LES cramiques industrielles

Gilbert Fantozzi Jean-Claude Nipce Guillaume Bonnefont

les cramiques industrielles

Proprits, mise en forme et applications
Prface de Jean-Franois Baumard

Photo de couverture : Boostec / Mersen / Astrium

Dunod, Paris, 2013 ISBN 978-2-10-057739-2

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Liste des contributeurs

ALARY Jean-Andr, CARRD, IMERYS, Villach ALLARD Bndicte, Carbone Savoie, Vnissieux AYRAL Andr, IEM, Universit de Montpellier 2, Montpellier BASSAT Jean-Marc, ICMCB, CNRS, Pessac BEAUGER Alain, Ingnieur cramiste BEAUVY Michel, CEA, Cadarache BERTRAND Ghislaine, CIRIMAT-ENSIACET, Toulouse BIGNON Aurlien, Medical Group, Vaulx en Velin BILLIERES Dominique, Saint-Gobain Coating Solutions, Avignon BLANC Jean-Jacques, Socit Franaise de Cramique, Paris BLUMENFELD Philippe, Arcelor Mittal, Fos-sur-Mer BONNEFONT Guillaume, MATEIS, INSA Lyon, Lyon BONNET Jean-Pierre, ENSCI, Limoges BOUGOIN Michel, BOOSTEC, Bazet BOURGEON Michel, Herakles, Le Haillan BOUSSUGE Michel, Mines Paris Tech, Paris BRUZEK Christian-ric, Nexans, Clichy CAMBIER Francis, BCRC, Mons CARREROT Herv, SKF, Valenciennes CASABONNE Jean Michel, Lafarge, Cessieu CHAIX Jean-Marc, SIMAP, INP, Grenoble CHEVALIER Jrme, MATEIS, INSA Lyon, Lyon CHOPINET Marie-Hlne, Saint-Gobain, Aubervilliers COUQUE Herv, NEXTER Munitions, Bourges COURTOIS Christian, LMCPA, Universit de Valenciennes et du Hainaut Cambrsis, Maubeuge DHALER Didier, CTI, Salindres DENAPE Jean, ENIT, Tarbes ELISSALDE Cathy, ICMCB, CNRS, Pessac EUZEN Patrick, AXENS, Paris

Liste des contributeurs

FANTOZZI Gilbert, MATEIS, INSA Lyon, Lyon GANNE Jean-Pierre, THALES TRT, Palaiseau GAUFFINET Sandrine, ICB, Universit de Bourgogne, Dijon GIRARD Arnaud, THALES Microelectronics, Etrelles GONON Maurice, UMONS, Mons GUIZARD Christian, Saint-Gobain CREE, Cavaillon HAMPSHIRE Stuart, University of Limerick, Limerick JOULIN Jean-Pierre, New Energy Consulting Services, Montpellier JULBE Anne, IEM, CNRS, Montpellier FERRATO Marc, BOOSTEC, Bazet FONTAINE Marie-Laure, SINTEF, Oslo LEBOURGEOIS Richard, THALES TRT, Palaiseau LERICHE Anne, LMCPA, Universit de Valenciennes et du Hainaut Cambrsis, Maubeuge LOPEZ Joseph, AXENS, Paris MAGLIONE Mario, ICMCB, CNRS, Pessac MAQUET Michel, Saint-Gobain Recherche, Aubervilliers MARINEL Sylvain, CRISMAT, Caen MARRONY Mathieu, EIFER, Karlsruhe MARTIN Jean-Frdric, ARVENI SAS, Crmieu MOUGIN Julie, CEA, Grenoble NIPCE Jean-Claude, ICB, Universit de Bourgogne, Dijon PAILLER Ren, LCTS, Universit de Bordeaux, Pessac PAT Michel, THALES TRT, Palaiseau PETITPAS Eric, NEXTER Systems, Satory PIJOLAT Christophe, Ecole des Mines, Saint Etienne PIRES-FRANCO Philippe, Saint-Gobain Recherche, Aubervilliers POIRIER Catherine, Centre technique des matriaux naturels de construction, Limoges POIRIER Jacques, CEMHTI, POLYTECH, Orlans POURCEL Fabrice, Lafarge, Saint-Just-Chaleyssin POTIER Alexandre, Mersen, Verneuil sur Seine THOREL Alain, Mines Paris Tech, Paris TULLIANI Jean-Marc, DISMIC, POLITECNICO, Turin VIRICELLE Jean-Paul, Mines, Saint-tienne

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Prface

Mener bien la rdaction et la publication dun ouvrage collectif digne de ce nom constitue lune des tches les plus difficiles qui soient dans le domaine de ldition scientifique et technique. Si les diteurs se doivent de runir les bons spcialistes autour dun objectif commun qui consiste couvrir lensemble du domaine quils ont choisi daborder, ils doivent aussi avoir le souci daccompagner la dmarche des auteurs pour confrer louvrage le caractre dhomognit qui contribue en ralit pour une part majeure la plus-value de lensemble des contributions. De ce point de vue, le succs est incontestable. Tout en limitant le volume de cet ouvrage des proportions raisonnables, les auteurs ont su, chacun dans leur domaine spcifique, dcrire ltat de lart de manire pertinente et convaincante, et le lecteur pourra passer facilement dun chapitre lautre et se familiariser avec les nombreuses facettes de la cramique qui se dfinit tout autant par ses caractristiques procd ou mtier que par ses spcificits produit. Il convient aussi de saluer linitiative qui consiste non seulement proposer un ouvrage en langue franaise destin bien entendu la communaut scientifique et technique correspondante mais aussi le concevoir pour quil soit accessible un large public et, en particulier, pour quil puisse servir de support pdagogique pour de nombreuses formations dispenses et l dans lenseignement suprieur. Ces initiatives sont devenues trop rares aujourdhui. Cest donc pour terminer une vritable satisfaction que de constater que son laboration, mene sous les auspices du Groupe Franais de la Cramique, a permis de mobiliser les acteurs, quil sagisse des chercheurs, des ingnieurs ou des industriels, autour de cette ambition commune. Jean-Franois Baumard Professeur mrite ENSCI Limoges

