Sudaryatno Sudirham ing Utari

Mengenal

Sifat-Sifat Material

(1)

16-2 Sudaryatno S & Ning Utari, Mengenal Sifat-Sifat Material (1)

Akan tetapi semua reaksi redoks melibatkan transfer elektron dari materi yang bereaksi. 16-1 . Perubahan energi bebas dalam pembentukan oksida untuk beberapa unsur terlihat pada Tabel-16.1. materi ini disebut tereduksi. Dalam bab ini kita akan melihat peristiwa oksidasi dari pengertian thermodinamika. Dalam hal ini kita akan membicarakan reaksi oksidasi tanpa kehadiran air. Jika satu materi kehilangan elektron.1. Reaksi pada keadaan basah terjadi melalui mekanisme yang sangat berbeda dengan reaksi pada keadaan kering. Setiap reaksi di mana oksigen dilepaskan dari suatu senyawa merupakan reaksi reduksi dan unsur yang menyebabkan terjadinya reduksi disebut unsur pereduksi. Jika satu materi teroksidasi dan materi yang lain tereduksi maka reaksi demikian disebut reaksi reduksi-oksidasi. Dalam reaksi redoks. disingkat reaksi redoks (redox reaction).BAB 16 Oksidasi dan Korosi Dalam reaksi kimia di mana oksigen tertambahkan pada unsur lain disebut oksidasi dan unsur yang menyebabkan terjadinya oksidasi disebut unsur pengoksidasi. Oksidasi adalah peristiwa yang biasa terjadi jika metal bersentuhan dengan oksigen. Reaksi redoks terjadi melalui tranfer elektron. Proses Oksidasi Kecenderungan metal untuk bereaksi dengan oksigen didorong oleh penurunan energi bebas yang mengikuti pembentukan oksidanya. Jika satu materi memperoleh elektron. Tidak semua reaksi redoks melibatkan oksigen. satu reagen teroksidasi yang berarti menjadi reagen pereduksi dan reagen lawannya terreduksi yang berarti menjadi reagen pengoksidasi. atau dalam keadaan kering. materi ini disebut teroksidasi. 16.

namun vakum tinggi saja tidaklah cukup.[12].2 -83.Hg).1. Namun material ini jika bersentuhan dengan udara akan terlapisi oleh oksigen. pelapisan permukaan terjadi secara adsorbsi.6 -71. proses pembersihan harus disertai pemanasan atau bombardemen ion agar oksida terbebas dari permukaan. Namun permukaan yang sudah bersih ini akan segera terlapisi molekul gas jika tekanan dalam ruang vakum menurun.7 -101.1. Mengenal Sifat-Sifat Material (1) .3 Hidrogen Besi Kobalt Nikel Tembaga Perak Emas -58. mekanisme pelapisan ini disebut adsorbsi.1 memiliki energi bebas pembentukan oksida bernilai negatif.1. Senyawa dengan oksigen ini benar-benar merupakan hasil proses reaksi kimia dengan ketebalan satu atau dua molekul.1 -31.3 -55. Energi Bebas Pembentukan Oksida (per atom oksigen) pada 500K dalam Kilokalori. 16.2 -130. memiliki energi bebas pembentukan oksida positif. atom-atom oksigen terikat ke permukaan material ini dengan ikatan lemah van der Waals. Sementara itu atom-atom di permukaan material pada umumnya membentuk lapisan senyawa apabila bersentuhan dengan oksigen.1.5 Kebanyakan unsur yang tercantum dalam Tabel-16. Sesungguhnya tidaklah mudah memperoleh permukaan padatan yang benar-benar bersih. yang berarti bahwa unsur ini dengan oksigen mudah berreaksi membentuk oksida.Tabel-16.8 -120.5 -47. Kalsium Magnesium Aluminium Titanium Natrium Chrom Zink -138.5 +0. Unsur ini tidak membentuk oksida.0 -81. Jika gas yang berada dalam ruang vakum adalah gas mulia. pelapisan ini 16-2 Sudaryatno S & Ning Utari.6 +10. Lapisan Permukaan Metal Perak dan emas dalam Tabel-16.9 -46. Upaya pembersihan permukaan bisa dilakukan dalam ruang vakum sangat tinggi (10-10 mm.

