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INTRODUÇÃO A ELETROQUÍMICA_mestrado_polarização

INTRODUÇÃO A ELETROQUÍMICA_mestrado_polarização

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O que é eletroquímica?

• A eletroquímica é o ramo da química que trabalha com
o uso de reações químicas espontâneas para produzir
eletricidade para forçar as reações químicas não
espontâneas acontecerem




• A eletroquímica envolve fenômenos associados à
separação das cargas. Esta separação leva à
transferência de carga:

* homogeneamente em solução
* heterogeneamente na superfície do eletrodo

Técnicas eletroquímicas
• Técnicas eletroquímicas - procedimentos baseados
na eletroquímica, com o uso de equipamentos
eletrônicos para monitorar processos de transferência
de carga



• A química eletroanalítica compreende um conjunto de
métodos analíticos quantitativos baseado nas
propriedades elétricas de uma solução do analito
quando ele está tomando parte de uma célula
eletroquímica
Célula Eletroquímica
• Consiste de dois condutores elétricos
chamados eletrodos, imersos em
soluções apropriadas de eletrólitos
(um meio condutor iônico)

• Tipos de eletrodos:
(a) Metal / íon do metal
(b) Metal / sal insolúvel
(c) Gás
(d) Eletrodo redox
• É um dispositivo no qual corrente – um fluxo de
elétrons através de um circuito - é produzida por
uma reação química espontânea ou é usada para
forçar a ocorrência de uma reação não-
espontânea;
Eletrodo de H
2
Célula Eletroquímica
• Requisitos para que haja corrente em uma célula:

* que eletrodos estejam conectados externamente, por meio
de um condutor metálico

*que as duas soluções de eletrólito estejam em contato para
permitir o movimento dos íons uma para a outra

*que a reação de transferência de carga de elétrons possa
ocorrer em cada um dos eletrodos
Célula Eletroquímica
A célula eletroquímica
é constituída por um
cátodo e um ânodo
cujas reações
químicas nos
eletrodos tendem a
acontecer
espontaneamente,
produzindo um fluxo
de elétrons (gerando
corrente)

• Célula Eletroquímica – uma
reação tem lugar em duas regiões
separadas.



A oxidação ocorre em um dos
eletrodos, e os elétrons viajam
através de um circuito externo até
outro eletrodo, onde eles
provocam a redução.



O local da oxidação é chamado
ânodo e o da redução é chamado
de cátodo
adição de ē
à célula
Fonte de ē
liberados pela
reação da célula
Célula Eletroquímica
• Célula Galvânica – é uma célula eletroquímica que produz
eletricidade como resultado de uma reação química
espontânea que ocorre dentro dela

• Célula Eletrolítica – é uma célula eletroquímica que uma
reação não espontânea é impelida por uma fonte externa de
corrente
As espécies que sofrem redução,
retiram ē do eletrodo (cátodo) o
qual fica com carga positiva em
excesso (potencial elétrico positivo)
O ânodo agora é a sede de oxidação,
mas agora os ē são retirados das
espécies químicas neste compartimento,
pois a oxidação não ocorre
espontaneamente.
Célula Daniell – Pilha de Daniell
Zn
(s)
+ Cu
2+
(aq)
÷Zn
2+
(aq)
+ Cu
(s)
Cu
2+
(aq)
+ 2ē ÷ Cu
(s)
Zn
(s)
÷Zn
2+
(aq)
+ 2ē
Reações no eletrodo
• No eletrodo:
* a separação de carga pode ser representada pela capacitância;
* A dificuldade de transferência de carga é representada pela resistência;

• O papel do eletrodo:
* DOADOR: na redução → elétrons transferidos para espécies em
solução
O + nē ÷ R
* RECEPTOR: na oxidação → elétrons transferidos de espécies em
solução
M ÷ M
n+
+ nē
Níveis de energia:
* REDUÇÃO: há uma energia mínima que os elétrons a serem
transferidos têm de ter antes que a transferência possa ocorrer, a qual
corresponde a um potencial suficientemente negativo (V)

* OXIDAÇÃO: há uma energia máxima que o nível desocupado no
eletrodo pode ter de forma a receber elétrons de espécies em solução,
a qual corresponde a um potencial suficientemente positivo (V)

Célula Eletroquímica
ânodo Cátodo
oxidação redução
Célula Eletroquímica
• Representação da célula eletroquímica:
Zn | Zn
2+
(aq) | Cu
2+
(aq) | Cu

Zn | Zn
2+
(aq) ¦ ¦ Cu
2+
(aq) | Cu

Hg | Hg
2
Cl
2
|

Cl
-
(aq) ¦¦ Zn
2+
(aq) | Zn
interface entre as fases -
metal (s) e os íons (sol) Ponte Salina (junção líquida)
• Ponte salina: providenciar uma ligação condutora
iônica entre dois componentes da célula na fase líquida
• IUPAC: oxidação ÷ meia-célula a esquerda - ânodo
redução ÷ meia-célula a direita - cátodo

