CALCULO DE INCERTIDUMBRE 2011 Ed.

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

1. OBJETO: Establecer el procedimiento para el clculo de incertidumbre. 2. ALCANCE: Aplicable a calibracin / verificacin de instrumentos y ensayos. 3. REFERENCIAS: Guide Quantifying Uncertainty In Analytical Measurement 2000 Eurachem / Citac.(Ref.1). Gua para la expresin de incertidumbre de medicin. Traduccin INTICEFIS.(Ref.2). Handbook for calculation of measurement uncertainty in environmental laboratories edition 2. Nordtest report TR 537 version 1.3 October 2003 Approved 2004-02 (Ref.3). 4. DEFINICIONES Y ABREVIATURAS: Incertidumbre: parmetro asociado con el resultado de una medicin, destinado a caracterizar el mbito dentro del cual se estima que se encuentra el valor verdadero del mesurando, generalmente con una probabilidad dada. Nota: El parmetro puede ser por ejemplo una desviacin estndar, un mltiplo de esta, o el ancho de un intervalo de confianza. La incertidumbre de la medicin comprende en general muchos componentes. Algunos de estos componentes pueden evaluarse a partir de la distribucin estadstica de los resultados de series de mediciones y se pueden caracterizar por desviaciones estndares. Los otros componentes, que tambin pueden caracterizarse por desviaciones estndares, son evaluados a partir de distribuciones de probabilidad basadas en la experiencia u otra informacin. Estos componentes son denominados como de tipo A y B respectivamente.

Error: Diferencia entre un resultado individual y el verdadero valor (concepto idealizado, desconocido) de la medicin. Mesurando: Magnitud particular sujeta a medicin. Medicin: Conjunto de operaciones que tienen por objeto la determinacin del valor de una cantidad. Componentes de la incertidumbre: Cada una de las contribuciones de cada fuente de incertidumbre, tratada por separado para obtener la contribucin de esa fuente. Cuando est expresada como desvo estndar, es conocida como incertidumbre estndar. Evaluacin tipo A (de Incertidumbre): Mtodo de evaluacin de incertidumbre por medio del anlisis estadstico de una serie de observaciones. Evaluacin tipo B (de Incertidumbre): Mtodo de evaluacin de incertidumbre por medio de otros mtodos que el anlisis estadstico de una serie de observaciones. Incertidumbre Estndar ((xi)): Incertidumbre del resultado xi de una medicin expresado como desvo estndar.

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

Incertidumbre Estndar Combinada (c(y)): Incertidumbre estndar del resultado y de una medicin cuando el resultado se obtiene a partir de los valores de otras cantidades, igual a la raz cuadrada de la suma de trminos, siendo los trminos las variancias o covariancias de estas otras cantidades ponderadas de acuerdo a como los resultados de la medicin varan con estas cantidades. Incertidumbre Expandida (): Cantidad que define un intervalo acerca del resultado de una medicin del cual se espera que comprenda una fraccin definida (amplia) de la distribucin de valores que podran razonablemente ser atribuidos al mesurando. = k c k vara entre 2 y 3: k=2 95% de confianza; k=3 99.7% de confianza. Ver Anexo 7.1 (Definiciones y frmula de clculo).

4.1) RECOMENDACIONES PRACTICAS Para un resultado de una medicin, la incertidumbre total, llamada Incertidumbre estndar combinada, es la desviacin estndar estimada igual a la raz cuadrada de la variancia total obtenida por combinacin de todos los componentes de incertidumbre evaluados, utilizando la ley de propagacin de la incertidumbre. Si fuera posible hacer variar todas las magnitudes de las cuales depende el resultado de una medicin, su incertidumbre podra ser evaluada por mtodos estadsticos. Sin embargo, como esto es casi imposible en la prctica dadas las limitaciones en tiempo y recursos, la incertidumbre del resultado de una medicin es usualmente evaluada usando un modelo matemtico de la medicin y la ley de propagacin de incertidumbres. El uso de modelos empricos de medicin, fundamentados en datos cuantitativos acumulados por un perodo prolongado y el uso de patrones de verificacin y grficos de control que pueden indicar si una medicin dada est bajo control estadstico, deben ser parte del esfuerzo dirigido a obtener evaluaciones confiables de incertidumbre. Aunque se proporciona un mtodo para evaluar incertidumbre, ste no puede sustituir el pensamiento crtico, la honestidad intelectual, y la habilidad profesional. La evaluacin de incertidumbres no es una tarea de rutina ni puramente matemtica; depende del conocimiento detallado de la naturaleza del mesurando y de la medicin. Por lo tanto, la calidad y utilidad de la incertidumbre indicada para el resultado de una medicin depende, en ltima instancia, del entendimiento, anlisis crtico e integridad de aquellos que contribuyen a la asignacin.[Ref.2] Adems del mtodo de clculo especificado en la gua Eurachem (Ref.1), se ha incluido en este procedimiento, el mtodo que figura en, Nordtest Report TR 537 (Ref.3), por considerarlo ms simple y ms prctico. Este mtodo, se basa en datos de control de calidad y validacin preexistentes, uso de materiales de referencia certificados (CRM) y/o participacin en rondas interlaboratorio, y se recomienda su uso siempre que sea posible, caso contrario, el mtodo de clculo de la gua Eurachem es el indicado.

