Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique

1



Cours de Chimie Générale
1
ère
année ENSAM

1
ère
partie :
Equilibres ioniques en solution aqueuse
2
ème
partie :
Aspects énergétique et cinétique de la réaction
3
ème
partie :
Architecture de la matière






1
ère
partie :
Equilibres ioniques en solution aqueuse :
chimie des solutions


Introduction à la réaction chimique……..…………….….2
Réaction de transfert de protons : acido-basique..….11
Réaction de fixation de ligands : Complexation……....30
Réaction de précipitation………………………………….…..36
Réaction de transfert d’électrons :Oxydo-réduction…44




PREPARE PAR : M
me
BOUKHLIFI FATIMA


UNIVERSITE MOULAY ISMAÏL
ECOLE NATIONALE SUPERIEURE D’ARTS ET METIERS MEKNES



Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


2
Introduction à la réaction chimique

I- Définition…………………………………………………….2

II -Equation bilan d‘une réaction chimique………………….….3

III - Les différents types des réactions…………………………4

IV - Les réactions en phase gazeuse ………………………….4

V - Les réactions en solution aqueuse……………………….…5

5. 1. Expression des quantités :………………….………5
a. Le nombre d’Arogadro ………………….…….5
b. La mole ………………………………………..5
c. Masse atomique ……………………………….5
d. Masse molaire …………………………………6

5. 2. Expression des concentrations ………………...……6
a. Concentration massique……………………..….6
b. Concentration molaire C (molarité)…………......6
c. Concentration Equivalente ou normalité N….…..7
d. Fraction molaire x………………………………7
e. Détermination de la concentration d’une solution 8

5 .3. Expressions relatives à l’ionisation …………………8
a. Coefficient d’ionisation ………………………..8
b. Fore ionique …………………………………..9
c. Activité ………………………………………...9
d. Cœfficient d’activité …………………………..10

5. 4.Expressions se fondant sur un rapport masse /masse 10

I- Définition
Une réaction chimique correspond à la transformation de réactifs en
produits. L'équation chimique établit les rapports qualitatifs et
quantitatifs associés à la transformation considérée:

La flèche indique le sens du déroulement de la réaction. Une double
flèche indique que la réaction est terminée et a atteint l'équilibre
chimique. Chaque réaction à l’état d’équilibre est caractérisée par
l'avancement d'une réaction et une constante d’équilibre notée K :
[ ]
i
j
i
i
j
j
A
K
A
ν
ν
=
(
¸ ¸



L'avancement d'une réaction permet d'exprimer à tout instant t les
quantités de tous les constituants d'un système évoluant du fait d'une
réaction chimique à partir de sa composition initiale, on a :


L'avancement maximal ξ
max
est donné par le réactif limitant. On en
déduit le taux d'avancement de la réaction :


Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


3
II -Equation bilan d‘une réaction chimique

L'équation chimique d'une réaction correspond à une transformation
microscopique impliquant des atomes et des molécules. Aucun
atome n'apparaît ou ne disparaît spontanément lors d'une réaction
chimique. C'est la loi de la conservation qui implique:
La réaction chimique

Conserve : ne conserve pas :

Nombres d’atomes Nombre de molécules
Masse des réactifs Nature des molécules
Charge Volume

Toute équation chimique doit donc refléter un bilan de masse exact
qui est obtenu en ajustant les coefficients stoechiométriques a, b, c et
d. L'équation chimique finale de la réaction est dite équilibrée.



Equation non-équilibrée Equation équilibrée
Pour équilibrer une équation chimique, on procède souvent par
essais successifs en s'assurant que la loi de conservation de la masse
est respectée. Il existe cependant plusieurs méthodes rigoureuses
dont celle décrite ci-dessous qui est illustrée pour la réaction de
combustion du propane C
3
H
8
.
1/ Formuler l'équation non-équilibrée ou équation squelette qui
résume l'information qualitative de la réaction:

2/ Introduire les coefficients stoechiométriques sous forme
d'inconnues a, b, c, d:

3/ Equilibrer l'équation revient à déterminer a, b, c et d en effectuant
le bilan du nombre d'éléments présents dans chaque membre de
l'équation:
C : 3a = c
H : 8a = 2d
O : 2b = 2c + d
4/ On obtient 3 équations et 4 inconnues. Il suffit de considérer un
coefficient égal à 1 pour l'élément le moins fréquent, soit dans
l'exemple décrit le carbone ou l'hydrogène; on choisira le carbone,
donc a = 1. Il s'en suit que c = 3, d = 4, b = 5.
5/ L'équation est maintenant équilibrée:

Le symbole entre parenthèses (écrit en-dessous de chaque espèce)
indique l´état physique de chaque réactif ou produit.
(s) signifie solide
(l) signifie liquide
(g) signifie gaz
(aq) signifie solution aqueuse (dissous dans l´eau)
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4
III - Les différents types des réactions
Les réactions chimiques sont divisées en diverses classes, chacune
avec ses caractéristiques.
3.1. Réactions de transfert de protons : acide-base
En termes simples, un acide est une substance qui peut perdre un
proton H
+
et une base une substance qui peut accepter un proton.
Lorsque des quantités égales d´acide et de base réagissent, elles se
neutralisent l´une l´autre, formant des espèces qui ne sont ni acides
ni basiques. Par exemple, lorsque l´acide chlorhydrique et
l´hydroxyde de sodium réagissent, ils se neutralisent pour former de
l´eau et du chlorure de sodium (sel de cuisine).

3.2. Réactions de précipitation
Il y a réaction de précipitation quand une substance ionique se sépare
de la solution et forme un solide insoluble (ou peu soluble). Le
solide qui se sépare de la solution est appelé précipité. Cela se passe
si deux sels solubles (composés ioniques) sont mélangés et forment
un insoluble - le précipité. Exemple : le nitrate de plomb qui
mélangé avec de l´iodure de potassium forme un précipité d'iodure
de plomb.


En solution, il y a des ions plomb et des ions iodure. Vu que l´iodure
de plomb est insoluble, il cristallise spontanément et forme un
précipité.
3.3. Réaction de fixation de ligands : Complexation
D’une façon générale, la formation d’un complexe à partir d’un
métal M et de n ligand L s’écrira :
M
t+
+ nL
u-
⇆ [M(L)n]
t-nu+


3.4. Réaction de transfert d’électrons : Oxydo-réduction
Rédox est une abréviation de réactions de réductions/oxydation. C´est
exactement ce qui arrive dans une réaction rédox, une espèce est réduite
et l´autre est oxydée. Dans la réduction, il y a un gain d´électrons et dans
l´oxydation, une perte d´électrons. Les électrons sont transférés d´une
espèce à l´autre.
Exemple :

IV - Les réactions en phase gazeuse

Dans les réactions en phase gazeuse, on utilise la notion de
pression partielle. La pression partielle Pi d’un composé dans un
mélange de gaz est la pression qu’il aurait s’il était seul à occuper le
volume offert au mélange.
Pi=
i
t o t a l e
i
i
n
p
n


totale i
i
p P =


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5
V - Les réactions en solution aqueuse

Une solution est un mélange homogène le plus généralement
liquide dans lequel un des constituants, le solvant, est très
majoritaire et les autres constituants, solutés sont minoritaires. La
concentration d’une solution peut s’exprimer de différentes façons.

5. 1. Expression des quantités :

a. Le nombre d’Arogadro

On a pu établir que dans le 12g de
12
C, il y a exactement
6,0221 10
23
atomes de carbone, ce nombre est appelé la constante
d’Avogadro N = 6,0221 x 10
23
entités (atomes, molécules..)
constituent une mole desdites entités.

Quelle est hypothèse d’avogadro ?

Un atome gramme de n’importe quel élément contient le même
nombre d’atomes et la molécule gramme de tout composé renferme
le même nombre de molécule de cette unité qu’on appelle la Mole .
On appelle nombre d’Avogadro ce nombre N contenant
6,023 10
23
, N = 6,023 10
23

b. La mole
La mole est la quantité de matière d’un système contenant autant
d’entités élémentaires qu’il y a d’atomes dans 12 grammes de
carbone 12 : 6,02310
23

La mole est une unité de base du système international. Cette
unité de quantité de matière présente plusieurs facettes : elle fait
donc référence à un nombre très élevé d’entités mais aussi à une
masse et parfois à un volume.
On retiendra en pratique que lorsqu’on exprime la masse
atomique d’un élément quelconque en grammes, on obtient de fait la
masse d’une mole d’atomes de l’élément considéré.
Exemple :
Une mole d’atomes d’oxygène contient 6,02310
23
atomes oxygène.
Une mole d’atomes d’azote contient 6,02310
23
atomes d’azote .
Une mole d’atomes de cuivre contient 6,02310
23
atomes cuivre.
Il en va de même pour les molécules, ainsi, lorsqu’on exprime
la masse moléculaire d’une molécule - que l’on calcule en faisant la
sommation des masses atomiques des atomes constitutifs- en
grammes, on obtient la masse d’une mole desdites molécules.

Exemple : CH
4
(12,01 + 4 x 1,008) =16,04
Donc 16,04g de CH
4
contient 1 mole de molécules de CH
4
.
D’une façon générale une mole de particules est un ensemble
de 6,023 10
23
particules identiques

Quel est l’intérêt de la mole ?
La mole permet aussi de passer de l’infiniment petit que sont
les atomes et les molécules à l’échelle macroscopique des
manipulations chimiques.

Quelle est la relation entre la mole et N
1 mole = 6,02310
23
= Nombre d’Avogadro N
c. masse atomique
Unité de masse atomique (uma)
Une mole de carbone à une masse de 12g, un atome de carbone
à une masse m= kg g
N
26 23
9910 , 1 9910 , 1
12
− −
= =
On remarque que le kilogramme n’est pas une unité adaptée à
la mesure de la masse d’un atome, on utilise souvent l’unité de
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6
masse atomique (u.m.a) qui est par définition égale à la douzième
partie de la masse d’un atome de carbone12
1 u ma = g
N
24
23
6610 , 1
02310 , 6
1 12
12
1

= =

1 u ma = 1,66 10
-27
kg
d. Masse molaire :

En 1961, au congrès de l’Union Internationale de chimie pure et
Appliquée, un isotope de carbone, le carbone 12, à été officiellement
accepté comme base de l’échelle des masses atomiques.
Exemple : masse molaire de différents éléments à l’état atomique ou
masse atomique
Hydrogène H = 1,0g Oxygène O =16,0g
Ouvre Cu = 63,5g Fer Fe = 55,8g
Masse atomique = la masse molaire d’un élément à l’état atomique =
la masse de N atomes.
Masse moléculaire = la masse molaire d’un élément à l’état
moléculaire = la masse de N molécules.
Exemple : Une mole de molécules d’oxygène O
2
pèse 32g ; alors
qu’une mole d’atomes d’oxygène O pèse 16g.
Si nous connaissons la formule moléculaire d’une substance, on
peut en calculer la masse molaire, cette masse contient 6,02310
23

molécules soit une mole des molécules.

Exemple :
-Une molécule de Nacl contient un atome de chlore et un atome de
sodium
-Une mole de molécule NaCl contient une mole d’atomes de Na et
une mole d’atomes de Cl
La masse d’une mole de NaCl = la masse d’une mole d’atomes de
Na
+
la masse d’une mole d’atomes de Cl
La masse molaire de Nacl = masse molaire de Cl + masse molaire de
Na, Masse molaire de Nacl = 35,5 + 23,5 = 58,5

5.2. Expression des concentrations
La concentration ou le titre d’une solution permet de savoir la
quantité du soluté dissout dans le solvant, elle peut s’exprimer de
différentes façons.

a. Concentration (pondérale P) ou concentration massique
On appelle concentration massique, la masse de soluté par
unité de volume, de solution habituellement donnée en gramme par
litre g/l.
l g
v
m
P / = grammes /litres
Pour calculer la concentration massique, on doit connaître la
masse de soluté m et le volume de la solution.

b. Concentration molaire C (molarité)
La concentration molaire C ou molarité est le nombre de moles
de soluté contenu dans un litre de solution.
lite mole
v
n
C / =
n= nombre de mole de solution
M
m
= ou m est la masse de
soluté présent dans le volume V de solution et M représente la masse
molaire de ce soluté.
D’ou l mole
M
P
MV
m
C / = =
Une solution molaire contient une mole/l de soluté.
Pour calculer la Molarité, on doit connaître la masse (m) du
soluté, la masse molaire M du soluté le volume V de la solution.
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7
c. Concentration Equivalente ou normalité N

La normalité N est le nombre d’équivalent gramme de soluté
(aussi appelés équivalents analytiques E) par litre de solution
exprimée en éq/l . Une solution normale contient un équivalent par l

E
P
N = ou
n
C
N =

Avec C : concentration molaire, P : concentration massique,
néq : nombre d’ équivalents échangés, E : équivalent gramme,
L’équivalent gramme E souvent différent de la masse molaire
M peut être défini ainsi :

Réactions acide-base
E est le quotient de la M par le nombre d’ions-grammes H
+

cédés ou acceptés dans la réaction supposée complète
Exemples :
Acide chlorhydrique HCl libère un H
+
E = M(HCl)/1=36,5g
Acide Acétique CH
3
COOH E = M (CH
3
COOH) /1= 60g
Acide sulfurique H
2
SO
4
libère 2 H E = M(H
2
SO
4
) /2 = 98/2=49g
Soude N
a
OH E = M(NaOH)/1=40g
Baryte B
a
(OH)
2
E=M(Ba(OH)
2
)/2 =85,5g

Réaction d’oxydo-réduction :
E est le quotient de la masse molaire par le nombre d’électrons
grammes cédés ou acceptés par cette même masse au cours de la
réaction supposée complète.
Exemple : Cl
2
+2é 2Cl
-
E=M(Cl
2
)/2 = 35.5g
Fe
3+
+ é Fe
2+
sel de FeSo
4
7H
2
O E= M(FeSO
4
7H
2
O)/1 = 278g
MnO
4
-
+ 5e
-
+ 8H
+
Mn
25
+ 4H
2
O E = M(MnO
4
-
)/5==31,6g

Relation entre les différentes formes de concentration

















d. Fraction molaire x
La fraction molaire x, est le rapport entre le nombre de moles d’un
composant et le nombre totale de mole des composés de la solution
... + + +
=
c b a
a
a
n n n
n
x
Evidement, la somme des fractions molaires d’une solution est
toujours égale à un :
x
a+
x
b+
x
c+
….+x
n
=1
Exemple : Une solution gazeuse contient 2.5 moles d’hydrogènes et
1.5 moles d’oxygènes, déterminer la fraction molaire de chaque
composant
Concentration massique g/l
P ou C
massique
=m/v=nM/v
Normalité(éq/l)
N= C/n=P/E
Concentration molaire
mol/l
C=n/v=m/Mv
P= C M
C= P/ M
N=C néq
C= N/néq
P= N E
P=N M/ néq
N= P/ E
N=P néq/ M
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8
375 , 0
5 , 2 5 , 1
5 , 1
2 2
2
2
=
+
=
+
=
nH no
no
xo
625 , 0
0 , 4
5 , 2
2 2
2
2
= =
+

nH nO
nH
x
H


e. Détermination de la concentration d’une solution
expérimentalement

Pour déterminer expérimentalement la concentration d’une solution,
on utilise le dosage volumétrique, il permet de mesurer les volumes
correspondants de deux solutions réagissantes.
Nous connaissons le titre de l’une des deux solutions, nous
cherchons à calculer le titre de l’autre.
Soient : P
1
P
2
Les titres pondéraux des deux solutions
E
1
E
2
Les équivalents grammes
V
1
V
2
Les volumes utilisés
La solution 1 contient
1
1
N
E
P
= équivalents analytiques par litre
Soit
1000
1 1
V N
dans V
1
cm
3
.
De même V
2
cm
3
de la solution 2 renferme
1000
2 2
V N
équivalents
analytiques. Or le nombre d’équivalents analytiques mis en jeu est le
même pour les 2 réactifs lorsque la réaction est terminé (point
équivalent) donc : N
1
V
1
= N
2
V
2

En connaissant N
2
on peut calculer P
2
= E
2
N
2




f.. Dilution
La dilution c’est l’ajout de l’eau pure à une solution, cette opération
provoque la diminution de la normalité initiale N d’une solution, on
ajuste la solution à une nouvelle normalité N’.
Le volume initial prélevé V est complété à V’, mais le nombre
d’équivalent grammes ne varie pas, on retrouve la relation.
NV=N’V’
Exemple : Calculer le volume d’eau pure qu’on doit ajouter à
100cm
3
de solution oxydante de normalité 0,125 pour obtenir une
solution de normalité 0,1.
100 x 0,125 = 0,100 (100 + x) x = 25cm
3


5 .3. Expressions relatives à l’ionisation

a. Coefficient d’ionisation
) (α

C’est le rapport du nombre de molécules ionisées au nombre de
molécules introduites.
Soit C est la concentration initiale de AB avant ionisation t=0









La constante K qui régit l’équilibre de dissociation.
) (
) )( (
AB
B A
K
+ −
=
Peut être définie par rapport à α et à c selon :
AB A
-
+ B
+
t = 0 C 0 0
α α α c c c c −

[ ] [ ]
A B
A AB B AB
α
− +
− +
( (
¸ ¸ ¸ ¸
= =
( ( + +
¸ ¸ ¸ ¸
[ ] [ ] [ ] c AB c B A ) 1 ( , α α − = = =
+ −

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9
) 1 ( ) 1 (
2 2 2
α
α
α
α

=

=
c
c
c
K
Exemple :

Quels sont les pourcentages d’ionisation (cœfficient d’ionisation
α x100) des solutions d’acide acétique suivantes : 1,00M, 5,00 10
-
3
M, 1,00 10
-3
M ; 1 10
-6
M. Quelle conclusion en tirez-vous ? Sachant
que pK
a
= 4,7
Réponse : on sait que
) 1 (
2
α
α

=
c
K
a

Donc 0
2
= − +
a a
k k c α α
En résolvant cette équation du second degré, pour chaque valeur de
la concentration en CH
3
COOH donnée, on obtient les cœfficients et
les pourcentages d’ionisation suivants :
C=1,00 M α =0,00445 soit 0,445%
C=5,10
-3
M α =0,0612 soit 6,12%
C=1 10
-3
M α =0,132 soit 13,2%
C=1 10
-6
M α =0,95% soit 95,4%
Conclusion : lorsque la dilution augmente, l’ionisation augmente et
le comportement d’un acide faible se rapproche de celui d’un acide
fort.
b. Fore ionique (I)

Elle permet d’apprécier l’encombrement ionique d’une
solution :
Elle correspond à demi-somme de la concentration de chacun
des ions (C ; exprimée en molarité) multipliée par la charge (Zi) de
cet ion à la puissance2.
I=
2 2 2 2
2
1
) ... (
2
1
CiZi CnZn CbZb CaZa ∑ = + +
Exemple d’application : Une solution aqueuse contient du
chlorure de calcium anhydre à concentration 1,0010
-3
M et du
chlorure de sodium à concentration 2,0010
-3
M, calculer la force
ionique de cette solution.
Force ionique d’une solution contenant : CaCl
2
1,0010
-3
M et
NaCl 2,0010
-3
M. Tenant compte du fait que 1 mole de CaCl
2
libère 2
mole de Cl
-
, les concentrations des différents ions sont les suivantes
[Ca
2+
] =1,00 10
-3
M ; [Na
+
] = 2,0010
-3
M ;
[Cl
-
]= (2x1,0010
-3
)+(2,0010
-3
)=4,00 10
-3
M
Calcul de la force ionique
I= ½ ( [Ca
2+
]*2
2
+ [Na
+
]*1
2
+ [Cl
-
]*1
2
) = 5.00 10
-3
M

c. Activité (a)

Lorsque la force Ionique n’est pas négligeable, dans l’expression des
constantes d’équilibre, la concentration ionique doit être remplacée
par l’activité a en raison des interactions entre les ions. Le tableau ci-
dessous explique comment calculer l’activité d’un constituant i dans
une phase liquide suivant sa nature :

Nature du constituant i Description de l’état
standard
Expression de l’activité
correspondante
Solution diluée dont le
constituant i est le
solvant
Liquide i pur ai = 1
Solution diluée idéale
dont le constituant i est
l’un des solutés
Solution de i à la
concentration C°=1 mol/l
ai = Ci/C° avec Ci
=concentration de i(en
mol/l) dans la solution
idéale
Solution diluée réelle
dont le constituant i est
l’un des solutés
Solution de i à la
concentration C°=1 mol/
ai = fonction complexe
de la concentration
faisant intervenir un
coefficient d’activité δ

Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


10

d. Cœfficient d’activité δ ou ∫

Le coefficient d’activité δ est la relation entre l’activité et la
concentration, il permet de calculer l’activité à partir de la
concentration molaire C :

a = δ C

L’activité a étant inférieure à la concentration C, le coefficient
d’activité δ est inférieur (ou au plus égal) à 1. le calcul de δ fait
intervenir la force ionique I, deux coefficients (A et B) liés au
solvant et au rayon de l’ion solvaté r.

I 2 , 0 ≤
I B r I
I Az
i
i
i
+
= −
2
logδ
Dans l’eau a 20°C, si r est exprimé en picomètre

3
310 , 3 ; 504 , 0

≅ ≅ B A

Remarque : Il est possible d’utiliser des formules simplifiées dans le
cas de l’eau, en considérant que le rayon des ions solvatés est en
moyenne égal à 330 picomètres. Deux cas sont alors à considérer


: 02 , 0 < I I Z i
i
2
504 , 0 log = − δ
2 , 0 02 , 0 < < I
I
I Z
i
i
+
= −
1
504 , 0
log
2
δ


Exemple :

Sachant que la force ionique d’une solution contenant CaCl
2
et NaCl
est 5,00 10
-3
M, calculer les coefficients d’activité de Ca
2+
et de Na
+
?
I<0,02M
*Ca
2+
: 143 , 0 0010 , 5 * 2 * 504 , 0 log
3 2 2
≅ = −
− +
Ca δ
72 , 0
2

+
Ca δ
*Na
+
Na δ log − 0356 , 0 0010 , 5 * 1 * 504 , 0
3 2
≅ =
− +
92 , 0 ≅
+
a
N δ

5.4. Expressions se fondant sur un rapport masse /masse

Ce sont des expressions qui sont rarement utilisées en chimie
analytique
*Partie par million (ppm)
Une partie par million correspond à un milligramme (mg) par
kilogramme (kg) ou à un microgramme (µg) par gramme (0,0001%)
*Partie par billion ppb
Une partie par billion ppb correspond à un microgramme par
kilogramme ou un picogramme par gramme.
1ppb = 10
-3
ppm
*Molalité (mol/Kg)
C’est le nombre de moles d’un soluté présent par kg de solvant.

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11
Réaction de transfert de protons : acide base
I - Phénomène de dissolution ……………………..………….12
1.1. Propriétés hydratante de l’eau……………….12
1.2. Ionisation de l’eau ……………………………12
1.3. Influence de la température ……………..……13
1.4. Electrolytes …………………………………..13

II - Les acides et les bases …………………………………...14
2. 1. Définition ……………………………………..14
2. 2. Couple acide / base ………………………....14
2. 3. Constantes d’acidité et de basicité …………..14
2. 4. Classement des acides et des bases …………15
2. 5.Prédominance acido-basique…………………15
2. 6. Prévision des réactions acido-basiques……….16

III- pH d’une solution aqueuse …………………………….....17
3.1. Définition du pH……………………………….17
3.2. Echelle de pH de l’eau………………………...17
3.3. Particularités de l’échelle pH…………………..17
3.4. Méthodes de calcul du pH…………………….18
a. Méthode "générale" classique…………...18
b. Méthode de la réaction prépondérante ...18.

IV - Calcul du pH des solutions aqueuses…………………….21
4.1. pH d’une solution acide en générale …………21
4.2. pH d’une solution basique en générale……......22
4.3. pH d’une solution d’acide fort………………....22
4.4. pH d’une solution d’acide faible ……………...23
4.5. pH d’une solution de base forte……………….24
4.6.pH d’une solution de base faible………………24
4.7. pH d’un mélange d’acide faible
et de sa base conjuguée……………………….25
4.8. pH des ampholytes……………………………26
4.9 pH des solutions des sels………………………26

V - Indicateurs colorés……………………………………………28
5.1. Mécanisme de virage………………………..28

VI - Propriétés de l’effet tampon d‘une solution………………….28
6.1. Définition…………………………………….28
6.2. Pouvoir tampon………………………………29

VII - Dosage acido-basique et courbes de neutralisation……....…29
















Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


12
Réaction de transfert de protons : acide base
I - Phénomène de dissolution

1.1. Propriétés hydratante de l’eau
a.Polarité de l’eau
La densité électronique de l'eau est plus forte autour du noyau de
l'oxygène qu'autour des deux noyaux d'hydrogène. L'oxygène
montre une surcharge négative, tandis que les hydrogènes sont
appauvris en électrons et apparaissent comme des centres de charge
positive. C'est la conséquence de l'électronégativité de l'oxygène, qui
est supérieure à celle de l'hydrogène.
La liaison O-H est la plus polaire des liaisons covalentes
(3.5 - 2.1 = 1.4) car elle joigne un élément fortement électronégatif à
un élément moins électronégatifs. L’oxygène et l'hydrogène sont
aux deux extrêmes de l'échelle d'électronégativité.
Le moment dipolaire de l'eau
b. mécanisme de dissolution
Quand des molécules d'eau sont placées dans un champ électrique,
elles tendent à orienter leurs moments dipolaires dans la direction de
ce champ. C'est ce qui se passe quand on dissout du sel de cuisine
dans l'eau. Le chlorure de sodium (NaCl) se dissocie instantanément
en ions sodium (Na
+
) et chlorure (Cl
-
), créant d'intenses champs
électriques. Les molécules d'eau s'assemblent autour de ces ions et
forment un nombre variable (en général deux) de couches
d'hydratation concentriques, la plupart des dipôles pointant vers les
centres des ions. C'est le principe de l'hydratation ionique qui résulte
des interactions électrostatiques entre des charges formelles (les
ions) et les dipôles de l'eau (interactions charge-dipôle). Les
interactions charge-dipôle sont très stables (100-300 kJ.mol
-1
). Ces
types d’interactions sont appelés interactions de Van Der Waals.
Ces interactions ont pour conséquences :
1-Solubilisation élevée des espèces polaires, (les semblables
dissolvent les semblables) exemple : les molécules H
2
, O
2
, Cl
2
ne
possèdent pas de moments dipolaires, elles sont peu solubles dans
l’eau ;
2-Ionisation des espèces ;
3- Solvatation des espèces formées ;
4-Dispersion des ions formés dans la solution.
Quand un composé (un soluté) se dissout dans un autre composé (un
solvant), le terme à employer est solvatation. Le mot hydratation
n'est utilisé que lorsque le solvant est l'eau.

1. 2.Ionisation de l’eau et produit ionique Ke :
Une eau distillée considérée comme étant de l’eau pure conduit le
courant électrique, donc elle contient des ions. La présence de ces
ions s’explique par la dissociation d’une infime proportion de
molécules suivant l’équation-bilan.

2H
2
O H
3
O
+
+OH
-
.
Réaction d’autoprotolyse de l’eau

Cette réaction est appelée autoprotolyse de l’eau, c’est une réaction
de dissociation ionique.


ionsation
OH
-
ion hydroxyd
H
3
O
+
ion hydronium

Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


13
Le produit ionique de l’eau : ke
Une eau de très grande pureté renferme seulement H
3
O
+
et OH
-
leurs
concentrations sont égales conformément à l’électroneutralité de la
solution. Les mesures utilisant la conductivité de la solution
montrent que cette concentration molaire vaut 10
-7
moll
-1
à 25°C.
Donc dans l’eau pure [H
3
O
+
] = [OH
-
] = 10
-7
moll
-1

i
i
i
i i i solution
Z C λ δ δ
∑ ∑
= =
avec Ci concentration(mol/l)de l’ion i, Zi charge de l’ion i et λ
conductivité molaire de i (donnée par les tableaux)
Définition :
On appelle produit ionique de l’eau noté Ke, le produit des
concentrations exprimées en moles d’ions par litre des ions
hydroniums et des ions hydroxydes.

K
t
e = [H
3
O
+
] [OH
-
] Ke est une grandeur sans unité
Dans toutes les solutions aqueuses à température donnée le produit
ionique de l’eau Ke est constante. En conséquence, on calcule pour
n’importe quelle solution aqueuse la concentration en ion OH
-

connaissant celle en ions H
3
O
+
et inversement.
1.3. Influence de la température

L’ionisation des molécules d’eau est endothermique. La
réaction d’autoprotolyse nécessite de l’énergie pour se produire. On
explique ainsi que très peu de molécules soient ionisées 10
-7
moles à
25°C dans 1 litre d’eau pure.
Lorsqu’on chauffe une solution aqueuse, l’énergie apportée par
chauffage entraîne la dissociation d’un plus grand nombre de
molécules. Le produit Ke = [H
3
O
+
] [OH
-
] est une fonction croissante
de la température.
Toute élévation de température provoque une augmentation du
nombre de molécules dissociées ainsi, que la valeur du produit
ionique de l’eau, Ke
Exemple :
à 10°C pKe = 14.53
à 20°C pKe =14.16
à 30 °C pKe =13.83
à 60°C pKe =13.02
1. 4. Electrolytes

Un électrolyte est une substance chimique qui à l’état fondu ou en
solution conduit le courant électrique.
Exemples. Les sels, les acides, les bases,…etc.

Électrolyte fort : lorsqu’il est mis en solution sa dissociation est
totale. AB A
+
+ B
-
T=0 c 0 0
0 c c

Electrolyte faible : lorsqu’il est mis en solution sa dissociation est
faible.





On trace α = f(c), c’est la loi de dilution d’Ostwald :

α
c
α = f(c)
AB A
-
+ B
+
t = 0 C 0 0
α α α c c c c −
) 1 ( ) 1 (
2 2 2
α
α
α
α

=

=
c
c
c
K

0< α <1 électrolyte faible k<1
α = 1 électrolyte fort k>>>1
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14
II - Les acides et les bases

2. 1. Définitions

a) Théorie de Svante Arrhenuess, (3
ème
prix Nobel de
chimie décerné par l’académie suédoise).
-Un acide est une espèce chimique susceptible de libérer des ions H
+

- Une base est une espèce chimique capable de libérer des ions OH
-

Arrhenius : n’envisage que le milieu aqueux

b)Théorie de Bronsted et Lowry 1888
-Un acide est une espèce chimique capable de libérer des ions H+
-Une base est une espèce chimique capable de capter des ions H+

a) Théorie de Lewis 1923
Cette théorie sera surtout utilisée en chimie organique
*Un acide est un accepteur d’électrons
*Un acide est une espèce chimique qui possède une lacune
électronique sur sa couche externe exp [AlCl
3
ne satisfait pas la règle
de l’octet. 6é sur sa couche externe].
*Une base est une espèce chimique qui est porteuse sur sa couche
externe d’un doublet électronique susceptible d’intégrer avec une
lacune électronique, exemple : NH
3
, H
2
O…
Une base est un donneur d’électrons NH
3
, OH
-
.

2.2. Couple acide / base
Soit la réaction suivante :
HA H
+
+ A
-

Acide base
HA est l’acide conjugué de la base A
-

On dit que HA et A
-
forment un couple « acido-basique »
On le notera HA/A-. Il est convenu de mettre en premier l’espèce
acide et en second, la base conjuguée de cet acide Acide / Base
Exemples: CH
3
COOH / CH
3
COO
-
H
3
PO
4
/ H
2
PO
-
4
NH
+
4
/ NH
3

Amphotère ou ampholyte :
On appelle Amphotère ou Ampholyte toute substance chimique qui
peut jouer le rôle d’acide ou de base selon les conditions.
Exemple:
NH
3
, HSO
-
4

NH
3
+H
2
O NH
+
4
+ OH
-

NH
3
+ H
2
O NH
-
2
+ H
3
O
+

HSO
-
4
+ H
2
O SO
2-
4
+ H
3
O
+

HSO
-
4
+ H
2
O H
2
SO
4
+ OH
-


2. 3. Constantes d’acidité et de basicité
a) Définition
On appelle constante d’acidité d’un couple acido-basique
(AH/A
-
) La constate d’équilibre relative à la réaction d’hydrolyse
acide de la forme acide AH :
AH+H
2
O A
-
+ H
3
O
+
Ka = [A
-
] [H
3
O
+
]
[AH]
On appelle constante de basicité d’un couple (AH/A
-
) la
constante d’équilibre relative à la réaction d’hydrolyse basique de la
forme basique A
-

A
-
+ H
2
O OH
-
+AH Kb = [OH
-
] [AH]
[A
-
]
Les constantes d’acidité sont caractéristiques de chaque couple
acido-basique, elles ne dépendent que de la température, ces
définitions impliquent l’existence d’une relation simple entre les
constantes Ka et Kb d’un même couple, le produit des deux
constantes est égal au produit ionique de l’eau.

Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


15
Ka Kb = [A
-
] [H
3
O
+
] [OH
-
] [AH] = [H
3
O
+
] [OH
-
] = Ke
[AH] [A
-
]
b- pka
A la constante d’acidité ka, on fait correspondre une grandeur notée
pka, nous poserons bien sûr :

pka = -log Ka et pKb = -logKb donc pKe = pKa + pKb

Intérêt de la constante d’équilibre Ka :

Permet de déduire la force d’un couple et de classer les
espèces acido-basiques ;
Permet de déterminer la prédominance d’une forme acide ou
basique dans une solution ;
Permet de prévoir le sens d’une réaction et de déterminer la
composition à l’équilibre.

b.Force dans l’eau des acides et des bases

La force des acides (par rapport à l’eau) est caractérisée par la
valeur de leur constante d’acidité Ka.
AH + H
2
O A
-
+ H
3
O
+

Plus un acide est fort, plus la constante d’acidité ka est grande
plus il a tendance à céder facilement son proton, l’équilibre est donc
déplacé dans le sens 1. En conséquence plus l’acide est fort plus sa
base conjuguée est faible.

Si l’équilibre est totalement déplacé dans le sens1, alors AH est
considéré comme un acide fort et sa base conjuguée A comme une
base infiniment faible ou encore indifférente sur l’eau.

2. 4. Classement des acides et des bases
Pour différents acides, plus Ka est grande ou plus pka est petit
plus la dissociation est importante et plus l’acide est fort. Sur
l’échelle de pH, les pka les plus petit correspondent aux acides les
plus forts, et symétriquement, les pka les plus grands correspondent
aux bases les plus fortes.
Tout acide fort a pKa ≤ O, la valeur exacte du pka d’un acide
fort ne peut donc pas être déterminée dans l’eau du fait de l’effet
nivelant de l’eau. On utilise donc d’autres solvants que l’eau, dans
lesquels leur dissociation n’est pas totale (exemple, acide acétique
pure et anhydre). De même toute base forte a donc un pK≥ 14.





Nivellement par le solvant des bases et des acides forts
Tout acide fort passe à l’état d’ions H
3
O
+
, cela signifie que
tous les acides forts en solution aqueuse ont la même force que
l’acide H
3
O
+
. Dans l’eau on ne trouve pas un acide plus fort que
H
3
O+,. C’est ce que l’on appelle « l’effet nivelant de l’acidité par le
solvant » . de même pour les bases fortes. De tels acides ou de telles
bases réagiraient totalement sur l’eau. On dit que le solvant nivelle
les bases et les acides forts : tout les acides de pKa négatif se
comportent dans l’eau de façon identique.

2. 5.Prédominance acido-basique

Dans une solution aqueuse, si pH est supérieur à pKa du couple, la
forme basique est majoritaire par rapport à la forme acide- c’est-à-
dire- en quantité plus importante.

1 2
Acide fort
Base forte Base faible
Acide faible
pKa
Ka
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


16
Soit la réaction suivante :
AH+H
2
O A
-
+ H
3
O
+
Ka = [A
-
] [H
3
O
+
]
[AH]
pH = pKa + log[A
-
] log[A
-
] = pH - pKa
[AH] [AH]









Ce schéma traduit simplement la présence plus abondante de
la forme basique en milieu relativement basique pH > pKa et de la
forme acide pH < pKa.

Acidités successives
Certaines espèces chimiques comprennent plusieurs atomes
d’hydrogène susceptibles d’intervenir dans une hydrolyse acide.
Il se produit plusieurs réactions acido-basiques successives, les
espèces intermédiaires ayant un caractère amphotère. Les acidités
successives sont généralement de forces décroissantes, on peut alors
définir des zones de prédominance adjacentes.
Exemple : l’acide orthophosphorique H
3
PO
4







2. 6. Prévision des réactions acido-basiques
Avant de prévoir le sens de déplacement d’un équilibre acido-
basique, il est impérativement nécessaire de connaître les pka des
couples mis en jeu. Grâce à la constante pka, on définit une échelle
permettant de comparer les couples acido-basiques entre eux, On
classe les couples en fonction de leurs PKa, on déduit alors
rapidement le sens des réactions en utilisant simplement la règle de ‘
gama ‘ : l’acide le plus fort réagit sur la base la plus forte.
Considérons, par exemple, une solution aqueuse contenant
simultanément deux couples acido-basiques. Le couple
CH
3
OOH/CH
3
COO
-
(pka1=4,8) et le couple NH
4
+
/NH
3
(pka2 = 9,3)
le diagramme de prédominance de ces couples nous donne quelques
informations majeures.

CH
3
OOH CH
3
COO
-
NH
4
+
NH
3
pH
pKa1 = 4.8 pKa2 = 9.3

Il apparaît sur ce diagramme que les deux formes acides
CH
3
COOH et NH
4
+
peuvent coexister en solution aqueuse : la
solution sera alors évidement acide. Les deux formes basiques
CH
3
COO- et NH
3
peuvent ainsi cœxister dans une solution basique.
Nous voyons surtout qu’il est impossible que puissent coexister en
solution l’acide le plus fort (CH
3
COOH) et la base la plus forte
(NH
3
).
Si l’on introduit dans une même solution de l’ammoniac et de
l’acide acétique ils réagiront ensemble par une réaction acido-
basique quasi-totale.
CH
3
OOH + NH
3
CH
3
COO
-
+ NH
4
+

De façon générale, on trouve la règle fondamentale des
équilibres acido-basique, en solution aqueuse, un acide peut
coexister en quantité importante avec une base plus forte dans l’eau
que sa base conjuguée.
Domaine de prédominance Domaine de prédominance
de la forme acide AH de la forme basique A
-



pH<pKa pH = pKa pH>pKa pH
Diagramme de prédominance
H
3
PO
4
H
2
PO
4
-
HPO
4
2-
PO
4
3-

pKa3 pKa2 pKa1 pH
2.1 7.2 12.7
Diagramme de prédominance de H
3
PO
4


Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


17

Une transformation acido-basique est quasi-totale
Si pka2 – pka1 ≥3.

III- pH d’une solution aqueuse

3.1. Définition du pH

Les concentrations en ions hydronuim et hydroxydes sont souvent
très petites de l’ordre 10
-8
, 10
-6
, 10
-2
, valeurs que l’on rencontre
fréquemment, l’utilisation de ces nombres n’est pas très commode.
Sorensent (chimiste danois 1868-1939) a proposé de caractériser
l’acidité d’un milieu par la valeur de son pH.