Representação da célula eletroquímica

Zn | Zn
2+
(aq) | Cu
2+
(aq) | Cu
Zn | Zn
2+
(aq) ¦ ¦ Cu
2+
(aq) | Cu
Representação da célula eletroquímica

Cd | Cd(NO
3
)
2
(ativi// ou conc.)¦¦ AgNO
3
(ativi// ou conc.) | Ag
• Representação da célula eletroquímica com um eletrodo
consistindo de um fio de Pt mergulhado em solução de
íons de ferro (II) e íons de ferro (III)

Fe
3+
(aq), Fe
2+
(aq) | Pt (s)

Representação da célula eletroquímica
as espécies oxidada e reduzida estão ambas na
mesma fase, então uma vírgula é usada para
separá-las ao invés da barra
Obs.: uma ponte salina é desnecessária quando dois
eletrodos compartilham um eletrólito comum
Ponte salina
• A finalidade da ponte é isolar o conteúdo das duas meia-
células enquanto mantém o contato elétrico entre elas.
• O isolamento é necessário para impedir a reação direta
entre íons (por ex: íons Cu
2+
e o Zn(s))

• Contém duas junções líquidas: entre a solução e a
ponte salina, na qual a solução do eletrólito da ponte
entra em contato com a solução (por ex.: CuSO
4
)

• Um pequeno potencial de junção é gerado em cada
uma das interfaces da ponte salina

• Sistema sem Ponte
salina:
Sistema em curto circuito!
• Sistema com Ponte
salina: uma pilha
que funciona graças
a ponte salina!
ē
Cd(s)÷ Cd
2+
(aq) + 2ē
E
Θ
= -0,403 V
2Ag
+
(aq) + 2ē ÷ 2Ag(s)
E
Θ
= 0,799 V
íons Ag
+
reagem diretamente
na superfície do Cd
0
• Potencial de Junção Líquida: potencial na interface (de
junção) gerado por uma distribuição desigual de cátions e
ânions ao longo dos limites de contato (devido às
diferenças de velocidades de difusão dessas espécies)
Mobilidade dos íons
Na
+
Cl
-
solução
de
NaCl
água
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
região rica em
Na
+
região rica em
Cl
-
solução de
NaCl
água
gera dpp na junção das fases
Obs. experimental: a magnitude do potencial de junção pode ser
reduzido pela introdução de uma solução de eletrólito concentrada
entre as duas soluções (ex. ponte salina).
Mobilidade dos íons
cm
2
s
-1
V
-1
H
+
36,3 x 10
-8
K
+
7,62 x 10
-8

NH
4
+
7,61 x 10
-8

Na
+
5,19 x 10
-8

OH
-
20,5 x 10
-8

Br
-
8,13 x 10
-8

I
-
7,96 x 10
-8

Cl
-
7,91 x 10
-8

NO
3
-
7,4 x 10
-8

Célula Eletroquímica
• Potencial da Célula - E
célula
ou E : é uma indicação do
poder de empurrar e puxar ē de uma célula
eletroquímica (circuito).
Reação com alto poder de empurrar e puxar geral
potencial de célula alto (alta voltagem)
Reação com pequeno poder de empurrar e puxar geral
potencial de célula baixo (baixa voltagem)

Zn
(s)
| Zn
2+
(aq)
¦¦ Cu
2+
(aq)
| Cu
(s)
E = 1,1 V

ânodo cátodo
Cu
2+
(aq)
+ 2ē ÷ Cu
(s)
E = 0,34 V
Zn
(s)
÷Zn
2+
(aq)
+ 2ē E = 0,76 V
Potencial da Célula
• Potencial da Célula: é o trabalho proporcionado pela
transferência de certa quantidade de ē o qual depende da
diferença de potencial elétrico (ddp) entre os dois eletrodos
da célula
ddp (V) - grande

Um certo número de ē que se
transfere de um para outro
eletrodo pode realizar uma
grande quantidade de trabalho.
ddp (V) - pequeno

O mesmo número de ē
transferidos só realiza pequena
quantidade de trabalho.
Célula Eletroquímica
• Potencial da Célula produzido pela reação - Energia Livre
de reação ΔG: relação de propriedade eletroquímica com
propriedade termodinâmica;
Energia Livre Padrão
ΔG = w
e

w
e
= -neN
A
E
Carga de n mols de ē
F = eN
A

Carga elementar,e = 1,602 x 10
-19
C
F = 9,6485 x 10
4
C.mol
-1
w
e
= -nFE
ΔG
r
= -nFE
ΔG
r
o
= -nFE
o

Potencial Padrão
da célula
Estado-padrão: gases a 1 bar e íons a 1mol.L
-1
Célula Eletroquímica
• Potencial padrão de eletrodo Eө ou E
o
– é a medida do
poder de puxar ē de uma semi-reação de redução em um
único eletrodo
• Potencial padrão da célula E
o
– é diferença entre os
potenciais padrão dos dois eletrodos