VII


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Table des matires

Table des matires

Chapitre 1 : Introduction gnrale auxcramiques 

1.1 Dfinition, proprits gnrales 1.2 laboration des cramiques 1.3 Applications des cramiques 1.4 Quelques donnes conomiques sur le march des cramiques 1.5 Bibliographie

1
1 3 7 9 10

Chapitre 2 : Lescramiques traditionnelles 

2.1 Introduction 2.2 laboration des cramiques traditionnelles 2.3 Les diffrents types de matriaux 2.4 Les carreaux cramiques 2.5 Les appareils sanitaires 2.6 Les articles de table 2.7 Les produits de terre cuite 2.8 Bibliographie

11
11 12 20 23 27 31 35 45

Chapitre 3 : Les cramiques thermostructurales

3.1 Introduction 3.2 Les cramiques base doxydes 3.3 Les cramiques non-oxydes 3.4 Domaines dapplication 3.5 Revtements fonctionnels 3.6 Conclusion 3.7 Bibliographie

47
47 53 61 70 103 117 117
IX

Table des matires

Chapitre 4 : Les cramiques rfractaires 

4.1 Introduction 4.2 Notions de base: dfinition et classification 4.3 Une grande diversit de matriaux 4.5 Exemples industriels 4.6 Conclusion 4.7 Bibliographie

119
119 121 124 142 155 156

4.4 Paramtres influenant lusure des rfractaires et proprits dusage 136

Chapitre 5 : Les matriaux composites matrice cramique etfibrelongue  157

5.1 Introduction 5.2 Stratgie et historique des composites thermostructuraux chez Snecma Propulsion Solide 5.3 Mthodes dlaboration 5.4 Applications 5.5 Conclusion et perspectives 5.6 Bibliographie 157 158 162 180 185 186

Chapitre 6 : Les matriaux carbons 

6.1 Introduction 6.2 Matriaux carbons pour llectrolyse de laluminium 6.3 Le graphite artificiel isostatique 6.4 Bibliographie

187
187 187 200 213

Chapitre 7 : Les cramiques pour la filtration, la catalyse et lenvironnement 

7.1 Introduction 7.2 Les filtres pour mtaux liquides 7.3 Les membranes minrales pour le traitement de liquides 7.4 Les catalyseurs et adsorbants 7.5 Les filtres et catalyseurs pour gaz dchappement de moteurs thermiques 7.6 Conclusions et perspectives 7.7 Bibliographie
X

215
215 216 223 232 237 242 243

Table des matires

Chapitre 8 : Les cramiques pourles applications biomdicales  245

8.1 Introduction 8.2 Cramiques pour prothses orthopdiques 8.3 Cramiques pour le comblement osseux 8.4 Cramiques pour prothses et implants dentaires 8.5 Conclusion 8.6 Bibliographie 245 246 259 264 266 267

Chapitre 9 : Les cramiques pour llectronique etllectrotechnique 

9.1 Introduction 9.3 Cramiques pour condensateurs 9.4 Cramiques magntiques: cas des ferrites de nickel-zinc-cuivre-cobalt 9.5 Cramiques pizolectriques 9.6 Cramiques pour rsonateurs hyperfrquences 9.7 Cramiques dilectriques multifonctionnelles 9.8 Conclusion et perspectives dvolution 9.9 Bibliographie

269
269 283 293 298 304 310 318 320

9.2 Cramiques pour assurer des fonctions rsistives ou de conduction 272

Chapitre 10 : Les cramiques lectrochimiques 

10.1 Introduction 10.2 Capteurs lectrochimiques
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323
323 324 333 342 365 366

10.3 Membranes cramiques pour la sparation des gaz hautes tempratures 10.4 lectrolyseurs de vapeur deau et piles combustible lectrolyte solide 10.5 Conclusion 10.6 Bibliographie

Chapitre 11 : Les cramiques transparentes 

11.1 Aspects fondamentaux 11.2 Aspects exprimentaux: mise en forme et frittage

367
367 369
XI

Table des matires

11.3 Principales cramiques transparentes 11.4 Exemples dapplications 11.5 Bibliographie

373 376 386

Chapitre 12 : Les verres 

12.1 Introduction 12.2 Classification des ions prsents dans le verre 12.3 Structure des verres 12.4 Conditions de vitrification 12.5 Verres industriels 12.6 Techniques de production 12.7 Bibliographie

387
387 388 389 392 412 417 422

Chapitre 13 : Les liants minraux 

13.1 Introduction 13.2 Ciments 13.3 Pltre: cramiques base de sulfate de calcium 13.4 Conclusion 13.5 Bibliographie

423
423 424 442 457 457

Chapitre 14 : Les cramiques pourlnergienuclaire 

14.1 Introduction 14.2 Combustibles nuclaires et matire fissile 14.3 Cramiques absorbantes et crans 14.4 Gestion des dchets nuclaires 14.5 Nouvelles cramiques pour les racteurs en construction ou lnergie nuclaire du futur 14.6 Conclusions 14.7 Bibliographie

459
459 462 484 485 488 490 490

Index

491

XII

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1.1 Dfinition, proprits gnrales

Introduction gnrale auxcramiques

Gilbert Fantozzi et Jean-Claude Nipce

Dans ce chapitre est tout dabord prcise la notion de cramique retenue pour cet ouvrage consacr aux diffrents dveloppements industriels que connaissent les cramiques, puis sont brivement dcrits llaboration, les diffrents domaines dapplication, les principales fonctions assures, ainsi que quelques donnes conomiques pertinentes.

1.1 Dfinition, proprits gnrales

1.1.1 Dfinition des cramiques parmi les matriaux
Il existe trois grandes classes de matriaux: les mtaux et leurs alliages; les polymres organiques; les cramiques. ces trois classes, il convient den ajouter une quatrime: les matriaux composites, qui sont des mlanges htrognes de matriaux des trois classes prcdentes. Quant aux cramiques, auxquelles est consacr cet ouvrage, nous prcisons tout dabord ce quil convient dentendre derrire le terme de cramiques. Cramique vient du grec keramikos qui signifie terre cuite ou terre potier. Depuis des millnaires, les potiers ont choisi des matires premires argileuses qui ont la proprit de donner avec leau une pte plastique qui se modle aisment et qui devient dure, solide et inaltrable aprs cuisson. Cest la dfinition que donne le Larousse 3volumes (dition de 1970): Art de fabriquer les poteries, fond sur la proprit des argiles de donner avec l eau une pte plastique, facile faonner, devenant dure, solide et inaltrable aprs cuisson.