5. RESPONSABILIDADES: Analistas, supervisores, jefes.

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

6. PROCEDIMIENTO: 6.1) MTODO GUIA EURACHEM 6.1.1) Diagrama de Flujo:

Incertidumbre

Especificacin de la medicin (1)

Identificacin de las fuentes de incertidumbre (2)

Datos disponibles

Elaborar datos faltantes

Cuantificacin de los componentes individuales (3)

Clculo de la incertidumbre combinada (4)

FIN

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

6.1.2) Aclaraciones segn diagrama de flujo: Ver ejemplos en Anexos para mejor ilustracin. (1) Especificacin de la medicin: Establecer de manera clara y no ambigua qu est siendo medido y la expresin cuantitativa que relaciona el valor de la medicin con los parmetros de la cual ella depende. x x2 100 Ejemplo: y = 1 x3 donde: y = medicin xi = parmetros medidos Teniendo en cuenta el procedimiento analtico, elaborar, si no est explcitamente contemplado en el procedimiento, un esquema (diagrama de flujo) de las operaciones involucradas en el anlisis. (2) Identificacin de las fuentes de incertidumbre: Se debe confeccionar una lista de causas de incertidumbre. En esta etapa no hay que preocuparse acerca de la cuantificacin de los componentes individuales, el objetivo es clarificar acerca de lo que debe considerarse. Usualmente es conveniente comenzar con la expresin usada para calcular el mesurando a partir de valores intermedios. Todos los parmetros en la expresin pueden tener una incertidumbre asociada con su valor y por lo tanto, potenciales causas de incertidumbre. Adems, puede haber otros parmetros que no aparecen explcitamente en la expresin pero que sin embargo pueden afectar los resultados. (ej. Tiempo de extraccin o temperatura). El diagrama de causa efecto (Ishikawa) es una forma conveniente de hacer una lista de las causas de incertidumbre, mostrando como se relacionan unas con otras e indicando su influencia en la incertidumbre del resultado. Este diagrama es una buena manera de visualizar las causas y evitar la doble contabilidad. La lista de causas tambin puede ser preparada de otras maneras. (3) Cuantificacin de los componentes individuales: Una vez hecha la lista de causas de incertidumbre, en principio, sus efectos sobre el resultado pueden ser representados mediante un modelo de medicin formal, en el cual cada efecto es asociado con un parmetro o variable en una ecuacin. La ecuacin toma la forma de un modelo completo del proceso de medicin en trminos de todos los factores individuales que afectan al resultado. Esta funcin puede ser muy complicada y difcil de escribir explcitamente. Cuando sea posible, debe escribirse con la forma de una expresin que generalmente determina el mtodo de combinacin de las contribuciones individuales de incertidumbre. Puede ser til considerar al procedimiento de medicin como una serie de operaciones discretas cada una de las cuales puede considerarse separadamente para estimar una contribucin de incertidumbre asociada a cada una. Cada una de estas incertidumbres contribuir a la incertidumbre total. En la prctica, es ms usual en medicin analtica considerar incertidumbres asociadas con elementos de toda la performance del mtodo, como ser precisin y bias medidos
Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

con respecto a materiales de referencia apropiados. Estas contribuciones generalmente forman las contribuciones dominantes para estimar incertidumbre y son mejor modeladas si se consideran sus efectos por separado. Por lo tanto es necesario evaluar otras posible contribuciones, solamente para verificar su significancia, y cuantificar solamente aquellas que son significativas. Causas tpicas de incertidumbre son: Muestreo, condiciones de almacenamiento, efectos instrumentales, pureza de reactivos, consideraciones estequiomtricas, condiciones de medicin, efecto muestra, clculos, correccin por blanco, operadores, efectos aleatorios. (4) Clculo de la incertidumbre combinada: Una vez calculadas las fuentes de incertidumbre, las mismas deben ser combinadas en forma cuadrtica. Si las incertidumbres tuvieran diferentes unidades, debe calcularse la incertidumbre relativa de cada componente, y luego, combinar cuadrticamente las incertidumbres relativas, con lo que se obtendr como resultado, la incertidumbre estndar relativa combinada del resultado. Para consultar ejemplos ver anexos 7.2 a 7.5

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

6.2) Mtodo Nordtest. Anlisis de las fuentes de incertidumbre:

Control de Calidad. Precisin Intermedia, RW Mtodo y BIAS del Laboratorio Material de referencia Comparacin interlaboratorio Validacin

Valor Incertidumbre

Reproducibilidad entre laboratorios, SR

Se propone un modelo donde la reproducibilidad dentro del laboratorio, tambin llamada precisin intermedia (RW) se combina con estimadores del mtodo y bias (tomados de estudios interlaboratorios). La alternativa es construir un diagrama causaefecto bien detallado con todas las contribuciones individuales de incertidumbre, pero esto puede subestimar la medicin de la incertidumbre debido a que es complejo incluir todos los componentes de la incertidumbre. Pero cuando se usan datos experimentales de control de calidad, y datos de validacin del mtodo, la probabilidad de incluir todos los componentes de incertidumbre se hace mxima. A continuacin se presenta el diagrama de flujo que comprende 6 pasos definidos y que deben ser seguidos en todos los casos. Se presenta un ejemplo de medicin de compuestos de amonio en agua. Por conveniencia, todas las medidas de incertidumbre se expresan como porcentaje, tener presente esto a la hora de hacer los clculos. Solamente en casos en que los cuales se midan cantidades muy pequeas de analito, puede ser conveniente expresar la incertidumbre en valores absolutos, ya que los valores relativos pueden resultar exagerados a concentraciones muy bajas.

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

6.2.2) Caso en que se cuenta con resultados de rondas interlaboratorio

1) Definir el mesurando El amonio de mide en agua segn norma ISO 11732. Se pide una incertidumbre expandida de +/- 10% A) limites de control puestos a +/- 3.34% (confianza 95%)

2) Cuantificar RW A) Muestra control B) Posibles pasos no cubiertos por la muestra control

RW % =

2 s 100 X

B) La muestra control incluye todos los pasos analticos.

3) Cuantificar el componente bias

De interlaboratorios el bias da: 2.4; 2.7; 1.9; 1.4; 1.8; 2.9.(en porcentaje)

2.42 + 2.7 2 + 1.92 + 1.42 + 1.82 + 2.92 = 2.25% 6 La incertidumbre de los valores nominales es u(Cref)=1.5% Cref es el promedio ponderado de los SR% de cada interlaboratorio. La ponderacin se hace con la cantidad de laboratorios participantes. Si las diferencias en nmero de laboratorios y los SR no son muy grandes, se puede promediar directamente, caso contrario, hay que hacer promedio ponderado.
Media cuadrtica: RMSbias = Lmites de confianza y distribuciones similares pueden convertirse a incertidumbre estndar.