Rasio Pilling-Bedworth Lapisan oksida di permukaan metal bisa berpori (dalam kasus natrium. Lapisan oksida bertambah tebal. 16. a adalah jumlah atom metal per molekul oksida.1. Lapisan oksida ini bersifat non-protektif. a). Penebalan Lapisan Oksida Pada umumnya lapisan oksida yang terjadi di permukaan metal cenderung menebal. tembaga. Berikut ini beberapa mekanisme yang mungkin terjadi.2. Peristiwa ini digambarkan pada Gb. nikel).1) M adalah berat molekul oksida (dengan rumus MaOb).16. kalium. m adalah berat atom metal. tidak berpori. tidak memberikan perlindungan pada metal yang dilapisinya terhadap proses oksidasi lebih lanjut. D adalah kerapatan oksida. Situasi ini terjadi jika rasio volume oksida-metal kurang dari satu. Jika rasio volume oksida-metal mendekati satu atau sedikit lebih dari satu maka lapisan oksida yang terbentuk adalah rapat. magnesium) bisa pula rapat tidak berpori (dalam kasus besi. 16. Jika rasio volume oksida-metal kurang dari satu. maka molekul oksigen bisa masuk melalui pori-pori tersebut dan kemudian bereaksi dengan metal di perbatasan metaloksida. Jika lapisan oksida yang pertama-tama terbentuk adalah berpori. lapisan oksida akan retak-retak. 16-3 . lapisan oksida yang terbentuk akan berpori. Perbandingan ini dikenal sebagai Pilling-Bedworth Ratio: volume oksida M = D volume metal am Md = d amD (16. dan d adalah kerapatan metal.mungkin juga berupa lapisan oksigen satu atom yang disebut kemisorbsi (chemisorbtion).1.1. Jika rasio ini jauh lebih besar dari satu.3. Muncul atau tidak munculnya pori pada lapisan oksida berkorelasi dengan perbandingan volume oksida yang terbentuk dengan volume metal yang teroksidasi.

1. Jika lapisan oksida tidak berpori.16. Elektron yang dibebaskan dari permukaan logam tetap bergerak ke arah bidang batas oksidaudara. Proses oksidasi berlanjut di perbatasan metal-oksida. Jika lapisan oksida tidak berpori.16.16.b). Dalam hal ini elektron bergerak dengan arah yang sama agar pertukaran elektron dalam reaksi ini bisa terjadi. Lapisan oksida tak berpori. Peristiwa ini digambarkan pada Gb. ion metal bisa berdifusi menembus lapisan oksida menuju bidang batas oksida-udara. dan di perbatasan oksida-udara ini metal bereaksi dengan oksigen dan menambah tebal lapisan oksida yang telah ada.3. c).16. Mengenal Sifat-Sifat Material (1) . Proses oksidasi berlanjut di permukaan. 16-4 Sudaryatno S & Ning Utari.lapisan oksida berpori metal oksigen menembus pori-pori daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut Gb. metal M+ e lapisan oksida tidak berpori Ion logam berdifusi menembus oksida Elektron bermigrasi dari metal ke permukaan oksida daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut Gb. Lapisan oksida berpori .2. Peristiwa ini digambarkan pada Gb.2. ion oksigen dapat berdifusi menuju bidang batas metal-oksida dan bereaksi dengan metal di bidang batas metal-oksida.

