Curso de Simulacin Computacional Agosto 2011 Trabajo Prctico 1: Clculos de qumica cuntica con Gaussian

El objetivo de esta gua de ejercicios consiste en dar un paseo por el amplio abanico de posibilidades que ofrece un paquete de software como Gaussian. Obviamente que por motivos de tiempo no se vern todas las aplicaciones, por lo que se eligieron ejercicios representativos separados en tres grandes bloques: Introduccin a GAUSSIAN, Estudio y anlisis de propiedades moleculares, y Simulacin de espectros. I. INTRODUCCIN A GAUSSIAN El primer paso a la hora de hacer una simulacin computacional es preparar el archivo de entrada del sistema. Los archivos de entrada (o inputs) de Gaussian, de extensin generalmente .com (.gjf en la versin Gaussian de Windows), poseen varias secciones caractersticas. Para verlas, vaya al directorio TP2-Gaussian que le proporcionarn los docentes y edite el archivo metanol.com. Las secciones que encontramos en este archivo son: cabecera, comandos, comentario, carga y multiplicidad, y por ltimo, matriz-z. En la cabecera se determinan el nmero de procesadores a utilizar en el clculo, la memoria que se desea reservar, o el nombre del archivo CHECKPOINT, que es dnde se van guardando las cuentas que va haciendo el programa y adems es imprescindible para poder lanzar el clculo en caso de que termine bruscamente y sin error el clculo. Cada lnea debe comenzar por el carcter %. Esta es la nica seccin del input que no resulta necesaria para realizar el clculo. La siguiente seccin es la correspondiente a los comandos. Esta comienza siempre con el carcter numeral (#). En ella se explicitan todas las opciones del clculo tales como el nivel a utilizar, el conjunto de bases, si es una optimizacin, un clculo de frecuencias, y dems keywords que podemos encontrar en el manual on-line (http://www.gaussian.com). Tras las keywords, necesariamente debemos dejar una lnea en blanco, tras la cual deber ir un comentario (puede haber escrito cualquier cosa) que se suele utilizar para poner de forma explcita que estamos calculando. Adems, se debe dejar una lnea ms en blanco despus de la lnea de comentario. La carga y la multiplicidad corresponden al sistema entero, independientemente de las molculas que se hallen en el mismo. La multiplicidad se calcula mediante la frmula 2S+1, dnde S es el spin total. As pues, una molcula neutra como el metanol en su estado fundamental tendr los nmeros 0 1, correspondientes a la carga y la multiplicidad (que viene de hacer 2S+1; 20+1=1), respectivamente. Una molcula en el primer estado excitado cuyo spin es 1, poseer una multiplicidad de 3. Por ltimo, encontramos la matriz-Z dnde se proporciona la naturaleza y posicin de los tomos del sistema. Al final de la misma es IMPRESCINDIBLE dejar una lnea en blanco. 1. Anlisis de la superficie de energa potencial (SEP) en una coordenada de reaccin - Abra el programa MOLDEN, (escriba en una terminal ./gmolden o ./molden segn la versin proporcionada) que encontrar en el directorio TP2-Gaussian, cliquee en el botn ZMAT Editor, para acceder a la ventana del editor. En la nueva ventana, presione el botn Add Line y seleccionamos el tomo que deseamos aadir: Carbono. Nos aparecer una lnea en el editor correspondiente al tomo de carbono. Repetimos la operacin para aadir un tomo de oxgeno. Tras seleccionar el segundo tomo a aadir

el programa nos pedir que seleccionemos en la ventana de fondo negro el tomo al cual est unido. Una vez hecho esto, en la ventana del editor, introducimos el nombre del archivo que queremos generar: CO.com, marcamos la casilla Gaussian, y le damos al botn Write Z-matrix. Esto nos generar un archivo CO.com en el directorio gaussian. Para cerrar el programa MOLDEN cliquee el botn con una calavera dibujada de la ventana principal. - Edite el archivo CO.com (en una terminal escriba vi CO.com) y aada las secciones necesarias. En la lnea de comandos escribiremos: # AM1 para realizar un clculo puntual de energa a nivel semiemprico AM1. En el valor numrico de la distancia atmica escriba 1.0. Guarde los cambios y cierre el editor. Esto realizar un clculo puntual de energa correspondiente a la geometra del input. En este momento ya nos encontramos en condiciones de realizar el primer clculo. El clculo lo realizaremos en el cluster Hulk, para lo cual necesitamos utilizar un script que envie el clculo a la lista del cluster para que esta lo envie al nodo que encuentre libre. Puede encontrarse un ejemplo del script necesario en el archivo hulk.scr. Antes de hacer nada con ese archivo tenemos que cambiarle el nombre poniendole un nombre que identifique la comisin a la que pertenece (porque el nombre del script va a ser lo que figure en la lista del cluster y de esa manera sabremos si nuestro clculo est siendo realizado o si ya concluy). Entonces, realice primero: cp hulk.scr nombre_grupo.scr Abra el archivo nombre_grupo.scr Para correr un proceso Gaussian en serie escribiremos: g03 CO.com El archivo de salida correspondiente a este clculo ser CO.log. Al editarlo, vemos que aparece mucha informacin. Si el clculo termin correctamente debera aparecer al final algo tal que: SUCCESS IS NEVER CERTAIN, FAILURE IS NEVER FINAL. Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 1.2 seconds. File lengths (MBytes): RWF= 13 Int= 0 D2E= 0 Chk= Normal termination of Gaussian 03 at Tue Jul 6 04:38:28 2010. La energa la encontramos en la lnea: Energy= 0.079020357248 NIter= 12.