4) Convertir los componentes a incertidumbre estndar. u(x)

u ( RW ) = 3.34 2 = 1.67%
u ( BIAS ) = RMSbias 2 + u (Cref ) 2 = 2.252 + 1.52 = 2.71%

5) Calcular la incertidumbre estndar combinada uc

Las incertidumbres estndar se suman cuadrticamente (la raiz cuadrada de la suma de los cuadrados)

uc = u ( RW ) 2 + (u (bias )) 2 = 1.67 2 + 2.712 = 3.18%

6) Calcular la incertidumbre expandida

Se calcula la incertidumbre expandida multiplicando por 2 a la incertidumbre estndar, para llegar a una confianza del 95%.

U = 2 uc

U = 2 3.18 = 6.36% 6%
Se debe informar la incertidumbre como +/- 6% del resultado.

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

Aclaraciones al mtodo mencionado anteriormente: 1) Calcular el RMSbias: Es la media cuadrtica de las diferencias (bias) entre el valor nominal del interlaboratorio y el valor informado por el laboratorio. Expresarlo en porcentaje: Vi Vn bias % = 100 Vn Vi: valor informado Vn: valor nominal bias%: diferencia relativa entre el Vi y el Vn respecto de Vn expresado en %, puede ser negativo o positivo.

RMSbias =

bias
i =1

2 i

2) Calcular u(Cref): Incertidumbre del valor nominal del interlaboratorio. SR u (Cref ) = N SR: Desvo estndar de reproducibilidad del interlaboratorio. SR : Promedio ponderado de los SR de los interlaboratorios considerados. N: Cantidad de laboratorios participantes en cada interlaboratorio. N : Promedio de la cantidad de laboratorios en los interlaboratorios considerados. SRi Ni SR = Ni Ni: cantidad de laboratorios participantes en el interlaboratorio i (ILi) SRi: Desvo estndar de reproducibilidad del interlaboratorio i. Es conveniente expresar en porcentaje:

SRi % = SR% =

SR % N N
i i

SRi 100 Xi

u (Cref )% =

SR %

N X i : Promedio del ILi

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

3) Calcular u(RW): Incertidumbre que aporta la presicin intermedia (RW). RW: Es una medida intermedia entre repetibilidad y reproducibilidad, donde operador, equipo, calibracin y condiciones ambientales pueden variar, pero siempre dentro del mismo laboratorio. Tambin se la llama precisin intermedia. Esta informacin puede ser obtenida de cartas de control, por ejemplo, si los lmites 2 sigma 3 (95% de confianza) , son 25 +/- 3, u ( RW ) = = 1,5 2 Para expresarlo en porcentaje:
3 100 = 12% 25 12% 25 12% u ( RW ) = = 6% 2

4) Finalmente, se combinan las incertidumbres: uc : incertidumbre estndar combinada.

uc = RMSbias 2 + (u (Cref )) 2 + u ( RW )2
recordar que RMSbias 2 + (u (Cref )) 2 = (u (bias )) 2 Importante: todas la incertidumbres deben estar expresadas en las mismas unidades, preferiblemente en forma relativa (porcentaje).

5) Calcular la incertidumbre expandida U Lo usual es expresar la incertidumbre con una probabilidad del 95%, por lo que para calcular la incertidumbre expandida, hay que multiplicar la incertidumbre estndar combinada por dos. U = uc 2 El resultado se expresar como x +/- U, por ejemplo 25,0 +/- 2%, o sea 25,0 +/- 0.5 Recordar expresar la incertidumbre con dos cifras significativas como mximo. Nota: Clculo de Cref.
Interlab Nro. 1 2 3 4 5 6 2.4 10 2.7 7 1.9 8 1.4 10 1.8 7 2.9 11 + 2.18 8.8 X RMS 2.25 El promedio ponderado de SR da 8.9 que es similar al promedio, que da 8.8 ya que la cantidad de laboratorios no es muy diferente. Valor nominal xref (mg/ml) 81 73 264 210 110 140 Resultado del Lab. xi (mg/ml) 83 75 269 213 112 144 Bias % SR Cantidad de Labs. 31 36 32 35 36 34 34

u (Cref ) =

SR 8.8 = = 1.5%(rel ) N 34

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

6.2.3) Caso en que se trabaja con material de referencia certificado (CRM)

De las cartas de control, se obtiene el SRW de manera similar al caso anterior. Para este ejemplo, suponemos igual a 7%. (u(RW)). El material de referencia certificado (CRM) tiene asignado un valor con su incertidumbre, por ejemplo 152 +/- 14 ug/kg. (95% de confianza). De las mediciones del CRM, se calcula el promedio ( X ), por ejemplo 144 con n = 22 (nmero de mediciones). Se calcula el bias respecto del valor de referencia: bias = X VR 144 152 100 = 100 = 5,3% VR 152

Se calcula u(Cref) u (Cref )% = 14 1 100 = 4, 7% 1,96 152

Se calcula sbias (desvo estndar de las repeticiones del CRM) En este caso, es igual a 8% con n=22 repeticiones. (ejemplo). Con los datos obtenidos del anlisis del CRM, se calcula el u(bias)

u (bias) = bias 2 +

sbias 2 82 + u (Cref ) 2 = (5,3) 2 + + 4, 7 2 = 7, 29% 22 n

Para calcular la incertidumbre combinada, se combina u(bias) con u(RW)

uc = u ( RW ) 2 + u (bias )2 = 7 2 + 7, 292 = 11,5 %

Finalmente, se calcula la incertidumbre, multiplicando por el factor de cobertura k=2 U = uc k = 11,5 2 = 23% Obs: en el caso en que la muestra control es el mismo CRM, se dara que SRW = Sbias. Esto es posible slo en el caso que se cuente con suficiente cantidad de CRM.

