Metodologia decelrii mrfurilor falsificate Expertize n materie de poluani i contaminani ai mrfurilor alimentare

Metodologia utilizat n scopul prevenirii i decelrii manoperelor frauduloase la mrfuri, eventual pentru comensurarea acestora, se bazeaz pe cunoaterea aprofundat a produsului normal, a proprietilor sale eseniale, ca i a direciilor i tehnicilor prin care produsul poate fi falsificat. n practic, metodologia presupune luarea n consideraie, pe de o parte, a unor caracteristici care servesc n mod uzual pentru exprimarea calitii, iar pe de alt parte, investigarea unor caracteristici speciale, care exprim gradul n care produsele au fost falsificate. Aceste caracteristici speciale se stabilesc n mod difereniat pe grupe de produse, n funcie de procedeele specifice de falsificare (modificarea compoziiei chimice iniiale a unor caracteristici organoleptice sau fizice prin tratare cu unele substane etc.). n continuare se prezint posibilitile de decelare a falsificrii unora dintre produsele alimentare comercializate pe pia. Falsificarea cerealelor n scopul mbuntirii aspectului sau creterii greutii hectolitrice se face prin ungerea boabelor cu uleiuri sau umezirea acestora, prin adugare de talc, nlbirea boabelor cu acid sulfuros etc. Identificarea uleiurilor folosite pentru ungerea boabelor de cereale se face prin fierberea unei probe n ap, cnd uleiul se separ la suprafaa apei, sub form de picturi. Identificarea talcului adugat se face n extractul alcoolic 10%, prin separarea i examinarea reziduului rmas dup evaporarea alcoolului. Acidul sulfuros folosit pentru nlbirea boabelor de cereale se identific prin tratarea extractului apos cu o soluie iodo-iodurat. Decolorarea soluiei evideniaz falsificarea. Zahrul se falsific prin adugarea, n scopul ngreunrii, a baritei, gipsului, cretei sau finii.
1

Recunoaterea falsificrii presupune urmrirea substanelor adugate n soluia obinut prin dizolvarea zahrului, substanele strine depunndu-se sub form de reziduu insolubil. Mierea de albine se poate falsifica prin adugarea de zaharuri, zaharoz, zahr de amidon, melas, dextrin, substane ndulcitoare artificiale. De asemenea, poate fi prezentat sub form de miere artificial (zahr invertit). Urmrirea zahrului de amidon presupune determinarea dextrinei provenit din amidon. n acest scop, mierea se dizolv n ap, se trateaz cu acid tanic i se filtreaz. O parte din filtratul obinut se trateaz cu acid clorhidric concentrat: dac are loc formarea unei tulbureli lptoase, aceasta evideniaz prezena falsului. Zahrul invertit se urmrete prin tratarea unei probe de miere n eter etilic pur. Se trece apoi eterul ntr-o capsul de porelan i se las s se evapore la temperatura camerei. Reziduul se umezete cu o soluie de rezorcin n acid clorhidric. Apariia unei coloraii roii indic prezena zahrului investit artificial. Uleiul de msline poate fi uor falsificat prin adugarea uleiurilor vegetale nesicative (rapi, bumbac) sau prin adugarea srurilor de cupru pentru obinerea culorii verzui specifice acestui tip de ulei. Recunoaterea falsificrii presupune determinarea masei volumice (0,909-0,917), indicelui de iod (79-88) i a indicelui de refracie. Valorile crescute ale acestor caracteristici indic o falsificare. Expertize n materie de poluani i contaminani ai mrfurilor alimentare n expertizele avnd drept obiect stabilirea calitii mrfurilor alimentare, n ansamblul caracteristicilor care o determin, o atenie sporit trebuie s se acorde stabilirii msurii n care acestea corespund sub aspectul cerinelor de ordin igienico-sanitar, al inocuitii. n acest sens, investigaiile trebuie s fie orientate pornind de la cerinele de baz ce se impun acestor produse, dintre care se menioneaz: s nu prezinte semne organoleptice de alterare (modificri de consisten, culoare sau gust, miros de putrefacie, de fermentare sau de rncezire);
2

