You are on page 1of 10

APTEFF, 31, 1-748 (2000)

UDC 543.554 : 546.815 : 666.642


BlBLlD: 1450-7188, (2000) 31, pp. 469-478
ODREDIVANJE RASTVORLJIVOG OLOVA SA
GLAZIRANIH KERAMICKIH POVRSINA
POTENCIOMETRIJSKOM STRIPING ANALIZOM
NikolaJ. Marjanovic, Zvonimir 1. Suturovic, JovanN. Marjanovic, Natasa S. Keser
Uradujeopisanametodazaodredivanje tragova olova kojeseoslobada izglaziranog keramickog
posuda. Olovo je ekstrahovano 4% (v/v) sircetnomkiselinom tokom 24 casa, a njegovsadriaj
odreden je potenciometrijskom striping analizom (PSA). Primenjena je modifikacija PSA sa
kiseonikom kao oksidansom, a kao radnaelektroda koriscena je tankoslojnaiivina elektroda. U
ciljuoptimizacije PSA ispitan jeuticajsastava pomocnogelektrolita, potencijala elektrolize i vremena
deponovanja, a razvijena metodajeprimenjenaza analizuslucajnoodabranihuzorakaglaziranog
keramickogposuda. Ostvarena jegranica detekcije od 2ugldm' i granica kvantitativnog odredivanja
od8 ugldm'. Svi ispitivaniuzorcisu bilizadovoljavaiuceg kvaliteta, premavaiecim jugoslovenskim
propisima. Analizesu izvedenepomocu kompjuterizovanog striping analizatora domacekonstrukcije
i proizvodnje(Tehnoloskifakultet, Novi Sad i Elektrouniverzal, Leskovac).
KLJUCNE RECI: olovo, glazirano keramickoposude,potenciometrijska striping analiza
UYOD
Olovo spada u grupu najotrovnijih elemenata i to onih sa kumulativnim toksicnim
dejstvom. S obzirom da su izvori kontaminacije olovom i njegovim solima veoma brojni (1),
pracenje njegovog sadrzaja od izuzetnog je znacaja za zastitu zivotne sredine i proizvodnju
zdravstveno ispravnih proizvoda, pre svih prehrambenih i farmaceutskih. Medutim, sadrzaj
olova (i drugih toksicnih elemenata) mora se kontrolisati i u proizvodima opste upotrebe
kao sto su posude, pribor i ambalaza za zivotne namirnice, igracke, kozrneticki preparati,
duvanske preradevine i sredstva za odrzavanje cistoce u domacinstvima (2).
Glazirano keramicko posude moze biti znacajan izvor kontaminacije hrane i pica olovom
i kadmijumom. Uzrok kontaminacije moze biti sarna glazura, odnosno njen hemijski sastav,
iIi keramicka osnova, ako usled neodgovarajuceg nanosenja iIi terrnickog tretmana dode do
otpadanja (ljustenja) glazure (3). Razlicite dekoracije na glazuri takode mogu biti izvor
Dr Nikola 1. Marjanovic, prof., dr Zvonimir J. Suturovic, Yam. prof., Jovan N. Marjanovic, dip!. ing., Natasa S.
Keser, dip!. ing., Univerzitet u Novom Sadu, Tehnoloski fakultet, Katedra za primenjenu hemiju, 21000 Novi Sad,
Bulevar Cara Lazara 1, Jugoslavija.
469
kontaminacije metalima. Na znacaj ovog problema ukazujc cinjenica da je medunarodnim
standardima (4,5), propisana metodika odrcdivanja olova i kadmijuma, kao i njihovi
maksimalno dozvoljcni sadrzaji u odgovarajucirn ekstraktima staklcnog posuda i posuda od
staklaste kcramikc, kojc se koristi za pripremu, serviranjc i cuvanje hrane (ukljucujuci i pica).
Donosenju navedenih standarda prethodila su dva sastanka Svctske zdravstvene organizacijc
(6,7), kao i ispitivanja vezana za proveru predlozenih metoda odredivanja i maksimalno
dozvoljenih sadrzaja olova i kadmijuma (8). Medutim, ova dva standarda su usvojena 1982.
godinc i nesumnjivo je da su zastareli, kako zbog tehnike koju prcdvidaju za odredivanje
tragova mctala (plamena atomska apsorpciona spektrofotometrija), koja nema dovoljnu
osetIjivost (narocito za odredivanje olova), tako i zbog blagog kriterijuma u smislu maksimalno
dozvoljenih sadrzaja elemenata.