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

7.- ANEXOS: 7.1.- Definiciones y frmulas de clculo: Media aritmtica x : valor medio aritmtico de una muestra de n resultados

()

x=

x
i =1

Varianza Var =

(x
n i =1

x)

n 1

Desvo estndar de la muestra (s): Un estimado del desvo estndar de la poblacin a partir de una muestra de n resultados.

s=

(x
n i =1

n 1

Desvo estndar de la media (s x ) : s (x ) = s n

Desvo estndar relativo (RSD): Un estimado del desvo estndar de una poblacin a partir de una muestra de n resultados dividido por la media de la muestra. Conocido a menudo como Coeficiente de variacin (CV) y frecuentemente expresado como porcentaje. s RSD = x Distribucin rectangular Utilizable cuando: a) Un certificado u otra especificacin da lmites sin especificar el nivel de confianza (Ejemplo: 25ml 0,05 ml) b) Se hace un estimado en la forma de un rango mximo y se desconoce el aspecto de la distribucin. a (x ) = 3

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

 Distribucin triangular

Utilizable cuando: a) La informacin disponible concerniente a x est mas concentrada que para una distribucin rectangular. Los valores cercanos a x son ms probables que los extremos. b) Se hace un estimado en la forma de un rango mximo descrito por una distribucin simtrica. a (x ) = 6
Distribucin normal Utilizable cuando: a) Se hace un estimado a partir de observaciones repetidas de un proceso con variables aleatorias. (x) = s b) Se da la incertidumbre bajo la forma de un desvo estndar s( ( x ) = s ) , un

desvo estndar relativo s x ( x ) = x s x , o un coeficiente de variacin (CV %) CV % sin especificar la distribucin ( x ) = x 100 b) La incertidumbre est dada en la forma de un 95% (u otra) de intervalo de confianza x c sin especificar la distribucin ( x ) = c 2 (para 95%) y (x ) = c 3 (para 99.7%)

( ))

Bias: Error sistemtico inherente al mtodo o causado por algn artefacto o por desvos en el sistema de medicin. Efectos de la temperatura o ineficiencia en la extraccin son ejemplos del primer tipo. Blancos, contaminacin, prdidas mecnicas y errores de calibracin son ejemplos del segundo tipo. El Bias puede ser positivo o negativo y pueden existir varias clases simultneamente por lo que el Bias neto es todo lo que se puede evaluar, a excepcin que se haga bajo condiciones especiales, un experimento para analizar las diferentes causas. Bias%: Es el Bias expresado en forma porcentual, respecto del valor nominal.

RMSbias =

bias
i =1

2 i

Es el promedio cuadrtico de los bias, ya sea relativo o absoluto). n (RMS: root medium square)

SR: Desvo estndar de reproducibilidad. Dato obtenido del informe del ensayo interlaboratorio. Es una medida de la dispersin de los resultados entre los diferentes laboratorios.

SR : Es el promedio de los SR obtenidos de una cantidad de ensayos interlaboratorios.

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

 RW: Precisin intermedia o reproducibilidad intralaboratorio. Se obtiene del anlisis de muestras de control estables que cubren todo el proceso analtico. La muestra control, debe ser analizada exactamente igual que las muestras de rutina. Si para las muestra de rutina, se utiliza el promedio de dos duplicados, entonces las muestra control tambin debe ser analizada por duplicado. Es conveniente que la estimacin del RW cubra variaciones a largo plazo dentro del laboratorio, causadas por diferentes lotes de soluciones, reactivos, calibraciones, etc., de manera de tener datos representativos para el clculo de la incertidumbre. U(Cref): Componente de incertidumbre del material de referencia certificado (CRM) o del valor nominal del interlaboratorio ( X )

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

7.2) Ejemplo: Preparacin de un patrn de Cadmio a partir del metal puro.

cCd = 1000 m P (mg/L) V

donde: m = masa del metal (mg) V = volumen del lquido del patrn (ml) 1000 = conversin ml a L P = pureza dado como fraccin de masa
Vol Pureza

Temperatura

Calibracin

Repetibilidad

C (Cd) Legibilidad Legibilidad (Tara) (bruto) Repetibilidad Linealidad Calibracin Masa Repetibilidad Calibracin

Linealidad

Pureza: Segn la certificacin del proveedor, el Cadmio metal es 99,99 0,01% P = 0,9999 0,0001. Masa: Se identifican tres fuentes de incertidumbre para la pesada: Repetibilidad. Legibilidad (resolucin digital). Incertidumbre en la calibracin, que tienen dos fuentes potenciales: linealidad y sensibilidad que se descarta porque la masa por diferencia se saca con la misma balanza de un rango muy estrecho. Volumen: Tres fuentes de incertidumbre: Incertidumbre en el volumen interno certificado del matraz. Variacin en el llenado del matraz. La temperatura del matraz y de la solucin diferente de la de calibracin del matraz.
Cuantificacin de los componentes individuales

Cuantificar la contribucin de cada fuente potencial de incertidumbre identificada ya sea por medio de la medicin directa, por estimacin utilizando resultados experimentales previos o por derivacin a partir de anlisis tericos. En el ejemplo dado en 6.2 se tienen: Pureza: Como no se cuenta con informacin adicional acerca del valor de la incertidumbre, se asume una distribucin rectangular. 0,0001 (P ) = = 0,000058 3
Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

Con P = 0,9999 1 (P) /P = 0,000058/1 = 0,000058 Masa: La incertidumbre asociada a la masa se estima utilizando el dato extrado del certificado de calibracin de la balanza. Esta estimacin toma en consideracin las tres contribuciones identificadas en 6.2. En el certificado se informa la incertidumbre con un nivel de confianza del 95 % confianza con un factor de cobertura k=2. Para calcular la incertidumbre estndar dividir la incertidumbre por dos. Incertidumbre expandida informada = Uexp=0.0002676 g Incertidumbre estndar = Us=0.0001338 g En este caso ya se encuentra contemplado el componente repetibilidad por lo que no hace falta llevarlo a cabo. Como se debe pesar el recipiente para la tara y luego el recipiente con la droga, hay que considerar Us dos veces. Entonces la U debida a la pesada es (m) = 0,134 2 + 0,134 2 = 0.19 mg La incertidumbre relativa ser: 0.19 mg / 100 mg = 0.0019

