenciometrije moguce provesti titrimetrijska odredivanja i u tamno obojenim iIi mutnim otopinama. aktiviteta. Odreoivanja aktivnih koncentracija. U klasicnoj analitickoj tehnici ta vaznost proizlazi prvenstveno otuda. Razvojem pouzdanih staklenih elektroda i njihoyom primjenom na gotovo sva podrucja eiste i primijenjene nauke. Bez sumnje. sastavljenih od para elektroda uronjenih u elektrolit. Primjenom potenciometrije mogu se mnoge takve reakcije primijeniti na titrimetrijske svrhe. Ili u automatskoj registraciji. Hi. u kojima se obojeni indikatori ne mogu-upotrijebiti za odredivanje zavrsne tocke titracije. Hi u strojevima za preracunavanje. koji omogucuju kvantitativnu upotrebu na pocetku primljenog elektricnog impulsa. Ta se upotreba sastoji u pokretanju kazaljke za direktna ocitanja. uvrstila je potenciometriju u red vaznih tehnika klasicne analiticke l{emije. nekih iona postala su neobicno vazna posljednjih godina. U instrumentima se ti elektricni signali dalje pojacavaju i pojacani upravljaju posebnim mehanizmima (»servomehanizmima«). a pogotovo su pogodne sve one tehnike mjerenja. Mirnik UVOD Cinjenica da elektromotorna sila Clanaka. kao poljoprivrede iIi medicine. jedan od najvaZnijih iona kojeg aktivitet utjece na taj ili onaj nacin na gotovo sve procese u vodenim otopinama jest vodikov ion. Poznati su i primjeri reakcija koje se ne mogu primijeniti na titrimetrijska odreOivanja. POTENCIOMETRljSKA ODREDIVANJA M. jer nema pogodnih indikatora. . Primjenjuje se skoro na svim podrucjima u kojima je poznavanje vrijednosti pH od teoretske i1i prakticne vaznosti. i u najraznovrsnijim laboratorijima raznih primijenjenih grana znanosti.III.

Teoza to potrebno jedna je od glavnih retsko i eksperimentalno znanje koje prepreka za najsiru primjenu potenciometrije u analitickim laboratorijima. vrlo temeljito i ops. U zadnjim se godinama broj citiranih radova povecavao ovako: 1966': 245. Time je opravdano u sustini neizmijenjeno klasicno tumacenje principa potenciometrije. osobito novi titratori.* * Dodano za vrijeme tiska. odnosno u godisnjim pregledima casopisa AnalyticaL Chemistry (vidi popis literature). nove ionoselektivne elektrode. ispitivanja novih naNna utvrdivanja zavrsne tocke. konstanti ravnoteza. 1972: 1037. a ljiema sumnje da ce ta vaznost u buducnosti jos porastL S teoretskog i pedagoskog bit ee takoder koruno ako istaknemo vaZnost potenciometrijske titracije za razumijevanje tumacenje titrimetrijskih procesa. primjena kompjutora i programa kod racunanja zavrsnih tocaka titracije. a svatko tko se zeli upoznati s najnovijim stanjem pojedinih podrucja potenciometrije upucuje se na originalnu literaturu. Kod nas je-nemciguce unaprijed predvidjeti zemlje i poduzeca od kojih ce se ti aparati moci nabavljati. Do sire primjene moglo je doci tek kad su se na tdistu pojavili uredaji koji su razmjerno je~ostavni i s kojima se moze upoznati za kratko vrijeme. 1970: 927. Radi toga moramo izbjeCi opis bilo kojeg konkretnog tipa kupovnog instrumenta odredene tvrtke_ Pri nabavljanju takvih instrumenata pojedini strucnjaci morat ce donositi svoje odluke 0 izboru sarno na temelju poznate analiticke problematike koju zele rjeSavati. Porast interesa za potenciometrijska odredivanja i njihovu vaznost moze se prepoznati iz dinamike porasta broja citiranih radova u ChemicaL Abstracts. U tehnici mjerenja istice se postupna zamjena cijevnih voltmetara tranzistorskim digitalnim instrumentima. Opisuju se razna nova nevodena otapala i novi potenciometrijski uredaji. Tu su citirane najnovije monografije i udzbenici. Velik dio tog uredaja maze se izraditi od pojedinih dijelova poznatih u tehnici slabe struje. Zbog istih razloga potreban je principijelan opis svih sastavnih dijelova potenciometrijskog uredaja. krivulja titracije odnosno njihove analize. Uzrok tom brzom i velikom porastu broja objavljenih radova su opisi novih supstancija koje se mogu potenciometrijski odredivati. . na temelju ekonomskih razmatranja i na temelju podataka koje daju sami proizvadaci.liVOD 331 Bez sumnje to pridonosi iznimnoj vaznosti potenciometrije u modernoj analitickoj kemiji.ezno sabranu u vee citiranim (dvo-)godisnjim revijama. To'su cinjenice koje traZe da na ovome mjestu temeljito obradimo sve one fizicko-kemijske principe na kojima se temelji tehnika potenciometrijskih odredivanja. odnosno na temelju poznate literature o takvim instrumentima. vrlo se malo mijenja razumijevanje temeljnih teoretskih principa potenciometrije i principa bestrujnog mjerenja potencijala. odnosno poznatih u tehnici gradnje obicriih laboratorijskih uredaja. 1968: 288. 1974: 1272. Unato~ tom golemom porastu interesa i vaznosti potenciometrije. Time objaSnjavamo i sve one procese laboratorija tehnologije kod kojih brzinom dodavanja pojedinih skih komponenata mozemo upravljati brzinom i djelomicno i smjerom odvijanja samih procesa. te vlastitih iskustava u radu.

a i tehnika potenciometrijsldh mjerenja.::t2 H+ + 2e- 2 Cl. Elektrokemijski procesi na elektrodama su takvi. koja sudjeluje u procesu. na primjer Pt. POTENCIOMETHIJSKA ODREl'lIVANJA Potenciometrijska mjerenja u analitickoj kemiji primjenjuju se uglavnom na dva nacina. Kod spoja izmedu elektroda na jednoj ce se elektrodi elektroni osiobaaati. rezultata jednog jedinog mjerenja izracunavamo koncentraciju (aktivitet) odredene ionske vrst~. od dva vodica iIi poluvodica. Primjeri nekoliko tipicnih elektrokemijskih procesa. a na drugoj vezati. Elektrokemijski proces koji se moze odvijati na jednoj elektrodi (standardna elektroda) mora biti neovisan 0 koncentraciji tog Joll§" sto se dogaaa onda kada taj ion (iIi molekula) ne mogu do same elektrode. Tu elektromotorna sila sluzi samo kao indikator zavrsne tocke a titracija 5e provodi u principu na isti naCin kao i kod obicnih titrimetrijskih odredivanja. uz gubitak iIi primitak elektrona. Drugi nacin primjene daje potenciometrijska titracija. Radi toga cemo opisati teoriju. Na prvi nacin. a uz to .± Cl 2 + 2eAg + Cl-::. predstavljeni kemijskim jednadzbama. koji se sastoji ad dvije elektrode. TEORETSKI TEMELJI Princip potenciometrijskog odredivanja. koji su uronjeni u tu tekucinu.± Fe+++ + eMnH + 4 H 20:. Potenciometrijsko odredivanje koncentracije nekog iona (iIi molekule) otopljenog u tekucini sastoji se u principu u mjerenju elektromotorne sile clanka (EMS). atome iIi molekule i obrnuto.::t Mn04.::tAgCl + eFe H :. koja je ista za oba podrucja. U oba podrucja temeljna teorija je ista. kemijski procesi koji se odvijaju uz direktan prijelaz elektrona s elektroda na ione.332 III. bili bi: Zn:.± Zn ++ + 2eH 2 :. U potenciometrijskoj titrimetriji pridruzuje se tehnici mjerenja potencijala samo jos i provedba samih titracija. NajvaZniji primjer ovog nacina su odredivanja pH. mogucnosti prijelaza tog iona iz jednog oksidacijskog stanja u drugo. Na drugoj elektrodi mora postojati mogucnost elektrokemijske reakcije.+ 8 H+ + 5e- U prvom slucaju elektroda je sama kovina elementa koji sudjeluje u reakciji. elektroda je kovina. kao sto je u principu jednaka i aparatura. tj. i to zato sto je na jednoj elektrodi tendencija da se iz komponenti otopine ili elektrode izdvajaju elektroni veca nego na drugoj elektrodi. iii kad se na elektrodi odvijaju procesi u kojima taj ion ne sudjeluje. U cetvrtom slucaju.:. U drugom i trecem slucaju taj je element plinovit i adsorbiran na kovinu iIi drugi materijal. U svakom takvom slucaju izmedu elektroda postojat ce elektromotorna sila EMS. koja sluzi kao elektroda. tj.

Dakle. Apsolutnu vrijednost potencijala tocke ne mozemo utvrditi. ili kada se izmedu dvije jednake elektricki vodljive faze (npr. kroz spojnu zicu protjecat ce struja. trecem. dviju plinskih elektroda. odnosno desne strane. 0. Pod elektrickim potencijalom to eke u prostoru razumijevamo ouaj rad koji je potreban da se jedinica pozitivnog elektriciteta prenese s jedne druge tocke na tu tocku. u oba procesa elektrode. iIi kratko redoks-elektroda. To su redom primjeri procesa aktivne kovinske elektrode prvoga recla. kojoj proizvoljno pripisemo vrijednost potencijala nula. elektrOJ. Faze elektrolitne otopine izmedu obje kovine . odnosno na koju spontano prelaze negativni naboji iIi elektroni. ne postane jednaka razlici promjena slobodnih energija za oba redoks-procesa. izmedu tih kovina postojat ce elektromotorna sila.elektrode .TEORETSKI TEMELJI 333 je prisutno u suvisku i tesko toplj~ve soli. Indeksi lid oznacuju cestice koje sudjeluju u reakciji lijeve. Potonje mozemo prikazati reakcijama opceg oblika: koje se moraju odvijati protivnim smjerovima u takvim iznosima da su brojevi elektrona proizvedeni na obje granice faza medusobno jednaki.ostaju uvijek elektroneutralne. Visi (pozitivniji) potencijal ima tocka s koje pozitivni naboji spontano prelaze na drugu tocku. dva razliCita elektrolita u dodiru). odnosno reducirano stanje nekog iona. Prema dogovoru. mora vrijediti jednakost: (1) . granici faza. uz istovremeno odvijanje redoks-procesa.je elektron. e.negativno. odnosno razliCitih uvjeta (npr. Ako ih spojimo. Nabijanje ce teci tako dugo dok razlika elektrickih potencijala (<Pd . Proces nabijanja elektroda je ekvivalentan procesu nabijal1ja kondenzatora prijenosom elektrona s jedne na drugu elektrodu kroz elektrolit. n broj elektrona koji sudjeluju u reakciji. tj. Potencijalna diferencija nil. koje ne sudjeluju u kemijskom procesu. pod (apsolutnim) potencijalom tocke razumijevamo rad koji je potreban za prijenos jedinice elektriciteta stocke u beskonacnoj udaljenosti. odnosno elektrode. Elektricki potencijal. koncentracija) pod kojima se odvijaju.<tid elektroda. atoma iIi molekule. odnosno R su simboli za oksidirano. elektroda drugoga reda dviju oksidacijsko-redukcijskih elektroda. petom i sestom slucaju elektrode su plemenite kovine.11otorna sila. S ovakvim jednadzbama mogu se prikazati svi elektrokemijski procesi. U drugom. jer bi za to bilo potrebno poznavanje apsolutne vrijednosti potencijala druge tocke. Ta elektromotorna sila izmedu elektroda je posljedica razlicitih tendencija da se na obje granice faza odvijaju redoks-procesi. Kada god se izmedu dvije razlicite elektricki vodljive faze (npr_ kovine) nalazi treta vodljiva faza (npr. elektrolit). nabiti jedna pozitivno i druga . ako nisu medusobno spojene zicom. zato mozemo zakljuciti da ce se zbog raz!icitih elektrokemijskih procesa. iste kovine) nalaze dvije razlicite vodljive faze (npr.

npr. Kako se (/)t ne moze izmjeriti kao apsolutna velicina jer nema fizickog znacenja. nije ni Eo referentne elektrode.(/)t.334 III. tj.!4!nF)d = E~ i uvrstimo u (3). najcesce mol na litru. i time stvarno odrediti elektricki rad. Nije. npr. odnosno koncentraciji.~)!n + (RTm) In (aO/aR»)I' (3) Potencijalna razlika izmedu razlicitih faza. U tom slucaju je E~ . moguce isti realni naboj. njezin potencijal. nema fizickog znacenja i ne moze se niti mjeriti niti definirati.l [(". Zbog toga je svrsishodno kao jedinicu za aktivitet uzimati i jedinicu za koncentraciju. prenijeti iz jedne u drugu fazu na isti nacin. Unatoc tome pokazalo se zgodnim. dobivamo: F «(/)d - "'I (/)J) = - l("'~ -". npr. EO je standardni potencijal.e je ". EJ = (/>1 . kovine i eIektrolita. pripisati elektrolitnoj otopini odredeni potencijal (/)1 i rastaviti eIektromotornu sHu cianka na dvije vrijednosti.~)In + (RT/n) In (aO/a R)].p ::::: (a= 1) konstanta za zadanu supstanciju pri zadanoj temperaturi i aktivitetu ai 1. Uvrstimo Ii vrijjjldnosti za kemijske potencijale u (1). Aktivitet je velicina koja je proporcionalna u nisltim koncentracijama molarnom razlomku. EI> bit ce isto tako konstantan i definiran.(1)t i (I't . a i formalno je ispravno.E] = = EO = konst. eIektron iIi ion. tj. T je apsolutna temperatura.0 -". Opci oblik zavisnosti potencijala elektrode. nairne. glasi prema tome: (6) i zove se Nernstova jednadzba za potencijal elektroda. koji mjerimo kao elektromotornu silu kada je aO/aR = 1 i zavisan je 0 referentnoj elektrodi. dakle potencijal za prijenos naboja iz jedne u drugu fazu. POTENCIOMETRIJSKA ODREDIVANJA Kemijski potencijal neke supstancije I'll definiran je (vidi udzbenike fizicke kemije iIi kemijske termodinamike): (2) g~. poznata apsolutna . svaku za jednu elektrodu. niti bilo koje druge elektrode. Takve elektrode zoverno standardne iIi referentne eIektrode. Onda je: (4) OznaCimo Ii Ed = (/)d . eIektromotorne sile clanka »elektroda-referentna elektroda«. a ai je aktivitet supstancije. ujedno potencijai pojedine elektrode: (5) Ako je jedna od elektroda konstantnog definiranog sastava. dobivamo izraz za elektromotornu silu Clanka. dvije potencijalne razlike.

odnosno. Odnos izmedu potencijala normalne vodikove elektrode. Medusobni odnos potencijala normalne vodikove elektrode.) Alttivitet i ltoncentracija. III-I. Obrnuto vrijedi za Ell < o. koja je uronjena u otopinu vodikovih iona aktiviteta aff+ 1. tj. u atmosferi koja je ZaSiCEjRp. cistim vodikom pod pritiskom 1 atmosfere. elektroni ce se gibati od vodikove na drugu elektrodu. Mjereni potencijali elektroda mogu prema tome sluziti za utvrdivanje aktiviteta supstancija. U tom slucaju mozemo pisait kao jednadzbu potencijala neke elektrode prema normalnoj vodikovoj t!ektrodi: t (7) Ell > 0 znaci da ta elektroda spontano oksidira elementarni vodik u vodikove ione H\ a elektroda sa EH < 0 spontano oslobada elementarni vodik iz kiselina. U tom slucaju vrijedi: (9) Poznavanjem vrijednost ESR moze se uvijek izracunati potencijal elE'ktrode prema normalnoj vodikovoj iz elektromotorne sile prema referentnoj elektrodi. Zato se upotrebljavaju i druge standardne elektrode. elektricna ce struja teci u slucaju > 0 od elektrode prema vodikovoj. potencijaIa standardne elektrode i potencijaIa elektrode ilustrira s1. . a iz njih i njihovih koncentracija. erno platinirane platine.TEORETSKI TEMELJI 335 velicina. Poznavanje aktiviteta je od primarnogznacenja za poznavanje kinetike i statike kemijskih i fizicko-kemijskih sistema. ovisi 0 njihovim apsolutnim vrijednostima. Opce je prihvaceno da se kao dogovoreni nula potencijal uzima potencijal »normalne vodikove elektrode«. mjeri se Razhka potencijala standardne elektrode i normalne vodikove elektrode mjeri se kao elektromotorna sila Clanka »normalna vodikova elektroda .standardna elektroda« i moze se oznaciti sa EsR . pa je kod proracunavanja potrebno uzimati u obzir vrijednosti potencijalnih razlika i njihove predznake. (Vidi tablicu III-l. standardne elektrode i elektrode. Za to je potrebno poznavanje odnosa izmedu aktiviteta i koncentracije. Vodikova normalna elektroda nije osobito prakticna i ne moze se upotrebljavati u svim slucajevima. Kod kratkog spoja izmedu elektroda. Svrha analitickih odredivanja je. medutim. i obrnuto. Potencijal clanka elektroda-standardna elektroda je analogno definiran jednadzbom: Es = E~ + (RT/nF)ln(ao/aR) (8) Tu je E~ normalni potencijal elektrode prema standardnoj kada je ao j au = l. obicno tacno odreuivanje (stehiometrijskih) koncentracija raznih supstancija.

aktivne i normalne aktivne eJektrode. standardne elektrode. Prigodom studija otopljenih supstancija jedinica se za aktivitet moze najbolje odaorati uz pretpostavku da se u vrlo razrijedenim otopinama ponasanje otopljenih supstancija pribliZava idealnom.Lijeva ordinata: potencijal aktivne EH. pa je prema tome n~moguce utvrditi i apsolutnu vrijednost slobodne parcijalne molarne enev'gije neke supstandje.Desna ordinata: potencijal aktivne ES. Na konstantnoj temperaturi i tlaku dobivamo tu promjenu derivacijom jednadZbe (2): dill = RTd lna l = RT da l " at (10) Svaka velicina proporcionalna aktivitetu dala bi istu relativnu promjenu aktiviteta dallal. normalne aktivne EOs i vodikove elektrode EHS prema pretpostavljenom nula potencijalu standardne elektrode EsS = O. normalne aktivne EOn. stanju aktiviteta t t 81. vodikove EHll i standardne elektrode ESH prema pretpostavljenom nula potencijalu normalne vodikove elektrode EOHH = 0" . ali prema dogovoru slobodnoj energiji Cistih elemenata pripisujemo vrijednost nula. . da relativna promjena aktiviteta. Apsolutnu vrijednost slobodne energije supstancije ne mozemo odrediti.EHS Ell = ES ESE ES = Eli . pa bi prema tome mogla sluziti kao mjera za aktivitet. U tom slucaju i molarni razlomak i aktivitet postaju jednaki jedan. i to je re- . a III je onda slobodna energija supstancije. a time i promjena kemijskog potencijala. POTENCIOMETRIJ'SKA ODREDIVANJA Iz jednadzbe (2) za kemijski potencijal (parcijalnu slobodnll molarnu energiju supstancije) da bi fe? bila slobodna molarna energija supstancije kad se nalazi u stanju jedinicnog aktiviteta 0i L Takvo je stanje" nemoguce izravno utvrditi. tj. Preracunavanje: ESE = . kad se na zadanoj temperaturi nalazi u cistom stanju u svojoj stabilnoj modifikaciji. III.336 III. Cesto prema dogovoru uzimamo da je supstancija ~.L Medusobni odnos potencijala vodikove i normalne vodikove elektrode. Zbog toga se kao jedinica mjere za aktivitet uzima jedinica mjere za koncentraciju. Radi toga se eksperimentalno moze utvrditi samo promjena kemijskog potencijala.ESE + -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 loga __ 0 jedan. . postaje jednaka relativnoj promjeni koncentracija dc. / Ci.

04 4.3 Izracunavanje potencijala vodikove normalne elektrode E!fis· prema standardnoj elektrodi: El\:s= -ERs' Izracunavanje potencijala elektrode prema vodikovoj normalnoj elektrodi Ell iz izmjerene EMS = Es clanka »standardna elektroda-elektroda«: Ell = Es + ESB· Izracunavanje potencijala elektrode prema zadanoj standardnoj Es iz pozna tog potencijala Ell te elektrode prema vodikovoj i pozna tOg potencijala standardne prema vodikovoj ESH: ES"" En ESH' Izracunavanje potencijala standardne elektrode prema drugoj standardnoj elektrodi Es'slI iz poznatih potencijala EWE: i ESNII tih elektroda prema normalnoj vodikovoj elektrodi: (Vidi s1.00 -118.9 + 337.2 434. standardna: (vrijednosti ESH.62 7. Za konacne koncentracije i tocnija izracunavanja potrebno je poznavanje vrijednosti f.04 4. zasicena 3.268. TABLICA III-l Potencijali l'aznih standard nih elelttroda prema normalnoj vodikovoj . au visim aktivitet je redovito manji od stehiometrijske koncentracije. 1II-1. fi je funkcija'~ame koncentracije kao i koncentracije drugih supstancija koje se nalaze u otopini.0 + 253.00 2.8 584.4 . Zbog toga treba koncentraciju mnoziti koeficijentom aktiviteta Hi faktorom aktiviteta 1. 20 ·C) ESll(mV) pH= pH = pH= pH = pH = pH= 0 2. Vrijednost fi priblizava se s razrjedenjem jedinici. pa je: tl al = i l .62 + + + 249.9 + 81 ± 2 .6 + 285. i radi toga koncentracija moze slliZiti u razrijedenim otopinama kao mjera za aktivitet.258 ± 5 0.62 Vodikova. normalna Vodikova Vodikova Vodikova Kinhidron Kinhidron Kalomel..) 22 LabOratorijski prirucnik .5 . koja se moze priblizno izracunati na temelju Debye--Huckelove teorije elektrolita.lM KCl Staklena punjena sa Ag-AgCI-HCI Antimonova elektroda pH = 4.OM KCl O. Elektroda.5M KCl 1. U tom slucaju molaritet i aktivitet u niskim koncentracijama postaju prakticki jednaki.62 pH = 4. CI • (I I) Opcenito.406.TEORETSKI TEMELJI 337 dovno molaritet Hi molalitet.

. f~ = f:+ . U vodenim otopinama kod 25°C je A == 0. jer je aktivitet jednog iona soli uvijek ovisan i 0 aktivitetu drugog iona.1 U ovoj su jednadzbi v +. Aktivitet binarne soli pristupacan je.. a koeficijent aktiviteta nenabijenih molekula bio bi jednak 1 (Zi = 0). f"-. iIi razlicitih koncentracija istog elektrolita. Dvije elektrode uronjene u isti elektrolit tvore najjednostavniji »cranak bez tekucinskog kontakta« (spoja). v. U clanku bez tekucinskog spoja.338 III. Reverzibilni Cianci sastavljeni su od reverzibilnih elektroda. onda je to »CLana7~ s tekucinskim kontaktom«._ brojevi kahona i aniona nastali disocijacijom jedne molekule soli. z~ + . Ako su elektroliti na obje elektrode razliciti. (I5) jest normalna koncentracija iona. elektromotorna sila jednaka je razlici potencijala elektroda. meClutim.. Prema toj teoriji. Razlika izmedu potencijala elektroda clanka zove se elektromotorna sila clanka (EMS). Rezultat ove teorije je granicni matematicki izraz. Ionska jakost I definirana je izrazom: 1== (1[2) (Cl ni =CiZi . (14) A je konstanta ovisna na odredenoj temperaturi u prvom redu 0 svojstvima otapala. Clanak i elektromotorna sila. osim 0 kolicini svih prisutnih ion a (ionska jakost I). koji daje to tocnije rezultate sto su koncentracije nize i glasi: -log!! = AziVT. 0 djelovanju privlacnih i odbojnih sila medu ionima. lZi je naboj iona. tj. koji nastaje iz jedne molekule soli. Za simetricne je elektrolite '1'+ = '1'_ pa je srednji koeficijent odreden jednadzbom: f± = Vf~--:T (13) Debye-Hiickelova teori)a izracunava koeficijente aktiviteta uz nekoliko aproksimacija. koeficijenta aktiviteta kationa (f +) amana (f _) odreden Je JednaMbom: . Zbog razliCitih elektroda. + c! zi) = (1(2) 2: C!' zr = (1/2) 2: nj Z!. razliCitih elektrolita. a v = v + + v _ je prema tome ukupan broj iona. ( 1 2 ) . koeficijent aktiviteta ovisi prvenstveno 0 valenciji iona z. U smjesi viSe soli taj je aktivitet ovisan 0 svim prisutnim ionima. POTENCIOMETRIJSKA ODRE!'lIVANJA Koeficijent aktiviteta jednog iona ne moze se odrediti eksperimentaIno. Za simetricne je binarne elektrolite n+ = n_ = n pa je I := (1/2) n (z+ + z_). te dvije elektrode nece imati isti potencijal.5. . kationa i aniona. Medusobni odnos izmedu srednje~ koeficijenta aktiyit~ta soliJ(f ±). Z! + C2 .. eksperimentalnom odredivanju. uz pretpostavku da je aktivitet ovisan prvenstveno o broju i raspodjeli elektricnih naboja U otopini.

. shemu clanka' (vidi na primjer str. Elektroliti se spajaju cijevima. a kroz spojnu zicu od lijeve prema desnoj elektrodi i to spontano. 398) mozemo pisati odmah tako da mu EMS bude pozitivna. od po dvije elektrode. U potenciometriji se CIanci sastoje obicno od po dva poluclanka. U skladu definicijom elektricnog pot~Cijala. EMS clanka odredena je jednadzbom: tan~. sto obieno zadovoljava .TFiORETSKI 'l'EMELJI 339 Spojimo Ii elektrode clanka. Ako na clanak djeluje EMS koja daje elektrodi potencijal koji je pozitivniji od ravnoteznog potencijala. Predznak elektromotorne sile clanka dat je po dogovoru nabojem desne elektrode spram lijeve. Kada se dvije tekucine razlicitog sastava dodiruju. Kad su poznati potencijali elektroda. koju nazivarno potencijal (bolje EMS) tekucinskog spoja iIi difuzijski potencijal. Promjena slobodne energije za reakciju Clanka (llF) izracunava se ]ednadZbom: (17) Smjer kojim se odvija reakcija na elektrodi ovisan je 0 drugoj elektrodi ili 0 izvana nametnutoj EMS na clanak. Difuzijski potencijal. na elektrodi ce se odvijati oksidacija. Radi izracunavanja potencijala elektroda iz mjerenih EMS clanaka. kroz spojnu zicu ce proteci struja sponistovremenu elektrokemijsku reakciju na elektrodarna i uz prenosenje nabijenih cestica (iona) kroz elektroIit. EMS tih Clanaka pribraja se i difuzijski potencijal. a negativna je ona kroz koju elektroni J1i. U protivnom slucaju elektroni ce ulaziti u elektrolit i na elektrodi ce se odvijati redukcija. tj. difuzijski se potencijali smanjuju na ispod 1 . negativni se elektricitet giblje (elektroni) od desne prema lijevoj eIektrodi u clanku. Difuzijski potencijal nije pristupaean direktnim mjerenjima i moze se izraeunati sarno pribliZno na temelju termodinamickih pretpostavki.1.. U tim elancima nema difuzijskog potencijala. Takvi se cIanci zovu cIanci s prijenosom za razliku od Clanaka bez prijenosa (bez tekucinskog spoja). Tekucina prema kojoj difundira brzi ion poprimit ce naboj predznaka tog iona. Ovi posljednji imaju samo jedan elektrolit. U kontaktu razrijedenih elektrolita s takvim koncentriranim otopinama. koje su punjene koncentriranim otopinama soli s takvim ionima kojima su brzine difuzija priblizno jednake. 2 mY.pustaju elektrolit. difuzijski se potencijal najeesce eliminira tzv. elektrolitnim mostovima. a svaka elektroda je reverzibilna na jedan od prisutnih iona. (16) Kod pozitivne elektromotorne sile clanka. onda ce izmedu tih tekuCina opcenito postojati razlika u potencijalima. tj. Do tog potencijala dolazi zbog razlike u brzinama kojima razliCiti ioni mogu difundirati iz jedne tekuCine u drugu. kojih su elektroliti razliCiti (cIanci s tekucinskim spojem). elektroni ce napustati elektrolit. pozitivna elektroda je ona s koje elektroni prelaze u elektrolit spontano pri kratkom spoju elektroda.

Jednako je kod plinske nekovinske elektrode. POTENCIOMETRI.) Kod aktivne k 0 v ins k eel e k t rod e je na zadanoj temperaturi aktivitet elementarnih kovinskih atoma na elektrodi konstantan. Prema tipovima elektrokemijskih procesa mozemo razlikovati elektrode I. vodikova elektroda i halogenska elektroda.:l: Men + + neill normalni potencijal nekovine za elektrodnu reakciju: Kod v 0 d i k vee 1 e k t rod e na erne platiniranoj platini.rSKA ODREDIVANJA prakticke zahtjeve. II i III reda. U kiselim i luznatim elektrolitima difuzijski se potencijali teze uklanjaju zbog abnormalno visokih koeficijenata difuzije hidroksidnog i vodikovog iona.. . (Ako su tlak.). kojih je velicinu tesko predvidjeti. tj. logaritmu aktiviteta . Nernstova jednadzba i tipovi elektroda. na primjer. nije posebnLmost. koja je u kontaktu s plinovitim vodikom na odredenoj temperaturi T i odredenom tlaku. potencijal vodikove elektrode linearno je ovisan vodikovih iona. Takve su elektrode. Elektroliti koji se za tu svrhu upotrebljavaju jesu KCl. v Kontakti izmedu vodenih i nevodenih otopina stvaraju opcenito nesigurne difuzijske potencijale. pa jednadzbe poprimaju obHIc: (ISay (ISb) EO zove se normalni iIi standardni potencijal kovine Me za elektrodnu reakciju: Me. Kod onih standardnih elektroda koje su punjene koncentriranim elektrolitima tog tipa (na kalomelova zasicena elektroda). kod zadanog tlaka. an jednadzbe (6) je konstantan. sve aktivne kovinske elektrode.340 III. an je konstantno. aktivitet adsorbiranih molekula plina konstantan (ao = konst. aktivitet adsorbiranih vodikovih atoma je konstantan. pa jednadZba (7) poprima oblik: E ° = Eo + 'RTI naa+F 0 (19) tj. temperatura i elektroda konstantni. tj. Potencijal elektl'ode I reda ovisan je samo 0 aktivitetu iona. E 1 e k t rod e Ire d a su sve one elektrode kod kojih jedan od produkata elektrokemijske reakcije izlazi iz faze elektrolita. KNO a i dr.

aktivitet halogenih atoma konstantan.0581 + 0.0.1og a RT 0. a na 25 'c 0. E __ ----~o.058 pOH = EO .058 V.4343 IF iznosi na 20°C 0. uz odredeni tlak halogena. a pKw njezin negativni logaritam: (24) pKw = -log Kw' Priblizna vrijednost za pKw na sobnoj temperaturi je 14. 2 Aktivitet vodikovih iona oclreaen je onda jednadzbom: (22) iIi: pH = pKw . onda je pot~cijal elektrode jednak EMS clanka i odreden je jednadzbom: V . pH ce iznositi 14 (.0002 (t-20) V. (21) U svim luznatim otopinama potencijal vodikove elektrode OVISI 0 aktivitetu hidroksidnih iona. U otopini aktiviteta hidroksidnih iona 1.058 pK" + 0.4343 H + !!J ~4343 "'pH.0581 V.058 V. Mjerimo Ii elektromotornu silu clanku u kojoj 1. 1 (20) Faktor RT 0. je st~ndardna elektroda normalna vodikova elektroda aktiviteta aH+ a drtiga je aktivna vodikova elektroda. tj. = U cistoj vodi je pH = pOH = pKw/2 = 7. ao konst. tj.0.7 X 0.TEORETSKI TEMELJI 341 Negativni dekadski logaritam aktiviteta vodikovih iona ozriacujemo sa pH.log 1) 0.pOH. U luznatim otopinama ustaljuje se aktivitet vodikovih iOlla zbog ravnoteze: H+ + OH.058 pOR. pH = . U luznatim otopinama potencijal vodikove elektrode izracunavamo prema jednadZbi: E = EO . Kw je ionski produkt vode.058 x 14 + 0. Nernstova jednadzba glasi: = (26) . Za razne temperature vrijednosti izracunavamo jednostavnije po jednadzbi: 0.14 X 0.log aou-. (23) pOH znaci analogno pH negativni logaritam aktiviteta hidroksidnih iona pOR = .__. i odredenu temperaturu. a potencijal vodikove elektrode E = . (25) Kod halo g ens k eel e k t rod e je takoder.log an +.05915 V. U takvoj otopini potencijal vodikove elektrode iznosit ce E = .+:t H 0. uz odredeni materijal elektrbde.

aktivitet te supstancije vratit ce se na pocetnu vrijednost otapanjem (odnosno izlucivanjem) krute supstancije. . Prilikom smanjenja (odnosno povisenja) aktiviteta jedne od supstancija zbog elektrolize.058 pH. Prednost je tih elektroda. koji tvori tesko topljivu soL T6 mozemo objasniti slijededm ravnotezama na primj eru elektrode Ag/AgI. Njihove ravnoteze obicno se razmjerno brzo uspostavljaju. (28) Kovinska elektroda II reda tipa Ag/AgX moze sluziti za odredivanje aktiviteta halogenih iona umjesto halogene elektrode. Sumarna jednadzba.Sb. u tome sto nadomjestaju plinske elektrode. taj je zasiCen kojom tesko topljivom soli te kovine.O. osobito kod aniona koji su u oksidiranom stanju plinoviti.O.) + ij.Sb. Aktiviteti molekula AgI i atoma Ag su konstantni 'u otopinama sa suviskom AgI i Ag. koja je u kontaktu s elektrolitom. ions kim produktom K"gr: (27) Sumarni proces mozemo prikazati jednadzbom: AgI(s) + e.lna H + = EtSb.058 x pK" gI - ~T In al -. POTENCIOMETRIJSKA ODREDIVANJA E 1 e k t rod a II red a je reverzibilna kovinska elektroda. Potencijal takve elektrode ovisan je 0 aktivitetu u suviilku prisutnog aniona. koja se mnogo upotrebljava kod tehnickih mjerenja vrijednosti pH. Konstrukcije potonjih znatno su kompliciranije od obicnih kovinskih. pa je potencijal elektrode dan jednadZbom: E = E'}"g . (29) Elektrode II reda sluze kao vrlo dobre standardne elektrode. a aktivitet iona Ag+ odreden' je u otopinama sa suviSkom prisutnih iona r. Kao primjer elektrode II reda moze slliZiti i a n tim 0 nova e 1 e k t rod a.= Ag(s) + C. a aktiviteti supstancija koje sudjeluju u elektrokemijskim procesima zadani SU onim komponentama kojih ima u suvisku. moze se prikazati ovako: Time je potencijal elektrode odreden jednadzbom: E = EtSb. i za odredivanje aktiviteta samih kovinskih iona.) - 0. koji nastaje hidrolizom uz oslobadanje vodikovih jona. Potencijal s reb r nee 1e k t rod e odreden je el~ktrokemijskim procesom Ag ~ Ag+ + e-.0. zbog ravnoteze AgI (s) <=± Ag+ + 1-.342 III. koja predocuje elektrodni proces. Tesko topljivu sol predstavlja antimonov trioksid.

Njihova prakticka vrijednost proizlazila bi prvenstveno otuda sto 'ima mnago analiticki vaznih iona kojih elemen!l u e1ementarnom stanju nisu podesni kao elektrode.PbC. (s) + Ca++ + 2e- ekvivalentna je procesu kalcijeve elektrode.udjelovati u elektrokemijskim reakcijama putem elektroda I reda.. (Kalcijeva elektroda I redfl se ne moze realizirati.. kakoodgovara njihovim ionskim produktima.e se elektrokemijski proces: Pb(s):. Sve cestice koje sudjeluju u elektrokemijskoj reakciji ostaju otopljene iii dispergirane u elektrolitu.. to posebno ne naglasavamo.) Uronimo 010 v n u e 1 e k t rod u u otopinu kalcijevih iona u kojoj ima u suvisku i olovna oksalata i kalcijeva oksalata. niti ti ioni mogu(). = PbCzO. niti 0 njihovoj praktickoj vrijednosti.e 1 e k t i 0 dam a u uzem smislu nazivamo one elektrode kod kojih sam materijal elektroda ne sudjeluje u elektrokemijskoj reakciji. Primjer takve elektrode je platina uronjena u otopinu u kojoj ima i iona Fe++ i iona Fe+++. Kao primjer opisat cemo olovnu elektrodu.CaC 20 4 (s).O •• cac.029 log [Ca++ I.:>:. Z 4 Na samoj elektrodi odvijat 6. prema kemijskim jednadZbama: Pb+ + Ca++ + CzO.Pb++ +2e-. dakle.:>:. U tom slucaju elektroda prve kovine pokazivat 6e potencijal koji je ovisan 0 aktivitetu iona druge kovine.o. . Red 0 k s .:>:.:. jer je svaki elektrokemijski proces. PbC 0 (s) + CzO~. koja moze sluziti za indikacijulaktiviteta kalcijevih iona na sIijedeci naCin.:-. pa naziv redoks zadrzavamo sarno za elektrode koje nadalje opisujemo. Otopina 6e se zasititi ionima jedne i druge soli.TEORETSKI TEMELJI 343 E 1 e k t 0 de III red a rjede se upotrebljavaju i nema jos dovoljno podataka 0 njihovoj pouzdanosti i op6oj primjenljivosti. Ovisnost potencijala elektrode III reda uvjetovana je aktivitetom iona za gornji slucaj po slijedecoj jednadzbi: E = E~Pb. ako otopinu tih iona zasitimo tesko topljivim solima prve i druge kovine. Ukupna reakcijska jednadzba: Pb(s) + CaCzO.) + 0. Elektrode III reda mogu se dobiti. onda kada ioni kovine koja moze sluziti kao elektroda i ioni druge kovine za koju nemamo podesne elektrode stvaraju s istim anionima tesko topljivu sol.:. proces redukcije ili oksidacije. (30) Svaka elektroda na kojoj se odvija elektrokemijski proces je zapravo redoks-elektroda. Medutim.

E (32) SF [Mn++] Ova jednadzba slijedi iz kemijske jednadzbe procesa MnO'. (34) Grafickim prikazima mozemo najbolje predociti ovisnost potencijala elektroda 0 aktivitetima. odnosno reducirane komponente. [H+1B. + Poseban primjer redoks-elektrode u kojoj sudjeluju vodikovi joni je tzv. pa potencijal elektrode zavisi sarno 0 vrijednosti pH otopine na slijedeci naein: E = EtPt.0.SH+ -I. Otopinu kojoj zelimo odrediti vrijednost pH zasitimo s nesto kinhidrona. Ako u procesu redoks-elektrode sudjeluju i vodikovi ioni. onda u Nernstovu jednadzbu ulaze i njihovi aktiviteti.058 V kod 20° za n 1 predocene su u logaritamskom nacinu prikazivanja nagibom pravca. kin hid ron 0 v a e 1 e k t rod a. koji uz prisutnost vodikovih iona mogu uspostavljati elektrokemijsku ravnotezu prema slijedecoj jednadZbi: ill skraceno: Potencijal plemenite kovine u takvoj otopini zadan je jednadzbom: o .0. koja se upotrebljava za odredivanje aktiviteta vodikovih iona. POTENCIOMETRIJSKA ODREfHVANJA Potencijal ove elektrode odreCluje jednadZba: m) .344 IU.058 pH .=<= Mn++ + 4 H2 0. = = . Primjer takvog elektrodnog oksidacijskog sistema je permanganatni sistem.5 e. Kinhidron je ekvimolekularna smjesa kinona i hidrokinona.]. Krivulje.058 pH.kinhidron) - 0. Slika 1II-2 prikazuje kako se mijenja potencijal elektrode I i II reda u zavisnosti 0 aktivitetu oksidirane. odnosno pravci za razlicite elektrode i razlicite elektrodne procese pomaknuti su jedan prema drugom za iznose koji odgovaraju razlikarna njihovih normalnih potencijala EO.058 log [H2 ]' K (33) U zaslCenoj otopini kinhidrona aktiviteti kinona i hidrokinona su konstantni. U tom sistemu jednadzba glasi: EO + RT In [MoO. [K] E = E . -I. Znacenje vrijednosti RT I F 0.

uvijek ce se u otopini naci nesto oksidirane (reducirane) mY \£~EO-5S 10goR ---'. svako otapalo posjeduje svoj redoks potencijal. Krivulje raznih redoks-sistema pomaknute su paralelno jedna prema drugoj za iznose koji odgovaraju razlikama njihovih normalnih potencijala EO.. . puna erta) i redukcijom (au...... kad je n = 1.. Redoks-sistemi s pozitivnijim vrijednostima EO jaci su oksidansi i mogu oksidirati sisteme s negativnijim vrijednostima EO..""=-.-1\ I \ \ \ \ S1. . Osim toga.. Na primjer....k beskonaenosti.I ---. lako je zavisnost s formalne strane jednaka zavisnosti datoj Nernstovom jednadzbom.. .... dakle 0 pH vrijednosti. Vrlo cista otopina iona Fe H reagira prema jednadzbi: 2Fe++ + 2H+ ±.. U eistim otopinama jakih oksidansa u vodenim otoplinarna oslobodi se nesto kisika i nastaje ekvivalentna kolieina reducirane komponente... to ce negativniji (pozitivniji) biti potencijal elektrode. Staklena elektroda (vidi str._ " -5S . i kad u relaciji sudjeluje sarno jedna eestica u oksidiranom iIi reduciranom stanju. Potencijal reo: doks-elektrode u cistoj otopini oksidirane Hi potpuno reducirane kompo": nente tezi... .. u vodenim otopinama ne mogu postojati jab reducensi u potpuno cistom stanju.J =[°-58 toga. Reducensi se oksidiraju u smjesi s oksidansima tako dugo dok se ne izjednace redoks-potencijali jednog i drugog sistema... 404) pokazuje linearnu zavisnost potencijrua 0 logaritmu aktiviteta vodikovih iona. crtkano) I' I I I I .TEORETSKI TEMELJI 345 Zavisnost potencijala redoks-elektrode 0 aktivitetu prikazuje slika 1II-3 za najjednostavniji slucaj.: 2 Fe+++ + H2 i time odreduje najmanju koncentraciju iona Fe+++. I uz najbrizniju pripremu i uz iskljueenje svih faktora koji mogu oksidirati (reducirati) eiste otopine. U praksi ce potencijal cistih otopina reduciranih (oksidiranih) komponenti biti ovisan 0 stupnju cistoce. 1II-2. Kolieina te komponente odreduje omjer aO/aR' Sto su otopine ciSce. koji odreduje najvise moguce koncentracije cistih komponenti.. koji ce nastati bez obzira na paZnju prilikom pripreme.. koji su jaCi reducensi.. _ . Ovisnost potencijala E (ordinata) elektrode 1. jer ce iz prisutnih vodikovih iona poceti oslobadati vodik.- o 1 Q-- 10 -7 -1 logo-- komponente. reda 0 aktivitetu a (apscisa lijevo) i logaritmu aktiviteta log a (apscisa desno) ion a nastalih iz eleme~ nata elektroda oksidacijom (ao. ne moze redoks-proces biti proces koji odreduje potencijal staklene elektrode.f .. u podrucju koje ovisi 0 vrsti stakla.

:100 -2 5. U tom slucaju potencijal izmedu dvije referentne elektrode ovisi 0 koncentraciji otopljenog iona na onoj ptrani na kojoj je membrana selektivna. 39 (1967) 28A. Pungor. S jedne strane membrane stavlja se otopina kojoj se zeli mjeriti koncentracija iona i jedna referentna elektroda. Takve elektrode su sa slojem polupropusnog materijala koji je ispunjen tesko topljivom soli i vodljivom komponentom. koje pokazuju prakticki gotovo linearnu zavisnost 0 pH kroz prak'ticki citavo podrucje ad 0 d. [E. Posljednjih godina pronalaze se sve viSe i speci.--.. Na tdistu ima elektroda od specijalnih stakala.--. AnaL Chem. . POTENCIOMETRIJSKA ODREDIVANJA Danas smatra da je proces. smole.] U posljednje se vrijeme sve veca vaznost pripisuje membranskim elektrodama koje su selektivne na ione. t E mY +58 EO 50 1 Go% .!!L an 81.--.0 an%-! 9 -1 0 log ~. U njih se prije formiranja stavljaju tellko topljive soli i vodljivi materijali. a s druge otopina konstantnog sastava i drug a referentna elektroda. Ovisnost potencij ala E (ordinata) neaktivne elektrode 0 omjeru aktiviteta komponente u oksidiranom (ao) i reduciranon1 (an) stanju (lijeva apscisa) kao i 0 logaritmu tog omjera (desna apscisa) ----10- Membranske elektrode selektivne na ione. Tako postaju selektivne na anion iIi kation tesko topljive soli i mogu sluziti kod titracija.340 III.--r-r-r-. elektrade kojima potencijal ovisi 0 koncentraciji jednog specifiCnog aniona iIi kationa.- 1 100<> . odnosno prijenosa iona.--. silikonska guma itd. . tj. III-3.uspostavljanja potencijala na staklenim elektrodama zapravo proces ionske izmjene izmedu kationa vezanih u silikatnu strukturu i vodikova iona. Kao membrane sluze ionski izmjenjivaCi. pa i do 14. Teorije ovih elektroda su razraaene i cini se da je osnovni proceJ!! uspostavljanja potencijala u sustini poznat.---. polisiloksan.Vidi i revijske preglede pod »Potentiometric Titrations« i »Ion Selective Elektrodes«.--.o 12.jalna stakla koja pokazuju ovisnost potencijala 0 koncentraciji pojedinih kationa. To su procesi ionske izmjene i difuzije. + 2x58 .

tako da je reakcijski volumen za vrijeme titracije prakticki konstantan i jednak V t • U protivnom slucaju. u tablici 1II-2 prikazujemo odnose izmedu onih veliCina koje sluze kao podloga za izracunavanje krivulja titracije. Potenciometrijska mjerenja promJene potencijala elektrode. Takva potenciomotrijska krivulja moze vrlo dobro posluziti za objasnjenje principa titrimetrijskih odredivanja uopce. odnos izmedu teoretskog ekvivalentnog dodatka (tocka: ekvivalencije) i dodatka koji na temelju analize potenciometrijske krivulje mozemo utvrditi kao najbolju vrijednost za ekvivalentni dodatak (zavrsna tocka titracije). i naNn kojim se mijenjaju koncentracije (aktiviteti) supstancija koje odreduju potencijal indikatorske elektrode. sve dok dodana kolicina postane ekvivalentna kolicini prisutne supstancije. koju dobijemo k. Kod titracije reagens dodajemo postepeno u malim obrocima. Volumen te otopine na pocetku titracije je Vt. Ako gens kemijski reagira sa supstancijom. Da bi se objasnila teorija potenciometrijske krivulje titracije. a koncentracija komponente A je Ceo Zbog jednostavnosti pretpostavljamo da je Vt » v. a podjela postupaka prema tipovima reakcija uglavnom se podudara s podjelom obicne titrimetrije. Rao temelj tog odredivanja moze sluziti potenciometrijska krivulja titracije. koja reverzibilno reagira s odredivanom supstancijom ili (i) reagensom. konacno..ad graficki prd. posHje svakog dodatka potrebno je izracunati koncentracije u titracijskoj otopini uz stvarni volumen V t + V. koji treba dodati do zavrsetka reakcije. onda so koliCina moze utvrditi mjerenjem kolicine (obicno volumena otopine poznate koncentracije) reagensa.'Ul dodavanjem odgovarajuceg reagensa otopini te supstancije. S formalne strane broj reakcija koje upotrebljavamo u titrimetriji svodi se na svega nekoliko tipicnih skupina. Komponentu B (reagens) dodajemo iz birete u otopini koncentracije Co. potrebno je'naJprije razmotriti nacin kojim se mijenjaju koncentracije reagirajucih komponenti u titriranoj oropini. Radi preglednosti. a osobito potenciometrijskih. Operacija takvog odredivanja naziva se titracija. Poslije svakog dodatka volumena v iz birete.kazemo zavisnost potencijala elektrode o kolicini dodanog reagensa. volumen je titracijske otopine Vt + v. Te odnose objasnit cemo na idealiziranim sistemima. a na posebnom mjestu objasnit cemo utjecaj odstupanja realnih sistema od idealiziranih. Ove odnose razjasnit cemo na jednostavnim primjerima koji su tipicni za pojedine grupe titrimetrijskih postupaka. U slijedecoj fazi treba razmotriti kako se mijenja potencijal elektroda s koncentracijom i. Kao temeljnu reakciju pretpostavljamo: tako da se supstancija A nalazi u otopini koju titriramo. . mogu sluziti za utvrdivanje ekvivalentne kolicine reagensa.POTENCIOMETRIJSKE TITRACIJE 347 POTENCIOMETRIJSKA KRIVULJA TITRACIJE Titrimetrijski se postupci temelje na utvrdivanju koliCine "UtJc>.

Ce = (v .~~ ---". tUraci. tj. ""'I) Ce . ex ec ---- ov Vo oe oXz + (iv. Co X 3 4 dodatak u Ofo od ekvivalentnog volumena Vo - V Vo = X 100 = Co cel Co v -va = X 100 = + ce Co Ve dodatak do } ekviva. 7 8 ---- ev vo = v..la 1 Uvjeti titracije Dodatak iz birete: " (ml) koncentracije: Co (N) u titriranu otopinu volumena: 't't i pocetne koncentracije: (N) prouzrokuje dok je manji od ekvivalentnog volumena. _. Xo = Xz + (ix.TABLICA III-2 Definieije velicina n racnnima Jlotenciometrijskib.V) = (voVt +V• Cb (N) ako je Vt =V --+-- Ce = (v ... -. V> Va. prouzrokuje kad je veci od ekvivalcntnog volumena. koncentraciju titrapijskog reagensa: c. . obrok diierencijal pogreska zavrsni dodatak i pogreska titracije - AC dc AV dv Ax ex QV z Xo Ac de -_. 2 koncentraciju titrirane tvari: Ce = koncentracija titrirane tvari ill titracijskog sredstva (vo . - -- Vz -~ = Xz - .vo)· Cb (N) ako je Vt+ v -. .v)· Cb Vt (N) ako je Vt ~ v.vo)· Cb Vt (N) ako je Vt » v. v < V o. lentnog suvlsak preko volumena Ve I = Vo AV dv V xe = 100 Ax dx X 100-'% ce = co' -100 Ve = V - Vo Xe =X -100 I I Ce= Co' x-100 ToO 5 6 -~ . tj.

na primjer. dc.2 X 58.01. (mV). = 0.1 i 1 N. 13 i 14.1. OC.(lC. 0/0 od ekvivalentne kolicine luzine.3 itd. onda ce poslije svakog dodatka koncentracija kiseline u otopini biti Co = 1. zapocnemo titraciju u kiselirui koncentracije Co = 1 N.1 X 58. Acidimetrija NeutraIizacija jakih kiselina i luzina. koje izracunavamo na temelju stehiometrijskih odnosa definiranih tablicom III-2. Nastavimo Ii titriranjem preko ekvivalencije (x > 100). .2.58 X 12. Potencijali nisu vise zavisni sarno 0 stehiometrijskim koncentracijama suvisne kiseline. i Xe' j Nadalje cema pretpostaviti da su aktiViiteti supstancija koje sudjeluju u reakcijama jednaki koncentracijama tih supstancija. 1. Dodajemo Ii u kiselinu odredene koncentracije (aktiviteta) lliZinu u zamisljenom eksperimentu u takvim kolicinama da se koncentracija kiseline poslije svakog dodatka zbog kemijske reakcije smanji na deseti dio svoje prethodne vrijednosti. na primjer [On]. 0.PO'I'ENCIOMETRIJSKE TI'T1tACIJE 349 U slucaju. Potencijal tocke ekvivalencije je prema tome E = = E~ . Ako. postat ce negativniji za 58 mY. U momentu kad je dodana luzina tocno jednaka kolicini kiseline.58 X 13. onda ce se posIije svakog dodatka vrijednost pH povecati za 1. koja je u ravnotezi s ionima W (na primjer vodikova elektroda).58 pH (mV) = :::: E~ .. lOr. 0. [}~O] itd. Ax. konstantnosti iJitracijskog volumena.001. potrebno je poceti uzimati U obzir zakon 0 djelovanju masa. 99.. E~ .9 itd. a potencijal elektrode. dx. Av. onda ih ubuduce oznacujemo simbolima ionskih iIi molekulskih vrsta u uglatim zagradama.log c. Te velicine jesu: dodani birete v. Potencijal vodikove elektrode prema standardnoj elektrodi mijenjat ce se E == Es . i kad suvisne koncentracije kiseline postanu manje od deset puta od koncentracije H+ iIi OH. c" Ce. a vrijednost pH otopina bit ce: pH = .58 X 11. dok ce pH vrijednosti iznositi pH = 14 -" pOH = 11. i dodamo x == 0. onda je aktivitet vodikovih iona jednak aktivitetu hidroksidnih iona.u ekvivalenciji (10-7).001 N itd. 90.01. E.3 X 58 itd. 0. x. ox. 0. jedno iIi drugo u procentima x ekvivalentnog dodatka Vo iIi na pocetku prisutne koncentracije komponente (A) CO' Osim ovih upotrebljavat cemo jos velicine .7 X 58 mY. a potencijal elektrode hit ce E = E~ . . dv. !Cad pretpostavljamo koncentracije-aktiViitete. [H+].58 X 14. E. tj. tada ce kod vrijednosti za x = 100. to jest dodamo 1i luzine 90% od kolicine koja je potrebna za potpunu neutralizaciju. pa je pH = ! pKw = 7.~ .0. Ve. E~ . E~ .1. dodanu kolicinu reagensa mo~emo izraiavati s nekol:iko velicina koje su medusobno proporcionalne i lako se jedna u drugu. (iv. kako slijede iz termodinamickih razmatranja. v. x. Eso . 12. Kad se pocnemo priblizavati ekvivalenciji. smanjena koncentracija titrirane kompovolumen nente (A) Ce. ionski produkt vode. 99. 0. 110 i 200% koncentracije lu~ine u suviSku biti Ce = 0.

11"1-4 prikazane su krivulje neutralizaclje jakih kiselina raznih pocetnih (co). 6 58 mV I . Prema tome.1 ~ 12 . Analognim razmatranjima dobili bismo krivulje za neutralizaciju jakih luzina jakim kiselinama. desna: potencijal elektrode ovisne 0 pHi apscisa: dodatak x NaOH u % ekvivalentnog dodatka. E 0ob-~~~-L~~~~~~~ [0 100 200 xl'!.: 10 E Ove krivulje pokazuju da je promjena potencijala s dodatkom u tocki ekvivalencije najveca. Na s1. POTENCIOMETRI. Krivulje ~a neutralizaciju kiselina sim(~t­ ricne su s krivuljama za neutralizaciju luzina oko simetrale pH = 7. (36) Nairne. p~ . Potenciometrijska krivulja titracije jakih kiselina jakom luzinom. a ta je jednaka koncentraciji hidroksidnih iona. U blizini ekvivalencije aktiviteti iona ne mogu se izravno povezati s koncentracijama suvisnih iona. Osim toga. sumporne kiseline i drugih jakih kiselina. vrijedi odnos: (37) Poslije ekvivalencije jednadzba prelazi u: E = EO + ~T In(c. Zbog toga je kao bazu izracunavanja to eke infleksije prije ekvivalencije potrebno uzeti Nernstovu jednadzbu u obliku: (35a) jer je: [H+] = Ce + [OH-]. Pocetna koncentracija kiseline Co. nego je potrebno uzeti u obzir i utjecaj disocijacije. i da u tocki ekvivalencije potenci'Ometrijska krivulja pokazuje infleksiju. (35b) . Lijeva ordinata: pH. ukupna koncentracija vodikovih iona jednaka je sumi koncentracije kiseline i koncentracije disocijacijom nastalih vodikovih fona.JSKA ODREl'JIVANJA Na temelju ovakvih izracunavanja mogu se konstruirati potenciometrijske krivulje neutralizacije kiselina luzinama.350 III. + [H+]). Krivulje za neutralizaciju luzina kiselinom dobijemo ako pH zamijenimo sa pOH. utvrdivanjem tocke infleksije utvrdujemo zavrsnu tocku. Ove krivulje mogu objasniti Bve neutralizacije jakih kiselina luzina i vrijede kao aproksimacije za primjere neutralizacije saIne kiseline natrijevom Hi kalijevom luzinom. 14 r-"-'--'--'-'--'-c=~i"""'"1 Ca %10 D N 10.NuOHI- Slika III-4. Krivulje su s formalne strane potpuno identiene ako skalu pH na ordinati zamijenimo skalom pOH i tome odgovarajucom skalom potencijala.

...+ 2[OH ])3 (40) £ mV U ekvivalenciji vrijednost druge derivacije mora biti jednaka nuli. Ove adnose ilustrira sl. donja granica u koncentraciji u kojoj se jos moze obaviti odredivanje zavrsne Uocke ovisi 0 ionskom produktu otapala u acidimetriji.III-5. kad se titrira u vrlo razrijedenim otopinama. Bez obzira na apsolutnu koncentraciju.!![1O t"100 10 1 d1E del 0 S1.. a to je onda kad je Co 0. . Ovisnost potenciometrijske krivulje titracije (E). tj. X . u tocki maksimuma na prvoj derivaciji krivulja (35 a b).odnosno taloga u taloznoj metodi.de -8 x. .20 . d [OW]/dc dobivamo derivacijom jednadzbe (37).. 10 X 10-n koncentracije B+ i A.. 2 [OH-]) + (39) Polozaj maksimuma na ovoj krivulji dobivamo ponovnom deri vacijom jednadZbe (39). Poslije uvrstenja dobivamo: dE = -RT de F (c.. Derivacijom jednadZbe (35 a) dobivamo: (38) Izraz za. koja glasi: lan d2E dc2 = -RTc... U vodenim otopinama ta je koncentracija . 8 x .de -4 0 ee- Na sl.iezine prve derivacije (dE/de) i druge (d2E/de 2) 0 velicini suviska (c e) mjerenog u visekratnicima (Ae) izoelektricne koncentracije ionskog produkta (lo-n) t-10 / I . - = = -100 10'.neutralne otopine.1 X lO-n. Zato su te krivulje prikazane u podrucju malih suvisaka kiselina iIi baza.- .0 X lO-n. 1.1II-5 prikazana je idealna potenciometrijska krivulja titracije.POTENCIOMETRIJSKE TITRACIJE 351 Tocka ekvivalencije nalazi se u tocki u kojoj nagibi ovih dviju krivulja postaju jednaki i naj\reci. kad je c co.~-- \. III-5. 4 . te njezina prva i druga derivacija. I de Ie . i to u visekratnicima Ac = 0. F(c. tj. n...

Neutralizacija slabih kiselina iii luzina jakim luzinama iIi kiselinama.(1/2)logco. Potenciometrijsku krivulju titracije slabih elektrolita mozemo konstruirati uzimajuci u obzir ravnoteze disocijacije slabih kiselina. jer tada jos dobro mjerljiva. Iz ove slike se moze zakljuciti da ce donja granica kod titracije biti data koncentracijom koja ce pri mjerlji'vom obroku prouzrociti promjenu koncentracije titrarane otopine u iznosu cem od 10 X 10-n . kojom je titracija provedena.. ionski produkt vode): [B+] [OH-) [BOH] I jer je: [B+IKw [BOH] [H +] = K b • [B+] = [OH-] = (43) [BOH] ~ Co [H+J K... POTENCIOMETRIJSKA ODRE'!'>IVANJA jednaka YK w = 10-" i n 7. prije dodatka luzine.. . Kod nize koncentracije pogreska je mjerenja potencijala prevelika i se nece moci odrediti unutar Jednog visekratnika promjena od lo-n. dobivamo jednadzbu za izracunavanje vrijednosti pH: pH = (1/2)pK. nastala neutralizacijom slabe kiseline iIi luzine. Za cistu slabu kiselinu. u podrucju djelomicne neutralizacije. Upravo ovaj brzi porast potencijala u blizinf ekvivalencije sluzi kao temelj svim potenciometrijskim titrimetrijskim postupcima.(1/2) pKb + (1/2) log Co. odnosno Imina. vrijedi zakon 0 djelovanju masa (A. K .. potpuno ionizirana i da nastaje u iznosu koji je ekvivalentan dodanom reagensu. Kb konstanta disocijacije. (42) Analogno u cistoj slaboj luZini dobivamo (B+ kation slabe luzine BOH._. . S porastom koncentracija raste i promjena potencijala kod jednako velikih obroka u ekvivalentnom podrucju.anion.352 III. (45) U djelomicno neutraliziranim otopinama vrijednosti pH izracunavarno na temelju pretpostavke da je sol. K . Ova razmatranja pokazuju da se ekvivalencija utvrduje to lakse sto su koncentracije otopina koje titriramo vece. u tocki ekvivalencije i U podrucju suvisaka jake luzine iIi kiseline. konstanta disocijacije slabe kiseline HA): (41) < Kako se priblizno moze pretpostaviti da je (AH] ::::::: Co i [A-] = [W] < [AH]. Pri tome cemo razlikovati prilike u cistoj kiselini iIi luzini prije pocetka titracije. (44) pH je odrec1en jednadZbom: pH = pK" .

odnosno kiselina..pKb (46) + log (47) Aktivitet vodikovih iona u tocki ekvivalencije izracunavamo na temelju pretpostavke da je sva luzina. koji uvrstimo u jednadzbu (41) i Iogaritmiramo.(lf2) pKb . Aktiviteti vodikovih iona zadani su prema tome jednad. Za neutraliziranu slabu Iuzinu je (B+] ~ CO. [All] == [OH-] == Kwf[R']. + (1f2) log Co. [AH] = Co .Zbama: za neutralizaciju kiseline: = pK. 14 r-r-. ~I 81.. '" " '" 5. pa je za neutraliziranu kiselinu pH odreden jednadzbom: (48) pH = (l /2) pK" + (T /2) pK.. desna: potencijal elektrode ovisne 0 pH.IN. 1II-6. Kod x = 50o/Q jest pH = PICa = 8. Te vrijednosti uvrstene u jednadZbu (43) daju nakon logaritmiranja: pH = (f/2)pK. [OH-] = :::: Kw/[H+].-c:---r--r--. Lijeva ordinata: pH. Potenciometrijska krivulja titracije slabih kiselina jakom luzinom. i analogno za dodatak jake kiseline slaboj lliZini: [B+1 = = c i (BOH] :=: Co . 6.c. 1 :> e "" "' x co . -log za neutralizaciju luzine: pH = pK" . apscisa: dodatak x u Ofo ekvivalentnog dodatka luzine.---. Zbog toga prakticki je [A-) ~ Co. disocirana.POTENCIOlVIETRIJSKE TITRACIJE 353 Nakon dodatka c mola jake luzine~slaboj kiselini bit ce: [A-]:=: c. 81. (49) U podrucju suvisaka reagensa poslije ekvivalencije.Kl. krivulje su jednake kao i kod neutralizacija jakih kiselina i luZina. uspostavljena je hidroliticka ravnoteza. ..c. Utjecaj prisutnih soli zanemarujemo. 4.--. 1II-6 prikazuje tri takve krivulje za neutra- 23 Laboratorijski prirucnik ."ivulju za tilf:raciju slabih luzina jakim kiselinama dobijemo ako pH pretvorimo u pOH. Osim toga. [BOH} = [W].---.B mV I f Na temelju ovih jednadZbi i poznate zavisnosti potencijala 0 vrijednostima pH mozemo konstruirati potenciometrijsku krivulju titracije slabih kiselina ili Imina. Pocetna koncen~ tracija kiseline Co = O.-..(f(2)logcQ. pretvorena u sol.

pa je u tocki ekvivalencije: [H+J ~ VKa~oKw. Kw' (56) Ako kiselina nije previse slaba. POTENCIOlVIETRI.K. Kw (55) koju dva puta diferenciramo. + [H+] + [11+].- F[H+J2 '---aG' RT d[H+J2 (51) Na mjestu najbrzeg uspona druga derivacija postaje jednaka nuli. (zbog elektroneutralnosti).c reda velicine VKw iIi manje.[H+ 12 [H+P. dobivamo krivulje za tri razne vrijednosti pKb' I /:lfl. Sliaedeci izvod potvrduje tu cinjenicu na primjeru neutralizacije slabe kis~iline jakom luzinom.c +[ H +] = K. koje treba uzimati u obzir u blizini ekvivalencije kad postane Co = Co .JSKA ODREflIVAN. Derivacijom Nernstove . pa utvrdi\zJ.JA lizaciju slabih kiselina. pa dobivamo: ([H+] [H+] + K. (57) .= F[H+] . ---aG' (52) U otopinama u kojima vrsimo neutralizaciju slabe kiseline vrijede slijedeci odnosi.354 III. (53) c + [H+] [A-] + [OH-] Co (54) 1z jednadzbi (53). Pretvaranjem skale pH u skalu pOH.) 3 = coK. (54) i Nernstove jednadzbe (19) dobivamo jednadzbu: . K. iIi rotacijom krivulja oko vrijednosti pH = 7. onda [H+] mozemo zanemariti kao adicioni clan.jednadzbe (19) dobivamo: (50) Ponovna derivacija glasi: d 2E RT d 2 [H+] dc z. koje se razlikuju medusobno po vrijednosti pK•. i u jednadzbu (52) uvrstimo vrijednost za d [W]2/(dc)..mje tocke infleksije moze sluziti za utvrdivanje tocke ekvivalencije. Co = [HA] + [A-J.dc z . pa je: d 2 [H+J (IC2= 1 d[H+]Z [H+] . ovim krivuljama tocka infleksije lezi u tocki ekvivalencije.

str.03 0/1}. koji disociraju u istom podrucju vrijednosti pH. U praksi ove sistematske pogreske nemaju nikakva utjecaja. Za odredivanje slabe baze Hi kiseline moze se redovito pronaci jaki reagens koji ce davati tocnije rezultate od slabog. koja je izved~a na temelju pretpostavke da je titracijska otopina u ekvivalenciji jednaka otopini soli iste koncentracije u hidrolitickoj ravnotezi. Ova poteskoca moze se u nekim slucajevima izbjeci upotrebom nevodenih otapala (v. Krivulja neutralizacije.PO'rENCIOMETR!JSKE TITRACIJE 355 K od ekstremno slabih kiselina bez ove aproksimacije. Efekt koncentracije korl iste kiseline analogan je efektu koncentracije jakih kiselina (51. u nizim koncentracijama vrlo slabih kiselina tocka infleksije pomaknuta je (za mali iznos) od tocke ekvivalencije. 1II-7. Kad je taj produkt 10-10 . 500/0-tna neutralizacija iona H+ drugog stepena odreauje drugu konstantu ionizacije. pogreska iznosi sarno jos oko 0. 357). Infleksija se prakticki gubi aka je co' Ka reda velicine 10-12 do 10-13 • Faktor koji sprecava mogucnost odredivanja sIabijih kiseHna je ionski produkt vode. s brzim porastima potencijala u momentima neutralizacije iona H+. koju pri tome dobivamo. Uz poznatu koncentraciju viSebazne kiseline. tocka neutralizacije iona H+ koji se najlakse ioniziraju.50/0. stepenicastog je oblika. Horizontalni dijelovi odgovaraju vrijednostima pojedinih konstanata disocijacije analogno krivuljama na s1. vrijednost pH. ako se razlikuju za najmanje sesnaest puta. tj. Proces neutralizacije odvija se kao da se u otopini nalaze dvije kiseline s razlicitim konstantama ionizacije. Radi toga se ove reakcije ne upotrebljavaju u praksi. koju mjerimo kad je 50 0/0 iona H+ prve disocijacije neutralizirano. Neutralizacija slabih baza iIi kiselina slabim elektrolitima daje krivulje s jos manjim nagibima u ekvivalenciji. P 0 Ii b a z i c n e (p 0 Ii pro tic n e) k i s eli n e ponasaju se pri titraciji jednako kao smjese kiselina razlicitih konstanata ionizacije. III-6 slijedi da je nagib krivulje u ekvivalenciji manji sto je kiselina slabija. )/ 1z 51. razlika izmedu tocke ekvivalencije i tocke infleksije iznositi oko 0. moze se odrediti s tocnoscu oko 0. Po dvije susjedne konstante mogu se upravo jos utvrditi. Moze se pokazati da ce onda kad je produkt izmedu koncentracije (co) i konstante kiseline (Ka) jednak 10-11. . Prva tocka ekvivalencije. koji imaju manju konstantu ionizacije. ako je prva konstanta ionizacije oko 104 puta veca od druge. Osim toga. odreauje prvu konstantu disocijacije tog stepena. jer je tocnost utvrdivanja krivulja znatno manja od ovih pogreski. III-4). neutralizacija iona H+. Tocnost kojom se moze utvrditi ekvivalencija kod titracije koncentriranijih otopina veca je nego kod titracije razrijedenih otopina. tj.3%. potenciometrijska krivulja titracije visebaznih kiselina moze sluziti i za utvrdivanja vrijednosti pojedinih konstanata ionizacije. Konstante izracunavamo pomocu jednadzbe (46). [H+) treba izracunavati Rezultat koji d3jje ova jednadzba identican je s rezultatom jednadzbe (48). Druga tocka ekvivalencije jest neutralizacija slabije kiseline. Osim u analiticke svrhe.