Le pH d’une solution est l’opposé du logarithme décimal de la
concentration en ions hydronuim exprimée en moles par litre ce
qu’on écrit : pH = -log [H
3
O
+
]

Remarque1 : Le signe (-) qui intervient dans la définition a pour but
de donner des valeurs positives au pH.
Remarque 2 : La notion pH est l’abréviation de « Potentiel
hydrogène »
3.2. Echelle de pH de l’eau

le pH des solutions aqueuses est pratiquement limité à l’intervalle
]0,14[ ; les deux valeurs extrêmes de cet intervalle déterminent
l’étendue de l’échelle pH de l’eau.
*Pour l’eau pure, la concentration en ions hydronium vaut 10
-7

mole l
-1
. En conséquence, le pH de l’eau pure est égal à -1og 10
-7
=7.
Cette valeur est située au milieu de l’échelle pH.
*Pour une solution acide [H
3
O
+
] > 10
-7
M donc pH <7, par
ailleurs, l’expression du produit ionique ke=[H
3
O
+
] [OH
-
]=10
-14

conduit à [OH
-
] < 10
-7
nolel
-1
.
*Pour une solution basique H
3
O
+
< 10
-7
mole l
-1

Nous en déduisons par un raisonnement comparable à celui du cas
précédant : pH > 7 et [OH
-
] > 10
-7
mol l
-1
Les résultats sont rassemblés dans la figure suivante.







Acidité croissante
Basicité croissante

3.3. Particularités de l’échelle pH

L’échelle de pH n’est pas une échelle linéaire de la concentration en
ions hydronium, c’est une échelle logarithmique. Il résulte de ceci
qu’il ne correspond pas à une variation donnée de pH, une variation
bien déterminée de concentration. Soit en effet, une variation d’une
unité de pH : entre pH= 2 et pH= 3 d’une part et entre pH=5 et pH=
6 d’autre part :

-dans le premier cas la variation de la concentration en H
3
O
+
varie
de 10
-2
10
-3
soit une différence de 10
-3
mole /l.

-dans le second cas, la variation de concentration en H
3
O
+
est égale à
10
-5
-10
-6
= 910
-6
mol l
-1
Pour une même variation de pH, la
diminution de concentration en ions H
3
O
+
est ici, mille fois plus
petite. Une très petite quantité d’acide ou de base provoque une
variation importante du pH de l’eau pure au voisinage de la
valeur7.
pH
0 [H
3
O
+
] [OH
-
]
>
PH=7
[H
3
O
+
] <[OH
-
] pH = 14
1
2
[H
3
O
+
] > 10
-7


[OH
-
] > 10
-7


Solution acide Solution basique
[H
3
O
+
] = [OH
-
]

Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


18
3.4. Méthodes de calcul du pH

Calculer le pH, c'est-à-dire déterminer la concentration en ion H
3
O
+
.

A.Méthode de la réaction prépondérante

Une réaction est dite prépondérante (notée RP) lorsque les
concentrations des espèces majoritaires ne dépendent que de
l’avancement de cette réaction.
En première approche, on admet qu’une réaction acido-basique est
prépondérante si :
• Elle fait intervenir des espèces initialement introduites dans
la solution ou l’eau ;
• Sa constante de réaction est au moins 10
3
fois plus grande
que toutes celles qui peuvent être envisagées entre les
espèces présentes dans la solution sans oublier les réactions
éventuelles avec l’eau ;
• Les ions H
3
O
+
et OH
-
ne participent à la réaction
prépondérante que s’ils sont initialement présents ou
introduits dans la solution ; ce n’est pas le cas lorsque leur
présence n’est due qu’à l’autoprotolyse de l’eau.
• La composition finale d’un système obtenu à partir du
mélange d’espèces acides et/ou basiques résulte de la
superposition de plusieurs réactions.
Pour déterminer, par le calcul, le pH et l’état final d’un système,
nous suivrons les quatre étapes ci-dessous :
Soit la réaction suivante :
A
1
H + A
2
-
A
1
-
+ A
2
H K° = Ka
1
/Ka
2





1) Faire l’Inventaire des espèces acides ou basiques introduites et
placer les couples correspondants sur un axe gradué de pKa ;

2) Identifier la RP à l’aide de gama et calculer K°. La RP peut être
considérée comme le résultat d’une succession de réactions faisant
intervenir les espèces initialement introduites ou apparues lors de
ces réactions. Les réactions sont prises en compte dans l’ordre
décroissant de leur constante K° : la première réaction à considérer
est celle qui met en jeu l’accepteur de protons le plus fort avec le
donneur le plus fort.

3) Résoudre les équations correspondantes, suivant la valeur de K°,
en travaillant avec α















4) Vérifier qu’aucune réaction susceptible de modifier notablement
la composition du système ne peut se produire.

K°>1
K°<1 on trace un gama inversé en reliant A
1
H et A
2
-

qui peuvent coexister car ils ont des domaines de
prédominance qui représentent une partie
commune : il n’ y a pas de réaction.


K°<10
3
la RP n’est pas totale, il y a équilibre,
résoudre le système en introduisant le
cœfficient de dissociation α
K°>10
3
la RP est totale ou quantitative : le
réactif limitant disparaît.
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


19
Application :
A 25 °C on a les couples acide-bases : CH
3
COOH / CH
3
CO
2
-

pK
a1
= 4,75, HCN /CN
-
pK
a2
= 9,3, Ke = 10
-14

*1.Considérons un litre de solution obtenue en dissolvant dans l'eau
0,30 mole d'acide éthanoïque, 0,20 mole d'hydroxyde de sodium,
0,050 mole de cyanure de potassium (KCN solide ionique totalement
dissocié en solution aqueuse) et 0,20 mole d'éthanoate de sodium.
a. Placer sur une échelle des pKa les couples qui interviennent dans
la solution.
b.Rechercher la réaction prépondérante notée RP1..Ecrire son
équation-bilan. Calculer sa constante d'équilibre ou constante de
réaction K1. Peut-on dire que la réaction est quantitative ?
c. Etablir alors le nouveau bilan molaire de la solution.
*2. A la suite de ce nouveau bilan :
a. Déterminer la nouvelle réaction prépondérante RP2.
b. Ecrire son équation-bilan. Calculer sa constante d'équilibre ou
constante de réaction K2. Est-elle quantitative
c. Etablir le nouveau bilan molaire de la solution.
*3.A la suite de ce nouveau bilan, déterminer la nouvelle réaction
prépondérante. Est-elle quantitative ?En déduire le pH de la solution.

Réponse :
a. On fait l'inventaire des espèces acides et basiques initialement
introduites (on ne mentionne pas les ions spectateurs ou indifférents
Na
+
et K
+
) :
CH
3
COOH, CH
3
CO
2
-
, OH
-
, CN
-
et H
2
O.
* On dresse une échelle des pK
a
sur laquelle figurent tous les
couples acide-base présents dans la solution.

b. La réaction prépondérante est la réaction qui a lieu entre l'acide le
plus fort et la base la plus forte.
* On souligne de deux traits l'acide le plus fort abondant et la base la
plus forte abondante.
Equation-bilan de la réaction prépondérante RP
1
:


Constante d'équilibre ou de réaction de RP
1
:


K
1
est supérieur à 10
4
, la réaction RP
1
est donc quantitative (ou
totale).(K > 10
4
signifie qu’il reste moins de 1 % des réactifs).

c. On examine le nouvel état de la solution et pour cela on établit le
nouveau bilan molaire de la solution :


Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


20
CH
3
COOH OH
-
CH
3
CO
2
H
2
O
Quantités
introduites
0,30 mol 0,20 mol.
(en défaut)
0,20 mol.
Quantités présentes
en fin de RP
1

0,10 mol. e (# 0)
(quasi épuisé
0,40 mol.

Nouvel état de la solution (bilan molaire des espèces après RP
1
) :
CH
3
COOH CH
3
CO
2
-
CN
-
OH
-
H
2
O
0,10 mol. 0,40 mol. 0,050 mol. e (# 0) ultramajoritaire

2.
a. On procède comme précédemment. Parmi les espèces présentes en
quantité notable :
• l’acide le plus fort est CH
3
COOH

la base la plus forte est CN
-










b.Equation-bilan de la réaction prépondérante RP
2
:



Constante d'équilibre ou de réaction K
2
:
La réaction RP
2
est donc quantitative.
c.
CH
3
COOH +CN
-
CH
3
CO
2
-
+
HCN
Quantités après la
réaction RP
1
:
0,10 mol. 0,050 mol.
(en défaut)
0,40
mol.

Quantités à la fin de la
réaction RP
2
:
0,05 mol. e ' (# 0)
(quasi épuisé)
0,45
mol.
0,05
mol.
Bilan molaire des espèces présentes après RP
2
:
CH
3
COOH CH
3
CO
2
-
HCN CN
-
H
2
O
0.050 mol. 0,45 mol. 0,050 mol. e (# 0) ultramajoritaire

3. Parmi les 4 espèces présentes en quantité abondante :
* l'acide le plus fort est CH
3
COOH
* la base la plus forte est CH
3
CO
2
-

Equation-bilan de la réaction prépondérante RP
3
:


Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


21

Constante d'équilibre ou de réaction K
3
:

K
3
= 1 , la réaction RP
3
n’est pas totale. C’est un équilibre chimique.
Il y a peu d’évolution des quantités d’acide CH
3
COOH et de base
conjuguée CH
3
CO
2
-
en présence.
Le bilan molaire effectué en 2.c.reste quasi inchangé.
Le mélange obtenu contient acide et base conjugués donc :

pH = 5,7

B. Méthode "générale" classique

La méthode globale de calcul du pH repose sur 3 étapes :

1
ère
étape : Avant de commencer les calculs il faut :
1. Ecrire les équations des réactions chimiques ;
2. Faire le bilan des espèces chimiques présentes en
solution ;
3. Etablir le nombre d’inconnues n.

2
ème
étape : Pour déterminer ces n inconnues, il suffit d’établir
un système de n équations indépendantes, celles-ci résultent
de l’écriture :
1. des équations de conservation de la matière
2. des équations traduisant l’éléctroneutralité
3. des relations de Guldberg et Waag relatives aux
différents équilibres acido-basiques (Ka, Ke…)

La résolution mathématique de ces systèmes d’équation est
souvent longue et conduit à une équation de degré élevé en H
3
O
+
, ce
qui est difficile. En générale on obtient des solutions approchées très
satisfaisantes ou formules approchées de pH faciles à utiliser en
faisant un certain nombre de simplifications. Ensuite, on tire la
forme ionisée de l’équation de l’éléctroneutralité, la forme non
ionisée de l’équation de la conservation de la matière et on remplace
dans Ka pour tirer la concentration de H
3
O
+
et calculer ainsi le pH.

3
ème
étape : Une fois le pH de la solution est déterminé, il est
indispensable de vérifier à posteriori que le résultat est d’une
précision satisfaisante et donc vérifier si les approximations faites à
priori étaient valides.
Les approximations utilisées sont :

La 1
ère
approximation : consiste à négliger la concentration des
ions OH
-
devant celle des protons H
3
O
+
solvatés si [OH
-
] <

[H
3
O
+
]/10 ou inversement négliger H
3
O
+
devant OH
-
si [H
3
O
+
] <
[OH
-
]/10. Cette simplification est justifiée si le pH de la solution est
inférieur à 6.5 (

[H
3
O
+
] > 10
-6..5
) ou supérieur à 7.5 ([OH
-
] <10
-6.5
) .
Ces conditions sont vérifiées dans la majorité des cas pratiques.

La 2
ème
approximation : consiste à négliger [H
3
O
+
] provenant de
l’eau devant Ca ou [OH
-
] devant Cb.

La 3
ème
approximation : consiste à négliger la forme ionisée devant
celle non ionisée pour les électrolytes faibles.
Lors du calcul d’un pH au moyen d’une des formules
approchées dont nous allons faire les démonstrations, il est
nécessaire de faire l’hypothèse des approximations afin d’obtenir un
premier résultat.
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


22

IV - Calcul du pH des solutions aqueuses par la
méthode classique

4.1. pH d’une solution acide en générale
Soit une réaction acidobasique suivante :
AH + H
2
O A
-
+ H
3
O
+

Un inventaire nous indique que 4 espèces sont présentes en
solution : AH, A
-
, OH
-
, H
3
O
+
. Les concentrations de ces espèces sont
reliées entre elles par quatre relations :
1. Loi d’action de masse
[ ]
3
a
A H O
k
AH
− +
( (
¸ ¸ ¸ ¸
=
2. Produit ionique de l’eau Ke =

[H
3
O
+
][OH
-
]
3. Equation d’électroneutralité appliquée à la solution
[H
3
O
+
] = [A
-
] + [OH
-
]
4. Conservation de la matière Co = [A
-
] + [AH] avec Co
la concentration initiale de l’acide
On cherche à exprimer la [H
3
O
+
] en fonction des
paramètres connus tels que Ka, Ke et Co
D’après l’expression du produit ionique 2 on a
[OH
-
] =
[ ]
+
O H
Ke
3

En remplaçant [OH
-
] dans l’expression de
l’électroneutralité, Il vient [A
-
] = [H
3
O
+
]-
[ ]
+
O H
Ke
3

En remplaçant [A
-
] par son expression dans la
relation de conservation de la matière on a :
[AH] = Co – ( [H
3
O
+
]-
[ ]
+
O H
Ke
3
)
On a donc obtenu une expression pour [A
-
] et pour
[AH] qu’on utilise dans l’expression de la loi d’action de
masse et on obtient finalement :
[H
3
O
+
]
3
+ Ka [H
3
O
+
]
2
- (Ke + Co Ka) [H
3
O
+
] –Ke Ka = 0

4.2. pH d’une solution basique en générale
soit l’équilibre acido-basique en solution aqueuse suivant :
B + H
2
O BH
+
+ OH
-

Un inventaire des espèces nous donne : B, BH
+
, H
3
O
+
,
OH
-
4 inconnus 4 équations
1. Loi d’action de masse
[ ][ ]
[ ] BH
O H B
k
a
+
=
2. Produit ionique de l’eau Ke =

[H
3
O
+
][OH
-
]
3. Equation d’électroneutralité appliquée à la solution
[OH
-
] = [H
3
O
+
] + [BH
+
]
4. Conservation de la matière Co = [BH
+
] + [B] avec Co
la concentration initiale de la base
Il vient alors :
2 + 3 [OH
-
] = [H
3
O
+
] + [BH
+
]
[BH
+
] = [OH
-
] - [H
3
O
+
]
[BH
+
] =
[ ]
+
O H
Ke
3
- [H
3
O
+
]
Par ailleurs 4 B = Co – [BH
+
]
B = Co – (
[ ]
+
O H
Ke
3
- [H
3
O
+
])
Et donc finalement
[ ][ ]
[ ] BH
O H B
k
a
+
=
3

Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


23
3 3
3
3
3
[ ]
[ ]
[ ]
a
Ke
Co H O H O
H O
k
Ke
H O
H O
+ +
+
+
+
| |
( − +
|
¸ ¸
\ ¹
=
( −
¸ ¸


[H
3
O
+
]
3
+ Ka + Co [H
3
O
+
]
2
- Ke [H
3
O
+
] –Ke Ka = 0

4.3. pH d’une solution d’acide fort
1
èr
cas : solution concentrée Co>10
-7

Nous avons vu qu’un acide fort est totalement dissocié en phase
aqueuse, si la concentration initiale de l’acide est supérieure à 10
-7

on peut négliger les H
3
O
+
provenant de la dissociation de l’eau
devant ceux venant de la l‘acide, on néglige ainsi les OH- venant de
la dissociation de l’eau devant la base conjuguée
L’équation de l’électroneutralité devient alors [H
3
O
+
] = [A
-
]
L’acide étant entièrement dissocié on a [A
-
] >> [AH]
Et par l’équation de conservation de la matière Co = [A
-
] = [H
3
O
+
]
pH = -log[H
3
O
+
] = -logCo
On peut négliger H
3
O
+
venant de l’eau devant ceux venant de
l’acide si et seulement si on a :
[H
3
O
+
]/[OH
-
]≥10 ou [H3O+]2 / Ke≥10 c-à-d pH≤6.5
Pour un acide fort pH = -logCo si pH≤6.5

Remarque : dans le cas d’un diacide fort an a pH = -log 2 Co

2
ème
cas : solution diluée
Co est très faible et la dissociation de l’eau n’est plus
négligeable : AH + H
2
O A
-
+ H
3
O
+

La relation de l’électroneutralité donne : [H
3
O
+
] = [A
-
] + [OH
-
]
Soit encore [H
3
O
+
] = [A
-
] +
[ ]
+
O H
Ke
3

La dissociation étant total on a Co = [A
-
] il vient donc
[H
3
O
+
]
2
- Co [H
3
O
+
] –Ke = 0


On a alors une équation du second degrés que l’on résout en
calculant le déterminant : ∆ = Co
2
+ 4Ke
[H
3
O
+
] =
2
4
2
Co Co Ke + +
pH= -log
2
4
2
Co Co Ke + +


4.4. pH d’une solution d’acide faible

Soit l’équilibre acido-basique suivant :
AH + H
2
O A
-
+ H
3
O
+

on peut résoudre simplement le problème du calcul du pH si deux
approximations sont vérifiées :
On peut négliger les ions produits par la dissociation de l’eau devant
ceux venant de la dissociation de l’acide, de même que
précédemment cette hypothèse est vérifiée si le pH ≤ 6.5
L’acide est peu dissocié (suffisamment faible) pour pouvoir négliger
[A
-
] devant [AH], on considère que cette deuxième approximation
est vérifiée si [AH] /[A-]≥10 il vient Ka/[H3O
+
]2 ≤ 10
-1
la 2ème
approximation est vérifié si pH ≤ pKa - 1
Si ces deux approximations sont vérifiées alors on néglige [A
-
]
devant [AH], l’équation de la conservation de la matière devient :
Co = [AH] et en négligeant [OH
-
] devant [H
3
O
+
] l’équation
d’électroneutralité devient : [H
3
O
+
] = [A
-
]
En remplaçant dans la loi d’action de masse, Il vient donc pH d’un
acide faible


pH = ½(pKa-logCo) si pH≤6.5 et pH ≤ pKa – 1

Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


24
1
ér
cas : la 1
ère
approximation n’est plus vérifiée
On ne peut plus négliger les H
3
O
+
venant de la dissociation de l’eau
mais l’acide peut toujours être considéré comme suffisamment peu
dissocié. On a alors le système d’équation suivant :









On obtient le pH par la formule suivante :
[H
3
O
+
] = CoKa Ke + pH= -log CoKa Ke +
2
ème
cas : la deuxième approximation n’est plus vérifiée
Dans ce cas l’acide n’est plus suffisamment peu dissocié pour
pouvoir négliger sa base conjuguée dans la relation de la
conservation de la matière.
On a alors le système d’équation suivant :








On obtient finalement l’équation du second degré suivante :
[H
3
O
+
]
2
+ Ka [H
3
O
+
] – Ke Co = 0
On a alors une équation du second degré que l’on résout en calculant
le déterminant ∆ .
4.5. pH d’une solution de base forte
Soit la réaction totale suivante :
B + H
2
O BH
+
+ OH
-

On considère que la réaction est suffisamment basique pour pouvoir
négliger [H
3
O
+
] devant [OH
-
].
L’équation de l’électroneutralité : [OH
-
] = [H
3
O
+
] + [BH
+
]
devient [OH
-
] = [BH
+
] (1)
La réaction étant pratiquement totale, on peut négliger [B] restant
devant [BH
+
] . L’équation de conservation de la matière
Co = [BH
+
] + [B] devient alors donc Co = [BH
+
] = [OH
-
] d’après
(1) du produit ionique on a : [H
3
O
+
] =
Ke
co

On considère que [H
3
O
+
] est effectivement négligeable devant
[OH
-
] si et seulement si [OH
-
]/[H
3
O
+
]≥10 ou [H
3
O
+
]
2
≤ Ke/10 c-à-d
pH≥7.5. On a finalement

Pour une base forte pH = 14 +logCo si pH≥7.5

L’approximation n’est pas vérifiée :
Co est très faible et on ne peut plus négliger [H
3
O
+
] devant [OH
-
] la
réaction est toujours totale, donc Co = [BH
+
]
L’équation d’électroneutralité nous donne : [OH
-
] = [H
3
O
+
] + [BH
+
]
[OH
-
] = [H
3
O
+
] + Co
[ ]
+
O H
Ke
3
= [H
3
O
+
] + Co
[H
3
O
+
]
2
+ Co [H
3
O
+
] – Ke = 0

On a alors une équation du second degré que l’on résout en calculant
le déterminant ∆ .
4.6.pH d’une solution de base faible
Soit la réaction suivante :
B + H
2
O BH
+
+ OH
-

Co = [AH] il vient alors :
[H
3
O
+
] = [A
-
] + [OH
-
]
[ ]
3
a
A H O
k
AH
− +
( (
¸ ¸ ¸ ¸
=
[ ]
3 3
a
H O OH H O
k
Co
+ − +
( ( ( ( −
¸ ¸ ¸ ¸ ¸ ¸ ¸ ¸
=
Ke = [H
3
O
+
][OH
-
]
[ ]
2
3
a
H O Ke
k
Co
+
( −
¸ ¸
=
Co = [AH] +[A] il vient alors :
[H
3
O
+
] = [A
-
]
[ ]
3
a
A H O
k
AH
− +
( (
¸ ¸ ¸ ¸
=
[ ]
2
3
3
a
H O
k
Co H O
+
+
(
¸ ¸
=
( −
¸ ¸

Ke = [H
3
O
+
][OH
-
]

Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


25
Espèces chimiques : Un inventaire des espèces nous donne : B, BH
+

, H
3
O
+
, OH
-
4 inconnus 4 équations
(1)
[ ]
3
a
B H O
k
BH
+
+
(
¸ ¸
=
(
¸ ¸

(2/ Ke =

[H
3
O
+
][OH
-
]
(3) [OH
-
] = [H
3
O
+
] + [BH
+
]
(4) Co = [BH
+
] + [B] avec Co la concentration initiale de la base
1
ère
approximation : [H
3
O
+
]<<[OH
-
]
(3) [OH
-
] = [BH
+
] =
[ ]
+
O H
Ke
3

2
ème
approximation : [BH
+
] << [B]
(4) Co = [B]
Donc dans la constante Ka en remplace [BH
+
] et [B] par leurs
formules en fonction de Co et on a :
2
3 3
a
Co H O Co H O
k
Ke OH
+ +

( (
¸ ¸ ¸ ¸
= =
(
¸ ¸

pH = 7 + ½(pKa + log Co) si pH≥7.5 et pH≥pKa +1
1
ér
cas : 1
ère
approximation n’est plus vérifiée :









[H
3
O
+
] =
KaKe
Co Ka −
pH = -log
KaKe
Co Ka −

2
ème
cas : si la 2
ème
approximation n’est plus vérifiée
La solution est suffisamment basique pour pouvoir négliger [H
3
O
+
]
devant [OH
-
], on ne peut négliger la forme [BH
+
] devant [B] on
aura :













Soit finalement l’équation du second degré suivante :
[H
3
O
+
]
2
+ Co [H
3
O
+
] – Ke = 0
4.7. pH d’un mélange d’acide faible et de sa base conjuguée

Dans une solution contenant un acide HA à concentration initiale Ca
et sa base conjuguée A
-
( par exemple sous forme de sel de sodium)
à concentration initiale Cb.
On aura les équations de réactions suivantes :
HA + H
2
O A
-
+ H
3
O
+

NaA Na
+
+ A
-

A
-
+ H
2
O HA + OH
-

Na
+
étant un acide de force nulle et la dissociation de NaA étant
totale.
(1)
[ ]
3
a
B H O
k
BH
+
+
(
¸ ¸
=
(
¸ ¸

(2/ Ke =

[H
3
O
+
][OH
-
]
(3) [OH
-
] = [H
3
O
+
] + [BH
+
]
(4) Co = [B]

3
3
3
3
3
a
Co H O
k
OH H O
Co H O
Ka
Ke
H O
H O
+
− +
+
+
+
(
¸ ¸
=
( ( −
¸ ¸ ¸ ¸
(
¸ ¸
=
( −
¸ ¸
(
¸ ¸

(1)
[ ]
3
a
B H O
k
BH
+
+
(
¸ ¸
=
(
¸ ¸

(2/ Ke =

[H
3
O
+
][OH
(3) [OH
-
] = [BH
+
]
(4) Co = [B] + [BH
+
]

( )
3
3
3
3
3
Co BH H O
Ka
Ke
H O
Ke
Co H O
H O
Ka
Ke
H O
+ +
+
+
+
+
( ( −
¸ ¸ ¸ ¸
=
(
¸ ¸
| |
( | −
¸ ¸
|
(
¸ ¸
\ ¹
=
(
¸ ¸

Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


26
(1)
[ ][ ]
[ ] AH
O H A
k
a
+ −
=
3

(2) Ke =

[H
3
O
+
][OH
-
]
(3) [H
3
O
+
] + [Na
+
] = [A
-
] + [OH
-
]
(4)Ca + Cb = [A
-
] + [AH]
(5) Cb = [Na
+
]
(3) +(5) [A
-
] =Cb + [H
3
O
+
] - [OH
-
] (6)
(4) + (6) [AH] = Ca+ Cb –Cb-

[H
3
O
+
]+ [OH
-
]
[AH] = Ca -

[H
3
O
+
]+ [OH
-
]
En introduisant les expressions de [A
-
]et de [AH]dans la
constante d’acidité(1), on trouve :
Ka = [H
3
O
+
] Cb + [H
3
O
+
] –[OH
-
]
Ca-[H
3
O
+
] + [OH
-
]

[H
3
O
+
] = Ka Ca-[H
3
O
+
] + [OH
-
]
Cb + [H
3
O
+
] –[OH
-
]

C’est une équation de 3
ème
degré en

[H
3
O
+
]qui s’applique dans tout
les cas de couples acide-base, cette équation difficile à résoudre,
peut être simplifiée dans de très nombreux cas pratiques :
1
èr
cas : si pH<6.5

[H
3
O
+
]>>[OH
-
]
[H
3
O
+
] = Ka Ca-[H
3
O
+
]
Cb + [H
3
O
+
]
On obtient une équation du second degré dont la résolution (racine
positive) permet de calculer [H
3
O
+
]

pH = -log [H
3
O
+
] =
2
4 ) ( ) ( log
2
KaCa Cb Ka Cb Ka + + + + − −


Cette équation est utilisée pour le calcul du pH de solution tompon
de pH<6.5 dans tous les cas ou [H
3
O
+
] ne peut être négligée devant
Ca et ou Cb.


2
ème
cas : si pH>7.5 [H
3
O
+
]<<[OH
-
]
[H
3
O
+
] = Ka Ca + [OH
-
]
Cb –[OH
-
]
pH = -log[H
3
O
+
] = -log
Cb
KeKaCb KaCa Ke KaCa Ke
2
4 ) ( ) (
2
+ + + +

Cette équation est utilisée pour le calcul du pH de solution tompon
de pH>7.5 dans tous les cas ou [OH
-
] ne peut être négligé devant
Cb et ou Ca.
3
ème
Cas : relation de HENDERSON-HASSELBALCH (Ca et Cb
sont suffisamment élevés, AH et A
-
réagissent faiblement sur l’eau ,
le cas d’une solution tampon on peut négliger

[H
3
O
+
] et [OH
-
]
devant Ca et Cb, cette équation devient :
[H
3
O
+
] = Ka Ca / Cb d’où pH = pKa + log
Ca
Cb

C’est la formule du pH d’une solution tampon.
Si on dilue un tampon

[H
3
O
+
] et [OH
-
] ne peuvent plus être
négligées devant Ca et Cb et il faut alors utiliser les équations du 1èr
cas ou du 2
ème
cas.

4.8 pH des ampholytes
Un ampholyte peut jouer le rôle de l’acide ou de base
Exemple : HCO
3
-
1HCO
3
-
+ H
2
O H
2
CO
3
+ OH
-
ampholyte
2HCO
3
-
+ H
2
O CO
3
2-
+ H
3
O
+

3 2 H
2
O OH
-
+ H
3
O
+

4 2 HCO
3
-
H
2
CO
3
+ CO
3
2-


Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


27
Les constants d’équilibres :
(1) k1 = [H
2
CO
3
]

[OH
-
] / [ HCO
3
-
]
(2) k2 = [ CO
3
2-
]

[H
3
O
+
] / [ HCO
3
-
]
(3) k3 =

[H
3
O
+
] [OH
-
]
(4) k4 = [ CO
3
2-
] [H
2
CO
3
]/ [ HCO
3
-
]
2

Calculons les constants d’acidités :
Ka1(H
2
CO
3
/ HCO
3
-
) = 4 10
-7
Ka2(/HCO
3
-
/CO
3
2-
) = 5 10
-11
K1 = Ke/Ka2=2.5 10
-8
K2 = Ka2 = 5 10
-11
K3 = Ke = 10
-14
K1K2 = KeK4 K4 = K1K2/Ke = 1.25 10
-4
K1, K2, et K3 sont négligeable devant K4
La réaction prépondérante est 4, elle va déterminer le pH de la
solution
Ka1Ka2 = [ HCO
3
-
] [H
3
O
+
] [ CO
3
2-
]

[H
3
O
+
]
[H
2
CO
3
] [ HCO
3
-
]
D’après l’équation 4 : [ CO
3
2-
] = [H
2
CO
3
]
Ka1Ka2 = [H
3
O
+
]
2

pH = ½(pKa1 +pKa2)

4.9 pH des solutions des sels
Définition :
Un sel résulte de la neutralisation d’un acide HA par une base B
HA + B HB
+
+ A
-
HB
+
Etant l’acide conjugué de la base B
A
-
Etant la base conjuguée de l’acide HA
Le pH de la solution du sel BHA dépend des forces relatives de HB
+

et de A
-
, ainsi on va traiter quatre types de sels :
Acide Base Nature du sel
Acide fort Base forte Sel d’acide fort et de base forte NaCl
Acide fort Base faible Sel d’acide fort et de base faible NH
4
Cl
Acide
faible
Base forte Sel d’acide faible et de base forte NaF
Acide
faible
Base faible Sel d’acide faible et de base faible NH
4
F
a. Solution d’un sel d’acide fort et de base forte

La solution est neutre (pH = 7) puisqu’elle contient HB
+
acide de
force nulle et A
-
base de force nulle.
1- Exemple : NaCl
NaCl + H
2
O Na
+
+ Cl
-
+ H
2
O
Na
+
est un ion neutre Cl
-
est un ion neutre
La dissolution d’un sel d’acide fort et de base forte ne modifie pas le
pH de la solution

b. Solution d’un sel d’acide fort et de base faible

Acide fort base conjuguée sera neutre
Base faible acide conjuguée sera acide faible
Donc le pH de la solution est acide faible puisqu’elle contient A
-
base de force nulle et HB
+
acide faible partiellement Solvolysé
selon : HB
+
+ H
2
O B + H
3
O
+

Selon les valeurs de pKa (HB
+
/B) et de la concentration en BHA, le
pH est calculé en utilisant, soit la formule des acides faibles
PH = ½ (pKa – logCa)
Soit la formule des acides de force moyenne.
PH = -log
2
4
2
Ka Ka KaCa − + +




Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


28
c. Solution d’un sel d’acide faible et de base forte

acide faible base faible
base forte acide ion neutre
La solution est basique puisqu’elle contient HB
+
acide de force
nulle et A
-
base faible partiellement solvolysée selon :

A
-
+ H
2
O HA + OH
-

Selon les valeurs de pKa (HA/A
-
) et de C concentration en
BHA, le pH est calculé en utilisant soit la formule des bases faibles

pH = 7 + ½ (pKa + log Cb)

soit la formule des bases de force moyenne
PH = -log[H
3
O
+
] = -log
2
4
2
Ke Ke KaKeCb
Cb
− + +



d. Solution d’un Sel d’acide faible et de base faible

La solution contient un mélange équimolaire de A
-
base faible et de
BH
+
acide faible, partiellement solvolysé.

HB
+
+ H
2
O B + H
3
O
+

A
-
+ H
2
O HA + OH
-




Connaissant les constantes d’acidités correspondant aux couples
HB
+
/B et HA/A
-
on a :

Ka1Ka2 = [A
-
] [H
3
O
+
] [ B ]

[H
3
O
+
]
[HA] [ BH
+
]
Les bilans montrent que si 4<pH<10
[HA] [ B ] et [ BH
+
] [A
-
]
Et l’équation précédente se simplifie et devient :

pH = ½ (pKa1 +pKa2)

Si la concentration en sel n’est pas trop faible , le pH est indépendant
de la concentration C en sel.
Résumé :
Nature du sel pH
Sel d’acide fort et de base forte
NaCl
pH=7
Sel d’acide fort et de base faible
NH
4
Cl
pH<7
pH = ½ (pKa – logCa)
Sel d’acide faible et de base
forte NaF
pH>7
pH = 7 + ½(pKa + logCb)
Sel d’acide faible et de base faible
NH
4
F
pH> ou< 7
pH = ½(pKa1 +pKa2)

V - Indicateurs colorés

Les indicateurs colorés sont des couples acido-basiques, la plupart
organiques dont les formes acides et basiques ont des couleurs
différentes en solution. Chacun de ces indicateurs est caractérisé par
une plage de pH correspondant aux teintes intermédiaires entre la
couleur caractéristique de la forme acide et la couleur caractéristique
de la forme basique.
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


29

5.1. Mécanisme de virage

Pratiquement l’indicateur coloré est introduit en petite quantité
(quelques gouttes), ainsi les ions produits par sa réaction restent
négligeables devant ceux mis enjeu par la réaction acido-basique
étudiée. Donc les variations de pH que subit le couple indicateur
sont imposées par le pH du milieu.
Si on note InH la forme acide de l’indicateur coloré et In sa base
conjuguée on peut écrire la réaction suivante :

InH + H
2
O In
-
+ H
3
O
+

pH = pKa + log [In
-
]/[ InH]

Soit un milieu acide et la couleur de InH rouge et In jaune (cas de
l’hélianthine) si le pH diminue, l’équilibre est déplacé dans le sens 2
la solution vire au rouge. A l’inverse si le pH augmente l’équilibre
est déplacé dans le sens 1 : la solution vire au jaune.
La valeur du rapport [In
-
]/[ InH] variant en fonction du pH, la
coloration est fonction du pH du milieu.

Si pH = pKa, [In
-
] = [ InH] L’indicateur est au point de virage
Si pH > pKa, [In
-
] > [ InH] La solution prend la couleur de In
-

Si pH < pKa, [In
-
] < [ InH] La solution prend la couleur de InH

D’un point de vue pratique, la zone de virage sera donc plus au
moins étendue, d’une façon générale, on a l’habitude de considérer
que l’œil perçoit nettement le virage si pH = pKa -1 et si
pH = pKa+1. La zone de virage de l’indicateur sera donc entre ces
deux bornes.

L’observation d’une couleur dans la gamme des teintes sensibles
permet de déterminer le pH d’une solution avec une incertitude
d’environ une demi-unité.

VI - Propriétés de l’effet tampon d‘une solution

6.1. Définition
Par définition : L’effet tampon d’une solution aqueuse réside dans la
très faible influence qu’exerce sur le pH de cette solution, un apport
extérieur limite d’acide, de base ou de l’eau.
La mise en solution d’un acide faible et de sa base conjuguée et d’un
de ses sels, en quantités sensiblement égales, donne des propriétés
tampon à la solution aqueuse ainsi obtenue. pH d’un mélange
tampon est donné par la formule suivante (déjà démontrée)

pH = pKa + log [base]/ [acide]

Exemple : En pratique, tous les acides faibles ou les bases faibles
sont capables d’entrer dans la constitution d’un mélange tampon

6.2. Pouvoir tampon

Afin de comparer la manière, dont les solutions tampon amortissent
effectivement l’addition d’une base forte/acide fort en maintenant
quasi-constante la valeur de leur pH, on pose par définition que le
pouvoir tampon est la quantité d’ions hydronium ou hydroxyde qu’il
faut ajouter à un litre de solution tampon pour que le pH évolue
d’une unité. En notant β le pouvoir tampon, la définition se traduit
par l’expression :
pH
c


= β
C : c’est la concentration en mol/l de l’acide ou de base faible du
mélange tampon ;
1
2
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


30
pH ∆ : la variation de la valeur du pH que n ∆ entraîne.
L’étude expérimentale et les calculs théoriques montrent que :
Le pouvoir tampon est maximal à la demi équivalence ;
Plus la concentration c du mélange tampon est grande plus le
pouvoir tampon est meilleur.

VII - Dosage acido-basique et courbes de neutralisation

Titrage ou dosage en solution d’un acide par une base (ou l’inverse)
est une des opérations de base de la pratique chimique. Doser une
espèce X en solution, c’est déterminer sa concentration C dans la
solution considérée pour cela, on fait réagir un volume v connu de
la solution contenant X, avec une solution contenant une espèce Y
dont la concentration est connue selon une réaction qui doit être
quantitative unique et rapide.
On ajoute une base dans une solution d’acide (ou inversement) et on
génère le sel correspondant. La nature de X dépend bien sûr de celle
de Y si X est par exemple un acide Y sera une base

Point d’équivalence

Lorsque X et Y ont été mélangés en proportions stoechiométriques,
le dosage est terminé, on dit alors que l’on atteint l’équivalence.
En pratique le repérage de l’équivalence peut se faire :
• A l’aide d’un indicateur coloré dont la teinte change
lorsque l’équivalence est atteinte ;
• A partir de la mesure de pH

Etude quantitative

La neutralisation d'un acide (ou d'une base) par une base (ou un
acide) donne un sel plus de l'eau :
Acide + Base Sel + Eau
Exemple : Titrage de 50 ml de HCl (1) 0,1 M par NaOH (2) 0,1 M.

1) Calcul des pH

Pour V
2
= 0
pH = -log [H
3
O
+
] pH = -log (0,1) = 1
Pour V
éq
>V
2
> 0
Le pH est imposé par l'acide fort donc pH = -log [H
3
O
+
]
ex : V
2
= 20 ml = 0,020 l pH = -log (4,3· 10
-2
) = 1,37
Pour V
2
= V
éq

[H
3
O
+
] = [OH
-
] = 1,00· 10
-14
pH = 7,00
Pour V
2
> V
éq

Le pH est imposé par la base donc pH = 14 + log [OH
-
]
ex : V
2
= 70 ml = 0,070 l pH = 12,22











Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


31
Réaction de fixation de ligands : Complexation

I - Etudes qualitatives des complexes ……………………….30
1.1. Définition d’un complexe ………………………30
1.2. Caractéristiques d’un complexe………………...30
1.3. Nomenclature …………………………………..31
1.4. Manifestations de la complexation…………….31
II - Etude quantitative : stabilité des complexes………………31
2.1. Constante de dissociation et de formation d’un
complexe . …………………………………….31
2.2.Détermination expérimentale de la constante de
dissociation d’un complexe…………………….32
2.3 Diagramme de distribution ……………………..32

III- Influence de l’environnement sur la complexation………….34
3.1. Effet de la précipitation sur la complexation…..34
3.2 Effet du pH sur la complexation…………………34
3.3. complexation compétitive ………………………34
IV – Applications……………………………………………….35














I - Etudes qualitatives des complexes

1.1. Définition d’un complexe
Nous pouvons définir un complexe comme un édifice poly atomique
résultant de la fixation sur un ion central d’autre ions ou molécules.
En général, un complexe est l'entité obtenue lors de la réaction entre
un acide de Lewis possédant des orbitales vacantes (accepteur de
ligand) et une base de Lewis ayant un ou des doublets électroniques
non liants(donneur de ligand).
. M
t+
+ nL
u-
⇆ [M(L)n]
t-nu+


1.2. Caractéristiques d’un complexe







Ion central : c’est un cation métallique, il possède généralement
des cases quantiques vides , exemples : Ag
+
, Hg
2+
, Al
3+
…etc.

