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CORROSIN DE ACEROS CORROSIN DE ACEROS

OBJETIVO: Obtencin de la velocidad de corrosin y de la curva de polarizacin del


acero.
FUNDAMENTO TERICO
Llamamos corrosin a la oxidacin espontnea de los metales. Se debe a un ataque
destructivo del medio ambiente, a travs de reacciones qumicas o electroqumicas. En
la corrosin electroqumica los tomos del metal son oxidados dejando la red del metal
como iones, creando un exceso de electrones en la superficie del metal. Estos electrones
pueden ser transferidos a una especie activa en el electrolito producindose la reaccin
de reduccin. La reaccin de corrosin se conoce como reaccin andica y las reas del
electrodo donde ocurre se les llama nodos. La electroneutralidad de la materia exige
que en otros puntos, conocidos por ctodos, se reduzca alguna sustancia del medio
ambiente en contacto con el material metlico. Las reas donde ocurre la reaccin
catdica (de reduccin) se denominan ctodos.
En el caso del acero, la reaccin andica que tiene lugar es:
Fe Fe
2+
+ 2e
-
Consecuentemente, una reaccin catdica tiene que tener lugar para iniciar y
mantener la corrosin metlica.
Un ejemplo de reaccin catdica es la reduccin de protones.
2H
+
+ 2e
-
H
2
La reaccin de corrosin total ser la suma de ambas reacciones.
Fe + 2H
+
Fe
2+
+ H
2
tanto la reaccin andica como catdica dan lugar a corrientes llamadas andica y
catdica respectivamente y la corriente total suma de ambos procesos es proporcional a
la velocidad de corrosin.
Un esquema del proceso sera:


1
Termodinmica de la corrosin
Para que un metal sufra corrosin, un requisito indispensable es que la
termodinmica diga que dicha reaccin es favorable, es decir G = -nFE < 0.Por tanto
el potencial de equilibrio de la celda de corrosin debe ser positivo. Habr que ver si los
procesos, en las condiciones de trabajo, tiene el potencial adecuado para que la reaccin
global se produzca. Debemos conocer la concentracin de iones metlicos si es que se
liberan en disolucin, la del oxgeno disuelto (si es que es este el gas que se reduce), el
pH (pues los potenciales de todas las posibles reducciones dependen del pH). adems si
hay posibilidad de que el metal forme complejos en el medio, hay que conocerlo, pues
la corrosin habitualmente aumenta. La mejor manera de estudiar los aspectos
termodinmicos de la corrosin es a travs de los diagramas de Pourbaix. En la figura
tenemos el correspondiente al Fe.
El diagrama de Pourbaix se utiliza para determinar los lmites de estabilidad de un
metal. Un proceso cuya lnea est por debajo de la del oxgeno supone que el oxgeno
puede provocar la oxidacin correspondiente. Igualmente con la lnea del hidrgeno.
Por tanto, que la termodinmica nos diga que la corrosin es favorable es
imprescindible, pero no suficiente. De hecho, desde un punto de vista termodinmico,
no podramos explicar que, por ejemplo, quedara algo de cobre en el mundo. El aspecto
importante que queda por considerar es la cintica del proceso
Cintica de la corrosin
Como en cualquier proceso electroqumico, la velocidad de corrosin viene dada por la
corriente. Sin embargo, muchas veces nos referimos a la velocidad de corrosin en
unidades de masa por unidad de rea por unidad de tiempo. Para dar una idea, una
corriente de corrosin de 8Acm
-2
en el acero, equivale a 20 mg dm
-2
da
-1
. Es fcil la
interconversin si se conoce la densidad del material.
Ahora vamos a definir el llamado potencial de corrosin. Para hacerlo, debemos darnos
cuenta de que la ddp entre los puntos andico y catdico puede ser virtualmente cero.
2
As, el voltaje de la celda es cero, pero el metal puede haber adquirido un potencial que
se podra medir frente a un electrodo de referencia externo. Este es el potencial que se
conoce como potencial de corrosin.
En cuanto a la corriente de corrosin, estar limitada por el paso ms lento de toda la
secuencia de etapas que tienen lugar. Las posibilidades son:
- La transferencia electrnica en el nodo.
- El transporte de especies a travs del electrolito.
- La transferencia electrnica en el ctodo.
En el caso de la corrosin, el rea disponible es fundamental. Hay que entender que la
corriente neta es cero. Pero se define la corriente de corrosin cmo la corriente cuando
se alcanza un estado estacionario.
La ecuacin que relaciona la corriente elctrica con cambios en el potencial del
metal causados por una fuente externa es la ecuacin de Butler-Volmer; cuya forma
matemtica es:

'

,
_



,
_


RT
F n
exp
RT
nF
exp i i
corr
donde:
R= constante de los gases.
T= temperatura
n= nmero de electrones en el proceso andico
n= nmero de electrones en el proceso catdico
F= constante de Faraday
i= densidad de corriente que fluye debido a que se aplica un potencial externo.
i
corr
= densidad de corriente de corrosin
y = coeficientes de transferencia
= sobrepotencial.
El trmino
,
_

RT
F n
exp
corresponde a la corriente catdica y el trmino

,
_


RT
nF
exp
para la corriente andica.
Esta ecuacin se puede representar como voltaje en funcin de corriente la
representacin para el caso del hierro puede verse en la Figura 1y 2.
El potencial a circuito abierto corresponde al corte de ambas curvas, este punto
es tambin donde no fluye corriente neta es decir i
neta
= 0.
3
La corriente de corrosin se puede estimar segn se muestra tambin en dicha
figura.
Figura 1 Figura 2
las curvas corriente-potencial pueden ser simplificadas mostrando solo la parte lineal, a
estos diagramas se les llama de Tafel, por ser el primero que propuso este tipo de
simplificacin y son diagramas donde se representa el potencial en funcin del
logaritmo de la densidad de corriente neta o total.
Estos diagramas pueden ser utilizados para el clculo de la intensidad de corrosin. La
Fig. 3 a,b muestra un diagrama para la corrosin de Hierro en medio cido.

Figura 3a Figura 3b
CALCULO DE VELOCIDAD DE CORROSION.
a) Mtodo gravimtrico
Para determinar la velocidad de corrosin por este mtodo hay que someter al material
en estudio a un ataque del agente corrosivo durante un periodo de tiempo bastante largo.
Una vez finalizado el ataque se determina el cambio de peso que el material
experimenta con el fin de obtener la velocidad de corrosin en m.d.d. es decir
miligramos de material perdido por da transcurrido y dm
2
de rea de material expuesto.
b) Mtodo de las pendientes de Tafel.
4
Este mtodo emplea potenciales superiores a +120 y 120 mV del potencial a circuito
abierto. La ecuacin de B-V para sobrepotenciales altos supone el despreciar una
corriente frente a otra obteniendo:
si el 120 mV
i
T
= i
corr
exp
,
_


RT
nF
si el - 120 mV
i
T
= i
corr

1
]
1

,
_



RT
F n
exp
conocidas como expresiones de Tafel.

RT
nF
i i
corr t
+ ln ln

RT
nF
i i
corr t
+ log 30 . 2 log 30 . 2
Si se divide la expresin por
2.30

RT
nF
i i
corr t
+ log log
Despejando = (logi
t
)
t corr
i
nF
RT
i
nF
RT
log
30 . 2
log
30 . 2

+
Si se representa = (logi
t
), se obtiene una lnea recta de pendiente
nF
RT

30 . 2
= b
a
llamada pendiente de Tafel, en este caso ser la pendiente de
Tafel andica. Del mismo modo desarrollando la expresin para -120mV, es
decir la rama catdica obtendremos:

RT
F n
i i
corr t

ln ln

RT
F n
i
t

log 30 . 2 log 30 . 2
Dividiendo todo por 2.30

RT
F n
i i
corr t
30 . 2

log log
t corr
i
F n
RT
i
F n
RT
log

30 . 2
log

30 . 2

+
.Si se representa =
(log|i
t
|)
F n
RT

30 . 2

= b
c
= Pendiente de Tafel catdica
5
Si representamos frente a logi se obtiene una representacin como indica la Fig. 4.
Las pendientes de Tafel tienen unidades de volt/decada esta figura tambin ilustra como
calcular la pendiente catdica.
La corriente de corrosin se puede obtener directamente de las grficas de Tafel
por interseccin de ambas ramas como se observa en la Fig. 5. Conocida la i
corr
se puede
calcular la velocidad de corrosin en m.d.d. usando para la conversin las leyes de
Faraday.
Figura 5
c) Mtodo de polarizacin lineal.