10 Scr=

Siguiendo este procedimiento analizaremos qu le ocurre a la energa en funcin de la distancia interatmica. 1. Repita los clculos puntuales variando la distancia atmica cada 0,1 desde 0,7 hasta 1,6 .

2. Con los valores de energa obtenidos construiremos una tabla con la que representaremos grficamente E vs. d con la ayuda de una hoja de clculo. 3. Compruebe si la energa se comporta como es esperado al variar la distancia interatmica. SUGERENCIA: Si desea guardarse los archivos de los ejercicios para una posterior revisin, cree ahora una carpeta (en una terminal con el comando mkdir nombre_de_la_carpeta) y mueva all los archivos (con el comando mv archivo nombre_de_la_carpeta/. ). Se recomienda cambiar la extensin o nombre de los archivos (por ejemplo, aadiendo el nmero de ejercicio: mv archivo.log nombre_de_la_carpeta/archivo_1.log , que copia el archivo en la carpeta cambindole el nombre) ya que algunos archivos los iremos modificando en ejercicios posteriores. 2. Optimizacin de estructuras Para el siguiente ejercicio genere los archivos de entrada de las molculas O2 y NO mediante el mismo procedimiento con el que realizamos el input del ejercicio anterior. Recupere el archivo de entrada del ejercicio anterior (con el comando cp nombre_de_la_carpeta/CO_1.com CO.com que nos copia en el directorio actual el archivo que movimos anteriormente con el nombre CO.com). Edite cada archivo y aada a la lnea de comando la keyword opt, de forma que la quede de la siguiente manera: #AM1 opt Ejecute Gaussian al igual que lo hicimos en el ejercicio anterior para cada uno de los inputs (O2, NO y CO) para optimizar las estructuras a nivel semiemprico AM1. Compruebe que la distancia y energa obtenidas para CO se corresponden con el valor del mnimo obtenido en el ejercicio anterior. II. ESTUDIO Y ANLISIS DE PROPIEDADES MOLECULARES Volviendo a Orgnica I Mucha de la qumica orgnica est basada en el benceno y sus derivados. Es posible que recuerden que estos compuestos reciben el nombre de compuestos aromticos y que pueden reaccionar mediante el mecanismo de sustitucin electroflica aromtica. En este apartado utilizaremos mtodos de estructura electrnica para: 1. Optimizar estructuras de compuestos aromticos: benceno, nitrobenceno y fenol 2. Estudiar la distribucin electrnica mediante el anlisis de poblacin. 3. Interpretar resultados experimentales usando clculos de estructura electrnica 1. Optimizacin de estructuras Uso del programa MOLDEN para construir la molcula de benceno. En una terminal, abra MOLDEN. Cliquee el botn ZMAT Editor. Cliquee el botn ADD LINE y aada un tomo de hidrgeno (H). Repita el paso anterior para agregar un nuevo hidrgeno. En la pantalla aparecern dos hidrgenos separados.

Cliquee sobre el botn Substitute atom by fragment. Se desplegar un men con fragmentos y grupos funcionales tiles. Seleccione -PHENYL. La estructura de benceno debera aparecer en la pantalla. En el men Z-matrix editor aparece la Z-matrix (que puede ser fcilmente editada). Guarde la nueva estructura escribiendo el nombre que guste en el recuadro File name?. Por ejemplo: C6H6.xyz. Seleccione el formato con el que desea guardar la estructura. Para esto, cliquee en CARTESIAN. Se desplegar un men. Cliquear en XYZ. A continuacin, cliquear en Write Z-matrix. En el directorio en el que hemos abierto el MOLDEN, debera haberse creado un archivo C6H6.xyz.

