P. 1
o②Vietnams lecture 2, 2013.3-20

o②Vietnams lecture 2, 2013.3-20

|Views: 13|Likes:
Published by NP

More info:

Published by: NP on Mar 18, 2013
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

05/14/2014

pdf

text

original

2013/3/17

No.2

Importance of rare metals and new  development and advances in  development and advances in purification and recycling technologies for rare metals 」

March, 2013 Toyohisa Fujita,  Energy and Environmental course, Graduate school of Engineering, RACE The University of Tokyo, Japan tfujita@sys.t.u‐tokyo.ac.jp

• USA: 1954  Rare metals handbook (C. A. Hampel) 1. Small amount in the crust 2. Difficulty of extraction even if large amount in the crust 2 Diffi l f i if l i h 3. Minor utilization after extraction Now USA utilize the word of   Critical metal  ・・・ http://www.investmentu.com/2011/September/cobalt‐ critical‐metal‐clean‐energy.html or Critical / rare metal・・・ http://www.criticalmetals.com/ ・Japan: 1984 METI, Japan made a definition of rare metal. ・Europe: utilize the word of Minor metal (Germany)・・・ http://www.mmta.co.uk/home/ ・China:   Journal ・・・ Rare metal,  from  Springer  http://www.springerlink.com/content/1001‐0521

Ⅰ. Introduction  Rare metal definition

Rare metal

Mineral Resources and materials 
Base metals for infrastructure

is studied in our  laboratory.

Rare metals

Metal production quantity

Metal price

Many rare metals produce with base  metals. Base metal production also  reduces.

Price increases as  the decrease of  production  amount. By T.Nishiyama: Rare metal  resource (2009)

La,  Ce,  Pr,  Nd,  Pm,  Sm,  Eu,  Gd,  Tb,  Dy,  Ho,  Er,  Tm,  Yb, Lu
Rare earth

Total rare metal number in Japan is 31 as rare earth group is one. 

1

2013/3/17

Relationship between the energy to get 1 ton of metal  copper from copper mine.  = deep metal deposit and low grade
Energy/1t cu 103kw/hr
Mine

Oligopoly of rare metal
Metal Ni Cr 1st production Russia S. Africa S. Africa S Africa Congo China 米国 S. Africa Brazil Australia China S. Africa Australia France 23% 51 20 22 76 41 38 89 72 58 58 42 20 86 2nd production Canada Kazafstan China Australia Russia China China Canada Brazil Russia Russia S. Africa China USA

Rare metal production in2000
by JOGMEC Total 54% 87 48 56 93 90 97 99 99 84 93 94 54 95 3rd production 17% 20 15 18 12 25 38 10 18 21 32 42 18 6 Australia India Gabon Canada Australia Chili Russia Australia Canada S. Africa USA USA Canada India 14% 16 13 16 5 24 21 1 9 5 3 10 16 3

1. China7, 2.South Africa, 6、3. Australia 6、4. Russia 5、5. Canada 5

Chile

Mn Co W Mo V Nb Ta

Cu  grade Year

Sb Pt group Zr In

Rare earth China

Cu grade of ore、%

Existence  amount of elements in the earth crust 地殻存在量の他元素との比較
1ppm=1g/t

Rare earth distribution in the world

Rare earth Atomic number
(Handbook of extractive metallurgy, Vol.3, Wiley‐VCH, 1997 より)

Exis stence

2

2013/3/17

Metal extraction→Large amount of gangue・・・Necessary for environmental burden Many kinds of metals contain in many kinds of wastes・・Necessary for recycling
Waste to get 1 ton of metal (Eco rucksack) waste ,  ton 1,100,000 Au 810,000 Pd   520,000 Pt 9,000 Dy 6,800 Ta 4,800 Ag 4,500 In Nd 3,000 3 000 Li 1,500 Cu 360 W 190 Zn 36 Pb 28 Fe                      8 Accumulated metal amount in electric tools,  etc., Ton in Japan Japan/world % ton 16.36 6,800

Price of rare earth elements, Oct. 2010
(by Hirokawa in JOGMEC) Dy,Tb prices are high. Nd,Sm,Pr,La,Ce,Y increased rapidly in 2010. May 2011/April 2010 Ce2O3:30 La2O3: 20 Nd metal:8 Dy metal :5 In August 2011, many rare  earth elements showed  th l t h d maximum price.

3 1 2

Au

Ta  Ag In Li Cu W Zn Pb Fe

4,400 60,000 1,700 150,000 38,000,000 57,000 13,000,000 5,600,000 1,200,000,000

10.41 22.42 15.50 3.83 8.06 1.97 6.36 9.85 1.62

2 3 1

Rare earth minerals 
Mineral 鉱物名
Ae sc h yn it e An c ylit e Apat it e    Bast n asit e Ce r ian it e    Ch e r alit e   Ch e vkin it e Ch u r c h iit e   Eu xe n it e Fe r gu so n it e   Lo par it e    Mo n azit e    Th ale n it e     X e n o t ime    
*理論値.n.a.:not available 

Importance deep sea deposit (from JOGMEC)
Th の含有 Th content

Chemical composition 化学組成
( L a , Ca , F e , T h) ( T i , Nb ) 2 ( O , O H) 6 S r L a ( CO 3 ) 2 ( O H) ・ H 2 O Ca 5 ( P O 4 ) 3 ( F , Cl , O H) L a CO 3 F ( Ce , T h) O 2 ( L a , Ca , T h) ( P S i ) O 4 ( Ce , Ca , T h) 4 ( F e , M g ) ( T i , F e , M g ) 4 YP O 4 ・ 2 H 2 O ( L a , Ca , U, T h) ( Nb , T a , T i ) 2 O 6 L a ( Nb , T i ) O 4 ( L a , Na , Ca ) ( T i , Nb ) O 3 ( L a , T h) P O 4 Y 3 S i 3 O 1 0 ( O H) YP O 4

R EO wt% 36 46 19 76 81 5 n .a. 44 <40* 47 36 71  6 3 * 61*

○ ○ ○ ○

Metal is still  Metal is still producing in  seafloor  hydrothermal  ore deposit Cu10‐20%、 Au10‐20g/t 10 times grade  comparing in  land deposit

Depth

Depth

Depth

hydrothermal  ore deposit

Mn nodule

Cobalt rich crust

Radioactive Th or U is included in some rare earth minerals .