E
o
= E
o

(cátodo)
- E
o

(ânodo)

E
célula
= E
direita
- E
esquerda




Fe
(s)
| Fe
2+
(aq)
¦¦ Ag
+
(aq)
| Ag
(s)
E = 1,2 V

E
o
= E
o
(Ag
+
, Ag) – E
o
(Fe
2+
, Fe)
E
o
(H
+
, H
2
) = 0
• Potencial padrão de eletrodo E
ө

As esferas representam cátions formados quando átomos são oxidados
Par com pequeno E
ө
(+):
fraco receptor de ē
Par com alto E
ө
(+):
forte receptor de ē
Par com pequeno E
ө
(-):
fraco doador de ē
Par com alto E
ө
(-):
forte doador de ē
• Potencial padrão de eletrodo E
ө


O potencial-padrão de um eletrodo é o potencial-padrão de uma
célula na qual o outro eletrodo é um eletrodo de hidrogênio. Esse
último é definido como tendo potencial zero.


Se o eletrodo de teste é o ânodo, então ele tem potencial (-), se
ele é o cátodo, então seu potencial-padrão é (+)


Equação de Nernst
• Como o Potencial da Célula varia com a
composição?
reagentes dos atividades
produtos dos atividades
Q =
• Equação de Nernst: relaciona as atividades das
espécies envolvidas com o potencial do eletrodo, E, da
meia-reação e o seu potencial de eletrodo padrão, E
ө


• Potencial de eletrodo padrão, E
ө
: potencial relativo ao
potencial do eletrodo de hidrogênio padrão (a
i
=1)

ΔG
r
= ΔG
r
o
+ RT lnQ
ΔG
r
= -nFE ΔG
r
o
= -nFE
o

-nFE = -nFE
o
+ RT lnQ
dividindo por –nF, temos
Q
nF
RT
E E
o
ln ÷ =
• Equação de Nernst: o potencial gerado por uma cela
galvânica, não depende somente dos componentes do
sistema (meias celas) , mas também das concentrações
dos íons em solução
aA + bB + nē ÷ cC + dD
b a
d c
aB aA
aD aC
nF
RT
E E
) ( ) (
) ( ) (
ln ÷ =
O
E = Potencial real de meia-célula
E
Θ
= Potencial padrão do eletrodo
R = constante dos gases (R= 8,314 VCK
-1
mol
-1
)
T = temperatura
n = número de ē que participam da reação
F = constante de Faraday (F = 96493 Cmol-1)
ln = logaritmo natural = 2,303 log
10

a = atividade ׃ (a) íons ou moléculas em soluções diluídas, a ~ concentração molar;
(b) para o solvente em soluções diluídas a ~ 1
b a
d c
B A
D C
n
E E
) ( ) (
) ( ) (
log
0591 , 0
÷ =
O
Exercícios: Equação de Nernst
• Calcule o potencial a 25
o
C de uma célula de Daniell na
qual a concentração dos íons Zn
2+
é 0,10 mol.L
-1
e a de
íons Cu
2+
é 0,0010 mol.L
-1
.



• Calcule o potencial da célula galvânica:
Zn | Zn
2+
(1,50 mol.L
-1
) || Fe
2+
(0,10 mol.L
-1
) | Fe
Aplicação da Equação de Nernst
• Uma das aplicações mais importantes das equação de Nernst
é a medida de pH
• Eletrodos de íons seletivos: eletrodo sensível à concentração
de um íon em particular
• pHmetro: aparelho para medir o pH. Um dos eletrodos que o
constituem mede concentrações de H
3
O
+
e o segundo serve de
referência. Ex: eletrodo de H
2
e calomelano
Hg
2
Cl
2(s)
+ 2ē ÷ 2 Hg
(l)
+ 2 Cl
-
(aq)
E
o
= 0,27 V
Hg
2
Cl
2(s)
+ H
2(g)
÷ 2 H
+
(aq)
+ 2 Hg
(l)
+ 2Cl
-
(aq)
Q = [H
+
]
2
[Cl
-
]
2
E = E
o
– {½ (0,0257 V) x ln[Cl
-
]
2
} - {½ (0,0257 V) x ln[H
+
]
2
}
E = E
o
– {½ (0,0257 V) x ln[H
+
]
2
[Cl
-
]
2
}

E = E
o
– {(0,0257 V) x ln[Cl
-
]} - {(0,0257 V) x ln[H
+
]}
E = E´ – {2,303 x (0,0257 V) x log[H
+
]}
E = E´ + {(0,0592 V) x pH}