Figura 6
El mtodo de polarizacin lineal se basa en medidas de corriente en un margen de
potencial estrecho entre +20 y 20 mV con respecto al potencial a circuito abierto. Al
6
utilizar mrgenes de potencial pequeos es un mtodo no destructivo. La representacin
que se obtiene en este mtodo se puede observar en la Fig. 6.
Si nos fijamos en la ecuacin de Buttler-Volmer y teniendo en cuenta que x0
e
x
= 1+x y e
-x
= 1-x; la ecuacin (1) se reduce a:
i
T
= i
corr


,
_

RT
nF

RT
nF
i
T
= i
corr

,
_

+
3 . 2
bc . ba
ba bc
ba =
nF
RT 3 . 2

bc =
F n
RT 3 . 2

de la pendiente de la Fig. 6 se obtiene:


pendiente =

Rp
i
2
cm / A T
voltios
/cm
2
resistencia de polarizacin
i
corr
=
( ) bc . ba / bc ba Rp 3 . 2
1
+
introduccin Rp y los valores de ba = pendiente de tafel andica y bc = pendiente de
tafel catdica se calcula i
corr
, una vez caldulada se pasa a velocidad de corrosin en
m.d.d.
En el estudio previo se ilustra como realizar las medidas experimentales y el
tratamiento de estas para calcular la velocidad de corrosin de un acero.
7
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se determinar la velocidad de corrosin de un acero al carbono en disolucin de
CH
3
COOH 1N + ClNa 1 N; por tres mtodos diferentes. a) Mtodo gravimtrico
b) Mtodo de Tafel (Aproximacin a campo alto). c) Mtodo de la Resistencia a la
polarizacin (Aproximacin a campo bajo)
MATERIAL
- Potenciostato
- Multmetro digital.
- Electrodo de Trabajo: (2) Acero al carbono.
- Electrodo de referencia: Electrodo de Calomelanos.
- Contraelectrodo: Grafito.
- Clula electroqumica.
- Vaso de precipitados
- Matraz aforado de 250 mls.
- Pipeta
- Reactivos: H
2
O destilado, CH
3
COOH, ClNa.
MTODO GRAVIMTRICO
Se preparan 100 ml. de una disolucin que contenga CH
3
COOH 1N+ ClNa 1 N se
lija y lava con H
2
O destilada el electrodo de trabajo. A continuacin una vez seco se
pesa. Se introduce en la disolucin de CH
3
COOH 1N+ ClNa 1N, teniendo la
precaucin de que quede completamente cubierto con la disolucin. Anotar el da y la
hora en que se introduce la placa de acero. Se dejar al menos cinco das con el fin de
que la corrosin progrese. Pasado dicho tiempo se lava, se seca y se pesa para obtener
v
corrosin
y comparar con los resultados obtenidos en los restantes apartados. (No se
realizar experimentalmente )
8
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MTODO ELECTROQUMICO
Para la realizacin de las experiencias de polarizacin se precisa de una clula
electroltica, donde se ponen en contacto el medio agresivo y el material metlico bajo
estudio. Este constituye el electrodo de trabajo, cuyo potencial se mide o impone con
respecto a un electrodo de potencial constante, el electrodo de referencia, cerrando el
circuito con el contraelectrodo o electrodo auxiliar, generalmente de material inerte (Ver
Figura 7)