From Y. Nishikawa

3

2013/3/17

High rare earth concentration mud is found under 0 to  2m of bottom in pacific ocean
(Dr. Kato,  The U. of Tokyo in July 4th, 2011)

Ⅱ. Possibility of Mineral separation 
Minerals including rare earth
- Monazite (Ce,La,Nd)PO4 CaCe(CO3)2F -Bastnaesite (C L )(CO3)F B t it (Ce,La)(CO

No  radioactive  elements in  the mud.

- Synchysite Xenotime YPO4

Cerite 2(Ca,Fe)O3・Ce2O3・6SiO23H2O Ion adsorption ore

Others

Small amout of  radioactive  elements

Rare earth ore deposit in Vietnam

XRD pattern and SEM-EDS photos
5000

試料 2
Bastnaesite (Ce,La)(CO3)F、
Intensity

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

C : Cerium flouoride carbonate / Bastnaesite B : Barium sulfate / Barite Q : Silicon oxide / Quartz

Fiber type

Barite BaSO4、 Quartz SiO2

Q B Q C B B
20

B BB
30

B B Q QB B Q C
40

Q B
50

Q

Q
60

QQ
70

B
80

50 µm

IMG1

50 µm

Ce L

50 µm

Ba L

4

2013/3/17

Density of minerals fore density separation
7

Specific gravity
6 5

Laboratory scale of centrifugal  gravity concentrator (100 to 1 μm size)

Specific gravity

4 3 2 1 0

Hematite Synchysite Monazite Bastnaesite

CaF2

Barite

Silica

20cm

Zeta-potential to find the flotation possibility
-25 -20 -15 -10

Floatation 
Air

Z Zeta-potential, (mV)

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 2 3 4 5 6 7 8

Hydrophobic particles  are attached with air  bubble and floated Air bubble in  the water

Bastnaesite Monazite Flourite Synchysite Barite pH
9 10

Denver Sub‐A type Hydrophilic particles  are circulated in the  water Mechanical  agitation  for  blowing air

5

2013/3/17

Electrical properties of minerals
650000000 640000000 630000000 620000000

Electrostatic separator
Particle feed Corona  discharge High  voltage

6.4E8
relative dielectric constant

0.10

Electric conductivity ( Ω /m)

610000000 600000000

0.08

1.0E8
1.00E+008

1.1E8

0.06

0.04

0.02

3.8E6
0.00E+000 Synchysite Monazite Bastnaesite

1.8E6
CaF2 Barite 0.00 Synchysite Monazite Bastnaesite CaF2 Barite

Insulator  middling   conductor HV Insulator Conductor

Electric conductivity                                                      Relative dielectric constant

Conductor Humidity, %

Magnetization curve of pure rare earth minerals
0.0011 0.0010 0.0009 0 0009 0.0008

Schematic diagram of the wet high gradient magnetic separator  (HGMS) and schematic diagram of particle capture areas  (cross section) in a magnetic field around a cylindrical wire
Sample and Solution Superconducting coil

Bastnaesite (7.0 x 10 4 SI) -4 Synchysite (0 5 x 10 SI) (0.5 -4 Monazite (8.7 x 10 SI)
(): magnetic susceptibility
Reference material: Ni

-

Magnetization, (T)

0.0007 0.0006 0.0005 0.0004 0.0003 0.0002 0.0001

N
Applied magnetic field, H0

Flow Vf

Paramagnetic capture area

Magnetic field H0

160mm

Diamagnetic
capture area

A B A B

Diamagnetic capture area

0.0000 0.0

S
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Matrix: expanded steel (25×20mm)

Paramagnetic capture area

Magnetic field strength, (T)

6

2013/3/17

If rare earth elements are distributed to very finer size in  Leaching minerals, the leaching method is utilized.
concentration of (NH4)2SO4
100 90 80 L Leaching ratio, (%) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Concentration of ammoniumsulfate, (mass% )

Ⅲ. System to construct environmental friendly 
material circulation society

S/L ratio
100

La Sm

Ce Gd

Pr Dy

Nd

90 80 L Leaching ratio, (%) 70 60 50 40 30 20 10

La Sm

Pr Gd

Nd Dy

leaching ratio of Ce by (NH4)2SO4 is  about 2.5 %.

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 S/L ratio, (-) (Experimental conditions: ammonium sulfate  concentration: 1%; Leaching time: 3 h;  Temperature: 293 K)

La, Pr, Nd, Sm had equilibrated  La Pr Nd Sm had equilibrated in spite of increasing S/L ratio. Gd and Dy increased with increasing  S/L ratio up to 0.09.