3. Terjadinya difusi ion.1. laju penambahan ketebalan lapisan juga rendah karena terlalu sedikitnya elektron yang bermigrasi dari metal menuju perbatasan oksida-udara yang diperlukan untuk pertukaran elektron dalam reaksi. Mekanisme lain yang mungkin terjadi adalah gabungan antara b) dan c) di mana ion metal dan elektron bergerak ke arah luar sedang ion oksigen bergerak ke arah dalam. Koefisien difusi yang rendah dan konduktivitas listrik yang rendah dapat membuat lapisan oksida bersifat protektif. Oleh karena itu jika lapisan oksida memiliki konduktivitas listrik rendah. Lapisan oksida tak berpori. Sementara itu gerakan elektron menembus lapisan oksida memerlukan konduktivitas listrik oksida yang cukup tinggi pula. menghalangi proses oksidasi lebih lanjut.metal lapisan oksida tidak berpori O−2 Ion oksigen berdifusi menembus oksida Elektron bermigrasi dari metal ke permukaan oksida e daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut Gb. dapat kita cari relasi laju pertambahan ketebalannya.4. maka oksidasi di permukaan metal (permukaan batas metal-oksida) akan terjadi dengan laju yang hampir 16-5 . Penumpukan ion metal akan terjadi di bagian dalam lapisan oksida dan penumpukan ion ini akan menghalangi difusi ion metal lebih lanjut. Reaksi oksidasi bisa terjadi di dalam lapisan oksida.16. memerlukan koefisien difusi yang cukup tinggi. Jika lapisan oksida berpori dan ion oksigen mudah berdifusi melalui lapisan oksida ini. pergerakan ion metal ke arah perbatasan oksida-udara akan lebih lambat dari migrasi elektron. d). Laju Penebalan Lapisan Oksida Dalam beberapa kasus sederhana penebalan lapisan oksida yang kita bahas di sub-bab sebelumnya. Jika koefisien difusi rendah. 16. baik ion metal maupun ion oksigen.

3) Kondisi ini terjadi pada penebalan lapisan oksida melalui tiga mekanisme terakhir yang kita bahas di sub-bab sebelumnya. beberapa hal perlu dipenuhi oleh lapisan ini. Kita dapat mengaplikasikan Hukum Fick Pertama. transfer ion dan elektron masih mungkin terjadi walaupun dengan lambat. sehingga dx k3 = dt x dan x 2 = k3t + k 4 (16. B. ia harus melekat dengan baik ke permukaan metal. adhesivitas antara oksida dan metal ini sangat dipengaruhi oleh bentuk permukaan metal. Jika x adalah ketebalan lapisan oksida maka dapat kita tuliskan dx = k1 dt dan x = k1t + k 2 (16. yang menghalangi gerakan ion dan elektron lebih lanjut. Mengenal Sifat-Sifat Material (1) . 16-6 Sudaryatno S & Ning Utari. tidak mudah menguap pada temperatur kerja dan juga harus tidak reaktif dengan lingkungannya. laju kenaikan temperatur relatif antara oksida dan metal. Kondisi ini berlaku jika terjadi pemumpukan muatan (ion.4) A.konstan. temperatur sangat berpengaruh pada sifat protektif oksida. 1. sebagaimana telah dibahas di atas. ia harus nonvolatile. dan C adalah konstan. Dalam keadaan demikian ini komposisi di kedua sisi permukaan oksida (yaitu permukaan batas oksida-metal dan oksida-udara) bisa dianggap konstan. Agar lapisan oksida menjadi protektif. 2. maka x = A log( Bt + C ) (16.2) Jika lapisan oksida bersifat protektif. 3. elektron) yang dikenal dengan muatan ruang. koefisien muai panjang relatif antara oksida dan metal. Jika lapisan oksida bersifat sangat protektif dengan konduktivitas listrik yang rendah. Lapisan oksida ini nonprotektif. ia tak mudah ditembus ion.