 s nu fie falsificate; s nu fie contaminate cu ageni bacterieni patogeni i s nu prezinte un grad de contaminare cu bacterii condiionat patogene peste limitele admise; s nu prezinte miros sau pete de mucegai (cu excepia mucegaiurilor selecionate admise); s nu conin substane chimice peste limitele admise sau neautorizate de Ministerul Sntii; s nu prezinte urme de roztoare; s nu aib miros sau gust strin de natura produsului; s nu conin corpi strini peste limitele admise. Aceste cerine se refer la produsele alimentare - materii prime, semifabricate i finite - destinate consumului populaiei, n scopul prevenirii efectelor nocive asupra organismului uman i al asigurrii valorii nutritive optime, corespunztoare compoziiei naturale a produsului. Rezult c necomestibilitatea unor produse alimentare este condiionat nu numai de transformrile naturale pe care acestea le sufer n timpul pstrrii, ci i de contaminarea accidental cu ageni care provoac intoxicaii i toxiinfecii alimentare. Tipuri principale de contaminani fizici, chimici i biologici Protecia sntii omului se refer i la salubritatea bunurilor de consum cu care vine n contact, n primul rnd prin inocuitatea produselor alimentare. Legislaia sanitar din ara noastr i din alte ri cuprinde prevederi obligatorii pentru inerea sub control a contaminanilor poteniali, neadmind sau limitnd la doze maxim admise prezena lor n produse. Contaminanii fizici sunt constituii din particule metalice, nisip, pietri etc, precum i din reziduuri radioactive ale izotopilor (Co60, Sr89, Cs137, I131, Ba140, Ra226 .a.). Radiaiile ionizante ale izotopilor radioactivi, depind doza critic sau acumulndu-se n organism peste doza critic, provoac stri morbide. Purttori ai acestor ageni radioactivi pot fi produsele de origine vegetal sau diferite produse de origine animal (lapte, carne, pete sau alte vieti
3

acvatice) contaminate cu deeuri sau emanaii radioactive scpate de sub control. n diverse ri ale lumii exist reglementri care prevd limite de admisibilitate a elementelor radioactive, precum i doza maxim admis a radiaiilor radioactive. Contaminanii chimici cuprind numeroase grupe de substane chimice anorganice i organice care pot ptrunde accidental n diferitele etape ale produciei i circulaiei produselor. Astfel sunt combinaiile arsenului, cadmiului, cuprului, plumbului, mercurului, zincului, staniului i chiar ale fierului. O poziie distinct ntre contaminanii chimici o au pesticidele care, n condiiile agriculturii moderne, se folosesc pe scar larg (numai n SUA exist mai mult de 900 pesticide de sintez n peste 60.000 preparate comerciale). Comisia Codex Alimentarius (FAO/OMS) a elaborat limite maximale internaionale recomandate pentru reziduurile de pesticide la 33 de tipuri mai importante, cantitatea maxim admis de reziduuri fiind exprimat n mg/kg (ppm). Potrivit aceleiai comisii contaminanii i poluanii bunurilor alimentare se clasific n urmtoarele grupe: a. pesticide (insecticide anorganice, uleiuri sau emulsii, insecticide vegetale, insecticide organice de sintez, fungicide i bacteriostatice ierbicide, desfoliante, alte pesticide, nematocide, rodenticide etc.; b. produse chimice industriale (dioxime, dienili policlorurani, alte produse chimice, recipiente i materiale de ambalaj improprii); c. metale grele i alte elemente; d. micotoxine; e. ali contaminani microbiologici. Din aceast grup lipsesc, dup cum se poate observa, substanele toxice antinutriionale existente n unele materii prime agroalimentare, substanele nocive care se pot forma n anumite condiii, n timpul prelucrrii i pstrrii unor produse alimentare, paraziii animali etc., care se afl att n ara noastr, ct i n alte ri, sub incidena legislaiei sanitare i a controlului sanitar, fito-sanitar sau sanitar-veterinar.