Volumen: Segn lo indicado en 6.2, el volumen tiene tres factores de influencia: calibracin, repetibilidad y temperatura. Cuantificar la contribucin segn el siguiente esquema: Calibracin: El fabricante indica 100 ml 0,1 ml a 20 C sin dar informacin acerca del nivel de confianza ni de la distribucin. Se asume una distribucin rectangular o una distribucin triangular, s se conoce que son ms probables los valores nominales que los extremos. 0,1ml Contribucin por calibracin = = 0,04ml 6 Repetibilidad: La incertidumbre debida a las variaciones en el llenado del matraz pueden ser estimada a partir de un experimento de repetibilidad. Una serie de 10 mediciones de llenado y pesada dio un desvo estndar de 0,02 ml que es usado directamente como incertidumbre estndar. Temperatura: Matraz calibrado a 20 C . La temperatura del laboratorio es 20 C 4 C. Se considera solo la expansin del lquido y se desprecia la del vidrio. Coeficiente de expansin del agua = 2,1 x 10-4 C-1 Se asume distribucin rectangular. 100 4 2,1 10 4 0,084ml = Contribucin de la temperatura = 3 3 = 0,05 ml

(V ) = 0,04 2 + 0,02 2 + 0,05 2 = 0,07ml con (V ) V = 0,0007

Calculo de la incertidumbre combinada

Elaborar una tabla en la que se indiquen los valores y las contribuciones. Descripcin Pureza Masa (mg) Valor(x) 0,9999 100

(x) 0,000058 0,19

(x)/x 0,000058 0,0019

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

Volumen (ml)

100

0,07

0,0007

c (cCd )
cCd

( (P ) P )2 + ( (mb ) mb)2 + ( (mt ) mt )2 + ( (V ) V )2

= 0,000058 2 + 0,0019 2 + 0,0007 2 =

0,002 c (cCd ) = cCd 0,002(mg l ) Incertidumbre expandida = 0.002 x 2 x c(Cd) = 4 mg/l

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

7.3 Ejemplo: Estimacin de incertidumbre para la determinacin del contenido de xido de calcio en cemento utilizando el mtodo gravimtrico.
Pesaje muestra

Tratamiento para la determinacin de slice total y precipitacin de R 2O3

Precipitacin con oxalato de amonio

Calcinacin a 1200 C

Resultado

100 W1 W1: peso de muestra (g) W2: peso del crisol (g) W3: peso del crisol y del precipitado despus de la calcinacin

CaO =

(W3 W2 )

W1
Calibracin balanza Precisin pesada Calibracin balanza Precisin pesada

W2
Calibracin balanza Precisin pesada

W3

CaO (%)
Recuperacin del mtodo Precisin ensayo

Recuperacin (R)

Precisin (P)

- Datos experimentales: Muestra: 1g de cemento pesado al 0,0001 g. Calibracin balanza: incertidumbre 0,0003 g con 95%. Material de referencia certificado: 62,34% (CaO) con 0,13 de incertidumbre. - Estudio de recuperacin:
Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

Del anlisis del cemento patrn se obtuvo: CaO % (promedio): 62,31% con n = 9 Desvo estndar: 0,065. Desvo estndar relativo: 0,0010 Desvo estndar de la media: 0,0217 Recuperacin (Rm) =
C obs 62,31 = = 0,9995 C cert 62,.34

Se identifican dos contribuciones C obs y (C cert )

C obs C obs

( )

Rm = Rm

( )
2

(C cert ) = + C cert
2 2

0,0217 0,13 = 0,9995 + = 0,0021 62,31 62,34 Para determinar si la recuperacin es significativamente diferente de 1, se compara 1- Rm /Rm con k (igual a 2 para 95%). 1 0,9995 1 Rm Rm = = 0,23 < 2 0,0021

Rm tomando en consideracin Rm no es significativamente diferente de 1 Recuperacin = 1 y Rm= 0,0021. - Precisin del ensayo: Se analizaron 7 muestras de un cemento y se obtuvo: Promedio (%): 65,280 Desvo estndar (%): 0,110 Desvo estndar relativo: 0,0017 =P - Incertidumbre en el pesaje de la muestra Incertidumbre balanza = 0,0004 g (95%) Incertidumbre relativa pesaje de muestra - Incertidumbre en el pesaje del precipitado Incertidumbre balanza = 0,0004 g (95%) Peso del crisol: 24,03013 Peso del crisol ms precipitado: 24.65506 Peso del precipitado: 0.62 g Incertidumbre relativa: 0,0004 = 0,204mg 1,96 0,0004 = 0,204mg 1,96 = 0.204 mg/ 1000 mg=0.000204

Wm
Wm

W P
Wp

(0.204)2 + (0.204)2 / 620 =0.00047

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

- Clculo de la incertidumbre combinada

Wm Wp c = c R + P + + R P Wm Wp
2 2 2

c = c (0.0021)2 + 0,0017 2 + (0.000204)2 + (0.00047)2 = 0.0028

= c 0,0028

- Clculo de la incertidumbre expandida Utilizando un factor de cobertura k = 2 para un nivel de confianza del 95%. c r = c c 2 = c 0,0028 2 = c 0,0056 Para una concentracin igual a 62.31 %: Uc= 62.31 x 0.0056 = 0.35 Expresin del resultado = 62.31 % +/- 0.35 (Confianza = 95 %)

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

7.4) Estandarizacin de una solucin de Hidrxido de Sodio

Procedimiento: 1) 2) 3) 4) Pesar KHP (biftalato de potasio) Preparar la solucin Titular Calcular el resultado

El patrn primario de KHP se seca de acuerdo a instrucciones del fabricante el cual tambin especifica la pureza y su incertidumbre. Se calcula la cantidad a pesar para un volumen aproximado de 19 ml de NaOH 0.1 M. 204.2212 x 0.1 x 19 = 0.388 g pesados en una balanza al 0.1 mg 1000 x 1.0 Se prepara la solucin 0.1 mol l-1 , para preparar un L es necesario pesar 4 g de NaOH. Sin embargo, dado que la concentracin ser determinada por contraste con el patrn primario KHP, no hay fuentes de incertidumbre relacionadas con el peso molecular o la masa de NaOH. Se disuelve el KHP en 50 ml de agua destilada y luego se titula con la solucin de NaOH. Se utiliza un titulador automtico que controla la adicin de NaOH y registra la curva de pH. Clculo:

1000 m KHP PKHP M KHP VT Identificacin y anlisis de las fuentes de incertidumbre:

C NaOH =

Masa del KHP La pesada es por diferencia. Significa que hay una pesada para la tara y otra para el KHP. Cada pesada est sometida a la variabilidad de la balanza entre pesadas y a la incertidumbre de la calibracin de la balanza. La calibracin tiene dos fuentes posibles de incertidumbre: la sensibilidad y la linealidad. Si la pesada se hace en la misma escala y en un rango pequeo de pesada, la contribucin debida a la sensibilidad puede despreciarse. Pureza del KHP El catlogo del proveedor dice: 99.95 a 100.05 % por lo tanto: 1.0000+/- 0.0005. No hay otra fuente de incertidumbre, si el secado se hizo de acuerdo a las instrucciones del proveedor.

