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ABREU, C. A. ; ABREU, M. F.; BERTON, R. S .

Análise química de
solo para metais pesados. In: Sociedade Brasileira de Ciência do Solo.
(Org.). Tópicos em Ciência do Solo. 1 ed. Viçosa: Sociedade Brasileira
de Ciência do Solo, 2002, v. 2, p. 645-692.

Respeite os direitos autorais citando a fonte


ANÁLISE QUÍMICA DE SOLO PARA METAIS – TÓPICOS EM
CIÊNCIA DO SOLO

Cleide Aparecida de Abreu(1); Ronaldo Severiano Berton(2) & Mônica Ferreira de


Abreu (1)

1. Introdução

A presença de metais pesados nos solos pode ter origem natural - depende do material

de origem e do grau de intemperização que esse material sofreu -, ou antropogênica, que é a

principal razão do aumento crescente na concentração de metais pesados em solos

agrícolas. Hoje, o solo é tido como um dos meios mais promissores para o descarte de

vários resíduos que têm por finalidade melhorar as condições físicas do solo e/ou fornecer

nutrientes essenciais às plantas mas, muitas vezes, apresentam altos teores em metais

pesados. Entretanto, a presença de metais pesados não é exclusividade de resíduos, uma vez

que é sabido que fertilizantes, corretivos, defensivos e outros produtos usados na

agricultura podem contê-los. Os principais metais pesados presentes no solo e nos produtos

utilizados na agricultura são o Al, Co, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn e Zn. Dentre

esses, deve-se ressaltar que alguns são essenciais às plantas (Cu, Fe, Mn, Mo, Ni e Zn), às

bactérias fixadoras de nitrogênio (Co e Mo) e aos animais (Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo e Zn).

Existem poucos relatos oficiais da contaminação de metais pesados em solos

brasileiros. Um deles ocorreu em Caçapava (SP), onde os solos e as plantas crescidas perto

(1)
Parte retirada do capítulo Extratores químicos para análise de metais pesados.
(2)
Pesquisadora Científica, Centro de Solos e Recursos Agroambientais, Instituto Agronômico, 13001-970
Campinas (SP). Bolsistas do CNPq. caabreu@iac.br
(3)
Pesquisador Científico, Centro de Solos e Recursos Agroambientais, Instituto Agronômico, 13001-970
Campinas (SP). rsberton@iac.br
de uma fábrica produtora de lingotes de chumbo apresentavam altos teores nesse elemento

(Abreu et al., 1998b). Apesar de não conhecer a extensão da ocorrência de solos

contaminados por metais pesados torna-se importante avaliar o grau de contaminação do

solo, prever a quantidade de metais presentes nos solos que será absorvida pelas plantas e

por conseqüência entrará na cadeia alimentar.

O interesse de cientistas, técnicos e agricultores pela análise de metais em solos tem

aumentado a cada dia devido ao aumento da aplicação ao solo de resíduos ricos em metais,

ao tempo indefinido que esses elementos podem permanecer no solo e aos seus impactos na

saúde humana e animal. A previsão da quantidade fitodisponível do metal é uma tarefa

complicada e depende das características do solo, do metal e de outros elementos presentes

no solo, da planta e do processo de determinação do metal escolhido, dentre outros.

Métodos de avaliação capazes de levar em consideração todas essas variáveis e que ainda

sejam seguros, precisos, sensíveis, seletivos, econômicos são desejáveis. Está claro que um

teste de solo com essas características para avaliar os riscos devidos a contaminação desses

por metais pesados ainda não existe. Contudo, com os recentes avanços na instrumentação

analítica, várias técnicas têm sido desenvolvidas enfocando os diferentes metais, tipos de

solos, espécies de plantas e ambientes. Isso, combinado com o melhor entendimento do

comportamento dos metais no solo está possibilitando a aplicabilidade mais usual da

análise do solo como critério diagnóstico. Uma variedade de processos são disponíveis e a

escolha do processo para uso dependerá do metal de interesse e do objetivo da

quantificação dos metais pesados em solos.

Nesta revisão serão abordados assuntos como: cuidados no preparo da amostras de

solo para análise química; tipos de análise de solo para metais; principais resultados de

pesquisa com extratores químicos utilizados para avaliar a seletividade e a disponibilidade


de metais para as plantas; aspectos mais relevantes da análise química de metais pesados

em solos; além dos principais problemas relacionados com estudos visando a seleção de

métodos químicos, procurando sempre que possível relacionar a experiência existente em

pesquisas conduzidas em solos brasileiros.

2. Preparo das Amostras de Solo para Análise de Metais Pesados em Solos

Parte das variações não explicadas entre análise de solo e a as respostas das

plantas aos metais pode estar mais relacionada ao preparo e manuseio das amostras e não

diretamente a escolha do método de extração ou determinação dos metais. O manuseio das

amostras de solo após a amostragem tem um efeito significativo em algumas características

químicas (Brown, 1999). Contudo, está longe de ser esclarecido como a manipulação das

amostras afeta os índices de disponibilidade dos metais.

Embora o preparo das amostras para a análise de metais em solos não seja assunto

desta revisão, algumas questões serão comentadas objetivando alertar os usuários da

análise de solo para alguns possíveis problemas.

Em geral, as amostras de solo chegam ao laboratório com a “umidade de campo”.

Isto significa que o teor de água nas amostras pode variar de muito baixo até muito alto. A

prática da secagem é realizada com a finalidade de padronizar o procedimento, diminuir o

efeito do conteúdo da umidade na relação solução:solo e eliminar a necessidade de se

determinar o conteúdo de umidade.

As amostras de solo podem ser secas ao ar, na sombra ou em estufas com

circulação forçada de ar. A temperatura de secagem não deverá exceder 40°C, porque

mudanças significativas nas propriedades físico-químicas do solo podem ocorrer a


elevadas temperaturas, alterando os teores solúveis de metais (Kahan & Soltanpour, 1978;

Shuman, 1980).

A secagem das amostras de solo altera o potencial de oxirredução da fração

orgânica e mineral do solo. Portanto, metais que sofrem oxirredução no solo como o Mn, o

Fe e o Cr são mais vulneráveis às alterações na temperatura de secagem das amostras de

solo. A prática da secagem, acidificação, congelamento da amostra de solo ou qualquer

outra que estimule a doação de elétrons conduz a uma redução das formas oxidadas dos

metais, alterando os valores extraídos do solo (Bartlett & James, 1980). Para manganês,

Miyazawa et al. (1996) verificaram que ao elevar a temperatura de secagem da amostra de

solo de 25°C a 120°C, ocorreu um aumento exponencial no teor desse elemento extraído

por acetato de amônio 1 mol/L a pH 7,0. A concentração de manganês aumentou de 7,2

mg/kg para 200 mg/kg quando a temperatura atingiu 1200 C. Reisenauer (1988) também

verificou um aumento na cinética de liberação do manganês no solo com o aumento da

temperatura de secagem das amostras. Khan & Soltanpour (1978), utilizando o extrator

DTPA pH 7,3 para extrair Fe, Mn, Zn e Cu de 24 amostras de solos com diferentes

texturas e com teores baixos nesses elementos, verificaram que o Mn foi o mais

influenciado pela temperatura de secagem (Quadro 1).

Quadro 1. Teores de Cu, Fe, Mn e Zn, extraídos com a solução de DTPA, em amostras de
solos submetidas a diferentes tratamentos de secagem

Tratamento Cu Fe Zn Mn
mg/kg
A – seca ao ar 0,73 4,9 1,01 6,0
B- Incubada/úmida 0,45 2,1 0,49 1,9
C- Incubada/seca 0,73 5,1 0,85 4,4
(A)
amostras originais de solo – secas ao ar.
(B)
amostras de solo incubadas por sete dias sob tensão de 0,03 MPa e analisadas úmidas.
(C)
amostras de solo secas ao ar após sete dias de incubação sob tensão de 0,03 MPa.
Fonte: Khan & Soltanpour (1978)

O processo de secagem deve ser feito tão rapidamente quanto possível para

minimizar a atividade microbiológica (mineralização). O tempo requerido para que a

amostra de solo fique seca ao ar será determinado pela umidade inicial, textura e pelo teor

de matéria orgânica. Solos com alto teor de argila e/ou teor de matéria orgânica gastarão

um tempo maior para atingir a condição de seca ao ar do que aquelas amostras de textura

arenosa.

Com o objetivo de garantir maior representatividade, homogeneidade e facilitar o

trabalho de pesagem ou tomada de volume de solo (cachimbagem) as amostras, depois de

secas, devem ser moídas para passar em peneira com abertura de 2 mm de diâmetro. Para

esse trabalho, geralmente utilizam-se moinhos tipo martelo que apresentam bom

rendimento devido a facilidade em destruir os torrões. Para evitar a segregação das

partículas, toda a amostra deve ser moída, incluindo torrões maiores.

Quanto ao tipo de peneiras é muito comum o uso daquela feita de aço inoxidável.

Entretanto, Thompson & Bauleston (1970) mostraram que houve contaminação das

amostras com B, Co, Fe, Mn, Ni e Zn pelo uso de peneiras de aço inoxidável e com B, Co,

Fe, Mn, Ni, Zn, Cu e Sn utilizando peneiras de latão. Não houve contaminação quando a

peneira de nylon foi utilizada.

Alguns laboratórios, ao invés de peneirar a amostra, preferem moê-la

manualmente em almofariz de porcelana. Esse procedimento não é aconselhável quando no

preparo utilizam-se grandes quantidades de terra (500 g). Além de ser demorado, a força
ou a abrasão poderá ser insuficiente para quebrar partículas individuais de areia, silte ou

argila. Por outro lado, para algumas análises há necessidade que a amostra de solo seja

pulverizada, como é o caso da determinação do teor total de elementos que emprega

massas pequenas (0,5 g). Neste caso é necessário que a amostra seja passada em almofariz

ou em moinhos de bola de cerâmica para se obter uma boa homogeneização. Esse

procedimento poderá ser feito após a moagem da amostra em moinhos tipo martelo.

Existe muita discussão e pouca pesquisa com relação ao uso volume x massa de

solo para medir as amostras de solo (Mehlich, 1972 e 1973; Lierop, 1989; Abreu et al.,

1997a). Não é objetivo deste capítulo discorrer sobre as vantagens e desvantagens do uso

da massa ou do volume de solo, mas chama à atenção da importância da padronização da

metodologia, principalmente para as análises dos metais pesados. A amostragem do

volume é feita usando um “cachimbo” e o volume é acertado com auxílio de uma espátula

para retirar o excesso de solo e originar um volume constante de solo.

Não existem dúvidas que as amostras de solo após secas e peneiradas apresentam

densidades diferentes daquelas do mesmo solo em condições de campo “in locu”. As

diferenças são maiores em amostras de solo com alto teor de matéria orgânica ou em solos

orgânicos. O uso da massa ou volume irá afetar diretamente a interpretação dos teores de

metais pesados no solo.

Em condições de rotina, geralmente as amostras de solo, após analisadas, são

armazenadas por um período médio de 3 meses. Esse período tem sido suficiente para

permitir a repetição da análise caso exista uma solicitação do interessado ou haja dúvida do

resultado. A re-análise deve ser feita o mais rápido possível, para minimizar o efeito de

transformações que possam ocorrer no solo afetando os resultados de algumas

determinações.
Estudos mostram que, dentre os metais, o manganês é um dos mais influenciados

pela armazenagem da amostra, mesmo esta estando seca. Pavan & Miyazawa (1984)

verificaram que a taxa de liberação do Mn de oito diferentes tipos de amostras de solo,

secas ao ar, aumentou com o tempo de armazenamento (6 meses), principalmente no

Nitossolo Vermelho (antiga terra roxa). Nesse solo, o teor de manganês em amostras secas

ao ar, extraído com acetato de amônio a pH 7,0, foi de 10 mg/kg no tempo inicial e de 63

mg/kg após 6 meses de armazenamento. O principal fator que causou aumento na liberação

do Mn foi a matéria orgânica. Entretanto, os autores ressaltaram que os solos com altos

teores de matéria orgânica também possuíam maiores quantidades de óxidos totais de Mn,

o que não descarta a possibilidade de a alteração do Mn ser devida ao aumento da

solubilidade dos óxidos de Mn.

3. Extração química seletiva dos metais pesados

Extração seqüencial seletiva ou fracionamento de metais pesados é uma técnica que

tem sido utilizada para definir a proporção do metal associado a cada componente da fase

sólida. Essa análise tem sido usada, principalmente, para estudar as mudanças das formas

dos metais nos diferentes “pools” ou frações dos solos em função do seu manejo (Yong et

al, 1993; Robison et al., 1999; Walter & Cuevas, 1999; Peters, 1999). A seqüência de

extração geralmente começa do menor para o mais agressivo reagente, da menor para a

mais alta temperatura e agitação. A seguir, serão descritas as frações que são comumente

quantificadas e os principais pontos comentados pelos autores Beckett (1989), Shuman

(1991) e McLaughin et al. (2000) em suas revisões sobre esquemas de fracionamento.