U nasoj zcmlji je jos uvek vazeci Standard iz 1974. godine, koji propisuje uslove odredivanja
rastvorljivog olova sa glaziranih povrsina posuda i pribora od keramike, porculana i gline (9).
Kao i medunarodni Standard i nas Standard predvida ekstrakciju metala 4% sircetnom
kiselinom, a za odredivanje olova propisujc primenu titracijc sa natrijumtiosulfatom, iIi
spektrofotometrijc (A=51O nm), uz prethodno kompleksiranje sa ditizonom. Medutim, ovaj
Standard ne propisuje maksimalno dozvoljene kolicine olova, vee je to odredcno Pravilnikom
(2), po kome jc maksimalno dozvoljeni sadrzaj olova 3 mg/dm' 3% sircctne kiscline.
U nedostatku novijih standardnih metoda, za odredivanje kadmijuma i olova II glinenom
posudu, odnosno II emajliranom i keramickom posudu za kuvanje, danas se cesto primenjuju
Zvanicne metode analize Americkog udruzenja hemicara-analiticara (AOAC) objavljene
1990. godine (10), i to mctode 973.32 i 984.19, respcktivno. Obe metode predvidaju ekstrakciju
metala sa 4% sircetnom kiselinom i primenu plamcne AAS.
U ovom radu razvijena je metoda za odredivanje mikrokolicina rastvorljivog olova u
keramickom posudu, koja ispunjava vecinu veoma strogih, opstih i specificnih analitickih
zahteva, koji se postavljaju pri odredivanju tragova metala. Olovo je odredivano, primcnom
potenciometrijske striping analize (PSA), jedne od najosetljivijih tehnika za odrcdivanje
tragova metala, cija osetIjivost doseze i do 50 ng/drn' (11-15). Pored toga, ova tehnika
omogucuje istovremeno odredivanje veceg broja elemenata za svega nekoliko minuta, pri
cernu je cena instrumentacije mnogo niza u odnosu na instrumentaciju konkurcntnih tehnika,
a cena njenog odrzavanje i eksploatacije veoma niska.
EKSPERIMENTALNIDEO
Instrumentacija i hemikalijc
Sve analize u radu izvedene su uz primenu kompjuterizovanog sistema za elektrohemijsku
striping analizu (ESA), domace konstrukcije i proizvodnje (15,16). Kao radna elektroda
koriscena je tankoslojna zivina elektroda, na staklastom ugljeniku kao inertnom nosacu, Kao
pornocna clektroda koriscena je platinska zica (0 0,7 mm, 1=7 mm), a kao rcferentna
Ag/AgCl, KCl (3,5 mol/dm'). Svi potencijali navcdeni u radu izrazeni su u odnosu na
primenjenu referentnu elektrodu.
Osnovni standardni rastvor olova pripremljen je od standardnog referentnog materijala
visokog stepena cistoce, SRM-3128 (NIST, USA), a radni standardni rastvori su pripremani
jednom mesecno, razblazivanjern osnovnog standardnog rastvora bidestilovanom vodom.
Glacijalna sircetna kiselina, elementarna ziva, hlorovodonicna i azotna kiselina su bile
analitickog stepena cistoce (Merck).
U cilju uklanjanja tragova metala, svo posude i pribor su ispirani razblazenorn azotnom
kiselinom (1:1), a zatim destilovanom i bidestilovanom vodom.
470
Uzorci
Metoda definisana u radu, primenjena je za odredivanje olova u uzorcima glaziranog
kerarnickog posuda, koje je odabrano po principu slucajnog uzorka u fabrici "Potisje"-
Kanjiza, kao i na trzistu Novog Sada. Pored toga, u radu je proverena ispravnost i
upotrebljavanog posuda od glazirane keramike.
Uzorci boja za bojenje kerarnickog posuda (5 boja) dobijeni su sa Katedre za neorganske
tehnologije i materijale, 'Iehnoloskog fakulteta u Novom Sadu.
