You are on page 1of 6

Solubilidad. Las soluciones polímeros son, obviamente, mezclas líquidas de largas cadenas de polímeros y pequeñas moléculas de disolvente.

Ellas juegan un papel muy importante en el campo del estudio y la aplicación de polímeros desde dos puntos de vista; en primer lugar las soluciones poliméricas se utilizan para caracterizar la estructura de múltiples polímeros mediante técnicas como viscosimetría, cromatografía de exclusión molecular (SEC o GPC) y dispersión de luz, entre otras. En segundo lugar, los polímeros en solución son utilizados para controlar las propiedades reológicas y la estabilidad de múltiples sistemas comerciales; como por ejemplo, pinturas, productos farmacéuticos, alimentos y producción de crudo.

Dependiendo de la estructura química los polímeros pueden ser: solubles en agua, dispersables en agua, solubles en disolventes orgánicos o dispersables en disolventes orgánicos. Un polímero es soluble en agua cuando posee un número suficiente de grupos hidrófilos a lo largo de la cadena principal o de las cadenas laterales. Estos grupos comprenden principalmente aminas, amidas, grupos carboxilos y grupos sulfónicos. Dentro de los polímeros solubles en agua un grupo muy importante son lospolielectrolitos. Estos son polímeros cuyos monómeros pueden perder iones de bajo peso molecular y pasar a ser eléctricamente cargados. Estos iones que se desprenden reciben el nombre de contraiones. Estos polímeros pueden ser clasificados como aniónicos, catiónicos y zwiteriónicos, dependiendo del tipo de carga que se genere sobre la cadena de polímero. Las propiedades de los polímeros en solución están determinadas por las características estructurales de la cadena macromolecular solvatada. La estructura depende de la naturaleza de la unidad repetitiva y, en el caso de copolímeros, de la composición y la distribución de los monómeros en la cadena. Las macromoléculas pueden ser lineales o ramificadas y las unidades repetitivas pueden estar arregladas al azar, alternante, en bloque o en injerto. departamento de materiales de ingeniería, visitar esta web para mayor información Un compuesto químico será un disolvente para otro material si las moléculas de los materiales son compatibles; es decir, ellos pueden coexistir a escala molecular y no hay tendencia a separarse. Este hecho, no indica a que velocidad tiene lugar, ya que esto dependerá de otras consideraciones adicionales, tales como el tamaño molecular del soluto y la temperatura. Las moléculas de dos especies diferentes podrán coexistir si la fuerza de atracción entre las diferentes moléculas es mayor que las fuerzas de atracción entre moléculas similares. Hay compatibilidad si F(AB) ≥ F(BB) y F(AB) ≥ F(AA) , para las dos moléculas A y B. No Hay compatibilidad si F(AA) o F(BB) ≥ F(AB) El calor latente de vaporización L: Es necesario encontrar una medida conveniente de las fuerzas de atracción que mantienen a las moléculas juntas. Podemos considerar que "el calor latente de vaporización", L, es un punto de partida útil, sin embargo, esto excedería el valor de interés para nosotros en una cantidad correspondiente al trabajo mecánico realizado en la evaporación, una cantidad aproximada a RT, R = constante universal de los gases, T [K]. El valor de L-RT, la energía de vaporización, dependerá claramente del tamaño molecular, un parámetro que no se espera que tenga un gran efecto en la fuerza de atracción entre dos moléculas diferentes.