Construccin de Fenol y nitrobenceno a partir de benceno Utilice MOLDEN para abrir la estructura del benceno recientemente creada; Escriba en una terminal: molden C6H6.xyz. Abra el ZMAT Editor y seleccione uno de los tomos de hidrgeno del benceno. Debera quedar coloreado en la Z-matrix y marcado en la estructura. Cliquee sobre el botn Substitute atom by fragment. Se desplegar un men con fragmentos y grupos funcionales tiles. Seleccione -OH para fenol y -NO2 para nitrobenceno. Guarde las estructuras en formato XYZ.

Generacin de archivo Gaussian para optimizacin. En una terminal escriba: vi C6H6.com. Agregue la lnea del CHECKPOINT. Como comentamos anteriormente, este archivo guarda clculos intermedios y es indispensable para hacer clculos ms complejos (generacin de orbitales moleculares) o bien para reiniciar un clculo que se cort. En este caso en vez de las coordenadas dadas en coordenadas internas estarn en coordenadas cartesianas. El input es igual que antes, hay que borrar la cantidad de atomos (la primera linea del xyz) y las coordenadas tienen que empezar a continuacin de la lnea con la carga y la multiplicidad de espin. A continuacin escribiremos la lnea que le indicar a Gaussian el tipo de clculo que deseamos hacer. Escribiremos: #P opt B3LYP/6-31G** pop=NPA. Esta lnea indica: #P queremos que la salida contenga mayor cantidad de informacin (incluyendo pasos intermedios y mensajes); opt Optimizacin de geometra; B3LYP Clculo DFT utilizando el funcional de intercambio B3 y el de correlacin LYP; 6-31G** Bases gaussianas utilizadas para el clculo; pop=NPA Agregar el clculo de poblaciones normales (mtodo NBO). Escribimos carga y multiplicidad de espn para la molcula a optmizar. Se puede escribir: 0,1 0 1; con lo que estamos diciendo que la molcula tiene carga 0 y es singulete (multiplicidad de espn 1). No se olviden de dejar una lnea en blanco al final. Realizar el clculo al igual que en los casos anteriores.

Segundo Paso: Estructura optimizada y Distribucin de cargas

Cuando el clculo termina, el archivo output C6H6.log aparecer algo as: SOME PEOPLE TRY TO PULL THE WOOL OVER YOUR EYES USING THE WRONG YARN. Job cpu time: 0 days 0 hours 5 minutes 1.4 seconds. File lengths (MBytes): RWF= 20 Int= 0 D2E= 0 Chk= 11 Scr= Normal termination of Gaussian 03 at Wed Oct 1 15:56:27 2008.

La frase ser posiblemente distinta, el tiempo de ejecucin depender de la mquina utilizada para el clculo. Para ver el proceso de optimizacin podemos usar MOLDEN. Para cargar el archivo output basta con escribir molden C6H6.log en una terminal. Cliquee sobre el botn MOVIE para ver la estructura optimizada. Para obtener la estructura final se pueden hacer dos cosas: 1. Usando MOLDEN luego de haber visto la pelcula de optimizacin, abrimos el Zmat Editor y escribimos la estructura final. 2. Buscamos en el archivo C6H6.log la estrucura final Para buscar la estructura final en el archivo C6H6.log, editaremos la salida con vi. 1. En una terminal, escribir: vi C6H6.log 2. Como ya hemos visto, el archivo contiene muchsima informacin. Lo que nos importa en este momento son los recuadros de este tipo: Standard orientation: --------------------------------------------------------------------Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z --------------------------------------------------------------------1 6 0 1.061663 -0.906800 -0.000005 2 6 0 -0.254621 -1.372692 -0.000067 3 6 0 -1.316187 -0.466000 0.000055 4 6 0 -1.061586 0.906889 -0.000008 5 6 0 0.254506 1.372711 -0.000061 6 6 0 1.316227 0.465894 0.000056 7 1 0 1.887334 -1.612338 0.000066 8 1 0 -0.452486 -2.440594 -0.000078 9 1 0 -2.340002 -0.828362 0.000148 10 1 0 -1.887430 1.612214 -0.000008 11 1 0 0.452618 2.440560 -0.000015 12 1 0 2.339960 0.828509 0.000060 --------------------------------------------------------------------Tambin encontrarn unos recuadros que dicen Input orientation en vez de Standard orientation. Los primeros tratan de conservar la orientacin que utilizamos en el archivo input. La segunda orientacin trata de ubicar la molcula sobre el plano XY. Ambas contienen la misma informacin, a menos de una rotacin. Para encontrar la ltima geometra, podemos desplazarnos al final del archivo apretando las teclas <SHIFT> +