Kita akan melihat peristiwa korosi yang biasa disebut sebagai peristiwa korosi dalam lingkungan basah. Perbedaan dua metal yang dimaksud anoda katoda M1 M2 muncul dalam bentuk perbedaan perubahan energi bebas yang terjadi elektrolit apabila kedua metal terionisasi dan +m +n melarutkan ion dari permukaan M2 M1 masing-masing ke elektrolit dalam jumlah yang ekivalen. Oksidasi selektif terjadi pada larutan biner metal di mana salah satu metal lebih mudah teroksidasi dari yang lain. Gb. Kehadiran chrom dalam alloy misalnya. 16-7 . Penyebaran oksida yang terbentuk itu membuat material ini menjadi keras.1). 16. Peristiwa in membuat berkurangnya luas penampang metal yang menyebabkan penurunan kekuatannya.2.5. 16.16.1. Oksidasi Internal.1.16. Korosi Korosi merupakan peristiwa yang sangat merugikan yang terjadi pada metal. Peristiwa ini terjadi jika salah satu komponen memiliki energi bebas jauh lebih negatif dibanding dengan komponen yang lain dalam pembentukan oksida.2. Oksidasi Selektif Oksidasi Selektif. Jadi oksidasi selektif bisa memberi manfaat bisa pula merugikan. Dalam beberapa alloy oksidasi selektif di bidang batas antar butiran terjadi jauh sebelum butiran itu sendiri teroksidasi. memberikan ketahanan lebih baik terhadap terjadinya oksidasi ( Lihat Tabel-16. Dalam alloy berbahan dasar tembaga dengan kandungan alluminium bisa terjadi oksidasi internal dan terbentuk Al2O3 dalam matriksnya. karena ia terjadi jika dua metal berbeda yang hubungan listrik saling kontak secara listrik berada dalam lingkungan elektrolit.4. Oksidasi Intergranular. Korosi Karena Perbedaan Metal Elektroda Peristiwa korosi ini merupakan peristiwa elektro-kimia.

Dalam reaksi (16.5) perubahan energi bebas adalah negatif jika tegangan V positif.8.16. Potensial 16-8 Sudaryatno S & Ning Utari. maka ∆G = − nVF (16. Dengan pandangan setengah reaksi seperti pada (16.8. M1 mengalami korosi.5) dapat dipandang sebagai dua kali setengah-reaksi dengan masing-masing setengah-reaksi adalah +n M1 → M1 + ne − dengan ∆G1 = −nV1F +m M2 → M2 + me− dengan ∆G2 = −nV2F (16.21) yaitu G ≡ H − TS = E + PV − TS yang pada tekanan konstan memberikan ∂G / ∂T = −∆S .5) Apabila perubahan energi bebas dalam reaksi di atas adalah negatif. Mengenal Sifat-Sifat Material (1) .8. dan diberi simbol F. maka M1 terionisasi dan elektron yang dilepaskan oleh M1 mengalir melalui kontak listrik yang ada untuk berpartisipasi pada reduksi ion M2. sehingga nF ∂V ∂T = ∆S p konstan (16.4) +m +n M1 + (n / m)M 2 → M1 + ( n / m) M 2 (16. Perubahan energi bebaslah yang memberikan kerja yang diperlukan untuk mentransfer elekton dari M1 ke M2 yang berarti perubahan energi bebas pula yang mendorong terjadinya korosi. Formulasi Gibb untuk energi bebas diberikan pada persamaan (12.7) Reaksi (16. Perbedaan tegangan muncul antara M1 dan M2 yang nilainya tergantung dari perubahan energi bebas.b) Deret emf. yang ekivalen dengan jumlah muatan sebesar sekitar 96. Angka ini disebut konstanta Faraday.6) Tanda negatif ditambahkan pada persamaan ini untuk menunjukkan bahwa dalam reaksi (16.a) dan (16.Perhatikan reaksi berikut (lihat Gb. Jika V adalah tegangan antara M1 dan M2 (dalam volt).5) jelas bahwa setiap mole metal yang terionisasi akan terjadi transfer elektron satu mole juga.b).a) (16.8. dan ∆G adalah perubahan energi bebas. maka tegangan antara anoda M1 dan katoda M2 dapat dinyatakan sebagai jumlah dari potensial setengah reaksi.500 coulomb.