Ligands ou coordinats: ce sont les particules liées à l’ion central,
ils sont donneurs de doublets. Ces ligands peuvent être des
molécules par exemple NH
3
, H
2
O…etc. ou des ions par exemple I
-
,
Cl
-
, CN
-
..etc. Les ligands peuvent être différents exemple :
CoCl
3
(NH
3
)
2



[A( C)
n
(B)
m
]
q

Charge
Indices de coordination
Ligand 1
Ion central
Ligand 2
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


32
Indice de coordination : c’est le nombre de ligands liés à un ion
central, la valeur de cet indice est caractéristique de la nature de l’ion
central est indépendante de la nature de ligands .
Ainsi l’ion Ag
+
peut donner naissance aux ions complexes
Ag(NH
3
)
2
+
, Ag(CN)
2
-
, Ag(I
2
O
3
)
2
3-
,…etc, dans lesquels l’indice de
coordination est 2, les valeurs les plus courantes sont 4 ou 6 .






Charge : elle est égale à la somme algébrique des charges de l’ion
central et des ligands . Cette charge peut être nulle par exemple :
CoCl
3
(NH
3
)
2
ou positive par exemple Ag(NH
3
)
2
+
ou négative par
exemple Ag(I
2
O
3
)
2
3-
.


1.3. Nomenclature

Les ligands sont nommés avant l’ion central, leur nombre est précisé
par un préfixe di tri tétra, s’ils sont neutres ou positifs, leurs noms
sont sans modification, exception NH
3
nommé ammine H
2
O nommé
aquà. S’ils sont négatifs ou organiques leurs noms sont terminés par
O, exemple : CN¯ Cyano, S
2
O
2-
3
thiosulfato, SCN¯ thiocyanato,
OH¯ hydroxo,…etc

Les anions complexes sont caractérisés par la terminaison ate.
Les cations et les molécules neutres ne comportent pas de
terminaison particulière. Les ligands sont nommés par ordre
alphabétique quel que soit leur nombre.

Remarque : la formule de l’ensemble du complexe est souvent
placée entre crochets.
Exemple :.

[Ag(NH
3
)
2
]
+
diamine argent I
[Fe(H
2
O)
5
OH]
2+
......ion pentaaquahydroxofer (III)
[Cr(SCN)
4
(NH
3
)
2
]
-
.ion tétrathiocyanatodiamminechromate (III)
[Fe(CO)
5
] ..... pentacarbonylefer (0)
[CrCl
2
(H
2
O)
4
]
+
ion dichlorotétraaquachrome (III)


1.4. Manifestations de la complexation

Certaines propriétés des cations métalliques se trouvent modifiées
par la complexation :
a. Coloration
L’ion Cu²
+
incolore à l’état anhydre est bleu à l’état hydrate dans
l’ion complexe Cu(H
2
O)
4
2+
et bleu foncé dans le complexe
tetrammine cuivre II Cu(NH
3
)
4
2+
. Cette propriété est exploitée en
analyse qualitative.

b. solubilité

Beaucoup d’ions complexes sont solubles dans l’eau, cette propriété
est utilisée largement en analyse .

II - Etude quantitative : stabilité des complexes

2.1. Constante de dissociation et de formation d’un
complexe.
Soit l’équilibre suivant :
Ion central indice
Ag
+
,…. 2
Cu
2+
, Zn
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
,… 4
Fe
2+
, Fe
3+
, Al
3+
, Co
2+
,…. 6
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


33
Fe
3+
+ SCN
-
2

1

[Fe(SCN)]
2+
Kd =
2
2
( )
Fe SCN
Fe SCN
+ −
+
( (
¸ ¸ ¸ ¸
(
¸ ¸

K
d
est appelée constante de dissociation
L’équilibre de complexation peut être écrit dans le sens de la
formation du complexe 1 ou dans le sens de la dissociation du
complexe 2
sens 2 : dissociation du complexe ; sens1 : formation du complexe.

on définit la constante de formation par la formule suivante
K
f
= 1/ K
d
pK
f
= -log(K
f
)

plus un complexe est stable plus K
f
est grande

Cette constante ne dépend que de la température.

Signification et intérêt de la constante de dissociation :

Comme Ka, Kd nous permet de tracer le diagramme de distribution
d’un complexe, de comparer la force des complexes et prévoir ainsi
le sens d’une réaction de complexation et de déterminer la
composition d’un système à l’équilibre. Plus kd est faible moins le
complexe est dissocie, donc plus le complexe est stable plus la
quantité d’ions métalliques libre est faible et celui-ci aura donc plus
tendance à être dissimulé à ses réactifs. Au contraire une valeur
élevée de kd indique que le complexe est fortement dissociée, la
dissimulation de l’ion métallique à ses réactifs sera moins complète.

la constante de dissociation pour les complexes successifs :
Notons qu’il existe des complexes successifs : la complexation
s’effectue en effet par étapes et non par fixation directe de plusieurs
ligands.
Exemple : L'addition d'ammoniac à une solution aqueuse d'ion Cu
2+

se traduit par le remplacement progressif des molécules d'eau par
celle d'ammoniac.

2.2. Détermination expérimentale de la constante de dissociation
d’un complexe

a. première méthode: potentiomètrie

On se propose de déterminer la constante de dissociation du
complexe dicyano argentate I :
Ag(CN¯ )
2
Ag
+
+ 2CN¯
On prépare une série de solutions de concentration molaire totale
c en nitrate d’argent renfermant un excès variable de cyanure de
potassium de concentration molaire x. On réalise une pile dont le
compartiment renferme la solution et le compartiment (2) une
solution de nitrate d’argent de concentration molaire c.
les potentiels redox .des deux compartiments ont pour valeur….
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


34
E1=E° +0.06 log [Ag+]1 E2= E° + 0.06 log [Ag+]2
On mesure la différence de potentiel entre les deux compartiments
E2 – E1= 0.006 log [Ag+]2 = 0.06log c-0.06log [Ag+]1
[Ag+] 1

On en déduis pAg = -log[Ag+]1
Comme CN
-
est mis en excès on peut admettre .
[CN-] x d’où Kd =[ Ag+] [CN] ² ֿ ◌ kd = [Ag+] x² d’où
[AgCN ֿ ◌]2 C
[Ag
+
]= C kd 1 →Log[Ag+] = log C + logkd – 2 log x

p[Ag
+
] = -log C -log kd + 2log x
Si l’on représente sur un graphique p[Ag
+
] en fonction de logx pour
les différentes solutions on obtient une droite de pente 2 et
d’ordonnée à l’origine : -log C = – log kd
Connaissant C on détermine pkd si C = 0.01M pkd = 20 kd=10¯
20




b. deuxième méthode mesure de solubilité
Prenons l’exemple de la solubilité de chlorure d’argent dans
l’ammoniac par formation du complexe diamine-argent 1 :
(I) Ag(NH
3
)
2
+
2 1Ag
+
+ 2NH
3

(II) Ag
+
+ Cl
-
2 1AgCl

Le bilan de la dissolution est :
AgCl + 2NH
3
Ag(NH
3
)
2
+
+ Cl
-


En déterminera expérimentalement la solubilité du chlorure d’argent
S .mol l־¹־ dans une solution d’ammoniac de concentration C.
L’ammoniac étant en excès la conservation de la matière vis-à-vis de
NH
3
donne C = [NH
3
] + [Ag(NH
3
)²]
+


L’ammoniac étant en excès on peut admettre C [NH
3
] d’ou
Kd = [Ag
+
][NH
3

[Ag(NH
3
)
2
]
+
Or la conservation de la matière vis-à-vis de Ag
+
permet d’écrire :
s = [Ag
+
] + [Ag(NH
3
)
2

+
]
Le complexe étant stable, en peut admettre S [Ag (NH
3
)
+
2
]

d’où
Kd = [Ag
+
]C² [Ag+ ] = ks kd = ks c²
s [cl ֿ ◌] s s

or est connu expérimentalement on trouve 0.05,
on peut donc calculer kd.

2.3. Diagramme de distribution : cas des amminocomplexes de
l'ion Ag+

[Ag(NH
3
)]
+
pKd
1
=3,2 ; [Ag(NH
3
)
2
]
+
pKd
2
=3,83

Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


35

Ce diagramme donne les % des différentes entités en fonction de
[NH
3
] libre.
Le complexe de coordination le plus élevé est majoritaire si pNH
3
< 2
ou [NH
3
]< 0,01 molL
-1
.

III- Influence de l’environnement sur la complexation
Effet de la précipitation sur la complexation

a. Un complexe peut être détruit par formation d’un précipite.
Prenons l’exemple du cation diamine-argent I, Ag(NH
3
)
2
+
pkd =7.2
Exemple : A une solution du complexe diamine-argent(I), ajoutons
une solution de chlorure de sodium, nous voyons apparaître un
précipite de AgCl . donc on aura les équilibres suivants :

(I) Ag(NH
3
)
2
+
2 1Ag
+
+ 2NH
3
, (II) Ag
+
+ Cl
-
2 1AgCl

L’équilibre II est déplacé dans le sens 1, ce qui entraîne la
disparition d’ion Ag
+
, l’équilibre I est alors déplacé dans le sens
(1), ce qui entraîne la dissociation de Ag(NH
3
)
2
+
. La précipitation a
provoqué la dissociation du complexe.

b. Un précipite peut être solubilisé par obtention d’un complexe
Exemple : à un précipité de chlorure d’argent, ajoutons une solution
d’ammoniac nous observons la dissolution du précipité.
(I)AgCl Ag
+
+ Cl
-
, (II)Ag
+
+ 2NH
3
Ag(NH
3
)
2
+


Les ions Ag
+
sont complexés par l’ammoniac, l’équilibre I se
déplace dans le sens de la dissolution du chlorure d’argent.
Aspect quantitative : soit l’équilibre suivant :
(III) AgCl + 2NH
3
Cl
-
+ Ag(NH
3
)
2
+

La constante de l’équilibre III est :

[ ]
3
2
2
3
( ) Ag NH Cl
Ks
K K
Kd
NH
+

( (
¸ ¸ ¸ ¸
= ⇒ =

Plus ks est petit (moins le compose est soluble) plus k est petit et
plus, il est facile de déplacer l’équilibre III dans le sens de la
précipitation. Plus kd est petit ( plus le complexe est stable), plus k
est grande et plus il est facile de déplacer l’équilibre III dans le sens
de la complexation.

3.2 effet du pH sur la complexation
Exemple : Prenons l’exemple du cation fluorofer FeF
2+

Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


36
- En milieu acide, le ligand F ֿ ◌ peut donner la réaction

La disparition de F
-
entraîne la destruction du complexe par suite du
déplacement de l’équilibre I dans le sens de la formation de F
-
.

En milieu basique Fe³+ peut donner la réaction :

Ce qui entraîne également la distruction de FeF
2+

complexation compétitive
si les complexes ont des formules ananalogue,ML il ya deux cas à
discuter :
a- compétition entre L et L’ sur M
Exemple 1 :

Fe
3+
+ SCN
-
Fe(SCN)
2+
pKd1=3
Fe
3+
+ C
2
O
4
2--
Fe(C
2
O
4
)
+
pKd2=9.4

Si dans une solution de Fe(SCN)
2+
(rouge )
on met C
2
O
4
2-
, on observe que la solution
devient incolore donc , il y a disparition
du complexe Fe(SCN)
2+
et formation du
Fe(C
2
O
4
)
+
. Ceci est expliqué par le fait que
Le complexe Fe(C
2
O
4
)
+
est plus stable que le complexe Fe(SCN)
2+

1 car pKd2>pKd1.

Exemple 2:
A une solution d’ion fer III ajoutons une solution de theocyanate et
de KOH nous voyons apparaître immédiatement la coloration rouge
sang du complexe thiocyanato fer III.
Fe³+ + SCN ֿ ◌ Fe (SCN)²+ pkd =21
-ajoutons à la solution précédente, le fluorure de sodium, nous
voyons disparaître la couleur rouge il s’est formé le complexe
fluorofer III.
Fe(SCN)²+ +F ֿ ◌ FeF²
+
+SCN ֿ ◌ pkd = 5.5
Rouge incolore

Le complexe FeF²+ est plus stable que le complexe Fe(SCN)²
+
. Il se
forme donc aux dépens du premier complexe existant. En comparant
les pkd nous pouvons prévoir les réactions qui se produisent.

b. compétition entre M et M’ sur L


Cu
2+
+ SCN
-
Cu(SCN)
+
pKd1=1.7
Cu(SCN)
+
+ Fe
3+
Fe(SCN)
2+
+ Cu
2+
pKd2=3

Si dans une solution de Cu(SCN)
+
(vert ),on met Fe
3+-
, on
observe que la solution devient rouge donc , il y a disparition
du complexe Cu(SCN)
+
et formation du Fe(SCN)
2+
. Ceci est
expliqué par le fait que Le complexe Fe(SCN)
2+
est plus stable
que le complexe Cu(SCN)
+
car pKd2>pKd1.


IV – Applications : importance des complexes
a. utilisation en analyse qualitative et quantitative
Analyse qualitative :
De nombreuses réactions de complexation Sont utilisées en
analyse qualitative minérale, citons la principale réaction
caractéristique de l’ion nickel( qui permet également un dosage
gravimétrique) l’action de l’ion nickel sur la dimenthy glyoxine
9.4
3
P(Fe)
Fe(SCN)
2+

C
2
O
4
2-

Fe(C
2
O
4
)
+

SCN
-

Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


37

b.Dosages spectrophotométriques

La formation d’un complexe coloré stable à partir d’un ion incolore
permet un dosage spectral photométrique de ce dernier. Prenons
l’exemple du dosage de l’ion Fer II, il donne avec la Phenanthroline
un complexe de couleur rouge dont la coloration est stable dans la
zone 2<PH<9.
Fe²+ +3C
12
H
8
N
2
[Fe(C
12
H
8
N
2
)
3
]²+
Complexe rouge orangé

c. Existence de complexes en biologie

De nombreux constituants biologiques sont des complexes citons
-L’hémoglobine : le groupement coloré de celle ci est un complexe
de Fer II
-Chlorophylle a- complexe de Mg² ֿ ◌¹ de structure très voisine de
celle de l’hémoglobine .














Réaction de précipitation
I - Produit de solubilité – saturation…………………………36

II – Solubilité………………………………………….……..37

2.1. Relation entre solubilité molaire et Ks………...37
2.2. Influence de la température sur la solubilité …38
2.3. Prédominance des espèces en solution………..38

III- Influence de l’environnement sur la solubilité…………….39

3.1.Effet d’ion commun …………………………39
3.2.Effet d’un agent complexant …………………39
3.3.Effet du pH : Précipitation et acidité …………...40
3.4.Précipitation compétitive ……………………….41

IV - Dosages volumétriques par précipitation : Argentimétrie ..41





Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


38




Réaction de précipitation
I - Produit de solubilité – saturation

Dans de nombreuses situations, des composés mis en solution ne se
dissolvent pas complètement, une partie du composé est alors
solubilisée l’autre partie reste sous forme solide au fond du récipient.
On dit alors de la solution qu’elle est saturée.
Cet état est l’expression d’un équilibre dynamique hétérogène entre
réaction de solubilisation et de précipitation. Cet équilibre entre la
phase insoluble et la phase dissoute est comme tout équilibre
chimique régi par la loi d’action de masse.



Si dans l’équilibre A
n
B
m
précipité est en excès, les concentrations
En ions A
m+
et B
n-
sont les concentrations maximales susceptibles
d’être obtenues dans de telles conditions.
soit le système hétérogène à deux phases obtenu par dissolution
dans l’eau d’une quantité de A
n
B
m
suffisante pour obtenir à la
température considérée une solution saturée en présence du solide
restant, on peut écrire :




Ks = [A
m+
]
n
[B
n-
]
m


Ks est une constante qui ne dépend que de la température appelée
produit de solubilité du composé , on définit ainsi Ks le
produit de solubilité ou produit ionique maximum compatible avec
l’absence de précipitation, Ks est une constante pour une
température donnée.
pKs = n pK(A
m+
) + m pK(B
n-
)
Trois cas à considérer :
[A
m+
]
n
[B
n-
]
m
< Ks, il n’y a pas de phase solide A
m+
et B
n-

Présent on n’a pas atteint la saturation.
On ajoute du AnBm
[A
m+
]
n
[B
n-
]
m
= Ks C’est la saturation , si on ajoute du sel il ne
se dissout pas.
[A
m+
]
n
[B
n-
]
m
> Ks Le système est dit sursaturé, on a un équilibre
hétérogène (2 phases liquide et solide).

Justification graphique du Ks :
Soit la réaction : AgCl
solide
Ag
+
+ Cl
-
Ks = [Ag
+
] [Cl
-
] = 10
-10

On trace la courbe [Ag+] = f[Cl- ]
on a [Ag+] = Ks/[Cl- ] équation d’une hyperbole










A
n
B
m
nA
m+
+ mB
n-

K(t) =
[ ]
m n
n m
n m
A B
A B
+ −
( (
¸ ¸ ¸ ¸

A
n
B
m
nA
m+
+ mB
n-

K(t) =
[ ]
m n
n m
n m
A B
A B
+ −
( (
¸ ¸ ¸ ¸

[Ag
+
] = y

[Cl
-
] = x

+ AgCl
solide

Ag
+
+ Cl
-


Y1

X1

X2

Y2

A1

B1

Saturation
Phase
hétérogène

Phase
homogène

Ag
+
+ Cl
-


Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


39


D’après cette courbe : X1 y1 < ks pas de précipitation

[Cl
-
] en maintenant [Ag
+
] constante jusqu’au point B1 on a
saturation, le solide apparaît donc Ks = [Ag
+
]
B1
[Cl
-
]
B1
= 10
-10
B1 est le point de saturation.

II - Solubilité

On définit la solubilité de A
n
B
m
comme le nombre maximum de
moles de A
n
B
m
solubilisables pour un litre de solution. Cette
grandeur a donc la dimension d’une concentration, elle est exprimée
en mole /l solubilité molaire ou g/l solubilité massique.
Exemple : S
AgCl
= 10
-5
mol/l

2 mg d’AgCl dans 1l d’eau

2.1. Relation entre solubilité molaire et Ks
a. cas de sels simples AB. m = n =1
Dans le cas où les ions en solution proviennent exclusivement de la
dissolution du sel ,la solubilité notée s peut s’exprimer par leurs
concentrations

On en déduit Ks = [A
+
] [B
-
] = s
2
b. cas des sels complexes AnBm
Dans ce cas la réaction de dissolution est plus complexe et les
coefficients stéchiometriques sont différents de un



Il vient alors Ks = [A
m+
]
n
[B
n-
]
m

Puisque initialement l’eau était pure il vient :
S = [A
n
B
m
]
dissout
= [A
m+
] /n = [B
n-
]

/m

Ks = (ns)
n
(ms)
m
= n
n
m
m
s
n +m
s =
1
n m
n m
Ks
n m
+
| |
|
\ ¹

Exemple 1 : Exprimer s de A
2
B et AB
2
en fonction de Ks ?

A
2
B 2A
+
+ B
2-
AB
2
A
2+
+ 2B
-
Ks = [A
+
]
2
[B
2-
] Ks = [B
-
]
2
[A
2+
]
Ks = (2s)
2
s Ks = (2s)
2
s

Ks = S
3
4 s = (Ks/2)
1/3
Exemple 2: soit
Fe(OH)
3
Fe
3+
+ 3 OH
-
Ks = [Fe
3+
][ OH
-
]
3
= 1.1 10
-36
m = 3 et n = 1

Remarque : la solubilité d’un produit est liée au produit de solubilité
par la relation précédente. La comparaison des produits de solubilité
ne permet pas de comparer les solubilités entre elles sauf si les
produits donnent le même nombre d‘anions m et le même nombre de
cations n .
Exemple : AgCl ks = 1.5610 ֿ ◌¹º s = 1.25 10
-5

Ag
2
CrO
4
ks’ = 9 10 ֿ ◌¹² s´ ?
Ag
2
CrO
4
2Ag
+
+ Cr O
4
² ֿ ◌

ks´< ks et s´> s
A
n
B
m
nA
m+
+ mB
n-
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


40

donc Ag
2
CrO
4
est plus soluble que AgCl.
La solubilité des sels :
anions Solubilité Exceptions
NO
3
-
Tous solubles

Cl
-
solubles
AgCl, Hg
2
Cl
2
, P¨bCl
2

SO
4
2-
Souvent solubles
Sulfates alcalino-terreux et de plomb
CO
3
2-
insolubles
Carbonates alcalins et d’ammonium
OH
-
insolubles
Hydroxydes alcalins
S
2-
insolubles
Sulfures alcalins, alcalino-terreux et d’ammonium

2.2. Influence de la température sur la solubilité
Le produit de solubilité Ks est une constante d’équilibre qui ne
dépend que de la température. Elle obéit à la loi de van’thoff
AB
solide
A
+
+ B
-

0
H ∆
0
2
ln d Ks H
dt RT

=
Une augmentation de température favorise le sens endothermique
0
H ∆ >0, or dans leur grande majorité, les réactions de dissolution de
sels sont endothermiques, au contraire une diminution de
température entraîne une reprécipitation .

2.3. Existence des espèces en solution.
Ks présente les mêmes intérêts que Ka et Kd. Selon un raisonnement
basé sur les ks, il est possible de hiérarchiser la solubilité des
composés en fonction des pks sur des échelles de pA
m+
et de
pB
n-
et de déduire la prédominance des espèces en fonction de l’un
ou de l’autre de ces paramètres







Par exemple dans le cas d’un mélange d’halogénures d’argent, il est
possible de déduire les différentes espèces présentes en considérant
les valeurs de pAg
+



AgI +AgBr +AgCl Cl
-
+AgI +AgBr Cl
-
+ Br
-
+ AgI Cl
-
+ Br
-
+I
-


pKs( AgCl) pKs(AgBr) pKs(AgI) p[Ag
+
]
10 12.3 16.5


III- Influence de l’environnement sur la solubilité
3.1.Effet d’ion commun s’<s

On appelle «effet d’ion commun » une modification de la solubilité
apparente d’une espèce ionique A
n
B
m
par la présence d’ions A
m+
ou
B
n-
en solution apportés par un autre composé, l’ion commun peut
se trouver initialement en solution ou être apporté après la
dissolution. Il provoque en vertu de la loi de le Chatelier un
déplacement dans le sens de la précipitation.
Exemple : considérons l’équilibre de dissolution du sulfate de
Baryum :
BaSO
4
Ba
2+
+ SO
4
2-

La solubilité dans l’eau pure du BaSO
4
s’exprime :
[Ba
2+
] =[ SO
4
2-
] =s = 10
-5
mol/l
Ks = [Ba
2+
] [ SO
4
2-
] = s
2
= 10
-10 Prédominance de A
n
B
m
Prédominance de B
n-
pA
m+


Prédominance de A
n
B
m
Prédominance de A
m+
pB
n-


Précipitation pKs Solubilisation
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


41
Supposons que l’on ajoute H
2
SO
4
à la solution de BaSO
4
sans
changement de volume , à la concentration Co ,donc celui-ci est
entièrement dissocié en H
3
O
+
et SO
4
2-
On atteint alors de nouvelles conditions d’équilibre telles que :

BaSO
4
Ba
2+
+ SO
4
2-
T =0 0 s s

T = éq s’ s’ + C
0
s¹ est définie comme étant la solubilité apparente atteinte après le
rétablissement de l’équilibre .
cet équilibre obéissant à la loi d’action de masse, on peut calculer ;
Ks = [Ba
2+
] [ SO
4
2-
] = s’ (s’ + C
0
) = 10
-10

D’après cette formule s’<s conformément au principe de le
Chatelier
Remarque : la nouvelle solubilité du BaSO
4
ne peut plus s’exprimer
directement qu’à partir de l’ion commun présent en solution (à
savoir, dans ce cas SO
4
2-
).

3.2. Effet d’un agent complexant s’>s
La solubilité d’un sel peut également être modifiée par la formation
d’un complexe . Si l’un des ions libérés lors de la dissolution du sel
est susceptible de former un complexe stable avec un agent
complexant, il en résulte une diminution de la concentration de cet
ion en solution et un déplacement de l’équilibre dans le sens de la
dissolution . On observe alors une augmentation de la solubilité
apparente. On est alors dans la situation inverse de celle de l’effet
d’un ion commun.
Exemple : Considérons l’équilibre de dissolution du chlorure
d’argent.
On a:
AgCl
solide
Ag
+
+ Cl
-
Ks = [Ag
+
] [Cl
-
] = 10
-10

Sa solubilité dans l’eau pure s’exprime donc
S = [Ag
+
] = [Cl
-
] = Ks = 10
-5
mol/l

Par ailleurs, l’ammoniac NH
3
a la propriété de former avec l’argent
un complexe très stable de formule [Ag(NH
3
)
2
]
+


[Ag(NH
3
)
2
]
+
Ag+ + 2 NH
3

La constance de dissociation de cet équilibre s’exprime :
Kd = [Ag
+
] [NH
3
]² = 10
-8
[Ag(NH
3
)
2
]
+

Si on ajoute de l’ammoniac à la solution de AgCl sans changement
de volume on constate qu’il y’a une augmentation de la solubilité
apparente telle que s´>s
La nouvelle solubilité s´ peut alors s’exprimer s´ =[Cl
-
]
On peut aussi exprimer la nouvelle solubilité par la somme des
concentrations en ions Ag
+
quelque soit leur forme (complexée ou
non). Il vient :
s’ = [Ag
+
] + [Ag(NH
3
)
2
]
+
= [Ag
+
] + [Ag
+
] [NH
3

Kd
Or si NH
3
est suffisamment concentré on a :
[NH
3
]²>>1 s’ = [Ag
+
] * [NH
3

Kd Kd

Or par définition à tout instant de l’équilibre on a :
Ks = [Ag
+
] [Cl
-
] =s’ kd s’ s’ =
[ ]
2
3
Ks NH
Kd

[NH
3

On observera alors que la solubilité s´ est effectivement dans ce cas
une fonction croissante de la concentration en ammoniac.
3.3.Effet du pH : Précipitation et acidité

Précipitation et acidité
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


42
Le pH affecte la solubilité de certains sels si les ions hydroxydes
(OH ֿ ◌) ou hydroniums H
3
O
+
participent directement à l’équilibre de
dissolution (exemple : hydroxydes métalliques) ou s’ils déterminent
les concentrations d’espèces qui y participent par le jeu des
équilibres acidobasiques.

1- solubilité des hydroxydes
Un certain nombre de cations peuvent donner des hydroxydes. Ces
espèces sont généralement peu solubles. A titre d’exemple on étudie
le cas de l’hydroxyde de Magnésium.
Mg(OH)
2
Mg
2+
+ 2OH
-
Son produit de solubilité s’exprime alors
Ks = [Mg
2+
][OH
-
]
2
= 10
-11
On note que dans ce cas le pH influe directement sur la valeur de la
solubilité
Exemple : cas des carbonates
Dans 100 mL d'eau pure, on met 0,01 mol de carbonate de
strontium
solide.pKs(SrCO
3
)=10
pKa
1
(CO
2
,H
2
O/HCO
3
-
)=6,4; pKa
2
(HCO
3
-
/CO
3
2-
)=10,3
1. Quelle quantité de matière(mol) minimale de chlorure
d'hydrogène doit on ajouter pour dissoudre exactement le précipité ?
2.Quelle est la solubilité du carbonate de strontium dans une solution
tamponée à pH=8 ?
Réponse :
1. s=[Sr
2+
]=[CO
3
2-
] + [HCO
3
-
] + [CO
2
,H
2
O]
à la dissolution exacte s=0,01/0,1 = 0,1 mol L
-1
.

0,01= 10
-10
(1 + h/10
-10,3
+ h²/10
-16,7
)
10
-2
= 10
-10
+ 1,995 h +10
6,7

d'où la concentration finale des ions hydronium 4,45 10
-5
mol L
-1
.
pH=4,4
2. La solution demeure électriquement neutre:
2[Sr
2+
]+[H
3
O
+
]=2[CO
3
2-
] + [HCO
3
-
] +[OH
-
] +[Cl
-
]
à pH 4,4 , inférieur à pKa
1
les ions OH
-
et CO
3
2-
et HCO
3
-
sont
minoritaires.
2[Sr
2+
]+[H
3
O
+
]= [Cl
-
] d'où [Cl
-
] = 0,2 mol L
-1
.
il faut ajouter 0,02 mol de chlorure d'hydrogène dans 0,1 l de
solution pour dissoudre exactement le précipité.
à pH=8, s=rac. carrée(10
-10
(1 + 10
-8
/10
-10,3
+10
-16
/10
-16,7
)= 1,43
10
-4
mol L
-1
.

3.4. Précipitation compétitive

On ajoute à une solution de nitrate de plomb II à 0.1 mole/l quelques
gouttes d’une solution de NaCl à 0.1 mol /l . Un précipite blanc de
PbCl
2
apparaît selon la réaction d’équation .

Bilan : Pb²
+
+ 2Cl ֿ ◌ Pb Cl
2
avec PKs = 4.6
Cette fois si on ajoute sur PbCl
2
une solution de KI, un précipite
jaune de PbI
2
se forme selon la réaction :
Pb²+ 2 I ֿ ◌ PbI
2
PK´s = 8.2
Sur la solution contenant le PbCl
2
, on ajoute goutte à goutte la
solution de KI, le précipité blanc disparaît alors qu’un précipité
jaune de pbI
2
se forme : PbCl
2
+2I ֿ ◌ PbI
2
+ Cl ֿ ◌
Cette expérience montre que pbI
2
est moins soluble que pbCl
2

comme l’indique les valeurs de ks et ks´ qui peuvent être comparées
car elles correspondent à des précipités ayant des formules analogues
(AB
2
)
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


43
L’équilibre de dissolution de PbCl
2
peut être caractérisé par une
constante k° faisant intervenir les concentrations des espèces
dissoutes mises en jeu.

K
0
= [Cl ֿ ◌]
2
/[ I ֿ ◌]
2
on a Ks = [Pb²
+
] [Cl ֿ ◌]
2
et Ks’ = [Pb²
+
] [ I ֿ ◌]
2

K
0
= Ks/Ks’ = 4 10
3

IV - Dosages volumétriques par précipitation :

Argentimétrie

L'argentimétrie groupe un certain nombre de dosages faisant
intervenir le nitrate d'argent AgNO
3
(totalement dissocié. On utilise
dans un premier temps la méthode de Mohr pour étalonner la
solution de nitrate d'argent à l'aide d'une solution de chlorure de
sodium de concentration connue. Puis on utilise la méthode de
Charpentier-Volhard pour doser une solution d'acide chlorhydrique.
















Réaction de transfert d’électrons : Oxydo-réduction

I - Définitions et conventions…………………………….45
1.1. Notions d'oxydation et de réduction……………….45
1.2. Réaction d’Oxydo-réduction ………………………45
1.3. Couple oxydant réducteur ou redox……………….45

II - Nombre d’oxydation ou degré d’oxydation (n.o)……46
2.1. Règles formelles…………………………………….46
2.2. Règles empiriques…………………………………..47
2.3. Applications des n.o……………………………47

III - Stœchiométrie des réactions rédox : écriture
et équilibrage ……………………………………..48

IV - La cellule électrochimique………………………..49
4.1. Demi-pile…………………………………………...49
4.2. Cellule galvanique ou électrochimique : pile………49
4.3. Exemples de piles………………………………….51

V - Formule de Nernst…………………………………52

VI-Potentiel d'oxydoréduction : définitions
et conventions……………………………………..53
6.1. . Définition…………………………………………53
6.2.. Echelle des potentiels normaux des couples redox.
Classification des couples.........................................54
6.3. Détermination expérimentale du potentiel standard 54
6.4. Prévision des réactions chimique……………………55

Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


44


VII- Différents types d’électrodes……………………56

7.1. Electrode de première espèce M
n+
/Ms…………………..56
7.2. Electrode de seconde espèce……………………….……57
7.3. Electrode de 3
ème
espèce ……………………….………57

VIII-Influence de l’environnement
sur le potentiel redox………………………..….57

8.1. Influence de la complexation sur l’oxydo-réduction ....58
8.2. Influence du pH…………………………………….....59


IX - Diagrammes potentiel-pH………………………..59
X - dosage volumétrique d’oxydoréduction………..…62
XI- Corrosion……………………………………....….63











I - Définitions et conventions
1.1. Notions d'oxydation et de réduction

Oxydation : l’oxydation d’un composé correspond à une perte totale
ou partielle d’un ou plusieurs électrons du nuage qui l’entoure.
Exemple 2Na + O
2
2Na
2
O
2


2Na + H
2
O Na
+
+ OH
-
+ ½ H
2

Dans les deux cas le Na a perdu un électron, on dit que le métal a été
oxydé soit par l’oxygène, soit par l’eau, en ion Na
+
.

Oxydant : qui capte les électrons .

Réduction :De même, la réduction d’un composé correspond à un
gain d’électrons pour son nuage électronique
Exemple : H
2
O H
+
+ OH
-

H
+
+ 1é ½ H
2


Dans l’exemple précédent l’eau qui a servi à oxyder le Na, a été
réduite, en fait c’est le proton H
+
qui est réduit en hydrogène.

Réducteur : qui donne les électrons.

1.2. Réaction d’oxydo-réduction :

En général, à toute réaction d’oxydation d’un composé est liée une
réaction de réduction d’un autre composé.
Exemple : Na + 1/2Cl
2
Na
+
+ Cl
-
Dans la réaction de combustion du Na dans le chlore, le Na est le
réducteur (donneur d’électrons), il s’oxyde en ion Na
+
et le chlore
est l’oxydant (capteur d’électrons), il est réduit en ion Cl
-
.

Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


45
Na Na
+
+ 1é

1/2Cl
2
+ 1é Cl
-

Dans une réaction chimique les deux demi réactions mettant en jeu
l’électron ne peuvent être observées, seule la réaction globale est
mise en évidence.
Une réaction d’oxydo-réduction est formée de deux couples redox

Oxydant 1 + né réducteur 1
Réducteur 2 oxydant 2 + né

Oxydant 1 + Réducteur2 Réducteur1 + Oxydant2

La réaction se fera dans le sens 1 si l’oxydant 1 est plus fort que
l’oxydant 2 où le réducteur 2 plus réducteur que le réducteur 1.

1.3. Couple oxydant réducteur ou redox

Les oxydants sont des corps susceptibles de fixer des électrons, les
réducteurs sont des corps susceptibles de fournir des électrons
Exemple : 1/2Cl
2
+ 1é Cl
-


Soit : oxydant + né réducteur
le couple redox est noté ainsi Ox/Red
Exemple : Fe
3+
/Fe
2+
, MnO
4
-
/Mn
2+
, Cl
2
/ Cl
-
On définit ainsi un couple redox par les deux formes oxydée et
réduite d’un même corps. Cette notion de couple redox est
comparable à celle de couple acido-basique; la particule mise en jeu
entre les deux formes d’un couple est dans un cas un électron, dans
l’autre un proton.
Oxydant + né réducteur
Base + H
+
acide
L’’oxydoréduction est un transfert d’électrons alors que l’acido-
basique est un transfert de protons.
Un oxydant est d’autant plus fort qu’il fixe plus facilement des électrons.
Un réducteur est d’autant plus fort qu’il libère facilement des électrons.

Exemple :
Dans le couple Na
+
/Na , le Na est un réducteur très puissant
puisqu’il est fortement électropositif,

Dans le couple F
2
/F
-
le fluor F
2
est un oxydant très fort puisqu’il est
très électronégatif, F
-
n’a aucune propriété réductrice.
En générale les pouvoirs oxydants des halogènes se classent dans
l’ordre des électronégativités croissantes des éléments.

F
2
Cl
2
Br
2
I
2 I
-
Br
-
Cl
-
F
-


Pouvoir oxydant pouvoir réducteur

II - Nombre d’oxydation ou degré d’oxydation (n.o)

Par convention le nombre d’oxydation d’un élément dans une
molécule est un nombre algébrique qu’on lui attribue de telle sorte
que la somme des nombres d’oxydation des éléments soit nulle pour
une molécule neutre et, pour un ion soit égale à sa charge électrique.
Le n.o d’un atome dans une structure chimique donnée est la charge
qui y serait présenté si tous les électrons dans chaque liaison
aboutissant à cet atome, étaient attribués à l’atome le plus
électronégatif. Il permet de déterminer l’état d’oxydation d’un
élément ou nombre d’électrons qui compose son nuage électronique.
Cette définition nous mènes aux règles formelles suivantes :


Forme oxydée
Forme réduite
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


46

2.1. Règles formelles
Règle 1 :
Pour tout corps simple, le n.o de l’atome est égale à 0.
Exemple : O
2
n.o (O) = 0 , O
3
n.o (O) = 0 , C n.o (C) = 0

Règle 2 :
Le n.o d’un élément dans un ion monoatomique est égale à son
nombre de charge électrique, affecté de son signe.
Exemple : K
+
n.o = +1 , O
2-
n.o = -2
H
+
n.o = +1 , Cl
-
n.o = -1

Règle 3 :
La somme algébrique des nombres d’oxydation multipliés par le
nombre des atomes de l’élément présent dans la formule de l’édifice
soit égale au nombre de charge globale de l’édifice.