<g>. Luego. Podemos subir con las flechas de direccin hasta encontrar el recuadro en cuestin. Los ms valientes pueden hacer lo siguiente: Escribir: /Coordinates (lo que buscar la cadena de caracteres en cuestin). Presionar <SHIFT> + <g>, para ir al final del documento. Presionar <SHIFT> + <n>, para buscar la cadena de caracteres anterior. Seleccionar con el mouse las doce lineas que incluyen las coordenadas cartesianas. Cerrar el archivo. Abrir un nuevo archivo: vi C6H6-opt.xyz. Presionar la tecla <i>. Presionar el botn del medio del mouse. Deberan pegarse las coordenadas seleccionadas. Presionar la tecla <ESC>. Presionando la tecla <x> se borra un carcter. Elimine la primera y tercera columna (numeracin de los tomos y ceros, respectivamente). Escriba :wq y <ENTER>

De forma similar a la bsqueda de las coordenadas optimizadas, buscaremos las poblaciones de Mulliken. Por default, Gaussian arroja como resultados las poblaciones de Mulliken de todo clculo de estructura electrnica. Las poblaciones de Mulliken son una forma de repartir los electrones de todos los orbitales moleculares de una forma particular, asignando a cada tomo una cantidad de electrones y por lo tanto, una carga parcial. Esta divisin es bastante arbitraria y depende fuertemente del tipo de base utilizada (entre otras cosas). Sin embargo, como primera aproximacin a la distribucin electrnica de una molcula, las poblaciones de Mulliken sirven. Abra el archivo de salida gaussian. Escriba /Mulliken atomic charges para buscar la cadena de caracteres. Presione <SHIFT> + <G> para ir al final del archivo. Presione <SHIFT> + <n> para ir a la cadena de caracteres anterior. Encontrar:

Mulliken atomic charges: 1 1 C -0.084376 2 C -0.084439 3 C -0.084443 4 C -0.084373 5 C -0.084439 6 C -0.084443 7 H 0.084419 8 H 0.084405 9 H 0.084432 10 H 0.084419 11 H 0.084405 12 H 0.084432 Sum of Mulliken charges= 0.00000 Seleccionar los doce tomos con el mouse. Abrir un nuevo archivo: vi C6H6.q. Presionar <a> para entrar en modo insercin y luego presionar el botn del

medio del mouse para pegar lo que hemos seleccionado anteriormente. Presionar <ESC>. Utilizando la tecla <x> borrar en cada lnea el nmero de tomo y su elemento. Puede usar tambin el siguiente truco. Si presiona una vez <x> borrar un carcter. Pero si presiona <5> y luego <x> borrar 5. Tambin funciona si presiona <3> <8> <x>, con lo que borrar 38 caracteres! Grabe y salga con :wq.

Por ltimo, construiremos un archivo que contenga las coordenadas (elemento, y xyz) y una quinta columna con la cargas. Para ello haremos lo siguiente: Pegaremos las columnas de la estructura optimizada con las cargas. En una terminal escribir: paste C6H6-opt.xyz C6H6.q > C6H6.xyz El archivo que hemos generado (C6H6.xyz) deber parecerse a esto: 6 6 6 6 6 6 1 1 1 1 1 1 1.061663 -0.254621 -1.316187 -1.061586 0.254506 1.316227 1.887334 -0.452486 -2.340002 -1.887430 0.452618 2.339960 -0.906800 -1.372692 -0.466000 0.906889 1.372711 0.465894 -1.612338 -2.440594 -0.828362 1.612214 2.440560 0.828509 -0.000005 -0.000067 0.000055 -0.000008 -0.000061 0.000056 0.000066 -0.000078 0.000148 -0.000008 -0.000015 0.000060 -0.084376 -0.084439 -0.084443 -0.084373 -0.084439 -0.084443 0.084419 0.084405 0.084432 0.084419 0.084405 0.084432