Priprema uzoraka
Keramicko posude je pripremano za analizu po postupku koji propisuje medunarodni
standard ISO 7086/1 (4). Posude je najpre dobro oprano rastvorom detergenta (neutralni iii
bazni), temperature oko 40C, a zatim ispirano cesmenskom, destilovanom i bidestilovanom
vodom. Nakon susenja u sterilizatoru, posude je ohladeno na sobnu temperaturu, a zatim je
u njcga dodavan 4% (v/v) rastvor sircetne kiseline, do 5 mm ispod gornje ivice. Uzorci su
zatim stavljeni u tcrmostat (sterilizator), kako bi se omogucila ekstrakcija metala u mraku, na
temperaturi od 20 2 "C. Ekstrakcija je trajala 24 h 10 min.
Uzorci boja za bojenje keramickog posuda, pripremani su za analizu ekstrakcijom sa
kljucalom 0,1 mol/dm' hlorovodonicnorn kiselinom, uz povratno hladenje, tokom 15 minuta
(2). S obzirom na osetljivost PSA za ekstrakciju je bilo dovoljno odmeriti oko 1 g boje, a
dobijeni ekstrakt se nakon filtracije mogao razblaziti do 100 cm ',
Opsti uslovi PSA olova
Olovo je odredivano direktnom analizom pripremljenih ekstrakata, primenom PSAsa
kiseonikom kao oksidansom, uz difuzioni prenos mase u analitickom koraku. Iako modifikacija
PSA sa ziva(II) jonima kao oksidansom omogucuje osetljivija odreetivanja, ona nije primenjena
kako bi se izbegla dugotrajna deaeracija rastvora (10-15 min). Osim znacajne ustedc u
vremcnu, na ovaj nacin je izbegnuta moguca kontaminacija uzorka metalima iz gas a i (iIi) iz
dodatog oksidacionog sredstva.
Tankoslojna zivina elektroda formirana je na planarnoj elektrodi od staklastog ugljenika
(0 3 mm), elektrolizom posebnog rastvora ziva(II) jona pri konstantnoj struji. Eksperimentalni
uslovi ovog postupka, definisani u prethodnim radovima (17-19), u potpunosti su odgovarali
i u ovim ispitivanjima. Jednom formiran sloj zive mogao se koristiti za oko 15 analiza, nakon
cega se morao obnavljati zbog mehanickog ostecenja i blokiranja njegove aktivne povrsine
(uticaj matriksa ekstrakata).
Analizirani ekstrakti keramickog posuda i boja, tokom prve faze PSA podvrgavani su
elektrolizi pri konstantnom potencijalu, uz intenzivno mesanje rastvora. Odgovarajuci broj
obrtaja teflonskog stapnog mesaca iznosio je 4000/min, a vreme umirenja rastvora, pre
rastvaranja depozita metala (analiticki korak), 15 sekundi.
REZULTATJ I DJSKUSIJA
U cilju definisanja optimalnih uslova PSA, na model rastvorima olova ispitan je uticaj
potencijala elcktrolize, sastava pornocnog elektrolita i vremena elektrolize. Pored toga, u
sirokorn opsegu koncentracija, definisana je zavisnost analitickog signala olova od
koncentracije, pre svega u cilju provere neophodnih uslova za primenu metode dodatka
standarda.
471
Uticaj sastava pornocnog elcktrolita i potencijala clektrolizc
Rastvor koji se analizira primenom ESA, mora da sadrzi odgovarajuci indifercntni
pomocni elektrolit u relativno visokoj koncentraciji (0,1-0,5 mol/drn'), koji obczbeduje
elektricnu provodljivost rastvora, minimizira migracionu struju i omogucuje podesavanje
pH rastvora (14,15). Kao pornocni elektroliti najcesce se koriste neke soli (hloridi, nitrati),
mineralne kiseline, baze iIi puferni sistemi (acetatni, citratni i dr.).
S obzirom na usvojeni postupak pripreme uzoraka kerarnickog posuda, odnosno
primenjeno ekstrakciono sredstvo (4% sircetna kiselina), pomocni elektrolit za PSA olova je
prakticno, vee bio odreden. Time je zadovoljen princip minimalnih intervencija, odnosno
operacija sa rastvorom pre analize i omoguceno direktno odredivanje olova u ekstraktima.