Célula Eletroquímica
• Equação de Nernst:
O + nē ÷ R
i i i i
R v ne O v
¿ ¿
÷÷ ÷ +
÷
i i
a v
nF
RT
E E ln
¿
÷ =
O
i
i
i
i
v
R
v
O
a
a
nF
RT
E E
H
H
+ =
O
ln
Valores positivos para
os produtos - espécies
reduzidas
Valores negativos
para os reagentes -
espécies oxidadas
Dupla camada elétrica
Dupla camada elétrica
• Interface eletrodo-solução

Região interfacial na solução
Região da dupla camada elétrica
Região interfacial no sólido (muito fina nos metais)
Dupla camada elétrica
• A camada de um eletrodo pode ter uma composição diferente da composição
do restante da solução, pois o eletrodo pode doar ou receber ē de uma espécie
que esteja presente em uma camada de solução adjacente ao eletrodo


• A camada carregada de solução consiste de duas partes:
1) Camada interna compacta (d
o
a d
1
), na qual o potencial diminui
linearmente com a distância até a superfície do eletrodo
2) Camada difusa (d
1
a d
2
), que decresce exponencialmente
Modelos Dupla Camada
• Modelo de Helmholtz – 1853



+ Modelo comparável ao modelo de um
capacitor de placas paralelas

+Disposição rígida dos íons

+ Não se estende às interações mais
além no interior da solução

+ Defeitos deste modelo:

O negligencia as interações que ocorrem
mais além do eletrodo que a primeira
camada de espécies adsorvidas

O não considera qualquer dependência
na concentração do eletrólito

• Modelo de Helmholtz – 1853



Disposição rígida dos íons
Variação do potencial
eletrostático, |, com a
distância, x
Variação de Capacidade
diferencial (Cd) com o
potencial aplicado
• Modelo de Gouy
#
-Chapman
*
1910-1913



+ Modelo da camada difusa

+ Os íons que formam a
placa do capacitor do lado
da solução eletrolítica não
estão efetivamente
alinhados a uma distância
fixa do eletrodo, mas
formam parte de uma
camada volumétrica difusa

+ Devido às interações
eletrostáticas, esses íons
têm as suas concentrações
aumentadas ou diminuídas
nas vizinhanças do eletrodo
quando comparadas com
aquelas no interior da
solução
Distribuição dos íons
de um modo difuso
Variação de Cd com o
potencial, mostrando o
mínimo no ponto de
carga zero
Variação do potencial
eletrostático, |, com a
distância, x
Modelos Dupla Camada
• Modelo de Gouy
#
-Chapman
*

#
1910 e
*
1913




+ Aproximações matemáticas deste modelo:

O os íons que formam uma camada difusa foram assumidos como cargas
pontuais;

O as interações destes íons com a superfície eletródica foram assumidas
como governadas por forças puramente eletrostáticas. Assim, íons com
cargas do mesmo sinal daquele da superfície eletródica são repelidos
enquanto íons com carga de sinal oposto são atraídos, resultando em uma
distribuição não uniforme de cargas e de potencial elétrico;

O o solvente foi considerado em um meio contínuo e suas propriedades
consideradas somente através da constante dielétrica;

* o perfil da concentração iônica em função da distância ou do potencial
elétrico foi calculado utilizando-se a lei de distribuição de Boltzamn;


Modelos Dupla Camada
• Modelo de Stern




+ Stern (1924) sugeriu que o problema da
teoria de Gouy-Chapman que a
distribuição difusa dos íons iniciava-se na
superfície do eletrodo

+ Propôs que devido à presença do
solvente e das camadas de solvatação, os
íons somente poderiam aproximar-se da
superfície até uma certa distância de
máxima aproximação

+ Defeitos deste modelo: este modelo
não explicava alguns fenômenos
observados nos estudos de adsorção
iônica em todos os eletrólitos
• Modelo de Stern

Distribuição dos íons numa
camada compacta e difusa
Variação do potencial
eletrostático, |, com a distância, x
Variação de C
d
com o
potencial
Modelos Dupla Camada
+ Grahame (1947) especulou que os íons de uma solução eletrolítica podem
aproximar-se do eletrodo de duas formas diferentes:

O alguns íons interagem fracamente com o eletrodo, de forma que a distância de
máxima aproximação à superfície corresponde ao diâmetro das moléculas de água
ligadas à superfície somado ao raio do próprio íon e de suas moléculas de
hidratação

O outros íons, especialmente alguns tipos de ânions fracamente hidratados,
apresentam interações fortes com a superfície eletródica de forma que podem
deslocar as moléculas de água que recobrem a superfície do eletrodo, ocorrendo
um fenômeno denominado de adsorção específica; a máxima aproximação
corresponde, neste caso, ao raio do próprio íon


+ A diferença entre este e o modelo de Stern é a existência de adsorção
específica (um íon especificamente adsorvido perde a sua solvatação,
aproximando-se mais da superfície do eletrodo) – além disso, pode ter a mesma
carga do eletrodo ou carga oposta, mas a ligação é forte
• Modelo de Grahame
+ Grahame (1947) desenvolveu um modelo que é constituído por três regiões
Dupla camada formada por dipolos de água adsorvidos, ânions
especificamente adsorvidos e cátions adsorvidos na camada difusa
• Modelo de Grahame