Contaminani biologici de origine vegetal sunt, n principal, urmtorii: scleroii sau pulbere de Claviceps purpurea; scleroii care provoac ergotismul; varieti toxice din leguminoase: Vicia faba; ciuperci slbatice otrvitoare din speciile Amanita i altele; cartofii nverzii (care acumuleaz solanin). Asemenea ageni conin alcaloizi i alte substane cu proprieti toxice mai mult sau mai puin pronunate. Otrvurile de origin animal sunt constituite din icrele unor peti (mreana etc.), carnea unor specii de pete i alte vieti oceanice. Toxiinfeciile alimentare caracterizeaz acele stri morbide, cauzate de toxine microbiene elaborate la nivelul alimentului sau la nivelul organismului uman, n urma ingerrii de alimente infectate. Bioagenii toxiinfeciilor alimentare pot fi grupai n patru categorii: coci patogeni enterotoxici (stafilococi i streptococi); enterobacteriacee; bacterii sporogene (aerobe i anaerobe); bacterii care degradeaz anumite substane din alimente, cu formare de substane toxice. Bioagenii enterotoxici din genul Staphylococus pot habita produsele lactate relativ proaspete i nepasteurizate sau alimente pe baz de derivate lactate proaspete, preparate din carne proaspt i cu un coninut relativ mare de ap, precum i unele preparate pe baz de pete. Cei mai frecveni bioageni din grupele enterococilor sunt din genul Streptococus i Viridans (streptococi alfa) care pot polua laptele, unele produse lactate i diferite preparate din carne. Bioagenii din grupa enterobacteriaceelor sunt reprezentai prin genurile: Salmonella, Arizona, Shigella, Escherichia i Proteus. Genul Salmonella cuprinde circa 400 de tipuri dintre care mai rspndite sunt: S. Enteritidis, S. Paratyphi, S. Typhimurium. Aceti bioageni au o sfer larg de contaminare. Bioagenii din genul Arizona pot contamina ngheata i amestecurile pe baz de lapte, ou i ciocolat.

Din genul Shigella bioagenii care dau forme de toxiinfecii explozive sunt cuprini n patru subgrupe: Sh. Dysenterie, Sh. Boydi i Sh. Sonnei. Germenii de Shigella pot contamina numeroase produse alimentare, att de origin vegetal, ct i de origin animal. Bioagenii din genul Escherichia se ntlnesc n produsele provenite de la animale bolnave, precum i n produsele contaminate n timpul prelucrrii (lapte, preparate lactate, mai rar carnea). Genul Proteus cuprinde speciile P. Vulgaris, P. Mirabilis, P. Morgani, P. Rettgeri, care pot contamina carnea i produsele de abator n timpul sacrificrii i prelucrrii primare, principalele surse de infectare fiind prul i pieile animalelor, dejeciile fecale etc. Bioagenii din grupa bacteriilor sporulate cuprind specii aerobe (B. subtilis, B. cereus, B. antracis) i specii anaerobe (Clostridium, Welchii i Clostridium boulinum). n timp ce unele specii au o sfer restrns de contaminare (ca de ex. B. subtilis - salamuri fierte; B. antracis - carnea crud), alte specii au un spectru larg de contaminare. n ultima grup de bioageni sunt cuprinse speciile microbiene care provoac clivajul proteinelor prin mecanism enzimatic, ndeosebi prin provocarea decarboxilrii histidinei n histamin, n condiii specifice de mediu, activatori etc. Ca alimente incriminate se menioneaz petele. Tot n aceast grup este inclus i microflora de putrefacie. Implicaiile pesticidelor asupra calitii alimentare. Incidene n expertiza merceologic mrfurilor