TSKA ODRE'DIVANJA Potenciometrijski mogu se pratiti net r ali z a b i h k iIi n (1 u z ina) j a kim 1 u zina m a Krivulje su krivuljama koje dobivamo 1Z slabih kiselina (luzina). a ako se upotrebljava. To je komadic platine uronjen u otopinu kOja je zasicena kisikom iii zrakom. 7. s1. U tom podrucju takoder potencijali nisu konstantni. jer ne pokazuje osobito konstantne potencijale i jer se tesko reproduciraju uvijek iste vrijednosti tih potencijala. a s druge brojem reagensa. Poslije svakog dodatka treba otopinu ponovo zasititi vodikom. jer se ekvivalencija nalazi kod pH::::. III-21). pa su titracije dugotrajne. 403) je komadic platinirane platine u otopini zasicenoj vodikom. otopine s potpuno osloboaenom slabom kiselinom (luzinom). vise na str. Osim razmjerno brzog uspostavljanja ravnoteznih potencijala. pa prema tome moguca tocnost. Izbor elektroda ovisi 0 njihovoj osjetljivosti na razne primjese. Aktivitet ciste otopine soli jednak je aktivitetu tocno neutralizi(ane slabe kiseline (luzine). Poslije ekvivalencije krivulja se podudara s krivuljom neutralizacije kiseline iIi luzine u istom podrucju. jednak aktivitetu ciste slabe kiseline (lmine). a vjerojatno u potenciometriji uopce. Nadalje. S t a k 1 e n a e 1 e k t rod a je najcesce primjenjivana elektroda u acidimetriji. Nagib krivulje. Zbog kompliciranog uredaja i mnogih supstancija koje smetaju njezinom pravilnom pokazivanju potencijala. 404) je vrlo prakticna i moze se upotrebljavati samo za titraciju kiselina luzinama. 404).5) ne slijedi linearno ovisnost potencijala 0 logaritmu aktiviteta. brzina uspostavljanja ravnoteze i neki drugi manje odlucujuci utjecaji. prakticnost. dakle. zavisi od K. vrlo se rijetko upotrebljava u titrimetriji. odnosno otapala. POTENCIOMETRI. str. Kod titracije kiselina moze se upotrijebiti. odnosno K b • Sto su te konstante manje. Aktivitet tocno neutralizirane soli. Osim toga se vrijednosti potencijala vrlo sporo ustaljuju. Glavna joj je prednost njezina jednostavnost.356 III. na izbor utjece reverzibilnostelektroda u kriticnim podrucjima vrijednosti pH i u raznim otapalima. ako pocetak titracije pripisemo cije tih a tocku ekvivalencije otopini eiste slabe (lmine). Elektrode. Kod veCine elektroda ne smiju biti prisutni oksidansi Hi reducensi. str. ta elektroda pokazuje cijeli niz prednosti. jer u podrucju alkalnih otopina (pH> 8. K i s i k 0 va e 1 e k t r 0 da. Ne odgovara kod preciznijih titracija. U momentu kad raspolaZemo pouzdanim potenciometrom postaje ta elektroda superiorna nad svim ostalim indikatorskim elektrodama. V 0 d i k 0 v a e 1 e k t rod a (v. manja ce biti i tocnost. Broj postupaka kojima raspolazemo u acidimetriji odreaen je s jedne strane brojem poznatih elektroda. Toj elektrodi ne smetaju u pravilu primjese raznih oksidansa. Kao elektrode doiaze u obzir sve elektrode koje indiciraju promjenu vrijednosti pH. / Kin hid ron 0 v a e 1 e k t rod a (v. . onda u obliku elektrode za uronjavanje (v. od kojih je najvaznija njezina neosjetljivost na vecinu stranih primjesa (v.

Teoretski osnovi. a kao baza ona koja moze od otapala primiti proton. Za to ima vise razloga.odredivati i kolicine vode u spojevima koji inace reagiraju s vodom. Vrlo rijetko se u nevodenim otapalima odreduju anorganske kiseline Hi baze. redoks-titrimetrijski postupci. Primjena nevodenih otapala prvenstveno na neutralizacijske postupke uvjetovana je znacajnim djelovanjem otapala na jakostkiselina i baza. npr. pisati: A + B' =+ B + A'. odvojeno odrediti istodobno kiseline s malim razlikama u njihovoj kiselosti. U nevodenim otapalima se mogu . odnosno baza. Nevodena otapala imaju najsiru primjenu pri odredivanju organskih kiselina i baza acidimetrijskim putem. medu ostalim. + NH3:. Po toj koncepciji definirane su kao kiseline sve one supstancije koje pod pogodnim uvjetima otcjepljuju protone. prema tome. Jedan od najbanalnijih je netopljivost mnogih arganskih kiselina iIi baza u vadL Drugi od razloga nedovoljna kiselost. To svojstvo ovisi. tako se moze odrediti titracijom luzinom koliCina prisutnih kiselina u anhidridima kiselina. Upotreba nevodenih otapala je titrimetriji u stalnom porastu.POTENCIOMETRIJSKE TI'l'RACIJE1 357 u nevodenim otapalima. Prema tome mogu neka otapala paJtlcati kiselost odnosno bazicnost u tolikoj mjeri da se mogu i najslabije kil:¥'line i baze odredivati titrimetrijskL I visoka polarnost vode djeluje u pojedinim primjerima nepovoljno. Predajom protona kiselina A se pretvara u svoju konjugiranu bazu B. Zbog visoke polarnosti ne mogu se npr. iIi na konkretnom primjeru: Hel HaO+ + H 0 =+ Cl. Prema tome ovisi 0 jakosti druge prisutne kiseline iIi baze da Ii ce neka supstancija djelovati kao kiselina ili baza.+ H30+. U otapalu s nizom polarnoscu to je katkada moguce.Z H 0 + NH:. Srednja dva su amfoteri. bez amfoternih svojstava. prava kiselina. a baze one supstancije koje ih vezu. Teoretska obrazlozenja efekata na kojima se zasniva primjena nevodenih otapala u titrimetriji svode se na suvremeno tumacenje medusobnih reakcija kiselina i baza s otapalima prvenstveI). Rijetko se takoder primjenjuju drugi. i 0 reakciji otapala s protonima. a samo gU krajnji. Opcenito reakciju izmedu kiseline i baze mozemo. Tim se djelovanjem brojnost kiselina i baza koje se mogu odrediti titrimetrijski izvanredno povecava. Novonastala baza i kiselina B i A' slabije su od polaznih. a baza B' primanjem protona u svoju konjugiranu kiselinu A'. Tako su redom spojevi slijeva nadesno u nizu: jedan od drugog sve slabije kiseline. lijevi i desni. odnosno bazicnost nekih kiselina iIi baza. odnosno jace baze. jer razlika u kiselosti dolazi do jaceg izrazaja.o po Bronstedtovoj koncepciji. Na primjer. 2 2 . U nekom otapalu moze kao kiselina reagirati samo ona supstancija koja moze molekuli tog otapala predati proton.

BH + . u ledenom octu samo djelomicno kod raznih kiselina razlicito. konjugirana baza. rJ Protoliza.. Meautim. Tu preuzima ulogu kiseline svaka ona supstancija u reakcijil prima u molekulu par elektrona.otapalu konjugirana baza. Taj efekt izjednacenja kiselina odnosno baza naziva se takoder nivelacija. nastaje proces protolize do ravnoteze prema jednadzbama: AH \. POTENCIOMETRIJSKA ODREDIVANJA Otapala koja mogu bilo vezati bilo predati proton zovu se amfipronijedno od tlh Supstancije tiena. Razlike u njihovoj jakosti se u vodenim otopinama ne mogu uociti. dok npr. NH: + H 0 ~NH3+ H30+.za kiselinu: A- + SH ±>:AH + S±>: CH 3 CQOH CH 3 COOi za bazu: + H2 0 2 + OH- + SH ~ B + SH. Reakcije se mogu prikazati jednadzbama . ali smanjuje mogucnost odredivanja i razlikovanja kiselina i baza po njih6voj jakosti. pruza Lewisova (1923) teorija.III. SH.u vodenim je to otopinama hidroliza . SH amfiproticno otapalo.otapalo u deprotoniranom stanju. A. Nasuprot tome. jer je ravnoteza potpuno pomaknuta na stranu acetata. reakcija produkata neutralizacije s otapalom . protonirano otapala. nego tek u raznim nevodenim otapalima. S. ali kod kojih ne sudjeluju protoni.. U ledenom octu je razlika izmedu acetata neznatna. U vodi se stvara kvantitativno hidronijev ion HsO+." B + SH. mineralnih baza i kiselina. Bronstedtovom teorijom se mogu svi primjeri u titrimetriji adekvatno protumaciti. npr.) Kod jakih. ravnoteza je pomaknuta daleko u desnu stranu. kao baza ona koja daje elektron za stvaranje elektronskog para. A- + SH (AH kiselina. B baza i BH+ njoj konjugirana kiselina. Aprotiena su ana koja a one koje ih koje daju protone su proton-akceptori. + SH. Otapamo Ii kiselinu ili bazu u amfiproticnom otapalu.BH+ + S-..kiselinski ostatak."-. Nivelacija ne smanjuje mogucnost odredivanja ukupne koliCine titracijom. Kod titracije amina kiselinama u ledenom se octu otopljeni aminacetat razara i stvara odnosni spoj amina s dodanom kiselinom. iako se one medusobno znatno razlikuju po jakosti.onemogucuje kvantitativno odredivanje.solvoliza . Jos siru mogucnost za tumacenje su slicne kiselinskima.

9. iIi aromatske a:rnine kiselinama u . (23a) Umjesto ionskog produkta Kw vode treba uvrstiti pripadnu vrijednost otapala. Aproticna otapala ne pokazuju ova ogranicenja s obzirom na jakost kiselina i baza. tj.u vodi i u alkoholu. disocijacija vrlo slaba.luzinama. Analogno vrijedi i za baze. odnosno omoguciti precizno odredivanje i takve kiseline koja se u vodenom otapalu ne moze odrediti zbog premalog skoka. ~ vodi je pH7 jednako 1 za decinormalne jake kiseline.vodi iIi dimetilformamidu. Kao mjera za jakost i kise1ina i baza u vodenim otapalima upotrebljavaju se njihove pripadne konstante K" i KiJ definirane jednadzbarna (41) i (43). koncentracije su produkata disocijacije medusobno jednake. Kod njih nastaju. Pogodan nacin za razlikovanje pH vrijednosti raznih kiselina i baza u raznim otapalima jest indeks na pH vrijednost koju daje Cisto neutralno otapalo. U nevodenim otapalima koja su sliena vodi. to je sire podrucje pK~ vrijednosti kiselina koje se mogu odrediti neutralizacijom. tj. Vrijednost pH u nevodenom otapalu. nastaju protoliticki efekti i ne mozemo ocekivati zavrsetak reakcije u ekvivalencijL Tako npr. 341): pH = -loga". pH vrijednost potpuno disocirane kiseline zavisi sarno 0 njezinoj koncentraciji bez obzira na svojstva otapala.POTENcrOMETRIJSKE 'J'I'l'RACIJE 359 Kad nisu u ovim reakcijama ravnoteze pomaknute potpuno ulijevo. moguce je sasvim analogno kao u vodi definirati (vidi str. Naprimjer. koja su amfiproticna. i pKw etanola iznosi npr. c1 Podrucje vrijednosti kiselina odnosno HKb vrijednosti baza koje se mogu u odredenom otapalu kvantitativno odH"diti ovisi s jedne strane o vrijeunosti ionskog produkta otapala pKns i s druge 0 vrijednosti pKsHt· Sto je veca prva i sto je niza druga.7. Citav je niz razloga zasto se te vrijednosti mijenjaju kad se promijeni otapalo. Topljivost soli je vrlo niska. nije moguce titrirati fenol i bornu kiselinu jakim . preniske K" vrijednosti. kao i u <:istom otapalu. drugi nedostaci. koji su u pravilu prouzroeeni njihovom nepolarnoscu. U cistoj vodi (idealno). pa je vrijednost pH 9 . medutim. tj. Utjecaj otapala na jakost kiselina i baza. -i potenciometrijske titracije s njima nemoguce.7 za etanol takoder jednaka 1. sto je nizi ionski produkt disocijacije otapala i sio je stabilnija protonirana molekula otapala. Vrlo eesto je . Za mnoga otapala te su vrijednosti i poznate. Prema tome bit ce razmak izmeuu pH vrijednosti jednako koncentriranih kiselina i pH vrijednosti u tocki neutralizacije to veci sto je niza pripadna vrijednost KSH!' To znaCi da se moze izborom otapala sto nize vrijednosti Ksrrt povecati skok potenciometrijske krivulje u ekvivalenciji.o+ = -logKw + logaor. pa je: pH -log Vk-:-. a s tim u vezi je i vodljivost cesto tako niska da su npr.

a time i kiselost. a u otapalu vise dielektriene konstante vece.. jer sa sobom povlaee druge komponente sistema. zbog toga ce postati u otapalu niske dielektricne konstante manje. Jedva da se mogu efekti teoretski predvidjeti. Cesto je promjena tih vrijednosti proporcionalna sam oj vrijednosti u vodi. POTENCIOMETRUSKA ODRE'DIVANJA promjena tih konstanta jednaka za Citave skupine kiselina i baza sliene strukture. . Anion je. Raznolikost metoda i relativno malo sistematski ispitanih sistema ne pruzaju dovoljno podataka za takav pregled. pa je kiselost u velikoj mjeri 0 njoj neovisna. Razni specifieni efekti otapala mogu se na najraznovrsnije naeine odrazavati na kiselost i bazicnost. To nastaje onda ako se sol zbog teze topljivosti istalozi i time prividno snizuje pK. neutralna molekula iIi anion. Utjecaj dielektricne konstante otapala. dvovalentan. jer je jedna od molekula nenabijena. odnosno da metaderivati pokazuju drugi utjecaj otapala nego ostali derivati. Stericki efekti su takoder poznati. ili pKb vrijednosti pojedinih supstancija. Zbog toga dielektricna konstanta otapala ne moze imati nikakva utjecaja. U pojedinim primjerima moze se smanjena topljivost soli nastalih neutralizacijom odraziti povoljno na skok u potenciometrijskoj krivulji i time na preciznost odredivanja. mogu istalozene soli izazvati greske u titraciji. Kiselina koja sudjeluje u procesu protolize moze biti kation. jer je naboj produkta protolize veci. medutim. niti je bilo do sada moguce dati sistematski pregled raznih efekata. U primjeru b) izmedu produkata nastalih protolizom djeluju elektrostatske privlacne sile koje se zbog Coulombove formule povecavaju smanjenjem dielektricne konstante otapala. U nepolarnim medijima. Jos u vecoj mjeri treba takav efe'kt dielektricne konstante ocekivati u primjeru c). naime.360 III. Disocijacija. U praksi prema tome efekt koji bi mogao teoretski djelovati povoljno moze izazvati i nepovoljne posljedice. Oni se cesto oCituju u tome da je kiselost ortosupstituiranih karboksikiselina razlicita od meta iIi parasupstituiranih derivata. kako sHjedi iz ovih primjera: U primjeru a) niti izmedu reaktanata niti izmeau produkata protolize ne djeluju elektrostatske Coulombove privlaene sile.

III-4 vrijede i za talozne metode.x{%A. Potenciometrijske krivulje titracije halogenida srebrnim nitratom pocetne koncentracije Co"= 0. l s produktom taiozne reakcije AnBm. [OH-] i Kv odgovarajucim simbolima za [B+].'.. Na otopine u kojima se odvijaju talozenja gornjeg tipa mozemo primjenjivati ista razmatranja koja smo opisali kod neutralizacijskih reakcija. f .001 N. U tom slucaju izvodi na str.zn.POTENCIOMETRIJSKE TITRACIJE 361 Talozne metode Talo. Kod inace jednako velikih obroka bit ce krivulja u blizini ekvivalencije to z· strmija sto je manji ionski produkt. [A-] i K. Pretpostavljeni ionski produkti topljivosti: KAgel = 10-1. dok ostale oznake ostaju nepromijenjene. sto je sol teze topljiva. tj. U izvodima za neutralizaciju jakih kiselina i baza potrebno je sarno zamijeniti simbole za [W]. U slucaju da su koeficijenti gornje reakcije n i m ::=: 1. KAgDr = 10-12 . KAgl = 10-16 • Crtkana krivulja: pretjerani utjecaj adsorpcije na krivulju titracije to iz 14 :-0-L.--'~!--"-I-':O-O--'--'--'---'--'. mijenja se prema ionskom produktu tesko topljive supstancije KAIl> Kao primjer taloznih potenciometrijskih krivulja sluzisl. tada za tu reakciju vrijedi ionski produkt tesko topljive monobazicne soli: (58) Za sve takve primjere izraz za ionski produkt vode potpuno je identican s formalne strane s izrazom za ionski produkt tesko topljive soli. potenciometrijska je krivulja asimetricna S obzirom na tocku ekvivalendje i tocka infleksije ne nalazi se u tocki ekvivalencije.'\Jl. S1. Na toj se slid maze uociti utjecaj velicine ionskog produkta soli na nagib u ekvivalenciji.e metode osnivaju se na taloznim reakcijama tipa: cJ . a vrijednost konstante K.gNOl } - U svim onirit slucajevima u kojima nastaju tesko topljivi produkti tip a AnBm (n 9= m). Razlika izmedu jedne i druge tocke bit ce to veca sto je sol topljivija i sto je otopina razrjedenija. koji mora biti tesko topljiv. III-7 s krivuljama za talozenje srebrnih halogenida. III-7. 349 i s1.00 . U konkretnim primjerima treba utvrditi velicinu te pogreske i mogucnost njezina zanemarivanja.

Ove vrijednosti priblizno odgovaraju ionskim produktima srebrnog klorida. izborom vrijednosti pH ili dodaaceton i slieno. III-S. Kod titracije luzine iste koncentracije (co = 10-3 ) krivulja bi lezala izmedu krivulja jodida i bromida i poceta~ krivulje bio bi kod pAg = 11. U svim tim slucajevima potendjali se sporo priblizavaju konstantnim vrijednostima. okluzije iIi koprecipitacije. 'fa se pojava odrazuje na potenciometrijskoj krivulji u smislu smanjenja nagiba u blizini ekvivalencije. Krivulja titracije jake baze kiselinom mogla bi se ucrtati u istu sliku zajedno s krivuljom halogenida tako da bi se vrijednosti pH izjednacile s vrijednostima pAg. koju dobijemo za titraciju smjesa halogenida u jednakim pocetnim koncentracijama Co = 0.001 N. 10-12 •4 i 10-16 • Pocetna koncentracija neka je Co = 0. U praksi u tim koncentracijama Co ispod 10-3 kod titracije . (81. .362 III. III-8. i U smjesi su takoder mogU(~a odredivanja pojedinih halogenida uzastop no. bromida i jodida. Uzroci tome mogu biti u elektrodama. koja pokazuje tipican uvecani primjer utjecaja adsorpcije. a kod taloznih reakcija upojavama adsorpcije. cima kao sto su Praktieki mjerene krivulje titracija vrlo se cesto razlikuju od teo retskih za iznose veee od pogreski mjerenja volumena iIi potencijala. POTENCIOMETRI:rSKA ODREDIV ANJA 8trmina nagiba krivulje kod titracije jaee topljivih soli moze se poveeati smanjenjem topljivosti tih soli.001 N halogenida. prikazuje s1. Pogreska ce biti najveca kod klorida. To se u pojedinim slucajevima postizava smanjenjem temperature otopina. 1II-7 prikazane su krivulje za talozenje soli s ionskim produktim a K = 10-10 .) 6 pAg 8 10 12 S1. crtkana krivulja za titraciju jodida. Potenciometrijska krivulja titracije smjese halogenida pocetnih koncentracija Co = 0.i0dida adsorpcijske pojave jos ne prouzrokuju veee pogreske. dok je ionski produkt jodida tako nizak da se u toj koncentraciji teoretski moze izvesti titracija s pogreskom koja je znatno manja od obicne volumetrijske. a i konstantne vrijednosti nisu u skladu s teoretskim suviscima.001 N srebrnim nitratom Na s1. 1II-7. Teoretsku krivulju. Uz ovu koncentraciju mogu se sve tri titracije upravo jos izvesti.

268 0. Hg.POTENClOMETRIJSKE TITRACIJE 363 Tablica III-3 daje vrijednosti ionskih produkata. pH je za vrij~me titracije odreaen jednadZbom: pH pa prema tome ovisi pKw 0 'l (1/2)pKMg(oHI.530 .512 + 0. Mnoge taIozne reakcije mogu se pratiti mjerenjem vrijednosti pH kao u acidimetriji.1 1.0. Hg2CrO. Osim spomenutih primjera halogenida dolaze jos u obzir rodanid. TABLICA III-3 Produkti topljivosti (K) kod 25 oC. (59) ionskom produktu vode i magnezijeva hidroksida.616 I Jedna od cesto upotrebljavanih elektroda u tehnici taloznih reakcija je s reb rna e I e k t rod a.47 _L 0.0 3. Tipican primjer ove skupine jest odreaivanje magnez\1a natrijevom luzinom.57 -+ 0.0.0. : K E{' 8.36 0.0.1 2. Hg. ferocijanid.674 -+ 0.04 5.0. merkaptan. fosfat. Za titrime- .578 + 0. Moze se upotrebljavati kod svih odredivanja kod kojih talozimo tesko topljive srebrne soli.3 1. Hg.0.-(1/2)log(co -c).355 + 0.325 + 0.09 + 0. PbS04 Pb(IO.073 + 0.38 + 0.CrO.7 1.0 1.7 6.040 + 0.0.151 . selenocijanid.22 + 0. AgeD PbI. arsenat.8 3.41 .59 + 0.Cl.573 . Hg2 12 Hg.355 .20 1.2 1. normalni potencijaIi (Eo) i potencijali ekvivalencije (Ee) nekih soli prema normalnoj vodil.546 + 0.2 1.45 + 0. To su prvenstveno reakcije talozenja hidroksida i oksidia iIi bazicnih soli. oksalat.C 2 O.5 5.268 .140 -+ 0.(CNSl.Br.280 .365 0.)2 PbCrO. normalnih potencijala i potencijala ekvivalencije nekih poznatih tesko topljivih soli.8 4. Ag.222 + 0. hipofosfit.72 3.C 2 O.496 .466 -+ 0.ovoj eleldrodi Sol AgI AgCN AgBr AgCNS AgCI AgIO. AgBr0 3 Ag. Hg2 (CN).04 + 0..0 8.28 10---40 10--13 10--' 0. selenit i drugi. cijanid.54 + 0.1 3 5 1 2 X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 10-17 10-15 10-13 10--12 10-10 10-8 10--5 10-11 10--12 10-8 10-' 10-6 10--5 10-8 10-13 10--14 10---20 10-23 10-18 10-.0.344 .437 + 0. PbBr2 PbCI.5 7.0.3 1.

pa primjer. III-g. Pomocu tih elektroda mogu se odredivati ioni cinka. barijeva sulfata.. koji je postojan U ·otopinama sa suviSkom cijanida. kalcij moze titrirati oksalatom uz Ag. talozi se tesko topljivi spoj Ag [Ag CN)2].JSKA ODREDIVAN. Potenciometrijska krivulja. POTENCIOMETRI. volframata i molibdata.. uz pretpostavke koje su analogne pretpostavkama neutralizacije slabih baza iIi kiselina. III-g.364 III. nikla. Jos nekoliko manje poznatih primjera za koje su poznate odgovarajuce elektrode jesu talozenja olovnog jodata. kobalta. sa mV j pa se proces titracije nastavlja analogno titraciji tesko topljive soli s pAg odredenim ionskim produktom. Tako se. 12 Ag!CNli +Ag+-Ag[Ag(CN)zJ 10 80~~~~~~I~OO~--4-~~~200 X(%Ag+)- S1. s1. volframata i kromata. koje su vrlo praktiene.iIi Pb-elektrodu. Potenciometrijska krivulja titracije cijanida kojem je pocetna koncentracija Co = 0. moze se lmnstruirati za primjer titracije cijanida srebrnim nitratom. bakar' i ziva (I).Hi Pb-oksalat i Ag. Najjednostavniji su slucajevi kod kojih u sirokom podrucju koncentracija nastaje sarno jedan stabilan kompleks. olovo sulfidom iIi fosfatom. Metode kompleksnih reakcija . cera. bromata. Upotrebom daljnjih e 1 e k t rod a II iIi III red a otvaraju se mnoge nove mogucnosti nalazenja titrimetrijskih postupaka. Kad je kolieina dodanog srebra veca 22 od kolieine potrebne za stvaranje kompleksa po gornjoj formuli.1 N srebrnim nitratom . rijetke zemlje i torij oksalatima itd. bakra. torija j dr. Na isti naein mogu se kobaltici]anidom titrirati srebro. Takoder se moze titrirati bakar rodanidom ili sulfidom. olova. karbonata.kompleksometrija Reakcija stvaranja stabilnog kompleksa kovinskog iona S odredenom supstancijom moze sluziti kao podloga za titrimetrijsko odredivanje tog iona iIi supstancije. sulfata.JA trijske svrhe najzgodnije je da srebrnu elektrodu prekrijemo (najbolje jednog od halogenida iIi odgovaraelektrolitskim put em) tan kim juce soli. kadmija. Takve elektrode (II brie uspostavljaju ravnotezu potennego eiste kovinske. IT!erkurosoli jodidom. U otopini ferocijanida talozne reakcije mogu se pratiti red 0 k se 1 e k t rod a rna. Po16 cetak reakcije stvaranja tesko topljivih soli je u tocki ekvivalencije re14 akcije stvaranja kompleksa. Kao primjer moze sluziti reakcija stvaranja kompleksa Ag(CN).

primjer b = =a=l. kobalt i kadmij. . Ove reakcije mozeme> izraziti opcenitom jednadzbom: aR' + bO" .itd. Supstancija 0" se pritom reducira. nikal cijanidima uz I' e b r n u e 1 e k t rod u. a R' oksidira. sHena bakar.z aO' + bR". + ae-. Pomijesamo Ii otopine razliCitih omjera [0'] I [R'] i [O"J / (Rill. Odredivati se maze. ziva jodidima kao HgI. Svaku od komponenata ' i 11 mozemo naci u reduciranom (R) i oksidi@nom (0) stanju. Mozemo sastavljati ciste otopine svih mogucih omjera koncentracija R' i 0'. U tim otopinama redoks elektroda poprimit ce potencijal koji je zadan jednadzbama: (60a) i (60b) Graficki prikaz ovih dviju funkcija daje slika III-3 za·. onda nam smjer ~ oznaeuje oksidimetrijsku reakciju odredivanja. Oksidimetrijske i reduktimetrijslH~ metode U oksidimetriji i reduktimetriji titrimetrijske metode temelje se redovito na reakcijama oksidacije ili redukcije supstancija koje zelimo odrediti. fluoridi titracijom uranovim solima. (61a) . na primjer. Reakcija ce se odvijati tako dugo dok postanu: 'E = "E. a smjer ~ reduktimetrijsku. Ako znak ' pripisemo supstanciji koju odredujemo. a znak If reagensu. onda ce morati doci do reakcije. Svaka ovakva reakcijska shema moze se prikazati sa dva parcijalna procesa: R' +to' R" +t 0" + be-. Aluminij i berilij mogu se odredivati titracijom fluoridima. odnosno R" i 0". a X b je broj elektrona koji a molekula supstancije R' predaje prilikom oksidacije b molekulama supstancije 0".POTENCIOMETRIJ"SKE TITRACIJE 365 Osim titracije odredivanja srebra ili cijanida kompleksnom reakcijom poznati su drugi primjeri. jer je nemoguce da u istoj otopini postoje dva redoks-sistema s razlicitim potencijalima. uz istovremenu redukciju ili oksidaciju reagensa kojim titriramo.

.100)/100] iznose: 00.]a. (x/1 00) i [R'] = c~ = c. dakle: (62) [O. bF 100. 9. koja za tu svrhu u podrucju do ekvivalencije (x < 100) glasi: 'E Uvrstili smo za [0'] = 'Eo + RT In. -2. Ona ovisi sarno a omjerima u kojima mijesamo komponente. Krivulju titracije mozemo konstruirati pomocu jednadzbe (60 a). -1. (100 . -1. Vrijednosti za log [x/(100 . Od ekvivalencije dalje (x> 100) uvrstimo u jednadzbu vrijednosti [0"] = e" = e~' (x . 90.x)] i log [(x .TSKA ODREDIVANJA sto je uvjet ravnoteze redoks-sistem~.x (64a) = c' == c. te vrijednostima a i b. Nekoliko karakteristicnih vrijednosti za tu krivulju dobivamo uvrstenjem vrijednosti za x = 0. POTENCIOMETRI. "Eo-'58/a.9. U stanju ravnoteze bit ce. -2.-:>£---. 50. 110 i 200 0/0. 'Eo+2 X 58/b. Konstanta zakona 0 djelovanju masa odredena je prema tome diferencijom normalnih potencijala redoks-elektroda za sisteme ' i ". 1. 99. "Eo O.00 X 58/b.100)/100 i [R"] = c. + 1.x)/100. Zbog ravnoteze ostat ce nesto reducensa .0. (R"J b [R't· [O"'l b = (63) Izraz na lijevoj strani jednadzbe jednak je izrazu za zakon 0 djelovanju masa redoks-reakcije. +2.' pa dobivamo: "E= "Eo+RTln x Fb --J~' 100 (64b) Zanimljiv rezultat ovih jednadzbi (64 a) i (64 b) jest cmJenica da je potenciometrijska krivulja neovisna oapsolutnim koncentracijama reducensa i oksidansa. koje daju broj elektrona parcijalnih reakcija redukcije i oksidacije.1. -.0 Potencijali redoks-elektrode u tim tockama jesu: 'Eo . +' + U tocki ekvivalencije (x = 100) je kolicina dodanog oksidansa tocno ekvivalentna koliCini reducensa. 101. "Eo-2 X X 58/a. 'Eo-2 X 58/b 'Eo-58/b 'Eo 0 'EO +58/b.III.

1 ] (65a) Osim toga. IS9mV 'E' Pomocu ovih vrijednosti konstruirana je lkTivulja na s1. Krivulja reduktimetrije nastaje ako "Eo < 'Eo. dakle liz (60 a) i (60 b) • J: (67) E = I EO . tocka infleksije bit ce pomaknuta prema tocki ekvivalencije.POTENCIOMETRIJSKE TITRACrJE 367 neoksidir~nog i nesto dodanog oksidansa nereduciranog.. III-I0. I na x{'100 1 _ toj krivulji se tocka ekvivalencije podudara s tockom infleksije.= b [R"]. III-IO za naj50 100 200 jednostavniji primjer a= b = 1.1 [R"] [Rlr= [O"J' 1 (66) Potencijal ekvivalencije bit ee. Kad vrijednosti za a i b nisu jednake. dakle: a [RI] ". sto u pojedinim primjerima moze prouzrociti sistematsku pogresku.C b [0"]. ova sistematska pogreska zanema- . 1 (65b) Zbog toga je uvjet ekvivalencije: [0 .t RT In 1°"1 aP [R"] . Potenciometrijska krivulja titracije u oksidimetriji. koncentracija oksidiranog dijela [0 ekvivalentna je s koncentracijom reduciranog [R"): a [0 ] . Te dvije kolicine moraju blti meausobno ekvivalentne. meautim. Kod vecine potenciometrijskih titracija moze se. a uz upotrebu jednadzbe (66) dobivamo da je: (68) 81. iako pri tome potencijali s porastom x u % R postaju negativniji Kod najjednostavnijeg prrmJera redoks-reakcije a= b =I i potencijal ekvivalencije jednak je aritmetickoj sredini normalnih potencijala prvog i drugog sistema.1_ 82' In [0'] =~ bP [RI] II EO .

Ziva je. In d i kat 0 r s k a e 1 e k t rod a moze biti svaka kovina koja je dovoljno plemenita. Z 1 at 0. koja je katalizira. a indicirat ce potencijal redoks-sistema. koUko nekonstantnoscu i nepravilnoscu pokazivanja potencijala.368 III. Upotreba mjerenih krivulja titracija II ove svrhe cesto je ogranicena time sto mnoge redoks-elektrode nisu dovoIjno reverzibilne. zbog kojih prestaje indikacija redoks-potencijala na zivi. Tek u podrucju visih potencijala stvaraju se vece koliCine zivinih iona. Aktivni potencijal platine osjetljivo se snizuje u otopini klorida (na oko 0. Ziva se moze upotrebljavati kao indikatorska elektroda u svim otopinama u kojima nema supstancija koje bi je vezale u kompleksne spojeve. dikromat. U kloridnim otopinama stvara se tesko topljivi merkuroklorid. Zbog te katalize potencijali platine postaju u takvim otopinama nekonstantni i ne indiciraju pravu vrijednost redoks-potencijala. au nekim okolnostima i s r e br 0. jodat. Izracunavanje ove sistematske pogreske u veCiIli slucajeva takoder je dosta komplicirano.) mogu zbog toga oksidirati platinu. J edna od kovina s najvisom prenapetoscu vodika j e z iva. MnO. U takvim otopinama valja upotrebljavati kovine s izrazito visokom prenapetoscu vodika. Kovine koje sluze kao indiktorske elektrode u-. i za dokazivanje postojanja raznih interrnedijarnih oksidacijskih produkata. Zbog tog visokog potencijala platina moze sluziti kao indikatorska elektroda u reakcijama vecinom poznatih oksidansa. kromosoli i tiosulfat (sarno titraciju joda). kojih su vrijednosti E nize od potencijala vodikove elektrode. .10 V. istina. fericijanid.--. tj. U vodenim otopinarna. moze doci do slicnih smetnji u prisutnosti jakih reducensa. Takvi reducensi.65 V. U takvim se otopinama ziva ponasa kao plemenita kovina sve do potencijala E = + 0. Visoki potencijal oksidacije platine stavlja tu kovinu daleko ispred drugih (Pt .== Pt++. bromat i hipoklorit. Smetnje koje nastaju nisu prouzrocene toliko otapanjem pIa tine. moze se upotrijebiti odredivanje konstanata ravnoteze reakcija. na primjer. jer drugi eksperimentalni faktori prouzrokuju pogreske vece od ave. Redoks-reakcija kaje se primjenjuju na titrimetriju vrlo je mnogo. najbolja elektroda za titraciju iona Ti4 + ionima Cr++ u slabo kiseloj otopini. titanosoli. EO == 1.2e. iIi koje bi stvarale s njome tesko topljive soli. U takvim otopinama platina se ne moze upotrebljavati kao indikatorska elektroda.poienciometriji redoks-reakcija jesu pIa tin a. Oksidansi koji su dovoljno jaki da oslobadaju klor iz otopine klorida (Ce 4 +. Poznati reducensi jesu ferosoli. jod. POTENCIOMETRIJSKA ODREf)IVANJA riti.2 V). iako za analiticke svrhe dovoljno tocna slijede koncentracija. arsenit. permanganat. Tocna matematska obrada titracijskih krivulja u oksidimetrijL odnosno reduktimetriji. te z iva. uz platinu kao indikatorsku elektrodu. pa se ziva u kloridnim otopinama maze upotrebljavati kao redoks-elektroda samo do oko + 0. sporo oslobadaju vodik. kovina koje je potencijal oksidacije pozitivniji ad potencijala oksidacije otopine.. ali se reakcija neobicno ubrzava uz prisutnost platine.7 V) zbog uklanjanja Pt-iona iz otopine vezanjem u kloridni kompleks Pt Cl. U torn slucaju se kovina za vrijeme titracije nece oksidirati. Najpoznatiji oksidansi jesu cerisulfat.

kojim se mogu ubrzavati ili usporavati u prvom redu one redoks-reakcije. a u jako luznatom u zeleni manganat (MnO. ali je ta reakcija brza i potpuna u neutralnoj otopini. bilo bi potrebno iskljuciti kisik u svim otopinama reducensa prakticke analiticke kemije. To je razlog da mnoge titracije mozemo provoditi i uz prisutnost zraka. kao i ravnoteza elektroda. Na primjer.POTENCIOME:TRIJSKE TITRACIJE 369 Me han i z am red 0 . Na temelju visokog potencijala kisikove elektrode moglo bi se zakljuciti' da ce biti potrebno sprijeciti pristup kisiku u otopinama sa svim onim supstancijama kojih je potencijal oksidacije nizi ad toga. a i sami obroci moraju biti mali. Uloga plina moze biti naprosto uklanjanje kisika i sprecavanje pristupa. To vrijedi prije svega za reakcije u Kojima sudjeluju ioni s vise kisikovih atoma u radikalu. Cr++. Vrijednost pH otopine je isto tako povoljan faktor.-). Do toga dolazi zbog mnogo kompliciranijih odnosa kinetike reakcija. Rad s Jakim reducensima kao Ti+++. Dovoljno je otopine reducensa cuvati u bocama s inertnom atmosferom. Osim toga pH djeluje i na one reakcije kod kojih u reakciji sudjeluju odredene ionske vrste. Kao supstancije kod kojih mozemo ocekivati katalizatorsko djelovanje mogu posluziti one kojih redoks-potencijali leze izmedu potencijala sistema u pitanju. u jako kiseloj otopini teee reakcija: vrlo sporo. BuduCi da potencijal kisikove elektrode iznosi 1. koje nastaju ili nestaju u odredenim podrucjima pH. kao na primjer MnO~· . toga mnoge oksidacije redukcije teku znatno sporije od ionskih Vrijeme cekanja nakon pojedinih dodataka kod titracije je duze. To se postizava stavljanjem titracijskih otopina u zatvorene posude i propustanjem raznih plinova kroz otopinu. a mogu se provoditi i u prisustvu katalizatora. SnH i drugima izisku. se reducira na ione Mn++. da je kolicina koja se za vrijeme jedne titracije oksidira.rea k ci j a je opcenlto kompliciraniji od mehanIzma drugih~ prvenstveno ionskih reakcija. kod kojih sudjeluju· vodikovi ioni. ako se titracije provode na visim temperaturama.·' . brzina oksidacije kisikom iz zraka u vecini je slucajeva tako spora. ugljicni dioksid) Hi i redukcija i uklanjanje. odnosno dodavanje mora ted sporo. Brzina dodavanja moze se povecati. medutim. manja od dopustene pogreske. Vrijednost pH atopine maze takoder upravljati smjerom reakcije. ipak se je u vecini slucajeva potrebno sluziti raznim empirijskim nacinima utvrdivanja. lako teorija redoks-procesa ukazuje na jednostavne odnose pomocu kojih bi se mogle utvrditi metode odredivanja zavrsne tocke. kao i skratiti vrijeme cekanja nakon pojedinih dodataka. To.2 V.je iskljucenje zraka (kisika). Cr20. U kiseloj otopini ion MnO.ratorijski prirucnik . Medutim. nije uvijek dovoljan uvjet za povoljno katalizatorsko djelovanje. zraku (na primjer dusik. 24 Lab0.

Ako sistematska pogreska nije veca od dopustene pogreske titracije. Ta je pogreska sastavljena od konstantnog dijela. Najveca tocnost postupka (najmanja pogreska) ogranicena je pri najboIjem izboru titracijskog volumena. iz prakticnih razloga jednako velike obroke koje dodajemo iz birete u podrucju ekvivalencije sAX.35'0 III. Onda pomocu dobivenih vrijednosti utvrdimo zavrsnu tocku jednom od metoda interpolacije. a . iIi njezine prve iIi druge dcrivacijc.ocitani volumen daje nam direktno zavrsnu tocku. Drugi dio je promjenljivi clio i ukIjucuje sve one faktore koji se pri radu sa zadanim uredajem i zadanom tehnikom ne mogu eliminirati. I z b 0 r met 0 d e utvrdivanja zavrsne tocke ravna se uglavnom prema trazenoj tocnosti analitickog postupka. i ovdje apsolutna tocnost postupka ovisi 0 najmanje tocnoj operaciji. na primjer. i analizu dostizive tocnosti. i karakteristikama sistema. apsolutne kolicine koje odredujemo. v z ). . i odredena je karakteristikama samog analitickog postupka i metode utvrdivanja zavrsne tocke. Oznacimo najmanje. Prava tocka ekvivalcncije (co odnosno 'to) razlikuje se u pravilu od one koju mozemo odrediti postupkom titracije. Koddrugog naCina titraciju moramo prekinuti upravo u zavrsnoj tocki. To je sistematska pogreska titracijp. oe i ov dopustene pogreske. to jest od zavrsne tocke ili tocke titracije (c z. reverzibilnost i osjetljivost elektroda i slicni faktori. Neka su v i v + Av dodaci izmedu kojih lezi tocka ekvivalencije i Vo teoretska tocka ekvivalencije. Razlika izmedu tocke ekvivalencije i tocke titracije je pogrdka titmcije. Vrijednost zavrsne tocke utvrdujemo uglavnom na dva nacina. konstante reakcije. Kao kod svih drugih odredivanja. POTENCIOMETRIJSKA ODREElIVANJA ODREElIV ANJE TOCKE I POGRESKA. samom konstantom temeljne reakcije. volumena bireta i koncentracija. AV. koji nastaje zbog razlike izmedv tocke ekvivalencije i zavrsne tooke. Opisat cemo nekoliko poznatijih nacina utvrdivanja zavrsne tocke. mozemo je zanemaritL Uprotivnom mozemo je ukloniti sarno racunskorn korekcijom iIi eksperimentalnom kompenzacijom. TITRACIJE Sva odredivanja toeke ekvlvalencije u potenciometriji temelje se na svojstvima ili same potenciometrijske krivulje titracije. Metoda kojom odredujemo zavrsnu tocku u rnnogome ovis±-o trazenoj tocnosti odredivanja. te 0 karakteristikama sistema. Ta tocnost ne moze biti veca nego sto dopustaju. odnosno Ac. Najracionalnije je pogreske pojedinih operacija rnedusobno uskladiti tako da pogreska odredivanja zavrsne tocke bUde priblizno jednaka iIi nesto manja od pogreske najmanje tocnog mjerenja volumena ili koncentracije. Po jednom nacinu otopinu iz birete dodajemo u dovoljno rnalenim obrocima u blizini ekvivalencije i nakon svakog dodatka ocitamo pripadni poteneijal. Neka su OX. Zbog toga se tocnost potenciometrijskog odredivanja ni u kojem slucaju ne moze povisiti iznad tocnosti tehnike mjerenja volumena titracijskih otopina. a prouzrokuju statistickuvarijaciju rezultata.

. Radi toga vrlo lako mozemo odrediti obrak unutar kojeg lezi tocka ekvivalencije. (73) Vrijednost Aa moze se lako izracunati iIi do. Prema tome je: c -. iIi 'U momentu kad se zadnjirn dodatkorn priblizirno ekvivalenciji za vrIo mali iznos (ipak veci od 11K). Ako smo obrokom Ac dobili promjenu potencijala koja nije veca od 58 mY. slijedi Nernstovu jednadzbu u pojedinoj titraciji. ali je njezina konstanta EO od titracije do titracije promjenljiva iIi nepoznata. nekoliko puta veca od promjene koja pripada promjeni predzadnjeg obroka. Ve v .D.D. onda vrijednost zavrsnog dodatka V z mozemo dobiti izracunavanjem vrijednosti CD i zbrajanjem prema jednadzbi: (70a) odnosno: Vz - Vt v -I.v v. onda je prije tog obroka u otopilli bilo jos Ce. b (70b) [A-J odnosno [B+] izracunamo po jednadzbama: E+llE-E' . mozemo se koristiti nekim vrstarna internog bazdarenja za vrijeme same titracije. onda zavrsni dodatak izracunavamo po jednadzbama: ox Cz V z "" + %D.D.v (72) Uvrstimo Aclco = Aviv. odnosho OV = t.b) Kad elektroda.v..c v + ~ D. a poslije Co . = Aa u (72) i dobit cerna: llE I _ D. Av. Onda su: c = • /'"c /'"a iii v = /'"v • /'"a (74) .?iti grafickirn putem iz rnjerenog AE.ZAVRSNA TOCKA I POGRESKA TITRACIJE U svim slucajevtma u kojirna je AC > 11K-bit ce promjena potencijala E u mornentu zavrsnog dodatka.c = v.a = c. Llc -D. I'll' vz = v + Llv - [B+] c vt .58 . istina. ..Ac nereagirale komponente A. C (69a) (69b) Ako je apsolutna tocnost mjerenja potencijala u blizini ekvivalencije tolika da je pogreska Nernstovom formulorn dobivene vrijednosti za C = [A-] ili [B+] manja od dopustene pogreske OC kod dod atka C iIi c + Ac. = 10-. Zadovoljimo Ii se pogreskorn = ~ Ax.E= 581og-'-C e =581og~-.-'-5-8- [B+] = 10 (71 a.[A-] c.

Mascini.1al~1 : Llv : '---v---' v-- 1 Sl. u principu. III-H. = c c) + c. 41 (1969) 676) preporucuje se i odredivanje zavrsne tocke Granovom linijom (G.TSKA ODREDIVANJA velicine koje treba pribrojiti dodatku da dobijemo vrijednost zavrsnog dodatka. A. Acta Chem.. odnosno pripadni Au. Gran. AnaL Chem. iz AE po jednadzbi (73) Slijedecom jednadzbom mozemo iz dodanog obroka 8 promjenama AE1 . izracunamo prema jednadzbi: (77) Ako ionski produkt reakcije i reverzibilnost elektrode to dopustaju. 77 (1952) 661). Ac. (70). Analyst. odnosno Aal1 izracunati slijedeci obrok Av 2 . mozemo uciniti tako velikim da ce se pogreska Citanja . Ta se metoda zasniva. POTENCIOMETRI. I I I Yo: I I I I I I l-. AE podudarati s pogreskom Citanja . pa se moze izracunati V z• i-::{ --+--I I I £ I . Kod teoretske promjene potencijala izracunavamo Au. prema jednadzbama: c. Meausobni odnos dodanog volumena titracijske otopine volumena Ve koji je potrebno dodati da se dobije ekvivalentni dodatak Vo te promjena potencijala AE koja nastaje dodatkom obroka Av. Scand. Vrijednost desne strane jednadzbenanijeta graficki kao funkcija ad v daje pravac.v. na primjeni jedn. . III-H. to jest da relativna pogreska Av bude jednaka relativnoj pogresci Aa zbog zahtjeva jednadzbe (74)..Av. Ekstrapolacija na vrijednost 0 desne strane daje Vc = V z .1£ I Odnose izmedu tih velicina prikazuje 81. Liberti i M.. (75) U literaturi (npr. iIi Vz = v + v. (71) i (75) U 'Oblikji (Vz-V)Cb = = Vt' 10-(E--EO)158. 4 (1950) 559. koji mora dati zeljenu promjenu potencijala AE2 s pripadnim AU2 [vidi jednadzbe (72) i (73)]: (76) Redoslijed obroka koji daju istu promjenu potencijala AE.372 III. odnosno Av.

dobivamo 8'x == 0. dobijemo promjenu potencijala koja je veca od 10 do 15 mY. to jest velicinu koju treba pribrojiti pripadnom dodatku da dobijemo zavrsni dodatak [jednadzba (75) }.i2E koje su protivnog predznaka na slijedeCi naciri: I iIi VZ = I Vz - Ll2Ez !:if) . Prakticki postupamo na slijedeci naCin: 1z slijeda brojeva vrijednosti E dobivamo slijed brojeva vrijednosti . odnosno dva mjerenja na onom dijelu . medutim. Ovom interpolacijom pretpostavljamo da je dio d2 E/dc2 krivulje pravac koji presijeca apscisu u zavrsnoj tocki. 1zracunamo vrijednost .l2E oduzimanjem ..1. Ako je oE == 1 mY.lv = 1.1.l2E/AC2 krivulje koji presijeca apscisu u ekvivalenciji.E iznositi .lc nije manje od pribliZno 10 vi( = 10 X lO-n. koja je omedena dodacima v~ i v ~ + . Taj ce slucaj rijetko u praksi doci u obzir.14.lE. mozemo realizirati tek onda kad je . koja je opravdana s1.Ll. slijedi da mora biti . eim u blizini ekvivalencije s jednim od obroka.a Llu = (78) -= (1 "A~'X) ) 1 . preporucuje se slijedeca metoda interpolacije.iv.~_aE/58)' - LlE = /l'x 58 Jog -----"~= 1 +ilx- Na primjer za . to jest kada pogreska mjerenja dodatka (0.9.lc bili tako maleni da bismo dobili dovoljan broj mjerenja (na primjer najmanje 3) na zaokruzenom maksimumu dE/dce krivulje. jer bi pogreska mjerenja potencijala trebala biti samo oko 0. Naime. onda mozemo izracunati V e .LJ. _O.Lla (79) (80) (81) 1/ (I -j~>. Ekvivalencija ce lezati u intervalu najvece vrijednosti . 2Ez+l ) A - (82) .1 mY.lE = .lE = . III-5).5 mY. Ovu bismo metodu s punim opravdanjem mogU upotrijebiti samo onda kad bi . kojeg je pogreska jednaka pogresci citanja volumena. U slucajevima u kojima su najmanji dodaci Ac samo nekoliko puta veci ili i manji od ]/K. Ovim vrlo jednostavnim izracunavanjem zavrsnog dodatka mozemo se sluziti uvijek onda kada .ic manji od 0. ( -.lc) nije manja od VK = 10--n (vidi s1. Ako je oE = 2 mY.iE~. koji su oko 10 puta veci od pogreske Citanja na bireti. II1-5.lEn od AEn+l i interpoliramo sa dvije susjedne vrijednosti. uz trazeni 8v == 0.ZAVRSNA TOCKA I POGRESKA TITRACIJE 373 Dakle.1 .9 m V.5 VK. To. Taj je zakljucak od velike prakticne vaZnosti. mora Ll. a mjerenja na konkretnom primjeru titracije jodida srebrnim nitratom daje tablica III-4. Ll 2 E. relativna pogreska jednaka je: a'x _IlE = log~ ila aa = Jog 58 1.

1 .E'. = 40-(-17) 104+102 '10-7 200 ·103 = 10502 1 .73 0. 159 93 = 66 Ee .48.0 18.6 + 37.02N Cb E [1-) = 10.0 A'Ez+J = .l Av = 1 p.ArL = 10-53158 = 0.374 III.22 + 3 AE (mV) 25 26 25 16 21 AEv = 53 66 AE'z AEm = 18 26 44 22 14 (AEIll.5 6.1 Av = 1 p.Ll (73) i (75) "- 40mV 6)= -17mV v = 104 p.l V Racun z = 105 + 0.7 2. Av Ez' Ee EZ+l Vz = 105 = 105.2E/Ac') .5 1.-.04 2. 0. = 104 .4 14.93 11 V z = 105 11 + 66 = 105.17 [11 .02 ' [J.122 1 V z = 104 + ---.5 f.1 (83) 105 1 p.0 66.35 0.66 + 1.878 ' 13 + ~(-=:48) v = 104 p.c) '10' Ac= 10-7 = 10 .Ll (84) vz' = AEm = AEv= Av = 105 p.02 .5 = 105. 0.l AE = 53mV (82) v'z = 105 p.l ll.l 18rnV 53rnV 1 p.02 N AgNO s (I:J. POTENCIOMETRIJSKA ODREIJIV ANJA TABLICA III-4 Primjer titracije NaI sa AgNO s 200 ml10i[N NaI V kalomelova elektroda + 10-& N NaNOa titrirano je uz E clanak AgiAgI-zasicena 0.1 = 93mV = 104rnV = 159rnV = = AE.1Q_n 00 65 90 100 102.l A'E z = + 13 A2E'+1 = .= 105 14 f.'Ez = + 13.l V z = 105 + 53' 2" 18 1 = 105. 10 14 v (!-t1) 0.l vt=200ml 0.02NAgNO s '1 (mV) _ 73 i .2 0.21 p.385 1..17 f.Ll . =.3 6.38 - Izracunavanje zavrsnog dodatka Po jednadzbi (69a) (70b) i (71a) E" (pI ~~ Vrijednosti v 0= 105 p.48 -.0 8.0 9.48 v.v = Ip.9 I:J.9 + 7.0 53.---5.5 104 v: = 105 106 107 110 130 160 200 - 19 40 E~ = 93 E~+l= 159 177 203 247 269 283 0. 10-7 iV.50 + 3.= 1.47 0.

. Prakticki radimo tako da' iz mjerenih vrijednosti E. iii (84a) Ove formule vrijede dok se manja diferencija AEm nalazi iza najvece AE. Takoder je titracija izv€?derta pod uvjetima tocnosti koje opisuje primjer na str. a pripadaju jednakim obrocima Ae iIi Av.. Ovaj se princip primjenjuje u nacilm titracije po Pinkhofu i Treadwellu. Ako se nalazi ispred. preporucuje se i naCin utvrdivanja zavrsne tocke direktnom titracijom do potencijala ekvivalencije. uz pretpostavku da je poteneijal ekvivalencije dovoljno definiran i da je tocnost odredivanja tog poteneijala dovoljno velika. proporcionalan s omjerom AEm/~Ev. Umjesto obicne standardne elektroae upotrebljavamo elektrodu koja je jednaka indikatorskoj.ZAVHSNA TOCKA I POGRESKATITRAOIJE 3!75 Kad nam je poznat potencijal ekvivalencije (Ee). To bi bila uopee najto~­ nija metoda odredivanja zavrsne tocke. koji mora biti manji od ac. To jest. odaberemo drugu. 82. Buduei da manja potencijalna diferencija ne moze biti udaljena od za vise od Av/2.. mozemo titrirati do eksperimentom utvrdenog poteneijala ekvivalencije. koje pripadaju jednakim Ae. Prakticki radimo tako da titriramo do poteneijala koji nam indicira tocku ekvivalencije. i AEv i izmedu AEv i AEm. uvrstimo 1 .'pomocu interpolacionih jednadzbi (69. . mozemo izracunati zavrsni dodatak. 70. pretpostavljamo da se s po jednom vrijednoseu AE prije i poslije ekvivaleneije nalazimo na dijelu dE/do krivulje (s1.. slijedi cia je: 'l v. Uz dovoljno precizne elektrode taj ee nacin biti najpovoljniji sve dok AC mozemo naciniti reda velicine 20 . Es i E~ + aEz leze na praveu. 50' 10-n. 75.AEm/AEy umjesto AEm/AEvo Rezultat ave interpolaeije je to tocniji sto je manja razlika izmedu AE. nacinimo slijed diferencija AE.anja zavrilne iocke osniva Sf:: i na pretpostavci da je ee. 73. Umjesto ovoga. koje se nalaze prije ili poslije najvece ~E. ~v- E -• (83) Praktican nacin utvrdi. III-5) za koji aproksimativno uzimamo da je linearan do ekvivalencije i simetrican s obzirom na ekvivaleneiju. to jest S omjerom lzmedu manje i veee potencijalne diferencije. 83). i treeu najvecu vrijednost AEy i AEro i uvrstimo u jednadzbu (83a). U onim slucajevima u kojima se teoretskipotencijal ekvivalencije ne podudara sa stvarnim potencijalom u ekvivalenciji. iIi --. uz pretpostavku da E. Te interpolacije su i izvedene u nastavku tabliee. a uronjena je Ii elektrolit tocno ekvi:valentnog sastava kakav treba popri:tniti titrirana otopina u tocki ekvivalencije. 373. Tablica 1II-4 pokazuje primjer stvarno izvedene titracije NaI sa AgNO s pod odabranim uvjetima tako da je pomocu mjerenih vrijednosti moguce prikazati nacine kako se moze zavrsna toeka izracunati . Titriramo dotle dok EMS clanka ne posta?e jednaka nulL .

ja se mogu po volji micati iz polozaja u polozaj tako da elektroliti pomijesaju u jednom. a ostaju odijeljeni u drugom polozaju.. a potenciometrijskim operacijama se pridruzuje operacija titriranja. ne moze se mjeriti instrumentima kojih kazaljke pokrece direktno energija mjerenog clanka. vedbi umjesto zvona upotrebl'javamo kapilaru u kojoj se nalazi jedna elektroda. to jest cijevnim voltmetrima. su uredaji cijevi ili zvona. standardna elektroda i kod potenciometrijske titracije uredaj za titriranje.371} '1. to jest odije~ liti od preostalog elektrolita ili njfme pomijesati. Ako sada izjednacimo koncentracije. Clanak ce prema tome poprimiti EMS koja odgovara promjeni aktiviteta elektrolita zbog do dane koliCine reagensa. a nedostatak joj je u tome sto je operacija vise i sto treba cekati na uspostavljanje ravnoteze na dvije. koja treba da bude jednaka diferenciji reverzibilnih potencijala elektroda. l!l<f. Mali volumen elektrolita na elektrodi mozemo odijeliti od preostalog elektrolita tako da se ne ali da izmedu njih postqji elektrolitski kontakt. Elektrolit se moze u tu kapilaru nasisati iIi isisati.. Potenciometar i mjerenje elektromotorne sile Elektromotorna sila clanka. Radi toga je nuzno upotrebljavati takve riacine mjerenja . U drugoj i~. a ne samo na jednoj elektrodi. pa ce Clanak pokazivati EMS jednaku nulL Ponavljanjem dobivamo slijed vrijednosti EMS. Dodamo Ii u glavni volumen elektrolita odredenu kolicinu reagensa. dok ce potencijal elektrode u odijeljenom elektrolitu ostati nepromijenjen. a iznimno 10-6 A. APARATI I TEHNIKA RADA Sastavni dijelovi uredaja za potenciometrijska odredivanja jesu potenciometar.elektromotorne sile. Time titracija postaje dugotrajnija. kod kojih samo mjerenje ne utjece na mjereni rezultat:' To su takozvani bestrujni naCini. Prednost diferencijalne potenciometrijske titracije je u tome sto ne trebamo posebne standardne elektrode.ie. Kod mjerenja tim naCinom kroz Nanak protjece struja koja redovito izaziva na elektrodama efekte . to jest prakticki izmjerenu prvu derivaciju potenciometrijske krivulje. Grafickom interpolacijom i utvrdivanjem polozaja maksimuma dobivamo zavrsnu tocku. POTENCIOMETRI. Zavrsnu tocku mozemo utvrditi i racunskom interpolacijom. onda ce se i potencijali elektroda izjednaciti. . U mjernom clanku kombiniramo dvije jednake elektrode. koja je jednaka operacijama makro iIi mikrotitracije. to jest pomijeSamo oba dijela elektrolita. koje zapravo prikazuju slijed 'vrijednosti AEI. prema jednadZbama (82) iii (83) i (84).JSKA ODREDIVANJA Cesto se preporucuje i takozvana diferencijalna potenciometrijska ti~ tracija. promijenit ce se poten~ cijal vanjske elektrode. od kojih u analitici imaju prakticno znacenje sarno jos dva: jedan je takozvana kompenzacijska tehnika. a drugi je tehnika mjerenja aparatima s elektronskim cijevima. Operacije potenciometrijskih odredivanja jesu priprema clanka i mjerenje elektromotorne sileo U potenciometrijskoj titraciji je elektrolit clanka otopina koju titriramo. Struje koje protjecu kroz clanke obicno ne smiju biti vece od 10--'1 do 10-s A.polarizacijske efekte ~ koji obicno na potpuno nepregledan nacin mijenjaju potencijal elektroda.1. to jest mjerna elektroda i elektrodna posuda. Ti. clanak.

clanak nepoznate EMS (~x). to jest otpornik (od nekofill:o stotina oma) s linearnom ska10m (AB). prekidac (P). Aka potenciometar nema kompenzacijskog otpornika. { -. Normalni Clanak ima tocno poznatu EMS. Sada uklopimo umjesto normalnog clanka Clanak Ex kojemu zelimo izmjeriti EMS (polozaj M). Kompenzacijski otpornik (KO) podesavamo tako dugo dok galvanometar vise ne pokazuje otkiona u momentu spoja kroz prekidac P (poIozaj S). Bt baterija. Ex Clanak nepoznate EMS. 2. nulinstrument (G). AB mjerni otpornik s linearnom skalom. ko:rrlj6enzacijski otpornik (KO). Pomicanjem kliznog kontakta i kratkim pritiscima na prekidacu potrazimo polozaj u kojem galvanometar vise ne pokazuje otklona. pogonsku bateriju (Bt). i 7. 1II-12. KO kompenzac!jski otpornik.APARATI I TEHNIKA RADA 377 Kompenzacijski potenciometar. to jest podesiti tako da svaki stupanj skale odgovara odredenom broju m V. S . 4. 6. X polozaj k!iznog kontakta kad je Ex jednak padu napona kroz AX (struja kroz G = 0).M preklopka.1 + ~8 A~ KO ______________-rX______TN____ 1 I I I I I I ____ JI S1. P prekidac. 5. normalni clanak. Klizni kontakt postavimo tocno na mjesto koje na skali pokazuje normalnu vrijednost EN elektromotorne sile normalnog Clanka iIi visekratnik te vrijednosti. Princip mjerenj'a metodom kompenzacije napona ilustrira s1. Jednostavan potenciometar sadrzi slijedece bitne sastavne dijelove: 1. .(En). Za tu svrhu priklopimo normalni clanak prema shemi (polozaj S). mozemo izracunati EMS po slijedecoj jednadZbi: (85) . 1II-12. G galvanometar. 3. . Prije samog mjerenja potrebno je potenciometar standardizirati. Shema kompenzacijskog uredaja po Poggendorfu. most. Polozaj X kliznog kontakta na skali pokazuje EMS clanka. sa shemom kompenzacijskog potenciometra. N polozaj kontakta kad je Ex jednak padu napona kroz AN . Kod A pripojeni su istoimeni polovi normalnog clanka i pogonske baterije. EN standardni clanak poznate EMS.