Ipak, imajuci u vidu da je hlorovodonicna kiselina najcesce korisceni elektrolit u ESA olova
(20), kao i literaturne podatke nekih ranijih istrazivanja u ovoj oblasti (21), u okviru ovog
rada, zelelo se ispitati da Ii ce dodatak navedene kiseline u pripremljeni ekstrakt, doprineti
povecanju osetljivosti i reproduktivnosti PSA olova, u odnosu na 4% sircetnu kisclinu kao
elektrolit.
Ova paralelna ispitivanja izvedena su pri razlicitim potencijalima elektrolize, a za svaki od
njih definisana je zavisnost analitickog signala (vreme oksidacije) od koncentracije olova.
Slepa proba (4% sircetna kiselina) i pet model rastvora olova, razlicite masene koncentracije
(100-600 llg/dmJ, dodato), analizirani su pri sedam potencijala elektrolize u intervalu
od -0,6V do -1,2 V, uz vreme elektrolize od 120 s. Ispitivani opseg masenih koncentracija
odabran je jer odgovara sadrzajima olova koji su 5-30 puta manji od maksimalno dozvoljenog
sadrzaja (3 mg/dm') odredenog Pravilnikom (2). Rezultati ovih ispitivanja prikazani su u
tabelama 1 i 2, kao zavisnost odziva analitickog signal a od potencijala elektrolize (Ed)' Odziv
odgovara prvom izvodu zavisnosti vremena oksidacije (r) od masene koncentracije (C
n
) ,
oblika "C=axC
m
+b, odnosno koeficijentu pravca (a) te zavisnosti. U navedenim tabelama
date su i vrednosti odsecaka (b) na ""C" osi, vrednosti koeficijenata korelacije (r) i
reproduktivnost odziva izrazena kao relativna standardna devijacija (RSDJ
Tabela 1. Zavisnost odziva u PSA olova od potencijala
elektrolize u 4% sircetnoj kiselini
Eel (V) a (ms. dm'zug) b (s) r RSD. (%)
-0.599 5,51 0.056 0.999 0,28
-0,706 6,68 0,124 0.997 1,01
-0,798 7,71 0,173 0.998 0.68
-0.906 7,84 0.361 0.992 1,48
-0.995 8, II 0,443 0.996 2,41
- 1.099 8.20 0.262 0.998 1,75
-1.205 8.23 0.244 0.998 2.48
- - . ~ . - . - - - - ~ - . - - - _ . _ - . - ~ - . ~ - - - - - - - - - ~ . ~ - - ~ - - _ . - - - - - - - - - - - , ~ -
472
Tabela 2. Zavisnost odziva u PSA olova od potencijala elektrolize u smesi
sircetne kiselinc (3,97%) i hlorovodonicne kiseline (0,08 mol/drn ')
-0.599
-0.706
-0,798
-0.906
-0,995
-1,099
-1.205
---- "- --,'------_.._---
a (rns. b (s) RSD
a
('Yo)
2.67 0.119 0.985 16.69
5.86 0.1S9 0,992 2,37
5.58 0,207 0.985 0.62
5,22 0,248 0,985 1,84
8.33 0.061 0.997 1.83
7,89 0.123 0,998 7,60
Na osnovu vrednosti odziva prikazanih u Tabeli 1, vidi sc da se relativna osctljivost PSA
olova u 4% sircetnoj kiselini povecava saopstavanjern ncgativnijih potencijala elektrolize.
Ipak, imajuci u vidu prikazanu reproduktivnost odziva (RSDJ, moze se reci da se relativna
osetljivost odredivanja povecava do potencijala od -0,995 V, a da se zatim ne menja znacajno.
Razlog ovome je izdvajanje vodonika na radnoj elektrodi, koji ometa stvaranjc i rastvaranje
depozita metala. Iz istog razloga je u smesi sircetne i hlorovodonicne kiseline (Tabela 2), pri
potencijalima elektrolize ncgativnijim od -0,995 V dolazilo do smanjenja odziva analitickog
signala. Nezavisno od primenjenog pornocnog elektrolita i potencijala elektrolize, funkcije
odziva su linearne (mogucnost primene metode dodatka standarda), sa relativno visokim
koeficijentima korelacije i dobrom reproduktivnoscu koeficijenata pravca (RSDJ Vrednosti
odsecaka na "1" osi ne pokazuju pravilnost, a odsecci su uzrokovani tragovima olova u slepoj
prohi, tj. pomocnom elektrolitu.