Exemple :







On obtient ainsi pour le soufre S dans ses différents composés les
degrés d’oxydation suivants:




De même pour le manganèse :





Lorsqu’une molécule ou un ion présente une structure parfaitement
symétrique par rapport à un plan les atomes symétriques ont le
même n.o.
Règle 4 :
Dans un édifice polyatomique, deux éléments sont unis par une
liaison covalente, les électrons de la liaison sont attribués à l’élément
le plus électronégatif, le n.o des éléments est alors égale au nombre
de charge fictif qui leur est ainsi attribué.
Pour déterminer le n.o d’un élément dans un édifice polyatomique il
faut :
a- établir la représentation de Lewis de cet édifice
b- attribuer le ou les doublets de liaison à l’atome le plus
électronégatif
c- faire le bilan des charges

Elément F O Cl N Br I S C H Fe Cr Mn Na
électronégativité 1.0 3.5 3.2 3.0 2.8 2.5 2.5 2.5 2.2 1.8 1.6 1.5 0.9

2.2. Règles empiriques
A ces règles formelles nous allons adjoindre des règles empiriques
qui nous aident à déterminer le n.o d’un élément :
Règle 1 :
Le plus électronégatif des éléments, le fluor F est toujours au degré
d’oxydation (-1) dans les composés.
Règle 2 :
Dans la plus part des composés oxygénés, l’oxygène élément
divalent est lié à des atomes moins électronégatifs que lui, son
nombre d’oxydation vaut alors -2 sauf dans le cas de l’eau oxygénée
H = +1
H
2
O (+1)*2 + (-2)*1 = 0
O = -2
S = +4
SO
2
(+4)*1 + (-2)*2 = 0
O = -2
S = +4
MnO
4
-
(+7)*1 + (-2)*4 = -1
O = -2
S = +6
SO
4
2-
(+6)*1 + (-2)*4 = -2
O = -2
-2 0 +2 +4 +6
n.o.
H
2
S S SO
2
et SO
3
2-
SO
3
et SO
4
2-

-2 0 +2 +4 +6 +7
n.o.
Mn Mn
2+
MnO
2
MnO
4
2-
MnO
4
-


Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


47
H
2
O
2
comme dans tous les peroxydes n.o (O) = -1 et dans le
fluorure d’oxygène OF
2
n.o (O) = +2
Règle 3 :
Dans la plupart des composés hydrogénés, l’hydrogène élément
monovalent est lié à des atomes plus électronégatifs que lui d’où
n.o (H) = +1 sauf dans les hydrures métalliques Li
+
H
-
, NaH ou AlH
3
,
l’hydrogène est lié à des éléments moins électronégatifs que lui alors
n.o(H) = -1

2.3. Applications des n.o
Dans une réaction acido-basique, de précipitation ou de
complexation, les nombres d’oxydation ne varient pas, seules les
réactions d’oxydoréductions impliquent la variation de ces nombres.
Une réaction chimique au cours de laquelle le n.o. d’au moins un
élément varie est une réaction d’oxydoréduction.
Dans une réaction chimique, quand le n.o augmente on dit que cet
élément est oxydé, quand le n.o diminue, on dit qu’il est réduit.
Exemple :





Lorsqu’un élément est oxydé son n.o croît, il diminue lorsque
l’élément est réduit.
Pour chaque couple redox, la valeur absolue de la variation globale
du n.o d’un élément est égale au nombre d’électrons transférés .
N(é)
transférés
= ׀ n.o׀
Aussi dans une réaction d’oxydoréduction, la somme des variations
des n.o des éléments affectés de leurs coefficients stoechiométriques
est nulle. Cette propriété est utilisée pour équilibrer les réactions
rédox.
III - Stœchiométrie des réactions rédox : écriture et
équilibrage

Le terme équilibrage signifie simplement déterminer la
stœchiométrie de la réaction. Pour déterminer des coefficients
stœchiométriques de la réaction, il y a 2 méthodes :
3.1. Utilisation de n.o
1- déterminer les espèces chimiques intervenant dans la réaction,
ainsi les couples redox ;
2- écrire les réactifs et les produits, en tenant compte des forces des
couples redox mis en jeu ;
3- calculer n.o et ajoutern.o des espèces réduites aux espèces
oxydées et n.o des espèces oxydées aux espèces réduites ;
4- ajouter H
3
O
+
ou OH
-
selon le milieu pour conserver la charge ;
5- ajouter H
2
O pour conserver H et O.
3.2 sans utilisation de n.o
il faut d’abord déterminer les espèces chimiques intervenant dans la
réaction, pour cela il faut connaître la force des couples redox en
présence.
Une fois les deux couples antagonistes déterminés, on écrit chacune
des demi-réactions mettant en jeu les couples redox puis on les
ajoute de façon à ce que les électrons produits par l’une de ces
réactions soient consommés par l’autre, les électrons ne devant
évidemment pas figurer dans la réaction globale.
En résumé on suit les étapes suivantes :

3- déterminer les espèces chimiques intervenant dans la
réaction, ainsi les couples redox ;
4- écrire les réactifs et les produits, en tenant compte des forces
des couples redox mis en jeu ;
5- Affecter les réactifs des coefficients stoechiométriques tels
qu’on a la conservation de la matière ;

+1 réduction de H
+
0
Na + H
2
O Na
+
+ OH
-
+ 1/2H
2

0 oxydation de Na +1
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


48
6- Equilibrer les charges en faisant intervenir les ions H
+
ou
OH
-
selon le pH du milieu ;
7- Assurer la conservation de l’élément hydrogène en ajoutant
H+ du coté ou cela est nécessaire, on remplace ensuite H
+
par
H
3
O
+
en ajoutant, de part et l’autre de l’équation autant de moles
d’eau que nécessaire ;
8- Enfin, faisons le bilan électronique des demi-équations, on
multiplie par le plus petit commun de la paire des coefficients ν
1

ν
2
en pondérant chaque équation électronique de telle sorte que les
deux équations mettent en jeu le même nombre d’électrons.
























































Exemple :
Couple 1 : MnO
4
-
/Mn
2+

1- conservation du manganèse MnO
4
-
Mn
2+

2- conservation de l’oxygène MnO
4
-
Mn
2+
+ 4 H
2
O
3- conservation de l’hydrogène MnO
4
-
+ 8 H
+
Mn
2+
+ 4 H
2
O
4- conservation de la charge MnO
4
-
+ 8 H
+
+5 é Mn
2+
+ 4 H
2
O
+7 +2
∆ n.o = -5 réduction


Couple 2 : (COOH)
2
/CO
2
1-conservation du carbone (COOH)
2 2 CO
2
2conservation de l’oxygène (COOH)
2 2 CO
2
3conservation de l’hydrogène (COOH)
2 2 CO
2
+ 2 H
+
4conservation de la charge (COOH)
2 2 CO
2
+ 2 H
+
+ 2é
+3 +4
∆ n.o = +2 oxydation

Bilan du transfert électronique :

On a ν
1
= 5 et ν
2
=2, le plus petit multiple commun est égale au produit ν
1
ν
2
= 10,
nous écrivons donc l’équation bilan de la réaction d’oxydoréduction sous la forme

2MnO
4
-
+ 16 H
+
+ 10é 2Mn
2+
+ 8 H
2
O
5(COOH)
2 10 CO
2
+ 10 H
+
+ 10é


2MnO
4
-
+ 6 H
+
+ 5(COOH)
2 2Mn
2+
+ 8 H
2
O + 10 CO
2


Cette H
+
ne doit pas figurer dans l’équation finale donc on ajoute de part et d’autre
les moles d’eau, on aura ainsi :

2MnO
4
-
+ 6 H
3
O
+
+ 5(COOH)
2 2Mn
2+
+ 14 H
2
O + 10 CO
2




+
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


49
IV. La cellule électrochimique

4.1. Demi-pile

Une demi-pile est l’ensemble constitué par les deux espèces Ox et
red d’un couple redox et un électrolyte en contact avec un
conducteur. Le conducteur peut être l’une des espèces Ox ou Red du
couple considéré les deux espèces du couple peuvent être des
solides, des gaz ou des espèces dissoutes dans l’électrolyte.

Exemple : fil de platine plongeant dans une solution contenant des
ions Fe
3+
et Fe
2+
.
On appelle électrode, le conducteur assurant la jonction avec le
circuit extérieur.
On appelle électrode anode, l’électrode ou se passe l’oxydation
On appelle électrode cathode, l’électrode ou se passe la réduction

cathode réduction
anode oxydation



4.2. Cellule galvanique ou électrochimique : pile

Une cellule galvanique ou cellule électrochimique est l’ensemble
constitué par deux demi–cellules reliées par une jonction
électrolytique. La jonction électrolytique peut être une paroi poreuse
ou un électrolyte fixé dans un gel.



Exemple : pile Daniell















Le terme pile est généralement réservé à une cellule galvanique
fonctionnant en générateur électrique.

a. Schéma conventionnel d’une pile
Une cellule est représentée en écrivant la suite des conducteurs
rencontrés en allant de l’électrode écrite à gauche à l’électrode écrite
à droite. Une barre verticale représente une jonction entre deux
phases différentes. Une double barre verticale en tirets représente
une jonction électrolytique ne représentant pas de potentiel de
jonction ( les deux phases séparées par cette jonction sont au même
potentiel)
Exemple : pile Daniell :



Sulfate
de zinc
(II)
Sulfate
de cuivre
(II)
Cuivre
Zinc
Pile Daniell avec électrolyte fixé dans
un gel
Pile Daniell avec paroi poreuse

Electrolyte (K
+
+
Cl
-
,….dans un
gel
Cuivre Zinc
Sulfate
de cuivre
(II)
Sulfate
de zinc
(II)
Paroi
poreuse
Zn (c) Zn
2+
SO
4
2-
SO
4
2-
Cu
2+
Cu ( c )
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


50
b. Sens conventionnel de la réaction électrochimique

Pour une pile, le sens de représentation est tel que les électrons vont
de l’électrode de gauche à l’électrode de droite à travers un
conducteur les reliant à l’extérieur de la cellule.
L’électrode gauche est ainsi le siège d’une oxydation
L’électrode droite est ainsi le siège d’une réduction
Exemple :







c. Grandeurs caractéristiques d’une pile

Force électromotrice d’une cellule galvanique (f.e.m)

Soit la cellule suivante :












La f.e.m d’une cellule est par définition égale à V
d
- V
g

V
d
potentiel électrique de l’électrode droite
V
g
potentiel électrique de l’électrode gauche
Si le circuit est ouvert i = 0
En pratique la f.e.m se mesure à l’aide d’un voltmètre. Lorsque tous
les constituants de la cellule galvanique sont dans les conditions
standard, la f.e.m standard de la cellule est notée E.°

Capacité en charge d’une cellule : Electrolyse et loi de Faraday

Le passage d’un courant électrique dans une solution à l’aide d’un
générateur de courant permet d’effectuer des réactions qui n’auraient
pas lieu spontanément. Au cours de ce passage, on aura une réaction
redox forcée. L’électrolyse ne pourra avoir lieu que si l’on applique
une différence de potentiel ddp≥à la f.e.m du système équivalent qui
fonctionnerait en pile.
En théorie, la quantité de matière obtenue par électrolyse ne dépend
que de l’intensité du courant i(A) et du temps d’électrolyse t(s) ;
c’est la loi de Faraday : Q= i t la masse m de produit est donnée par :
m=
i t
M
n F
×
×

avec n est le nombre de moles d’électrons nécessaires pour former1
mole de produit de masse molaire M.
L’électrolyse est utilisée pour purifier les métaux ( cuivre à haut
niveau 99.9%, pour plaquer les bijoux en plaque d’or et pour
déposer des métaux (galvanoplastie)Ag(argenture),
Ni(Nickelage)..etc.
Application : masse de cuivre obtenue par électrolyse d’une solution
de Cu
2+
pour i=0.85A et t=20mn
Zn (c) Zn
2+
SO
4
2-
SO
4
2-
Cu
2+
Cu ( c ) -
+
é Circuit extérieur i

Cuivre
Zinc
Sulfate de
cuivre (II)
Sulfate de
zinc (II)
Paroi
poreuse
é
I
+ -
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


51
g Cu m 336 . 0 55 . 63
96368 2
60 20 85 . 0
) ( = ×
×
× ×
=
4.3. Exemples de piles et batteries de la vie courante
Une pile est un système qui produit de l’électricité à partir d’une
réaction redox se produisant dans une cellule électrochimique. Il y a
trois types de piles : les deux premières appelées piles primaires et
secondaires contiennent les réactifs qu’elles consomment lors de la
réaction redox. Le troisième type de pile est appelée pile à
combustible ; les réactifs sont fournis en continu à la pile en même
temps que les produits de la réaction sont évacués
a. Pile Daniell
Principe de fonctionnement de la pile de Daniell



Description de la pile Daniell
Cette pile est constituée d’une anode en zinc pole (-) plongeant dans
une solution de sulfate de zinc disposée dans un récipient de verre et
d’une cathode en cuivre (pôle positifs de la pile) plongeant dans une
solution de sulfate de cuivre placée dans un récipient en terre cuite
aux parois poreuses que l’on dispose dans le récipient de verre. La
paroi poreuse permet la conduction ionique entre les deux solutions
électrolytes, sans permettre qu’elles se mélangent.
Lorsque la pile débite, il se produit à l’anode l’oxydation du zinc et à
la cathode réduction des ions Cu
2+

Oxydation anodique Zn Zn
2+
+ 2é
Réduction cathodique Cu
2+
+ 2é Cu
La migration ionique à travers la paroi poreuse permet aux
électrolytes des deux cuves de rester au même potentiel électrique.
Remarque ; si la pile, soumise à un générateur extérieur, fonctionne
en récepteur, les réactions sont alors inversées. Il se produit une
oxydation du cuivre et une réduction des ions Zn
2+
, on change le
nom et les signes des électrodes.

Piles et accumulateurs

Nom de la pile FEM couples
Pile Daniell
1,1 volt Cu/Cu
++
et Zn/Zn
++

Cu + Zn
2+
= Zn + Cu
2+
Pile Leclanché
1,5 volt
0,1 A.h/cm
3

Zn/Zn
++
et Mn
+++
/Mn
++++


Zn(boitier)/[Zn(NH3)2
++
//HMnO2/MnO2/C(graphite)
2 MnO
2
+ Zn +°2 NH
4
Cl = 2 HMnO
2
+ Zn(NH
3
)
2
Cl
2

Pile alcaline

1,5 volt
0,3 A.h/cm
3

identique à la précédente mais
NaOH remplace NH
4
Cl

Pile au mercure
0,4 A.h/cm
3
Zn/Zn
++
et Hg/Hg
++

Zn + HgO + H
2
O + 2KOH = Hg + [Zn(OH)
4
]K
2

Pile à combustible

1,23 volt

H
2
/H
+
et O
--
/O
2


H2 + 2 OH
-
= 2 H2O + 2
e
(0,83 volt) 2e + ½ O2 + H2O = 2 OH
-
(0,40 volt)

L’accumulateur
au plomb
2,1 volt

Pb/Pb
++
et Pb
++
/Pb
++++


Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


52
²Pb = Pb
++
(sulfate) + 2
e
(0,13 volt), PbO2 + 4H
+
+ 2e =
Pb
++
(sulfate)+ 2 H2O (1,69 volt)
V . Formule de Nernst

Soit la pile suivante :
Constituée par l’association
-d’une électrode standard à hydrogène P(H
2
) = 1 bar , pH = 0
(E.S.H)
-d’une électrode mettant en jeu le couple Ox/Red tel que :
α Ox + né β Red

Comme E° (H
3
O
+
/H
2
) = 0 V, la f.e.m de cette pile est égale au
potentiel d’oxydoréduction E(Ox/Red) du couple Ox/Red considéré.
La valeur de ce potentiel est donnée par l’équation de Nernst encore
appelée relation de Nernst :

E(ox/Red) = E° (Ox/Red) + β
α
) (
) (
ln
red a
ox a
nF
RT




Expression dans laquelle:
E°(Ox/Red) est le potentiel standard d’oxydoréduction du couple
considéré à la température T.
R, la constante des gaz parfaits (R = 8.314 J/K.mol ) ;
T, la température exprimée en kelvin (K)
F, est la constante de Faraday (F = 96 485 C.mol-1) ;
A(Ox), l’activité de l’espèce Ox et a(Red), celle de l’espèce Red.
Pour le solvant, ici l’eau a(eau) = 1
Pour un solide X ou un liquide X seul dans sa phase, [X] = 1
Pour un gaz X, supposé parfait, [X] =Px

Lorsque la demi équation électronique fait intervenir d’autres
constituants que les espèces Ox et Red , celles-ci figurent aussi dans
la relation de Nernst.
Expression de la relation de Nernst :Valeurs numériques
Les logarithmes décimaux étant très utilisés en chimie, la formule de
Nernst est souvent utilisée sous la forme suivante :
E(Ox/Red) = E°(Ox/Red) +
F n
T R
.
.
ln(10) log
β
α
)) (Re (
)) ( (
d a
Ox a

À 25°C, soit 298 K:
F
T R
.
.
ln(10) = 303 . 2 *
96485
1 . 298 * 314 . 8
= 0.05916 V
Généralement les valeurs de E° sont données avec des chiffres
significatifs, nous utilisons souvent la valeur approchée de 0.06 V,
nous écrivons alors :

E(Ox/Red) = E°(Ox/Red) +
.
06 . 0
n
log
β
α
)) (Re (
)) ( (
d a
Ox a


Exemple:
Cu
2+
/Cu Cu
2+
+ 2é Cu E = E° + 0.03 log [ ]
+ 2
Cu
cFe
3+
/Fe
2+
Fe
3+
+ é Fe
2+
E = E° + 0.06 log
[ ]
[ ]
+
+
2
3
Fe
Fe

Cl
2
/Cl
-
Cl
2
+ 2é 2Cl
-
E = E° + 0.03 log
[ ]
2
2
) (

Cl
Cl P

MnO
4
-
/Mn
2+
MnO
4
-
+ 8 H
3
O
+
+ 5 é Mn
2+
+ 12 H
2
O
E = E° + 0.06/5 log
[ ][ ]
[ ]
+
+ −
2
8
3 4
Mn
O H MnO

La formule exprime la valeur du potentiel d’équilibre E pris par une
électrode inattaquable plongée dans une solution contenant à la fois
l’oxydant et le réducteur.
Pt H
2
/H
3
O
+
Ox Red Pt
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


53

VI. . Potentiel d'oxydoréduction : définitions et conventions

6.1. définition
Le potentiel d’oxydoréduction d’un couple redox, aussi appelé
potentiel d’électrode ou potentiel redox, est la f.e.m d’une cellule
dans laquelle l’électrode de gauche est l’électrode standard à
hydrogène, la demi pile considérée est donc à droite dans le
diagramme représentatif de la cellule.

Exemple :
E(Cu
2+
/Cu) représente le potentiel d’oxydoréduction du Cu
2+
/Cu
Si les constituants de la demi-pile de droit sont dans leur état
standard, la f.e.m est le potentiel standard d’oxydoréduction du
couple Ox /Red considéré à une température donnée, on le note E°
Ox/Red. Ainsi E° Cu
2+
/Cu = 0.34V à 25°C avec E° H
3
O
+
/H
2
= 0 V
choisi conventionnellement comme nul.












Electrode standard à hydrogène

Le potentiel d’une électrode ne peut être mesuré que par rapport à
celui d’une électrode de référence.
L’électrode choisie comme référence est l’électrode standard à
hydrogène qui met en jeu le couple H
3
O
+
/H
2
. Elle est constituée
d’une lame de platine plongeant dans une solution se comportant
comme une solution infiniment diluée mais de pH =0 dans laquelle
on barbote du H
2
gazeux à la pression P° = 1 bar, on la note souvent
(ESH).









.Convention de Stockholm (IUPAC 1953)
En suivant cette convention, on entend par potentiel rédox, le
potentiel de réduction, et les demi-réactions rédox sont lues dans le
sens de la réduction.
1) potentiel d'oxydoréduction E = E
red
, E
0
= E
0
red

2) force électromotrice ∆E = E
B
- E
A
pour E
A
< E
B

3) symbole de la cellule
pour E
0
A
< E
0
B

4) demi-réaction rédox


Demi-cellule réalisée
avec le couple à étudier
écrite à droite
H
2
1 bar
E (Ox/Red)
pH = 0
Demi-cellule de référence
écrite à gauche ; électrode
standard à hydrogène
Solution de pH = 0
H
2
1 bar
Pt
Représentation schématique d’une électrode standard à hydrogène
Pt platiné
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


54
6.2.. Echelle des potentiels normaux des couples redox :
classification des couples
On peut classer le pouvoir oxydant ou réducteur de tous les
couples redox en plaçant leurs potentiels normaux sur un axe de
potentiel : le système de référence est le couple H
+
/H
2
dont E° =
0.00V

Les potentiels standard de Nernst des couples redox constituent
une échelle de classification de ces couples selon leur force en
solution aqueuse. Les potentiels standards élevés correspondent à
des oxydants puissants, tan disque les potentiels les plus bas
correspondent à l’opposé à des réducteurs puissants, mais cette
force dépend parfois du pH, nous serons amenés parfois à
considérer, plutôt que le potentiel standard, le potentiel standard
d’un couple pour des conditions particulières de pH.
Exemple :

















6.3. Détermination expérimentale du potentiel standard

Exemple : Détermination expérimentale du potentiel standard du
couple Fe
3+
/ Fe
2+
par le dosage de Fe
2+
:
- Ecrire la demi-équation électronique relative au couple Fe
3+
/ Fe
2+

puis donner l'expression littérale du potentiel d'électrode du couple
Fe
3+
/ Fe
2+
.
- Etablir la relation entre les concentrations [Fe
2+
] et [Fe
3+
] à la demi
équivalence c'est à dire pour V=½V
E
.
- Donner l'expression littérale du potentiel d'électrode du couple Fe
3+

/ Fe
2+
à la demi équivalence.
- Déterminer graphiquement la valeur du potentiel standard du
couple Fe
3+
/ Fe
2+
et comparer avec la valeur théorique ( 0,68 V).
Réponse :
Fe
2+
= Fe
3+
+ e
-

E = E°(Fe
3+
/Fe
2+
) + RT/F ln ([Fe
3+
]/[Fe
2+
])
Quantité de matière initiale d'ion Fe
2+
: n(Fe
2+
)
0
= c
1
V
1
; c
1
V
1
=c
2
V
E

; n(Fe
2+
)
0
=c
2
V
E

Quantité de matière d'ion Fe
2+
restant à la demi équivalence :
n(Fe
2+
)
½VE
= ½c
1
V
1
; n(Fe
2+
)
½VE
= ½c
2
V
E

Quand une mole d'ion fer II disparaît, il se forme une mole d'ion fer
Quantité de matière d'ion Fe
3+
formé à la demi équivalence :
n(Fe
3+
)
½VE
= ½c
2
V
E
=

n(Fe
2+
)
½VE
.
En conséquence ln ([Fe
3+
]/[Fe
2+
]) = ln 1 = 0 et le potentiel
d'électrode du couple Fe
3+
/ Fe
2+
vaut : E°(Fe
3+
/Fe
2+
)
Au
3+

Pt
2+

Ag
+

Cu
2+

H
+

Pb
2+

Sn
2+

Ni
2+

Fe
2+

Cr
3+

Zn
2+

Al
3+

Mg
2+

Au
Pt
Ag
Cu
H
2
Pb
Sn
Ni
Fe
Cr
Zn
Al
Mg
Pouvoir
oxydant
croissant
Pouvoir
réducteur
croissant
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


55

6.4.Prévision des réactions chimique
Considérons deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2, de potentiel
respectif E
1
0
et E
2
0
, tels que E
1
0
< E
2
0
.
En utilisant la règle dite du gamma, il est possible de prévoir le sens
d'une réaction. En plaçant les couples sur une échelle par potentiel
décroissant, l'oxydant le plus fort (ici Ox2) réagira avec le réducteur
le plus fort (placé en dessous sur la figure, ici Red1) pour donner
Red2 et Ox1 : Ox2 + Red1 → Red2 + Ox1.

Exemple, l'oxydation du fer (Fe) par le dioxygène de l'air pour
former de l'hématite (Fe
2
O
3
)
4Fe + 3O
2
→ 2Fe
2
O
3
(oxydo-réduction)
peut s'écrire 4Fe <=> 4Fe
3+
+ 12e
-
(oxydation)
3O
2
+ 12e
-
<=> 6O
2-
(réduction)
Les deux couples sont Fe
2+
/Fe et O
2
/O
2-
; le potentiel de O
2
/O
2-
est
supérieur à celui de Fe
2+
/Fe.
Il faut noter qu'une réaction possible peut ne pas avoir lieu, ou
seulement très lentement, pour des raisons cinétiques. Par exemple,
l'oxydation du fer par le dioxygène de l'air (formation de la rouille)
est une réaction lente.

Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


56
6.5. Constante d’équilibre et les potentiels standard
Deux couples rédox étant présents simultanément dans la solution, le
potentiel de Nernst de cette solution est donné aussi bien par la
formule de Nernst appliquée au premier couple que par la même
formule appliquée au second. Il s’ensuit que le logarithme de la
constante d’équilibre de l’équation bilan rédox est proportionnel à la
différence des potentiels rédox standard des deux couples. On va
étudier ceci sur un exemple, l’oxydation des ions iodure par les ions
permanganate en milieu acide. Les couples rédox en jeu sont :
I
2
/I
-
2I
-
I
2
+ 2e E=E°+0.06/2log
[ ]
[ ]
2
2

I
I

MnO
4
-
/Mn
2+
MnO
4
-
+ 8 H
3
O
+
+ 5 é Mn
2+
+ 12 H
2
O
E = E° + 0.06/5 log
[ ][ ]
[ ]
+
+ −
2
8
3 4
Mn
O H MnO

Le bilan rédox correspond à un échange de 10 moles d’électrons
2MnO
4
-
+ 16 H
+
+10I
-
2Mn
2+
+ 8 H
2
O +5 I
2

[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
16 2
4
10
5
2
2
2
+ − −
+
=
H MnO I
I Mn
k
Ecrivons que les deux couples ont, à l’équilibre thermodynamique,
les mêmes potentiels de Nernst :
E
1
° + 0.06/5 log
[ ][ ]
[ ]
+
+ −
2
8
3 4
Mn
O H MnO
= E
2
°+0.06/2log
[ ]
[ ]
2
2

I
I

Soit
E
1
° + 0.06/10 log
[ ] [ ]
[ ]
2
2
16
3
2
4
+
+ −
Mn
O H MnO
= E
2
°+0.06/10log
[ ]
[ ]
10
2
5
2

I
I

Ou encore

[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
) (
10
2 1
16 2
4
10
5
2
2
2
° − ° = =
+ − −
+
E E
RT
F
H MnO I
I Mn
Ln Lnk
E
1
°=1.51V, E
2
°=0.62V donc K>>10
150
..Autant dire que, du point de
vue thermodynamique, cette réaction pourra toujours être considérée
comme totale.
VII. Différents types d’électrodes

Suivant la nature du conducteur métallique et des espèces oxydantes
et réductrices considérées, on distingue différents types
d’électrodes :

7.1. Electrode de première espèce M
n+
/Ms
Cette dénomination désigne :

• Soit un métal plongeant dans une solution contenant ses ions
formant ainsi la demi-pile M
n+
/M
s
. Le potentiel d’une électrode de
première espèce est donné directement par la formule de Nernst du
couple M
n+
/M
s

M
s
M
n+
+ né E = E° +
F n
t R
.
.
ln [ ]
+ n
M
Nous noterons donc la demi-pile correspondante sous la forme
M
s
/M
n+
, c
Exemples : les électrodes de la pile Daniell sont des électrodes de
première espèce
Zns/Zn
2+
, c et Cus/ Cu
2+
,c aussi Ags/Ag
+
,c

• Soit une lame de platine platiné plongeant dans une solution
contenant l’une des formes réduite ou oxydée d’un couple, l’autre
forme étant un gaz barbotant dans la solution, c’est le cas de
l’électrode à hydrogène.
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


57
Notons enfin que deux électrodes d’un même couple à des
concentrations différentes, forment une pile que l’on appelle alors
pile de concentration.

7.2. Electrode de seconde espèce
Cette électrode est constituée d’un métal en contact avec un
composé ionique peu soluble contenant l’un de ses ions formant
ainsi la demi-pile M
n
/M
Exemple : électrode en argent en contact avec du chlorure d’argent
plongeant dans une solution de KCl.
Le couple redox est Ag
+
/Ags, la concentration en ion Ag
+
étant
déterminée par la présence de précipité, soit Ks de AgCls
Ag
+
+ Cl
-
AgCls Ks = [ ] [ ]
− +
Cl Ag *
E = E° +
F
t R
.
.
ln [ ]
+
Ag = E° +
F
t R
.
.
ln
[ ]

Cl
Ks


E = E° +
F
t R
.
.
ln Ks -
F
t R
.
.
ln [ ]

Cl
Soit e° =
F n
t R
.
.
ln 10 E = E° + e°(Pc-PKs)
Le E ne dépend que de la température et de la concentration en
anion Cl
-
, cette électrode, nommée par électrode au chlorure d’argent
sera notée Ag/AgCls/Cl
-
, c

Si la solution de KCl est une solution saturée, la concentration en ion
Cl
-
n’est fonction que de la température.

7.3. Electrode de 3
ème
espèce

Une telle électrode est constituée d’un métal inerte, généralement le
platine plongeant dans une solution contenant les espèces Ox et Red
du couple. Le potentiel de la solution est alors fixé par le couple
redox, et il dépend selon la formule de Nernst des concentrations des
protagonistes le métal de l’électrode doit être d’une parfaite inerte
chimique
Exemple : un fil de platine plongeant dans une solution contenant
des ions Fe
2+
et Fe
3+
, le potentiel d’électrode est :
E = E° + 0.06 log
[ ]
[ ]
+
+
2
3
Fe
Fe

Le potentiel d’électrode dépend en plus de la température de la
nature chimique du métal et des constituantsC2 et C3 en ion Fe
2+
et
Fe
3+
, nous noterons donc cette électrode de la façon suivante : Pt/
Fe
3+
, C3 ; Fe
2+
, C2

VIII - Influence de l’environnement sur le potentiel redox

Tout facteur susceptible de modifier l’activité de l’une des espèces
intervenant dans la demi équation redox d’un couple modifiera le
potentiel redox du couple car il modifiera la quantité sous le log dans
la relation de Nernst.

8.1. Effet de la complexation sur l’oxydo-réduction
La formation d’un complexe peut modifier les propriétés
oxydoréduction d’un couple redox.
Soit le couple redox : Ox + né Red
Le potentiel E de ce couple est donné par la formule de Nernst :
E = Eo +0.06 log [ox]
N [Red]
Le rapport [ox] peut être modifié et en conséquence, la
[Red]
valeur du potentiel E. Il se produit donc des changements dans les
propriétés oxydo-réductrices.
Exemple : Prenons l’exemple des ions cobalt
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


58
Co
2+
. Co
3+
+ 1é Co
2+
E° = 1.82 v t

Les ions Co³
+
sont très oxydants et ne peuvent exister en solution
aqueuse, en effet ils oxydent l’eau selon la réaction :
2Co³
+
+ H
2
O 2 Co
2+
+ 2H
+
+½ 0
2

L’addition des ions cyanure provoque la formation des complexes
hexacyanocobalt III et hexacyano cobalt II .
Co
3+
+ 6 CN
-
Co(CN)
6
3-
pkd1 = 63
Co
2+
+ 6 CN
-
Co(CN)
6
4-
Pkd2 = 19
Concluons le potentiel E du couple Co³
+
/ Co²
+
en présence d’ion
cyanure.
E =E°+0.06 log [Co³
+
]
[Co²
+
]
Kd1 =
6
3
3
6
( )
Co CN
Co CN
+ −

( (
¸ ¸ ¸ ¸
(
¸ ¸
Kd2 =
6
2
4
6
( )
Co CN
Co CN
+ −

( (
¸ ¸ ¸ ¸
(
¸ ¸

3 4
6
2 3
6
( )
1
2 ( )
Co Co CN
Kd
Kd Co Co CN
+ −
+ −
( (
¸ ¸ ¸ ¸
=
( (
¸ ¸ ¸ ¸

3
6
4
6
( )
1
0.06log 0.06log
2 ( )
Co CN
Kd
E E
Kd Co CN


(
¸ ¸
= ° + +
(
¸ ¸

Si au départ [Co
2+
]=[Co
3+
], il s’ensuit [Co(CN)
6
³ ֿ ◌]=[Co(CN)
6
4
ֿ ◌ ]
D’où ;
E=1.82 + 0.06 log(10
-63
/10
-19
) = -0.78v
le potentiel a diminué de façon considérable ce qui entraîne les
conséquences suivantes :
• La valeur III du cobalt est moins oxydante, elle est donc stabilisée en
milieu aqueux
• Le pouvoir réducteur de Co²
+
en présence de CN ֿ ◌est augmenté,
on peut le vérifier en montrant que le bleu de méthylène est décoloré
par Co(CN)
6
4
ֿ ◌, alors que ni Co
²+
ni CN ֿ ◌ ni le décolorent.

Effet de la complexation sur le degré d’oxydation
La formation d’un complexe peut permettre la stabilisation d’un
degré d’oxydation.
Exemple :
Nous savons que l’ion cuivre I Cu
+
est instable en milieu aqueux il
se dismute très fortement
2Cu
+
2 1 Cu ²
+
+ Cu k =10
6


En présence d’ions chlorure, Cu
+
donne des complexes plus stables
que Cu
2+
, en particulier Cu
+
+ 2Cl
-
CuCl
2
-
L’équilibre se déplace dans le sens 2 et CuCl
2
-
existe en solution
aqueuse.
8.2. Influence du pH

Le potentiel d’un système peut être sensible au pH du milieu, on
définit alors pour chaque valeur du pH, un potentiel normal apparent
ou potentiel normal conditionnel symbolisé par E’°
Lorsque pH = 0 E’° = E°
Le pH du milieu influence le potentiel d’équilibre du couple redox
selon les cas suivants :
1- lorsque la forme réduite du couple redox est une base de
force nulle.
2- Lorsque des protons H
+
interviennent dans l’équilibre redox
comme par exemple pour le permanganate de potassium ou le
bichromate de potassium
Exemple : le couple O
2
/H
2
O
Pour le couple O
2
/H
2
O de demi équation électronique :
O
2
+ 4é + 4 H
3
O
+
6H
2
O
La formule de Nernst s’écrit : E = E° + [ ]
2
4
3
log
4
06 . 0
O
P O H
+
car
a(H
2
O) = 1
Soit en prenant P
O2
=1 bar
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


59
E = E° - 0.06pH E = E° - 0.06pH
Pour ce couple le potentiel dépend du pH, ainsi le pouvoir oxydant
du O
2
en solution aqueuse diminue lorsque le pH augmente









IX - Diagrammes potentiel-pH
On parle du diagramme potentiel-pH lorsque les ions H
+
ou OH
-
interviennent dans les formes oxydés ou réduites des couples redox,
l’étude se fera si le milieu est acide ou si le milieu est basique
Exemple : diagramme potentiel E –pH du Fer
Nous ne faisons intervenir que les espèces suivantes:
0 +II +III
degré
d'oxydation
solution
Fe
2+
Fe
3+
solide
Fe Fe(OH)
2
Fe(OH)
3

• Equilibres non rédox

Fe
2+
+ 2 OH
-
Fe(OH)
2 pK
S1
= 15
Fe
3+
+ 3 OH
-
Fe(OH)
3
pK
S2
= 38

• Couples rédox

Fe
2+
+ 2 e
-
Fe E°
1
= -0,44 V
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+

2
= 0,77 V

• La concentration des ions en solution est prise égale à 0,01 mol.L
-1

⇒ C = [Fe
2+
] + [Fe
3+
] = 0,01
• Pour trouver l'équation de la frontière relative à deux espèces, on
exprime :
- que ces espèces sont prépondérantes,
- que si les espèces sont en solution, il y a équirépartition sur
la frontière
- que si une espèce est solide, celle-ci se trouve à l'état de
traces sur la frontière.
Domaines de prédominance :
* Calcul du pH
1
de début de précipitation de l'hydroxyde de fer (II) :
frontière Fe
2+
/Fe(OH)
2

L'espèce prépondérante est Fe
2+
⇒ [Fe
2+
] = C = 0,01
Début de précipitation : Ks
1
= [Fe
2+
][OH

]
2
⇒ [Fe
2+
] = C =
2
1
] OH [
Ks


Or Ke = [OH

] [H
3
O
+
] ⇒ [OH

] = Ke/[H
3
O
+
]
[Fe
2+
] = C =
2
2
3 1
Ke
] O H [ Ks
+
⇒ pH
1
= 7,5
* Calcul du pH
2
de début de précipitation de l'hydroxyde de fer (III)
= frontière Fe
3+
/Fe(OH)
3

L'espèce prépondérante est Fe
3+
⇒ C = [Fe
3+
] = 0,01
Début de précipitation : Ks
2
= [Fe
3+
][OH

]
3

[Fe
3+
] = C =
3
2
] OH [
Ks

=
3
3
3 2
Ke
] O H [ Ks
+

pH
E
O
2
H
2
O
14 7
0.5
1
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


60
[H
3
O
+
]
3
= C
2
3
Ks
Ke
⇒ pH
2
= 2
pH
Fe
2+
Fe
3+
Fe(OH)
2
Fe(OH)
3
7,5
2

Frontières rédox
[Fe
2+
]

pH
1
≤ 7,5 → [Fe
2+
] = C
pH
1
≥ 7,5 → [Fe
2+
] =
2
1
] OH [
Ks

=
2
2
3 1
Ke
] O H [ Ks
+
= 10
13

[H
3
O
+
]
2

[Fe
3+
]

pH
2
≤ 2 → [Fe
3+
] = C
pH
2
≥ 2 → [Fe
3+
] =
3
2
] OH [
Ks

=
3
3
3 2
Ke
] O H [ Ks
+
= 10
4

[H
3
O
+
]
3

* Couple II/0: Fe2+ + 2e– Fe
E
1
= E°
1
+ 0,03 log [Fe
2+
]
E
1
= -0,44 + 0,03 log [Fe
2+
]
pH ≤ 7,5 [Fe
2+
] = 0,01 mol.L
-1
⇒ E
1
= -0,50 V
pH ≥ 7,5 [Fe
2+
] = 10
13
[H
3
O
+
]
2

E
1
= -0,44 + 13.0,03 – 0,06 pH ⇒ E
1
= -0,05 – 0,06
pH
(donc pour pH = 7,5 ⇒ E
1
= -0,50 V ⇒ OK)

∗ Χουπλε ΙΙΙ/ΙΙ: Φε3+ + ε Φε2
+ ++ +
E
2
= E°
2
+ 0,06 log
] Fe [
] Fe [
2
3
+
+

pH ≤ 2 [Fe
2+
] + [Fe
3+
] = C
[Fe
2+
] = [Fe
3+
] =
2
C
⇒ E
2
= E°
2
= 0,77 V
2 ≤ pH ≤ 7,5 [Fe
2+
] = C = 10
-2

[Fe
3+
] = 10
4
[H
3
O
+
]
3

E
2
= 0,77 + 0,06.6 – 0,18 pH ⇒ E
2
= 1,13 – 0,18 pH
(pH = 2 → E
2
= 0,77 ; pH = 7,5 → E
2
= -0,22)
pH ≥ 7,5 [Fe
2+
] = 10
13
[H
3
O
+
]
2

[Fe
3+
] = 10
4
[H
3
O
+
]
3

E
2
= 0,77 - 0,06.9 – 0,06 pH ⇒ E
2
= 0,23 – 0,06 pH
(pH = 7,5 → E
2
= -0,22 V)
Remarque: pour les espèces du fer en solution, on parlera de zone de
prédominance, alors que pour les espèces solides on parle de zone
d'existence.

Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


61
Diagramme

Exploitation
* Stabilité relative des différents nombres d'oxydation du fer
Le fer(II) qui est à la fois oxydant et réducteur ne se dismute pas car
il a un domaine parfaitement défini.
Le fer et le fer(III) n'ont aucune frontière commune donc ils ne
peuvent pas coexister. Si on les met en présence, ils réagiront selon
une réaction de médiamutation qui conduit au fer(II):
2Fe
3+
+ Fe 3Fe
2+

* Stabilité dans l'eau désoxygénée
Le domaine de stabilité de l'eau est délimité par les droites a et b.
Les domaines de prédominance des fer(II) et (III) sont inclus dans le
domaine de stabilité de l'eau donc ces espèces sont stables dans l'eau.
Quel que soit le pH, le domaine d'existence du fer métal et le
domaine de stabilité de l'eau sont disjoints, surtout en milieu acide.
Donc, les solutions aqueuses oxydent le fer en fer(II) en donnant un
dégagement de dihydrogène. On dit qu'il y a corrosion du fer: Fe +
2H
3
O
+
Fe
2+
+ H
2
+ 2H
2
O
*Stabilité dans l'eau aérée
Il y a alors présence dans l'eau de dioxygène de l'air. Or, O
2
a un
domaine de prédominance disjoint de ceux du fer et du fer(II) donc
seul le fer(III) est stable. Ainsi, toute solution aqueuse de fer(II)
s'oxyde en fer(III) au contact de l'air.
En solution acide: O
2
+ 4Fe
2+
+ 4H
3
O
+
4Fe
3+
+ 6H
2
O
En solution basique: O
2
+ 2H
2
O + 4Fe(OH)
2
4Fe(OH)
3

*Propriétés rédox du fer(II)
Le fer(II) peut se comporter en oxydant ou en réducteur. Cependant,
les propriétés réductrices sont de loin les plus importantes.
- Propriétés oxydantes:
Elles ne se manifestent qu'en présence de réducteurs très forts: il n'y
a que pratiquement les métaux plus réducteurs que le fer qui
réduisent les solutions ferreuses en fer (métaux alcalins, aluminium,
zinc).
- Propriétés réductrices
Le diagramme montre que les solutions ferreuses sont moyennement
réductrices en milieu acide, fortement en milieu basique.. Les
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


62
solutions de fer(II) réduisent tous les oxydants dont la frontière
redox se situe au-dessus de la frontière Fe
2+
/Fe
3+
.
Ex: H
2
O
2
, permanganate acide, eaux de chlore, …
*Propriétés oxydantes du fer(III)
Le diagramme montre que le pouvoir oxydant du fer(III) décroît
fortement lorsque le pH augmente. Ainsi, l'hydroxyde de fer(III) est
un oxydant faible.
Fe
3+
est réduit en Fe
2+
par tout réducteur dont le potentiel est
inférieur à 0,77V. (Ex: I
-,
Cu)
Les métaux très réducteurs réduisent les solutions ferriques en fer
(Ex: Zn, Al.)