Para que este archivo pueda ser abierto por MOLDEN solo falta hacer tres cosas: Agregar en la primera linea la cantidad de tomos que tiene la molcula, agregar una segunda linea en blanco y cambiar todos los nmeros atmicos por sus correspondientes elementos. El archivo debera quedar de la siguiente manera: 12 C C C C C C H H H H H H 1.061663 -0.254621 -1.316187 -1.061586 0.254506 1.316227 1.887334 -0.452486 -2.340002 -1.887430 0.452618 2.339960 -0.906800 -1.372692 -0.466000 0.906889 1.372711 0.465894 -1.612338 -2.440594 -0.828362 1.612214 2.440560 0.828509 -0.000005 -0.000067 0.000055 -0.000008 -0.000061 0.000056 0.000066 -0.000078 0.000148 -0.000008 -0.000015 0.000060 -0.084376 -0.084439 -0.084443 -0.084373 -0.084439 -0.084443 0.084419 0.084405 0.084432 0.084419 0.084405 0.084432

Ahora ya estamos listos para abrir el archivo con MOLDEN. Para visualizar las cargas de cada tomo presionar el botn que aparece abajo a la izquierda que dice LABEL. En el men que se despliega seleccionar ATOM+CHARGE. EXTRA1: Como hemos comentado anteriormente, las poblaciones de Mulliken dependen de las bases utilizadas. Para observar esto, repita el procedimiento anterior con una base ms chica (3-21G) y una un poco ms grande (6-311G**). EXTRA2: Hemos incorporado el keyword pop=NPA, que realiza un anlisis llamado Natural Bond Analysis. Esta metodologa realiza un cambio de base en los orbitales con el fin de dar una idea ms qumica de los problemas, intentando localizar los electrones en enlaces o ncleos atmicos. Las cargas que se derivan de este anlisis se llaman NPA (Natural Population Analysis) y usualmente tienen ms sentido qumico y menos efecto de la base que las Poblaciones de Mulliken. Repita el procedimiento anterior usando estas cargas. Para buscar en el archivo de salida puede usar la cadena de caracteres /Natural Population Analysis, luego <SHIFT> + <g> y finalmente <SHIFT> + <n>. La columna que buscamos es Natural Charge. Tercer Paso: Interpretacin de resultados Las reacciones de SEA (Sustitucin Electroflica Aromtica) involucran a electrfilos que atacan carbonos ricos en electrones. Habitualmente, los anillos que sean ms ricos en electrones, estarn ms activados para la SEA y los ms pobres sern ms difciles de sustituir. Usando los archivos de estructuras optimizadas y cargas parciales (Mulliken y eventualmente NPA), analizaremos la potencial reactividad del nitrobenceno, benceno y fenol. 1. Qu tomos de carbono sern ms fcilmente atacados por un electrfilo? Todos los carbonos tendrn una reactividad similar?Concuerda esto con nuestros conocimientos de qumica orgnica? 2. Si comparamos cada una de las molculas.Alguna parece ms propensa al ataque electrfilico? 3. Son las descripciones de Mulliken y NPA similares? III. ESTUDIO DE UNA COORDENADA DE REACCIN Con el paquete de software Gaussian es posible localizar los puntos estacionarios (mnimos, mximos y puntos de ensilladura) del mecanismo de una reaccin qumica o cambio conformacional. Los mnimos, caracterizados por no poseer ninguna frecuencia imaginaria, corresponden a reactivos, productos e intermediarios, mientras que los mximos, que se caracterizan por tener una y solamente una frecuencia imaginaria, corresponden a estructuras de transicin (ET). Esta nica frecuencia imaginaria propia de los ET debe corresponderse con el movimiento atmico a lo largo de la coordenada de reaccin estudiada (ya sea un cambio conformacional, como rotacin de un diedro, o formacin y ruptura de enlaces en el caso de una reaccin qumica). En este ejercicio estudiaremos la reaccin: CH3-S- + H2O2 CH3-SO- + H2O