Dalam penentuan potensial setengah reaksi ini ditetapkan hidrogen sebagai basis.136 + 0. Korosi Karena Perbedaan Konsentrasi Ion Dalam Elektrolit Dalam sub-bab sebelumnya dibahas korosi yang terjadi apabila dua metal berbeda memiliki kontak listrik dan tercelup dalam elektrolit yang sama.250 + 0.345 − 0.800 − 1.522 − 0.67 + 0.126 0. dalam hal ini dipilih hidrogen sebagaimana terlihat pada Tabel-16. volt. Reaksi Elektroda Na→Na+ + e− Mg→Mg+2 + 2e− Al→Al+3 + 3e− Zn→Zn+2 + 2e− Cr→Cr+3 + 3e− Fe→Fe+2 + 2e− Ni→Ni+2 + 2e− Sn→Sn+2 + 2e− Pb→Pb+2 + 2e− H2→2H+ + 2e− Cu→Cu+2 + 2e− Cu→Cu+ + e− Ag→Ag+ + e− Pt→Pt+2 + 2e− Au→Au+3 + 3e− Au→Au+ + e− Potensial Elektroda + 2.setengah reaksi membentuk deret yang disebut deret emf (electromitive force series).34 + 1.2. [12].2.42 − 1.71 + 0.172 + 2. Pemilihan elektroda basis sesungguhnya adalah sembarang.2: Deret emf pada 25o C.2.68 16. Tabel-16.000 − 0. seperti terlihat pada Tabel-16. oleh karena itu diperlukan elektroda basis agar potensial setengah reaksi yang lain dapat ditentukan nilai absolutnya. Perlu diingat bahwa pengukuran potensial hanya bisa dilakukan pada reaksi penuh dan bukan setengah reaksi.440 + 0.2.672 + 0.2 − 1. Proses korosi juga dapat terjadi pada dua metal yang sama 16-9 .

yang tercelup dalam elektrolit dengan konsentrasi yang berbeda. dengan demikian perbedaan konsentrasi Fe+2 Fe+2 dapat dibuat (Gb. Anoda melepaskan ion dari permukaannya ke elektrolit dan memberikan elektron ke anoda untuk mereduksi ion pada katoda.16. jika elektrolit bersifat basa atau netral maka ion hidroksida akan terbentuk dari oksigen yang terlarut dan air.16. maka kelanjutan proses yang terjadi tergantung dari keasaman elektrolit. Korosi akan terjadi bila dua metal yang sama. Perbedaan kecepatan aliran fluida pada suatu permukaan metal dapat menyebabkan terjadinya perbedaan konsentrasi ion pada permukaan metal tersebut. Korosi Karena Perbedaan Kandungan Gas Dalam Elektrolit +m dalam proses yang digambarkan pada Gb. Jika elektrolit bersifat asam maka ion hidrogen pada katoda akan ter-reduksi.5. 16.16.3. Hal ini disebabkan oleh kenyataan bahwa energi bebas per mole dari setiap materi yang terlarut tergantung dari konsentrasi larutan. Oleh karena itu perubahan energi bebas dan potensial elektroda tergantung pula pada konsentrasi elektrolit. Mengenal Sifat-Sifat Material (1) .4 Apabila ion M 2 sangat minim. Contoh untuk peristiwa ini adalah lempeng (cakram) logam yang berputar dalam fluida. yang terhubung secara listrik namun anoda tercelup dalam elektrolit dengan kandungan ion Fe+2 lebih ringan dari katoda yang tercelup dalam elektrolit dengan kandungan ion Fe+2 yang lebih besar. Gb. Kecepatan fluida di bagian tengah cakram lebih rendah dari bagian pinggirnya dan konsentrasi ion di bagian ini akan lebih tinggi dibandingkan dengan bagian pinggir. 16-10 Sudaryatno S & Ning Utari. Fe misalnya. Dalam praktik. tidak harus ada membran untuk terjadinya perbedaan konsentrasi ion pada suatu permukaan metal. Bagian pinggir akan menjadi anoda dan mengalami korosi.5. Dalam hal ini perlu membran membran berpori agar bagian anoda katoda Fe Fe elektrolit di mana anoda tercelup terpisah dari bagian elektrolit di mana katoda tercelup. difusi langsung antar kedua bagian diperlambat).2.