Plano Interior de
Helmoltz (PIH)
passa através dos
centros dos íons
Plano Exterior de
Helmoltz (PEH)
passa através dos
centros dos íons
solvatados e não-
especificamente
adsorvidos
Ânions especificamente adsorvidos
Modelos Dupla Camada
+ Considera a natureza física da região interfacial: em solventes dipolares
(H
2
O) existe uma interação entre o eletrodo e dipolos. (Isto é reforçado pelo
fato de que a concentração do solvente ser sempre maior do que do
soluto);


+ Além dos íons adsorvidos na camada difusa, o modelo também
considera a presença das espécies especificamente adsorvidas


+ Os dipolos do solvente estão orientados de acordo com a carga do
eletrodo, onde formam uma camada juntamente com os íons
especificamente adsorvidos

• Modelo de Bockris


• Modelo de Bockris


OBS: a constante
dielétrica da camada de
água (c) colocado em
contato direto com o
eletrodo (PIH) é 5,
enquanto que a
daquelas que formam
as camadas de
hidratação dos íons e
contidas no interior do
PEH é ~ 36
Elevado campo elétrico
existente
• Modelo de Bockris


Distribuição de íons e moléculas de
solvente
Transporte de Massa
Transporte de Massa
• Expressão para a velocidade de uma reação no eletrodo


Velocidade = Ka[R] – Kc[O]
Cinética do eletrodo

• Os valores de K são influenciados não só pela própria reação de
eletrodo mas também pelo transporte de espécies para e do interior
de solução

Transferência de Massa com passagem de
corrente
• Três mecanismos proporcionam a transferência de massa de
espécies da solução para a superfície do eletrodo:

O Migração: movimento de íons através da solução causado
por atração eletrostática entre os íons e o eletrodo carregado

OConvecção: movimento da solução como resultado de
agitação ou fluxo da solução que passa pela superfície do
eletrodo

ODifusão: movimento de espécies devido ao gradiente de
concentração
Transferência de Massa com passagem de
corrente
• Migração: estes efeitos podem ser negligenciados pela
introdução de eletrólito de suporte em alta concentração (> 0,1
Mol.L
-1
)

• Usando uma concentração elevada de eletrólito e
concentrações de (< =) 10
-3
M de espécies eletroativas, o
eletrólito também transporta quase toda a corrente na célula,
eliminando problemas de resistência da solução e retirando
contribuições para o potencial total da célula



Transferência de Massa com passagem de corrente
• Difusão: ocorre devido ao movimento térmico das espécies
neutras e carregadas em solução, sem efeitos do campo
elétrico

• É o transporte de espécies devido à ação de gradientes de
potencial químico ou gradientes de concentração

• Para um sistema eletroquímico em repouso, na presença de
um eletrólito suporte que apresenta concentrações
relativamente baixas de reagentes e produtos, verifica-se que
o mecanismo preponderante para o transporte de matéria é a
difusão






x
c
D J
c
c
÷ =
Gradiente de concentração
que ocorre ao longo da
distância
Lei de Fick
válida p/ um eletrodo plano
com área > 0,2 cm
2
Variação da [ ] da espécies reagentes (O)
em função da distância do eletrodo
• A ocorrência da reação
eletroquímica leva a um consumo
da espécie eletroativa nas
vizinhanças do eletrodo,
resultando em uma diminuição de
sua concentração em função da
distância, com o conseqüente
aparecimento do processo
difusional
Coeficiente de difusão da
espécie O
O fluxo se processa na direção
das concentrações mais elevadas
para mais baixas
• Qual é a variação de concentração com o
tempo, devido à difusão?


2
2
x
c
D
t
c
c
c
=
c
c
Transferência de Massa com passagem de corrente
• Convecção: é o transporte da matéria causado pela
agitação da solução provocada por um agitador
magnético ou mecânico, por gradientes térmicos de
densidade, etc
• A camada de difusão pode ser calculada por leis da
hidrodinâmica




Correntes em Células
Eletroquímicas
Eletrodos
• Eletrodo: material que compõe o condutor eletrônico (ex.
eletrodo de Prata) ou esse material mais o componente
principal da solução eletrolítica (ex. Ag/Ag+)
Eletrodos polarizados e não-polarizados
• Quando se injeta uma carga elétrica em uma eletrodo através de
uma fonte externa, podem ocorrer duas situações:

- A carga se acumula na interface- eletrodo/solução: a diferença de
potencial através da interface depende da carga injetada (controlar
externamente esta diferença) – ELETRODO POLARIZADO