Ex i EN clanak nepoznatog napona i standardni clanak sa spojkama i preklopom. POTENCIOMETRI"SKA ODREDIVANJA A.15 V I I I I .. Mjerni otpornik sastavljen je od 15 otpornika. Pomicanjem kliznog kontakta na manjem otporniku potrazimo onaj polozaj na kojem galvanometar ne pokazuje vise otklona.I 0.15 V (otpornik smanjuje pad napona u mjernim otpornicima). III-13. AX.___ -1 81.. Svaki od njih je jednak prvom otporniku.378 III. . a klizni kontakt je pero. to jest Ex postaje jednaka ocitanoj vrijednosti na skali iIi njezinom dijelu. P prekidac S otpornikom za grubo podesavanje mosta. kojim mozemo povisiti osjetljivost 10 iIi 100 puta. .1. Drugi otpornik je obicno podijeljen na 10 ili 15 manjih otpornika. ---. III-13). Zbroj uklopljenih otpornika daje stotice milivolta. Uklapanjem iIi isklapanjem jednog po jednog povisujemo iii snizujemo pad napona po 100 mV. Nacrt kompenzacijskog mosta. Time postaj e: Bx =. od kojih je jedan promjenljiv sa skalom. to jest smanjiti mjerno podrucje u istom omjeru. Time se izbjegava potreba bilo kojih preracunavanja...N je vrijednost koju smo izmjerili na prije opisani naCin s uklopljenim normalnim clankom.. Okretanjem tog dugmeta mijenjamo vrijednost uklopljenog otpornika. Pri radu potenciometrom s kompenzacijskim otpornikom radimo tako da vrijednost EN/AN bude jednaka cijelom racionalnom broju. B baterija sa spojkama. a uklopljeni otpornik konaenu vrijednost (desetice i jedinice) mjerenog potencijala. Manji otpornik obuhvaca obicno pad napona od 100 mV i po njemu se klizni kontakt moze kontinuirano micati. Manji otpornik je obieno u krug savijena dosta gusta spirala. Najcesee u kupovnim potenciometrima nalazimo po dva otpornika za mjerenje (s1. a AX s uklopljenim clankom Ex nepoznate EMS....5 V i u podrucju 0 do 0. a naj cesee 1.5 V 0. 0. KG kompenzacijski otpornil{. pricvrseeno na osovinu na kojoj se nalazi dugme za okretanje. G galvanometar sa spojkama U praksi se sheme ovih potenciometara razlikuju u nekim detaljima od ove najjednostavnije sheme. preklopka za mjerenje u podrucju 0 do 1. Time se zele postici vee a tocnost i vee a prakticnost mjerenja. Cesto ovakvi potenciometri imaju paralelno uklopljen otpornik.

APARATI I TEHNIKA RADA 379 Potenciometri koji sluze u nastavi eesto su vrlo jednastavni pregledni. Kupovni instrumenti imaju obieno oznaeenu nominalnu vrijednost za pogonske baterije koje treba uklapati. dobivamo i jednostavnim spajanjem mjernog Clanka u seriju S osjetljivim linearnim galvanometrom. To je visokootporni voltmetar. treba posebno pripajati.5 mV) mora pokazati jos vidljiv otklon na nulinstrumentu. III-H. Kod svih ovih postupaka kompenzacije tocnost mjerenja ovisi u velikoj mjeri 0 konstantnosti napona upotrijebljenog {zvora struje. Rad se olaksava i ubrzava aka se galvanometar aperiodicki koei u momentu kad je uklopljen u mjerni krug. B baterija. str. Upotrebljavaju se i kupovne baterije i akumulatori. kao galvanometar. koji cemo opisati kasnije (v. Otpori su obii.l1) i fino (~20. Kompenzacijski most za manje precizna mjerenja s oCitanjem mjerenog napona na voltmetru (V). koji moze zamijeniti potenciometar u praksi potenciometrijskih titracija. Sve pomacne dijelove. G galva nome tar i P preklopka-prekidac Kod praktickih potenciometrijskih titracija mozemo se eesto zadovoIjiti toenoscu koju dobivamo na skali obicnog tehniekog milivoltmetra. 383). koji je jednak EMS mjerenog Clanka. Ex clanak nepoznatog napona. Sada uklopimo voltmetar i ocitamo pad napona izmedu kliznih kontakata. U tu svrhu mozemo upotrebljavati uredaj na slici III-l4. Potrebna najvisa osjetljivost galvanometra ovisi 0 otporu elanka. Za mnoga mjerenja u praksi kao galvanometar l:noze sluziti svaki instrument s kotvicom i svitkom. Kod kupovnih za praksu su svi iIi same neki od tih dijelova u samom kuCistu instrumenta. Jed nos t a van u red a j. Mjerljiva promjena polozaja kliznog kontakta (obieno oko 0. iIi se kompenzacija izvodi bez normalnog Clanka tako da se uklapa u krug mjernog otpornika i baterije galvanometar i podesi kompenzacijski otpornik tako da galvanometar pokazuje struju koja odgovara trazenom padu napona po stupnju skale.l1) podesavanje. Kao standardni elanak se redovito upotrebljava Westonov element.:no odmjereni tako da na svaki ml otpada nekoliko oma. Maksimalna tocnost bazdarenja odredena je ovdje tocnoscu galvanometra. Zbog toga treba dovoljno eesto ponavljati kompenzaciju. Pomicanjem ovih kontakata pronademo polozaj u kojem galvanometar ne pokazuje prolaz struje kroz mjerni elanak. kojim . 2000 SI. Promjena napona u vremenu izmedu kompenzacije i mjerenja ne bi smjela biti vee a od dopustene mjerne pogreske. normalni clanak i pogonsk\l bateriju. otpornik za grubo (~2000. 81. visokim bazdarenim otporom i prekidaeem. kojeg je osjetljivost oko HP do 10-6 A po stupnju (milimetru) skale. Umjesto mosta upotrebljavamo dva obicna potenciometra s kliznim kontaktima otpora oko 2000 i 20 oma.

od 1000oma. na primjer. Ako je otpor clanka malen. '--------S1. kod EMS 1 V. sk. 10. Druga pogreska mogla bi nastati zbog elektrolitske promjene koncentracije iona koju odreaujemo. kompenzaciju i oCitanje napona na galvanometru-voltmetru Vrlo prakticnu shemu u kojoj su sadrZana sva svojstva kompenzacijBke tehnike i visokootpornog voltmetra prikazuje i s1. 1II-15.499 10° ama. Dakle R ::= Eli . tako da ga mozemo zanemariti. Moze Be pokazati da u najnepovoljnijim uvjetima. pomicanjem kontakta uzduz R1 trazimo taj otklon. (Jugoslavenski patent br. Ova ce pogreska kod upotrebe ovako'visokog otpora iznositi s Clancima od nekoHko stotina oma otpora svega 1 mV ili manje.380 III. POTENClOl'I1ETRIJSKA ODREflIVANJA mozemo nap one mnogih clanaka. Najniza koncentracija ravna se uglavnom prema osjetljivosti galvanometra i kod koncentracija ispod 10-4 N potrebni su galvanometri osjetljivostl 10-8 do 10-1) A/st. Poteskoce kod mjerenja tako niskih koncentra~ cija pocinju se pojavljivati zbog prevelikih otpora clanaka.5 X 10 6 10 3 ::= 0. V primjeni takvih voltmetara nastaju pogreske iz dva razloga. Shema kompenzacijskog mosta mo- dificirana za istovremeno bazdarenje mosta. 10--6 oma. tada ce punom otklonu od 200 X 10-s A. S otpo4.020/0. Galvanometri . Jedan razlog je promjenljivi pad napona u Clanku zbog raz!icitih otpora clanaka i razliCitih struja koje prolaze kod raznih EMS. a uklonjene su i pogreske do kojih dolazi zbog nekonstantnosti izvora struje. III-15. onda vrijednost pripojenog otpora mora biti 0. i zelimo li. 17793 P 178/1951.8 A/mm 100 rom dugackom skalom galvanometrom osjetljivosti i nutarnjim otporom od 2000 oma. uz upotrebu galvanometara i otpora kao gore.--If--1 +---------. Objavljeno prema podacima za koje zahvaljujemo autoru Zelimiru Stalceru. Potenciometrima mogu se mjeriti uglavllom miponi onih clanaka kojih su vodljivosti dovoljno visoke (koncentracije elektrolita iznad 10-4 N). koji nam prema tome pokazuje trazenu EMS Clanka Ex. U tom slucaju moramo uklopiti u seriju otpor koji ce s otporom galvanometra clanka dati kod napona od 1 V struju. Tocnost ovisi 0 tocnosti kojom mozemo otklone na Raspolazemo Ii. konstruirati voltmetar opsega 1 volt. V protivnom.) Osim toga je ovom shemom eliminirana potreba normalnog clanka i posebnog bazdarenja mosta.5 V rom od 50 000 oma i otporom Clanka r-----1r-. Skala galvanometra i otpornik ~ podeseni BU tako da otklonom na galvanometru citamo u mV pad napona kroz njih. Otpornik R2 sprecava prejake polarizacije Clanka tako dugo dok nije postignuta kompenzacija. Pritiskom na prekidac otklon galvanometra ostat ce nepromijenjen samo u slucaju kad je pad napona kroz R' 3 i galvanometar jednak Ex. ta pogreska ne moze postati veca od priblizno 0. pogreska 10k&? nece biti veca od 20 mY e R.

onda je: (87) Na primjer.1 mV. pa se ne mogu mjeriti kompenzacijskim potenciometrima.2 mV. iIi drugih razloga. Najosjetljiviji galvanometri koji dolaze u praksi u obzir osjetIjivosti su 10-10 A. Kratkotrajni prolazi struja manji od 10-'1 A rijetko izazivaju bilo kakve polarizacijske efekte na obicnim indikatorskim elektrodama. i ako su Rg i Rc otpori galvanometra i Clanka (otpor potenciometra je malen spram njih). visok nutarnji otpor. ± U svim prilikama u kojima se kompenzacijska metoda ne moze primijeniti ili zbog prevelikih otpora Clanaka (staklena elektroda) iIi zbog preniske koncentracije elektrolita.APARATI I 'J'EHNIKA RADA 381 osjetljiviji od ovih uvjetuju postupak koji u praksi ne dolazi U obzir. Cijevni voltmetar.). .1 do ± 0. koja upravo jos daje vidljiv otklon na galvanometru. za potenciometrijske svrhe uveden je poseban tip cijevnog voltmetra. a s njegova osjetljivost u amperima po stupnju skale. kad je AE = 1 mV kod ukupnog otpora Rc + Rg = 1000 oma. sk. koji je prikazan kao broj. Os jet 1 j i v 0 s t gal v nom e t r a koja je potrebna JOS moze ocitati El\1S ?dredenom. . Valja napomenuti da su danas cijevne voltmetre u potpunosti zamijenili digitalni tranzistorski potenciometri. u principu kompenzacijska metoda potpuno zadovoljava. stabilnost i sigurnost rukovanja. Takvim se galvanometrima mogu mjeriti cIanci najveceg otpora od jednog megoma (10 6 oma). to jest da je pogreska Citanja 0. sk. Otpori staldenih elektroda redovito su veci od 10 do 100 megoma.\nacin: Ako je AE razhka lzmedu EMS clanka 1 EMS ko]a Je nametnuta poten·· ciometrom. Prema tome. s pogreskom oko 0. Zbog nedostataka kompenzacijske metode i radi osobitih prednosti staklenih elektroda. tosnoscu ~zracunav~m? na slijedeci. zelimo da nastane otklon d= 1 st. iako u mnogocemu taj opis vrijedi i za digitalne instrumente. odnosno pH-metra. vrlo cesto s ugradenim racunalom. Radi toga se kompenzacijska metoda ne moze vise primjenjivati na takve slucajeve. Kupovni instrumenti koji sluze za tu svrhu postaIi su tako jednostavni i prakticni da u mnogo slucajeva zamjenjuju kompenzacijske potenciometre i tamo gdje to ne bi bilo neophodno potrebno. S tog razloga opis cijevnih voltametara gubi na aktualnosti. Njihove su prednosti: direktno Citanje rezultata. Za taj slucaj potrebna je osjetljivost galvanometra s = 10-6 A. mjerenja obavljamo cijevnim voltmetrima. . onda je struja i koja protjece kroz sistem: Rd-'~' E (86) Ako je d otklon galvanometra u dijelovima (stupnjevima) skale (st. Radi toga se kod primjene tako osjetljivih galvanometara mogu redovito mjeriti potencijali bilo kojih in~ dikatorskih elektroda u praksi..

Shema takvog cijevnog nulinstrumenta moze biti mnogo jednostavnija od sheme linearnog cijevnog voltmetra. kombiniraju po dvije ili vise cijevi. tako da mozemo staino citati napon na skali voltmetra. Na taj nacin eliminiramo potrebu preosjetljivih galvanometara kao nulinstrumenata. Time se koristimo mnogim prednostima cijevnih voltmetara. Takvi su cijevni voltmetri s direktnim (linearnim) Citanjem. slabe struje. U shemama za praksu nastoji se eliminirat. Mogu se mjeriti potencijali staklenih elektroda i elektroda koje se lake polariziraju. ako upotrijebimo cijevni nulinstrument. 1II-12) spajamo mrezicni krug sheme na s1. U tom slucaju nije potrebno da postoji linearna ovisnost mrezicnog napona i anodne struje. Dosta je da mrezicni otpor bude dovoljno visok i da je dovoljna osjetljivost anodne struje na male promjene napona na mrezici. Time se moze kontinuirano pratiti promjena potencijaia elektrode za vrijeme titracije. Kompenzacijskom tehnikom mozemo mjeriti Clanke visokih otpora. iIi cijevi s vise elektroda. Taj zahtjev povlaci za sohom specijalnu izolaciju mrezice i dovoda. Osim pri mjerenju potencijala staklenih elektroda. cijevni voltmetri pokazuju prednosti i u potenciometrijskoj titraciji. U principu namjesto galvanometra u kompenzacijskom krugu (s1. Elektronske cijevi pokazale 511 se vrlo pogodne kod gradnje voltmetara takvih svojstava. Radi toga ne treba nakon dodatka ponovo kompenzirati i u5postavljati kontakt na prekidacu. III-16 na mjestu Ex. Clanak s cijevnim voltmetrom moze biti staino uklopljen. Oba napona zajedno su tako odabrana da linearne promjene napona Ex daju i linearnu promjenu anodne struje lA. a zadrzavamo i sve nedostatke kompenzacijske tehnike. te zastitu od elektrostatskih smetnji. 1II-16 na primjeru triode. POTENCIOMETRIJSKA ODREIJIVANJA Zeli Ii se upotrebljavati staklena elektroda dovoljno debelih da bi se osigurala potrebna mehanicka cvrstoca za normalnu onda je nuzno upotrebljavati voltmetre tako da su struje kroz u redu velicine do. kojim nor- . ' U literaturi se moze naei vrlo mnogo detaIjnih opisa najraznovrsnijih shema cijevnih voltmetara s cijevima najraznovrsnijih tipova. Konstrukcija cijevnih voltmetara ipak iziskuje znanje i iskustvo. To jest. Male kolicine elektriciteta. pri radu 5 potenciometrom.38:2 III.i nelinearni rad cijevi tako da se raznim principima kompenzacije. ne mogu polarizirati elektrode. Temeljni princip upotrebe elektronske cijevi za potenciometrijske svrhe ilustrira s1. Mjerenjem anodne struje mozemo izmjeriti napon Ex. Od njih se prvenstveno traZi da je otpor mrezice visok. Cijevi koje se danas upotrebljavaju za izradu cijevnih potenciometara imaju specijalna svojstva. Mjerni clanak Ex spajamo u mrezicni krug zajedno s mrezicnim prednaponom (Ep). cesto prema uzoru na Wheatstoneov most. Cijevni voltmetar pokazuje prednosti i pri mjerenju potencijala onih elektroda kod kojih bi upotreba bila kojeg galvanometra mogia izazvati promjene poteneijala zbog polarizacije samih elektroda. struja koja prolazi preko mrezice mora biti tako mala da ne prouzrocava primjetne padove napona u mjernim clancima visokih otpora.

Preracunavanja su svedena na minimum.5· 10. Principijelna shema cijevnog voHmetr" s trioclom: K katoda. lII-16. Upute su date obieno u sazetom obliku na vidljivom mjestu na samom instrumentu.5 % Cd u Hg I 3 CdS0 4 • 8 H 2 0 zas. koje pokazuju skok potencijala ekvivalenciji na taj nacin sto se pmsiri ili suzi kut zasjenjenja fiuorescencije. Na nekim kupovnim cijevnim titrimetrima nalaze se umjesto galvanometara takozvane magicne oei. te izvanredno malen temperaturni koeficijent. Pri razvoju tih instrumenata isla se uglavnom za tim da se dobije robustan instrument jednostavne manipulacije. Cijevni voltmetri dolaze u prodaju pod raznim nazivima. i Hg Konstrukcije clanaka se ne razlik'!lju medusobno. A. Kupovni instrumenti vee su razmjerno vrlo pouzdani i jednostavni. miliampermetar Za mjerenje anodne struje lA. a princip prikazuje 81. pH-metar.OI83 4.0183 V. Pozitivna elektroda je ziva prekrivena pastom merkurosulfata u istom elektrolitu. kao cijevni voItmetar. Ex nepoznati napon '----. EA anodna baterija. Glavne prednosti su visoka mogucnost reproduciranja i konstantnost njegove EMS. Kod ovih sheme postaju nesto kompliciranije.9.50J0-tni kadmijev amalgam u zasicenoj otopini kadmijeva sulfata (3 CdS0 4 • 8 H 20). Suvremeni kupovni instrumenti zadovoljavaju mnoge ovakve zahtjeve. EK bateri. Ako je potrebno. Nazivna vrijednost clanka na 20°C jest 1. Takvi EU titrimetri namijenjeni prvenstveno izvedbi rutinskih titracija s nestrucni:mosobljem. koji je otpo'ran prema bilo kojim pogreskama manipulacije.1O.0. E]! mrezicni prednapon. elektrotitrator i diugi slieni aparati. Do njegove danas skoro iskljueive primjene doslo je zbog njegovih prednosti pred ostalim normalnim clancima. Podesavanjem osjetljivosti i standardizacijom instrumenta postizavamo direktna citanja rezultata.6 (t. temperaturne korekcije mogu se racunati prema empirijskoj jednadzbi (u intervalu O· do 40°C): E= 1. f.7 (t-20)2 + 1. III-17. j A Cijevni voltmetri se izraduju obieno na baterijski pogon iIi se mogu direktno pripajati na normalne pogonske mreze izmjenicnih struja.1-4>---1~·1 E. Najcesee upotrebljavan normalni Clanak je Westonov normalni i':Ianak. U veeinislueajeva bit ce znatno izravno nabaviti kupovni cijevni voltmetar.ia grijalica. Negativna elektroda je 12. nego ga konstruiratL 11 51.. Konstrukcija clanaka Normalni cIanci.APARATI I TEHNIKA RADA 383 malni analitieki laboratoriji ne raspolaZu. Shema Clanka je: 12. i Hg ZS0 4 zas. jer su potrebni stabilizatori napona.06· ]O-5(t- 20) .20)3 (88) . M mrezica.

uz mali temperaturni koeficijent.TSKA ODREDIVANJA u stupnjevima. i neovisnost potencijala 0 jakosti struje koja prolazi kroz nju. J edan od glavnih zahtjeva na standardne elektrode jest.1 N KCl E X 10-5 (t-25) V E = 0.334 - (39) (90) (91) E= 0.04 mV za svaki stupanj temperature. »Nezasiceni« Wesionov cla:nak :ima j'Os nji temperaturni koeficijent.2. Jos neke druge vrijednosti daje tabl. 1. Elektrodnu reakciju mozemo prikazati ovom jednadzbom: Hg (s) + Cl.280 . KCI za 1.5 N i 249. gdje se u vecini slucajeva mozemo zadovoljiti pogreskama koje ne prelaze vrijednost od 1 mV. Prema tome je potencijal elektrode odreden koncentracijom kalijeva klorida. koje upotrebljavamo u praksi.-:=:::J.6 za 3. 285. a osobito zasieene.. Uz razmjerno visoke koncentracije kalijeva klorida.. 253.9 mV za zasicenu... Svakako ce aktivitet zivinih iona ostati nepromijenjen.w==-----. U principu. oni ce se istaloziti kao kaIomeL Aka pak nesto zivinih iona katodnim procesom nestane iz otopine. Standardne elektrode. jer je zadan produktom topljivosti kalomela. III-17.. POTENCIOMETRI. Westonov zasiceni standardni clanak Kao vrlo dobre standardne elektrode sluze elektrode II reda. Ako je potrebno. III-l.384 III.0 N. U blizini sobnc temperature mijenja EMS clanka za aka 0.5 N i zasicena).0.7.J. Na svim normalnim temperaturama pripisujemo mu vrijednost EMS 1.vinlh iona ostaje konstantan. .9 za 1. ESH Temperaturni koeficijent kalomelove elektrode je razmjerno velik.+ 81..6 X 10-3 (t-25) V (t = temperatura u CeIzijevim stupnjevima).9 za 0. mozemo i temperaturne korekcije izracunavati prema slijedeeim jednadzbama: za zas.0 NKCI za 0. Otopina CdS04 dobivena je "C.= HgCl (8) + e-. mozemo normaino zanemariti utjecaj temperature (na sobnim temperaturama). U toj jcdnadzbi je temperatura . onda ce se nesto prisutnog kalomeia otopiti. 3. Sastavljena je od zive na cijoj je povrsini sloj merkuroklorida U otopini kalijeva klorida razlicitih odredenih koncentracija (0.1 N.242 .4 X 10-4 (t-25) V 7 = 0.1. aktivitet zi. Jedna od najceseih i najprakticnijih je kalomelova standardna elektroda. U analitickoj praksi. Kalomelovim elektrodama pripisujemo na 20"C slijedece potencijale prema vodikovoj elektrodi: + 337.0186 v. Ako anodnim procesom nastane nesto zivinih iona.. kao standardna elektroda maze sluziti svaka elektroda koja daje davaljno stalan pot encijal i koja se maze spajati s mjerenom eIekt:rodom i elektrolitom (poluCLankom) tako da ne utJ'ece i ne miJ'enJ'a nJ'cgovu vrijednost.

8L III-18 prikazuje sest tipova konstrukcija standardnih elektroda. Tip a mozemo lako konstruirati od male boNce i svinute cijevi. (f) tip s utaljenom azbestnom niti za rad S cijevnim voltmetrom c i d nesto su veeih povrsina. odnosno gubi. Elektrolitski kontakt osigurava tanka azbestna nit. 8vjezu otopinu koja se polako isparava. pa za vrijeme mjerenja izlazi polako iz elektrode u elektrolit. 390). 2iva je ucvrseena slojem paste kalomela i staklene vune. odnosno 0 tome da Ii radimo s cijevnim voltmetrom. III-18. odnosno njihove izlazne cijevi direktno uronjavati u elektrolite. koji je pritaljen na donjem kraju. 25 Laboratorijslti prirucnik . Kod kratkotrajnih rutinskih mjerenja mozemo sve te elektrode. Spojnu tekucinu i elektrolit spajamo pomocu mostova (v. Tipovi ci d) e/ t) Sl. 'l'akve elektrode za uronjavanje su preostali tipovi prikazani na istoj slici. u koju ulazi platinski kontakt s gornje strane. gumenog cepa i dovodnog kontakta i zice koja svrsava u staklenom drsku s pritaljenim platinskim kontaktom. f) tipovi za uranjanje. pa se mogu upotrebljavati i kad kroz njih prolaze vece struje. Kalomelove elektrode: (a) improvizirana od boce za prasinu. e. to ovisi 0 osjetljivosti galvanometra. Dovoljno nizak otpor joj je osiguran poroznim filtrom od stakla ili porculana. e if. Oneciseenje nutarnjeg elektrolita komponentama mjerenog elektrolita sprecava se kod svih elektroda time sto je rovo otopine Kel uvijek iznad nivoa elektrolita. nadolmadujemo kroz gornje otvore.APARATI I TEHNIKA RADA 385 Poznat je cijeli niz k 0 n s t r u k c j a san dar d nih elk t r 0d a. (b) stariji tip. napunjene agar-agarom. Tamo gdje hi Kel mogao smetati elektroIitu upotrebljavamo ilidruge standardne elektrode s drugim anionskim i1i kationskim komponentama. iIi ukljucujemo izmedu standardne elektrode i elektrode i elektrolita spojnu tekuCinu slicnog sastava kao sto je elektrolit. d. Tip b je oblika. nalazi se ziva u gornjem dijelu nutarnje cijevi. Za rad s najosjetljivijim galvanometrima i s cijevnim voltmetrima predvidene su elektrode tipa f. U oba tipa. kakve susreeemo u polarografiji. Tip e je elektroda vjerojatno najjednostavnijeg i najprakticnijeg oblika. (c. koja je zataljena u donji kraj staklenog plasta elektrode. Povrsina zive okrenuta je prema dolje. str. Danas se radije sluzimo elektrodama koje mozemo direktno u elektrolit koji mjerimo. (e) tip s povecanom povrsinom za rad s vecim strujama.~ Da Ii prigodom konstrukcije moramo nastojati da otpor elektroda bude sto manji.

i KCI s nekoliko i. uRbtrebljavamo druge standardne elektrode. e 1 e k t rod a. i zbog malih povrsina indikatorskih elektroda. Zbog povecanih otpora koji nastaju na taj naCin. a time i aktiviteta supstancije. U praksi takav nacin moze znaciti veliko pojednostavnjenje i olaksanje izvedbe. POTENCIOMETRIJSKA ODREl'lIVANJA Kalomelove elektrode p rip rem m 0 tako da najprijo kalomel nekoIiko puta protaremo u odgovarajucoj otopit!. koji CO sprecavati prolijevanje zive. Bitni dio je p 0 r 0 z n ice p. te prelijemo otopinom KC1. Takvi vrsci ne zauzimaju mnogo prostora. koja je radena na potpuno ana10gan nacin kao kalome1ova sarno sa K 2 S04 i Hg2S0 4• Sliena je mer k u r 0 j 0 did n a 0 I e k t rod a sa KI i Hg 212 i druge. pa s t a k 1 e n a. Bimetalni elektrodni parovi. ili je--punjena sa Hel odredene koncentracije u kojoj je elektroda AglAgCl. sluzimo se drugima. Bimetalni elektrodni parovi treba da eliminiraju upotrebu standardnih elektroda i to na slijedecem principu. U slucajevima u kojima i male kolieine KCl mogu prouzrociti mjerljive smetnje u e1ektrolitu. Osobito sigurno mozemo postupati sa zasicenim kalomelovim elektrodama ako ih punimo vrucom zasicenom kasom KCL Pri ohladivanju ce se zivi stvoriti cvrst cep klorida. Po dvije razliCite elektrode u Clanku sa zajednickim elektrolitom kombiniramo tako da je jedna od elektroda reverzibilna s obzirom na supstanciju koju odredujemo. i dekantiramo. a samo pri radu s vecim koncentracijama elektrolita i potenciometre u vezi s vrlo osjetljivim nulinstrumentima. iIi gdje iz drugih razloga nije pozeljno da KCI do1azi u dodir s elektrolitom. ucvrstimo vunom. koja je s nutarnje strane punjena o-!opinom odredenog pH. koje osiguravaju elektrolitski kontakt. pr- . kojim odvajamo elektrolit standardne elektrode od mjerene elektrode. kao elektrode Ag/AgCI iIi Ag/AgBr U odgovarajucim solima odredenih koncentracija.386 III. U potenciometrijskoj mikrotitrimetriji se vrsci mostova ili elektrodnih posuda izvlaee u tanke kapilarne niti. dok se druga prakticki ne mijenja s promjenom koncentracije te supstancije (na primjer za vrijeme titracije). kojih se izbor ravna uglavnom prema svrsi mjerenja. Konstrukcija ostalih standardnih elektroda (bezzive) moze biti vrlo slicna kalomelovim elektrodama. u kojoj se nalazi elektroda kinhidron!Pt. Cesto se upotrebljava mer k u r 0 s u If at n a e Ie k t rod a. tipovima elektrolita koje mjerimo. Pastom ispranog kalomela prekrijemo sloj ako je potrebno. trazenoj tocnosti i raznim prakticnim obzirima. a sprecavaju takoder vece oneciscenje titrirane otopine elektrolitom standardnih elektroda. kao standardne upotrebljavaju se jos i v 0 d i k 0 v e e 1 e k t rod e u kiselinama iii tamponskim smjesama odredenog sastava. Kao standardne elektrode takoder mogu sluziti i s reb r n e halo g e n i d nee I e k t rod e. U obzir do1azi i kin hid ron s k a e I e k t rod a. Osim zivinih. tom slucaju ce EMS clanka (elektrodnog para) direktno pokazivati promjenu potencijala reverzibilne elektrode. Gdje se ne mozemo sluziti kalome1ovim elektrodama. moramo upotrebljavati voltmetre s e1ektronkama iIi tranzistorske. U.

APARATI I TEHNIKA RADA 387 venstveno potenci~metrijskih titracija. Woodovom legurom i taka dalje. parafin. kao platinsku. Na taj se nacin mogu privariti i druge kovine. a u kompleksnirn otopinama racunati su jos znatno nizi aktiviteti. cesto ce se desiti da se ziva prolije. drake tih elektroda direktno zataljujemo u staklene cijevi (Pt. srebrnu i druge. 1II-9 je 10-22 . Z i vi n u e 1 e k t rod u upotrebljavamo iIi na naNn kao kod kalomelove elektrode. (Npr. Nije rijetkost da se mogu mjeriti aktiviteti ion a od 10-6 i ispod toga. Kad god to kovina i staklo dopustaju. ravnih iIi spiralno savijenih zica i u obliku plocica. 81. Ag). iIi ako je ovisna 0 jacini agitacije.e i elektrodne i titracijske posude. onda elektrode ucvrscujerno u staklene drilke pomocu raznih Ijepila iIi kitova. a u nju uroni bakrena' dovodna zica. prilemiti iii ucvrstiti mozemo i srebrnim amalgamom. iIi kao elektrodu za uronjavanje na naNn koji prikazuje s1. Efekt mijesanja je jos sigurniji i veci kad sarna elektroda rotira. III-IB. Elektricki kontakt osiguramo po mogucnosti tako da dovodnu bakrenu zicu direktno privarimo na drzak elektrode. Osobito u niskim koncentracijama i u ekvivalentnim podrucjima konstantni i ravnotezni potencijali uspostavljaju se brze kad elektrolit rnijesarno. tip a na s1. Osim sto je taj kontakt dosta nesiguran. Vrlo je prosiren nacin osiguravanja kontakta tako da se u zataljenu cijev s elektrodom umece nekoliko kapi zive. Osim toga. Jasno je da zavarena mjesto mora biti potpuno izolirano od elektrolita. Vee je do sada pronadeno mnostvo raznih elektrodnih parova koji se mogu dobro upotrijebiti i pogotovu poznato koji mogu potrebe. razni susivi lakovi i drugo. Prigodom primjene ovi'h i slicnih supstancija izvrgavamo se cesto opasnosH iskrivljavanja potencijala. koji treba da bude konstantan. Ako ta razlika nije konstantna. Obicne kovinske elektrode. K 0 v ins k e elk t rod e. mora se nalaziti s unutarnje strane zataljene staklene cijevi. tip c. Aka je direktno zataljivanje elektrode u stakleni drZak nemoguce.) Treba imati na umu da se potencijal mirujuce elektrode nekih elektroda razlikuje od potencijala elektrode u agitiranom elektrolitu. U konkretrri:m primjerima potrebno je iskustvom pronaci odgovarajuCi materijal.. Zbog toga elektrode mozemo montirati na osovine motora ili u drske mijesalica. I . U obzir dolaze picein i drugi smolasti materijali. tj. ili zbog nepovoljnog utjecaja atmosfere na granici elektrolita. i ako ne mozemo upotrijebiti dovoljno dugacak kornad zbog skupocjenosti same kovine. III-IB. III-19 i III-20 prikazuje takve elektrode u raznim elektrodnim p08udama. To se vrlo laka moze postici u ostrom plinskom plamenu duhaljkom . upotrebljavamo najcesce U obliku stapica. [Ag+] u otopinama na s1. Drzak od platine za platinsku plocicu privarima tako da oba dijela usijamo u plamenu iznad kovinske podloge i udarcern cekica spojimo jedan komad s drugim. Indikatorske elektrod. onda u takvim slucajevima moze doci u radu do potpuno nepreglednih smetnji. se zbog potencijala jedne od dodaju u elektrolit male koUcine supstancije inace ne utjece na potencijal indikatorske ali odreduje potencijal elektrode. Podrucja aktiviteta' u kojirna mijesanje postaje kriticno za ispravnost indiciranog potencijala leze obicno kod vrijednosti oko i ispod 10-6 N.

(b) posuda s poroznim cepom kao mostom i posebnom posudom za spojnu tekucinu 'I' i t r a c i j s k e po sud e. U mikrotitrimetrijskim postupcima se uglavnom ne mora upotrebljavati posude posebnog oblika. Kod tipa b na cijev na donjem kraju posude pricvrscen je porozni stakleni Hi porculanski cep koji uranja u spojnu tekucinu. U takvim slucajevima moramo upotrebljavati zatvorene posude. Upotrebom dovoljno osjetljivih s:c me tara iIi cijevnih valtmetara pipac i. 8L III-19 prikazuje dva tipa. na primjer pri radu sa staklenim elektrodama. Kod tipa a elektrolitski kontakt daje na posudu pritaljena cijev s pipcem koji uranja u 'spojni e1ektrolit (v. U pojedinim se slucajevima pri rutinskom radu preporucuje utaljivanje elektroda direktno u titracijsku posudu. maze ostati za vrijeme mjerenja zatvoren. povlaci za sob am potrebu zasicivanja elektrolita plinom i rad bez prisutnosti zraka. POTENCIOMETRI. osim. str. Elektrode s elektrodnim posudama i posudama Za spojne tekucine: (a) posuda s pipcem i pritaljenim mostom. u iznimnim slucajevima. Ako treba sio bolje odijeliti elektrolit standardne elektrode od mjerenog. 0 [ a} 81. 1II-20 prikazuje nekoliko tipova konstrukcije plinskih elektroda i posuda koje EU predvidene prvenstveno za mjerenje pH vodikovom elektrodom. Unatoc tome se titracijske posude u potenciometriji uglavnom ne razlikuju od posuda u obicnim titrimetrijskim postupcima. 3S9).JSKA ODREDIV ANJA dom dardnom za trolita moze sluziti bilo uronimo standardnu sebnim drscima na stalke iIi u poklopac (cep) posude. Potenciometrijska titracijska posuda mora sluziti kao elektrodna posuda indikatorske elektrode i ujedno omogucavati uronjavanje mosta iIi standardne elektrode. onda se sluzimo posebnim posudama. Upotrebljavamo case. E 1 e k t rod n e po sud e zap Ii n sku e 1 e k t rod u.o. Tip a mozemo konstruirati od male casice. III-19. PHn prolazi kroz prostor iznad elektro- . a za vrijeme mjerenja dignemo cijev za uvodenje plina toliko da nije vise uronjena u elektrolit. PI ins k e e l e k t rod e. pri mjerenju pojedinacnih potencijala. Upotreba plinskih indikatorskih elektroda obicno. Erlenmayerove i druge tikvice u makropostupcima. koje su takvog oblika da ujedno mogu sluziti kilo titracijske posude. '1'0 ne stvara vece smetnje. S1. Dok zasicujemo. uvodimo plin kroz elektrolit. iIi na drugi nacin.388 III.

lcinu. jednostavniji tip specijalne koji uranja u spojni elektrolit Tip b sude. koji moze biti ucvrscen pomocu gumenog a taj ujedno aJ bJ c} dJ 81. Tip d se razlikuje od c samo po tome sto pristup zraka sprecavamo zatvorom. Za vrijeme prolaza plina. a zatvara prolaz u protivnom smjeru (Bunsenov 1)en'til). d) tipovi za preciznija mjerenja sluzl kao drZak posude i elektrode. Elcktrolitski kontakt daje cijev s pipcem. a za vrijeme mjerenja potencijala uranja u spojnu posudu. Za takvu titraciju mozemo upotrijebiti posudu koju slozimo prema s1. Osim ovog. ObUk i veliCina posude mogu se po volji mijenjati. koja je punjena samim elektrolitom. (c. u koji je ucvrScena elektroda. (b) varijacija s posudom za spojnu tekl. Kod potenciometrijskih titracija kad treba zasititi vece volumene takvo zasicivanje moze biti vrlo dugotrajno. nize) . Pri radu s nekim plinovima dovoljno je da je elektroda sarno krace vrijeme u kontaktu s kovinom i same s malim dijelom elektrolita. III-20. pristup moze sluziti mali Ijevci6 s vla. Taj mali volumen elektrolita se razmjerno brzo moze zasititi. kroz koji se uspostavlja elektrolitski kontakt.APARATI r TEHNIKA RADA 389 lita i sprecavapristup atmosferL Elektrolitski kontakt daje most (v. Elektrolitski kontakt dobivamo poroznim cepom. Kad je elektrolit plina. 81. i kad je struja plina zatvorena. Kod tip a c nakon zasicenja spreeavamo pristup zraku okretanjem ubrusenog pipca. III-20(a). skoro l . Pri upotrebi takve elektrode moramo kod titracije poslije svakog dodatka elektrolit u posudi promijesati s preostalim elektrblitom. Kroz cep u posudu ulazi jos vrSak birete. Porozni eep uranja u spojnu tekucinu. elektrolit zaostaje u elektrodi do visine kapilarnog otvora.znom stasprecavamo ventilom. onda ana lako propusta smjerom iz cijevi. izlazna cijev za plin nije ucrtana. Aka takvu zarezemo po duzini brHvicom. III-21 prikazuje posudu za uronjavanje koja se moze upotrijebiti u tom slucaju. To postizavamo istjerivanjem elektroJita strujom plina. Kao klenam kuglicom ili komad gumene nasadene na izlaznu cijev i s druge strane zatvorene. FEnske (vodikove) elektrode: (a) improvizirana od caSlce i mosta.

1II-22. Ali u vecini slucajeva mogu se iste konstrukcije upotrijebiti i za druge plinove (na primjer kisik dusik). Zbog toga je potrebno puniti mostove (ili samo spojne elektrolite) takvim elektrolitima. Elektrolitski mostovi ili . koji u dovoljnoj mjeri smanjuju difuzijske potencijale. -0) b) 81. III-22(b) je most na donjim krajevima zatvoren staklenim filtrom. iIi upotrebljavamo posude posebna oblika. kako prikazuju s1. onda se cepovi osiobode i smanji se otpor elektrolita. Najprakticniji su mostovi koje dobijemo kada takvu cijev ispunimo toplim 3%-tnim agar-agarom u otopini elektrolita. . mostovi bi trebali eliminirati difuzijske potencijale. III-19(b) iIi s1. III-22(a) prikazuje most kojeg su krajevi zatvor~ni malim ubrusenim cepovima.TSKA ODREl'lIV ANJA 5vatko upotrebljava i drugi. Vecina sv\h konstrukcija predvidena je za rad s vodikom. POTENCIOMETRI.390 III. U laboratoriju takav most mozemo zatvoriti s donje strane cepom od finog azbesta Hi filtrir-papira. 1II-21. to jest srednja brzina difuzije prisutnih aniona i kationa mora biti jednaka. Elektrolit mosta ne smije djelovati na otopinu na takav naCin da bi se mijenjao iIi potencijal elektrode ili kvantitativni rezultat potenciometrijske titracije. Spojne elektrolite stavljamo u spojne posude. 81. izbor elektrolita iIi smjese eIektrolita ravna se prema tipu elektrolita na mjernoj elektrodi. III-20(b). 81. Na s1. III-18(a) i III-20(a) prikazuju naCin upotrebe takvog mosta. (b) s utaljenom staklenom fritom iIi azbestnim cepem 8vrha mostova u potenciometriji je stvaranje elektrolitskog kontakta izmedu elektrolita indikatorske elektrode i spojne tekucine u koju uranja standardna elektroda. ispunjene abieno elektrolitom sa KCI odredene koncentracije. Osim toga. Ako cepovima taknemo dno posuda s mjernim elektrolitom i spojnom tekucinom.1' MostovL Mostovi su cijevi u obliku slova tT. . Plinska (vodikova) elektroda za uranjanje za potenciometrijsku titraciju \ 81. a potrebnim izmjenama na materijalima i za klor itd. koje ne moraju imati poseban obUk (casa iIi s1. Vee sam sloj elektrolita na ubrusenim p~ohama osigurava elektroIitski kontakt za osjetijive instrumente. vlastiti tip plinskE: elektrode.). Osim toga. kljucevi: (a) s ubrusenim malim cepovima.

Kontinuirano dodavanje osiguravaju horizontalne birete. pa dolaze u obzir birete od mikrovolumena do najvise 5 ml. Tekucina izlazi iz birete konstantnom brzinom. Mijesati mazemo i taka da kroz cijev uvodimo u elektrolit struju plina. Kod nabavke takvi?h instrumenata morat cemo se u vecini slucajeva oslanjati sarno na podatke koje dobijemo od samog proizvoaaca. Za vrijeme potenciometri~ske titracije normalno mijesamo elektrolit mijesalicom. kakve iziskuju mnoga znanstvena istrazivanja. prestaje i izlaZenje reagensa. Kotvica ce nastojati slijediti rotaciju magneta i time mijesati elektrolit. kao hvataljki. a ne u obrocima (kapima). mijesalice.' U mikrovolumetriji no'rmalno mijesamo mehanicki. tako da sezu do elektrolita. . Najcesce upotrebljavamo staklene propelere raznih oblika. koja je zatil. Prvi tip automatske titracije je zapravo uredaj koji automatski registrira potenciometrijsku krivulju titracije. Analitic\lr pripremi aparat. Dok je paraiinirani vrsak birete uronjen u tekuCinu. Vrlo su prakticne magnetske mijesalice. kao teflon. koji su montirani na osovini elektricnog motora. ddaka za birete itd. sto se kod potenciometrijske titracije ne razlikuje od obicnog. gotovo su ideal an materijal za pravljenje pomicnih stapova tih bireta. titracijsku otopinu i biretu. titracijske posude i birete montiraju se obicno na jedan ili dva stalka.ljena iIi u komad stakla. U laboratorijima u praksi u V\"cini cemo slucajeva radije nabavljati jednostavne aparature nego potpuno dotjerane a komplicirane. koje su do sada bile vrlo malo poznate u praksL Presjek tih bi~eta-pe smije biti veci od 2 do 3 mm. koje se upotrebljavaju najvise kod gradnje automatskih titratora. ili u plasticnu masu. a registrator automatski registrira EMS kao funkciju dodanog volumena. Birete. Mnoge tvrtke nUde gotove uredaje za potenciometrijsku titraciju sa svim potrebnim dijelovima u najraznovrsnijim izvedbama. Sastavni dijelovi: standardne i indikatorske elektrode. To je osobito povoljno kad zelimo iIi sprijeciti djelovanje atmosfere iIi kad zelimo titrirati u atmosferi odredenog plina. Kad prekinemo dodir. Kontinuirano rade i birete tipa injekcijskih sprica. Pomocni dijelovi. Automatski potenciometrijski titracijsld uredaji Poznata su dva principa na kojima se zasniva konstrukcija i provedba automatskih titracija. Zavrsni dodatak dobivamo iz oblika krivulje na temelju poznatih pretpostavki. stalaka. Normalno cijelu aparaturu mozemo sastaviti pomocu obicnog laboratorijskog pribora. Birete se u potenciometrijskoj titraciji ne razlikuju od bireta obicne volumetrije. Pod posudom za titriranje rotira magnet. Kad je krivulja snimljena preko ekvivalentnog podrucja. a u samoj posudi nalazi se zeljezna kotvica. analiticar obustavlja titraciju. te otvori pipac. reagens izlazi iz birete. Na kraju otvor mora biti toliko suzen da elektrolit ne ulazi u cijev bir'ete. Princip rada tih bireta potpuno je jednak radu bireta mikrovolumetrije. Plasticne rnase. OsobHo su prakticne one birete kod kojih reagens mozemo dodavati kontinuirano. Radi toga makrobiretama produzujemo vrske. .APARATI I TEHNIKA RADA 391 Mijesalice.

ti ee prekidi biti rijetki ili ih uopce nece biti. i otopina ce se promijesati. Kupovni instrumenti su danas vee prilieno sigurni. onda se pipac biretc ponovo otvara. treba imati na umu da je broj analiza koje pojedinac moze dnevno obaviti mnogo veci. Ako se u kratlw vrijeme nakon toga potencijal opet vraea i ispod kriticne ekvivalentnc vrijednosti. djelomice zbog u a djelomice zbog sporog Taj se nedostatak uklanja tako da se dodavanje prekida u momentu kad elanak pokazuje potencijal ekvivalencije. U tom slucaju ee elektroda. Umjesto mehaniekog upravljanja pomocu osovine s dvostrukim kardanskim zglobom postoji kod najnovijeg modela autotitratora svicarske tvrtke M-etrohm Potentiograph E 536 elektronsko upravljanje motora za sinkrono pokretanje stapa birete i servokompenzacijskog pisala.].Ci..392 III. Ako ekvivalencija jos nije postignuta. ali ce u blizini ekvivalencije biti sve eesei i duZi.. mnago boljim principom. Time se zapravo diskontinuirano smanjuje brzina dodavanja sto se vise priblizavamo ekvivalenciji. Ovisno 0 potencijalu indikatorske elektrode u usporedbi s potencijalom ekvivalencije. Drugi princip kojim se moze ukloniti opasnost pretitriranja je taj da se predusretne indikacija ekvivalentnog potencijala elektrode time sto se elektroda smjesti u blizini vrska birete. Pri (wtm.. Volumen se oeitava na brojilu okretaja vijka. Elcktroda ee nrAh'"7() pokazati potenc~!jal koji je veei od potencijala ckvivalencije.. da je toenost obieno priblizno .JA Drugim. i to se ponavlja tako dugo dok potcncijal ne ostanc konstantno na vrijednosti potencijala ekvivalencije. pa se moze potpuno izgubiti prednost automatskog izvodenja. pokazati potencijal koji je blize potencijalu ekvivalencije. Pri donosenju odluke da li ce biti ekonomski opravdano uvesti rad s automatskim titratorom. Takvim pisalom moguce je registriraranje ne samo titracijske krivulje vee i njezine prve derivacije (dE/dv prema v). Dok se nalazimo jos daleko od ekvivalencije.JSKA ODREDIVAN.1 0/ 0) servokompenzacijskog pisala. POTENCIOMETRI. To ce se opetovati tako dugo dok potencijal ne ostane konstantno na vrijednosti potencijala ekvivalencije. ide se za tim cia se dodavanje automatski prekida u mcimentu zavrsne sto hi obiene titracije automatskim putem. dok otopina izlazi iz birete.i{C)Ca uspostavlj4nja elel{trodnih reakcijskih postaju pri konstantMj brzini istjecanja vrlo dugotrajne. nastavit ce se dodavanje automatski.". birete tipa injekcijskih sprica s pomienim stapom. sc suvisak ne dovoljno brzo. Time se povecava preciznost rada i toenost (0. tako da je u vecini slueajeva ueinak rada analitieara znatno veci kod jednakih odredivanja nego kad analitiear titrira manualno.. Zbog toga ce se i dodavanje prije ekvivalencije prekinuti. Taj stap pokrece elektrieni motor preko rotirajuce osovine s vijkom. nostavnog principa nailazlmo na nekoliko vecih PC. Ako se brzina istjecanja on3a cc obieno doCi do prctitrixanja... Na nekima od novijih instrumenata su umjesto bireta s pipcima. relej ce ukapcati iii iskapeati motor. I kod ovog je naeina titracija to toenija sto je sporije dodavanje.

koje moraju stici upravitelju pogona u dovoljno kratkom roku.0 M. : referentna elektroda (A). to jest broj moguCih odredivanja u odredeno vrijeme. do kojih dolazi ~ zbog zabuna radu. a osobita.(referentne elektrode) ± prijenos iona. biti znatno smanjen. cr. na primjer. E t je suma difuzijskih potencijala na kontaktu tekucina s obje strane mosta. Vaznost autotitratora postaje sve veca i izvan analiticke primjene. kinhidron iii antimonova elektroda. ako je elektrolit kalomelove referentne elektrode u izravnom kontaktu s otopinom X. korigirana na vrijednost tlaka H2 760 mm Hg. Mjerena EMS Clanka E. te elektroda Ag/AgCl.ne moze biti jednostavniji od obicnog uredaja s visokootpornim galvanometrom kao voltmetrom.1 M. Pomocu autotitratora moguce je podrZavati koncentraciju odredenog ion a unutar odredenih granica prilikom vodenja kemijskih reakcija. odredena je jednadzbom: (92) EO" je normalni potencijal toga Clanka bez difuzijskog potencijala. poznat moze se E . Za nabavku takvog uredaja odluCit cemo se samo onda kad je u pitanju.E t = EO" bilo bi moguce izmjeriti ako bi se mogao sastaviti clanak u kojem bi U otopini X bilo aH+ = 1 i na referentnoj elektrodi aCl.= 1. onda to cesto mpze biti omogu6eno samo na racun jednostavnosti: automatski titrator. prilikom voaenja tvornickih procesa.5 M iIi zasicena kalomelova elektroda. U clanku u kojem je Et. 1. Njih mozemo smatrati elektrodama s visom iIi manjom teoretskom ovisnoscu potencijala. POTENCIOMETRIJSKO ODREDIVANJE pH Teoretski temelji Vecina odredivanja pH vrijednosti u praksi se danas provodi mjerenjem EMS clanaka tipa: Pt. dace broj greski. Reakciju takvog clanka mozemo pisati u obliku: (1/2) H 2 (g) + (1/2) Hg 2 C1 2 (s) = Hg (1) + H+ (u otopini X) + + Cr. koji registrira rezultate i automatski prekida dodavanje reagensa. mogucnost vod:enja tvornickog procesa samo na bazi dovoljnog broja analiza.o koncentraciji. E . Obicno se umjesto vodikove elektrode upotrebljava staklena. H 2 (g) I otopina X : most: KCl zas. 3. Najcesce referentne elektrode su 0.ODREtlIVAN:JE pH 393 jednaka kao kod rada rucnim putem. Kad je u pitanju produktivnost aparature. Hi u slicnim ekonomski opravdanim slucajevima. iIi difuzijski potencijal.

III. POTENCIOMETRI.rSKA ODREl'HVANJA

izracunatL Produkt au' aCl- se ne moze izravno izmjeriti niti je moguce posve tocno izmjeriti Hi izracunati. Na maze se pretpostaviti je Ell bar ne za suvise koncentrirane otopine H+ i OHotopini konstantna vrijednost. Isio tako je aCt - referentne elektrode konstantan za jednu te istu elekt~du, iako obicno nije poznat. U tom slucaju mozemo definirati standardni potencijal EO clanka s referentnom kalomei\wom iIi drugom kloridnom elektrodom konstantna sastava: '
(93)

Analogno mozemo za svaku drugu referentnu elektrodu s bilo kojom reakcijom pretpostaviti njezin standardni potencijal EO', bez difuzijskog potencijala, pa je opcenito:
(94)

Clanak bi pokazivao EO = konst. kad bi bio punjen otopinom all + = 1 i kad bi E t bila konstantna vrijednost. U ne suvise koncentriranim otopinama H+ iIi OH- sa zasicenom iIi dovoljno koncentriranom otopinom KCI iIi drugog pogodnog elektrolita, koji spaja otopinu X s elektrolitom referentne elektrode i time smanjuje E t , moze se s pravom ocekivati da ce vrijednosti EO biti priblizno konstantne, ili harem dovoljno konstantne za prakticka mjerenja. Pod takovim uvjetima je aktivitet vodikovih ion a nadzbom: pH = --loga n+ = (E-EO)F/RTln ro.
all+

odreden jed(95)

CIanci tipa (A) i potonja jednadzba (95) mogli bi se upotrijebiti pri praktickim odredivanjima vrijednosti pH da su njihove EO vrijednosti reproducibilne, konstantne, definirane i poznate. Medutim, te EO vrijednosti ·ovise 0 mnogim eksperimentalnim detaljima i kod svake realizacije clanka mogu se mijenjati. Pogotovu to vrijedi kod clanaka sa staklenom elektrodom. Zbog toga se sve vise izbjegava mjerenje pH upotrebom zadanih vrijednosti Eo. Umjesto poznatih vrijednosti EO, koje su nesigurne, primjenjuje se princip cesceg bazdarenja clanka putem standardnih tampon.skih smjesa s poznatim vrijednostima pH = pH(S). Te pH(S) vrijednosti .odredene su za neke pogodne tampone dogovorenim postupkom. Moguce je, nairne, odabrati pogodne otopine konstantnog aktiviteta vodikovih iona i definirati nacin kako pripisati svakoj takvoj otopini pripadnu standardnu pH(S) vrijednost. Takve otopine zovemo primarnim standarmma za mjerenje pH. Mjerenje pH vrijednosti. U praksi odredivanje pH vrijednosti obuhvaca danas najcesce ove faze: Clanak (A) napuni se otopinom standardnog tampona poznate pH(S) vrijednosti kao otopinom X i izmjeri pripadna E(S) vrijednost. Nakon toga se postupak ponovi, ali s otopinom nepoznatog pH. Uvrstenjem vrijednosti u jednadzbu (95) dobivaju se. dva izraza s

ODREDIVANJE pH

395

vrijednostima E(S) i pH(S), odnosno E i pH. Oduzimanjem tih izraza ispada vrijednost EO, pa je trazeni pH odreden jednadzbom: pH
=

pReS)

[EVE(S)) F/RT In 10.

(96)

Zapravo, ovim se nacinom za vrijerrlj? samog mjerenja E, odnosno pH, dod use cesce odreauje, ali ne izracunaiva vrijednost EO. Konvencionalne skale pH vrijednosti. Uglavnom au poznata tri nacina odredivanja konvencionalnih skala pH vrijednostL Zajednicki je svima izbor serije pogodnih tampona, koji se mogu prirediti reproducibilno i koji sistematski pokrivaju podrucje od kiselih do bazicnih otopina. Svakom takvom tamponu treba odrediti preciznu, reproducibilnu termodinamski sto znacajniju pH vrijednost. Prvi nacin koji se moze navesti sastoji se u primjeni Clanaka tipa A i jednadzbe (95). Kod takvih clanaka EO vrijednost nije uvijek ista, jer osim 0 sastavu Clanka ovisi i 0 konstruktivnim detaljima, a kod nekih indikatorskih elektroda nisu ni njihove vrijednosti EO' reproducibilne, odnosno nisu dovoljno reproducibilni ni potencijali referentnih elektroda (npr. zasicene kalomelove elektrode). Zato taj naCin nije opcenit u praksi. U principu, svakom bi se, tamponu mogao izmjeriti pH = pH(S) ako bi postojao clanak sigurne, reproducibilne i konstantne vrijednosti Eo, Najreproducibilniju EO vrijednost ima Clanak s vodikovom elektrodom, no i ta nije konstantna i razlicita je u jako kiselim, neutralnim i jako bazicnim otopinama. Osim toga ovisi i 0 ionskoj jakosti otopine zbog zavisnosti E\ o tim faktorima. Osobito je taj nacin nepogodan pri upotrebi staklenih elektroda. Njima se potencijali stalno mijenjaju zbog asimetrije na obje strane staklene stijenke. Sve su to razlozi zbog kojih se taj nacin danas vise ne primjenjuje. Druga mogucnost utvrdivanja pH vrijednosti tampona, i to onih koji se sastoje od slabih monobaznih kiselina HA i njihovih soli MA, jest mjerenje EMS clanaka tipa (A) u kojima se kao otopina X nalazi takav tampon. Termodinamska konstanta ravnoteze Ka odredena je jednadzbom:

Na temelju Debye-Hilckelove teorije moze se ocekivati da ce vrijednosti svake strane jednadzbe biti linearna funkcija korijena ionske jakosti. Prema toj teoriji su, naime, logaritmi koeficijenata aktiviteta linearne funkcije korijena ionske jakosti elektrolita. Ekstrapolacija na vrijednost I = 0 ionske jakosti dat ce vrijednost termodinamske konstante -log K a , jer je tada i log (fA -lfliA) = O. Za clanak napunjen takvim tamponom moze se napisati jednadzba:
EO

+ k log (fdfHA) =

E

+ k logK. -

k log (CdCHA)'

(98)

In. POTENCIOMETRIJSKA ODREDIVANJA

Ovdje znaci k :::: (RTIF)ln 10. Ocito najbolja tencijal EO bit ce ona koja vrijednosti dobivena vrijednost uzima se kao pH
pH(S)
.c~

standardni pou sldadu sa K,. Tako odnosno pH(S), dalde:

pH

,1,
Neovisno 0 tom naCinu odredivanja vrijednosti pReS) standardnog tampona ili vrijednosti upotrebljavaju se i cIanci bpa:
Pt, H 2 (g) I tampon, CI-I AgCI(s), Ag(s)
(B)
l

u kojima nema kontakta tekucina. Prema tome u tim clancima ne postoji problem difuzijskog poteneijala i njegove eliminacije, odnosno nekonstantnosti. Za takav Clanak jednoznacno je odreaena vrijednost produkta 'cu+ fel' izrazom:
(100)

jer je poznat neovisan nacin mjerenja vrijednosti EO (vidi nize). Za zadanu vrijednost C01- izmjeri se pripadna vrijednost E. Time su svi faktori desne strane odredeni. Vrijednost fOl- moze se izracunati dovoljno tocno za niske koncentracije pomocu Debye-Huckelove jednadzbe za koeficijent aktiviteta i uvrstiti u jednadzbu i time izracunati - log arr+ Na taj nacin dobivene vrijednosti pH = - log alI+ mogu se upotrebljavati kao standardne pReS) vrijednosti, koje ujedno i definiraju konvencionalnu skalu vrijednosti pH. National Bureau of Standards Sjedinjenih Americkih Drzava odabrao je seriju primarnih standardnih tampona koji odgovaraju najvaznijim zahtjevima i usvojio naNn odredivanja standardnih vrijednosti pEeS) za te tampone, dakle usvojio je konvencionalnu skalu vrijednosti pH. Tabliea III-4 daje njihove vrijednosti. Primarni standardi pokrivaju podrucje od 2,5 do 11,5, u kojem se ocekuje dovoljna konstantnost difuzijskog potencijala. Velika je vjerojatnost da je i omjer AEMS/.:ipH u tom podrucju konstantan. Vrijednosti -log aH+ = pReS) odredene su mjerenjem EMS clan aka tipa (B), i to primjenom slijedecih koraka pri odredivanju vrijednosti pEeS): 1. Izmjeri se nekoliko vrijednosti E za male koncentracije Hel u tamponu i izracuna za svaku - log (aH' 101-) po jednadZbi (100) upotrebom najbolje poznate vrijednosti EO (vidi nize!).
2. Ekstrapolacijom ovih vrijednosti na CROI 0 dobiva se vrijednost (-logaH+ fOl-)o' 3. Izracuna se vrijednost . ::.. log arr+ iz (- log aR + fOI-)o primjenom individualnog koeficijenta aktiviteta fCl-: (1OJ)

=

ODRE'ElIVANJE pH

397

Individualni koeficijent aktiviteta izracuna se iz ionske jakosti tampona
I Debye-Hiickelovom teorijom prema izrazu:

-log

=/1

(I

A je poznata u obzir teoretsku udaljenost 4. Tako dobivena vrijednost - log au·, odabranog tampona uzima se kao plIeS) vrijednost tampona, dalde:

pReS)

--log auf.

(103)

Siandardni potencijal EO clanaka bez kontakta tekucina tipa (B) za odredivanje pH(S) vrijednosti odreden je u isto takvim clancima, ali sa Cistom otopinom HCl namjesto tampona. Jednadzbu (100) mozemo pisati tako da su sve mjerene velicine na jednoj, a teoretske i neodredene na drugoj strani jednadzbe, dakle:
2logf±

+ EOPjRTln 10 =

EF(RTln 10

21ogc Hc1 .

(104)

Tu se uzima Crr+ COlCrrOl, aH+ aCl- == CHOI f± a f ± = VfE+ . f01-. U niskim koncentracijama su vrijednosti lijeve strane prakticki linearna funkcija CHOI. Ekstrapolacijom na CIiOl = 0 postaje i log f ± = O. Nanesemo Ii izracunate vrijednosti desne strane jednadzbe na ordinatu u zavisnosti od CIIOl na apscisi, mozemo kroz ucrtane tocke povuci pravac. Presjeciste pravca s ordinatom odreduje Eo vrijednost clanka punjenog sa HCL Moze se s velikom sigurnoscu ocekivati da se ta vrijednost ne mijenja u pris11stvu tampona koji nis11 suvise koncentrirani, pa se moze upotrijebiti i za clanke tipa (B) kada su napunjeni tamponima umjesto sa HeI.

=

=

Zadnji opisani sistem odreaivanj.a vrijednosti pH(S) standardnih tampona preporucuje National Bureau of Standards (NBS), Washington, SAD. Standardni potencijal za Nanak sa 0,1 N kalomelovom elektrodom i zas. KCI u mostu iznosi EO = 0,3353, odnosno sa zas. kalomelovom elektrodom EO = 0,2441 V. Ranije je mnogo upotrebljavana Sarensenova skala pH vrijednosti,koja je u biti identicna, sarno je vrijednost standardnog potencijala iznosila EO = 0,3376, odnosno 0,2464 V, sto odgovara razlici od priblizno 0,04 u jedinicama za pH skalu. To znaci da su jedinice za aktivitet po S0rensenu 1,1 put manje od jedinice koju preporucuje NBS. rako S11 obje skale vrijednosti pH dogavorne, prednost skale koju preporucuje NBS jest 11 tome sta je ona prema danaSnjem poznavanju teoretskog problema i prema danasnjim raspolozivim eksperimentalnim tehnikama najbliza aproksimacija termodinarnskoj skali pH, odnosno aH+ vrijednosti. / Uz ove dvije konvencionalne skale pH vrijednosti, u nekim zemljama preporucuju se jos neke slicne skale. Meautim, razlike izmedu NBS skale i ostalih su reda velicine eksperimentalnih pogreski odredivanja, pa ih zato pri prakticnim mjerenjima ne treba uzimati u obzir. Dovoljno je na-

398

III. POTENCIOMETRIJSKA ODREDIVANJA

glasiti kojom pH skalom izrazene vrijednostL No i to postaje suvisno ad 0,05 ili cak ako se preciznost pH vrijednosti navodi u 0,02 jedinice.

±

±

Odnos konvencionalne termodinarnske skale pH vl'ijednosti. Termodinamska skala pH vrijednosti hila bi ona u kojoj bi aktiviteti bili izracunati iz koncentracije uz pomoc individualnih, ne srednjih koeficijenata aktiviteta. Opceniio je danas prihvaceno misljenje da aktivitet jedne jedine ionske vrste ne moze imati odiueujucu ulogu pri odredivanju potencijala galvanskog (Janka, jer se smatra da je aktivitet iona koji odreduje potencijal ovisan i 0 svim ostalim ionima elektrolita, u binarnom elektrolitu 0 ionu protivnog predznaka. Zato se smatrada je eksperimentaino opravdana definicija aktiviteta vodikova iona (vidi jedn. 11) jadin~:
(105)

U jednadzbi su Cu+ i mrr - molarna (mol/litar); odnosno molalna (mol/kg otapala) koncentracija vodikova iona. Vrijednost f T i y± su srednji koeficijenti aktiviteta vodikova iona u nekom elektrolitu. Prema tome moze se pretpostaviti da je to aktivitet kojim je odreden i potencijal vodikove elektrode.
Aka bismo u clanku (A) otopinu vise soli (X) zamijenili cistom solnom kiselinom u takvoj koncentraciji ClIOl da bi vrijednosti E, EO i E t ostale neizmij enj ene, mogli bismo s puno opravdanja zakljuciti da su i koncentracija i srednji koeficijent aktiviteta vodikova iona nesto razlieiti, ali da je aktivitet vodikova iona ostao isti. Zapravo, potenciometrijskim mjerenjem pH vrijednosti odredujemo onu koncentraciju Hel kojom bismo trebali zamijeniti tampon, ili smjesu soli, otopinu X, tako da bi aktivitet vodikova iona, tj. potencijal vodikove elektrode ostao neizmijenjen. Prema tome moramo zakljuciti da mjerenjem pH nismo izmjerili apsolutni aktivitet vodikova iona, odnosno njegov individualni faktor aktiviteta, nego vrijednosti koje su ovima vrlo blizu, jer razlika izmedu srednjeg i individualnog koeficijenta aktiviteta ne moze biti velika. Umjesto za alI+ ::::: Crr+ . flI+ = mH+ . Yil+ uzima se u stvari vrijednost an+ = en+ . f ± = = mH+ . Y±' a razlike izmedu fll+, Yn+ if ±' y± ne mogu biti velike. S puno opravdanja moze se oeekivati da su te razlike manje od eksperimentalnih pogreski mjerenja uobieajenim laboratorijskim tehnikama.