Na osnovu rezultata navedenih paralelnih ispitivanja (Tabele 1 i 2), pre svega na osnovu
ostvarenc relativne osetljivosti i reproduktivnosti odrcdivanja, 4% sircetna kisclina je usvojcna
kao odgovarajuci elektrolit za PSA olova. Kao odgovarajuci interval potencijala elektrolize
odabran je interval od -0,900 V do -1,000 V, a dodatnim ispitivanjima, potencijal od oko
-0,950 V usvojen je kao optimalan. Ova dodatna ispitivanja su takode izvedena paralelno, u
oba elektrolita, i u potpunosti su potvrdila izbor pomocnog elektrolita. Nairne, pri potencijalu
elektrolize od -0,952 V, u 4% sircetnoj kiselini i u smesi sircetne i hlorovodonicne kiseline,
ostvareni su odzivi od 7,40 i 5,70 msdmvug, reproduktivnost odziva (RSDJ od 0,22 i 1,77%,
i rcproduktivnost analize slepe probe (SD) od 0,76 i 3,46 Ilg /drrr', respektivno.
Potencijal elektrolize i sastav pomocnog elektrolita nisu imali znacajnog uticaja na potencijal
oksidacije olova (kvalitativna karakteristika), koji se kretao u intervalu od -390 mV
do -400 mY.
Uticaj vremena elektrolize
Vreme elektrolize je veoma bitan faktor u ESA, jer od njegovog trajanja zavisi osetljivost
(apsolutna) odredivanja. Uticaj vremena elektrolize ispitan je na model rastvorima olova
masene koncentracije 100-600 ug/dm', u intervalu od 30 s do 300 s, pri prethodno usvojenim
uslovima analize. Zavisnost analitickog signal a (1) od vremena elektrolize (t
d
), odredena u
rastvoru olova sadrzaja 250 ug/dm', prikazana je na slici 1.
473
-res)
5
4
3
2
o
o 50 100 150 200 250 300
td(S)
Slika 1. Zavisnost analitickog signala od vremena elektrolize u PSA olova
Na osnovu rezultata ovih ispitivanja, utvrdeno je da u navedenom intervalu sadrzaja
olova, zavisnosti analitickog signal a od vremena clektrolize imaju gotovo isti karakter (slika
1). Ove zavisnosti su u opsegu vremena elektrolize od 60 s do 180 s linearne (r:= 0,978), a pri
duzim vremenima, dolazi do njihovog zakrivljenja. Zakrivljenje zavisnosti, odnosno smanjenje
odziva, najverovatnije je uzrokovano zasicenjern radne elektrode, tj. filma zive. Vremena
elektrolize od 30 s su bila suvise kratka za navedenc sadrzaje olova, tako da nisu ornogucila
dovoljno osetljiva i reproduktivna odredivanja. Usvojena vremena clektrolize u intervalu od
60 s do 180 s, ornogucila su odgovarajucu efikasnost elektrolize, tj. visok stepen konccntrovanja
olova u elektrodi, a samim tim i visoku osetljivost pri njcgovom odredivanju. Zahvaljujuci
tome, najkraca vremena oksidacije (kvantitativna karakteristika) koja su ostvarena pri ovim
vremenima elektrolize iznosila su 1,5 s, tako daje grcska pri merenju vremena oksidacijc bila
manja od 3,3%. Nairne, primenjeni striping analizator meri vreme oksidacijc sa tacnoscu od
50 ms (15,16). Usvojena vremena elektrolize omogucila su i najreproduktivnije analizc, sa
relativnom standardnom devijacijom manjom od 2%.
Granica detekcije
Nakon definisanja optimalnih uslova PSA olova, analizom 4% sircetne kiseline (slepa
proba), odredenaje granica detekcije i granica kvantitativnog odredivanja. Primenom vremena
elektrolize od 120 s, ostvarena je granica detekcije od 2,3 ug/dm" i granica kvantitativnog
odredivanja od 7,6 ug/dm ', a navedeni sadrzaji odgovaraju trostrukoj i desetostrukoj vrednosti
standardne devijacije (SD) pri odredivanju olova u slepoj probi, respektivno (22).