Figura 7
El electrodo de trabajo (acero al carbono) se lija, lava y seca y se pesa. Se introduce en
la clula electroltica como se indica en la Figura 3 junto con el contraelectrodo (grafito)
y el electrodo de referencia (calomelanos plata-cloruro de plata). Se medir el
potencial a circuito abierto (E
corrosin
) respecto del electrodo de referencia, para
segudamente obtener las curvas de polarizacin tanto a campo alto como a campo
bajo.
Mtodo de Tafel
Se polariza el electrodo de trabajo, mediante un potenciostato que lleva asociado
el softward correspondiente, catdicamente (-1000mV) variando el potencial desde un
potencial inicial E
inicial
=E
corrosin
, hasta E
final
=E
corrosin
1000 mV a una velocidad de barrido
de v=2 mV/s; registrando la respuesta en corriente frente al potencial impuesto.
Seguidamente se comprueba de nuevo el E
reposo
para polarizar el electrodo andicamente
es decir, cambiar el potencial desde E
i
=E
corrosin
hasta E
final
=E
corrosin
+ 1000 mV a una
velocidad de barrido de v=2 mV/s registrando la respuesta en corriente frente al
potencial impuesto. Las medidas obtenidas se grabarn con el fin de elaborar los datos.
Se exportar el fichero para obtener un documento en ASCII, y trabajar los datos con
ORIGIN u otra herramienta de analisis de datos. En este caso hay que realizar un ajuste
lineal de los datos de acuerdo con la aproximacin de Tafel segn se indic en el
apartado de introduccin.
Deber medirse siempre la superficie del rea atacada en el proceso.
Se construir una tabla I densidad de corriente (I/Area del electrodo de trabajo) y
potencial con el fin de representar log i
T
=() y obtener i
corrosin
y por ltimo v
corrosin
.

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Mtodo de resistencia en polarizacin o aproximacin a campo bajo.
Se lija, lava y seca el electrodo de trabajo y se mide E
corrosin
a circuito abierto. A
partir de este potencial se polariza el electrodo desde E
inicial
=E
corrosion
hasta
E
final
=E
corrosin
-12mV con una velocidad de barrido de 2mV/s. Se registra I frente E., y
cuando ha finalizado, se comprueba de nuevo E
corrosin
para pasar ahora a la polarizacin
andica. E
inicial
= E
corrosin
y E
final
= E
corrosin
+ 12 mV a la misma velocidad de barrido.
Se construir la Tabla II y se representar i
T
frente a con el fin de obtener
i
corrosin
y por lo tanto v
corrosin.
Una vez obtenidos los valores de v
corrosin
por los tres mtodos se compararn las
medidas.
NOTA: Los residuos de las disoluciones debern recogerse en los bidones destinados a
tal efecto, con el fin de evitar contaminaciones no deseables.
Bibliografa: Teora y prctica de la lucha contra la corrosin J.A.Gonzlez. C.S.I.C.
Corrosin y control de corrosin H.Uhlig. 1962. Editorial URMO
Lecciones de corrosin electroqumica M.Pourbaix. Ed. Instituto de
Corrosin y Proteccin 1987
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HOJA DE RESULTADOS
a)Mtodo gravimetrico
Se parte de una muestra de acero al carbono que pesa 6,8342 gr, determinndose dicho
peso con una balanza que aprecia 4 cifras decimales, correspondiente a un rea
sumergida de 5 cm
2
. El rea se estim con una regla que aprecia milimetros. Se peso
denuevo, teniendose 6,7123g transcurridos 28 dias 2 horas y 50 minutos midiendose
el tiempo con un cronmetro que aprecia el minuto. Calcular la velocidad de corrosin
expresada en mdd, ademas de obtener i
corrosin
.

Resultados:

*
corrosion
v : mdd
*
corrosion
i :
2
cm
mA

*Indicar los valores y el error estimado
b)Mtodo de Tafel
Tabla I
E (V) I (mA) = E-E
CA
(V) i = I/A = (mA/cm
2
) log i
E
CA
= Potencial a circuito abierto
Resultado del ajuste:
Adjuntar grfica

log i
T
Pendiente de Tafel andica:
dcada
mV

Pendiente de Tafel catdica:
dcada
mV
*
corrosion
i :
2
cm
mA

*
corrosion
v : mdd
12
*Indicar los valores y el error estimado
c)Mtodo de resistencia dePolarizacin
Elaboracin de los datos:
Tabla II
E (V) I (mA) = E-E
CA
(V) i = I/A = (mA/cm
2
)

Adjuntar grfica

i
T


Resultados del ajuste: Ordenada en el origen: Pendiente:
*
corrosion
i =
2
cm
mA
*
corrosion
v mdd
*Indicar los valores y el error estimado.
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