1. Introduction gnrale auxcramiques

Daprs cette dfinition, la notion de cramique est associe une technologie trs ancienne qui est apparue au nolithique: les gyptiens, les Assyriens et les Perses ont ralis des poteries; les Chinois ont dcouvert la porcelaine; les Corens et les Japonais les grs; les Grecs, les trusques et les Romains ont dvelopp la cramique architecturale. Puis, lors de la renaissance, la cramique sest dveloppe dabord en Italie et ensuite dans le reste de lEurope (production de faences en particulier). Lmaillage remonte 4000 ans avant J.-C. mais les objets en verre napparurent que vers 1500 avant J.-C. et la technique du soufflage du verre creux apparut au dbut de notre re. Cest au cours du xixe sicle que lindustrie cramique sest beaucoup mcanise et a accompli des progrs technologiques importants. Ainsi le terme cramique, aprs avoir signifi les poteries, sest tendu toute une gamme de produits, les cramiques traditionnelles (objets du chapitre 2), tels la porcelaine, la poterie, les appareils sanitaires, les briques, les tuiles et tous les produits constitus essentiellement de silicates. Les cramiques silicates sont labores essentiellement partir dalumino-silicates naturels plus ou moins complexes que sont les argiles et qui prsentent cette particularit, aprs mlange avec de leau, de devenir une pte plastique permettant une mise en forme facile dobjets. Puis, progressivement, ont t inclus des matriaux non silicats comme les oxydes, les carbures, les nitrures, les borures appels cramiques techniques. Ainsi le terme cramique ne se limitait plus au cas particulier des produits base de silicates (essentiellement largile).

1.1.2 Dfinition mieux adapte des cramiques

Lanalyse prcdente montre lvidence que la dfinition du Larousse, pour le terme cramique, nest pas satisfaisante et quil est ncessaire, aujourdhui, de mieux dfinir ce terme. De nombreuses dfinitions en ont t proposes et ont t revues rcemment [Fantozzi et al.]. Dune manire gnrale, nous considrerons quun matriau cramique est un solide inorganique non mtallique. Cest la dfinition de la cramique au sens large du terme. Ainsi, les cramiques ne sont pas dfinies par rapport une technologie (dont ltape majeure serait le frittage) mais par rfrence une nature chimique. Les matriaux inorganiques non mtalliques obtenus par fusion, comme les verres et les rfractaires lectrofondus, et les liants hydrauliques, (ciments, btons, pltre) obtenus par prise partir dun milieu aqueux, font donc partie de la classe des matriaux cramiques. Daprs cette dfinition, le graphite (objet du chapitre6) et le diamant ainsi que la glace font galement partie des cramiques. On peut donc dfinir la cramique comme tant le domaine scientifique, technique et industriel qui soccupe de la fabrication et des proprits des solides inorganiques non mtalliques.
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1.2 laboration des cramiques

1.1.3 Proprits gnrales des cramiques

Les principales proprits physiques, thermiques et chimiques des cramiques sont domines par la nature des liaisons interatomiques et leur structure cristalline. Les liaisons interatomiques des cramiques sont essentiellement des liaisons fortes, iono-covalentes. Dans certains matriaux (silicates, graphite), il existe cependant des liaisons faibles de type van der Waals. Toutefois, une autre caractristique, leur microstructure, joue galement un rle trs important sur les proprits des cramiques, en particulier les proprits mcaniques. Les liaisons ioniques et covalentes impliquent tous les lectrons de valence des atomes en prsence. Il ny a donc pas dlectrons libres et les cramiques sont, en gnral, de mauvais conducteurs de la chaleur et de llectricit. Elles sont frquemment utilises comme dilectriques et isolants thermiques. Quand la bande dnergie interdite (entre la bande de valence et la bande de conduction) est faible (de lordre de 1eV), les cramiques peuvent tre semi-conductrices (ex : SiC) ; toutefois, des dopages peuvent grandement modifier cette bande dnergie et tre lorigine de nouvelles proprits lectriques. Certains matriaux cramiques, de par leur structure cristalline, prsentent des proprits ferrolectriques (BaTiO3), piezolectriques (quartz, PZT), ferrima gntiques (ferrites). Les liaisons ioniques et covalentes tant des liaisons fortes et stables, les tempratures de fusion des cramiques sont donc gnralement trs leves. Cest pour cette raison que certaines sont utilises comme matriaux rfractaires ou comme conteneurs hautes tempratures. Du fait galement de la stabilit des liaisons chimiques, les cramiques possdent une grande inertie chimique et sont donc peu sujettes la dgradation par corrosion. En ce qui concerne les proprits mcaniques, les cramiques sont caractrises par labsence de plasticit (elles ont un comportement fragile), une duret et une rigidit leves, une faible rsistance la traction et une bonne rsistance la compression.

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1.2 laboration des cramiques

Llaboration est spcifique chacune des familles de matriaux cramiques, cellesci se distinguant prcisment par leur mode dlaboration [Fantozzi et al.]. Celle-ci se fait soit par frittage soit par fusion, relativement haute temprature, ou soit par prise, la temprature ambiante, pour les liants minraux. Quand lun des composants reste ltat solide lors de la cuisson, le procd est appel frittage: il a lieu avec ou sans formation de phases vitreuses selon quil y
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1. Introduction gnrale auxcramiques

a fusion ou non dun ou plusieurs composants. Cest ce qui se produit au cours de llaboration des cramiques traditionnelles et des cramiques techniques. En revanche, quand il y a fusion de tous les composants, le procd est appel fusion; cest le cas des verres, des vitrocramiques et des rfractaires lectrofondus. En ce qui concerne les liants hydrauliques, les matriaux nacquirent pas leur cohsion par cuisson mais grce des ractions dhydratation des composs prsents qui conduisent ltablissement de liaisons de forte intensit entre les particules constituant le liant; on parle de prise du liant. Le durcissement des liants hydrauliques nest donc d qu leffet de leau qui, par formation de composs hydrats stables et cristalliss, va cimenter les particules entre elles. En se rappelant que les matriaux cramiques ont en commun dtre inorganiques et non-mtalliques, il est intressant de remarquer, comme lavait montr P. Boch, que les trois modes dlaboration mettent en uvre quasiment les mmes oprations mais intervenant dans un ordre diffrent (tableau1.1).
Tableau 1.1 Ordre des tapes selon lesquelles sont labores les cramiques
Famille de cramiques
Cramiques traditionnelles ou techniques Verres Liants minraux