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

Masa molecular del KHP C8H5O4K La incertidumbre de la masa molecular, puede calcularse combinando la incertidumbre de los pesos atmicos de sus constituyentes elementales. IUPAC publica una tabla de pesos atmicos con sus incertidumbres estimadas. Volumen Se usa una bureta automtica a pistn de 20 ml. El volumen dispensado por la bureta est sometido a las siguientes fuentes de incertidumbre: La repetibilidad del volumen dispensado. La incertidumbre de la calibracin. La incertidumbre resultante por la diferencia en la temperatura de calibracin y uso en el laboratorio. La repetibilidad del punto final. La posibilidad de un error sistemtico.

La incertidumbre de cada fuente identificada, debe ahora ser cuantificada y convertida en incertidumbre estndar. Todos los experimentos siempre incluyen al menos la repetibilidad del volumen dispensado y la repetibilidad de la pesada. Por lo tanto, es razonable combinar todas la contribuciones de repetibilidad en una sola para todo el experimento y usar los valores de la validacin del mtodo para cuantificar su valor. La validacin del mtodo muestra una repetibilidad para el experimento: 0.05%. este valor puede usarse directamente para el clculo de la incertidumbre estndar combinada. Clculo de los componentes de incertidumbre Masa del KHP Contenedor y KHP: 60.5450 g (observado) Contenedor : 60.1562 g (observado) KHP : 0.3888 g (calculado) Debido al trmino de repetibilidad combinada mencionado anteriormente, no hay necesidad de tener en cuenta la repetibilidad de la pesada. Adems, cualquier desvo sistemtico de la escala ser cancelado. Por lo tanto, la incertidumbre ser solamente producto de la incertidumbre de la linealidad de la balanza. Linealidad: el certificado de calibracin cita +/-0.15mg para linealidad. Este valor es la mxima diferencia entre el valor de la masa sobre el platillo y la lectura de la escala. Se recomienda el uso de la distribucin rectangular para convertir la contribucin de la linealidad en incertidumbre estndar: 0.15mg = 0.09mg 3 Esta contribucin debe contarse dos veces, una vez por la tara y otra por la pesada del KHP, porque cada una, es una observacin independiente y los efectos de la linealidad no estn correlacionados. Por lo tanto:

( m KHP ) = 2 (0.09) 2 = 0.13mg

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

Pureza del KHP La pureza declarada es de 1.0000 +/- 0.0005. el proveedor no da informacin adicional. Por lo tanto, esta incertidumbre se toma como que tiene una distribucin rectangular, por lo que la 0.0005 incertidumbre estndar es = 0.00029 3

Masa Molecular del KHP De la tabla de la IUPAC: Elemento C8 H5 O4 K Peso atmico 12.0107 1.00794 15.9994 39.0983 Incertidumbre+/0.0008 0.00007 0.0003 0.0001 Incert. estndar 0.00046 0.000040 0.00017 0.000058 Peso At. x n 96.0856 5.0397 63.9976 39.0983
Incert estnd x n

0.0037 0.00020 0.00068 0.000058

La IUPAC cita la incertidumbre bajo la forma de lmites de una distribucin rectangular. La incertidumbre estndar se obtiene dividiendo por la raz cuadrada de 3. Para calcular la incertidumbre del peso molecular, primero hay que multiplicar la incertidumbre estndar de cada elemento, por el nmero de tomos de la molcula. MKHP=96.0856+5.0397+63.9976+39.0983=204.2212 g/mol u(MKHP)=raiz(0.00372+0.000202+0.000682+0.0000582) Como esta expresin es la suma de valores independientes, la incertidumbre estndar se calcula como la raz cuadrada de la suma de los cuadrados de las incertidumbres estndares. NOTA: Teniendo en cuenta que la contribucin de los elementos a la masa molecular es simplemente la suma de las contribuciones de cada tomo, podra esperarse que segn la regla de propagacin de incertidumbres, la misma se calcule segn la regla de propagacin de la incertidumbre, por ejemplo para el carbono, la molcula contiene 8 tomos, por lo que se esperara que la incertidumbre debida a la masa de carbono sea raz(8 x 0.000372)=0.001. Recordar, que esta regla se aplica solamente cuando las contribuciones son independientes, lo que es, contribuciones de determinaciones separadas del valor. En este caso, el total se obtiene multiplicando un valor nico por 8. tener en cuenta que las contribuciones de elementos diferentes son independientes y por lo tanto, se combinan de la manera usual. Volumen Repetibilidad del volumen dispensado: Como antes, la repetibilidad ya fue tenida en cuenta por medio del trmino combinado de repetibilidad del experimento. Calibracin: Los lmites de exactitud del volumen dispensado son indicados por el fabricante de la forma a . Para una buseta a pistn de 20 ml este valor es tpicamente 0.03 ml. Asumiendo distribucin rectangular, se obtiene una incertidumbre estndar de 0.03/raiz(6)=0.012ml. Temperatura: La incertidumbre debida a la falta de control de temperatura se calcula de la misma manera que en el ejemplo anterior, pero esta vez, teniendo en cuenta como posible una variacin de 3C (con una
Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

confianza del 95%). Nuevamente usando el coeficiente de expansin del volumen para el agua de 2.1x10-4C-1 da un valor de: 19 x 2.1x10-4C-1 x 3/1.96=0.006ml por lo tanto, la incertidumbre estndar debido al control incompleto de la temperatura es 0.006ml.

