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Ampliacin de Qumica Inorgnica.

Parte II: Tcnicas estructurales, 5 curso, 2004/2005

Tema 16. Espectroscopa de electrones


16.1. Fundamentos de la espectroscopa fotoelectrnica de rayos-X. 16.2. Aplicaciones a la caracterizacin de superficies. 16.3. Espectroscopas relacionadas. 16.1. Fundamentos de la espectroscopa de rayos-X. Los rayos-X son muy tiles para caracterizar los slidos y sus estructuras. Ya hemos estudiado los fenmenos de difraccin (interaccin elstica) en la que no hay transferencia de energa entre los tomos y la radiacin sino un simple cambio de direccin de la radiacin electromagntica incidente. Sin embargo, los rayos-X tambin son absorbidos por la materia (interaccin inelstica) que producen consecuencias como transiciones electrnicas de los niveles internos de los tomos. El material puede responder de diversas formas a la absorcin de rayos-X lo que origina un conjunto de tcnicas relacionadas pero que pueden dar informacin complementaria. (1) Se pueden analizar las energas de los electrones emitidos que constituye la tcnica XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy); (2) Se pueden analizar la energa de los electrones secundarios emitidos (electrones Auger) lo que da lugar a la tcnica Auger; (3) Se pueden analizar las energas de los rayos-X emitidos por la muestra que constituye la tcnica XRF (X-Ray Fluorescense) tcnica muy relacionada con la ya vista EPMA (Electron Probe Microanalysis) dnde la excitacin son electrones; (4) Se pueden analizar es espectro de energas absorbidas por la muestra lo que da lugar a las tcnicas EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) y XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure). En la figura 16.1 se representan los diversos fenmenos que se pueden dar con las tcnicas correspondientes, cuando se irradia la muestra con una fuente de rayos-X intensa. En la etapa 1 la radiacin incidente es de gran energa lo que posibilita la ionizacin de un electrn interno. Midiendo la energa cintica del electrn arrancado y la energa de la radiacin incidente se puede medir la energa de ligadura (energa de enlace) que depende del tomo que se estudia. Adems, un electrn de un nivel superior puede relajarse para ocupar el nivel vaco con la emisin de fotones de energa de los rayos-X, etapa 2. Midiendo la energa de esos fotones tenemos la tcnica XRF que permite cuantificar la Figura 16.1. Interaccin de los rayos-X con un tomo. composicin elemental de la muestra.

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Esos fotones que provienen de la relajacin anterior pueden servir para ionizar electrones secundarios. Estos electrones son conocidos como electrones Auger y sus Ec no dependen de la energa de la radiacin incidente, a diferencia de los electrones primarios. Los electrones de niveles superiores pueden relajarse para ocupar los niveles vacos que dejan los electrones Auger, etapa 3. Por ltimo, se puede cuantificar la radiacin que se transmite a travs de la muestra (la que no se absorbe) y sus variaciones (variaciones en la absorcin) originan la tcnica XAS. La tcnica XPS tambin es conocida por el acrnimo ESCA electron spectroscopy for chemical analysis que indica claramente el uso de esta herramienta para anlisis qumico. Como fuentes de excitacin se usa las lneas K1,2 de Mg o Al que tienen energas de 1253.6 y 1486 eV, respectivamente. Se utiliza un tubo de rayos-X como los estudiados en el tema dedicado a los mtodos difractomtricos. Hay que medir la energa cintica de los fotoelectrones una vez que salen de la superficie de la muestra. Hay varias tcnicas para este anlisis aunque el ms comn es la cambio de direccin de los electrones mediante analizadores electrostticos o magnticos. Los electrostticos son los ms utilizados para el anlisis de energas cinticas de electrones del orden de 1 keV que es lo comn. Las aplicaciones ms importantes de la tcnica XPS se basan en el hecho de que la interaccin de los electrones con la materia es muy fuerte y las energas de los electrones emitidos son relativamente bajas ( 1.5 keV) por lo que son detenidos muy fcilmente. Solo electrones emitidos o que han interaccionando en la superficie de la muestra pueden alcanzar el detector para ser analizados. Por esto, la tcnica XPS es superficial (informa sobre tres o cuatro capas de tomos en la superficie de la muestra). La preparacin de la muestra es fundamental para que lo que se mida sea representativo del la muestra bajo estudio. Las superficies se pueden contaminar o modificar por reacciones con el entorno y el resultado de un estudio XPS puede originar confusin. Por esto, la preparacin y manipulacin de la muestra es cada vez ms importante en los estudios por XPS. Hay que mencionar que al emitir los electrones, la muestra queda cargada positivamente aunque el soporte est conectado a tierra. Puesto que el voltaje que se desarrolla depende de la conductividad de la muestra (y otros factores) las energas que se detectan estn sujetas a una desviacin que hay que calibrar. Este paso se conoce como calibracin del cero de energa y es un problema muy difcil de corregir con exactitud. En la figura 16.2 se muestra el espectro XPS de una lmina de Nb metal. Se pueden observar las energas de los electrones arrancados de las diferentes capas o niveles. En el caso de una muestra con un solo elemento las intensidades dependen de la probabilidad de que se de esa