1re tape
Poudre

2e tape
Mise en forme Traitement thermique Poudre

3e tape
Traitement thermique Mise en forme Mise en forme

Poudre Traitement thermique

1.2.1 laboration des cramiques par frittage

La cramique traditionnelle est une industrie dont les savoirs faire sont trs anciens, comme nous lavons indiqu au dbut de notre introduction, alors que la cramique technique qui remplace dautres matriaux grce de meilleures performances, se retrouve dans des savoirs faire industriels trs rcents, trs varis et en perptuelle volution. Toutefois et bien que les deux types dindustrie soient trs diffrents, ils ont en commun le fait de mettre en uvre le mme schma de fabrication: Poudres prtraitement mise en forme schage traitement thermique (frittage) produit fini Ce schma est le mme pour les carreaux de salles de bain que pour les supra conducteurs ou les pizolectriques les plus innovants.

1.2 laboration des cramiques

Tout commence par la poudre qui se doit dtre slectionne suivant des critres prcis et de subir des prtraitements facilitant sa mise en forme, avec adjonction dadjuvants, souvent organiques. Diffrents processus de mise en forme peuvent tre utiliss pour obtenir des pices: pressage uniaxial ou isostatique, coulage, extrusion, moulage par injection, usinage cru Aprs compactage, les poudres doivent subir un dliantage (limination des adjuvants qui peuvent, tout simplement, tre leau, dans le cas des poteries par exemple). Puis ensuite, il faut procder une cuisson, terme populaire qui correspond au frittage. Cest au cours de cette opration que lon ralise le passage de la pice crue, constitue de grains disjoints, la pice massive densifie, constitue de grains plus ou moins bien souds, avec une porosit rsiduelle plus ou moins importante. Lespices doivent ensuite, en gnral, tre usines (usinage) et contrles. Des chapitres entiers de louvrage Science et technologies cramiques sont consacrs chacune des phases de llaboration; nous renvoyons le lecteur cet ouvrage [Fantozzi et al.]. Attardons nous simplement ltape de cuisson, le frittage. Le frittage est un traitement thermique qui permet de passer dun systme de particules individuelles vers un tat solide de compacit plus ou moins aboutie. La conversion de la poudre en un solide dense a lieu par changement de la forme des grains de poudre, par le remplacement des interfaces solide-gaz par des interfaces solide-solide et par la disparition de la porosit. Dune manire gnrale, au cours du frittage, deux phnomnes sont en comp tition: la densification et la croissance des grains. On peut ainsi avoir: consolidation sans densification (cas de la ralisation de filtres cramiques dcrits au chapitre7); densification seule (recherche pour lobtention des microstructures trs fines); densification associe de la croissance (situation la plus frquente).
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Si aucune phase liquide napparat, le frittage est dit en phase solide avec deux cas: le frittage non ractif (un constituant chimique au dpart; une pice compose du mme constituant la fin); le frittage ractif (la densification est accompagne dune ou de plusieurs ractions chimiques entre les constituants). Si une phase liquide apparat, le frittage est dit en phase liquide: la phase liquide (minoritaire pour conserver la tenue mcanique de la pice) peut provenir de la simple fusion dun deuxime constituant prsent (adjuvant de frittage ou impuret) ou dune raction eutectique entre diffrents constituants. Selon quune contrainte mcanique externe est applique ou non, on distingue le frittage naturel et le frittage sous charge. La contrainte peut tre applique de manire uniaxiale, machines HP (Hot Pressing) ou de manire isostatique, machines
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1. Introduction gnrale auxcramiques

HIP (Hot Isostatic Pressing ). Enfin, des machines rcentes permettent dassocier lapplication dune contrainte uniaxiale et le passage de pulses de courant au travers de lchantillon ou, du moins si celui-ci nest pas conducteur, dans la matrice contenant lchantillon; ce sont les machines dites SPS (Spark Plasma Sintering) qui autorisent, entre autres, des frittages trs rapides permettant de conserver des microstructures trs fines. La densification lors du frittage peut tre tudie par dilatomtrie, ce qui permet de suivre lvolution de la densit de la cramique. Des mesures de densit et de porosit permettent dvaluer le taux de porosit ouverte ou ferme obtenue lors du frittage. Les paramtres importants qui contrlent le processus du frittage sont: la temprature et la vitesse de chauffage; le temps; la taille des particules de poudre; la composition des poudres; ventuellement, la pression applique.

1.2.2 laboration des cramiques via une fusion

Les rfractaires lectro-fondus
Pour les fours de fusion du verre, on a besoin de rfractaires denses qui ont une bonne rsistance la corrosion. Ces rfractaires sont obtenus par lectrofusion. Les rfractaires lectro-fondus sont en gnral constitus de mlanges de phases vitreuses et, ou, cristallines, elles-mmes constitues de cristaux enchevtrs de haute rfractarit et compacts. Le chapitre4 du prsent ouvrage est consacr aux rfractaires lectro-fondus.

Les verres
Le verre est produit en chauffant les matires premires une temprature au-dessus de laquelle il y a fusion. Les principaux procds de mise en forme des verres sont les suivants: pressage, laminage, flottation, soufflage et tirage. Le chapitre 12 du prsent ouvrage est consacr aux verres.