Odredivanje konstante disocijacije slahih kiselina. Toene vrijednosti konstanti kiselina Ka mogu se izracunati iz EMS, izmjerenih na elancima bez prijenosa i tekucinskog kontakta tipa:

Potencijal vodikove elektrode ovisan je 0 aktivitetu vodikovih iona, koji je ovisan dalje 0 aktivitetirna HA i A-. Potencijal srebro-srebrokloridne elektrode ovisan je 0 aktivitetu kloridnih iona.

ODREDIVANJE pH

399'

Ukupnu reakciju clanka predstavlja jednadzba: H2

+ 2AgCl =

2H+

+ 2Cl- + 2Ag,

koja izrazena pomocu ravnoteze:
(41)

glasi: 1-I2

+ 2A- + 2 AgCI =

2HA

+ 2CI-- + 2Ag.
(106)

Iz reakcijske jednadzbe gornjeg Clanka slijedi da je:

Osim toga, ako

u (106)

uvrstimo jednadzbu (97), dobivamo i:
( 107)

Sve mjerene velicine na lijevoj strani jednadzbe da\u:

= 0,0581

log K. - 0,0 581 log ~- .

fnA' fm-

(108)

Ako izracunate vrijednosti za lijevu stranu jednadzbe (108) nacrtamo· kao funkciju koncentracija CRA, COI- i CA-, koje obicno izrazimo kao ionsku jakost I (I = ! :ECj • z.i, gdje je Cj koncentracija, a Zj valencija iona), i ako dobivenu krivulju ekstrapoliramo na vrijednost nula za ionsku jakost, onda nam ta ekstrapolirana vrijednost odreduje log Kit, jer u beskonacnom razrjedenju svi faktori aktiviteta postaju jednaki jedan, a logaritam njihovog produkta je nula. Time je odredena vrijednost Kit slabe kiseline. Nekoliko ovakvim nacinom odredenihkonstanti slabih kiselina pokazuje tablica III-5. Standardne tamponske smjese. Tamponskim smjesama nazivamo· takve otopine kiselina i soli u kojima razmjerno mali dodaci jakih kiselina iIi luzina pro~zrokuju promjene pH koje su znatno manje nego sto . bi odgovaralo povecanju njihovih koncentracija. Pojam kapaciteta tampona je kvantitativno definiran promjenom pH koja nastaje kad dodajemo odredenu kolicinu luzine iIi kiseIine u tamponsku smjesu. Iz jednadzbi (46) i (47), i iz titracijske krivulje na s1. III-6, slijedi da je promjena pH dodatkom kiseline iIi luzine najmanja u podrucju vrijednosti

400

III. POTENCIOMETRIJ'SKA ODREDIVAN.TA

TABLICA IIH

Termodinamicke konstante disocijacijc i vrijednosti pK, nekih vazni,iib kiselina i baza na sobnoj temperaturi Naziv kiseline benzojeva kiselina boma kiselina cijanovodicna kiselina citronska kiselina prvi stepen drugi step en treei step en fenol fosforna kiselina drugi stepcn treei stepen ftalna kiselina drugi stepen mlijecna kiselina mravlja kiselina octena kiselina ,oksalna kiselina drugi stepen salicilna kiselina sukcinska kiselina drugi stepen ugljicna kiselina drugi step en vinska kiselina drugi stepen Naziv luzine amonijak anilin brucin 'etilamin dietilamin hidrazin hidroksilamin metilamin piridin trietilamin Konstanta kiseline
6,66 X 10-5 6,5 >< 10-10 7 X 10- 10 8,7 >< 10- 4
1,8 X 10-5 3,9 X 10-1 1,3 X 10-10

pK
4,18 9,19 9,14 3,06 4,74 6,41 9,89 2,16

7 X 10-3 7,5 X 10-8 X 10-13 5 1,3 X 10-3 3,9 X 10-6 1,5 X 10-4 1,7 X 10-' 1,73 X 10-5 6,5 X 10-2 5,1 X 10-5 1,06 X 10-3 6,5 X 10-5 2,7 X 10-6 3,5 X 10-1 4,5 X 10-11 9,6 X 10-' 2,8 X 10-5

7,13
12,30 2,88 5,41 3,82 3,77

4,76
1,19 4,29 2,97 4,18 5,57 6,46 10,35 3,01 4,55

Konstanta luzine
1,75 X 10-5 X 10-10 X 10-7 X 10-' X 10-3 X 10-6 1 X 10-8 4,4 X 10-' 1,4 X 10-9 6,4 X 10-4
4 9 5,6 1,3 3

pK
4,76 9,40 6,04 3,25 2,90 5,52 8,00 3,36 3,19

ODRE'EJIVANJE pH

401

cI(co - c) ~ 0,1 do 10 iIi x ~ 9 do 91 % • To znaci da kao tamponske smjese mogu sluZiti djelomice neutralizirane slabe kiseline iIi luzine iIi, sto je isto, smjese slabih kiselina iIi Imina i njihovih soli, Promjena pH data je jednadZbom: '
L\pH
=

L\log

.= Alog

..

[A-) [BAr

I'll'

.6.1og [BOHT

[B+]

(109l

iz koje slijedi da je ta promjena ovisna 0 omjeru dviju razmjerno veIikih koncentracija. Malim dodatkom luzine (kiseline) u takvu smjesu jedna od till velicina razmjerno ce se malo promijeniti, pa ce se malo promijeniti i logaritam omjera tih velicina. Dalje iz jednadzbe (46) slijedi da je takoder kod zadane koncentracije kiseline (luzine) kapacitet tampona najveci u blizini vrijednosti c/(co - c) = 1/2, jer su u tom podrucju vrijednosti c i Co - c razmjerno najvece. Poznato je da ima veoma mnogo raznih tamponskih smjesa, kojih su nominalne vrijednosti pH odredene u skladu s izvodima ovog poglavlja. Nekoliko tamponskih smjesa kojima mozemo pokriti podrucje prakticki vaznih vrijednosti pH u razmacima od priblizno 1 dato je u tablici III-6 za temperaturu od 25 ·C, s temperaturnim koeficijentima koji vrijede u podrucju izmedu 20 do 30°C.

TABLICA III-6

Vrijednosti pH(S) standardnih tampona (National Bureau of Standards)
Temperatura KH tartarat, zas. KH ftalat, 0,5 M KH2P04, 0,025 M + + Na2HPO., 0,025 M KH"PO" 0,008695 M + + Na"HPO" 0,03043 M boraks, 0,01 M 20 ·C 25·C 3,557 4,008 6,865 7,413 9,180 30·C 3,552 4,015 6,853 7,400 9,139 38·C 3,548 4,030 6,840 7,384 9,081

4,002 6,881 7,429 9,225

-

Tamponska smjesa koju, mozemo pripremiti vrlo jednostavno i brzo priblizno je zasicena otopina kalijeva kiselog tartarata. Izmedu temperatura od 20 do 30·C daje pH 3,56 konstantan na oko 0,005. Za prakticke svrhe dovoljno je suvisak ciste soli muckati nekoliko minuta u vom na bilo kojoj temperaturi izmedu 10 do 30 ·C, pa se dobije otopina koja daje pH 3,56 0,02.

±

±

26

Laboratorijski prirucnik

402

III. POTENCIOMETRIJSKA ODREDIVANJA

Konstanta ionskog pl'odukta vode. U svim vodenim otopinama, kao i u cistoj vodi, sa iIi bez otopljenih supstancija u koncentracijama koje nisu previsoke, voda se ionizira prema jednadzbi:

u klasicnom nacinu pisanja. Na 25 'C za ovu reakciju vrijedi zakon lovanju masa, koji. glasi:

0

dje.
(110)

U razrijedenim vodenim otopinama je koncentracija vode [H2 0] izrazena u molovima na litru voda visoka i iznosi 55,3 M. KoliCine vodenih molekula koje se disocijacijom iii asocijacijom mijenjaju jesu tisucu i vise puta manje, pa je zato i [H2 0] prakticki konstantna vrijednost. Onda je za sve prakticke racune produkt iona [H+] [OW] konstanta i na 25°C iznosi1,008 . 10-14• Ako sa pOH, pH i pKw oznaCimo negativne logaritme aktiviteta iona OH- i H+ i njihovog produkta, onda je:

pKw

= pOH

+ pH.

(Ill)

U pribliznim izracunavanjima, koja moraju vrijediti na sobnim temperaturama, uzimamo da je pKw = 14. U cistoj vodi ioni H+ i OH- mogu nastati samo reakcijom disocijacije, pa zbog toga njihovi aktiviteti (koncentracije) moraju biti jednaki. Slijedi:

pH = pOH

= pKw/2 = 7.

(112)

U kiselim otopinama bit ce pH manji od 7, a u luznatim veCi od 7. Konstanta disocijacije slabih elektrolita brzo se povecava s porastom temperature. Konstanta disocijacije vode mijenja se s porastom temperature i promjena je zadana jednadzbom: .
(IT =

dlnKw

(113)

u kojoj je AH = - 13500 cal negativna toplina neutralizacije. Vrijednost za AH je razmjerno velika, pa je velika i promjena Kw s temperaturom, kako pokazuju slijedece vrijednosti:
t u °C

o
0,115

Kw ·10a

10 0,29

20 0,86

25 1,008

40 2,916

50 5,476

60
9,61

dok kod 100°C ta vrijednost iznosi vecoko 10-12 •

ODREl'lIVANJE pH

403

Izvedba

pH

Potenciometrijska mjerenja pH bi se u principu izvoditi na bilo kojim Clancima, u kojima je uz standardnu elektrodu i jedna elektroda reverzibilna na aktivitet vodikovih iona. Danas je poznato mnogo elektroda koje bi dosle u obzir. Meciutim, iz praktickih razloga se broj elektroda smanjio na svega nekoliko. Vainije elektrode su vodikova, kinhidronova, staklena, antimonova elektroda sa zivinim oksidom. Od ovih, staklena je elektroda u posljednje potisnula sve ostale zbog svojih prednosti pred njima. Sve elektrode, osim staklene, koje upotrebljavamo u pH-metriji jesu zapravo redoks-elektrode, pa je njihov potencijal ovisan, osim 0 aktivitetu vodikovih iona, i 0 aktivitetu eventualno prisutnih oksidansa ili reducensa. To iskljucuje mogucnost njihove upotrebe u mnogim otopinama u praksi, i redovito moramo pretpostavljati da je redoks-potencijal otopine koju ispitujemo priblizno jednak redoks-poterrcijalu eiste vode. U praksi cesto nece biti tako, pa ce i potencijali iz kojih izracunavamo pH odstupati od onih koji bi odgovarali elektrodama da su one reverzibilne sarno s obzirom na vodikove ione. Vodikova elektroda. Konstrukciju nekoliko tipova elektroda opisali sma na str. 388. Za mjerenje pH dolaze U obzir sarno takvi tipovi elektroda kod kojih se otopina moze dobro zasititi vodikom i tokom mjerenja cuvati od kontakta sa zrakom. Elektrode za uranjanje (s1. III-21) obieno ne zadovoljavaju u tom smislu, iako ih mozemo upotrijebiti kod potenciometrijskih titracija. Sarno kovinski dio elektrode je najjednostavniji komadic platinske zice, koji je elektrolitski prekriven tankim slojem crne platine. Elektroliza se provodi u otopini platinklorovodicne kiseline, kojoj je dodana nesto olovnog acetata. To je potrebno zato sto se ravnoteza potencijaia na bijeloj platini vrlo sporo ustaljuje. Predebeo sloj platine nije takoder povoljan, pa se obieno platinira tako da je sloj tamnosive boje. Poslije platiniranja moramo elektrodu neko vrijeme katodno polarizirati strujom od nekoliko miliampera, da se odstrane svi eventuaini ok sid ansi, a nakon toga temeIjito ispiremo. Takvu elektrodu treba cuvati pod vodom, jer osusena platina gubi svojstvo kataliziranja elektrodne ravnoteze. Na temelju jednadzbi (20) i (99) slijedi da je (kod eliminiranog difuzijskog potencijala): pH
=

E- E~ 1 (RTln lO)/F - 21ogPn.

(114)

Sa zaSlCenom kalomelovom elektrodomvrijednost E~ +! PH2 na 20°C iznosi 0,2444, a na 25·C = 0,2411 V. Pll2 je parcijalni tlak vodika koji dobivamo uz pretpostavku da je tlak vodene pare otopine jednak tlaku eiste vode na zadanoj temperaturi. Parcijalni tlak vodika dobivamo ako od ocitanog barometarskog tlaka odbijemo parcijalni tlak vodene pare, koji nalazimo u tablicama. Parcijalni tlak vodika izrazavamo u atmosferama.

404

IIT. POTENCIOMETRIJSKA ODREDIVANJA

lako se na potencijala vodikove elektrode zasniva konvencionalna skala pH-vrijednosti, na kojoj se temelje sva mjerenja pHipak je prakticka upotreba vodikove elektrode ogranicena zato sto mnoge supstancije iskrivljuju rezultate, osim toga je vodikova elektroda razmjerno potreban cisti vodik i sve naprave Itoje su u vezi s pripremom zaslcivanjem vodikom. Takoder je potrebno razmJerno dugo vrijeme da zasiti vodikom. Sve su to razlozi zasto se vodikova elektroda sve manje upotrebljava u prakticke svrhe. Kinhidronova elektroda. Kinhidronova elektroda je vrlo prakticna, a njezin elektrokemijski proces zapravo je proces oksidacije i redukcije, sto smo ga ppisali na str. 344. U potrebom zasieene kalomelove elektl'ode EMS clanka je: E = E~ (kinhidron) - pH (RTln IO)/F. (115)
E~ (kinhidron) iznosi na 20 'c 0,4555 V, a na 25°C 0,4554 V. Tocnu vrijednost E~ utvrdujemo obieno bazdarenjem u tamponu.

_

Slieno kao vodikova elektroda, kinhidronova elektroda je nepouzdana u svim otopinama u kojima ima reducensa iIi oksidansa. Osim toga, sam hidrokinon je slaba kiselina (Ka = 10-10 ), pa u alkalicnim otopinama (iznad pH 8,5) ne daje ni konstantne vrijednosti niti je potencijal linearno ovisan 0 pH. U alkalicnoj otopini hidrokinon se takoder oksidira kisikom zraka. To istina ne iskljucuje upotrebu kinhidronove elektrode kod titracija kiselina luzinama, ali osjetlji.vo ogranicuje njezinu opeu upotrebu za pH-metrijske svrhe. U praksi kao elektroda najbalje sluzi komadic platinske zice, koji nije zataljen u stakleni ddak zato da se poslije svake upotrebe maze izariti. Kao posuda moze posluziti svaka casica u koju mozemo uroniti i standardnu i Pt-elektrodu. U otopinu ubacimo toliko zrnaca cistog kinhidrona, te muckamo, da se otopina zasiti i da jos preostane nesta praska u suvisku, sta traje nekoliko minuta. Poslije toga uronimo elektrode i cekamo dak se mjereni patencijal ne ustali. Osim opisanih smetnji, na kinhidron-elektrodi pojavljuje se i takozvana pogreska soli, koja se pripisuje utjecaju stranih soli na omjer aktiviteta kinona i hidrokinona. Ova se pogreska moze eliminirati tako da se otopina zasiti kinhidronom i kinonom, iIi kinhidronom i hidrokinonom. Normalni se potencijal elektrode (Es") pri tome, istina, promijeni, ali se time uklanja pogreska soli.

Staklena eIektroda. Staklena elektroda je zapravo staklena membrana dovoljno tankih stijenki, koja je s dvije strane u dodiru s otopinama razlicitih vrijednosti pH. Ako sastavimo Clanak prema shemi:
stand. e,lektroda I otopina pH' I staklo I otopina pH"

I stand.

elektroda

na nacin kaka pokazuje s1. III-23(a), anda je EMS tog clanka ovisna 0 razlici potencijalnih diferencija granica faza na lijevaj i desnoj povrsini

ODREDIV ANJE pH

405

stakla. Ako su standardne elektrode i ako su vrijednosti pH na Uje'voj i desnoj stram, onda EMS tog clanka nulL klenu membranu oblika standardnom elektrodom i konstantnim elektrolita nazivamo staklenom elektrodom, a primjer njene suvremene prakticke izvedbe s1. 1II-23 (b). Ako takvu elektrodu uranjamo U otopine raznih upotrebljavamo uvijek istu standardnu (vanjsku) elektrodu, onda se clanka mijenja prema jednadzbi: '- (RTln IO/F) pH, E (1 16) to jest potencijal membrane mijenja se kao potencijal bilo koje aktivne vodikove elektrode. Eso ovisi 0 pH otopine s unutarnje strane elektrode i 0 potencijalima jedne i druge standardne elektrode. U prraktickoj primjeni ta se vrijednost redovito utvrduje m~ eksperimentalnim baZdarenjem elektrode , u poznatom tamponu. Na cijevnom volt: : metru elektrickom kompenzacijom instru; : ment podesim'O tako da kad je elektroda uronjenau poznati tampon, pokazuje nominalnu vrijednost tampona.

S1. III-23. Staklena elektroda: (l, princip, b prakticna izvedba dovoljne mehanicke cvrstoce s elektrostatskom zastitom dovoda

pH'
oj
b)

Teoretski proces uspostavljanja potencijala na gramcl staklo-elektrolit nije joil razjasnjen. Nema sumnje da se linearni odnos izmedu potencijala i pH vrijednosti ne moze tumaciti analogno kao na elektrodama I reda, pa je prema tome t'vrdnja da taj linearni odnos slijedi Nernstovu jednadzbu ispravna sarno s formalne strane, a sustinski nije. Nernstova jednadzba se termodinamski izvodi za redoks-procese elektroda prvoga iIi drugoga reda, odnosno za redoks-elektrode u uzem smislu. Proces kojim se formira energetska razlika izmedu stakla i otopine u ovisnosti 0 koncentraciji odredene ionske vrste u biti je razlicit od procesa na granici metal-otopina. U prvom slucaju to nikako ne moze biti razlika naboja elektrona u metalu. Sada se pretpostavlja da su to procesi ionske zamjene izmedu iona u staldu i vodikovih iona u otopinL U tom smislu su razvijene i teorije 0 staklenim elektrodama. Ranije se pretpostavljalo, a mnogi i danas taka zele protumaciti, da je to mehanizam analog an onome polupropusne mebrane. U prilog ovom shv,acanju govori cinjenica da se prijenos vodika kroz staklo priblizno ravna po Faradayevim zakonima. Osim toga, membrana mora biti nakvasena vodom. Elektroda osusena iIi dehidrirana nekim sredstvom za dehidraciju (koncentrirana sumporn a kiselina iIi apsolutni alkohol) takoder ne pokazuje spomenutu pravilnost. Kvasenjem takve elektrode nekoliko sati ta se sposobnost ponovo vraca.

406

III. POTENClOMETRIJSKA ODREDIVANJA

Sva stakla nisu podesna i ne .'~''' ___ ,I'_ jednako dobro linearnu ovisnost potencijala 0 pH. Sistematska su da su uglavnom bolja meka stakla, izradena su osobito povoljna sto tice linearne ovisnosti i omskog U jako alkalicnim otopinama takoder nadzbe (116). Alkalicna pogreska stakla ovisi 0 nizu sastavu vrijednosti pH i vrsti prisutnih kationa. Opcenito s porastom pH raste i ta pogreska i mjereni su potencijali manji ad trazenih linearnim odnosom. Pogreska takoder raste s porastom koncentracija alkalijskih iona (osobito natrijevog). U natrijevoj luzini ta je pogreska oko 0,7 pH, ako je prisut·· no natrijevih iona u koncentraciji 1 lVI, a kod 0,1 M pogreska iznosi - 0,3 pH. Drugi ioni, kao kalijevi, litijevi, badjevi iIi kalcijevi, prouzrokuju znatno manje pogreske. Pogreske koje nastaju zbog prevelikih koncentracija kiselina nisu tako velike i primjetne su tek u otopinama negativnih pH vrijednosti, koje u praksi susrecemo vrlo rijetko. Jedini zaista ozbiljni nedostatak, koji je osobito na pocetku znaNo prilicnu prepreku za bde prosirenje te elektrode, jest -yelik otpor stakla. U prvim fazama razvoja staklenih. elektroda nastojal0 se smanjiti njihov otpor poveeanjem povrsine i smanjenjem debljine stakla. Takve elektrode bile su preosjetljive i vrlo lako su se drobile. Elektrode su raaene u obliku balona do oko 100 ml saddaja. Zbog toga bilo je najprije potrebno da se razvije voltmetar koji ce omoguciti dovoljno tocno mjerenje potencijala i uz otpore kakve daju staklene, ne prevelike (1 do 2 ml) elektrode, dovoljne mehanicke cvrstoce. Mjerenje potencijala u strujnim krugovima visokih otpora podlijeze vanjskim elektrostatskim smetnjama. Te se danas uklanjaju zasticivanjem dovoda do staklene elektrode metalnim plastem oko dovodnog kabela i oko drska elektrode, kako je naznaceno na s1. III-23 (b). Taj se plast pripaja na kovinsko kuciste cijevnog voltmetra, koji se uzemljuje. Isto tako se uzemljuje i kovinska podloga na kojoj stoji posuda s mjerenom otopinom. Sve veeu, i danas vee gotovo iskljucivu upotrebu staklene elektrode, mozemo pripisati nizu prednosti koje ona pokazuje u usporedenju s ostalim elektrodama. Gotovo svi prakticki vazni mediji, s oksidansom iIi reducensom, ili bez njih, gusti iIi viskozni, kasasti iIi sastavljeni od jednostavnih molekula iIi visokopolimernih spojeva, sa supstancijama organskog iIi anorganskog porijekla, mogu se u preteznoj vecini slucajeva jednako dobro mjeriti. Osim toga, razvoj modernih pH-metara dao je instrumente koji omogucuju upotrebu malih elektroda s debelim, mehanicki cvrstim stijenkama, s kojim se jednostavno i brzo manipulira. Velike elektrode tankih stijenki vrlo se lako drobe. Osim toga, staklene elektrode mogu se jednako dobro upotrijebiti za industrijsku kontrolu i kontinuiranu registraciju. Takoaer je moguce specijalnim konstrukcijama omoguciti i mjerenje najmanjih volumena otopina mikrokemije. To su prednosti koje su toj elektrodi osigurale danas vee gotovo iskljuCivu primjenu u praktickoj pH-metriji.

ODREDIVANJE pH

407

LITERATURA R. G. Bat e s, Determination of pH, Theory and Practice, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1964. W. G. Be r 1, Physical Methods in ChemicaL AnaLysis, Vols. I, II. Academic Press Inc., Publishers, New York, 1951. W. Bet t g e r, Physikalische Methoden der AnaLytischen Chemie, Vol. II. Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig, 1936. A. Wei s s b erg e rand B. W. R 0 s sit e r, PhysicaL Methods of Chemistry. Dio II A. Poglavlje I: S. Wawzonek, Potentiometry, Oxidation-Reduction Potentials. Poglavlje II: R. P. Buck, Potentiometry, pH Measurements and Ion Selective Electrodes. Wiley-Interscience, Inc., New York-Landon-Sydney -Toronto, 1971. . J. H. H a r 1 e y and E. S. Wi be rl e y, Instrumental Analysis, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1954. W. Hub e r, 7'itrationen in nichtwiissrigen Liisungsmitteln, Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt am Main, 1964. I: M. K 0 1 tho f f and N. H. Fur man, Potentiometric Titrations, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1949. 1. M. K 0 1 tho f f andH. A; La i tin e n, pH and Electrotitrations, 2nd Ed., John Wiley and Sons, New York, 1952. H. A. La i tin e n, Potentiometric Analysis, U W. G. Berl, Loc. cit. J. J. Lin g a n e, ElectroanalyticaL Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York, 1953. J. P. Phi 1 ips, Automatic Titrators, Academic Press, New York, 1959. Ch. N. Rei 11 e y, Advances in Ana~ytical Chemistry and Instrumentation, Interscience Publishers Inc., New York, 1960. A. R i n g b 0 m, Complexation in AnaHticaL Chemistry, Interscience Publishers, New York, 1963. A. I. V 0 gel, Quantitative Inorganic Ana~ysis, 2nd Ed., Longmans, Green and Comp., London, 1951. J. K. For e man and P. B. S t 0 c k w e 11, Automatic Chemica~ Ana~ysis. Poglavlje 2.3: Potentiometry. Poglavlje 2.5: Ion Selective Electrodes. Ellis Horwood Ltd., Chichester, 1975. Reviews u casopisu AnaLytica~ Chemistry: »Potentiometric titrations«: N. H. Foreman, 26 (1954) 84; Charles N. Reilley, 28 (1956) 671, 30 (1958) 765, 32 (1960) 185R; Royce W. Murray and Charles N. Reilley, 34 (1962) 313R, 36 (1964) 370R; David K. Roe, 38 (1966) 461R; E. Clifford Torren, Jr., 40 (1968) 402R; E. Clifford Torren, Jr., R. P. Buck, 42 (1970) 284R; R. P. Buck, 48 (1972) 270R; R. P. Buck, 46 (1974) 28R. - »Ion Se~ective ELectrodes«: R. P. Buck, 48 (1976) 23R.

rastaljenom iIi otopljenom stanju. sto ovisi 0 elektricnom otporu sistema. trostruko odnosno cetverostruko veci naboj.do kemijskih reakcijaKod oba tipa elektricne vodljivosti tok struje prouzrokuje stvaranje vece iIi manje koliCine topline. Asperger TEORETSKI PRINCIPI Elektricna vodljivost. Koloidne otopine takoder su elektrolitski vodici. Sve se ove tvari gotovo uvijek odlikuju kovinskim sjajem i dobrom toplinskom vod1. fosfida. zatim kiseline i luzine.IV. karbida itd. Uglavnom vrijedi pravilo da kovinski vodici vode elektricnu struju to slabije sto su ugrijani na visu temperaturu.o-spojevi u tekucim aminima itd). Pozitivni ioni krecu se prema negativnoj elektrodi. v 0 d 1 j i v 0 s t e 1. dok kod elektrolitskih vodica dolazi do prijenosa materijala na elektrode i . v 0 d 1 j i v 0 s t pI i nova. tako i elektricna energija ima diskontinuiranu strukturu. To je kolicina elektriciteta s pozitivnim. Kao i svaki oblik energije. Pod kakvim se okolnostima pojavljuju takvi elektroni nije jos do danas sigurno poznato. na primjer grafita. a takoder i mnogi oksidi. U elektrolitskim vodicima elektricitet prenose loni. Naboji koloidnih cestica takoder su cijeli umnosci elementarnog elektricnog kvanta. Na visim temperaturama . U kovinskim vodicima vodljivost uvjetuju slobodni ili slaho vezani elektroni. dok dvovalentni.jivoscu. Tako obje vrsti iona sudjeluju u prenosenju elektriciteta. Najmanja kolicina elektricne energije je takozvani elementarni elektricni kvant i iznosi 1. Taj isti naboj imaju i svi jednovalentni ioni. vee i nekih modifikacija nekovina. Elektricitet se prenosi kroz materiju gibanjem elektricnih naboja. Govorimo 0 »atomistickoj strukturi elektriciteta«. trovalentni i cetverovalentni ioni imaju dvostruko. sulfida. te one tvari koje u reakciji s otapalom daju ione ena primjer nitr. odnosno negativninLpredznakom koju ima pozitron (pozitivni elektron) ili pak negatron (negativni elektron. Elektrolitski vodici su prvenstveno soli u cvrstom. KONDUKTOMETRIJSKA ANALIZA S. U kovinskim vodiCima elektricna struja je zapravo tok elektrona koji teku prema pozitivnoj elektrodi. Kovinska vodljivost je svojstvo ne samo cvrste i rastaljene kovine i kovinske legure. U kovinskim vodicima nema promjene u kemijskim svojstvima vodica. elektron). sulfidi i tako dalje. V 0 d 1 j i v 0 s t k 0 vi n a. zatim mnogih kovinskih oksida.6021 X 10-19 kulona. e k t r 0 lit a.

Ostm toga. a presjek a = 1 cm2. 0 njegovoj duzini i 0 velieini njegova presjeka. a obrnuto proporcionalna otporu vodiea R.TEO RET SKI PRINCIPI 409 atomi i ostale jedinice u kristalnim re~etkama imaju vecu energiju »toplinske agitacije«. Elektrienu struju konacno mogu prenositi i eestice ioniziranih plinova (plinski ioni). str. No putovanje pozitivnih cestica u kovinama dokazano je samo kod nekih cvrstih i tekueih legum. kojeg je presjek svagdje jednak i iznosi a cm2. i oni se kreeu slieno kao ioni u otopinama elektrolita. upravno proporeionalna elektromotornoj sm E. Dogada se da se kovinska i elektrolitska vodljivost javljaju zajedno. tada je R = r. Ti se ioni mogu nabiti pozitivno iIi negativno. S pee if i c n a. anodi. dok ioni elektrolitne otopine imaju odredene naboje. . raeuna se po izrazu: (I) gdje je r specificni otpor. 1z jednadZbe (1) slijedi da su dimenzije specificnog otpora n· cm. No bitna je razlika izmedu iona plinova i onih u otopini. Otpor kovinskog vodiea ovisi 0 vrsti materijala od kojeg je vodic naeinjen. Razlika je medutim premalena da bi imala prakticnog znaeenja u obienom laboratorijskom radu. Kod elektrolitskih vodica povisenje temperature. sijecnja 1948. Ta promjena je opee prihvacena i novi precizni instrumenti bit ee kalibrirani u tim novim jedinicama s oznakom »abs«. se smanjuje viskoznost otopine. koja teee nekim elektrienim vodicem. to jest onaj otpor sto ga ima 1 em3 dotienog materijala. Tu elektrone emitira liZarena zica i salje ihprema pozitivnoj plocici. temperatura djeluje i na disocijaciju (v. dok se ioni plinova javljaju tek u elektrienom polju nakon kolizije male kolieine nabijenih eestica. Mozemo zapravo smatrati da je u biti svaki kovinski vodie takoder i elektrolit. (Jedan internacionalni om = 1. napose vecu titrajnu energiju. Ako je. duzina vodica L = 1 em. naprotiv. sto koci prolaz elektrona. e k v i val e n t n a i m 0 1 a rna v 0 d 1 j i v 0 s t. jer eim se u kovini javljaju slobodni elektroni. U blizini apsolutne nule otpor kovina je izvanredno nizak (supravodljivost). a duzina je L em. kratica: il). 419). Amerieki biro za standarde preporueio je 1. ioni u otopini nastaju odmah nakon otapanja tvari. povecava vodljivost elektriene struje. naime.000495 apsolutnih oma). koja inaee moze predstavljati znatnu prepreku brzini putovanja i'Ona. Otpor se obieno mjeri u omima (ohm. god. Ohmov zakon I = EIR kaze nam da je jakost struje. Nadalje. koji se neznatno razlikuje od dotada upotrebljavanog »internacionalnog omu«. da se uvede apsolutna jedinica za otpor »apsolutni om« (ohm). moraju postojati i pozitivno nabijene eestice. na primjer u elektronsJ?m cijevima (elektronkama). Otpor R vodiea ad homogenog materijala. a i sol vatacijaiona. koja ih privlaei. te cestice plinovi uvijek sadde zbog djelovanja kozmiekog i radioaktivnog zracenja. Elektrienu struju prenose takoder elektroni u evakuiranim cijevima. sto ioni plinova mogu nositi razIicite naboje.

koja se dobiva citajuci 4!fm unatrag. dakle [1.68 8. da smo u tu posudu nalili 1 cm3 neke . Kod elektrolitnih otopina vodljivost.5 1 1 . Prema tome.. vee samo 0 ionima nastalim otapanjem doticne tvari. IV-la.. Tako dolazimo do pojma ekvivalentne vodLjivosti A (grcko veliko slovo lambda). zelimo Ii usporedivati razlicite tvari s ohzirom na njihovu vodljivost u otopini. Zamislimo pravokutnu posudu prikazanu na s1. One su medusobno udaIjene 1 em. Velicina elektroda nije definirana. Zamislimo.048 9. Ekvivalentna vodljivost je vodljivost one kolicine otopine koja sadrzi jedan gramekvivalent otopljene tvari.76 5. nadalje. trebamo usporedivati otopine u kojima su te tvari u ekvivalentnoj koneentraciji. 3 2.001 MKCl 1 M octena kiselina Destilirana voda u ravnotezi sa zrakom Takozvana voda za mjerenje vodljivosti Voda Ksilen 'l'emperatura ·c Specificni otPOl:" n·cm 1. a se vrijednost specificnog otpora 1/r zove se specificna vodLjivost i oznacava grckim slovom »kapa« (n).93 6.-1 • em-t • Tablica IV-1 daje nam radi ilu~tracije podatke 0 specificnim otporima nekih kovinskih i elektrolitskih vodica.585 1 5 4.410 IV. a nalazi se izmedu elektroda koje su udaljene 1 em. 8uprotne plohe A i B su od kovine i sluze kao elektrode. TABLICA IV-l Specificni otpori neldh tipiiinih vodiCa Tvar Srebro Bakar Aluminij Zeljezo Olovo Ziva Ziva Retortni ugljen Rastaljeni NaOH Rastaljeni NaN0 3 lMKCl '0.468 1.81 757. Dimenzije specificne vodljivosti su reciprocne vrijedllosti dimenzija specificnog otpora. ne ovisi 0 cijelom materijalu izmedu elektroda.561 2.070 2. KONDUKTOME'rRIJSKA ANALIZA Reciprocna vrijednost otpora l/R zove se vodljivost. naime. Vodljivost se mjeri u »reciprocnim {~1jima({ [ohm-1 = siemens (8) 1 iIi u jedinici mho. ali nije prikladna da karakterizira neku otopinu elektrolita. ali je razumije se takva da sva kolicina tekucine moze stati izmedu njih.564 9.4 7 X X X X X X X X X X 10-' 10-' 10-' 1O--<l 10-5 10-5 10-8 10-3 10-1 10-1 0 0 0 0 -270 18 318 500 25 25 18 20 18 18 25 ° ° X 103 X X X X 10 5 1O· 107 10 18 Specificna vodljivost je prikladna velicina za karakteriziranje nekog kovinskog vodica.

Ako smo. svaka od 1 em3 • Opet vidimo da je ekvivalentna vodIjivost 900 puta veca od speeifiene vodljivosti.TEORETSKI PRINCIPI 411 elektrolitne otopine koja sadrzi jedan gramekviv. izmjerena vodljivost bit ee i opet identicna s ekvivalentnom vodljivosti.Ali } ______ ' B r A f" J1 I I I I I V I I /1 )---- I/. i u tih 900 emS nalazi se 1 gramekvivalent. dakle: A=x x @.1 a) b) I. Ako sada u tu celiju za mjerenje vodljivosti nalijemo na primjer jos 899 ems destilirane vode. Udaljenost elektroda je opet 1 em. lcm2 I I I i-lem I I -V em . u tu posudu nalili 900 ems otopine. tako da je sveukupni volumen 900 em3 . Uz tumacenje ekvivalentne vodljivosti Razumije se da baza posude ne mora biti kvadrat. je sadrzan 1 gramekvivalent tvari. IV-lb prikazan je takav primjer. l'ij'o ta izmjerena vodljivost je sada 900 puta veca od specificne vodljivosti te razrijedene tekucine. dakie. na primjer. Volumen od 900 em 3 moze se rastaviti u 900 koeaka.f1ent otopljene tvari u 1 ems. jer se jos uvijek 1· gramekvivalent otopljene tvari nalazi izmedu elektroda udaljenih 1 em. Izmjerena vodljivost jednaka je specificnoj vodljivosti. niti mora imati povrsinu od 1 em2• Na s1. u skladu s danom definieijom. Vrijedi. 81. jer se izmedu elektroda nalazi sada 900 koeaka otopine s bridom od 1 em. onda je izmjerena vodIjivost ujedno ekvivalentna vodljivost. -rmy-L-~. II : A . jer je udaIjenost elektroda 1 em. IV-l. a presjek otopine paralelan s elektrodama je 1 em2 • No izmjerena je vodljivost. (2) . ujedno i ekvivalentna vodljivost. da je opcenito ekvivalentna vodljivost jednaka produktu specifiene vodljivosti i onog volumena otopine (q}) u kojem. jer se 1 gramekvivalent otopljene tvari nalazi izmedu elektroda udaljenih 1 em. Vidimo.

dakle: Analogno mozemo pisati: (5) gdje je tracija. dobivamo da je: (3) (U nasem pr\mjeru tJ) 900 ems. pa je tJ) = 500. posluzile su da se odrede speeificne vodljivosti nekih standardnih otopina. nadeno je da je vrlo tocan. dvije celije za mjerenje vodljivosti. Pri odredivanju specificne vodljivosti (x) nije potrebno imati celiju s elektrodama povrsine 1 cm2 . gramekvivalenata. odnosno celije poznatih dimenzija. A~lOL molarna vodljivost u n-l cm2 moP.. Takve »jedinicne elektrodne celije«. Dobivamo. K 0 n s tan t ace 1 i j e z a m j ere n j e v 0 d 1 j i v 0 s t i i n j en 0 0 d red i van j e. RA2 otpor otopine A u celiji 2. a pogreska mu je svega 0. a sada nam te standardne otopine poznatih specificnih vodljivosti omogucuju da eksperimentalno odredimo takozvanu konstantu ceUje (kapacitet celije) za mjerenje vodljivosti. Zato ce taj odnos biti valjan i onda ako. a takoder i velicine i oblika celija.01% u sirokom podrucju razlicitih sastava i koncentracija otopina. Ako je.412 IV. 1 i 2. onda u 1000 ml imamo 2 gramekvivalenta.) Namjesto tJ) u jednadzbi (2) mozemo pisati i 10001N. B. a u 1000/2. gdje je N nor':' malitet otopine. celija 2 bude jedinicna. pa mozemo pisati: li~ r A = k. (7) . Zamislimo otopine A. a C molarna koncen- Odredivanje specificne vodljivosti. RBl otpor otopine B u celiji 1 itd. i. a udaljene medusobno 1 em. to jest u 900 ems nalazi se 1 gramekvivalent tvari. Pomocu te konstante lako je odrediti specificnu vodljivost neke otopine kojoj je prethodno odreden otpor sto ga ona daje u doticnoj celiji. otopina 2-normalna (N = 2). Ako je RAl otpor otopine A u celiji 1.fa u 1 ems nalazi se 1/900 iIi opcenito 1!tJ) = 17. KONDUKTOMETRIJSKA ANALIZA OznaCimo Ii IItJ)::::::: 1'/ = broj gramekvivalenata u 1 mI. na primjer.. koji se teoretski ocekuje. na primjer. to jest u 500 ml 1 gramekvivalent. U tom slucaju RA2 je specificni otpor otopine A i moze se zamijeniti simbolom rA. C itd. bit ce: (6) Za ovaj odnos.

TEOREl'SKI PRINCIPI 413 . jer moze doci do manjih promjena u udaljenosti elektroda.0014087 0.0168 0. (Kalijev klorid treba susiti na temperaturi 140 .1 • Za vrlo tocan rad cesto se kao standard uzimaju podaci J onesa i Bradshawa [J.0007736 W 1 cm-1 18·e 0. 160 ·e.. specificne vodljivosti su slijedece: °e 0. Tako se.0012205 0. Buduci da je l/r A = 1<5.1359 0.. 0.-1 cm-1 25·e 0. U ovoj jednadzbi je 7c konstanta celije i ovisi samo 0 velicini i o~liku celije 1.002768 Q-1 em. opcenito slijedi da je: (8) Vrijednost konstante celije k moze se odrediti pomocu jednadzbe (8) mjerenjem otpora R celije.-1 cm-1 0.2677 0. Ako se odvagne 0. Am.0200 M otopina kalijeva klorida cesto upotrebljava za odredivanje konstante celije.74563 g--cistog kalijeva klorida i otopi u cistoj vodi tako da masa sveukupne otopine (korigirana na vakuum) bude 1000 g. to jest specificna vodljivost.0179 0.0166 .0201 0. Soc.002394 '125 = 0. Chem..-1 em-1 • Te otopine sadrZe 0. 55 (1933) 1780].0690 0. Ta otopina ima slijedece speeificne vodljivosti: 1<5 1 8 = 0.01 mol/dms.2810 Temperaturni koeficijent (d" I dt)/xIS UK-l 0.0188 0. kada je napunjena otopinom koje je specificna vodljivost tocno poznata. TABLICA IV-2a Specificne vodljivosti nekih otopina kalijeva klorida s pripadnim temperatumim koeficijentima Masa bezvodne soli na 100 g otopine ug 5 10 15 20 21 ° Specificna vodljivost na 18°C ("18) U D. na primjer.2020 0.) Konstantu celije potrebno je ipak povremeno kontrolirati. pogotovu ako kovinske plocice (platinske plocice) nisu jednom svojom citavom stranom pritaljene na staklo.

1688 0. Ako te vrijednosti pomnozimo sa 100. IN KCI.00128 24'C 0.01 N KNOa na 25 (4) slijedi da je: A = 'c iz jednadzbe ~ L~O O.001386 NaCI. R Ro (9) gdje je k konstanta celije.l_1-).681. a l/R i l/Ro su vodljivosti otopine. tabl.8 Q-l em 2 ekv. konstanta celije. Specificna vodljivost elektrolita (~) dobiva se iz izraza: ~=k(. KONDUKTOMETRIJSKA ANALIZA TABLICA IV-2b Specificne vodIjivosti (.00209 0... 1/1000 N I I 0.00190 0.523 za 0.08689 0.. ekvivalentna vodljivost 0. Kod tocnih odredivanja specificne vodljivosti elektrolita treba uzeti u obzir i speeificnu vodljivost samog otapala.-j I Otopina ! o:r 0.001358 Q-l em l . On dakle predstavlja promjenu specificne vodljivosti vrijednosti 1 pri promjeni temperature za 1 'C.01072 0.10984 0. zasicen KCI. 1/ION KCI. prema jednadzbi (8) je: ~ = A = 0.01264 0.1872 0. IV-2b).00271 0.01167 X 44.01167 0. oiopina '.1 .~t 1000 = I3:.00979 0. ako ta otopina pokazuje otpor od 502 n na25 ·C u celiji s konstantom 0. . U tablici IV-2a naznaceni temperaturni koeficijent odnosi se na vrijednost ~ = 1.10207 0.2063 0. R 502 Ili.2260 0.414 IV.1 N pokazuje otpor od 44. Te promjene kod vecine elektrolita iznose ako 2% • Na primjer.00250 0.8 n na 20 'c.1 M KCI ~ = 0.681 = 0. dobivamo promjene specificne vodljivosti u postocima na 1 'C.00888 0.00078 s'C I 12 C G 16'C 0.8 == 0. nadaIje. v.00097 0. sto ima prakticko znacenje samo kod jako razrijedenih otopina elektrolita.00229 0. prema jednadzbi (8) jednaka je: k = 0.1345 0.0013g. odnosno cis tog otapala.2462 0.01 N otopine kalijeva nitrata na 25°C.01167 na 20 'C. l/50N KCI. IIi specificna vodljivost 0.06p41 0.00715 0.) nekil1.00152 0.07954 0.00117 20'C 0.00107 Tablice IV-2a i IV-2b daju nam joil podataka 0 specificnim vodljivostima otopina koje mogu sluziti za odredivanje konstante celije. koja napunjena otopinom kalijeva klorida koncentracije 0.09441 0. standardnil1.

8 HF 31 32 36 41 56 70 87 CH.0010 0.4 135. a tu su vrlo velika i meduionska privlacenja. 8 daljim povecavanjem koncentracije smanjuje se opet koliCina iona.3 399. "~ 10 81. Tablica IV-3 pokazuje rezultate takvih odredivanja u tri otopine jakog i dvije slabog elektrolita.8 elektrolita iz stakla posuda. " b..20 22. kojih se mogu napraviti dovoljno koncentrirane otopine. gramekvivalenti na litru 0. E k v ival e n t n a v 0 d 1 j i v 0 s t k 0 d n e i z m j ere n 0 g r a z r jed en j a.36 11.57 16. Tako je i kod drugih elektrolita kod.4 I 2 4 Hz 504.4 422.8 421. maksimalnu vodljivost ima pribIizno 4 N otopina. Vidimo da promjena ekvivalentne . buduCi da u destiliranoj "odi ima ugljikova dioksida i ostalih plinova iz atmosfere. IV-2..100 0.n (v.7 Odredimo li ekvivalentnu vodljivost neke otopine elektrolita kod razlicitih koncentracija.2 412. 81. IV-2 prikazuje ovisnost specificne vodljivosti sumporne kiseline o koncentraciji. 106 il.7 138.8 138.3 111. !fi 0.4 113. jer raste broj iona koji sudjeluju u vodljivosti.20 7.2 126.COOH 5.2 123. sto sputava slobodno gibanje iona.2 IL -/ 0. Vidimo da vodljivost najprije raste s povecanjem koncentracije do maksimuma.8 HCl 359.200 0. Ovisnost specificne vodljivosti sumporne kiseline 0 koncentraciji 0 normalitet 6 8 12 Ovisnost specificne i ekvivalentne vodljivosti 0 koncentraciji.9 129.8 142. vidjet cemo da ekvivalentna vodljivost raste s razrj edenj em.53 67. a takoder i tragova alkalija i drugih 0.3 132.2 379.-1 em" ekv.0005 KCl 117.80 48. TABLICA IV-3 Ekvivalentna vodljivost na 25 °c (!l.0050 0. jer se zbog pomanjkanja vode smanjuje disocijacija. Obic~~ na destHirana voda izlozena zraku ima specificni otpor od oko 105 .3 143.6 147.500 0. tablicu IV-I).0 13'3.0 415.6 391.1 407.3 120.-1) Koncentracija.TEORETSKI PRINCIPI 415 Najcisca voda ima specificni otpor od oko 20 .5 141.0 147.050 0. No vrlo je tesko dobiti vodu specificnog otpora veceg od 106 il.010 0.020 0.7 KNO a 101.

tablicu IV-3).!'! " ~ CH 3COOH I ! o 100 .45 0. IV-3 tok krivulje za solnu kiselinu pocevsi od spomenute koncentracije prakticki linearan i paralelan s osi apscisa. Ovisnost ekvivalentne vodljivosti solne i octene kiseline 0 razrj edenju.60 0. Zato je i na s1. Mozemo zakljuciti da s razrjedivanjem otopina moramo konacno dOC] do takve koncentracije kacl daljnje razrjedivanje nece vise uzrokovati promjenu ekvivalentne vodIjivosti. Kod koncentracija manjih ad 0. Osim toga su ekvivalentne vodljivosti slabih elektrolita u koncentriranijim otopinama relativno malene vrijednosti. koja se mogu eksperimentalno studirati. na primjer. U tablici IV-3 ekvivalentna vodljivost od prva tri elektrolita (jaki elektroliti) ne mijenja se razrjedenjem tako jako kao kod posljednja dva elektrolita (slabi elektroliti). Svojevremeno je bilo predlo- . IV-3. Maksimalna vrijednost ekvivalentne vodljivosti. str. kao sto je octena kiselina. 0. Naprotiv.005 N (razrjedenje je jedan gramekvivalent u 200 litara) ekvivalentna vodljivost soine kiseline vee vrlo blizu vrijednosti od Ao i daljnjim razrjedivanjem promijenit ce se za svega nesto manje od 2. IV-3 prikazana je ovisnost ekvivalentne vodljivosti 0 razrjedenju kod solne kiseline (jakog elektrolita) i octene kiseline (slabog elektrolita). ne dosezu tu granicnu vrijednost ekvivalentne vodljivosti unutar podrucja koncentracija. I 120 10 '--~ Nnel 300 L -£: 200 ~ Co I· I : ~ 90 60 ~ I I I I 12 ~ I I . VC SJ. to jest ekvivalentna vodljivost kod tog neizmjernog razrjedenja oznacavase simbolima Aoo iIi Ao. Drugim rijecima.COOH 0 drugom korijenu koncentracije S1. Razrjedenje kod kojeg je postignuta maksimalna vrijednost ekvivalentne vodljivosti zove se meizmjerno razrjecienje«. Ekstrapolacija ovih pravaca na neizmjerno razrjedenje daje tocne vrijednosti za Ao.ALIZA vodljivosti s razrjedivanjem postaje sve manja. razrjedivanjem otopina ekvivalentna vodljivost tezi maksimumu. ! i . Ovisnost ekvivalentne vodljivosti otopine NaCl i CH. KONDUKTOMETRIJSKA AN. kod koncentracije 0. Ako se graficki prikaze ovisnost ekvivalentne vodljivosti jakog elektrolita 0 drugom korijenu iz koncentracije kod malih koncentracija.75 ! Volumen ko}i sadrii 1g-ekv.0001 Mil vodljivost otapala prouzrokuje znatnije pogreske. dobiva se gotovo pravac (s1. Vidimo da je ekvivalentna vodljivost soIne kiseline kod vecih razrjedenja vrio blizu svojoj granicnoj vrijednosti.416 IV.5% (v. Temperatura 25°C Na s1. IV-4). Tako je. I ~ 30 ~~ _ CH 3COOH t 200 300 400 500 I 00 015 . 414). IV-4.s: 100 0""'" I l: . 3' 0 0. ~400~HCI . kako je vee prije spomenuto (v. slabi elektroliti.

Razrjedivanjem otopine Bve se veci broj neutralnih molekula raspada na ione i ekvivalentna vodljivost mora rasti. Vrijednost /10 odreduje se u takvim slucajevima iz sume ionskih vodljivosti (v. Zbog svojih naboja ioni djeluju jedan na drugog jakim elektricnim silama. F. W. kakav je na primjer octena kiselina. W. ekstrapolacijom ne moze odrediti A o' jer je tok krivulje na ako asimptotican. razlog zbog kojega se ekvivalentna vodljivost mijenja s koncentracijom je taj mo se razrjedivanjem povecava disocijacija. Na temelju teorije Debyea i Hilckela. Onsager je teoretski interpretirao jednadzbu (10) i odredio vrijednost konstante A. Ion s k e v 0 d 1 j i v 0 s tip r i n e i z m j ern 0 m r a z r jed e n j u. njegova ionska atmosfera zaostaje za njim. dielektricnoj konstanti. Zna Ii se vrijednost te konstante. F. zbog svojih suprotnih naboja.TEORETSKI PRINCIPI 417 zeno nekoliko desetaka razlicitih izraza za tu ekstrapolaciju. IV-3 takader nam pokazuje da se kod slabih elektrolita.. na primjer pozitivni. Kohlrausch nasao je empiricki da u razrijedenim otopinama jakih elektrolita vrijedi izraz: (10) gdje je konstanta . Ao odsjecak na osi ordinata. 81. i ona je to gusca sto je veca koncentraeija otopine. postaje asimetricna i privlacnom silom. koja ovisi 0 naboju iona. Prema klasicnoj Arrheniusovoj teoriji. Izmedu elektroda udaljenih 1 em nalazi se otopljen gramekvivalent elektrolita. 418).1 specificna za otopljenu tvar i otapalo na odreaenoj temperaturi. Kohlrausch je ustanovio da su diferencije ekvivalentnih vodljivosti parova soli koje imaju jedan zajednicki ion. Kao rezultat tog dvojakog djelovanja. buduci da ionska atmosfera nosi naboje suprotne naboju centralnog iona. Nadalje. Zakon 0 nezavisnom putovanju iona. str. pomocu jednadzbe (10) moze se odrediti An iz izmjerene vodljivosti razrijedene otopine jakog elektrolita bilo koje male koncentracije C. Konstantna A je koeficijent smjera pravca. zadrZava ion u njegovu gibanju (l>asimetricni efekf«). nego sto bi ih imao onda kad bi raspodjela iona bila posve slucajna. 27 Laboratorijski prirucnik . ona u elektricnom polju putuje u suprotnom smjeru s obzirom na centralni ion i tako izaziva strujanje koje takoder koci centralni ion u napredovanju. Teoriju meduionskih privlacenja razradili su Debye i Huckel. svaki ion u otopini. dok naprotiv termicko gibanje tezi za slucajnom raspodjelom iona. Oko iona stvara se takozvana »ionska atmosfera« suprotnog naboja. Postoji jos jedan uzrok zasto se ekvivalentna vodljivost mijenja s koncentracijom. Ako ion putuje u elektricnorrt polju. jer se on mora zapravo gibati protiv struje otapala (l>elektroforetski efekt«). Prema tojteoriji elektrostatske (Coulombove) sHe nastoje da ionima u otopini dadu odredeni raspored. imat ce prosjecno vise negativnih iona oko sebe. jer sve veci broj iona sudjeluje u vodljivosti. konstantne velicine. viskozitetu otapala i temperaturi. pa zbog toga medusobno ometaju jedan drugome gibanja u polju.

veCina iona ima brzine 3 do 8 X 10-4 em/s. na primjer: /1 0 .126. Tako se doslo do pojma ionske vodljivosti pri neizmjernom razrjedenju.'%cI A °. (13) Kao grubo pravilo vrijedi da je ionska vodljivost to veca sto je manji let.10 jednaka sumi ionskih vodljivosti. buduCi da je ekvivalentna vodljivost ".418 IV.Imo 3 - = 144.A.K i lo. kada nema uzajamnih elektricnih sila izmedu iona.K/.41.90.121:55 149 .NaNo.96 23. 4.onske vodljivosti.A' 1z tocnih podataka za Ao i takozvanog prijenosnog broja ekstrapoliranog na koncentraciju nula (vidi udzbenike fizicke kemije) moguce je odrediti i. U neizmjernom ·razrjedenju mora dakle ekvivalentna vodljivost Ao biti jednaka sumi ionskih vodljivosti kationa (LO.t pri temperaturi t raste s povisenjem temperature prema jednadzbi: lo..NOZ-)' Razumije se da te diferencije mogu biti konstantne samo kod neizmjernog razrjedenja. tako da diferencije ionskih vodljivosti razlicitih iona postaju s povisenjem temperature sve manje.90 je analogno razlika ionskih vodljivosti klornog i nitratnog iona (lo. nA = lo. = 149. = L1 o . Moze se pokazatida se do apsolutnih brzina kationa (UK) i aniona (UA) dolazi tako da se ionske vodljivosti podijele sa F (F = 96496 kulona == 1 faraday): UA = _2-_.25' [1 + kt (t - 25)J. KONDUKTOMETRIJSKA ANALIZA Na 25·C imamo. Ionska vodljivost Lo. bez obzira na prirodu drugog iona (zakon 0 nezavisnom putovanju iona).45 = 23. '.Lo.Na +).ol .NaG! "'lo. Diferencija 23.45 .41 je dakle razlika ionskih vodljivosti kalijeva i natrijeva iona pri neizmjernom razrjedenju (LO.Lo.86 . odnosno oko 2 cmih na 25·C i uz gradijent potencijala od 1 Viem. dobivamo dvije jednadzbe s nepoznanicom LO.K + .RNO.41. 4. obicno se nazivaju ionske pokretljivosti (gibljivosti). Apsolutne brzine iona pri padu potencijala od 1 V/em.121.KCI Ao.55 Tu je pojavu Kohlrausch protumaCio time sto svaki ion doprinosi odredeni iznos sveukupnoj vodljivosti elektrolita. AO. racunate u em/s. a 4.1 0 . = . 10 A F (12) Izuzevsi vodikove i hidroksidne ione. 144.Ai A).A (nK i nA su prijenosni brojevi za kation odnosno anion)..Nal"'.K + lo.K) i aniona (LO. Tablica IV-4 daje nam podatke 0 ionskim vodljivostima pri neizmjernom razrjedenju. a prijenosni broj kvocijentu (nj( lO. o vis nos t ion s k e v 0 d 1 j i v 0 s t i 0 t e m per at uri. .• 86 _. 126.t = 10 .~0.96 .Rel - Ac.A): (11 ) A o = 10.

Vodljivost je porasla za 1.06 50.CICOOCH.4 76.(CH. Ionska vodljivost K' iznosi na primjer 73.89%. Temperatura se odrZava konstantnom pomoeu termoregulatora. U svakom slucaju kontrola temperature je pri mjerenju vodljivosti vrlo vazna. CIO. a zatim opadati. Tu se ne radi samo 0 promjeni stupnja disocijacije s temperaturom.48 40. vece od ± 0.- Br JClNO.44 68. tablicu IV -4).39 ili 1. Promjena vodljivosti s temperaturom posljedica je raznovrsnih efekata. -1) 1 .0 44. a na 26·C imamo prema jednadzbi (13): 1 .COO- 198 110.0187 0.46 53.0142 0.0160 0.52 na 25°C (v.0209 0.02 0 varijacije temperature ne smiju biti /0. a tocnost regulacije temperature ovisit ee 0 tocnosti s kojom zelimo vrsiti mjerenje. i to narocito koncentriranih otopina.6 63. ali slicni zakljucci vrijede za jake elektrolite i kod znatnijih koncentracija.7 73. 61.0192 0.0211 0.COO-CH.. .8 76.H.'" 1/3 La+i+ 112 Ba++ Ag+ 1/2 Ca++ 1/2 Sr++ 1/2 Mg+" Na+ Li+ 1I2S0.8 78.91.0206 0.0186 0.1{ 0 H+ 113 Co(NH.0 79. U termostatima je bolje upotrijebiti ulje nego vodu.0211 0. Ako je dopustena pogreska oko 0.4 69.52 73.11 38. moze najprije porasti do maksimuma.7 35.59 32.69 )e' r:) k' Anion OH' 0.34 71.0188 0.COOC. Slabi elektroliti mogu se ponasati drukCije. Obicno zadovoljava konstantnost na ± O.0]89 (26 - 25)] = 74.0196 0.5 101. Njihova vodljivost ovisi uglavnom 0 stupnju disocijacije.l"C.01 °C. vee i 0 promjeni viskoziteta i dielektricne konstante otapala.0187 0. a kako stupanj disocijacije s povisenjem temperature najcesce opada.50 59. Opisani utjecaj temperature odnosi se na beskonacno razrjedenje. vodljivost slabih elektrolita.0218 0. CH. Kod konduktometrijske titracije nije potrebna tako velika konstantnost temperature.0226 114 Fe(CN)~li31'e(CN)~ - K' NH. HCO.0197 0.92 59.26 = 73.52 [I 0 + 0.CH2COOCH.0189 0.)6+++ Tl+ 349.64.81 32.).9 39.3 0.TEORETSKI PRINe!?! 419 TABLICA IV"-4 Ionske vodljivosti na 25°C (ll-l em" ekv.0180 Ionske vodljivosti mijenjaju se pribliZno za 2% ako temperaturu promijenimo za 1 ·C.82 102"3 74.

s oko 1000 perioda u sekundi. Eo. Najuspjesniji nacin da se ukloni polarizacija jest da se upotrijebi izmjenicna struja male jakosti. C. . anaLogno jakost struje u AD jednaka je jakosti struje u DB. izmedu elektroda dovoljno velike povrSine. Jakost stiuje mazema izracunati iz Ohmova zakona: A B 1= o . Istosmjerna struja prouzroeila 'bi elektrolizu i osloboaeni plinovi na elektrodama povecali bi otpor. a osim toga javila bi sei struja polarizacije. !ito znaci da mostom CD ne teee struja. Ra poznati otpori.420 IV. a X nepoznati qtpor. odnosno X/R 1 = R21Rs i konacno (14) Aka je vodic ADB otpornicka zica jednolicnog presjeka. IV-5. Ako mostom CD ne tece struja. Struja iz galvanskog Clanka dijeli se u dvije grane: ACB i ADB. D su E A . velika povrsina postizava se elektrolitskim platiniranjem. ED' Aka galvanometar ne pokazuje otklon. IV-5). onda je otpor proporcionalan duljini zice(R2 ::::: Ie X AD.+ 51. B. koja bi imala smjer sup rotan smjeru struje upotrijebljenog Clanka i slabila je. onda je Eo = ED' Mozemo pisati: . KONDUKTOMETRIJSKA ANALIZA MJERENJE VODLJIVOSTI ELEKTROLITA Mjerenje vodljivosti elektrolita izmjenicnom strujom. R3 ::::: k X DB).Mjerenje otpora nekog kovinskog vodiea obavlja se najcesce Wheatstoneovim mostam (s1. Nepoznati otpor X racuna se tada po izrazu: ( 15) Primjerenju vodljivosti elektrolita ne mozemo upotrijebiti istosmjernu struju. Tocke C i D spojene su mostom u koji je ukljueen galvano:metar G. EB. jakost u grani AC mora biti jedc naka onoj u CB. Wheatstoneov most Imamo dakle: gdje su Rl'R2 . to jest prevlacenjem sjajnih platinskih elek- . Potencijali u tockama A.

IV-6.JE VODL. tesko je odrediti ravnotezni polozaj D ako se kapacitet od W ne kompenzira varijabilnim kondenzatorom K. IV-9. Uredaj za mjerenje otpora otopine elektrolita S1. U slueaju da elektrolit ima malu vodljivost. BuduCi da je otpor Rl poznat. IV-S. tako da nisu potrebna numericka raeunanja. 100. 0.JrVOSTI ELEKTROLITA 421 troda crnom platinom. IV-7. trajnim krugom 0 u strujnom krugu resetke 81. Kod modernih mostova kvocijent AD/DB ureden je tako da iznosi 0.10. . Otpor Rl mora biti odabran tako da mostom ne tece struja onda kada je D priblizno na sredini izmedu A. Upotrijebi Ii se izmjeniena struja dovoIjno visoke frekvencije. uredaj koji pokazuje da Ii mostom CD teee struja. Velika platinska povrsina adsorbira plinove koji se stvaraju i katalizira njihovu reakciju.1.M. Jednostavni oscilator s ti. i B (AB je otporna zica jednolicnog presjeka). Svaka pogreska pri odredivanju pozicije D prouzrocit S1. itd. IV-6 pokazuje shematski uredaj za mjerenje otpora otopine eIektrolita. W je eelija ooja sadrZti elektrolit. Jednostavni oscilator s ti- trajnim krugom 0 81.. 'nepoznati otpor elektrolita Xu eeliji W rae una se pomoeu jednadzbe (15).01. nego je potrebno same ukljueeni otpor Rl pomnoziti jednim ad tih brojeva. a I je prikladni indikator. Rl je varijabilni precizni standardni otpornik (na primjer otpornik na cepove). c S1.JEREN. Jednostavno jednostepeno pojacalo s jednom elektronkom u katodnom krugu ee pod takovim okolnostima najmanju pogresku u konacnom rezultatu. V je izvor izmjenicne struje.1.i poiarizacija stvorena u jednom momentu vee je u drugom momentu prakticki uniStena. polovi se elektroda brzo izmjenjuju .

a T2 izlazni. koji bi inace bili priguseni. Titrajni krug se od promjenljivog kondenzatora C i induktiviteta L 1 • Frekvencija moze mijenjati prQmjenom kapaciteta kondenzatora C. N apon. IV-7. Dvostepeno pojacalo optickom indikacijom Kao indikator (I) da Ii mostom CD teee struja (s1. T je transformator koji vezuje pojacalo s mostom. za takozvano ucinsko pojacavanje. Jednostavno jednostepeno pojacalo s elektronkom pokazuje s1. nego se upotrebljavaju visestepena pojaeala. a druga. IV-6) moze posluziti u laboratorijskoj aparaturi telefonska slusalica. a na njegov sekundarni namot dolazi zaruljica koja tako spojena reagira samo na izmjenicnu komponentu anodne struje sto se javlja kada most nije u ravnotezi. Jedno dvostepeno pojaealo koje moze prilieno dobro posluZiti prikazuje s1. koji obicno iznosi svega nekoliko voltel. Svitak Lz sluzi za poddavanje tih titraja. U slusalici se cuje sum cim resetka cijevi dobije izmjenicni napon. jaka izlazna pentoda. na kojem dolazi do vecih i manjih padova napO)'la u ritmu promjene anodne struje prve elektronke. koji ujedno ne propusta istosmjernu komponentu. za ovakvu opticku indikaciju jednostavno pojacalo nije dovoljno. KONDUKTOMETRI. eesto se mala diferencija napona na mostu CD pojaea cijevnim pojacalom. IV-8 prikazuje jednostavni oscilator. a elektromagnet slusalice privlacit ce jace iIi slabije elasticnu membranu. Taj izmjenieni napon dovodimo na prvu resetku druge cijevi preko kondenzatora C.TSKA ANALIZA Kao izvor izmjenicne struje sluze eJektronski (cijevni ili tranzistorski) oscilatori.j. IV-9 moze sluziti i za opticku indikaciju ravnoteze na mostu. IV-g. Pojacalo kao na s1. S1. Funkcija pojedinih elemenata inace je ista kao ina s1.422 IV. koji se dovodi preko ot- . 81. Meautim. Da se poveea osjetljivost. Taj dovedeni izmjenicni napon superponiran je na negativni prednapon. IV-7 prikazuje jednostavni oscilator titrajnim krugom 0 u strujnom krugu resetke. R2 je anodni radni otpor prve elektronke. kojeg se titrajni krug 0 nalazi u katodnom krugu. Kod kojih 1000 Hz telefon je najosjetljiviji. Prva elektronka sluzi za pojacanje izmjenienog napona s mosta koji nije u ravnotezi. IV-10. Anodna ce struja u tom slucaju varirati oko neke srednje vrijednosti. IV-IO. Tl je ulazni transformator. Otpornici Ri i R4 sluze za davanje automatskih negativnih prednapona prvoj resetki. odvodi se pomoeu svitka L. Velicinu pojacanja reguliramo potenciometrom R. S1. U tom slucaju umjesto telefona ukljucuje se transformator.