(Experimental conditions: Leaching time: 24 h; S/L  ratio: 0.1; Temperature: 293 K)

It is necessary for  energy and  technological  innovation to change  from solid line to the  broken line. b k l

Importance of rare metals for competition of industries (like Vitamin) Medical appliances (MRI etc.)        Digital camera   Cell phone     Digital player Television     Personal computer Robot Automobiles High functional materials Steel Display Electric parts Small, light, energy saving, environment Small motor Secondary battery Hard metal Catalyst for air

Ni,Cr,W, Mo, Mn,V

Ga, Ta Ni, Ti Zr, Nb In Pt, etc. Rare earth (Nd,Dy,Sm) Co etc.

Li, Co,Ni Rare earth etc.

Pt, Pd Pt Pd W, Co Mn, V Etc. Rh

Fig.6 Relationship between grade and recovery for  recycling technology   (from Delft Univ. of Tech)

etc.

7

2013/3/17

Rare metal amounts in small home appliances

Au 2.9%, Ag 2.3%m Cu 0.2%, La 4.4%, Nd 0.2%, W 0.1%, Co 0.02% in Japanese demand
Unit: t
Cell phone Game machine (small) Game machine (large) Game machine (large) Portable CD,MD player Portable digital audio Digital camera Car navigation Video camera DVD player Audio Car audio Car audio Hair drier Electric oven Vacuum cleaner ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ Total ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ Domestic demand (2010)

1  Liquid display recycling, (In) Economical crushing methods as  pretreatment for recycle and  pyrometallurgical process to recover small process to recover small  amount of indium in used display panel
Liberation of the liquid crystal display‐panel by the electrical  disintegration and recovery of each component, pp. 490‐496A. Shibayama, S. Yamagata, Y. Yamamoto, K. Abe, T.  Miyazaki, T. Fujita,  J. MMIJ, Vol.118, p.490‐496, 2002 Recovering Indium from the Liquid Crystal Display of the Discarded  Cellular Phones by Means of Chloride‐induced Vaporization at  Relatively Low Temperature, K. Takahashi, A. Sasaki, G. Dodbiba, J.  Sadaki, N. Sato and T. Fujita, Metallurgical and Materials  Transactions A, 2009, Vol.40A, April, pp.891‐900

(from METI)

LCD panel is separated completely into two glass panels. 

Electrical disintegration method
Without heating, the LCD panel can be rapidly  separated with the electrical disintegration of  separated with the electrical disintegration of high voltage pulse in water.  Here, a LCD of cellular phone is tested. A setting  of LCD in water by the electrical disintegration  apparatus is shown .
High voltage pulse electrode LCD of cellular phone Ground
60kV

Some liquid crystal floats in water and some are attached on the  glass surface.  Content of indium in LCD of a cellar phone is about  1100g/t.  2. Liquid crystal recycling Liquid crystal can be recovered by organic solvent extraction. The  evaporation of liquid crystal on glass by heating in vacuum is also  possible. 

(a)                                                       (b)
Photo.  LCD of cellular phone before separation (a) and  separated LCD panels (b).

8

2013/3/17

The separated glasses are put into hydrochloric acid aqueous  solution and ITO on the glass surface is dissolved.  The flow sheet for LCD recycling is proposed.

Recycling of indium and tin from LCD by  hydrorometallurgy process 

Recycling of indium and tin from LCD by  pyrometallurgical process 
If the used LCD was mechanically crushed, the  crushed grass attached metal ions should be  washed and this process includes the costly ion  exchange method.  In the crushing process the suitable recycling   process is pyrometallurgical process. If the metal exists on the particle surface and the  pp indium content is small of less than 1000ppm  order, the evaporation method by heating at low  temperature is more economical. To evaporate indium at low temperature, ITO is  chlorinated by soaking with small amout of HCl solution.

Used LCD Used LCD ↓・・Electrical disintegration in water Separated glass panel ↓・・Recover of LC by organic solvent →LC ↓・・Acid leaching by heating →In, Sn solution Glass, filter                                             ↓・・pH control In, Sn hydroxide Proposed flow sheet of LCD recycling process
The hydrometallurgical process using Leaching  and recovery  method of ITO is suitable for large size of LCD recycling.

The other pretreatment

2. Li ion battery recycling, (Li, Co)
Effect crushing of battery, physical separation  of LiCoO2 etc. and recovery of Li ion by  adsorption f d i from used battery db A novel flow sheet for processing of used  lithium‐ion batteries for recycling,  Y.Yamajji, G.Dodbiba, S.Matsuo, K.Okaya,  A.Shibayama, T.Fujita, Resources  A Shib T F ji R Processing,2011, Vol.58, pp.9‐13

Separation of LCD panel Parts (Explosion in water)

Electrical disintegration in  water

Fig. Flow sheet of a pyrometallurgical process for chloride‐induced  vaporization of indium compound to prior to its refining for recycling.

9

2013/3/17

Experiment
PVC 6% Al foil 7% Carbon 10% Cu foil 10% Separator 6%

Lithium-ion battery

Explosion in water Cutter mill

etc.

+1.00mm +1 00

Sieving
磁着

-1.00mm 1 00

Flotation Magnetic separation

LiCoO2, etc. Fe
Carbon Dissolution by acid

Steel case 28%

Eddy current separation Air table

PVC, Film Precipitation by alkaline Removal of salts, Adsorption and desorption Heating

Composition of lithium‐ion battery used in the experiment and photographs of two types (cylindrical  and rectangular) of lithium –ion battery.

Cu

Al
Non crushed materials

Li2CO3

Co3O4

Flow sheet for recovering the lithium‐ion battery

Underwater explosion of lithium  ion battery

1.7m

1.5m m

electrolyte

LiPF6 + H2O →LiF + POF3 + 2HF CaCl2 + 2HF →CaF2 + 2HCl

Experimental setup of explosion of lithium‐ion battery in water  and photograph of decomposed batteries by explosion.   (Emulsion explosive 10g, water 1.45t, lithium‐ion battery 5kg)

10

2013/3/17

+1mm

Distribution, %

Crushing time, s Crushed size ←0.1m→ +4.8 -4.8+1.0 -1.0 mm

Nonmagnetic  materials

Magnetic 

Cutter mill to crush the lithium‐ion battery decomposed by  explosion and the crushed size distribution depending on the  crushing time.

Rare earth roll magnetic separator
(Eriez Magnetics Japan Co.,Ltd.)

materials 0.3m

+1mm 0.3m

+1mm
Feed zone Inlet end S slope, β ide End slope, α Discharge end Air
Left-hand compartment
(Low-density fraction)
t n I p o l s e d i S , d n β d n r e h g i H l f i R r e w o L e i s d A r n E
H ( t h g i R

P orous dec k Air Hig her sid e Hig her end

Lower side Riffles Lower end

Right-hand compartment
(High-density fraction)

α , e p ls d o ) f y i s e t r p m o c d n a n g r a h c i D

e w o L

d n e r o ( h t f e L

b iig t c o e t r p m o c d n a ) f y w n l-s e

i n

C

Co lle

c ting

b in

Eddy current separator (Eriez Magnetics Japan Co.,Ltd.)

Air table  as pneumatic separation
(TRIPLE/S DYNAMICS, Inc., USA)

11

2013/3/17

Flotation result for ‐1mm size of crushed  lithium ion battery.
Grade ,% Flotation Li Co Recovery, % Graphite Li about 30% 3.3 24 90 5 100 15 85 Co 100 12 88 Graphite 100 95 5

3. Capacitor recycling, (Ta, Ni)
Ta and Ni recovery using heat treatment and  physical separation 3.1 Ta capacitor 31T it ・Copper and tantalum recovery from printed  circuit board, T.Fujita, H. Ono, G. Dodbiba, K.  Okaya, S.Matsuo, J. Sadaki, S. Murakami, Conference of metallurgists, Oct. 2‐5,2011  Montreal, QC ・Tantalum recovery from printed circuit board by  heat treatment, H. Ono, T. Fujita, J. of MMIJ,  vol.127, pp.519‐525 (2011)

Feed Float Sink

(About 60% LiCoO2) 0.7 3.8

(Pulp density 10%, MIBC 0.14kg/t, kerosene 3kg/t、 500oC 2 hours heated)

World Printed Circuit Board (PCB) production
11% 9% China 35% Japan Taiwan 12% South Korea North America others 13% 21%
Total $44 billion (in 2009)

Mechanical separation method of mounted parts on  printed circuit board
Inclined drum type crusher to  separate mounted parts Heating with steem and hitting to seaparete mounted parts

Ref.) Fuji Chimera 
Research   Research Institute,  Inc.

Patent2009‐195901

•47

47

48

12

2013/3/17

Tantalum recovery from liberated  capacitor by thermal treatment
Example of tantalum capacitor

Schematic illustration of tip type tantalum  capacitor
Graphite Silver Paste Molded Epoxy Resin

Lead type L dt

Chip type
Anode Terminal Tantalum wire Tantalum Sintered Body Cathode Terminal

7.0x4.5mm                           6.0x3.2x2.6mm

About 5g

Sintered tantalum body and wire exists in the center of  epoxy resin mold.  The capacitor size is about several mm. 

50

50 ← endothermic 0 exothermic→ 45 Weight losss (mass %) s 40 35 30 25 20 15 10 5 0 273 373 473 573 673 773 873 973 1073 Temparature (K) TG DTA

Heat treatment of tantalum capacitors
After heat treatment +0.5mm sieving after sintering : mainly tantalum oxides and Steel

773K 1hour in an air atmosphere ‐0.5mm sieving after sintering :mainly mold powder SiO2 i l ld d SiO

873K 1hour In an air  atmosphere

―0.5mm Tantalum  oxide powders

Figure   TG‐DTA thermograph of tip type tantalum capacitor in  the air atmosphere.
+0.5mm lead frame, metal wire
51

10mm

52

13

2013/3/17

3.2 Ni capacitor
・Nickel recovery from printed circuit board and  distribution of other elements by heat treatment and  g p , , , , magnetic separation, H. Ono, G. Dodbiba, J. Sadaki,  T. Fujita, The U. of Tokyo, J. of MMIJ, Vol.127, pp.584‐ 591(2011) ・Recovery of nickel particles from wasted electronic parts  by flotation, M. Matsuda, E.Yuze, A.Shibayama, T.Fujita,  Resources Processing, Vol.50, No.1, pp.3‐9 (2003) ・The Recovery and Life Cycle Assessment of Nickel  Th R d Lif C l A t f Ni k l Particles in a Multi‐Solenoid Open‐Gradient Magnetic  Separator, A. Shibayama, M. Matsuda, A. Otsuki, G.  Dodbiba, T. Fujita, B. Jeyadevan, K. Takahashi, Magnteic and Electrical Separation, Vol. 11, pp. 127‐139, (2002)
53

Steel

Lead frame, metal wire  Cu, Au, Ag, PGM

Figure    Flow sheet to recover tantalum from  mounted parts of PCB.

Multilayer ceramic capacitor
B
L

W

C A

Ba Ti Ni Cu Sn Si Al Zn Fe Pb Br B Sb Ag Mn

MLCC 45.4 45 4 17.2 10.5 4.2 2.3 0.8 0.2 0.1 0.1

unit: mass% Lead Type 13.2 13 2 6.1 2.9 12.1 9.1 6.5 0.1 0.1 9.8 7.7 2.0 20 0.7 0.3 0.1

(a)                                                                                (b)

(a) Obverse side of Printed Circuit Board with MLCC. (b) Reverse side of Printed Circuit Board with MLCC.

Schematic illustration of multi‐layer ceramic capacitor.
A: internal electrode, B: dielectric, C: external electrode

14

2013/3/17

Metal distributions of carbonization treatment and magnetic  separation for PCB with MLCC. 
Carbonization. Temp. (K) 773 Weight (g/kg-PCB) -4mm Mag. at 0.1T Mag. t 0.8T M at 0 8T Non-mag. at 0.8T +4mm Mag. at 0.1T Mag. at 0.8T Non-mag. at 0.8T +4mm -4mm Mag. at 0.1T Mag. at 0.8T g Non-mag. at 0.8T +4mm Distribution of metal (%) Cu Pb Sn Ni 0.2 3.2 2.9 67.5 0.4 6.1 6.3 73.0 0 4 6 1 6 3 73 0 4.1 13.0 21.4 27.0 95.5 80.9 72.3 0.0 0.2 1.7 2.2 73.9 0.4 2.8 3.5 79.3 5.4 47.3 61.2 9.3 94.2 49.9 35.3 11.5 0.2 20.5 5.2 77.9 0.4 22.3 8.9 81.8 5.7 71.7 58.8 11.1 94.0 6.0 32.3 7.1

873

973

Magnetics at 0.1T after carbonization treatment  for PCB with MLCC.

g/kg 15 23 49 686 18 26 62 650 16 23 72 611

4. Hard metal recycling (W,V) 
Physical separation for recycling in hard metal  production process and effective crushing and  production process and effective crushing and hydrometallurgy process for recycling tungsten alloy scraps
4.1 Fundamental study on Recovery of WC from hardmetal sludge by  using mineral processing Jung‐Ah KIM, Gjergj DODBIBA, Katsunori OKAYA, Seiji MATSUO, Kenji  NISHIMURA and Toyohisa FUJITA Materials Transactions, Vol.52, No.7 (2011)pp.1471‐1476

Hard metal sludge produced from processing of hard metal tools  contains water or oil and diatomaceous earth was added as a  filtration assistant to filter out the water or oil. Diatomaceous  earth contains over 90 mass% SiO2. The elemental composition of the steel sludge analyzed by XRF is  h l l f h l l d l db given in the table. The result of the analysis showed that the  steel sludge contained about 69.9 mass% tungsten [W], 17.6  mass% silicon [Si], 6.8 mass% cobalt [Co] and 2.4 mass% iron  [Fe].  l ii f C l d l db ( i %) Element composition of WC sludge, analyzed by XRF (Unit : mass%) Na Mg Al Si S Cl K Ca Cr Fe Co W

Dried 0.1 0.1 0.7 17.6 0.3 0.1 1.0 0.5 0.5 2.4 6.8 69.9 sample

15

2013/3/17

100 90 Grade in suspen nsion (mass%) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 500 1000 Rotational speed (rpm) 1500
Tungsten carbide (WC) grade Silica (SiO2) grade Tungsten carbide (WC) recovery

100 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Recovery in suspension (mass%) 90

4.2  Crushing and hydrometallurgy process for  recycling tungsten alloy scraps 
The effect of underwater explosion on the kinetics of alkaline  leaching of roasted tungsten carbide scraps for recycling,  S.W. Baik, A. Shibayama, K. Murata, T. Fujita, Int. J. Soc. Mater. Eng.  Resour. Vol.12, No.2,pp.55‐59 (2004)  A novel process for recovery of tungsten and vanadium from a  leach solution of tungsten alloy scrap L. Luo, L. Kejun, A.Shibayama, E.T.Yen, T.Fujita, O.Shindo,  A.KataiHydrometallurgy 72,2004, pp.1‐8 A novel process for recovry of tungsten and vanadium from a  leach solution of tungsten alloy scrap L.Luo, T.Miyazaki, A.Shibayama, W.T.Yen, T.Fujita, Minearal Eng., 16,  2003, pp.665‐670

Tower mill grinding

Fig. WC (■) and SiO2 (●) grades and recovery of WC (□) in  suspension as a function of rotation speed. (milling time: 3 h,  sinking time: 3 h, pH 6.9)
Experimental results indicated that WC grade was increased to about 80.5 mass% and SiO2 grade  was decreased to about 9.6 mass% when rotational speed was 1500 rpm. Moreover, WC  recovery was increased to about 9.79 mass%. 

The underwater explosion crushed fine particles can be well  oxidized by roasting and then leached much faster.

5. Polishing powder recycling (Zr)
Liquid‐liquid separation to separate fine particles zircon mixture for recycling Separation of Ultrafine Particles of Alumina and Zircon  by Liquid‐Liquid Extraction Using Kerosene as the  Organic Phase and Sodium Dodecylsulfate as the  Surfactant Collector  L.P. Wang, Y. Kanemitsu, G. Dodbiba, T. Fujita, Y. Oya, H.  L P Wang Y Kanemitsu G Dodbiba T Fujita Y Oya H Yokoyama, The University of Tokyo, The 11th Int. Symposium on East Asia Resources  Recycling Technology,2011
This separation method is similar to Ce2O3 separation of polished powder. → If Ce2O3 recovery is necessary in Taiwan, we are happy to cooperate the research.

16

2013/3/17

Single sample extraction
40 Zeta potential (mV) ( 30

100 Extraction fraction in n kerosene phase (%) (
Al2O3 ZrSiO Z SiO4

20 10 0 -10 -20 -30 -40 0 2 4 6 pH 8 10

80 60 40 20 0

Alumina Zircon Zi

Al2O3 Zr(SiO4)

12

14

2

4

6

8

10

12 pH

Zeta potential of  alumina/zircon as a  function of pH

Effect of pH on the extraction fraction of alumina and zircon by using kerosene as the organic phase without the addition of surfactant collector (Experimental conditions: alumina/zircon powder c.a. 1g, kerosene 20mL/water 80mL)

Photograph of the reparatory funnels after alumina (left) and zircon  (right) are extracted by kerosene with the addition of 0.1 kg/ton  SDS at pH 7 (Experimental conditions: alumina/zircon powder c.a. 1g, kerosene  20mL/water 80mL)

Actual sample of alumina and zircon mixture
100 Grade or Recovery (%) R 80 60 40 20 0 7.72 9.01 9.54 10.1 10.7 pH
Recovery of zircon in water phase Grade of zircon in water phase p Recovery of alumina in kerosene phase Grade of alumina in kerosene phae p

6. Bottom ash recycling (Ti, Cr)
Novel magnetic separation method to recover  fine titanium oxide and chrome oxide particles  
• Superconducting high gradient magnetic Superconducting high gradient magnetic  separation of titanium and chromium compounds  for recycling rare metals in the incinerated ash, R.  Ito, T. Fujita, H. Tanno, A. Okada, J. of MMIJ,  Vol.123, p.342‐350 (2007) • R Recovery of heavy metals by flotation from  fh t l b fl t ti f incinerated automobile shredder residues, R. Ito,  G. Dodbiba, J. Sadaki, J. W. Ahn, T. Fujita,  Resources Processing, Vol.54, p.152‐157 (2007)

The grade and recovery of zircon in water phase as well as  alumina in kerosene phase at various pH after liquid‐liquid  extraction is conducted for the abrasive manufacture waste (Experimental conditions: abrasive manufacture waste c.a. 2g,  SDS addition 1.25 kg/ton, kerosene 20mL/water 80mL)

17

2013/3/17

Chemical composition of the bottom ash by  XRF (unit: wt%)
Na2O 9.9 MgO Al2O3 SiO2 2.0 6.2 15.2 SO3 5.4 Cl 7.1 K2O 1.4 CaO TiO2 Fe2O3 13.2 10.2 18.5

Magnetization curve measured by VSM and Captured magnetic fraction of reagents by wet  HGMS as a function of magnetic flux density (fluid  velocity: 10mm/sec., feed: 1g of each reagent  mixed with lL of water)
0.002
α-Fe2O3 Cr2O3 FeCl3・6H2O MnSO4・5H2O

Materials  containing in  ash. Magnetic  Magnetic susceptibility  and median  particle  diameter

Reagent TiO2 (Rutile) CaTiO3 (Perovskite) Cr2O3 α-Fe2O3 Al2O3 SiO2 CaCO3 FeCl3・6H2O MnSO4・5H2O

Ca aptured (wt%)

0.32 0.55 0.41 0.54 1.98 12.9 0.14 -

Ma agnetization (T)

Magnetic susceptibility (×10-6, SI unit) 11.1 38.5 1070 2040 -18.1 a -16.3 a -13.0 a 1520 1570

Median particle diameter (μm)

100% 80% 60% 40% 20%

αFe2O3 Cr2O3 TiO2 CaTiO3 Al2O3 SiO2 CaCO3 0 1 2 3 4 5 6 Magnetic flux density (T)

0.0015

0.001

0.0005
CaTiO3

0 0

TiO2

0%

0.5 1 1.5 Magnetic flux density (T)

2

Captured magnetic fraction of TiO2 and CaTiO3 particles as a function of  FeCl3・6H2O concentration in water  by wet HGMS at magnetic flux  density 4T (fluid velocity: 10mm/sec.,  feed: 1g of each reagent mixed with  1L of solution)
90% 80% C Captured (wt%) 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0 10 20 30 40 FeCl3・6H2O concentration in water (g/L) TiO2 CaTiO3

Effect of the addition of FeCl3 in water on the wet HGMS results using a mixture of TiO2 and α-Fe2O3. (fluid velocity: 10mm/sec., feed: 1g of TiO2 and 1g of α-Fe2O3 mixed with 1L of solution, magnetic flux density: 1T)

7. Fluorescent lump recycling (Rare earth)
Physical separation for rare earth elements  including powder reuse
・Separation of Rare Earth Fluorescent Poewders by Two Liquid Separation of Rare Earth Fluorescent Poewders by Two‐Liquid  Flotation using Organic Solvent, A.Otsuki, G.Dodbiba,A.Shibayama,  J. Sadaki, G. Mei, T. Fujita, J.J. Applied Physics, Vol.47,No.6,  pp.5093‐5099 (2008) ・Two‐Liquid Flotation:Heterocoagulation of Fine Particles in Polar  Organic Solvent, A. Otsuki, G. Dodbiba & T. Fujita, Materials  Transactions, Vol.48,No.5, pp.1095 1104 (2007) Transactions, Vol.48,No.5, pp.1095‐1104 (2007) ・Solid‐solid separation of fluorescent powders by liquid‐liquid  extraction using aqueous and organic phases, A.Otsuki, G. Mei, Y.  Jiang, M.Matsuda, A.Shibayama, J.Sadaki & T.Fujita, Resources  Processing, Vol.53,No.3, pp.121‐133 (2006)

Product

Weight

Grade(%) TiO2 48.7

(1) Blank (2) FeCl3 1g/L

Mag. Non Mag M Mag. Non Mag

αFe2O3 92.4 43.1 56.9 7.6 51.3 74.4 20.8

%

Recovery (%) αTiO2 Fe2O3 91.5 93.1 8.5 27.9 72.1 6.9 81.1 18.9

54.5 25.6 45.5 79.2

18

2013/3/17

Production, Consumption and Waste  of Fluorescent  Lamp (Recovery process of mercury and glass from  fluorescent lamps) Fluorescent 
Fluorescent lamps Cutting off the edge
End cap Glass tube Electron powder UV light Mercury atom Visible light Filament  (Electrode)

Separation of fine particles by liquid‐liquid  extraction (Material)
Fluorescent Powder, (Formula) Red (Y2O3:Eu3+) Green (LaPO4:Tb3+,Ce3+) Components Y2 O3 Eu2O3 P2O5 La2O3 Ce2O3 Tb2O3 P2O5 Al2O3 Cl CaO Fe2O3 SrO BaO
2013/3/17

Content, (wt %) 91.6 7.8 29.8 39.7 17.9 10.1 25.0 1.3 1.1 1.8 0.014 41.2 27.0 1.0

Average particle size, D/μm 2.6 26

Density, ρF /kg m-3 5120

1.1

5060

Glass Blowing Mercury

End cap

Fluorescent  powder

The  Target

Blue ((Sr,Ca,Ba)10(PO4)6Cl2

:Eu2+)

2.1

4270

EuO

74

Flow sheet Design
Mixture of fluorescent powders (red, green and blue) Mixed solvent: Non-polar (n-heptane) and polar (DMF) Surfactant (DAA) DMF phase p Filtering Washing by ethanol Drying The remaining component of mixture (blue and red powders) Second extraction n Surfactant (sodium 1-octansulfonate) Interface of two phases Filtering Drying Second product (blue) Shake and rest DMF phase Filtering Drying Third product (red) Mixed solvent: Non-polar (n-heptane) and polar (DMF)

Separation Results
(Hydrophobic organic liquid ‐ hydrophilic organic liquid)
First product (Green) Grade (%) 90.0 Recovery (%) 95.2 Second product (Blue) Grade (%) 92.2 Recovery (%) 91.8 Third product (Red) Grade (%) 95.3 Recovery (%) 90.9 Overall efficiency (%) 62.8

First ext traction

Interface of two phases Filtering Drying First product (green)

Shake and rest

Experimental conditions:

Grade > 90% Recovery > 90% R 90%

mixing ratio of red, green and blue was 1:1:1; DAA concentration at 1st stage: 2x10‐4 mol L‐1; sodium 1‐octanesulfonate concentration at 2nd stage: 20x10‐4 mol L‐1; mixing ratio of solvent DMF: n‐heptane: 1:1; solid concentration at 1st stage 30 g L‐1, solid concentration at 2nd stage 15 g L‐1); process time: 4min
75 2013/3/17 76

19

2013/3/17

8. Optical glass recycling (Rare earth)
Hydrometallurgical recovery process of rare  earth from used glass

Example of composition of optical glasses
La flint glass        Ta flint glass   Heavy Ta flint glass    Heavy Nb flint glass

・Recovery of rare earth from waste optical glass by  precipitation and solvent extraction, M. Matsuda,  A. Shibayama, K. Matsushima, Y. Jiang, T. Fujita, T.  Kikukawa, Shigen‐to‐Sozai, Vol.119, p.668‐674  (2003) • Recovery of rare earth from the spent optical  glass by hydrometallurgical process, Y.Jiang, A.  Shibayama, K.Liu, T. Fujita, Canadian Metallurgical  Quarterly, Vol.43, No.4, pp.431‐438 (2004)

Rare  earth  La2O3 Gd2O3 Y2O3

Compositions of two glass samples

Condition of  Extraction, Scrubbing, Striping

Method to  recover A:  Crystallization B: Solvent  extraction Result La 99.95% Y   98.65% Gd 95.18%

20

2013/3/17

9.Magnet recycling (Rare earth)
Pretreatment to crush rotor using rare earth  magnet and introduction of used rare earth  t d i t d ti f d th magnet recycling
L. Wang, G. Dodbiba, K. Okaya, T. Fujita,  K. Murata, M. Kawano, Y. Fujigaki

Rotor in motor ( air compressor of air‐conditioner )
Rare earth magnets  included parts included parts

Annual meeting of MMIJ, C3‐7, pp.119‐120  (2011)

A sieve (1mm) at the bottom of explosion tank

Separated rare earth magnet powder (a)  and steel plate (b) 

(a)                                   (b)

heated at 400℃ for  demagnetization →Sieving of 5mm 

21

2013/3/17

Hydrometallurgical recycling magnet 
Nd‐Fe‐B magnet scrap ↓ Crushing  ( + Oxidizing roasting) Fe2O3, Nd2O3, NdFeO3 by roasting. ↓ Acid leaching・・・・Selective Iron leaching Nd2O3 and NdFeO3 can be leached. ↓ Solid liquid separation ↓ Solvent extraction of filtrate Extractant , for example,  PC88A ↓                       ↓ Nd rich solution,         Dy rich solution R               OH ↓                       ↓ Precipitation                 Precipitaion P (by Oxalic acid)             (by Oxalic acid) (by Oxalic acid) (by Oxalic acid) RO            O ↓                       ↓ Baking               Baking Nd2O3 Dy2O3

10. Automobile catalyst recycling, (Pt, Rh, Pd)
Leaching  method of platinum group metals  from automobile catalyst
• Leaching of Pt, Pd and Rh from automotive catalyst residue in  g y various chloride based solutions, A. Harjanto, Y. Cao, A. Shibayama, I.  Naitoh, T. Nanami, K. Kasahara, Y. Okumura, K. Liu, T. Fujita,  Materials Transactions, vol.47, No.1, pp.129‐135 (2006) • Kinetic study on the leaching of Pt, Pd and Rh from automotive  catalyst residue by using chloride solutions, Y. Cao, S. Harjanto, A.  Shibayama, I. Naitoh, T. Nanami, K. Kasahara, Y. Okumura, T. Fujita,  Materials Transactions, Vol.47, No.8, pp.2015‐2024 (2006) • Recycling of precious metals from automobive catalyst residue by  leaching in HCl‐H2O2 solution, Y. Cao, A. Shibayama, A. Harjanto, I.  Naitoh, T. Nanami, K. Kasahara, Y. Okumura, T. Fujita, International  Journal of Automotive Engineering (IJAE), Vol.38, No.3, pp.55‐61  (2007)

K. Koyama, AIST Japan, Technical Information Center, 2010, Oct. ,pp.78‐99

Leaching of PGM from automotive  catalyst residue

Crushing under 500 μm Fig. Effect of HCL concentration on the  leaching of PGMs (NaClO 15wt%, NaCl1wt%, H2O2 5vol%, S/L ratio 100g/L, 293K) Fig. Comparison of leaching solution  for the leaching of PGMs. HCl‐H2O2  solution system versus aqua regia (Reaction temperature 338K, Time 3 h, S/L 500g/L)

22

2013/3/17

Consumption and products of the leaching in the  various chloride based leaching solution.

11. Dentistry waste recycling (Pt, Pd) 
Selective leaching of Pt and Pd in dentistry wastes
• Selective leaching of platinum and palladium by  sodium chlorade and sodium hypochlorite sodium chlorade and sodium hypochlorite K. Liu, A. Shibayama, W. T. Yen, T.Fujita, Shigen‐to‐Sozai,  Vol.118, pp.745‐750 (2002) Platinum group metals, such as palladium and platinum,  are commonly used in a wide range of industrial  applications as an elemental and various kinds of alloys.  li ti l t l d i ki d f ll It is difficult to recover high‐grade Pd and Pt from the  primary raw materials and solid wastes. The selective  leaching of Pd and Pt from a secondary resource of  dentistry waste has been investigated.

AFM Pt surface  by leaching

Primary components  of density waste  samples
Elements Au Grade % Grade % 0.15 0.23 0.01 1.1 0.22 0.37 0.04 97.8

Leaching result of  Pd and Pt with  NaClO and NaClO3

Pd Pt Cu Zn Fe Ni Others

Separation flow sheet  of  Density waste by using different  leaching solution (NaClO3 and HCl)

23

2013/3/17

12. Precious metals recovery from  waste water (Au, Ag, Pt, Pd)
Hydrometallurgical and pyrometallurgical methods to recover  precious metals from water
• Recovery of precious metal ions from wastewater generated during the refining  process of scrap materials, K. Takahashi, H. Umeda, A. Shibayamam G. Dodbiba,  T. Fujita, Resources Processing, Vol.55, pp.169‐177 (2008)

Flow sheet for  recovering  Au‐Pt‐Pd by means  of precipitation

Fusion process

Conventional  copper smelting  process

High frequency  induction furnace

Metallic fraction and slag,  recovered by fusion →Anode

24

2013/3/17

Various smelters for elements to recycle  of many kinds of metals
• • • • • • • • • • • Cu smelter:Cu、Au、Ag、Se、Te(Ni、PGM) Pb ‐:Pb、Bi、Sn、Zn、Sb、Ag、Au Zn ‐:Zn、Cd I G G Z Cd、In、Ga、Ge Ni‐:Ni、Co、PGM Al‐:Al、Ga Sn‐:Sn、Ta Hg‐:Hg only Fe :Fe Fe‐:Fe only Rare‐earth‐:rare earth only Ti‐:Ti、Zr、Hf Mo、W‐:Mo、W

Recycling technology innovation is important.
Several techniques using multiphase flow to use recycling, mineral processing and environmental cleaning technologies.
Phase Solid, Air Name of separation process Pyrometallurgy, Electrostatic separation, Magnetic separation 、 Insulation, Dust collection, Dry crushing,Gas-solid fluidized bed, Eddy current separation, Cyclone, Color or X-ray sorter Gravity concentration, Heavy media separation, Centrifugal separation, Magnetic separation, Filtration, Leaching, Hydrometallurgy, Adsorption, Classification, Sink and float separation using magnetic fluid, Dielectrophoretic separation Solvent extraction, Emulsion utilization Milli, micro and nano bubble utilization Flotation, Wet grinding, Pyrometallurgy,Wet grinding, Drying Liquid-liquid separation

Solid, Liquid

Italic:by-products

Liquid, Liquid Air, Liquid Solid, Air, Liquid Solid, Liquid, Liquid

Blue letters:rare metal

Recycle of rare metals now
• Recycle rate is influenced on minerals and purpose for  utilization. Recycle depends on economics. There are  following problems. 1.Secure of mineral resources・・・Investigation of non  y p recycled wasted metals in municipal wastes. 2.Problem for recycling technology・・・Small amount of rare  metal utilization in products. This tendency continues to  reduce the production cost. Innovation of recycling  technology is important.  3.Recycle cost problem・・・Difference of recycling cost  between countries. How to use and recycle rare metals as  additives in product. 4. Importance of inverse manufacturing  and eco‐design 4 I t fi f t i d d i It is necessary to produce artifacts and materials   considering  how to reuse and recycling. 5.Co‐operation of recycling technology and system in east  Asian area considering environment.

Write your name, number, department  and University name.
Please write your consideration for recycling.

25

You're Reading a Free Preview

Download
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->