1.2.3 laboration via une prise: liants hydrauliques

Les ciments, les btons et les pltres sont utiliss comme des matriaux de construction une chelle gigantesque. Contrairement aux matriaux prcdemment cits, ces matriaux nacquirent pas leur rsistance mcanique par traitement thermique mais par des ractions chimiques qui permettent dtablir entre les particules constitutives des liaisons de forte intensit.
6

1.3 Applications des cramiques

Le ciment est un liant hydraulique: il fait prise et durcit lorsquon le mlange leau. Le durcissement est d au seul effet de leau, par la formation de composs stables entre leau et les produits de base. Les constituants du ciment sont des composs anhydres, instables en prsence deau. Ces composs sont essentiellement des silicates de calcium cristalliss. Mlangs leau (2/3 ciment, 1/3 eau), ils forment des composs hydrats, stables et cristalliss. Les ractions dhydratation sont des ractions exothermiques et complexes. Le ciment pur ayant subi la prise, sans fissuration, a une rsistance mcanique plus importante que le bton ou le mortier. Cependant de telles rsistances ne sont pas ncessaires et par consquent une partie du ciment est remplace par du sable ou (et) des graviers et ainsi le cot est rduit. Le pltre, quant lui, est constitu dune poudre de cristaux de sulfate de calcium hmihydrat obtenu, par traitement thermique, partir de gypse qui est le sulfate de calcium dihydrat. Lors de la prise du pltre, il y a rhydratation de lhmihydrate en dihydrate mais sous forme daiguilles enchevtres qui vont confrer au pltre sa tenue mcanique. Le pltre a une faible rsistance et de faibles proprits dadhsion mais il est commode manipuler et permet lobtention de surface lisse en raison de la finesse et de la forme des grains. Le chapitre13 du prsent ouvrage est consacr aux liants minraux.

1.2.4 Revtements cramiques

On est amen, pour diverses raisons, raliser des revtements cramiques sur un substrat (mtallique, cramique, polymre) en utilisant diffrentes techniques de dpt. Ces revtements permettent dobtenir des proprits de surface diffrentes de celles du support. On peut raliser des couches minces (quelques couches atomiques) par dpt sous vide ou des couches paisses (quelques mm) par projection plasma. Les revtements cramiques sont galement utiliss pour les cramiques traditionnelles pour amliorer laspect de surface ou pour raliser des dcors.
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Le paragraphe 3.5 du prsent ouvrage est consacr aux revtements cramiques.

1.3 Applications des cramiques

1.3.1 Les principaux domaines dapplication des cramiques
Les cramiques peuvent remplir de nombreuses fonctions qui dterminent leurs applications et, donc, les dveloppements industriels. Les principales applications des cramiques techniques sont rappeles dans la figure1.1.
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1. Introduction gnrale auxcramiques

Figure 1.1Grande varit des applications des cramiques techniques et des matriaux qui les constituent
[Source: Palmonari C. et Timellini G., La Ceramica, vol. 1, 1986]

1.3.2 Les principales fonctions assures par des cramiques

Nous ne faisons que citer les principales fonctions assures par des cramiques et indiquer la partie de louvrage qui en traite: fonctions lectriques et magntiques (chapitre9); fonctions optiques (chapitre11); fonctions chimiques et lectrochimiques (chapitre10);
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1.4 Quelques donnes conomiques sur le march des cramiques

fonctions thermiques (chapitres 3 et 9); fonctions thermomcaniques (chapitres 3, 4, 5 et 6); fonctions nuclaires (chapitre 14); fonctions militaires (chapitre 3); fonctions biomdicales (chapitre 8).

1.4 Quelques donnes conomiques sur le march des cramiques

Le march total des cramiques en Europe (Union europenne) est de lordre de 30milliards deuros/an. Les secteurs les plus importants (figure1.2) sont lindustrie des carreaux de revtement et de dallage (39%), les tuiles et briques (24%), les rfractaires (12%), les cramiques techniques (10%), les sanitaires (8%), la vaisselle et lornementation (6%). La plus grande partie de la production a lieu en Allemagne, Grande-Bretagne, Espagne et Italie.
10 % 6% 3% 39 % Carrelages de sol et muraux Briques et tuiles Vaisselle et ornementation Rfractaires Sanitaire Cramiques techniques Canalisations

12 %

6%

24 %

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Figure1.2Rpartition en chiffre daffaires des cramiques en Europe par secteur

[Source: rapport ECORYS FWC Sector Competitiveness Studies Competitiveness of the Ceramics Sector 2008]

Le secteur cramiques emploie environ 200000 personnes en Europe: 60% des emplois correspondent aux carreaux, tuiles et briques, 15% la vaisselle et lornementation, 14% aux sanitaires, 13% aux rfractaires et seulement 5% pour les cramiques techniques. 20 25% de la production europenne est exporte (surtout vers les USA, la Russie, la Suisse). LEurope importe de lordre de 8% les produits rfractaires ou les carreaux et jusqu 60% pour la vaisselle et lornementation.
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1. Introduction gnrale auxcramiques

Lindustrie europenne a faire face, notamment pour les cramiques traditionnelles, la concurrence des pays produisant bas cot, notamment la Chine et la Turquie (la Chine ralise plus de 50% de la production mondiale des carreaux). Un autre domaine important de lactivit cramique est celui du verre. Il correspond une production en Europe en 2007 de 37millions de tonnes (soit environ un chiffre daffaires de 40milliards deuros/an) qui se divise de la manire suivante: conteneurs 58%, verre plat 27%, vaisselle 4%, isolation 6%, fibres 2%. Lindustrie du verre emploie environ 200000 personnes. 10% de la production est exporte tandis que 10% de la consommation est importe (plus de 50% venant de Chine). De nouveau, la concurrence de la Chine se fait sentir. Le dernier domaine concern est celui des ciments, des granulats et du bton. La production mondiale de ciment est de 3,3milliards de tonnes en 2010. La Chine est de loin le plus gros producteur avec 1,8milliards de tonnes (56% de la pro duction mondiale), lUnion Europenne produisant 8 % de la production mondiale (200 millions de tonnes, chiffre daffaires de lordre de 30 milliards deuros, 200000 personnes concernes, la France produisant 20millions de tonnes). On peut galement noter que lEurope produit 1milliard de m2 de plaques de pltre.

1.5 Bibliographie
Boch P., Proprits et applications des cramiques, Herms, Paris, 2001. Fantozzi G., Le Gallet S. et Niepce J-C., Science et technologies cramiques, EDP Sciences, Paris, 2011. Haussonne J. M., Carry C., Bowen P. et Barton J., Cramiques et verres, Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, Lausanne, 2005.