IV-H. str. (D. BuduCi da stabilizator moze ispravno raditi tek kod odredene jakosti struje.JIVOSTI ELEKTROLITA 423 pornika R 4• Zarulja Z gorjet ce kada u primarnom svitku transformatora T2 teee i izmjeniena struja. 60 Hz) unatoc Cinjenici da je polarizacija veca nego kod 1000 . Uredaj Jandera Schorsteina za mjerenje otpora pomocu galvanometra za izmjenicnu struju za izmjenicnu struju kao nul-instrumentom prikazuje s1. New York.. relativno malo autora.MJERF]N.) U tvornickim aparaturama kao indikator sluzi pojacalo i »magicno oko« (elektronski indikator).. sto bez stabilizacije nije moguce provesti dovoljno tocno. gore). Kao indikator upotrebljava se galvanometar za izmjenicnu struju. to kada anodna struja druge elektronke pulsira. Inc. koja je prevelika za uzbudivanje elektromagneta galvanometra.. Za direktno ocitavanje vrijednosti mjerene vodljivosti.. elektrolita pomocu se sIuzi galvanometrom ili pak galvanometar za istosmjernu struju zajedno s ispravljacem. ukopcava se R2 • Stabilizacija je potrebna da se paraliziraju promjene napona gradske mreze. Transformator sIuh ovdje za »galvansko odvajanje« gradske mreze od mjernog sistema (zbog smanjenja opasnosti elektrienog udara pri radu). Kod takvog uredaja galvanometar moze sluziti 'i za odredivanje vrijednosti mjerenog otpora i pri neuravnotezenu mostu. Stabilizator S upotrijebljen je kako bismo dobili konstantnu struju. Napajanje uredaja strujom vrsi se pomocu transformatora (1 :1). sluze u takvim aparaturama i galvanometri (v. . Selected Topics in Modern Inst1'umental Analysis. Gal- vanometar za izmjenicnu struju upotrijebilo Uredaj Jandera i Schorsteina za mjerenje Wheatstoneova mosta za izmjenucnu struju 81. a s druge strane jednoliko uzbuduje elektromagnet galvanometra. koja s jedne strane omogucuje dobivanje konstantnog napona za sam most s potenciometra R 1 . F. Prentice-Hall. 239.. Korl vecine konduktometrijskih titracija zadovoljava obicna izmjenicna struja gradske mreze (50 .TE VODL. Boltz. IV-H. 2000 Hz. Voltmetar V vrsi kontrolu napona za most. 1952. a i kao nul-instrumenti.

Specificna vodljivost u jJ. Elektrolitna celija ukljucuje se kod Rx. IV-13 ECC33 je dvostruka trioda.kS. IV-12 i IV-I3) tvrtke »Mullard Electronic Products Ltd«. Kada je na mostu postignuta ravnoteza. tip E.1 . tako da se aparat moze zapravo koristiti izmjenicnom strujom napona 100 do 245 V.1 do 10 obavljati mjerenja u slijedecim podrucjima: 0. POJednostavnjena shema Mulrat ima ugraden oscilator. Izmjenicni napon za sam most izn08i 1. Mullardov konduktometar. 1000 i 1000 . tip E 7566 vanjem standardnih otpora mogu se I na skali kalibriranojod 0. Na s1.424. jer aparat ima transformatorski sistem kojim se mogu birati naponi 245. 200.. IV-12. fluorescentno + podrucje u magicnom 'Oku reducirano je na minimum. 100000 IJ. 145... KONDUKTOMETRIJSKA ANALIZA Donosimo kratak opis M u 11 r d 0 v o n d u k tom e t r a.. 7566~ (s1. 125 i 110 V. Prilagodenje aparata za odredeni napon gradske mreze postize se vrlo jednostavno. Aparat se moze prikljuciti na izmjenicnu struju gradske mreze frekvencije 40 d'O 100 Hz. a druga SI. 220. Ukopcalardova konduktornetra. a frekvencija je 2900 Hz. ApaS1. Instrument je zapravo modificirani Wheatstoneov most.£l-1 cm-1 izracunava se tako da se ocitana vrijednost na mostu pomnozi s konstantom . IV.. IV-13. Nulti polozaj na mostu postizava se pomocu preciznog potenciometra i »magicnog oka« EM34 kao indikatora. Koristit ce se onom od spomenutih mogucnosti Imja je najbliza naponu gradske mreze. tip E 7566 za pojacanje napona na mostu M kada nije u ravnotezi. trioda sluzi za oscilator 0. 10 . 10.5 V.!"P odnosno [..

D. Am. U normalnom radu pogreska nije veca od ± 3% . ibid. Chem. 55 (1933) 1780. L. No upotreba te metode vrlo je ogranicena. Tako na primjer ne dolazi do polarizacije ako se upotrijebi elektroda srebro-srebrni klorid u otopinama klorida. iIi pak vodikova elektroda u kiselinama. Celije za mjerenje vodljivosti moraju biti od netopljiva stakla. Detaljnije 0 metodama mjerenja vodljivosti izmjenicnom strujom vidi: G. iii ziva-zivin(I) sulfat u otopinama suliata. G. Velicina pogreske ovisi 0 mjernom podrucju.ako se . Soc. Am.> 52 (1930) 1793. Chem. Na digitalnom (brojevnom) pokaznom elementu aparata direktno se ocitavaju vrijednosti vodljivosti mjernog sistema.n taka da se stavi na oznaku Y>cal« (calibration). lVljerenje vodljivosti elektrolita istosmjernom strujom. u pravi polozaj.MJERENJE VODLJIVOSTI ELEKTROLITA 425 celije.. V. G. Soc. OCitanje na mostu daje nam sada omjer vodljivosti ispitivane otopine prema standardnoj otopini. Bradshaw. C. Takva ispitivanja znacajna su u industriji. Tu je aparat upotrijebljen kao komparator. 42 (1920) 1648. Soc. E. Ako se aparat tako upotrebljava. Jones i G. J. kolo glavnog potenciometra treba olabaviti i postaviti. Taj se aparat moze povezati s Metrohmovim potenciograiom (E 436 iIi E 536). Am . Soc. Andrews i W. Ispravnos\ rada aparata moze se kontrolirati ukapcanjem dvaju jednakih otpora od 50. Weilheim i.. Prije upotrebe treba ih vrlo brizno oprati i izloziti djelovanju vodene pare 10 minuta. razdijeljenu od 1 do 100. podrucje fluorescencije u magicnom oku mora u tom slucaju biti reducirano na minimum kada je kolo glavnog potenciometra tocno na sredini skale. Aparat takoder omogucuje da se usporeduje vodljivost istrazivane otopine s vodljivoscu standardne otopine.. pri cemu se eliminira utjecaj temperature. Ob) proizvodi potpuno tranzistoriziran digitalni konduktometar DigitaLmete1' Digi 610/LF 610E. 50 (1928). sto omogucuje automatsko registriranje konduktometrijskih titracijskih krivulja. leoja se onda napuni standardnom otopinom i zatali. Soc. Celije za mjerenje vodljiv'osti. Zapadnonjemacka tvrtka WTW (Wissenschaftlich-Technische Werkstatten. C. Am. J. Martin. Najnoviji modeli konduktometara su djelomice Hi potpuno tranzistorizirani.. 60 (1938) 871]. Eastman. J. Jones i R.> 51 (1929) 2407. koja omogucuje odredivanje natrijeva klorida kao })dijelova na milijun« (ppm:= parts per million). J. u koju se takoder zaroni jedna druga celija iste konstante kao prva. Am. Elektrode se najcesce izraduju od platine ili legure platine i iridija. Obje ceUje spoje se na most. I te elektrode mogu se ostetiti. Aparat ima takoder dodatnu skalu (unutarnja na s1IV-12). to jest na vrijednosti L Ako nije tako. Josephs. Kod tih mjerenja aparat opefSluzi kao komparator. T. U tu svrhu tvrtka salje posebnu za mjerenje vodljivosti. Celij a sa standardnom otopinom zaroni se u ispitivanu otopinu. Chem. Spominjemo Conductometer E 518 svicarske tvrtke Metrohm s direktnim ocitavanjem vrijednosti vodljivosti na skali instrumenta. Chem. Shedlovsky. Jones i B. J. Chem. pogreska nije veca od ± 2%. Bollinger.. M. Vodljivost elektrolita moze se mjeriti i istosmjernom strujom u onim specijalnim slucajevima kada se elektrode ne mogu polarizirati [E. a postoje i digitalne aparature.

ako nije prisu'tna dusicna kiselina.2 Vu amp era. gdje je % specificna vodljivost. Rao materiJal za elektrode upotrebljavaju se i V2A celici u alkaIicnim otopinama. Povoljno je birati elektrode znatnijih povrsina (vidi i platiniranje elektroda) i udaljenosti. Svakako su elektrode u najvecoj Na platinsku plocicu zavari se platinska zica. napunjenu s nesto zive. Celije s elektrodama povrsine oko 1 cm2 i udaljenosti oko 2 cm vrlo cesto zadovoljavaju. jakost struje ne smije prelaziti iznos od 0. Ako jakost struje ne prelazi danu vrijednost. U takvim slucajevima. Ako se otopina mijesa mehanicki. pogreska prouzrocena Jouleoyom toplinom nece prelaziti 1 pro mil.426 IV. Ziva uspostavlja kontakt s amalgam iran om bakrenom zicom. koje ne mijesamo za vrijeme mjerenja. sto se u praksi cesto dogada. uz primjenu niske frekvencije. Razliciti oblici telija za mjerenje vodljivosti tiW! cijev. te i grafit. koja obicno staklenu 2 3 5 6 7 r 8 o 9 10 71 72 81. gdje je odvodenje top line opcenito losije. Obicno se uzima da kod pravih otopina. KONDUKTOMETRIJSKA ANALIZA radi s njima dulje u jako kiselim otopinama klorida. . IV-14. Jakost izmjenicne struje ne smije biti tolika da Jouleova toplina kod prolaza struje kroz otopinu prouzrokuje znatnije pogreske. Kod koloidnih otopina. To je osobito vazno ako se radi s niskom frekvencijom. mogu 5e upotrijebiti i srebrne elektrode. struja moze biti i nesto jaca. jakost struje treba sniziti jos vise.

Celiju 5 za konduktometrijsku titraciju preporucili su Britton i German. . Elektrode se mogu umetnuti u razlicite posude. a druga industrijski i moze se ugraditi u cjevovode i kotlove. IV -15.MJERENJE VODLJIVOSTI ELEKTROLITA 427 Celije za mjerenje vodljivosti imati dva temel:ina oblika. TekuCina se dodaje kroz cijev u sredini cepa. Na slici IV-15 prikazane su tri celije za mjerenje vodljivosti.vrsto drzati elektrode da se udaljenostelektroda ne bi za vrijeme mjerenja promijenila. Prva je laboratorijski tip. Celija 11 tipa je pipete. jedan za otopine koje slabo vode elekt:r\cnu i drugi otopine koje dobro vode elektricnu struju. jer se moze mijenjati polozaj staklenih cijevi u cepu. ona je na dnu otvorena. Kod celija toga tipa. Treca celija je opet laboratorijska. 425). Celije za mjerenje vodljivosti (laboratorijski i industrijski tip) takoder za otopine znatnije vodljivosti. se. Celija 8 je opet tip celije za uronjavanje. kao kod celije 7. Mijesa se muckanjem tekucine u posudi. Staklene cijevi u koje su zataljene elektrode cvrstosu fiksitane u ebonitnom poklopcu. a sluzi za usporedivanje. Tekucina se usisava na staklenu cijev kod A. Celija 10 sluzi ru j 81. platinske elektrode mogu biti s jedne strane zataljene na staklenu stijenku. Celija 6 je takozvana celija za uronjavanje. staklena cijev se zatali. IV-14 1 i 2 prikazuju nam ta dva oblika. Sve tri celije imaju platinirane platinske elektrode koje su jednom svojom citavom povrsinom pritaIjene na staklenu stijenku posude. Celija 4 pogodna je za konduktometrijsku titraciju. upotrijebiti i raznovrsne druge celije. Na gornjem dijelu je okrugao otvor kroz koji izlazi zrak kada se celija zaroni u tekucinu. Osim ovih celija mogu se. tvrtke Mullard. Celija 3 ima mogucnost reguliranja udaljenosti elektroda. Udaljenost elektroda kod takvih ceUja je stalna. koje izraduju pojedina poduzeca. Nakon sto se celija napuni standardnom otopinom. Na s1. Zastitni oklop je od nerdajuceg celika. a sluzi za otopine velike vodljivostL Celiju 9 preporucio je Jones (r931) za vrlo tocan rad. TekuCina lse obicno mijesa mehanickom mijesalicom. dok se ova nalazi u termostatu. str. Mjerenja radi usporedivanja vodljivosti te standardne otopine i ispitivane otopine vrse se kako je prikazano kod opisa Mullardova instrumenta (v. Kod celije 12 (autor Kano) udaljenost elektroda moze se mijenjati. S obzirom na horizontalan polozaj elektroda ova se vrst celije ne preporucuje za talozne Teakcije. Cep mora c.

Pripravi se otopina sastava: aeetata 3 g kristalizirane platin-klarovodicne kiseline. 420). Ako se platinira uz izmjenjivanje polova. okrenu se polovi na celiji i isto tako platinira druga elektroda. ako je to rnoguce. 0. Platiniranje jedne elektrode zavrsi za 3. tez.428 IV. Zatim se lagano ugrije dok sloj erne platine potpuno ne nestane.42.16 i 4 volumna dijela vode. Elektrode se opet spoje 3 minute na akumulator.e eleldroda. jer ce se otapati i sjajna platina. Zatim se spoji celija u seriju promjenljivirn otpornikom na 4-voltni akurnulator i jakost struje naravna pomoeu otpornika tako da se na elektrodi vidi umjereno razvijanje vodika. treba nastojati da se naslaga crne platine skine mehanicki. U nekim mjerenjima vodljivosti ne smiju se upotrijebiti platinirane elektrode. a eelija ce sluZiti za mjerenje vodljivosti otopina koje vrlo dobra vode elektricnu struju i imuju specificnu vodljivost vecu od 10-2 [P em-1 . ali ne dulje nego sto je potrebno. Spomenuti propis za platiniranje. Platiniranje za 10 minuta provodi se onda kada se zeli dobiti deblji sloj erne platine. Zatim ponova dobra isperu destiliranom vodom. to jest da se elektrode platiniraju naizmjenicno. Komutator K omogucuje brzu izmjenu polova. tri volumna dijela saIne kiseline spec. Nakon sto je platiniranje jedne elektrode zavrseno. Elektrodna celija cuva se zaronjena u destiliranoj vodi. 1. KONDUKTOMETRIJSKA ANALIZA P)atiniranj. moze se upotrijebiti uredaj kakav je prikazan na s1. Celija se zatim dobra ispere u destiliranoj vodi i uroni u 5% otopinu sumporne kiseline. E~ek­ trode treba najprije dobro oprati destiliranom vodom. . Taj postupak izvodi se zbog toga da se uklone tragovi klora s elektroda:Konacno se elektrode operu u mlakoj destiliranoj vodi i u vodi za mjerenje vodijivosti. IV-16. okrenu se polovi i panovo se celija spoji 3 minute na akumulator. Uredaj za platiniranje elektroda Ako se vee jednom platinirana elektroda zeli po novo platinirati. koji daje poduzece Mullard. iIi pak adsorbira elek- . Ostatak koji se ne moze skinuti otopi se u zlatotopci sastava: 1 volumni dio dusicne kiseline spec. ne smatra to izmjenjivanje polova potrebnim. Platiniranje se provodi na slijedeci nacin. Spomenuli smo razloge zbog kojih se elektrode platiniraju str.10 minuta. 1. Zatim se elektrode peru kap sto je bilo spomenuto i platiniraju. nakon cega se mogu upotrijebiti. jer sloj crne platine svojom velikom povrsinom moze katalizirati raspad iii oksidaciju otopine koja se studira. Platiniranje za tn minute obicno je najbolje. Platiniranje druge elektrode ne ostecuje istalozeni sloj erne platine na prvoj elektrodi. jer je sloj erne platine osteeen. tez. 81. IV-16. U literaturi postoje i propisi da se pri platiniranju elektroda polovi moraju izmjenjivati svakih 30 sekundi. zatim nekoliko puta uroniti u toplu otopinu krom-sumporne kiseline. Da se ukioni sloj erne platine. moze se sprovesti i elektroliza zlatotopke s tim platiniranim platinskim elektrodama mijenjajuei polove dok se ne dobiju sjajne elektrade.025 g 100 ml destilirane vade.

Staklena kapilara unutarnjeg promjera oko 0. Otkinuti dio kapilare ponovo se pritali. tablicu IV-I). Voda koja se tako dobije ima specificnu vodIjivost od kojih 0. pri cemu se volumen nije bitno promijenio..KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJ A 429 diJi dobiva se siva platinska prevlaka. Ta vodljivost prouzrocena je ugIavnom ugljikovim dioksidom apsorbiranim iz zraka. jer cemo imati vise ion a u neznatno poveeanom volumenu. da ne zacepi kapilaru. osobito ako 5e upotrebljava izmjenicna struja visoke frekvencije. U specijaInim okolnostima. Sloj erne platine mora biti tanak. ima speeificnu vodijivost oko 0. . kako bismo jemogli puniti tekueinom. Ne nastanu li ionske interakcije. koja se oznacava kao »uItracista«. dobiva se redestilacijom dobro destilirane vode kojoj se doda malo permanganata. 10 [11 = 0. Kapilara se opet slomi na maloj udaljenosti i opet utali elektroda. Takva mjerenja vazna su u kvantitativnoj mikrokemiji. Oba platinska cilindra fiksiraju se u kapilari tako da se opreznim zagrijavanjem pritale na stijenke kapilare.05 10-& n-1 cm-1 pri 18°C (v.01 ml) moze se napraviti na slijedeci naNn.5 mm prelomi se i u kapilaru utakne cilindar od tanke platinske folije s izvodom od platine iIi pritaljena olova. Voda za mjerenje vodljivosti.. vodljivost ce porasti. koja znatno spomenute poteskoce.) Ako pak dodatkom novog elektrolita nastaju ionske interakcije. ali takva iSe voda upotrebljava kod mjerenja gdje se trazi krajnja tocnost. Celija za mjerenje vodljivosti mikrovolumena elektrolita prema Craigu i Pattonu Mjerenje vodljivosti mikrovolumena elektrolita. Prema Craigu i Pattonu celija za izvanredno male kolicine tekuCine (5 . IV -17.8' 10-0 n-1 cm--1 pri 18 "C. kako je vee spomenuto. (Dodana otopina natrijeva klorida bila je znatno vece koncentracije od otopine kalijeva nitrata. Destilacija se vrsi u desiilaeionom aparatu od tvrdog. Kod pripremanja otopina za mjerenje vodljivosti valja upotrijebiti specijalno cistu vodu. kao na primjer kad se otopini kalijeva nitrata doda otoplle natrijeva klorida. NajCisea voda. 81. Elektrode se mogu platinirati ranije opisanim postupkom. 0. koja se upotrebljav:a kod veCine mjerenja. IV-17). Promotrimo sto ce se dogoditi s vodljivoseu otopine nekog elektrolita kojoj smo dodali nesto otopine jednog drugog elektrolita.. netopljivog stakla.005 . Kapilari se zatim dade oblik pipete (s1. elektrode od sjajne platine dat ce takoder prilicno dobre rezultate. KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA Princip konduktometrijske titracije. doci ce opet do promjene vodljivosti. Kod takvih mjerenja mora biti iskljucen pristup zraka.. Voda za mjerenje vodljivosti.

IV-IS prikazuje nam rezultate jedne takve titracije. 1O' 1.00 4. a pojavljuju se namjesto iona A' ioni C+.24· 10' 1.00 8.--. U tocki E (tocka ekviva1encije) vod1jivost je prouzrocena sarno natrijevim kloridom. Nakon tocke ekvivalencije prinos vod1jivcsti natrijeva klorida ukupnoj vodljivosti je konstantan (li- = .18·10' Otpor u n 1.00 ° 372 420 481 555 658 807 1000 1190 1300 1040 909 848 .08· 10' 1. Titriranjem te otopine nastaje vezivanje iona A + U AD.11 kod 25°C) (v. 81.0-1 2. koja nastaje u procesu neutralizacije. 10' 1. U prijasnjoj otopini vodljivost su prouzrocili ioni A + i B-.50 7.Na + = = 50. 10' 1.00 5.3 N NaOH Volumen 0. u nasem slueaju to je natrijev klorid.01 N Hel sa 0.80 . vodljivost se tokom titracije mora smanjivati sve do tocke ekviyalencije. KONDUKTOMETRIJSKA ANALIZA Promotrimo tipicnu ionsku reakciju: ( 16) U 0Laj reakciji reakcijski produkt AD vrlo je slabo disociran ili vrlo slabo td~'ljiv. Vodljivost u danoj tock! C suma je vodljivosti prouzrocene solnom kiselinom (CD) i natrijevim kloridom (DF).00 2.iona e ' .10 6.96· 1O' 1. Linija DE zove se linija soli i predstavlja porast vodljivosti zbog povecanja koncentracije soli. 10' 0.38·10' 2. Ako je ionska vodljivost Ion a A+ vee a od .00 3.77·10' 0.82 kod 25 'c) zamijenjen u titraciji natrijevim ionom znatno manje vodljivosti (Lo.1-.69'10 3 2.00 8. Vod1jivost u tocki G suma je vod1jivosti natrijeva klorida (MN) i natrijeva hidroksida (GM). Takav slucaj imamo na primjer kod neutralizacije solne kiseline natrijevom luzinom: vi TABLICA IV-5 Titracija pribliiino 0._- Tu je vodikov ion velike ionske vod1jivosti (lu.3 N NaOH u ml Vodljivost u [. -Nakon sto se postigne tocka ekvivalencije.430 IV.10 .00 . daljnji suvisak elektrolita opet povecava vodljivost otopine.------_.52 .84· 10' 0. jer ee ioni A+ biti zamjenjivani sporijim ionima C+.60 9.ff+ 349. tablicu IV-4).00 6.

Moze se postaviti pravilo. Na s1. do minimuma. c velika je i 0 njoj ee jos biti govora (v. 441). Buciuci da svi ti ioni imaju manju ionsku vodljivost od. U dijagram smo ovaj put nanijeli duzinu na mostu u ovisnosti 0 volumenu do dane luzine. trosit ee se oka 2 ml. Na s1.KONDUK'I'OMETRIJSKA 'rITRACIJ A 431 nija EQ). hidroksidnog jona. Ako se titrira manja koliCina otopine (oko 50 . nego blaze iIi jace zavinute krivulje. IV-19c. rasti do maksimuma. IV-19 sadrze podatke dobivene kod titracije 200 mI priblizno 0. S1. razumije se. odrrosno pad otpora. pa tako i tocke ekvivalencije. jer ee promjena vodljivosti biti uvjetovana ne samo ionskom interakcijom vee i razrjedenjem. buduCi da je u velikoj koncentraciji. To ilustrira s1. buduci da ionske vodljivosti vodikovog i hidroksidnog iona nisu iste. Analogno.osti. neeemo dobiti pravce. Koncentracija luzine bila je dakle oko 30 puta veea nego koncentracija kiseline.01 N Hel sa 0. IV-IO. Teoretski sjeciste pravaca ne odgovara u pot:/!lunosti tocki neutralnosti. Otopinu kojom se vrsi titracija treba staviti u mikrobiretu. morat (~e v-odljivost pa:' dati. IV-19a prikazana je ovisnost vodljivosti. Prednost grafickog prikaza kao na s1. samo su mjerenja obavljena na mastu. Ako se titrira 100 ml otopine i upotrijebi 50 puta koncentriranija otopina.ml Tablica IV-5 i s1. da se volumen otopine ne smije u titraciji povecati za vise od 5%. hidroksidni ioni relativno ve-' like ionske vodljivosti (lO. Ako se toga ne drZimo. Tu je moralo biti uCinjeno vise mjerenja. Mjerenja su izvrsena na Mullardovu konduktometru. pa ee zadovoljiti mikrobireta graduirana na 0. ana s1.3 N NaOH. Daljnji dodatak kiseHne prouzroCit ee opet poveeanje vodljiv. IV-IS. Otopina kojom se vrsi konduktometrijska titracija mora biti 20 do 100 puta koncentriranija od otopine koja se titrira. vee prema tome kojom kiseHnom titriramo luZinu. str.OH'" 198 kod 25"C) bit ce u proc:esu titracije' zamjenjivani klorovim ili nitratnim ionima itd. Kod jace izrazenih krivulja otezano je pronalazenje sjecista.. no za prakticne svrhe diferencija nije znacajna.U prvom slucaju dobiveni su pravci. IV-1gb ovisnost otpora 0 volumenu do dane luzine. i zavrsnu tocku titracije lako je odreditL U drugom slucaju dobivene su krivulje i zavrsnu tocku titracije teze je odreditL Ako se prikazuje ovisnost vodljivosti 0 volumenu dodanog reagensa. titracija je ponovo obavljena sa svega 6 mjerenja. analogno sl. a otpor. titriramo li luzinu kiselinom. Kao indikator sluzilo je pojacalo s optickom indikacijom. IV-19d prikazani su rezultati te iste titracije. IV-19a. Titracija solne kiseline otopinom natrijeva hidroksida o NaOH.02 ml. IV-6. nije potrebno uciniti mnogo mjerenja. Moze se reei da je osnovno nastojanje kod konduktometrijske titracije da se dobiju pravci. kakav je prikazan na s1. jer unosi visak kiseline.

ml 10 81.1:- 4 6~!5 B 0.01 ml. ml d) 10 ti 10 >" '" 2 4 6 &. bez obzira na boju otopina. vedna se takvih titracija moze provesti za oko 10 minuta. procese talozenja i reakcije u kojima se stvaraju kompleksi. IV-19. treba uzeti mikrobiretu graduiranu na 0. Titracija priblizno 0. pogreska prouzrocena razrjedenjem moze se smanjiti i tako da se vodljivost mnozi s bJ 002466.3 N natrijevom luzinom faktorom (V + v)/V.3M NoOH. ml 10 c.85 8 0. '~50.8'58 0.:.432 IV. a te pogreske su u tocki ekvivalencije najvece. Tako je. gdje je V pocetni volumen otopine koju titriramo. KONDUKTOMETRIJSKA ANALIZA ml).85810 O. Pozitivne karakteristike konduktometrijske titracije su slijedece: 1) Konduktometrijska titracija moze se primijeniti na procese neutralizacije. ml °0~-!:--'--':-+-!C-. pa su tako eliminirane pogreske prouzrocene hidrolizorn. a v volumen do dane otopine kojom se titrira. Kod izvodenja titracije efikasno mijesanje izvanredno je vazno.01 N saIne kiseline 0.3 NNaOH. Buduci da je kod konduktometrijskih titracija najcesce dovoljno obaviti mali broj mjerenja.y .3 N NuOH. 2) Podaci 0 vodljivosti dobiveni su mjerenjem prije i nakon tocke ekvivalencije.3 N NuOH. Ako pak otopina kojom se titrira nije znatno koncentriranija od one koja se titrira. jer ce vodljivost reakcijskog produkta doci do izrazaja sarno u najvecoj blizini tocke ekvivalencije. na primjer. Cak i ako je u nekom procesu vodljivost reakcijskog produkta znatna u tock} ekvivalencije. ipak se kod takve reakcije moze upotrijebiti konduktometrijska titracija.nakon tocke ekviva- .. disocijacijom iIi topljiv~scu reakcijskog produkta. Pozitivne i negativne karakteristike konduktometrijske titracije. 30 o I I I 2 4 6. dok ce izvan tocke ekvivalencije vodljiv0st biti potisnuta od suviska iona u otopini. u jednadzbi (16) vodljivost od AD potisnuta suviskom iona AT prije tocke ekvivalencije i iona D.

tesko se provode upotrebom indikatora ili potenciometrijski titracije slabe kiseline i slabe haze. prikazuje s1. 1z toga slijedi da su mjerenja vodljivosti ucblizini tocke ek. ili pak hidroliza. IV-20. odnosno vodljivosti elektroIita. Celije pogodne za konduktometrijsku titraciju su na primjer celije 4. Konduktometrijska metoda vrlo je tocna i u koncentriranim i u prilicno razrijedenim otopinama. Strani elektroliti smanjuju relativrru promjenu vodljivosti u odnosu prema kolicini dodane otopine kojom se vrSi titracija. Nadalje. 5. a kako promjena vodljivosti uzro28 Laboratorijsk! priru~nik . a takoder tesko se titriraju soli srednje slabih kiselina ili baza jakim kiselinama'ili bazama. znatna u ekvivalencije. a potenciometrija trazi odgovarajucu indikatorsku elektrodu. dobro se mogu upotrijebiti i celije za uronjavanje 6. 3) Mjerenja vodljivosti veoma su . Uredaj za konduktometrijsku titraciju prema Brittonu §to uvjetuje rad u termostatu. Konduktometrijska titracija moze se dakle tocno izvesti samo u odsutnosti stranih elektrolita. Titrirajuci otopinu u celiji C mijenja se jakost struje koja prolazi celijom.vivalencije bezvrijedna. upotrebljavaju se i za konduktometrijsku titraciju. IV-14. jer trazi mali broj mjerenja. nakon pojedinih obroka otopine kojom se titrira. R3 je fiksni otpornik. 5 i 12 na s1. a G je osjetljivi galvanometar za istosmjernu struju. na primjer. Nedostaci su slijedeci: 1) Konduktometrijskoj titraciji smeta prisutnost vece kolicine stranih elektrolita. a ako ih obavimo. Ta Cinjenica znatno smac njuje njenu uporabu i daje prednost vizualnoj.osjetljiva na temperaturu. Konduktometrijska titracija je brza. Isti uredaji koji sluze za mjerenje otpora. gdje se ne trazi osobito velika tocnost. stupnju hidrolize. Medutim.KONDUKTOMETRLJSKA TITRACIJA 433 lencije. Promjenljivi otpornici Rl i R2 omogucuju da se jakost struje koja tece kroz galvanometar tako regulira da kazaljka galvanometra bude u nekom pogodnom pocetnom polozaju. potenciometrijskoj. koja ovisiti 0 stupnju disocijacije. i 0 veliCini topljivosti reakcijskog produktac Konduktometrijska titracijamoze se dakle upotrijebiti i tamo gdje se potenciometrijska metoda ne jer je topljivost reakcijskog produkta. Transformator T snizuje napon na svega nekoliko volta (oko 5 V). 3. 7 i 8. Vrlo jednostavan uredaj za konduktometrijsku titraciju (Britton). koji nije uvijek potreban. I je ispravljac. 1V-20. a osobito amperometrijskoj titraciji. Tako se. 2) Konduktometrijska se titracija ne moze primijeniti na redoks-reakeije. Jedan manji dio te struje prolazi i galvanometrom. Ocitanja na skali galvanometra. 81. U okolici tocke ekvivalencije dobit cemo vecu ili manju zakrivljenost. nanose se u dijagram u ovisnosti 0 volumenu te dodane otopine. 4. Buduci da nas kod konduktometrijske titracije zanima samo promjena vodljivosti za vrijeme titracije. potenciometrijska titracija ne moze primijeniti na takve reakcije gdje nastaje dosta topljiv produkt. Aparatura za konduktometrijsku titraciju. Narocita prednost konduktometrijske metode u odnosu prema potenciometrijskoj metodi je nadalje ta sto se kod konduktometrije moze upotrijebiti uvijek jedna te ista celija.

Uredaj za konduktometrijsku titraciju prema Treadwell·Paoloni· Callan-Horrobinu dijela otpora Ri i otpora u celiji za mjerenje vodljivosti. tako da ce pad napona na R 2 . Radna tocka A odgovara pred· nog napona resetke dobivamo znatan naponu resetke. p. Ovisnost jakosti anodne strustruje (A. Otpornikom R~ povecavamo negativni prednapon resetke.. iskljucimo izmjenicni napon V ll zatim na pmmjenljivom potenciometru R z ukljucimo puni otpor (300 n).orrobin~v (~lr ~V -21). V2 je superponirani porast anodne struje (A.il) dok smanjenjem negativje (In) 0 naponu na resetki (V go) (she· matski). Ovu proizmjenicni napon. KONDUKTOMETRIJSKA ANALIZA kuje promjenu jakosti struje. Taka smo resetki dali ispravni prednapon i R~ vise ne mijenjamo.koji se takoder . povecanjem negativnog prednapona nece se viSe mijenj8Jti jakost anod· ne struje.434 IV. pa prema tome i otklon kazaljke milivoltmetra biti maksimalan. Ig je srednja vrijedmjenu negativnog prednapona dobinOst anodne struje na koju reagira varno superponiranjem izmjenicnog instrument . Buduci da je Rl varijabilan.y bit ce ovisan a omjeru ukopcanog ~e~I-Paoloni-Callanv~H. Resetki cijevi dajemo pocetni negativni prednapon pomocu potenciometra Rs i to u tali· kom iznosu da takozvanu radnu tocku cijevi A prebacimo na donje koljeno dijagrama: jakost anodne struje (ra) . Kada smo resetki dali potreban negativni -Vg prednapon k·oji odgovara radnoj tocki A. pa ni otklon kazaljke milivoltmetra. IV-22).tocnost Transformator T dale potrebm niski nap on Vi od oko 5 V. j 81. a takoder i otklan kazaljke milivoltmetra. zbog cega se mijenja an'Odna struja. Napon.. neznatno jalwst anodne 81. IV-21. U tocki A (sl. Da bismo resetki dali ispravan prednapon..2I). to se umjesto promjene vodljivosti moze pratiti promjena jakosti struje kod konstantnog napona Vrlo jednostavan uredaj za konduktometrijsku titraciJu je Tread.mo~e upotrije~ blh kada se ne trazl Jako vehka\. IV-22) povecanje negativnog napona resetke mijenja naii:me. IV -22.napon na resetki (V g ) (s1. pocetni iznos napona moze se po volji mijenjati.

005 N o-nitrobenzojeve kiseline 0. Ovom smo reakcijom prikazali princip konduktometrijske titracije (v. i smanjenje pada napona !}a otporniku R 2 • sto dovodi do smanjenja otklona kazaljke milivoltmett.130 N kalijevim hidroksidom (s1. Pocetni polozaj kazaljke milivoltmetra odreduje se otporima Rl i R 2 • Pad napona V 2 za titracije prouzrokuje srednje vrijednosti anodne struje (Is). Otklon kazaljke milivoltmetra ovisi dakle ~?dljivosti otopine u celij. na primjer 10-3 do 10-4 N. Sjeciste dvaju pravaca daje zavrsnu tocku titracije. odnosno 0. Titracija razrijedene jake kiseline otopinom amonijaka SL IV-24. Ta titracija ima praktickog znacenja ako su otopine obojene. Ii ~ Lutina.a. Tok linija EB odnosno EC komentiran je prije (v.ml -/[------0 NH4 0H. IV-26). porast napona V 2 za vrijeme titracije uzrokuje povecanje otklona kazaljke milivoltmetra. EB je gotovo horizontalno. buduCi da je vrlo slabo disociran.PRIMJENE KONDUKTOMETRIJSKE . IV-19 a i c). Kod koncentracija reda veliCine 10-4 N treba iz otopine ukloniti ugljikov dioksid. Tok takve titracije prikazuje s1. ili su pak jako razrijedene. s1. buduci da su ionske vodIjivosti amonijeva i kalijeva iona gotovo jednake (v.i. Zatim se izvede druga titracija otopinom kalijeva hidroksida kojem je koncentracija kao u amonijeva hidroksida (AEC). IV-23 i IV-19a).ml IV-23. Titracija jake kiseline umjereno slabom luzinom. ° PRIMJENE KONDUKTOMETRIJSKE TITRAClJE Titracija jake kiseline jakom luzinom. Kiselina se najprije titrira otopinom amonijeva hidroksida (AEB). s1.130 N amonijevim hidroksidom (AEB) (prema Righellatu i Daviesu) Righellato i Davies titrirali su 0.TITRACIJE 435 napona V 2 istosmjernom negativnom prednaponu resetke. Titracija 0. A E B I"V---. Obje titracije imaju dio AE identican. pa se ne mogu upotrijebiti indikatori. Obrnuto. IV-23.130 N kalijevim hidroksidom (AEC). Na putu AE pad vodljivosti odgovara nestajanju brzih vodikovih iona.005 N o-nitrobenzojevu kiselinu 0. . tablicu IV-4). jer suvisak dodanog amonijeva hidroksida u prisutnosti amonijeve soli ne povecava vodljivost.

to jest zavrsnu tocku titracije. Prvi dio krivuIje do toeke ekvivalencije obHkom je sliean krivulji dobivenoj pri titraciji oetene kiseline otopinom natrijeva hidroksida. IV-25).1 N amonijevim hidroksidom velika. Nakon sto se postigne zavrsna toeka titracije. Slieni dijagrami do bit ce se pri titraciji veoma slabih baza Jakim kiselinama. 81. Nakon toeke ekvivalencije dodatak Iuline potiskuje disocijaciju natrijeva borata.1 N amonijevim hidroksidom. vodljivost je u blizini tocke ekvivalencije prilieno NoOH. kao sto je opisano gore (v. Zbog toga je eksperimentalno dobivena krivulja kod tocke ekvivalencije malo spustena:. zbog cega nastaju amonijev hidroksid i oetena kiselina. jer se pogreska prouzroeena hidrolizom proviaei citavom titracijskom krivuljom. Titracija borne kiseline otopinom natrijeva hidroksida (prema Kolthoffu) S1. Mjerenja treba vrsiti u stanovitoj udaljenosti od tocke ekvivalencije zbog hidrolize amonijeva i acetatnog iona. Titracija 0.01 N octene kiseline 0. Suvisak luzine uzrokuje linearan porast vodijivosti. i onda ekstrapolacijom naci sjeciste pravaca. 81aba kiselina.01 N octene kiseline 0. IV-25. jer je njegova disocijacija potisnuta nastalim amonijevim acetatom. Titrira li se veoma slaba kiselina. kao sto je oetena kiselina. IV-26 prikazuje tok titracije 0. ne mogu se uspjesno titrirati amonijevim hidroksidom. kojih je vodljivost manja od vod1jivosti njihove soli.436 IV. kao sto'su na primjer boma kiselina ili fenol. Zbog hidrolize stvorene soli. daljnji dodatak amonijeva hidroksida ne uzrokuje znatnije promjene u vodljivosti. IV-28 zavrsna tocka titracije moze se dobro odrediti. Takve slabe kiseline treba titrirati jakom luzinom. Zavrsna tocka titracije pronalazi se ekstrapolacijom. Titraciju slabe kiseline treba provoditi slabom luzinom. a ne sarno u okolici tocke ekvivalencije. KONDUKTOME'rRIJSKA ANALIZA Titracija veoma slabe kiseline jakom luzinom. pocetna vodljivost je vrlo niska i dobivaju se titracijske krivulje leao sto ih prikazuje 51. a ne jakom. Kiseline koje su znatno slabije od octene. Zbog hidrolize treba mjerenja obavljati u dovoljnoj udaljenosti od to eke ekvivalencije. Titracija slabe kiseline slabom luzinom. na primjer amonijevim hidroksidom. Tokom prvog dijela titracije vodljivost raste zbog stvorenih soli. . ml S1. moze se uspjesno titrirati slabom Iuzinom. Na sl. kao sto je fenol iIi boma kiselina. IV-26. IV -25. s1.

Tako je izbor luzina omogucio 'da se sazna sastav smjese. IV-28). IV-28. pa se zavrsna tocka B ne moze odrediti. Tocka A je zavrsna tocka te titracije. Natrijeva luzina neutralizirala je na putu 1 bademovu kiselinu. B je zavrsna tocka titracije za obje kiseline: bademovu i fenol.e i slabe kiseline jakom luzinom. Titracija smjese bademove kiseline i fenola piridinom (2). 3 i 4) (prema Brittonu) C vodIjivost raste.Lqtodom.04. Ovakve se titracije obicno ne mogu uspjesno izvesti potenciometrijskom n. Zavdna tocka te titracije je C..3 X 10-4) i fenola (K = 10-1°) piridinom i natrijevom luzinom (s1.i H+.01 N) otopinom natrijeva hidroksida (prema Kolthoffu) 81. Titracija dvobazicne kiseline jakom i slabom luzinom.: kazuje titracije smjese solne kiseline (0.01 N) otopiflom natrijeva hidroksida. kojom se stvara C20 4. Titracija smjese solne i octene kiseline (oko 0. buduci da je prva disocijacija kojom se stvara H<.PRIMJENE KONDUKTOMETRIJSKE TITRACIJE 437 Titracija smjese jal. Piridin je preslaba luzina da bi mogla neutralizirati taka slabu kiselinu kakva je fenol. 81. Kao primjer uzimamo titraciju smjese bademove kiseline (K = 4. Titracija smjese srednje jal{(~ i slabe kiseline slabomi jakom luzinom. Opisani postupak moze se primijeniti na Cidreaivanje mineralnih kiselina u slabim organskim kiselinama. koji ce smanjiti hidrolizu.i H+ znatno jaca od druge. Na p~. IV-27 prj. Na . Otopina oksalne kiseline ponasa se kod titracije kao smjesa jake i slabe kiseline. Nakon C vodljivost raste zbog dodatka suviska' jake luzine. Kod neutralizacije dobiva se dijagram kakav je prikazan na sl. porast vodljivosti kod 4 odgovara suvisku dodane luzine. prema Kolthoffu. Dodatkom jake luzine vodljivost pada od A do B zbog neutra\Uzacije saIne kiseline. Zakrivljenast kod B posljedica je hidrolize acetatnog iona. Zavrsna tocka titracije solne kiseline je kod B.u od B do o 2 luiina. kojeg je vodljivost veca. IV-27.ml S1. Na putu 1 dolazi do neutralizacije vodikovih iona nastalih prvom disocij acij om. treba pokusatiprovesti titraciju uz dodatak etilnog alkohola. A je zavrsna tocka titracije bademove kiseline. ali dovoljno je jaka luzina da neutralizira bademovu kiselinu. odnosno 'otopinom natrijeve luzine (1. a fenol na putu 3.01 N) i octene kiseline (0. zbog cega uz octenu kiselinu nastaju i slobodni hidroksidni ioni. IV-29. Ako je efekt hidrolize suvise jak. jer octenu kiselinu pretvaramo u natrijev acetat.

Titracija oksalne kiseline otopin om natrijeve luzine (3). Luzina. IV -29. tablieu IV-4) veca od vodljivosti acetatnog iona. Titracija soli slabih kiselina jakom kiselinom. Disocijacija ugljicne kiseline odvija se prema jednadzbama: H 2 C0 3 HCO. Vodljivost je zbog toga nesto povecana (zakrivljenost kod zayrsne tocke titracije). .12 • Krivulja titracije imat ce prema tome dva prijeloma i to prvi koji ce odgovarati zavrsnoj tocki stvaranja}TaHC03 . IV-31 mali porast vodljivosti na putu 1 prouzrocen je time sto je ionska vodljivost klorid-iona (v. koja ujedno potisne disocijaciju octene kiseline. Titracija ugljicne kiseline otopinom natrijeve luzine Titracija ugljicne kiseline otopinom natrijeva hidroksida. Buduci da karbonatni ioni imaju vecu ionsku vodljivost od hidrokarbonatnih iona. Zakrivljenost titracijske krivulje moze se smanjiti dodatkom alkohola prije titracije. a dio 3 suvisku otopine natrijeva hidroksida. Putovi 1 i 2 jednaki su bez obzira da Ii se titrira natrijevim iIi amonijevim hidroksidom.. dio krivulje 2 strmiji je od 1. Te zavrsne tocke A i B vrlo su slabo izrazene.RCO. zhog cega ce se smanjiti disoeijacija octene kiseline u blizini tocke ekvivaleneije. Krivulja ide prakticki iz ishodista. a drugi zavrsnoj tocki stvaranja Na 2 COa (s1. Dio 4 na krivulji titracije odgovara suvisku dodanog amonijeva hidroksida. ml S1. IV -30. Dio 'krivulje 3 odgovara suvisku luzine.. KONDUKTOMETRIJSKA ANALIZA putu 2 dolazi do neutralizacije RC2 0 4-. Nakon zavrsne tocke vodljivost naglo raste zbog suviska solne kiseline. IV-30).7 . 6 X 10.IV.CO. .- Kl~ K2 ~ 3 X 10. No u blizini tocke ekvivaleneije disocijacija octene kiseline nije vise potisnuta.mi 81. Na s1. odnosno amonijevim hidroksidom (4) (prema Brittonu) NuOH. Disocijacija octene kiseline na putu 1 potisnuta je aeetatnim ionom iz natrijeva acetata. odnosno soli slabih luzina jakom luzinom (titracije izmjene). pa je tok linearan.:± H+ -I. Za primjer navodimo titraciju otopine natrijeva acetata solnom kiselinom i titraciju otopine amonijeva klorida otopinom natrijeva hidroksida. Tocka 13 je zavrsna tocka te titradje. .:± H+ -I. zbog izvanredno male vodljivosti ugljicne kiseline.

Titracija otopine amonijeva klorida otopinom natrijeve luzine hidroksida. tablicu IV-4). ml 8 O~--~----~---- NuOH.PRIMJENE KONDUKTOMETRIJSKE TITRACIJE 439 Na s1.05 M morfin-hidroklorida (uz dodatak 25 m1960f0 etanola) 1. odnosno visekiseIih baza. dobit cemo dijagram analogan sl. Prije tocke ekvivalencije tu disocijaciju potiskuje suvisak NH4 + iona. gdje je titrirana otopina natrijeva sulfida solnom kiselinom. No titriramo Ii otopinu NaSP0 4 . analogno netom opisanoj titraciji.~ ~ I I % :l2 ~V. ml S1. sto je u vezi s izvanredno slabom trecom disocijacijom fosforne kiseline. jer je brzi amonijev ion zamijenjen sporijim natrijevim ionom (v. U blizini tocke ekvivalencije dolazi do zak'rivljenosti zbog povecane disocijacije amonije v .. Tocka A na slici odgovara potrosku kiseline za stvaranje NaHS. IV-34. a B za stvaranje H 2 S. Titracija 25 ml 0.· / I / . Takav gubitak jednog stadija cest je pri titraciji soli visebazicnih kiselina. IV-32. Zbog toga dobiveni dijagrarn izgleda kao da je to titracija soli dvobazne kiseline. IV-33. ml S1. . Titracija otopine natrijeva acetata sol nom kiselinom NaOH. buduCi da je za »istjerivanje« H:l P0 4 potrebno znatno vise od ekvivalentne kolicine solne V A Hel. IV -31. IV-32 u prvom dijelu titracije otopim~ amonijeva klorida otopinom natrijeva hidroksida vodljivost pada. Titracija otopine natrijeva sulfida solnom kiselinom kiseline. I ovdje dodatak alkohola pomaze da se smanji zakrivIjenost. mozemo dobiti dijagram kao na s1.ml S1. IV-33. Titriramo Ii neku sol dvobazicne slabe kiseline (ili sol dvokisele slabe baze) . jer ce nastati samo stvaranje Na2HP0 4 i NaH 2P0 4 . IV-33.035 N natrijevim hidroksidom (prema Brittonu) S1. HCl. a nakon tocke ekvivalencije suvisak OH-.

1952. tartarat. Alkaloidi su u vecini slucajeva slabe baze i titriraju se kiselinama. tipicna talozna titracija (b) Titracije u kojima nastaje talog iIi kompleksni spoj. fericijanid. lako se u taloznim procesima i u procesima gdje se stvaraju kompleksi moze naiCi na znatne poteskoce. Morfin ima amfolitni karakter. tiocijanat. k1'omat.001 N otopine srebrnog nitrata 0. pH and Electro Titrations. IV-35b tipicni dijagram jedne talozne konduktometrijske titraCije. Vod1jivost srebrnog klorida moze se zanemariti. M. Za titraciju vecine alkaloida izradene su konduktometrijske metode. IV-35a u toku prvog dijela titracije ioni kalija zamjenjuju manje pokretljive ione srebra (v. 81. 8teinkopf. Konduktometrijska titracija moze se uspjesno primijeniti na mnoge talozne 1'eakcije i reakcije u kojima se stvaraju kompleksi. J.440 IV. 81. Dresden. New York. prema Brittonu. nestabilnosti kompleksa. Za pojedine slucajeve treha potraziti originalnu literaturu. Tocka A odgovara prijelazu morfin-hid1'oklorida u morfin. zbog pada taloga na elektrode. lV-34 prikazuje tok titracije morfin-hidroklorida otopinom natrijeva hidroksida.klorid. molibdat. KONDUKTOMETRIJSKA ANALIZA Titracija alkaloida. Kolthoff. otopinom jake luzine. i u Imjizi: I. Medutim postoji vjerojatnost da se naide na poteskoce s obzirom na komplikacije koje mogu nastati zbog adsorpcije na talogu. pa se u tom slucaju mogu titrirati. lV-35a prikazuje krivulju titracije otopine sreb1'nog nitrata otopinom kalijeva klorida. Wiley. salicilat. Laitinen.01 N kalijevim kloridom (a). 1923. ml aJ Volumen reagensa b} SL IV-35. vanadat. a B u natrijev morfinat. ipak je konduktometrijska analiza primijenjena na mnoge takve reakcije. cijanat. KCl. Na s1. tartarat. tablicu IV-4). ferocijanid. jodid. sukcinat . No u tocki ekvivalencije nastaje mala zakrivljenost. to jest povecanje vodljivosti zbog povecane disocijacije srebrnog klorida u odsutnosti Ag'. volframat. jodid. . sukcinat. sporosti talozne 1'eakcije i drugih specificnih poteskoca. Zatim napominjemo titracije olovnim nitratom u kojima nastaju dovoljno netopive olovne soli: sulfat. oksalat. Daljnji porast vodljivosti odgovara suvisku luzine. Kolthoff i H. b1'omid. Napominjemo titracije srebrnim nitratom u kojima se stva1'aju slijedece dovoljno netopive srebrne soli:. oksalat. Titracija 0. Suvisak kalijeva klorida uzrokuje nagao porast vodljivosti. Ko'nduktometrische Titrationen. jer je njegova disocijacija u suvisku Ag+ prakticki potpuno potisnuta. A. Mnogi alkaloidi stvaraju hidrokloride. Mnogo literaturnih citata nalazi u knjizi: L M. cit1'at. a sl. tiosulfat.

a fericijanida za titraciju srebrnih. kalijevim sulfatom (b) padati do tocke ekvivalencije. jer su i BaS04 i Mg(OH)2 talozi. vodljivost ce naglo 81. . kobaltovih i niklenih soli. Da bismo postigli sio manji put. jer sulfatni ioni imaju veliku ionsku vodljivost (v. U prvom dijelu proeesa titracije litijevi ioni zamjenjuju barijeve ione.PRIMJENE KONDUKTOMETRIJSKE TITRACIJE 441 i neke druge. a anion aeetatnim ionom. otopina litijeva sulfata primjenjuje se na titracije barijevih i olavnih soli. Kako smanjiti pogresku u titraciji. . stroncija. U tocki ekvivalencije u velikoj mjeri uklonjeni su ioni iz otopine.nastojati da ione otopine koju titriramo zamijenimo ionima sto manje gibljivosti. moze dobro titrirati barijev klorid litijevim sulfato~: BaCh -j- Li 2 S04 -+ BaS04 + 2 Lie!. barija. a u prisutnosti alkohola i na otopine oksalata. srebra. nikIa. Titracija otopine barijeva klorida: litijevim sulfa tom (a). Tako se. -r BaS04 + Mg(OHh. bakra. Zbog toga se dobivaju pravei koji zatvaraju ostar kut.tocka titracije moei ce se dobro odrediti. IV -36. olova. Vrla se uspjesna moze upotrijebiti otopina barijeva hidroksida za titriranje magnezijeva sulfata. naprimjer kation litijevim ionom. zatim otopina litijeva oksalata na soli kaleija. Nadalje napominjemo titracije barijevim acetatom ili bari- jevim kloridom. tartarata i citrata. bakrenih. Nadalje. pa se zavrsna tocka titracije moze dobro odrediti. IV -36a). Buduci da je ionska vodljivost litijeva iona vrlo mala. kobalta. moramo . na primjer. 1z b 0 rot 0 pin e z a tit r aci j u. tablieu IV-4). Ove titracije primjenjuju se na otopine sulfata. .nog reagensa« (kut a. . kromata. Pravci ce zatvarati ostar kut i zavrsna. s1. Talozni proces odvija se prema jednadzbi: MgS0 4 + Ba(OH)2 . Zavrsna tocka titracije bit ce odrederia to tocnije sto je manji kut koji pravei zatvaraju na dijagramu »vodljivost-volumen (kolicina) doda. kadmijevih. karbonata. a zatim opet naglo rasti. Otopina kalijeva ferocijanida upotrijebljena je za titnieiju cinkovih soli.

BuduCi da Je ionska vodljivost kalijeva iona veca ad ionske vodljivosti iona ( } BaH) pravac s1. U nekim slucajima. to jest da se recimo udesno atmosfera stvori. ako anion vrsi izmjenu (na primjer acetatni ion). mogu se dobiti vodljivosti vece od normalnih vrijednosti. IV-36b uzdize se i u .0005 N. Titriramo li na primjer 0.. U kompliciranim slucajevima potrebno je sluziti se originalnom literaturom. Tako je.svojem prvom dijelu. odnosno temperaturu termostata. umjesto sulfatnog iona bio nitratni ion. Spomenuli smo da litijev sulfat daje osobito dobre rezultate ne sarno zbog male gibljivosti litijeva iona nego i zbog relativno velike gibljivosti sulfatnog iona. povrsinska vodljivost cvrstog taloga moze utjecati na mjerenu vodljivost. IV -36b). KONDUK'l'OMETRIJSKA ANALIZA Zbog kod gore titracije barijeva klorida izabire se litijev sulfat. pripadni kation treba biti sto gibljiviji.442 IV. Topljivost taloga mora biti manja od 5%. Analogno za 0. a . Ako u taloznom procesu nastaje rnikrokristahcan talog. Pri taloznom procesu poteskoce pri titraciji nastaju zbog topljivosti taloga koji se s~vara. Kada bi. to ovisi 0 visini frekvencije i 0 takozvanom vremenu relaksacije ionske atmosfere (vidi: Ovisnost ekvivalentne vodljivosti 0 koncentraciji).005 K. Tu dakle dolazi do formiranja i nestajanja ionske atmosfere. Analogno. . dobili bi se losiji rezultati. na primjer. Da se iza svakog obroka dodanog reagensa ne ceka predugo. pod stanovitim okolnostima. pogreska pri odredivanju zavrsne tocke titracije bila bi veca (s1. Svaki ion stvara u smjeru svoga gibanja ionsku atmosferu. Moze se dogoditi da talog ima jaku moe adsorpcije. Koncentracija alkohola prije same titracije treba da je 30 . stvaranje toga taloga obicno je sporo i treba pricekati neko vrijeme dok se vodljivost ne ustali. kod kristaliCnog barijeva sulfata iii kalcijeva oksalata okluzija vrlo velika. Dodatak alkohola povisuje temperaturu otopine. na primjer. Zato se nakon dodatka alkohola mora pricekati da otopina poprimi konstantnu sobnu temperaturu. No kod razrijedenih otopina ni to mnogo ne pomaze. a s druge strane smanjuje njegovu topIjivost. MJERENJE VODLJIVOSTI PRI VISOKOJ FREKVENCIJI I VISOKOM NAPONU Mjerimo Ii vodljivost izmjenicnom strujom visoke frekvencije. jer je gibljivost nitratnog lona manja od gibljivosti sulfatnog iona. Da Ii ce doci do takvog efekta. a atmosfera u suprotnom smjeru od smjera gibanja iScezava. titracija se moze uspjesno obaviti. pa je provodenje titracije nemoguce. a topljivost nastalog taloga je takva da je koncentracija otopljene tvari manja od 0. Sastav taloga nije u tom slucaju konstantan i odreden.1 N otopinu jednovalentnog elektrolita.01 N otopine topljivost mora biti manja od 0. Vrijeme koje je potrebno da se uspostavi ravnotezno stanje. moze se otopina i cijepiti talogom koji nastaje. dobili bismo tupi kut. Opseznu originalnu literaturu citiraju Kolthoff i Laitinen (vidi »Izabrana literatura«). ako se njime sluzimo.40%. Dodatak alkohola prije same titracije s jedne strane ubrzava ispadanje taloga. smo umjesto otopine sulfata izvrsili titraciju kalijevim sulfatom.

Za otopinu 10-3 N je prema tome vrijeme relaksacije 10-7 sekundi. a potvrden je eksperimentalno od vise aut ora. Titracija pomocu struje visoke frekvencije. Ako je vrijeme oscilacije jednako Hi manje od vremena relaksacije. Brzina iona ce porasti. gdje je C normalna koncentracija otopine. Hi pak do promjene frekvencije. Vodljivost zbog toga poraste. dakle. kojih je vrijeme relaksacije oko 10-7 sekundi. i gdje se pak ne moze primijeniti konduktometrijska titracija. jer ne dolazi uopce do fizickog kontakta s otopinom. BuduCi da je debljina ionske atmosfere reda veliCine 10-8 em. to se kod titracija visokofrekventnom strujom najcesce mjeri promjena frekvencije. Cini se da kod tako slabih elektrolita veliki gradijent napona pojacava i disocijaciju. i gdje ne postoje pogodne elektrode za potenciometrijsku titraciju. jer otopina u velikoj mjeri oneciscuje elektrode. Mjerimo Ii vodljivost izmjenicnom strujom frekvencije 3 X 10-7 Hz (duzina val a je 10 m).e relaksacije u sekundama iznosi priblizno 10-lo/C. N a visokoj frekvenciji ioni nemaju vremena putovati.. Opisani utjecaj visoke frekvencije teoretski su predvidjeli Debye i Falkenhagen. ion prode ionsku atmosferu u vremenu relaksacije oko 100 puta. radije nego promjena jakosti struje iIi promjena napona. Kod ovakvih titracija nisu potrebni indikatori ni elektrode. vrijeme oscilacije znatno hace od vremena relaksacije i utjecaj visoke frekvencije ocituje se u porastu vodljivosti. Buduci da se najlakse stabilizira frekvencija. Asimetricki i elektroforetski efekt ne dolaze tako do izrazaja.MJERENJE VODLJIVOSTI PRJ VISOKOJ FREKVENCIJI I NAPONU 443 ulijevo djelomicno zove se vrijeme relaksacije ili asimetricni efekt. Kod titracija visokofrekventnom strujom posuda s otopinom koja se titrira stavlja se u polje visokofrekventnog oscilatora. a ekvivalentna vodljivost pribliZava se vrijednosti kod neizmjernog razrjedenja. Kod tako velika gradijenta napona brzina iona je jako povecana i iznosi oko 10 em/s.a izmjerena vodljivost bit ce veca od normalne vrijednostL Nadeno je da vrijem. zbog promjene sastava otopine. dobit ce se krivulje s prijelomom kod zavrsne tocke titracije. Prikaze Ii se graficki ovisnost bilo koje od tih veliCina o volumenu dodanog reagensa. to jest produzena u smjeru suprotnom kretanju iona. . Postoje reakcije gdje se ne mogu upotrijebiti indikatori. jer je ionska asimetricna. ne moze nastati kompletno formiranje ionske atmosfere. To djelovanje visokog napona na vodljivost nazi va se Wienov efekt. kod otopina koncentracije 10-3 N. N a visokoj frekveneiji otopine elektrolita propustaju elektricnu energiju drukcijim mehanizmom nego na niskoj frekvenciji iii pri upotrebi istosmjerne struj e. Tako se ion prakticki oslobodi od svoje atmosfere. iIi mozda potpuno uklonjen. Neocekivani eksperimenialni rezultat bio je Wienov efekt na slabim kiseIinama i bazama. U takvim je slucajevima titracija visokofrekven'tnom strujom od znacenja. Tu je. koja ga ne moze sIijediti tako brzo. doci ee do promjene u naponu ili jakosti anodne struje ili struje resetke.3 X 10-8 s. ionske atmosfere na brzinu iona bit ce svakako umanjen. vrijeme oscilacije je 3. Vee prema nacinu kako se posuda s otopinom ukljucuje i kakav se elektricni krug upotrebljava. Porast vodljivosti otopine elektrolita nastaje i kad se vodljivost mjeri na visokom naponu od oko 20000 V/cm.

Drugi oscilator potpuno je analogan prvom i sadrZi identicnu titracijsku posudu s otopinom. Celija s elektrolitnom otopinom pod takvlm okolnostima vise kao kapacitet nego kao posudu pritaljena su abieno dva bakrena (placice). Kapacitet C u krugu s induktivitetom L SI. a promjene frekvencije su svega nekoliko kHz. IV-3S. sta davodi do promjene frekvencije. Titrimetar moze biti izraden i tako da prvi oscilator sadrzi posudu s otopinom. Uredaj za mjerenje diferencijske frekvencije moze se sastojati od osciloskopa i niskofrekventnog generatora (20 . engleski: beat frequency iIi difference frequency) mjeri i unosi u dijagram U ovisnosti 0 volumenu dodanog reagensa. ana horizon- . Shematski je proces prikazan na s1. Kapacitet 81. koji slobodno oscilira 1/(27C ]/LC) Hz.. Titrimetar se ipak najcesce sastoji od dva oscilatora. Te dvije malo razlicne frekvencije daju mijesanjem novu frekvenciju koja je diferencija prvih dviju. Pocetna povoljna diferencijska frekvencija postizava se pomocu spomenutih paralelno ukljucenih varijabilnih kondenzatora. Posuda je ugradena u oscilatorni krug paralelno s varijabilnim kondenzatorom. koji sadrZi celiju s elektrolitnom otopinom. a tok elektrona pretvara se u rezonantne pulzacije pomocu elektronke. Zbog toga se upotrebljavaju dva oscilatorna kruga. Posuda S otopinom predstavlja promjenljivi kapacitet. 'Tu promjenu frekvencije vrlo je tesko direktno mjeriti. Frekvencije obaju oscilatora mijesaju se i dobiva se diferencijska frekvencija od priblizno 1 do 10 kHz. Diferencijska frekvencija oCitava se direktno na prikladnom uredaju.. IV-37. IV-38. jer se tokom titracije mijenja dielektricna konstanta otopine. 8hema rada titrimetra pomocu struje visoke frekvencij e u tom drugom oscilatornom krugu regulira se tako da je frekvencija nesto malo razlicna od frekvencije prvog kruga. 20000 Hz). buduci da je red velicine frekvencije nekoliko iIi stotina MHz. Energiju oscilaciju daje suha baterija. a iznosi nekoliko kHz. jedan s otopinom koja se titrira. jer ana iznosi oko 0.444 IV.ska frekvencija (treptaj. KONDUKTOMETRIJSKA ANALIZA nego vrl~ brzo osciliraju. Na vertikalnu plocu osciloskopa moze se dovesti diferencijska frekvencija. a sluzi zausporedivanje. a drugi s promjenljivim kapacitetOm koji sluzi za usporedivanje. frekvencija drugog oscilatora dovede se na neku pogodnu vrijednost i ostaje konstaptna tokom procesa titracije. Ta se diferencij. u prvi je ukljucena posuda s otopinom koja se titrira.01% ili jas manje. ci kao kapacitet (C) u krug s induktivitetom L i tako formira temeljni oscilatorni (st IV -37).

