IONES EN SOLUCIÓN Actividad.

Ley límite de Debye-Huckel Hidratación de los iones

ACTIVIDAD Es una concentración corregida:

a=γ.c
El coeficiente de actividad (γ) se aplica a átomos y moléculas en estado: sólido (aleaciones), líquido (soluciones y amalgamas) y gaseoso (fugacidad). En las soluciones, el concepto de actividad se aplica a solventes y solutos, éstos últimos volátiles o iónicos.

es una fracción molar corregida aB = γB.La actividad de un soluto volátil y no iónico. xB El valor de γB se determina de la relación de la presión de vapor del soluto medida en la solución (pB) y la teórica para una solución a dilución infinita (pB°) donde pB = KB × xB (siendo KB la constante de Henry) γB = pB/ pB° .

Hay electrodos selectivos.La actividad de los solutos no-iónicos y no-volátiles se resuelve como una concentración molar corregida con electrodos selectivos (u otro medio experimental) aB = γB [B] La actividad de los solutos iónicos se calcula con un muy fuerte fundamento teórico (Ley límite de Debye-Huckel) para soluciones diluídas. .

está dado por la suma de los potenciales químicos de los dos iones: µNaCl(aq) = µNa+ (aq) + µCl– (aq) . lleva a que el potencial químico de una sal en solución. totalmente disociada. _ + ƒ La definición de potencial químico. la existencia de un ión implica la existencia de un contraión. como una propiedad molar parcial.ACTIVIDAD DE LOS IONES (1) ƒ En el caso de los iones.

+ RT ln aClln aNaCl = ln aNa+ + ln aClaNaCl = (aNa+) × (aCl-) Sin diferenciar entre ambos iones. se considera que (aNa+) = (aCl-) aNaCl = (a±)2 (a±) : Actividad iónica media .ACTIVIDAD DE LOS IONES (2) µNaCl(aq) = µNa+ + µClµoNaCl + RT ln aNaCl = µoNa+ + RT ln aNa+ + µoCl.

[M] µNaCl(aq) = µoNa+ + RT ln [Na+] + RT ln γ+ + µoCl.ACTIVIDAD DE LOS IONES (3) µoNaCl + RT ln aNaCl = µoNa+ + RT ln aNa+ + µoCl.+ RT ln aCl- a = γ .+ + RT ln [Cl-] + RT ln γµNaCl(aq) = µoClNa(aq) + RT ln [Na+] [Cl-] + RT ln γ+ γµNaCl(aq) = µClNa(aq)ideal + RT ln γ ± γ ± = (γ+ γ-)1/2 .

Los electrolitos fuertes se disocian por completo en iones.Teoría de Debye. Las desviaciones observadas respecto del comportamiento ideal de las soluciones se atribuyen a las interacciones eléctricas entre los iones. ƒ 2.Hückel (1923) (1) Postulados: ƒ 1. + - + + - - .

El postulado básico de la teoría es el concepto de que cada ión está rodeado por una atmósfera iónica de iones de carga opuesta .Teoría de Debye.Hückel (2) ƒ 3. + + - + + + - .

La desviación se expresa como diferencia de potencial químico.Hückel (3) ƒ 4. ƒ 5.Teoría de Debye. µi (ideal) = µ°i + RT ln ci µi (real) = µ°i + RT ln ai = µ°i + RT ln ci + RT ln γi ∆µi = RT ln a i . La desviación del comportamiento ideal del ión i se debe a sus interacciones eléctricas con otros iones.RT ln ci = RT ln γi .

Huckel Permite calcular el trabajo eléctrico de introducir una carga eléctrica en el radio de influencia del ión central i Φ: potencial eléctrico derivado del ión central i zi: número de carga del ión i ec: carga del electrón ε: constante dieléctrica en el vacio (o) y del solvente (r) r: radio de influencia de i b: distancia (radio) de DebyeHuckel (atmósfera iónica) .zi.Teoría de Debye.ec) es igual a la diferencia de potencial químico (RT ln γi) Φ.ec = RT ln γi zi .zi. ec -r/b Φ= e 4 πεoεr r Ecuación de Debye.Hückel (4) El trabajo eléctrico (potencial x carga. Φ.

ec2 4 π εo εr k T b Para r = b. pág.51 \/ I Ley límite de Debye-Huckel .| 0. agrupando constantes y para H2O a 298 K log y± = – |z+ z . y 2 iones de carga opuesta (Atkins 37.Hückel (5) ln y± = – zi2 .| A \/ I — log y± = – |z+ z .Teoría de Debye. 254) ln y± = – |z+ z .| F 2 8 π ε NR T b — Resolviendo b.