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2.1 Introduction
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Lescramiques traditionnelles

Coordonnateur: Jean-Pierre Bonnet Co-auteurs: Jean-Jacques Blanc et Catherine Poirier

Dans ce chapitre, nous dtaillerons llaboration et les diffrentes applications des cramiques traditionnelles (carreaux, appareils sanitaires, articles de table, produits en terre cuite).

2.1 Introduction
la fin du palolithique, lhomme avait dj su tirer avantage de la plasticit naturelle des terres argileuses crues et de leur durcissement au contact dune source intense de chaleur pour prparer des objets en cramique (cramiques de Dolni Vestonice dates de 26000 ans avant notre re). Toutefois, cest la sdentarisation du dbut du nolithique (7000-6000 avant notre re) qui a conduit la gnralisation de lutilisation des objets en cramique. Depuis, ils constituent, sous forme dobjets rituels ou dcoratifs, de rcipients, de carreaux, puis de tuiles et de briques, des marqueurs du dveloppement des diffrentes socits humaines. 8000ans dune lente volution portant aussi bien sur lesthtique des pices que sur des aspects plus techniques (composition du mlange initial, mode de mise en forme, performances des fours utiliss pour la cuisson) ont conduit aux produits modernes utiliss dans le btiment, comme vaisselle ou comme objets de dcoration et qualifis de cramiques traditionnelles. Les cramiques traditionnelles modernes parfois appeles conventionnelles ou silicates, se distinguent des autres cramiques par le fait quelles sont obtenues partir dune ou plusieurs matires premires minrales naturelles dont lun des constituants au moins est une argile riche en phyllosilicates. Elles sont utilises en tant que produits pour le btiment (sanitaires, carreaux de sol et de mur, briques, tuiles) et articles domestiques (vaisselle, objets dcoratifs, poterie); cest--dire dans des domaines o la remarquable tenue en temprature des cramiques ne constitue pas un atout dterminant par rapport aux matriaux

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concurrents tels les pierres (naturelles ou reconstitues), les mtaux, les liants minraux ou les polymres. Le choix dune solution cramique, souvent plus onreuse, se fait essentiellement par rfrence la durabilit (inertie chimique face aux agents corrosifs, stabilit face au rayonnement lumineux, faible sensibilit aux variations climatiques) et des critres (esthtiques, historiques, psychologiques) qui relvent autant de lhritage culturel de lacheteur que de loriginalit du concepteur. Soumis la concurrence des autres matriaux, laugmentation du cot de lnergie et lvolution des contraintes environnementales (taxe sur le CO2, traitements des effluents), ce secteur industriel est en pleine volution et les progrs concernent autant les technologies de fabrication (mlanges de matires premires, procds de mise en forme, schage, cuisson) que les produits eux-mmes. Il reprsente encore en 2010 plus de 62% du chiffre daffaires de lindustrie cramique mondiale.

2.2 laboration des cramiques traditionnelles

2.2.1 Principes de fabrication
Mme si lhistoire des cramiques issues des argiles se caractrise par des progrs continus en termes de procds, de produits et de matriaux, parfois brusquement acclrs par de vritables sauts technologiques, lorganigramme dcrivant leur protocole de fabrication na pas rellement chang depuis plus de 2000 ans. La premire tape consiste raliser un mlange deau et de matires minrales de rhologie adapte au procd de mise en forme. Une bauche de la pice est obtenue par coulage, moulage, calandrage, extrusion, injection, pressage Si ncessaire, lessentiel de leau contenue dans la pice mise en forme est limin au cours dun traitement de schage. La pice est ensuite cuite dans des conditions de temprature et datmosphre dpendant des matires premires utilises et des caractristiques recherches pour le produit. Enfin, la cramique (appele alors tesson) peut tre recouverte dune couche vitrifie tanche, appele mail, qui peut supporter ou parfois recouvrir un dcor. Il est de plus en plus frquent de raliser la cuisson de la cramique et de lmail (maillage) au cours du mme traitement thermique (on parle alors de mono-cuisson).

2.2.2 Les constituants du mlange minral

La fabrication des cramiques traditionnelles fait appel des matires premires naturelles gnralement constitues de plusieurs minraux susceptibles davoir une influence aussi bien sur le comportement du mlange pendant la mise en forme, le schage et la cuisson que sur les caractristiques des produits finis. Ainsi, sont vendus sous le nom de kaolin des produits riches en kaolinite (entre 75% et 97%
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en masse) pouvant contenir, des taux trs variables, du quartz, de lillite, de la muscovite, du microcline, de lanatase et bien dautres minraux. Plutt que dimposer aux fournisseurs des spcifications svres et de se doter doutils onreux de contrle des compositions chimique et minralogique, les producteurs de cramiques traditionnelles ont pris lhabitude de dvelopper des solutions internes (additifs, adaptation de la composition du mlange, etc.) permettant de compenser les effets de la fluctuation de composition dune matire premire. Pour le fabricant de cramique, le mlange de matires premires est donc une association complexe de minraux dont les compositions chimique et minralogique (souvent mal connues) et la morphologie (distribution granulomtrique, forme, agglomration, etc.) permettent dobtenir des comportements en production compatibles avec loutil industriel disponible et les caractristiques souhaites pour le produit fini.

Les matires plastiques

La matire premire de base des cramiques traditionnelles est largile. Ce terme est utilis pour dsigner un ensemble constitu de grains de taille infrieure 2m, riche en phyllosilicates (aluminosilicates hydrats de structure lamellaire) et susceptible de former une suspension collodale dans leau. Parmi les phyllosilicates prsents dans les argiles, on peut distinguer les silicates dalumine, tels la kaolinite et lhalloysite, des produits contenant dans leur rseau cristallin des alcalins ou des alcalino-terreux, tels les micas (muscovite et illite) et les smectites. Mlange une certaine quantit deau, la poudre dargile forme une pte plastique, mallable et cohsive, semblable celle utilise par le potier sur son tour. Cette plasticit est due la forme en plaquette des grains de phyllosilicates et leur forte affinit pour leau liquide. Les cramistes ont lhabitude de classer les argiles en fonction de leur plasticit (aptitude la mise en forme) et de leur comportement la cuisson. Les argiles rouges sont surtout utilises pour la fabrication des produits de terre cuite. Leur forte teneur en fer (plusieurs % massiques en quivalent Fe2O3) est lorigine de la couleur brun rouge des tessons aprs cuisson.
Dunod - Toute reproduction non autorise est un dlit.