X - dosage volumétrique d’oxydoréduction

La réaction utilisée pour un tel dosage doit être unique, rapide et
quantitative : n
red1
OX2 + n
ox2
Red1

n
red1
Red2
+
n
ox2
OX1
A l’équivalence, les réactifs ont été mélangés dans les proportions
steochiométriques, c’est-à-dire que la quantité d’électrons que peut
capter l’oxydant est alors égale à la quantité d’électrons que peut
céder le réducteur : n
ox2
C
ox2
V
ox2
= n
red1
C
red1
V
red1
Le dosage peut être :
- colorimétrique : l’équivalence est alors repérée par le changement
de teinte du mélange réactionnel si un des réactifs est coloré ou le
changement de teinte d’un indicateur coloré rédox.
- potentiomètrique : l’évolution du potentiel des couples en solution
lors du dosage permet de déterminer l’équivalence, les potentiels
rédox standard de certains couples rédox pourront alors se déduire
des tracés effectués.

Exemple : titrage potentiométrique d’une solution de Fer(II) (sel de
Mhor) par une solution de CériumIV


Procédure :
On souhaite déterminer la concentration c
1
en ion Fe
2+
de la solution
de sulfate de fer (Fe
2+
+ SO
4
2-
) S' par titrage potentiométrique. Pour
cela, on prélève un volume V
1
= 10,0 mL de la solution S' dans
laquelle on plonge une électrode de mesure et une électrode de
référence. La solution titrante utilisée est une solution acidifiée de
sulfate de cérium IV (Ce
4+
+ 2SO
4
2-
) de concentration c
2
= 0,100
mol/L. On note V
2
le volume de solution titrante versée et E le
potentiel de l'électrode de mesure donné par rapport à l'électrode
standard à hydrogène.

Couples oxydant / réducteur :
Fe
3+
/ Fe
2+
: Fe
2+
= Fe
3+
+ e
-
oxydation.
Ce
4+
/ Ce
3+
: Ce
4+
+ e
-
= Ce
3+
réduction.
Ce
4+
+Fe
2+
= Fe
3+
+ Ce
3+
.
A l'équivalence du titrage les quantités de matière des réactifs mis en
présence sont en proportions stoechiomètriques.
n(Fe
2+
) =n(Ce
4+
)
n(Ce
4+
) = c
2
V
E
; n(Fe
2+
)= c
1
V
1
; c
1
V
1
=c
2
V
E
; c
1
=c
2
V
E
/V
1
.
c
1
= 0,100*11,1/10,0 = 0,111 mol/L ; c = 10 c
1
= 1,11 mol/L.
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


63

XI- Corrosion
La corrosion est l’action destructrice des métaux qu’exerce le milieu
ambiant sur un métal. C'est le processus d'oxydation des matériaux
métalliques. Elle désigne l'altération d'un objet par réaction avec un
oxydant (le dioxygène et le proton H
+
en majorité).
Les exemples les plus connus sont les altérations chimiques des
métaux dans l'eau, telles la rouille du fer et de l'acier ou la formation
de vert-de-gris sur le cuivre et ses alliages (bronze, laiton).
Cependant, la corrosion est un domaine bien plus vaste qui touche
toutes sortes de matériaux (métaux, céramiques, polymères) dans des
environnements variables (milieu aqueux, atmosphère, hautes
températures).
Les phénomènes de corrosion des métaux sont surtout de nature
électrochimique. En présence d'une solution de type électrolyte, le
potentiel métal-solution varie selon les points de la surface et de ce
fait, des courants électriques apparaissent et provoquent
l'endommagement du métal.
Il existe deux types de corrosion :
• •• • Corrosion externe :
Elle peut être :
- Uniforme : Quand l'attaque se fait de façon régulière et
homogène sur la surface.
- Localisée : porte différents noms suivant la taille. Exemple :
corrosion par plaques (assez large), par piqûre (ponctuelle) telle que
la piquration des aciers inoxydables. La dégradation du matériau par
la corrosion ponctuelle est très sévère car la densité de courant est
forte.
• Corrosion interne :
C'est la corrosion intergranulaire qui se fait aux joints des grains.
Les impuretés d'un métal se mettent aux joints (ségrégation) ce qui
donne naissance d'une hétérogénéité qui peut être à l'origine d'une
corrosion qui ne se voit pas et qui peut provoquer la décohésion.
Cours de Chimie Générale (ENSAM-Meknès) Introduction à la réaction chimique


64
La corrosion se fait en générale à partir de la surface. Il y a
destruction du métal par réaction chimique (corrosion sèche) ou
électrochimique (corrosion électrochimique).
Corrosion sèche : le métal est attaqué par un gaz
Corrosion humide : elle se produit en présence d’une solution.
Corrosion chimique
L’atmosphère contient des acides HNO
3
, H
2
SO
4
, etc.., résidus de
combustion. Ces acides attaquent des métaux :
Fe + 2 H
+
= Fe
++
+ H
2
L’oxygène de l’air, en présence d’eau, oxyde le fer et forme
Fe(OH)
3
, nH
2
O : la rouille, cet oxyde est poreux et ne protège pas le
fer. L’acier inox contient du chrome : les oxydes qui se forment en
surface de l’alliage gênent la progression de l’oxygène.
Corrosion électrochimique
En milieu aqueux ou humide, il y a formation de micro piles à la
surface du métal :
-0,83 volt H
2
+ 2 OH
-
2 H
2
O + 2
e
0,83 volt
-0,44 volt Fe Fe
++
+ 2eX
0,44 volt
0,00 volt H
2
2 H
+
+ 2
e

0,00 volt
0,40 volt 4 OH
-
O
2
+ 2 H
2
O + 4e-
0,40 volt
1,23 volt H
2
O ½ O
2
+ 2 H
+
+ 2
e

-1,23 volt
1. Ce phénomène se produit si
- un morceau de fer comporte à sa surface une impureté constituée
par un métal moins oxydable que lui.
- un morceau de fer est hétérogène dans sa structure.
- un morceau de fer plonge dans un milieu dont la teneur en oxygène
n’est pas constante :

lutte contre la corrosion
protections par revêtements :
dépôt galvanique d’un métal plus oxydable (zinc sur fer)
peintures étanches, films plastiques, parkérisation, etc…
protections électrochimiques :


Relier la structure à protéger au pôle négatif d’un générateur
Relier la structure à protéger à un métal plus oxydable (anode
sacrifiée)

Cours de Chimie Générale, 2
ème
partie (ENSAM-Meknès) Année universitaire 2007-2008


1



Cours de Chimie Générale
1
ère
année ENSAM

1
ère
partie :
Equilibres ioniques en solution aqueuse
2
ème
partie :
Aspects énergétique et cinétique de la réaction
3
ème
partie :
Architecture de la matière






2
ème
partie :
Aspects énergétique et cinétique de la réaction


Aspects énergétiques de la réaction chimique ...2
Aspects cinétique de la réaction chimique …..….19
Equilibres chimiques………………………………........28




PREPARE PAR : M
me
BOUKHLIFI FATIMA
UNIVERSITE MOULAY ISMAÏL
ECOLE NATIONALE SUPERIEURE D’ARTS ET METIERS MEKNES



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ème
partie (ENSAM-Meknès) Année universitaire 2007-2008


2
Aspects énergétiques de la réaction chimique :
thermochimie
I - Notions préliminaires de la thermodynamique
I-1 Système………………………………………………….3
a- Définition d'un système thermodynamique……………3
b- Différents types de systèmes ………………………...3
c- Comment décrire l’état d’un système …………………3
d- Différents types de transformations d’un système….…...4
e- Aspects énergétique d’un système : Transferts possibles
entre le système et le milieu extérieur……………..…….4
I-2 Définition d’un état de référence: Etat standard…….…..5
I-3 Changements de phases (d’état) des corps purs…………5
I-4 Principe zéro de la thermodynamique………...…………6
II - Premier principe de la thermodynamique : loi de conservation
de l'énergie.
II-1 Enoncé …………………………………………………...6
II-2 Enthalpie…………………………………………………6
III- Application du premier principe aux réactions chimiques
III-1 Chaleur de la réaction ...................................................7
III-2 Chaleur de réactions particulières ………………………7
a- Enthalpie standard de formation ……………………7
b - Enthalpie ou énergie de liaison El . ………………..8
c - Enthalpie réticulaire…………………………………8
d - Enthalpie d’atomisation …………………………….8
e - Enthalpie d’ionisation ( énergie d’ionisation)………..8
f - Enthalpie d’attachement électronique……………….8
g - Energie d’affinité électronique AE…………………..8
h - Energie de résonance……………………………….9
i - Energie de solvatation ………………………………9
j - Energie de dissolution………………………………..9
k - Chaleur de combustion. ……………………………..9
III-3 Calcul de l’enthalpie standard d’une réaction : Loi de Hess.
a - à partir des enthalpies standard de formation…...9
b- à partir des enthalpies de combustion…………….10
c- à partir des enthalpies de liaison…………………10
III-4 Calcul de l’enthalpie d’une réaction à une température
donnée : Loi de Kirchhoff ……………………………………11
a - Capacité calorifique d'un système ………………11
b- Variation de U et H avec la température………....11
III-5 Détermination expérimentale d’une chaleur de réaction..12

IV - Deuxième principe de la thermodynamique : notion d’entropie
IV-1 Enoncé général …………………………………………14
IV-2 Enoncé pratique ………………………………………...14
IV-3 Variation d’entropie pour une transformation de matière
A - Entropie standard d’une réaction…………………….14
b - Entropie d’une réaction……………………………….15
c - Détermination de l’entropie molaire standard d’un corps
à une température T……………………………………...15
d - Principe de Nernst (3
ème
principe de la thermodynamique)
IV-4 Variation de l'entropie avec la température …………..15

V- Application de la deuxième principe aux systèmes non isolés :
Enthalpie libre
V-1 Définition ……………………………………………….16
V-2 Calcul de la variation d'enthalpie libre standard d’une
réaction chimique. …………………………………………...17
a- à partir des ∆G°f ……………………………………..17
b- à partir de la définition………………………………..17
c- à partir de ∆H°T si elle est connue……………………..17
d- à partir de ∆S°T si elle est connue……………………..17
V-3 Détermination expérimentale de la variation d'enthalpie
libre standard d’une réaction chimique. ……………………..17
V-4 Condition d’évolution et condition d’équilibre……...……18
V-5 Calcul d'une constante d'équilibre à une température T. .18
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ème
partie (ENSAM-Meknès) Année universitaire 2007-2008


3
La thermodynamique est l’étude de la relation qui existe entre les
phénomènes thermiques et les phénomènes dynamiques. Elle permet
de prévoir les échanges d'énergie entre le système et le milieu
extérieur lors d'une transformation.
I- Notions préliminaires de la thermodynamique
I-1 Système
a- Définition d'un système thermodynamique.
C'est le nom donné à la portion de l'univers que l'on étudie; le reste
de l’univers est appelé le milieu extérieur.




b- Différents types de systèmes

Type de
système
Nature des transferts Exemple
Energie Matière
Isolé Non Non
Univers
Fermé Oui Non
Montage à reflux
Ouvert Oui Oui
Ballon d’un montage à
distiller



C - Comment décrire l’état d’un système : variables d’état
Pour décrire l’état d’un système, il faut définir le nombre suffisant
de paramètres mesurables pour en rendre compte. Ces paramètres
sont appelés variables d’état. La température, la pression, le volume
et la quantité de matière sont les variables d’état les plus
couramment nécessaires.
Dans une transformation il y a variation d’au moins une variable
d’état du système qui évolue d’un état initial à un état final. Sauf
pour les systèmes fermés, isolés où il y a transformation spontanée
du système vers un état d’équilibre si celui-ci n’était pas en état
d’équilibre, la transformation se produit par l’action du milieu
extérieur.
Pour que la transformation puisse être définie convenablement, il
conviendra que les états initial et final soient des états d’équilibre.
Un système est en état d’équilibre si les variables d’état du système
sont constantes (dans le temps) et uniformes dans toute partie
homogène du système. Dans un système en état d’équilibre, on
appelle équation d’état toute relation entre les variables d’état.
Le système est alors en équilibre thermique (T constante), en
équilibre mécanique (P constante), en équilibre chimique (pas de
variation de la composition chimique), en équilibre électrique
(potentiel constant).

Définition d'une grandeur d'état.
On dit d'une grandeur qu'elle est une grandeur d'état si, lors d'une
transformation de l'état initial A à l'état final B, sa variation est
indépendante du chemin parcouru de l'état A vers l'état B.





Milieu extérieur



Univers

Système
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4
Grandeurs extensives et intensives
Grandeurs extensives : Une grandeur extensive est proportionnelle
à la quantité de matière. Elle est définie pour l’ensemble du système
(exemple : volume, masse, quantité de matière, charge électrique…)
Grandeurs intensives : Une grandeur intensive est définie en
chaque point d’un système et est indépendante de la quantité de
matière (exemple : Température, Pression…)
d- Différents types de transformations d’un système
Une transformation correspond à un changement de l'état d'un
système .
Transformations réversibles
Une transformation est dite réversible si le système évolue en
passant par une suite continue d’états d’équilibre et s’il existe une
transformation permettant de ramener le système et le milieu
extérieur, à chaque instant, à l’équilibre précédent. De fait, cette
transformation ramène système et milieu extérieur dans leurs états
initiaux.
Transformations irréversibles
Ce sont toutes celles qui ne remplissent pas les conditions de la
réversibilité. Toute transformation réelle est irréversible.
Transformations particulières.
Une transformation chimique implique en outre la rupture ( et / ou la
formation ) d'une ou plusieurs liaisons chimiques.
Si une transformation s'effectue sans échange de chaleur avec le
milieu extérieur, elle est adiabatique (par exemple si le système est
un calorimètre parfaitement isolé)
Si la transformation a lieu à température constante, elle est
isotherme ; à pression constante, elle est isobare et à volume
constant, elle est isochore.
Une succession de transformations à l'issue desquelles l'état final est
identique à l'état initial est un cycle.
e- Aspects énergétiques d’un système : Transferts possibles
entre le système et le milieu extérieur
Il peut y avoir transfert d’énergie sous forme de chaleur notée Q ou
sous forme de travail mécanique noté W ou de travail électrique noté
W’. Q, W et W’ sont des grandeurs d’échange. Elles s’expriment en
joule (J). Il peut y avoir aussi transfert de matière.
Travail ou énergie mécanique :
Le travail effectué par une force est égale au produit scalaire de cette
force par le déplacement dW = Fdl
Exemple : La compression dans un cylindre
dW = Fdl avec Pext = F/SdW = Pext dS dl = pext dV
Compression vfinal<VinitialV2-V1<0-puisque le travail est reçu,
il est compté positif, on ajoute (-)dW=-PextdV
Deux cas sont à traiter :
Transformation irréversible Pext = cte, W=-Pext (V2 –V1)
Transformation réversible Pext=Pint±dp
dW=d(pint±dp)dV=-PintdV±dpdV négligeable
dW=-PintdV avec Pint=nRT/dVW =-nRTdV/VW=-nRTLnV2/V1
Chaleur ou énergie thermique ou calorifique
La chaleur est une forme d’énergie, tout transfert de chaleur entraîne
une variation de température ou un changement d’état
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5
*changement de température
La chaleur reçue ou fournie par un système qui subit une variation
de température T est évaluée par la relation
Q = m c
m
T ou Q = n c
n
T avec Cm = Cn M
et Cp ou Cv = a+bT+cT
2
+…..
avec m masse du système, C
m
capacité calorifique massique Jg
-1
K
-1
,
T variation de température, Q chaleur échangée , M masse molaire
*Changement d’état
Il se peut que l’on fournisse de la chaleur au système sans que sa
température change, il y a changement d’état (fusion,
sublimation…etc). La chaleur mise en jeu est dite chaleur de
changement d’état Q = nL avec n nombres de moles et L chaleur
latente de changement d’état d’1 mole de système peut être notée
(Lv, Ll ou Ls) en j/mol
Convention de signe :
Une énergie reçue par le système est comptée positive >0 ; l'énergie
fournie par le système au milieu extérieur est donc négative <0.
Cas d’une transformation sous forme de réaction chimique :
Q<0 système libère de la chaleur : Réaction exothermique(NaOH dans l’eau)
Q>0 système gagne de la chaleur : Réaction endothermique(kNO
3
dans l’eau)
Q=0 Pas d’échange avec l’extérieur :Réaction athermique (équilibre
d’estérification)
I-2 Définition d’un état de référence: Etat standard
La thermodynamique a besoin d'un état de référence qui lui permette
de calculer les variations d'une grandeur thermodynamique par
rapport à un état pris comme référence. Cet état de référence à une
température donnée s'appelle aussi l'état standard.
État standard (conditions standard): état de référence pour réactifs et
produits: corps pur à P
0
=1bar; T=cte; C
0
= 1 mol.L-1 pour un soluté.
État de référence: état physique le plus stable à P
0
=1bar et T = cte
Remarques importantes :
1- L'état standard n'est pas défini à une température particulière ; il
conviendra donc de préciser cette température lorsque nous
utiliserons des données 'standard'.
2 - En première approximation, il est souvent possible de considérer
les gaz comme parfaits et les solutions comme idéales.
I-3 Changements de phases (d’état) des corps purs
Le schéma ci-après donne la nomenclature des divers changements
de phase (on dit aussi changements d’état ou transitions de phase)
entre les états solide, liquide et gazeux.

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6
I-4 Principe zéro de la thermodynamique
Deux systèmes thermodynamiques en équilibre avec un troisième
sont en équilibre entre eux.
Leur propriété commune est la température. Cela veut dire que pour
qu’il ait transfert d’énergie, il faut une différence de température.

II - Premier principe de la thermodynamique : loi de
conservation de l'énergie.

II – 1 Enoncé :
Il existe différentes expressions littérales de la premier loi de la
thermodynamique par exemple : l’énergie d’un système isolé est
constante
Ou bien au cours d'une transformation l' énergie n'est ni créée ni
détruite : elle peut être convertie d'une forme en une autre ( travail,
chaleur ) mais la quantité totale d'énergie reste invariable.
On aura donc la relation suivante :
∆ ( Q + W )
cycle
= 0 .
où Q et W représentent chaleur et travail échangés avec l'extérieur.
Energie interne :
A partir de cette relation, on peut montrer que la somme (Q + W ) ne
dépend que de l'état initial et de l'état final du système ; on définit
alors la grandeur d'état U que l'on appelle Energie interne telle que :
U = Q + W

II-2 Enthalpie :
Le premier principe permet de mesurer les échanges thermiques qui
accompagnent la réaction chimique par la variation d’enthalpie H
(réaction à pression constante ce qui est généralement le cas à la
pression atmosphérique) cependant, il ne permet pas de présumer du
sens d’une réaction.
L'enthalpie est la chaleur emmagasinée à l'intérieur d'une molécule
au cours de sa formation. C'est l'énergie interne de la molécule. Elle
comprend:
L'énergie des électrons autour de son noyau.
L'énergie de liaisons des atomes entre eux.
L'énergie de mouvement (cinétique) des molécules.
Définition
Considérons une transformation monobare au cours de laquelle le
système passe d’un état A à un état B d’équilibres en échangeant de
la chaleur et du travail uniquement par l’intermédiaire des forces
de pression .
Le premier principe permet d’écrire :

À pression constante le travail des forces de pression est égal à :


D'où :

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7
On définit ainsi une nouvelle fonction d’état, la fonction enthalpie

L'énergie interne et l'enthalpie sont des grandeurs d'état qui vont
nous permettre de retrouver les variations d'énergie mises en jeu au
cours d'une transformation. Ces grandeurs sont définies à partir de
l'énoncé du premier principe de la thermodynamique.
Il s’ensuit que :

Par conséquent, à pression constante, la chaleur mise en jeu, qui
n’est pas une fonction d’état, devient égale à la variation de la
fonction d’état enthalpie H.

III- Application du premier principe aux réactions
chimiques
III-1 Chaleur de la réaction
Si la transformation qui se déroule dans le système est une réaction
chimique, la transformation est isobare. Car La majorité des
réactions chimiques se déroulent à pression constante,
La grandeur d'état Enthalpie se déduit de l'énergie interne par la
relation :
H = U + (p.V)
La variation d'énergie interne U au cours d'une transformation
chimique correspond à la chaleur de réaction à volume constant.
On la note Q
v
.
La variation d'enthalpie de réaction H pour la même transformation
correspond à la chaleur de réaction à pression constante Q
p
.
Relation entre Q
v
et Q
p
à température constante.
Transformation avec consommation ou formation de gaz :
dH= dU+d(PV) H= U+(nRT) H= U+ RTn
H= Qp et U = Qv donc Q
p
= Q
v
+ ∆n . R. T avec
n=
∑ ∑

réactifs produits
n n
Transformation en phase condensée il n'y a pratiquement pas de
différence entre Q
p
et Q
v
: Q
p
# Q
v

III- 2 Chaleur de réactions particulières :
a- Enthalpie standard de formation ∆f H° 298.
Il s'agit de la variation d' enthalpie correspondant à la réaction de
formation d'un corps à 298 K à partir des corps simples sous leur
forme moléculaire la plus stable à 298K. Réactifs et produits se
trouvent à l'état standard

Ainsi :

f

298
,
SO2 (g)
correspond à la réaction S (s) + O
2
(g) --> SO
2
(g)

f

298
,
H2O (g)
correspond à la réaction H
2
(g) + 1/2 O
2
(g) -> H
2
O (g)

f

298
,
O2 (g)
correspond à la réaction O
2
(g) --> O
2
(g) pour laquelle

r
H° = 0 ;
L’enthalpie standard de formation d’un corps pur simple est toujours
nulle.
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8
b- Enthalpie ou énergie de liaison El .
C’est la variation d'enthalpie correspondant à la formation d'une
liaison. Elle est égale à la valeur opposée de la variation d’enthalpie
de la réaction de dissociation homolytique.
A
.
(g) + B
.
(g) A-B (g)
Par exemple, l'énergie de la liaison Cl-Cl correspond à l'enthalpie de
la réaction :
Cl (g) + Cl (g) Cl
2
(g)
La validité de cette approche repose sur le caractère isolé d’une
liaison chimique. Or la formation ou la rupture d’une liaison
chimique dépend largement de son environnement chimique.
Exemple :

Hr(O-H)=492Kj/mol dans l’eau ;

Hr(O-
H)=428Kj/mol dans le radical hydroxyle. Dans les tables
thermodynamiques El est la moyenne obtenue à partir d’un ensemble
de composés comportant cette liaison.
Pour former une liaison, il faut apporter de l’énergie, par conséquent
les énergies de liaison sont positives.
c- Enthalpie réticulaire
Un composé solide ionique possède une énergie de cohésion qui
correspond au travail électrique des ions en interaction. Cette énergie
réticulaire est définie comme l’énergie nécessaire à la dissociation
d’une mole de cristal pour former les ions à l’état gazeux.
Un diagramme de Hess (aussi appelé dans ce cas diagramme de
Born-Haber) permet de la calculer.
MX
n
(s) M
n+
(g) + nX
-
(g) E
r
Exemple : NaCl(s) Na
+
(g) + Cl
-
(g)
Cette réaction se décompose selon le cycle :
Destruction du cristal sublimation du sodium arrachement d’un
électron du Na dissociation du dichloreattachement d’un
électron au chlore atomique.
d- Enthalpie d’atomisation
C’est l’énergie à fournir pour casser toutes les liaisons chimiques qui
lient les atomes présents dans un composé gazeux à 0K en ses
atomes constitutifs à l’état gazeux à 0K. Dans le cas d’un solide
(élémentaire)(par exemple, un métal), l’enthalpie d’atomisation est
directement égale à l’enthalpie de sublimation.
ABC (g) A
.
(g) + B
.
(g) + C
.
(g) H
0
ato
e- Enthalpie d’ionisation ( énergie d’ionisation)
C’est l’énergie à fournir pour arracher un électron en phase gaz à
0K.
X(g) X
+
(g) + e
-
H
0
ionisation
f- Enthalpie d’attachement électronique
Elle correspond en fait à l’énergie lors de la fixation d’un électron,
elle mesure la capacité qu’a A à capter un électron en phase gaz à
0K.
A(g) + e
-
A
-
(g) H
0
iatt

g- Energie d’affinité électronique AE
L’énergie d’attachement électronique étant très souvent négative, on
définit alors l’énergie d’affinité électronique
A
-
(g)

A(g) + e
-
A
E
= -H
0
att

h- Energie de résonance
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9
L’énergie de résonance est l’enthalpie standard de la réaction du
passage d’un édifice réel à liaisons délocalisées (comme un composé
aromatique) à un édifice théorique à liaisons localisées. Cette
énergie est toujours positive car la délocalisation des doubles
liaisons entraîne une stabilisation des molécules.



i- Energie de solvatation
Lors de la solvatation, la molécule s’entoure de molécules de
solvant, il n’y a pas de rupture de liaison (dissolution de Cl
2
…)
A(g) A(solvaté) H
0
solv



j- Energie de dissolution
MX
n
(s) M
n+
(solvaté) + nX
-
(solvaté) H
0
diss

k- Chaleur de combustion.
On appelle chaleur de combustion
comb

298
le
r

298
de la
réaction complète d'une mole d'un corps pur avec le dioxygène.
La combustion conduisant toujours au degré d'oxydation le plus
élevé, la combustion d'un composé organique par exemple
correspondra à sa transformation en CO
2
et H
2
O. Quand un
composé contient l'élément azote, sa combustion le transforme en
CO
2
, N
2
, et H
2
O.

III-3 Calcul de l’enthalpie standard d’une réaction : Loi de Hess.
La chaleur dégagée ou reçue lors d'une réaction ne dépend que de
l'état initial et de l'état final. Elle ne dépend pas du chemin parcouru
pour aller de l'état initial à l'état final. L'enthalpie de la réaction
globale est la somme des enthalpies des réactions des différentes
étapes conduisant aux mêmes produits au départ des mêmes réactifs.
La loi de Hess découle donc directement de l'application du premier
principe de la thermodynamique. C'est en fait l'application de ce
premier principe à une transformation cyclique. Elle permet le calcul
de l’enthalpie standard d’une réaction
on l'écrira : U
cycle
à volume constant = 0 ou H
cycle
à
pression constante = 0
∆H
r
(1 2)= ∆H
r
(1 A) + ∆H
r
(A B) + ∆H
r
(B C) + ∆H
r
(C 2)



a- à partir des enthalpies standard de formation
Au départ des corps purs simples, on forme les molécules des
réactifs et celles des produits. La différence entre les enthalpies de
formation des réactifs et des produits donnera, par la loi de Hess,
l'enthalpie de réaction. Il faut tenir compte des coefficients
stœchiométriques.

r
H

=
0 0
f f
i i
∆H (produits)- ∆H (réactifs)
∑ ∑

Etat 1
Etat 2
A
B
C
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10

Application:
1. Quelle est l'enthalpie molaire standard de formation du
méthane à 298 K
2. Quelle est l'enthalpie molaire standard de combustion
complète du méthane.
3. La combustion complète d'une mole de méthane dans une
enceinte est totale et rapide, quelle est la température des gaz
après combustion.
données à 298 K :
enthalpie standart de liaisons (kJ/mol) : C-C : 350 ; C-H : 415 ; H-H
: 436 ; O=O : 495.
enthalpie molaire standart de formation (kJ/mol) : CO
2
(g) : -393,5 ;
H
2
O(gaz) : -241,8 ; C(g) : 716,6.
capacité calorifique molaire (J K
-1
mol
-1
) : CO
2
(g) : 37,1 ; H
2
O(gaz)
: 33,5 ; N
2
(g) : 29,1 ; CH
4
(g) : 35,7 ; O
2
(g) : 29,3
Réponse
Si une réaction chimique se produisant à la température T peut être
écrite sous la forme d'une combinaison linéaire de plusieurs
équations bilans, l'enthalpie standard de cette réaction est obtenue en
faisant une combinaison linéaire des enthalpies de ces réactions en
tenant compte des coefficients.
Pratiquement on imagine un cycle thermochimique :

l'enthalpie molaire standard de formation du méthane à 298 K est :
716,7 + 2 * 436 - 4*415 = -71,3 kJ/mol.
b- .à partir des enthalpies de combustion
Au départ des réactions de combustion des réactifs et des produits
(s'il s'agit de carburants qui réagit avec O
2
). On peut retrouver
l'enthalpie de réaction.
Tout carburant qui réagit avec l'oxygène termine en dioxyde de
carbone et eau. Par conséquent :

r
H

=
0 0
c
i i
∆H (réactifs)- ∆H (produits)
∑ ∑

c- à partir des Enthalpies de liaison
Une réaction chimique s’accompagne nécessairement de la création
et/ou de la rupture de liaisons chimiques. La connaissance des
qualités et quantités des liaisons modifiées ainsi que des enthalpies
de liaison nous permet de calculer l’enthalpie d’une réaction :

r
H

=
0 0
i i
∆H (liaisons formées)- ∆H (liaisons rompues)
∑ ∑
ou

r

298
= ∆ E
L, 298, liaisons des produits finaux
- ∆ E
L, 298, liaisons des réactifs initiaux

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11
III-4 Calcul de l’enthalpie d’une réaction à une température
donnée : Loi de Kirchhoff .
a - Capacité calorifique d'un système (chaleur
spécifique)
Il s'agit de la quantité de chaleur à fournir à un système pour élever
sa température de 1°C. On distingue Cp, capacité calorifique à
pression constante et Cv, à volume constant. Elle peut être exprimée
en mol/lK(capacité calorifique molaire) ou j/kgK(capacité
calorifique massique)
Les capacités calorifiques ont été définies comme les dérivées
partielles des grandeurs d'état U et H par rapport à la température :

où C
v
et C
p
représentent les capacités calorifiques du système
envisagé à volume ou à pression constante
b- Variation de U et H avec la température
Pour calculer la variation d'enthalpie de réaction à une température T
quelconque, il faut connaître l' enthalpie de réaction à 298 K (ou à
une autre température) et utiliser la relation suivante :

où ∆
r
C
p
= ∆ C
p
, produits finaux - ∆ C
p
réactifs initiaux
Cette loi est connue sous le nom de loi de Kirchhoff.
Si T n'est pas trop éloignée de 298K, on pourra, en première
approximation considérer les Cp comme indépendants de la
température ; sinon, il faudra tenir compte de l'expression empirique
des Cp trouvée dans les tables :
Cp = a + bT + cT
2
+…

Cas des cycles avec changements d'état physique d'un ou
plusieurs composés.
Le calcul d'un ∆
r

T
à partir d'un ∆
r

298
s'effectue en appliquant la
loi de Kirchhoff ; cette dernière n'est applicable que dans un
intervalle de température à l'intérieur duquel il n'y a pas de
changement d'état physique des réactifs ou des produits.
S'il y a un changement d'état, il convient de tenir compte de l'énergie
fournie où reçue lors de cette transformation physique à la
température T
e
et de la discontinuité dans la variation du Cp de
l'espèce chimique concernée.
On effectue les calculs en imaginant un cycle comprenant une
première étape entre 298 et T
e
, une seconde étape correspondant au
changement d'état à T
e
, enfin une troisième étape entre T
e
et T.
Tables thermodynamiques + enthalpies standard de formation et de
changement de phases +lois de Hess + lois de Kirchoff

Calcul de la chaleur d’une réaction dans n’importe quelle
condition de P(ou V) et de T
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12
Application :
On fait réagir H
2
et O
2
en proportions stoéchiométriques.
1. Déterminer la température finale du système, la réaction est
totale et rapide.
2. Quelle proportion de H
2
faut-il introduire pour que la
température finale soit de 3252 K
données : ∆
f
H° (H
2
Ogaz) = -241,83 kJ / mol à 298 K
C
p
°(J K
-1
mol
-1
) H
2
: 27,28 + 3,26 10
-3
T
O
2
: 29,96 + 4,18 10
-3
T
H
2
O gaz : 30,01 + 10,71 10
-3
T
Réponse : la réaction de formation de l'eau s'écrit :
H
2
(g) + ½O
2
(g) --> H
2
O(g) ∆
f
H
298
° (H
2
Ogaz) = -241,83 kJ / mol
Réaction totale et rapide signifie : le dégagement de chaleur échauffe
les produits à une température finale supérieure à la température à
laquelle la réaction a lieu ; de plus les transferts thermiques vers
l'extérieur n'ont pas le temps de s'effectuer et demeurent négligeables
ou nuls.
On réalise un cycle thermochimique pour déterminer cette
température :

0 = -241,83 10
3
+ ∆H°
Primitive de 30,01 + 10,71 10
-3
T --> 30,01 T + 5,355 10
-3

∆H° = 30,01 T
f
+ 5,355 10
-3
T
f
² - [30,01 *298 + 5,355 10
-3
*298²]
= 241,83 10
3

T
f
² + 5604 T
f
- 4,691 10
7
= 0
d'où T
f
= 4598 K.
Cette température finale est abaissée en présence de dihydrogène en
excès ( x mol H
2
en excés).
Même type de calcul en remplaçant C
p
(H
2
O) par :C
p
(H
2
O) + x
C
p
(H
2
) et la température finale T
f
par 3252 K.
30,01 + 10,71 10
-3
T + x [27,28 + 3,26 10
-3
T]
primitive de cette expression :
30,01 T + 5,355 10
-3
T² + x [27,28 T+ 1,63 10
-3
T²]
les bornes d'intégration sont 298 Ket 3252 K
on trouve x = 1 mol.

III-5 Détermination expérimentale d’une chaleur de réaction

Définition d'un calorimètre : Un calorimètre est un système isolé
donc adiabatique à l'intérieur duquel les transformations effectuées
s'accompagneront donc d'un bilan thermique nul.
Pratiquement, un calorimètre est un récipient dont les parois de verre
argentées sont doubles : on a soigneusement fait le vide entre les
deux parois de verre avant de souder l'orifice par lequel on faisait le
vide.
L'absence de matière (donc le vide) empêchant la conduction de la
chaleur, les pertes thermiques à travers la paroi sont très faibles. Un
bouchon de liège (mauvais conducteur de la chaleur) limite les
pertes thermiques par le haut du calorimètre.
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13
Dans la vie quotidienne, les bouteilles isothermes "thermos" sont
d'assez bons calorimètres. Au laboratoire les calorimètres sont
appelés "vases Dewar " du nom du scientifique qui les a conçus.

La calorimétrie est une technique qui consiste à réaliser une
transformation dans un système adiabatique et à mesurer les
variations de température qui accompagnent cette transformation.
Le fait que le bilan thermique soit nul, signifie que l'intégralité de la
chaleur mise en jeu servira à modifier la température du système.
Ainsi, pour une transformation exothermique, (qui dégage de la
chaleur), il y aura augmentation de la température du système.
De ces variations de température, on peut déduire les chaleurs de
réaction associées à la transformation.


IV - Deuxième principe de la thermodynamique et notion
d’entropie
Le premier principe reposant sur la conservation de l’énergie permet
de faire le bilan d’énergie des systèmes, sans imposer de conditions
sur les types d’échanges possibles. Ainsi, ce bilan énergétique ne
permet pas de prévoir le sens d’évolution des systèmes (exp : sens
des réactions chimiques ou des transformations naturelles ou le
transfert spontané de la chaleur du chaud vers le froid). Il faut donc
introduire un deuxième principe dit aussi principe d’évolution,
déduit des faits expérimentaux, qui va permettre de déterminer le
sens vers lequel la réaction va évoluer spontanément et de prévoir les
proportions des constituants lorsque la réaction a cessé d’évoluer.
Exemple 1 : Lorsqu’on ouvre le robinet, le gaz qui se trouve
initialement dans V1 va occuper V1 +V2 mais pas l’inverse.

Exemple 2 : Zn + 2H
+
Zn
2+
+ H
2
On a une transformation spontanée (irréversible) qui s’effectue dans
un seul sens.
Le deuxième principe introduit une nouvelle fonction d’état dite
entropie S exprimée en j/K qui permet de prévoir si une réaction
peut se produire spontanément et de pouvoir déterminer les
proportions des produits formés. La notion d’entropie prend en
compte le degré d’organisation d’un système et sa valeur est d’autant
plus petite que le système est ordonné.

V1 V2
gaz
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14
IV-1 Enoncé général :
L’entropie de l’Univers (système+milieu extérieur) ne peut pas
diminuer au cours de son évolution. L’univers évolue spontanément
vers un plus grand désordre au cours du temps
IV-2 Enoncé pratique :
Pour tout système thermodynamique fermé, on définit une fonction
d’état extensive, appelée entropie, notée S telle que son évolution
entre deux états d’équilibre initial et final du système s’écrit :
i
S
e
S dS δ δ + =

i
S δ due aux transformations internes liées à des évolutions
microscopiques du système

e
S δ due aux échanges entre le système et l’extérieur
e
S δ est mesurable à partir des échanges thermiques avec l’extérieur

T
Q
S
e
δ
δ =
le second principe énonce que l’entropie interne ne peut pas
diminuer. On calcule la variation d’entropie du système à T=cte
Transformation réversible :
1
b b
rév
rév
a a
Q
S Sa Sb Q
T T
δ
δ ∆ = − = =
∫ ∫

rév
Q
S
T
∆ =
Transformation irréversible à T=Cte
dS>dQ/T ∆S > Q
irrév
/T
Cas particulier : Système isolé
Aucun échange d’énergie avec le milieu extérieur :
*Dans toute transformation réversible, l’entropie de l’univers reste
constante : ∆S
univers
=0 car 0
rév
Q
S
T
∆ = =
*Dans toute transformation irréversible, l’entropie de l’univers
augmente : ∆S
univers
>0 car 0
rév
Q
S
T
∆ > =
L'entropie est liée aux notions d'ordre et de désordre microscopique
et plus précisément à la transition d'un état moins désordonné vers
un état plus désordonné, un état étant d'autant plus désordonné qu'il
peut prendre un plus grand nombre d'états microscopiques différents.
L'entropie S est une grandeur thermodynamique augmentant avec le
nombre d'états microscopiques d'un système.
IV-3 Variation d’entropie pour une transformation de matière
a- Entropie standard d’une réaction

S
0

correspond à tous les corps, réactifs et produits purs et seuls
dans leur phase sous la pression de référence 1 Bar.
S
0
r
(298) = ∑ νp S
0
298(produits) - ∑ ν
r
S
0
298(réactifs)

Pour la calculer à une température différente :
S
0
r
(T) = S
0
r
(298) + Cp
r
°LnT/298
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15
Signe d’une entropie standard d’une réaction :
On peut évaluer de façon qualitative le signe d’une entropie standard
de réaction sachant que le désordre augmente lors du passage d’un
solide à un liquide puis à un gaz.
Exemple : N
2(g)
+3H
2(g)
2NH
3(g)

3moles de gaz 2moles de gaz, le désordre diminue S
0
>0

b- Entropie d’une réaction
Le calcul de la variation d'entropie au cours d'une transformation
chimique s'effectuera par différence entre l'entropie de l'état final et
l'entropie de l'état initial.
S
0
r
= S
0
(produits) - S
0
(réactifs
c- Détermination de l’entropie molaire standard d’un
corps à une température T
e
Si on a un changement d’état physique à Te , il est réversible
(température de changement d’état) donc :
S
r
= H
r
/Te
*Cas d’un système monophasé formé d’un corps pur :
L’entropie est proportionnelle à la quantité de matière. S = n
i
S
i
:
entropie molaire
Les tables thermodynamiques donnent les entropies molaires
standard à 298 K S
i
0
en J.mol/K
*Cas d’un système monophasé formé d’un mélange de corps pur :
L’entropie d’un système est toujours supérieure à la somme des
entropies des corps purs car le mélange introduit du désordre. D’où
la difficulté pour calculer la variation d’entropie accompagnant une
réaction chimique.
d- Principe de Nernst (3ème principe de la thermodynamique)
Remarquant également qu'au zéro absolu il n'existe plus qu'un seul
état possible pour tout corps pur (le solide cristallisé), il vient la
relation :
S
0 °K
= 0 à T =0 K
Cela découle de la signification statistique de l’entropie. L’état
cristallisé constitue l’état le plus ordonné d’un système. L’agitation
de la matière diminue lorsque la température diminue.