En estas circunstancias se asume. Se ha visto que el parámetro de solubilidad nos da una medida de FAA y FBB. por ejemplo. la magnitud de FAB tendrá que ser considerada separadamente para los sistemas siguientes: Polímeros no-polares amorfos y solventes no-polares amorfos. Si.5) será disuelta por el tolueno (δ = 18.0). Polímeros no-polares cristalinos y solventes amorfos. no hay disolventes a temperatura ambiente para el . aunque el término de entropía se incrementará ligeramente debido al incremento del desorden molecular en disolución. entonces: FAA > FAB > FBB Ya que se ha visto que la disolución sólo ocurrirá cuando: FAB ≥ FAA y FAB ≥ FBB Entonces la compatibilidad entre los polímeros no-polares amorfos y los solventes puede tener lugar solamente cuando: FAB ≈ FAA ≈ FAB esto es. La transformación se hará en sentido contrario.2 y 19. la temperatura T y la variación de "entropía.Más importante será el término.4 MPa1/2 y con carácter amorfo.5). a temperaturas muy inferiores a TM. ΔH es negativo. todos los valores en MPa. ΔH". por analogía con la atracción gravitacional y electroestática.TΔS). el cambio en la energía libre ΔG está relacionado con el "calor latente de fusión. El propósito de este apartado es mostrar que se pueden hacer ciertas predicciones sobre la solubilidad de un material determinado en un disolvente dado. Más comúnmente se emplea la “raíz cuadrada de la densidad de energía cohesiva” ≡ PARÁMETRO DE SOLUBILIDAD. la fusión tendrá lugar. pero no por el etanol (δ = 26.4] y 5. De modo similar. o sea. En las tablas 5. el cambio de energía libre ΔG es también negativo. debido a la ley termodinámica que establece que una transformación tendrá lugar si hay una disminución de la energía libre G al pasar de un estado a otro). solamente cuando TΔS llegue a ser igual a ΔH (0 = ΔH .5 se predice que. aunque son necesarios métodos especiales con polímeros que normalmente no pueden ser vaporizados sin descomposición (más adelante se tratan estos métodos). la densidad de energía cohesiva.TΔS Ya que en la cristalización. arbitrariamente. δ: δ = en [cal/cm3]1/2 o [MPa]1/2 El parámetro de solubilidad puede ser por esto una propiedad calculable. cuando el polímero y el disolvente tienen "parámetros de solubilidad" similares (en la práctica una diferencia de 2 MPa1/2). ΔS" por la ecuación: ΔG = ΔH . Estas tablas tienen su principal aplicación para polímeros no-polares con valores de δ < 19. La mayoría de los polímeros de estructura regular cristalizarán si se enfrían por debajo de TM (esto ocurre. habrá pocos cambios en el equilibrio.7 MPa1/2. Por esto. suponemos que FAA > FAB. A su vez. que FAB será igual a la media geométrica de FAA y FBB. donde M es masa molecular. Sumergiendo el polímero cristalino en un líquido de parámetro de solubilidad similar. Experimentalmente se ha comprobado su veracidad. el poli isopreno (goma natural) (δ = 16.2) y el tetracloruro de carbono (δ = 17. sin embargo. se encuentra que hay una variedad de disolventes para el PS en un intervalo del parámetro de solubilidad entre 17.