Les argiles plastiques grsantes se distinguent par la forte plasticit des ptes quelles forment avec leau et lapparition dun abondant flux visqueux (phnomne de grsage) durant la cuisson. Les argiles rfractaires sont constitues trs majoritairement de kaolinite. Les produits appels ball clay sont des argiles plastiques prsentant un caractre rfractaire marqu.

Les dgraissants
Bien que facile mettre en forme, une pte constitue uniquement dargile serait trop dformable pour permettre la manipulation sans dommage de la prforme. Deplus,
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le schage et la cuisson dune telle prforme saccompagnerait dune importante contraction (retrait) qui rendrait difficile la matrise de la forme et des dimensions de la pice finale. Pour limiter ces effets indsirables, des produits non plastiques et mme de former un squelette rigide interconnect doivent tre prsents dans le mlange minral initial. Ces constituants, appels dgraissants, se prsentent sous la forme de grains relativement gros (> 10m). Les dgraissants les plus communment employs sont le sable, le calcaire, les feldspaths, des chamottes et des rebuts de cramique broys.

Les fondants
Le frittage des mlanges minraux riches en silicates, tels ceux utiliss pour fabriquer les cramiques traditionnelles, fait intervenir lcoulement dun flux visqueux riche en silice. Pour que celui-ci ait une influence significative sur lvolution de la microstructure (consolidation et densification), il faut quil puisse reprsenter une fraction volumique importante et que sa viscosit soit infrieure environ 107 Pa.s. Afin dabaisser la temprature de frittage, il est dusage dintroduire dans les mlanges initiaux des minraux, appels fondants, qui sont la fois formateurs de flux et pourvoyeurs dlments fluidifiants (alcalins, alcalino-terreux ou certains lments de transition). Ces fondants peuvent tre des phyllosilicates riches en alcalins (micas ou smectites) ou des minraux non plastiques comme les feldspaths ou la craie. Ces derniers se comportent alors comme des dgraissants pendant la mise en forme et comme des fondants pendant le frittage.

2.2.3 Mise en forme

La mise en forme des cramiques traditionnelles peut se faire partir dune suspension (voie humide), dune pte plastique (voie semi-humide) ou de granuls (voie sche). Ce sont essentiellement des critres de taille et de forme des pices et de cot de production qui prsident au choix entre ces trois voies.

partir dune suspension

Les suspensions aqueuses de matires premires minrales utilises pour la prparation des cramiques sont appeles barbotines. Elles contiennent gnralement une fraction significative de gros grains (> 40m). Elles sont notamment utilises dans les procds de coulage en moules poreux et de coulage sous pression, pour la mise en forme dobjets de forme complexe (pices dcoratives ou de vaisselle) et/ou de grande taille (sanitaire). Dans tous les cas, une consolidation, appele prise, doit se produire avant le dmoulage et la manipulation de la pice. Elle intervient le plus souvent aprs extraction dune partie de leau de la barbotine et formation contre les parois du moule dune
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couche de matire humide, appele gteau ou cake. La mise en forme est toujours suivie dune tape de schage. Dans le cas du coulage en moule, leau est transfre dans la porosit du moule. Si les pores du moule sont significativement plus petits que ceux du gteau, le transfert se produit sans contrainte extrieure sous leffet de la succion capillaire. Lutilisation dun dgraissant constitu de gros grains (> 40m), qui stabilisent des pores de grande taille au sein du gteau, peut donc savrer trs favorable. Dans la pratique, la taille des pores est centre sur 1m pour les moules en pltre et sur 15m pour les moules en rsine (ncessit dappliquer une pression dans ce dernier cas).

partir dune pte plastique

Les ptes plastiques se comportent comme des fluides non newtoniens prsentant une contrainte seuil leve. Elles sont utilises pour la mise en forme par injection, par pressage ou par extrusion (pices de gomtrie simple et/ou de symtrie axiale). Leur teneur en eau dpend de la nature de largile contenue dans le mlange minral et des conditions de mise en forme. Elle varie entre 18% (pte dure pour extrusion) et 30% (pte molle pour injection) de la masse de matire sche. Dans tous les cas, les produits doivent tre schs avant cuisson.

partir de granuls
La mise en forme de pices de gomtrie simple peut tre ralise par pressage. Pour obtenir un remplissage homogne de la matrice de pressage, il est dusage dutiliser les matires premires sous forme de granuls sphrodiss (gnralement entre 300 et 600m de diamtre) prsentant une grande aptitude lcoulement. Obtenus par granulation mcanique ou par atomisation/schage, ces granuls ne contiennent que leau (ou le liant) ncessaire leur cohsion (quelques % en masse). Il est donc plus ais de scher la pice. Cette voie est trs utilise pour la mise en forme des carreaux de sol ou de mur.
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2.2.4 La cuisson
Le frittage
Les cramiques traditionnelles sont gnralement obtenues partir dun mlange de minraux silicats (phyllosilicates, dgraissant et fondant). Au cours de la cuisson, des flux riches en silice apparaissent. Leur viscosit est trs dpendante de la composition et de la temprature. Elle peut varier, comme celle des verres silicats, entre 1013 et 101 Pa.s environ (figure2.1). Lorsque la viscosit du flux est faible (< 101 Pa.s), celui-ci se comporte comme un liquide. Sa distribution au sein de lempilement granulaire est rapide. Sa quantit doit alors rester faible (quelques % en volume) pour viter la dformation de la pice
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sous son propre poids. Dans ce cas, le seul coulement du liquide ne permet pas dobtenir une densification importante, lintervention dun phnomne de dissolution/prcipitation est ncessaire. La situation est compltement diffrente lorsque la viscosit du flux reste comprise entre 103 et 107 Pa.s environ. Le risque de dformation tant alors limit, le flux peut tre prsent en grande quantit et la cintique du frittage est rgie par la lente rpartition de la phase visqueuse au sein de lempilement granulaire. On parle alors dun frittage par flux visqueux.
log10 h (poise) 20