- A carga injetada escoa através da interface sendo transferida a
alguma das espécies em solução. Assumindo que esta diferença
seja rápida, será observado que a diferença de potencial através da
interface permanece inalterada - ELETRODO NÃO-POLARIZADO
Ex: eletrodo de prata em equilíbrio com solução de prata –
mantêm o potencial inalterado – eletrodos de referência
Curvas corrente-voltagem para eletrodo ideal
polarizado
Linhas tracejadas - desvios do comportamento ideal nos eletrodos reais
Não-polarizado
Fig 22-6, pag 519 SKoog
Curvas corrente-voltagem para célula com
eletrodos que têm comportamento não-
polarizado ideal
Polarizado (---)
Devido à resistência interna da célula, a curva tem inclinação finita R,
em vez de inclinação infinita como o eletrodo não-polarizado ideal
Não-polarizado ideal (—)
-Quando a polarização surge em
uma célula eletrolítica, um potencial
maior é necessário para que seja
possível atingir uma determinada
corrente.
-A polarização de uma célula
galvânica produz um potencial que
é mais baixo do que o esperado.
Eletrodos Idealmente Polarizados
+ Condições que o eletrodo está idealmente polarizado – não
ocorre nenhum tipo de reação eletroquímica



Transferência de carga da interface



Os fenênomenos que ocorrem na interface estão apenas
relacionados com a acomodação dos íons e/ou dipolos




dupla camada elétrica


Eletrodos Idealmente Polarizados
+ Sistema eletroquímico fora do estado de equilíbrio (I≠0)


Potenciais dos eletrodos (E) são ≠ dos valores de equilíbrio
E (I≠0) ≠ E
e




Diferenças são tanto maioeres quanto maiores forem as
correntes que atravessam as interface eletrodo/solução



E = f(I) Polarização Eletródica

Correntes em Células Eletroquímicas
+ Etapas para que ocorra uma reação eletroquímica quando
ocorre a passagem de corrente elétrica através da interface
eletrodo/solução

- A espécie reagente deve aproximar-se da interface
eletrodo/solução, onde ocorre a reação

- Uma vez na superfície, a espécie reagente envolve-se na
reação de transferência de carga, transformando-se em
produto

- Simultaneamente, a carga elétrica envolvida no processo
deve ser transportada em direção ao outro eletrodo,
garantindo assim a eletroneutralidade da solução
eletrolítica. Neste processo há uma corrente eletrônica
através do circuito externo e uma corrente iônica através da
solução
Correntes em Células Eletroquímicas
+ Vários métodos eletroanalíticos estão baseados em curvas
de corrente-voltagem

+ A equação E
célula
= E
cátodo
– E
ânodo
– IR prevê que em potenciais
de eletrodos constantes deve existir uma relação linear entre
a voltagem da célula e a corrente, mas desvios da linearidade
são encontrados – célula polarizada

+ Eletrodo Polarizado Ideal: é aquele no qual a corrente
permanece constante e independente do potencial


Correntes em Células Eletroquímicas

+ Quando eletricidade é transportada através de uma
célula eletroquímica, o potencial de célula medido
normalmente se afasta do valor obtido

Correntes em Células Eletroquímicas - exemplo
A célula abaixo tem resistência de 4,0 O. Calcule
seu potencial quando é produzida uma corrente de 0,1 A.
Cd | Cd
2+
(0,01 mol.L-1) || Cu
2+
(0,01 mol.L-1) | Cu
Cd(s)÷ Cd
2+
(aq) + 2ē E
Θ
= -0,403 V
Cu
2+
+ 2ē

÷ Cu(s) E
Θ
= +0,337 V
E = E
Cu
- E
Cd
E = 0,278 –(-0,462)= 0,74 V

E = 0,74 - IR

E = 0,74 – (0,10 x 4,0) = 0,34 V

Etapas de um processo eletroquímico
1) Aproximação do reagente à superfície do eletrodo
2) Reação de transferência do elétron
3) Processo migratório para compensação de carga injetada
na solução
Correntes em Células Eletroquímicas –
Aspecto Cinético
+ Do ponto de vista cinético, todas as etapas de um
processo eletroquímico podem ser rápidas, quando a
polarização eletródica é pequena


+ Uma das etapas pode ser a etapa determinante da
velocidade, sendo a mais lenta a determinante

Fontes de Polarização
+Três regiões de uma meia-célula onde a polarização pode
ocorrer:
- eletrodo
- filme superficial de solução imediatamente adjacente ao eletrodo
- solução
O + ne
-
· R
Fontes de Polarização
+ Polarização de concentração: ocorre quando a transferência
de massa (movimento de O do corpo da solução para o filme
superficial) limita a velocidade na qual a reação total ocorre e
também a corrente

+ Polarização de reação: ocorre quando espécies intermediárias
(O’e R’) se formam e limitam o processo de transferência de
elétron, e conseqüentemente limitam a corrente

+ Polarização de adsorção, dessorção: ocorre quando a
velocidade de um processo físico (adsorção, dessorção) limita a
corrente