S-a artat c n expertiza merceologic determinarea strii de igien a produselor alimentare presupune, pe de o parte, determinarea i examinarea indicilor care caracterizeaz starea de prospeime a acestora, iar pe de alt parte stabilirea prezenei sau absenei unor constitueni strini i improprii, considerai ca factori de poluare. Asigurarea unei valori igienice a produselor alimentare, corespunztoare protejrii consumatorilor de efectele fenomenului de poluare, constituie o preocupare major n toate rile. n asemenea condiii, urmrirea poluanilor alimentari constituie, mai ales n cazul expertizelor utilizate n comerul internaional, o problem foarte important. n expertizele de acest tip, n sarcina
6

experilor intr, printre alte obiective, stabilirea prezenei substanelor poluante precum i dozarea acestora, spre a stabili n ce condiii coninutul de substane poluante se n cadreaz sau nu n limitele stabilite, influennd astfel destinaia produselor. Metodologia determinrii gradului real de produselor alimentare n expertiza merceologic poluare a

Stabilirea gradului real de poluare constituie un obiectiv important al controlului de calitate efectuat n comerul internaional cu produse alimentare. Cunoaterea sa implic efectuarea unor analize fizico-chimice prin metode sensibile i precise, dar laborioase. Corectitudinea determinrii gradului real de poluare cu diveri contaminani, inclusiv cu pesticide, depinde de tehnica de prelevare a probelor, de modul de pregtire al acestora pentru determinrile analitice, precum i de modul de determinare. Particularitile determinrii reziduurilor de pesticide constau n necesitatea utilizrii unor operaiuni prealabile de prelucrare a probelor, cum sunt extracia, purificarea i concentrarea. Scopul n care se efectueaz aceste operaii este cel al creterii exactitii determinrilor. Extracia. Pesticidele de natur organic sunt, n general, liposolubile. Separarea lor din probe se realizeaz prin folosirea unor solveni organici (eter etilic, eter de petrol, benzen etc.) sub forma unor amestecuri bogate n lipide. Pesticidele hidrosolubile se extrag cu ajutorul acetonoitrilului sau altor solveni de natur polar. n cazul n care se urmrete o determinare global a reziduurilor de pesticide, este necesar a se face o dubl extracie. Practic, extracia const n tratarea probei cu solventul stabilit i n favorizarea trecerii pesticidelor n stratul organic al acesteia prin diferite tehnici de agitare sau cu ajutorul instalaiei de extracie Soxhlet. Esenial pentru calitatea extraciei este mprosptarea continu a solventului, ceea ce permite recuperarea reziduului i sporirea exactitii determinrilor.
7

Purificarea. n general extractele conin, pe lng sistemul solvent - reziduuri de pesticide i alte substane susceptibile de a mpiedica efectuarea determinrilor. n aceast categorie intr plastificanii clorurai i clorura de vinil, monomer care migreaz n produsele alimentare din recipienii de policlorur de vinil utilizai la ambalarea unor produse. Aceasta oblig la purificarea extractelor prin splri repetate cu ap distilat i treceri cantitative prin coloane umplute cu pudr de silicat de magneziu. Prin absorbie, reziduurile de pesticide sunt reinute de pudra de silicat de magneziu n mod difereniat, n funcie de structura i compoziia lor chimic. Reziduurile de pesticide sunt apoi antrenate cu solveni delectivi. Concentrarea. Prin concentrare se urmrete reducerea volumului extractelor purificate, prin ndeprtarea unei pri a solventului sau solvenilor utilizai n fazele anterioare. De regul, concentrarea se realizeaz prin evaporarea solvenilor. Deoarece vaporii de solvent pot antrena i molecule de pesticide, operaia se efectueaz la temperaturi sczute, sub vid, adugnd n extract ulei de parafin. n expertizele din domeniul comerului internaional, coninutul rezidual de pesticide se determin prin procedee colorimetrice, enzimatice i cromatografice. Metodele colorimetrice au la baz realizarea unor reacii specifice ai cror produi pot fi identificai i determinai colorimetric. Aa de exemplu, prin mineralizarea extractului, pesticidele organoclorurate elibereaz ioni de clor, care n prezena tiacianatului de mercur i a cationului feric Fe+3, conduc la formarea tiacianatului feric - substan de culoare roie care poate fi examinat colorimetric. Pesticicele organofosforice prin mineralizare conduc la formarea fosfailor. n prezena srurilor de molibden i a reductorilor, fosfaii astfel obinui formeaz combinaii complexe de culoare albastr, care permit examinri colorimetrice. Ditiocarbonaii prin hidroliz elibereaz sulfura de carbon care, n prezena acetatului de cupru i etanolaminei, produce o coloraie galben ce se examineaz organoleptic.
8