6).16. dan transfer elektron dari anoda ke katoda segera menurun dan demikian pula tegangan elektroda. Dinding metal di daerah permukaan fluida akan menjadi katoda sedangkan yang lebih jauh akan menjadi anoda. molekul hidrogen hasil reduksi ion hidrogen di katoda akan menempel dan melapisi permukaan katoda.4.Jika elektrolit bersifat asam. di katoda terjadi reaksi O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH − (16. perbedaan kandungan oksigen ini terjadi misalnya pada fluida dalam tangki metal. misalnya dengan membengkokkannya pada suhu kamar. Gb. Apabila kita melakukan deformasi pada sebatang logam di daerah plastis (lihat Gb.9) Reaksi ini akan menurunkan konsentrasi oksigen dan peningkatan konsentrasi ion hidroksida di permukaan katoda.6. Kandungan oksigen di daerah permukaan menjadi lebih tinggi dari daerah yang lebih jauh dari permukaan. Korosi Karena Perbedaan Stress Telah disebutkan di atas bahwa perubahan energi bebaslah yang mendorong terjadinya korosi. Permukaan fluida bersentuhan langsung dengan udara sehingga terjadi difusi gas melalui permukaan fluida. Terjadilah polarisasi katoda. 16. Apabila elektrolit bersifat netral atau merupakan larutan alkali. Namun pada umumnya atom hidrogen membentuk molekul gas hidrogen dan terjadi depolarisasi katoda. Dalam praktik.2. bagian yang mengalami deformasi akan memiliki energi bebas lebih tinggi dari bagian yang tidak mengalami deformasi. Depolarisasi katoda dapat terjadi membran anoda katoda jika kandungan oksigen di sekitar Fe Fe katoda bertambah melalui penambahan oksigen dari luar.3 kurva stress-strain). Bagian metal di mana terjadi 16-11 . Polarisasi akan menghambat proses selanjutnya dan menurunkan beda potensial elektroda.16. jika hal ini terjadi maka aliran elektron O2 O2 dari anoda ke katoda tetap berlangsung artinya korosi pada anoda berlanjut (Gb.14. terjadilah polarisasi pada katoda.

Jika permukaan katoda lebih kecil dari anoda. Sebagaimana dibahas dalam sub-bab sebelumnya. Pasivasi ini terjadi karena anoda terlindung oleh lapisan permukaan yang memisahkannya dari elektrolit. atau arus listrik. Polarisasi katoda akan lebih lambat dan korosi akan lebih cepat terjadi. 16. Lapisan oksida ini juga dapat melindungi metal terhadap terjadinya korosi. Keadaan ini menyebabkan polarisasi katoda lebih cepat terjadi dan menghentikan aliran elektron. Mengenal Sifat-Sifat Material (1) .konsentrasi stress akan menjadi anoda dan bagian yang tidak mengalami stress menjadi katoda.2. kerapatan arus di permukaan katoda lebih kecil dari kerapatan arus di anoda. maka kerapatan arus listrik di katoda akan lebih besar dari kerapatan arus di anoda. Kondisi Permukaan Elektroda Proses korosi melibatkan aliran elektron. Jika permukaan anoda lebih kecil dari katoda. Ketahanan terhadap korosi karena adanya perlindungan oleh oksida disebut pasivasi. Namun apabila lingkungan merupakan pereduksi.5. 16-12 Sudaryatno S & Ning Utari. lapisan pelindung dapat tereduksi dan metal tidak lagi terlindungi. proses korosi akan terhenti. terbentuknya oksida yang bersifat protektif juga melindungi metal terhadap proses oksidasi lebih lanjut.