sin embargo. Algunas características sobre la polaridad parcial vienen dadas en la Tabla 5. tanto para disolventes como polímeros. Tales eflorescencias ayudan a la protección de los enlaces dobles de la goma del ataque del ozono. solamente hay información muy limitada de los polímeros. δd . δp y δh debido a las contribuciones de las diferentes fuerzas de 2º orden: fuerzas de dispersión (d). incluso a temperaturas muy por debajo de TM. conforme la temperatura se eleva y se aproxima a TM el término TΔS llega a ser mayor que ΔH y algunos disolventes apropiados llegan a ser efectivos. PVC y PC. predominan las fuerzas de dispersión. denominadas dipolos permanentes. Polímeros polares amorfos y solventes. Un método alternativo. de dispersión. por ejemplo. Abultamientos o hinchazones tendrán lugar sólo en las zonas amorfas del polímero en la presencia de disolventes de parámetro de solubilidad similar. Los valores para algunos disolventes y polímeros vienen dados en la tabla 5.PE. parte de ella formando eflorescencias sobre la superficie de la goma. En general. se han encontrado disolventes para algunos polímeros cristalinos polares. se dice que son polares porque contienen dipolos y éstos pueden aumentar la atracción intermolecular. Como ya se ha mencionado. que los polímeros no-polares cristalinos no tienen habitualmente disolventes bien por debajo de su punto de fusión.5. debido a Hansen. respectivamente.6 se disolverá en ácido fórmico. tales como el nailon. ácido acético glacial. debería equiparase el parámetro de solubilidad y el grado de polaridad. sin embargo. para el . Un ejemplo más interesante se da con el PVC y policarbonato de bis-fenol A (PC). la cera comienza a cristalizar. Muchos polímeros y disolventes. por puentes de hidrógeno. es repartir el parámetro de solubilidad en 3 componentes. la cual comprende la fracción de las fuerzas totales debidas a los enlaces tipo dipolo. mientras los grupos carbonilos en el nailon actúan como aceptores de protones. Mientras que los datos para disolventes están publicados. el nailon 6. Sin embargo. Polímeros no-polares amorfos y solventes cristalinos. debería expresarse en términos de POLARIDAD PARCIAL. El reparto puede ser llevado a cabo. Esto es debido a las interacciones específicas entre el polímero y el disolvente que puede a menudo ocurrir. Sin embargo. Las tres componentes pueden ser representadas por coordenadas en el espacio tridimensional. de inducción y puentes de hidrógenos. por ejemplo. PS. se considera que en la solubilidad de tales casos. Ya se ha demostrado. Esta última característica. Esta situación es idéntica a la previa y tiene lugar. al menos en teoría. En el caso de compuestos de C-H alifáticos. poliacetales y PTFE totalmente cristalinos. en estos polímeros las moléculas adquieren cohesión debido a la existencia de uno o más tipos de fuerzas o enlaces secundarios. dependiendo del grado de cristalinidad.6. sino que también son capaces de actuar como donadores de protones. fenol y cresol. Este mismo comportamiento puede aplicarse a un gran número de polímeros cristalinos polares. cuatro disolventes que no solamente tienen parámetros de solubilidad similares. ambos polímeros ligeramente cristalinos. Por ejemplo. cuando una cera tipo parafina es mezclada para hacer una goma por encima del punto de fusión de la cera. En el enfriamiento. fuerzas dipolo-dipolo (p) y puentes de hidrógeno (h). Se debe tomar nota aquí que mientras el dicloruro de metileno es un buen disolvente y el tetrahidrofurano un pobre disolvente para el policarbonato. Polímeros polares cristalinos y solventes. Realmente se compararán las polaridades más por sentido común que por un método cuantitativo.

17.18.poly(methyl methacrylate) .14.16.8 .1 .polyacrylonitrile δ(MPA) .polydimethylsiloxene .9 .22. En otras palabras hay una interacción específica entre cada pareja de disolventes. aldehídos y ésteres (donde los compuestos aromáticos son más potentes que los alifáticos.4 .3 19.poly(ethylene terephthalate) .1 .nylon 66 .4 .3 .8 . ácidos carboxílicos.3 .2 . disulfuro de carbono y tetracloruro de carbono son completamente incapaces de formar enlaces por puente de hidrógeno.7 .polymethylphenyl siloxane .23.cellulose diacetate .2 .poly(methyl α-cyanoacrilate) . Los aceptores polares incluyen.16. Se han realizado muchos estudios para tratar de valorar la facilidad del establecimiento del enlace por puente de hidrógeno en estructuras químicas.17.poly(n-butyl methacrylate) .poly(ethyl acrilate) .acetal resius .16.7 .1 . a pesar de que los cuatro materiales tienen parámetros de solubilidad similares.poly(n-hexyl methacrylate) .polychlorotrifluoroethylene .2 .14. Los donadores de protones incluyen compuestos fuertemente halogenados tales como el cloroformo y el pentacloroetano. éteres.7 19.17. 4. Algunos materiales tales como el agua.7 .styrene-butadiene rubber .5 . y aminas primarias o secundarias pueden actuar como donadores de protones y aceptores.poly(butyl acrylate) .18.polyethylene .18.21.polysulphide rubber .7 .27.poly t-butyl metacrilate .ethylene propylene rubber .18.9 .18.18.polychloroprene rubber .3 . en orden descendente de resistencia.polytetrafluoroethylene .polystyrene .PVC ocurre lo contrario.cellulose di(nitrate) .19.17. La explicación es que una forma de enlace por puente de hidrógeno ocurre entre el policarbonato y el dicloruro de metileno y entre el PVC y el tetrahidrofurano (figura adjunta).18. 2. alcoholes.16.17.21.1 .polypropylene .19.3 21 . Como resultado se pueden hacer las siguientes generalizaciones: 1.7 . Algunos disolventes tales como los hidrocarbonos.2 .poly(vinyl acetate) .7 . acetonas.8 .poly(vinylidene chloride) .6 .poly(vinyl chloride) .18 .polybutadiene .16.ethycellulose .3 .bis-phenol A polycarbonate .20 25 .18.28.polyisobutylene .6 .16. La celulosa y el alcohol polivinílico son dos polímeros que también funcionan de este modo.poly(ethyl methacrylate) .19. aminas.6 .) 3.4 POLYMER . Solubilidad de polímeros tabla 5.