Desvo (Bias) de la deteccin del punto final: La titulacin se lleva a cabo bajo una corriente de argn para excluir cualquier desvo debido a la absorcin de CO2 en la solucin. Este tratamiento (approach) sigue el principio de que es mejor prevenir un desvo que corregirlo. No hay otras indicaciones para que el punto final determinado de la curva de Ph no corresponda al punto de equivalencia, ya que se est titulando un cido fuerte con una base fuerte. Por lo tanto se asume que el desvo de la deteccin del punto final y su incertidumbre son despreciables. VT=18.64 ml y combinando las otras contribuciones a la incertidumbre, se obtiene un valor de: u(VT)=raiz(0.0122 + 0.0062)=0.013 ml Calcular la incertidumbre estndar combinada CNaOH=1000 . mKHP . PKHP MKHP . VT Usando los valores dados anteriormente: CNaOH=1000 . 0.3888 . 1.0 = 0.10214 204.2212 . 18.64

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

Para una expresin multiplicativa, las incertidumbres estndar se usan como sigue:
u c (c NaOH ) u ( rep ) u ( m KHP ) u ( PKHP ) u ( M KHP ) u (VT ) = + rep + + + c NaOH m KHP PKHP M KHP VT
2 2 2 2 2

u c (c NaOH ) = 0.0005 2 + 0.000332 + 0.00029 2 + 0.000019 2 + 0.00070 2 = 0.00097 c NaOH

u c (c NaOH ) = c NaOH 0.00097 = 0.00010 mol L-1

7.5) Determinacin de fibra cruda en alimentos balanceados

Observacin: este es un ejemplo a fines de explicar como proceder al clculo de la incertidumbre valindose de datos de estudios interlaboratorio (adems de los clculos usuales para incertidumbre). Esto es especialmente til en el caso de mtodos empricos para los cuales no se cuenta con materiales de referencia, otros ejemplos de estos mtodos son: ensayos reolgicos: gluten, falling number, alveograma, farinograma, materia grasa. Para determinar fibra deben seguirse las indicaciones de la norma correspondiente. 1) Introduccin Se define fibra cruda como la cantidad de sustancias orgnicas insolubles en medio cido y alcalino. El procedimiento est estandarizado y sus resultados son usados directamente. Cambios en el procedimiento cambian el mesurando; consecuentemente este es un ejemplo de un mtodo emprico. Se cuenta con datos de los estudios de ensayos interlaboratorio (repetibilidad y reproducibilidad). Tambin se cuenta con resultados de experimentos de precisin realizados en el laboratorio (repetibilidad intra-laboratorio). No se cuenta con un material de referencia adecuado disponible para este mtodo. 2) Procedimiento resumido: Moler la muestra de manera que pase por un tamiz de 1 mm. Pesar 1 g de muestra en un crisol. Agregar reactivos de digestin cida y calentar. Filtrar y lavar el residuo. Agregar reactivos de digestin alcalina y calentar. Filtrar y lavar. Lavar con acetona. Secar a peso constante a una temperatura estandarizada. Registrar el peso del residuo seco. Calcinar a una temperatura estandarizada. Pesar el residuo y calcular el contenido de fibra por diferencia, luego de sustraer el peso del residuo del crisol blanco.
C fibra = (b c ) 100 a

donde: a es la masa de muestra (aproximadamente 1 g) b es la prdida de masa luego de la calcinacin de la muestra. c es la prdida de masa luego de la calcinacin del blanco.
Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

3) Identificacin y anlisis de las causas de incertidumbre: Identificar las causas de incertidumbre. Dado que se cuenta con datos de estudios interlaboratorios e intralaboratorio para el mtodo, el uso de estos datos est estrechamente relacionado con la evaluacin de las diferentes contribuciones a la incertidumbre. 4) Cuantificacin de los componentes de incertidumbre: Resultados de estudios interlaboratorios: El mtodo fue sometido a un estudio interlaboratorio. Se analizaron cinco muestras. La repetibilidad y reproducibilidad se presentan en la tabla siguiente. Como parte de la evaluacin intralaboratorio, se realiz un estudio de repetibilidad con cinco replicados de cada muestra. Tabla 7.5-1 Contenido de fibra (% p/p) Resultados del estudio interlaboratorio Desviacin Promedio estndar de reproducibilidad 2.3 0.293 12.1 0.563 5.4 0.390 3.4 0.347 10.1 0.575 Desviacin estndar de repetibilidad (intra de laboratorio) 0.193 0.312 0.259 0.213 0.327

Muestra A B C D E

Desviacin estndar repetibilidad 0.198 0.358 0.264 0.232 0.391

La estimacin de la repetibilidad intralaboratorio fue comparable con aquella obtenida del estudio interlaboratorio. Esto indica que la precisin del mtodo en este laboratorio en particular, es similar a la de aquellos que tomaron parte en el estudio colaborativo. Por lo tanto, es aceptable que se use la desviacin estndar de reproducibilidad del estudio colaborativo en la estimacin de la incertidumbre del mtodo. Para completar el clculo de incertidumbre, se necesita considerar si existen otros efectos no tenido en cuenta en el estudio interlaboratorio. El estudio colaborativo tubo en cuenta diferentes matrices y pretratamientos de muestras. Las incertidumbres asociadas con el efecto matriz y el pretratamiento no requieren consideraciones adicionales. Otros parmetros que afectan al resultado se relacionan con las condiciones de extraccin y secado. Estas se investigaron por separado para asegurar que el desvo del laboratorio est bajo control (ej: que sea pequeo comparado con la desviacin estndar de reproducibilidad. Prdida de masa durante la calcinacin. Como no hay un material de referencia adecuado para este mtodo, el sesgo del laboratorio debe ser evaluado considerando las incertidumbres asociadas con los pasos individuales del mtodo. Varios factores van a contribuir con la incertidumbre asociada con la prdida de masa durante la calcinacin: Concentraciones de cido y lcali, tiempo de digestin, temperatura y tiempo de secado y calcinado. Concentracin de reactivos y tiempo de digestin: Los efectos de concentracin y tiempo de digestin fueron estudiados previamente. En estos estudios, se evalu el efecto de los cambios en estos parmetros, sobre el resultado del anlisis. Para cada parmetro se calcul el coeficiente de sensibilidad (tasa de cambio del resultado final respecto del cambio en el parmetro) y se calcul la incertidumbre en el parmetro. Las incertidumbres mostradas en la Tabla 7.5-2 son pequeas comparadas con la reproducibilidad presentada en la
Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