Esta reaccin consiste en la oxidacin del tiolato por agua oxigenada, y se conoce que posee un nico estado de transicin en el que ambos enlaces se estn formando y rompiendo al mismo tiempo. Abra con MOLDEN los archivos reactivos.xyz y productos.xyz. Compruebe que en estos archivos se encuentran ambos reactivos. Prepare los archivos de entrada para Gaussian. Recuerde que la carga total del sistema es -1 en ambos casos, ya que corresponde a la carga total del sistema. Optimice las estructuras con GAUSSIAN. Anote las energas en una tabla. Ahora generaremos el archivo de entrada que nos permitir obtener la estructura optimizada del estado de transicin y calcular la energa de activacin de la reaccin. En este caso, ya contamos con una estructura del estado de transicin que fue obtenida por otra metodologa (que veremos ms adelante). Pero tambin podra realizarse un scan de la reaccin, y obtener una estructura inicial para el estado de transicin de este scan. Copie el archivo reactivos.com como opt_TS.com. Ahora edite con vi el archivo opt_TS.com. En este archivo tenemos que indicar que vamos a realizar una optimizacin utilizando la keyword qst3, por ejemplo: #B3LYP 6-31G** opt=(qst3,noeigen,calcfc) A continuacin en el input tenemos que incluir the bloques: las coordenadas del reactivo, las del producto y por ultimo la del estado de transicin. (usamos las optimizadas, en este caso ya les daremos la estructura del estado de transicin). - Realice el clculo con GAUSSIAN. - Abra el archivo de salida y analice los resultados obtenidos. - Como la energa viene en Hartrees, y aparecen energas absolutas, y nicamente tienen sentido diferencias energticas, debemos determinar un cero (usualmente reactivos) y restarle este valor al resto. Si tenemos los reactivos optimizados por separado bastar con sumar la energa de cada uno de ellos (calculadas al mismo nivel de clculo y con las mismas bases). Debido a que las unidades energticas ms empleadas en qumica no son los Hartrees, para pasar a kcal/mol bastar con multiplicar el valor de la resta por 627.51. El resultado sern diferencias de energa en kcal/mol. SUGERENCIA: Visite la pgina de GAUSSIAN (http://www.gaussian.com) para obtener mayor informacin de los mtodos y bases disponibles, as como de las keywords y opciones de los mismos. Con especial inters se recomienda consultar la pgina http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_dft.htm en la que se puede encontrar informacin de mtodos DFT. IV. SIMULACIN DE ESPECTROS NOTA: Debido a que las diferentes espectroscopias se basan en las propiedades fisicoqumicas de las molculas para poder diferenciarlas, gran parte del software qumico tiene implementada la simulacin de diferentes tipos de espectroscopias. En

este apartado veremos ejemplos de simulacin de espectros IR, Raman y RMN. Como el valor obtenido en la simulacin depende de propiedades moleculares, y stas dependen, a veces fuertemente, del mtodo y del conjunto de bases elegido para realizar el clculo, deberemos encontrar en la literatura cuales son los mejores mtodos y bases para ello. Una de las herramientas ms tiles que pueden ser aprovechadas de los mtodos de estructura electrnica es la obtencin terica de espectros. En este apartado obtendremos espectros vibracionales (IR y Raman) y de Resonancia Magntica Nuclear de protn y carbono de varias molculas. 1. Espectros vibracionales La obtencin de espectros vibracionales a partir de mtodos de estructura electrnica est basado en la diagonalizacin de la matriz hessiana de la molcula. Dicho en fcil, es obtener una combinacin lineal de resortes que describan la estructura de la molcula. Una vez diagonalizada, los autovectores describiran los llamados modos normales de vibracin y sus autovalores asociados estarn relacionados con la intensidad de la vibracin. La obtencin de los modos normales tambin es til para otros dos motivos. El primer motivo es la determinacin del punto cero de energa (ZPE). Esta magnitud es importante a la hora de obtener valores precisos de energa en reacciones. El segundo, las frecuencias obtenidas de un clculo de modos normales puede ayudarnos a la hora de determinar si la estructura obtenida est correctamente optimizada o si hemos obtenido un estado de transicin. Una molcula en su mnimo de energa debe tener todas las frecuencias de sus modos normales positivas. Si existe slo una frecuencia negativa, estamos en presencia de un estado de transicin (un mximo en la superficie de energa potencial). Optimizacin, determinacin y visualizacin de los modos normales del H2O El clculo de modos normales de una estructura que no ha sido optimizada no tiene ningn sentido. Siempre que realicemos el clculo de modos normales deberemos optimizar previamente. Empecemos con generar el archivo para optimizar el agua. Si bien es posible optimizar y calcular los modos normales en un mismo trabajo, lo haremos por claridad en dos. Generar una estructura aproximada del agua utilizando MOLDEN. Guardar la geometra como H2O.xyz. Generar un archivo input para Gaussian. Realizaremos una optimizacin de geometra (opt) a nivel B3LYP/6-31G**. Obtener la estructura optimizada. Posiblemente algo parecido a: Standard orientation: --------------------------------------------------------------------Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z --------------------------------------------------------------------1 8 0 0.000000 0.000000 0.119173 2 1 0 0.000000 0.759392 -0.476691 3 1 0 0.000000 -0.759392 -0.476691

--------------------------------------------------------------------Generar un nuevo archivo llamado H2O-freq.com. Utilizaremos la geometra del punto anterior. Sin embargo la cabecera ser: #P B3LYP/6-31G** freq. Como no hemos incorporado el keyword opt, Gaussian no optimizar. Al haber incorporado freq, le estamos pidiendo que realice un clculo de modos normales. Una molcula con N tomos se describe completamente con 3N coordenadas. Los modos normales son una descripcin equivalente, que describe los movimientos internos. Por lo tanto, si eliminamos las tres grados de libertad correspondientes al movimiento del centro de masa de la molcula y las rotaciones del mismo (2 si la molcula es lineal o 3 si no lo es), nos quedan 3N 5 3N 6 modos normales. En el caso de agua, N = 3 y por lo tanto los modos normales son 3. Busque en el archivo de salida la cadena de caracteres Harmonic freuencies. Visualizar lo siguiente: Low frequencies --- -59.2592 -53.9969 -28.8400 -0.0010 -0.0003 0.0008 Low frequencies --- 1664.9035 3800.4042 3913.8234 Diagonal vibrational polarizability: 0.0000000 0.0356030 0.6862743 Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole), Raman scattering activities (A**4/AMU), depolarization ratios for plane and unpolarized incident light, reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A), and normal coordinates: 1 2 3 A1 A1 B2 Frequencies -- 1664.9035 3800.4042 3913.8234 Red. masses -- 1.0827 1.0452 1.0811 Frc consts -- 1.7682 8.8940 9.7572 IR Inten -- 70.3721 1.6433 20.2655 Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z 1 8 0.00 0.00 0.07 0.00 0.00 0.05 0.00 0.07 0.00 2 1 0.00 -0.43 -0.56 0.00 0.58 -0.40 0.00 -0.55 0.44 3 1 0.00 0.43 -0.56 0.00 -0.58 -0.40 0.00 -0.55 -0.44 Las primeras seis Low frequencies corresponden a las traslaciones y las rotaciones. Sus valores no nos interesan en este momento. Las tres siguientes corresponden a los modos normales que buscamos. Y como puede observarse, sus frecuencias son positivas. A continuacin se resumen las propiedades de los modos normales encontrados: el nmero (1, 2 y 3), la simetra asociada (A1, A1 y B2), la frecuencia en cm-1 (1664.9, 3800.4 y 3913.8), la intensidad relativa IR asociada (70.37, 8.89 y 2026) y por ltimo la matriz de desplazamiento norrmalizada del autovector. Ms abajo pueden encontrarse clculos de termodinmica estadstica para calcular entropa, capacidad calorfica y otras propiedades, la energa de punto cero (ZPE) y un esquema del espectro. Pero si queremos tener una idea ms cabal del aspecto del espectro y los desplazamientos atmicos asociados a cada una de las frecuencias, podemos utilizar MOLDEN.

Abrir el archivo de salida con MOLDEN: molden H2O-freq.log. En la esquina superior derecha, presionar el botn Norm. Mode. Se abrirn dos ventanas. La primera contiene un esquema del espectro; la segunda tiene una lista de los modos normales y las frecuencias. Presionando sobre cada una de las frecuencias (tanto en el espectro como en la lista), se animan los autovectores asociados.

Las frecuencias obtenidas mediante clculos de estructura electrnica dependen del mtodo y la base. Usualmente, para cada combinacin existe algn factor de correccin para obtener una mejor comparacin con los valores experimentales. Por ejemplo, para nuestro caso el factor aceptado es 0.96 con lo que las frecuencias para el agua pasaran a ser 1598, 3648 y 3757 cm-1. Las experimentales son 1594, 3657 y 3755 cm-1. Espectros IR y Raman No todas las vibraciones moleculares tienen su correspondientes frecuencia IR. Para que una determinada vibracin sea observable mediante radiacin IR, la vibracin asociada debe provocar un cambio en el momento dipolar. Por ejemplo, molculas sin momento permanente como el N2 no tienen espectro IR. Por otro lado, la no presencia de momento dipolar neto no asegura que no haya espectro IR. Si la vibracin provoca una variacin en el momento dipolar durante la misma, entonces se observa en el espectro IR. Este es el caso del CO2. El espectro Raman de una molcula est asociado con la variacin de la polarizabilidad de la molcula durante una vibracin. A continuacin calcularemos los espectros IR y Raman de las molculas CO y O2. Ambas tienen un nico modo de vibracin. Para que Gaussian calcule el espectro Raman adems del IR solo es necesario agregar a la keyword freq, el modificador freq=raman. Genere con MOLDEN las estructuras iniciales para el CO y el O 2. (O, si ya quiere y se anima, genere directamente el archivo input para gaussian escribiendo la matriz de coordenas directamente, asumiendo alguna distancia internuclear aceptable). Optimice las estructuras para el CO y el O2 a nivel B3LYP/6-31G**. Genere con los archivos de entrada para el clculo de los espectros vibracionales (CO-freq.com y O2-freq.com). Recuerde que la cabecera deber ser: #P B3LYP/6-31G** freq=raman. Visualice con MOLDEN los archivos resultantes. En la ventana que le permita visualizar el espectro IR, es posible ver el espectro Raman cambiando la opcin IR por Raman. Piense como vara el momento dipolar (carga x distancia) y la polarizabilidad (proporcional al volumen) durante una vibracin en cada una de las molculas.