IV-4 Variation de l'entropie avec la température.
L'entropie d'un corps pur est une fonction croissante de la
température ; cette croissance est discontinue à chaque température
correspondant à un changement d'état physique du corps pur. La
dérivée de l'entropie par rapport à la température est dS / dT =
Cp / T .

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16
La variation d'entropie d'un corps pur ne possédant qu'une seule
variété allotropique a donc l'allure de la courbe présentée ci-contre.
On a pu montrer que lors d'une transformation spontanée
(irréversible) l'entropie macroscopique de l'univers (ensemble
système + milieu extérieur ) ne pouvait qu'augmenter :
S
sys
+ S
ext
> 0
On montre que cette relation peut également s'écrire :
∆ H - T . ∆ S < 0 relation qui peut encore s'écrire puisque

r
H. ε - T . ∆
r
S . ε < 0
soit pour que l'avancement de réaction ε soit positif, c'est à dire
pour que la réaction se déroule de gauche à droite : ε

r
H - T .
r
S ε 
Cette relation est donc la condition nécessaire pour qu'une réaction
chimique se déroule spontanément (de gauche à droite).

V - Application de la deuxième principe aux systèmes
non isolés : Enthalpie libre

V-1 Définition
Pour étudier la spontanéité des transformations pour les systèmes
non isolés , on introduit une nouvelle fonction d’état G appelée
enthalpie libre
G est une fonction d'état définie comme G = H - T.S
et le critère de spontanéïté d'une transformation ∆H
r
- T . ∆S
r
< 0
s'écrit donc : ∆G
r
< 0
Les dérivées de l'enthalpie libre sont :
A température et nombre de moles constants, dG/dp = V
A pression et nombre de moles constants, dG/dT = - S.
A température et pression constantes, dG/dni=ui appelée Potentiel
chimique. Le potentiel chimique µi est l'enthalpie libre molaire
partielle du composé i :

Le potentiel chimique d'un composé i dépend de l' activité a
i
-du
composé suivant la relation ci-dessous où µ°
i
est le potentiel
chimique standard :

La constante d'équilibre K :A toute réaction est associée une
constante d'équilibre, elle même reliée à l'enthalpie libre standard de
réaction par la relation :

r
G° = - R.T ln (K)

L'affinité chimique A est une mesure de la tendance d'un système à
évoluer vers un état final ; de façon à avoir une valeur positive
lorsque l'évolution d'un système correspond à un avancement de
réaction positif, elle prend la valeur de la variation d'enthalpie libre
de réaction changée de signe .

A = -
r
G.
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17
V-2 Calcul de la variation d'enthalpie libre standard rG °T
d’une réaction chimique.
Le calcul de ∆
r

T
à une température T quelconque peut s'effectuer
de plusieurs façons :
a- à partir des ∆G°f
Les enthalpies libres de formation sont données dans les tables (
remarque : même convention que pour ∆H°f c’est-à-dire ∆G°f =0
pour les corps purs simples)

r
G
0
= ∑ νpGf
0
(produits) - ∑ ν
r
Gf
0
(réactifs)
b- à partir de la définition
La plus évidente consiste à exploiter la relation de définition de G,
appliquée à la transformation soit :
∆G°
T
= ∆H°
T
- T . ∆S°
T

dans laquelle ∆H°
T
peut être obtenu à partir de ∆H°
298
et de
l'application de la loi de Kirchhoff et ∆S°
T
se déduit de ∆S°
298
et de
l'intégration de la loi de variation de l' entropie en fonction de T .
∆H°
T
= ∆H°
298
+
T
0
298
∆Cp dT


∆S°
T
= ∆S°
298
+
T
0
298
∆Cp / dT T


On en déduit ∆G°
T

∆C
p
pouvant varier de façon assez complexe avec la température, le
calcul d'une enthalpie libre standard de réaction à une température
quelconque peut être assez long. De ce fait, on effectue
fréquemment diverses approximations.
Approximation d'Ellingham.
Une approximation assez grossière mais très fréquemment employée
est l'approximation d'Ellingham : elle consiste à négliger les
variations de ∆
r
H° et de ∆
r
S° avec la température et de considérer
∆H°
T
=∆ H°
298
et ∆S°
T
= ∆S°
298
.
Cela revient à considérer une variation linéaire de∆G°
T
avec T
puisque alors :

T
= H°
298
- T . S°
298

c- à partir de ∆H°T si elle est connue
On applique la relation de Gibbs-Helmoltz
0 0
2
G H
T T T
∂∆ ∆
= −

, on
intègre pour accéder à la variation d’enthalpie libre standard
d- à partir de ∆S°T si elle est connue
on applique
0
0
G
S
T
∂∆
= −∆



V-3 Détermination expérimentale de la variation d'enthalpie
libre standard rG °T d’une réaction chimique.
La mesure directe d’une enthalpie libre de réaction se fait par la
construction d’une pile fonctionnant réversiblement et on mesure la
fem ∆E avec ∆
r
G° = -nF∆E = ∆H°
T
- T . ∆S°
T

∆E = ∆
r
H° /-nF + T . ∆S°
T
/ nF
Etude de ∆E en fonction de T d’où accès à ∆H° et . ∆S°
En traçant ∆E = f(T) , l’ordonnée à l’origine permet d’accéder à
∆H° et la pente à∆S°
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18
V-4 Condition d’évolution et condition d’équilibre
Toute évolution spontanée se fait avec création d’entropie donc
diminution d’enthalpie libre ∆
r
G°<0, lorsque le système ne peut plus
évoluer, il est à l’équilibre ∆
r
G° =0.
Soit l’équilibre suivant :
A B

V-5 Calcul d'une constante d'équilibre à une température T : loi
de Vant'Hoff
A toute réaction est associée une constante d'équilibre, elle même
reliée à l'enthalpie libre standard de réaction par la relation :

r
G° = - R.T ln (K)
Le calcul de K à une température T passe soit par celui de ∆G° à
cette même température soit par celui de K à 298K (K
298
) et
l'exploitation de la loi de Van t'Hoff.
Comment on peut calculer K si l'on connait K
298
.
On obtient K
T
à partir de K
298
en intégrant la loi de Vant'Hoff :

dont l'intégration entre 298 K et une température quelconque T
conduit à :


r
H° étant obtenu par intégration de la loi de Kirchhoff

ii) pour un système isolé ---> dQ = 0 ; donc : ce qui
implique : S
2
= S
1
.
iii) Lors d'une transformation adiabatique (dQ = 0), l'entropie est
conservée. La transformation adiabatique est également appelée
isentropique.
iv) de façon générale, toute transformation réelle est irréversible,
d'où :

L'entropie d'un système augmente toujours.
v) un système abandonné à lui-même évolue vers son état le plus
probable ; par ailleurs, on a vu que son entropie augmente. D'où
l'idée de corrélation entre entropie et probabilité d'évolution. Ceci
sera précisé en thermodynamique statistique.










1
2

r
G° <0, sens 1

r
G° =0, équilibre

r
G° >0, sens 2
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19
Aspects cinétique de la réaction chimique :
vitesse de la réaction

I- vitesse de la réaction : facteur concentration………….20
I-1 Relation entre vitesse de réaction et vitesse de formation 20
I-2 Facteurs cinétiques ………………………………………20
I-3 Lois de vitesse : facteur concentration……………………20
I-4 Interprétation de la loi de vitesse……………………….20

II- Etude de quelques réactions d’ordre simple………..…21
II -1 Vitesse de réaction d’ordre zéro………………………..21
II – 2 Vitesse de réaction de premier ordre………………....21
II – 3 Vitesse de réaction de deuxième ordre……………….22
II - 4 Vitesse de réaction de troisième ordre ………………..24
II – 5 Détermination de l’ordre………………………………25

III - Loi d’ARRHENIUS et son interprétation : facteur
température
III – 1 Loi d’Arrhénius…………………………………….….25
III – 2 Etude de la cinétique en fonction de T……………….26

IV - Etude expérimentale de la cinétique d’une réaction
IV-1 Méthodes chimiques…………………………………….27
IV-2 Méthodes physiques…………………………………….27
IV–3 Obtention de la Vitesse de la formation à chaque instant



La cinétique chimique s’intéresse à l’évolution au cours du temps
d’une réaction, elle a pour objet d’étudier la vitesse de formation, de
proposer des mécanismes, donc de définir des chemins réactionnels.
La cinétique commence par la cinétique empirique, c’est à dire la
détermination des relations algébriques entre la concentration et le
temps.
Le but de la cinétique étant de prévoir la formation des
produits :
- il faut établir la loi de vitesse
- la constante
- élaborer un mécanisme tenant compte de la loi
I- vitesse de la réaction : facteur concentration
Elle se définit par rapport à la concentration de l’un des éléments de
la réaction. Si c’est par rapport à un réactif, on l’appelle vitesse de
disparition (vitesse négative) ; si c’est par rapport à un produit, c’est
une vitesse d’apparition ou de formation (positive).
Si on écrit υ
A
A + υ
B
B → υ
C
C
dt
C d
dt
B d
dt
A d
C B A
] [ 1 ] [ 1 ] [ 1
ν ν ν
=

=


La vitesse globale de réaction est le plus grand commun
diviseur de chacune des vitesses élémentaires des constituants de la
réaction.
Il existe un ξ que l’on appellera degré d’avancement de la
réaction. Pour chaque constituant de l’équation, à chaque instant dt
est associé un dξ tel que :
ν
A
dξ = dn
A
, ν
B
dξ = dn
B,
………….., ν
i
dξ = dn
i
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20
I-1 Relation entre vitesse de réaction et vitesse de formation d’un
constituant
Par définition
dt
A
dn
A
f
V = avec nA(t)=nA(0)+ ) (t Aξ ν
dt
A
νAd
dt
A
dn
νA
A
f
V
r
V
ξ
= = =
I-2 Facteurs cinétiques
Les paramètres qui influent sur la vitesse d’évolution d’un système
chimique appelés facteurs cinétiques. Les principaux facteurs sont :
la concentration des réactifs, la température du milieu réactionnel, la
présence d’autres substances telles que catalyseur, initiateurs…. On
va étudier dans ce cours les facteurs concentrations et température.
I-3 Lois de vitesse, constante de vitesse : facteur concentration

On pose que la vitesse globale de la réaction est proportionnelle à
une certaine puissance de la concentration des réactifs, autrement
dit :
.... [C] [B] k[A] v
g
γ β α
=

α αα α, β ββ β, γ γγ γ sont appelés ordres partiels de la réaction.
α αα α est l’ordre partiel du constituant A.
α αα α+ ++ +β ββ β+ ++ +γ γγ γ est l’ordre total ou global de la réaction,
k est appelée constante de vitesse.
La constante de vitesse est indépendante des concentrations, et
dépend de la température. L’ordre n'est pas forcément un entier. Il
peut être fractionnaire. Ce n’est pas non plus le coefficient
stœchiométrique du réactif considéré dans l’écriture de la réaction
chimique (ν
A
n’est pas forcément égal à α). L’ordre est une
caractéristique expérimentale.
Exemple :
2N
2
O
5(g)
4NO
2(g)
+ O
2(g)
V = K[N
2
O
5
]
Ordre partiel 1 par rapport à , ordre global 1
S
2
O
2-
8(aq)
+ 2I
-
(aq)
2SO
2-
4(aq)
+ I
2(aq)
V = K[S
2
O
2-
8
][ 2I
-
]
Ordre partiel 1 par rapport à S
2
O
2-
8
, Ordre partiel 1 par rapport à
O
r
dre global 2
2NO
(g)
+ O
2(g)
2NO
2(g)
V = K[NO]
2
[O
2
]
Ordre partiel 2 par rapport à NO
(g
, Ordre partiel 1 par rapport à O
2
ordre global 3
I-4 Interprétation de la loi de vitesse
La loi cinétique est empirique. Elle considère l’état initial et l’état
final. On a pu mettre en évidence qu’une cinétique est une suite
d’étapes simples appelées réactions élémentaires.
Une réaction élémentaire unimoléculaire correspond à une
molécule qui se brise ou qui change de configuration.
Une réaction bimoléculaire correspond à une collision entre
deux molécules.
Ce qui nous amène à la définition suivante : on appelle molécularité
d’une réaction élémentaire le nombre de molécule qui interviennent
au cours de la réaction élémentaire.
Ordre et molécularité sont donc distincts. L’ordre est empirique, la
molécularité correspond au mécanisme réactionnel.
Les collisions entre trois corps sont peu probables. On aura
deux réactions élémentaires : unimoléculaires et bimoléculaires.

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21
II- Etude de quelques réactions d’ordre simple
II-1 Réactions d’ordre zéro
Si a est la concentration du réactif A au temps initial, t = 0, et a - x la
concentration au temps t, on obtient par définition:
v = k
exp
(a − x)
0
= k
exp
= −
d[A]
/
dt

En intégrant, il vient :

Unité de k
exp
: c’est l’inverse d’un temps fois une concentration.
Exemples :
- Décomposition de certaines molécules sous l’effet de la lumière
- De nombreuses réactions enzymatiques
- Cas de la décomposition de N
2
O
5
en présence du solide
II – 2 Vitesse de réaction de premier ordre
Par définition : v = k
exp
[A] = −
d[A]
/
dt


d[A]
/ [A] = k
exp
dt
En intégrant, on obtient :

Si à t = 0, [A] = [A]
0
, la constante
, constante =
Donc,
Ln [A] = Ln [A]
0
− k
exp
t
ou encore, en transformant le logarithme népérien en logarithme
décimal :

log [A] = log [A]
0
-


Si a est la concentration du réactif A au temps initial, t = 0, et a - x la
concentration au temps t, on obtient :


Cette expression est l’équivalent de l'équation intégrée suivante :
a − x = A e
−kexp t


Représentation graphique de la cinétique d’une réaction d’ordre 1.
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22
Cette figure montre la variation de t en fonction du logarithme du
rapport a / a−x. k
exp
s’exprime comme l’inverse d’un temps. Il
s’exprimera donc en seconde
−1
, minute
−1
,... tout comme le facteur
pré-exponentiel A. De ce fait, A est aussi appelé le facteur de
fréquence. En effet, dans le cas de certaine réaction de fragmentation
de liaison, on remarque que k
exp
peut avoir une valeur de 10
13
s
−1
.
C’est en effet l’ordre de grandeur de la fréquence de vibration
longitudinale des liaisons.
On peut définir le temps de demi-réaction. C’est le temps nécessaire
au bout duquel la moitié des réactifs ont été transformés. On
l’appelle encore le temps de demi-vie dans le cas des réactions
nucléaires.


Particularités des réactions d’ordre 1
1- Pour toutes les réactions du 1 ordre, le temps de demi réaction
est constant à température constante quelle que soit la quantité de
réactifs ou de ses concentrations initiales.
2- La détermination de la constante de vitesse de la réaction est
indépendante de la concentration initiale a. Ce n’est pas
immédiatement apparent à la lecture de l’équation . Cela est plus
évident à partir de la figure. La variation de la concentration initiale
déplace horizontalement la droite t = f[ln(a − x)], la pente à cette
droite ne changeant pas avec la variation de a. On peut donc obtenir
la constante de vitesse sans connaître les conditions initiales. De
manière similaire, si dans une série d’expériences, la constante de
vitesse ne change pas avec la variation de la concentration initiale, le
système réactionnel est en un d’ordre 1.
Exemple : toutes les cinétiques correspondant à une décomposition
du noyau ou du squelette.

II – 3 Vitesse de réaction de deuxième ordre
Soit la réaction: A + B → M. Par définition,
*Si [A]
0
est différent de [B]
0



ou encore


Dans cette dernière expression, a = [A]
0
, (a − x) = [A] au temps t,
b = [B]
0
, (b - x) = [B], ...
En intégrant l'équation précedente, toujours après avoir séparé les
variables indépendantes, on obtient, pourvu que a soit différent de b


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23

Représentation linéaire pour une réaction d'ordre 2 et pour [A]
o

[B]
o

*Si a = b, l’intégration devient :



Le temps de demi-réaction t
1/2
s’écrit :





Représentations graphiques des réactions d’ordre 2 pour [A]
o
= [B]
o
.
• Si la stœchiométrie est du type a A + n B = produits, une
démonstration similaire à celles faites précédemment
montrerait que : :
Ln [B]/[A] = Ln b/a + (m b − n a) k t
Le temps de demi-réaction dépend de la quantité de réactif A. On
notera aussi que la constante de vitesse k s’exprime maintenant
comme l’inverse d’un temps fois l’inverse d’une concentration. Par
exemple, elle s’exprimera en s
−1
· litre· mole
−1
. Les figures 3.2 et 3.3
montrent une façon intéressante de rendre compte de l’avancement
d’une réaction d’ordre deux.
Exemples de réactions d’ordre deux :
• Beaucoup de réactions sont d’ordre deux
• Les réactions de type SN-2 en chimie organique
• La plupart des réactions de saponification: ROOC
2
H
5
+ OH


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24
II- 4 Vitesse de réaction de troisième ordre
Soit la réaction : A + B + C → M Par définition,

= k [A] [B] [C]

L’intégration de l’équation de vitesse est complexe. Étudions plutôt
des cas plus simples.
Soit la réaction : 2 A + C → M (ou encore, A + A + C → M) :

En intégrant, toujours en séparant les variables, on obtient :

*Si [A] = [B] = [C], ou encore si la réaction est du type : 3 A → M


avec

La constante k
exp
s’exprime dans les deux cas comme l’inverse
d’un temps fois l’inverse du carré d’une concentration. On ne
connaît que très peu de réactions d’ordre trois. Mentionnons, par
exemple, certaines réactions mettant en jeu l’oxyde nitrique (NO +
X
2
où X
2
est le chlore, le brome, l’oxygène, l’hydrogène, ...).
II – 5 Détermination de l’ordre
Il existe plusieurs méthodes , la première façon découle des
paragraphes précédents. On procède par intégration.
1- On trace la variable t en fonction d’une combinaison
convenable des concentrations. Quand on a trouvé la
bonne droite, on peut alors conclure quant à l’ordre.
2- Les vitesses de réaction d’ordre 1 sont indépendantes des
concentrations des réactifs et ont un temps de demi-vie
constant.
3- Les constantes de vitesse s’expriment comme l’inverse
d’un temps (exemple : s
−1
) fois l’inverse de la
concentration à la puissance n − 1.
4- Le temps de demi-réaction. Si le temps de demi réaction
est constant, la cinétique est du premier ordre. Si le temps
de demi réaction dépend de [A]
0
, la cinétique est du
deuxième ordre. S’il dépend de la concentration, l’ordre
est supérieur.



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25
Le tableau suivant résume les propriétés déjà observées de la valeur
du temps de demi-réaction ainsi que certaines propriétés de k
exp
.
Ordre de
la réaction
t
1/2
k
exp
Unité de k
exp
Remarques
0 a /(2 k
exp
) x /t [x] [temps]
−1

1 0,693 / k
exp


[temps]
−1

t
1/2
est
indépendant de a
2 1 /( k
exp
a )

[x]
−1
[temps]
−1


3
3 /(2 k
exp
a
2

)
[x]
−2
[temps]
−1



III - Loi d’ARRHENIUS et son interprétation : facteur
température

Expérimentalement, il est montré que la température a une influence
sur la vitesse de réaction. Une élévation de température augmente
très largement la vitesse des réactions.

III – 1 Loi d’Arrhénius



A : facteur pré exponentiel ou facteur de fréquence (même
dimension que K),
E
A
: énergie d’activation (>0) : en kj/mol. C’est la barrière
d’énergie que les réactifs doivent franchir pour se transformer en
produits. E
A
est une caractéristique d’une réaction quelle que soit
la température à laquelle se fait la réaction ;
R : constante des gaz parfaits (j/Kmol), T : température (K)

la courbe

RT
E
A k
A
− = ln ln
doit être une droite de pente -E
A
/R et
d’ordonnée à l’origine A ln .

Connaissant K à deux températures, on peut accéder à l’énergie
d’activation :
)
1 1
)( (
1 1
1 2 2
1
1 2 2
1
T T K
K
RLn E
T T R
E
k
K
Ln
a
a
− = ⇒
|
|
¹
|

\
|
− |
¹
|

\
|
− =








) exp(
RT
E
A k
A −
=

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26
III – 2 Etude de la cinétique en fonction de T
E
A
est comprise entre 50 et 100 kJ.mol
-1
.
L’application numérique montre que pour un ∆T de 10 K, la vitesse
double. Le modèle proposé est en accord avec les observations
expérimentales. Ce qui nous permet de donner une signification
physique au coefficient de la loi d’Arrhenius. Le facteur
préexponentiel correspond à la fréquence de collision. L’énergie
d’activation correspond à l’énergie minimum nécessaire pour que la
transition ait lieu.










Energie nécessaire pour faire passer l’entité AB formée par la
collision dans l’espace de coordonnées C+D, domaine d’existence
du produit. Cette énergie d’activation n’est pas mesurable au
calorimètre, ce qui signifie qu’au cours de la désactivation elle est
restituée au milieu.
Cette description présente l’avantage de montrer qu’à partir
de C+D, on peut faire A+B. L’énergie d’activation sera alors plus
importante. L’événement sera moins probable. La vitesse sera moins
importante. A la fin, il n’y aura plus que C+D, mais il y a
compétition entre les deux mécanismes.
Le modèle est développé en cinétique gazeuse. On suppose la
réaction bimoléculaire. Pour que la réaction ait lieu, il faut une
collision. Soit Z la fréquence de ces collisions.
La théorie cinétique des gaz permet de calculer que la fréquence des
collisions à P=1 bar et T=300 K a pour valeur 10
-28
s
-1
cm
-3
. Si
chaque collision est active, la réaction est terminée en 10
-9
s.
D’autre part, lorsque l’on étudie Z en fonction de T, on trouve que Z
varie comme
T
. D’où l’idée que toutes les collisions ne sont pas
actives et que pour toutes ces collisions soient actives, il faut
qu’elles aient une certaine énergie.
0n dit que l’énergie des collisions est distribuée E
C
=1/2mv²
En terme de force : v m F
r
r
=
Or la vitesse est distribuée selon la loi de Boltzmann, cette énergie
est proportionnelle à exp(
RT
EA −
).
)
RT
EA -
( exp Z N=
.
Avec : N : nombre de collisions, Z : fréquence de collisions
N=V, V étant la vitesse globale de réaction.
On a un modèle qui dit que la vitesse dépend d’une certaine énergie
nécessaire pour que la réaction ait lieu. En dessous, la collision ne
produit rien, la collision est élastique, au-dessus l’énergie est
suffisante pour produire un nouveau système, et créer de nouvelles
molécules.

A + B

EA
#

∆G
C + D
E
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27
IV - Etude expérimentale de la cinétique d’une réaction
Elle s’effectue à partir de la représentation graphique d’une
variableξ en fonction du temps.

IV-1 Méthodes chimiques
Une méthode est qualifiée de chimique quand la détermination de la
concentration repose sur une réaction de dosage. On prélève des
échantillons dans le milieu réactionnel à différents instants et on
dose, il faut disposer d’une réaction de dosage auquel participe un
des réactifs. Les mesures se font de manière discontinue. C’est une
méthode destructive.

IV-2 Méthodes physiques
La concentration de l’espèce étudiée est déterminée à partir de la
mesure d’une grandeur physique. Ce peut être par mesure d’un
volume de gaz dégagé, mesure de pH, mesure de conductance,
mesure d’absorbance, mesure de pression. (Possibilité d’enregistrer
directement le graphique avec des appareils automatisés).

IV – 3 Obtention de la Vitesse de la formation à chaque instant
On obtient la vitesse de formation à chaque instant à partir du
coefficient directeur de la tangente à la courbe à cet instant.
La pente de la tangente à la courbe représentative de [A](t) =f(t) au
point M d’abscisse t1 donne la vitesse de la réaction à un instant
donné.




[A]mol/l
t1
T(s)
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28
Equilibres chimiques
I Définition …………………………………………………..….28

I-1 Aspect macroscopique de l’équilibre chimique…………...28
I-2 Aspect cinétique de l’équilibre chimique…………………28
I-3Aspect thermodynamique de l’équilibre chimique………...29

II- Constante d’équilibre et loi d’action de masse……….29
II-1 Equilibre en phase liquide ………………………………29
II-2 Equilibre en phase gazeux………………………………30
II-3 Relation entre
p
t
K
et Kct……………………………….30
II-4 expression de
p
t
K
en fonction des fractions molaires…..30
II-5 expression de
p
t
K
en fonction du coefficient de
dissociation…………………………………………………...30
II-6 Application de la loi d’action de masse : Calcul d’une
composition ………………………………………………….30

III - Loi de déplacement de l’équilibre : Principe de Le
Chatelier ……………………………………………..……31
III-1 Variation dans le nombre de moles des réactifs ou des
produits de la réaction……………………………………….31
a- Addition d’un réactif ou d’un produit………………..31
b- Addition d’une substance inerte……………………..32

III-2 Variation de volume……………………………………..32

III-3Variation de température………………………….…….33
a- Système ou réction endothermique ∆H°>0…………33
b- Système exothermique ∆H°<0……………………...34
c- Intégration de la loi de Van’t Hoff………………….34

I- Définition
I-1 Aspect macroscopique de l’équilibre chimique

Pour qu’on puisse savoir qu’une réaction est à l’équilibre, il faut se
fier à des propriétés que possède ce système et qui nous sont
perceptibles, et il faut que ces propriétés soient constantes. Ces
propriétés peuvent être selon le cas : Couleur, pression, masse,
volume, concentration et température.
Les trois conditions qui définissent l’état d’équilibre d’un système :
1-pas de changement observable ;
2-coexistance des produits et des réactifs ;
3-système fermé.
L’équilibre est un compromis entre la tendance vers le minimum
d’énergie et la tendance vers le maximum de désordre. Dans le
contexte d’équilibre, le minimum d’énergie se nomme enthalpie et le
maximum de désordre, entropie.
Si la réaction a lieu en milieu ouvert on ne peut parler d’équilibre
puisque les

produits se dispersent à mesure, donc pour qu’un
système soit en équilibre, il faut être en milieu fermé ou isolé.

I-2 Aspect cinétique de l’équilibre chimique

Soit la réaction : N
2g
+3H
2g
2NH
3g
Une réaction directe est celle qui se fait de gauche à droite, les
réactifs sont N
2g
et H
2g
. La vitesse de la réaction dépend de N
2
et H
2
,V = [N
2
][ H
2
]
3

Une réaction inverse est celle qui se fait de droite à gauche :
N
2g
+3H
2g
2NH
3g

Les réactifs sont NH
3g
, La vitesse de la réaction dépend de NH
3g
,
V= [NH
3g
]
2
Une réaction réversible est celle qui se fait dans les deux sens :
N
2g
+3H
2g
2NH
3g

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29
Lorsque la vitesse de la réaction directe est égale à la vitesse de la
réaction inverse on dit qu’il y a équilibre
V
directe
=V
inverse

I-3 Aspect thermodynamique de l’équilibre chimique
Soit la réaction suivante :
aA + bB cC + dD

La réaction est à l’équilibre à température T, lorsque les
concentrations des produits et des réactifs ne changent pas on aura :
[ ] [ ]
[ ] [ ]
0
c d
r r a b
C D
G G RTLn
A B
∆ = ∆ + Réaction en solution aqueuse

0
c d
r r a b
Pc Pd
G G RTLn
Pa Pb
∆ = ∆ + Réaction en phase gazeuse
A l’équilibre ∆
r
G

= 0
[ ] [ ]
[ ] [ ]
0
c d
r a b
C D
G RTLn RTLnKc
A B
∆ = − = −
Ou bien
0
c d
r a b
Pc Pd
G RTLn RTLnKp
Pa Pb
∆ = − = −
On déduit loi d’action de masse en fonction de l’enthalpie libre de la
réaction :
Constante d’équilibre relative aux concentrations est :
0
r
G
exp Kc
RT

= −
Constante d’équilibre relative aux pressions partielles est :
0
r
G
exp Kp
RT

= −
0
∆G
r
-
RT
Kc = e ou bien
0
∆G
r
-
RT
Kp = e

II - Constante d’équilibre et loi d’action de masse
Soit la réaction : aA + bB cC + dD

Lorsqu’un état d’équilibre est atteint sans que A et B ne
disparaissent pas totalement, l’équilibre est régi par une loi dite : loi
d’action de masse.
II- 1 Equilibre en phase liquide :
La loi d’action de masse s’exprime en fonction des concentrations et
elle s’écrit :
[ ] [ ]
[ ] [ ]
b a
d c
t
c
B A
D C
K =
Cette constante est définie dans la phase homogène ou se produisent
les réactions chimiques, elle est fonction de la température, unité de
Kc est (mol/l)
n ∆
. Avec n ∆ = (c+d)- (a+b).
Ainsi pour les réactions qui mettent en jeu par exemple une solution
( ou un gaz) et un solide. La phase solide peut être considérée
comme un réservoir de matière vis-à-vis de la solution où se
déroulent les réactions. La concentration dans la phase homogène de
la substance solide est constante et n’intervient pas dans l’expression
de K
c
t
.

Exemple : CaCO
3s
CaO
s
+ CO
2g
K
c
t
= [CO
2g
]

∆G
r
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30
II-2 Equilibre en phase gazeux
L’équation des gaz parfaits indique que pour un gaz, P, V, T et n
sont reliés par l’expression : PV = nRT
Cette relation s’applique à chaque constituant s du mélange gazeux
Px étant la pression partielle et n
x
le nombre de moles Pt étant la
pression totale et n
t
le nombre de moles totale
Pt =

Px, n
t
=

n
x

Il est important de noter que dans un mélange gazeux, il y a
proportionnalité entre pression et nombre de mole.
Pa/ n
a
=Pb/ n
a
=Pc/ n
c
=Pd/ n
d
=Pt/ n
t
= RT/V
R est une constante de proportionnalité qui dépend des unités
choisies.
Or [X] = n
x
/V = Px/RT
On définit ainsi pour les équilibres en phase gazeux une autre
constante K
p
t
qui relie les pressions des constituants de l’équilibre.
aA + bB cC + dD
b a
d c
p
t
Pb Pa
Pd Pc
K =
Unité de Kp est atm
n ∆
avec n ∆ = (c+d)- (a+b).

II-3 Relation entre p
t
K et K
c
t
p
t
K et K
c
t
sont reliés par la relation
p
t
K = K
c
t
(RT)
n ∆
et K
c
t
= p
t
K (RT)
- n ∆

Exemple : l’équilibre de dissociation du calcaire
p
t
K = Pco
2
si on remplace les pressions partielles par les
concentrations à l’équilibre on aura
[CO
2
] = n/V Pco
2
V = nRT
Pco
2
= [CO
2
]RT p
t
K = K
c
t
RT
1

II – 4 Expression de p
t
K en fonction des fractions molaires
La loi d’action de masse nous permet d’écrire :
b a
d c
p
t
Pb Pa
Pd Pc
K = on sait que xi = Pi/Pt
∆n
t b
b
a
a
d
d
c
c
p
t
) (P
x x
x x
K = , on a alors
n
t x
p
t
P K K

= ) ( avec
b
b
a
a
d
d
c
c
x
x x
x x
K =

II- 5-expression de p
t
K en fonction du coefficient de dissociation
α = n/n
0
α = nombre de moles ayant réagis
Nombre de moles initiales
Exemple : A B + C
T=0 n
0 0 0
téq

n
0-
α n
0
α n
0
α n
0

on a
Pa
PbPc
K p
t
=
Expression de p
t
K en fonction du degré de dissociation et la
pression totale :
t 2
2
p
t
P
α) (1
α
K

=

II- 6-Application de la loi d’action de masse :Calcul d’une
composition à l’équilibre
Equilibre : A + bB cC + dD
T=0 m n 0 0
Téq m-ax n-bx cx dx
téq m-ax/v n-bx/v cx/v dx/v
v étant le volume du réacteur
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31
b a
d c
t
c
v
bx n
v
ax m
v
dx
v
cx
K
|
¹
|

\
| −
|
¹
|

\
| −
|
¹
|

\
|
|
¹
|

\
|
=
Cas particulier : si l’équilibre s’établit sans variation du nombre total
de moles alors v n’intervient pas.
III - Loi de déplacement de l’équilibre : Loi de Le Chatelier
Soit un système physico-chimique dans un état d'équilibre. Si on lui
impose une variation d'un paramètre intensif ou extensif, il y a en
général évolution vers un nouvel état d'équilibre.
• Si l'état final est un état d'équilibre du même système
physico-chimique que l'état initial (mêmes espèces
chimiques, dans le même état physique), on parle de
déplacement d'équilibre.
• Si l'état final est un état d'équilibre d'un système physico-
chimique différent, on parle de rupture d'équilibre.
Dès que le système atteint l’équilibre chimique, il est possible de
changer l’état de cet équilibre de manières différentes, on peut
considérer ici trois manières de le déplacer :
1- Ajouter un réactif ou un produit de la réaction
2- Changer le volume (ou pression) du système
3- Changer la température.
Ces facteurs sont appelés : facteurs d’équilibre. La question qui se
pose est comment se déplace un équilibre si on fait varier l’un de
ces facteurs ? Pour répondre à cette question Le CHATELIER a
proposé le principe suivant :
"Lorsque les modifications extérieures apportées à un système
physico-chimique en équilibre provoquent une évolution vers un
nouvel état d'équilibre, l'évolution s'oppose aux perturbations qui
l'ont engendrée et en modère l'effet."
Le principe de Le Chatelier, ou loi générale de modération,
déduite d'observations expérimentales, a été énoncé par Henry Le
Chatelier en 1884. Ce principe est applicable dans le cadre d'un
déplacement d'équilibre, et non pas d'une rupture d'équilibre. Ce
principe se déduit de la loi d'action de masse et de la loi de Jacobus
Henricus van 't Hoff.
III-1 Variation dans le nombre de moles des réactifs ou des
produits de la réaction
a- Addition d’un réactif ou d’un produit
En utilisant Kc, on peut facilement déduire la direction vers laquelle
un système d’équilibre se déplacera lorsqu’on ajoute ou on enlève
une substance impliquée dans la réaction. Soit la réaction suivante :
aA +bB cC + dD avec ∆n= (c+d)–(a+b)
[ ] [ ]
[ ] [ ]
C
Kc=
c d
a b
D
A B

Cours de Chimie Générale, 2
ème
partie (ENSAM-Meknès) Année universitaire 2007-2008


32
Si on ajoute une quantité de A, on augmente ainsi sa
concentration, le système n’est plus à l’équilibre car on a réduit
le rapport des concentrations à une valeur plus faible que celle
qui correspond à l’équilibre. On devra donc écrire :
[ ] [ ]
[ ] [ ]
C
c d
a b
D
A B
<Kc
Pour revenir à l’équilibre, la quantité de A doit réagir selon :
aA +bB cC + dD
Les concentrations de A et B diminuent tandisque celles de C et D
augmentent, par conséquent le rapport des concentrations augmente
jusqu’ à ce qu’il égale à Kc. On a ainsi établi de nouveau, l’équilibre
et aucune réaction ne se produit.
De la même manière, l’addition de C ou de D au mélange à
l’équilibre rendra le rapport des concentrations plus grand que Kc.
La réaction inverse aura lieu pour que l’équilibre soit rétabli.
En général :
L’addition d’une substance dans un système en équilibre déplace
l’équilibre dans la direction qui lui permet de consommer la
substance ajoutée.
b- Addition d’une substance inerte
Si ∆n= (c+d)–(a+b)=0, l’addition d’une substance inerte n’a pas
d’influence sur l’équilibre, si ∆n≠0 quelque soit le signe de ∆n,
l’addition d’un gaz inerte déplace l’équilibre dans le sens d’une
augmentation du nombre de moles .
III – 2 Variation de volume ( pression )
Il est possible de prévoir, en utilisant l’expression de Kc le sens de
déplacement de l’équilibre si son volume est modifié.
Soit la réaction suivante :
N
2
O
4
2NO
2
Introduisons le volume V dans l’expression de Kc on obtient alors :
[ ]
[ ]
2
2
2 2
2 4 2 4
NO
(NO ) 1
Kc=
( )
n
N O n N O V
=
Supposons maintenant qu’on augmente le volume de 1 à 2l, ceci
augmente le produit Kc V, le rapport
2
2
2 4
(NO )
( )
n
n N O
doit augmenter pour
que l’on revienne à l’équilibre, la seule manière d’y parvenir est que
la réaction N
2
O
4
2NO
2
se réalise pour augmenter le
nombre de mole de NO
2
et diminuer le nombre de N
2
O
4
. En suivant
le même raisonnement, si on diminue le volume disponible du
système à l’équilibre, la rapport
2
2
2 4
(NO )
( )
n
n N O
devrait diminuer pour
compenser cette variation, NO
2
doit être utilisé par la réaction

2NO
2
N
2
O
4
Cours de Chimie Générale, 2
ème
partie (ENSAM-Meknès) Année universitaire 2007-2008


33
En général :
Une augmentation du volume du système à l’équilibre provoque le
déplacement de l’équilibre dans le sens de l’augmentation du
nombre de mole, une diminution du volume provoque le
déplacement de l’équilibre dans le sens de diminution du nombre de
mole.
Exemples :
système ∆n V V
N
2
O
4
2NO
2
+1 1 2
2SO
2
+1O
2
2SO
3
-1 2 1
N
2
+3H
2
2NH
3
-1 2 1
C+ H
2
O

CO+ H
2
+1 1 2
N
2
+ O
2
2NO

0 0 0

Lorsqu’il n’y a pas de variation dans le nombre de molécules dans
l’équilibre, la variation du volume n’a aucun effet.
Les variations de volume dans les systèmes gazeux à l’équilibre
produisent des changements de pression. Ainsi si l’on diminue de
moitié le volume du système, on augmente momentanément la
pression, on pourrait dire que l’augmentation de pression déplace
l’état d’équilibre de manière à diminuer le nombre de moles
gazeuses.
En discutant les effets de la pression sur l’état d’équilibre, on doit
spécifier comment on réussit ce changement de pression. Il existe
plusieurs manières de varier la pression d’un système sans changer
le volume, on peut par exemple, ajouter un gaz inerte comme He,
,lequel augmentera le nombre total de moles de gaz, et par
conséquent la pression totale sans affecter le volume.
Kp=KxP
tot
∆n
D’après le principe de le chatelier on peut dire :
Une augmentation de la pression totale entraîne un déplacement
d’équilibre dans le sens qui diminue le nombre de moles gazeuses et
inversement. Si ∆n =0 la pression totale n’a pas d’influence sur
l’équilibre.
III-3 Variation de température
Jusqu’à présent, notre attention s’est fixée sur la variation des
systèmes à l’équilibre à des températures constantes ou Kc est un
nombre fixe indépendant du volume, de la pression et au nombre de
moles des réactifs et des produits de la réaction.
Lorsque la température change la constante d’équilibre Kc change
aussi.
a- Système ou réaction endothermique ∆H°>0
Une augmentation de la température favorise le processus
endothermique c-à-d dans le sens ou il y a absorption de cette
chaleur. Une augmentation de la température conduira à une
augmentation de Kc
Exemple : soit la réaction
Cours de Chimie Générale, 2
ème
partie (ENSAM-Meknès) Année universitaire 2007-2008


34
N
2
+ O
2
2NO ∆H°=+43.2Kcal
Pour cette réaction Kc augmente d’environ 10
-30
à la température
ambiante à 0.1 à 2000°C.
b- Système exothermique ∆H°<0
Par contre si l’on considère le système :
N
2
+3H
2
2NH
3
∆H°=-22.0Kcal
Kc diminue avec augmentation de température, elle diminue de 5 10
8

à la température ambiante à environ 0.5 à 400°C.
Donc si la température augmente, K diminue et l’équilibre se
déplace dans le sens de la disparition des réactifs( droitegauche ou
le sens endothermique).
En général :
L’augmentation de la température déplace l’équilibre dans le sens
endothermique. La diminution de la température déplace l’équilibre
dans le sens exothermique.
c- Calcul de la constante d’équilibre à une température donnée
Si ∆Ht° est l’enthalpie standard de réaction à la température T, il
peut être démontre que :
0
2
log
t
H d Kp
dt RT

=
Cette équation est appelée l’équation de Van’t Hoff, elle montre
que :
Si ∆Ht°>0, la réaction est endothermique
log d Kp
dt
est positif et Kp
est une fonction croissante de la température.
Si ∆Ht°<0, la réaction est exothermique, la valeur de Kp diminue si
la température s’élève.
L’équation de Van’t Hoff peut être intégrée pour donner une
relation entre les constantes d’équilibres Kp1 et Kp2 à deux
températures différentes T1 et T2 on a :
logKp1 - logKp2 = log
0
2
2
1
2
1
T
t
T
H Kp
dt
Kp RT

=

soit en intégrant :
2
0
1
2 1
log
1
T
t
T
H Kp
Kp R T
∆ − (
=
(
¸ ¸

0
2 1 1
log
1 1 2
t
H Kp
Kp R T T

(
= −
(
¸ ¸
T en
kelvin
Cours de Chimie Générale, 3
ème
partie (ENSAM-Meknès) Année universitaire 2007-2008

1



Cours de Chimie Générale
1
ère
année ENSAM

1
ère
partie :
Equilibres ioniques en solution aqueuse
2
ème
partie :
Aspects énergétique et cinétique de la réaction
3
ème
partie :
Architecture de la matière






3
ème
partie : Architecture de la matière


Structure de l’atome : Modéle classique et
ondulatoire de l’atome…………………………….. .2
Tableau périodique …………………………………..19
Liaison chimique : Structure des molécules...28




PREPARE PAR : M
me
BOUKHLIFI FATIMA






UNIVERSITE MOULAY ISMAÏL
ECOLE NATIONALE SUPERIEURE D’ARTS ET METIERS MEKNES



Cours de Chimie Générale, 3
ème
partie (ENSAM-Meknès) Année universitaire 2007-2008

2
Structure de l’atome : Théorie classique et
ondulatoire de l’atome

I - Les constituants de l'atome
I.1 Noyau…………………………………………………..2
I.2 Electrons………………………………………………..2
I.3 Unité des masses atomiques : u.m.a………………….3

II. Structure électronique des atomes
II. 1 Modèle Classique de l’atome……………………………….4
a. Modèle de Rutherford ……………………………………4
b. Modèle de Bohr……………………………………………6

II-2 Model quantique de l’atome : notion d’orbitale…………….10
a. Equation de Shrödinger…………………………………….11
b. Résolution de l'équation de Shrödinger…………………….12
c. Description des orbitales atomiques……………………….13
d. Nombres quantiques………………………………………..14

III. Principes régissant la structure électronique d'un
atome

III.1 Principes………………………………………………………16
a. Principe de stabilité………………………………………...16
b. Principe d'exclusion de Pauli ………………………………16

III.2 Régles de remplissage des orbitales : configuration
électronique d'un atome polyélectronique
a. Règle de Klechkowski. ……………………………………16
b. Règle de Hund……………………………………………...17



I. Les constituants de l'atome
L’atome est l’entité fondamentale de la matière, il est constitué d’un
noyau et des électrons.