+ Polarização por transferência de carga: a limitação da
corrente vem da baixa velocidade de transferência de elétron do
eletrodo para espécies oxidadas no filme superficial ou de
espécies reduzidas para o eletrodo
Polarização por Transporte de Massa
+ Se a concentração do reagente for pequena e/ou a corrente
elevada, o fluxo de corrente poderá levar a um esgotamento da
espécie reagente na superfície do eletrodo e, assim, a velocidade
do processo passará a ser determinada pela velocidade de
chegada da espécie reagente à superfície.
Como conseqüência, o potencial do eletrodo
desviar-se á de seu valor de equilíbrio
Desvio de polarização por transporte de
massa
Polarização por Ativação
+ Ocorre quando a concentração do reagente for elevada e/ou a
corrente baixa, a reação de transferência do elétron do eletrodo para a
espécie ou vice-versa, que analogamente aos processos químicos
convencionais é limitada por uma barreira de energia de ativação, poderá
tornar-se a etapa determinante da velocidade
Instante que imediatamente
antecede a transferência do
elétron:
A espécie O está localizada na
zona reacional e o elétron ainda
está vinculado ao metal
Polarização por Ativação
Efeito da diferença de
potencial da interface
eletrodo/solução sobre a
barreira de energia de
ativação:

O valor da diferença de
potencial pode ser alterado
com o auxílio de um
potenciostato
A¢ = A¢
e
+ q
Diferença de potencial total
Diferença de potencial já
existente para o sistema em
equilíbrio (quando a corrente
não circula)
= A diferença de potencial entre o eletrodo e a solução
aparece naturalmente nas interfaces eletroquímicas e pode
ser alterada externamente (diminuída ou aumentada) com o
auxílio de um potenciostato

= Sobrevoltagem ou Sobrepotencial (q): mede o grau de
polarização – é a contribuição externa imposta pelo
potenciostato.

= É a diferença entre o potencial de eletrodo real (E) e o
potencial termodinâmico ou de equilíbrio (E
eq
)




= E < E
eq
: a polarização sempre reduz o potencial de
eletrodo para um sistema
Polarização por Ativação
q = E - E
eq

Polarização por Queda Ôhmica
+ Ocorre quando:

- a concentração dos íons responsáveis pelo transporte de
carga for pequena ou, equivalentemente
-a condutividade do eletrólito for baixa
-a corrente for muito elevada

+ poderá haver dificuldades na manutenção da eletroneutralidade
da solução e, conseqüentemente, um retardamento do processo
eletroquímico
Este fenômeno é governado
pelas leis da condutância
eletrolítica – Lei de Ohm
• Potencial Ôhmico – Queda Ôhmica: força motriz na
forma de um potencial necessário para vencer a
resistência dos íons que se movem em direção ao
ânodo e cátodo.
Efeito da Queda ôhmica: aumentar o potencial necessário
para operar uma célula e diminuir o potencial medido em
uma célula galvânica
E
célula
= E
cátodo
– E
ânodo
– I R

Resistência (O) do
eletrólito à corrente
Corrente (A)
Depende dos tipos e
das concentrações dos
íons em solução
Polarização por Queda Ôhmica
× Para minimizar as polarizações por transporte de massa e por
queda Ôhmica, um sistema eletroquímico contém uma
concentração elevada da espécie eletroativa e também de
um eletrólito suporte




× No caso da queda ôhmica, verifica-se que seus efeitos podem
ser minimizados, porém nunca completamente eliminados.
Isto acontece porque sempre existe, por menor que seja, uma
resistência à passagem da corrente elétrica para qualquer
eletrodo




Polarização por Queda Ôhmica
Polarização por Queda Ôhmica
E
célula
= E
cátodo
– E
ânodo
– I R

E
m
= E
S
– I R

A
l
R
i
i
µ
=
+ Comportamento elétrico dos eletrólitos é governado pela Lei
de Ohm, com as dependências do potencial eletródico (E
m
vs
eletrodo de referência) e da diferença de potencial entre o
eletrodo de trabalho e o secundário
µ = resistividade do eletrólito
A = área do eletrodo de trabalho
i= distância do eletrodo de trabalho e o plano do eletrólito onde se
posiciona a ponta do eletrodo de referência
E
s
= potencial do eletrodo de trabalho para corrente igual a zero
Polarização por Queda Ôhmica
+ Diagrama de um sistema eletroquímico em que o efeito da
queda ôhmica está presente:
i
R
= distância do eletrodo de trabalho e o plano do eletrólito onde se
posiciona a ponta do eletrodo de referência
i
C
= distância entre o cátodo e o ânodo
(1) Eletrodo de trabalho; (2) eletrodo secundário; (3) ponta do eletrodo
de referência

Polarização por Queda Ôhmica
+ O fator ôhmico pode ser minimizado através dos
seguintes métodos:

- Diminuindo-se as distâncias entre o eletrodo de trabalho
e o de referência para as medidas de potenciais

- Aumentando-se a temperatura, que provocará uma
diminuição de µ

- Trabalhando-se com concentrações elevadas do
eletrólito, para quais µ é menor

- Colocando-se no sistema experimental eletrólitos
altamente condutores, como é o caso dos ácidos e bases

Correntes Faradaicas e Não-Faradaicas
• Dois tipos de processos podem conduzir correntes
através de uma interface eletrodo/ solução:

1) Processos Faradaicos: Transferência direta de ē via
uma reação de oxidação ou redução em eletrodos







2) Processos Não-Faradaicos: cada superfície de
eletrodo comporta-se como se fosse uma placa de um
capacitor

Lei de Faraday: a quantidade
de produto de uma reação
química em um eletrodo é
proporcional a corrente
Correntes Faradaicas
Correntes Faradaicas e Não-Faradaicas
• Diferença básica entre uma corrente faradaica e não-
faradaica:

• Considere um elétron viajando de um circuito externo
para a solução. Quando o elétron atinge a interface da
solução, pode acontecer:

1) Permanecer na superfície do eletrodo e aumentar a
carga na dupla camada – corrente não-faradaica

2) Deixar a superfície do eletrodo e se transferir para
uma espécie em solução, tornando-se parte de
uma corrente faradaica
Eletrodos de Referência
Eletrodos de Referência
• Eletrodo cujo potencial de meia-cela seja conhecido, constante e
completamente insensível à composição da solução em estudo
• Características de um eletrodo de referência ideal:
1. Reversível e obedece a equação de Nernst
2. Apresenta potencial constante com o tempo
3. Retorna ao potencial original após ser submetido a correntes pequenas
4. Baixa histerese sob ciclos de temperatura
• Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH): os potenciais dos eletrodos são
sempre relacionados ao EPH. Seu potencial depende:
= Temperatura
= atividade H
+
(a = 1)
= pressão do H
2
na superfície do
eletrodo (1atm)
• Eletrodo de calomelano: Hg
o
com solução saturada de cloreto de mercúrio(I)
e também KCl. Um fio de Pt mergulhado nesta mistura proporciona o contato
elétrico com o outro condutor
• Características:
= Fácil preparação
= Constância no potencial de junção, mas seu potencial varia significativamente
com a T (devido às diferenças de solubilidade do sal)
= Potencial padrão E
o
= 0,268 V ou E
o
= 0,241 V (KCl saturada)
ideal p/ amostras
pastosas
• Eletrodo prata cloreto de prata (Ag/AgCl): fio deAg
o
recoberto com uma
camada de AgCl. Este fio está imerso em uma solução de KCl que está
saturada com AgCl.
• Características:
= Podem ser utilizados em temperatura > 60
o

= Menos seletivo que o eletrodo calomelano (reagem com proteínas)
= Potencial padrão AgCl | Ag E
o
= 0,222 V ou E
o
= 0,197 V (KCl saturada)
Eletrodos de Referência
Eletrodo de Vidro
• Eletrodo Indicador que consiste numa fina membrana de vidro (Corning 015 –
22% NaO + 6% CaO + 72 % SiO
2
) sensível à concentração de íons H
+
;
• Quando duas soluções são separadas por este tipo de membrana, ocorre o
desenvolvimento de uma ddp entre a superfície interna e externa da
membrana;
• Eletrodos de vidros modernos são produzidos com um eletrodo de referência
Ag/AgCl – eletrodos combinados
• Condutividade Elétrica através da membrana de vidro hidratada: envolve o
movimento de íons H
+
. A condução através das interfaces solução/gel ocorre
através das reações:

H
+
+ GI
-
÷ H
+
GI
-
H
+
+ GI
-
÷ H
+
GI
-
(vidro/solução analisada) (solução interna/vidroEquilíbrio constante)
• A superfície na qual ocorre a maior dissociação torna-se negativa com
relação à superfície na qual ocorre menos dissociação (ddp).
Eletrodo Ag/AgCl
imerso em sol.
saturada de KCl
Fina membrana de
vidro
Eletrodo Ag/AgCl em sol. HCl
Ag | AgCl
(sol.sat.)
, [Cl
-
]= 1 M ¦¦ [H
+
] |membrana| [H
+
], [Cl
-
]=1 M, AgCl
(sol.sat.)
| Ag
Eletrodo ref. 1
Eletrodo ref. 2
E = E
1
- E
2
Eletrodo de Vidro
Potenciometria Direta
• Técnica rápida e simples
• Comparação do potencial desenvolvido pelo eletrodo
indicador entre: a solução a ser analisada e solução
padrão
• Geralmente os eletrodos indicadores são seletivos
raramente necessitam de separação química preliminar

• Convenções: Eletrodo indicador - cátodo
Eletrodo de referência - ânodo

E
cela
= E
ind
– E
ref
+ E
j

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