Ejercicios Adicionales Mleculas un poquito ms grandes

En esta seccin les proponemos que optimicen, y encuentren los espectros IR y Raman de un grupo de molculas que tienen grupos funcionales muy conocidos. La construccin de las molculas ser un poco ms complicada que lo que hicieron hasta ahora, simplemente porque tienen ms tomos. Pero se basa en las mismas acciones que hicieron hasta ahora. Analizaremos el metanol (CH3OH), el acetonitrilo (CH3CN) y la acetona (CH3C=OCH3). Identifique las frecuencias asociadas a los distintos grupos funcionales y compare las frecuencias obtenidas con experimentales (http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgibin/direct_frame_top.cgi). 2. Resonancia Magntica Nuclear Recupere los archivos metanol.com, acetona.com y acetonitrilo.com. Por motivos de tiempo, pero con el fin de que el ejemplo sea lo suficientemente ilustrativo, en este ejercicio simularemos los desplazamientos con HF y utilizando las bases 6-31G(d) y 6311+G(2d,p). Adicionalmente, Gaussian permite tambin predecir el acoplamiento entre el spin de los protones, lo que permite estudiar la conformacin de molculas. Esto incrementa el clculo considerablemente (no en este caso que las molculas son de tamao muy pequeo), por lo que nicamente lo calcularemos para la base ms grande. Prepare dos nuevos inputs de cada molcula y escriba en la cabecera: #p HF/6-31G(d) nosymm nmr y #p HF/6-311+G(2d,p) nosymm nmr=(SpinSpin) Debido a que los valores de desplazamiento qumico con los que estamos familiarizados son relativos a los del TMS, deberemos restarle al valor obtenido a un nivel y base determinados del TMS los valores correspondientes a los protones y carbonos del sistema estudiado. Los desplazamientos los encontramos en la seccin: SCF GIAO Magnetic shielding tensor (ppm): 1 C Isotropic = 155.5466 Anisotropy = 63.5804 XX= 142.3617 YX= 11.7243 ZX= -16.9622 XY= 10.4464 YY= 146.9966 ZY= -23.3061 XZ= -16.2252 YZ= -25.3857 ZZ= 177.2814 Eigenvalues: 132.5794 136.1268 197.9335 2 H Isotropic = 29.7332 Anisotropy = 7.6890 XX= 26.9206 YX= 0.0029 ZX= -0.8865 XY= -1.3379 YY= 33.3772 ZY= -1.8557 XZ= -0.1142 YZ= -4.0422 ZZ= 28.9019 Eigenvalues: 26.3795 27.9610 34.8592 3 H Isotropic = 29.9300 Anisotropy = 8.2754 ... dnde se debe tomar el valor isotrpico para cada tomo. El acoplamiento entre spines lo encontramos en forma de tabla en el output:
Total nuclear spin-spin coupling J (Hz): 1 2 3 4 5

1 0.000000D+00 2 0.165515D+03 0.000000D+00 3 0.152635D+03 -0.229787D+02 0.000000D+00 4 0.152608D+03 -0.229877D+02 -0.202501D+02 0.000000D+00 5 0.111166D+01 -0.926666D+01 -0.187034D+01 -0.185307D+01 0.000000D+00 6 -0.839551D+01 0.151362D+02 0.157209D+01 0.161160D+01 -0.101007D+03 6 6 0.000000D+00

Donde se muestra el acoplamiento spin-spin entre todos los tomos de la molcula. DATOS TMS: C: 200.22 (6-31G (d)) / 192.83 (6-311+G(2d,p)) ppm H: 28.31 (6-31G(d)) / 32.11 (6-311+G(2d,p)) ppm DATOS EXPERIMENTALES de desplazamiento qumico de protn: - Metanol: H: 3.43, 3.66; C: 50.05 ppm. - Acetona: H: 2.16; C: 30.81, 206.55 ppm - Acetonitrilo: H: 2.00; C: 1.79, 116.86 ppm DATOS EXPERIMENTALES de constantes de acoplamiento Spin-Spin: - Metanol: J(A,B) = 4.6 Hz