I.1 Noyau
Le noyau a un diamètre faible (environ 10
-15
m). Il est constitué de
particules appelées nucléons: les protons et les neutrons qui sont
maintenus ensemble par des forces nucléaires. Sa densité est énorme
(6.4· 10
15
g/cm
3
pour un noyau d'hélium ).
Le proton porte une charge e positive (e = +1.602· 10
-19
C) et possède
une masse au repos de m
proton
= 1.673· 10
-24
g. Chaque noyau possède
Z protons. Le noyau a donc une charge électrique +Ze. Le nombre Z
caractérise un atome donné c'est-à-dire un élément déterminé. Il
est appelé numéro atomique ou nombre atomique ou nombre de
charges.
Le neutron ne porte pas de charge élémentaire (il est électriquement
neutre) et présente une masse au repos de m
neutron
= 1.675· 10
-24
g,
sensiblement égale à celle du proton.
Pour un élément donné, le nombre de protons est fixe mais le
nombre de neutrons peut varier. Le nombre de masse A est égal à
la somme du nombre de protons Z et du nombre de neutrons.
Conventionnellement, on représente un élément E par son symbole
affecté d'un indice inférieur égal à Z et d'un indice supérieur égal à A
z
A
E
I.2 Electrons
La charge de l'électron est négative et vaut -e, soit -1.602· 10
-19
C.
Comme un atome est électriquement neutre, il contient autant
Cours de Chimie Générale, 3
ème
partie (ENSAM-Meknès) Année universitaire 2007-2008

3
d'électrons que de protons, soit Z électrons. L'électron est une
particule élémentaire très légère dont la masse vaut m = 9.109· 10
-28
g
soit 1838 fois plus faible que celle du proton !
Remarque: Un atome qui perd ou gagne un ou plusieurs électrons
est appelé ion. Un cation possède un défaut d'électrons et il porte
donc une ou plusieurs charges positives. Un anion possède un excès
d'électrons et il porte une ou plusieurs charges négatives.
Exemple correspond à un atome de carbone stable.

Constituants de l'atome Masse (kg) Charge (C)
Electron (e) 9,108.10
-31
- 1,602.10
-19

Proton (p) 1 ,6725.10
-27
+ 1,602.10
-19

Neutron (n) 1,6749.10
-27
0
L’atome est électriquement neutre :
Nombre de protons ( ) = Nombre d’électrons (-)

I.3 Unité des masses atomiques : u.m.a
L’u.m.a est définie comme le 1/12 de la masse de l’isotope 12 de
l’atome de carbone (
12
C ) le plus abondant ( x
c
= 98,89 % ).

1u.m.a → →→ → 1/12 ( masse de l’atome de
C
12
6
)
→ →→ → 1/12 ( 6m
p
+ 6m
n
) .x
c

→ →→ → 1/12 ( 6.1,6725.10
-27
+ 6.1,6749.10
-27
).0,9889
1 u.m.a = 1,660.10
-27
kg = 1,660.10
-24
g
L’u.m.a est l’unité la plus adaptée à l’échelle microscopique. Elle
permet d’éviter l’utilisation des nombres très faibles (m
p
=
1 ,6725.10
-27
kg).
Nombre d’Avogadro : Pour exprimer la quantité de matière à
l’échelle macroscopique on a définit le nombre d’Avogadro : N
N N N N atomes → →→ → 1 mole d’atomes
Masse (u.m.a) → Masse (g)
1 u.m.a → 1,660.10
-24
g
⇒ ⇒⇒ ⇒
1 23
24
mol 6,023.10
1,660.10
1


= = N NN N


Masses des particules en u.m.a :
m
n
= 1,0087 u.m.a
m
p
= 1,0073 u.m.a
Les isotopes
Ils sont des atomes qui ont le même numéro atomique Z mais des
nombres de masse A différents. Leurs propriétés chimiques sont
similaires mais leurs propriétés nucléaires sont différentes.
Exemples : correspond à un atome de phosphore stable.
correspond à un isotope radioactif (émetteur β
-
) du phosphore
utilisé pour le marquage du matériel biologique.
A l’état naturel, les éléments chimiques se trouvent sous forme d’un
mélange d’isotopes dont les pourcentages ou les abondances
relatives ( x
i
) restent constants.
Cours de Chimie Générale, 3
ème
partie (ENSAM-Meknès) Année universitaire 2007-2008

4
Exemples :
Isotopes
12
C
13
C
1
H
2
H
Abondance ou (%) : x
i

98,89

1,11

99,985

0,015
∑ ∑∑ ∑x
i
100 100

La masse atomique M
x
d’un élément X est une moyenne des masses
(M
i
) de ses isotopes en tenant compte de leurs abondances relatives (
x
i
) :
100
x
M
i
1 i
i
M .
i
x
∑ ∑∑ ∑
= == =
= == =
avec
100 x
i
i
= == =
∑ ∑∑ ∑


M
i
= masse de l’isotope (i) et x
i
= l’abondance relative (massique)
de l’isotope (i) dans le mélange isotopique.

II. Structure électronique des atomes

Pour décrire la structure électronique des atomes, plusieurs modèles
atomiques ont été proposés pour le système le plus simple: l'atome
d'hydrogène (constitué d'un proton et d'un électron). Nous
entamerons d’abord les modèles simplistes de Rutherford et de Bohr
avant de d’entamer le modèle issu de la mécanique quantique (ou
modèle ondulatoire) qui, seul, rend compte de tous les phénomènes
observés

II.1 Modéle classique de l’atome
a. Modèle de Rutherford (1911)

Modèles de l'atome d'hydrogène : L'électron gravite autour du noyau
avec une vitesse uniforme en décrivant une orbite circulaire. Ce
modèle implique que l'électron se trouve en mouvement dans un
champ électromagnétique. Cet électron doit émettre une onde
électromagnétique dont la fréquence est fonction de sa vitesse. Il doit
rayonner avec une perte d'énergie, ce qui provoque soit un
ralentissement du mouvement, soit une diminution du rayon de
l'orbite. Dans les deux cas, ce phénomène devrait provoquer une
chute de l'électron sur le noyau. Par ailleurs, l'étude des spectres
d'émission de l'atome d'hydrogène montra que le rayonnement était
discontinu, ce qui amena Bohr à proposer un autre modèle qui tenait
compte de ces nouvelles données.
- Les électrons décrivent des trajectoires circulaires (orbites)
autour du noyau (système planétaire).
- Expérimentalement, lorsqu’un électron chargé (e
-
) est accéléré, il
doit émettre un rayonnement continu (lumière) et par conséquent
perdre de l’énergie.
Cours de Chimie Générale, 3
ème
partie (ENSAM-Meknès) Année universitaire 2007-2008

5
v Fc = m
e
.v
2
/r
e
-
e
-
tombe sur le noyau
Perte d’énergie : ∆E
- Ce modèle est en contradiction avec l’expérience qui montre que
l’électron reste loin du noyau et émet un rayonnement discontinu
sous forme d’onde lumineuse (λ).

• Emission / absorption du rayonnement
electromagnétique (
→ →→ → → →→ →
B et E
)
- Si un atome d’énergie initiale E
1
, est soumis à une énergie
d’excitation externe E
0
, son énergie totale augmente E
2
= E
1
+ E
0
et
l’atome devient dans un état instable ou excité E
2
: Absorption de
l’énergie.
- Lors de son retour à l’état stable ou fondamental de plus basse
énergie, l’atome émet un rayonnement sous forme d’ondes
lumineuses (λ) : Emission de l’énergie.

E Absorption Excitation Emission
E
0
onde : 10
-8
s

Etat initial Etat excité Etat
fondamental
E
1
E
2
= E
0
+ E
1
E
min
stable
*Planck et Einsteïn ont établit que l’énergie, mise en jeu, entre
deux niveaux ∆E = E
2
– E
1
, est discontinue, telle que :
λ
c
h. h.ν ∆E = == = = == =

ν et λ : fréquence et longueur de la radiation émise.
C : vitesse de la lumière : 3.10
8
m/s .
h : constante de Planck : h = 6,63.10
-34
J.s.
*Expérience de Balmer : ( Spectre de l’Atome d’hydrogène )
La dispersion de la lumière émise, montre que celle ci est composée
de plusieurs raies, situées dans le domaine du visible :
λ ∈ ] 400 nm , 770 nm [

Chaque raie est caractérisée par une fréquence ν ou un nombre
d’onde
c
1
_
ν νν ν
= == =
λ λλ λ
= == = ν νν ν = == = σ σσ σ
, donné par :
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
− −− − = == =
λ λλ λ
= == = ν νν ν
n
2
1
2
2
1
. R
1
_
avec : R : constante , n > 2 : numéro de la raie ∈ N
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6
c) Ritz a généralisé cette relation pour d’autres raies observées dans
les domaines :
- Ultra Violet (U.V) : λ ∈ ] 100 , 400 nm [
- Infra-rouge (I.R) : λ ∈ ] 800 , 4000 nm [
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
− −− − = == =
λ λλ λ
= == = ν νν ν
m
2
1
n
2
1
.
H
R
1
_

n et m ∈ N* avec m > n, R
H
: Cte de Rydberg = 1,096775.10
7
m
-1
♣ ♣♣ ♣ Chaque valeur de n correspond à une série de raies qui
forment le spectre d’émission :
n 1 2 3 4 5
Série Lyman Balmer Paschen Bracket Pfund
Domaine U.V Visible Infra - rouge
λ (nm) 90 - 400 400 - 800 800 - 4100
Remarque : Tous les atomes ou ions ont des raies d’émission
caractéristiques ce qui permet leur identification.
b. Modèle de Bohr

En 1900, Planck a supposé (théorie des quanta) que les systèmes qui
émettent un rayonnement le font par saut d'énergie hν (h, la
constante de Planck, est la fréquence de la radiation). A partir de
cette théorie, Bohr a postulé que:
- seules certaines orbites électroniques sont possibles autour du
noyau
- sur une orbite donnée, l'électron n'émet (ni n'absorbe) aucune
radiation
- il y a émission ou absorption d'une radiation quand l'électron passe
d'une orbite à l'autre
Pour interpréter les spectres d’émission de l’hydrogène, Bohr s’est
basé sur le modèle planétaire de Rutherford et pose deux
hypothèses :
- L’électron de charge Ө gravite autour du noyau de charge ⊕ ⊕⊕ ⊕,
supposé immobile, suivant une trajectoire circulaire.
- Le mouvement de l’électron est quantifié.
* Energie totale de l’atome d’H : E(T)
Système étudié : atome d’H de rayon r
• •• • e
-
(Z = -e) / proton (Z = + e) ,
• •• • son énergie totale est : E
T
= E
cin
+ E
pot
• Hypothèse 1: noyau immobile
V Fc = -Fa
u
Fa e
-



Cours de Chimie Générale, 3
ème
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7

Forces appliquées à l’électron (H: Z = 1):
- Force d’attraction de Coulomb : Fa
u
.
r
2
e) e).( (
.
4.π.
1
u
.
r
2
q.q'
.
4.π.
1
a F
0 0
→ + −
ε
=

ε
=

(1)
- Force centrifuge : Fc
u
.
r
v
2
.
e
m
u
. .
e
m
c
F
→ →→ →
= == =
→ →→ →
γ γγ γ = == =
→ →→ →
(2)
avec :
0
. . 4
1
ε εε ε π ππ π
= 9.10
9
(S.I), et
0
ε εε ε
: permittivité du vide= 8,85.10
-12
F.m
*Pour que l’électron reste en équilibre sur sa trajectoire il faut que :
c
F
a
F
0
F
→ →→ →
= == = ⇒ ⇒⇒ ⇒ = == =
∑ ∑∑ ∑
→ →→ →
→ →→ →

2
r
2
e
.
0
. . 4
1
r
v
2
.
e
m
ε εε ε π ππ π
= == =



r .
e
m
e
2
.
0
. . 4
1
v
2
ε εε ε π ππ π
= == =
(3)
Energie totale : E
T
= E
cin
+ E
pot
Avec :
r .
0
. . 8
2
e
v
2
.
m
e
.
2
1
Ε
cin
ε εε ε π ππ π
= == = = == =
(4)
Et Epot = Travail de Fa: ( ∝ → r )
r .
0
. . 4
e
2
r
2
dr
.
0
. . 4
e
2
r
dr
.
r
a
F
Epot
ε εε ε π ππ π
− −− − = == =
ε εε ε π ππ π
∫ ∫∫ ∫
∞ ∞∞ ∞
= == =
→ →→ →
∫ ∫∫ ∫
∞ ∞∞ ∞
→ →→ →
= == =
(5)
On remarque que : E
pot
= - 2.E
cin
⇒ E
T
= E
cin
+ E
pot
= - E
cin

Donc pour l’atome d’H :

r .
0
. . 8
e
2
v
2
.
m
e
.
2
1
E
T
ε εε ε
π ππ π
− −− − = == = − −− − = == =
(6)
* Quantification de l’énergie : E(n)
• Hypoyhèse 2 : le moment cinétique M de la quantité de
mouvement (p) est quantifié : ne prend que des valeurs entières
multiples de la quantité
h = == =
π ππ π . 2
h
, (h :Cte de Planck), soit :
v M
r

→ →→ →
∧ ∧∧ ∧
→ →→ →
= == =
→ →→ →
r p M

π ππ π
= == = = == =
→ →→ →
. 2
h
. n r . v .
me
M
(n ∈ N*)

r
2
.
e
m
2
h
2
.
2
. 4
n
2
v
2
π ππ π
= == =
(7)
(3) et (7) ⇒
r .
e
m
e
2
.
0
. . 4
1
v
2
ε εε ε π ππ π
= == =
r
2
.
e
m
2
h
2
.
2
. 4
n
2
π ππ π
= == =

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8
n
2
.
0
a
n
2
.
e
2
.
m .
e
0
.
h
2
n
r = == =
π ππ π
ε εε ε
= == =
(8)
(6) et (8) ⇒
n
2
1
.
2
0
.
h
2
. 8
e .
e
m
4
E
n
ε εε ε
− −− − = == =
(9)
Les relations (8) et (9) expriment le rayon et l’énergie quantifiés
de l’électron de rang n.
- n est appelé nombre quantique principal.
• Calcul de r
1
et de E
1
( n = 1 ) :
m
e
= 9,11.10
-31
kg , e = 1,602.10
-19
C, h = 6,63.10
-34
J.s
- 1
ère
orbite : (8) ⇒ r
1
= 5,29.10
-11
m ;
a
0
= 0,529 Ă Rayon de Bohr ; r
n
= 0,529.n
2

- E
1
: Energie de l’e
-
sur r
1

Joule
18
10 . 18 , 2
2
10
9
. . 36 .
2
10
34
. 63 , 6 . 8
4
10
19
. 602 , 1 .
10
31
. 11 , 9
2
0
.
h
2
. 8
e .
m
e
4
E
1
− −− −
− −− − = == =
− −− −
π ππ π
− −− −
− −− − − −− −
− −− −
= == =
ε εε ε
− −− − = == =
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
(1eV = 1,602.10
-19
j )
2
n
1
E
n
E eV . 6 , 13
E
1
= == = ⇒ ⇒⇒ ⇒ − −− − = == =   
  
  
  
  
  
(10)
à partir de la relation (10) on peut tracer le diagramme d’énergie de
l’atome d’H :

Conséquences du modèle de Bohr
a) L’orbite de plus basse énergie correspond à n = 1, c’est l’état dans
lequel l’atome est plus stable : état fondamental, les autres sont des
états excités.
b) L’énergie de l’électron ne peut prendre que des valeurs
discontinues : énergie quantifiée
c) lorsque n → ∞, l’électron est libre , l’atome est ionisé : H →
H
+
+ 1e
-
→ ∝
*Explication du spectre d’émission de l’atome d’hydrogène
L’émission de la lumière par un atome correspond à une transition
entre deux niveaux d’énergie : E
n
et E
m
(m > n). D’après la relation
d’Einstein : ∆E = h.ν.
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
− −− − = == = ν νν ν = == =
→ →→ →
∆ ∆∆ ∆
2
m
1
2
n
1
. 6 , 13 . h
n m
E
(11)
et le nombre d’onde est donné par :
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9


2
m
1
2
n
1
.
c . h
6 , 13 1
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
− −− − = == =
λ λλ λ
= == = ν νν ν
(12)
a) A partir de la relation (11), on trace les séries de raies d’émission
de l’atome d’hydrogène.

- n
1
= 1 (série de Lyman ) , E
1
= -13,6 ;
- n
2
= 2 ( série de Blamer), E
2
= -13,6/4 = -3,4 eV;
- n
3
= 3 (série de Paschen), E
3
= -13,6/9 = - 1,51 eV - n
4
= 4
(série de Brackett), E
4
= -13,6/16 = - 0,85 eV
→ Ainsi le modèle de Bohr a permis d’expliquer les différentes
séries d’émission de lumière par l’atome d’hydrogène.
→ La comparaison de la relation (12) avec celle de Ritz :
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
− −− − = == =
λ λλ λ
= == = ν νν ν
m
2
1
n
2
1
.
H
R
1
_

permet de déterminer R
H
, soit :
m
1 -

10
7
. 1,097374
10
8
. 3 .
10
34
. 63 , 6
) j (
2,18.10
18 -
c . h
) V . e ( 6 , 13
H
R = == =
− −− −
= == = = == =

qui est proche de la valeur expérimentale : R
H
(exp)=1,096775.10
7
m
-1
.
Cette légère différence est corrigée en tenant compte du mouvement
du noyau, supposé fixe. Dans ce cas on remplace la masse de
l’électron m
e
par la masse réduite µ du système noyau / e
-
(centre de
gravité fixe) :

m
e
1
m
noyau
1 1
+ ++ + = == =
µ µµ µ

.
c .
2
0
.
3
h . 8
e . µ
4
R
H
ε εε ε
= == =

La nouvelle valeur de R
H
est : 1,096777.10
7
m
-1
.
→ L’énergie d’ionisation (E.I) : l’énergie nécessaire qu’il faut
utiliser pour arracher un électron à un atome. Elle se traduit par la
transition (1 → ∞) telle que :
Pour H : H → H
+
+ 1e
-

∆E = E

– E
1
=
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
∞ ∞∞ ∞
− −− −
1
1
1
. 6 , 13
= + 13,6 eV.
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10
*Extension du modèle de Bohr aux hydrogénoïdes
Un hydrogénoïde est un ion qui a Z protons (+Z.e) et un seul
électron (-1.e) gravitant autour du noyau :
2
He
+
;
3
Li
2+
;
4
Be
3+
….
Les expressions de r
n
et de E
n
pour les hydrogénoïdes sont calculées
en remplaçant la charge du noyau de l’H (Z=1.e) par (Z.e).
Z
n
2
.
0
a
Z
n
2
.
e
2
. .
0
.
h
2
n
r
e
m
= == =
π ππ π
ε εε ε
= == =
en (Å)
n
2
Z
2
. 6 , 13
n
2
Z
2
.
2
0
.
h
2
. 8
e . me
4
E
n
− −− − = == =
ε εε ε
− −− − = == =
en (eV) Pour H : Z = 1
Insuffisance du modèle de BOHR.
BOHR ne considère que des orbites circulaires définies par un
nombre quantique n . Or, lorsqu’ on place l’atome d’hydrogène dans
un champ extérieur (électrique ou magnétique), on observe des
déplacements, ou même des nouvelles raies, non prévisibles par la
théorie de BOHR (effets STARK et ZEEMAN). SOMMERFELD
interpréta ce nouveau phénomène en définissant pour chaque valeur
de n, un ensemble d’orbites elliptiques ; il introduisit ainsi, pour
repérer l’état énergétique de l’électron dans l’atome, des nombres
quantiques supplémentaires, l et m.
La théorie de BOHR, même complétée par celle de
SOMMERFELD, ne parvient pas à interpréter les spectres des
atomes lourds. Ce modèle est maintenant dépassé mais permet de
retrouver par le calcul certaines relations très utiles.
Naissance de la mécanique Quantique ou ondulatoire

II-2 Model quantique de l’atome : notion d’orbitale


le principe de la mécanique quantique est d'associer une fonction
d'onde à chaque électron dont le carré du module est la
probabilité de présence de l'électron dans un volume déterminé.
Cette fonction d'onde est la solution de l'équation de
Schrödinger.
La mécanique quantique repose sur les deux concepts suivants :
Le premier concept : La fonction d’onde permet d’évaluer la
dispersion des valeurs possibles de la vitesse de l’électron. Si la
dispersion sur la position est de plus en plus faible, la dispersion sur
la vitesse devient de plus en plus grande. Cela nous interdit
d’attribuer à l’électron une position et une vitesse simultanément
bien définies. Les erreurs moyennes sur la position et sur la
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11
quantité de mouvement vérifient la relation d’inégalité :
. Cette inégalité constitue le PRINCIPE
D’INCERTITUDE D’ HEISENBERG
Le deuxième concept, introduit en 1924, par Louis de Broglie,
postule que l'on doit décrire le mouvement d'une microparticule de
manière identique à celle d'une onde. Dans ce modèle, la longueur
d'onde associée à la particule en mouvement est donnée par la
relation : λ = h / (mv)
h est la constante de Planck que nous avons déjà rencontrée, m est la
masse de la particule et v sa vitesse.
Remarque : Ce postulat a pu être vérifié expérimentalement lors des
expériences de diffraction réalisées en utilisant un faisceau
d'électrons à la place d'une radiation électromagnétique : expérience
de Davisson et Germer.
a-Equation de Shrödinger
Schrödinger a précisé en 1926 que la fonction d’onde biélectronique
ω était solution d’une équation aux dérivées partielles, admise
comme un postulat de la mécanique ondulatoire (ou quantique), tout
comme F = mg est celui de la mécanique classique.
On ne peut prédire avec certitude en quel point de l’espace les
particules élémentaires vont se manifester lorsque l’on cherche à les
détecter. On ne peut donner que la probabilité d’un tel évènement.
L’onde associée à la particule est telle que le carré du module de son
amplitude est proportionnel, en chaque point de l’espace, à la densité
de probabilité de présence de cette particule en ce point.
. L'équation de Shrödinger s'écrit :

ou encore avec
- h = h/2π est la constante de Planck divisée par 2π = 6,626.10
-34
/2π J.s
- m : la masse de l'électron
- E : l’énergie électronique totale associée à l'électron
- V : l’énergie potentielle de l'électron dans le champ du noyau de
charge +e :
- L'expression entre crochets ∇ est appelée "opérateur de Laplace"
et représente "l’opérateur" énergie cinétique associé au mouvement
de l'électron.
En définitive vous retrouvez dans cette expression les termes
d'énergie introduits par Bohr : énergie électronique totale E, énergie
potentielle V, et énergie cinétique T.
Un terme nouveau apparait : Ψ, qui est la fonction d'onde associée
à l'électron, conformément au postulat de De Broglie. La fonction
d'onde Ψ dépend de trois variables x, y et z que l'on appelle les
variables d'espace.
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12
Remarques :
a - La fonction d'onde ou onde associée à l'électron que nous
écrivons Ψ(x, y, z) n'a pas de signification physique (!!).
b - Nous avons vu précédemment que le Principe d'Incertitude
d'Heisenberg ne permettait pas de connaître simultanément la
position exacte de l'électron et sa vitesse. Il faut donc remplacer la
notion classique de position exacte à un instant t, par la notion de
probabilité de présence ρ de la particule à l’instant t en un point de
coordonnées x, y, z. Cette probabilité s'exprime par la relation :

ρ(x, y, z) = |Ψ(x, y, z)|
2

Pour un élément de volume dv autour d'un point M(x,y,z) on aura
donc une densité de probabilité égale à :

dP(x, y, z) = |Ψ(x, y, z)|
2
.dv
et pour tout le volume v occupé par la particule on pourra écrire :

puisque la probabilité de trouver la particule dans tout l’espace est
égale à 1.
c- Cette fonction caractérise deux électrons. La fonction
monoélectronique est obtenue en multipliant y par la fonction de
spin . Elle s’écrira donc :

b- Résolution de l'équation de Shrödinger
Nous avons donné la forme analytique de cette équation pour l'atome
le plus simple : l'atome d'hydrogène. Cette équation est une
équation différentielle du 2ème ordre à trois variables. La résolution
de l’équation de Shrödinger montre que cette équation n'admet des
solutions : Ψ
1
, Ψ
2
... Ψ
n
, que pour certaines valeurs bien définies de
l'énergie électronique totale E : E
1
, E
2
... E
n
.
Ces valeurs de l'énergie représentent les niveaux d'énergie
électronique de l'atome d'hydrogène et si elles sont en excellent
accord avec les valeurs issues des spectres atomiques, on retrouve
aussi les valeurs proposées par le modèle de Bohr.
avec n = 1, 2, 3
. et = 0,0529 nm (Rayon de l'atome de Bohr)
Le nombre entier n qui apparait au cours de la résolution de
l'équation de Shrödinger traduit la condition de quantification de
l'énergie introduite arbitrairement dans le modèle de Bohr, est
appelé nombre quantique principal.

Au niveau d'énergie E
1
(état fondamental) caractérisé par n = 1 la
résolution de l'équation fait correspondre la fonction d'onde :
avec :r = distance électron - noyau à
l'instant t , a
0
= rayon de l'atome de Bohr
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13
Remarque :
On constate que la fonction d’onde Ψ
1
ne dépend que d'une seule
variable d'espace r, puisque les deux autres variables d'espace θ et ϕ
n'apparaissent pas dans son expression. Les autres solutions de
l'équation de Shrödinger, associées aux niveaux d’énergie n = 2,3
...etc, sont de la forme Ψ
i
(r, θ, ϕ) et dépendent de r mais aussi de θ
et ϕ. Cette dépendance en θ et ϕ introduit au cours de la résolution
de l’équation deux autres nombres quantiques appelés l et m,
associés respectivement à chacune de ces variables.
La résolution de l'équation de Schrödinger conduit à l'introduction
de 4 nombres quantiques qui interviennent comme paramètres dans
les fonctions d'onde. Ces nombres quantiques n, l, m et s
caractérisent les mouvements microscopiques de l'électron autour
du noyau. On peut les dénombrer facilement, car les nombres
quantiques sont soumis à trois inégalités :

- n : nombre quantique principal
- l : nombre quantique secondaire ou azimutal
- m : nombre quantique magnétique.



c- Description des orbitales atomiques
Il n’est pas possible de représenter la variation de y ou de son carré
(égal à la densité de probabilité de présence de l’électron) dans
un espace à trois dimensions. Tout au plus peut-on représenter les
surfaces d’isodensité pour chaque fonction d’onde. Par exemple,
pour déterminer un volume où l’électron a 95 chances sur 100 de se
trouver, on limitera ce volume par une surface d’isodensité où
.On appelera ce volume une "orbitale atomique" . Donc :

Les nombres quantiques l et m déterminent la géométrie de cette
orbitale atomique, donc du nuage électronique.
*À l = 0 correspond une orbitale de type s dont la distribution
électronique est sphérique autour du noyau. Il y a des orbitales 1s,
2s, 3s, etc... correspondant à n = 1, 2, 3, etc... On les représente par
des sphères centrées sur le noyau.

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14
*À l = 1 correspondent trois types d’orbitales de type p (m = 1, m =
–1, m = 0), soit . Les fonctions équivalentes obtenues
par combinaisons linéaires des fonctions précédentes sont appelées
, et sont représentées par des volumes constitués de
deux lobes symétriques par rapport au noyau et dirigés le long de
l’axe correspondant. Les représentations ci-contre sont obtenues à
partir de .
À l = 2 correspondent 5 orbitales de type d ( m = –2, –1, 0, +1 et +2).
Ci-contre les représentations habituelles des fonctions équivalentes
utilisées habituellement :
d-Nombres quantiques

Nombre quantique principal: n
n peut prendre toutes les valeurs entières positives (n = 1, 2, 3,... )
n est le seul nombre quantique qui influence l'énergie de l'électron
dans un atome d'hydrogène (car E ne dépend que de n); il influence
aussi la fonction radiale R
n, l
(r) qui contrôle l'expansion spatiale de
l'orbitale.
n définit une couche électronique.
Nombre quantique azimutal: l
l prend toutes les valeurs entières entre 0 et n-1 (l = 0, 1, 2,...n-2, n-
1)
l définit la forme et la symétrie des orbitales qui sont nommées par
des lettres romaines minuscules.
l = 0

orbitale s
l = 1

orbitale p
l = 2

orbitale d
l = 3

orbitale f
l = 4

orbitale g
l définit une sous-couche électronique
Exemples
n=3, l = 0

sous-couche 3s
n=3, l = 1

sous-couche 3p
n=3, l = 2

sous-couche 3d
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15
Remarque: Les sous-couches 3s, 3p et 3d d'un atome d'hydrogène
ont la même énergie puisque n = 3 dans tous les cas.
Nombre quantique magnétique: m
m peut prendre (2 l+1) valeurs entières comprises entre -l et +l (m=-
l, -l+1, …, -1, 0, l, …, l-1, l).
m contrôle l'orientation des orbitales dans l'espace.
Exemple

Les 3 orbitales d'une sous-couche p (l = 1) sont dirigées suivant
les 3 directions perpendiculaires d'un trièdre trirectangle p
x
, p
y
et
p
z
correspondant aux trois valeurs de m différentes: m = -1, 0, +1.
Nombre quantique de spin : s
s détermine le sens de rotation intrinsèque de l'électron sur lui-
même.
Seuls deux sens sont possibles pour l'électron et s = ± 1/2.
s ne dépend pas des coordonnées spatiales des électrons.

*Représentation des solutions de l'équation de Schrödinger pour
l'atome d'hydrogène
On conclut que l'électron dans l'atome d'hydrogène peut posséder
différentes énergies précises et quantifiées par le nombre quantique
principal n. A chaque énergie est associée une série d'obitales
atomiques caractérisées par les nombres quantiques n, l et m. On
représente en général chaque orbitale atomique par ordre croissant
d'énergie. Pour l'atome d'hydrogène, toutes les orbitales de même n
ont la même énergie et sont dites dégénérées.
*Représentation des solutions de l'équation de Schrödinger pour les
atomes polyélectroniques (autres que l'atome d'hydrogène)

Comme pour l'atome d'hydrogène, il est possible de modéliser pour
des atomes polyélectroniques, tels que le carbone (6 électrons) ou
l'oxygène (8 électrons), le mouvement des électrons en ajoutant
l'interaction de chaque électron avec tous les autres dans l'équation
de Schrödinger (répulsion inter-électronique). Du point de vue
mathématique, le problème est très compliqué et même le plus
souvent insoluble de manière exacte. Cependant un modèle simple
consiste à considérer chaque électron comme subissant un effet de
répulsion moyen des autres électrons.
On peut montrer que:
Les orbitales atomiques que nous avons obtenues pour
l'hydrogène sont aussi valables pour les atomes
polyélectroniques.

L'énergie de chaque orbitale dépend maintenant des deux
nombres quantiques : n et l. On peut montrer que l'énergie des
orbitales atomiques dans un atome polyélectronique croit selon
la fonction f = n + l. Lorsque f est identique pour deux orbitales,
l'énergie croit selon n.
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16

III. Principes régissant la structure électronique d'un
atome
III.1 Principes
La structure électronique d'un atome correspond à l'arrangement des
électrons dans ses différentes orbitales atomiques.
Deux principes régissent la structure électronique des atomes:

a.Principe de stabilité:
Les électrons vont se placer le plus près possible du noyau dans les
orbitales de plus basses énergies. L'atome sera dans son état
fondamental, sa stabilité sera maximale.
b.Principe d'exclusion de Pauli
Dans un atome, chaque électron doit posséder un jeu de quatre
nombres quantiques différents. En conséquence, une orbitale définie
par les nombres quantiques n, l, m ne peut contenir que deux
électrons au maximum qui différent par leur quatrième nombre
quantique et s = + 1/2 ou s = - 1/2.

III.2 Régles de remplissage des orbitales : Configuration
électronique d'un atome polyélectronique
a.Règle de Klechkowski.

Les électrons d'un atome donné vont remplir les orbitales d'énergie
croissante. Cette dernière dépendant des nombres quantiques n et l,
nous donnons ci-dessous une représentation schématique de la
valeur de cette énergie pour les 15 premières orbitales.

On notera que l'orbitale 4s a une énergie légèrement plus faible que
celle des orbitales 3d pour les éléments dont le numéro atomique est
inférieur à 21. Le saut énergétique correspondant au passage d'une
couche à une autre après saturation des orbitales s et p saturées est
important, ce qui confère une grande stabilité aux éléments ayant
leurs orbitales s et p saturées.
Pour retenir l'ordre de remplissage, il est commode d'utiliser la
méthode proposée par Klechkowski.
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17


b.Règle de Hund
Les électrons occupent un maximum d'orbitales définies par le
nombre quantique azimutal l avant de les compléter par un
deuxième électron de spin opposé.
Cette règle introduit deux définitions nouvelles:

électron célibataire: électron seul dans une orbitale.
électrons appariés: deux électrons dans une même orbitale ne
différent que par leur nombre quantique s (doublet électronique: un
électron avec s = +1/2 et l'autre avec s = -1/2).
Si, dans une sous-couche p, d ou f, on a le choix entre deux électrons
appariés dans la même orbitale et deux électrons célibataires (non-
appariés) dans deux orbitales de même énergie, la règle de Hund
indique que c'est la seconde solution qui est la moins énergétique.
Exemple : Soit deux électrons dans une sous-couche p. Il existe deux
possibilités:

Dans le cas (1), les électrons sont appariés (un électron avec s = +1/2
et l'autre électron avec s = -1/2), dans le cas (2), ils sont parallèles
(les deux valeurs de s sont égales). La règle de Hund indique que la
deuxième possibilité est la plus stable.
En vue d'élaborer la configuration électronique des atomes, on utilise
des cases pour représenter les orbitales (en particulier les orbitales
des couches non complètes) et des flèches antiparallèles pour figurer
les deux électrons appariés de spins opposés. Un type d'orbitale est
représenté par sa lettre symbolique, la couche électronique par le
nombre quantique principal précédent la lettre, un indice terminal
donne le nombre d'électrons présents dans la sous-couche.
Appliquons les règles de remplissage précédentes à
quelques exemples :
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ème
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18

On s’aperçoit, lorsque le nombre d’électrons augmente, que les
orbitales 3d ont une énergie supérieure à celle de l’orbitale 4s, qui va
donc être occupée avant les OA 3d. De même la 5s sera occupée
avant la 4d et la 6s avant la 4f précédant la 5d. Cependant
l’évolution des niveaux 3d et 4s (ou 4d et 5s) n’est pas homogène.
La différence d’énergie entre les deux s’amenuise au fur et à mesure
que le niveau "d" se remplit, avec même une annulation de cette
différence (ou une inversion) pour le niveau "d" à moitié rempli (ou
totalement rempli).

mais pour le chrome :
De même pour le cuivre :

Le remplissage des orbitales "d" correspond aux séries des métaux
de transition. Celui des orbitales 4f, à la série des terres rares
(lanthanides), et celui des 5f, à la série des actinides.


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19
Structure générale de la classification
Périodique : Tableau de Mendeleïev

I.Organisation en ligne ou période………………….……20

II. Organiosation en colonne ou groupe de famille……20

III. Périodicité des propriétés chimiques……………….22

III 1 Caractère Oxydo-réducteur……………………………23
III.2) Evolution des rayons ………………………………..23
III.3 Evolution des énergies…………………………….…..24
a. Energie d’ionisation………………………………...24
b. Affinité électronique………………….…………….24
c. Electrnégativité……………………………………..25

IV. Relations entre structure électronique et propriétés
des éléments

IV. 1 Les gaz rares ou inertes ou nobles…………………26
IV.2 Les métaux…………………………………..………..26
IV.3 Les non métaux………………………………………27
IV.4 Les semi métaux……………………………………...27






La structure de la classification périodique encore appelée tableau de
Mendeleïev rassemble tous les éléments chimiques suivant leur
numéro atomique Z croissant : 1H , 2He , 3Li….. Elle est reliée à
la configuration électronique des atomes.