Cunoscnd c intensitatea culorii specifice produilor de reacie este proporional cu concentraia acestor produi, compararea cu o gam de soluii etalon permite stabilirea coninutului n pesticide al probelor analizate. Metodele enzimatice sunt caracteristice insecticidelor organofosforice i se bazeaz pe aciunea inhibitorie a acestor pesticide n cadrul reaciei enzimatice. Aa de exemplu, hidroliz acetilcolinei sub aciunea enzimelor poate fi inhibat de prezena n mediu a insecticidelor organofosforice. Aceast inhibiie poate fi pus n eviden colorimetric. Acetilcolina poate reaciona cu hidroxilamina n prezena ionului feric, rezultnd un complex specific de culoare roie. Introducerea enzimei n mediu produce hidroliz acetilcolinei, reacia de culoare nemaiavnd loc. Prezena unui insecticid organofosforic inhib ns enzima i reacia de culoare se produce, ceea ce face posibil un examen organoleptic. Metodele cromatografce se bazeaz pe capacitatea difereniat i selectiv de absorbie a unui mediu poros, la traversarea acestuia de ctre extractul purificat i concentrat al reziduurilor de pesticide. Cromografia n strat subire se caracterizeaz prin faptul c faza staionar este constituit din silicagel, iar cea mobil dintr-un amestec de eter de petrol i metanol. Un volum cunoscut de extract este depus pe stratul poros. La trecerea fazei mobile constituenii eantionului migreaz difereniat potrivit afinitii lor pentru faza fix sau mobil. La sfritul migrrii examenul n raze ultraviolete evideniaz poziia i cantitatea reinerilor pe sistemul poros, iar compararea lor cu o gam de etaloane permite identificarea i evaluarea diferiilor constitueni ai extractului. n cazul cromatografiei n faza gazoas, coloana de analiz este umplut cu un suport mbibat cu o substan polar sau nepolar. Faza staionar este parcurs de un gaz denumit vector. Un volum dat din extractul de analizat este injectat sub form gazoas n coloana nclzit cu ajutorul unui termostat. Constituenii eantionului traverseaz coloana cu vitez difereniat, n funcie de afinitatea mai mare sau mai mic pentru faza staionar. La expirarea unui anumit timp constituenii au traversat faza staionar i ies din coloan. Un
9

detector special nregistreaz variaia concentraiei constituenilor n gazul vector. nregistratorul detectorului nscrie pe o diagram aceast variaie sub forma unui pisc a crei suprafa este proporional cu cantitatea de reziduuri care a traversat coloana. Identificarea i determinarea diferitelor reziduuri se realizeaz comparnd timpii de reinere i suprafeele piscurilor nregistrate cu cele obinute n cazul etaloanelor.

Bibliografie Prof.univ.dr. Viorel PETRESCU - Expertiza calitatii marfurilor PETRESCU V., PSLARU C. - Expertiz merceologic, Bucureti, Editura Metropol, 2000

10