3. 1. Esquemas de fracionamento – frações quantificadas

3. 1. 1. Fração solúvel em água


A fração solúvel em água é a primeira a ser quantificada. Ë empregada a água

purificada, destilada ou deionizada utilizando várias relações solo:solução, diferentes

tempos e modos de agitação. Quando, de antemão, é sabido que o solo apresenta baixas

concentrações na solução, alguns autores recomendam a supressão dessa fração porque

problemas na determinação analítica são comumente encontrados e os resultados bem

variáveis, como aconteceu nas determinações de Mn e Zn (Muraoka et al., 1983a e 1983b;

Valadares & Camargo, 1983).

Por outro lado, quando o solo apresenta teores elevados de um determinado metal

torna-se importante determinar as espécies iônicas presentes na solução do solo, como no

trabalho de Sims and Patrick (1978). Esses autores separaram os metais solúveis em água

em íons livres e complexados pela matéria orgânica usando os extratos de saturação.

3. 1. 2. Fração trocável

Até recentemente, os extratores salinos eram pouco utilizados em esquemas de

fracionamento de metais em solos por causa da sua baixa capacidade de extração,

dificultando a determinação dos metais por técnicas instrumentais comuns. Hoje, com a

introdução de novas técnicas instrumentais o uso dessas soluções tornou-se mais rotineiro.

Diversas soluções salinas, tamponadas ou não a vários valores de pH, são utilizadas

para extração de metais dos pontos de troca iônica do solo. Os cátions mais comumente

empregados nos esquemas de fracionamento são o Ca+2, Mg+2, NH4+, usualmente na

concentração de 1 mol/L. Íons divalentes geralmente têm maior força de deslocamento que

os monovalentes. Os ânions mais empregados são o Cl-, NO3- e CH3COO-. O cloreto

apresenta a vantagem de não causar mudança apreciável no pH ou não afetar as outras

frações. Por outro lado, o cloreto é um ânion complexante mais forte que o NO3- e por esta

razão, sais de nitrato muitas vezes têm sido preferidos. O acetato é muito usado com a
solução a pH 7,0, mas Lakanen (1962) citado por Shuman (1991) preferiu usá-la a pH 4,65

para estimar o trocável e o prontamente disponível. Abaixando o pH, sem dúvida, haverá

uma maior liberação de metais, contudo esses poderão vir de outros sítios quando as argilas

são hidrolizadas. Alguns autores criticaram o uso da acetato para quantificar as formas

trocáveis uma vez que ele também dissolve os carbonatos (Robbins et al. (1984) citados por

Shuman 1991) e dissolve ou complexa os coatings (Gibbs, 1973).

3. 1. 3. Fração sorvida

Muitos dos metais adsorvidos nos colóides dos solos ocorrem em sítios trocáveis

específicos, que não são trocáveis com extratores salinos. Alguns pesquisadores preferem

incluir nos fracionamentos a fração sorvida ou especificamente sorvida. Para determinação

dessa fração pode ser empregado o ácido acético 2,5%, que foi utilizado por Mc Laren &

Crawford (1973) para quantificação do Cu supostamente de sítios associados aos óxidos, e

recomendado para quantificação de outros metais. Por outro lado, Stover et al (1976)

utilizou o KF a pH 6,5 para remover os metais de sítios específicos dos óxidos ou argilo

minerais.

3. 1. 4. Fração orgânica

A escolha dos regentes para quantificação da fração orgânica é difícil porque a

maioria deles não é específico - dissolve os metais associados a outras frações.

Bascomb (1968) foi um dos primeiros a sugerir o uso de K4P2O7 para extração de

metais da fração orgânica. O pirofosfato complexa os cátions, que estabiliza a matéria

orgânica, causando a sua dispersão. Conforme Chao, (1984) o pirofosfato não dissolve

sulfetos e nem quantidades siginificantes de óxido de Fe. Contudo, a principal crítica ao uso

desse reagente é que ele solubiliza toda ou parte dos óxidos de Fe amorfos (Shuman, 1982).

Miller et al. ( 1986) reconheceram que pirofosfato solibilizou óxidos e que a hidroxilamina
(hydrochloride) hidrocloride (NH2OH. HCl) não o fez. Eles recomendaram colocar o

pirofosfato a frente na seqüência, removendo os óxidos antes da fração orgânica.

Outro reagente bastante usado para quantificar os metais ligados a fração orgânica

é o peróxido de hidrogênio ( água oxigenada – H2O2) . Entretanto, esse reagente apresenta

diversas desvantagens: extrai metais da fração óxido de Mn; dissolve alguns sulfetos

presentes; pode formar oxalatos, que ataca óxidos de Fe. Alguns desses problemas poderão

ser sanados mudando a seqüência de extração - colocando o peróxido após a extração dos

metais das frações de óxidos de Mn e Fe. Conforme Anderson (1963) o NaOCl a pH 8 a

9,5 foi mais efetivo que H2O2 para extrair metais ligados a fração orgânica com menor

destruição de carbonatos e óxidos.

É também comum utilizar quelantes para determinar os metais ligados à matéria

orgânica. Conforme Grimme & Wiechman (1969) citados por Shuman (1991) a adição de

EDTA ao NaOH causou um aumento no Fe orgânico sem, contudo, atacar o Fe inorgânico.

Shuman (1983) adicionou DTPA ao NaOCl para quelatar os metais liberados, mas

verificou que o DTPA disssolveu metais da fração óxido de Fe.

3. 1. 5. Fração oxídica

a) fração óxido de manganês:

Para solubilizar os metais da fração dos óxidos de Mn é necessário ter um reagente

que reduza o Mn, mas não o Fe. Os reagentes mais utilizados são a hidroquinona e a

hidroxilamina. Dion et al. (1974) sugeriu o uso da hidroxilamina por esta solubilizar mais

Mn que a hidroquinona. Chao (1972) verificou que a hidroxilamina 0,1mol/L em HNO3

0,01 mol/l a pH 2 dissolveu 85% do óxido de Mn e somente 5% de Fe em vários

sedimentos. Diversos outros estudos concordam que a hidroxilamina é específica para

óxidos de Mn (Shuman, 1982).


b) fração óxido de ferro amorfo:

Um dos mais populares reagentes usados para quantificação de metais associados

a fração Fe amorfo é o oxalato de amônio a pH 3,0 (Mc Keague na Day (1966).

Outro extrator usado mais recentemente consiste de hydroxilamina 0,25 mol/L em

HCl 0,25 mol/L a 50 C por 30 minutos em agitador em banho (Chao & Zhou, 1983).

c) fração óxido de ferro cristalino:

Existe uma grande variação nos métodos usados pra a determinação dos metais

ligados a fração de óxidos cristalinos. O mais conhecido é o de Mehra & Jackson (1960)

que emprega dititonito em citrato/tampão bicarbonato (CBD), desenvolvido para remover

óxidos de Fe e Al das argilas minerais em estudos mineralógicos. Para determinação dos

metais associados aos óxidos de Fe cristalino, alguns autores recomendam o emprego do

CBD após a extração dos metais associados aos óxidos de Mn e Fe amorfo. O grande

problema deste método é que o ditionito está freqüentemente contaminado com Zn,

necessitando de purificação. Outra ressalva é que o método pode precipitar metal sulfetos.

O CDB tem sido usado também como um extrator geral para óxidos dissolvendo os óxidos

de Mn, de Fe amorfo, além do óxido de Fe cristalino.

Em esquemas de fracionamento, onde o interesse é somente para a quantificação

dos metais ligados aos óxidos (sem discriminá-los), pode-se usar a hidroxilamina 1 mol/L

com 2,5% ácido acético recomendada por Chester & Hughes (1967). Robbins et al. ( 1984)

citados por Shuman (1991) sugerem o tamponamento da hidroxilamanina com citrato Na a

pH 5,0 para prevenir um ataque nos silicatos, que ocorre a baixo pH ácido acético.

3. 1. 6. Fração carbonatada e sulfeto

Essa fração está mais presente em solos alcalinos que apresentam carbonato de

cálcio e ou magnésio, que podem adsover ocluir metal. Para determinação dos metais
associados a essa fração são usados ácidos que dissolvem os carbonatos (Garcia Delgado et

al., 1996). Entretanto, deve-se ter o cuidado de não usar ácidos muito fortes que poderão

também atacar os silicatos. Alguns reagentes são sugeridos: NaOAc mol/L pH 5,0 com

HOAc dissolve calcita e dolomita, sem atacar silicatos; EDTA, que solubiliza em torno de

91% da fração carbonatada; e o HCl 0,1 mol/L.

Poucos esquemas de fracionamento incluem a fração sulfeto. Agentes oxidantes

H2O2, NaOCl, KCN, HNO3-HClO4 poderão se empregados.

3. 1. 7. Fração residual

Os silicatos e outros minerais resistentes que permanecem são retirados pela

digestão com HF, HNO3, HCl, ou HClO4 em recipientes de plásticos resistentes ou teflon

abertos ou sobre pressão.

A capacidade de recuperação dos metais nesta fração irá depender do tipo de

amostra. Usando digestão com 90% HNO3 e HCl 10%, Sinex et al. (1980) encontram

adequada recuperação de metais em amostra de sedimentos de rios industrial e baixa em

sedimentos estuarine.

3.2. Problemas Relacionados com as Análises Usando Esquemas de

Fracionamento

O objetivo dos autores em comentar sobre os possíveis problemas observados em

esquemas de fracionamento é chamar a atenção dos usuários dessas análises sobre os

cuidados que deverão ter na comparação e interpretação dos resultados obtidos. Obter

números é muito fácil, mas saber interpretá-los de maneira correta e científica nem sempre

é possível. Conforme mencionado por Tack & Verloo (1996) a distribuição dos metais

quando determinada por meio da extração seqüencial não necessariamente reflete sua
associação com a fase discreta do solo, mas é definida em função do método de extração

seqüencial empregado. Ressalta que a maioria dos esquemas de fracionamento propostos

foram desenvolvidos para solos da região temperada, cujos atributos diferem bastante dos

solos oxídicos, representantes da maioria dos solos brasileiros.

O primeiro cuidado a ser tomado refere-se a escolha das frações a serem

quantificadas, que dependerá muito da característica da amostra, do metal a ser estudado e

de sua concentração no solo. Por exemplo: em solos muito ácidos não haverá necessidade

da quantificação de metais associados a fração carbonatada (Schalscha et al., 1999); por

outro lado, em solos oxídicos, um detalhamento da fração oxídica (óxido de Fe cristalino e

amorfo e óxido de Mn) poderá ser interessante. Quando a concentração de metais na

solução do solo é extremamente baixa e paralelamente o laboratório não possui

equipamentos ou instrumentação apropriados é mais recomendado suprir a quantificação

isolada da fração solúvel em água.

É importante lembrar que um dos maiores problemas em esquemas de fracionamento

refere-se a seletividade do reagente para determinada fração (Luo & Christie, 1998). É

praticamente impossível encontrar um reagente 100% seletivo para um única fração. Na

prática escolhe o reagente que possibilita a maior seletividade. Por exemplo Guy et

al.(1978) verificaram que H2O2 não foi capaz de liberar todo o Cu da fração orgânica e que

o NH4Cl 1 mol/L não liberou todo o Cu da fração trocável.

Não se pode esquecer que a seletividade e a eficiência de alguns reagentes diferem

quando usados em seqüência com outros regentes (Rudd et al. 1988). Benitez & Dubois

(1999) compararam as formas de Cd ( trocável; carbonatada; Mn-óxido e compostos

amorfos; Fe-óxidos; matéria orgânica; residual) usando alguns esquemas de fracionamento.


Os autores perceberam que a seletividade da extração dependeu não somente do tipo de

reagente usado em cada fase, mas também da ordem em que eles foram utilizados.

Outro ponto que deverá ser levado em consideração é a possibilidade de readsorção

do metal após a sua liberação da fração de interesse. Rendell et al (1980) encontraram que

os metais em solos não contaminados foram adsorvidos após a extração usando diferentes

extratores: HCl, hydroxilamina, NH4OAc CBD e HOAc. Conforme Roger (1986) a

readsorção é sempre um problema – minimiza os metais nas primeiras fases do

fracionamento e superestima nos passos finais. Bunzl et al. (1999), estudando os processos

de redistribuição dos metais em várias fases do esquema de fracionamento, verificaram que

alguns metais liberados durante a extração com dth hidroxilamina ácid ou peróxido de

hidrogênio foram parcialmente readsorvidos pelos constituintes sólidos da mistura. Esses

autores, ainda, comentam que esses metais poderão ser encontrados nas subseqüentes

frações extraídas. Algumas vezes, é recomendado o uso de extrações repetidas, com o

mesmo reagente, para diminuir o efeito da readsorção. Peters (1999) verificou que a

remoção de Cu e Zn das frações carbonatada e trocável foi atingida durante o primeiro

estágio de extração enquanto que para o Pb foram necessárias duas. Gommy et al. (1998),

estudando a quantificação de metais da fração trocável pelo uso de nitrato de magnésio,

verificaram que somente após uma hora de extração um equilíbrio foi atingido entre o metal

extraído e o readsorvido.

Outro problema refere-se a precipitação dos metais durante o fracionamento.

Conforme Sequi & Aringhieri (1977) os metais podem precipitar como hidróxidos em

esquema de fracionamento quando estiver quantificando a fração orgânica usando H2O2 ou

pirofosfato. Hoffman & Fletcher (1981) usou lavagem com ácido seguindo pela extração

com NaOCl a alto pH para redissolver hidróxidos precipitados. Entretanto, Dong et al.
(1985) comentam que o uso de lavagem entre as extrações para eliminar o excesso de

reagente poderá causar problemas de perdas na lavagem por si.

4. Determinação do teor fitodisponível

Um metal lábil (disponível) refere-se a quantidade do metal dissolvido por unidade de

volume de solo mais a quantidade do metal ligado à superfície por unidade de volume de

solo que está em rápido equilíbrio com o metal dissolvido (Corey, 1990). Então, um íon

lábil é um íon em solução do solo ou na fase sólida que pode trocar com um íon de mesma

espécie na fase sólida ou na solução do solo, respectivamente (Barber, 1984). Utilizando a

água ou reagentes químicos procura-se determinar aquela porção de cada metal no solo que,

sendo lábil, possa ser considerada disponível.

Em geral, são usados dois princípios para medir a disponibilidade de elementos para

as plantas. No primeiro, as concentrações do elemento na solução do solo são medidas e

usadas para o cálculo da atividade iônica (fator intensidade), considerada a real medida da

disponibilidade do elemento para as plantas (Sposito, 1984). Diversos métodos têm sido

usados para extrair a solução do solo, incluindo extratos de saturação, deslocamentos

miscíveis e imiscíveis, centrifugação, extração por pressão ou vácuo das amostras de solo

em laboratório ou em lisímetros no campo. Todos os métodos têm vantagens e

desvantagens, mas a maior dificuldade está em obter uma solução representativa, sem

alterar a sua composição durante o processo de extração.

No segundo, as quantidades dos elementos disponíveis nos solos (fator


quantidade/intensidade) são determinadas por diluição isotópica (Fujii & Corey, 1986) ou
com um extrator apropriado no qual a quantidade extraída é correlacionada com a
quantidade do elemento absorvida do solo pelas plantas. É o sistema mais empregado nas
pesquisas e o mais comumente usado nos laboratórios de rotina.
A seguir serão comentados esses dois princípios.

4.1. Uso do Modelo de atividade iônica livre (FIAM)

Em vários trabalhos tem sido demonstrado que a absorção de nutrientes pelas plantas
e a toxicidade de muitos metais apresentam grande dependência na especiação aquosa do
metal, e que as respostas, na maioria dos casos, correlacionam-se melhor com a atividade
do metal livre em solução (Parker et al., 1995).
O termo especiação, em geral, é empregado para indicar a distribuição dos
elementos entre suas várias formas químicas e físicas e possíveis estados de oxidação.
A preferência das plantas em absorver cátions livres em solução dá-se pelo fato das
células das raízes possuírem um potencial negativo ao longo da membrana celular que
favorece a absorção de espécies catiônicas. Por outro lado, cátions complexados têm suas
cargas positivas reduzidas, neutralizadas ou mesmo podem apresentar carga negativa. Os
complexos formados apresentam um tamanho maior e as ligações formadas tendem a
impedir os cátions de participar de outras reações, como a ligações em sítios reativos da
superfície das membranas.
Com relação à absorção de ânions, aqueles que exibem comportamento de ácido ou
base fracos têm mostrado ser dependentes do pH e do efeito deste na especiação. O
potencial negativo interno das células das raízes força que a entrada de ânions seja um
transporte “morro acima” e, dessa forma, qualquer redução na carga negativa do ânion
diminui a barreira de energia potencial para sua entrada na célula. Como exemplo, pode-se
citar a preferência da planta em absorver H2PO41- em relação ao HPO42- e do H3BO30 em
relação ao B(OH)41-. Ainda não foi demonstrado que a formação de complexos entre ânions
com outros metais influencie a disponibilidade ou a absorção de ligantes pela planta.
Provavelmente, isso se deva a baixa estabilidade dos complexos e pares iônicos formados
pelos ânions essenciais às plantas. Assim, qualquer efeito proporcionado pela complexação
deve ser de curta duração e, dessa forma, difícil de se medir experimentalmente (Parker &
Pedler, 1997).
4.1.1. Conceito fundamental da atividade iônica livre - FIAM
Em recente revisão realizada por Campbell (1995), foi demonstrado que o modelo
de atividade iônica livre (FIAM) pode ser formulado sobre as seguintes reações hipotéticas
de equilíbrio.
KML
n+
M +L ML (1)

KML = [ML]/[ Mn+] [L] (2)


KMX
Mn+ + -X M-X (3)

KMX = [M-X]/[ Mn+] [-X] (4)


em que M é o metal de interesse, L é o ligante da solução em estudo e –X representa o sítio
de ligação na superfície da célula. Nesse modelo, assume-se que não existem outros metais
unidos ao ligante ou a superfície da célula, e nem qualquer outro ligante em solução que
possa complexar o metal. Além disso, assume-se também, que a resposta biológica ao metal
é diretamente proporcional à extensão da formação de M-X-célula, ou seja, à fração que M
ocupa nos sítios disponíveis na superfície celular. Essa forma de demonstrar o modelo
considera que uma resolução numérica precisa desse equilíbrio pode ser obtida,
combinando-se as equações 2 e 4 com as seguintes expressões de balanço de massa.
MT = [ Mn+] + [ML] + [M-X] (5)

LT = [L] + [ML] (6)

XT = [-X] + [M-X] (7)


A validade do FIAM está baseada em duas premissas. A primeira assume que a
concentração do metal livre em solução[Mn+] é determinada apenas pela sua reação com o
ligante solúvel [L], sendo dessa forma, indiferente à presença da superfície da célula. Essa
premissa tem por implícito que: a) KML >> KMX e/ou LT >> XT, o que permite que o quarto
termo da equação (5) e todos da equação (7) sejam desconsiderados, quando se calcula
[Mn+]; b) também se deve assumir que [-X] >> [M-X], sendo [-X] completamente
invariável para efeito de especiação. Dessa forma, e apenas assim, a equação (4) pode ser
reformulada como:

[M-X] = KMX [-X] [Mn+] (8)

Daí, pode-se formular o conceito fundamental do FIAM. Pelo fato de [-X] não
variar, pode-se prever que a resposta da planta é diretamente proporcional à concentração
do metal de interesse na solução, [Mn+], a qual, por sua vez, é também governada apenas
pela força de ligação e concentração do ligante. Essas premissas básicas têm sido, algumas
vezes, menosprezadas, especialmente para estudos com plantas. Elas pressupõem que a
correlação empírica com o FIAM pode vir a depender das condições experimentais, como
por exemplo, ao se fazer a especiação do metal, a superfície da célula é insignificante
apenas quando o volume da solução que banha as raízes for infinitamente maior do que a
biomassa formada pelas células das raízes.
Outra consideração importante, feita por Campbell (1995), é que a conformidade
com o FIAM não prevê a ligação de espécies livres à superfície das células, quando estas se
originam da dissociação de um complexo:

ML + -X M-X + L (9)

KMLX = [M-X][L]/[ML][-X] (10)

Rearranjando-se e combinando-se as equações (2) e (10), produz-se:

[M-X] = KMLX KMLX [-X] [Mn+] (11)

demonstrando que, usando-se as mesmas premissas feitas anteriormente, a ocupação dos


sítios de ligação do apoplasto é unicamente uma função de [Mn+]. Assim, quando uma
resposta biológica varia apenas como uma função da atividade do metal livre, nada pode ser
inferido sobre as espécies moleculares que estão interagindo com a superfície da célula,
mas sim sobre a “reatividade química” do metal com o ligante solúvel que, por sua vez,
determina a extensão da interação do metal com a superfície da célula (Campbell, 1995).
O FIAM também apresenta várias outras características, a saber:
a) o modelo serve apenas para ligantes hidrofílicos, os quais, assume-se, são impermeáveis
através da membrana;
b) o modelo não prevê possíveis ligações de complexos do tipo metal-ligante com a
superfície da célula, ou seja, a formação de complexos ML-X;
c) o FIAM assume uma ligação direta entre a formação de um complexo na superfície da
célula, M-X, e a resposta biológica a esse metal. No caso de estudos de toxicidade devido
ao metal, essa correlação pode significar uma lesão extracelular, ou pode representar a
ligação do metal a um sítio de transporte, o qual precede a entrada para o citoplasma, onde
a lesão tóxica ocorre. Para o FIAM funcionar bem, a difusão do metal, complexado ou não,
para perto da superfície da célula, bem como a transferência do metal de suas uniões com
os ligantes L para os sítios –X, deve ocorrer de forma rápida em comparação com o
transporte do metal para dentro da célula, caso seja requerido, e a expressão da resposta da
planta. Apenas assim uma “condição de equilíbrio” existe entre as espécies metálicas em
solução e a superfície da célula, com as reações cinéticas não limitando a taxa de
assimilação do metal (Morel & Hering, 1993).

4.1.2. Correlações do FIAM com a disponibilidade de metais pesados para as plantas


Em estudo realizado em cultura hidropônica, Checkai et al. (1987), usando resinas
de troca iônica e resinas quelantes para obter e manter concentrações baixas de nutrientes e
de cádmio em solução, observaram que a absorção do metal pelo tomateiro pareceu estar
mais relacionada à atividade iônica do cádmio, mantida pelas resinas, do que com a
concentração total desse elemento em solução (Tabela 2). Esses mesmos autores notaram
também que, à medida que a atividade do cádmio aumentou na solução, a porcentagem
deste elemento transportada para a parte aérea diminuiu (Tabela 3), sendo esse fato
atribuído a um aumento na produção de cádmio ligado a radicais orgânicos específicos em
resposta aos aumentos na absorção de cádmio e na concentração desse elemento na planta
(Dabin et al., 1978; Petit et al., 1978).
Tabela 2. Concentração de cádmio na parte aérea e nas raízes do tomateiro em
resposta a três níveis de atividade do elemento em solução.
Atividade do cádmio Concentração na planta
Parte aérea Raízes
-1
-------------------------------- (µmol g ) --------------------------------
Baixa 0,01 0,03
Média 0,05 0,30
Alta 0,27 2,40
Fonte: Checkai et al. (1987).

Tabela 3. Distribuição de cádmio no tomateiro cultivado em solução nutritiva


tamponada por resina.
Atividade do cádmio Quantidade na planta Proporção do total
parte aérea Raízes Total na parte aérea
------------------------------- (µmol ) ------------------ %
------------
Baixa 0,06 0,04 0,10 60
Média 0,22 0,39 0,61 36
Alta 1,08 2,57 3,65 30
Fonte: Checkai et al. (1987).

Com relação ao cobre adicionado a um solo de textura média sob forma de sal e via
lodo de esgoto com diferentes concentrações no elemento, Minnich & McBride (1987)
correlacionaram: a) a atividade em solução da espécie Cu2+, determinada pelo método do
eletrodo seletivo para cobre (ISE) e por diálise; b) o cobre total presente na pasta de
saturação; e c) a quantidade extraída pelo DTPA com a concentração de cobre nas raízes,
na parte aérea e total absorvida por plântulas de feijoeiro (Tabela 4). Os resultados
mostraram melhor correlação entre a atividade do Cu2+ em solução com a concentração
desse elemento na parte aérea e total (parte aérea+raízes) na planta. Porém, os altos
coeficientes de correlação obtidos entre quantidades de cobre removidas por DTPA e cobre
presente na parte aérea das plantas, fizeram com que os autores recomendassem a utilização
desse extrator para previsão da disponibilidade do cobre às plantas por ser mais fácil e
também por considerar outros fatores além da intensidade do elemento em solução.

Tabela 4. Coeficientes de determinação (r2) para as correlações entre a atividade do cobre


determinada por dois métodos, concentração total de cobre na pasta de saturação,
quantidade de cobre extraída pelo DTPA e quantidade do elemento em diferentes
partes de plântulas de feijoeiro.
Parte da planta Atividade do Cu2+ Concentração na DTPA

ISE Diálise pasta de saturação


Rai 0,96 0,99 0,96 0,96
Parte aérea 0,98 0,95 0,75 0,94
Total 0,70 0,66 0,35 0,57
Fonte: Minnich et al. (1987).
Finalmente, Dunemann et al. (1991), estudando a disponibilidade de níquel para
aveia cultivada em solução nutritiva e em solução extraída do solo, notaram que a absorção
do elemento diminuiu significativamente com o aumento da concentração do quelante
DTPA na solução nutritiva, ou com o aumento na concentração de carbono orgânico
dissolvido na solução extraída do solo, o que evidencia a afinidade do níquel por ligantes
orgânicos.

4.2. Extratores químicos

De maneira geral, pode-se classificar os extratores que quantificam os metais

disponíveis em sete categorias: água ou extrato de saturação, soluções salinas, soluções

ácidas, soluções complexantes, oxidantes/redutoras e os combinados – tendo em sua

composição dois os mais reagentes representantes das categorias anteriores. Para facilidade

de apresentação, as soluções combinadas serão descritas neste trabalho nas categorias

simples, baseando-se no princípio dominante de extração dos metais pela solução. A

quantidade de metais pesados extraídos do solo por essas soluções irá depender da

concentração dos componentes da solução extratora, tempo de extração, relação

solo:solução, temperatura de extração, tempo e tipo de agitação, dentre outros. Variações

nas condições de extração levam a diferenças nas quantidades extraídas de metais pesados

por um método específico.

4.2.1 Água
O metal extraído pela água dá uma idéia direta da concentração deste na solução do

solo. A sua quantificação é feita agitando-se a amostra de solo com água destilada ou

deionizada. Esse método é viável, quando sabe-se de antemão, que o solo apresenta teores

elevados do metal em questão, permitindo análises mais precisas. O contrário, quando se

tem baixa concentração do metal na solução do solo, os resultados não são animadores,

como aconteceu nas determinações de Mn e Zn (Muraoka et al., 1983a e 1983b; Valadares

& Camargo, 1983). Nestes casos problemas na determinação analítica são comumente

encontrados e os resultados bem variáveis.

4.2.2. Extratores salinos

Até recentemente, os extratores salinos eram pouco utilizados em análises de metais

em solos por causa da sua baixa capacidade de extração, dificultando a determinação dos

metais por técnicas instrumentais comuns. Hoje, com a introdução de novas técnicas

instrumentais o uso dessas soluções tornou-se mais rotineiro.

Diversas soluções salinas, tamponadas ou não a vários valores de pH, são utilizadas

para extração de metais. Essas soluções extraem preferencialmente os metais dos pontos de

troca iônica do solo. Uma das soluções mais empregada é o acetato de amônio que extrai o

Mn (Pavan & Miyazawa, 1984; Abreu et al., 1994a), Ni (Misra & Pande, 1974), Cd e Pb

(John et al., 1972). Outras soluções, como nitrato de amônio, nitrato de cálcio cloreto de

magnésio, nitrato de magnésio, cloreto de cálcio, cloreto de potássio, cloreto de bário,

cloreto de amônio têm sido empregadas para avaliar a disponibilidade de metais, no

entanto, as suas concentrações e as relações solo:solução são as mais diversas possíveis o

que torna difícil a comparação entre elas. Muitas vezes, utilizam-se tais soluções porque já

são usadas pelos laboratórios na extração dos macronutrientes trocáveis.


A quantificação do “pool” trocável tem sido importante para estimar o Cd disponível

para as plantas, uma vez que o Cd extraído do solo pelas soluções salinas têm apresentado

coeficientes de correlação significativos com o Cd-planta, conforme resultados

apresentados por Krishnamurti et al. (2000) usando o cloreto de amônio, Oliver et al.

(1999) com cloreto de cálcio e nitrato de cálcio, Gray et al. (1999) e Lombi et al. (1998)

pelo uso de acetato de amônio e Pandeya et al.(1998) com nitrato de magnésio.

4.2.3. Extratores quelantes

Os agentes quelantes combinam com o íon-metálico em solução formando complexos

solúveis, reduzindo sua atividade. Em conseqüência, os íons dessorvem da superfície do

solo ou dissolvem da fase sólida para reabastecer os teores na solução. A quantidade de

metais quelatados que acumula na solução do solo é função da atividade do íon metal livre

na solução do solo (fator intensidade), da habilidade do solo em reabastecer a solução (fator

capacidade), da estabilidade do quelato e da capacidade do quelante em competir com a

matéria orgânica pelo íon. Os quelantes são usados com o objetivo de extrair maiores

quantidades dos teores lábeis dos micronutrientes, porém sem dissolver as formas não

lábeis.

O método proposto por Lindsay & Norvell (1978) empregando-se o DTPA, pH 7,3 é

o mais difundido. A adição de CaCl2 0,01M e de trietanolamina foi proposta por esses

autores para manter a concentração de Ca2+ próxima à encontrada em solos neutros e

alcalinos, e o pH relativamente constante. Essas condições foram criadas com o objetivo de

retardar a dissolução de CaCO3 em solos calcários e de obter um filtrado límpido pela

floculação das partículas coloidais do solo. O método foi originalmente desenvolvido para

solos calcários do sudoeste dos Estados Unidos e para identificar solos deficientes em Cu,

Fe, Mn e Zn. Seu uso foi ampliado, com relativo sucesso, para solos com má drenagem
e/ou contaminados com metais, condições essas bem diferentes daquelas preconizadas para

o método (Mandal & Haldar, 1980; Schauer el al., 1980).

Chama a atenção que em solos com altas concentrações de metais, a extração desses

pode ser limitada pela saturação do DTPA 0,005 mol/L. Teoricamente, um máximo de 10

nmol/kg de todos os metais poderá ser extraída. Norvell (1984) sugeriu o uso do extrator

DTPA na relação 5:1 de solução:solo na extração de metais em solos ácidos e solos

contaminados. Embora, o tamponamento a pH 5,3 tenha aumentado aumentou a quantidade

extraída de metal, o uso do pH 7,3 da solução poderá ser empregado para solos ácidos e

alcalinos (Norvell, 1984).

Outra modificação no método do DTPA foi a adição do bicarbonato de amônio que

originou o método AB-DTPA, desenvolvido por Soltanpour & Schwab (1977) para extrair

simultaneamente N-NO3-, P, K, Cu, Fe, Mn, Zn de solos com pH neutro e calcários. A

solução AB-DTPA é composta de NH4HCO3 1 mol/L e DTPA 0,005 mol/L, ajustado

inicialmente a pH 7,6. A solução extratora quando exposta à atmosfera ou durante a

extração libera CO2(g) o que causa um aumento no pH, podendo atingir valores próximos a

8,5. As concentrações de NH4+ e HCO3- são similares àquelas usadas tradicionalmente para

extrair K+ e PO43-. Este método tem sido usado também para Pb, Cd, Ni, Se, As, B, Mo e

S em solos tratados com lodo. A relação entre a biodisponibilidade e a quantidade extraída

dos diversos elementos em solos com problemas de toxicidade foi revisada por Soltanpour,

(1991). O AB-DTPA foi eficiente na determinação da disponibilidade de Ni em alguns

solos que receberam adição desse elemento (Barbarick & Workman, 1987).

Há mais de 40 anos, o EDTA 0,05 mol/L foi sugerido como extrator de metais em

solos (Viro, 1955) e, desde então, continua sendo usado nos estudos de seleção de

extratores para avaliar a disponibilidade de Cd (Pandeya et al., 1998; Gray et al., 1999;
Oliver et al., 1999), Cu e Zn (Miner et al., 1997) e Pb (Elkhatib et al., 1993; Alafifi, 1994),

embora a tendência seja a sua substituição pelo DTPA. Clayton & Tiller (1979) comentam

que a concentração do EDTA de 0,05 mol/L é baixa para extrair os metais de solos

contaminados e sugerem dobrar essa concentração.

4.2.4. Extratores ácidos

O princípio de extração com as soluções ácidas baseia-se na dissolução dos minerais

de argilas, o que dificulta a definição das formas extraídas. A quantidade de metais

solubilizados do solo pelas soluções ácidas irá depender da concentração de ácido, do

tempo de extração, da relação solo:solução, dentre outros. As soluções concentradas de

ácidos fortes têm sido evitadas porque geralmente extraem metais não lábeis da fase sólida.

As soluções diluídas de ácidos fortes removem os metais da solução do solo, dos sítios de

troca e parte daqueles complexados ou adsorvidos.

As soluções ácidas mais testadas para extração de metais são a de ácido clorídrico e a

de Mehlich-1. Por causa das muitas variações nos procedimentos originais desses métodos,

concentração da solução, relação solo:solução, tempo de agitação e outros, os resultados

entre trabalhos podem não ser comparáveis. O método empregando HCl 0,1 mol/L foi

originalmente desenvolvido para extração de Zn de solos ácidos (Nelson et al., 1959).

Quanto a relação solo:solução as mais comuns são a 1:10, método original, e a 1:4 (Council

on Soil Plant Test Analysis, 1980). O método Mehlich-1 (HCl 0,05 mol/L + H2SO4 0,0125

mol/L) foi desenvolvido para extração de P (Mehlich, 1953) sendo o seu uso estendido para

os cátions trocáveis de solos ácidos. Chama atenção que são utilizadas duas relações

solo:solução – 1:4, método original, e 1:10, comumente empregada no Brasil (Galrão &

Sousa, 1985). Esse método tem sido aplicável a extração de metais pesados do solos, com

relativo sucesso (Korcak & Fanning, 1978). Apesar do método de Mehlich-3 ser uma
mistura de ácidos, sais e quelante ele será incluído neste grupo. O método de Mehlich-3

(CH3COOH 0,2 mol/L + NH4NO3 0,25 mol/L + NH4F 0,015 mol/L + HNO3 0,013 mol/L +

EDTA 0,001 mol/L) foi desenvolvido para avaliar a disponibilidade de K, Mg, Ca, Mn, Fe,

Cu, Zn, B e P de solos ácidos do sudoeste dos Estados Unidos (Mehlich, 1984). O uso de

fluoreto de amônio na solução de Mehlich-3 melhorou a predição da disponibilidade de P

em solos neutros e alcalinos. O agente quelante DTPA causou interferência na

determinação colorimétrica do P e foi substituído pelo EDTA para complexar Cu, Fe, Mn e

Zn. Atualmente, esse método tem sido muito empregado para avaliar a disponibilidade de

Pb e Cd (He et al., 1991) e de outros metais.

4.2.5 Extratores oxidantes/ redutores

Alguns metais no solo são fortemente ligados aos óxidos de Al, Fe e Mn e agentes

redutores poderão ser utilizados para solubilizar esses minerais e liberar os metais

associados. Exemplos de tais reagentes são a hidroquinona, hidroxilamina acidificada,

oxalato acidificado, soluções de ditionito/citrato que freqüentemente são usados em

esquemas de fracionamento para metais. A hidroquinona tem sido empregada para

determinar o Mn facilmente redutível. Abreu et al. (1994b) verificaram que o NH4OAc +

hidroquinona foi o melhor extrator para avaliar a disponibilidade de Mn devido às

mudanças de pH. Esses autores obtiveram um coeficiente de correlação de 0,86 entre Mn-

hidroquinona e Mn-soja crescidas em solos do Estado de São Paulo que apresentavam

teores naturais de Mn entre as faixas média a alta.

4.3. Considerações em estudos de seleção de extratores


Alguns critérios necessitam ser aplicados em estudos visando a seleção de métodos

para determinar se a metodologia usada foi apropriada e a qual a sua relevância prática e,

também, validar o método químico recomendado.

Uma necessidade encontrada quando da escolha do método de análise do solo é

conciliar aqueles critérios de um bom extrator com a realidade agronômica. Um bom

extrator conforme McLaughlin et al. (2000) deverá: (a) ser relativamente simples, de baixo

custo e robusto; (b) ser calibrado sobre condições de campo em diferentes tipos de solos;

(c) considerar o maior número de fatores do ambiente que reconhecidamente influenciam as

concentrações dos metais nas culturas; (d) ser preditivo – além de avaliar a disponibilidade

atual dos metais ele deverá prever a disponibilidade ao longo do desenvolvimento da

cultura. Por exemplo: determinações dos metais no solo antes do plantio da cultura

precisam ser correlacionadas com as concentrações dos metais na colheita. Achar um

extrator que atenda todos esses critérios é o ideal, mas nem sempre possível.

Trabalhos envolvendo a comparação de métodos de análise de solo são melhor

conduzidos em casas de vegetação, pois possibilitam o controle de vários fatores

favorecendo a obtenção de correlações mais precisas e significativas. A técnica mais

comum consiste em cultivar uma planta em vaso contendo diferentes tipos de solo, com

teores variados do elemento em estudo. Todas as parcelas recebem uma adubação básica

equilibrada para que não haja deficiência e nem toxicidade, exceto no que se refere ao

elemento de interesse. A seleção dos extratores é feita pelos coeficientes de correlação

obtidos entre os teores do metal pesado no solo e a concentração ou absorção do elemento

pela planta.

Uma das maiores dificuldades encontradas na seleção de extratores é a obtenção de

solos com atributos físicos e químicos diferentes e que apresentem teores variados dos
metais pesados a serem estudados. Para os metais potencialmente tóxicos, Cd, Cr, Pb, Hg e

Sn as amostras de solos utilizadas, geralmente, estão com teores bem abaixo da faixa de

teores médios a altos, faixa de maior interesse. Chama à atenção que quando o objetivo é

selecionar métodos que sejam eficientes em avaliar a disponibilidade de metais pesados em

solos contaminados torna-se fundamental ter na experimentação solos com teor elevado no

elemento em questão, seja pela presença natural do elemento no solo ou pela adição de

produtos orgânicos ou inorgânicos ricos no elemento em estudo. O trabalho de Alafifi

(1994) mostra respostas diferenciadas dos extratores (KNO3, NH4OAc, DTPA, EDTA e

HNO3) na avaliação da disponibilidade de Pb em amostras de solos que receberam ou não

esse elemento. Dentre os extratores testados, o HNO3 foi mais efetivo para avaliar a

disponibilidade de Pb em solos que não receberam esse elemento, enquanto que o EDTA

foi um dos mais eficientes para amostras de solos que receberam 200 e 400 mg/kg de Pb na

forma de Pb(NO3)2.

Outro ponto que deverá ser levado em consideração em estudos de seleção de

extratores diz respeito ao vegetal que será utilizado no estabelecimento das correlações. O

trabalho de Sauerbeck & Hein (1991) ilustra a importância na absorção de Ni por 13

espécies de vegetais crescidas em dois tipos de solos que receberam diferentes fontes de Ni.

Esses autores classificaram as espécies de plantas em 4 categorias em função da

sensibilidade a Ni. O feijão, rabanete e milheto foram as mais sensíveis, enquanto que o

centeio, embora tenha absorvido altas quantidades de Ni, não mostrou sintomas de

toxicidade. Logan & Chaney (1984) mostraram que concentrações relativamente altas de

Zn, Cu, Ni e Cd em solos que receberam lodo de esgoto foram mais tóxicas para acelga,

alface, cenoura, beterraba, nabo e amendoim do que para o milho, sorgo e Bonus sp. Alloy

(1995) menciona a tolerância de algumas espécies aos metais pesados (Quadro 2).
Além da espécie, a escolha do estádio de crescimento em que a planta será cortada e,

posteriormente, analisada para o elemento em estudo, pode influenciar na interpretação dos

resultados. Certos elementos são mais absorvidos pela planta em um determinado estádio.

Trabalhos com esse enfoque são escassos para os metais pesados, contudo algumas

informações serão dadas na apresentação dos resultados de pesquisa sobre métodos

químicos.

Quadro 2. Tolerância de algumas espécies aos metais pesados

Metal Alto Acúmulo Baixo Acúmulo


_________________________________________________________________________
Cd alface, espinafre, aipo, repolho batata, milho, ervilha, feijão
Pb couve, repolho fresco; aipo, centeio batata, milho, algumas cultivares de cevada
Cu cana de açúcar, algumas cultivares de cevada alho porró, repolho, cebola
Ni cana de açúcar, centeio, manga, nabo milho, alho porró, cevada
Zn cana de açúcar, manga, espinafre, beterraba batata, alho porró, tomate, cebola
Fonte: Alloy (1995).

A disponibilidade dos metais é bastante afetada pela reação do solo, potencial de

oxirredução, concentração de óxidos no solo e matéria orgânica, dentre outros. Portanto,

para que o extrator seja eficiente ele deverá detectar a alteração na disponibilidade do

elemento em função desses fatores. Muitos pesquisadores têm tentado melhorar a relação

entre absorção do metal pela planta e análise de solo incluindo outras variáveis no modelo,

como pH, matéria orgânica, capacidade de troca de cátions, teores de óxidos. O pH é

freqüentemente a variável mais adicionada aos modelos e, dependendo da performance da

análise de solo, pode ter efeito positivo ou negativo. Davies (1992) verificou que o pH

melhorou a relação entre concentração de Zn em rabanete (Raphanus sativus L) e Zn

extraído pelo NH4NO3 1 mol/L, tendo um efeito positivo (quando o pH aumentou, a

absorção do metal aumentou por unidade de Zn extraído pelo NH4NO3 1 mol/L). Quando
esses autores utilizaram como variável o Zn total do solo o termo pH foi negativo (quando

o pH aumentou a concentração de Zn na planta diminuiu por unidade de Zn total).

A matéria orgânica é outra co-variável importante que afeta a absorção de metais

pelas plantas e a sua inclusão nos modelos tem melhorado a predição da disponibilidade de

metais às plantas. Garret et al. (1998) mostraram que a relação entre concentrações de Cd

em grãos de trigo e Cd extraído por Na4P2O7 0,1 mol/L poderá ser significantemente

melhorada pela avaliação do carbono solubilizado nos mesmos extratos.

4.4. Soluções Extratoras – Resultados de Pesquisa

Serão enfocados neste item os trabalhos sobre métodos de análise de solo conduzidos

em solos com altos teores de metais, seja pela sua condição natural ou pela ação

antropogênica. Sempre que possível, os exemplos serão ilustrados com dados de pesquisa

com solos do Brasil.

4. 4.1. Cobre e Zinco

Concentrações fitotóxicas de cobre e zinco nos solos são mais prováveis em locais

que receberam resíduos com alta concentração de Cu e Zn como lodo de esgoto, resíduos

de indústrias de fundição e de suinícolas.

Esforços consideráveis tem sido realizados para determinar a disponibilidade de Cu e

Zn para as plantas crescidas em solos com teores baixos a médios de Cu em diferentes tipos

de solos (Abreu et al., 1997b). Entretanto, para a situação de excesso, existe pouca

informação tanto no Brasil como no exterior.

Os extratores mais testados são o Mehlich-1 e 3, EDTA, DTPA pH 7,3, HCl,

NH4NO3 e NH4OAc. Esses extratores são os mesmos desenvolvidos para avaliar a


disponibilidade de Cu em solos ácidos ou calcários deficientes nesse elemento. Com raras

exceções, nenhuma proposta de alteração nos métodos foi sugerida para adaptá-los às

condições de excesso de Cu.

Os coeficientes de correlação entre Cu-solo e Cu-planta obtidos por vários autores

expressam a real situação da pesquisa visando à seleção de métodos químicos para avaliar a

disponibilidade de Cu em solos com teores elevados nesse elemento (Quadro 3). Algumas

vezes são encontrados baixos coeficientes de correlação, apesar de significativos. Além

disso, não há como concluir qual dos extratores seria o melhor, uma vez que quando os

coeficientes de correlação são significativos os seus valores são muito próximos uns dos

outros.

Pesquisas conduzidas por Lombi et al. (1998) mostraram que tanto o acetato de

amônio como a resina quelante (Chelex 100) foram eficientes em avaliar a disponibilidade

de Cu para girassol, sendo este último ligeiramente superior. Hooda et al. (1997)

verificaram que o Cu em plantas de trigo, cenoura e espinafre correlacionaram bem com o

Cu do solo, extraído por DTPA, EDTA, NH4NO3 e CaCl2, em 13 locais que receberam lodo

de esgoto. Em solos do Brasil, Gimenez et al. (1992), objetivando avaliar a toxicidade de

Cu em mudas de cafeeiro, concluíram que os extratores DTPA (r= 0,97) e HCl (r=0,96)

apresentaram as melhores correlações com os teores de Cu nas raízes, parte da planta mais

sensível a toxicidade. Por outro lado, Faust & Christians (1999) verificaram que o AB-

DTPA e Mehlich-3 foram ineficientes em avaliar a disponibilidade de Cu para Agrostis

palustris crescidas em areia. Singh et al. (1996) também observaram que os extratores

CaCl2, NH4OAc, NH4OAc-EDTA, DTPA e HCl apresentaram baixa eficiência em avaliar o

Cu disponível para centeio. Tambasco et al. (2000) mostraram em seu trabalho que
processos mais sofisticados usados na especiação eletroquímica da solução do solo e o uso

de resinas tratadas com DTPA e EDTA não melhoraram a predição da disponibilidade de

Cu para as plantas de alface.

Analisando os trabalhos mais detalhadamente percebe-se que a inclusão de alguns

atributos do solo pode melhorar a predição da disponibilidade de Cu pelos extratores

químicos. Conforme resultados apresentados por Watt et al. (1994), os valores do

coeficiente de correlação entre Cu-sorgo e Cu-solo extraído pelos extratores AB-DTPA e

NH4NO3 foram significativos somente quando foi incluído na equação de predição da

disponibilidade de Cu o valor de pH. Esses valores foram de 0,82 (AB-DTPA) e 0,47

(NH4NO3) para solos com pH ácido (4,5-5,1) e de 0,69 (AB-DTPA) e 0,60 (NH4NO3) para

solos com pH próximo a neutralidade (6,4-7,4). Nesse trabalho, os autores verificaram

ainda que não houve diferença na quantidade de Cu extraída pelos dois métodos em função

do tempo da amostragem do solo (antes e após a colheita). Miner et al. (1997), estudando a

eficiência dos extratores DTPA, Mehlich-3 e EDTA, verificaram que a inclusão do pH nos

modelos de regressão múltipla para predizer a concentração de Cu para acelga, alface e

fumo melhorou a predição. Usando somente a análise de Cu no solo os valores de R2 foram,

respectivamente, de: 0,54; 0,70 e 0,54 para M-3, DTPA e EDTA quando a cultura teste foi

a acelga. Com a inclusão do pH na equação de predição do Cu na planta os valores de R2

passaram para 0,79; 0,80 e 0,78, respectivamente.

A parte da planta a ser amostrada bem como a época de coleta da amostra vegetal

para a análise de Cu são pontos importantes nos estudos de seleção de métodos químicos.

Para a cultura do milho, as melhores correlações entre Cu-solo (HCl, DTPA, EDTA pH

4,65, EDTA pH 8,6 e AB-DTPA) foram obtidas com as folhas. Não houve correlação

significativa com o teor de Cu nos grãos para todos os extratores estudados (Roca &
Pomares, 1991). Resultados semelhantes foram encontrados com a cultura da batata.

Quando a parte amostrada foi as folhas todos os extratores foram eficientes em avaliar a

disponibilidade de Cu, com exceção do HCl. Por outro lado, os extratores foram

ineficientes quando o tubérculo foi amostrado (Roca & Pomares, 1991). A coleta das

folhas nos estádios iniciais de crescimento do milho e sorgo apresentarem melhores

correlações entre Cu-planta e Cu-solo para todos os métodos testados (DTPA, Mehlich-1,

Mehlich-3 e HCl) (He et al., 1991).

Quanto aos extratores de zinco os métodos mais testados são o de Mehlich-1,

Mehlich-3, EDTA, DTPA pH 7,3, HCl 0,1, NH4NO3, NH4OAc desenvolvidos para avaliar

a disponibilidade desse elemento em solos ácidos ou calcários deficientes em Zn.

De maneira geral, os coeficientes de correlação entre Zn-solo e Zn-planta (Quadro 4)

foram ligeiramente superiores aos obtidos para o Cu (Quadro 3), o que indica maior

eficiência dos métodos químicos em avaliar a disponibilidade de Zn para as plantas em

solos contaminados. Ainda, observa-se que para uma mesma situação os extratores

apresentam respostas muito semelhantes, dificultando a escolha do melhor (Quadro 4).


Quadro 3. Coeficientes de correlação entre Cu-planta e Cu-solo extraído por diferentes
métodos químicos

Planta Solução Extratora Referência


HCl M-1 M-3 DTPA EDTA NH4OAc NH4NO3 H20(1)
Acelga 0,59 0,58 0,54 Haq et al., 1980
Milho NS Payne et al., 1988
Sorgo 6 semanas 0,67* 0,70* 0,68* 0,69* He et al., 1991
Sorgo 11 semanas 0,08 0.10 0,09 0,10 He et al., 1991
Milho 6 semanas 0,75* 0,72* 0,77* 0,74* He et al., 1991
Milho 20 semanas 0,33 0,29 0,32 0,31 He et al., 1991
Batata folha 0,25 0,71* 0,69* Roca & Pomares, 1991
Batata- tubérculo -0,21 0,28 0,38 Roca & Pomares, 1991
Milho folha -0,32 -0,22 0,25 Roca & Pomares, 1991
Milho grão -0,31 -0,26 -0,28 Roca & Pomares, 1991
Alface 0,48 0,39 0,36 Roca & Pomares, 1991
Gramíneas 0,98 0,99 0,90 Singh et al., 1994
Sorgo 0,69 Watt et al., 1994(2)
Sorgo 0,77 Watt et al., 1994(3)
Acelga 0,99 Warman et al., 1995
Acelga 0,54 0,70 0,54 - - - Miner et al., 1997
Alface 0,27 0,27 0,24 - - - Miner et al., 1997
Fumo 0,28 0,35 0,22 - - - Miner et al., 1997
Resultados obtidos no Brasil
Acelga 0,51* 0,57* Valadares et., 1983
* *
Acelga 0,39 0,70 Valadares et., 1983
Amendoim -0,64* Borkert et al, 1998(4)
Soja -0,44* Borkert et al, 1998(4)
*
Milho -0,69 Borkert et al, 1998(4)
Arroz -0,84* Borkert et al, 1998(4)
*
Sorgo 0,97 Defelipo et al., 1991
Sorgo 0,90* 0,79* Brasil Sobrinho et al.,1993
*
Milho 0,95 Berton et al., 1997
* significância com 95 a 99% de probabilidade; NS, não significativo
(1)
água ou extrato de saturação
(2)
solos com pH entre 4,5 a 5,1
(3)
solos com pH entre 6,4 a7,4
(4)
correlação entre peso seco e logaritmo Cu-solo

Além dos extratores mencionados no quadro 3 , vários outros sais foram testados. O

CaCl2 foi testado com sucesso (r>0,95) para avaliar a disponibilidade de Zn para o milho
(Smilde et al. 1992). Davis et al. (1995) usaram, além do Mehlich-1, Mehlich-3 e DTPA, o

MgNO3, KCl, NH4Cl, CaSO4 e MgCl2. A concentração de Zn em folhas de amendoim foi

melhor correlacionada com o Zn extraído por sais diluídos tais como KCl, CaCl2 e NH4Cl,

CaSO4 e MgCl2. Incluindo o pH como variável independente na equação de regressão para

predizer o Zn-folha houve considerável aumento nos valores de R2. Da mesma forma, Watt

et al. (1994), usando o NaNO3, concluíram que era necessário incluir o valor de pH na

equação de previsão do Zn disponível para sorgo crescidas tanto em solos com pH baixo

(4,8-5,4) como alto (6,4-7,4). Lombi et al. (1998) observaram que tanto o acetato de

amônio como a resina quelante (Chelex 100) foram eficientes em avaliar a

disponibilidade de Zn em girassol crescido em solos contaminados. A eficiência dos sais

neutros também foi mostrada no trabalho de Brown et al. (1994). Esses autores observaram

que a concentração de Zn em Silene vulgaris (Moench) Garcke L. e em tomate foram

significantemente correlacionadas com o Zn em todos os solos, extraídos por diversos sais

neutros.

4. 4.2. Manganês e Ferro

Embora o Fe e o Mn estejam presentes em altas concentrações em muitos dos

resíduos aplicados ao solo, pouca atenção foi dada na avaliação de suas disponibilidades

em áreas contaminadas. Acredita-se que tal fato deve-se a essencialidade do Fe e Mn às

plantas, aos animais e ao homem; as plantas tolerarem altas concentrações desses

elementos; e a facilidade com que esses elementos reagem com o solo tornando-os não

disponíveis às plantas.
Os resultados que serão mostrados aqui foram conduzidos em solos brasileiros que

apresentam naturalmente altos teores de manganês e ferro.

A análise do solo tem sua complexidade aumentada porque a disponibilidade desses

elementos é grandemente influenciada pelas reações de oxirredução do solo. Apesar dos

coeficientes de correlação entre metal-solo e metal-planta serem baixos em algumas

situações os resultados de pesquisa são animadores, pois mostram a viabilidade da análise

do solo como critério diagnóstico para avaliar a disponibilidade de Mn às plantas.

As soluções salinas, tamponadas ou não, têm sido bastante eficientes em avaliar a

disponibilidade de Mn às plantas. A eficiência dessas soluções deve-se ao fato que grande

parte do Mn absorvido pelas plantas encontra-se na forma trocável, ligado aos sítios de

troca de cátions do solo, por atração eletrostática ou forças de Coulomb, em equilíbrio

direto e rápido com a solução do solo, podendo ser permutado com outros cátions em

quantidades estequiométricas. Muraoka et al. (1983b) encontraram valores de correlação

entre Mn-solo e Mn-planta de 0,78 (NH4OAc), 0,48 (DTPA) e 0,39 (EDTA). Abreu et al.

(1994b) constataram que a solução de cloreto de cálcio estava entre os métodos que melhor

estimaram o manganês, quando existiram mudanças na disponibilidade de Mn decorrente

da reação do solo. Pavan & Miyazawa (1984) verificaram que os teores de Mn extraídos

com NH4OAc pH 7,0 diminuíram consideravelmente com o aumento de pH. Os teores

foram extremamente baixos quando pH foi maior que 6,5.


Quadro 4. Coeficientes de correlação entre Zn-planta e Zn-solo extraído por diferentes
métodos químicos

Planta Solução Extratora Referência


HCl M-1 M-3 DTPA EDTA NH4OAc NH4NO3 H20(1)
Milho 0.40 0,41 Korcak &Fanning, 1978 (2)
Milho 0,97 0,88 Korcak & Fanning, 1978 (3)
Milho 0,69 0,54 Korcak & Fanning, 1978 (4)
Acelga 0,.8.0 0,79 0,90 Haq et al., 1980
Milho – folha 0,97 Payne et al.., 1988
Milho – grão 0,80 Payne et al.., 1988
Sorgo 6 semanas 0,96 0,84 0,81 0,96 He et al., 1991
Sorgo 11 semanas 0,50 0.55 0,53 0,64 He et al., 1991
Milho 6 semanas 0,82 0,83 0,78 0,93 He et al., 1991
Milho 20 semanas 0,81 0,84 0,80 0,91 He et al., 1991
Batata folha 0,74 0,76 0,74 Roca & Pomares, 1991
Batata- tub. 0,70 0,54 0,58 Roca & Pomares, 1991
Milho folha 052 0,42 0,42 Roca & Pomares, 1991
Milho grão 0,51 0,61 0,60 Roca & Pomares, 1991
Alface 0,40 0,62 0,53 Roca & Pomares, 1991
Soja – “bragg” 0,93 0,92 0,94 Taylor et al., 1992
Soja – “Ëssex” 0,80 0,84 0,91 Taylor et al., 1992
Feijão caupi 0,16 0,90 0,90 Taylor et al., 1992
Soja 0,70 Pierzynski & Schwab,1993
Gramíneas 0,98 0,98 0,96 Singh et al., 1994
Sorgo 0,82 Watt et al., 1994(5)
Sorgo 0,96 Watt et al., 1994(6)
Amendoim 0,85 0,82 0,77 - - - Miner et al., 1997
Dados observados no Brasil
Acelga 0,84 0,37 Valadares et., 1983
Acelga 0,59 0,37 Valadares et., 1983
Acelga 0,66 0,66 Valadares et., 1983
Sorgo 0,95 Defelipo et al., 1991
Sorgo 0,99 Defelipo et al., 1991
Milho 0,98 Berton et al., 1997
Amendoim -0,86 Borkert et al., 1998(7)
Soja -0,85 Borkert et al., 1998(7)
Milho -0,22 Borkert et al., 1998(7)
Arroz -0,80 Borkert et al., 1998(7)
Alface 0,84 0,88 Abreu et al., 1998d
(1)
água ou extrato de saturação
(2)
incluindo todos os solos
(3)
solos com pH entre 5,0 a 5,6
(4)
solos com pH 6,5
(5)
solos com pH entre 4,5 a 5,1
(6)
solos com pH entre 6,4 a 7,4
(7)
correlação entre peso seco e logaritmo Cu- solo
De maneira geral, o comportamento das soluções ácidas e quelantes é bastante

parecido, os valores de correlação são muito próximos, o que impede uma definição

conclusiva sobre o melhor extrator. Entretanto, analisando situações mais específicas

observa-se que existe uma tendência do DTPA ser uma boa opção. Abreu et al. (1996)

concluíram que o extrator DTPA 7,3 foi mais eficiente em relação ao Mehlich-1 para

avaliar a disponibilidade de Mn às plantas em solos que receberam adubação com esse

elemento. Rosolem et al. (1992), analisando a relação entre Mn extraído do solo e a

concentração desse elemento em plantas de soja, observaram que, quando os níveis de Mn

no solo foram modificados pela adição de sulfato de Mn, o desempenho do DTPA (r=0,72)

foi ligeiramente superior ao do Mehlich-1 (r=0,68). Resultados semelhantes foram

verificados por Abreu et al. (1994a), aplicando doses crescentes de cloreto de manganês

(grau analítico) em dez amostras de solo do Estado de São Paulo. Esses autores

encontraram coeficientes de correlação entre Mn-plantas de soja e Mn-solo de 0,78, quando

utilizaram o DTPA e de 0,71 para o Mehlich-1. Defelipo et al. (1991), testando o Mehlich-1

para avaliar a disponibilidade de Mn para plantas de sorgo, obtiveram um coeficiente de

correlação de 0,99 e 0,98, respectivamente, para um latosssolo amarelo distrófico (LAd) e

latossolo vermelho distrófico (LVe) que receberam lodo de esgoto proveniente de uma

indústria siderúrgica.

Em decorrência dos altos teores de Fe encontrados naturalmente em solos brasileiros,

problemas relacionados à toxicidade são mais comuns de que aqueles com deficiência. As

pesquisas desenvolvidas no Brasil visando à seleção de extratores para avaliar a

disponibilidade de Fe às plantas são muito incipientes. Geralmente, aproveita-se o extrato

usado para determinar o Zn, o Cu ou o Mn disponível em solos, quantificando o Fe. Sendo

assim, as soluções extratoras mais comumente empregadas são as Mehlich-1, DTPA e HCl.
Dentre os poucos trabalhos visando a seleção de extratores de Fe cita o de Amaral

Sobrinho et al. (1993) e o de Defelipo et al. (1991). Os primeiros autores verificaram uma

resposta distinta entre os extratores Mehlich-1 e DTPA, quanto à capacidade de extração de

Fe. O coeficiente de correlação foi de -0,92 (Mehlich-1) e de 0,65 (DTPA) usando como

planta teste o sorgo crescido em um latossolo amarelo (LA) que recebeu resíduo

siderúrgico. A correlação observada para o extrator Mehlich-1 reforça a hipótese na qual a

acidez do extrator gera um aumento na disponibilidade de Fe por meio da solubilização de

formas pouco solúveis, e que, possivelmente, a planta não tenha capacidade de absorvê-las.

Por outro, Defelipo et al. (1991), utilizando o extrator de Mehlich-1, obtiveram um

coeficiente de correlação de 0,98 (LAd) e 0,96 (LVed) quando a planta teste foi o sorgo

crescido em solos que receberam lodo de esgoto proveniente de uma indústria siderúrgica.

Abreu et al. (1998a) em amostras de solos do Estado de São Paulo compararam a

capacidade de extração de Fe pelas soluções de CaCl2 0,01 mol/L, DTPA 5,3, Mehlich-1

BR, Mehlich-1 USA e Mehlich-3 com a solução de DTPA pH 7,3. A solução de CaCl2

extraiu pequenas quantidades de Fe. A amplitude de variação foi de 0,1 a 6,1 mg/dm3 e a

maior parte dos valores estiveram entre 0,1 a 0,5 mg/dm3. Atente-se que esse baixos valores

foram obtidos em amostras de solos com teores elevados de Fe extraídos pelo DTPA pH

7,3, método referência. Dentre os métodos testados, o DTPA pH 5,3 foi o que apresentou

maior semelhança com o DTPA pH 7,3 (r=0,96) e os extratores Mehlich-1 e CaCl2 as mais

baixas correlações, respectivamente de 0,81 e 0,66.

4. 4.3. Cádmio, Níquel e Chumbo

Nos solos o cádmio total geralmente é encontrado com teores abaixo de 1 mg/kg

(Mattigod & Page, 1983) e o níquel e chumbo na faixa de 10 a 100 mg/kg, com exceção de
solos derivados de serpentina, ultrabásicos. Para amostras de solos não cultivados do

Estado de São Paulo, Rovers et al. (1983) verificaram que os teores de Ni extraídos pelo

DTPA foram muito baixos: < 0,5 a 1,4 mg/kg , sendo que teores < 0,5 mg/kg foram

encontrados em 34 das 38 amostras analisadas. Solos de diversas partes do mundo têm se

tornados poluídos com esses elementos devido, principalmente, a deposição de lodo de

esgoto e outros resíduos, as atividades de mineração e de fundição.

Os extratores químicos – ácido clorídrico, Mehlich-1, Mehlich-3, DTPA, EDTA e

água - usados na avaliação da disponibilidade de Cd em diversos solos para diferentes

plantas apresentam diferentes graus de eficiência (Quadro 5). Em algumas situações os

valores do coeficiente de correlação entre Cd-solo e Cd-planta são altos, em outras

situações baixos e, às vezes, não significativo , impossibilitando a recomendação de um

determinado método para diferentes situações.

Percebe-se na literatura que, em anos mais recentes, o emprego de diversas soluções

salinas para avaliar o Cd disponível tornou-se mais freqüente, com resultados bastante

animadores. Krishnamurti et al. (2000) verificaram que apesar de todos os extratores

testados (CaCl2, Na-EDTA, DTPA, NH4NO3, EDTA-AAAC, NH4Cl) terem sido eficientes

na avaliação da disponibilidade de Cd para plantas de trigo, o NH4Cl foi o que apresentou a

maior correlação entre Cd-solo e Cd-planta (r=0,93). Incluindo algumas variáveis como Fe

livre, pH, matéria orgânica e teor de argila no modelo de predição do Cd-planta o

coeficiente de determinação passou para 0,99. Conforme Oliver et al. (1999) os métodos

CaCl2, Ca(NO3)2 e, principalmente EDTA e DTPA, não conseguiram avaliar de maneira

eficiente a disponibilidade de Cd para o trigo. Somente com a inclusão do pH no modelo os

valores dos coeficientes de correlação entre Cd-grão e Cd- CaCl2 e Ca(NO3)2 foram

maiores que 0,77. Krishnamurti et al. (1995) também verificaram que o NH4Cl foi o melhor
avaliador da disponibilidade de Cd, dentre os diversos métodos testados (AB-DTPA, CaCl2,

NH4NO3 , NH4Cl e NH4OAc). Resultados semelhantes foram encontrados por Balik et al.

(1998) que verificaram alta relação entre o Cd-CaCl2 com a concentração de Cd nas plantas

de (papoula, milho, cevada, aveia). As soluções salinas CaCl2, Ca(NO3)2 , NH4Cl e NH4OAc

estavam entre as melhores soluções testadas para avaliar a disponibilidade de Cd em

diferentes espécies de plantas (trevo, alface, trigo, cenoura e Lolium sp) crescidas em solos

com pH variando de 5,5 a 7,0 (Gray et al, 1999). Eficiência da solução salina (NH4OAc)

em avaliar a disponibilidade de Cd para Lolium sp foi observada por Singh et al. (1996).

Pode-se dizer que o sucesso das soluções salinas está relacionado com a forma de Cd

extraída por essas soluções – preferencialmente a trocável. De acordo com Pandeya et al.

(1998) as formas solúvel em água + trocável são umas das mais importantes na

suplementação de Cd do solo para as plantas.

As extrações com as soluções ácidas, quelantes e salinas utilizadas para avaliar a

disponibilidade de Ni para as plantas (Quadro 6), em geral, refletem a mesma tendência

encontrada para o metal Zn. Confirma-se, em algumas situações, uma relação de ótima a

regular expressa pelos coeficientes de correlação entre Ni-solo e Ni-planta e, em outras, a

inexistência da relação entre essas duas variáveis. Portanto, não é possível escolher de

maneira conclusiva um método que avalie de maneira eficiente o Ni em os diversos tipos de

solos e culturas.

O uso de outras soluções extratoras, além daquelas apresentadas no Quadro 5,

também mostram a mesma tendência. Misra & Pande (1974), utilizando 32 solos alcalinos

para avaliar diversos extratores, obtiveram a seguinte ordem decrescente dos coeficientes

de correlação entre Ni-solo e Ni-sorgo: EDTA(-0,24) < K2P207 (-0,14) < ácido cítrico

(0,13) < H2SO4 (O,40) < HNO3 (0,41) < NH4OAc (0,57) < ácido acético (0,71) < HCl
(0,74). Sauerbeck & Hein (1991) encontraram a seguinte ordem decrescente de correlação

entre Ni-solo e Ni-raiz de cenoura: EDTA (0,37) < DTPA = DTPA+TEA = NH4NO3

(0,50) < NH4OAc = CuCl2 (0,60) < NaNO3 ( 0,98) < CaCl2 = KCl (0,99). Lombi et al.

(1998) verificaram que tanto o NH4OAc como a resina quelante foram eficientes em avaliar

a disponibilidade de Ni para o girassol. Haq et al. (1980) obtiveram valores de coeficiente

de correlação entre Ni-solo e Ni-acelga de 0,05 até 0,64 para nove extratores testados. Para

os métodos EDTA e EDTA, por exemplo, o valor da correlação entre Ni-solo e Ni-planta

foi de aproximadamente 0,41. A inclusão de outras variáveis tais como pH, matéria

orgânica e argila, no modelo de predição da disponibilidade de Ni para acelga aumentaram

os coeficientes de determinação.

Para solos do Brasil, a maioria dos trabalhos mostra boa correlação entre Ni-solo e

Ni-planta, usando principalmente o extrator DTPA (Quadro 5). Além disso, Berton et al.

(1998), aplicando as doses de 0; 2,3; 10,5; 47 e 210 mg/kg de Ni como NiSO4.6H20 em

solos do Estado de São Paulo, verificaram que a calagem para atingir 60% da saturação por

bases foi eficiente para diminuir a concentração desse elemento nos grãos de feijão e que os

extratores DTPA e Mehlich-3 foram eficientes em avaliar a disponibilidade de Ni para

plantas de feijão.
Quadro 5. Coeficientes de correlação entre Cd-planta e Cd-solo extraído por diferentes
métodos químicos

Planta Solução Extratora Referência

HCl M-1 M-3 DTPA EDTA H2O (1) CaCl2


Milho 0,95 0,94 Korcak & Fanning, 1978 (2)
Milho 0,92 0,94 Korcak & Fanning, 1978 (3)
Milho 0,91 0,93 Korcak & Fanning, 1978 (4)
Milho 0,52 Street et al., 1978
Trigo sem calagem 0,54 0,62 Bigham et al., 1979
Trigo com calagem 0,46 0,46 Bigham et al., 1979
Acelga 0,59 0,58 0,75 Haq et al., 1980
Milho 0,81 Bidwell & Dowdy, 1987
Sorgo-6 semanas 0,75 0,80 0,79 0,78 He et al., 1991
Sorgo-11 semanas NS NS NS NS He et al., 1991
Milho-6 semanas 0,71 0,72 0,73 0,68 He et al., 1991
Milho-20 semanas 0,48 0,46 0,38 0,48 He et al., 1991
Batata-folha NS NS NS Roca & Pomares, 1991
Batata-tubérculo 0,71 0,83 0,86 Roca & Pomares, 1991
Milho-folha NS NS NS Roca & Pomares, 1991
Milho-grão 0,81 NS NS Roca & Pomares, 1991
Alface NS NS NS Roca & Pomares, 1991
Milho– barrento 0,84 Smilde et al., 1992
Milho–areia 0,98 Smilde et al., 1992
Milho-todos 0,99 Smilde et al., 1992
Sorgo 0.75 Jing & Logan, 1992
Resultados obtidos no Brasil
Acelga 0,90 0,23 Valadares et al., 1983
Acelga 0,73 0,63 Valadares et al., 1983
Azevém 0,61 0,41 0,77 Pombo, 1995
Sorgo 0,93 Melo et al., 1998
Sabiá 0,60 0,82 Ribeiro Filho et al., 1998
NS, não significativo
(1)
extrato de saturação ou água
(2)
solos com pH entre 5,0 a 5,6
(3)
solos com pH 6,5
(4)
incluindo todos os solos
Quadro 6. Coeficientes de correlação entre Ni-planta e Ni-solo extraído por diferentes
métodos químicos

Planta Solução Extratora Referência


HCl M-1 M-3 DTPA EDTA H2O(1) NH4OAc CaCl2
Milho NS 0,56 Korcak & Fanning, 1978 (2)
Milho 0,90 0,89 Korcak & Fanning, 1978 (3)
Milho 0,48 0,49 Korcak & Fanning, 1978 (4)
Acelga 0,59 0,58 0,62 Haq et al., 1980
Sorgo-6 semanas 0,76 0,75 0,77 0,71 He et al., 1991
Sorgo-11 semanas 0,78 0,70 0,68 0,78 He et al., 1991
Milho-6 semanas 0,52 0,51 0,46 0,70 He et al., 1991
Milho-20 semanas 0,43 0,43 0,33 0,53 He et al., 1991
Batata-folha 0,76 0,73 0,74 Roca & Pomares, 1991
Batata- tubérculo 0,71 0,66 0,57 Roca & Pomares, 1991
Milho-folha NS NS NS Roca & Pomares, 1991
Milho-grão NS NS 0,85 Roca & Pomares, 1991
Alface 0,83 0,78 0.,88 Roca & Pomares, 1991
Cenoura-raiz 0,80 0,37 0,98 Sauerbeck & Hein, 1991
Cenoura -folha 0,80 0,43 0,90 Sauerbeck & Hein, 1991
Soja “Bragg” NS NS Taylor et al., 1992
Soja “ Ëssex” NS NS Taylor et al., 1992
Feijão caupi NS NS Taylor et al., 1992
Phleum pratense-argiloso 0,70 Lakanen citado Uren, 1992
Phleum pratense-arenoso 0,61 Lakanen citado Uren, 1992
Phleum pratense-orgânico 0,79 Lakanen citado Uren, 1992
Resultados obtidos no Brasil
Acelga 0,87 0,96 Valadares et., 1983
Acelga 0,96 0,94 Valadares et., 1983
Feijão 0,97(5) Piccini & Malavolta, 1992
Arroz 0,99(5) Piccini & Malavolta, 1992
Sorgo 0,80 0,73 Amaral Sobrinho et al., 1993
Sorgo 0,80 0,73 Brasil Sobrinho et al., 1993
Azevém NS Pombo 1995
Milho 0,69 Berton et al., 1997
Alface 0,67 0,67 0,697 0,65 Mantovani, 1999
NS – não significativo
(1)
água ou extrato de saturação
(2)
incluindo todos os solos
(3)
solos com pH entre 4,5 a 5,1
(4)
solos com pH de 6,5
(5)
matéria seca
Os resultados obtidos com o uso de extratores químicos para avaliar a disponibilidade

de Pb para as plantas crescidas em solos que receberam grandes aplicações desse elemento

são bastante desanimadores (Quadro 7). Independente da categoria do extrator – água, sal,

ácido, quelante ou solução mista – os coeficientes de correlação entre Pb-solo e Pb-planta,

de maneira geral, não são significativos (Quadro 7). Portanto, é necessário que cientistas do

solo obtenham mais informações básicas sobre a dinâmica do Pb no sistema solo-planta

para subsidiar o desenvolvimento de extratores mais eficientes em avaliar a disponibilidade

desse elemento para as plantas.

Ressalta-se que dentre os poucos trabalhos em que as soluções químicas foram

eficientes em avaliar a disponibilidade de Pb para as plantas estão aqueles desenvolvidos

em solos brasileiros (Quadro 7), sugerindo um comportamento diferenciado do Pb e/ou das

soluções extratoras em solos ricos em óxidos de Fe e Al. Abreu et al. (1998b), ao

compararem procedimentos de extração de Pb que melhor estimassem a disponibilidade

desse elemento às plantas, coletando amostras de solo e de plantas a 500 e 1000 m de uma

fonte poluidora – indústria produtora de lingotes de Pb, verificaram que o DTPA e

Mehlich-3 foram igualmente eficientes em avaliar a disponibilidade do elemento. Os

autores concluíram que ambas soluções extratoras poderão ser utilizadas no monitoramento

do impacto ambiental causado por Pb. Resultados semelhantes foram obtidos por

Mantovani (1999) estudando os reflexos ambientais do uso do agrícola de vermicomposto

de lixo urbano. Os extratores HCl, Mehlich-1, Mehlich-3 e DTPA foram eficientes em

avaliar a disponibilidade de Pb para alface, embora os valores do coeficiente de correlação

entre Pb-solo e Pb-planta tenham sido baixos (0,65 a 0,69). O DTPA foi o único extrator a

detectar o efeito significativo da calagem nos teores disponíveis de Pb no solo. Ribeiro

Filho et al., (1998), estudando as formas e a disponibilidade de metais para Mimosa


Caesalpiniifolia Benth. (sabiá) crescida em solo contaminado, obtiveram correlação linear

altamente significativa (r=0,56) entre Pb-planta e Pb-trocável

Quadro 7. Coeficientes de correlação entre Pb-planta e Pb-solo extraído por diferentes


métodos químicos

Planta Solução Extratora Referência

HCl M-1 M-3 DTPA EDTA NH4OAc CaCl2


Trigo -0,24 NS 0,24 Misra & Pandey, 1976
Sorgo-6 semanas NS NS NS NS He et al., 1991
Sorgo-11 semanas NS NS NS NS He et al., 1991
Milho-6 semanas NS 0,50 NS 0,36 He et al., 1991
Milho-20 semanas NS NS NS NS He et al., 1991
Batata-folha NS NS NS Roca & Pomares, 1991
Batata- tubérculo NS NS NS Roca & Pomares, 1991
Milho-folha NS NS NS Roca & Pomares, 1991
Milho-grão NS 0,84 0,89 Roca & Pomares, 1991
Alface NS NS NS Roca & Pomares, 1991
Soja “Bragg” 0,55 -0,57 Taylor et al., 1992
Soja “ Ëssex” 0,99 0,10 Taylor et al., 1992
Feijão caupi 0,48 0,39 Taylor et al., 1992
Trigo 0,71 Elkhatib et al., 1993
Soja 0,70 0,70 Alafifi et al., 1994
Lolium sp. NS NS NS NS Singh et al., 1996
Cevada NS NS Tlustos et al., 1997
Resultados obtidos no Brasil
Diversas 0,82 0,79 Abreu et al., 1998b
Alface 0,67 0,67 0,697 0,65 Mantovani, 1999
NS, não significativo

4. 4.4. Molibdênio e Cobalto

A toxicidade de Mo está mais relacionada com solos alcalinos e em áreas que

receberam aplicação de algum resíduo rico em Mo. Jarrel et al. (1980) observaram que a

concentração média de Mo em lodo de esgoto de 16 cidades dos Estados Unidos foi de 15,1

mg/kg com uma variação de 1,2 a 40 mg/kg. É sabido que aplicação de lodo de esgoto
aumenta indiretamente a disponibilidade de Mo às plantas por meio do aumento do pH do

solo (Pierzynski & Jacobs, 1986b) e que a disponibilidade de Mo do lodo pode ser maior

que a de outros metais como Cu e Co (Soon & Bates, 1985).