Odredivanje olova u ekstraktima keramickog posuda
Nakon ekstrakcije u trajanju od 24 h, dobijene ekstrakte je trebalo analizirati u roku od
10 min, iIi ih, u slucaju veceg broja uzoraka preneti u plasticne kontejnere i kasnijc analizirati
(4). Medutim, ispitivanja u ovom radu su pokazala da je propisana tolerancija u trajanju
ekstrakcije suvise stroga, bar kada jc u pitanju ekstrakcija olova iz glaziranog keramickog
posuda. Paralelnim analizama je utvrdeno, da produzenje ekstrakcije do 60 minuta prakticno
nerna uticaja na kolicinu olova u ekstraktima, odnosno da dobijeni rezultati odstupaju (),
474
manje od reproduktivnosti primenjene metode. S obzirom da se prilikom definisanja metode
u ovom radu zelelo izbeci prenosenje ekstrakata u kontejnere (adsorpcija i desorpcija metala),
utvrdeno tolerantno vreme je omogucilo analizu i do 30 uzoraka, uz vreme elektrolize od
120 s.
Rezultati odredivanja olova u uzorcima glaziranog keramickog posuda dati su u tabeli 3,
a sadrzaj olova je odreden primenom metode kalibracione krive i metode dodatka standarda.
Tabela 3. Rezultati PSA olova u uzorcima keramickog posuda
Broj uzorka" Vrsta uzorka Boja uzorka
olova (Fgldm
J
)**
Il1KK Il1DS
1 soljica za kafu
2 selja za mleko
3 soljica za kafu
4 krigla
5 soljica za kafu
6 tanjir
7 solja za mleko
R mala cinija
I) cinija
10 solja za mleko
11 solja za mlcko
12 soljica za kafu
13 soljica za kafu
__ __L4
oker-zuta
bela
bela
smeda
crna/crvena
siva
plava
zuto-zelena
crvcna
siva
svetlo plava
smeda
plava
ruzicasta
30.8
20.7
28.3
1402
2538
86.2
380
32.3
26.9
22.2
33,7
123
42,4
201
29,4
20.3
30.1
1530
2310
218
546
33.4
22.3
20.8
40.1
184
45,3
287
Uzorci pod brojevima 1-7 nisu upotrebljavani pre analize
** mKK - metoda kalibracione hive; mDS - metoda dodatka standarda
Na osnovu sadrzaja olova odredenih u uzorcima keramickog posuda (Tabela 3), moze se
reci da su svi uzorci bili zadovoljavajuceg kvaliteta, i prema nasern Pravilniku (2) i prema
medunarodnom Standardu (5). Uzorci pod brojevima 4 i 5, iako nisu korisceni pre analize,
imali su znacajno veci sadrzaj olova od ostalih uzaraka. Uzrok ovome moze biti hemijski
sastav keramicke osnove (tela), ako glazura nije naneta na odgovarajuci nacin, iii sastav same
glazure, pre svega dodate boje.
Rezultati odredivanja olova u uzorcima pod brojevima 1, 2, 3, 8, 10 i 13, relativno dobro
se slazu, bez obzira na primenjenu metodu. Medutim, u uzorcima pod brojevima 4,6,7, 11, 12
i 14, znacajno veci sadrzaji olova dobijeni su primenom metode dodatka standarda. Ove
razlike su najverovatnije uzrokovane slozenim matriksom dobijenih ekstrakata, odnosno
prisustvom nekih elemenata koji negativno uticu na PSA olova. Najcesce su to gvozde i hrom,
koji svojim oksidacionim dejstvom smanjuju osetljivost PSA (14,15). S obzirom na navedeno,
u radu je data prednost metodi dodatka standarda, u okviru koje se ove smetnje kompenzuju.
Uslov za primenu ove metode je linearnost odziva, ali i stomanji odsecak na osi analitickog
signala. Kao sto je vee receno, ovaj odsecak je najcesce uzrokovan znacajnorn kolicinom
analita u slepoj probi, pa je u cilju smanjenja greske potrebno koristiti sto cistije hemikalije i
vodu.