Po.1(A) NaCI 0. Tocnost titracija visokofrekMalmstadtu) ventnom strujom dostize tocnost dobrih gravimetrijskih analiza (do 0. titrirano je M u. Revinson. (B) 25 ml 0. West.1 MAgNO. K.1 M AgNO a titrirana je 0..1 M NaNO. Chem. kod 25.1 M KSCN (mll 23 0.5 ml25. A."g stojc i drugi uredaji za direktno 06tavanje frekvencije.. Rezultate nekoNaCI u prisutnasti NaNO. g-dje se radi s frekvencrjama od 6 . IV-39. Anal. 22 (1950) 734. U literaturi je opisano vise raznovrsnih shema i uredaja za titracije vi'oolmfrekventnom strujom. pojavit ce se eIipsa iIi krug na osciloskopu. L. 25 26 Z7 28 29 0.15 m1. 22 (1950) nitrata: 0.. J. IV-41. niskofrekventnog generatora.. H.01 ml (teokod radi sa 350 MHz prikazuju s1. (Prema Blaedelu i Malmstadtu) Promjenu frekvencije oscilatora prouzrocenu promjenom dielektricne konstante elektrolitne otopine prikazuje kao funkciju koncentracije s1. S. J.1 M Educ. Frekvencija se moze proCitati na skaIi nicskofrekventnog generatora. Hall. retski: 25. Anderson. Podrucje koncentracija gdje se dielektricna konstanta i frekven- . V.000 ml). Titracija otopine srebrnog P. Faraday Soc..18 ml (teoretski: 25.. J. W. prisutnosti . Forman i D. Blaedel i H.02 ml (tearetski 25. Anal. Malmstadt. Chem. Anal.lM NoCl (mil Trans. No postupak pri radu je brz i jednostavan. E. Chem. 469. O. Burkhalter i L. 22 (1950) 743.. Bettis i D. 0. (Prema Blaedelu i Malmstadtu) S1. Tacliko takvih titracija titrimetrom koji ka ekvivalencije je22. Crisp. E. Critchfield.MJERENJE VODLJIVOSTI PRr VrSOKOJ FREKVENCIJI I NAPONU 445 talnil plDcu frekvencija. IV-39.13 ml (teoretski: 27. IV-40. Kada je 'frekvencija niskofrekventnog koju pO volji mijenjamo. J. Chem.02466 M Th!NO)1 4 . 1OJ!)). 25 ml Broussard..ml S1. Titracija oksalne kiseline torijevim nitratom. IV-42. 42A (1946) 186. T. (Prema Blaedelu i 40 41. ista kao ~U~'JUh~ frekvencija uredaja za mijesanje frekvencija. J. Tocka ekvivalencije je kad 25.. Tocka ekvivalencije je kod 27. Gt:bson.20 ml). 350 MHz [W. 31 (1954) 54].. 1410. S.75 ml . O.000 ml). 1413. 81. Instrumenti su skupi dosta komplicirani. Titracija otopine merkuri-nitrata kalcijevim tiocijanatom. Tacita ekvivalencije je Phillips i F.

konstanta . Posljedice su poveeani kapacitet.446 IV. ona koci ion u gibanju. Vrijeme relaksacije obrnuto je proporcionalno koncentraciji. to jest: . ne moze doCi do kompletnog formiranja ionske atmosfere. s Imncentracijom maksimalne osjetIjivastL 57. (B) apsorbirana energija mjerena kalorimetrijski. Rezultat je smanjeni kapacitet i povisen a frekvencija. ako je koncentracija elektrolitne otopine velika.Ie valna duZina u em. Titrimetar.. snizena frekvencija i asimetricni efekt.40 ~ -~ 10-3 10-2 laCl 3r normal. Oscilator sa 350 MHz prikladan je za 10-2 do 10-1 molarne otopine. koncentracija niska. KONDUKTOMETRIJSKA ANALIZA cija miJenJaJu znatno s koncentracijom simalne osjetljivosti« titrimetra. Na sL IV-42 krivulja B nam pokazuje da se maksimum apsorbirane energije odreden kalorimetrijski. Sredina oznacava se kao »koncentracija maksimalne osjetljivosti«.-'. karakteristicna za odredeni elektrolit.tet 81. i izmjenicna struja prolazi teze. iii pak potpuno uklonjen. Autori daju gdje su . Ako je vrijeme relaksacije veee u usporedbi s vremenom oscilacije. IV-42. . koncentraCl.1 a o cemu je vee bilo govora.-.. a u nekim slucajevima i za . a K konstanta.45~. kojeg oscilator daje 30 MHz. ionska atmosfera je asimetricna. Forman i Crisp (vidi gore) omogucuju se odredi maIne osjetljivosti« na odredenoj frekvenciji. Utjecaj ionske atmosfere na brzinu iona bit ce svakako umanjen. C normalitct otopine. vrijeme relaksacije je smanjeno i mnogo je manje od vremena oscilacije. 1z svega toga vidimo da je kod titracija visokofrekventnom strujom izbor koncentracije presudan. vrlJeme re1aksaCIJe == ---------. poklapa 57. Aka je pak vrijeme relaksacije kratko u usporedbi s vremenom oscilacije. Obrnuto. vrijeme relaksacije mnogo je vece od vremena oscilacije (1/1'). prikladan je za otopine koncentracija 10-3 do 10-2 M. (Prema Formanu i Crispu) Pri titraciji visokofrekventnom strujom upotrebljavaju se frekvencije kojih su reciprocne vrijednosti istog reda velicine kao i vrijeme relaksacije. Pod takvim okolnostima kapacitet eelije s elektrolitnom otopinom ovisi mnogo 0 koncentraciji i naravi iona. dakle. Ovisnost apsorbirane energije i dielektricne konstante otopina lantanova klorida 0 koncentraciji: (A) promJena dielektricne konstante mjerena -rlromjenom frekvencije oscilatora. Ako je. 1zmjenicna struja prolazi relativno lako.

na koeficijent K definiran izrazom: dT Q =0 KA '--. eim se. Termicka vodljivost odnosi se. Takav postupak je dugotrajan. Temperatura zice odreauje velicinu elektricnog otpora zice.J S-l °C). naime.5 M otopine. gdje su C normalitet otopine. mucan i ne sasvim tocan. poveea koncentracija. vrijeme relaksacije je krace. a najveci mu je nedostatak da je diskontinuiran. pa ne omogueava konstantnu kontrolu sustava plinske smjese.-analize. da je Cily K'. vidi str. TERMOKONDUKTOMETRIJSKA ANALIZA PLINOVA Princip termokonduktometrijske. ova metoda se moze primijeniti i na velika razrjeaenja. nastaje takoder i promjena vremena relaksacije. poveca se i frekvencija maksimalne osjetljivosti. Od aparata za titraciju visokofrekventnom strujom moz.TERMOKONDUKTOMETRI. a temperaturna razlika je jedan stupanj Celsiusa. bit ce i pad temperature zice veti. tako da se promjena termicke vodljivosti plina. No postupak se moze primijeniti i na procese gdje brze ione zamjenjuju spori Hi obratno. koji kemijski reagira s jednopl komponentom iz plinske smjese. (redoks-reakcije). dok sekonacno ne sazna sastav smjese. 408. Taj se postupak mora ponavljati s razliCitim reagensima i tako iz smjese plinova uklanjati komponentu po komponentu. Termicka vodljivost plina je mjera za kolicinu topline prenesene u jedinici vremena kroz dvije jedinicne povrsine u plinu. (Kako ovisi otpor kovinske z'ice 0 temperaturi. Kontinuirana kontrola sastava plinske smjese moze se provesti mjerenjem termicke vodljivosti plinova.TSKA ANALIZA PLINOVA 447 0.) Tablica IV-6 daje nam podatke . a dT/dr temperaturni gradijent. Koeficijent termicke vodljivosti plina K izrazava se u kalorijama po centimetru sekundi i stupnju Celsiusa (cal cm. K' konstanta. reakcije u Kojima se stvaraju kompleksi). gdje su te jedinicne povrsine u jedinicnoj udaljenosti. odnosno plinske smjese oCituje kao promjena otpora ugrijane zice. Ako se frekvencija snizi. 1z je~dnadzbe (17) slijedi. Vel~ki naboji uzrokuju smanjenje vremena relaksacije. Pad temperature zice ovisit ce 0 termickoj vodljivosti plina. Volumetrijska plinska analiza zasniva se na odreaivanju smanjenja volumena plinske smjese u bireti nakon sto smo tu smjesu doveli u kontakt S odgovarajucim reagensom. plin ee ohladivatizicu. Vodimo Ii struju nekoga plina konstantnom brzinom preko ugrijane zice. Ako u reakc:iji nastaju promjene naboia. jJ frekvencija. dakle. Iz svega toga vidimo da ee titracija visokofrekventnom strujom biti osobito prikladna u titracijama gdje dolazi do promjene konc:entraciJe (talozne reakcije. Sto je ta termicka vodljivost veca. jer sto su ioni brZi. dakle. dr gdje je Q koliCina top line koja prode u sekundi povrSinom A.emo spomenuti Titrimeter HFT 30 (vee spomenute tvrtke WTW).

velika. dusik i drugi plinovi. Kod vecine binarnih smjesa plinova. zrak.0000499 0.000339 0.sti zrak j. Sto je koncentracija ugljikova dioksida u zraku veca. tako da se te promjene mogu mjeriti. Kod takvih relativnih mjerenja izbjegnute su mnoge pogreske. Ako poznamo apsolutnu vodljivost standardnog plina.0000568 0.448 IV. Sto je veca razlika u molekulskim tezinama plinova koje ispitujemo. osobito pogreske prouzrocene promjenom temperature same aparature. Umjesto da mjerimo apsolutnu termieku vodljivost plina. Da bi se metoda termicke vodljivosti mogla iskoristiti u plinskoj analizi. Takav standardni plin moze biti na primjer helij. Naprotiv.0000307 Ugljikov monoksid Amonijak Ugljikov dioksid cistom zraku oneClscenom ugljikovim dioksidom.ace hladiti VZicu nego zrak oneciscen ugljikovim dioksidom. na primjer.0000458 0.0000563 0. vrlo je lako izraeunati apsolutnu termieku vodljivost nepoznatog plina. fjivost ugljikova dioksida je relativno mala. mnogo je jednostavnije usporedivati termicku vodljivost nepoznatog pUna prema nekom pogodno izabranom standardnom plinu. to ce biti veca i razlika otpora zice u 'y TABLICA IV-6 Tcrmiclm vodljivost plinova na 0 '0 PUn Argon Helij Vodik Metan Zrak Kisik Du{dk Termicka vodljivost cal cm-1 S-1 'C-1 0.0000647 0. termicka vod. termicka vodljivost vodika . KONDUKTOMETRIJSKA ANALIZA o termickoj vodljivosti nekih plinova na O°C. .0000524 0. kisik. pa ce plinska smjesa koja sadrZi vodik u znatnijoj mjeri hladiti zicu. a mjerenja ce biti tocnija. pa ce ej.bitno je da plinovi u smjesi imaju termicke vodljivosti toliko razlieite po velieini da male promjene sastava smjese uzrokuju dovoljno velike promjene u terriliekoj vodljivosti. Nadalje je vazno da se termieka vodljivost smjese mijenja vise ili manje linearno s promjenom sastava smjese u podrueju koncentracija u kojima se obavlja analiza. vodik. 1z tablice vidimo da je.000389 0. bit ce veca i razlika u termickim vodljivostima. No te apsolutne vrijednosti obieno i ne trebamo.000327 0. a i kod onih s vise komponenata ta je promjena dovoljno linea rna i moze se lako i dobro upotrijebiti kalibrirana skala indikatora.

a druga za ispitivani pHn. Takva aparatura je onda osjetljivija. i to jedna za standardni. Taj je otklon. Ako nije tako. Otklon kazaljke indikatora moze se udvostruciti ako se umjesto otpora R ukljuce u Wheatstoneov most jos dvije komore. Primjena termoktmduktometriiske anaIize. Dvije plinove A i dva otpora R spojeni su taka da Cine Wheatstoneov most Struju daje baterija. IV-43. R' je promjenljivi otpor. Ako je uredaj ispravan. Celije A i B obicno su cilindricne komore s volframovom Zicom koja se grije strujom od oko 0. Na s1. odnosnoplinske smjese. Ako se u obje komore nalaze razliciti plinovi s razHCitim termickim vodljivostima. IV-43 prikazan je shematski princip mjerenja termicke vodljivosh plina relativno prema standardnom plinu. Uredaj za termokonduktometrijsku analizu plinova sto je veca razlika termicke vodljivosti ispitivanog i standardnog plina. mA je miliampermetar. I je prikladni indikator. mogu se uvoditi suhi ili zasiceni vodenom parom. Indikatorski instrument moze biti i u znatnijoj udaljenosti od aparature. kao i analizirani p1in. IV-43. kada se kemijski proces odvija normalno.2 APlin koji okruzuje ugrijanu zicu provodi topliuu od zice na zidove komore. Standardni. Promjena struje od 10 rnA ne smije znatnije poremetiti ravnotezu na mostu. pa prema tome ni isti otpor. U prvom slucaju u dovodni sistem cijevi umecu se tvari za susenje. cesto se odreduje topllnska vodljivost. a sve cetiri komore napunili smo istim p1inom. 29 Laboratorijski prirucnik . leako je to oznaceno na s1. te registrira i male promjene u sastavu ispitivanog plina. Nadalje znatnije promjene temperature citavoga bloka komora (za oleo 50°C) ne smiju prouzrociti znatniju promjenu ravnoteze na mostu. na primjer u nekoj drugoj prostoriji. ravnoteza se postizava mijenjanjem polozaja kliznog kontakta na otporima R". znak je da se uvjeti moraju varirati sve dok se ne postigne zeljena vrijednost toplinske vodljivosti plinske smjese. u drugom nakvasen materijal velike povrsine. ugrijane zice nece imati istu temperaturu. to veci 81.TERMOKONDUKTOMETRIJSI(A ANALIZA PLINOVA 449 Aparatura za termokonduktometrijsku analizu. U industrijskoj praksi. razumije se. most mora biti u ravnotezi. eim se toplinska vodljivost promijeni. sto dovodi do otklona kazaljke indikatora. Most tada nije u ravnotezi. Takva kontrola vrlo cesto moze biti dovoljna.

kisika.OV"U Cesto se odreduje kolicina ugljikova dioksida u dimnim plinovima. . mogu se s istom plinskom smjesom iz komponenta zelimo Ako tu takozvanu metodu ponavljamo. UUo'JL. Provode se i kontrole atmosfere u tvorniekim prostorijama s obzirom na oneeiscenje paramaraznovrsnih otapala. Primjenjuje se takoder i postupak u kojem se mijesa kisik s vodikom dobivenim elektrolitskim putem. termicke vodljivosti smjese plinova. dok se na 700 DC U prisutnosti bakrenog oksida oksidiraju i ostali plinovi koji mogu izgorjeti. BuduCi da pak skupIji. Cesto se svi plinovi koji mogu izgorjeti odreduju zajedno. na primjer. Nakon sto se iz dimnog plina ukloni ugljikov dioksid moze se takoder obaviti analiza ugljikova monoksida i ostalih plinova koji mogu izgorjeti. Velika primjena termokonduktometrijske metode je u produkciji amonijaka. ugljikova monoksida. No taj postupal{ dolazi u praksi rjede u obzir. Hopkalit na sobnoj temperaturi oksidira sarno ugljikov monoksid. uklanjajuci apsorpcijom komponentu po kOrrlJ>onentu. Najvaznija primjena termokonduktometrijske metode je kontrola. zatim se plinovi prevode preko uzarenog ugljena na 700 T i konacno ukloni nastali ugljikov dioksid. vodika i metana. iIi se pak oneciscena atmosfera spali i odreduje ugljikov dioksid. Razlicita koliCina vodenih para u plinovima dovodi do znatnijih pogresaka. iako se analiza suhih plinova moze provesti obieno s nesto vecom tocnoscu. Plinovi se zbog prvi postutoga iIi potpuno osuse iii zasite vodenom parom. KONDUKTOMETRIJSKA ANALIZA Kod binarnih plinskih bazdarna sastava smjese u svakom trenutku.450 IV. Mjerenja se obavljaju tako da se usporeduju termicke Vodljivosti prije i nakon apsorpcije ugljikova dioksida u pojedinim fazama. obieno se primjenjuje drugi. Termieka vodljivost dimnog plina prije i poslije apsorpcije ugljikova dioksida usporedujese s termiekom vodljivosti zraka. motora na mIazni pogon. odnos zrak . mozemo provesti detaljnu analizu plinske smjese. raketnih motora) kontrolira mjerenjem termicke vodljivosti ispusnih plinova. Najeesce se prethodno ukloni ugljikov dioksid. Taka se. vrseci mjerenja prije i nakon prolaza kroz pec za spaljivanje. zatim pri odredivanju sumpornog dioksida u industdji sumporne kiseline. nadalje pri odredivanju para raznovrsnih otapala u industriji plastienih masa. od vise komponenata. bez obzira na njene individualne sastojke. Mjerenja se provode tako da se jednostavno termicka vodljivost Cistog zraka kao standarda usporeduje s vodljivoscu zraka oneciscenog parama otapala. Bakreni oksid na 175 'c omogucava oksidaciju i ugljikova monoksida i vodika. industriji gume i drugim industrijama. Termokonduktometrijska mjerenja obavljaju se prije i nakon apsorpcije nastalog ugljikovog dioksida.gorivo kod raznovrsnih moiora (dizelskih. Vrio se cesto u dimnim plinovima odreduje i kisik. Postoje tvornieki instrumenti za simuitano registriranje ugljikova dioksida. a mjerenja se vrse prije i nakon spaljivanja u peci za spaljivanje.

pH and Electro Titrations. A. Jan d e riO. H. drugo A. La i tin e n. 1. J. Selected Topics in Modern Instrumental Analysis.ijska analiza plinova nasla je odlicnu primjenu u plinskoj kromatografiji. New York. 1951. G. . S. Enke-Verlag. Chapman and Hall. 1945. D. Posljednjih godina primjenjuje se termokonduktometrijska analiza na odredivanje deuterija i njegovih spojeva. New York. 1951. Gas analysis by methods depending on thermaL conductivity. Chapman and Hall.. T. Stuttgart. C. Prentice-Hall. Bot t g e r. Green and Co. G. A. i L. 1939. F. Conductometric Analysis. Jander i O. D a vie s. pogJav1je: E. PogJavlje 6: Electrometric and Opticometric Methods of Analysis. Van Nostrand Company. 1934. B 01 t Z.. Be r 1. M. London. Die Konduktometrische lVIassanalyse. pri ovim odredivanjima mogu nastati velike smetnje zbog promjena kolicine ugIjikova dioksida u zraku. W. Leipzig. P'tiblish€rs. Poglavlje VII: Conductometric Titration Methods. London. London. drugo izdanje. W. volume II. poglavlje: K. Angewandte Konduktometrie. B r itt 0 n. New York-London-Sydney-Toronto. B. Physical Methods of Chemistry.TERMOKONDUKTOMETRI:rSKA ANALIZA PLINOVA 451 Termokonduktometrijskom analizom odreduju se i vo~ene pare u zraku. Ferd. London. 1971.. PhysikaLische Methoden der Analytischen Chemie. Akademische Verlagsgeselschaft M. Inc. 1952. Pfundt. Poglavlje: G. Longmans. D. New York. New York. Vo gel. Britton. K 0 1 tho f f i H. Conductometric AnaLysis. Quantitative Inorganic Analysis. W. 1933.) U najnovije vrijeme termokonduktometr. Osim toga. The Conductivity of SoLutions.. Sandera. Wiley-Interscience. Conductometric Analysis. T. Inc. S. Dio IIA. izdanje. Academic Press Iiic. Poglavlje III: Th. Weavere. Shedlovsky. Conductometry. Wiley. Wei s s b erg e r i B . (Opsirnije 0 termokonduktometrijskoj analizi vidi: »Izabrana literatura«. Die Leitfiihigkeitstitration. drugo izdanje. R. 'ZahvaljujuCi termokonduktometrijskoj analizi plinova postala je kromatografija u plinskoj fazi jedno od najmocnijih analitickih oruda organskog kemicara. Chapman and Hall. Pog1avlje: H. R 0 s sit e r. Toronto. H. New York. No termicke vodljivosti vodenih para i zraka pre malo se razlikuju da bi se mjerenja mogla obaviti s vecom tocnoscu. Inc.. Physical Methods in Chemical Analysis. 1952. P fun d t. IZABRANA LITERATURA W.

KULOMETRIJSKA ANALIZA V. Teorijska osnova ove metode su dva Far a day e va z a k 0 n a 0 e. Moraju biti ispunjeni slijedeci uvjeti: P r v i u v jet uspjesnog kulometrijskog eksperimenta jest ispravan elektricni krng.1 e k t r 01 i z i (Michael Faraday. koji glase: 1. Dr u g i u v jet jest poznavanje i kontrola elektrokemijskih reakcija koje se desavaju u sustavu prolazom poznate kolicine struje.V. F Faradayeva E:!onstanta. Pravdic '1i Faradayevi zakoni. I struja u amperima. Jedino u tom slucaju moze se kolicina produkta nastalog iIi utrosenog elektrokemijskom reakcijom izracunati iz Faradayevih zakona. i 1834). 0 tome je vise receno u poglavlju 0 tehnici kulometrijske analize. t vrijeme u sekundama. Posebno treba uociti slijedeca cetiri moguca i z v 0 r a s met n j i 1 0 0 P 0stotnom iskoriStenju struje: . koliCina produkta nastalog elektrolizom proporcionalna je ukupnoj kolicini protekle struje. kao npr. Kulometrijska metodika osniva se na 100 postotnom iskoristenju strnje za poznatu elektrokemijsku reakciju (iii reakcije). Kulometrija je elektrokemijska analiticka metoda kojom se iz izmjerene kolicine utrosene struje izracunava koliCina tvari koja se ispituje. z broj elektrona koji ulaze u reakciju po jedinici formule. podrazumijevajuci i tocno mjerenje kolicine strnje. 2. kad osim glavne teku i nezeljene reakcije ostalih komponenata sustava. (I) Ovdje su: W masa nastalog produkta u gramima. Strnja elektrolize ne smije se trositi za nekontrolirane reakcije. Matematicka formulacija ovih Faradayevih zakona glasi: W = (A/zF) f I dt. kolicine nastalih produkata proporcionalne su njihovim ekvivalentnim masama. 1833. A atomska (ionska) relativna masa reaktanta. faradej (96487 C/mol). " t. prolazom iste kolicine struje kroz razne elektrolite.

4e. U vodi. Smetnje mogu biti prouzrocene ina k n a d nom rea k c i j 0 m produkta elektrokemijske (kulometrirane) reakcije s otapalom iii s kojim drugim ionom u otopini. 40H.. Smetnje 100 postotnom iskoristenju struje za kontroliranu elektrokemijsku reakciju mogu potjecati i od reaktivnosti elektrode (a n 0d n'O 0 tap a n j e). npr. vrlo male kolicine neke tvari). koje se cesto nalaze u laboratorijskoj destiliranoj vodi. Ti se metali mogu upotrebljavati jedino ako je postupak kulometrijske analize brizljivo razraden. Ispitivana tvar mora biti otopljena u nekom tekucem mediju. kao otapalu u kojem se ohavlja vecina kulometrijskih analiza do danas C)OPiSanih u literaturi. uzrokujuci negativnu pogresku. Ziva ee.~ malno je taj medij iIi v 0 d a ili koje pol a r n 0 0 tap a 1 o. Prvenstveno se to odnosi na k i s i k. drugim manje plemenitim metalima (i manje uobicajenim u kulometrijskoj praksi) ne treba posebno ni govoriti.4e.-+ O 2 + 2H 2 0. Medutim. Katodnom reakcijom kisik biva reduciran prema vee gore spomenutim reakcijama (4) i (5) u obrnutom smjeru. 2. iii ce smetati kvantitativnom mjerenju Cr2 '. struja utrosena na njih je gubitak. 4.2e- -+ HgO + 2H+. u otopipinama halogenida moze nastati anodno otapanje platine i time smanjenje iskoristenja struje. ° 3.-+ O 2 4H+. (7) Platinska elektroda smatra se cesto »inertnom«.FARADAYEVI ZAKONI 453 1. moguce su ove sum arne reakcije: na katodi '\' 2H+ + 2e2H zO + 2e- -+ ->- H2 H2 + 20H- (2) (3) (4) na anodi 2H zO . Na primjer: (9) Ta reakcija ee konkurirati redukciji u kiselim otopinama. + (5) Ako reakcije (2) (3) (4) i (5) nisu ujedno i kulometrijske. Smetnje mogu nastati i od stranih otopljenih tvari: nee i s toe a. a tok elektrokemijske reakcije ispitivane tvari tocno poznat. Nor. uzrokujuei pozitivnu pogresku. I nedefinirane n e cis toe e 0 r g an s k e prirode. mogu unijeti znacajne pogreske u rezultat mjerenja. kod dovoljno pozitivnih potencijala reagirati ovako: (6)-- Hi: Hg + H 2 0 . Cr3+ . smetnje od kisika mogu biti znacajne. iii reakcijom: (8) Kada se kulometrijski odreduju razrijedene otopine (tj.

gdje se zbog ubrzavanja kulometrijske reakcije uvjeti elektrolize odreduju tako da i analizirana tvar i dodani reagens elektrokemijski reagiraju. kulometrija pri 11: 0 n s tan t nom pot en c i j a 1 u radne elektrode. Tu se podrazumijeva 100 postotno iskoristenje struje za tu reakciju. kada se sva struja trosi na neku oksidacijsku iIi redukcijsku reakciju jedne tvari. iako katkada ima razloga da se reagens generira elektrolizom u posebnoj posudi (e k s t ern a g en era c i jar e age n sa) i onda uvodi u reakcionu posudu s ispitivanom tvari. Neizravnom kulometrijom mozemo smatrati i mjesovitu kulometrijsku titraciju. rucju potencijala radne elektrode u tom eksperimentu. U neizravnoj kulometriji moze se reagens generirati u istoj otopini u kojoj je otopljena i tvar koja se analizira (generacija reagensa )lin situ~<). KULOMETRI. Ispitivana tvar mora biti elektroaktivna u pod.454 V. iako se on striktno odnosi na elektrokemijsku reakciju reagensa. talozenje ili izlucivanje). U k u lorn e t r i j s k 0 j tit rae i j i ispitivana tvar ne mora biti elektroaktivna. Mjera za kolicinu analizirane tvari je opet broj kulona. reagens. Efikasnost struje i efikasnost titracije. . Elektrokemijska reakcija generacije reagensa mora tada teci sa . Zahtjevu da elektrokemijska reakcija. koja sluzi nekom kvantitativnom kulometrijskom odredivanju. tc prelclznim mjerenjem ukupne koliCine protekle struJo (broja kulona)'1-. U svakom od ovih slucajeva elektrokemijska reak.cija moze sluziti za: a) izravnu elektrolizu ispitivane tvari (izravna ku~ometrija) Hi b)za elektrokemijsko generiranje reagensa koji ce reagirati s ispiti. Bitno je da prijenosnik elektrona. amjera za koliCinu tvari je broj kulona. 2. Kod i z r a v n e k u lorn e t r i j e. bude elektroaktivan. U n e i z r a v n 0 j k u 10m e t r i j i prolazom struje stvara se reagens koji kvantitativno reagira s ispitivanom tvari. redukcija. teee sa 100 postotnim iskoristenjem struje potrebno je dopunsko tumaeenje. Po nacinu kontrole struje kUlometrija se dijeli u dvije posebne metodoloske grane: kulometrija pri k 0 n s tan t n 0 j s t r u j i.TSKA ANALIZA TEHNIKA I METODOLOGIJA KULOMETRIJSKE ANALIZE Odredivanje koncentracije neke tvari u kulometrijskom eksperimentu uvjetovano je poznavanjem elek~rokemijske reakcije (jakosti struje i potencijala radne elektrode). govorimo 0 100 postotnom iskoristenju struje. U i z r a v n 0 j k u lorn e t r i j i analizirana tvar ulazi u elektrokemijsku reakciju (oksidacija. vanom tvari (kulometrijska titracija).

... Generacija titracijskog sredstva ne mora teci 100 postotnom efikasnoscu.. \. uzrokujuci kemijsku reakciju identicnu elektrokemijskoj reakciji. / '- /8 ! / i .. U ovom slucaju situacija je analogna onoj u izravnoj kulometrijL V U mnogim kulometrijskim titracijama ispitiv.. .. Buduci da reagens kvantitativno reagira ispitivanom tvari.TEHNIKA I METODOLOGIJA KULOMETRIJSKE ANALIZE 455 100 postotnim iskoriStenjem struje.na tvar je elektroaktivna·u podrucju radnih potencijala..."... Odnos gustoce struje i iskoristenje struje u kulometrijsImj titraciji. ....... ..""'._-- E. gustoce struje i iskoriStenja struje u kulometrijskoj titraciji otopine koja saddi dvije elektroaktivne tvari kog stajalista.. \\ \_--------..... elektrokemijska reakcija kocena kemijskim transformacijama reaktanta).....AJ i :: .. V-1.. te gustoce struje i iskoristenja struje za neku kulometrijsku titraciju. lako na prvi pogled beznacajna....... Ukupna struja dijeli se na dio koji otpada na generaciju reagensa i dio koji otpada na izravnu elektrokemijsku reakciju ispitivane tvari... \ \ ".. da je ukupno vrijeme trajanja titracije predugacko s praktic- '-----. Tada se dodaje u analiziranu otopinu koji drugi reaktant. Uvjet 100 postotnog iskoristenja siTuje u izravnoj kulometriji mijenja se u uvjet 100 postotne efikasnosti titracije u neizravnoj kulometriji. broj ekvivalenata prisutne ispitivane tvari jednoznacno se iznalazi preracunavanjem s pomocu broja registriranih kulona. da bismo mogli iz broja proteklih kulona izracunati ekvivalente ispitivane tvari. E8 Ec o 50- 100 Poiencijal radne elektrode /skoriStenje struje / % S1.... Ukupno iskoristenje struje mora biti 100 postoino.... Na slici V-I prikazan je odnos gustoce struje i potencijala.. ciji produkt reakcije sluzi kao reagens na ispitivanu tvar.. No granicnaj<struja difuzije reaktivne supstancije moze biti toliko mala (niska koncentracija elektroaktivnog iona.. ova definicija potrebna je u praksi kulometrijske titracije..... Odnos potencijala... . odrtosno £aradeja.

Struja se mijenja eksponencijalno od pocetne vrijednosti do neke vrijednosti ib. nastaje e1ektroliza tvari C (ili razvijanje kisika). Medutim. V-2. a C je neka komponenta otopine (npr. sarno ce se dio struje. C~dl'~i'livanje zavrsne tocke ukulometrijskJ. spektra. Promjena struje po vremenu kod elektrolize pri konstantnom potencijalu. Zavrsnu tocku elektrolize npr. kao sto je to vidijivo iz grafikona na desnoj strani. voda). Ako se gustoca struje povisi preko vrijednosti odredene tockom B.J~t\!!~~!. Broj ku- . Slika V-2 prikazuje promjenu jakosti struje eIektrolize pri konstantnom potencijalu.. trositi na f:konst.456 V. iIi (2) mora se postici 100 postotna e f i k a s nos t tit rae i j e kombinacijom izravne i neizravne elektrolize. it=ioe-kf Vrijeme t S1. te je ukupno iskoristenje struje za promatranu tvar (A) manje od 100%. Broj kulona je proporcionalan povrsini ispod krivulje elektrolizu supstancije A.JKaoi u svakoj analitickoj mefoaf.i i u kulometriji proIfaCi osjetljivu i preciznu indikaciju za zavrsnu tocku elektrolize. ' U kulometriji p r i k 0 n s tan t nom pot e n c i j a 1 u pad-struje na neku neznatnu vrijednostindicira kraj elektrolize.-taKo tfeb. a drugi dio na elektrolizu supstancije B. tvar B je reagens koji ce U oksidiranom obliku kvantitativno oksidirati tvar A. ukupno iskoristenje struje za elektrolizu supstancije A i B bit ce 100 postotno i moguce je obaviti kulometrijsko odredivanje tvari A. odredujemo mjerenjem nekog parametra tvari Izaberemo Ii gustocu struje negdje na prvom valu ispod tocke A. KULOMETRI3SKA ANALIZA Pretpostavimo da je tvar A ona koju odreaujemo oksidacijom. struja elektrolize trosit ce se 100% na oksidaciju tvari A Kod eksperimenta s kontroliranim potencijalom potrebno jepo~encija] drZati na vrijednosti EA' Narine Ii se struja preko vrijednosti odredene tockom A sve do vrijednosti odredene tockom B (i potencijalom En). Prema tome postoje d vi j e a It ern a t i v e kulometrijskog eksperimenta: (1) mora se postici 100 postotna e f i k a s nos t s t r u j e za ispitivanu stvar.

platinska redoks-elektroda.+OJ Vrijeme t 81. Prikaz rezima rada u kulometriji pri konstantnoj struji. [. dobiva se iz produkta jakosti struje i vremena elektrolize. Amp e rom e t r i j 0 m se mjeri promjena jakosti struje izmedu dvije pomocne (mikro) elektrode nezavisne od kulometr::ijskog sustava. Odredivanje zavrsne tocke ovdje osobito vazno. pod nekim malim naponom (0.. odnosno manja pogreska oCitanja broja Imlona Kao signal da je postignuta zavrsna tocka moze posluziti (barem u principu) svaki karakteristicni parametar koji ovisi 0 koncentraciji ispitivane tvari. i korigirati ocitanu vrijed_f\ost integrala Q za vrijednosti Qb = i b t 1 . U kulometriji Ii r k c)'n s tan t no j s t r u j i broj kUlon'. V-3.TEHNIKA I ME'l'ODOLOGHA KULOMETRIJSKE ANALIZE 457 lona proporcionalan je krivulje. Najjednostavnija je svakako opticka apsorpcija u vidljivom dijelu spektra. Ipak je potrebno poznavati osnovnu struju. ib. Ta se tehnika iskoristava bas u kulometrijskom odredivanju kiseIina kada se mjeri promjena boje dodanog indikatora.01 do 0. S priblizavanjem zavrsnoj tocki elektrolize jakost struje se smanjuje. cime se postize vece razlucivanje. srebrna ili srebrno-halidna elektroda itd. U prvoj fazi elektrolize radi se s najjacom strujom.).. Opticko. U mnogim slucajevima vrijedno~ Qb moze se zanemariti u odnosu na ukupni broj kulona Q.+o. To se obavlja nezavisnim mjernim uredajem. Slika V-3 prikazuje zorno odnose u nekom kulometrijskom eksperimentu u kojem je jakost stmje bila razlicita u tri uzastopna vremenska intervala.=O.kanst. odnosno s p e k t rom e t r i j s k 0 odredivanje zavrsne tocke podesno je onda ako ispitivana tvar ili neki dodani reagens imaju karakteristicni apsorpcioni spektar. o. Od elektrometrijskih naNna odredivanja zavrSne tocke elektrolize najpodesnije su amperometrija i potenciometrija. Ta elektroda u pam s nekom standardnom elektrodom .2 V). acHo je da uvjete elektrolize treba definirati krajnja minimalna struja moze postici u razumno kratkom vremenu (nekoliko desetaka minuta). Pot e n c i 0 met r i j s k 0 mjerenje moguce je kad ispitivana tvar i produkt elektrolize tvore neki karakteristican redoks-par iii je neka elektroda reverzibilan indikator aktiviteta iona reaktanta iii produkta (staklena elektroda.

Za kulometrijski eksperiment treba izabrati materijal radne elektrode. Tafelovorn jednadzborn. S t v a rna p 0 v r sin a elektrode uvijek je znatno vee a od g e 0 met r i j s k e zbog hrapavosti povrsine. podijeljena s povrsinom radne elektrode.458 V. Radna elektroda ona na kojoj se odvija kontrc)lirana elektrokemijska reakcija. Geometrijska i stvarna povrsina najpribliznije su za radne elektrode od tekueeg metala (ziva). odnosno nepravilnosti povrSine na rubovima posude. Referentna elektroda je cesto dobro poznata zasicena kalorndova elektroda. je promjena vodljivosti u tocki ekvivalencije Elektrode. Patencijal e1ektrade indicira promjene u sustavu i omogucuje utvrdivanje zavrsne tocke €lektrolize. osobito u kulometrijskoj kIselina i baza. nalazi se jos i referentna eLektroda. (11) odnosno 1] a . odnosno odvod struje u elektrokemijskom susiavu. VeCinom se literaturni podaci odnose na geometrijsku povrsinu elektrode.b In i. U obje jednadzbe je prenapetost radne elektrode: (I 2) = . K 0 n d u k tom t r i j k 0 mjerenje takoder maze posluziti kao podesna metoda. pa se zato protuelektroda obicno odvaja od glavnog prostora radne elektrode membranom od sinter-stakla iIi kojeg drugog poroznog materijala. KULOMETRI3SKA ANALIZA (obicna: kalomelovom elektrodom) tvori elektricni krug. odrediti povoljnu velicinu i smjestaj. Elektrokemijska reakcija na protuelektrodi je nekontrolirana. Kapilara koja dopire tik do povrSine radne elektrode napunjena je otopinom koja ne sadrzi ispitivanu tvar. koja je spojena s glavnim prostorom radne elektrode kapilarnom cijevi (Lugginove kapilare). Gustoca struje i potencijal radne elektrode povezani su fundamentainom jednadzbom elektrokemijske kinetike. Produkti elektrokemijske reakcije na protuelektrodi mogu smetati analizi tvari u prostoru radne elektrode. ali ni tu ne treba zaboraviti na zakfivljenja. ali ni one ione koji mogu smetati elektrokemijskom procesu kulometrijske analize. (10) aza anodne: 1] = (1_!)np1nio + (1 ~)nFlni. l. Gustoca struje i potencijaI radne elektrode. gdje su a i b konstante za neki odredeni sustav elektrode i elektrolita. katkad i nepoznata. Protuelektroda sluzi za dovod. U sustavu u kojem se odredivanje kolicine nepoznate tvarl kulometrijom vrsi uz kontrolirani potencijal radne elektrode. 'l'a elektroda nalazi se blizu povrsine radne elektrode u pomoenom strujnom krugu i kroz nju ne tece nikakva znacajna struja. koja u obliku za katodne procese glasi: 17 anF n 1 l' lo -. anF n 1 1 . Gustoea struje definirana je kao ukupna struja u krugu elektrokemijske (kulometrijske) celije.

smanjuje debljinu sloja kroz koji se vrsi difuzija.J \. Potrebna je jos jedna fundamentalna relacija koja opisuje transport ion a k elektrodi. i je gustoca struje. Kontrola gustoce struje difuzijom. tj. 0 debIjina difuzionog sloja. CJo . A povrSina elektrode. ZakIjucak iz ovog razmatranja je ovaj: neki elektrokemijski proces moze teci ako je potencijal radne elektrode razlicit ad potencijaia mirovanja. Mijesanje. 0. U prakticki svim elektrokemijskim procesima koji traju znacajno vrijeme (duze od npr. prije nego sto pokusamo definirati optimaine uvjete struje i potencijala za neko kulometrijsko odredivanje . Obje ove veIiCine su karakteristicni parametri elektrokemiJske reakdje. odnosno radna anoda. elektroaktivna tvar transportira se do elektrode difuzijom. koja je pri konstantnom potencijalu radne elektrode odredena izrazom: it = (nFAD) . Meautim. neovisna 0 velicini prenapetosti. koje u normalnim okolnostima mozemo primijeniti. Prenapetost katode je kada je radna eIektroda katoda. Struja elektroIize pri konstantnom potencijalu. gustoca struje za neki sustav elektroda-elektrolit u dinamickoj ravnotezi kod potencij ala ravnoteze EO. granicna veliCina struje za taj proces.. Zato je u svim praktickim slucajevima kulometrije (kao i polarografije iIi kronopotenciometrije) difuzija proces koji odreduje ukupnu brzinu reakcije. a io struja izmjene. Iz jednadzbe (13) proiziazi da u eksperimentu na konstantnom potencijalu struja biva odredena .TEHNIKA I METODOLOGIJA KULOMETHIJSKE ANALIZE 459 razlika potencijaia na radnoj elektrodi u rnirujucem (struja u vanjskom krugu jednaka nUli) i u stanju konacne struje elektrolize. To vrijedi i za otopine koje miruju i one koje se mijesaju. iako manje tocno: broj elektrona izmijenjenih pri prijelazu ispitivanog iona iz oksidiranog stanjau reducirano. Gornje jednadzbe vrijede samo za uvjete konstantne koncentracije elektroaktivne vrste. Prakticki rezultat jest postojanje granicne struje difuzije. Tafelova jednadzba definira odnos izmedu gustoce struje potencijala radne elektrode za neki jedinstveni elektrokemijski proces. je Imeficijent prijenosa. DebIjina sloja na elektrodi ad nekoliko stotina do oko tisucu molekularnih promjera neovisna je 0 mijesanju i t ra n s port s e 0 b a vI j a is k j u c i v 0 d if u z i j 0 m. i. odnosno obrnuto)../ l' (13) OVdje su it gramcna struja difuzije u vremenu t od pocetka eIektrolize. D koeficijent difuzije. te kada prijenosu elektrona u promatranoj reakciji ne prethodi prijenos mase. koje u diskusiji 0 kulometriji mozemo smatrati konstantama. ne moze biti veea od one odredene granicnom brzinom difuzije elektroaktivne tvari k elektrodi. a. pozitivna kada n broj po formalnoj jedinici elektrokemijske reakcije (iii uobicajenije. C t je trenutacna koncentracija elektroaktivne tvari.015). Za detaIjniju diskusiju citalac se upucuje na specijaliziranu literaiuru [1]. F je faradej.

8 Potencija/ radne e/ektrode premo z.s '" . ali zato pruza neke mogucnosti koje kulo. u elektrolizi pri konstantnom potencijalu jakost struje je indikator toka elektrolize. kao pri kulometrijskom odredivanju Cr 2+ u prisustvu U 3 + u kiseloj otopini na zivinoj elektrodi. dakle.!1! EO ~: "C ~ .5 -0. 1z ovih izraza se vidi da je za dobar (tj. V volumen otopine u radnom prostoru elektrode.$ ~ ill .4 -0. 0.% ~ § '" ~ ~ .10/0 (po eksponencijalnom zakonu to nikad nece biti nula).e. KULOMETRIJSKA ANALIZA (uz uvjete konstantnog mijesanja i obIika elektrode) koncentracijom elektroaktivne tvari. .: metrija pri konstantnoj struji ne omogucuje. a ostale oznake su identicne onima u jednadzbi (13).55 V oksidacija U3 +) i kulometrijske analize Cr'+ (0. Primjer je kulometrijska analiza jednog od dvaju prisutnih elektroaktivnih vrsta iona. Tehnika rada kulometrije pri konstantnom potencijalu je komplicirana.6 -0) -0.. ~ -0.460 V.g '" c c:: . Krivulje struja-potencijal za oksidaciju Cr 2 + i U8 + u kiselim otopinama na zivinoj elektrodi.I'. Prema tome.2 -0.SJ ~ '" ~ c:: . po vecat i po v r sin u radne elektrode ism a n j it i vol u men ispitivaneotopine. elektroliza je zavrsena. S vremenom elektrolize se mijenja u smislu izraza: (14) k = DAjW.k. uciniti sto vecim. Na slici V-4 prikazane su krivulje potencijal-struja za ta . ( 15) ip je pocetna gustoca struje. S1. V-4. AIV.-<" .15 V prema zasicenoj kalomelovoj elektrodi) Kad struja padne na neznatan dio pocetne. kratkotrajan) eksperiment potreban odnos povdine i volumena otopine. treba. Kulometrija pri konstantnom potencijalu radne elektrode u sustavu s vise elektrokemijskih vrsta. Oznaceni su potencijali predelektrolize (-0. npr.

npr. uz zivu kao elektrodu[2]. Kada struja predelektrolize padne na neznatnu vrijednost. Kod potencijala pozitivnijeg od 0. kod -0.INSTEUMENTACIJA ZA KULOMETEIJU 461 dva iona. U literaturi su opisana odredivanja bakra. 1z niza raz- ~--.15 V..55 V.. iako sarno za ogranicen broj slucajeva. olova i antimona iz iste otopine.J P. == B c 81. kulometrija se izdvaja n e n ad mas iv 0 m pre c i z nos Cu.2 V. U navedenom primjeru valovi urana i kroma meClusobno se razlikuju za oko 0. Za praksu se moze uzeti kao pravilo da je r a z d v ajan j e dvaju iona na taj nacin moguce ukoliko im se potencijali polovice vala razlikuju barem za 0. V-5. sav U 3 + prijeCi ce u U4 . INSTRUMENTACIJA ZA KULOMETRIJU U ovom prikazu opisana je sarno ana instrumentacija za kulometriju koja predstavlja bazu za analiticku metodu visoke preciznosti.4 V. To je idealan slucaj i odvajanje se.teoretski moze obaviti visokom tocnoscu. . . Aka se u takvom sustavu izvede predelektroliza kod 0.. Ova elektroliza tece sa 100 postotnim iskoristenjem struje i podesna je za tocnc odreClivanje Cr2+..4 V obje ionske vrste bit ce oksidirane: (16) i (17) Pri tome je iz prakse paznato da reakcija (17) ne tece sa 100 postotnim iskoristenjem struje. od kojih treba prvenstveno spomenuti polarografiju i spektrometrijske metode. Elektroliza na nekontroliranom potencijalu i nekoj proizvaljno izabranoj konstantnoj struji ne hi bila podesna za kulometriju. Marinenkov i Taylorov [3] elektricni mjerm 1 regulacioni sklop za kulometriju pri konstantn6j struji nih analitickih tehnika. pocinje kulometrijska analiza Cr2+ izborom pozitivnijeg potencijala radne elektrode.

baterija od 20 do 100 volta. odnosno tocku ekvivalencije. V-5. Kada se citav krug stabilizira (zagrijavanje otpornika. RE radna elektroda. S zaporni sat. A ampermetar. koja se prekidacem ukljucuje u krug. B izvor referentnog napona. Tada se preklopnikom P2 iskljuci i celija i sat. umjesto kulometrijske celije. C celija za elektrolizu. KULOMETRIJSKA ANALIZA Kulometrija konstantnoj strujL Sastavni dijelovi aparature SU: izvor konstantne struje. Taj instrument.01%) koja se moze postiCi opisanim eksperimentom. PA pojacalo snage i izvor regulirane struje elektrolize krug struje stavljen termostatiran standardni kalibrirani otpornik Rm. paralelnog sa R3 • Prije pocetka eksperimenta. instrumenti visoke preciznosti. priblizno jednak oiporu kulometrijske ceIije. struje elektrolize izracunava se broj kulona utro- . Stoga je u Potenciosiat (u galvanosiatskom sklopu) S1. Rm mjerni (standardni) otpornik.46Z V. ali je takoder neophodan sastavni dio uredaja. Na slid V-5 [3) prikazan takav u red a j s r u is nom reg uI a c i j 0 m jakosti struje. u krug struje uklopi se otpornik Re. te kulometrijska Indikatorski sustav nije posebno opisan.0184 V kod 25 DC). 1z produkta vremena i (konstantne). Odstupanja jakosti struje od zadane vrijednosti oCitane otklonom osjetljivog galvanometra G izravnavaju se kontinuirano podesavanjem pomocu otpornika R 4 . Pad napona V == i' Rm kontinuirano se usporeduje s naponom standardnog zasicenog Westonovog elementa (E:. sat. Otpornici R1 i R2 sluze za grubo podesavanje struje mjerimo na (mili) ampermetru A. cak i najbolje izrade. DA diferencijalno pojacal0. prekidae(i). PE protuelektroda. Uredaj za kulometriju pri konstantnoj struji s elektronickim potenciostatom kao regulacionim elementom: P preklopnik za ukapcanje struje elektrolize. Elektroliza teee do trenutka kada indikatorski sustav indicira kraj elektrolize.:: 1. B je izvor struje. nije dovoljan za tocnost (pogreska odredivanja manja od 0. rad izvora struje) ubacuje se preklopnikom P2 u krug struje kulometrijska celija i u: isti mah pokrene precizni zaporni sat S.

Razlika potencijala je signal koji se salje u pojacalo snage PA. Sastavni dijelovi uredaja su: potenciostat (izvor struje elektroIize kontroliran konstantnim potencijalom radne elektrode). vee je nuzno samo tocno mjerenje jakosti i vrem~na. potreban insrument za integraciju (kulometar). Uredaj za kulometriju pri konstantnom potencijalu radne elektrode: C celija s radnom elektrodom RE.struje.. Danas se u kulometriji pri konstantnom potencijalu upotrebljava iskljucivo elektronicka'instrumentacija. mjerni instrument za priblizno ocitavanje jakosti struje jest precizni (mili) ampermetar. Na slici V-6 prikazan je uredaj koji stu j u reg u 1 ira e 1 e kt ron i c k i.) S1. V .INSTRUM:r. A ampermetar za grubo ocitanje struje. koje usporeduje trazeni potencijal Er sa stvarnim potencijalom E. Zatvaranjem strujnog kruga simultano se ukopcava eelija i pokreee zaporni sat. malog izlaznog otpora Riz. I integrator struje. ::::: i Rm preko mjernog otpornika Rm usporeauje referentnim potencijalom Er i preko pojacala DA i Potenciosiai (Es=konst. . Kao i u prethodnom slucaju. pod uvjetom da je na mjestu Rm upotrijebljen visokokvalitetni precizni otpornik. V-7.. integrator I i eelija C. Kulometrija pri konstantnom potencijalu. dakle. Na taj nacin je struja elektrolize konstanta citavo vrijeme rada. protuelektrodom PE i referentnom elektrodom RF. Broj kulona dobiva se iz istih podataka kao i kod prethodno opisane rucne regulacije.NTACIJA ZA KULOMETRIJU 463 sen za elektrokemijsku reakciju.voltmetar za kontrolu izlaznog napona potenciostata. Tocno oCitavanje struje moguee je ocitavanjem potencijala Er = Es = = i· R m . Upotrijebljen je elektronicki potenciostat (opisan detaljnije u slijedeeem poglavlju) koji pad napona E. koje u krugu elektrolize salje struju i P A regulira struju elektrolize. Za kulometrijski eksperiment pri konstantnoj struji nije. Potenciostat se sastoji od dva elektronicka pojacala: ulaznog pojacala DA i visokog ulaznog otpora R u .

te cijevi za ispiranje otopine dusikom. U posudi s elektrolitom E nalaze se katoda od platinske mreze Pt. ako radna elektroda ima u odnosu na referentnu elektrodu tocno trazeni potencijal. En koji je odabran kao traZena vrijednost iz (u instrumentu ugradenog) izvora istosmjernog referentnog napona.. potenciostat. tj. Prvo. V-8. (18) ... E a. KemijsI{i kulometri su elektroliticke celije spojene u seriju s celijom . Taj signal ulazi u pojacalo snage P A. koji dolazi kao signal od para elektroda (radne i referentne) i drugoga. Srebrnf kulometar. To instrument koji . Dijele se na kemijske.. I n t e g rat 0 r i s t r u j e (k u 10m e t r i) Integratori struje su naprave koje omogucavaju ocitavanje ukupne struje sto je u nekom eksperimentu prosla kroz ispitivani sustav. Ako nije tako zato jer smo izabrali neku radnu tocku potencijala koju tek treba postici strujom elektrolize.se u osnovi od dva elektronicka pojacala. elektromehanicke i elektronicke kulometre.od nule.za kulometrijsku analizu. Ako je razlika izmedu oba napona jednaka nuli. koje je konstruirano tako da regulira izlazni napon V i time struju elektrolize i izmedu radne elektrode RE i protuelektrode PE tako da se uspostavlja trazeni potencijal Er =Es. KULOMETRIJSKA ANALIZA > • N a slici 'I V-7 prikazan je shematski uredaj za kulometriju pri kon. pod uvjetom da je i celija za elektrolizu dobro konstruirana (malen elektricki otpor..464 V. izlazni signal iz pojacala DA razliCit je . Bitni element strujnog kruga u elektrolizi pri konstantnom potencijalu jest elektronicki regulator struje. Elektronicki potenciostat brzo reagira na promjene stanja u prostoru oko radne elektrode. osjetljiv je komparaior dvaju napona: jednoga. Elektrolit se mijesa magnetskom mijesalicom M Klasicni s reb r n i k u 10m eta r zasniva se na elektrokemijskoj reakciji: Ag+ + e. pojacalo DA nece davati nikakav izlazni signal.stantnom potencijalu. Nekoliko tipova kuN }ometara opisano je u ovom poglavlju viSe iz principijelnih razloga nego zbog rrjihove vaznosti za modernu laboratorijsku praksu. Brzina odgovora kvalitetnog potenciostata moze biti oko 1 !-1S. Ag. U kulometru se mjeri promjena tehne Hi volumena kao posljedica neke dobra poznate elektrokemijske reaikcije sa lOO-postotnim z iskoristenjem struje. S1. povoljna veliCina elektroda i njihov razmjestaj). anoda od masivna srebra Ag. diferencijalno ulazno pojacalo.

jest zi v ink u 10m etar. Za to sluzi magnetska mijesalica M.3. B 81. osobito ako su onecisceni '(dopirani) malim kolicinama nekih iona. Pl'avilnim izborom velicine katode srebrD se s iskoristenjem struje od 100 % izlucuje kao cvrsta prevlaka. Zbog vece tocnosti u celiju treba ugraditi sustav za ispiranje dusikom. sakuplja na katodi od tanke Pt iIi W zice i u malim kapljicama pada u biretu B. Prolazom struje ziva se reducira do elementarnog stanja.5 mm debljine. V-9. ta je vodljivost 99. Na slid V-8 prikazan je u svojoj najednostavnijoj. Sl'ebrni halogenidi. Tocnost ocitanja birete. a nakon toga susena alklQholom iIi eterom.i-. uvjetuju tocnost toga kulometra. npr. pa se struja trosi iskljuCivo na transport i izlucivanje Ag na katodi. Pl'va.1 M. te katoda i anoda od platinske zice. sa tako tocnim teoretskim iskoristenjem struje da je na osnovu srebrnim kulometrom odredivan elektrokemijski ekvivalent. koja u malim kapima pada u biretu B. Cd2 + iIi S2. specijalno AgBl'. U posljednje vrijeme opisani su i kemijski k u 10m e t r i s c v r stim e 1 e k t r 0 1 ito m na osnovi kompleksnih srebrnih halogenida. iako manje tocan. te smjese AgEl' i Ag2S. Otopinu tl'eba polagano mijesati. HgJ. Srebrni kulometar je vrIo jednostavna Sprava. Zivin kulometar.. npr. katoda od platine i anoda od zice 0. U posudi zatvorena tipa nalazi se elektrolit koji sadcii kompleksno vezanu zivu. U posudi cilindricna oblika nalazi se u otopini E AgNO a oko 0. ali ujedno i vrlo preciznoj verziji. Osim toga. Prikazuje ga slika V-g.(10-3 do 10-2 atomskih % oneciscenja racunato na Ag). Pod uvjetlQm da je katoda oprezno ilSprana od elektrolita vodom. sto je bitno. U celiji se nalaze elektrolit E. Vaganjem elektrode pl'ije i poslije ekspel'imenta moze se iz pl'irasta tezine izracunati broj kulona. a do danas i najtocnija odredivanja velicine faradeja obavljena su upotrebom srebrnog kulometl'a. 0. Relativno spretan za rad. prirast -iezine moze se izmjerJti tocnoscu analiticke vage. te poznavanje temperature otopine i zive u eksperimentu (gustoca). Celija ima sustav cijevi za uvodenje i ispu§tanje otopine i dusika . Pogl'eska odredivanja u pazljivo obavljenom eksperimentu ne mora biti veca od 0. pokazuju visoku vodljivost.01%.INSTRUMEN'1'ACIJA ZA KULOMETRIJU 465 Ta reakcija tece u elektroJitnom mediju srebrnog nitrata u relativno velikom rasponu koncentl'acija. Jedan takav kulometar 30 Laboratorijski prirucnik .9% ionska. Na katodi se izlucuje ziva. od 10-1 do 10-4 M.

1 do 0. V-ln. te vodikov. 155) [2]. te je stoga i brzina vrtnje linearno proporcionalna naponu na prikljuccima motora. talozi Ag. U podrucju gustoca struja ad oko 5 do 50 mikroampera po cm z povrsine (Au) elektrode postignuta je visoka tocnost.5%. Elektromotor pokrece preko sustava prijenosa brojcanik. Imaju Jos is. Od kemijskih kulometara treba spamenuti JOB jodni. varijacije struje itd. 1 W) i time opterecuje krug regulacije struje elektrolize.. KULOMETRI. moze se uspJesno upotrebljavati za stotinjak ciklusa. Prvo se ispresa prah. Po zavrsenom kulometrijskom eksperimentu promijeni se polaritet elektroda i anode (Au) kulometra otapa se istalozeno srebro na konstantnoj struji. . Integrator struje na »kuglu i disk«. kljucivo povijesno znacenje. a v 0 d ik 0 v na mjerenju volumena vodika razvijenog na katodi u elektrolizi vade (odnosno neke otopine kiseline iIi baze). koji pak preko sustava kugala K trenjem prenosi moment vrtnje na valjak brojila okretaja B. Na katodi (Au) prolazom struje. ali su nepadesni za standardni.. odnosno praskavcev (kisik + vodik) (v. Pod odredenim uvjetima (jakost struje.. J 0 d n i k u 10m eta r zasniva se na titraciji As 20 a elektroliticki generiranim jodom. SM je sinhroni motor koji konstantnom brzinom okrece disk D. str. Pogreska mjerenja krece se od 0. 1z umnoska konstantne struje vremena (povratne) elektrolize izracunava se broj kulona. koja moze znatno varirati po vremenu. Najjednostavniji elektromehanicki ku~ lometar je mali precizni elektromotor na istosmjernu struju. rutinski rad.466 V. Glavni nedostatak mu je sto treba odredenu. Karakteristika je tog elektromotora vrlo mala mehanicka inercija. Kulometar toga tipa vrlo je spretan za upotrebu. Tako nastaje pastila od dvije elektrode sa slojem elektrolita izmedu njih.5% [4].) takav integrator moze integrirati struju elektrolize s pogreskom ne vecom od 0. koji moze biti baZdaren u bila kojoj izravnoj velicini. poznat jos i kao tahometar [2]. znacajnu snagu (0. Oba tipa se mogu razviti do preciznih uredaja.1SKA ANALIZA prireden je ispreSavanjem pastile od tri sloja. Zavrsetak otapanja indicira se naglim porastom otpora kulometra.1 . Brzina okretanja valjka proporcionalna je otklonu pera na ampermetru s pisacem P Elektromehanicki kulometri. Taj se napon dobiva ubacivanjem u krug struje elektrolize otpornika tocno poznate vrijednosti: promjenu jakosti struje slijedi napon V = iR koji pokrece elektromotor. 678910 I I I I I 81. zatim na njega (eventualno u smjesi sa i konacno sve to zlatni prah.

Kemijski kulometri opisani' u prethodnom poglavlju primjeri su izrade celija za kulometriju. Taj integrator maze biti vrlo precizan instrument (pqgreska ocitavanja 0. cesci je u' instrumentima namijenjenim npr. 0 opterecenju neovisna brzina okretanja) pokrece ravnu plocu. Na sam0D?-. Ulazni stupanj mu je obieno pisac struje s elektroniekim pojacalom (rekorder). koja se kroz dvosmjernu pipu upusta u radni prostor celije kao radna elektroda RE. Elektronicki kulometri. ali je mehanicki trom i sklon kvarenju zbog samog karaktera prijenosa vrtnje trenjem (frikcioni e1ementi). Protuelektroda PE nalazi se u posebnom prostoru. Celija za kulometriju pri konstantnom potencijalu sa zivinom katodom. V-ll. mogu raditi bez inercije (brzo prilagodivanje promjena jaCine struje) i mogu biti izradeni bilo koje tocnosti.5%).INSTRUMEN'fACIJA ZA KULOMxcTRIJU 467 U ovu grupu mogu se ubrojiti i \tzv. 473). RF je referentna elektroda a U je lijevak za upustanje otopine u ulaz dusika Celije za kulometriju. integratori s diskom i kuglom (engl.001 % • Buduci da je njihov signalkojiim broje kulone elek. Potonji su precizni mjerni in$trumenti koji mogu raditi s pogreskom manjom od 0. . ball-and-disc integrator). uzevsi u obzir specifienosti kemijskog sustava. koji moze imati kugle K kao prvi prijenosni element (otuda ime) ili valjak. Disk trenjem pokrece sustav prijenosa.7.obodu prijenosni moment je najveci i odgovara maksimalnoj struji ele~trolize za koju je instrument baZdaren. bas su ti instrumenti za analitieki lab-oratorij modelni tip moderne instrumentacije pogodne za automatsku provedbu eksperimenta uz RF pon~oc elektronskih racunala. Citav niz razlicitih celija opisan je u literaturi (2. Taj tip integratora opisan je u poglavlju 0 operacionim pojaealima (v. plinskoj kromatografiji. Komercijalno je sastavni dio pisaea i premda je upotrebljiv u kulometriji. time da je za svako odredivanje. Proporcionalno jakosti struje. str. H je rezervoar zive. pronadeno najbolje rjesenje. Izraduju se principijelno u dva tipa: kao operaciona pojacala u integratorskom sklopu iIi kao pretvaraCi napona u frekvenciju. odijeljenom od prostora radne elektrode ionskoizmjenjivackom membranom 1M. Kao sto je prikazano naslici V-10. disk D. sinhroni motor SM (konstantna.. 81. struja nula) iIi je pomaknut od sredista prema obodu. Ovclie treba napomenuti da elektronieki integratori rade pouzdano. triCki impuls. prijenos se na disku nalazi u sredistu vrtnje (prijenosni moment jednak nuli. mogu sekonstruirati tako da ne opterecuju strujni krug elektrolize nikakvim znacajnim utroskom elektricne energije.8].

V-12. U prostoru radne elektrode RE (zive) smjestena je i referentna elektroda RF. Na taj nacin maze se selektivno kontrolirati transport. To je makroeelija ukupnog volumena radnog prostora od oko 200 mI. slika V-12. te d~y:od i odvod dusika ispiranje. :lako semoze izmijeniti. S1.01 mval. Prostor PE odvojen je o\:! prostora radne elektrode me m b r nom 0 d ion k 0 g i zm j e f\ j i v a calM.6]. a pogreska odredivanja u dobro obavljenom eksperimentu ne mora biti veca ad 1 kulon Hi ± 0. Otopina s analiziranom tvari moze se osloboditi otopljenih plinova (kisika) uvodenjem dusikaspustanjem iIi dizanjem cijevi 5. s motorom M. Jedna od njih [3J. prilagodena je zahtjevima najvise tocnosti. Celija za kulometriju s krutom elektrodom (platina) pri konstantnoj struji [3] 1z novije literature vrijedno je spomenuti jos dva tipa celija. KULOMETRIJSKA ANALIZA Na slici V-l1 prikazana je ceJija za kulometriju sa Zlvmom elektrodom za rad pri konstantnom potencijalu. lona iz jednog prostora u drugi i time sprijec~ti nezeIjeni gubici ispitivane tvari. Ta membrana nalazi se izmedu dvije staklene prirubnice 1. bilo za kation (kationska membrana) jednak jedinici. Radi se obicno s volumenom od 50 do 100 ml.468 V. Svojstvo Je ionske izmjenjivacke membrane da je prijenosni broj bilo za anion (anionska). Takva vrsta celije za kulometriju :sa zivinom elektrodom upotrebljava se u Citavom nizu postupaka [2. U radnom prostoru 1 nalaze se radna elektroda od platine 2 i indikatorski sustav od staklene i kalomelove elektrode 3 pomoeu kojeg se mjerenjem pH odreduje tocka ekvivalencije. a predvidena je za rad s najmanje 100 mi ispitivane otopine. Cijev 4 sluzi kao zapor i . tako da je podesna i za baZdarne radove.