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T. de tension T. de transition (Tg) T. de recuisson T. de ramolissement dilatomtrique

10 8 7 5 4 2 0 Tg 500 1 000 1 500 T. de Litteton (ramolissement ) T. dcoulement T. de travail T. de fusion Temprature (C)

Frittage du verre

Figure2.1Variation de la viscosit dun verre silico-sodo-calcique en fonction de la temprature

La vitesse dcoulement dun flux tant inversement proportionnelle sa viscosit, celle-ci est un paramtre dterminant du frittage par flux visqueux. La densification peut donc tre facilite par une augmentation de temprature et/ou par la prsence dans le flux dions alcalins (Na+, K+), alcalino-terreux (Mg2+, Ca2+) ou dlments de transition de faible degr doxydation (Mn2+, Fe2+) qui agissent comme des fluidifiants. La quantit de pores qui peut tre limine sans dissolution/prcipitation ne pouvant pas excder la quantit de flux, une forte densification suppose la prsence temporaire dun flux abondant (35 40% en volume pour obtenir une porosit ferme). Simultanment au frittage, des cristallisations sont susceptibles dintervenir pendant la cuisson. Elles peuvent saccompagner de la consommation dune partie du flux.
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La nature des cristaux obtenus dpend de la composition du mlange initial et du cycle thermique appliqu. Les phases les plus frquemment formes sont la mullite et la cristobalite, en labsence dalcalino-terreux, et la wollastonite (CaO,SiO2), la ghlnite (2CaO,SiO2,Al2O3) et/ou lanorthite (CaO,2SiO2,Al2O3), en prsence de calcium. Le flux prsent en fin de frittage forme une phase vitreuse au cours du refroidissement.

Les paramtres de cuisson

Les caractristiques des cramiques traditionnelles sont trs dpendantes des conditions de cuisson. La temprature maximale atteinte (qui agit la fois sur la viscosit du flux et sur la nature des phases cristallises formes) est un paramtre dterminant. Cette temprature, dite de cuisson, dpend du mlange initial utilis et des proprits recherches. Ainsi, les poteries poreuses obtenues partir dargiles trs fondantes peuvent tre cuites 850C environ, alors quil faut dpasser 1450C pour obtenir certaines porcelaines alumineuses. La vitesse de monte en temprature est aussi un paramtre important du cycle de cuisson. limage de ce qui est observ pour un kaolin (figure2.2), lacclration de la vitesse de chauffe peut permettre de limiter la dissolution des grains de quartz dans le flux et la formation des phases cristallises. Le flux est alors moins concentr en silice et donc plus fluide. Cette aptitude permet dabaisser significativement la temprature de cuisson des carreaux de grs et de faence obtenus par le procd dit de frittage rapide, qui utilise des vitesses de chauffe haute temprature pouvant atteindre plusieurs dizaines de C/min.
Temprature (C) 1 000 1 200

400 3 DL/Lo (%) 8

600

800

3 C/min 13 18 23 10 C/min 15 C/min 20 C/min

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Figure 2.2Influence de la vitesse de frittage sur la densification dun kaolin

Les cuissons sont gnralement effectues en atmosphre oxydante (excs dair). Toutefois il peut savrer ncessaire de travailler en conditions rductrices, par exemple pour attnuer la coloration due aux ions fer (entre jaune et brun en prsence de Fe3+ et entre vert ple et gris en prsence de Fe2+).
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2.2.5 Lmaillage
Les diffrents types de revtements
De nombreux produits sont recouverts dune pellicule vitreuse dmail dont lpaisseur est le plus souvent comprise entre 150 et 500m. Elle a gnralement pour objet de masquer la porosit du tesson, de rendre la surface lisse et brillante, damliorer la rsistance chimique et lesthtique de la pice et ventuellement de supporter un dcor. Cet mail peut reposer sur une sous-couche poreuse, appele engobe, dont le rle est de masquer la couleur du tesson et/ou de faciliter ladhrence de lmail. Un mail destin la protection des cramiques poreuses est appel glaure. La couverte dsigne lmail qui recouvre les tessons pratiquement exempts de porosit ouverte. La coloration de lmail est gnralement obtenue laide doxydes mtalliques. Selon le cas, lopration dmaillage est ralise sur un support cru, sur une pice partiellement fritte suite une cuisson dite de dgourdi (temprature maximale de cuisson infrieure celle dmaillage) ou sur un biscuit (tesson pralablement trait une temprature suprieure celle dmaillage).

Les maux
La couche dmail, transparente ou opaque, blanche ou colore, est obtenue partir dun mlange de composition plus ou moins riche en silice. Ce mlange doit former un liquide nappant pendant le traitement thermique dmaillage et un verre au refroidissement. De nombreux oxydes sont prsents dans la composition dun mail, ils contribuent ajuster la temprature de fusion et la viscosit aux conditions dmaillage, assurer le mouillage et ladhsion de lmail sur le tesson et confrer la cramique laspect et la couleur recherchs. Les matires premires minrales utilises pour obtenir un mail sont principalement les feldspaths, le kaolin, le quartz et la craie ou la dolomie. Des frittes sont de plus en plus utilises. Elles sont prpares par fusion dun mlange de matires premires environ 1500C suivie dune trempe lair ou dans leau et dun broyage. Ces frittes vitreuses permettent de masquer la ractivit de certains constituants vis--vis de leau ou de latmosphre et de diminuer la temprature et le temps dmaillage. Pour que lmail reste fortement li au tesson, il faut que sa diffusion dans le support soit effective et que leurs coefficients de dilatation thermique soient peu diffrents. Lorsque le coefficient de dilatation du tesson est le plus faible, lmail est mis en tension pendant le refroidissement qui suit lmaillage et des fissures peuvent apparatre en son sein (faenage ou tressaillage, figure2.3 gauche). En revanche, lmail est mis en compression quand la contraction du tesson au refroidissement est la plus forte. Sa rsistance mcanique sen trouve renforce tant que la diffrence de
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