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excitacin pero para fases con varios elementos, las intensidades son proporcionales a la estequiometra. Por esto, XPS es una poderosa fuente de anlisis qumico superficial. No solo se pueden cuantificar la relacin atmica de los constituyentes de la superficie (mediante las intensidades de los picos) sino que se puede tener idea de los estados de oxidacin y de las geometras de coordinacin por la posicin de dichas bandas (valor de Figura 16.2. XPS de Nb metlico. las energas de ligadura).

16.2. Aplicaciones de XPS a la caracterizacin de superficies y cuantificacin. Una de las aplicaciones fundamentales del XPS es el estudio de las superficies. Este estudio permite detectar los elementos presentes en la superficie, cuantificarlos y en casos particulares con los estudios adecuados se puede obtener los estados de oxidacin y entornos de coordinacin de los elementos presentes en esas superficies. Dentro del estudio de superficies, la caracterizacin de los catalizadores es de gran importancia. Por ej., en la figura 16.3 se representan los espectros XPS del Ni metal y del NiO. Es muy importante en los procesos de

hidrogenacin de aceites insaturados para obtener las grasas (p. ej. Margarinas) que se deposite nquel metal sobre el soporte y que no se oxide a NiO que es inactivo. Se puede observar un desplazamiento de las energas de ligadura que permite identificar la especie superficial como Ni metal o como cationes Ni2+ en el xido. Esta tcnica permite diagnosticar problemas puesto que el proceso de hidrogenacin puede ir mal porque no se este impregnando el soporte correctamente con Ni. Figura 16.3. XPS (nivel 2p) de Ni y NiO.

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Se pueden estudiar muchos otros tipos de materiales, p. ej., electrnicos. La miniaturizacin de los componentes electrnicos es cada vez mayor y actualmente se crecen, en algunos casos, capas de dimensiones nanomtricas que deben ser caracterizadas convenientemente. En la fabricacin de componentes electrnicos hay que metalizar para mejorar los contactos pero esto no siempre es posible. Metalizar con Au una superficie de Si presenta problemas de interdifusin. Por ello se metaliza con capas Au/Cr sobre Si que dan mejores prestaciones. El perfil de composiciones que se obtiene por espectroscopa XPS de la muestra bombardeada con Ar+ se da en la figura 16.4. Con estos valores se puede estimar los tamaos de las capas as como la posible difusin atmica en el proceso de fabricacin de los contactos. Sin embargo, traducir los tiempos de bombardeo a profundidad de superficie es una tarea muy difcil porque cada muestra responde de forma particular y se necesitan Figura 16.4. Perfil de composicin muchas experiencias para poder dar nmeros con atmica de un contacto Au/Cr/Si en funcin del tiempo de bombardeo do Ar+. fiabilidad. Pero una vez calibrada convenientemente, la tcnica es poderosa. 16.3. Espectroscopas relacionadas. AES (Auger Electron Spectroscopy). Esta tcnica analiza los electrones emitidos mediante el fenmeno estudiado en la seccin primera de este tema. Puesto que cada elemento tiene su espectro Auger caracterstico, se pueden realizar anlisis elementales cuantitativos. El espesor de las capas superficiales que se pueden estudiar depende de los elementos que contenga pero tpicamente son del orden de 5-25 . Los espectros son complicados de analizar porque el estado final es un tomo con dos huecos electrnicos.

EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure). Esta tcnica analiza las variaciones
en los bordes de absorcin de los diferentes elementos. Es una tcnica con selectividad elemental y es local. No se necesita orden peridico a larga distancia por lo que se puede utilizar para obtener informacin estructural en amorfos o sistemas muy complejos. Desgraciadamente, las seales se superponen y si hay varios tipos de elementos la seal que se obtiene es la suma de todas. Experimentalmente, la seal de absorcin se mide en transmisin analizando la relacin entre la intensidad incidente y la transmitida mientras va cambiando las energas de las radiaciones que inciden sobre la muestras provenientes de un anillo sincrotrn.
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Es un hecho experimental que para un elemento (o muestra dada) la absorcin de los rayos-X disminuye cuando la energa de la radiacin incidente aumenta. Sin embargo, esta disminucin no es montona sino que hay discontinuidades en el coeficiente de absorcin. Estas discontinuidades se

denominan bordes de absorcin y hay de diferentes capas, p. ej., K, L, M ... En la figura 16.5 se observa como disminuye la absorcin para energas cada vez mayores Figura 16.5. Representacin esquemtica de la absorcin de rayos-X. (Escala logartmica). pero este descenso no es montono sino que se ve interrumpido por saltos bruscos que son los bordes de absorcin. Esto saltos se deben a la absorcin extra de fotones con la relajacin por emisin de un electrn de las diferentes capas. Una ampliacin de una zona de la absorcin de rayos-X del gas monoatmico Kr (Figura 16.6) no muestra seal EXAFS. No hay una modulacin de la absorcin justo despus del borde de absorcin por la interferencia Figura 16.6. Absorcin de rayos-X de gas monoatmico Kr SIN seal EXAFS. constructiva. Sin embargo, el gas diatmico Br2 (Figura 16.7), si muestra esta modulacin en la seal de absorcin. Del anlisis de esa modulacin se puede obtener distancias de enlaces y entornos de coordinacin. Esta tcnica es menos precisa que los mtodos difractomtricos (errores mayores) sin embargo tiene una ventaja puesto que se puede utilizar para el estudio de gases, lquidos y slidos amorfos. No se suele aplicar al estudio de compuestos cristalinos Figura 16.7. Absorcin de rayos-X de gas diatmico Br2 CON seal EXAFS.
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pero da muy buena informacin en vidrios.

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XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure). Es una tcnica muy relacionada con el
EXAFS (absorcin) pero solo se analiza la zona de absorcin justo despus del borde y permite principalmente el estudio de los estados de oxidacin de los diferentes elementos aunque no tiene gran utilidad para abarcar estudios estructurales. Es muy utilizado para la caracterizacin de los estados de oxidacin de los metales de transicin. Una tcnica relacionada con las anteriores es la EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) que es una tcnica analtica aplicable al estudio de materiales delgados transparentes a los electrones como las muestras que se usan en el TEM. Parte de los electrones incidentes causan la ionizacin de electrones de capas internas con la consecuente emisin de fotones de rayos-X. Estos electrones incidentes pierden parte de su energa en el proceso inelstico. Los espectros resultantes, de prdida de energa, se han aplicado principalmente a elementos de bajo nmero atmico para los que las prdidas de energa son pequeas.

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