Na primjer. PE je protuelektroda.1 N (10-7 gvala). Otopina se tokom elektrolize mijesa magnetskorn mijesalicom 8. U prostoru 1. Radna elektroda od platine. RE. Prikazana je na slici V-13. Sl. tocnija i elegantnija tehnika. V-13.0 nalazi se protuelektroda 9 u gelu od agar a. a RF referentna elektroda Drugi interesantni tip je eel i j a z ami k r 0 k u 10m e t r i j u. U usporedbi s volumetrijskom analizom. Specificnost kulometrije je u tome da se upotrebom elektricnih mjernih instrumenata mogu mjeriti vrIo tocno male koliHne elektrolizirane tvari iIi reagensa. kulornetrija se namece kao mnogo preciznija. kao granicno razlucivanje uzme 10 mikrokulona. a cijev 6 kao ispiralica kojom se ispiru i stijenke cijev otopine. za rad uz konstantnu struju (u tom slucaju je referentna elektroda potrebnasamo za eventualno potenciometrijsko odredivanje zavrsne tocke) iIi uz konstantan potencijaL Volumen otopine potreban za kulometriju moze posluziti i za razmatranje specificnog polozaja kulometrije u podrucju rhikrotehnika. Ako se. u kojoj se biretom iIi pipetom dozira s tocnoscu jedne mikrolitre reagens koncentracije 0. za amperometrijsko iii konduktometrijsko odredivanje zavrsnetocke elektro1ize.INSTRUMENTACIJA ZA KULOMETRIJU 469 odusnica. iz Faradayeva zakona proizlazi da to odgovara razlucivanju od 10-10 gvala. Prostor otopina oka radne elektrode odijeljeni su ad prostora protuelektrode dvjema pregradama od sinter-stakla. Celija za mikrokulometriju [5]. utaljena je na dnu radnog prostora zajedno s jos dvije indikatorske mikroelektrode za konduktometrijsko iIi amperometrijsko odredivanje zavrsne tocke elektrolize. Problem mikroanalize svodi seuglavnorh na precizno mjerenje mikrokblicina reagensa. K'OliCinu tvari koja se odreduje treba izabrati za maksimalnu tocnost tako da Dna iznosi izmedu 500 i 1000 kulona (5 do 10 mval). Protuelektroda PE i referentna elektroda RF nalaze se u pokrajnjim prostorima. Vertikalne cijevi pip am a sIuie izjednacavanje nivoa otopine u pornocnim prostorima i u radnom prostoru zato da bi se izbjeglo mijesanje otopina. T je prostor radne elektrode RE. a izbacivanje kapljica sprecava hvatac kapi 7.! Protuelektroda je ad srebrna lima u otopini KCL Na taj nacin ne nastaju ni plinoviti ni tapljivi produkti elektrolize na prQltuelektrocii. mjerenje struje reda velicine IO!-LA s vremenskim razlucivanjern intervala od 1 s nije posebno tezak problem za instrumente. odnosno otopine analiziranom tvari iz radnog prostora. tako da se i posljedn~i analizirane 5 nakan izvlacenja tvari unesu u masu otopine. pa se opasnost difuzije pmdukata elektrolize u glavni prostor jos 'viSe smanjuje. prema tome. cime se sprecava dHuzija produkata nastalih na protuelektrodi u prostor radne elektrode. koja je utaljena na dnu posude zajedno s dvije platinske mikroelektrode Pt. Celija je univerzalna tipa. .

moguce je odrediti broj ekvivalenata prisutne tvari. zasnovane na odvazi primarne supstancije. Kada se moze utvrditi da se struja elektrolize iskoristava 100 postotno za neku reakciju oksidacije ili redukcije. Elektrokemijskih reakcija koje teku s iskoristenjem boljim od 99. Preciznost kulometrije je tolika da je kulon bio predlozen kao p r imar n i s tan dar d u analitickoj kemiji [10]. KULOMETRI. Prihvacanjem kulona kao standarda izbjeglo bi se mnostvo razlicitih standardnih tvari koje su danas u upotrebi.000. odnosno na argentometrijske metode. bilo korisno zato sto je kolicina elektriciteta koja prolazi nekim krugom neovisna 0 definiciji naravi ili vrsti elektrokemijske ili kemijske reakcije.9% vrlo je malo. koje se mogu iivesti s pogreskom manjom od 1 u 100. nenadmasiva. Prijedlog da kulon bude primarni standard ipak nije prihvacen jer je tocnost gravimetrijske analize. Dobar primjer je odredivanje sastava uranovih oksida tipa U0 2 + X [9] (za koje je poznato da kao cvrste otopine tvore neprekinut niz spojeva od U02 do UOg) redukcijom na zivinoj katodi u kiselom mediju. prije svega. To bi.rSKA ANALIZA PRIMJENA KULOMETRIJE spada u klasicne elektrokemijske analiticke tehnike. prema tome racti li se 0 standardu za acidimetriju (odnosno alkalimetriju) ili standardu za oksido-redukcijsku reakciju.9 t a opravdana je upravo tamo gdje su te tete od ekondmicnosti Hi brzine rada. KuIon kao standardna supstancija identican je za sva tri tipa reakcija. Li~ teratura 0 tome jte)opsezna.470 v. odnosno standardu za taloznu reakciju. medija i tehnike rada kojom je ta reakcija proucavana. iakoima indikacija u novijem razvoju eksperimentalne metodike i tehnike koje obecavaju znatna poboljsanja. . U istrazivanjima s podrucja anorganske kemije i elektrokemijske kinetike kulometrija je upotrebljavana kao met 0 d a 0 d r d van j a s t e h i 0 met r i j k i hod nos a u nekim spojevima. U tablici V-I je pop is reakcija koje teku sa 100 postotnim iskoristenjem struje [6]. Dovoljno je spomenuti da analiticka standardizacija zahtijeva dodatnu definiciju ekvivalenta. uz naznaku elektrode. u njoj je niz primjera uspjesne Kulometrija je prYje a n ali t c met 0 d a vis 0 e r ec i z nos i ito c n'\. To se prije svega odnosi na srebro.

5MHCIO...2e. - -POT POT PS PS PS Hi GS SF PS PS GS 'PS GS PS GS PS PS GS GS GS PS PS PS GS POT POT POT AMP SF AMP = Mn(VII) 2NH3+3BrO.= Pb e+ 8b z+ . 50 .2e.+ 2e..= Ni Pb2+ + 2e.= Fe" Fe(CN)~-..+ 2e..= Cr' Cr'+ .5 ••.2e.= Ag(CN)2" As (III) .e.= Cr(VI) Cu2+ + e.------- Elektroda Ag Ag Ag Pt Hg Pt Pt Hg Hg Pt PI PI Hg PI Pt PI iIi Cu Hg PI Pt Pt Pt Pt Hg!Pt Hg Pt PI PI PI Hg Hg Hg Pt Pt Medij -.As (IV) Bi'+ .5MKCI O. Co" .2e. Cu-NHa kompleks 1.= Cu(Hg) Fe'+ .= J:J Mn'+ .= N.= Fe'+ Fe H + e.= BrO.= Cd2+ Cea<.= Fe(CN)~FeY.•• 8(JQ!o etanol pufer 6.+ 2H20 AMP .= C1.e. '1.. EDTA + puier pH = 2..lM Cea• H 2 SO4 1MH2S0.= Hg2+ Hg + S'. pufer pH 8. Br.2M NaBr H-tarlarat HAc + NaAc HAc + NaAc KCl KCl 3MH2S0.+3Bc+H2 O Ni'+ + 2e..e.5MKCI 2M ReI + O..3e.+ e..+ H 2 0 .2e.5 piridin-H 2 0 pH 5 do 7 O.lM H2 S04 + O.2e.= 8bH S03+4H++2e. halogenida KCN O.= Bi(Hg) 2Br.= HgS Hgy·.e.H.e.0 6MHCl 1M HC] iIi H 2SO4 Cu-kompleks 1M Na-Iartarat + O.= Br.= FeY'Hg .5MH2 S0.5 kisele otopine alkalni sulfidi EDTA 2MHCl + O.2M KBr GS GS GS GS PS PS PS PS PS GS GS POT POT POT AMP .2e.= CeH 2 Cl.e.+ 2H+ Cd2+ + 2e.= Pb(Hg) Pb(Hg) . + O.= Cu· Cu" + 2e.+ e.= Cd(Hg) Cd(Hg) .= S20 .PRIMJENA KULOMETRIJE 471 TABLICA V-I Elektrokemijske reakcUe sa 100 postotnim iskoristenjem strllje (kulometrijske reakcije) "-~"-------- Reakcija ~--.3e. neutralne Hi sla bo kisele atop.= Hg + Y'3r-2e.= Cu Cu'+ + 2e.2e. O. Rezim rada i metoda odredivanja zavrsne toc:ke -~-- Ag e'-· = A"g+ Ag'+ X--e"" = AgX Ag + 2 CN.= Co Cr'+ .5MNaOH + N. K2S0.5e- I I AgNq .1MNaBr 2M H2S04 zas.= Fe(CN)~Fe(CN)~.

Lam b 1 i n g i B. Amsterdam.6MHCl POT SF 2H+ + 2e.o + 20H- Pt Pt GS SF+indikator pH GS isto GS SF iIi pH GS SF iIi pH 2H. 4. KULOMETRIJ"SKA ANALIZA TABLICA V-I (nastavak) E~ek- Reakcija TP+ + 30H. J. F. 8. Chim. Hey r 0 v sky i J.4e.= Zn(Hg) + 2M NaOH 2M HCI04 + O. C 1 i f ton. 40 (1968) 1168. Electrochemical Reactions. J. Anal. Ken ned y. Longmans. T rem i lIon. Ana1.= O. Berlin. Mil n e r. 10. E. C hen i A. Christian i F. z .= + 2e-' = H2 H2 kiseline neutralni elektrolit i baze neutralni elektrolit iIi kiseline 2H. S. Chern. J. T u tun d ie. C. J. G. 6. 1965. W. KRATICE: GS: PS: AMP: POT: pH: SF: pri konstantnoj struji. 40 (1968) 1945._. Con n a II y. galvanostatski pri konstantnom potencijalu. D. Springer Verlag.V. 3.161. E!ektrochemische Kinetik. London. G. Anal. New York. Anal. Marinenko i J. 40H--4fC + 4H+ O 2 + 2H 2O -' I I Pt baze ..= V(V) Zn2+ 2e. Principles of Polarography.~ U(IV) . drugo izdanje. 11.= U(V) U(IV) . 7.= U(IV) U(VI) + e.2e. CSAV. Bad 0 z . B. K uta. 115 (1968) 918. P. Taylor. Feldman. W. J.02M FeEl's 2. Electroanalytical Chemistry.. Prag. The Principles and Applications of Polarography and other Electroanalytical Processes. K. Acta 18 (1958) 60. G.= Tl(OH)3 TF --2e~ TP+ U(VI) + 2e. Electrochem. Interscience PubL Inc. H. G. Chem.. 1962. Soc. J. 1958. C h a rIo t. 2. J. Elsevier. K. R.0 . J. Vet tel'. 9.lM NaBr 1M HCI0 4 1M Na2COS 3M HBr + O. 5. 1957. Chem. S t rom at t i R. Lin g a n e. potenciostatski amperometrija potenciometrija pH-rhetrija spektrofotometrija (i kolorimetrija) LITERATURA 1. 33 (1961) 345. ~~-- tyoda Medii Rezim rada i metoda odredivanja zavrSne tocke GS GS PS PS GS GS AMP POT ~t Pt Hg Hg Pt Pt Hg Pt V(IV)-e.2e. Poglavlje XV.

a ne istrazivaca kemicara ili biologa koji instrument upotrebljava. cesto uz dvoj- . Pravdic SVRHA I ULOGA OPERACIONIH POJACALA Velik diD spoznaja u fizici. To se prije svega odnosi na laboratorijske vage. Instrumentacija u fizikalnokemijskom labbratoriju postala je jos raznolikija. U nedavnoj proslosti to je rjesenje bilo uvjetovano solidnim poznavanjem elektronike i znatnim ulogom truda i vremena. Kao posljedica razvoja elektronike i elektronicke tehnologije svake se go dine pojavljuju pouzdaniji. precizniji i za rukovanje jednostavniji. ako se zna da je interes za taj instrument i rad s njime u laboratoriju vremenski ogranicen. ali sve specijaliziraniji instrumenti. OPERACIONA POJACALA KEMIJSKOJ INSTRUMENTACIJI T. pH-metre. Dovoljno je spomenuti da moderni organski kemicar ne moze vise raditi bez instrumenata kao sto su to infracrveni spektrometar. jednostavne kolorimetre iIi fotometre. Usporedo s tim razvojem u materijalnoj sfeti. spektrometarza nuklearnu magnetsku rezonanciju visokog razluCivanja iIi spektrometar masci. Laboratoriji u kojima pre-· vladava standardna analiticka rutina u relativno su povoljnom polozaju: izborom tipa instrumenta osigurava se kontinuiran pogon za niz godina. Kemijski laboratorij je prije dva decenija bio opskrbljen jednostavnim napravama cija je funkcija bila ocigledna iIi lako shvatljiva. prihvaca industrija i na trzistu se pojavljuju nizovi tipiziranih.VI. Naray posla moze biti takva da znatna investicija u odredeni instrument nije opravdana. konduktometre i potenciometre. Istrazivacki laboratoriji su u mnogo tezem polozaju. volumetrijsko posude. javlja se kod istrazivaca neka vrst otpora prema pokusaju da shvate funkcioniranje instrumenta: ono sto se nalazi na poledini razvodne ploce iIi dugmeta tice se nekog drugog. Rjesenje takve situacije je u izradi instrumenta u laboratoriju korisnika. Razvoj kemijske znanosti u posljednjem desetljecu revolucionirao je instrumentaciju. sto je posljedica i nuzne specijalizacije i odgoja. specijaliziranih instrumenata za strogo odredenu i ogranicenu namjenu. Vrlo cesto se instrumenti specijalne namjene ne mogu dobiti na tdistu. Takav odnos prema instrumentu. kemiji i biologiji zasniva se na pouzdanosti podataka dobivenih mjerenjima pomocu instrumenata. Rabuzin i V.

U godinama koje dolaze nazire se potpuna preorijentacija sve komercijaine kemijske instrumentacije na mod u 1 a r Ii u b a z u operacionih pojacala. Osnovna in v est i c i j a s red s t a va u potrebnu koIicinu operacionih pojacala nije mala. 6]: kombinacija preciznosti. S druge strane. 478) bene rezultate. 4. pretvorbu signala iIi . dvaju ili vise tranzistora s odgovarajuCim pasivnim elementima (otpornicima.474 VI. Kemijska literatura 60-tih godina obiluje primjerima upotrebe operacionih pojacala [2. obavlja osnovne matematicke operacije [2]. operaciono pojacalo se preklapanjem pretvara u nov instrument. Standardni tipovi operacionih pojacala omogucuju mnoga mjerenja struje iIi napona s preciznoscu od 0. 5. odnqsi s.iIi struje. odnosno struja. Elektronicko pojacalo u svom klasicnom obliku sastojalo se ad dviju iIi vise elektronki. pouzdanosti. tako je pojava operacionih pojacaJa na trZistu promijenila odnos istrazivaca prema instrumentaciji [1]. kondenzatorima i prikIjucnicama). u izradi i upotrebi kemijske instrumentacije nastaje standardizacija i sistematizacija sklopova. ¥ Razvoj teorije elektronickih sklopova omogucio je upotrebu operacionih pojacala za svrhe po kompleksnosti znatno preko granica obavljanja osnovnih operacija. a vijek trajanja pojacala na osnovi poluvodickih elemenata je prakticki neogranicen. jednostavnosti upotrebe i ekonomicnosti. ne zastarijeva. DEFINICIJE OSNOVNIH VELICINA I KARAKTERISTIKA Operaciona pojacala su elektronicke naprave koje sluie za pojacavanje elektricnih napona. U tom smislu ovaj prikaz osnovnih funkcija operacionih pojacala treba posluziti kao osnovica za razumijevanje kemijske instrumentacije u bilo kojem specificnom podrucju. otvara istraZivaCima niz mogucnosti u profinjavanju i objektiviziranju podataka koje crpu iz eksperimenta. sto je konstruktor uredaja prilagodivao zahtjevima i konstrukcijskim karakteristikama upotrijebljenog materijala. unit operations). potenciometrima. kontrolu napona . koja se moze obuhvatiti osnovnim operacijama (engl. No za razliku od investicije u komercijalni instrument koji brzo zastarijeva. upravljanje servomehanizmima.01% Hi s tocnoscu od 0. automatsku kontrolu procesa. SVOJSTVA OPERACIONIH POJACALA. 7] postizu primjene koje omogucuju precizna mjerenja.impedancije i niz drugih.e na predfabricir~nu ele-meptarnu JedlDlcu (kapsulu) kOJa.1%. povezana mlnlmUmOm vanJsklh komponenata i napajanja iz nekog izvora elektricne energije. Neke od tih operacija opisane su u drugom dijelu (str. OPERACIONA POJACALA U KEMIJSKOJ INSTRUMENTACIJI Ope r a Ion 0 po j a cal 0 je terJ~I~ preuzet iz podrucja tehnologije anal?g~i~ elektronskih r~cunala. Kao sto je uvodenje posuda sa standardnim brusovima promijenilo stil i domet rada u organskokemijskom laboratodju. Na taj se nacin upotrebom malog broja tipova komercijainih operacionih pojacala i primjenom razradenih sklopova utablicenim u prirucnicima [3. .

dok promjene ulaznog napona VB izazivaju promjene napona Vo u suprotnom smis1u. pozitivne promjene VA izazivaju pozitivne promjene Vo i obratno). dat je izrazom: (I) gdje su: A VA VB Vo VD - faktor napon napon napon napon pojacanja pojacala ulazne stezaljke A prema zemlji ulazne stezaljke B prema zemlji izlazne stezaljke prema zemlji izmedu stezaljki A i B . diferenciji ulaznih napona V D . VI-2. po svojim svojstvima odstupaju u stanovitoj mjeri od modela idealnog operacionog pojacala. u sredini je po1uvodicko opere. Kako se iz izraza (1) vidi. desno je poluvodicko s. Simbo!icki prikaz san 0 frekvenciji i naponu.· 81. dok je izlazna impedancija jednaka nuli. Faktor pojacanja A je konstantan i neovi81. VI-I) u svom suvremenom obliku je kapsula kvadraticna ili cilindricna oblika snabdjevena prikljucnicama i vee podesena rad prema specifikacijama. promjene ulaznog napona VA iiazivaju promjene izlaznog napona Vo u istom smislu (tj. Ulazne impedan- .fiono pojaca10 s koncentriranim eleV menUma. medutim.SVOJSTVA I KARAKTERISTICNE VELICINE 475 Operadono pojacalo (s1. VI-a. VI-I. pa idealno opeidealnog operacionog pojacala raciono pojacalo nema nikakvih amplitudnih ni faznih izoblicenja. Ulazne impedancije idea1nog operacionog pojacala (impedancije stezaljki A i B prema zemlji i medusobno) su beskonacno velike. Operaciona pojacal a . integriranim krugovima. Odnos izmedu ulaznih napona V A i V H • te izlaznog napona V 0. Realna pojacala. Ono ima dva ulaza (A i B) i jedan izlaz (0). dak1e.od cijevnoga do pojacala integriranim krugovima Idealno operaciono pojacalo simbolicki je prikazano na s1. dok se u1az A naziva neinvertirajuci ulaz i oznacava sa (+). Izlazni napon pojacala Vo jednak je. Na slici VI-l lijevo vidi operaciono pojacalo S' elektronkama. poveeanoj za faktor pojacanja pojaca1a A. Stoga se u1az B naziva invertirajuci ulaz i obicno oznacava sa (-).

\ 10' . To su slijedece veliCine: 1) F8Ildor pojacanja A (open loop gain) definiran je kao odnos izmedu izlaznog napona Va i diferencijeulaznih napona Vn.476 VI.Hz Sl. Nadomjesna sherna nog pojacala real- S1. Kako se vidi. zbog stanovitih nesavrsenosti. Na s1. OPERACIONA POJ~ACALA U KgMIJSKOJ INSTRUMENTACIJI cije ZCM i (81. meautim. 2) Maksimalni izlazni napon i struja (rated output voltage and current) definirani su kao maksimalne vrsne (peak) vrijednosti izlaznog napona i struje kod kojih jos ne nastaje izoblicenje pojacanog signala. a beskonacno vee one poprimaju stanovite konacne vrijednosti. V A i VB. Ako su oba ulazna napona. Pored naziva za te velicine na nasem jeziku navedeni su i nazivi na engleskom jeziku onakvi kako ih obieno daju proizvodaci operacionih pojacala [2. medusobno jednaka. izlazni istosmjerni nivo idealnog pojacala Vo jednak je·nuli [vidi izraz (1) ]. VI-4. data nadomjesna shema* realnog pojacala) nisu beskonacno velike. Odstupanje svojstava realnih pojacala od idealnih moze be izra10 t ri-~-- 1--I---~ P\-\ - . faktor pojacanja A je na niskim frekvencijama konstantan. nastaju odredena odstupanja od nul tog izlaznog nivoa pojacala. VI-3.- -'~~-~ \ I-~ f\ \ . te 0 veliCini napona napajanja pojacala. Najvaznije od tih velicina ovdje su kratko definirane. pojacanja A nije konstantan. . te iaktor pojacanja).01 10 2 10' W4 lOS Frekvencijir.--- - 10 1 10 \. Kod realnih pojacala. VI-4 prikazana je ovisnost faktora pojacanja jednog realnog pojacala 0 frekvenciji ulaznog signala. Frekvencija na kojoj faktor pojacanja padne na jedinicnu vrijednost naziva se »irekvencija jedinicnog pojacanja« (unity gain small signal response). 3) Pomaci nultog istosmjernog nivoa pojacala. t • Nadomjesna shema realnog pojacala je pojednostavnjen simbolicki prikaz toga sklopa istim ulaznim i izlaznim svojstvima (ulazna i izlazna impedancija. Frekvencijska karakteristika jednog operacionog pojacala ziti pomocu stanovitog broja karakteristicnih velicina. nego je ovisan 0 frekvenciji i amplitudl signaJa.4]. a zatim s porastom frekvencije pada. S obzirom na njihove uzroke razlikujemo nekoliko vrsti pomaka nul tog nivoa operacionog pojacala: . VI-3.

V A i VB.301 za specijalne svrhe. jednaka nuli. Razlikujemo: a) impedanciju ulaznih stezaljki A i B prema zemlji (common mode impedance) ZOM b)impedanciju izmedu ulaznih stezaljki A i B (differential impedance) Zn. c) Pol a g a n e s p 0 n tan e pro m j e n e i z 1 a z no g is t os m j ern 0 g n i v 0 a (drift). dok su pojacala Model 201 i Model . odnosno napona u ulaznom krugu pojacala. medusobno jednaka). ionski kolektori spektrografa mase. te starenja komponenata pojacala. Promjene napona napajanja rezultiraju takoder u promjenama izlaznog nivoa pojacala.SVOJSTVA I KARAKTEIUSTICNE VELIL:INE 477 a) Pocetni omak nultog nivoa pojaca Vos (initial voltage offset). nesavrsene simetrije (+) i (-) ulaza pojavljuje se na izlazu pojacala stanoviti istosmjerni napon i onda kada su oba ulazna napona. 4) Ulazne impedancije. Obje ove impedancije su osobito vazne velicine u . e) P 0 mac i z bog pro m j en a nap 0 na nap a jan j a. Osim pocetnog pomaka nule.a velicina napona koju je potrebno narinuti na ulazu da bi izlazni nap'on bio jednak nuli. Pojacalo Model 106 namijenjeno je opcoj upotrebi. elektrometarsko pojacalo. kod realnih pojacala pojavljuje se i pomak izlaznog istosmjernog nivoa. promjenama napona napajanja i temperature. potrebno je na njega dovesti konstrukcijom pojacala odredene napone napajanja iz posebnog izvora za napajanje (power supply). kakve su cesto potrebne u kemijskoj instrumentaciji (npr. dok se Model 301. Odnos izmedu velicine ulaznih nivoa i gre. odlikuje vrlo velikim ulaznim impedancijama. 'l b) Po m a k z a vis an' 0 ve i c in i u 1 ani h n i v 0 a Vnc~1 (common mode error). Pojacalo Model 201 ·odlikuje se osobito malenim pomacima nultog nivoa s vremenom. . ulazni stupanj pH-metara i elektronskih voltmetara).ske izlaznih nivoa naziva se odnos potiskivanja greske ulaznog nivoa (common mode x:ejection ratio). Da bi pojacalo moglo raditi. Za ilustraciju karakteristfcnih velicina pojacala dat je u tablici VI-l prikaz karakteristika tdju razliCitih tipova operacionih pojacala tt. Taj pomak prouzrokovan je malim razlikama u veliCini pojacanja (+) i (-) ulaza.kemijskdj instrumentaciji. koji je zavisan 0 veliCini ulaznih napona (iako su oba napona. Pocetni pomak nule Vos definira se kao prJ. d) U I a z n i sum (noise) ispoljava se kao neravnomjerne spontane fluktuacije izlaznog nivoa pojacala. a prouzrokovan je statistickim fluktuacijama struja. Napon greske ulaznog nivoa Vnr:M (common mode error) definiran je kao ona velicina diferencije ulaznih napona koju je potrebno narinuti da izlazni istosmjerni nivo bude jednak nuli. Ove se promjene uglavnom javljaju kao posljedica promjena temperature. tzv. Analog Devices. VI i VB.

Na (+) ulaz pojaeala faktora pojaeanja A dovodi se napon Vj. VI-4 je: (2) Odatle je: (3) Ako je faktor pojaeanja A vrlo velik (A » 1). su vrlo eesto elementarni sastavni dio kemijske instrumentacije: Naponsko sljedilo (voltage follower). Zbog toga se taj sklop i naziva naponslw sLjediLo. izlazni napon jednak je ulaznom. pa se to sljedilo uglavnom upotrebljava kao transformator impedaneije. OSNOVNI SKLOPOVI INSTRUMENATA Evo nekoliko najosnovnijih sklopova S operacionim pojaC:alima. onda je V]) = 0. tako da se na (-) ulaz dovodi v. dok je diferencija napona (+) i (-) ulaza vrlo malena (VD = 0). Ako je faktor pojaeanja . VI-5. onda Citava struja 11 tece i kroz otporR2' te je izlazni napon Vo: (4) . 81. VI-6. VI-5. vrlo velika ulazna i vrlo mala izlazna impedancija. dok se dovodenje napona natrag na (+) ulaz naziva pozitivna povratna veza. Svojstva invertora napona. (-) ulaz je praktieki na potencijalu zemlje.JACALA U KEMIJSIW. onda je Vo = VI' tj. Tada je struja 11' koja teee kroz otpor R j . priblizno 11 = V/R 1• Ako je joo ulazna impedancija pojaeala mnogo veca od otpora R1 i R 2. OPERACIONA PO. koji .4 » 1. prikazanog na s1. Dovodenje dijela ili pak eitavog napona s izlaza natrag na (-) ulaz naziva se negativna povratna veza. Glavna svojstva naponskog sljedila su: pojaeanje jednako jediniei. Velieina izlaznog napona Vo sklopa prema s1. Naponsko sljedilo 81. Invertor napona (inverter). Invertor napona eitav izlazni napon Vo. dok su (-) ulaz i izlaz spojeni. VI-6.478 VI.J INSTRUMENTACIJI UPOTREBA OPERACIONIH POJACALA. mogu se odrediti na sliean naein na koji su odredena svojstva naponskog sljedila. tj. Shema naponskog sljedila prikazana je na s1.

LVrC 50 (.5.10 5 ± lOV 5mA 2 MHz Analog Devices Model 201 109 ± llV 100 rnA 10 MHz Analog Devices Model 301 10" ±lOV 20mA 500 kHz 20 (. suprotna polariteta od ulaznog napona. VI-7. onda za ovaj sklap vrijedi: Vo = -1· R. velicina povecana (ili umanjena) u odnosu na ulazni napon za faktor R 21R1. onda je Vo = .LV Ulazne impedancije: impedancija prema zemlji diferencij aina impedancija Napajanje " Podaci su iz 1968. 10pF 101°. Ako je R2 R i . 100Mn 1Mn { 220kn ± 15V_ 10".Vl Rl +- V 2 +!~ R2 R3 _1_ . ( 5) "J V + In = . godine. + Ro' V~ (6) (7) TABLICA VI-I" :s.==~::~ Faktor pojacanja (istosrnjerni) Maksirnalni izIazni napon Maksimaina izlazna struja Frekvencija jedinicnog pojacala Pomaci uIaznog nivoa . Principijeina shema jednog sklopa za zbrajanje prikazana je na s1.UPOTREBA I OSNOVNI SKLOPOVI Izlazni napon sklopa prema s1. VI-6 je.. dok je njegova.500 pF ± 15V_ ± 15V_ . Ako je A » 1.2 rtV/'C 1 rtV/dan 10 rtV 1 rtV 4 (.Vi' Sklop za zbrajanje.4 rtV/Ofo 30 rtV/Ofo 108 50 rtVrC 10000 20 (. dakle.pocetni pomak pomak s promjenama napona napajanja odnos potiskivanja greske ulaznog nivoa »drift« S obzirom na temperaturu »drift« s obzirorn na vrijeme ulazni sum Analol5 Devices Model 106A 2.Lv/o/o ± 20 rtV 0.LV/dan 0..

Ako je faktor pojacanja A» 1. VI-7. 8klop za integriranje Sklop za integriranje. Sastoji se od pojacala A. OPERACIONA POJACALA U KEMIJSKOJ INSTRUMENTACIJI Ako su svi otpori jednaki. __________""1. Rl = R 2 Vo = :::: ••• = Rn:::: R. VI-9. Na s1. onda je: (8) tj. Razmatranjem analognim razmatranjima za prethodne sklopove dobilo bi se: (9) Ako je R2 = R i . izlazni napon jednak je razlici 81.480 VI. koja teee iz izvora napona Vi kroz otpor R. otpora R i kapaciteta C. a ulazna impedancija pojacala beskonaeno velika. VI-g. Sklop za oduzimanje 81. VI-S. tj."" 81. 8klop za zbrajanje Sklop za oduzimanje. izlazni napon jednak je sumi ulaznih napona. VI-B prikazan je sklop za oduzimanje. = (V2 - Vi)' ·tj. Jednostavan sklop za integriranje prikazan je na s1. jednaka . onda je struja Ii. onda je Vo ulaznih napona.

VI-lO.UPOTREBA I OSNOVNI SKLOPOVI 481 struji nabijanja kondenzatora Ia sarno je suprotnog polariteta. Aka je A» 1. Generator sinnsoidnog napona. onda citava struja Ie tece kroz otpor R. VI-ll prikazana je principijelna shema jednog RC-oscilatora koji se maze upotrijebiti kao generator sinusoidnog napona. Generator sinusoidnog napona Sklop za dedviranje. izlazni napon jednak je integralu ulaznog napona. Na s1. dok je izlazni napon Vo po velicini jednak naponu na kondenzatoru Va. Sklop za deriviranje 81. VI-11. izlazni napon ovog sklopa proporcionalan je derivaciji ulaznag napona po vremenu. VI-IO prikazan je jedan sklop za deriviranje. ondaje Vn = 0 i u skladu s izrazom (10) struja koja tece kroz kapacitet C dana je izrazom: 1 Ie = G---· dV dt (13) Aka je ulazna impedancija pojacala beskonacno velika. pa je napon na izlazu pojacala: (14) tj. Sinusoidne osciladje postizu se ovdje pomocu pozitivne povratne veze koja je s izlaza poj acala dovedena na (+) ulaz preko 31 Laboratorijski pl'irucnik . R dt (11) (12) Vo = - ic J V1 dc. tj. c R 81. Na s1. Kako je opcenito struja nabijanja kondenzatora dana izrazom: (IO) mozemo pisati: Odatle je: £~= "-G~~.

koja je data izrazom: 1 f= '2nRC" (15) fazni pomak izmedu izlaznog napona Vo i napona na (+) ulazu pojacala jednak je nuli. potencijali (+) i (-) ulaza su medusobno jednaki. Sklopovi za reguliranje struje su izvori struje koja se maze regulirati. Ovdje su opisana dva sklopa za reguliranje struje: v. Taj regu~ lat~r se naziva tako zbog toga sto je ondje jedan kraj tereta RL uzemljen. Ako je faktor pojaeanja pojacala A » 1. oj bJ 81. a potpuno je neovisna 0 velicini tereta R L • I Regulator struje s »Lebdecim« (floating) teretom. Taj sklop se tako naziva zbog toga sto ni jedan kraj tereta RL nije uzemljen.J INSTRUMENTACIJI serijs~e i paralelne RC-kombinacije. koji se tom strujom napaja. regulator struje s »lebdecim« teretom (b) Regulator struje s uzemljenim teretom R L • Na s1. potrebno je da pad napona Rlh sto ga stvara struja h na otporu Rl bude jednaka naponu Vi' 1z toga slijedi da je struja h koja teee kroz teret RL dana izrazom: (16) tj. Na rezonantnoj frekvenciji. Sldop za reguliranje struje (galvanostat). a cija velieina nije ovisna o velieini otpora tereta RL . VI-12b prikazan je regulator struje s »Iedbecim« teretom. stabilizira ukupno pojacanje pojaeala na iznos patreban za nastajanje sinusoidnih oscilacija. Negativna povratna veza koja je preko kombinacije otpora RJ. VI-12a prikazana je principijelna shema regulatora struje s uzeroljenim teretom. Na s1. struja tereta h ovisna je 0 velieini napona Vi i otpora R 1 . OPERACIONA POJACALA U KEMIJSKO.4'82 VI. niti se nalazi na ko- . Da bi taj uvjet bio ispunjen. i R2 primijenjena na (-) ulaz. pa na toj frekvenciji nastaju oscilacije. Regulator struje s uzemljenim teretom (a). VI-12.

Regulator napona takve veliCine da razlika potencijala izmedu (+) i (-) ulaza pojacala bude prakticki jednaka nuli. vee potencijali njegovih stezaljki zavise 0 uvjetima u sklopu. nalazi se u grani negativne povratne veze pojacala A. sto znaci da je napon izmedu radne i referentne elektrode jednak ulaznom naponu Vi' bez obzira na svojstva elektrokemijske celije. Teret R L .7]. hRl :::: Vi' Odatle slijedi: (17) 'tj. VI-13 prikazan je spoj regulatora koji regulira napon izmedu referentne elektrode (R) i radne elektrode (W) neke elektrokemijske celije. . dok su primjeri upotrebe operacionih pojacala u elektrokemijskoj instrumentaciji navedeni u literaturi [2. a potpuno neovisna 0 Sklop za regulaciju napona (potenciostat). Ako se na (+) ulaz pojacala velikog faktora pojacanja A narine Vi' onda pojacalo daje u elektrokemijsku celiju struju IL v. onda je potencijal (-) ulaza jednak potencijalU (+) ulaza. struja II. Na s1.UPOTREBA I OSNOVNI SKLOPOVI 483 jem konstantnom potencijalu. kojeg se struja h zeli regulirati. u elektronickoj mjernoj instrumentaciji upotrebljava se jos citav niz najrazliCitijih sklopova s operacionim pojacalima. VI-13. Vise tih sklopova opisano je u literaturi [3. Osim ovdje opisanih sklopova. dok se na (+) ula7j dovodi napon Vi' Ako je faktor pojacanja A » 1. Regulator napona je sklop koji regulira veliCinu napona izmedu dvije tocke nekog tereta neovisno 0 svojstvima toga tereta. 81. tj.6). kroz teret RL ovisna je sarno veliCini tereta RL • 0 V'l i R 1 . a ulazna impedancija pojacala mnogo veca ad R 1 .5.4.

Rei 11 e y. LITERATURA C. California. W. Malmstadt. toga. osim. Chern. dju visoke preciznosti. Berkeley Division. USA (izdanje 1965/66). Educ. Hal b roo k. New York. Richmond. Philbrick Researches. »Electronics jor Scientists«. Cambridge. a dobavljaju i najmanje kolicine. »Generalized Circuits jor Electroanalytical Instrumentation«. Inc. A. Toren. Anal. »Operational Amplifier Applications Manual«. M. S h a i n. »Applications ManuaL jor Operational Amplifiers«. Mich. Proizvodaci pod 1 i 5 nude. L. S c h war z and I. »The Application of Linear Microcircuits«. 35 (1963) 1770. Benton Harbor. V. SGS-Fairchild. standardne izvore napajanja (stabilizirane ispravljace) stabilnosti do 0. USA Svi su proizvoaaci iz USA. Analog Devices Inc. 11 i 12. OPERACrONA POJACALA U KEMIJSKOJ INSTRUMENTACIJI POPIS NEKI:B: PROIZVO'f>ACA OPERACIONIH POJACALA 1. Mass. USA Zeltex Inc. Benjamin. California.. VSA Fairchild Instrumentation. . 3. 1963.. J.01 0 potrebne za instrumenta/0.. USA Devices. H. Concord. C. A.. Inc. Jr. 2. G. 4. jer su to jedini koji svoje proizvode nude na slobodnom trzistu. USA Beckman Instruments. G. USA (izdanje 1968). 1967. Enke and E.484 VI. Palo Alto. 39 (1962) No. Cambridge. 5. »Instrumentation Based on OperationaL Amplifiers«. Milano. Mass. Boston. Philbrick Researches. C... B. USA Heath Co. Anal.. Dedham. Mass. Chern. W. Chern. N. 6. 35 (1963) 1793.. G. Boo man and W. California. !!Electroanalytical ControLLed-Potential Inst7'Umentation«..

kao sto su talozenje. 81. To ne znaci da se u toku kromatografskog analitickog postupka ne upotrebljavaju i druge metode. KROMATOGRAFSKA ANALIZA VIU. Treba razlikovati postupak preparativne kromatografije od postupka kromatografske analize. VII. optl mo S. Iako su te metode u kromatografskoj analizi sporedne. ona se bez njih ne moze obaviti. fotometrija itd. Turina UVOD Analiticki postupak u kojem najvaznije mjesto zauzima kromatografski proces naziva se kromatografska analiza. VII.VII. ekstrakcija.1-2 Shema jednoga takvog postupka prikazana je na s1.l-l 81. Kod preparativne kromatografije postupak se vodi tako .1-l. VII.

. U identifikacijskom postupku ti su zahtjevi slijedeci: a) broj i polozaj funkcionalnih skupina u nekom spoju b) velicina molekule c) bioaktivitet d) identifikacija iona.g. Ako izbor padne na kromatografsku analizu. koji je u kromatografskoj analizi neobicno vazan. a zadatak je kromatografske ee bid ovisan 0 udjelu trazene kompoanalize dobivanje signala nente u uzorku. To se postize primjenom drugih postupaka. KROMATOGRAFSKA ANALIZA da se izolira trazeni spoj iz neke smjese. 1-1 i sheme na s1. VILl-2. ekstrakcija. vee je dio nekog tehnoloskog procesa u sir em smislu.. Budue! da analitika nije sama sebi svrhom. Pogresno je pomocu kromatografije rjesavati one probleme koji se mogu lakse rijesiti primjenom kojega drugog analitickog postupka. moze dati odgovor 0 identitetu nekog spoja iIi 0 kolicini tog spoja. Valja napomenuti da je za kromatografsku analizu potrebno jako malo uzorka. destila- . pa se mora paziti da on bude reprezentativan. Kolicina potrebna za obavljanje kromatografske analize jest 20 . pa je stoga potrebno dobro odmjeriti sve faktore koji utjecu na izbor po stupka i tek tada donijeti odluku 0 izboru. koncentrirati ga. rijesiti se suvisnog maticnog materijala. Pravila za uzorkovanje identicna su za kromatografsku analizu kao i za ostale postupke. to je potrebno prilikom izbora analitickog po stupka poznavati tehnoloske zahtjeve 0 informacijama koje analitika moze pruziti.486 VII. kao sto su sutalozenje. Razlika preparativne kromatografije i kromatografske analize moze se uociti ako se usporede sheme na s1. VII. Tek poznavanjem ovih uvjeta moze se ocijeniti da Ii bi kromatografska analiza bila prikladna za odredeni slucaj. Ova tri parametra sIuze za izbor analitickih postupaka koji bi mogli udovoljiti navedenim zahtjevima. kad je udio traZenog spoja u smjesi jako mal en. Uzi izbor analitickog postupka obavlja se tek kad se poznaju slijedeci uvjeti: a) agregatnostanje materijala koji se ispituje b) podrijetlo c) homogenost d) raspoloziva kolicina za uzimanje uzorka e) udio trazenog spoja u materijalu. potrebno je pristupiti pripremi uzorka. Zahtjevi sto ih postavlja tehnoloski proces s obzirom na kolicinu trazene komponente jesu slijedeCi: a) numericko podrucje u kojem se nalazi trazena vrijednost s odreaenom pouzdanoscu (obicno 95 %) b) vrijeme davanja informacije c) cijena informacije. Cesto je potrebno. tj. 500 [J. Kromatografska kao i ostali analiticki postupci.

Prilikom uzorkovanja treba voditi racuna i 0 prirodi ispitivane tvari. Pokretna faza moze biti teku- a) b) Sl. . To se na s1. kako~ ne bi doslo do razgradnje i promjene strukture djelovanjem vanjskih faktora. 0 svim prednostima i nedostacima pojedinog postupka kromatografske analize opsirnije se govori u pojedinim' pogla. isparljivi spojevi Hi spojevi koji se mogu jednostavnim naCinom prevesti u isparljive spojeve i koji su dovoljno postojani najpogodnije se odreauju pomocu plinske kromatografije. Maloserijske analize iIi analize smjesa koje mogu »zatrovati« kolonubolje je obavljati tankoslojnom kromatografijom nego brzom kolonskom kromatografijom. VII.1-3. posljedica cega je migracija skupine molekula u smjeru gibanja pokretne faze. s manje Hi vise uspjeha.VII. poznavat~ ' Kromatografski proces nastaje kada se uspostavlja dinamicna ravnoteza nekog spoja izmedu dviju faza koje se gibaju jedna u usporedbi s drugom. Promatrana tvar A kod uspostave dinamicne ravnoteze rasporeauje se na dio koji se nalazi u stacionarnoj fazi ms i na dio. VII. koji se nalazi u mobilnoj fazi mM' Kako se vidi na s1. Gornja faza putuje i u kromatografiji se naziva pokretna iIi mobilna faza.1-3 moze zorno vidjeti. Ovdje ce meautim biti opisana sarno dva madela koja su najprihvatljivija. zbog gibanja pokretne faze dolazi do narusavanja ravnoteznog stanja. vljima.1-3 cina iIi plin.1. Npr. a donja faza (nepokretna) tekucina iIi krutina. Opel DIO 487 cija itd. VII. Donja faza miruje t naziva se nepokretna iIi stacionarna faza. tumace zakonitosti koje se javljaju u toku kromatQgrafskog procesa. Vazan faktor koji utjece na izbor postupka jest i mogucnost detekcije ispitivanog spoja.. Izbor kromatografskog postupka u kromatografskoj analizi oVisi takoder 0 nekim faktorima. OSNOVNE ZAKONITOSTI KROMATOGRAFSKOG PROCESA Za ispravno voaenje kromatografskog procesa nuzno je osnovne zakonitosti kromatografije. U literaturi je opisano vise modela koji.

odnosno mobilnu fazu. Kineticko-statisticki model. . VII.1-5 dok slucajnoseu ne dobije sudarima s drugim molekulama energiju dovoljnu da prijede barijeru i time u mobilnu fazu. Statistika daje zbrojno gibanje svih molekula. a sto je drugim pos~upcima prilicno tesko postieSt. Taj model polazi od promatranja najvjerojatnijeg ponasanja pojedine molekule promatranog spoja u idealiziranim uvjetima kro·· matografskog procesa. Zbog toga se kao najvazniji kriterij kromatografskog procesa smatra uspjesnost razdvajanja slicnih spojeva. '" J2 '" ~ .e '-0 ~ :<.488 VII. Energetska raspodjela po molekulama dana je Maxwellovom krivuljom prikazanom na sl.J2 oS to :.1-4 ziti iz faze u fazu tek kad dostignu energiju aktivacije.1-4 shematski prikazuje energetska stanja skupina molekl\lla u fazama. Broj molekula koje imaju energiju veeu od energije aktivacije prema ukupnom broju molekula dan je izrazom: (1) Energija aktivacije nije nista drugo vee energija potrebna da se prekine veza izmedu promatranih mole kula i mole kula koje tvore stacionarnu.. dok stacionarna stoji.1-5. Prosjecno vrijeme zadrzavanja molekula u pojedinoj fazi ovisit ee 0 razlici E. Sto to u ovom modelu znaCi? Pojedina molekula zaddavat ee se u stacionarnoj fazi dotle 81. !lto je zapravo gibanje skupa mole kula u smjeru gibanja mobilne faze .§ '" . . VII. Buduei cia se mobilna faza giba. U mobilnoj fazi zacirZat eese toliko koliko je potrebno cia dobije udarcem energiju za prijelaz u· stacionarnu fazu. odnosno E. .EM. to ee promatrana molekula za vrijeme boravka u mobilnoj fazi tMi prijeei . S1. Molekule mogu prela81. . VII.Es.:. VII. KROMATOGRAFSKA ANALIZA Najbitnija je znacajka kromatografskog procesa sto maze razdvojiti dva iIi vise slicnih spojeva.

.li v. Ispod apscise shematski je prikazano vjerojatno zadrzavanje promatrane molekule po vremenu u pojedinim fazama. 0 vjerojatnosti zadrzavanja u stacionarnoj fazi (q) i 0 mobilnoj fazi (p).--_ --~ 81. Opel Dro 489 put t). SM l. -~-. t lll) v. VII. Vjerojatnost odstupanja od sredisnjeg polozaja ovisit ce 0 broju prijelaza (n). gdje je v b~zina gibanja mobilne faze.l.1-6 Vrijeme kromatogrofskog proceso Statistika dopusta odstupanje od najvjerojatnijeg dogadaja.g •• :::5 _--. (3) Na s1. Tu povezanost daje binomna jednadzba: + qY' = pn + (~) pn-l q + . a lijevo od ordinate vjerojatno zadrzavanje molekula s obzirom na udaljenost od pocetnog polozaja. ~<.1. Za vrijeme boravka u stacionarnoj fazi tSi. uz slijedece uvjete: (j2 = n p q H2..--c-------.­ (x-x)Z (5) (6) . Za vrijeme trajanja kromatografskog procesa tu = ~tMi + 'ktSi.VII.~ ~ :. VII. (4) Kad je n vece od 40.A ' '. y=---:o=·e (jV2 n I . w:.. + qQ. promatrana molekula ce pdjeci put: Ix = (2.-cJF I (p ~~ i':". C = Y i X = l = n p H (= udaljenost maksimalne koncentracije od starta). moze se binomna jednadzba zamijeniti Gaussoyom funkcijom (5).1-6 prikazan je dijagram vjerojatnog putovanja pojedine molekule i putovanja otapala. (2) a otapalo put L == tu V.. molekula ce zaostajati prema gibanju mobilne faze.' ~'---------.

1-9). UvrStenjem u jednadzbe (6) i (7) dobivaju se jednaq. tj.- ~HETP (8) (9) Model teoretskih odsjecaka. tj. VII.. a 32 ostaju u mobilnoj fazL U pryom odsjecku takoder se uspostavlja ravnoteza. pod uvjetom da je koeficijent distribucije e == 1. Prije pocetka procesa nalazi se u prvom odsjecku skup od 128 molekula. VILl-8 prikazano je stupnjevito djelovanje gibanja mobilne faze iz odsjecka u odsjecak.Jdealnog kromatografskog procesa: r i ~ .---. U kromatografiji p oznacava zaostajanje iIi retenciju pa se pise kao vrijednost R. U plosnoj kromatografiji pod idealnim uvjetima promatrani spoj prijede put RF • L. pa je u tom slucaju p identicno s vrijednosti RF • Vrijednosti R i RF su prikladnije za upotrebu. jer ------se lakse mjere nego vrijednosti p i q. Vrijednost H odgovara prevaljenom putu otapala za vrijeme (YMi + 'fSi)..1 . VII. Kada dode otapalo u prvi odsjecak. maksimalna koncentracija put l.- - .. Model polazi od Craigo va moMobilno faza dela protustrujne diskontinuirane ekstrakcije. pa 32 molekule iz stacionarne faze prelaze u mobilnu fazu.zbe. 32 molekule prelaze iz mobilne faze u stacionarnu.490 VII.. U slijedeeem trenutku mobilna faza sa 64 molekule prijede u drugi odsjecak i zbog neravnoteznog stanja uspostavlja se ravnoteza. koja nalikuje normalnoj Gaussovoj krivulji (s1. pa vee nakon 8 uravnotezenja molekule se tako rasporede po odsjeccima da daju binomnuraspodjelu. Ako se prati promjena koncentracije na izlazu iz kromatografske kolone. Proces se tako nastavlja. a 64 zaostanu u stacionarnoj fazi. 81. KROMAl'OGRAFSKA ANALIZA Ova jednadzba daje promjenu koncentracije promatrane t~ari nakon sto je mobilna faza prevalila put L. iz jednadzbe (6) slijedi: C (t) -:==:~~'=' := Co tvpq e (7) gdje je to vrijeme potrebno da mobilna faza prijede udaljenost od starta do izlaza iz kolone.1-7 Kromatografski proces koji se dog ada u koloni Hi na tankom sloju moze se prikazati teoretski kao da se dogada u malim odsjeccima kolone iIi sloja (s1. 64 molekule prijedu u mobilnu fazu.1-7). Tim se modelom moze takoder jednostavno prikazati idealni krot f1 matografski proces. . VII. Na shemi s1. uspostavi se ravnoteza i. promjena koncentracije po vremenu.

!. Potrebno je napomenuti da je vrijednost HETP potpuno identicna s vrijednosti H dobivenoj pomoeu statisticko-kinetickog modela. to se pri izracunavanju vrijednosti HETP trebaju te okolnosti uzeti u obzir. vee je uobicajeno da se eksperimentalno dobiveni kromatogram poistovjeeuje s protustrujnim diskontinuiranim procesom sa n uravnotezenja.VII.1-8 nost. to je krivulja koja pokazuje raspodjelu uza. Time je odredena sirina odsjecka koja se u Hteraturi oznacava kao HETP vrijed- 81. VII. U stvarnosti se kolona ne moze dijeliti po volji U odsjecke. S obzirom na razlicite nacine obavljanja kromatografskog procesa vrijednost HETP se izraeunava ovako: U tankoslojnoj kromatografiji: (10) . Danas se efikasnost kromatografskog procesa izrazava vrijednoscu HETP. Zbog toga !lto u realnom kromatografskom procesu na disperziju zone Hi mrlje djeluje jos i difuzija. koja se izracunava iz dobivenih podataka kromatograma. Opel DIO 491 Sto je kolona podijeljena na veci b:.oj odsjecaka.

a veca udaljenost izmedu dva skupa slicnih molekula.I-IO) R. VII. Na s1.492 vn. U papirnoj: KROMATOGRAFSKA ANALIZA RETP = .1-10 U l'ealnom kromatografskom procesu jos cijeIi niz faktora utjece na disperziju skupa molekula do koje dolazi tokom procesa. VII. to je uspjesnost vodenja kromatografskog procesa bolja. L·R!? cJ2 (1I) J U kolonskoj: (12) gdje je tp vrijeme pocetka signala. .tB 1 ~ u plosnoj kromatografiji (s1.I-12 prikazana je shema utjecaja najvaznijih faktora na kromatografski proces. A izo[ ~ 101~~~~~10' S1.1-9 81.I-l1).t k ) u kolonskoj kromatografiji (s1. VII.. (tp . 8to je manja disperzija.= = flz w itA ... Taj se kdterij oznacava vrijednoscu RBI a izracunava se prema izrazima: R . VII. a tk vrijeme njegovazavrsetka. VII.

da ce se pojedina molekula manje zadrzavati u pojedinoj fazi. VII. djeluje na nju turbulencija mobilne faze. pa je i nju potrebno naci. onda. . pored normalnog A utjecaja na disperzij!u zbog vremena uravnotezenja. Postoji jedna optimalna brzina mobilne faze kod koje se postizu najmanje vrijednosti Fl. VII. gdje brzina mobilne faze ovisi 0 vise faktora. opCr DIO 493 B r z ina mob i 1 n e faze utjece na dispr.l-11 matickim postupkom optimiranja. moze se ocekivati da ce povecanje temperature ubrzati kromatografski proces i indirektno preko brzine mobilne faze utjecati na disperziju skupa molekula. Prema idealnom modelu velicina H kao mjera disperzije direktno je proporcionalna brzini mobilne faze. a time i disperziju skupa molekula. izmedu kojih je i viskoznost mobilne faze.I. Potrebno je za svaki sustay nab optimalnu brzinu mobilne faze.VII.rziju mole kula za vrijeme kromatografskog procesa. pa ako je brzina mobilne faze do disperzije molekula doi djelovanja difuzije. Temperatura sustava takoGer utjece na kromatografski proces. U plosnoj kromatografiji. U realnom kromatografskom procesu povecanje temperature sustava povecava difu- ~Start Fronta- 81. U real nom kromatografskom procesu djeluje i difuzija. sto se postize bilo kojim mateS1. po kojoj izlazi da ce s povecanjem temperature u jedinici vremena vise molekula prelaziti iz faze u fazu. S [ druge strane ako je brzina mobilne faze velika. tj.1-12 ziju. Prema idealnom kromatografskom procesu temperatura-utjece na smanjenje disperzije prema jednadzbi (1). Sigurno je da postoji optimalna temperatura kod koje se dobivaju najmanje vrijednosti Fl.

KROMATOGRAFSKA ANALIZA K 0 1 i c 1 nap rom a t ran 0 p 0 j a u realnom kromatografskorn procesu takoder koji utjece na disperziju skupa rnolekula za vrijerne procesa.494 VII. Manja zrna su povoljnija jer imaju relativno vecu aktivnu povrsinu i proces uravnotezenja se vise priblizava idealnom slucaju. na realan kromatografski proces utjece i geometrija zrna. snoj je kromatografiji posljedica toga mala brzina mobilne faze. U koIonskoj kromatografiji se treba povecati tlak na ulazu u kolonu da bi se dobila trazena brzina. od kromatografskog sustava. molekula cim se oslobodi veze kojom je vezana uz stacionarnu fazu ulazi u mobilnu fazu i s njom putuje. kad molekule prelaze iz stacionarne faze u mobilnu. tako i kod velicine zrna postoji optimalna velicina zrna koju je nuzno naci eksperimentalnim putem. Oslobodena energija djeluje u povratnom smjeru uspostavljanja ravnoteze. U pravilu su molekule u stacionarnoj fazi cvrsce vezane 1uz materijal faze nego sto su to u mobilnoj. Sto su zrnca sorbensa manja. Posljedica toga je da dolazi do zakasnjenja uspostave ravnoteze. Da bi se smanjilo ovo vrijeme zadrZavanja u pukotinama sorbensa. a i b pokusima dobivene konstante. ne ulazi odmah u mobilnu fazu. Pokusi pokazuju da je disperzija skupa molekula u takvim kromatografskim sustavima mnogo manja nego kad se radi zrncima sorbensa s vecom ucestaloscu pukotina. P r i rod a v e z e koju molekule ostvaruju s materijalom stacionarne faze i s otapalom kad je mobiina faza tekuca vazan je faktor u realnom kromatografskom procesu. a koje nepovoljno utjece na kromatografski proces. sto u real nom procesu nije slucaj. Prema tome kad molekule prelaze 1Z mobilne faze u stacionarnu. a isto tako i potrosena energija. tj. nastaje osiobadanje energije koju prima kromatograiski sustav. molekula kad se oslobodi veze sa stacionarnom fazom. to je tezi prolaz mobilne faze. Vel i c ina i g e 0 met r i j ski 0 b I i k so r ben s a koji tvori stacionarnu fazu utjecajni su faktori u realnom kromatografskom procesu. Obrnuto. vee se zadrZava neko vrijeme u pukotini sorbensa i tek tada prelazi u mobilnu fazu. Potrebno je ovdje napornenuti da se rnobilnom fazom srnatra samo onaj dio tekucine Hi plina koji se giba u srnjeru fronte. Prije0e napomenuto da molekule prilikom prijelaza iz faze u fazu rnijenjaju energetsko stanje. Veca zrnca imaju manju relativnu aktivnu povrsinu.. mnogi proizvoaaci danas proizvode zrnca sorbensa u obliku malih kuglica kod kojih je ucestalost pukotina svedena na najmanje. a time i do povecane disperzije skupa molekula. Kao i kod drugih utjecajnih faktora. ali zato ornogucuju laksi protok mobilne faze.. Pozeljno je da ta veza ne bude pre- . u idealnom kromatografskom procesu prornatra se slucaj beskonacnog razrjedenja. uzimaju energiju od okoline. U idealnom kromatografskom procesu srnatra se da. U pIa. Osim velicine zrna sorbensa. Pokusi pokazuju da je povecanje disperzije ovisno 0 kolicini promatranog spoja X prema funkciji: gdje su K. U realnom procesu.

fenoli. polifenoli itd. 3. a oslobodena energija prekidat ce veze promatranih molekula i stacionarne faze.esce do stvaranja vodikove veze. jer dolazi do jake interakcije izmedu tekucina. vodikove veze i koordinativne veze. esteri. ali koji nemaju aktivnih vodikovih atoma. eteri. Danas su vee razradene metode izbora otapala na principu teksometrije iIi nekih drugih metoda optimalizacije. ali nemaju atome koji mogu primiti proton. ali znatno slabije nego u prvom slucaju. opel DIO 495 cvrsta. 5. pogotovo kad se radi stacionarnom fazom. . kao sto su voda. polikiseline. Time ee molekule promatranog spoja doei u mobilnu fazu i putovati s njom sve dok ne dodu do slobodnih mjesta na stacionarnoj fazi i tu se vezu. tercijarni amini itd. do izrazaja fenomen istiskivanja i fenomen frontalne analize. To su kloroiorm. organske kiseline. Do fenomena istiskivanja dolazi kad je energija veze izmedu promatranih molekula i materijala stacionarne faze relativno velika. Potrebno je istaknuti da smjesa tekueina nije fizicka smjesa. Tada je broj prijelaza pojedinih molekula iz faze u fazu jako mal en. glicerol. primarni i sekundarni amini. dikloretan i slieni spojevi. Sve ostale tekucine kojima molekule ne mogu stvarati vodikovu vezu. Energija potrebna da se prekine ostvarena veza moze se dovesti uvodenjem u kromatografski sustav preko mobilne faze takvih spojeva kojih ee molekule stvarati jos cvrsee veze sa stacionarnom fazom. Tekucine kojima se molekule takoder medusobno povezuju. Zato sto i u mobilnoj fazi dolazi najc. Smatra se da je najpogodnija ona veza ima ad 5 do 15 cal/mol. S tog polazista mogu se uglavnom sva otapala koja se upotrebljavaju u kromatografiji podijeliti u slijedece skupine: L Tekucine kojima su molekule meausobno povezane Jakim vodikovim vezama. a to su veze dipol~dipol.VILI. To su ketoni. and a nema kromatografskog fenomena. To je razlog zasto su informacije dobivene ispitivanjem ponasanja promatranog spoja pojedinacnim otapalima nedovoljno pouzdane kod izbora otapala za kromatografski proces. pa su takve skupine molekula jako razvu~ene. jer su tada mrlje iIi kromatografske ZOlle razvucene. 2. Tekueine kojima molekule imaju aktivan vodik. To su mono-alkoholi. Aka Ii je ta veza preslaba. dipol-inducirani dipol. diklormetan. glikol. Tekucine kojima molekule sadde atome koji mogu primiti protone drugih molekula. U realnom kromatografskom procesu dolaze joE. hidroksikiseline. \) u vecini slucajeva vodikove veze. aldehidi. 4. to se otapala koja se upotrebljavaju u kromatografiji danas dijele prema mogucnosti stvaranja vodikove veze. U praksi eesto za mobilnu fazu sluzi smjesa tekucina. amino-alkoholi. Drugim rijecima spoj dodan mobilnoj fazi tjerat ce ispred sebe promatrane molekule i stoga se taj fenomen naziva istiskivanje.

496 VII. 1 . PosIjedi~ toga je promjena koncentracije u smjeru gibanja mobilne faze.1 3 . 1 . c -Start 81. Posljedica toga je da ce u mobilnoj fazi doci do poveeanja omjera velikih i malih molekula u Imrist velikih. to ee i promjena njihova medusobnog odnosa duz kromatograma biti slozenija. Ova se pojava u kromatografijinaziva frontalnom analizom. jace ee difundirati kroz pore prema sredistu zrna. Sto se dogada kad smjesa otapala A otapala B pocne putovati izmedu zrnaca sorbensa. Ako je pak stacionarna faza neki porozan materijal koji nema gotovo nikakvih moguenosti stvaranja veze s promatranim molekulama. Ta se vrsta kromatografije naziva gdna iIi gel-kromatografija. u mebilnoj fazi se dogada promjena koncentracije u lj:orist onog otapala koje se slabije adsorbira uz stacionarnu fazu. V I I . Kako je vee poznato iz prijasnjih izIaganja.1-13 Fronta- Stacionarna faza moze zadrzavati molekule i u slucajevima kad ne dolazi do stvaranja veze. Prije je bilo opisano kako zbog djelovanja pora ne mora molekula Cim se oslobodi veze s materijalom stacionarne faze odmah poceti putovati s mobilnom fazoill. Taj se fenomen iskoristava za odvajanje makromolekula prema molekularnoj tezini. vee je potrebno neko vrijeme da difuzijom ude u tok mobilne faze. kako je prikazano na s1. sImp velikih molekula ee se zbog toga gibati brze u smjeru gibanja mobilne faze nego sto ce se gibati skup malih molekula. i Ukoliko se u smjesi otapala nalazi vise komponenata. KROMATOGRAFSKA ANALIZA Prije je spomenuto da u kromatografiji kao mobilna faza naJcesce sIuze smjese otapala. Ako se kao materijal stacionarne faze primijeni takav koji ima promjer pora manji od neke odreaene vrijednosti. Zbog razlicitosti adsorpcije otapala A i B uz sorbens. VII. doei ee do difuzije molekula u pore materijala. onda ce molekule koje su vece nego sto su pore prolaziti mimo stacionarne faze brzinom mobilne . Sto su molekule manje.

Poznato je da se kod bioloski aktivnih molekula smatra stericki fak~ tor vaznim. Manje pak molekule ulazit ce u pore stacionarne faze i njihova ce brzina biti smanjena. doci ce do stvaranja visestruke veze.I. oper DIO 497 faze. OBRADA PODATAKA U KROMATOGRAFSKOJ ANALIZI Podatke dobivene u kromatografskoj kvantitativnoj analizi treba obraditi tako da se rezultat moze izraziti kao numericko podrucje u kojem se s odredenom pouzdanoscu nalazi stvarna vrijednost. Ta se vrsta kromatografije naziva afinitetna kromatografija i najvise se rabi pri kromatograiiji enzima. sto znaci da ce razne funkcionalne skupine u toj molekuli imati odredeni polozaj u prostoru. U kromatografiji se kao zavisna veliCina kolicine tvari uzima integral signala odnosno kod nekih slucajeva maksimalni signal. odnosno da varijacije kolicine mogu biti zanemarene S obzirom na preciznost metode. x S1. 32 Laboratorijski prirucnik . Ako se za stacionarnu fazu primijeni takav materijal koji ce na svojoj povrsini imati takoder rasporedene aktiVlle grupe razmjestene tako da odgovaraju polozaju funkcionalnih skupina u promatranoj molekuli.l-14 Postoji vise naCina mjerenja povrsine ispod kromatografskih krivulja.VII. Taj postupak sluzi pri odvajanju medusobno slicnih anorganskih iona koji se vezu uz stacionarne faze helatnim vezama. VII. Integral signala daju neki uredaji direktno. Potrebno je najprije odrediti funkcionalnu ovisnost kolicina-signal kod standardnih uzoraka i zatim na temelju te ovisnosti »prognozirati« koliCinu u nepoy znatom uzorku na temelju dobivenog signala. to je nuino raditi sa standardima za koje se pretpostavlja da im je poznata kolicina traZenog spoja. Ta se vrsta kromatografije naziva eks!uzivna kromatografija. U novije se vrijeme proizvodi materijal za stacionarnu fazu za razne specijalne namjene. a primjenjuju se vee prema obliku krivulje i smetnjama koje se javljaju. dok je kod nekih uredaja koji registriraju signale u obliku kromatografske krivUlje na pisacu potrebno izracunati integral signala mjerenjem povrsine ispod kromatograiske krivulje. Princip rada je kao i kod ostalih fizikalnih postupaka. Buduci da su kromatografske analize relativne. Na neku se relatHrno neaktivnu podlogu mogu putem sinteze nanijeti odredene funkcionaln"\ skupine koje treba da se vezu s promatranim molekulama stvarajuci vffiestruke veze.

nosh da se postupi u tim Moderni uredaji imaju analogne pretvarace koji mogu odnos kolicina-signal u ispitivanom podrucju.: X)(:L. Standardna devijacija bazdarnog pravca nije jednaka u svim dijelovima pravca. vee se mijenja. iIi se racunskim putem preko neke funkcije izracunavaju vrijednosti za signal iIi kolicinu i te vrijednosti unose u dijagram. ako uredaj nema analogni pretvarac signala.Y. Tako unesene vrijednosti pokazuju tendenciju lineariziranja.bX Y =---. pa izlazida su parametri pravca: Y= a = a + bX n:'S X2 . Yi je odgovarajuci integral signala.(l:X)2 Y . Praksa pokazuje da je. Da bi se dobio bazdarni pravac. VII. 100. no nijedna nije opeenita za sve vtste kromatografskih analiza. 1-14).498 VII. Postoji vise preporuka. n -:Z. Y 0 Sy Broj paralelnih odredivanja kod nepoznatog uzorka OVIS1 preciznosti i standardnoj devijaciji na baZdarnom pravcu.Sy = -=. a n broj standarda. trazenoj . KROMATOGRAFSKA ANALIZA U kromatografskim analizama odnos nije dvije o cemu treba voditi racuna kod obrade podataka. Y) X= ovdje je' Xi kolicina trazene tvari u standardu. b = nl: X Y . najbolje suziti podrucje u kojem se trazi nepoznata kolicina i taj dio krivUlje aproksimirati pravcem (81. rabi se metoda najmanjih kvadrata. Ovisnost standardne devijacije 0 vrijednosH apscise X izracunava se iz slijedeee jednadzbe: Podrucje prihvaeanja s obzirom na pouzdanost rezultata dobiva se iz relativne standardne devijacije: r .(2.

odnosno osjetljivosti metode odredivanja. Kada se radi s krutim uzorkom.j 1. alkoholi). upotrijebi se frakcionirana ekstrakcija prema Stass-Ottu. tzv.v . Isti se postupak upotrebljava kad je osjetljivost reakcije za vizualizaciju derivata veca od osjetljivosti reakcije spoja. Osim tih tzv. klasicnih postupaka ekstrakcije mogu se lako hlapljivi spojevi (do 450°C) ekstrahirati iz nehlapljivog materijala termomikroekstrakcijom po Stahlu. Bican-F!~er PRIPREMA UZORKA U PLOSNOJ KROMATOGRAFIJI U metode plosne kromatografske analize pripadaju papirna i tankoslojna kromatografija. bioloski materijal. Balastne tvari iz prirodnog materijala najcesce se uklanjaju prije ekstrakcije spojeva talozenjem pogodnim reagensima (npr. oni se moraju prethodno ekstrahirati pogodnim otapalom. S hlapljivim se otapalima naime mrlje na startu pri nanosenju pravilnije oblikuju. izmjenom iona). Ukoliko se spojevi nalaze u ispitivanom materijalu u malim koncentracijama. kao sto je npr. otopljivosti spoja u otapalu i 0 osjetljivosti reakcije kojom ce se odijeljeni spojevi na kromatogramu vizualizirati. Hlapljivi se spojevi mogu ekstrahirati iz nehlapljivog materijala destilacijom s pomoeu vodene pare. Ako se. olovni acetat i dr. a komponente u destilatu odijele se zatim pogodnom kromatografskom metodom. sto ujedno uvjetuje i bolje oblikovanje mrlja odijeljenih spojeva na kromatogramu. Spojevi se mogu ekstrahirati iz uzorka i pomoeu druge kromatografske metode (npr. radi 0 kompleksnijim smjesama. oni se prethodno prevode u odgovarajuce derivate. Ako se derivati spojeva bolje odjeljuju od samih spojeva. VII.). medutim. amonijev reinekat. iIi kad se hlapljivi spoj kromatografira u obliku nehlapljivog derivata (npr. Koncentracija otopine uzorka ovisi 0 svrsi kromatografiranja. a koje je ujedno i lako hlapljivo. a ekstrakt se zatim koncentrira do odreaene koncentracije. Odredena kolicina krutog (oko 1 mg) ili tekueeg (oko 10 1-11) uzorka stavi se u posebnu cjevcicu s konicnim vrhom. uz njega se u cjevcicu stavi i nekoliko kristalica plavog silikagela i cjevcica ugura u TAS-pee . kolonskom kromatografijom.2: METODE PLOSNE KROMATOGRAFsIm ANALIZE T. Pogodno otapalo je one u kojem se uzorak odnosno spoj otapa. Uzorak se nanosi na papir odnosno na tanki sloj u obliku otopine pogodnog otapala. TAS-postupkom.