I = 4 Sales 1-2: M = 1.Fuerza Iónica de las soluciones Se define la Fuerza Iónica (I) como: I = 1/2 Σ zi2 ci La fuerza iónica es adimensional (ci es la relación c/c°) y su definición es esencial en la electroforesis y en los estudios de las propiedades eléctricas de las células. I = 1 Sales 2-2: M = 1. Sales 1-1: M = 1. I = 3 Sales 1-3: M = 1. I = 6 .

0 log y± 0.9 La Ley límite de Debye-Huckel se cumple para I < 0. MgCl2 0. NaCl 1:2.01 1:1.010 0.005 2:2.1.8 0 0. MgSO4 I 0.51\/ I log y± = – — 1 + B \/ I — .| 0. se usa la ecuación de Hückel-Bronsted |z+ z .015 Para I de hasta 10-1 M.

48 3.2 b + - - 1:1 (NaCl). Na2SO4.55 4.El radio de Debye (b) es el radio de la esfera donde sólo se encuentran contraiones alrededor del ión central.76 1. 1:2 (CaCl2.96 0.6 15.4 17. RADIO DE DEBYE (b) en nm Concentración (M) Sales: 1:1 1:2 2:2 10-1 10-2 10-3 10-4 0.04 1. 2:2 (MgSO4) El aumento de la fuerza iónica (I) disminuye b .55 0.52 9.6 5.81 30.

14 M) están rodeados por 6 contraiones en una esfera de radio b que contiene 5 moléculas de agua (0. el Na+ y el Cl. 0.(ca.18 nm de diametro).Esquema de distribución de iones y solvente (agua) en la atmósfera iónica - En el plasma humano. b - - + - .

524 0.725 = 3 \ = \ / γ+ ×γ - (b) γ ± / γ+ × (γ -) 2 .902 0.001 0.966 0.732 0.01 0.5) Concentración (M) 0.770 0.607 CaCl2(b) 0.Coeficientes de actividad iónicos medios (γ ±) en agua a 298 K (Atkins.0 (a) γ ± KCl(a) 0.888 0. Tabla 10.1 1.

542 .365 .1650 .240 .167 0 .321 .Ion rodeado de moléculas de agua (kJ/mol) ∆Hf(ión-gas) H+ Na+ K+ Ca2+ Cl– + 1536 + 107 + 89 + 178 + 233 ∆Hf(ión-acuoso) ∆Hf(hidratación) 0 .252 .405 .

O H H OH H OH H O H O H H O S O H O H H O O H H O H H H O H O H H .

.Disolución de NaCl en agua La red cristalina de NaCl se destruye a medida que las moléculas de agua se agrupan alrededor de los iones Na+ y Cl-. Las cargas de los iones son apantalladas y parcialmente neutralizadas. debilitándose las atracciones electrostáticas de la red iónica del cristal (energía reticular).

en el cristal (energía reticular) es 787 kJ/mol. ƒ El ∆H° de disolución del NaCl es + 4 kJ/mol + +H + O _ - + + H + +H +H Na+ _ + H O _ - _ + +H O - +H + +H O - + + . ƒ El ∆H° de hidratación/ionización es – 783 kJ/mol ( Na+/H2O = 35 kJ/mol y Cl-/H2O = 25 kJ/mol (30 kJ/mol.Sales: fuerzas interiónicas. en promedio). solvatación y disolución (1) Cl Na+ ƒ El ∆H° de la unión química Na+/Cl.

+H + + _O +H H +H O _ Sales: fuerzas interiónicas._ ƒ El ∆H° de la unión química entre moléculas de agua (puente hidrógeno) es 20 kJ/mol. que implica: (a) la ruptura de la unión iónica Na+/Cl. + H +H _ O + + . ƒ El ∆H° de un cambio H2O/H2O a Na+ /H2O ó Cl-/H2O es ≈ .9 kJ/mol).10 kJ/mol de H2O. ƒ La disolución del NaCl es un proceso endotérmico (+ 3. solvatación y disolución (2).783 kJ/mol) a Na+(aq) y Cl-(aq) (30 kJ/mol en promedio). La hidratación involucra 13 moléculas de agua de solvatación en cada ión.(+ 787 kJ/mol) y la hidratación exotérmica (.

ƒ ∆Η°: Para la disolución del NaCl. 1.2 kJ/mol. 72.2 = − 29. ∆Η° = 3. ƒ ∆G° = ∆Η° − Τ∆S° = 3.39. Cl-(aq). solvatación y disolución (3).s). Espontaneidad.9 kJ/mol ƒ ∆S°: (J x K/mol): NaCl.5 − 72. − ∆G° (100 %) = ∆H° (12 %) .9 − 33.3 kJ/mol El proceso se hace espontáneo (exergónico) por el aumento de entropía al disolver la sal. 13 x (∆ H2O (l .T∆S° (− 112 %) .1 .1 + 56.95) 59. 59.Sales: fuerzas interiónicas. a pesar de la entalpía positiva (endotérmico). Na+(aq). 57.0 = 4.4 JK/mol x 300 K = 33.

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