22.16.02 -0 .04 .n Hexane .18.22 .2 .Turpentine .n Octane .0.Methyleychohexane .01 .16.1.7 .21.Carbitol .18.01 -0 .4 .Carbon tetrachloride .69 .16.18.Benzene .22.Butyl cellosolve .0.5 .23.17.7 .0.17.0.8 .8 .6 .7 .Acetone .24.7 .Methyl Chloride .Dipentene .Tetrachloroethylene .Diacetona alcohol .15.71 .Dimethyl ether .2 .16.Ethylene dichloride .Isopropanol .21 .18 .2 .Pyridine .23.Dimethylformamide .72 .0.16.9 .6 .15.0.16.20.0.11 .15.5 .01 -0 .Cyclohexane .Cyclohexanol .Tetralin .Methyl n propyl ketone .4 -0 -0 .Neo pentane .8 .Cyclohexanone .1 .2 .13.Chloroform .Butyronitrile .4 .18.0.17.7 .19.6 .16.2 .3 .n Hexanol .3 .20.4 .18.6 .n Octanol .5 solubilidad y polaridad de algunas soluciones POLYMER .2 .sec Butanol .18.6 .0.19 .6 .12.19.Tabla 5.0.0.20.6 .15 .4 .2.3 .Cellosolve .19.23.2 .Methyl amylacetate .18.Amyl acetate .18.19.Sec Amyl acetate .7 -0 -0 -0 .35 -0 .0.n Butanol .Xylene .24.Toluene .20.2 .Nitroethane .3 -0 -0 -0 .20.17.0.Carbon disulplide .3 -0 -0 .18 .Ethyl isobutyrate .20 .Isobuthylene .0.2 .19.3 .77 - .Trichloroethylene .10 .1 .Methylene dichloride .08 .17 -0 .3 .Methyl n butyl ketone .17.4 .8 .9 .0.7 .19 .21.17.Piperidine .17 .2 Dichloropropone .24.Hydrogen cyamide δ(MPA) p .Pine oil .0.9 .06 .Ethyl acetate .0.0.2 Dichloropropane .Dioxane .0.Diethy ether .8 .14.2 .0.8 .17.Di isopropyl ketone .n Propanol .Mesithyl oxide .3 .Isophorone .

14.Water .Acetic acid .5.2.12.27 .6 .0.9.Formic acid .9.29.18 .7 -0 .58 .Water .7 .28 .Poly (methy methacrylate) δd(cal/cm^3) δp(cal/cm^3) δn(cal/cm^3) δ(cal/cm^3) .0.12.8.7.9 .Methanol .6 .6 POLYMER .Ethylene glycol .4 .3.27.5.Polysthyrene .52 .69 -0 .7.8.3 -0 .1 .52 .10.7 .0.47 .1 .16.8.4 .7 -6 ..1.0.27.Benzene .Tetrahydrofuran .6.9.8.1 .9.8 .26 .3.5 .5 -4 -0 -1 .15.0.3.39 .30 .Polyethylene .Cresol .Phenol .95 .47.82 Tabla 5.25.Hexane .14 .6 .30 .23.33.5.5 .6 .9.9.6 .22 .50 .16.0.95 .18 .9 .Methanol .06 .28 .8.0.42 .1 .Ethanol .25 .Glycerol .8.77 .5 .8.6 .Dimethylformamide .Dioxane .15 .8.10 .30 .8.0.Acetone .0.7 .10 .29.7.00 .3.9 .6.