475
Ispravnost izbora metode dodatka standarda kao odgovarajuce metode, kao i tacnost
definisane metode za PSA olova u keramickom posudu, proverene su i potvrdene testom
povrata (vrecovery"). Nairne uzorci pod brojevima 4, 6, 7, 11, 12 i 14 su pored uobicajenog
nacina pripreme, pripremljeni i tako da je u njih pre ekstrakcije dodata odredena kolicina
olova. Vrednosti testa povrata ni u jednom od uzoraka nisu hile manje od 95% , a njegova
prosecna vrednost iznosila je 96,8% .
Odredivanje olova i kadmijuma u ckstraktima boja za kerarnicko posude
S obzirom na znatno uvecan sadrzaj olova u ekstraktima posuda pod brojevima 4 i 5
(Tabela 3) i pretpostavku da kontaminacija potice od boja u glazuri, u radu su izvedcna i
preliminarna ispitivanja u cilju definisanja metodc za odredivanje kadmijuma i olova u
ekstraktima tih boja. Nakon opisanog postupka ekstrakcijc rastvorom 0,1 mol/drn'
hlorovodonicne kiseline, metali su odredeni primenom PSA sa kiseonikom kao oksidansom,
pri potencijalu elektrolize od -0,952 v: tokom 180 s. Tankoslojna zivina elektroda je pripremana
na isti nacin kao u prethodnoj metodi, jcdino sto se jedan film zive mogao koristiti za
maksimalno deset analiza. Razlog ovome je, verovatno, slozen matriks ekstrakata, koji je
uzrokovao blokiranje tankoslojne elektrode. Upravo zbog slozenosti matriksa, sadrzaj metala
je odredivan metodom dodatka standarda.
Na osnovu rezultata odredivanja (Tabela 4) moze se zakljuciti da su svi uzorci hoja bili
zadovoljavajuceg kvaliteta, jer jc po nasern Pravilniku (2) maksimalno dozvoljeni sadrzaj
olova 100 mg, a kadmijuma 10 mg po kilogramu suve boje.
Tabela 4. Rezultati PSA olova i kadmijuma u ekstraktima hoja za kerarnicko posude
Broj uzorka
2
3
4
5
Baja
Sadrzaj olova Sadrzaj kadmijuma
(vizuelno) (mg!kg) (rug/kg)
zelena 5,78 IJ3
zelena 6.41 0.87
cigla-crvena 8.99 < 0.3
cigla-crvena 8.C17 < 0.3
smcda
2,69 0,37
S obzirom na rezultate ovih ispitivanja, iskljucena je mogucnost da su uzorci kerarnickog
posuda pod brojevima 4 (srneda krigla) i 5 (crna/crvena soljica za kafu) kontaminirani od
strane boja iz glazure, naravno ako je rec 0 istoj sarzi boja. Prema tome, uzrok povisenog
sadrzaja olova u navedenom posudu je los kvalitet kerarnicke osnove (tela), odnosno
neodgovarajuci nacin nanosenja glazure.
ZAKLJUCAK
Metoda razvijena u radu omogucuje jednostavno i brzo odredivanje rastvorijivog olova u
glaziranom keramickom posudu, uz primenu potenciometrijske striping analize. S obzirom
da razvijena metoda omogucuje pouzdano odredivanje 8 flg/dm
1
olova, uz vreme elektrolize
od 120 s, sigurno je da ona moze doprineti kvalitetnijoj kontroli ispravnosti keramickog
posuda i uticati na poostravanje kriterijuma u vazecim propisima.
476
Rezultati preliminarnih ispitivanja su pokazali da se u pripremljenim ekstraktima keramickog
posuda, pri istim eksperimentalnim uslovima PSA, istovremeno moze odrediti i sadrzaj
kadmijuma. U tom cilju, potrebno je produziti vreme elektrolize na oko 300 s, ili primeniti
neku od osetljivijih modifikacija PSA (15,17).
Autori se zahvaljuju Prof Dr Jonjaui Ranogajecsa Tehnoloskog fakulteta u Novom Sadu i
[abrici "Potisje" iz Kanjiie, nadobijenimuzorcima keramickogposudai bojaza keramickoposude.
LITERATURA
1. United Nations Environment Programme: The Contamination of Food, UNEp, Nairobi
(1992).
2. Pravilnik 0 uslovima u pogledu zdravstvene ispravnosti predmeta opste upotrebe koji se
mogu stavljati u promet, Sl. list SFRJ, br. 26/1983.