La présentation actuelle de la classification périodique dérive de
celle de Mendeleev. Il ne connaissait cependant pas les lois régissant
la distribution des électrons autour du noyau, c'est-à-dire la structure
électronique des atomes.

Le tableau de Mendeleïev offre une logique interne à la fois
verticale, horizontale et en diagonale.

Le tableau périodique actuel fait apparaître 118 éléments. Ces
éléments sont ordonnés en sept lignes horizontales, appelées
PERIODES ou RANGS, et 18 colonnes verticales, appelées
GROUPES ou FAMILLES.















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20

TABLEAU PERIODIQUE DES ELEMENTS
n
1

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA
1
1
H


2
He
2
3
Li

4
Be
5
B
6
C
7
N
8
O
9
F
10
Ne
3
11
Na

12
Mg IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB
13
Al
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
18
Ar
4
19
K

20
Ca
21
Sc
22
Ti
23
V
24
Cr
25
Mn
26
Fe
27
Co
28
Ni
29
Cu
30
Zn
31
Ga
32
Ge
33
As
34
Se
35
Br
36
Kr
5
37
Rb

38
Sr
39
Y
40
Zr
41
Nb
42
Mo
43
Tc
44
Ru
45
Rh
46
Pd
47
Ag
48
Cd
49
In
50
Sn
51
Sb
52
Te
53
I
54
Xe
6
55
Cs

56
Ba
57
La
72
Hf
73
Ta
74
W
75
Re
76
Os
77
Ir
78
Ir
79
Au
80
Hg
81
Tl
82
Pb
83
Bi
84
Po
85
At
86
Rn
7
87
Fr

88
Ra
89
Ac
104
Rf
105
Db
106
Sg
107
Bh
108
Hs
109
Mt
110
Uun
111
Uuu
112
Uud .
114
Uuq .
116
Uuh .
118
Uuo

58
Ce
59
Pr
60
Nd
61
Pm
62
Sm
63
Eu
64
Gd
65
Tb
66
Dy
67
Ho
68
Er
69
Tm
70
Yb
71
Lu
90
Th
91
Pa
92
U
93
Np
94
Pu
95
Am
96
Cm
97
Bk
98
Cf
99
Es
100
Fm
101
Md
102
No
103
Lw

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21
I.Organisation en ligne ou période

Le tableau contient 7 lignes ou 7 périodes. Une période est
caractérisée par une valeur fixe du nombre quantique principal « n »
de la couche de valence ( 1 ≤ n ≤ 7).
Remplissage d’une sous-couche ns s’achève par celui d’une sous-
couche np (sauf pour n=1).
Le numéro de la période correspond à la valeur du nombre
quantique principal de la couche externe qu’on est entrain de
remplir.
La première période (n=1) ne contient que 2 éléments-on ne peut
mettre que 2 électrons au maximum dans l’orbitale 1s.(1s
1
pour H et
1s
2
pour He)
La deuxième période (n=2) commence par le remplissage de la 2s
et fini par le remplissage des 3 orbitales p, soit au total 8 éléments
(Li Z=3-----Ne Z=10)
La troisième période (n=3) s’organise de la même façon, on
commence à la 3s et on remplit les 3p, soit un besoin de 8 éléments
(Na Z=11----Ar Z=18).
A partir de la période n = 4, le remplissage progressif de la sous
couche 3d introduit la première série des éléments de transition,
ayant une couche de valence de la forme :
(n – 1)dx ns2 (0 < x ≤ 10) de 21Sc à 30Zn.

II. Organiosation en colonne ou groupe de famille

Le tableau de Mendeleïev contient 18 colonnes.
Chaque colonne définit un groupe. Chaque groupe rassemble des
éléments qui possèdent des configurations électroniques externes
similaires = électrons de valence responsables des propriétés
chimiques des éléments, les éléments d’une même colonne ont des
propriétés physico-chimiques très voisines.
Le Tableau Périodique contient 18 colonnes réparties en quatre
blocs : s, p, d et f.

a) Bloc s : colonnes 1 et 2

Les éléments de ces colonnes sont caractérisés par le remplissage de
la sous couche ns

: ns
1
et ns
2

- ns
1
: colonne IA, éléments monovalents appelés Alcalins. P
- ns
2
: colonne IIA, éléments divalents appelés Alcalino-Terreux.

Ces éléments peuvent perdre facilement un ou deux électrons pour
former des cations :

Exemples : Na → Na
+
+ 1e
-

Ca → Ca
2+
+ 2e
-

b) Bloc p : colonnes 13 à 18

Ce bloc, composé de six colonnes (13
ème
→ 18
ème
), correspond au
remplissage de la sous couche np lorsque ns est saturée. Leurs
configurations de valence est de la forme : ns
2
np
x
avec 1 ≤ x ≤
6.

- ns
2
np
1
: colonne III A ; B
- ns
2
np
2
: colonne IVA ; C
- ns
2
np
3
: colonne VA ; N
- ns
2
np
4
: colonne VIA ; O : Chalcogènes
- ns
2
np
5
: colonne VIIA ; F Halogènes
- ns
2
np
6
: colonne VIIIA : Gaz Rares/nobles

Les gaz rares ont une C.V en ns
2
np
6
saturée, ce qui les rend plus
stables et donc inertes chimiquement.
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22
Les halogènes ont une C.V en ns
2
np
5
ont la tendance à capter
facilement un électron pour obtenir une C.V saturée du gaz rare le
plus proche.
F + 1e
-
→ F
-
(C.V. saturée : Ne)
Formation d’anions
Remarque :
Tous les éléments du bloc p sont solides. Les gaz rares, l’N, l’O, le
F et le Cl sont gazeux. Le Br existe à l’état liquide.

c) Bloc d : colonnes 3 à 12

Ce bloc, composé de dix colonnes : IIIB à VIIB, VIIIB, IB et IIB, est
situé entre le bloc « s » et le bloc « p ».
Ses éléments correspondent au remplissage de la couche de valence
« ns
2
(n – 1)d
x
». Ce sont les Métaux de Transition.

- L’ensemble VIIIB, appelé Triade du Fer, est formé de trois
colonnes (Fe, Co, Ni).
- le bloc « d » contient trois séries d’éléments : IIIB → IIB

1
ère
série n = 4:
Sc : [Ar]3d
1
4s
2
→ Zn [Ar]3d
10
4s
2

2
ème
série n = 5:
Y : [Kr]4d
1
5s
2
→ Cd [Kr]4d
10
5s
2

3
ème
série n = 6:
La : [Xe]5d
1
6s
2
→ Hg [Xe]5d
10
6s
2







d) Bloc f : ( séparé du Tableau Périodique)

Il est formé de 14 colonnes et de 2 lignes.
Les éléments du bloc « f » sont identifiés par le remplissage progressif
de la sous couche « f », C.V : ns
2
(n – 2)f
x
avec 0 < x ≤ 14. Ces
éléments font également partis des métaux de transitions.

On distingue deux séries d’éléments :

1
ère
série (n = 6): lorsque la sous couche 6s est saturée en 6s
2
,
apparaît la sous couche 4f qui se remplie avant 5d (règle de
Klechkowski).

58
Ce : [Xe]4f
1
5d
1
6s
2

71
Lu : [Xe] 4f
14
5d
1
6s
2

Cerium Lutetium

- Ces 14 éléments sont appelés Lanthanides ou Terres rares.

2
ème
série : commence par le remplissage de la sous couche « 5f » .
90
Th : [Rn]6d
2
7s
2

103
Lr: [Rn] 5f
14
6d
1
7s
2


Ces 14 éléments sont appelés Actinides. A partir de Z = 93
(Neptinium), les éléments sont dits Transuraniens qui sont artificiels
et radioactifs.

III. Périodicité des propriétés chimiques


Les propriétés physico-chimiques évoluent de façon plus ou moins
continues le long d’une période et d’un groupe relayant encore une
fois le caractère périodique du tableau de Mendeleïev.

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23
III 1 Caractère Oxydo-réducteur

→ Les métaux cèdent facilement leurs électrons de valence pour
donner des cations, ils ont donc un caractère Réducteur :
Ca → Ca
2+
+ 2e
-

→ Les non métaux peuvent capter des électrons sur la couche de
valence pour former des anions, ils sont des oxydants :
Cl + 1e
-
→ Cl
-

III.2) Evolution des rayons
rayon atomique
C’est le rayon d’une sphère à l’intérieur de laquelle il existe une
certaine probabilité (95%) de rencontrer l’électron(s)

D’une manière générale, les rayons diminuent le long d’une période
en raison de l’augmentation de Z* (attraction) et augmentent le long
d’une colonne du fait de la croissance de n* :
Z*
r
n
= a
0
.n*2 / Z* n*
Lorsque l’atome est engagé dans une molécule on peut définir
plusieurs types de rayons :
rayon de covalence : Rayon d’un atome engagé dans une liaison
covalente. Le rayon de covalence correspond à la moitié de la
distance séparant deux atomes identiques reliés par une simple
liaison. Il est exprimé en pm ou en Å. C’est une donnée
expérimentale (rX)
De gauche à droite, la charge nucléaire effective augmente,
l’attraction noyau–électron augmente (y compris après
comptabilisation de l’effet d’écran), les électrons sont très liés au
noyau.
Le rayon de covalence diminue quand on se déplace de gauche à
droite le long d’une période.
D’une période à l’autre (quand n augmente), la faible variation de la
charge nucléaire effective(le long d’une colonne) et l’augmentation
du nombre d’électrons à disposer autour du noyau entraîne
l’augmentation de la taille du nuage électronique.
Le rayon de covalence augmente quand on descend le long d’une
famille. (On parle encore de contraction horizontale et
d’expansion verticale)
Rayon ionique : Dans un solide ionique , rayon de l’ion assimilé à
une sphère dure dans une coordinence donnée.

Lorsqu’on discute du rayon d’un anion ou d’un cation on parle alors
de rayons ioniques.
Les cations ont toujours un rayon ionique plus petits que l’atomes
neutres dont ils sont issus.
Les anions ont un rayon ionique toujours plus important que l’atome
neutre dont ils sont issus.

En effet en rajoutant des électrons à l’atome neutre les effets
répulsifs vont augmenter ce qui aura comme conséquence
d’augmenter le volume de l’atome et donc son rayon.

rayon en pm neutre(rayon de
covalence)
cation anion
Li/Li
+
134 60
Be/Be
2+
90 31
Na/Na
+
154 95
Mg/Mg
2+
130 65
O/O
2-
75 140
F/F
-
71 136
S/S
2-
105 185
Cl/Cl
-
100 180

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24
Le rayon ionique est une caractéristique importante d’un élément.
C’est un paramètre important dans les processus de reconnaissance
en biologie. Prenons l’exemple de l’anion fluorure et de son action
préventive contre les caries dentaires. L’anion fluorure ira prendre la
place des ions OH
-
dans l’hydroxyapatite (émail des dents) et
protégera ainsi les dents des attaques acides.

III.3 Evolution des énergies
L’énergie d’ionisation et l’affinité électronique sont des grandeurs
que l’on peut mesurer expérimentalement.

a. Energie d’ionisation
L’énergie d’ionisation correspond à l’énergie nécessaire pour
arracher un électron à l’atome dans son état fondamental. On parle
d’énergie de première ionisation :
E(g)=E
+
(g)+e
-
(g)
On peut arracher un autre électron au cation obtenu lors de la
première ionisation :
E
+
(g)= E
++
(g)+ e
-
(g)
on définit ainsi l’énergie de deuxième ionisation
L’énergie de deuxième ionisation est toujours plus grande que
l’énergie de première ionisation. En effet il s’agira alors d’arracher
un électron, particule négative à un ion positif, attraction charge
opposée très forte.
Une énergie d’ionisation est toujours positive
Quelques exemples en commençant par un cas simple
Que signifie arracher un électron a un atome d’hydrogène :
Cela revient à enlever l’unique électron de l’orbitale 1s de H. Pour
cela il faut fournir 13,6ev d’énergie ce qui correspond bien à
l’énergie de l’orbitale 1s de l’hydrogène.
L’énergie de première ionisation de l’hydrogène correspond à
l’énergie de l’orbitale 1s de l’hydrogène (au signe près)
On peut généraliser cette observation aux éléments des périodes 1-3
et c’est le théorème de Koopmans : L’énergie de l’orbitale occupée
par un électron de valence est une bonne approximation de la valeur
de l’énergie de première ionisation.

L’énergie d’ionisation augmentent tout le long d’une période et
diminue le long d’une famille.
l’énergie d’ionisation varie en sens inverse du rayon de covalence.

b.Affinité électronique

L’affinité électronique mesure la capacité d’un atome à accepter un
électron supplémentaire.
A(g)+e
-
(g)=A
-
(g)

L’affinité électronique sera positive si de l’énergie est libérée lors de
l’attachement de l’électron.
L’affinité sera négative si de l’énergie est nécessaire pour attacher
un électron à l’atome
Les éléments de la deuxième et de la dix huitième période,
éléments dont la couche externe est pleine, ont une AE négative.
Les éléments du groupe 17 ont une AE très forte, l’électron
supplémentaire va servir à compléter la couche np.
Il est difficile de dégager une tendance forte d’évolution pour
l’affinité électronique, on peut néanmoins écrire que l’AE augmente
lorsqu’on se déplace sur une ligne de la colonne 13 jusqu’à la
colonne 17. Il faut à la fois prendre en compte la taille de l’atome
(plus un atome est petit plus l’électron excédentaire sera attiré par le
noyau) et la nature de l’orbitale ou atterrit l’électron (une orbitale s
est plus lié qu’une p).
Par exemple comment expliquer la différence d’AE entre N et C.
AE
N
<

0 et AE
c
>0
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25
L’azote est plus petit que le carbone, donc l’électron rajouté est plus
attiré par le noyau dans l’azote que dans le C. L’AE de N devrait être
plus grande que celle de C.Mais ne pas oublier la répulsion
électronique. En effet dans le cas de l’azote l’électron est rajoute
dans une p déjà à moitié occupée –répulsion forte- alors que dans le
carbone l’électron excédentaire va remplir une orbitale p vacante.
H
72
He
-21
Li
60
Be
-18

B
28

C
122
N
-7

O
142(-844)
F
328

Ne
-29
Na
53
Mg
-232
Al
44
Si
120
P
72
S
200(-532)
Cl
349
Ar
-35
AE en kJ.mol
-1

c.Electrnégativité

C’est une notion très importante. Elle traduira la capacité d’un
atome à attirer des électrons à l’intérieur d’une molécule et donc
permet d’avancer dans la compréhension de la réactivité des
molécules organiques ou inorganiques.
Il existe plusieurs échelles d’électronégativité, qui sont établies soit
pour l’atome soit pour la molécule.
L’électronégativité est une grandeur sans dimension dont le symbole
est χ
1-Echelle de Mulliken- Echelle Atomique
L’électronégatité χ (A) d’un élément est proportionnelle à la somme
de EI et AE
χ (A)=(EI(A)+AE(A))/2
2-Echelle de Allred-Rochow- Echelle Atomique
Ici l’électronégativité sera proportionnelle à la force d’attraction
entre le noyau et l’électron le plus externe. Le calcul de
l’électronégativité s’appuie sur les charges nucléaires effectives et
les rayons covalents.

3-Echelle de Pauling- Echelle moléculaire
Cette troisième échelle est la plus utilisée. Pauling a établi un lien
entre l’électronégativité d’un atome dans une molécule avec les
énergies de dissociation des molécules diatomiques.
Pauling avait remarqué que l’énergie de dissociation d’une
moléculaire diatomique hétéronucléaire D
A-B
était généralement plus
élevée que l’énergie de dissociation des diatomiques homonucléaires
correspondantes.D
A-A
et D
B-B
, ex D
H-F
=570kJ.mol
-1

D
H2
=436 kJ.mol
-1
, D
F2
=159 kJ.mol
-1

Le plus important est de noter que ces trois échelles
d'électronégativités donnent les mêmes tendances de variations. Le
fluor est le plus électronégatif. Les éléments en bas à gauche du
tableau sont les moins électronégatifs. On constate que
l’électronégativité croît lorsqu’on se déplace de la gauche vers la
droite et du bas vers le haut du tableau périodique.(repère
cartésien)
H
3.1
2.2
2.2

Li
1.3
1.0
1.0
Be
2.0
1.5
1.6
B
1.8
2.0
2.0
C
2.7
2.5
2.6
N
3.1
3.1
3.0
O
3.2
3.5
3.4
F
4.4
4.1
4.0
Na
1.2
1.0
0.9
Mg
1.6
1.2
1.3
Al
1.4
1.5
1.6
Si
2.0
1.7
1.9
P
2.4
2.1
2.2
S
2.7
2.4
2.6
Cl
3.5
2.8
3.2

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26
IV. Relations entre structure électronique et propriétés
des éléments

Les propriétés physiques et chimiques des éléments sont liées à leur
nombre d’électrons de valence : similitude dans les propriétés des
éléments d’un même groupe
numéro de la période =n de valence
numéro de la colonne =nombre d’électrons de valence(jusqu’à 13)
et ensuite 10+nombre d’électron de valence

Dans le tableau on va distinguer 4 grandes Parties de tailles inégales
-la dernière colonne composée de ce que l’on appelle les gaz rares
-la classe des non métaux à droite de l’escalier
-la classe des métaux à gauche de l’escalier
-Les éléments intermédiaires =semi-métaux : les limitrophes

IV.1 Les gaz rares ou inertes ou nobles
Réactivité : nulle (exception Kr et Xe)

Quelques utilisations :
Hélium gaz ininflammable (Ballon), Liquide réfrigérant en
cryogénie, source de lumière dans les lasers
Néon (Ne) source lumineuse, lasers He, Ne
Argon (Ar) Atmosphère inerte pour protéger de l’oxydation de l’air,
gonflage de pneus

IV.2 Les métaux
L’étude des propriétés électroniques des éléments permet leur
arrangement en trois grandes classes : Métaux, Semi-métaux et Non
métaux.

♦ Règle de Sanderson : Cette règle permet de repérer, dans le
tableau périodique, la frontière entre les métaux et les non-métaux.

Un élément est métallique si le nombre d’électrons sur sa couche
de n le plus élevé est ≤ ≤≤ ≤ au N° de sa période.

a-Groupe 1 : Les alcalins
Les alcalins sont des métaux très réactifs. D’ailleurs ils n’existent
pas sous forme neutre à l’état naturel, mais sous forme de cations
associés à des anions.
mine de NaCl et non pas de Na
Réactivité forte avec les non métaux tel que l’oxygène
oxyde :M
2
O (Li
2
O(s)), peroxyde : M
2
O
2
(Na
2
O
2
)
Réactivité explosive avec des traces d’eau: on les conserve dans de
l’huile
Explosive : Dégage H
2
qui réagit avec O
2
de l’air réaction très
exothermique
2Na
(s)
+2H
2
O
(l)
=2NaOH
(aq)
+H
2(g)
NaOH =hydroxyde de sodium ou soudebase très forte =Alcali
Les alcalins sont des réducteurs puissants : source d’hydrure
Na
+
H
-
, 2Na+H
2
=2Na
+
+2H
-
Utilisations:

Carbonate Na
2
CO
3
(s) fabrication du verre, pâtes à papier, savons
Bicarbonate NaHCO
3
(s) boissons effervescentes
Hydroxyde NaOH(s) cellulose, décapant pour four
Nitrate KNO
3
allumettes, pyrotechnie
Li
2
CO
3
traitement schizophrénie
Rq : H n’est pas un alcalin (H
+
,H
-
), le plus petit alcalin est le Li(n=2)



Cours de Chimie Générale, 3
ème
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27
b-groupe 2 : Les alcalino-terreux
Réactivité : Ils sont moins réactifs que les alcalins
avec les non métaux comme l’oxygène :MgO oxyde de
magnésium
avec l’eau
Mg(s)+2H
2
O(l)=Mg(OH)
2
(aq)+H
2
(g)

Utilisations :
Be et Mg augmente la résistance à la corrosion
IV.3 Les non- métaux
Ils sont à droite de l’escalier.
Ce sont des isolants, leur résistance électrique est indépendante de la
température.
Ils ont une énergie de première ionisation très élevée(on arrache très
difficilement un e) et une forte affinité électronique.
Ils formeront très facilement des anions
X+e=X
-
a-le groupe 16 : Les Chalcogènes
Réactivité:
réaction sur les métaux : oxyde
Réaction avec di-hydrogène : H
2
O et H
2
S

Utilisation :
H
2
O
2
:peroxyde d’hydrogène =eau oxygénée, antiseptique,
décolorant pour cheveux, oxydant très puissant

b-le groupe 17 : les halogènes
Réactivité :
Les Halogènes sont des non métaux très réactifs.
Oxydants puissants
Le fluor est le plus oxydant de tous, le plus réactif
avec les métaux pour donner des sels : NaCl, CaF
2
(fluorine)
avec les non métaux :CHCl
3
avec le dihydrogène (réaction très exothermique): HF,HCl,HI
HF attaque le verre on le garde dans une bouteille en plastique
avec H
2
O : F
2
+H
2
0=2HF+1/2O
2

Utilisations :
UF
6
combustible dans les centrales nucléaires
NaCl Agent de conservation
CFC (polluants puissants), PVC
Composés perfluorés utilisés comme substitut du sang (Abyss)

IV.4 Les semi-métaux

Ce sont les éléments situés de part et d’autre de l’escalier.
C’est un groupe hybride composé de non métaux (C), de semi-
métaux (Si), métaux (Ge, Sn, Pb)
Leurs propriétés sont intermédiaires entre métal et non métal.
Conductivités thermique et électrique modérées
Ils sont cassants
Résistance électrique diminue quand le température augmente
Ce groupe contient des éléments fondamentaux comme le carbone et
le Silicium.
Le carbone est présent dans presque toutes les molécules du règne
animal et végétal.
Le Silicium est l’élément du règne minéral
La caractère métallique augmente quand Z augmente :
C est un non métal,Si est un semi métal, Ge, Sn, Pb sont des métaux
Ils peuvent tous former 4 liaisons covalentes avec les non-métaux
CH4,CF4.
utilisations :
carbone graphite : combustible, carbone diamant
Silicium : silicone, puces informatiques, piles solaires.
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28

La liaison chimique : Structure des molécules


I - Liaisons interatomiques …………...........................................28
I. 1. Liaison covalente…………………………………….28
a- Liaison covalente pure ……………………………….29
b- liaison covalente polarisée……………………………...29
c- Liaison covalente dative ………………………………...30
d - Notation de Lewis………………………………………30
e -Règle de l’octet ………………………………………..31

I – 2 Liaison ionique……………………………………...32
a - Anion, cation et composé ionique………………………32
b- caractère du pourcentage ionique……………………...33

I-3 Liaison métallique …………………………………..33

II - Les liaisons intermoléculaires : liaisons longue
distance
II – 1 Liaison « hydrogène » …………………………..33

II.2 Liaison d’interaction électrostatique
ou de Van der Waals………………………………..34
a-Ion-dipole ………………………………………………34
b-Dipole-dipole …………………………………………...34

III. Géométrie des molécules – Théorie de VSEPR …...34




Une liaison chimique entre deux atomes est assurée par l’interaction
entre les électrons de la couche la plus externes des atomes
(électrons de valence). Les atomes tendent vers un état stable, vers
une configuration de gaz noble. La manière dont ils le font dépend
principalement du nombre d’ ”électrons de valence” (électrons se
trouvant dans l’état énergétique le plus élevé à l’extérieur de
l’atome) et des atomes voisins. On peut distinguer trois possibilités:
1) Liaisons entre atomes : Liaisons interatomiques
a) Liaison covalente
b) Liaison ionique
c) Liaison métallique
Une liaison chimique peut exister entre deux atomes ou entre
deux molécules. On appelle une molécule un assemblage d’atomes
(2 ou plusieurs) liés entre eux par des liaisons appelées liaisons à
longues distances ou liaisons intermoléculaires (Corps simples :
constitués par les atomes d’un même élément : H2 ; O2 ; N2 ….
Corps composés : constitués par plusieurs atomes différents :
HNO3 ; H2O ; H2SO4…. )
2) Liaisons entre molécules : Liaisons intermoléculaires
a) Liaison hydrogène
b) Liaison d’interaction électrostatique
I - Liaisons interatomiques
I. 1. Liaison covalente
Une liaison covalente est la mise en commun d’électrons de valence
pouvant provenir soit des deux atomes (liaisons covalente pure ou
polarisée) soit d’un seul (liaison de coordination ou liaison dative).
Elle intervient lorsque la différence d’E.N (∆χ) entre les deux
atomes formant la liaison est très faible ou nulle.
Il existe trois types de liaison covalente :
Liaison covalente pure,
Liaison covalente Polarisée
Liaison covalente dative
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ème
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29
a- Liaison covalente pure
Lorsque les deux atomes interagissent, chacun apporte un électron
qu'il va partager avec l'autre atome pour former une paire d'électrons
liante. Comme la différence d'électronégativité entre les 2 atomes est
nulle (∆χ = 0), les électrons sont essentiellement distribués
symétriquement entre les 2 atomes.

On symbolise une liaison chimique covalente par un trait d'union
horizontal.
Exemple :

L'énergie du système varie avec la distance R séparant les noyaux
dans la molécule :


Il y a un minimum d'énergie correspondant à l'opposé de l'énergie de
liaison. Par exemple pour H
2
cette énergie est de - 436 kJ/mol et la
distance d'équilibre qui maximise l'interaction covalente est de
R = 0.7414 Å.

b- liaison covalente polarisée
Dans une liaison covalente polarisée, les deux atomes A et B
partagent les deux électrons de valence de façon dissymétrique. Il en
résulte un excès de charge négative sur l'atome le plus électronégatif
et une fraction de charge positive sur l'atome le moins électronégatif.
La liaison covalente est polarisée et possède donc une contribution
covalente due au partage des électrons et une contribution
électrostatique due à l'attraction des charges.

Exemples : CO
2
, C
6
H
12
O
6
(glucose), CH
4

Une liaison covalente polarisée se forme dès que les atomes A et B
possèdent une différence d'électronégativité ∆χ suffisante (0.5
≤ ∆χ ≤ 1.5) pour produire une répartition non-symétrique de la paire
liante entre A et B. Si χ(A) < χ(B), B attire d'avantage les électrons
responsables de la liaison chimique et on observe une polarisation de
cette liaison conduisant à la formation d'une fraction de charge
négative sur B (δ
-
) et une fraction égale et opposée (δ
+
) sur A.
Exemple :

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30
Les enthalpies de liaisons sont comparables à celles observées pour
la covalence pure.
Exemple :


c) Liaison covalente dative :
Dans ce type de liaisons le doublet électronique est fourni
uniquement par un seul atome dit : Donneur.

A: + B → A → B
Liaison dative
Cela suppose l’association d’un atome donneur de doublet de la
couche de valence (base de lewis)et d’un atome récepteur de doublet
possédant une case vide ( lacune ) (acide de lewis).
Cette liaison est représentée par une flèche dans le sens donneur
récepteur.
Exemple : BF
3
+ NH
3


BF
3
:
5
B : 1s
2
2s
2
2p
1
état excité

9
F : 1s
2
2s
2
2p
5

CV :





NH
3
:
7
N : 1s
2
2s
2
2p
3
CV : doublet libre

1
H : 1s
1



H F

H N: → B F

H F

D - Notation de Lewis
Dans la notation de LEWIS on représente les électrons célibataires
de valence d’un atome par un point , un doublet libre par un tiret et
une case quantique vide ou vacante par un rectangle.

1
H : 1s
1
; H• •• • CV :
8
O : 1s
2
2s
2
2p
4
; • •• •O• •• •
2e
-
célibataires + 2 doublets électroniques libres

CV :

9
F : 1s
2
2s
2
2p
5
F • •• •

CV :
1e
-
célibataire + 3 doublets électroniques libres

15
P :3s
2
3p
3
P•
• •• •
C.V
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31

e Règle de l’octet :
*Liaison simple

Dans une molécule chaque atome adopte la configuration
électronique externe en ns
2
np
6
du gaz rare qui le suit dans le T.P sauf
pour l’hydrogène qui adopte la configuration de l’He.

En conséquence, obéissant à la règle de l’octet sont entourés de
quatre doublets (8 électrons) : liants et non liants.

F
2
: F (Z = 9)
CV :


F • •• • • •• • F 8e
-
entourent chaque F : 3 doublets
électroniques non liants + 1 doublet liant
H
2
O : H (Z = 1) CV : H
O (Z = 8) CV :


Donc : H• •• • • •• •O• •• • • •• •H
2 doublets liants (liaison) + 2 doublets non liants
et 8 e
-
entourent O

Remarque :
En général, la règle de l’octet s’applique pour les éléments de la
deuxième période à l’exception du bore. A partir de la troisième
période, les atomes peuvent être entourés de plus de 8 électrons
(remplissage des O.A ; d).

SF
6
: C.V :
16
S 3s
2
3p
4
et
9
F : 3s
2
3p
5
(La règle de l’octet n’est pas vérifiée)
S : atome central de la molécule

*Liaison multiple :

Le modèle de Lewis prévoit également la formation de liaisons
doubles ou triples. La règle des 8 électrons de valence donne le
nombre de liaisons.
Exemple:
N
2
; N(Z = 7) : 1s
2
2s
2
2p
3
; CV (5 e
-
) : 8 – 5 = 3 liaisons
dans N
2
⇒ ⇒⇒ ⇒ ( liaison triple) .

N : CV
N : CV   N ≡ ≡≡ ≡ N   

8
O : 1s
2
2s
2
2p
4
; C.V(6 e
-
) : 8 – 6 = 2 liaisons dans O
2

( liaison double ).
B
2
; B (Z = 5) : 1s
2
2s
2
2p
1
; 8 – 3 = 5 liaisons

Ce qui est impossible


D’après LEWIS : B B n’existe pas.

La molécule B
2
qui existe fait intervenir la configuration
électronique à l’état excité du bore :

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32
2s
2
2p
1



2s
1
2p
2
Etat Excité
Donc on obtient : B ≡ ≡≡ ≡ B
: cases quantique vide qui peut recevoir 2 électrons : Acide de
LEWIS.

*Ne sont pas concernés par ce modèle :
• Les solides ioniques, par exemple NaCl ou MgO. Ces solides
ioniques ne sont pas constitués de molécules mais d’ions.
• Les solides métalliques, par exemple, le fer, le cuivre...
• Quelques molécules exemple SF
6
, BF
3
...

* Conséquences du modèle de Lewis:
a) Si l’on représente une molécule dont les atomes ne respectent pas
la règle de l’octet, c’est que l’on a commis une erreur.
b) Il arrive qu’il faille établir des liaisons double ou triple entre certains
atomes pour que la règle de l’octet soit satisfaite.
c) Une molécule est forcément électriquement neutre (non chargée).

*Insuffisance de la théorie de LEWIS :
Bien qu’elle explique le mode de formation des molécules, la théorie
de LEWIS n’apporte aucune information ni sur les niveaux
énergétiques électroniques ni sur leur géométrie.
Dans la molécule H
2
+
, la mise en commun d’un seul électron suffit
pour former une liaison forte. L’existence de cet ion met en défaut la
théorie de LEWIS .
Donc on définit une autre théorie plus complète qui permet une
meilleur interprétation de la liaison covalente : c’est la théorie des
orbitales moléculaire.

I – 2 Liaison ionique

Dans le modèle de la liaison ionique, un atome cède un électron de
valence à l'autre, conduisant à une paire localisée sur l'atome le plus
électronégatif (B) qui porte alors une charge entière négative.
L'atome qui a cédé un électron (A) porte une charge entière positive.
On obtient des ions A
+
et B
-
entre lesquels la liaison est
essentiellement électrostatique.


Le modèle ionique décrit une liaison entre deux atomes A et B
possédant des électronégativités très différentes telles que la
différence d'électronégativité (en général
1.7 ≤ ∆χ ≤ 2.5).
a - Anion, cation et composé ionique
Les ions chargés positivement (cations) ou négativement (anions)
peuvent être simples(élément ayant perdu ou gagné des électrons :
Na
+
, Cu
2+
, S
2-
,…) ou complexes (ensemble d’atomes liés par
covalence ayant gagné ou perdu des électrons : SO
2-
3
, NH
2
-
,…)
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33
La configuration électronique des cations simples peut se partager en
4 groupes :
*Couche pleine type gaz rare à 8é Na
+
, Mg
2+
, Al
3+
….
*Couche pleine à 18é (3d
10
+gaz rare) Cu
2+
, Zn
2+
, Ga
3+…..
*Terminaison à paire inerte (gaz rare +(n+1)s
2
) Ti
+
, Pb
2+
, Bi
3+
*Couche incomplète : Cations des métaux de transition (n-1)d
m
Fe
3+

Ou Cations des métaux de transition (n-2)f
m
Nd
3+
Les cations des groupes IA, IIA, IIIA et du bloc d (Li
+
, Na
+
, K
+
, Ca
2+

, Mg
2+
, Al
3+
, Cr
3+
, Mn
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, etc…) forment des liaisons
ioniques avec les anions des groupes VIA et VIIA (F
-
, Cl
-
, Br
-
, O
2-
,
S
2-
, etc…) ou les oxo-anions ( , OH
-
, , etc…).
Exemples : NaCl, K
2
S
Les ions n'existent que rarement de façon isolée. Etant soumis à des
actions électriques, ils s'associent soit à des molécules polaires par
exemple dans les solvants, soit entre eux dans les cristaux ioniques.
Les composés ioniques sont des composés durs, à températures de
fusion et d’ébullition élevées ; ils sont conducteur de l’électricité à
l’état fondu. Ils sont solubles dans les solvants polaires comme H
2
O,
NH
3
.

b- caractère du pourcentage ionique
soit le composé : N
a
F, χ
F
= 4 >> χ
Na
= 0,9 Na

⇒ F



F (électronégatif) aura tendance à attirer vers lui les électrons de Na
(électropositif).

Le composé formé est (N
a
+
,F

) se comporte comme un dipôle
électrique. Le moment dipolaire permanent µ qui en résulte est
définit par :
AB d q. µ
r
r
=

Avec q = δ.e et 0 ≤ δ ≤ 1
.100
e) µ(theoriqu
ntal) µ(experime
δ =

est appelé caractère du pourcentage ionique
µ(expérimental) est mesuré et µ(théorique) = 1.e.d
AB
(ionique pure)

I-3 Liaison métallique :
Ce type de liaison s’établit entre deux atomes électropositifs ( des
métaux ) qui ont tendance à céder des électrons. elle permet la
cohésion des atomes d'un métal. Les atomes atteignent la
configuration de gaz noble en cédant ces électrons. On obtient alors
des ions métalliques positifs (réseau métallique). Les électrons cédés
se déplacent librement à travers le réseau métallique (électrons
libres). Leur charge négative maintient ensemble les ions métalliques
positifs. Ces atomes mettent en commun un ou plusieurs électrons,
appelés « électrons libres » les électrons mis en jeu dans ces liaisons
appartiennent, en fait, à l’ensemble des atomes du cristal. De tels
composés ont ainsi une importante conductibilité thermique et
électrique. — ce sont ces électrons qui permettent la conduction
électrique.
Exemple : atomes du groupe IA : Li, Na, K...

II - Les liaisons intermoléculaires : liaisons longue
distance
II . 1 Liaison « hydrogène »
Cette liaioson se manifeste à chaque fois que des ligands de forte
électronégativité sont associés à l’hydrogène. On l’a vu, la molécule
H
2
O est capable de développer des liaisons hydrogène. Mais elle
n’est pas la seule : la plupart des molécules polaires, en particulier
les molécules biologiques, peuvent le faire et se lier ainsi entre elles
ou avec des molécules d’eau. Toutes les molécules possédant des
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34
groupes carbonyles (C=O) polaires peuvent également se lier par
liaisons hydrogène aux molécules d’eau.
* propriétés de la liaison hydrogène

1 - Comme les liaisons de valence, la liaison hydrogène est
directionnelle : elle s’aligne dans l’axe de la liaison de valence qui
lui est associée. Par exemple, dans l’eau, les 3 atomes O, H et O de
la liaison O-H.......O sont alignés. Cette propriété permet d'avoir des
architectures moléculaires très bien définies.

2 - L’énergie de formation de la liaison hydrogène est de l'ordre des
énergies mises en jeu dans les fluctuation thermiques à la
température ambiante (27° Celsius). Aussi, de telles liaisons
peuvent-elles se tordre, se rompre ou se restaurer à cette
température. Cette propriété donne aux architectures moléculaires
assemblées par liaisons hydrogène, souplesse et possibilité d'évoluer
à la température ambiante, ce que ne peuvent faire les liaisons de
valence, beaucoup trop énergétiques et donc complètement rigides à
cette même température.

3 - Enfin, la liaison hydrogène est capable de transférer des ions H
+

entre les molécules qu'elle lie. Les liaisons hydrogène sont souvent
intermoléculaires mais elles peuvent être intramoléculaires comme
dans les nitrophénols.

II.2 Liaison d’interaction électrostatique ou de Van der Waals

Elles caractérisent des interactions liées à l’existence d’un moment
dipolaire dans une molécule (polaire) ; le dipôle peut être schématisé
par un système de 2 charges opposées q
±
distantes de r, le moment
dipolaire est alors µ = qr. On peut citer 2types d’interaction :

a-Ion-dipole : Ce type de liaison est très important dans les solvants
polaires pour les composés ioniques. On parle de la solvatation des
cations dans le solvant, par exemple, dans l’eau la plupart des
cations des éléments de transition sont solvatés (c’est Fe(H
2
O)
6
3+
qui
existe dans l’eau et non Fe
3+
).
L’énergie d’interaction s’écrit :
0
2
4πε
µ
r
Z
E
±
− = si Z
±
est la charge de
l’ion et r la distance ion-molécule.

b-Dipole-dipole : Cette interaction provoque des arrangements
parallèles ou antiparallèles des 2 dipôles. C’est le cas de NO
2
(il faut
noter la présence d’un électron célibataire) qui existe sous la forme
d’un dimère incolre N
2
O
4
(la proportion NO
2
/ N
2
O
4
dépend de la
température : 0% de NO
2
à 0°C et 100% à 150°C.
Dans ce cas l’énergie d’interaction s’écrit
0
2
2 1
4
2
πε
µ µ
r
E − =
IV. Géométrie des molécules –VSEPR
Valence Shell Electron Pair Repulsion
Selon cette théorie, la forme d’une molécule peut être prédite à
partir du décompte des paires de liaison et des paires libres portées
par chaque atome.
A
C
B

Doublets (ou paires) de liaisons : X
Doublets ( ou paires) libres / E

Autour de chaque atome, les paires d’électrons de
valence (libres ou liées) s’éloignent le plus possible les
unes des autres de façon à minimiser leur répulsion.
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35

IL suffit de connaître la structure de Lewis d’une molécule pour
pouvoir prédire sa géométrie. (vrai pour les trois premières
périodes).
A partir de la structure de Lewis on détermine le type moléculaire :

AX
n
E
m



atome central n=nombre d’atomes liés m=nombre de doublets
àl’atome central libres de l’atome central

et de la on en déduit la géométrie

p=2 , AX
2

Pour minimiser la répulsion entre les deux paires de liaison autour
de A il suffit de les placer à l’opposé l’une de l’autre.
Géométrie linéaire
X A X


p=3 : AX
3
La minimisation de la répulsion entre les trois paires est obtenue
lorsque la molécule AX
3
est plane avec des angles de 120° (360/3).
Géométrie trigonale plane ou triangle équilatéral

X A
X
X

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36

Rq Dans les cas AX
5
et AX
6
, l’atome central ne respecte pas la règle
de l’octet. cas des molécules hypervalentes.

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