~ ~-OO<--' ~ "~ Fizikalni postupci . VII.2-1) predgrijanu na odredenu temperaturu.500 VI!./--. krista/op. -. [[] /'"" 1<'// Y _ . I Smjesa /.~>. Nastali piroliticki produkti prenesu se frakcionirano na tanki sloj.. Pri termoekstrakciji polimera nastaje pri viili.n temperaturama termoliza odnosno piroliza.--- " ""-"'-. Heidelberg) Tako termijski ekstrahirani spojevi mogu se medutim identificirati i nekom drugom pogodnom mikrometodom (s1... .. . TAS-pec prema Stahlu (Desaga GmbH..J.(tal. VII. .2-3. VII...) Direktno vezanje Mehanicki transfer -----. te odijele pogodnim otapalom. Heidelberg) i prenesu na tanki sloj pomocu pEna nosioca (najcesce N2). ITEJ -~ Kemy'ske i bioloske me/ode ~// IR. NI1R spektar <0~-:~- / E:~--. S1. Primjer termofraktograma prikazuje slika VII. S1. Hlapljivi se spojevi ekstrahiraju iz nehlaplji- vog materijala frakcioniranom termomikroekstrakcijom u Tasomatu (Desaga GmbH. prenesu na start tankog sloja pomocu vodenih para iz i odijele otapalom. KROMA'I'OGEAFSKA ANALIZA (sl.. Mogucnosti primjene TAS-postupka Savrseniji oblik TAS-postupka koji je takoder predlozio Stahl jest termofraktografija (TFG).'"..--> ff .. VII. te odijele pogodnim otapalom.2-2) . .2-2. Hlapljivi spojevl 1Z uzorka ekstrahiraju se vee u roku od oka 1 minutu..2-1.sublim.'iAf'.UV fluorescentni spektar Spektroskopija mase '-.

Voda u papiru sluzi za stvaranje stacionarne faze (celuloza-voda) i za zasicenje polarnih skupina celuloze. N eki od njih. Kromatografski papir. Buduci da polarne skupine tvore sorpciju papira. Papir mora biti potpuno cist. Smjesa koja se zeli odijeliti nanese se pri jednom kraju papira.. za stvaranje vodikovih veza. 99% a1£a-celuloze. propanol i dr.. od cega je 7% vezano van del' Waalsovim silama. U prometu ima velik broj razlicitih kromatografskih papira. tj. a 13% je kapilarno vezana voda. tj..05%) u eteru topljivih lipofilnih supstancija (masti. Stanice celuloznih vlakanaca sadde oko 4% vode.2-3. .4 . Kromatografski papir sadrZi i male kolicine (0.02 .2. Kromatografski papir sadrzi 98 . Ove supstancije putuju s frontom otapala i mogu se detektirati fluorescencijom pod ultraljubicastom svjetloscu.. 0. Termofraktogram gume za zvakanje PAPlRNA KROMATOGRAFIJA Papirna kromatografija (PK) je metoda plosne kromatografije kod koje je stacionarna faza arak odnosno traka papira koji se sastoji uglavnom od celuloze. 0. u praksi najcesci. nesavijen i horizontalno polozen.). Struktura kompleksa celuloza-voda ostaje nepromijenjena i ne ovisi 0 saddaju vode u mobilnoj fazi. 0. metanol. tako da se moze odjeljivati i s pomocu otapala koja se potpuno mijesaju s vodom (npr. 1. Zasicenjem vodom na temperaturi od 20·C postotak se vode povisi i do 20%. mogucnost sorpcije je manja sto je postotak vode u papiru veci.0% beta-celuloze i 0.. a mobilna faza je otapalo odnosno sustav otapala. etanol.3 .7% pentozana.VXI. na start. PLOSNA KROMATOGRAl!"IJA - PAPIRNA 501 hRf 100 90 SO ___ J'itr:onla -j V -~----~~ 70 60 50 Oije/ovi gume Karvon c=::::::> c=~ 4030 ~ Mentol 20ir~ Ugijikohidroti I§ei:eri} 1~~L-~__ZOO 250 300 350 400 450 500 ____~~ ~~~~~~~~~~~ 100 150 C 0 S1. Prolaskom mobilne faze kroz stacionarnu fazu odjeljuju se komponente smjese i rasporeduju na razlicita mjesta papira. oksidacijski produkti celuloze). koja ima jos razmjerno visok stupanj polimerizacije. i taj kraj uroni u pogodnu mobilnu fazu.. prikazani su u tablici VII.. Cuva se zasticen od vlage i stetne laboratorijske atmosfere. odredene sposobnosti upijanja odnosno odredene debljine..2-1. VII.

... 120 Standardni papir. protjecanje polagano Debeli papir... pogodan za kruznu kroina to graiij u Mackerey-Nagd.502 VII... protjecanje brzo Debeli papir. 125 90 ... . protjecanje srednje Standardni papir... a grubi papiri oznakom »M«. 100 60 ... 90 120 ... protjecanje srednje Mekan papir. 90 2 3 4 31 54 95 .......... 1100 Standardni papir Papir prikladan za kruznu kromatograiiju Kao 219 Protjecanje vrlo polagano Lenjingmdskaja bumaga (SSSR) B 85 260 . 260 145 . 240 Standardni papir Osobito glatki papIrl oznaceni su najcesce oznakom »Gl« Hi »Mgl«. 220 200 .. 100 185 90 . 120 60 .. protjecanje bl'zo Protjecanje polagano. protjecanje brzo SchLeicher-SchuH (Dassel. 95 120 . 400 I} Odgovara Whatman 4 Standardni papir.. 250 230 .. Einbeck) 2040a 2040b 2043a 2043b 598 2045b 85 ... 155 300 . 300 150 .2-1 Osobine nekih kromatografskih papira Vrsta broj Masa gim 2 Brzina protjecanja 30 em/min Karakteristike Whatman (London) 85 . 125 90 .. 270 230 .. 140 130 . 125 150 120 . 95 190 90 .... protjecanje srednje Standardni papir. KROMA TOGRAJi'SKA ANALIZA TABLICA VII.... protjecanje brzo Vrlo debeli papil'.. Co (Duren) 60 219 807 263 90 70 70 90 80 60 60 900 . 100 200 . 290 I Standardni papir MunkteU Chr.. Grycksbo Papersbruk (Svedska) 100 95 .. protjecanje vl'lo brzo Tvrdi papil'... 95 140 ...... 250 70 ...

repova na kromatogramu. mravlja) iIi luzina (upr. . papirimpregniran sa 20% dijatomejske zemlje. benzoilnim' iIi sukcinskim skupinama.. papiru impregniranom hidrofobnim otapalom (parafinsko ulje. tj.. a efekti odjeIjivanja gotovo su identicni onima na tankom sloju odgovarajucih sorbensa. dok hidrofobni spojevi bolje odjeluju nil. papir koji je impregniran sa 3 odn. dok otapalo odnosno sustav ota'pala je smjesa organskog otapala i vode.. papir sa 35 . Ovom sustavu dvaju otapala moze se prema potrebi dodati i trece otapalo odnosno otopina. PLOSNA KROMATOGRAFI. papir. 25% teoretske koliCine acetila. acetilirani papir. Taka se odjeljivanje hidrofilnih spojeva pospjesuje impregniranjem papira hidrofilnim otapalima. 289 silikagel. Otapalo.). . 40% silikagela. TAL/S 1 odn.u tom se slucaju zadrZi u papiru s kojim Cini stacionarnu fazu.pala priprerni jednostavnim muckanjem u lijevku za oqJeljivanje vode i organskog otapala koje se samo djelomice mijesa s vodom. Neki proizvodaci kromatografskog papira stavili su u promet i impregnirane papire. Sehleicher & Schull izraduje papire: 2043 . aluminijevim oksidom). Hidrofobna svojstva ima i tzv. papir sa 35 .2. Voda. Ono moze biti kise'lina (npr. : . sto kod ostalih kromatografskih papira nije moguce. Kada se kromatografira na impregniranom 'papiru. 288 aluminijev oksid. S2' papir sa 2 odn.5% AI2 0 s . Tako npr. Odjeljivanje na takvom papiru osniva se uglavnom na sorpciji. uglavnom iz atmosfere. treba pri izboru otapala voditi racuna 0 topljivosti tvari kojima se papir impregnirao u otapalu kojim se kromatografira. silikonska i dr. dok se fazabogatija or:ganskim otapalom upotrijebi kao pokretna faza.. etilamin). Takav se dvofazui·· sustav ota. obje se faze upotrijebe za zasieenje komore.. . Papir se najjednostavnije impregnira tako da se arak iIi traka papira na kojem je vee oznacena startna erta umoci odredeno vrijeme (5 do 30 min) iIi se vise puta provuce kroz propisano sredstvo za impregniranje. organsko otapalo za. koji se dobiva esterifieiranjem anhidridom octene kiseline. Posto se papir izvadi iz otapala. papir kojisadrZi 20 .VII. koji sprecavaju disocijaciju spoja na papiru i time smanjuju mogucnost stvarania tzv. ahy i bhy. 287 Kieselguhr. PoSto se stajanjem slojevi odijele.siceno vodom. osusi se stavljanjem izmedu dva arka papira za filtriranje iIi se objesen 0 konac osusi na zraku. Tvrtka Whatman stavila je u promet papire: TAL/A1 odn. hidrofobne povrsine. mogu se promijeniti papira njegovim impregniranjem prije kromatografiranja.TA - PlzPIRNA 503 Impregniranje papira. IsH seefekt dobiva i esterificiranjem butilnim. bi se bolje reguhrala brzina protjecanja mobilne faze odnosno bolje adijelile supstancije na papiru. A 2 . 504). octena.. silikagelom. 2043b i 2045b/21 ac. 40% A1 2 0 s. 11% Si02 1 dr. Izbor pogodnog otapala odnosno sustava otapala obavlja se s obzirom na sposobnost otapala da stvaraju vodikove mostove(str. Glavna je prednost ovih papira da se na njima spojevi mogu vizualizirati i rasprsivanjem agresivnim reagensima. Palama svojstva papira mogu promijeniti impregniranjem nekim anorganskim sorbensima (npr. 7.-I Najjednostavnije odjeljivanje s pomocu PK jest one organskih hidrofilnih spojeva. amonijak. V .

sustavi po Zafiaroniju. mobilna faza 700f0-tni izopropanol. polarnim organskim otapalom. mobilna faza dimentilformamid-metanol-voda (10:10:1). Papir impregniran formamidom. . Papir impregniran formamidom. zatim propilenglikol iIi dimetilformamid. Ako se radi silaznim razvijanjem. Izopropanol. papir se izreze u krug pogodne velicine (str. 10 cm od gornjeg ruba papira. 508).. uzlaznim razvijanjem (81.. Kao stacionarna faza najcesce se u tu svrhu upotrebljava 20 . mobilna faza benz en. Fenol zasicen vodom. start se nalazi 6 . . Papir impregniran formamidom. Za odjeljivanje sZabo hidrofilnih spojeva: Papir impregniran formamidom. Omjer dviju komponenata mobilne faze i ovdje ovisi spojeva koji se analiziraju (od 9:1 do 1:9).benzen. pogodni su npr. mobilna faza benz en . Papir se impregnira stacionarnom fazom. Papir impregniran kerozinom. KROMATOGRA:b'SKA ANALIZA odjeljivunje organskih spojeva gotovo netopljivih u vodi. Omjer koncentracija otapala mobilne faze odabire se prema karakteru spojeva koji se analiziraju (od 1:9 do 9:1). 3tO ovisi 0 broju spojeva koji ce se odjeljivati. mobilna faza kloroform. VII. Orijentacijsko ispitivanje pogodnog sustava otapala obavlja se najjednostavnije na traci odgovarajuceg papira u epruveti iii tikvici.odnosno moraju se cistiti destilacijom i zatim ako je moguce kontrolirati plinskom kromatografijom. a topljivih organskim otapalima. mobilna faza kloroform . Kada se kromatografira kruznim postupkom. 400/0 otopina _formamida u etanolu. Papir se reze uvijek tako da pokretna faza putuje u pravcu zrnate strukture papira. Za odjeljivanje hidrofobnih spojeva: 0 karakteru Papir impregniran parafinom. medutim odjeljivanja se uglavnom postiZu jednim od nize navedenih sustava otapala: Za odjeljivanje hidrofiLnih spojeva: n-Butanol-octena kiselina-voda (4:1:5). a pokretna faza nepolarno organsko otapalo netopljivo u stacionarnoj fazi.cikloheksan. Nanosenje uzorka. mobilna faza cikloheksan.504 VII. Otapala koja se upotrebljavaju u kromatografiji na papiru moraju biti kromatografski cista. Papir impregniran dimentilformamidom..amonijak . Papir se izreze u arak iIi traku odredene velicine. n-Butanol zasicen vodom.voda (9: 1 :2). Danas je vee u literaturi opisano mnostvo razliCitih sustava otapala. Start se zatim oznaci na papiru obicnom olovkom. tj.2-8)..

Za razliku od nanosenja na sloj sorbensa. Za nanosenje u serijskom radu.J8vCicom. ovisno volumenu se nanosi. ObUk i velicina komore prilagodeni su obliku i veliCini papira na kojem se kromatografira.11. VII.2-4 sebno mali volumeni. Nanosenje pri kromatografiji opisano kod horizontalnog na str.05 p. 5 em ad donjeg ruba papita. Heidelberg) Komore. mikrometarskom strealjkom kapaeiteta 0. kao i karl je potrebna jos vee a preciznost.2 [1. U tu se svrhu maze odsjeci donji konus pipete i otopina nanositi pomocu pamucnog koji se ugura u pipetu (81.5 s graduacijom od po 0. Za kvantitativan rad upo. (Desaga. koja na donjem kapilaru.pipeta trebljavaju se graduirane mikropipete pogodnih veliCina (upr.11).2-5. VII. GmbH. Automatizirani aparat za serijsko nanosenje. 1z istog razloga nanosi se cesto uz upotrebu hladne iIi tople struje zraka.2-5). Nedostatak je tog aparata visoka cijena i neprikladnost za nanosenje vise raz}icitih uzoraka buduCi da se aparat nakon svakog nanosenja moraispirati i Cistiti.50 iIi 100 [.1. 10 Hi 20 [. Brie i preciznije nanosi se otopina. otopina se na papir nanosl uglavnom u tocki sto manjeg promjera (oko 1 em). pa ce detaljnije pojedini tip komore biti opisan kod odgovarajuceg . PLOSNA KROMA'l'OGRAFIJA - PAPIRNA 505 dok pri uzlaznom razvijanju on nalazi 8 . Razmak izmedu otopine uzorka j usporedbene otopine oznaci se u razmacima od 2 do 3 em.1.2-4) i mjeri tekucine u pipeti..20. 508. U kvalitativne svrhe otopina se nom c. Tacnost ocitanja pomocu takvih mikrostrealjki je 0.2. cime se postize pravilnije formiranje otopine na startu. Hi pogodnim punim Hi mikro.VII. kao i vrsti upotrijebljenog l'azvijanja.Graduirana pipetama od 5. V1I. S1. nanosi se pomoeu potpuno automatiziranog aparata »Autolinera" (s1. Za vrijeme nanosenja otopine preporucuje se strealjku pricvrstiti na stalak. osobito kad nanose po81. VII. 10.

Vrijeme zasicenja (2 . Za vrijeme kromatografiranja komora se redovito mora zastititi od direktnih suncanih zraka. Sl. U PK se uvijek kromatografira pri konstantnoj temperaturi. ona se mora potpuno zastititi od svjetlosti. Tek nakon odredenog vremena. S obzirom na smjer gibanja pokretne faze razlikujemo uglavnom tri tipa PK: silaznu. Bolji se ucinci odjeljivanja katkada postizu prethodnim tzv. otapalo se ulije u zlijeb kroz poseban otvor na poklopcu komore Hi pak kako je opisano kod pojedinih postupaka razvijanja. a kada se odjeljuju fotosenzibilni spojevi.2-6. Komora se zasicuje pretezno otapalom kojim ce se razvijati. Na dno se komore zatim oprezno ulije stacionarna faza i komora zatvori poklopcem. . Papir se u tu svrhu stavi u prazan Zlijeb i pricvrsti staklenim stapicem kracim za 1 cm od duljine zlijeba. ekvilibriranjem. uzlaznu i horizontalnu papirnu kromatografiju. papir se u komori pricvrsti kao sto je opisano kod pojedinog postupka. Otvaranje tako zasicene komore radi stavljanja papira u komoru mora biti sto je moguce krace.. Ako se kromatografira kojim drugim postupkom.2-6). VII. K~more SU biti i od (npr. Za kromatografiranje pri niskim ili visokim temperaturama upotrebljavaju se posebne termostatske komore. VII. 24 sata) ovisi 0 veIiCini komore i hlapljivosti otapala kojim se komora zasicuje. U nekim komorama moze se usporedno kromatograrati i vise uZQraka (s1. KROMATOGRAFSKA ANALIZA postupka. slucaju k<omora ima stakleni prozorcic za protoka Za vrijeme komora mora biti dobro zutvorena. Vrste papirne kromatografije s obzirom na smjer gibanja.. a rjede vodom kojoj je dodano oko 10/0 otapala. posto je postignuta ravnoteza izmedu papira i stacionarne faze.506 VII. a ulijeva se izravno u komoru. J edan od vaznih faktora za uspjesno kromatografsko odjeljivanje jest pravilno prethodno zasicenje atmosfere komore. Komora za usporedno kromatografiranje vise uzoraka Zasicenje atmosfere komore. Mnogo se brZe komora zasiti ako se njezine stijenke s nutarnje strane oblijepe arcima papira za filtriranje namocenim u otapalo. sto je uglavnom sobna temperatura. odnosno u Petrijevu posudicu koja se stavi na dno komore. Utjecaj temperature i svjetlosti.

Stapie je oko 1 em kraci ad duljine Zlijeba.506). Uzlazna PK na valjku 81. VII. buduci da je tim nacinom odnosno duljina kramatograma je veca. taka da je donji kraj papira uranjen u otapalo. Pokretna se faza ulije na dno komore (visina oko 2 cm) ili u Petrijevu posudicu koja se stavi na dno komore. Uzlazno razvijanje. na nrptc'?:tlo silazno. upotrijebi se cetvrtasta komora pogodnih dimenmja (str. Arak se papira moze i saviti u valjak tako da se postrani kra- . celik).2.2-7. emajl. je od stakla. Zlijeb se pricvrsti 0 komore najjednostavnije pomocu dva cepa ili se stavi na stakleni Ako se usporedo kromatografira vise uzoraka. Kod uzlaznog razvijanja pokretna se faza penje po papiru zbog kapilarnosti. pa je zata njezin put gibanja kraCi (oko 10 cm) nego kod silaznog razvijanja. PLOSNA KROMATOGRAFIJA - PAPIRNA 507 Silazno razvijanje. Orijentacijsko odabiranje pogodnog otapala za silazno razvijanje. Staga avo razvijanje nije pogodno za odjeljivanje spojeva s malim razlikama u vrijednostima R I' • Pribor potreban za tu vrstu kromatografiranja jednostavniji je od opreme potrebne 8 Aianin oGlicin 81. mobilna faza teee niz papir i prenosi spojeve na razna mjesta ovisno 0 razlici u koefieijentu razdjeljenja pojedinih spojcva. razliku od tankoslojne uglav-nom upotrebljava uzlazno razvijanje. Traka odnosno arak papira pricvrsti se s donje strane poklopca pomocu tanke celicne zice iIi na koji drugi pogodan naCin. tako da se vertikalni rubovi papira za vrijeme razvijanja ne doticu komornihstijenki. Drugi kraj papira slobodno pada preko rub a zlijeba. Kraj papira bEzu starta polozi se savijen prema obliku dna tako da se start nalazi izvan zlijeba nesto ispod visine horizontalno polozenog staklenog stapica u zlijebu kojim se pricvrsti papir. plasticne mase rezistentne na organska otapala iIi drugog pogodna materijala (npr.VII. Sirina trake odnosno arka pap ira mora biti za 3 do 4 em uza od sirine komore. dok je za kromatografiranje sarno jednog uzorka na traci papira dovoljan stakleni stupae.2-S. VII.

koje se prije ulije se komori moze istovremeno razvijati vise takvih cilinrazlicitih ulozenih jedan u drugi. VII. Zbog jednostavnosti.2-9. 504).503 VII. promjera oko 2 em. Otopina uzorka i odgovarajuce usporedbene supstancije nanersu se u lmneenb tPicnom krugu. Kruzna PK u Petrij evoj zdjelici kao sto je pI1ije lopisano. Kao komora se u tu svrhu najcesce upotrebljava Petrijeva posudica (sl. papir stavi na rubove donje p010vice eksikatora i pre- . za brzo godnog otapala (s1. kromatogram se susi u horizontalnom polozaju ulozen u okvir na temperaturi od 60 do 130 °c. Otopina uzorka nanese se u centar papira. srbapie papira za filtriranje odnosno pamucni konae moraju biti uDonjeni c u pokretnu fazu. Horizontalno razvijanje. u segmentima i papir zatim polozi na rubove a donje poloviee Petrijeve posudiee. Ako se kao mobilna fa:za upotrijebi otapalo-visokog vreliSta (npr. brzine odjeljivanja i dobro oblikovanih mrlja na kromatogramu ova vrsta razvijanja cesto vrlo uspjesno zamjenjuje uzlazno i silazno razvijanje u PK. u koju se vee prije ulije pokretna faza. Zbog jednostavl1osti izvedbe. Prednost je papira da je njemu moguca dvodimenzionalna PK. Kao prenosilac pokretne faze iz donje polovice Petrijeve posudice na papir (a) sluzi jezicac koji se izreze od ruba do sredista okruglog pap ira i savije prema dolje tako da je vrsak jezicca uronjen u pokretnu fazu (c). fenol). Papir se zatim izvadi iz posudice i osusi 81. S obzirom na narav pokretne faze i spojeva na kromatogramu. papir se oprezno izvadi iz komore i obj€lsi 0 konopac da se osusi. kromatogram se susi na zraku pri obicnoj temperaturi Hi hladnom . Od horizontalnih razvijanja naJcesce se upotrebljava kruzno razvijanje. ili na gore opisan nacin. Zatim se prekrij e drugom polovicom Petrijeve posudiee i ostavi daotapalo putuje gotovo do ruba pap~ra. Kad pokretna faza dade gotovo do drugog ruba papira ili do fronte oznacene na papiru.2-9). VII. Pri vadenju kromatograma treba paziti da se ne popoc-ska pokretnom fazom koja se skupi na onom kraju pap ira koji je bio u nju uronjen. kao po- Susenje kromatograma.ili toplom skujom zraka iii pak u posebnim susi'onicima. Jezicac papira. Kao prenosilac pokretne faze moze se upotrijebiti i papir za filtriranje savijen u stapic iii izblijedjeli pamucni konae. uzlazno se sto je prlJe spomenuto (str. Valjak rUbaJ. kao komora se upotrijebi eksikavor. KROMATOGRAB'SKA ANALIZA spoje plasticnim spojnicama ili uroni U otapalo (do oko 1 em od u komoru oblika (sL bijelim koncem. Ako se zeli odijeliti lmmpleksnija smjesa. VIL2-8).

medutim. Papir se zatim izvadi iz komore. Ovim se nacinom ne usmjerava sarno protjecanje pokretne faze. odjeljivanja sastoji se u radijalnom putovanju spojeva poiz sredista prema rubovima kruzno izrezanog papira. Nakon sto mobilna faza dode do donjeg kraja papira. Otopina uzorka nanese se na kraj trake papira posebnog oblika i kromatografira uzlazno. ? Franta A -------~- r------------ start -~"'::=---------l OlapaioA . amino-kiseline). Bolji efekti odjeljivanja postizu se i tzv. SuviSno se otapalo otkapava kontinuirano preko vrhova zubaca na dno komore. tako da je sirina osnove zupea oko 2 em. usmjerenim razvij anj em. .. Olapoio 8 S1.ka nanese blizu jednog kuta i kromatografira. tj. Papir se izreze u obliku cetverokuta i otopina uzor. ostavi se da dalje protjece odredeno vrijeme (6 .-"aC')J. Kombinaeijom polarnog otapala u jednom smjeru i nepolarnog u drugom dobivaju se cesto vrlo dobri efekti odjeljivanja razlicitih struktura spojeva (npr. i gornji dio papira uroni u otapalo u zlijebu. vee se povecava i broj prijelaza iz faze u fazu i brzina njezina protoka.. Visestl"uko razvijanje. u jednom smjeru. Otapalo se~dokapava postepeno iz za odjeljivanje koji prolazi kl'oZ poseban otvor na p0lk1opcu "'!:>N. Dvodimenzionalna PK Ako se. komponente smjese ne mogu odijeliti razvijanjem u jednoj dimenziji. okrene za 90· i kromatografira istim iIi drugim otapalom u drugom smjeru (s1.2). Ako su naime razlike vrijednosti Ry odijeljenih supstancija suvise male. Papir se u tu svrhu s donje strane zupcasto izreze.02 ... ali su vrijednosti Rlo' preniske (0. PLOSNA KROMATOGRAl!'IJA - PAPIHNA 509 krije poklopcem.. VII. zbog cega je i drstribueija Immponenata na papiru bolja.2-1O. 0. odjeljivanje spojeva bliskih vrijednosti RI.2-10). dolazi do proeesa odjeljivanja slicnog onome u kruznoj kromatografiji. postize se cesto visestrukim razvijanjem. osusi. Kada spoj na kromatografIlU prijede na sid dio trake. Ovi se postupci osnivaju na vee prije opisanim principima odjeljivanja.2. a svrha razlicitih modifikacija je da se postigne bolji efekat odjeljivanja i eventualno skrati vrijeme kromatografiranja. Protocna silazna kromatografija upotrebljava se za odjeljivanje supstancija koje se odjeljuju nekim otapalom. razvija se dvodimenzionalno. kromatografiranje se ponavlja u istom smjeru uglavnom uvijek istim otapalom toliko puta dok se ne postigne povoljno odjeljivanje. VII. Posebni postupci.vn. Nakon svakog razvijanja kromatogram se mora potpuno osusiti. 24 sata).

K e ill j s k e met 0 d e. U trgovini ima mnogo razliCitih tipova Vrlo su prikladni atomizatori iIi aerosolni rasprsivaci. Aut 0 r a d i 0 g I' a f s k a met 0 d a. Kromatogram se stavi u velike Petrijeve zdjelice iIi na ploce koje su prelivene hranjivom podlogom i inkubira odredeno vrijeme. kromatogram se umota u proziran papir (npr. Tako se npr. rucno izradeni rasprsivaci spoje se s bocom s komprimiranim zrakom iIi s obicnom zracnom gumenom loptom. tj. U sva tri spomenuta slucaja dobiva se nakon fotografskog razvijanja autoradiogram pomoeu kojeg se identificira ispitivani spoj. Amilaze se pojave kao bijele mrlje na modroj pozadini.510 VII. ~ Fiz 1 n e met 0 d e. u tu svrhu mogu dobro posluziti i jednostavni rubo izradeni rasprsivaCi od stakla. B i 0 aut 0 g r a f s k a met 0 d a osniva se na inkubaciji rasta mikroorganizama. Otopine reagens a U organskim otapalima pogodnije su za prskanje nego vodene otopine. Otopina reagensa se rasprsuje pomoeu rasprsivaca od stakla. Ove se metode osnivaju na reakciji izmedu spoja papiru i reagensa koji se uglavnom rasprsuje preko papira iIi se kromatogram provlaci kroz otopinu reagensa. Da bi se sprijecila eventualna razgradnja odnosno blijedenje produkta odijeljene supstancije na kromatogramu. Mikroorganizmi osjetljivi na spojeve koji se ispituju (npr. osim na onim mjestima gdje se nalazi spoj. KROMATOGRAFSKA ANALIZA mora Osim obojenih supstancija ne treba posehQ. amilaza na kromatogramu rasprsi otopinom skroba. E n z i mat s k a i b i 0 los k a met 0 d a. Medutim. obojene iIi fluoresciraju. Da bi se otopina reagensa sto sitnije i jednolicnije rasprsila po kromatogramu. celofan) ili se zastiti tankim slojem laka . Enzimatske metode se upotrebljavaju za vizualizaciju enzima. Ove se metode osnivaju na sposobnosti spojeva apsorbiraju UV svjetlost pri odredenoj valnoj duljini. Spojevi koji fIuoreseiraju iIi gase fluorescenciju pod kratkovalnom (254 nm) iIi dugovalnom (365 nm) UV svjetlosti vizualiziraju se pod odgovarajueom svjetiljkom (npr. Kromatogram se u tu svrhu polozi na rendgenski film priblizno iste velicine odreaeno vrijeme. plasticnog materijala ili metala. Neki se spojevi mogu identificirati i pomoeu scintilacijske autografije. Film se eksponira 1 do 4 tjedna. kromatogram se provlaci kroz fotografsku emulziju pri 50°C i osusi. Dokumentacija.o vibezbojna i za njihovu su vizualizaciju veCina spojeva po:setme metode. s10 je narocito vazno kod kvantitativnih po:stupaka »in situ«. Za detekciju y-zraka male energije. antibiotik) rastu po citavoj povrSini ploce. u inhibicijskim zonama. Vizualizacija pomocu radijeva izotopa je najosjetljivija metoda vizualizacije. Mrlje su pritom erne. a emulzija razvije na uobicajen naCin. inkubira odreaeno vrijeme i zatim rasprsi otopinom joda. Pdje kromatogram se pO pravilu da bi se uklonili ostaci 1. Spremanje kromatograma na papiru ne predstavlja nikakvu teskoeu. jer se njima postize finiji prsak.

Mogucnost izbora sorbensa. S obzirom na kemijsku strukturu one su anorganske iIi organske. silikagel i dr. sorbensi raznih proizvoaaca. Izmeau sorbensa istog tipa postoje medutim bUne razIike (struktura. ploeu iIi foliju. c) Gelnu kromatografiju (gelovi tipa Sephadex. i to narocito pri reproduciranju rezultata odjeljivanja. koje treba uzeti u obzir pri radu. b) Razdjelnu kromatografiju (celuloza. PLOE>NA KROMATOGHAFIJA - l'ANKOSLOJNA 511 iIi parafina.VII. dok se s obzirom na sile vezanja. na sta:r:t. nisu istovjetne. Velieina komercijalnog preparata za TK je od 10 do 40 fLm. tj. dijatomejske zemlje. tj. \jj . medutim akb se iz bilo kojih razloga originalan kromatogram ne moze euvati. a velie ina pora od 20 do 150 A. TANKOSLOJNA KROMATOGRAFIJA Tankoslojna kromatografija (TK) takoder je metoda plosne kromatografije koja se u naCinu izvodenja mnogo ne razlikuje od onog u papirnoj kromatografiji. Cuvanje originalnih kromatograma ima svakako najvecu dokumentacijsku vrijednost. naroCito u odjeljivanju lipofilnih supstancija. i taj kraj uroni u pogodnu mobilnu fazu. Sorbensi koji se upotrebljavaju u TK potpuno se razlikuju od anaIognih sorbensa u kolonskoj kromatografiji. Prolaskom kroz mobilnu fazu odjeIjuju se komponente smjese i rasporeduju na razlicita mjesta tankog sloja. stupanj Cistoce. koji se danas smatra gotovo univerzalnom stacionarnom fazpm. Izvan svake je sumnje da se od sorbensa najeesce upotrebljava silikagel. Od velikog broja stacionarnih faza koje se nalaze u prometu u tablici VII. tj.2-2 navedene su samo one koje se najcesce upotrebljavaju.. Tankoslojna kromatografija i papirna kromatografija razlikuju se bitno u naravi stacionarne faze. Bio-gel i dr.). kao sto je opisano kod TK. tj. sto pruza TK posebne mogucnosti.). prerise se. Koji put naime iste podloge. dodatak vezivnog sredstva i dr. u TK mnogo je veci od izbora papira u PK. Silikagel je amorfna porozna tvar. stacionarne faze.).U l'K stacionarna faza je sorbens Hi drugi pogodan sitnozrnati materijal nanesen na staklenu ploeu ili na plasticnu iIi metalnu foHju.2.). Odjeljivanje na silikagelu osniva se ugIavnom na sorpciji iIi razdiobi. razlikuju ugIavnom stacionarne faze pogodne za: a) Adsorpcijsku kromatografiju (silikagel. velieina cestica. Stacionarna faza je tanki sloj sorb ens a iIi drugog pogodnog materijaia fiksiranog na pogodnu podlogu. dijatomejske zemlje. a mobilna faza je otapalo ili sustav otapala. Stacionarne faze mogu se svrstati u grupe na vise naCina. Smjesa koja se zeli odijeliti nanese se na tanki sloj blizu jednog kraja ploce. \. aluminijev oksid i dr. Sorbensi. tako da su stoga i efekti odjeljivanja cesto razIiCiti. . Za uspjesno . na paus-papir U originalnim bojama iIi se fotografira u crno-bijeloj iIi obojenoj tehnici. bitne za kromatografski proces.

kojem je kao sredstvo za vezanje dodan CaS0 4 (5 . Eschwege (Njemacka). sto se obavlja jednostavnim propustanjem otapala kroz sloj kao u kromatografskom razvijanju. kojem je u tu . Durren (Njemacka). Darmstadt (Njemacka). Merck AG. U tom slucaju sloj sorbensa se prije odjeljivanja ispere metanolom. npr.9 I prema up uti bubrenje s puferom - bazicni kiseli --- ----- Sorbense navedene u tablici stavile su u pro met razlicite tvrtke. Bio-Rad. Serva Labor. Tako npr. koje mogu negativno utjecati na tok kromatografskog procesa. Riedel de Haen AG. Fluka AG.512 VII. Richmond (USA).j Staldonarne faze " Kiselost Aktivnost Vrste odjeljivanja I Anorganske: Silikugel Aluminijski oksid Dijatomejska zemlja Magnezijev oksid Staklo u prahu iii sintrovano \ kiseo bazican neutralan kiseo neutralan slabo bazican jako aktivan jako aktivan adsorpcija razdioba adsorpcija razdioba pretezno razdioba adsorpcija 1: 2 1 : 3.. 15010) Hi Kieselgel S. Mackerey-Nagel. Kvaliteta silikagela ispita se najjednostavnije pomocu standardnih boja koje se nabave od proizvodaca sorbensa. Kieselgel G. E.. Camag AG. Heidelberg (Njemacka).5 vrlo slabo aktivna slabo aktivan neaktivno 1:2 3:4 - Organske: I Celuloza Acetilirana celuloza Poliamidi Poliakrilamidni gel Ionski izmjenjivaci odnosno smole neutralna neutralna neutralna neutralna negativna razdioba izmjena iona TK obrnutih faza molelmlarno sijanje izmjena iona 1: 5. Komercijalni silikagel sadrzi naime katkad dosta oneciscenja (uglavnom zeIjezo. Woelm. Muttenz (Elvicarska). aluminijske soli). koncentriranom klorovodicnom kiselinom iIi kojiro drugim otapalom. Buchs (Elvicarska). odjeljivanje vazna je cistoca silikagela. Seelze-Hannover (Njemacka). KROMATOGRAFSKA ANALIZA 'rABLICA VII.2-2 Stacionarne faze koje se cesce upotrebljavaju Gmjer adsorb ens a i vode . SHikagel su razne tvrtke stavile u promet u vise oblika.

Avicel).2. te silikagel koji De sadrZi vezivno sredstvo (npr. Kao i kod papira. 33 Laboratorijski prirucnilr . vrij eme od trenutka kada se sorbensu dodaje voda do trenutka kada se suspenzija pocinje razmazivati na plocu. Priprema suspenzije sorbensa. kiseo (PH oko 4) ili bazican (pH oko 9). Celuloza se kao stacionarna faza upotrebljava uglavnom za odjeljivanje lipofilnih spojeva. skrob Inulin Magnezijev citrat Talk Natrijev karbonat Kalcijev karbonat Kalcijev fosfat Magnezijev karbonat Magnezijev oksid Aktivirana ~ilicijeva kiselina Aktivirani magnezijev silikat Aktivirani aluminijev oksid Aktivirani ugljen Od anorganskih sorbensa uz silikagel upotrebljava se najcesce vrlo aktivan aluminijev oksid. Suspenzija se moze pripremiti i snaznim muckanjem sorbensa i vode u Erlenmayerovoj tikvici sa staklenim cepom. U tome naime roku CaS04 • i H20 veze vodu i prelaziu CaS04' 2HP. Vrijeme pripremanja suspenzije sa sorbensom sto saddi kao vezivno sredstvo kalcijev sulfat. kojem je uz vezi¥no sredstvo dodana i fluorescentna materija (najcesce kositreni silikat aktiviran manganom. Osim ovih. Sorbensi se razlikuju medusobno prema stupnju aktivnosti.). koja su kod ove vrste celuloze mnogo kraca nego kod papira. Od vrsta celuloza koje se nalaze u prometu najcesee se upotrebljava mikrokristalinicna celuloza (npr. Kieselgel HR). Komercijalni aluminijev oksid za TK moze biti neutralan (pH oko 7). Kieselgel H iIi N). medutim one je u usporedbi s odjeljivanjem na drugim stacionarnim fazama ipak dosta dulje. PLOSNA KROMATOGRAJo'LJA - TANKOSLOJNA 513 svrhu dodan skrob. pa se mogu svrstati u nizove s obzirom na razlike u aktivnosti (tablica VII. kadmijev sulfid i dr. tj. sto je i razlog da se mrlje na sloju celuloze bolje oblikuju nego na papiru. Razlika kromatografskog papira i celuloze za TK je uglavnom u duljini vlakanaca. 8to se dodaje postepeno i uz mijesanje. ne smije biti dulje od 2 do 3 minute. u prometu se nalaze i posebno proCisceni silikagelovi (npr. Vrijeme trajanja razvijanja je krace nego na papiru. Kieselgel GF 254 .VrI.2-3). te suspenzija postize potrebnu gustoeu. Kao vezivno sredstvo dodan mu je kalcijev sulfat. TABLICA VIL2-3 Niz sorbensa poredanih prema stupnju aktivnosti (prema Strainu) Saharoza. Suspenzija sorbensa priprema se po· pravilu tako da se odredena kolicina propisanog sorbensa jednoliko razmulji vodom (omjer sorbensa i vode propisuje proizvodac sorbensa). za vizualizaciju spojeva odijeljenih na sloju celuloze ne mogu se upotrijebiti agresivni reagensi. Kriteriji za izbor otapala su u ovom slucaju jednaki onima u PK.

2-12). e) Ploca se finom suspenzi. U prometu se nalazi vise tipova aparata za pripremu tankog sloja. Slojevi pripremljeni bez razmazivaca nisu potpuno homogeni. Pripr m~ loja bez razmazivaca: a) Tocno odrMena kolicina suspenzije nalije se odjednom u sredinu ploce i valovitim.2 mm). VII. cime se odreduje debljina sloja (s1. Tanki se sIoj sorbensa priprema uglavnom na dva nacina: 1. Ako ploce nisu potpuno prozirne. 10 X 10 em. koji ostaje fiksiran na okviru dok se ploce provlace ispod rezerV'oara suo sadrZi suspenziju Siorbensa.jom pomocu posebnog rasprslvaca. VII. Priprema sloja pomocu druge staklene ploce Za pripremu suspenzlJe koja se nanosi na plocu bez razmazivaca preporucuje se upotrijebiti umjesto vode organsko otapalo (npr.2-11. velicine 20 X 20 em ili 20 X 10 em. i b) aparat prema Kirehneru i Milleru. Priprema sloja pomocu staklenog stapica 81. kloroform. mikroskopska stakalea). a na svaki se kraj niza stavi po jedna uza ploea (20 X 5 em).2-11). Ovi se slojevi pripremaju na plocama manjih f~rmata (npr. 0. obrisu se jos i krpom navlazenom heksanom iIi etanolorn. a zatim isperu vodom i osuse. Ploce se zatim slazu jedna do druge u poseban okvir. VII. pa se na njima ne mogu odjeljivati reproducibilno. meautim u praksi se najcesce upotrebljavaju dva tipa: a) razmazivae prema Stahlu.2-12. P rip rem a s 1 0 j a s r a z m a z i v ace m.1 . dobra se operu najprije detergentom ili kromsumpornom kiselinom. kruznim horizontainim pokretanjem jednolicno razlije po b) Ploca se umoci u suspenziju sorbensa.. 81. d) Suspenzija se razmaZe po ploei pomocu staklenog stapica kojemu se na oba kraja pricvrsti komadic gume. koji se sa suspenzijom prevlaci preko fiksiranih ploea.. Debljina s10ja odreduje se tada najeesce gumicom koja se stavi oko oba vertikalna kraja ploce ~sl. zbog cega se takvi sIojevi upotrebljavaju sarno u orijentacijske svrhe. VII. odnosno plasticne cijevi iIi eeIofanske trake. aceton). KROMATOGRAFSKA ANALIZA Priprema tankog sloja. Umjesto stapica moze se u tu svrhu upotrijebiti i druga staklena ploca iste sirine. a) Staklene ploce potpuno jednake debijine (± 0.514 VII.. Prazan razmazivac polozi .

Debljina sloja regulira se mikrovijkom izmedu 0. VII. VII.2-13. 0. Heidelberg) 81.2-14). Priprema sloja razmazivacem 8tahlova tipa (Desaga GmbH.2-15). London) (str. polagano. . analiticke svrhe najpogodniji su debljine 0. Modifikacija pribora Stahl ova tip a je »Unoplan«.2-15. Muttenz) b) Ploce jednake debljine ociste se na vee opisani naCin.2. PLOSNA KROMATOGRAF'IJA - TANKOSLOJNA 515 se zatim na prvu usku plocu tako da je zlijeb otvoren na strani.VII. VII. Debljina sloja fiksirana je ovim tipom aparata na standardnu debljinu. VII. te se rezervoar u koji je ulivena suspenzija polozi na jednu polovicu okvira. pomocu kojeg se moze pripremiti tanak sloj i na plocama nejednake debljine (s1. rotvori prema dolje i odmah zatim razmazivac objema rukama polagano ravnomjernom brzinom i bez pritiskivanja prevuce preko ploce do drugog kraja okvira (s1. tj. 513).2 do 2 mm.25 mm (standardna debljina po Stahlu). Priprema sloja u uredaju Kirchner-Millerova tipa (Camag.25 mm (s1. VII. Priprema sloja priborom »Unoplan« (Shandon. jednolikom brzinom gura ispod rezervoara da se premazu suspenzijom. VII. Zatim se jedna ploca za drugom. S1.2-13). tj. Zatim se na vee naNn pripremi suspenzija i ulije odjednom u i staklenim mijesa dok se ne pocne 1 I 81.2-14. Pokretanjem poluge zlijeb 'Be okrene.

Osim toga slojevi na takvim plocama su cvrsee vezani za podlogu pa su stoga rezistehtniji prema ostecenjima. KROMATOGRAFSKA ANALIZA Za serijsku pripremu velikog broja bljava se potpuno automatiziran aparat upotre0 ce se od navedenih naCina pripreme sloja upotrijebitl. povrsina sloja mora biti glatka i ne smije sadrzavati grubljih cestica. upotrebljavaju se i drugi materijali. Jos vruc stalak s plocama izvadi se zatim iz susionika. pa se voda (za plocu 20 X 20 em: 6 do 8 ml) mora ukloniti iz sloja. Vrijeme i temperatura grijanja ovise a debljini sloja i aktivnosti koja se zeli postiei. U specijalnim slucajevima spojevi se odjeljuju i na tako. V Osim spomenutih. tako dugo dok povrsina sloja ne postane neprozirna.25 mm postize se. danas se mnogo upotrebljavaju i industrijski premljene ploce. »gotove ploce«. moze se upotrijebiti samo u orijentacijske svrhe. Osim stakla.). na zraku osusenim slojevima. ne smije sorbens otpadati. tj. grijanjem sloja 30 minuta na 110 'C. kao neruajuci celik. Impregniranje sioju. Bolji efekti odjeljivanja dobivaju se mijenjanjem karaktera sloja. Zatim se ploce stave u poseban metalni stalak i u vertikalnom polozaju suse grijanjem u sU8ioniku. 10'X 20 em. polietilenftalat. a kad se prstom lagana prijede preko povrsine sloja.ije. Susenje. Sorbensi se uglavnom nanose na plocu kao vodene suspenJ1. prema Stahlu. Ne smije se meuutim zaboraviti da se spojevi na vrlo aktivnim slojevima mogu za vrijeme odjeljivanja razgraditi. okrene tako da su ploce polozene u horizontalan polozaj i prenese u eksikator s plavim silikage10m. 5 X 20 em) prevucene slojem sorbensa iIi BU to savitljive folije od mase (makrolon.516 VII. Standardna aktivnost sloja silikagela debljine 0. sto se postize njegovim impregniranjem pogodnom . ovisl o 0 raspolozivom priboru. Na plocama istog proizvodaca efekti odjeljivanja su cesto bolji i reproducibilniji nego na plocama priredenim u laboratoriju. Folije imaju prednost da se mogu prema potrebi rezati na zeljeni oblik i veliCinu. To su uglavnom staklene ploce citih veliCina (20 20 em. Ako sloj ne odgovara ovim zahtjevima. polivinilester i dr. Tim zahtjevima najbolje odgovaraju ploce ad stakla. gdje se cuvaju do upotrebe. tzv. tj. aiuminij. Aktivniji slojevi dobivaju se grijanjem 3 do 4 sata na 150 'C Hi na visim temperaturama. Ploce se stoga nakon pripreme ostave u okviru i najprije odredeno vrijeme suse na zraku (uglavnom 10 do 20 minuta). Ploce. poliester) iIi aluminija prevucene slojem sorbensa. Pri radu s »gotovim plocama« treba imati na umu da istovjetne ploce raznih proizvoaaca nemaju uvijek jednake mogucnosti odjeljivanja. plasticne mase (pleksi-staklo. lako je vrijeme razvijanja nesto dulje. Gledan u prolaznom svjetlu sloj mora biti potpuno homogen. ) . nosioci slojeva moraju biti od materijala rezistentnog prema agresivnim reagensima i moraju biti stabilni na visim temperaturama.

VII. Mobilna faza je u tom slucaju polarno otapalo koje se ne mijesa iIi se samo djelomice mijesa sa stacionarnom fazom. iz kapilare iIi mikropipete po 1 do 2 !J..5 N oksalna kiselina odjeljivanje kiselina. Sredstvo za impregniranje moze se medutim i propustiti kroz sloj. za. Glavni parametri pri godno se 'otapalo odabire po istom TK principu kao kod PK. Ovakvo se impregniranje obavlja umakanjem ploce sa slojem u 5 . biljne masti.VII.. alkaloida. u razmacima oko 3 em. kao npr. VII.. silikoni i dr... Velik broj sorbensa i slozenost kromatografskog procesa na sloju sorbensa razlog je kompleksnosti izbora pogodnog otapala u TK. Za hdi izbor pogodnih uvjeta rada za odjeljivanje poznatih spojeva sorpeijskom TK upotrebljava se tzv. fenola). b) Kao i kod PK (str. koje se nakon impregniranja sa sloja ukloni otparavanjem. Sloj se moze impregnirati i otopinama drugih spojeva odnosno tvari. 503). otapalo brzo . poS1. nanese se u centar svake mrlje 2 .I otopine smjese koja se zeli odijeliti. 10% otopinu tesko hlapljivog sredstva za impregniranje u lako hlapljivom otapalu. luzinoIf/ili prikladnom pufer-otopinom.2.2-16. VIL2-17).. aminal iIi kisele iIi bazicne pufer-otopine. Ako se radi pretezno 0 sorpcijskoj TK (silikagel. tj. Impregnirati se moze na vise naCina: nanosenja sloja na plocu. ulja. 0.. se svrhu najcesce upotrebljava' 0. dok se z>a odjeljivanje lipoTehnika rada : filnih spojeva upotrebljava otapalo oj zasicenje komore bJ vrsta kromatografiranja suprotnih karakteristiika.TANKOSLOJNA 517 otopinom nekog sredstva za impregniranje. iIi se njime sloj prska pomocu pogodnog rasprsivaca. Pogodno sredstvo za impregniranje odabire se vrlo jednostavno pomocu gradijentne tehnike (str.mjenom vode pri pripremanju sorbensa kiselinom. Stahlov trokut (s1. 41-11 otapala koje se smatra da bi moglo biti pogodno za odjeljivanje. otopinom srebrnog nitrata. kalijeva luzina (za odjeljivanje bazicnih spojeva. kao npr.. Otapalo. kao u procesu kromatografiranja. Na sloj sorbensa nanesu se u tocki. Kad otapalo otpari. To je zapravo shematski prikaz triju glavnih parametara sorpcijske TK: supstaneij a -sorbens-otapalo. i tanki se sloj moze :impregrrirati lipofilnim spojevima kao sto su npr. aluminijev oksid). PLOSNA KROMATOGRAFIJA -.1 ..1 ..05 ~. Za odjeljivanje hidI'Ofilnih spojeva upotrebljava se otapalo koje }a!ko stvara vodikove mosiJove. natrijeva bisulfita iIi zivinih soli. 522). kao sto je to kod ce1uloze. 0.2-16). 0. Ako je mecJ nacin nanosenja dutim sorbens nosilac stacionarne faze. Za odjeljivanje smjese spojeva nepoznatog iIi djelomiee poznatog sastava odabire se pogo dna mobilna faza orijentacijski mikrokruznom TK (s1. poStacianarna HObi/no gocino se otapalo odahire po slicnim faza faza principima kwo kod sorpcijske kolonske kromatografije.

SL VII.1 nanosi se uglavnom u tocki.' moze se istovremeno razvijati i viSe ploca. Razgradnja spojeva na samom startu moze se donekle sprijeciti i prskanjem starta vodom prije nego sto se nanese otopina uzorka. U komori se istovremeno mogu kromatografirati i dvije ploce.518 VII. oblik i veliCina komore su i kod TK najrazlicitiji. . Sva otapala koja se upotrebljava u TK moraju bit! kromatografske cistoce. povuku se prije kromatografiranja pomoGu siljatog predmeta vertikalne erte izmeau pojedinih kromatograma.5 em. 15 em od starta. Za kromatografiranje na posebno niskim temperaturama konstruirane su termostatske komore. KROMATOGRAFSKA ANALIZA difundira radijalno.2-19). ali ne smije biti manji od 1. za uzlazno kromatografiranje na uskim plocama dimenzija 5 X 10 em pogodne i obiene niske 'staklene boee sirokog grla ili niski stakleni eilindri.. Komore. Da bi se sprijecilo eventualno prelazenje jednog kromatograma u drugi. i ono koje je ispravno odabrano kruzno odijeli spojeve smjese. Volumen do kojih 5 fJ. Orijentacijsko ispitivanjc otapala mikrokruznom TK pogodnog Nanosenje uzorka. Isto tako oznace se uzduz starta udaljenosti jedne mrlje od druge.. Tako su npr. dok se veci volumeni nanose u erti. a fronta 10 . Fotosenzibilni spojevi nanose se uz posebnu sablonu kojom se moze nanositi i uz inertni plin.2-17. Razgradnja spoja na startu moze se sprijeciti i stavljanjem ploee u komoru odmah nakon sto se nanese otopina uzorka. VII. Kao i kod PK. Ako se meautim ulozi u komoru poseban ulozak. Prije nanosenja otopine uzorka oznaCi se na sloju pomocu sablone od pleksi-stakla ili drugog pogodnog materijala siljatim predmetom start 2 em od donjeg ruba ploce. u obliku slova V. U tom se slucaju ploce stave jedna nasuprot drugoj. Otopina se nanosi na sloj u tocki iii u erti. Za odjeljivanje na plocama 10 X 20 em ili 20 X 20 em upotrebljavaju se staklene cetvrtaste komore s brusenim staklenim poklopeem (s1. 505). od jednostavne staklene posude do posebnih komora. a da se prije otapalo ne otpari. Izbor komore s obzirom na velicinu i oblik ovisi 0 velicini i obliku ploea. kao i 0 primijenjenoj tehnici rada. VII. Taj razmak ovisi 0 nanesenom volumenu otopine. sto ovisi 0 volumenu otopine koja se nanosi i 0 svrsi rada.2-18). Siroku primjenu nasle su i sendvic ili Skomore (s1. Razmak izmedu pojedinih ploca ne smije biti manji od 1 em. Pribor za nanosenje otopine isH je kao onaj sto je opisan kod PK (str.

Za tu se svrhu upotrebljava komora s poklopcem koji ima tubus za dovod plina. struirana je posebna klimatizirana GS-komora (Desaga. kon/0. Utjecaj temperature. ponekad spojevi na sloju ne putuju jednakom brzinom.). Pri kromatografiranju na plocama 10 X 20 em. Na tankom sloju kromatografira se uglavnom pri sobnoj temperaturi i relativnoj vlazi oko 50 0 Za kromatografiranje bez pristupa vlage iz zraka. 20 X 20 em iIi vecim. 8endvic-komora mag. svjetlosti i vlage. koje ee biti opisane kod pojedinih postupaka. CO 2 .VrI. ona se mora potpuno zastititi od svjetlosti. Komora se zasiti tako da se gladak papir za filtriranje umoci u otapalo koje se vee nalazi u komori i nalijepi na stijenke komore. efektu rubova uglavnom je nedovoljna zasieenost atmosfere u komori. a zatim se komora nekoliko puta potrese. VII. spojevi bliZe postranim rubovima ploce putuju naime brZe od spojeva u sredini place. Heidelberg).2-19. Zasicenje atmosfere komore.2-1S.2. Prednost je te komore u tome ilto je malGig volumena zasicenje brzo reprodueibilno. Konstantna temperatura i relativna vlaga nemaju u TK onu vaznost koju imaju za PK. N2 i dr. . PLOSNA KROMATOGRAFIJA - 'IANKOSLOJNA 519 Sendvic-komora sastoji se u principu od staklene ploce sa sorbensa. dok staklena ploca kojoj BU tri ruba oblijepljena trakom debelom oko 2 mm sluzi kao poklopac. a kada se odjeljuju fotosenzibilni spojevi. kod standardne komore (oko 100 ml). Za vrijeme razvijanja komara se uvijek mora zastititi od direktnih suncanih zraka. 1- 81. Za horizontalnu protocnu TK i gradijentnu TK upotrebljavaju se posebne komore. VII. U posebnim se slucajevima komora zasiti inertnim plinom (npr. Cetvrtasta komora poklopccm 81. Ploce se jedna uz vijkom i' zatim u vertikalnom polozaju stave u metalni zlijeb s otapalom. Uzrok ovome tzv. a potrebna otapala mnogo je manja (oko 15 mil nego. Muttenz) (Ca- U multi-sendvic komori moze se istovremeno kromatografirati i do 10 ploca.

Uvodenjem TK na trakama aluminijskih plasticnih folija otvorile su se medutim nove mogucnosti za silazno razvijanje. dok se polozaj spojeva koji su se odijelili u prvom razvijanju uglavnom ne mijenja. Bolje odjeljivanje spojeva kojima su vrijednosti RI " bliske postize se uzastopnim visestrukim razvijanjem istim otapa10m. s obzirom na smjer gibanja mobilne faze. Horizontalno razvijanje. puno osusiti.5 do 1 em i ostavi da 5e mobilna faza dize po sloju. silazno i horizontalno. tako kod TK razlikujemo. Uzlazno razvijanje. Prije ponovnog stavljanja u otapalo sloj se mora potpuno osusiti. Kruzno odjeljivanje upotrebljava se uglavnom za orijentacijsko odabiranje pogodnog otapa~a (str. odjeljivanje u horizontalnom iIi gotovo horizontalnom polozaju ploce moze se obaviti i sa slobodnim slojem. tj. dvodimenzionalnim razvij anj em. 518). do fronte. Visestruko razvijanje. sloj osusi u horizontalnom polozaju. Ako se spojevi ne mogu odijeliti niti jednim od opisanih postupaka razvijanja u jednom smjeru. KROMATOGRAPSKA ANALIZA Vrste tankoslojne kromatografije S obzirom na smjer gibanja moMine faze. dok manje polarni putuju s frontom otapala. za TK je najprikladnije uzlazno razvijanje. Ploca se stavi u Petrijevu posudicu. Dok je kod PK najcesca silazna tehnika. ploca okrene za . Postupci razvijanja na takvim folijama slirni su onima opisanim kod PK. Modifikacija visestrukog razvijanja stupnjevito je razvijanje koje je naslo siroku primjenu pri odjeljivanju smjesa kojima se komponente razlikuju prema polarnosti.520 VII. Silazno razvijanje. Vrijeme razvijanja ne smije se nepotrebno produljivati i ploca se izvadi. Prije stavljanja ploce u drugo otapalo i ovdje se sloj mora pot. U drugom razvijanju manje polarnim otapalom odijele se pri gornjem dijelu kromatograma manje polarni spojevi. Princip odjeljivanja je identican analognom postupku u PK (str. dok se linearno ra'Zvijanje upotrebljava samo iznimno. slojem sorbensa bez vezivnog sredstva. iz komore elm se otapalo popne do odredene visine. tj. Pribor potreban za ovu vrstu razvijanja dosta je slozen. ploca se izvadi iz otapala. Nakon razvijanja u jedD!om smjeru. Horizontalno razvijanje moze biti kruzno iii linearno. odijele se razvijanjem u dva smjera. ovaj se nacin razvijanja u TK upotrebljava samo iznimno. Plo6a 5e zatim susi u horizontalnom polozaju na sobnoj temperaturi. U prvom razvijanju odijele se pomocu polarnog otapala na donjoj polovici sloja polarni spojevi. Za razliku od silazne PK. Uredaj za ovu vrstu TK moze se improvizirati. a otapalo se ulije u posudu ispod nje i prenosi na sloj pomocu trake papira za filtriranje. a efekti odjeljivanja slabiji od onih kod uzlaznog razvijanja. Kao kod PK. tj. Dok se uzlaznom i silaznom TK odjeljuje iskljucivo na cvrstom sloju. Ploca sa slojem na koji S8 nanese otopina uzorka stavi se u komoru kojoj se na dnu nalazi otapalo u visini od 0. tIi osnovna razvijanja: uzlazno. 509). hladnom iIi toplom strujom zraka ili u susioniku.

VII. sorbens u zlijebu kontinuirano upija visak mobilne faze. Bolje odjeljivanje spojeva bliskih vrijednosti RF postize se usmjeravanjem protoka mobilne faze. a strane su nagnute pod kutom od 35 . Usmjerena TK Umjesto zlijeba sa sorbensom. Cime se vrijeme kromatografiranja moze produziti u pravilu 6 do 8 sati. stavi u komoru u kojoj se nalazi isto otapalo iIi se ulije pogodno drugo otapalo.2-21). Posebni postupcL Mogucnosti primjene posebnih postupaka u ~ TK mnogo su vece nego u PK. a prema potrebi i dulje. prema oba postrana ruba oblika oznacenog na sloju. Kombinacijom sorpcijske TK u jednom i razdjelne u drugom smjeru znatno su se prosirile m o g u c n o s t i . 40'. upija visak mobilne faze.2-21. vee se radijalno sire.VII. Put otapala moze se znatno produziti tzv. Spojevi se na takvom sloju ne pomicu sarno vertikalno u smjeru gibanja otapala. kojega duljina odgovara duljini ploce.2-20. Za tu svrhu pricvrsti se na gornji rub ploce pomoeu dva vijka aluminijski iIi bakreni zIijeb. Ovdje ce medutim biti opisane samo one tEfunike koje se najcesce upotrebljavaju. VII. U tom slucaju papir za filtriranje ima istu funkciju kao i sorbens. VII. Zlijeb se napuni gotovo do vrha ·posve suhim sorbensom i ploca uroni u otapalo u komori.2. VII. moze se na gornji rub ploce pricvrstiti pomoeu gumice iii na drugi pogodan nacin arak papim za filtriranje sirine ploce (s1. tj.. te kromatografira u drugom smjeru. PLOSNA KROMATOGRAFIJA - TANKOSLOJNA 521 90·. Mrlje odijeljenih spojeva razvuku . '} \ \ 81. kao i kod kruznog razvijanja.2-20). protocnim razvijanjem. Protocna TK 81.. Kad mobilna faza dode do gornjeg ruba ploce. SHcan se efekt postize i grijanjem ploce pri njezinu gornjem kraju pomoeu uzarene zice iii na koji drugi pogodan nacin. Sloj sorbensa se u tu svrhu razliCito oblikuje pomocu siljatog predmeta (s1.

dok je sastav mobilne faze stalan. VII.2-22. postaju tanje. 4 klorpromazin. gradijentno mijenjati s obzirom npr. hormona i drugih amfolita od bioloskog interesa) jest elektrofokusiranje. Gradijentno se eluiranje sastoji u odjeljivanju spojeva na sloju istog sorbensa mijenjanjem sastava mobilne faze. To je u biti elektroforeza na pH-gI'adijentnom sloju. pH-gradijentni kromatogram (Stahl): 1 trifluperazin. Postupei vizualizacije na sloju sorbensa uglavnom su analogni onima na papiru (str. Postoje dvije vrste gradijentnog odjeljivanja. Vrijeme razvijanja tim postupkom nesto duze od vremena razvijanja uzlaznom tehnikom. Nove mogucnosti odjeljivanja pruzaju gradijentni postupci. Princip vizualizacije spojeva koji flu oresciraju u kratkovalnom i dugovalnom podrucju svjetlosti identican je postupku u PK. KROMATOGRAFSKA ANALIZA se horizontalno. tako da se ovim nacinom mogu odijeliti i spojevi koji se inace na kromatogramu prekrivaju iIi jedva odjeljuju. Ovaj se postupak mnogo upotrebljava u odabiranju ispravnog sorbensa. 3 tioridazin. VII. 81. pri kontroli cistoce spojeva. Osim opisane protocno-uzlazne TK. Ako se medutim sloj pripremi sa sorbensom kojem je dodan . 7 dietazin Gradijentni se slojevi pripremaju pomocu posebnog razmazivaca (Desaga. Anorganske stacionarne faze pI'uzaju medutim i posebne mogucnosti vizualizacije koje se ne mogu upotrijebiti na papiru. moze se primijeniti i protocno-horizontalno kromatografiranje. 6 levopromazin. a odjeljivanje spojeva se osniva na razliei njihovih izoelektricnih tocaka. koje se obavlja u posebnoj BN-komQri (Desaga. 5 prometazin. 510).2-22). Slojevi se mogu stepenasto. tj. Nova mogucnost odjeljivanja spojeva (enzima. ispitivanju posebnih svojstava spojeva. 2 proklorperazin. tj. Vizualizacija. na pH iIi vrstu sorbensa. Heidelberg). Ovaj je postupak vrlo pogodan za odjeljivanje oneciscenja. Drugi se postupak sastoji u odjeIjivanju spojeva mijenjanjem karaktera odnosno vrste sloja sorbensa. Heidelberg).522 VII. F i z i k a 1 n e met 0 d e. boljih uvjeta za odjeljivanjespojeva (81.

otopina stibijeva penta----klorida i dr. f 2 iii I 2 ges1Joru iIi posebuo ventiliranoj ---komori. Ovaj je postupak vizualizacije posebno pogodan u kvantitativnoj analizi. klorsulfonska kiselina. spojevi koji gase fluorescenciju pojave se na kromatogramu kao tamno modre zone na nepromijenjenom fluorescentnom sloju.2. boja se mrlje brzo izgubi. love su metode vizualizacije ugIavnom identicne (mima opisarrim u PK (str.2-23. VII. GIavna je prednfOlst vizualilednoslov no TK zacije na sloju da se. buduei da se tako spojevi vizualiziraju na kromatogramu.GF. S obzirom na labilnost nastalog adicionog produkta. Nakon nekoliko minuta (5 . Te se reakcije izvode Stepenasta TK Visestruka TK bez grijanja ili s naknadnim grijanjem sloja na temperaturi od 100 do 200°C. s o