Entre os diferentes tipos de extratores propostos para avaliar a disponibilidade de Mo

e usados com relativo sucesso estão o oxalato de amônio pH 3,3 (Wang et al. (1994)), água

quente (Lowe & Massey, 1965), resina de troca aniônica (Jarrel & Dawson, 1978) e o AB-

DTPA (Pierzynski & Jacobs, 1986a).

Geralmente, a quantidade de Mo extraída pelo oxalato de amônio é muitas vezes

maior que a quantidade extraída por outros métodos e menos correlacionada com a

absorção de Mo pelas plantas (Lowe & Massey, 1965, Little & Kerridge, 1978; Burmester

et al., 1988). Por outro lado, correlações positivas entre Mo-solo e Mo nas espécies de

Triticum sp, gropyron cristhatum e Medicago sativa foram obtidas por Wang et al. (1994)

em solos que receberam Na2MoO3. A mudança de pH de 3,3 para 6,0 da solução de

oxalato de amônio possibilitou a significância da correlação (r=0,81) entre o Mo-oxalato de

amônio (pH 6,0) e Mo-fumo (Liu et al., 1995).

A resina de troca iônica tem sido usada com sucesso para extrair Mo (Jarrel &

Dawson, 1978; Boon, 1984; Ritchie, 1988). As resinas são produtos sintéticos que

apresentam uma rede tridimensional de cadeias de hidrocarbonetos, contendo grupamentos

funcionais com cargas elétricas. A estrutura é porosa e flexível, podendo inchar e reter

solvente em seu interior. A extração é contínua dentro do tempo proposto pelo método,

ocorrendo uma transferência do metal do solo para a resina. Geralmente, emprega-se a

resina tipo AG1-X4 de troca aniônica, saturada com cloro. As boas correlações encontradas

entre Mo-resina e Mo-planta deve-se a sua seletividade (Dallpai, 1996).


Poucas são as experiências brasileiras com análise de solo para o Mo. Os estudos têm

enfocado mais o levantamento dos teores total e solúvel de Mo, utilizando diversas

soluções químicas (Dantas & Horowitz, 1976; Horowitz, 1978; Catani et al., 1970; Bataglia

et al., 1976). Nesses estudos, a absorção de Mo pelas plantas não foi correlacionada com os

teores no solo, impedindo uma conclusão quanto a eficiência dos métodos em avaliar a

disponibilidade desse elemento às plantas.

É raro encontrar na literatura menção de contaminação em solos e plantas causada

por Co devido a ação antropogênica. Quando ocorre é provavelmente devido a erros

acidentais na aplicação de Co para corrigir deficiências. Geralmente, o Co aparece em

baixas concentrações nas principais fontes contaminadoras do solo tais como fertilizantes,

pesticidas, lodo urbano e industrial, rejeitos industriais, extração e processamento de

minérios e deposição atmosférica.

Por causa das várias tentativas de medida de disponibilidade de Co em solos usando

extratores químicos terem sido fracassadas, na literatura há poucos trabalhos enfocando

esse assunto. Alban & Kubota (1960) verificaram que o uso combinado de ditizona e ácido

acético não foi eficiente para avaliar a disponibilidade de Co para Nyssa Sylvatica Marsh

var. Biflora crescida em solos drenados e pobremente drenados. McLaren et al. (1986)

concluíram que o Co extraído com ácido acético, EDTA, pirofosfato e hidroxilamina foi

derivado do óxidos de Mn facilmente reduzíveis e que nenhum dos reagentes foi eficiente

em estimar o Co do solo fornecido para as plantas.

6.5. Crômio
O crômio é muito usado pela sociedade moderna e por isso está presente em diversos

resíduos tais como rejeitos industriais - principalmente de curtumes-, extração e

processamento de minérios, fertilizantes e pesticidas e em lodos de estação de tratamento

de esgoto urbano e industrial. O acúmulo nos solos de Cr oriundo desses materiais pode

proporcionar impactos negativos sobre o desenvolvimento das culturas.

O crômio existe no solo, água e outros sistemas geológicos e biológicos em duas

valências (III e VI) com diferentes solubilidades, mobilidades e toxicidade. Na forma

hexavalente apresenta-se como cromato, solúvel, facilmente absorvida pela planta, e possui

uma ação aguda tóxica por ser um forte oxidante. O crômio trivalente é

termodinamicamente estável, e solúvel somente a valores de pH menores do que 5,0 ou

quando complexado com moléculas orgânicas de baixo peso molecular, que possuem pouca

mobilidade através da membrana celular (Bartlett & James, 1996).

O grande problema do uso de métodos químicos para diagnosticar o Cr em solos

disponíveis às plantas está no preparo das amostras para a análise. Como o Cr é

grandemente influenciado pelo potencial de oxirredução do solo é aconselhável utilizar

amostras úmidas para quantificação do Cr prontamente disponível (Cr VI) (Bartlett &

James, 1996). Entretanto, nessa situação, torna-se difícil a peneiragem e a estocagem das

amostras.

Quanto a extração de Cr dos solos, Bartlett & James (1996) sugerem o uso de HNO3

+ HF + HCl. Depois, na quantificação do Cr VI usar o método colorimétrico empregando o

reagente s-difenilcarbazida (DPC) a 540 nm que é sensível, altamente específico e

relativamente simples. Mesmo que o extrato contenha Cr III, somente o Cr VI estará sendo

quantificado. A especificidade do DPC é maior em condições ácidas (Bartlett & James,


1996) e, em condições alcalinas, a oxidação do DCP poderá ser prevenida pelo uso de

acetona ou etanol (Pilkington & Smith, 1967).

Também são citados na literatura outros métodos de extração como HCl, Mehlich-1,

Mehlich-3, DTPA, EDTA , CH3COOH, KH2PO4 (Kozuh et al., 1994; Sahuquillo et al.,

1995; Vitale et al., 1997; André, 1997) que poderão ser usados na quantificação do Cr

disponível às plantas. Em latossolos do Estado de São Paulo que receberam Crl3 e resíduos

de curtume, Aquino Neto et al.(2000) estudaram a evolução do Cr VI, extraído com água +

KH2PO4 e quantificado colorimetricamente por difenilcarbazida a 540 nm. Esses autores

não detectaram a presença de Cr VI no latossolo amarelo (LA) ao longo de todo o período

de incubação. Quanto ao latossolo vermelho (LV), foi verificada a formação de Cr VI

somente no tratamento com adição de Cr na forma de CrCl3. André (1997) compararam a

eficiência dos extratores Mehlich-1 e 3, HCl e KH2PO4 para avaliar a capacidade de

extração de Cr em solos tratados com sais inorgânicos e resíduo de curtume. O autor

verificou que as respostas foram semelhantes para os extratores ácidos e que o KH2PO4 foi

eficiente apenas para os tratamentos que receberam Cr (VI). O uso desse extrator foi

recomendado para diagnosticar solos contaminados por cromato e demais fontes de crômio

hexavalente. Por outro lado, Roca & Pomares (1991) observaram que todos os métodos

testados - DTPA, EDTA (pH 4.65 e 8,6), AB-DTPA , HCl e água régia foram ineficientes

para avaliar a disponibilidade de Cr para as culturas de milho, batata e alface.


5. Futuro da pesquisa

Uma das principais críticas aos extratores químicos é que esses não simulam as

reações que ocorrem próximas `as raízes, principalmente aquelas realizadas na rizosfera.

Então, uma tendência para avaliar a disponibilidade de metais para as plantas é o uso de

exsudatos sintéticos. De acordo com Merckx et al. (1986), como a concentração de metais

na solução do solo é muito baixa, a solubilização dos metais presentes na fase sólida por

exsudatos de raízes na região da rizosfera não deve ser desprezada. Mench & Martin (1991)

observaram que a quantidade de Cd extraída dos exsudatos de raízes de três espécies

vegetais (Nicotiana tabacum L., Nicotiana rústica L. e Zea mays L.) foram similares às

quantidades absorvidas por essas espécies. Assim, assumindo-se que a solubilização pelos

exsudatos de raízes é o principal mecanismo de absorção de metais pela planta e uma vez

identificada a composição química dos exsudatos de raízes das plantas comerciais, poder-

se-á estimar com precisão as quantidades disponíveis dos metais presentes no solo. Com o

conhecimento da composição química poderá ser formulado sinteticamente os exsudatos

que deverão se empregados nas análises de rotina no laboratórios. O grande entrave está no

fato de que a composição química dos exsudatos é específica para cada espécie.

As soluções ácidas e as quelantes sempre foram as preferidas na avaliação da

disponibilidade de metais em solos por causa da sua maior capacidade de extração,

facilitando a determinação dos elementos pelas técnicas instrumentais disponíveis na época.

Entretanto, a cada ano os limites de detecção dos aparelhos têm caído devido a introdução

de novos equipamentos como os espectrômetros de absorção atômica eletrotérmico, de ICP,

de massa e de fluorescência atômica, dentre outros.

O avanço tecnológico instrumental possibilitará estudos de novos processos

metodológicos que podem vir a ser eficientes. Um exemplo é a análise direta da especiação
do metal na fase sólida do solo usando o EXAFS – Extended X-ray absorption fine spectra

ou o XANES – X Ray absorption near edge espectrocopy. O uso dessas técnicas, ainda,

está restrito aos poucos grupos de pesquisa que têm acesso às facilidades de um Síncroton.

Outro desenvolvimento promissor consiste no uso da técnica de colisão ou reação dinâmica

da célula colocada entre o skimmer cone e o analisador de sistema de detecção do ICP-MS.

Este processo tem potencial para revolucionar as análises de amostras de solo pelo ICP-MS

e a comunidade de química analítica espera isto com muita confiança e expectativa.

McLaughlin et al. (2000) comentam que a descoberta do “extrator universal”, capaz

de avaliar com eficiência a disponibilidade de diversos metais em diferentes situações, está

longe de acontecer. Até hoje, a pesquisa se preocupou em tentar desenvolver métodos que

expressam a real relação entre as concentrações de metais em solos e nas plantas,

enfocando concentrações fitotóxicas. Contudo, esses autores chamam atenção que a idéia

de testes efetivos para análise de metais em solos deverá ser diferente daquela percebida até

o presente – terá que levar em consideração o risco principal de contaminação. Por

exemplo, dentre os metais pesados, o Cd é o único que atinge concentrações nas culturas

(que serão consumidas pelos homens e animais) a níveis que estão abaixo daquelas em que

os sintomas de fitotoxicidade são expressos. Então, a análise de Cd em solos deverá

predizer a concentração de Cd que está abaixo dos níveis fitotóxicos, mas que poderá ser

tóxica para homens e animais. Baseado nesse raciocínio, McLaughlin et al. (2000)

propõem, para melhorar a análise de metais pesados em solos, que os esforços da pesquisa

sejam mais direcionados e sugerem estudos nas seguintes linhas de acordo com risco de

ocorrência da toxicidade (Quadro 8).

Examinando o curso da literatura corrente tem-se, ainda, que a análise de metais

pesados em solos deverá ser direcionada para três caminhos: a) há uma demanda para
elementos presentes nos solos em baixas concentrações; b) aumento de interesse pela

especiação do elemento devido a sua importância para o diagnóstico da biodisponibilidade

e toxicidade e; c) maior necessidade de minimizar o efeito da contaminação das amostras

por sua manipulação como conseqüência do aumento do limite de detecção instrumental.

Quadro 8. Sugestão de concentração de esforços da pesquisa para melhorar as análises de


solo para metais pesados

Elemento Risco Dominante Risco Secundário Predição mais importante


Ingestão do solo
Transferência para a Análise da biodisponibilidade
As pelos animais e
cadeia alimentar oral, especiação
humanos
Transferência para a
Cd Fito e ecotoxicidade Absorção pela planta
cadeia alimentar
Definição do limiar tóxico,
Cr Fito e ecotoxicidade Lixiviação do metal
especiação
Ingestão do solo pelos Definição do limiar tóxico,
Cu Fito e ecotoxicidade
animais e humanos especiação
Ingestão do solo pelos Definição do limiar tóxico,
Ni Fito e ecotoxicidade
animais e humanos especiação
Ingestão do solo
Análise da biodisponibilidade
Pb pelos animais e Fito e ecotoxicidade
oral
humanos
Transferência para a
Zn Fito e ecotoxicidade Absorção pela planta
cadeia alimentar
Fonte: McLaughlin et al. (2000)
9. REFERÊNCIAS

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