3. Grahn,T., J. Camm, and W. L. Walters: Ceramic Monographs-Handbook of Ceramics,
Verlag Schmid, Freiburg (1983).
4. International Standard, ISO, 7086/1 (1982).
5. International Standard, ISO, 7086/2 (1982).
6. WHO/Food Additives: Ceramic Foodware Safety, Sampling, Analysis and Limits for
Release, WHO meeting, Geneva, 8-':'10 June 1976, 77. 44.
7. WHO/Food Additives: Ceramic Foodware Safety, Sampling, Analysis and Limits for
Lead and Cadmium Release, WHO meeting, Geneva, 12-14 November 1979, HCS/79. 7.
8. Frey, E., and H. Scholze: Blei-und Cadmiumlssigkeit von Schmelzfarben, Glasuren und
Emails in Kontakt mit Essigsaure und Lebensmitteln und unter Lichteinwirkung. Ber.
Dt. Keram. Ges. 56 (1979), 10,293-297.
9. JUS, BD 3.050, Sl.list SFRJ, br. 46/1974.
10. Official Methods of Analysis, AOAC, 973.32, 15th Edition (1990).
11. Jagner, D. and A. Grandi: Potentiometric Stripping Analysis. Anal. Chim. Acta 83
(1976), 19-26.
12. Jagner D.: Potentiometric Stripping Analysis. Analyst 107 (1982), 593-599.
13. Jagner D.: Potentiometric Stripping Analysis in Non Deaerated Samples. Anal. Chern.
51 (1979),342-345.
14. Wang J.: Stripping Analysis, VCH Publishers, Inc., Deerfield Beach (1985).
15. Suturovic Z. J.: Povecanje osetljivosti potenciometrijske striping analize, Doktorska
disertacija, Univerzitet u Novom Sadu, 1992.
16. Suturovic Z. J., N. J. Marjanovic, and I. F. Jankovits: Chronopotentiometric Stripping
Analysis of Silver Using a Glassy Carbon Disc Electrode. J. Serb. Chern. Soc. 57
(1992),187-193.
17. Suturovic Z. L, N. Llvlarjanovic, and N. M. Dostanic: Potentiometric Stripping Analysis
of Lead in Vinegars: Development of a Method. Nahrung 41 (1997), 111-113.
18. Suturovic Z. L, N. J. Marjanovic: Determination of Zinc, Cadmium, Lead and Copper in
Wines by Potentiometric Stripping Analysis. Nahrung 42 (1998), 36-38.
477
19. Petrovic S. E., Z. 1. Suturovic, E. S. Loncar, and R. V. Malbasa: Potentiometric Stripping
Analysis of Certain Metal Ions in Tea Fungus Beverage. Nahrung 43 (1999), 345-346.
20. Vydra F., K. Stulik, and E. lulakova: Electrochemical Stripping Analysis, Elis Horwood,
Chichester (1976).
21. Radiometer Application, No. 918-392-8605A.
22. ACS: Guidelines for Data Acquisition and Data Quality Evaluation in Environmental
Chemistry. Anal. Chern. 52 (1980),2242-2249.
POTENTIOMETRIC STRIPPING ANALYSIS OF SOLUBLE
LEAD RELEASED FROM GLAZED CERAMIC SURFACES
Nikola 1. Marjanovic, Zvonimir J. Suturovic, Jovan N Marjanovic, Natasa S. Keser
A method for determination of lead released from glazed ceramic ware is defined. Lead
is determined by means of potentiometric stripping analysis (PSA) after the 24-hours ex-
traction with 4% (v/v) acetic acid. The PSA mode with dissolved oxygen as an oxidant is
applied, using a mercury film working electrode. The influence of the most important PSA
experimental factors is investigated and the defined method is applied for the analysis of
glazed ceramic ware, randomly chosen at the market. The detection and quantitation limit of
2 ug/drn' and 8 ug/dm' were obtained, respectively. Considering the allowed lead content in
glazed ceramic ware given by the Yugoslav regulations, all the analysed samples were of
satisfactory quality. All analyses were carried out using a computerized stripping analyser,
constructed and made by Faculty of Technology, Novi Sad and Elektrouniverzal, Leskovac.
Prispco 31. j anuara 2000.
Prihvacen 20. marta 2000.
478