Tabla 7.5-1. Por ejemplo, la desviacin estndar de reproducibilidad para una muestra conteniendo 2,3% p/p de fibra es 0.293% p/p. la incertidumbre asociada con variaciones en el tiempo de digestin con cido es estimada en 0.021% p/p. Por lo tanto, podemos descartar las incertidumbres asociadas con variaciones en este parmetro. Tiempo y temperatura de secado. No hay datos previos disponibles. El mtodo estipula secar a 130C hasta peso constante. En este caso la muestra se seca durante 3 horas y luego es pesada. Luego se la seca una hora ms y se la vuelve a pesar. Se define peso constante como una variacin menor a 2 mg. Tabla 7.5-2 Parmetro Conc. cido Conc. Alcali Tiempo dig. Ac. Tiempo dig. Alc. Coef. De sensibilidad(1) 0.23 (mol l-1)-1 0.21(mol l-1)-1 0.0031(mol l-1)-1 0.0025(mol l-1)-1 Incertidumbre en parmetro 0.0013 mol l-1 (2) 0.0023 mol l-1 (2) 2.89 min (3) 2.89 min (3) el Incertidumbre resultado RSD (4) 0.00030 0.00048 0.0090 0.0072 del

Nota 1. El coeficiente de sensibilidad fue estimado graficando el cambio normalizado en fibra contra la concentracin de reactivo o el tiempo de digestin. Se us una regresin lineal para calcular la tasa de cambio de los resultados del anlisis con los cambios en el parmetro. Nota 2. La incertidumbre estndar en las soluciones de cido y lcali fue calculada a partir de estimados de la precisin y veracidad del material volumtrico usado para la preparacin, efectos de temperatura, etc. Nota 3. El mtodo especifica un tiempo de digestin de 30 min. El tiempo de digestin se controla al +/- 5 min. Esta es una distribucin rectangular la cual es convertida a incertidumbre estndar dividiendo por raz cuadrada de 3. Nota 4. La incertidumbre en el resultado final, como desviacin estndar relativa (RSD), se calcula multiplicando el coeficiente de sensibilidad por la incertidumbre en el parmetro.

En un estudio intralaboratorio se secaron cuatro muestras a 110, 130 y 150 C y se pesaron luego de 3 y 4 horas de secado. En la mayora de los casos, la diferencia entre 3 y 4 horas fue menor de 2 mg. Por lo tanto, esto fue tomado como el caso peor para la estimacin de la incertidumbre para el cambio de peso por secado. El rango +/- 2 mg describe una distribucin rectangular la cual es convertida en incertidumbre estndar dividiendo por raz de 3. Por lo tanto, la incertidumbre en el peso es 0.00115 g. Para una muestra de 1 g, este valor corresponde a 0.115 %p/p en el contenido de fibra. Esta fuente de incertidumbre, es independiente del contenido de fibra de la muestra. Habr por lo tanto una contribucin fija de 0.115%p/p a la incertidumbre de cada muestra, cualquiera sea la concentracin de fibra. Para todas las concentraciones de fibra, este valor es inferior que la desviacin estndar de reproducibilidad y para todos excepto la muestra de menor contenido de fibra, es inferior a 1/3 del SR . Nuevamente, esta fuente de incertidumbre puede desecharse. Sin embargo, para bajas concentraciones de fibra, esta incertidumbre es mayor que 1/3 del valor de SR de manera que debe agregarse un trmino adicional en la composicin de la incertidumbre Tabla 7.5-3.

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

Tiempo y temperatura de calcinacin El mtodo requiere que la muestra sea calcinada a 475 a 500 C durante por lo menos 30 minutos. En un estudio que fue publicado, se estudiaron los condiciones de calcinacin a diferentes temperaturas y tiempos desde 450C por 30 minutos hasta 650C por 3 horas. No se observaron diferencias significativas bajo las condiciones estudiadas. Por lo tanto, el efecto de pequeas variaciones en temperatura y tiempo puede ser ignorado. Para el tratamiento del blanco, se asumen las mismas conclusiones. Tabla 7.5-3 Contenido de fibra % p/p 2.5 5 10

U estndar: Uc(Cfibra)(%p/p) 0.29 2 + 0.115 2 = 0.31 0.4 0.6

U relativa: Uc(Cfibra)/ Cfibra 0.12 0.08 0.06

5) Clculo de la incertidumbre estndar combinada Este es un ejemplo de un mtodo emprico para el cual haba disponibles datos de estudios interlaboratorios. El resultado de la repetibilidad intralaboratorio se encontr comparable con la repetibilidad estimada del estudio interlaboratorio, por lo tanto, es apropiado usar los valores de reproducibilidad SR del estudio interlaboratorio. La discusin presentada en el paso anterior, lleva a la conclusin que con excepcin del efecto de las condiciones de secado para bajas concentraciones de fibra, las otras causas de incertidumbre identificadas son pequeas en comparacin con SR . En casos como este, la incertidumbre puede ser estimada basndose en la desviacin estndar de reproducibilidad SR obtenida del ensayo interlaboratorio. Para muestras con un contenido de fibra de 2.5%, se incluy un trmino adicional, para tener en cuenta la incertidumbre asociada con las condiciones de secado. En la tabla 7.5-3 se muestran las incertidumbres estndar para diferentes concentraciones de fibra y tambin se muestra la incertidumbre estndar relativa RSD. Para calcular la incertidumbre expandida, se pueden multiplicar los valores mencionados por un factor de cobertura k=2, lo que brinda un nivel de confianza de aproximadamente el 95%.

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad

7.6) Formulario para clculo de incertidumbre. lj

Mtodo: Matriz:

Clculo de Incertidumbre.
Fecha:

Firma y aclaracin

Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad