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El Átomo de Hidrógeno

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TEMA 1. El Átomo de Hidrógeno.
1. El átomo: antecedentes históricos. El conocimiento de la estructura atómica es fundamental para poder entender el comportamiento químico de las sustancias. El descubrimiento de las partículas subatómicas como los protones, los electrones y los neutrones, a finales del siglo XIX, impulsó a los químicos de la época a proponer modelos para explicar cómo estaban constituidos los átomos. El primer modelo atómico fue propuesto por Thompson a finales del siglo XIX. Según Thompson, los átomos eran esferas macizas, cargadas positivamente, en las que se encontraban embebidos los electrones. Años más tarde, en 1911, un estudiante de doctorado de Thompson, llamado Rutherford, estableció el siguiente modelo atómico. Este modelo está basado en el experimento que se muestra en la Figura 1. Rutherford hizo pasar un haz de partículas α (cargadas positivamente y que eran emitidas por un elemento radiactivo como el polonio, Po) por una rendija, haciéndolo incidir en una lámina de oro muy delgada, de unos 400 átomos de oro de espesor. Los resultados del experimento se visualizaban en una placa fotográfica. La gran mayoría de las partículas α no sufrían desviación alguna en su trayectoria. Algunas eran desviadas un cierto ángulo y otras, muy pocas, eran fuertemente desviadas al atravesar la lámina
Figura 1: El experimento de Rutherford

de

oro.

De

los

resultados

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obtenidos en este experimento Rutherford propuso que el átomo era esférico y en su centro se concentraba toda la carga positiva y casi la totalidad de la masa atómica. Alrededor de dicho centro o núcleo giraban los electrones, de manera que el número de electrones era igual al de protones. El núcleo ocupaba, según Rutherford, un espacio muy pequeño comparado con el volumen total ocupado por el átomo, de tal suerte que éste podría considerarse prácticamente hueco. Ello explicaría que la mayoría de las partículas α no se desviaran al atravesar la lámina de oro mientras que las que sufrían desviación eran aquellas que se aproximaban al núcleo de los átomos de oro. Sin embargo, este modelo era inconsistente con los postulados de la Física Clásica: toda partícula en movimiento emite energía, por lo que la propuesta de Rutherford supondría la existencia de átomos inestables, que emitirían una radiación continua en todas las longitudes de onda. En 1885, Balmer había demostrado que los átomos cuando emiten radiación lo hacen de forma discontinua, es decir, se obtiene un espectro discreto. Cualquier modelo atómico tendría que explicar este hecho, y el de Rutherford no estaba en concordancia con ello

Figura 2: Espectro de emisión del hidrógeno

En 1913, Niels Bohr propone un nuevo modelo atómico para poder explicar la discontinuidad de los espectros atómicos y solucionar los

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problemas que planteaba el modelo de Rutherford. El modelo de Bohr constaba de una serie de postulados: • El átomo está constituido por una zona central o

núcleo donde se

concentra toda la masa y la carga positiva del átomo. • Los electrones giran entorno al núcleo en órbitas circulares estacionarias, de modo que Fc = Fa. (Fc = fuerza
Figura 3: El átomo de hidrógeno de Bohr

centrífuga; Fa = fuerza centrípeta). • Los electrones sólo se mueven en órbitas estables, que son aquellas cuyo momento angular presenta un valor que es un múltiplo entero de la constante de Plank: H = mvr = nh/2π, donde n = 1, 2, 3,... (n, número cuántico).

Es decir, para Bohr el radio de las órbitas está cuantizado, de forma que el electrón no puede ocupar cualquier órbita sino aquellas que cumplan la condición señalada arriba (r = (n2h2/mZe2)). Obviamente, si las órbitas están cuantizadas las energías correspondientes a las mismas también lo estarán: E = Ec+Ep = -(mZ2e4/2h2)(1/n2) •

Los electrones que giran en órbitas estacionarias no absorben ni emiten energía durante su movimiento. Los electrones pueden
absorber o emitir energía cuando saltan de una órbita a otra de distinto radio. La teoría atómica de Bohr explica bien la estructura del átomo de

hidrógeno y su espectro electrónico, pero posee varios inconvenientes, como son, su aplicabilidad exclusiva a átomos hidrogenoides (de un sólo electrón) y el suponer una mezcla, un tanto arbitraria, de la física clásica y de la
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física cuántica. Por otra parte, este modelo tampoco explica el efecto Zeeman, o desdoblamiento de las líneas espectrales cuando el espectro atómico se realiza bajo la acción de un campo eléctrico. Para poder explicar estos efectos se amplió la teoría de Bohr y dando lugar al modelo de BohrSommerfeld, en el que las órbitas de los electrones no sólo son circulares sino también elípticas y en ellas aparecen los números cuánticos l y m. En 1924 De Broglie presenta su teoría denominada dualidad ondapartícula: una partícula lleva asociada siempre una onda. La longitud de onda λ (distancia entre dos máximos consecutivos de la onda) es inversamente proporcional al momento lineal p de la partícula, de acuerdo con la siguiente expresión: λ = h/p ⇒ p = h/λ

De esta relación se deduce que cuanto mayor sea el momento lineal de la partícula menor será la longitud de onda que lleva asociada. Una consecuencia más importante de la naturaleza dual de la materia es el principio de incertidumbre de Heisemberg, enunciado en 1927. Dicho principio sostiene que es imposible especificar, simultáneamente y con

exactitud, la posición y el momento lineal de una partícula, y se expresa
matemáticamente de la forma siguiente: (∆p)(∆x) ≥ h/4π Según este principio no es posible atribuir al electrón órbitas precisas alrededor del núcleo, porque ello implicaría el conocer exactamente la posición y la velocidad del electrón en cada instante. En consecuencia, para discutir el movimiento del electrón, con una energía dada o velocidad conocida, alrededor del núcleo es necesario hablar en términos de probabilidad de encontrar a dicho electrón en una determinada posición. 2. La aproximación mecánico-cuántica.

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El concepto fundamental en el que se basa la mecánica cuántica es que

la materia tiene propiedades ondulatorias. Este atributo no es evidente
para objetos macroscópicos pero domina la naturaleza de partículas subatómicas como el electrón. En esta aproximación, el comportamiento de una partícula microscópica puede explicarse en términos de una función de onda, Ψ, que es una función matemática que depende de las coordenadas espaciales (x, y, z). Esta función de onda sólo describe a dicha partícula si se obtiene al solucionar la ecuación de Schrödinger, que en su forma simplificada puede escribirse como HΨ = EΨ. El término H es el operador Hamiltoniano, y engloba varios términos dependientes de cada sistema, mientras que el término E es la energía de la partícula. Así pues, cuando se aplica el Hamiltoniano a una función de onda, se obtiene la misma función de onda multiplicada por un valor E, que corresponde a la energía de la partícula definida mediante el Hamiltoniano. En realidad, el Hamiltoniano contiene dos operadores que representan la energía cinética [(-h2/8π2m) ∇2] y la energía potencial (V) del sistema: H = (-h2/8π2m) ∇2 + V Es muy importante destacar la inexistencia de significado físico alguno de la función de onda Ψ. Sin embargo, el cuadrado de la función

de onda es proporcional a la probabilidad partícula de en encontrar un la

volumen

infinitesimal del espacio. Esto se
conoce como la interpretación de
Figura 4. Función de onda y densidad de probabilidad.

Born (no confundir con Bohr). En la

Figura 4 se representa gráficamente la función de onda Ψ así como la denominada función de densidad de probabilidad, Ψ2. De acuerdo con esta
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interpretación, existe una elevada probabilidad de encontrar a la partícula cuando Ψ2 es grande y la partícula no será encontrada si Ψ2 es cero. La consecuencia más importante de la interpretación de Born es la introducción del concepto de probabilidad, frente al concepto clásico de posición. La función de onda Ψ presenta regiones de amplitud positiva y negativa. Aunque estos signos de la amplitud no tienen un significado físico directo, si resultan de gran importancia cuando funciones de onda pueden interaccionar. En este caso, las partes positivas de ambas funciones se sumarán originando un aumento de la amplitud en esa zona. Este fenómeno se conoce como interferencia constructiva. Por otra parte, si las dos funciones de onda presentan distintos signos, la parte positiva de una de

Figura 5. Interferencia de ondas: constructiva (izquierda) y destructiva (derecha).

ellas puede ser anulada por la parte negativa de la otra dando lugar a lo que se conoce como una interferencia destructiva. Las interferencias entre las funciones de onda suponen la base de la explicación mecano-cuántica del enlace químico.

3. El átomo de Hidrógeno.

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+e utilizar coordenadas polares (Figura 7).0. -e r M. Al ser este un sistema con simetría esférica. para lo que se efectúan los siguientes cambios de variables: x = rsenθcosφ M>>>m y = rsenθsenφ z = rcosθ Y de esta forma se pasa de una función de ondas del tipo Ψ(x. La resolución de la ecuación de Schrödinger descrita anteriormente conduce a la obtención de Fig.. La ecuación de Schrödinger que representa a este sistema es la siguiente: (δ2Ψ/δx2) + (δ2Ψ/δy2) + (δ2Ψ/δz2) + (8π2m/h2)(E+e2/r)Ψ = 0 puesto que el potencial V = -e2/r.φ).y. l el momento angular orbital y ml la orientación del momento angular.. se denomina número cuántico principal y puede tomar valores enteros desde 1 hasta infinito (n = 1.+l (de unidad en unidad). 2..z) a una del tipo Ψ(r.. es decir. Cada número cuántico caracteriza a una propiedad que está cuantizada en el electrón. El Átomo de Hidrógeno 7 El hidrógeno es el elemento más simple que existe. ml = -l. Coordenadas polares. ml se conoce como el número cuántico del momento magnético.. n-1).. 1. tres números cuánticos designados como n. es el número cuántico del momento angular orbital (o número cuántico azimutal) y sus valores varían entre 0 y n-1 (l = 0...θ. y toma valores comprendidos entre -l y l.1. El átomo de hidrógeno Figura 7.. El primero de ellos. Finalmente. 2.. es más conveniente m. al constar únicamente de un protón como núcleo y un electrón como corteza.). que sólo pueden presentarse en determinados valores: n define la energía. Las energías permitidas para el electrón en el átomo de hidrógeno dependen sólo y exclusivamente del número cuántico n y vienen dada por la expresión: Química Inorgánica Ingeniería Química . n. l... 3.El segundo. 6. l y ml.

0. El número cuántico principal define una serie de capas del átomo. Cada combinación de los números cuánticos n.. l y ml describe una solución de la ecuación de ondas. Los orbitales que pertenecen a cada capa se clasifican en subcapas que se distinguen por el valor del número cuántico l. En un átomo de hidrógeno todos los orbitales que tienen el mismo valor del número cuántico principal n tienen asociado el mismo valor de la energía y se dice que son orbitales degenerados. un átomo ionizado. Así. 3. Por encima de este nivel de energía cero el electrón se comporta como una partícula libre que puede viajar con cualquier velocidad y que posee cualquier valor de energía.1. Capas. subcapas y orbitales.6 / n2 (en eV) La dependencia de E con la inversa de n2 produce una convergencia muy rápida de los niveles de energía a altos valores de E. El Átomo de Hidrógeno 8 E = -(hcZ2R/n2). R = (me4/8h3cε02). una con l = 0 y otra con l = 1. Ψ(1. 2. Cada una de estas funciones de onda para el átomo de hidrógeno corresponde a un orbital atómico. posee dos subcapas.0). la capa n = 3 posee tres subcapas (l = 0. La solución más simple es aquella en la que n = 1. la capa n = 2. o conjunto de orbitales con el mismo valor de n y por tanto de la energía. l = 1 y l = 2) y así sucesivamente. situación que corresponde a una separación infinita entre el electrón y el núcleo. es decir. Por motivos históricos.1. la capa n = 1 sólo contiene una subcapa con l = 0. donde n = 1. El nivel de energía cero ocurre cuando n es infinito. se Química Inorgánica Ingeniería Química . por lo que nos queda: E = -13.. l = 0 y ml = 0. 3. y describe al electrón en el átomo en su estado fundamental (de menor energía). R es la constante de Rydberg.

. El número cuántico ml especifica la componente del momento angular orbital en un eje arbitrario. el cual puede adoptar 2l+1 valores diferentes. -1.. 0.. De esta forma se obtienen funciones de onda para cada triada de valores de n.-2... ml = l. el potencial del núcleo del átomo tiene simetría esférica y la resolución de la ecuación de Schrödinger puede llevarse a cabo mediante el empleo de coordenadas polares.. . El Átomo de Hidrógeno 9 emplean letras para designar las distintas subcapas que dependen del valor del número cuántico l (Tabla 1). 0.1. Una subcapa de número cuántico l consta de 2l+1 orbitales individuales que se distinguen entre sí por el valor del número cuántico ml. La Tabla 2 muestra las distintas combinaciones posibles de estos tres números cuánticos hasta n = 2.. Posibles valores de los números cuánticos n. l y Química Inorgánica Ingeniería Química .-1. Como se ha mencionado anteriormente. La función de onda: Parte radial y parte angular.2. l-1. La subcapa d consta de cinco orbitales caracterizados por ml = 2.1.-l. l y ml n l ml 1 0 0 0 0 +1 2 1 0 -1 0 0 +1 1 0 -1 +2 3 2 +1 0 -1 -2 3. Notación de los niveles dependientes de l l 0 s 1 p 2 3 4 d f g . generalmente el eje z que pasa a través del núcleo. Tabla 2. La subcapa p contiene 3 orbitales que se distinguen por los valores ml = 1. Tabla 1..0. En términos clásicos ml denota la orientación del orbital ocupado por el electrón.

Tabla 3. Así.1. función de densidad radial y función de probabilidad radial.ml (θ) Φml (φ) La función R(r) se denomina función de onda radial mientras que el producto Θ(θ) Φ(φ) es la función de onda angular.3. 3.ml = Rn. la función de onda radial de orbitales hidrogenoides es una expresión del tipo siguiente: Rnl(r) = f(r)(Z/a0)3/2 e-ρ/2 donde a0 es el radio de Böhr (0.53 Å) y ρ = 2Zr/na0 (n = nº cuántico principal). Función de onda radial: valor de f(r) n 1 2 2 3 3 3 l 0 0 1 0 1 2 f(r) 2 (1 / 2√2)(2−ρ) (1 / 2√6)ρ (1 / 9√3)(6−6ρ+ρ2) (1 / 9√6)(4−ρ)ρ (1 / 9√30)ρ2 Química Inorgánica Ingeniería Química . la representación de una función de onda requeriría un espacio de cuatro dimensiones.l(r) Θl. lo que hace inviable "visualizar" dicha función. El Átomo de Hidrógeno 10 ml. Así pues. Por ello resulta útil estudiar por separado las dos funciones mencionadas más arriba: la función radial y la función angular. la principal diferencia entre distintos orbitales se produce en f(r).l. De forma general. Función de onda radial. Estas funciones de onda están compuestas por varios términos que pueden agruparse de la siguiente forma: Ψn. La Tabla 3 muestra los valores de esta función para algunos orbitales.

La Figura 9 muestra la función de onda radial de los orbitales 2p y 3p. como corresponde por sus valores de n (3) y l (1). Química Inorgánica Ingeniería Química . la de R(r) = 0 para r = 0.1. el orbital 2s (n = 2. Ello no sucede para un orbital 1s. salvo para r = 0. independientemente del valor de ml. l = 0 y ml = 0) posee sólo un nodo radial mientras que el orbital 3s (n = 3. Estos valores para los que la función de onda radial se hace cero se denominan nodos radiales. pero sí para los orbitales 2s y 3s. En un nodo. la probabilidad de encontrar al electrón es siempre nula. Esta característica. Un orbital con números cuánticos n y l presenta n-l-1 nodos radiales. para cualquier una presentan característica común y es que decaen exponencialmente con la distancia hasta el núcleo. Figura 8. ml = 0) presenta 2 nodos radiales. Este decaimiento es tanto más pronunciado cuanto menor sea el valor del número cuántico n. n. Función de onda radial (orbitales s) Otra característica es la posibilidad de que en algún punto la función de onda se anule. l = 1) no presenta nodos radiales porque su función de onda radial no se hace cero en ningún momento. es general para todos los orbitales que no sean de tipo s. Así. El orbital 2p (n = 2. El orbital 3p presenta un nodo radial. El Átomo de Hidrógeno 11 La variación de la función de onda con el radio para orbitales de tipo s se muestra en la Figura 8. Todas las funciones valor de radiales. l = 2.

Figura 9. Sin embargo. La Figura 10 muestra la variación de esta función con respecto de la distancia para un orbital 1s. para el resto de orbitales (p. La función R2 se denomina función de densidad radial. Partiendo r dV Figura 11 Química Inorgánica Ingeniería Química . puesto que su valor es proporcional a la densidad electrónica. El Átomo de Hidrógeno 12 De la expresión de la función radial es posible obtener el valor o valores de r para los que la función de onda se anula.1. el nodo del orbital 2s aparece a r= 0. d. f). La máxima densidad electrónica se produce en el núcleo.53 Å. Ello es aplicable para cualquier orbital s. y que es el cuadrado de dicha función el que proporciona información acerca de la probabilidad de encontrar al electrón. pues R(r) = 0 en dicho punto. Funciones de densidad radial y de probabilidad radial para el orbital 1s. la función de densidad radial es nula para r = 0. Una forma alternativa de unir función de onda y probabilidad es calcular la probabilidad de encontrar al electrón en una dr Figura 10. y va descendiendo al aumentar r. El volumen de esta capa de espesor infinitesimal sería dV. Función de onda radial (orbitales p) Es conveniente recordar que la función de onda no tiene significado físico alguno. por ejemplo. Así. esfera de radio r y espesor dr (Figura 11).

pues la probabilidad de encontrar al electrón en un elemento de volumen entre r y dr en un entorno esférico viene dada por la integral de Ψ2 para cualquier valor de los ángulos θ y φ: ∫0π ∫02π Ψ2 senθ dθ dφ r2 dr = 4πr2 R2(r)dr En la Figura 10 aparecen representadas la función de probabilidad radial.1.529 Å. R2(r): R2(r)dV = 4πr2 R2(r)dr que se denomina función de probabilidad radial (o función de distribución radial). El Átomo de Hidrógeno 13 del volumen de la esfera V = 4πr3/3 y pasando a diferenciales. existe una distancia r del núcleo en la que existe una mayor probabilidad de que se "encuentre" el electrón (no se Figura 12. Para un orbital 1s de un átomo hidrogenoide el máximo de la función de probabilidad radial aparece a rmax = (a0/Z). Función de probabilidad radial de los orbitales 2s y 2p olvide el principio de incertidumbre). queda dV = 4πr2dr Multiplicando a ambos lados por la función de densidad radial. Debido a que para un orbital 1s la función de densidad radial decae exponencialmente con la distancia al núcleo mientras r2 aumenta. rmax = 0. Química Inorgánica Ingeniería Química . Este no es más que el resultado de aplicar la condición de Born. la función de probabilidad radial (4πr2R2) para dicho orbital posee un máximo como se muestra en la figura. Es decir. Este valor concuerda exactamente con el radio de Böhr.

1. Así para el orbital 2s existen dos máximos de la función de probabilidad radial. Como se observa en la Figura 12 existe una mayor probabilidad de encontrar al electrón en las cercanías del núcleo para orbitales de tipo s que para los de tipo p. un concepto sobre el que se incidirá más adelante. si la probabilidad de que esté en el nodo es cero? La respuesta es simple: la naturaleza ondulatoria del electrón le hace "existir" en los dos lados del nodo a la vez. El Átomo de Hidrógeno 14 La distancia más probable para encontrar al electrón aumenta con el valor de n porque a medida que aumenta la energía del orbital existe una mayor probabilidad de encontrar al electrón en zonas más alejadas del núcleo. lo cual no es aplicable. La anterior pregunta surge al aplicar el concepto clásico de electrón como partícula. Por ello se dice que los orbitales s son más penetrantes que los orbitales p. uno de menor intensidad a r = 0. Función de onda angular: la "forma" de los orbitales atómicos. para r = 2a0.ml (θ) Φml(φ) determina la forma de la nube electrónica. y en consecuencia del orbital.8 a0 y otro.φ) Tabla 3. Esta función de onda es independiente del número cuántico principal n: Θl.4. Función de onda angular: valor de Y(θ. de mayor intensidad. a r = 5.2 a0. 3. La parte angular de la función de onda de un orbital hidrogenoide Θl.φ) l 0 ml 0 Y(θ. donde la probabilidad de encontrar al electrón es cero.ml (θ) Φml(φ) = (1/4π)1/2 Y(θ.φ) 1 Química Inorgánica Ingeniería Química . así como su orientación en el espacio. También existe un nodo. Una cuestión que suele plantear dificultades de comprensión es la siguiente: ¿cómo puede "pasar" el electrón desde la zona de la izquierda del nodo a la de la derecha.

Representación de la parte angular de la función de onda de los orbitales p (probabilidad 75 %) ángulo.1) (15/4)1/2 cosθ senθ e±iφ (15/8)1/2 sen2θ e±2iφ La función angular que representa a un orbital de tipo s es independiente del ángulo. Cualquier orbital de tipo s se representa con una superficie esférica (Figura 13). Representación de la parte angular de la función de onda de los orbitales s (probabilidad 75 %) de esta superficie esférica definen la región del espacio para la cual la probabilidad de encontrar al electrón es elevada. Los límites Figura 13. El Átomo de Hidrógeno 15 1 1 2 2 2 0 ±1 0 ±1 ±2 31/2 cosθ (3/2)1/2 senθ e±iφ (5/4)1/2 (3cos2θ . Cada una de estas representaciones corresponde a un valor del número Química Inorgánica Ingeniería Química . generalmente superior al 75%. y o z). Este orbital se representa normalmente mediante una superficie esférica centrada en el núcleo. Las representaciones gráficas más comunes de los tres orbitales p son idénticas y consisten en dos esferas tangentes en un punto (núcleo).1. La única diferencia estriba en la orientación de las mismas (según los ejes x. Todos los orbitales con l >0 poseen amplitudes que varían con el Figura 14. lo que supone que un orbital s presenta simetría esférica.

un orbital caracterizado por un valor del número cuántico l posee l planos nodales. Hay que señalar que aunque los orbitales s son los únicos que presentan simetría esférica. Esto se conoce como teorema de Unsold. los orbitales de tipo p poseen un plano nodal (que pasa por el núcleo). los orbitales d poseen 2 planos o superficies nodales perpendiculares entre sí y los orbitales f presentan 3 de estos planos nodales.1. Figura 16. Representación de la parte angular de la función de onda de los orbitales f (probabilidad 75 %) Figura 15. Representación de la parte angular de la función de onda de los orbitales d (probabilidad 75 %). la función de onda no tiene sentido físico. la suma de la densidad electrónica de los 3 orbitales p. Como se ha comentado ya en varias ocasiones. La forma de los orbitales d y f se muestran también en las Figuras 15 y 16. siempre en términos de probabilidad. y ha de acudirse a su cuadrado para obtener alguna información. El Átomo de Hidrógeno 16 cuántico ml de los orbitales individuales (Figura 14). De forma general. Al igual que se describió Química Inorgánica Ingeniería Química . En en caso de la parte angular de la función de onda. de los 5 orbitales d o de los 7 orbitales f también es esférica. se denomina nodo o superficie nodal al plano del espacio en el que la función se hace cero. Como puede observarse en las mencionadas figuras.

1. Así pues. Los nodos Química Inorgánica Ingeniería Química . como los que aparecen en la Figuras 18. por separado. que es el plano xy. contribuciones radial y angular. pueden proporcionar por separado una visión "real" del electrón en el átomo de hidrógeno. representación de la parte angular de la función de onda para un orbital p (arriba) y para un orbital d (abajo). Obsérvese como en el primer caso existe un plano nodal. para los orbitales p y d se produce un ligero alargamiento de los lóbulos esféricos ya comentados. por lo que su representación gráfica no diferiría mucha de la correspondiente a la función angular. Los valores de ésta estén siempre referidos al máximo.ml (θ) Φml(φ) ni las de Θ2l. De cualquier forma.1 = 1). aunque generalmente se emplean como sinónimas de orbitales atómicos.l .0. hay que recalcar que ni las representaciones de Θl. existe el mismo plano nodal (al ser l = 1 en ambos casos) pero además aparece un nodo radial (n . y ningún nodo radial. Las líneas unen todos los puntos que presentan igual valor de densidad electrónica. también es posible obtener el cuadrado de la parte angular de dicha función. A la derecha. ni la parte radial ni la parte angular de la función de onda. A la izqda. En la figura se muestran los diagramas de contorno para el orbital 2pz y 3pz.ml (θ) Φ2ml(φ) describen ningún orbital. Sin embargo.ml (θ) Φ2ml(φ) lo que da lugar a nuevas superficies tridimensionales similares a las representadas en las Figuras 13-16. Θ2l. representaciones gráficas del cuadrado de dichas funciones. En el segundo caso. como se describe en la Figura 17. que se indica con 1. El Átomo de Hidrógeno 17 para la parte radial de la función de onda. La mejor aproximación sería aquella que hiciese uso de Ψ2. incluyendo las dos Figura 17. Para los orbitales de tipo s. Una manera de representar la probabilidad total es la que se basa en diagramas de contorno. el cuadrado de tal función sigue teniendo simetría esférica.

Ello supone que el signo de la función de onda es positivo en un lóbulo y negativo en el otro. En aquellas de los orbitales p. Por ejemplo. para el orbital pz.5. Figura 18. los orbitales suelen denominarse de tipo gerade o ungerade. 1. suelen aparecer signos (+ y -) o dos tipos de colores o rayados en los lóbulos. Simetría de los orbitales. Si Química Inorgánica Ingeniería Química . Signo de la función de onda. respectivamente. Representación mediante nube de puntos de un orbital p (a) y diagramas de contorno de un orbital 2pz (b) y de un orbital 3pz (c).3. o lo que es lo mismo. d y f. El Átomo de Hidrógeno 18 radiales suponen que a esa distancia del núcleo la función de onda se anula. Por motivos históricos. Los signos de las funciones de onda son muy importantes a la hora de evaluar el solapamiento de dos orbitales de enlace. el cosθ es negativo para 90º<cosθ<270º (2º y 3er cuadrantes) y positivo en el resto del espacio (Figura _ Figura 19. En las Figuras 13-17 aparecen las representaciones gráficas de los orbitales atómicos. Ello es debido a que la función de onda puede + θ presentar distinto signo.1. 19). existe una superficie esférica a esa distancia que es también una superficie nodal. a aquellos orbitales cuyas funciones de onda son simétricas o asimétricas con respecto al centro de inversión. Estos vocablos alemanes se aplican.

En muchos manuales se suele añadir el signo de la función de onda. Por el contrario. si al efectuar dicha operación la función cambia de signo. entonces es un orbital gerade. se dice que el orbital es de tipo ungerade. Es el caso de los orbitales s y d. lo cual sucede para los orbitales p y f.1. Química Inorgánica Ingeniería Química . que obviamente es siempre positivo. o un coloreado o rayado distinto a las representaciones del cuadrado de la función de onda. El Átomo de Hidrógeno 19 al pasar desde un punto de un lóbulo al punto opuesto en otro lóbulo mediante una línea que pase por el centro de coordenadas la función de onda no cambia de signo. Esta tendencia no es más que la consecuencia de la importancia que dichos signos tienen en temas relacionados con el enlace químico.

el valor del término que representa la energía potencial en el Hamiltoniano viene dado por: V = -(Σ z* e2 / ri)+ Σ e2/rij Fig. El Átomo Polielectrónico 17 TEMA 2. etc. El Átomo Polielectrónico. Li2+. o del campo autoconsistente. el término del potencial debe incluir ahora no sólo la interacción núcleo-electrones sino también la interacción electrón-electrón. Be3+. El átomo polielectrónico. es posible obtener soluciones aproximadas mediante cálculos numéricos de las energías y la densidad de probabilidad. Por ello hay que acudir a métodos aproximados para obtener dicha información. La solución exacta de la ecuación de ondas para un átomo de N electrones será función de las 3N coordenadas de cada uno de los electrones. Por ello. Entonces se evalúa el efecto que tanto el núcleo como el Química Inorgánica Ingeniería Química .2. sin embargo. Uno de los más utilizados es el método de Hartree-Fock. que se describirá más adelante. Métodos aproximados. como son He+. Donde z* es la carga nuclear efectiva. 1. Este método parte de la asignación arbitraria de una función de onda razonable para cada uno de los electrones del átomo excepto para uno. es decir. Al plantear la ecuación de ondas para i ri rij j rj 2+ este sistema (Figura 1). Esta modificación del término del potencial hace inviable la solución exacta de la ecuación de ondas. El átomo más simple después del hidrógeno es el helio. No existen soluciones exactas para estas funciones tan complejas. El átomo de helio. 1. La ecuación de ondas de Schrödinger sólo presenta solución exacta para el átomo de hidrógeno o átomos de tipo hidrogenoide. que tienen un sólo electrón. el cual debe ser ya considerado un átomo polielectrónico.

Ψ = φ1φ2. Sin embargo.. mediante la ecuación de Schrödinger. Se dice entonces que dichas funciones de onda son autoconsistentes y que.. Esta aproximación se describe matemáticamente asignando a cada electrón una función de onda (hidrogenoide)..φn → Ψ = φ1'φ2'. → → Ψ = φ1i'φ2i'...φn' → Ψ = φ1''φ2''. de forma que para un átomo Química Inorgánica Ingeniería Química .. El Átomo Polielectrónico 18 resto de los electrones tienen sobre el electrón elegido.. Una vez obtenida esta función.. mediante la cual los electrones de los átomos polielectrónicos se ubican en orbitales atómicos basados en los conocidos para el átomo de hidrógeno..φn → Ψ = φ1'φ2'. la similitud ha dado origen a la denominada aproximación del orbital.... La aproximación del orbital.φni' → Ψ = φ1i'φ2i'...φn'' → .2.φni' Estos cálculos demuestran que los orbitales de los átomos no son muy distintos de los orbitales encontrados para el átomo de hidrógeno...φni' → Ψ = φ1i'φ2i'. se repite el proceso con un electrón distinto. Las principales diferencias radican en la existencia de una carga nuclear efectiva que infiere un cierta contracción de los orbitales de los átomos polielectrónicos en comparación con sus homólogos del hidrógeno. constituyen una buena descripción del átomo. pero utilizando ya la función de onda mejorada para el electrón anterior.. 2....... para así calcular la función de onda para éste....φn' → Ψ = φ1''φ2''... Entonces se comienza de nuevo el proceso y se repite una y otra vez hasta que las funciones de onda que se obtengan no difieran de las que proceden... por ello..φn → Ψ = φ1'φ2... El proceso se repite hasta que se obtiene una función de onda mejorada para cada electrón.φn' → → Ψ = φ1''φ2'.

Ello se traduce en que el electrón experimenta una carga nuclear efectiva. La magnitud de la carga puntual igual a la carga total dentro de una esfera de radio igual a la distancia entre el punto de interés y el núcleo.. se denomina apantallamiento. el campo creado por una distribución esférica de carga es el Figura 2. Z. que está determinada por la carga electrónica total de una esfera de radio igual a la distancia entre el electrón y el núcleo. debido a que los electrones poseen distintas funciones de distribución radial en las diferentes capas y subcapas.. El Átomo Polielectrónico 19 con N electrones la función de onda del átomo es un producto de N funciones de onda: Ψ = φ1φ2. De acuerdo con la electrostática clásica. Cuanto más próximo esté el electrón al núcleo más aproximado será el valor de la carga nuclear efectiva al valor de la carga nuclear real. La reducción de la carga nuclear real. porque Química Inorgánica Ingeniería Química . Zef. Z. La carga nuclear efectiva mismo que el que genera una carga puntual situada en el centro de la distribución (el núcleo). Los electrones que se encuentran fuera de esta esfera no tienen un efecto neto sobre la carga nuclear efectiva.2.φN La repulsión interelectrónica se evalúa de forma aproximada suponiendo que la carga electrónica se distribuye en forma esférica alrededor del núcleo. La carga nuclear efectiva puede expresarse como: Zef = Z-σ. Cada electrón se mueve bajo la atracción del núcleo y las repulsiones medias creadas por los restantes electrones. El valor de la carga nuclear efectiva depende de los valores de los números cuánticos n y l del electrón de interés. a la carga nuclear efectiva. Zef. donde σ es la constante empírica del apantallamiento.

Al pasar al siguiente elemento. los electrones son atraídos más fuertemente por el núcleo. se plantean nuevos problemas. Para el átomo de He. y que mejoran sustancialmente aquellos. Todo electrón lleva asociado un momento magnético que está cuantizado en dos posibles orientaciones: de forma paralela o de forma opuesta a un campo magnético externo. pero que sería mucho más compacto pues la carga nuclear en el átomo de He es mayor que en el hidrógeno. Slater propuso una serie de reglas. y en consecuencia. De cualquier forma. denominadas Reglas de Slater. el Li. los dos electrones que forman parte del átomo de He. sustituyendo a la carga nuclear Z. que enuncia que "el número máximo de electrones por orbitales es de dos y si existen 2 electrones ocupando un mismo orbital entonces sus espines deben de estar apareados". ya que esta configuración está prohibida por el denominado Principio de Exclusión de Pauli. De acuerdo con la aproximación orbital. Su configuración electrónica del estado fundamental no es 1s3. 3. la configuración electrónica del estado fundamental es 1s2. en su estado fundamental. para obtener un valor aproximado de Zef. El Átomo Polielectrónico 20 el electrón sufre una menor repulsión de los otros electrones que constituyen el átomo. El Principio de Pauli: el espín del electrón.2. La carga efectiva tiene una extraordinaria importancia pues es la que se usa en los cálculos de las funciones de onda. La configuración electrónica del estado fundamental es la que deriva de la ocupación de los orbitales por los electrones del átomo en su estado de menor energía. La magnitud del momento magnético externo viene dada por: µ = 2 √s (s+1) (en magnetones Bohr ) Química Inorgánica Ingeniería Química . ocuparían un orbital atómico que tiene la misma forma esférica que el orbital 1s del hidrógeno. y a las que se hará mención más adelante. estos valores han sido sustituidos por otros obtenidos a través de cálculos computacionales.

entre estas dos posibles opciones.1/2 = 0: ↑↑ paralelos. S=1 ↑↓ apareados. En el caso del He los dos electrones que ocupan el orbital 1s deben de estar apareados. El Átomo Polielectrónico 21 1 MB = [(eh)/(4πm)]10 donde s = |ms|. Pero los datos espectroscópicos y los cálculos teóricos demuestran que ello no es cierto para los átomos polielectrónicos. S = 0 Aquellos átomos que tienen todos sus electrones apareados se denominan diamagnéticos. mientras que los que presentan electrones desapareados son paramagnéticos. En el Li. por lo que tienden a ubicarse en regiones distintas. de forma cualitativa. están en orbitales distintos. Para que ocupen el mismo orbital. Para un átomo con dos electrones los espines pueden estar paralelos o antiparalelos. el tercer electrón no puede ocupar el orbital 1s y por lo tanto pasará a ocupar un orbital de la siguiente capa (n = 2). Pero ¿qué orbital ocupará? ¿El orbital 2s o el orbital 2p? En el caso del hidrógeno todos los orbitales con igual valor de n tienen la misma energía. de forma cualitativa. siendo ms el número cuántico de espín. deben estar apareados (espines opuestos). El siguiente epígrafe explica como distinguir. En el primer caso S = 1/2 + 1/2 = 1 y en el segundo caso S = 1/2 . En el caso de dos electrones con los espines paralelos. se produce una fuerte repulsión entre ellos. Si dos electrones tienen espines paralelos. que únicamente puede tomar los valores de ± 1/2. Química Inorgánica Ingeniería Química . el Principio de Exclusión de Pauli. Otra forma de enunciar este Principio es "en un mismo átomo no pueden existir 2 electrones con sus cuatro números cuánticos iguales". Ello explica.2.

65 5. pues 2s<2p. la ocupación del orbital 2s está más favorecida en términos energéticos que la del 2p.69 Ne 10 9. La Figura 3 muestra la función de distribución radial para los orbitales 2s y 2p. La zona sombreada corresponde a la capa 1s.91 Mg 12 Z B 5 4.2.66 3.76 Ar 18 Química Inorgánica Ingeniería Química . esta premisa. Es evidente que el electrón en el orbital 2s penetra mucho más en la capa 1s que el 2p. El Átomo Polielectrónico 22 2.45 S 16 F 9 8.64 5.10 Cl 17 He 2 1. En consecuencia. La explicación se basa en que en realidad el electrón del orbital 2s penetra en la capa 1s.28 Na 11 Be 4 3. con lo que la carga nuclear efectiva es mayor ya que los dos electrones 1s no apantallan totalmente (recuérdese la Fig 2).69 1. Para cualquier electrón en un átomo se verifica que cuanto más cerca del núcleo se acerque dicho electrón.42 Al 13 C 6 5. Z 1s Z 1s 2s 2p H 1 1. Si este electrón estuviera fuera de la capa 1s (que contiene dos electrones).76 5. Sin embargo.22 3.67 3. Figura 3.49 4. mayor será la carga nuclear Bajo efectiva que experimente.85 3.13 5. por lo que la carga nuclear efectiva será mayor.58 2. Tabla 1.68 1.00 Li 3 2.83 P 15 O 8 7. entonces la carga neta que experimentaría sería: 3 (núcleo) .66 4.4.68 2.2 (electrones 1s) = 1.14 Si 14 N 7 6. Penetración de orbitales. considérese un electrón 2s del litio. Penetración de orbitales 2s y 2p. experimentalmente se conoce que este electrón está atraído más fuertemente de lo que correspondería a esta Zef. y el orden de energía es. Valores de carga nuclear efectiva para Z = 1-18.

76 Este orden de energía encontrado para los orbitales 2s y 2p del litio es también característico de otros átomos polielectrónicos. 5.12 4. El efecto global de estos dos factores se conjugan dando lugar a un orden de energías que se muestra en las Figuras 4 y 5.10 para el electrón 2p.56 9. Así.21 8. Como regla general.83 3.43 12.61 7. el electrón s de la capa más externa de un átomo está menos apantallado que el electrón p de la misma capa: el flúor presenta Zef de 5.64 4. debido al poder penetrante de los orbitales 4s.29 14.07 6. De forma análoga.12 17.80 2.48 16.01 7.37 5. mientras que desde el Sc hasta el Zn. Las configuraciones electrónicas y el principio de construcción.63 11.96 4.02 9. el valor de Zef tiende a aumentar a lo largo de un periodo con el número atómico. El Átomo Polielectrónico 23 1s 2s 2p 3s 3p 10. por ejemplo.96 5.07 13.51 12. Asimismo. como puede verse en la Tabla 1.76 6.2.39 7.13 para el electrón 2s y 5.94 4. construir la configuración electrónica de un átomo hay que tener en cuenta tanto el principio de exclusión de Pauli como la distribución de los niveles de Química Inorgánica Ingeniería Química .63 6. Las configuraciones electrónicas del estado fundamental de los diferentes átomos polielectrónicos técnicas se pueden determinar Para poder experimentalmente mediante espectroscópicas.31 12. para K y Ca la energía del orbital 4s es menor que la de los 3d.57 6.82 10.51 11.99 7. Obsérvese como existen variaciones en el orden de energías entre los orbitales 3d y 4s dependiendo del nº de electrones.89 15.54 10. dado que en una misma capa los orbitales que más penetran son los de tipo s y los que están menos próximos al núcleo son los de tipo f.23 14. la carga nuclear efectiva es mayor para un electrón en un orbital np que para otro en un orbital nd.59 8.57 9. Como resultado de la penetración de los orbitales y del apantallamiento el orden de energías en los átomos polielectrónicos es típicamente: ns < np < nd < nf. los orbitales 3d están por debajo de los 4s.98 6.52 11.90 4.

. Química Inorgánica Ingeniería Química . El principio de construcción o aufbau (del alemán construcción) es un procedimiento que conduce a la configuración del estado fundamental de un átomo polielectrónico. los orbitales de los átomos neutros se van ocupando según el orden determinado por el número cuántico principal y los efectos de la penetración y del apantallamiento.. Así. Figura 4 (arriba) y Figura 5 (derecha). Orden de energía de los orbitales hidrogenoides empleados como aproximación en átomos polielectrónicos. o lo que es lo mismo. los tres orbitales de la subcapa p pueden alojar un total de 6 electrones y los cinco orbitales d hasta un máximo de 10 electrones. conduciendo a la ocupación de los orbitales que minimizan la energía del sistema. Cada orbital puede acomodar hasta un máximo de dos electrones.2. El Átomo Polielectrónico 24 energía que resultan de considerar los efectos de la penetración y del apantallamiento (Figuras 4 y 5). Según este principio. El orden general de energía de los orbitales es el siguiente: 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<5d≈4f<6p<7s<6d<5f<.

La ocupación de orbitales separados como los px y py puede entenderse en términos de disminuir las repulsiones interelectrónicas que se originan cuando dos electrones ocupan el mismo orbital (la misma región del espacio). py. generalmente se adopta el orden alfabético px. Química Inorgánica Ingeniería Química . es una consecuencia del efecto mecánico-cuántico llamado correlación de espín. Las configuraciones electrónicas de los elementos aparecen en la Tabla 2.2. o tendencia de dos electrones con espines paralelos a permanecer separados uno del otro y disminuir la repulsión entre ellos. de forma más abreviada. se tiene en cuenta el Principio de Máxima Multiplicidad de Hund: "si existieran más de un orbital con la misma energía. la configuración electrónica del estado fundamental del C es 1s22s22px12py1 (es arbitrario cual de los orbitales p se ocupa antes pues todos son degenerados. que puede ser ocupado. tal y como ocurre en la ocupación de los orbitales 2p del B al C. los electrones ocuparán el máximo de dichos orbitales y sus espines serán paralelos". para electrones que ocupan diferentes orbitales. El requerimiento de los espines paralelos. Teniendo en cuenta estas reglas. El Átomo Polielectrónico 25 De acuerdo con este principio las configuraciones electrónicas de los cinco primeros elementos serían: H: 1s1 He: 1s2 Li: 1s22s1 Be:1s22s2 B:1s22s22p1 Cuando hay más de un orbital con la misma energía. pz) o. 1s22s22p2.

Configuración electrónica de los elementos Z 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 Elemento H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te Configuración Electrónica 1s1 1s2 [He]2s1 [He]2s2 [He]2s22p1 [He]2s22p2 [He]2s22p3 [He]2s22p4 [He]2s22p5 [He]2s22p6 [Ne]3s1 [Ne]3s2 [Ne]3s23p1 [Ne]3s23p2 [Ne]3s23p3 [Ne]3s23p4 [Ne]3s23p5 [Ne]3s23p6 [Ar]4s1 [Ar]4s2 [Ar]3d14s2 [Ar]3d24s2 [Ar]3d34s2 [Ar]3d54s1 [Ar]3d54s2 [Ar]3d64s2 [Ar]3d74s2 [Ar]3d84s2 [Ar]3d104s1 [Ar]3d104s2 [Ar]3d104s24p1 [Ar]3d104s24p1 [Ar]3d104s24p3 [Ar]3d104s24p4 [Ar]3d104s24p5 [Ar]3d104s24p6 [Kr]5s1 [Kr]5s2 [Kr]4d15s2 [Kr]4d25s2 [Kr]4d45s1 [Kr]4d55s1 [Kr]4d55s2 [Kr]4d75s1 [Kr]4d85s1 [Kr]4d10 [Kr]4d105s1 [Kr]4d105s2 [Kr]4d105s25p1 [Kr]4d105s25p2 [Kr]4d105s25p3 [Kr]4d105s25p4 Z 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 Elemento I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Configuración Electrónica [Kr]4d105s25p5 [Kr]4d105s25p6 [Xe]6s1 [Xe]6s2 [Xe]5d16s2 [Xe]4f15d16s2 [Xe]4f36s2 [Xe]4f46s2 [Xe]4f56s2 [Xe]4f66s2 [Xe]4f76s2 [Xe]4f75d16s2 [Xe]4f96s2 [Xe]4f106s2 [Xe]4f116s2 [Xe]4f126s2 [Xe]4f136s2 [Xe]4f146s2 [Xe]4f145d16s2 [Xe]4f145d26s2 [Xe]4f145d36s2 [Xe]4f145d46s2 [Xe]4f145d56s2 [Xe]4f145d66s2 [Xe]4f145d76s2 [Xe]4f145d96s1 [Xe]4f145d106s1 [Xe]4f145d106s2 [Xe]4f145d106s26p1 [Xe]4f145d106s26p2 [Xe]4f145d106s26p3 [Xe]4f145d106s26p4 [Xe]4f145d106s26p5 [Xe]4f145d106s26p6 [Rn]7s1 [Rn]7s2 [Rn]6d17s2 [Rn]6d27s2 [Rn]5f26d17s2 [Rn]5f36d17s2 [Rn]5f46d17s2 [Rn]5f67s2 [Rn]5f77s2 [Rn]5f76d17s2 [Rn]5f97s2 [Rn]5f107s2 [Rn]5f117s2 [Rn]5f127s2 [Rn]5f137s2 [Rn]5f147s2 [Rn]5f146d17s2 Química Inorgánica Ingeniería Química . El Átomo Polielectrónico 26 Tabla 2.2.

una configuración que suponga la existencia de una capa llena o semillena es favorable desde un punto de vista energético. Este hecho no está en desacuerdo con el orden de energía ya comentado en las Figuras 4 y 5. En este periodo y a partir del Sc se comienza a llenar la subcapa 3d. dos electrones en un orbital d se repelen con mayor fuerza (y por ende suponen una desestabilización energética) que otros dos electrones en un orbital s. El Átomo Polielectrónico 27 La configuración 2s22p6 del neón es un ejemplo de una capa cerrada o capa que se encuentra completamente llena de electrones. La configuración 1s22s22p6 se escribe como [Ne] para expresar los electrones internos de los elementos del tercer periodo. y se han resaltado en negrita en la Tabla 2. con los orbitales 4s completamente ocupados a pesar de que los orbitales 3d. En algunas ocasiones la configuración electrónica de un elemento difiere de la esperada siguiendo el principio de construcción. en su estado fundamental. resultando [Ne]3s1. es del tipo 3dn4s2. De hecho. Por ejemplo. Así. Los datos espectroscópicos demuestran que la configuración electrónica de los elementos de la primera serie de transición d. Estos casos son excepciones a dicho Principio. El llenado de la capa 3 continua a lo largo del periodo hasta llegar al gas noble Ar cuya configuración electrónica [Ne]3s23p6 es también de capa cerrada y se escribe [Ar] para los expresar los electrones internos de los elementos del cuarto periodo (n = 4). comenzando el bloque d de elementos de la tabla periódica. Ello es debido a que pueden darse ciertas distribuciones de electrones que supongan una disminución de energía. se encuentran vacíos parcialmente. en el que las repulsiones interelectrónicas son muy importantes.2. que según el Principio de Química Inorgánica Ingeniería Química . No hay que confundir el nivel energético de cada orbital por separado con la energía de un átomo con N electrones. la configuración electrónica del Na se obtiene añadiendo 1 electrón más a la configuración del Ne. de menor energía. Es el caso del Cr.

En cualquier caso. lo que debido a la penetración de los orbitales 4f deja como electrones de la capa de valencia a los 5d16s2. Cada periodo de la Tabla corresponde al llenado completo de las distintas Química Inorgánica Ingeniería Química . El Átomo Polielectrónico 28 Construcción debería tener una configuración de 3d44s2 y sin embargo la configuración real es 3d54s1. La Tabla Periódica. La Tabla Periódica moderna.2. por lo que se producen numerosas excepciones debido a la insignificante diferencia de energía entre las configuraciones 5dn+14fm y 5dn4fm+1. 6. que presenta 3d104s1 en lugar de 3d94s2. la estructura electrónica de los elementos que la forman. que los bloques en los que se puede dividir la tabla indican el tipo de subcapa que está ocupándose de acuerdo con el principio de construcción. El formato moderno de la Tabla Periódica (Figura 6) es un reflejo de Figura 6. la configuración "teórica" de los lantánidos sería 4fn5d16s2. pues así se alcanza la capa 3d llena. En el caso de los elementos lantánidos (número atómico 58 al 71) e inmediatamente siguientes las energías de los orbitales 4f y 5d son muy similares. ya que así se alcanza la configuración semillena en los orbitales 3d. Es posible ver. por ejemplo. Ello explica que el estado de oxidación más estable para estos elementos sea el +3. Algo similar ocurre con el cobre.

Estos elementos se caracterizan por el llenado de las subcapas p. El Átomo Polielectrónico 29 subcapas que componen una capa dada. 7. El número de los grupos está relacionado estrechamente con el número de los electrones de la capa de valencia (capa más externa) del átomo. Se caracterizan por ser metales ligeros y tener una configuración de la capa de valencia del tipo ns1 o ns2. .d p Número de e. Comprende los elementos de los grupos 13 al 18. Una vez conocidas las configuraciones electrónicas. La característica principal de este grupo es el llenado de los orbitales d. La característica principal de este grupo es el llenado de los orbitales f.Bloque s: formado por los elementos de los grupos 1 y 2 (alcalinos y alcalinotérreos). Son los denominados metales de transición. No obstante la relación depende del número del grupo y del sistema de numeración actual recomendado por la IUPAC según el cual los grupos se numeran del 1 al 18.Bloque f: constituido por los elementos lantánidos y actínidos.2. Aunque los Química Inorgánica Ingeniería Química . .de la capa de valencia G (número del grupo) G-10 Los bloques que constituyen la Tabla Periódica son los siguientes: .Bloque d: constituido por los elementos de los grupos 3-12. . El número del periodo corresponde al valor del número cuántico principal n de la capa que se está llenando. Cálculo de la carga nuclear efectiva. resulta conveniente repasar las Reglas de Slater para el cálculo de las cargas nucleares efectivas que soportan los electrones en un átomo. Bloque s.Bloque p: constituido por los metales de post-transición y los no metales.

35 = 3. Todos los electrones del nivel n-1 contribuyen con 0. Escribir la configuración electrónica de la siguiente forma. respectando las agrupaciones que se indican: (1s) (2s. Para calcular de forma aproximada el valor de σ no hay más que seguir los siguientes pasos: a) Para un electrón de un orbital ns o np.5p). (5d) (5f) (6s.1 = 3. Todos los electrones a la derecha del grupo (ns. la carga nuclear efectiva Zef = Z . 7N. Todos los demás electrones en el grupo (ns.85 + 4 x 0. de configuración electrónica 1s2 (2s2p)5. Todos los electrones a la derecha del grupo (nd) o (nf) no contribuyen a la constante de apantallamiento Química Inorgánica Ingeniería Química .σ se calcula a partir de Z (número atómico) y de la constante de apantallamiento o constante de Slater σ.3p) (3d) (4s. el valor de la carga nuclear efectiva se calcula del siguiente modo: σ = 2 x 0. Así..2p) (3s.85 unidades cada uno.9 b) Para un electrón de un orbital nd o nf. Todos los electrones de los niveles n-2 e inferiores contribuyen con una unidad cada uno.2.np) no contribuyen a la constante de apantallamiento.np) contribuyen a σ con 0.35 unidades cada uno. El Átomo Polielectrónico 30 valores de la Tabla 1 son los que se emplean de forma sistemática.σ = 7 – 3.4p) (4d) (4f) (5s.1 Zef = Z . el conocimiento de estas Reglas empíricas permite racionalizar gran parte de las propiedades periódicas que se estudiaran a continuación.6p) (6d) .. Así. para el caso de un electrón de valencia en el átomo de nitrógeno.

Radio atómico y radio iónico.Electronegatividad. - Todos los electrones a la izquierda del grupo (nd) o (nf) contribuyen con una unidad.85 + 1 x 0. es la siguiente: (1s)2 (2s. Propiedades periódicas. varían periódicamente con el número atómico. .Afinidad electrónica.2.σ = 30 – 25.35 Para el caso de un electrón 3d: σ = 18 x 1 + 9 x 0. Su configuración electrónica. en particular el tamaño y las energías asociadas con la eliminación o adición de electrones.σ = 30 – 21. Estas propiedades atómicas son de importancia para poder explicar las propiedades químicas de los elementos.15 = 8.35 unidades cada uno. Ciertas propiedades características de los átomos.3p)8 (3d)10 (4s.65 Zef = Z . El conocimiento de la variación de estas propiedades permite al químico poder racionalizar las observaciones y predecir un comportamiento químico o estructural determinado sin tener que recurrir a los datos tabulados para cada uno de los elementos.15 Zef = Z . .35 = 21.65 = 4.Polarizabilidad.35 = 25. agrupada como se indica. Las propiedades periódicas que se van a considerar son: . Considérese ahora el caso de un electrón de valencia 4s del 30Zn. Química Inorgánica Ingeniería Química .85 8. El Átomo Polielectrónico 31 - Todos los demás electrones en el grupo (nd) o (nf) contribuyen a σ con 0. . .Energía de ionización.4p)2 σ = 10 x 1 + 18 x 0.2p)8 (3s.

de forma similar. como la mitad de la separación internuclear de átomos vecinos del mismo elemento en la molécula.2. iónico de un elemento está relacionado con la distancia entre los núcleos de Química Inorgánica Ingeniería Química . Sin embargo.1. El radio atómico y el radio iónico.8. a pesar de la falta de un radio preciso o exacto. pues de ella dependen las estructuras de muchos sólidos y moléculas individuales y otras propiedades periódicas como la energía de ionización de los electrones. radio covalente y radio iónico. En adelante la referencia a radios metálicos o covalentes será sinónima de radios atómicos. El Átomo Polielectrónico 32 2. Estas consideraciones han llevado a los químicos a proponer varias definiciones del radio atómico basadas en consideraciones empíricas. determinada experimentalmente. Radio metálico. Una de las propiedades atómicas más utilizadas de un elemento es el tamaño de sus átomos e iones. El radio Figura 8. Se define el radio metálico de un elemento metálico como la mitad de la distancia. se espera que los átomos con un gran número de electrones sean más grandes que los átomos que poseen menos electrones. entre los núcleos de átomos vecinos del sólido. El radio covalente de un elemento no metálico se define. La teoría cuántica del átomo no proporciona un valor preciso del radio atómico o iónico porque a distancias grandes la función de onda de los electrones cae exponencialmente con la distancia al núcleo.

a lo largo de un periodo los electrones de valencia ocupan orbitales con el mismo valor de n). O2-. que hace que los electrones externos estén cada vez más atraídos que los del elemento que le precede en la Tabla Periódica.40 Å. y al pasar de un periodo a otro los electrones Figura 8. Variación del radio atómico con el número atómico. que es el radio iónico del anión oxo. de valencia ocupan orbitales de número cuántico superior al anterior.2. Los valores de la carga nuclear efectiva a lo largo de un periodo aumentan (véanse por ejemplo los de los electrones 2p desde el B al Ne. Tabla 1). los máximos se encuentra cada vez mas alejados del núcleo conforme aumenta n. lo que explica el aumento en el tamaño del átomo. El radio atómico aumenta al descender en un grupo y para los elementos de los grupos s y p el radio atómico disminuye de izquierda a derecha en un periodo. El Átomo Polielectrónico 33 los cationes y aniones vecinos. Por el contrario. A partir de este dato se pueden construir tablas con los radios iónicos de los distintos cationes y aniones. La Figura 8 muestra la variación del radio atómico a lo largo de la Tabla Periódica. Como se puede comprobar en las gráficas de las funciones de onda radial. Al descender en un grupo. Esta variación puede interpretarse atendiendo a la configuración electrónica de los átomos. Ello supone que en Química Inorgánica Ingeniería Química . con 1. Para repartir esta distancia hay que tomar un valor de referencia. aumenta el número cuántico principal.

de manera que las repulsiones entre los electrones que se van añadiendo a lo largo de la serie f no compensan el aumento de la carga nuclear y. a pesar de que este último elemento tiene 32 electrones más que el primero.88 Å a 1.41 Å. Este efecto en la reducción del radio atómico para estos elementos se conoce como la contracción lantánida. Los elementos del periodo 6 están precedidos por los elementos de la serie lantánida en los cuales se ocupan los orbitales 4f. en consecuencia. este pequeño aumento observado en el radio atómico del Ga se debe al pobre efecto de pantalla de los electrones d de los elementos que se encuentran a la izquierda del Ga. el radio del Mo es de 1. el efecto dominante de Zef hace que los electrones estén fuertemente atraídos y los átomos sean más compactos. aunque existe un importante aumento del radio atómico al pasar del B al Al (de 0. esto es. Como ocurre en la contracción lantánida. Estos orbitales tienen muy poca capacidad de apantallamiento. cada vez más pequeños. El nombre del efecto apunta directamente a la causa del mismo.53 Å) es sólo ligeramente mayor que el del Al. el radio metálico de los elementos de la tercera serie de transición es muy similar a los que muestran los metales de la segunda serie de transición y no significativamente mayores como en un principio cabría esperar. Por ejemplo.40 Å y el del W es sólo de 1. Por ejemplo. el radio atómico del Ga (1. El periodo 6 (Cs-Po) muestra una interesante e importante modificación de estas tendencias. Una contracción similar se encuentra en los elementos que siguen a los de las series d.43 Å). El Átomo Polielectrónico 34 un periodo los átomos se hacen cada vez más compactos.2. Zef aumenta de izquierda a derecha a lo largo del periodo. Como puede observarse en la figura anterior. Aunque estas diferencias en los radios atómicos parecen ser pequeñas y de poca importancia lo cierto Química Inorgánica Ingeniería Química .

y el excedente de carga positiva nuclear conduce a un volumen más compacto. La energía de ionización. 1eV equivale a 96. Las energías de ionización se expresan en electrones-voltios (eV). Hechas estas observaciones. y así sucesivamente.2. Ello deriva en una expansión de la nube electrónica para minimizar aquellas repulsiones. al menos parcialmente. los aniones suelen ser más voluminosos que los átomos de los que proceden. 8. En el caso del catión se produce el efecto contrario. La pérdida de carga negativa supone una disminución de tales repulsiones.487 kJ mol-1. En el primer caso. donde 1 eV es la energía que adquiere un electrón cuando atraviesa una diferencia de potencial de 1V. la segunda energía de ionización. sin que haya habido un aumento en la carga nuclear que lo compense. De forma general. I1. I2. mientras que los cationes suelen presentar un volumen menor que dichos átomos. es la que se requiere para arrancar el electrón más débilmente unido al átomo neutro en estado gaseoso. un anión incorpora un electrón que va a generar mayores repulsiones interelectrónicas. la variación de radios iónicos (positivos y negativos) a lo largo de la Tabla Periódica es similar a la de los radios atómicos ya comentada. La facilidad con la que se puede separar un electrón de un átomo se mide por su energía de ionización. Química Inorgánica Ingeniería Química . Una última característica que merece mencionarse en este apartado es la comparación entre los volúmenes de cationes y aniones de un mismo elemento.2. El Átomo Polielectrónico 35 es que estos cambios tienen profundas consecuencias en las propiedades químicas de los elementos. que se define como la energía mínima necesaria para separar un electrón del átomo en fase gaseosa: A(g) → A+(g) + e-(g) ∆H = I1 La primera energía de ionización. corresponde a la ionización del catión resultante.

No obstante. Por ejemplo. la primera energía de ionización del B es más pequeña que la del Be a pesar de que para el primero el valor de Zef es mayor. Las energías de ionización también se pueden correlacionar con el radio atómico.2. El Átomo Polielectrónico 36 La energía de ionización del hidrógeno es de 13. esto es. Al pasar del Be al B el electrón diferenciador pasa a ocupar uno de los orbitales 2p y en consecuencia se encuentra más débilmente unido al átomo que si. Variación de la 1ª energía de ionización con el número atómico. como se aprecia en la Figura 9. La variación de esta propiedad atómica es la misma que sigue la carga nuclear efectiva. aumenta al lo largo de un periodo y disminuye al descender en un grupo. por ejemplo. en la Figura 9 se puede observar la existencia de excepciones a esta tendencia periódica. La explicación de esta correlación radica en el hecho de que en los átomos pequeños los electrones están más próximos al núcleo y experimentan una mayor fuerza de atracción de tipo coulombiana. ocupara un orbital de tipo 2s. Periódica. En consecuencia. de manera que elementos que tienen pequeños radios atómicos generalmente poseen elevadas energías de ionización.6 eV. Esta anomalía puede explicarse atendiendo a las configuraciones electrónicas de ambos elementos. Las primeras energías de ionización varían sistemáticamente a lo largo de la Tabla Figura 9. I1 disminuye al Química Inorgánica Ingeniería Química .

Es importante hacer notar que las sucesivas ionizaciones de una especie química requieren cada vez una energía mayor.2. Esto se debe a que cuanto mayor sea la carga positiva de una especie mayor es la energía que se necesita para arrancar un electrón de la misma. mientras que la tercera energía de ionización es todavía mucho mayor.3 eV pero I2 es de 75. Las configuraciones electrónicas de ambos átomos son las siguientes: 7N: 1s22s22p3 8O:1s 2 2s22p4 Como puede observarse para el átomo de oxígeno existen 2 electrones ocupando un mismo orbital 2p.I3 para los grupos 13-15 para el Li. Así. Otra contribución importante a la menor energía de ionización del O es el hecho de que la configuración electrónica del catión O+: 1s22s22p3 es de tipo semillena. La Figura 10 muestra los valores de las tres primeras Química Inorgánica Ingeniería Química . El Átomo Polielectrónico 37 pasar de un elemento al otro. más de 10 veces mayor. Estos electrones experimentan una fuerte repulsión entre ellos. Otra anomalía se presenta entre el nitrógeno y el oxígeno. I1 es 5.6 eV. Esta diferencia en las sucesivas energías de ionización es muy apreciable cuando el electrón que se elimina pertenece a una configuración interna o de capa cerrada. que supone un incremento adicional de estabilidad. Así Fig. la segunda energía de ionización de un elemento (energía necesaria para quitar un electrón al catión A+) es mayor que la primera. I1. como ocurre. La explicación a este efecto es algo distinta a la anterior. con las segundas energías de ionización de los elementos alcalinos. 10. Los valores de las sucesivas ionizaciones no suelen presentar tendencias similares. por ejemplo. efecto que llega a compensar el aumento de la carga nuclear efectiva al pasar del N al O.I2.

denominada afinidad electrónica Ae. aunque ∆Hge es el término termodinámico Inorgánica se apropiado suele para describir más este proceso.3. Sin embargo.g) Química Inorgánica Ingeniería Química .2. 8. siendo el primero mucho más frecuente que el segundo. en comparación con los correspondientes del periodo 5. y más concretamente entre Tl y Pb comparados con In y Sn. Se define la entalpía de ganancia de electrones como la variación de la energía asociada a la ganancia de un electrón por un átomo en estado gaseoso: A(g) + e-(g) → A-(g) ∆Hge Esta entalpía puede ser positiva o negativa (reacción endotérmica o exotérmica. La afinidad electrónica. que supone que los dos electrones de la capa s correspondiente son más difíciles de arrancar y de ahí la gran energía necesaria para la ionización tri o tetravalente. g) . dentro de cada energía no se observa un mismo comportamiento. los compuestos de Tl+ son mucho más numerosos que los de Tl3+. Una visión más detallada de los valores de las energías de ionización de los elementos permite resaltar ciertos comportamientos singulares. En términos clásicos este hecho se ha atribuido al denominado efecto del par-inerte. respectivamente). Aunque para cada elemento se cumple que I1<I2<I3. en Química propiedad emplear frecuentemente una íntimamente relacionada con la anterior. Algo similar ocurre con Pb2+ y Pb4+. que se define como la diferencia en energía expresada a continuación: Ae = E(A. y éstos se convierten fácilmente en aquellos. Uno de ello está relacionada con la gran energía que se requiere para generar los cationes tri y tetravalentes A3+ y A4+ en los elementos del bloque p del periodo 6. El Átomo Polielectrónico 38 energías de ionización para los elementos del grupo 13.E(A-. Así.

Figura 11. la afinidad electrónica se suele expresar en eV. para un elemento es siempre positiva porque las repulsiones interelectrónicas son mayores que las fuerzas de atracción por el núcleo.4. por tanto más favorable. energía que el átomo neutro A. o energía de adición de un segundo electrón. Como ocurre con la energía de ionización. Estos elementos próximos al flúor (específicamente el nitrógeno. el oxígeno y el cloro) son los que poseen los mayores valores de Ae. Si un átomo tiene una gran tendencia a atraer Química Inorgánica Ingeniería Química . en parte. la afinidad electrónica es el valor. La segunda afinidad electrónica. otro orbital frontera corresponde al orbital lleno de mayor energía. Este orbital es uno de los denominados orbitales frontera de un átomo.2. Un valor positivo de la afinidad electrónica indica que el ion A. cambiado de signo. La electronegatividad (χ) de un elemento es la capacidad que tiene un átomo de dicho elemento para atraer hacia sí los electrones. 8. Los orbitales fronteras de un E Orbital vacío de menor energía Orbital ocupado de mayor energía átomo están implicados en los cambios electrónicos que se producen cuando se forman los enlaces químicos (Figura 11). o parcialmente ocupado. La afinidad electrónica de un elemento está determinada. de menor energía en el estado fundamental del átomo. de la entalpía de ganancia de electrones (Ae= -∆Hge). cuando forma parte de un compuesto.tiene una menor y. El Átomo Polielectrónico 39 A T = 0 K. Este es el caso de los elementos que se encuentran en la parte superior derecha de la Tabla Periódica. por la energía del orbital desocupado. Orbitales Frontera Un elemento posee una elevada afinidad electrónica si el electrón adicional ocupa una capa en la que experimenta una elevada carga nuclear efectiva. La electronegatividad.

y en ese sentido aumenta la diferencia de electronegatividad entre ambos elementos A y B. mayor será la contribución iónica a ese enlace.χB  = 0. La definición original de electronegatividad de Pauling está relacionada con la energía puesta en juego cuando se forman enlaces químicos. La electronegatividad tiene numerosas aplicaciones tanto en las energías de enlaces. Química Inorgánica Ingeniería Química .2. también. Supóngase un enlace covalente AB. y aún hoy es objeto de debate. Por el concepto que supone. en la racionalización de los tipos de reacciones que pueden experimentar las especies químicas. con la energía del enlace EAB. apreciándose una evolución similar a la ya observada en el radio iónico o en la energía de ionización. se puede calcular el parámetro ∆ como sigue: ∆ = EAB – ½ (EAA + EBB) Este parámetro da una idea acerca de la desviación que el enlace A-B pueda tener desde una situación de enlace covalente puro. Conociendo las energías de los enlaces A-A y B-B. El Átomo Polielectrónico 40 electrones se dice que es muy electronegativo (como los elementos próximos al flúor) y si su tendencia es a perder esos electrones se dice que es muy electropositivo (como los elementos alcalinos). la electronegatividad se ha definido de varias formas. como en las predicciones de la polaridad de los enlaces y las moléculas y. Cuanto mayor sea ∆. La definición de electronegatividad de Pauling viene dada por la siguiente expresión:  χA .102 x √ ∆ ∆ (kJ/mol) La Figura 12 muestra la variación de la electronegatividad de Pauling con respecto al número atómico.

entonces presenta una gran tendencia a adquirir electrones más que a perderlos. Variación de la electronegatividad (escala de Pauling) con el número atómico. de un elemento tengan valores bajos. Por el contrario. Ae. Ae. I. esta escala es muy adecuada para calcular energías de enlace entre elementos de diferente electronegatividad así como para una visualización cualitativa de la polaridad de los enlaces. y una elevada afinidad electrónica. I. La escala de Pauling presenta algunas limitaciones. Otra definición de esta propiedad atómica fue propuesta por Robert Mulliken al observar que cuando un elemento presenta una elevada energía de ionización. Sin embargo. dicho elemento tendrá una marcada tendencia a perder los electrones cuando forme parte de un compuesto y. en consecuencia. como la afinidad electrónica.2. será clasificado como elemento electropositivo. pues por ejemplo dependen del número de oxidación del elemento (la Figura 13 corresponde a los valores del máximo estado de oxidación de cada elemento). cuando tanto la energía de ionización. Por ello. Estas observaciones llevaron a Mulliken a proponer su propia definición de la electronegatividad conocida Química Inorgánica Ingeniería Química . cuando ese elemento forme parte de un compuesto químico deberá ser bastante electronegativo. El Átomo Polielectrónico 41 Figura 12.

α. de un átomo se define como la facilidad que presenta dicho átomo para poder ser distorsionado por un campo eléctrico (como el que produce.2. sobre la base de que esta propiedad viene determinada por el campo eléctrico sobre la superficie del átomo. la electronegatividad de un elemento será elevada si los dos orbitales frontera de un átomo tienen baja energía. lo que explica la forma de esta definición: χAR = 0. un ion vecino). Las constantes numéricas se han elegido para obtener valores de electronegatividad del mismo rango que las otras escalas comentadas.37 Una tercera escala de electronegatividad fue propuesta por Allred y Rochow.3590 Zef/ r2) donde r se expresa en Å. El campo eléctrico para un sistema de este tipo debe ser proporcional a Zef/r2. Un átomo o un anión es altamente polarizable si su distribución electrónica puede distorsionarse Química Inorgánica Ingeniería Química .35(√χM) -1. Los elementos próximos al F son los que poseen altos valores de I y de Ae y son los más electronegativos.5. por ejemplo. El Átomo Polielectrónico 42 como electronegatividad de Mulliken. por el contrario si I y Ae son bajos entonces χM tendrá un valor pequeño. Debido a que χM depende de las energías de los orbitales atómicos y en particular. Las escalas de electronegatividad de Pauling y Mulliken se pueden relacionar entre sí mediante la siguiente expresión: χP = 1.8. La polarizabilidad.744 + (0. La polarizabilidad. de la localización de los orbitales frontera. 2. χM. que se define como el valor medio de la suma de la energía de ionización y la afinidad electrónica de un átomo: χM= ½ (I+Ae) Si tanto I como Ae son elevados entonces χM tendrá también un valor alto.

será baja si dicha separación es grande. la polarizabilidad de un átomo será alta si la separación entre sus orbitales fronteras es pequeña y por el contrario. por lo tanto. Química Inorgánica Ingeniería Química . En otras palabras. Fig. son difícilmente polarizables. El Átomo Polielectrónico 43 fácilmente. 13.2. Electronegatividad y polarizabilidad en función de los orbitales frontera. tienen típicamente una gran separación energética entre sus orbitales fronteras y. Los átomos pequeños y más ligeros como el flúor y los elementos próximos a él. Los átomos que presentan orbitales fronteras muy próximos en energía son los átomos pesados y de gran tamaño como los iones de los metales alcalinos y de los halógenos más pesados. como ocurre cuando el orbital vacío o parcialmente ocupado de menor energía está próximo al orbital lleno de mayor energía.

El Enlace Covalente I: Generalidades 1 TEMA 3.1. pertenecen a los dos átomos. Aunque éstos no contribuyen directamente al enlace. por lo general. El Enlace Covalente I: Generalidades 3. La importancia de estas fuerzas es considerable pues de ellas dependen las propiedades físicas y químicas de los compuestos. Si existieran dos o tres pares compartidos entre dos átomos. también denominada de capa cerrada. Los pares de electrones no compartidos se denominan pares de electrones solitarios. Todavía hoy la explicación del enlace según Lewis es aplicable a muchas moléculas simples. Lewis propuso una explicación para el enlace de un gran número de moléculas mediante la regla del octeto. cada pareja de electrones envuelta en un enlace debe ocupar una región del espacio entre ambos átomos. respectivamente. Esto es lo que se denomina un enlace covalente. entonces el enlace sería doble (A=B) o triple (A≡B). La regla del octeto. según la cual. El átomo de hidrógeno es una excepción a esta Química Inorgánica Ingeniería Química . El primer modelo aceptable del enlace químico se debe a Lewis. a comienzos del siglo XX. y a efectos de contabilidad. En realidad. En 1916 Lewis relacionó el enlace químico con la compartición de un par de electrones por los átomos enlazados. La teoría de Lewis. 3.2. ejercen influencia en la forma de las moléculas y en sus propiedades químicas. unidos entre sí mediante fuerzas de unión o de enlace. formando parte de compuestos químicos en forma de moléculas. De esta forma. esto no es mas que consecuencia de la alta estabilidad de la configuración electrónica de tipo gas noble (s2p6). y se representa por A-B. Los átomos se encuentran. Introducción. "cada átomo comparte electrones con átomos vecinos hasta alcanzar un total de ocho electrones en su capa de valencia". y estaba basado en los electrones de los átomos.

como ocurre en el CO2 o en el SO42-. de forma que se muestre cuáles están enlazados entre sí. la carga negativa del ion representa un electrón adicional. lo que implica que hay que Química Inorgánica Ingeniería Química . a continuación. aunque existen excepciones como las moléculas de H2O o NH3. Ejemplos: *Dibuja la estructura de Lewis del ion BF4‾. Distribuir los electrones en pares de forma que haya un par de electrones entre cada dos átomos enlazados y poner. El número de electrones totales del ion BF4‾ es de 32. Para poder construir una estructura de Lewis hay que seguir los siguientes pasos: 1. B: 1s22s22p1 F: 1s22s22p5 3 electrones de valencia. que son diagramas que muestran el tipo de enlace en una molécula. 7 electrones de valencia. La carga neta de una especie química pertenece a toda la especie química y no a un átomo en particular. Cada par de electrones de enlace se representa por una sola línea. pares electrónicos (en forma de pares solitarios o múltiples enlaces) hasta que cada átomo se encuentre rodeado de un octeto. el átomo menos electronegativo es el átomo central de una molécula. 2. 3. Generalmente. Los átomos aportan: 3 + (4 x 7) = 31 electrones de valencia. Calcular el número de electrones que se han de incluir en la estructura sumando el número de electrones de la capa de valencia de cada átomo que constituye la molécula. La regla del octeto proporciona una forma simple de construir las denominadas estructuras de Lewis. Escribir los símbolos químicos de los átomos.El Enlace Covalente I: Generalidades 2 regla pues sólo puede llenar su capa de valencia (1s) con un máximo de 2 electrones.

a veces. representa correctamente la Fig 1. Sin embargo ninguna de las dos. 1.1.48 Å) y el de un Química Inorgánica Ingeniería Química . por separado. 6 electrones de valencia. cuando las dos distancias Ocentral-Oterminal deben ser idénticas (1. Estructuras de Lewis para el ozono. lo que implica que hay que O C CO2 O acomodar 8 pares de electrones alrededor de 3 átomos. Así. Cada una presenta un enlace simple y uno doble. F Nº electrones de valencia: 4 + (6 x 2) = 16. para la molécula de ozono O O I O O O II pueden dibujarse dos estructuras O de Lewis (Figura 1).28 Å). no da una descripción adecuada de una molécula. La estructura de Lewis de esta molécula es: 3. por ejemplo. geometría de dicha molécula. La resonancia. La estructura de Lewis del ion es: F F B F BF4* Dibujar la estructura de Lewis de la molécula de CO2: C: 1s22s22p2 O: 1s22s22p4 4 electrones de valencia.2. Este valor aparece entre el de un enlace simple (O-O. Una única estructura de Lewis.El Enlace Covalente I: Generalidades 3 acomodar 16 pares de electrones alrededor de 5 átomos.

siendo la función de onda real de la molécula Ψ. la distribución electrónica de cada una de las estructuras se representa mediante una función de onda. de manera que ésta será siempre inferior a la de cualquier estructura contribuyente.21 Å). una combinación lineal de las funciones de onda correspondientes a cada una de las estructuras resonantes o formas canónicas: Ψ = cI ΨI+ cIIΨII Ambas funciones de onda contribuyen de igual forma a la función de onda real de la molécula Ψ porque ambas tienen la misma energía. la energía del híbrido en resonancia de la molécula de O3 es menor que la de cada estructura resonante por separado. Química Inorgánica Ingeniería Química . La resonancia tiene dos consecuencias importantes: a) promediar las características de los enlaces de la molécula y b) reducir la energía del híbrido en resonancia. En términos de la mecánica cuántica. por ejemplo. la estructura de una molécula puede estar representada por la suma o mezcla de todas las estructuras de Lewis posibles para la misma.El Enlace Covalente I: Generalidades 4 enlace doble (O=O. La resonancia se indica mediante una flecha con doble punta: O O I O O O II O La estructura resonante debe considerarse como una mezcla de las distintas estructuras y no como un equilibrio o intercambio rápido entre ellas. 1. Según éste. Así. Para explicar esta aparente deficiencia en la teoría de Lewis debe introducirse el concepto de la resonancia. por lo que en este caso cI = cII La estructura global se conoce como híbrido en resonancia.

¿Cuál de ellas contribuye más al híbrido en resonancia?. Es decir. contribuye predominantemente al híbrido en resonancia depende marcadamente de la distribución de las cargas formales sobre cada átomo. Pero si las distintas estructuras resonantes tienen diferentes energías. en consecuencia. Aunque la carga total de una molécula está repartida globalmente por toda la estructura. la contribución al híbrido en resonancia será tanto menos importante cuanto mayor sea la energía de la estructura. Para la molécula de F B F I F F B F II F BF3 se pueden escribir dos estructuras de Lewis no equivalentes. en muchas ocasiones resulta útil adscribir una carga formal a cada átomo de la misma.El Enlace Covalente I: Generalidades 5 La resonancia es tanto más importante cuando existen varias estructuras contribuyentes con la misma energía. En estos casos todas las estructuras resonantes contribuyen de igual forma al híbrido en resonancia. I y II. La función de onda viene dad igualmente por Ψ = cI ΨI + cIIΨII. La decisión a tomar sobre qué estructura de Lewis es la que tiene menor energía y. aquellas formas resonantes de menor energía se asemejan más a la forma real de la molécula. pero en este caso cI ≠ cII. La carga formal de un átomo en una estructura de Lewis se puede calcular mediante la siguiente expresión: Carga Formal = Nv – Nps – ½ Npc donde Nv es el número de electrones de valencia del átomo. Nps es el número de electrones en pares solitarios (o no compartidos) que presenta dicho átomo en la estructura de Lewis y ½ Npc es el número de electrones en pares Química Inorgánica Ingeniería Química . como se ha descrito para la molécula de O3.

La estructura resonante que posee la menor energía es aquella en la que: 1) las cargas formales sobre los átomos individuales son las más bajas y 2) los átomos más electronegativos soportan las cargas negativas y los menos electronegativos las positivas. III y IV. carga formal -1. La suma de las cargas formales para una estructura de Lewis es siempre igual a la carga total de la especie química. y contribuyen más al híbrido de resonancia. En cuanto al BF3. Es decir. se puede afirmar que al Química Inorgánica Ingeniería Química . En un sentido ideal la carga formal indica el número de electrones que un átomo gana o pierde cuando se implica en un enlace covalente con otro átomo. En la estructura I. Las estructuras resonantes para la especie química NO3‾ son: O N O I O O N O II O O N O III O O N O IV O El cálculo de las cargas formales de N y O arroja los siguientes resultados. El nitrógeno presenta carga formal +1 en las tres estructuras.El Enlace Covalente I: Generalidades 6 compartidos (o de enlace). De acuerdo con los criterios mencionados anteriormente. siendo más electronegativo que el átomo de boro. pues la II presenta separación de carga y además el flúor soporta carga formal positiva. es la I la que más contribuye al híbrido resonante. estas tres estructuras son más estables que la primera. los oxígenos unidos al nitrógeno por doble enlace presentan carga formal cero y los unidos mediante enlace simple. cada oxígeno presenta carga formal -1 y el nitrógeno +2. En las estructuras II. Por ello. cuyas estructuras de Lewis aparecen más arriba. la carga formal es la diferencia entre el número de electrones que posee el átomo libre y el número de electrones que posee cuando forma parte de la molécula. Ejemplos: NO3‾ y BF3.

Considérese de nuevo el ion NO3-: Química Inorgánica Ingeniería Química . en el caso de que para una molécula sólo pueda escribirse una estructura de Lewis. es decir. mientras que en ésta una de las formas es más estable en términos energéticos. Se suele definir como la carga iónica efectiva que tendría un átomo si el par de electrones del enlace perteneciera al átomo más electronegativo. cI > cII. es decir.2. De la Figura anterior puede extenderse como. del carácter iónico de todos esos enlaces. 3. y por ello contribuye más a la forma resonante. de forma cualitativa. aquella contribuirá en mayor medida al híbrido de resonancia. el número de oxidación es un concepto que nace de la situación opuesta. En aquella las dos formas I y II contribuyen por igual al híbrido resonante. El número de oxidación. El concepto de carga formal se basa en la suposición de que todos y cada uno de los enlaces que forma un átomo en una molécula son de tipo covalente. Orden de energía de las formas resonantes y energías de resonancia para O3 y BF3. y su energía es la de la molécula real.2. Por el contrario. E I II Energía de resonancia Estructura real I Estructura real E II Energía de resonancia O3 BF3 Figura 2. no existiendo contribución de la energía resonante. el orden energético de las formas resonantes y de la estructura real para las moléculas de ozono y trifluoruro de boro. ésa es coincidente con la estructura real.El Enlace Covalente I: Generalidades 7 ser la forma resonante I de menor energía que II. La Figura 2 muestra.

Los del grupo 13.El Enlace Covalente I: Generalidades 8 O N O I O O N O II O O N O III O O N O IV O Cada átomo de oxígeno (elemento más electronegativo que el N) posee un par de electrones más de los que presenta en su capa de valencia en estado libre (6): por ello el número de oxidación para este átomo es –2. e) El flúor presenta número de oxidación –1 en todos sus compuestos. Los del grupo 14. excepto el B. Los del grupo 2 el número de oxidación +2. cuando el nitrógeno tiene el número de oxidación +5 se dice que presenta el estado de oxidación +5. El átomo de N no contaría con ningún electrón y su estado de oxidación es +5. Cuando a un elemento se le asigna un determinado número de oxidación se dice que ese elemento se encuentra en un estado de oxidación específico. los números de oxidación se asignan aplicando las siguientes reglas: a) La suma de los números de oxidación de todos los átomos es igual a la carga total de la especie química. b) Los átomos en su forma elemental tienen números de oxidación iguales a cero. c) Los átomos de los elementos del grupo 1 poseen el número de oxidación +1. Así. Química Inorgánica Ingeniería Química . excepto el C y el Si. poseen los números de oxidación +4 y +2. d) El hidrógeno presenta número de oxidación +1 en sus combinaciones con los no metales y –1 cuando se combina con los metales. En la práctica. poseen los números de oxidación +3 y +1.

si el átomo de P tiene 10 electrones en su capa de valencia. pero que no necesariamente tengan más de 8 electrones de valencia. que presenta estructuras de Lewis desde 8 hasta 12 electrones de valencia. Aquellas especies cuyas estructuras resonantes incluyan expansiones del octeto. la existencia de la molécula de PCl5 sólo se puede explicar. De forma similar. 3. -1 cuando está como ion peroxo. el átomo de S debe tener 12 electrones en su capa de valencia si cada átomo de flúor está enlazado al átomo central de S mediante un par de electrones.3. en la Cl Cl P Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl S Cl Cl molécula de SF6.El Enlace Covalente I: Generalidades 9 f) El oxígeno posee los números de oxidación –2 (siempre que no esté combinado con el flúor). Los elementos del periodo 2 cumplen la regla del octeto. en términos de la teoría de Lewis. -1/2 en los superóxidos. Según esta Química Inorgánica Ingeniería Química . Las especies de este tipo. g) Los halógenos poseen el número de oxidación –1 en todos sus compuestos siempre que no se combinen con el oxígeno u otro halógeno más electronegativo. La explicación tradicional de la hipervalencia y de la expansión de la regla del octeto hace uso de los orbitales d vacíos y de baja energía del átomo central. O2‾ y –1/3 en los ozónidos. para las cuales las estructuras de Lewis demandan la existencia de más de 8 electrones en la capa de valencia de uno de sus átomos. Por ejemplo. que pueden alojar los electrones adicionales.2. compuesto muy estable. no son hipervalentes: es el caso del anión sulfato (SO4=). se denominan hipervalentes. O22-. pero los del periodo 3 y siguientes muestran desviaciones de la misma. O3‾. La hipervalencia.

En la molécula de PCl5. Distancias de enlace.1.3. 3.92 1. Más adelante se ofrecerá una explicación alternativa que obvia el concurso de los orbitales d. un átomo de P puede acomodar más de 8 electrones en su capa de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vacíos. Aquellas moléculas gaseosas hacen inevitable el uso de técnicas basadas en infrarrojos.74 0.3.El Enlace Covalente I: Generalidades 10 explicación. el P usa al menos uno de sus orbitales 3d. por ejemplo. 3.67 0. la fuerza de un enlace OH en la molécula de agua puede considerarse la misma que en el metanol (CH3OH).99 I2 2. microondas o difracción de electrones. Determinadas propiedades de un enlace químico suelen ser similares a pesar de que dicho enlace aparezca en distintos compuestos.06 H2 HF HCl HBr 1. Un argumento más convincente para explicar esta ausencia podría ser la dificultad geométrica para acomodar más de cuatro átomos alrededor de un átomo central pequeño.41 HI 1. En la Tabla 1 aparecen las distancias de enlace de algunas moléculas diatómicas. Tabla 1. Estructura y propiedades de los enlaces. Existen muchos datos en la literatura científica sobre valores de distancias de enlaces. Esta sección se va a centrar en dos de las propiedades más importantes del enlace como son la distancia y la fuerza de un enlace.21 F2 1. H 2+ d(Å) 1. La distancia de enlace.09 O2 1.44 Cl2 1. Por ejemplo.27 Química Inorgánica Ingeniería Química . La ausencia de la hipervalencia en el segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en el nivel 2. La distancia de enlace de equilibrio en una molécula es la separación internuclear entre los dos átomos enlazados. la mayoría de ellos conseguidos a través de difracción de rayos X de sólidos.60 N2 1.

H 0.74 Å = 1.El Enlace Covalente I: Generalidades 11 Una aproximación de partida consiste en dividir la distancia de enlace de equilibrio en dos contribuciones.04(1) 0.18(1) Ge 1.57(2) S 1.65(2) P 1.60(3) Si 1. una propia de cada átomo.95(2) Se 1. la distancia de enlace PN se puede considerar como la suma del radio covalente del N y el del P: d(PN) = rP + rN = 1.14 I 1.66(1) 0.10 Å + 0.33 El radio covalente varía periódicamente de la misma manera que lo hace el radio metálico e iónico.74(1) 0. doble o triple. Tabla 2.8 Å. La contribución de un átomo a un enlace covalente es el denominado radio covalente de dicho elemento.10 As 1.67(2) 0.22(1) N 0. dependiendo de la multiplicidad del enlace (simple.77(1) 0. Obviamente. Radios covalentes de algunos elementos.99 Br 1.37 C 0. La menor distancia de Química Inorgánica Ingeniería Química . y su valor es aproximadamente igual a la separación entre los núcleos de dos átomos cuando sus capas más internas están en contacto: los electrones de valencia hacen que los átomos se aproximen hasta que las repulsiones interelectrónicas entre las capas más internas llegan a ser dominantes. un átomo podrá presentar distintos valores de radios covalentes. De esta forma puede predecirse una determinada distancia de enlace.21 Sb 1.84 Å Este valor es bastante cercano al determinado experimentalmente de d(PN)exp = 1.04 Te 1.41 O 0.37) F 0.64 Cl 0. La Tabla 2 muestra los valores de los radios covalentes para algunos elementos. Por ejemplo. El radio covalente expresa la distancia más pequeña de aproximación entre dos átomos enlazados.

en las conformaciones adoptadas por moléculas pequeñas y en las formas que exhiben las macromoléculas biológicas. Una forma de cuantificar. que es la separación internuclear cuando las capas de valencia de los dos átomos se ponen en contacto. es la entalpía de disociación media obtenida a partir de una serie de enlaces AB presentes en distintas moléculas. ∆H(AD). la fuerza de un enlace es mediante la entalpía de disociación del enlace. La variación de las entalpías de enlace en la Tabla Periódica puede resumirse de la siguiente forma: Química Inorgánica Ingeniería Química . La fuerza de un enlace. Figura 3. que se representa por B. que se define como la variación de la entalpía estándar del siguiente proceso: AD(g) → A(g) + D(g) ∆H(AD) La entalpía media de enlace. 3.2. sin que exista enlace.3. en términos termodinámicos.El Enlace Covalente I: Generalidades 12 aproximación entre dos átomos que no están enlazados se expresa mediante el radio de van der Waals de dichos elementos. Los radios de van der Waals son de extremada importancia en el empaquetamiento de compuestos moleculares en cristales. Estas entalpías de enlace se emplean para calcular entalpías de reacción. Radio covalente (a) y radio de van der Waals.

Este modelo fue desarrollado por Sidgwick y Powell en la década de los años 40 y fue extendido posteriormente por Gillespie y Nyholm. es preciso recordar la importancia de las entalpías de enlace en la definición de electronegatividad de Pauling. Este modelo está Química Inorgánica Ingeniería Química . la entalpía del enlace EX disminuye al descender en un grupo: por ejemplo: B/kJ mol-1 CC SiC GeC 347 301 242 (b) Para un elemento que tiene pares de electrones libres. El modelo de Repulsión de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia (VSEPR). El modelo de VSEPR (Repulsión de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia) es una simple extensión de la teoría de Lewis y sirve para predecir la forma geométrica que adopta una molécula poliatómica. la entalpía de enlace disminuye al descender en el grupo. Ejemplos: B/ (kJ mol-1) N O PO AsO 163 368 330 B/ (KJ mol-1) CCl SiCl GeCl SnCl 326 401 339 314 Por último.4. 3. puesto que suponen la base experimental para dicha escala. pero el valor de dicha entalpía para el primer elemento del grupo es mucho menor que para un elemento del periodo 3.El Enlace Covalente I: Generalidades 13 a) Para un elemento E que no posea pares de electrones sin compartir.

(d) pirámide trigonal (e) tetraédrica. que presente una molécula. (c) plana trigonal. Química Inorgánica Ingeniería Química . (g) pirámide cuadrada. (h) bipirámide trigonal y (i) octaédrica. Para determinar la geometría de una molécula se aplican las siguientes reglas: a) Los pares de electrones (compartidos y no compartidos) tienden a situarse en aquellas posiciones que minimicen las repulsiones entre ellos. Las geometrías ideales son: Nº de pares de electrones 2 3 4 5 Geometría Lineal (AB2) Trigonal (AB3 o AB2E) Tetraédrica (AB4 o AB3E) Bipirámide AB4E) 6 Octaédrica (AB6 o AB5E) trigonal (AB5 o Figura 4. (f) planocuadrada. bien de enlace o bien no compartidos. (b) angular. Geometrías moleculares: (a) lineal. b) Las repulsiones decrecen en importancia en el orden: PNC-PNC > PNC-PE > PE-PE siendo PNC = Par no compartido y PE = par de enlace.El Enlace Covalente I: Generalidades 14 basado en la diferencia en estabilidad que confiere a una determinada geometría la disposición respectiva de los pares de electrones.

la geometría de los átomos y enlaces) es angular: Química Inorgánica Ingeniería Química . BrF3. y la geometría de la molécula (es decir. los pares de enlace (doble) se disponen de forma lineal. Discute la geometría molecular de las moléculas de CO2. H2O. Luego la estructura molecular es lineal. Ejemplos. según el orden comentado anteriormente. H 2O . d) Los pares de enlace de elementos electronegativos ocupan menos espacio que los de elementos electropositivos. SF4. Nº electrones = 6 e (O) + 2 x 1 e (2 H) = 8 e = 4 pares de e Estructura de Lewis: HOH El átomo central presenta dos pares de enlace y dos no compartidos. Para ello se contabilizan los electrones de las capas de valencia de los átomos de la molécula. la estructura molecular debe ser tetraédrica. ICl2‾. Nº electrones = 4 e (C) + 6 x 2 e (2 O) = 16 e = 8 pares de e Estructura de Lewis: O C O Para minimizar las interacciones. Para aplicar las reglas de VSEPR hay que determinar el número de electrones de la capa de valencia del átomo central. Para cuatro pares. Dibuja las posibles estructuras moleculares atendiendo al cumplimiento de la regla del octeto ya a la repulsión mínima entre los pares electrónicos.El Enlace Covalente I: Generalidades 15 c) Los dobles enlaces ocupan más espacio que los enlaces simples. Para ello se siguen los siguientes pasos: Determina el número de pares de electrones. NH3. CO2.

Las más importantes son las que involucran PNC.El Enlace Covalente I: Generalidades 16 O H H H O H SF4. se evalúan las interacciones entre los pares de enlace. En este caso existen dos posibles ubicaciones de los pares de electrones: F S F F F S F F F F Cuando aparezca más de una geometría posible. Para cinco pares la geometría debe ser derivada de bipirámide trigonal. esta estructura es la más inestable. la geometría de esta molécula es la derivada de la distribución de pares de electrones de la izquierda. Así pues. La geometría de la izquierda presenta 2 interacciones de tipo par no compartido(PNC)-par de enlace(PE) a 90º y otras dos a 120º. NH3. La alternativa presenta tres interacciones PNC-PE a 90º y 1 PNC-PE a 180º. Nº electrones = 6 e (S) + 7 x 4 e (4 F) = 34 e = 17 pares de e Estructura de Lewis: F F S F F Alrededor del átomo central hay 5 pares de e (compuestos hipervalente). y ya que la segunda presenta 3 al menor ángulo. Química Inorgánica Ingeniería Química . de los que cuatro son de enlace y uno de no enlace (o no compartido).

de los cuales 3 son de enlace y 2 de no enlace. lo que conduce a una geometría molecular de pirámide trigonal: N H H BrF3. existen 5 pares de electrones alrededor del átomo central.El Enlace Covalente I: Generalidades 17 Nº electrones = 5 e (N) + 3 x 1 e (3 H) = 8 e = 4 pares de e Estructura de Lewis: H H N H Para los cuatro pares de electrones (3 PE y 1 PNC) sólo existe la distribución tetraédrica. Para cinco pares. N H H H H Nº electrones = 7 e (Br) + 7 x 3 e (3 F) = 28 e = 7 pares de e Estructura de Lewis: F F Br F En esta ocasión. y son tres las posibles distribuciones de esos cinco pares: Química Inorgánica Ingeniería Química . la geometría debe ser derivada de bipirámide trigonal.

por lo que de nuevo se trata de una estructura derivada de una bipirámide trigonal. Nº electrones = 7 e (I) + 7 x 2 e (2 Cl) + 1 e (carga) =22 e = 11 pares de e Estructura de Lewis: Cl Cl I El número de pares alrededor del átomo central es de cinco. de donde se deriva que la estructura de esta molécula debe ser F F Br F ICl2‾.El Enlace Covalente I: Generalidades 18 F F Br F F (a) 6 PNC-PE 90º F Br F F F Br F (c) 4 PNC-PE 90º 1 PNC-PNC 120º (b) 3 PNC-PE 90º Las repulsiones en cada estructura son: La geometría más favorable es la (c). Para esta molécula pueden dibujarse tres distribuciones distintas: Química Inorgánica Ingeniería Química .

Nº electrones: 6 e (S) + 6 e (O) + 7 x 4 e (4 F) = 40 e = 20 pares Estructura de Lewis: F F S F F O La propuesta del doble enlace S=O se efectúa para minimizar las cargas formales.El Enlace Covalente I: Generalidades 19 Cl I Cl Cl (a) (b) I Cl Cl I Cl (c) 2 PNC-PNC 90º 4 PNC-PE 90º 2 PNC-PNC 90º 3 PNC-PE 90º 6 PNC-PE 90º La inexistencia de interacciones entre pares no compartidos en (c) avala a esta distribución como la más estable. el número de pares de electrones alrededor del átomo central es de 4 pares de enlace simple y un enlace doble (equivalente a dos simples). Las dos estructuras posibles son: Química Inorgánica Ingeniería Química . ya que de sin dicho doble enlace aparecería separación de carga en el enlace S-O. De ahí la propuesta de linealidad en esta molécula: Cl I Cl SOF4. Así pues.

Química Inorgánica Ingeniería Química . por lo que es la más estable. XeO2F2 y F2CO. XeOF4. 1) Proponer mediante las reglas de VSEPR las geometrías más probables para las moléculas siguientes: TeF5‾.El Enlace Covalente I: Generalidades 20 F O S F F F O S F F F (a) 2 PED-PE 90º F (b) 3 PED-PE 90º A efectos de repulsiones. XeF4. la estructura (a) presenta menor número que la estructura (b). ICl4‾. EJERCICIOS.

Es preciso hacer notar que ninguna de las dos teorías es "mejor" que la otra. basada en la mecánica cuántica. En 1927.4. Así. es preferible emplear la Teoría de Orbitales Moleculares. de forma que no hay interacción posible entre ellos. 4. es más conveniente emplear la Teoría del Enlace de Valencia. del cálculo o de la propiedad que se esté estudiando.E. por ejemplo. Como primera aproximación. Se puede considerar que expresa el concepto de Lewis del enlace en términos de las funciones de ondas. Lo que aparece a continuación es un resumen del trabajo de Pauling y Coulson.1. hasta tal punto que no utilizar ambas supondría limitar las herramientas disponibles para el estudio del enlace. El Enlace Covalente: Teorías de enlace En la actualidad existen dos teorías para explicar el enlace covalente: la Teoría del Enlace de Valencia y la Teoría de Orbitales Moleculares. considérense dos átomos de hidrógeno que se encuentran muy separados entre sí.V. Heitler y London propusieron un tratamiento mecano-cuántico para la molécula de hidrógeno.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.) La Teoría del Enlace de Valencia fue la primera teoría. La Teoría del Enlace de Valencia (T. En cambio. La función de onda que describe al Química Inorgánica Ingeniería Química . si se trata de determinar la geometría molecular o la energía de disociación. a distancia infinita. que se desarrolló para explicar el enlace en las moléculas covalentes. propiedades del estado fundamental de la molécula. si se trata de explicar las propiedades espectroscópicas. y que cada una de ellas puede ser más adecuada en función del parámetro. En realidad ambas teorías son incluso complementarias. que fue posteriormente desarrollado por investigadores como Pauling y Slater. 1 TEMA 4. entre otros.

El Enlace Covalente : Teorías de enlace. pues se basa en la posibilidad de que los electrones cambien de núcleo en lo que a asignaciones se refiere.4. consiste en suponer que los electrones no pueden ser asignados de manera taxativa a los núcleos A y B. 2 sistema será igual al producto de las funciones de onda que describen a cada átomo por separado: Ψ = φA(1)φB(2) donde φA y φB representan a los orbitales 1s de cada átomo de hidrógeno. Esta aproximación suele llamarse de intercambio. Aunque tenemos dos electrones y dos núcleos. Cuando los átomos se aproximan hasta la distancia de equilibrio. respectivamente. lo que indica que esta aproximación dista mucho de representar la situación real. cada electrón apantalla al otro en Química Inorgánica Ingeniería Química . y lo mismo sucede con el electrón 2. Así pues. Aunque estos valores aún están lejos de los correspondientes a la molécula real. se obtiene un valor de la energía de -24 kJ/mol y una distancia de equilibrio de 90 pm. Una mejora posterior hace uso de la carga nuclear efectiva. en la cual el electrón 2 está en el átomo A y el electrón 1 en el átomo B. Cuando se resuelve la ecuación de ondas en función de la distancia de separación entre los átomos. sugerida por Heitler y London. Como ambas funciones son igualmente probables. Los valores experimentales para esta molécula son –458 kJ/mol y 74 pm. la mejor función que describe al sistema resulta de una combinación lineal de ambas: Ψ = φA(1)φB(2) + φA(2)φB(1) Los valores de energía y distancia que se obtienen en este caso son 303 kJ/mol y 86. no es posible distinguir si el electrón 1 está ligado al átomo A o al átomo B. Una mejora de dicha función. una descripción del sistema igualmente válida es la que representa la función de onda Ψ = φA(2)φB(1). sí se acercan más que los anteriores.9 pm.

3 cierto grado. Esta ecuación puede escribirse también de la forma siguiente: Ψ = φcov + λ φ H+ H¯ + λ φ H¯ H+ Química Inorgánica Ingeniería Química . Energías y distancias de equilibrio para las funciones de onda de Enlace Valencia (Molécula de hidrógeno) Función de onda Ψ = φA(1)φB(2) Ψ = φA(1)φB(2) + φA(2)φB(1) Inclusión de Zef Contribución iónica Valores Experimentales Energía (kJ/mol) 24 303 365 388 458 Distancia (pm) 90 86.9 74.El Enlace Covalente : Teorías de enlace. no lo es menos el suponer que los dos electrones van a estar siempre uno con cada núcleo. Como los dos electrones tienden a repelerse entre sí. en lo que comúnmente se denomina la contribución iónica.1 Pero aún es posible incluir una corrección adicional que supone que en algún momento los dos electrones puedan “pertenecer” a un único átomo (A o B) simultáneamente.3 74. como se observa en la Tabla 1. la probabilidad de encontrar a los dos sobre el mismo núcleo es inferior y por eso la contribución iónica pesa menos que la covalente (λ < 1). Aunque es una situación extrema. Tabla 1. por lo que el empleo de Zef en φA y φB podría mejorar el cálculo. Y así sucede.9 74. Así pues. lo que esto presupone es la existencia de una parte iónica en un enlace covalente: H-H ↔ H+ H‾ ↔ H‾ H+ covalente iónica Entonces puede escribirse la siguiente función de onda molecular: Ψ = φA(1)φB(2) + φA(2)φB(1) + λ φA(1)φA(2) + λφB(1)φB(2) en la que los dos primeros términos representan la estructura covalente y los dos siguientes las estructuras iónicas.4.

4. internuclear. Si se toma el eje X como el que está alineado con la molécula N-N. N2. Esta curva presenta un mínimo que corresponde a la distancia de equilibrio (o de enlace) en esta molécula. Este orbital presenta simetría cilíndrica alrededor del eje Figura 1. 4. los dos orbitales 2py y 2pz de cada átomo no pueden interaccionar entre ellos para dar otros enlaces σ. Para describirla mediante el enlace de valencia hay que partir. La función de onda que representa a este orbital es de la misma forma que la anteriormente comentada para el hidrógeno. Pero en este caso. La función de onda Ψ representa un enlace σ (sigma). obviamente.1.El Enlace Covalente : Teorías de enlace. como son las moléculas diatómicas homonucleares X2. entonces se propone la existencia de un enlace σ por apareamiento entre los dos electrones de los dos orbitales 2px (Figura 2). Por ello se produce un Química Inorgánica Ingeniería Química . 2s2 2px1 2py1 2pz1. además. La discusión anterior puede aplicarse a moléculas más complejas. la molécula de nitrógeno. 4 Resulta obvio que esta función de onda puede modificarse por adición de términos que acerquen los cálculos hasta los valores experimentales. de la configuración electrónica de este elemento. Moléculas diatómicas homonucleares. pero ahora φA y φB corresponden a orbitales 2p. La Figura 1 muestra la variación de la energía potencial para la molécula de H2 en función de la distancia internuclear. por ejemplo. se ha publicado una función Ψ con 100 términos que acerca el valor de la energía hasta el límite de 0.01 kJ/mol. Variación de la energía frente a la distancia internuclear.1. De hecho. Considérese.

Considérese ahora la molécula de agua. y la separación también tendría que ser de 90º. Los tres electrones de los orbitales p formarían sendos enlaces σ con los tres átomos de hidrógeno. La configuración electrónica del oxígeno es 2s2 2px2 2py1 2pz1. Sin embargo. en lo que denomina un enlace de tipo π (Figura 3). Enlace π. 5 Figura 2. solapamiento lateral de tales orbitales. Enlaces σ y π para la molécula de N2. p son perpendiculares σ deberían entre dichos enlaces presentar esa misma separación (Figura 4). el ángulo H-O-H es de 104. lo cual se comparece con el triple enlace que propone la estructura de Lewis :N≡N: 4.1.5º. cuando experimentalmente se conoce que dicho Química Inorgánica Ingeniería Química . Figura 3. Moléculas poliatómicas: hibridación de orbitales.2.El Enlace Covalente : Teorías de enlace. Los dos electrones de los orbitales 2py y 2pz pueden aparearse y formar enlaces σ con los orbitales 1s de los hidrógenos. Como estos Figura 4. Explicación errónea de la molécula de agua. Algo similar ocurre con la molécula de amoniaco.4. en una molécula de nitrógeno existen un orbital σ y 2 orbitales π. Por ello. orbitales sí.

su habilidad para formar cuatro enlaces. Así pues. para que el C forme cuatro enlaces debe tener cuatro electrones en cuatro orbitales de la misma energía (estado V4). con los espines orientados al azar. Una deficiencia aparente de esta teoría es el no poder explicar la tetravalencia del carbono. La configuración del átomo de carbono en su estado fundamental es 1s22s22px12py1. la cual sugiere que dicho átomo sólo puede formar dos enlaces en lugar de cuatro.El Enlace Covalente : Teorías de enlace. Esos orbitales son los híbridos sp3. es decir. Para que el carbono forme cuatro enlaces debe alcanzar su estado de valencia. 6 valor es de 107º. Así pues.4. para pasar del estado fundamental al estado de valencia es preciso promocionar un electrón del orbital 2s al 2p. El estado de valencia de un átomo en una molécula es el estado electrónico de ese átomo en el cual se puede combinar con los otros átomos para formar la molécula sin que sea necesaria ninguna reorganización electrónica adicional. y luego hibridar o mezclar los cuatro orbitales. La combinación lineal de un orbital 2s y de los tres orbitales 2p conduce a la formación de cuatro orbitales híbridos equivalentes: h1 = s + px + py + pz h3 = s – px – py + pz Figura 5. h2 = s – px + py – pz h4 = s – px – py – pz Química Inorgánica Ingeniería Química . Orbitales híbridos sp3. en este caso). La hibridación no es más que una mezcla o combinación lineal de orbitales atómicos puros (s y p. ¿Constituyen estas excepciones errores de la Teoría del Enlace de Valencia? Esta cuestión se resuelve a continuación.

Ahora resulta más sencillo describir la formación de la molécula AB4 desde el punto de vista de la Teoría del Enlace de Valencia. 7 Como resultado de esta interferencia entre los orbitales. Como cada orbital sp3 presenta la misma "composición". Número de coordinación 2 3 Distribución Lineal angular Plana triangular Orbital híbrido sp. La combinación lineal de un orbital s y uno p conduce a la formación de dos orbitales híbridos sp de geometría lineal. cada orbital híbrido consiste en un lóbulo más abultado que el otro y que apunta directamente hacia un vértice de un tetraedro regular.4°. Cada uno de los orbitales híbridos que resultan tras la promoción en el átomo A contiene 1 electrón desapareado. las combinaciones lineales de un orbital s con dos orbitales p conduce a los híbridos sp2 que sirven para explicar la geometría de las moléculas trigonales planas. El ángulo entre los orbitales híbridos corresponde a los ángulos de un tetraedro y tiene un valor de 109. En la siguiente tabla se representan distintos tipos de orbitales híbridos y sus geometrías. originando un enlace σ que apunta hacia uno de los vértices de un tetraedro. los cuatro híbridos son idénticos. p2d Química Inorgánica Ingeniería Química .El Enlace Covalente : Teorías de enlace. Como cada uno de estos orbitales híbridos se ha formado a partir de un orbital s y 3 orbitales p se denomina orbital híbrido sp3. salvo sus orientaciones en el espacio.4. Tabla 2. pd. Existen otros tipos de orbitales híbridos que se emplean para explicar las geometrías de otras especies químicas mediante la teoría del enlace de valencia. Así. Orbitales híbridos y sus geometrías. como el BF3. sd sd 2 sp . que se aparea con el electrón que ocupa un orbital 1s de cada átomo de hidrógeno.

La Teoría de Orbitales Moleculares (T. Esta aproximación puede entenderse de forma simple si se piensa que cuando un electrón esté cerca de uno de los núcleos. como se verá más adelante. y la más ampliamente empleada para explicar la estructura y la geometría de muchos sólidos inorgánicos.2. 8 4 5 6 Pirámide trigonal Tetraedro Plana cuadrada Bipirámide trigonal Pirámide tetragonal Plana pentagonal Octaedro pd2 sp3.) es la segunda aproximación al estudio del enlace covalente. La Teoría de Orbitales Moleculares (T. Uno de los métodos más empleados es el que hace uso de las Combinaciones Lineales de Orbitales Atómicos (CLOA). pd4.O. Los orbitales moleculares de la molécula de H2 se obtienen de forma aproximada mediante la combinación lineal de los orbitales atómicos 1s de cada átomo de hidrógeno. spd3 sp2d2. y que presentan características similares. y de nuevo hay que recurrir a métodos aproximados para conocer la forma de las funciones de onda que representen los mencionados orbitales moleculares. sp2d sp3d.4. es decir.O. que son análogos a los atómicos. su función de onda será muy similar a la de un orbital atómico. Únicamente se pueden escribir dos combinaciones lineales: Química Inorgánica Ingeniería Química . cuando esté “controlado” por un núcleo. sd4.M.M. no es posible resolver la ecuación de Schrödinger de forma exacta para la molécula. sd3 p2d2. los electrones se alojarán no en orbitales atómicos de cada elemento.). p3d2 p2d3 p3d2 4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace. sino en orbitales moleculares. Esta analogía es de tal grado que al igual que ocurría con los átomos polielectrónicos. El punto de partida consiste en asumir que si los dos núcleos implicados en el enlace se ubican a la distancia de equilibrio (Figura 1).

cA = cB = 1. Química Inorgánica Ingeniería Química .El Enlace Covalente : Teorías de enlace. esto es. de forma que las expresiones matemáticas de las funciones de onda se pueden simplificar: Ψ+ = φA + φB Ψ− = φA – φB En la Figura 6 se representan las funciones Ψ+ y Ψ− (parte radial) Figura 6. Ψ+ (izquierda) y Ψ− (derecha) frente a la distancia internuclear. Para la molécula de H2 la contribución de ambos orbitales atómicos a los orbitales moleculares es la misma.4. debido a una interferencia constructiva φA y φB. lo que aumenta la amplitud en la región internuclear. la molécula será más estable si los electrones se encuentran en el orbital Ψ+. Obviamente. La interferencia de tipo destructivo entre las funciones de onda φA y φB cancela sus amplitudes y da lugar a la formación de un plano nodal en la región internuclear. la función de onda Ψ− concentra la densidad electrónica fuera de la zona comprendida entre los dos núcleos. Por el contrario. La función Ψ+ concentra la densidad electrónica entre los dos núcleos. 9 Ψ+ = cAφA +cBφB Ψ− = cAφA – cBφB Los coeficientes ci que aparecen en la combinación lineal reflejan la contribución de cada orbital atómico al orbital molecular: cuanto mayor sea el valor del coeficiente mayor será la participación del orbital atómico en el molecular.

que constituye un ejemplo de lo que se conoce como Diagrama de Orbitales Moleculares o Diagrama de Niveles de Energía. La magnitud de dicho solapamiento puede ser Química Inorgánica Ingeniería Química . La molécula de H2 posee una energía menor que los dos átomos de H por separados porque los dos electrones ocupan el y orbital ambos molecular enlazante contribuyen a una disminución de la energía del sistema. Cuando dos átomos se aproximan uno a otro hasta que el orbital de uno de ellos comparte una cierta amplitud con el orbital del otro.2. la combinación Ψ− = φA – φB. el enlace en la Figura 7. De forma análoga a las limitaciones en el caso de átomos. que ahora se representa como Ψe. Los electrones ocuparán los Orbitales moleculares siguiendo las mismas reglas que las especificadas para las configuraciones electrónicas de los elementos. De forma general. representa al orbital molecular de mayor energía denominado orbital molecular antienlazante (Ψa).4.1. Las energías relativas de los dos orbitales moleculares se muestran en la Figura 7. se dice que ambos orbitales solapan. Solapamiento y simetría de los orbitales moleculares. el principio de exclusión de Pauli limita a dos el número de electrones que pueden ocupar un orbital molecular. molécula de hidrógeno puede ahora explicarse en función de la formación de dos orbitales moleculares a partir de dos orbitales atómicos.El Enlace Covalente : Teorías de enlace. Por el contrario. lo que obliga a su apareamiento. En definitiva. 10 porque esto origina un aumento de la atracción electrón-núcleo y una disminución de las repulsiones nucleares. N orbitales atómicos pueden conducir a la formación de N orbitales moleculares. Diagrama de Orbitales Moleculares de la molécula de Hidrógeno. La combinación Ψ+ = φA + φB corresponde al orbital molecular de menor energía y se denomina orbital molecular enlazante. 4.

Para Ψe y Ψa. En la Figura 8 se ilustran ejemplos de algunos solapamientos. negativa o cero.El Enlace Covalente : Teorías de enlace. el cuadrado de las funciones de onda moleculares se relaciona con el concepto de probabilidad.2φAφB +φB2 Química Inorgánica Ingeniería Química . antienlazante (solapamiento negativo) o de no enlace (solapamiento nulo).4. sus cuadrados serían: Ψe2 = φA2 + 2φAφB +φB2 Ψa2 = φA2 . La magnitud del solapamiento es igualmente calculable a partir de la integral del solapamiento S. 11 positiva. Extendiendo los conocimientos alcanzados en el estudio del modelo mecano-cuántico del átomo a la molécula. de acuerdo con las propiedades de los orbitales atómicos en cuestión. El signo de este solapamiento entre orbitales da lugar a la formación de orbitales moleculares enlazantes (solapamiento positivo).

A la integral ∫φAφBdτ se la denomina integral de solapamiento. el orbital molecular enlazante (Figura 9) presenta simetría cilíndrica (es simétrico cuando se rota alrededor del eje del enlace que pasa a través de los dos núcleos) y por ello se le denomina orbital σ. etc. y es de extraordinaria importancia en la Teoría de Orbitales Moleculares. pi (centro) y delta (derecha).4. y al igual que ocurre con los orbitales atómicos. por tanto. de carácter antienlazante. d. S. p. Del mismo modo que los orbitales atómicos se han clasificado como s. Solapamientos conducentes a orbitales moleculares de tipo sigma (izqda). f.El Enlace Covalente : Teorías de enlace. entonces el solapamiento positivo induce un apantallamiento de la repulsión internuclear. los orbitales moleculares se pueden clasificar de acuerdo con la simetría que muestran respecto de la rotación alrededor del eje del enlace y respecto de la inversión. en una situación energética superior a la de partida y. y el sistema disminuye su energía hasta la situación enlazante. Figura 8. 12 La diferencia entre ambas probabilidades es el término 2φAφB. Así. Si S>0. delimita el volumen que encierra la mayor densidad electrónica (>80%). La representación espacial de un orbital molecular. Además este orbital es también simétrico respecto de la inversión con respecto al centro Química Inorgánica Ingeniería Química . La situación contraria (S<0) no favorece el enlace pues en realidad los núcleos son empujados uno contra otro. Su forma depende de las funciones de onda moleculares. en lo que a su parte angular se refiere.

g. También resulta posible obtener orbitales moleculares de simetría cilíndrica. mediante el solapamiento de otros orbitales atómicos (por ejemplo. Figura 9. Química Inorgánica Ingeniería Química . El orbital molecular enlazante π es antisimétrico respecto de la inversión y se representa como πu.4. o de mayor energía. de simetría π. a partir de orbitales p) El solapamiento lateral de dos orbitales p da lugar a la formación de dos orbitales moleculares. Los orbitales moleculares π presentan un plano nodal que pasa por la zona internuclear. uno de enlace y otro de antienlace. notación característica completa es la de orbital molecular σu*. por ello se denomina u. Todos los orbitales moleculares antienlazantes poseen un plano nodal perpendicular al eje del enlace. σ. Su ungerade. del orbital molecular).El Enlace Covalente : Teorías de enlace. Orbitales moleculares de tipo sigma y de tipo pi. por lo que también recibe el nombre de gerade. pero es antisimétrico respecto de la inversión. El orbital molecular de antienlace de la molécula de H2 también es un orbital de tipo σ∗ (el asterisco representa el carácter antienlazante. tanto de tipo σ como de tipo π. La Figura 10 muestra un esquema de las formas de los orbitales moleculares generados por los orbitales 1s. 2s y 2p. El orbital molecular antienlazante π* es simétrico respecto de la inversión y se representa como πg*. La nomenclatura completa para dicho orbital molecular es σg. 13 de simetría (el signo de la función de onda no cambia).

Las moléculas más simples de estudiar. desde el punto de vista de la teoría de orbitales moleculares.4. las moléculas diatómicas homonucleares. 14 Figura 10. son las que están formadas por dos átomos del mismo elemento.2. esto es. Química Inorgánica Ingeniería Química . Formas de los Orbitales Moleculares a partir de los orbitales atómicos s y p 4.2. Las moléculas diatómicas homonucleares (A2).El Enlace Covalente : Teorías de enlace.

de manera que cuando se combinan 2 átomos de este periodo se pueden obtener un máximo de ocho orbitales moleculares. Los elementos del segundo periodo poseen 4 orbitales de valencia.4. σg y σu. a partir de dos orbitales atómicos 1s se obtienen dos orbitales moleculares. que adoptan las formas ya mostradas en la Figura 10. no se suelen considerar a la hora de construir el Diagrama de Orbitales Moleculares. los 1s. un orbital s y tres orbitales p. Los cuatro orbitales π forman un par doblemente degenerado de enlace y otro par doblemente degenerado de antienlace. 15 Como se ha descrito para la molécula de H2. pues no contribuyen a la formación neta de enlace. Los ocho orbitales moleculares que se forman se pueden clasificar. siendo uno de ellos un orbital fuertemente enlazante (de muy baja energía) y otro fuertemente antienlazante (de muy alta energía). en dos Figura 11. Química Inorgánica Ingeniería Química . Variación de la energía de los orbitales moleculares de las moléculas Li2F2. Las capas 1s se consideran propias de cada átomo. grupos: cuatro orbitales σ y cuatro orbitales π. Los orbitales más internos.El Enlace Covalente : Teorías de enlace. El grupo de orbitales σ se distribuye en un amplio rango de energía. según la simetría.

Como el orden de energía expuesto en la Figura 11 es el observado experimentalmente. Recuérdese que para que dos orbitales atómicos puedan mezclarse para dar dos orbitales moleculares.4. deben presentar simetría y energía similares. 16 Los otros dos orbitales σ se sitúan entre estos extremos. al desplazarse hacia la derecha en el segundo periodo. La espectroscopia de fotoelectrones muestra la variación de las energías de los orbitales moleculares para las moléculas diatómicas del segundo periodo. que es necesario para poder construir la configuración electrónica de la molécula. la espectroscopia de fotoelectrones o a cálculos computacionales. Esta inversión se puede correlacionar con el aumento en la diferencia de energía de los orbitales atómicos 2s y 2p de los átomos que constituyen la molécula. donde la diferencia en energía entre dichos orbitales es mayor.b). pues el orden relativo de los orbitales 2σg y 1πu es distinto para las moléculas Li2-N2 y para las moléculas de O2 y F2. algo que no es factible en el caso del O2 y F2. De esta forma puede proponerse un Diagrama de Niveles de Energía para estas moléculas (Figura 12 a. desde el Li2 al F2. Para establecer el diagrama de niveles de energía de estos ocho orbitales moleculares se recurre a métodos como la espectroscopia electrónica de absorción. Este orden de energía. Química Inorgánica Ingeniería Química .El Enlace Covalente : Teorías de enlace. Es fácilmente observable como hay dos tipos de diagrama. aparece en la Figura 11 para las posibles moléculas diatómicas del segundo periodo. la explicación debe ajustarse a dicho orden.

3. resulta muy simple determinar las configuraciones electrónicas de las moléculas diatómicas homonucleares del primer y segundo periodo. se aplican los mismos principios que para las configuraciones electrónicas de los átomos: el principio de exclusión de Pauli (no más de dos electrones por orbital) y el principio de energía mínima (la ocupación de niveles sigue el orden de energía creciente). (a) Moléculas de 1 hasta 4 electrones. siguiendo la regla de Hund. 4.El Enlace Covalente : Teorías de enlace. He2+ y He2.2. y en general. si existe más de un orbital con la misma energía (degenerado) disponible para su ocupación los electrones ocuparán estos orbitales separadamente. Diagrama de Orbitales Moleculares para las moléculas Li2-N2 (izquierda) y O2-F2 (derecha). Además. 17 Figura 12. Son las posibles moléculas H2+. para cualquier molécula. Para determinar las configuraciones electrónicas de las moléculas diatómicas homonucleares. Teniendo en cuenta estas reglas. Las configuraciones electrónicas de las moléculas diatómicas homonucleares. Sus configuraciones electrónicas son: Química Inorgánica Ingeniería Química . con sus espines paralelos. esto es. H2.4.

e. = 1 o.e.El Enlace Covalente : Teorías de enlace. en este curso se va a continuar utilizando.5 y 0. He2+ y He2 son. dicha notación. Be2: KK 1σg2 1σu*2 B2: KK 1σg2 1σu*2 1πu2 C2: KK 1σg2 1σu*2 1πu4 N2: KK 1σg2 1σu*2 1πu4 2σg2 o. = 0 o.e. 1.4. = ½ (n – n*). Como el orden de enlace indica el número de enlaces existentes en la molécula A-A. los órdenes de enlace para las moléculas de H2+. ello significa que las tres primeras pueden tener existencia real mientras que la última no puede existir. 0. se obtienen las siguientes configuraciones electrónicas y órdenes de enlace: Li2: KK 1σg2. 18 H2+: 1σg1 H2: 1σg2 He2+: 1σg2 1σu*1 He2: 1σg2 1σu*2 Aunque en los textos más modernos ya se está eliminando la notación de asterisco para significar el orbital antienlazante. Nótese como la existencia de "medios enlaces".5.e. es decir. respectivamente. Teniendo en cuenta el número de electrones de cada elemento así como el orden de energía que aparece en las Figuras 11 y 12. de órdenes de enlace fraccionarios es una ventaja de la Teoría de los Orbitales Moleculares frente a la Teoría del Enlace de Valencia.e. Un parámetro de gran importancia es el denominado orden de enlace. Según esta definición. que no permite este tipo de consideraciones. Química Inorgánica Ingeniería Química . (b) Moléculas de Li2 al N2 .e. donde n es el número de electrones que ocupan orbitales moleculares enlazantes y n* el número de electrones que ocupan orbitales moleculares antienlazantes. = 2 o. = 1 o. cuando sea posible. 0. que se define de la siguiente forma: o. H2. = 3 enlace simple enlace doble enlace triple enlace simple Siendo KK las dos capas 1s de los respectivos átomos.

19 (c) Moléculas de O2 . La Tabla 3 presenta las características de las mismas en lo que a propiedades magnéticas. = 1 enlace doble enlace simple Ne2: KK 1σg2 1σu*2 2σg2 1πu4 1πg*4 2σu*2 o. A estos dos orbitales moleculares se les conoce como orbitales frontera en las moléculas y juegan un papel muy importante en los estudios cinéticos y estructurales. cEn Å 0.e. HOMO. F2 y Ne2. = 0 Se define el orbital molecular ocupado de mayor energía.20 141. Propiedades magnéticas.7 D 16 2 2 493. En estos casos hay que tener en cuenta la ya comentada inversión de energía en determinados orbitales moleculares: O2 : KK 1σg2 1σu*2 2σg2 1πu4 1πg*2 F2: KK 1σg2 1σu*2 2σg2 1πu4 1πg*4 o. 4.4. diamagnética. Tabla 3. LUMO. Molécula Electrones Enlaces Electrones desapareados Energía de Enlacea Magnetismo (D/P)b Longitud de enlacec H2 He2 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2 2 1 0 432 D 4 0 0 ----6 1 0 105 D 8 0 0 ----10 1 2 293 P 12 2 0 602 D 14 3 0 941. D. energía de enlace y distancia de enlace.67 --1. Resultados de la TOM para moléculas A2. energía de enlace y longitud de enlace se refiere.58 1.6 P 18 1 0 155 D 20 0 0 ----a b En kJ/mol. Paramagnética. = 2 o.34 1.742 --2. el orbital molecular vacío de menor energía. como aquel que de acuerdo con el principio de construcción se ocupa en último lugar.8 --- Química Inorgánica Ingeniería Química .09 1.El Enlace Covalente : Teorías de enlace. P.e.4.e. Las propiedades magnéticas de algunas de las moléculas descritas en el apartado anterior suponen una verificación de lo propuesto por esta Teoría. es el que sigue en energía al HOMO. Asimismo.2.

los datos explican igualmente la existencia de los dos tipos de Diagramas que aparecen en la Figura 12. De no ser así.1e → O2+ En el primer caso. la TOM explica el paramagnetismo de la molécula de O2.26Å. El resultado es también un elongamiento del enlace O-O hasta 1. por ejemplo. 4.49 Å. Las moléculas diatómicas heteronucleares (AB). los dos electrones entran en un orbital molecular antienlazante. Por ejemplo. Cada orbital molecular.El Enlace Covalente : Teorías de enlace.3. Asimismo. 20 De la Tabla anterior pueden inferirse algunos comentarios importantes. el caso del oxígeno. una disminución en el orden de enlace hasta 1. que experimentalmente se ha determinado de 1. Los orbitales atómicos de las moléculas atómicas heteronucleares difieren de los de las homonucleares en que presentan una contribución desigual de cada uno de los orbitales atómicos que los constituyen. y por ende.5. el del ion peróxido. Ello se traduce en un aumenta de la distancia internuclear. se puede representar como una combinación lineal de los orbitales atómicos: Ψ = cAφA + cBφB Química Inorgánica Ingeniería Química . no sería posible explicar el paramagnetismo del B2 o el diamagnetismo del C2 (un esquema general como el de la Figura 12b supondría exactamente lo contrario para estas moléculas: B2 diamagnética y C2 paramagnética).4. en este tipo de molécula. Es también posible predecir la existencia de especies derivadas de las moléculas de la Tabla anterior por ionización. Tómese. Por el contrario. la pérdida de un electrón y la consiguiente formación del catión dioxigenilo O2+ supone la disminución en el número de electrones enlazantes. como consecuencia de la existencia de electrones desapareados en el orbital 1πg*2. Esta molécula puede ionizarse negativa o positivamente: O2 + 2e → O2= O2 . lo que disminuye el orden de enlace hasta 1.

Comparación entre el Diagrama de Orbitales Moleculares para (a) Molécula Homonuclear (b) Molécula Heteronuclear y (c) enlace iónico. Una segunda diferencia entre las moléculas diatómicas homo y heteronucleares es que la disminución en energía.El Enlace Covalente : Teorías de enlace. esto es. en la cual los orbitales atómicos tienen la misma energía (Figura 13 a-b). debido a que la energía de estos orbitales es siempre menor que la de los orbitales del átomo más electropositivo (Figura 13 a-b). Si cA>cB. pues los electrones del enlace no son igualmente compartidos por ambos átomos. Obviamente si en el orbital molecular enlazante cA>cB. para que la contribución neta de ambos orbitales atómicos a los dos orbitales moleculares sea la misma. La mayor contribución al orbital molecular enlazante normalmente proviene del átomo más electronegativo. cB>cA. para el antienlazante debe cumplirse lo contrario. como resultado del solapamiento de los orbitales atómicos de los diferentes átomos. en contra de lo que sucede en las moléculas homonucleares. los electrones del enlace se "encontrarán" cerca del átomo más electronegativo. En consecuencia. orbital se encontrarán más próximos al átomo A que al B.4. El enlace en este tipo de moléculas será un enlace covalente polar. en una molécula heteronuclear es mucho menos pronunciada que en una molécula homonuclear. A este efecto. el orbital molecular Ψ estará compuesto principalmente por φA y los electrones que ocupen dicho a b c Figura 13. 21 Pero. los coeficientes cA y cB no son iguales en magnitud. recuérdese que la energía de estabilización Química Inorgánica Ingeniería Química .

Los orbitales de valencia disponibles para la formación de los orbitales moleculares en esta molécula son.4. que es isoelectrónica con la molécula de N2. en el cual uno de los átomos tiene el control completo sobre el par de electrones del enlace (Figura 13c). Por otra parte. El caso extremo de un enlace covalente polar es el del enlace iónico. posee una entalpía de enlace de 1070 kJ mol-1.98.El Enlace Covalente : Teorías de enlace. Hay 8 electrones de valencia para situar en los cinco orbitales moleculares resultantes. esto no significa necesariamente que un enlace AB sea más débil que uno A-A. Estos tres orbitales atómicos se combinan dando lugar a tres orbitales moleculares σ representados por funciones del tipo: Ψ = c11sH + c22sF + c32pzF Química Inorgánica Ingeniería Química . La molécula de CO. pero no así en el caso de una heteronuclear. Para ilustrar la discusión anterior considérese la molécula de HF. Como ya se ha mencionado anteriormente. La molécula de fluoruro de hidrógeno (HF). En el caso de una molécula homonuclear los dos orbitales atómicos son idénticos.20 y χP(F) = 3. 22 es la diferencia entre el orbital atómico más bajo en energía que participa en el enlace y el orbital molecular enlazante. 4. no se consideran los orbitales interiores del flúor (capa 1s). Los orbitales de tipo σ se forman por la combinación lineal del orbital 1s del H y de los orbitales 2s y 2pz del F. Sin embargo. un valor mayor que la de la molécula de dinitrógeno (946 kJ mol-1).1. Existen factores como el tamaño de los orbitales y la proximidad del acercamiento que son también importantes. el orbital 1s del átomo de H y los orbitales 2s y 2p del átomo de F. por ejemplo. en total 5 orbitales atómicos que se combinan para formar 5 orbitales moleculares. la diferencia de electronegatividad entre el H y el F es considerable: χP(H) = 2.3.

formando una serie doblemente degenerada de orbitales moleculares de no enlace de simetría π. El orbital molecular antienlazante 3σ tiene carácter predominantemente del H por ser el átomo menos electronegativo. Química Inorgánica Ingeniería Química . El momento dipolar observado para esta molécula es de 1. El Orbitales Diagrama Moleculares de que resulta se muestra en la Figura 14. F contribuye en mayor medida a la combinación lineal de enlace. Dos de los ocho electrones disponibles para el enlace en la molécula de HF ocupan el orbital molecular enlazante 1σ y los seis restantes se distribuyen entre los orbitales moleculares 2σ y 1π. El orbital 2σ es un orbital predominantemente de no enlace y se localiza en el átomo de F. pues sólo hay un par de electrones ocupando un orbital molecular enlazante. con una carga parcial negativa sobre el F y una carga parcial positiva sobre el H. Es importante señalar que todos los electrones en esta molécula ocupan orbitales localizados sobre el átomo de F y como consecuencia de ello. El orden del enlace para la molécula de HF es 1. La configuración electrónica para esta molécula es: 1σ2 2σ2 1π4.91 D. por lo que quedan inalterados.4. Diagrama de Orbitales Moleculares de HF. 23 Los orbitales px y py del F no pueden combinarse con orbitales del H. debido a que el orbital 2s del Figura 14. que son de no enlace.El Enlace Covalente : Teorías de enlace. El orbital molecular enlazante 1σ tiene carácter predominantemente del F (de acuerdo con su mayor electronegatividad). el enlace HF está polarizado.

55 y χP(O) = 3. antienlazante o de no enlace no es tan simple como en las homonucleares.4. La diferencia de electronegatividad entre los átomos de oxígeno y de carbono es grande: χP(C) = 2.44. Diagrama de Orbitales Moleculares del CO. y otros cuatro de simetría π. que se forman combinándose linealmente los orbitales atómicos px y py de cada átomo.El Enlace Covalente : Teorías de enlace. de la molécula de CO es: 1σ2 2σ2 1π4 3σ2 y el orden de enlace encontrado es 3. de que ellos se forman por la combinación lineal de los orbitales 2s y 2pz de ambos Figura 15. De los 8 orbitales moleculares. El diagrama de orbitales moleculares de la molécula de CO (isoelectrónico con el CN-) es más complejo que el de la molécula de HF porque ambos átomos poseen orbitales 2s y 2p en sus capas de valencia. La molécula de monóxido de carbono (CO). El Diagrama de Niveles de Energía resultante es el que se muestra en la Figura 15. El HOMO de esta molécula es el orbital molecular 3σ (Figura 17 a) que corresponde a un orbital fundamentalmente de no enlace Química Inorgánica Ingeniería Química . Hay 8 orbitales atómicos (1 orbital s y tres orbitales p de cada átomo) para formar 8 orbitales moleculares en los que alojar 10 electrones valencia (4 electrones de C y 6 del O). En este tipo de moléculas la asignación de enlazante. presentan cuatro simetría σ. La configuración electrónica.2. En muchos casos es preciso acudir a cálculos computacionales para determinar esta característica de cada orbital. 24 4.3. en el estado fundamental. La Figura 16 muestra una representación de los orbitales moleculares de la molécula de CO obtenida mediante uno de estos cálculos (denominado ab initio). átomos.

Además. Tómese por ejemplo la molécula de SF6. La notación de los orbitales es más compleja que las anteriores y no se considerará en este curso. experimentalmente se observa que el valor del momento dipolar para la molécula de CO es muy pequeño (0.4. Para construir el diagrama de orbitales moleculares hay que considerar lo orbitales 3s y 3p del átomo de S así como un orbital 2p de cada uno de los átomos de flúor. el extremo negativo del dipolo se encuentra localizado sobre el átomo de C. aparece descrito en la Figura 18. a pesar de ser el átomo menos electronegativo. Aunque la diferencia de electronegatividad entre los átomos de C y O es grande. cuyo orden de energía Figura 18. Lo sustancial Química Inorgánica Ingeniería Química .1 D). Los compuestos hipervalentes. En un capítulo anterior se ha descrito el fenómeno de la hipervalencia. Esta combinación de orbitales fronteras es muy significativa y explica porqué el monóxido de carbono forma compuestos químicos con los metales de transición.El Enlace Covalente : Teorías de enlace. 25 localizado sobre el átomo de C. o existencia de más de ocho electrones alrededor del átomo central en una molécula. 4. A partir de estos diez orbitales atómicos se obtiene una serie de diez orbitales moleculares.4. que tiene carácter fundamentalmente del átomo de C. Diagrama de Orbitales Moleculares de SF6. El LUMO (Figura 17b) está formado por el par de orbitales antienlazantes doblemente degenerado 2π. ya que estos orbitales están más cerca en energía a los del azufre. Esta extraña situación se debe a la compleja distribución de los pares de enlace y de no enlace en esta molécula.

La interacción de esos seis orbitales atómicos da lugar a seis orbitales moleculares: dos de enlace. lo que supone Química Inorgánica Ingeniería Química . 26 radica en la ocupación por los doce electrones correspondientes de cuatro orbitales moleculares enlazantes (1a y 1t) y de dos de no enlace (e). Los dos orbitales de enlace están ocupados por los cuatro electrones. Así pues. Compuestos deficientes en electrones. El número de orbitales puestos en juego en esta molécula es de catorce: cuatro de cada boro y seis de los hidrógenos. Existe una serie de compuestos que no cuentan con el suficiente número de electrones para escribir una estructura de Lewis. así como la no ocupación de orbitales antienlazantes. La teoría de Lewis no puede explicar el enlace de esta molécula.El Enlace Covalente : Teorías de enlace. cual era la explicación ofrecida con anterioridad.6. 4. esto es. Y nótese como para ello no ha sido necesario el concurso de orbitales d. pero la Teoría de Orbitales Moleculares solventa esta dificultad. quedan únicamente cuatro electrones y seis orbitales para los enlaces de la unidad BH2B. con dos centros y dos electrones cada uno. es obvio que los ocho enlaces dibujados más arriba no pueden ser enlaces de dos electrones por cada dos centros. El ejemplo típico es el del diborano. la Teoría de los Orbitales Moleculares explica suficientemente la existencia de compuestos hipervalentes a partir de los orbitales de valencia de los átomos que los forman. lo que explica la estabilidad de la molécula. B2H6.4. cuya estructura es la siguiente: H B H H H B H H Como quiera que los electrones de valencia suman doce. dos de no enlace y dos de antienlace (Figura 19). Si se asume que los cuatro enlaces boro-hidrógeno terminal son del tipo covalente clásico.

de no enlace y antienlazante. Esto es lo que se denomina un enlace no clásico de tres centros y dos electrones. Este tipo de enlaces no es exclusivo de esta molécula y se da en otras que se comentarán en capítulos sucesivos. 27 un orden de enlace de uno para cada agrupación B-H-B. Figura 19.El Enlace Covalente : Teorías de enlace. arriba:enlazante. Orbitales moleculares para la De abajo a agrupación BH2B.4. Química Inorgánica Ingeniería Química .

En una molécula polar hay una acumulación de densidad electrónica hacia un extremo de la molécula. lo que confiere a ese extremo una carga parcial negativa. No obstante. µ = δd Apuntes de Química.1. 5. δ+ H Cl δ− Figura 1. y deja el otro extremo con una carga parcial positiva de igual valor. veamos cómo se puede medir experimentalmente la polaridad de una molécula. las contribuciones de dos o más enlaces polares podrían cancelarse mutuamente. Cuando el campo eléctrico se produce entre dos placas de carga opuesta. una molécula que tiene enlaces polares puede ser polar o apolar. que se define como el producto de la magnitud de las cargas parciales (δ− y δ+) por la distancia de separación entre ellas. El grado en que las moléculas se alinean con el campo depende de su momento dipolar. δ+ (figura 1). Primer Curso de Ingeniería Técnica Industrial Especialidad de Química . La moléculas polares experimentan una fuerza en un campo eléctrico que tienden a alinearlas con el campo (figura 2). el extremo positivo de cada molécula es atraído hacia la placa negativa y el extremo negativo es atraído hacia la placa positiva. Una molécula polar. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares 1 TEMA 5. Antes de examinar los factores que determinan si una molécula es polar o no. δ−. µ. Es posible predecir la polaridad de un enlace covalente a partir de la diferencia de electronegatividad de los átomos unidos por el enlace.7. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares.Polaridad molecular. Dependiendo de la forma tridimensional de la molécula (geometría). y en este caso se trataría de una molécula no polar.

Tetraédrica 0 1.34 x 10-30 C m.47 0.60 1. En la tabla 1 se dan algunos valores experimentales representativos. Momentos dipolares de algunas moléculas. dipolares de las moléculas polares siempre son mayores que cero y aumentan al aumentar la polaridad de la molécula. Molécula Geometría Momento dipolar (D) H2 HF HCl HBr HI H2O H2S CO2 NH3 NF3 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 Lineal Lineal Lineal Lineal Lineal Angular Angular Lineal Piramidal Piramidal Tetraédrica Tetraéd distors. Tetraéd distors.04 0 Para predecir si una molécula es polar o no. Podemos correlacionar los tipos de geometría molecular con el momento dipolar aplicando una regla general a una molécula de tipo ABn (A es el átomo central.85 0. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares 2 La unidad derivada del momento dipolar es el coulomb-metro.23 0 1. una unidad derivada más cómoda es el debye (D).78 1. Primer Curso de Ingeniería Técnica Industrial Especialidad de Química . Una molécula de este tipo no será polar si satisface todas las condiciones siguientes: Apuntes de Química. definido como 1 D = 3. TABLA 1.7. B es el átomo terminal y n es el número de átomos terminales). necesitamos considerar si la molécula tiene o no enlaces polares y las posiciones relativas de estos enlaces. Moléculas polares en un campo eléctrico.38 1. Las moléculas no polares tienen un momento dipolar de cero.95 0 1.92 1.07 0. los momentos sin campo con campo + Figura 2. Tetraéd distors.79 0.

Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares 3 Moléculas no polares. mismas cargas parciales. por ejemplo. así que tienen las Figura 3. Consideremos. los momentos dipolares de CF4 (µ = 0 D) y CF3H (µ = 1. • • Todos los átomos (o grupos) terminales son iguales. el F es más electronegativo que el H.7. A. Primer Curso de Ingeniería Técnica Industrial Especialidad de Química . Esto quiere decir que aquellas moléculas cuya geometría molecular es la de la figura 3 no pueden ser polares si sus átomos (o grupos) terminales son iguales. Todos los átomos de flúor terminales son iguales en el CF4.60 D). En cambio. Por otra parte una molécula es polar si cumple con cualquiera de las condiciones siguientes: Moléculas polares • • Uno o más átomos terminales diferentes de los otros. lo que hace que el dipolo Apuntes de Química. Ambos tienen la misma forma molecular con sus átomos dispuestos tetraédricamente alrededor de un átomo de carbono central. y Todos los átomos (o grupos) terminales están dispuestos simétricamente alrededor del átomo central. en la disposición geométrica que se da en la figura 3. o Los átomos terminales no están dispuestos simétricamente. Geometría predichas por el modelo VSEPR para moléculas de los tipos AX2 a AX6 que contienen únicamente enlaces covalentes sencillos. y los átomos (o grupos) terminales tienen las mismas cargas parciales. los átomos terminales del CF3H no son todos iguales.

Primer Curso de Ingeniería Técnica Industrial Especialidad de Química . Observe. CO2. así que O es el extremo parcialmente negativo del dipolo del enlace. Todos los átomos de oxígeno están a la misma distancia del átomo de carbono. ambos tienen la misma carga δ-. empero. el CF4 es una molécula no polar y el CF3H es polar. sus dipolos de enlace se cancelan y producen un momento dipolar molecular de cero.7. Así el agua es una molécula polar. 5. son las responsables del comportamiento no ideal de los gases. La situación es diferente en el agua. Aunque cada enlace C=O es polar. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares 4 del enlace CF tenga una carga negativa parcial más grande que el de CH. una molécula triatómica lineal. Apuntes de Química. y los átomos de H tienen la misma δ− δ− O H δ+ H δ+ dipolo neto carga δ+. Por consiguiente. ambos enlaces OH son polares. no apuntan directamente el uno al otro o en la dirección opuesta. una molécula triatómica angular. y están O δ− C O δ+ δ− dispuestos simétricamente a cada lado del C. el CO2 es una molécula no polar. sino que se suman para dar un momento dipolar de 1. Cada enlace C=O es polar porque el oxígeno es más electronegativo que el carbono. Aquí. las llamadas fuerzas intermoleculares. Ellas juegan un papel importante también en los distintos estados de agregación de la materia (líquido. Fuerzas intermoleculares. sólido o gas). que los dipolos de enlace no están dispuestos simétricamente.2. Por tanto. Las fuerzas atractivas entre moléculas. Como ejemplo adicional. consideremos al dióxido de carbono.85 D (Tabla 1).

Las interacciones no covalentes entre Apuntes de Química. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares 5 Generalmente. Para entender las propiedades de los distintos estados de la materia. llamadas fuerzas intermoleculares o atracciones intermoleculares. por ejemplo. Las interacciones no covalentes entre moléculas (fuerzas intermoleculares) explican el punto de fusión.9 kJ para separar unas de otras 1 mol de moléculas de metano que están muy juntas en el metano líquido. Primer Curso de Ingeniería Técnica Industrial Especialidad de Química . Otras fuerzas de atracción más débiles. Los átomos de un molécula se mantienen unidos por enlaces químicos cuya fuerza va de 150 a 1000 kJ/mol. a fin de evaporar el líquido y convertirlo en gaseoso. se requieren 1652 kJ para romper 4 moles de enlaces covalentes CH y separar el átomo de C y los cuatro átomos de H de todas las moléculas de 1 mol de metano: H H C H H H C H H H H C H H vencer fuerza intermolecular 8. necesitamos comprender y conocer los distintos tipos de fuerzas intermoleculares. las fuerzas intermoleculares son mucho más débiles que las intramoleculares. atraen una molécula a otra. Así. el punto de ebullición y otras propiedades de las sustancias que no son iónicas. se requiere menos energía para evaporar un líquido que para romper los enlaces de las moléculas de dicho líquido. Por ejemplo. son interacciones no covalentes: fuerzas de atracción que no son enlaces iónicos y que son diferentes de los enlaces covalentes. es decir.7. Las atracciones moleculares son más débiles que los enlaces covalentes porque no son el resultado de compartir pares de electrones entre átomos.9 kJ/mol H vencer fuerzas de enlaces químicos 4 x 417 kJ/mol = 1656 kJ/mol C + 4H H H C H H + H H C H H Pero sólo se requieren 8.

las moléculas de gases diatómicos como el oxígeno. Por ejemplo. Estas fuerzas son las que contribuyen al término n2a/V2 en la ecuación de van der Waals para los gases no ideales. lo cual hace posible la separación de las dos cadenas del ADN para copiarlos. el nitrógeno y el cloro (que deben ser no polares) y las moléculas de hidrocarburos no polares como el CH4.7. Las fuerzas de London se presentan en todas las sustancias moleculares. provocan que en una molécula vecina se forme momentáneamente un dipolo inducido.Fuerzas de London o de dispersión. las interacciones no covalentes individuales dentro del ADN son bastante débiles como para que sean vencidas en condiciones fisiológicas. un gran número de interacciones no covalentes entre las cadenas de ADN establecen la estructura de doble hélice de esta molécula de gran tamaño. Primer Curso de Ingeniería Técnica Industrial Especialidad de Química . Son el resultado de la atracción entre los extremos positivo y negativo de dipolos inducidos en moléculas adyacentes. 5. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares 6 diferentes partes de una molécula grande (fuerzas intramoleculares) mantienen las moléculas de importancia biológica con la forma exacta que requieren para desempeñar sus funciones. Sin embargo. Cuando los electrones de una molécula adquieren momentáneamente una distribución no uniforme.2.1. La intensidad de las fuerzas de London depende de la facilidad con que se polarizan los electrones de una molécula. y eso depende del Apuntes de Química. En la figura 4 se ilustra como una molécula con una falta de uniformidad momentánea en la distribución de su carga eléctrica puede inducir un dipolo en una molécula vecina por un proceso llamado polarización. conocidas en conjunto como fuerzas de van der Waals (fuerzas de London. C2H6 tienen tales dipolos instantáneos. atracciones dipolo-dipolo) y puentes de hidrógeno. Incluso los átomos de los gases nobles. En las siguientes secciones exploraremos estos tipos de interacciones no covalentes.

Dos de los isómeros del pentano –el pentano de cadena lineal y el 2. La forma lineal de la molécula de n-pentano. En general.2-dimetilpropano. Origen de las fuerzas de London. 9 ºC ºC. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares 7 número de electrones en la molécula y de la fuerza con que los sujeta la atracción nuclear.E. Apuntes de Química. Este efecto también se correlaciona con la masa molar: cuanto más pesado es un átomo o molécula más electrones tiene: Resulta interesante que la forma molecular también puede desempeñar un papel en la formación de las fuerzas de London. En contraste.difieren en su punto de ebullición en 27 CH3 H3C-CH2-CH2-CH2-CH3 n-pentano P. las moléculas más pequeñas son menos polarizables porque tienen menos electrones. cuantos más electrones haya en una molécula más fácilmente podrá polarizarse. Así.7. más esférica no permite ese contacto. mientras que la molécula de 2. las moléculas más grandes con muchos electrones son relativamente polarizables.2-dimetilpropano (ambos con la fórmula molecular C5H12). Figura 4. por su linealidad. Las fuerzas de London varían entre aproximadamente 0.05 y 40 kJ/mol. permite un contacto estrecho con las moléculas adyacentes.E. Primer Curso de Ingeniería Técnica Industrial Especialidad de Química . Cuando examinamos los puntos de ebullición de varios grupos de moléculas no polares pronto se hace evidente el efecto del número de electrones (Tabla 2).2-dimetilpropano P. 36 ºC H3C C CH3 CH3 2.

En la sección anterior explicamos cómo se forman moléculas que contienen dipolos permanentes cuando se enlazan simétricamente con átomos con electronegatividad diferente. Atracciones dipolo-dipolo (líneas punteadas) entre moléculas de BrCl. y hacer que el líquido pueda entrar en ebullición. Si se requiere más energía para vencer las atracciones de las moléculas del líquido A que aquéllas entre las Apuntes de Química. Las moléculas que son dipolos se atraen entre sí cuando la región positiva de una está cerca de la región negativa de la otra (figura 5).A He Ne Ar Kr 2 10 18 36 4 20 40 84 P. Figura 5.E.ºC -269 -246 -186 -152 F2 Halógenos NºElec P.2.ºC -188 -34 59 184 Hidrocarburos NºElec P. Una atracción dipolo-dipolo es una interacción no covalente entre dos moléculas polares o dos grupos polares de la misma molécula si ésta es grande.E.7.Atracciones dipolo-dipolo.M 18 38 71 160 254 P. En un líquido las moléculas están muy cercanas entre sí y se atraen por sus fuerzas intermoleculares.ºC -161 -88 -42 0 Cl2 34 Br2 70 I2 106 C4H10 34 *Butano 5.M CH4 C 2H 6 C 3H 8 10 18 26 16 30 44 58 P. Las moléculas deben tener suficiente energía para vencer esas fuerzas de atracción.E. Efecto del número de electrones sobre el punto de ebullición de sustancias no polares Gases nobles NºElec P. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares 8 Tabla 2. Primer Curso de Ingeniería Técnica Industrial Especialidad de Química .2.

Recíprocamente. H2O. La línea de puntos representa el enlace de hidrógeno. O—H.3. Es un tipo especial de interacción dipolo-dipolo entre el átomo de hidrógeno que está formando un enlace polar. Esa interacción es el enlace de hidrógeno. los puntos de ebullición de compuestos que contienen a elementos del mismo grupo aumentan con el peso molecular. ó F— H. Las primeras evidencias de la existencia de este tipo de interacción vinieron del estudio de los puntos de ebullición. Normalmente. y afecta a los primeros miembros de la serie pues son los más Apuntes de Química. Pero. 16 y 17 no siguen esta norma.2. N ó F. HF) tienen el punto de ebullición más alto. Primer Curso de Ingeniería Técnica Industrial Especialidad de Química . 5. Esto hace que el enlace de hidrógeno sea una de gran importancia a la hora de la adopción de determinadas estructuras y en las propiedades de muchos compuestos. y un átomo electronegativo como O. tal como N—H. el punto de ebullición de A es más alto que el de B.Puentes de hidrógeno. A—H es una molécula o parte de una molécula y B es parte de otra. menores atracciones intermoleculares dan pie a puntos de ebullición más bajos. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares 9 moléculas del líquido B.7. en contra de lo que se podría esperar en principio. Para cada uno de los grupos. los compuestos de los elementos de los Grupos 15. La energía media de un enlace de hidrógeno es bastante grande para ser una interacción dipolo-dipolo (mayor de 40 KJ/mol). Esta interacción se representa de la forma siguiente: A—H•••B A—H•••A A y B representan O. N ó F. Ello es debido a que existe algún tipo de interacción entre las moléculas en estado líquido que se opone al paso al estado de vapor. los compuestos de menos peso molecular (NH3. como se puede observar en la Figura 6.

Figura 6. PH3. Interacciones no Covalentes y Fuerzas Intermoleculares 10 electronegativos. Apuntes de Química. H2S. son gases a la temperatura ambiente: CH4. Primer Curso de Ingeniería Técnica Industrial Especialidad de Química . la molécula que almacena la herencia genética de todos los seres vivos. Los puentes de hidrógeno son especialmente fuertes entre las moléculas de agua y son la causa de muchas de las singulares propiedades de esta sustancia. lo que induce la mayor interacción por puente de hidrógeno. Variación de los puntos de ebullición de los hidruros moleculares. En la figura 6 se puede ver que el punto de ebullición del agua es 200 ºC más alto de lo que cabría predecir si no hubiera puentes de hidrógeno. HCl. y por ello el enlace X-H es el más polarizado.7. lo que indica un alto grado de atracción intermolecular. NH3. Los compuestos de hidrógeno de elementos vecino al oxígeno y de los miembros de su familia en la tabla periódica. En cambio. el H2O es líquida a la temperatura ambiente. H2Te. Los puentes de hidrógeno juegan también un papel crucial en la estructura del ADN.

Esto es lo que se denomina empaquetamiento compacto. 6. es la disposición de sus átomos e iones que conducen a la formación del cristal. y cuando se trata de átomos idénticos. La característica principal de un sólido. Celda unidad para un sólido bidimensional. Las estructuras de los sólidos. Un cristal de un elemento o de un compuesto puede Figura 1. como la repetición regular de unidades asimétricas.6. La mayoría de sólidos metálicos e iónicos están formados por átomos o iones que desde un punto de vista práctico pueden considerarse como esferas. El Enlace Iónico 1 TEMA 6. desde el punto de vista formal de su construcción. ya sea metálico o ionico. considerarse. Las dos unidades que aparecen sombreadas representan sendas celdas unidades. Sin embargo. En estas sustancias no existe un enlace covalente direccional predominante. suele emplearse como celda unidad aquella de más alta simetría y de menor tamaño. Las estructuras de los sólidos. moléculas o iones. Introducción. ya que su traslado a lo largo del plano conduce a la formación de la red. estas esferas podrían empaquetarse de forma tan compacta como permitiera la geometría. sino que cada uno de los átomos se considera enlazado al resto del cristal. El Enlace Iónico.1. lo que en este caso sucede para (a). Esta disposición por medio suele de representarse esferas sólidas. La Figura 1 muestra un ejemplo de celda unidad para una sólido bidimensional. que pueden ser átomos. Esa unidad se denomina celda unidad. Sin la existencia de enlace covalente direccional. En esta situación. de forma que el espacio que no se ocupara entre ellas sea el mínimo. cada esfera está Química Inorgánica Ingeniería Químical .

La formación de estructuras compactas puede visualizarse de manera simple. El número de coordinación es el mismo (12) en ambos politipos. (a) Hexagonal. Las estructuras de los sólidos.2.. en lo que se denomina estructura ABAB. donde A representa una capa y B representa otra capa (Figura 2a). por lo que se denomina empaquetamiento compacto hexagonal.6. Los dos politipos de empaquetamiento compacto.. En este caso la disposición conduce a una distribución ABCABC. Este número se denomina número de coordinación. Es en la formación de la tercera capa donde surgen diferencias. 6. (b) Cúbico Uno de los politipos se forma cuando las esferas de la tercera capa ocupan posiciones sobre las esferas de la primera.. lo que Química Inorgánica Ingeniería Químical . El segundo politipo se forma cuando las esferas de la tercera capa ocupan posiciones sobre los huecos que se forman en la primera capa (Figura 2b). La segunda capa se construye ubicando las esferas sobre los puntos de tangencia de las esferas de la primera capa.. Figura 2. que conducen a la formación de politipismo: estructuras idénticas en dos dimensiones pero distintas en la tercera. Esto supone la aparición de una celda unidad hexagonal (Figura 3 a). Empaquetamiento de esferas.. La primera capa consiste en esferas tangentes entre sí de tal forma que cada una Empaquetamiento Compacto de ellas está rodeada de otras seis en dicha capa. El Enlace Iónico 2 directamente rodeada por doce esferas vecinas..

2.414r. Existentes dos Figura 3.1. puede demostrarse fácilmente que un hueco de estas características puede acomodar otra esfera de radio 0. la porción de espacio no ocupada. es decir. 6. Una de las características de los empaquetamientos es el tipo de huecos que se genera entre las esferas. ya que los seis átomos que lo forman se disponen en los vértices de un octaedro (Figura 4). es el 26 % del total. Química Inorgánica Ingeniería Químical . Las estructuras de los sólidos. El hueco octaédrico aparece entre dos triángulos de esferas que están opuestos entre sí (Figura 4). Celdas unidad de los empaquetamientos compactos hexagonal (a) y cúbico (b). lo que explica su denominación: empaquetamiento cúbico compacto. Huecos en estructuras empaquetadas.6. la cantidad de espacio libre por huecos. En una estructura compacta de N átomos existen N huecos octaédricos. Para una estructura compacta. Si cada esfera tiene un radio r. cada hueco presenta simetría octaédrica. tipos de huecos: el hueco octaédrico y el hueco tetraédrico. Además. La celda unidad correspondiente presenta simetría cúbica (Figura 3b). El Enlace Iónico 3 indica que hay tres tipos de capas en lo que a su ubicación respectiva se refiere.

Figura 4. revelando la existencia de empaquetamientos compactos en muchos de ellos.3. Estudios de difracción de rayos X han permitido determinar la estructura de muchos elementos metálicos. La estructura de los metales. con átomos de radio r. Ello indica que presenta una débil tendencia a formar en esas estructuras enlaces covalentes dirigidos.6. Una consecuencia del compactación es la alta densidad de dichos metales. para dar un total de 2N huecos tetraédricos. En un empaquetamiento compacto existen N huecos de cada tipo.225r. dependiendo de que el vértice del mismo está orientado hacia arriba o hacia abajo (Figura 4). La Química Inorgánica Ingeniería Químical . ya que existe una gran cantidad de masa en un volumen mínimo. Existen dos tipos de agujeros tetraédricos. Las estructuras de los sólidos. El Enlace Iónico 4 El hueco tetraédrico aparece como consecuencia de la ubicación de una esfera sobre el triángulo que forman otras tres (Figura 4). Huecos Octaédricos y Tetraédricos 6. el hueco tetraédrico puede acomodar una esfera de radio igual o inferior a 0. En una estructura de este tipo.

Una estructura aún menos frecuente es la cúbica primitiva. Pt Ba. El número de coordinación en esta estructura es seis. El Enlace Iónico 5 Tabla 1 muestra las estructura cristalinas que presentan algunos metales en condiciones suaves. alcalinos Po En la Tabla aparecen dos estructuras no comentadas hasta ahora: la cúbica centrada en el cuerpo y la cúbica primitiva. Los metales con esta estructura presentan. Figura 5. Cr. Co. Ni. Arriba. Ca. cuya celda unidad coincide con la anterior exceptuando la esfera del centro del cubo. estructura cúbica centrada en el cuerpo. Mg. un número de coordinación ocho. Cd. Estructuras cristalinas de elementos metálicos a 25ºC y 1atm Estructura cristalina Hexagonal compacta Cúbica compacta Cúbica centrada en el cuerpo Cúbica-primitiva Elemento Be. Au. Al. Cu. Estas son dos estructuras menos compactas que las dos anteriores.6. Abajo. La estructura cúbica centrada en el cuerpo presenta como celda unidad un cubo formado por ocho esferas con una novena esfera en el centro del cubo (Figura 5). Fe. y tan sólo la presenta el Po a presión y temperatura ambientes. Ti. obviamente. estructura cúbica-primitiva. W. Pb. Con estas cuatro estructuras se pueden explicar la inmensa mayoría de las Química Inorgánica Ingeniería Químical . Tabla 1. Las estructuras de los sólidos. Zn Ag.

el cual a su vez retorna a αFe a los 1401 ºC.3. La forma β (hexagonal compacta) aparece bajo alta presión. ahora es ya posible adivinar que tales distancias no van a ser iguales a lo largo del cristal. bajo distintas condiciones de presión y temperatura. El Enlace Iónico 6 estructuras que presentan los metales. pues en muchos casos las estructuras reales son mezclas de las mismas.2. por debajo de 14. 6. A temperatura ambiente el polimorfo estable es el estaño blanco β-Sn. Sin embargo. En un capítulo anterior se ha definido el radio metálico como la distancia entre los centros de dos átomos vecinos. Los radios atómicos de los metales.. cuando se convierte en γ-Fe(cúbico compacto). Se define polimorfismo como la capacidad de adoptar distintas formas cristalinas. Así.1 El polimorfismo de los metales.. Otro ejemplo de polimorfismo es el del estaño. Un extenso estudio sobre las distancias internucleares en un amplio número de elementos polimórfico Química Inorgánica Ingeniería Químical .3. Las estructuras de los sólidos. El hierro presenta las siguientes transiciones: α-Fe (cúbico centrado en cuerpo) es estable hasta 906 ºC. conforme aumenta la temperatura. β. por ejemplo. y un mismo elemento que presente dos estructuras distintas presentaría radios metálicos distintos. y se mantiene en esta forma hasta que funde a los 1530 ºC. que se convierte en estaño gris.6.2 ºC. Incluso algunos metales revierten a la forma estable a baja temperatura cuando alcanzan temperaturas más altas. el hierro presenta distintas transiciones en fase sólida conforme se va calentando. γ. Una característica general es que las fases más compactas suelen ser las termodinámicamente más favorables a temperaturas bajas. α-Sn. mientras que las menos compactas lo serán a altas temperaturas. Los polimorfos de los metales se suelen denominar (con excepciones) con las letras griegas α. 6.

6. Los sólidos iónicos. El Enlace Iónico 7 permitió a Goldschmidt proponer un método para calcular el radio metálico promedio en función del número de coordinación (Tabla 2). Los compuestos iónicos suelen presentar una serie de características físicas que los distinguen de los covalentes. es decir. Para ajustarlo a N. Los compuestos iónicos también presentan una baja conductividad eléctrica en el estado sólido pero se hacen buenos conductores de la electricidad cuando se funden o cuando se disuelven en disolventes polares como el agua.4. aquella con número de coordinación 12.97 0. Así. Los sólidos iónicos presentan estructuras con bajos números de coordinación. Las estructuras de los sólidos.03. pero ese valor corresponde a una estructura con número de coordinación de 8.91 Å.C.88 Generalmente se suele ajustar la separación internuclear hallada experimentalmente a una geometría de empaquetamiento compacto.85 Å. los sólidos iónicos como el cloruro sódico y el nitrato de potasio tienen puntos de fusión moderadamente altos y son solubles en disolventes polares. el radio atómico del sodio es 1.96 0. 6.97 = 1. Sin embargo existen excepciones como el CaF2 el cual presenta un elevado punto de fusión pero es insoluble en agua. de donde se obtiene el valor de 1. = 12 se multiplica ese radio por 1/0. los valores que se mostraron en el capítulo correspondiente estaban referidos a esta situación de número de coordinación 12. lo que explica su menor Química Inorgánica Ingeniería Químical . Tabla 2. en particular en agua. Por ejemplo. a diferencia de los sólidos metálicos. De hecho. La variación del radio con el nº de coordinación nº Coordinación 12 8 6 4 Radio relativo 1 0.

No obstante.1. Estructuras características de los sólidos iónicos. Muchas de las estructuras pueden considerarse constituidas por redes formadas por iones positivos y negativos en las que se maximizan las fuerzas atractivas entre iones de signos opuestos y se minimizan las fuerzas repulsivas entre iones de la misma carga. De hecho. Las estructuras que se describen en este apartado son los modelos que describen a un gran número de sólidos iónicos. entonces el sólido presenta naturaleza iónica. por lo que es necesario un criterio más específico para establecer un sólido como iónico. algunos sólidos covalentes como el diamante presentan también bajos números de coordinación. 6. hay que indicar que en algunos casos particulares esta coincidencia numérica no implica siempre la existencia de un enlace iónico. la distinción entre un sólido iónico y uno covalente puede establecerse en función del número de coordinación.6. Sin embargo. La clasificación de un sólido como iónico se basa en la comparación de sus propiedades con las que predice el modelo iónico. Este es un modelo límite del enlace entre átomos y se basa en considerar al sólido formado por una red de esferas cargadas con signos opuestos y que interaccionan entre sí mediante fuerzas de tipo coulombianas. que toma su nombre de la forma mineral del NaCl. Si los parámetros termodinámicos calculados para el sólido empleando el modelo iónico coinciden con los determinados experimentalmente. Las estructuras de los sólidos.4. la estructura de la sal de roca. Por ejemplo. al que puede llegarse de forma experimental mediante técnicas de difracción de rayos X. es característica de muchos otros sólidos iónicos. El Enlace Iónico 8 densidad. Química Inorgánica Ingeniería Químical .

FeS. El Enlace Iónico 9 Tabla 3. Na. HgF2. Este tipo de estructura es adoptada por la mayoría de los haluros alcalinos como los de Li. PtSn. Na2Se. InAs ZnS. Na2O. MnO2. BeO. Rb y el CsF. MgF2.6). NiO. SnAs. NH4F La estructura del cloruro sódico. Na2S CsCl. MnS.Li2O. K. TiO. Las estructuras de los sólidos. donde el primer dígito representa el número de coordinación del catión y el segundo el del anión. UO2. CoS CaTiO3.6. AlN. CaS. BaTiO3. por lo que el número de coordinación del catión y del anión en este tipo de estructura de 6. UC. MgO. Los seis iones de signo contrario que rodean a un ion central se disponen en forma octaédrica. Química Inorgánica Ingeniería Químical . K2S. NiF2 ZnS. KBr. Esta estructura está basada en un empaquetamiento cúbico compacto (centrado en las caras) de los aniones y en el que los cationes ocupan todos los huecos octaédricos. SnO2. Cada ion de un signo está rodeado de 6 iones de signo contrario. CuCl. La interpretación opuesta es igualmente válida: estructura de empaquetamiento compacto de Figura 6 . AgBr. LiCl. Ba y Cd. CsCN. HgS. Ca. GaP. SrTiO3 NaCl. La estructura del cloruro de cesio. Sr. Se dice que la estructura presenta coordinación (6. CdS. En cada celda unidad los iones de un tipo ocupan los vértices y los centros de las caras del cubo mientras que los de signo contrario se sitúan en los centros de las aristas y en el centro del cubo (Figura 6). AgCl. CuZn CaF2. TlSb. ZnO. Estructuras cristalinas modelo de compuestos ionicos Estructura cristalina Antifluorita Cloruro de cesio Fluorita Arseniuro de níquel Perovskita Sal de roca Rutilo Blenda Wurtzita Ejemplo K2O. WO2. BaCl2. También es adoptada por los óxidos de Mg. NiS. ScN TiO2. FeO. RbI. CaO. Estructura del NaCl cationes con los aniones ocupando los huecos octaédricos. PbO2 NiAs. SiC. AgI.

4). ambos tipos estructuras se da la coordinación (4. Hg. así como otros compuestos formados por iones de radios similares a estos como los haluros de amonio (excepto el NH4Br).6. La primera se basa en un empaquetamiento hexagonal de los aniones en el que los cationes ocupan la mitad de los huecos tetraédricos. CsBr y CsI. Las estructuras de los sólidos. Mn. metales como el Be. El Enlace Iónico 10 Esta estructura es menos común que la del cloruro de sodio y la presentan los compuestos como el CsCl. La estructura del cloruro de cesio presenta una celda Figura 7. Estructuras de la blenda (arriba) y de la wurtzita (abajo). o viceversa (Figura 7) (o viceversa). Cd. Zn. Química Inorgánica Ingeniería Químical . La estructura de la blenda está basada en un empaquetamiento de los aniones de tipo cúbico centrado en las caras en el que los cationes ocupan la mitad de los huecos En de tetraédricos.8). Estructura del CsCl unidad cúbica en la que cada vértice está ocupado por el anión y el centro del cubo se ocupa por el catión. El sulfuro de cinc cristaliza en dos formas polimórficas. Las dos estructuras se presentan en los óxidos y sulfuros de los divalentes Figura 8. lo que conduce a una coordinación (8. la wurtzita y la blenda. Las estructuras de la blenda y de la wurtzita (ZnS).

Por lo tanto.6. Hg(II). Sr. En la estructura de tipo fluorita. El Enlace Iónico 11 La estructura de la fluorita (CaF2). La estructura de tipo antifluorita presenta una disposición de cationes y aniones inversa a la de la fluorita. un mineral de óxido de Ti(IV). Esta estructura toma su nombre del mineral fluorita. Cd. de forma que la estructura de tipo rutilo presenta coordinación de 6:3. Los cationes están rodeados de 8 aniones que se disponen en un entorno cúbico. 8:4 respectivamente. Estructura del TiO2 (rutilo) Cada seis átomo átomos de de Ti está de oxígeno (disposición octaédrica) y cada átomo de oxígeno se rodea de tres átomos de titanio (disposición trigonal). Estructura del CaF2. Se basa en un empaquetamiento hexagonal compacto de los aniones en el que los cationes ocupan la mitad de los huecos octaédricos. los aniones están rodeados de 4 cationes vecinos dispuestos en un entorno tetraédrico. los números de coordinación para el catión y el anión son diferentes. Consiste en un empaquetamiento cúbico centrado en las caras de los cationes Ca2+ en el que los aniones F. Pb(II). La estructura del rutilo (TiO2). Este tipo de estructura la presentan los fluoruros de Figura 9. entre otros. Esta estructura es la adoptada. Las estructuras de los sólidos. rodeado Figura 10 . CaF2. Ba. consistente con la estequiometría del compuesto (hay doble número de aniones que de cationes). por el Química Inorgánica Ingeniería Químical . Ca.ocupan todos los huecos tetraédricos. Toma su nombre del mineral rutilo.

). La estructura de tipo perovskita está relacionada con la de materiales que presentan propiedades eléctricas muy interesantes como los sólidos piezoeléctricos.5. Estructura de la perovskita.. La suma de las cargas de los iones positivos A y B debe ser de 6 (A2+ B4+. 6. de tipo X y los átomos B ocupando los vértices del cubo y rodeado por 6 átomos de tipo X. El Enlace Iónico 12 óxido de Sn(IV) o casiderita. En su forma idealizada. la estructura de perovskita es cúbica.6. La racionalización de las estructuras iónicas. ferroeléctricos y los superconductores de alta temperatura. el MnO2 y el WO2 y por los fluoruros del tipo MgF2 y NiF2. con los átomos A ocupando el centro del cubo y rodeado de 12 átomos Figura 11. particularmente óxidos. En aquel momento se explicó la utilidad del uso del radio del anión óxido O= (1.40Å) como base para la Figura 12. Pero además en Química Inorgánica Ingeniería Químical . Ya se ha comentado en un capítulo anterior la definición del radio iónico como el resultado de una partición de la distancia internuclear entre dos iones consecutivos y de distinto signo en una red cristalina.. A3+ B3+. La estructura de tipo perovskita. Variación del radio iónico con el número de coordinación escala de radios iónicos. Las estructuras de los sólidos.. El mineral perovskita CaTiO3 posee una estructura que es el prototipo de muchos sólidos de composición ABX3.

son bastante más fiables cuanto mayor sea el número de coordinación. Las estructuras de los sólidos. Un parámetro muy empleado para predecir el número de coordinación es la denominada relación de radios ρ = r< / r> donde r< significa el radio del menor ion y r> el del mayor ión. La relación de radios 6. El valor de ρ permite aventurar el número de coordinación. La Tabla 4 muestra la relación de radios y las correspondientes coordinaciones que se derivan de ellas. Estos cálculos están hechos en base a consideraciones geométricas.6. El Enlace Iónico 13 el apartado de radios metálicos ha aparecido una nueva dificultad: el incremento del radio iónico conforme aumenta el número de coordinación. y obviamente ello supone la necesidad de tener esto en cuenta cuando se efectúen comparaciones entre distintos compuestos.6. Química Inorgánica Ingeniería Químical . De hecho. Tabla 4. La energía del enlace iónico. La Figura 12 muestra la variación del radio iónico con este parámetro. y por ello presentan limitaciones.

Este ciclo es una consecuencia de la ley de Hess que enuncia que la entalpía de una reacción es la misma con independencia de que la reacción transcurra en uno o en múltiples pasos. Una forma de calcular la entalpía reticular es mediante el ciclo de Born-Haber. ∆HU. de un compuesto iónico se define como el cambio entálpico que se produce cuando 1 mol de iones positivos y un mol de iones negativos. Las estructuras de los sólidos. la formación del sólido iónico es un proceso exotérmico.6. es decir. ambos en estado gaseoso. se aproximan desde distancia infinita hasta las posiciones de equilibrio que ocupan en el cristal: M+(g) + X-(g) → MX(s) La entalpía reticular es siempre negativa. El Enlace Iónico 14 La entalpía o energía reticular. Para la formación de un cristal iónico a partir de los elementos que lo constituyen se puede plantear el siguiente ciclo de Born-Haber: M(s) + 1/2 X2(g) ∆Hsub(M) M(g) I(M) ∆Hf(MX) MX(s) 1/2 ∆Hdis(M) X(g) Hge(X) A X-(g) ∆HU(MX(g)) M+(g) + donde.∆Hsub = entalpía de sublimación del metal ∆Hdis = entalpía de disociación del no metal I = energía de ionización del metal Hge = afinidad electrónica del no metal ∆HU = entalpía reticular ∆Hf = entalpía de formación de un compuesto a partir de sus elementos Química Inorgánica Ingeniería Químical .

Ciclo de Born-Haber para el KCl. 6. pero si existen fuertes discrepancias entre el valor experimental y el teórico entonces significa que hay una importante contribución de tipo covalente al enlace en el sólido. La ecuación de Born-Lande. Este modelo iónico está basado. en interacciones de tipo coulombianas. Una vez calculada la energía reticular por este procedimiento. kJ/mol. Las estructuras de los sólidos. El cálculo de la entalpía reticular de un cristal iónico puede realizarse de forma adecuada considerando que en la formación de dicho cristal sólo intervienen fuerzas de tipo electrostáticas. ya que está calculado a partir de otros datos experimentales.6. es preciso obtener un valor teórico sobre la base de un modelo iónico. única y exclusivamente.1. El Enlace Iónico 15 Aplicando la ley de Hess resulta: ∆Hf = ∆Hsub + 1/2 ∆Hdis + I + Ae+ ∆HU La Figura 13 presenta un esque del ciclo de Born-Haber aplicado al cloruro potásico. Química Inorgánica Ingeniería Químical . en lo que puede considerarse un valor experimental. Este tratamiento o modelo electrostático explica el 90% de la energía de unión o de enlace en un sólido iónico y fue desarrollado inicialmente por Born y Lande.6. Si ambos valores son similares significa que el compuesto es puramente iónico. construido a partir de los siguientes datos: Paso ∆H(kJ/mol) Sublimación del K +89 Ionización del K(g) +425 Disociación del Cl2(g) +244 Ganancia e del Cl -355 Formación del KCl(s) -438 De aquí se deduce que el valor de la energía reticular es de ∆HU(KCl(s)) = -719 Figura 13.

Figura 14. = = (Z+Z-e2/4πε0d)(1 .1/4 + . por ejemplo. Así. en una disposición alternada y lineal de cationes y aniones (Figura 14) separados a una distancia uniforme d. Las estructuras de los sólidos. Este valor es característico de cada tipo de estructura que posee el sólido iónico en cuestión. separados a una distancia r.) = = (Z+Z-e2/4πε0d) ln2 La serie 1-1/2+1/3-1/4. Aplicando esta expresión de la energía a todos y cada uno de los iones que integran la red cristalina en tres dimensiones. tanto las que se dan entre iones del mismo signo como las que se producen entre iones del signo opuesto.. A. se tiene que la energía de interacción iónica es: Ecoul = (NAZ+Z-e2/4πε0r) donde N es el número de Avogadro.. En la Química Inorgánica Ingeniería Químical .. la energía de interacción de un ion con todos los demás vendrá dada por: Ecoul = (Z+Z-e2/4πε0d) . converge en un valor.6. Base del cálculo de la constante de Madelung Para obtener la energía total coulombiana del cristal hay que contabilizar todas las interacciones iónicas. El Enlace Iónico 16 La energía electrostática de atracción entre dos iones M+ y X-.(Z+Z+e2/4πε04d) + . se obtiene aplicando la ley de Coulomb: Ecoul= (Z+Z-/4πε0r) = (Z+Z-e2/4πε0r) donde Z+ y Z. y se conoce como constante de Madelung. en este caso.son las cargas del catión y del anión respectivamente. A es la constante de Madelung y Z+ y Zson las cargas de los iones positivos y negativos respectivamente.. ln2.1/2 + 1/3 ..(Z+Z+e2/4πε02d) + (Z+Z-e2/4πε03d) ...

638 1. Tabla 5. se obtiene una gráfica como la que se muestra en la Figura 15. atractiva entre ellos es dominante hasta que la distancia entre ellos es tal que sus nubes electrónicas comienzan a repelerse.519 1. Cuando los iones se van acercando.763 2. la energía total puesta en juego al formarse el cristal será la suma de Química Inorgánica Ingeniería Químical . Ecoul. En consecuencia. es mínima a distancias grandes pero aumenta muy rápidamente a medida que los iones se aproximan unos a otros. En la Figura 15 aparece también la representación gráfica de esta función. Esta energía de repulsión.641 Si se representa gráficamente Ecoul vs r. la energía de interacción se hace cero cuando los iones se encuentran a distancias infinitas. no es la única que contribuye a la formación del cristal.6.748 2. la fuerza Figura 15. Las estructuras de los sólidos. Pero esta fuerza de interacción. Contribuciones a la energía potencial de los iones en el cristal.408 1. Constantes de Madelung Tipo de estructura Cloruro de cesio Fluorita Sal de roca Rutilo Blenda Wurtzita A 1. Born sugirió que la energía de repulsión entre las nubes electrónicas de los iones se debe de expresar como: ER = (B/rn) donde B es una constante y n es el índice de compresibilidad. ER. El Enlace Iónico 17 Tabla 5 se muestran algunos valores típicos de la constante de Madelung para distintas redes cristalinas. en la cual.

esto es.602 x 10-19 C r0 = 2. Las estructuras de los sólidos.85 x 10-12 C2 J-1 m-1 De esta forma se obtiene ∆HU(NaCl) = -755 kJ/mol que puede compararse con el valor experimental de -770 kJ/mol obtenido para este compuesto.2814 x 10-10 m n = 8 (ver tabla) . r. r0. A partir de aquí. La ecuación de Born-Lande predice la energía reticular de un compuesto iónico de forma bastante precisa. Química Inorgánica Ingeniería Químical π = 3. Para un cristal de NaCl el valor de ∆HU se obtendría a partir de los siguientes datos: A = 1.022x1023 Z+ = +1 Z-=-1 ε0 =8. El Enlace Iónico 18 ambas contribuciones.(NAZ+Z-e2/4πε0nr0) = ET = (NAZ+Z-e2/4πε0r0)(1-1/n) Esta ecuación se conoce como ecuación de Born-Lande. la energía de interacción electrostática y la de repulsión: ET = ER + Ecoul = (ANZ+Z-e2/4πε0r) + (NB/rn) (*) cuya representación aparece en el diagrama con trazo grueso. El valor de n. se puede calcular el valor de la constante B: B = (-AZ+Z-e2r(n-1)/4πε0n).1415 e = 1. que sustituyendo en (*) resulta: ET = ∆HU = (NAZ+Z-e2/4πε0r0) . se expresa en metros. dE/dr = 0.(nNB/rn+1) = 0 Este mínimo corresponde al punto de equilibrio en el cual se igualan las fuerzas electrostáticas de atracción y de repulsión. Como se observa en la gráfica la curva presenta un mínimo de energía a un determinado valor de la distancia interiónica. índice de compresibilidad. depende del tipo de ion y es una medida de la resistencia que presentan los iones cuando son forzados a aproximarse unos a otros. La entalpía viene dada en kJ/mol y la distancia de equilibrio. Aplicando a la expresión anterior la condición de mínimo.74756 N = 6.6. se tiene: dE/dr = (-ANZ+Z-e2/4πε0r2) .

Cu+ Kr. Química Inorgánica Ingeniería Químical . También observó que el valor. Las estructuras de los sólidos.2 x 103 νZ+Z-/r0)(1-(34. r0 = 281 pm) se obtiene un valor de -750 kJ/mol.6.5/r0)) kJ mol-1 donde ν es el número de iones por molécula (NaCl. ν = 2) y r0 es igual a la suma del radio del catión y del radio del anión expresado en pm (10-12 m). Valores de n Configuración del ión He Ne Ar.2. La ecuación de Kapustinskii. Esta expresión es: ∆HU = (120.6. aumentaba al hacerlo el número de coordinación en el cristal. la energía reticular aumenta al hacerlo las cargas de los iones Z+ y Z. El Enlace Iónico 19 Tabla 6. F. 6.6.y al disminuir la distancia r entre los iones. Estas observaciones condujeron a Kapunstinskii a proponer una expresión para el cálculo de la entalpía reticular sin necesidad de conocer la estructura del cristal iónico. de acuerdo con el parámetro electrostático χ: χ = Z2/r En este apartado se consideran tres consecuencias de la entalpía reticular y su correlación con el parámetro electrostático χ. La ecuación de Born-Lande muestra que para una red cristalina tipo (con un valor conocido de A). comparable al que proporciona la ecuación de Born-Lande. Consecuencias de la entalpía reticular. esto es. sin conocer A. Ag+ Xe. Es decir. Aplicando esta ecuación para calcular ∆HU del NaCl (ν = 2. Kapustinskii observó que si la constante de Madelung para distintas estructuras se dividía por el número de iones por fórmula se obtenía aproximadamente el mismo valor numérico.3. varía. así obtenido. Au+ n 5 7 9 10 12 6. El químico ruso A.

y el carbonato de partida MCO3. En particular.6. la temperatura de descomposición se alcanzará cuando ∆Gr = 0 y por lo tanto: T = ∆Hr/∆Sr La entropía de descomposición es prácticamente constante para la mayoría de los carbonatos porque en todos los casos el factor dominante es la formación de dióxido de carbono gaseoso. Los compuestos que cumplen este requisito son Química Inorgánica Ingeniería Químical . Ello conduce a pensar que los cationes de gran tamaño son estabilizados por aniones grandes y vive versa. El Enlace Iónico 20 Estabilidad térmica de los sólidos iónicos. La entalpía de reacción depende de la diferencia en entalpía reticular entre el producto de la descomposición. La influencia estabilizadora que proporciona un catión grande a un anión inestable puede explicarse en términos de la entalpía reticular. MO. Considérese la descomposición térmica de un carbonato genérico: MCO3(s) → MO(s) + CO2(g) La observación experimental de que la temperatura de descomposición aumenta al hacerlo el radio del catión puede expresarse en términos de la energía libre de Gibbs: ∆Gr = ∆Hr + T∆Sr. Así pues. mientras que el de calcio sólo se descompone si se calienta a temperaturas superiores a los 800 ºC. la temperatura de descomposición de compuestos inestables como los carbonatos aumenta con el radio del catión. la temperatura de descomposición será baja para aquellos óxidos que tengan valores relativamente elevados de la energía reticular comparada con la del carbonato del cual procede. se espera que al aumentar la entalpía de reacción aumente también la temperatura de descomposición. Así. Las estructuras de los sólidos. La entalpía de la reacción de descomposición es positiva (proceso endotérmico) pero será menos positiva si la entalpía reticular del óxido es mucho mayor que la del carbonato. El carbonato de magnesio se decompone cuando se calienta a 300 ºC.

en comparación con los otros halógenos. este paso es más exotérmico para el F que para el Cl debido a la menor entalpía de enlace de la molécula F2 comparada con la de Cl2. la reacción es más exotérmica cuando el halógeno es el flúor. En particular. el ion fluoruro tiene una gran habilidad. para estabilizar metales en altos estados de oxidación. sino también puede aceptar hasta un máximo de 2 electrones. Las estructuras de los sólidos. Pero el factor de peso en la entalpía global de la reacción anterior es la energía reticular. La estabilidad de los estados de oxidación. no sólo es pequeño. El Enlace Iónico 21 aquellos que están constituidos por pequeños cationes de elevada carga como el ion Mg2+. Para explicar estas observaciones consideremos la reacción: MX + ½ X2 → MX2 donde X es un halógeno. Así. por ejemplo. Si el radio del anión aumenta (por ejemplo al pasar de F. Un argumento similar se puede emplear para explicar el hecho de que los cationes de elementos en alto estado de oxidación se estabilizan por aniones pequeños. Se va a demostrar porqué esta reacción es fuertemente espontánea cuando X = F. a pesar de que el flúor tiene una afinidad electrónica menor que la del cloro. de forma que la entalpía reticular aumenta en el mismo sentido.a Cl). A la entalpía de la reacción contribuye la conversión de ½ X2 a X-. por ejemplo. los únicos haluros conocidos de Ag(II). la diferencia entre las dos entalpías reticulares disminuye y la contribución exotérmica a la reacción global también disminuye. Hay un cambio en el número de oxidación del catión en una unidad al pasar de MX a MX2.6. El átomo de oxígeno también es muy efectivo para estabilizar los estados de oxidación elevados porque. Despreciando las contribuciones entrópicas. Co(III) y Mn(IV) son los fluoruros. Considerando que los factores Química Inorgánica Ingeniería Químical . Tanto la entalpía reticular como la formación de X.se hacen menos exotérmicos a medida que el halógeno cambia de F a I.

En general. El Enlace Iónico 22 entrópicos no cambian se espera un aumento en la estabilidad termodinámica de las especies MX respecto a MX2 al descender en el grupo de los halógenos. Las estructuras de los sólidos. Experimentalmente se encuentra que un compuesto iónico MX tiende a ser más soluble si el radio del catión es menor que el del anión en 0.6. Si el catión posee una energía de hidratación mucho mayor que la del anión (lo que refleja diferencia en los tamaños de ambos iones) o Química Inorgánica Ingeniería Químical . La regla general que puede inferirse es que la diferencia en tamaño favorece la solubilidad en agua. Los datos que se muestran en la Figura 16 sugieren que los valores entálpicos son más importantes en algunos casos existiendo una correlación entre la entalpía de disolución de una sal y la diferencia en las entalpías de hidratación de los dos iones. el balance exacto entre los efectos entálpicos y entrópicos es delicado y de difícil acceso. las interacciones responsables de la entalpía reticular son sustituidas por las entalpías de hidratación o solvatación de los iones. Sin embargo. Por el contrario. los compuestos que poseen iones de muy diferentes radios son solubles en agua. Las entalpías reticulares juegan un papel importante en las solubilidades de los compuestos iónicos aunque este factor es más difícil de analizar que los anteriores. Para intentar racionalizar estas observaciones hay que considerar que la solubilidad de un compuesto iónico depende de la energía libre de Gibbs asociada al siguiente proceso: MX(s) → M+(ac) + X-(ac) En este proceso. La solubilidad.8 Å. las sales más insolubles son aquellas que poseen iones de radios similares. particularmente porque los cambios entrópicos dependen del grado de orden de las moléculas del disolvente que se modifica por la presencia del soluto disuelto.

de forma Química Inorgánica Ingeniería Químical . la disolución de la sal es un proceso exotérmico.6. Es decir. el término correspondiente a la entalpía de hidratación de dicho ion es grande. La variación en entalpía puede visualizarse aplicando el modelo iónico. Las estructuras de los sólidos. La entalpía reticular es inversamente proporcional a la distancia entre los dos iones: ∆HU α 1/r+rmientras que la entalpía de hidratación es proporcional a la suma de las contribuciones iónicas individuales: ∆Hhidr α (1/r+) + (1/r-) Si uno de los iones es pequeño. El Enlace Iónico 23 Figura 16. Sin embargo este factor no hace que el denominador de la expresión de la entalpía reticular se haga pequeño por sí sólo. un ion pequeño origina una elevada entalpía de hidratación pero no necesariamente una gran entalpía reticular. Correlación entre la entalpía de disolución de un compuesto iónico y las entalpías de hidratación de los iones viceversa.

Sin embargo.6. El Enlace Iónico 24 que los iones asimétricos son los que proporcionan un proceso de disolución exotérmico. Las estructuras de los sólidos. Química Inorgánica Ingeniería Químical . si ambos iones son pequeños entonces tanto las entalpías de hidratación como la energía reticular serán grandes y la disolución puede no ser un proceso exotérmico.

La alta conductividad térmica observada en un metal es también una consecuencia de la movilidad electrónica porque un electrón puede colisionar con un átomo que esté vibrando y en la colisión el átomo transfiere su energía al electrón. a su vez. La facilidad con la que los metales pueden ser deformados es otra de las consecuencias de la movilidad de los electrones. puede emplearse para explicar las propiedades de los sólidos (iónicos. La aproximación es aceptable para describir el enlace en sólidos metálicos así como para explicar las propiedades que presentan estos compuestos como el brillo. El Enlace en los Metales 1 TEMA 7. transferirla a otro átomo de cualquier parte del sólido.7. de tratar al sólido como una especie no muy diferente a las pequeñas moléculas covalentes. Un sólido se puede considerar formado por una serie de átomos unidos entre sí mediante enlaces de tipo covalente. El Enlace en los Metales. Para distinguir entre un metal y un semiconductor Química Inorgánica Ingeniería Química . Introducción. Esta idea tiene la ventaja. desarrollada en un capítulo anterior. La Teoría de Orbitales Moleculares.1. La conducción electrónica es característica de los sólidos metálicos y de los semiconductores. la maleabilidad y las conductividades térmicas y eléctricas. El brillo y las propiedades eléctricas derivan de la movilidad que poseen dichos electrones. desde un punto de vista químico. 7. ya que este "mar de electrones" puede ajustarse fácilmente y de forma rápida a las deformaciones del sólido sin modificar el enlace entre los átomos. metálicos y moleculares). Todas estas propiedades son el resultado de la contribución de los electrones de cada átomo en la formación de un "mar de electrones". el cual puede.

7. . La Figura 1 muestra la variación de la conductividad frente a la temperatura absoluta para estas sustancias. El Enlace en los Metales 2 se utiliza el consiguiente criterio basado en la dependencia de la conductividad eléctrica con la temperatura.Un conductor metálico es aquella sustancia cuya conductividad eléctrica disminuye al aumentar la temperatura. La teoría de bandas. Variación de la conductividad con la temperatura. Un sólido aislante es una sustancia que presenta una baja conductividad eléctrica. ésta aumenta A con la los temperatura. el metálico y el semiconductor. Los valores típicos de la conductividad eléctrica de los metales están en el rango de 10105 ohm-1 cm-1 y los aislantes presentan conductividades menores de 10-12 ohm-1 cm-1. todos considerar comportamientos eléctricos básicos. sin embargo cuando su conductividad se puede medir. . especial de material que presenta resistencia eléctrica cero por debajo de su temperatura crítica. es una Un clase superconductor Figura 1.Un semiconductor es aquella sustancia cuya conductividad eléctrica aumenta al hacerlo la temperatura.7. efectos se como pueden ocurre en los dos semiconductores.2. La idea central que subyace en la descripción de la estructura electrónica de los sólidos metálicos es la de que los electrones de valencia Química Inorgánica Ingeniería Química . Los semiconductores presentan conductividades intermedias (105 -102 ohm-1cm-1).

separados todos a la misma distancia (a). uno de enlace y otro de antienlace. el solapamiento de los 3 orbitales de tipo s originaría la formación de 3 orbitales moleculares. Para poder visualizar la formación de una banda considérese una distribución lineal de átomos (sólido unidimensional). si sólo hubiera dos átomos en el conjunto el Figura 2. El solapamiento de un gran número de orbitales atómicos conduce a un conjunto de orbitales moleculares que se encuentran muy próximos en energías y que forman virtualmente lo que se conoce como una banda. haciendo una simple extensión de la Teoría de Orbitales Moleculares. Así. Las bandas se encuentran separadas entre sí mediante espacios energéticos a los que no les corresponde ningún orbital molecular (Figura 2). A medida que se van añadiendo átomos al conjunto cada uno contribuye con su orbital molecular al solapamiento y en Química Inorgánica Ingeniería Química . de enlace. Estos principios pueden también aplicarse a la descripción de sólidos no metálicos como los sólidos iónicos o los sólidos moleculares.2. 7.7. en la que el sólido se trata como molécula infinitamente larga. Formación de la banda mediante el solapamiento orbital. El Enlace en los Metales 3 de cada átomo se distribuyen a través de toda la estructura. Este concepto se expresa. solapamiento conduciría a la formación de 2 orbitales moleculares. Cada orbital de tipo s de un átomo solapará con el orbital s del átomo vecino.1. en los que cada átomo posee un orbital de tipo s. de una manera más formal. La estructura electrónica de un sólido se caracteriza por la existencia de bandas de orbitales. Si tenemos 3 átomos. de no enlace y de antienlace.

una medida del Química Inorgánica Ingeniería Química . La anchura total de la banda depende de la fuerza de la interacción entre los orbitales atómicos de los átomos vecinos. El orbital molecular de menor energía no presenta ningún nodo entre los átomos vecinos. de forma que. nodos internucleares y sus energías están comprendidas entre la del orbital más enlazante (de menor energía) y la del más antienlazante (mayor energía). La Figura 3. cuando el conjunto está formado por N átomos se obtienen N orbitales moleculares. 3. 2. Así. El Enlace en los Metales 4 consecuencia a se obtiene un nuevo orbital molecular.. por lo general. Los restantes orbitales van teniendo sucesivamente 1. La anchura de una banda es. mientras que el orbital molecular de mayor energía presenta un nodo entre cada par de átomos vecinos. diferencia de energía entre los N orbitales moleculares es tan pequeña que se forma una banda o continuo de niveles de energía.7.. cuanto mayor sea la interacción. Formación de una banda de orbitales moleculares. mayor será el solapamiento entre los orbitales y mayor será la anchura de la banda resultante (o separación entre el orbital molecular más enlazante y el más antienlazante).

por tanto. Figura 4.7. Una banda estrecha representa un alto grado de localización de un enlace y a medida que se va haciendo más ancha los enlaces se hacen más deslocalizados. la banda d está formada por el solapamiento de orbitales atómicos d. Orbitales moleculares y banda s. Pero si las bandas son anchas y las energías de los orbitales s y p de la misma capa no difieren mucho entonces ambas bandas se solapan (Figura 6). Este solapamiento es el responsable de que los elementos del grupo 2 de la Tabla Periódica tengan un comportamiento metálico. Química Inorgánica Ingeniería Química . La banda que se ha descrito se ha formado a partir del solapamiento de orbitales s y se denomina. Como los orbitales p poseen mayor energía que los orbitales s de la misma capa. El Enlace en los Metales 5 grado de localización del enlace. banda s (Figura 4). éstos pueden solapar originando una banda p (Figura 5). Figura 5. Orbitales moleculares y banda p. De la misma forma. Si en los átomos existen orbitales de tipo p disponibles. se observa a menudo la separación entre la banda s y la banda p.

dependiendo de la anchura. A una temperatura superior a 0 K. Si cada átomo del modelo (distribución lineal de átomos) contribuye a la banda s con 1 electrón entonces. El nivel de Fermi. a T = 0 K la mitad de los orbitales que forman la banda (1/2 N) estarán ocupados. estará situado en el centro de la banda.7. El orbital molecular de mayor energía que se encuentra ocupado se conoce como el nivel de Fermi y. en este caso. que es una versión de la distribución de Boltzmann. la población de los orbitales moleculares que forman la banda. y que tiene en Química Inorgánica Ingeniería Química . 7. (c) Niveles ocupados y nivel de Fermi a o K. viene dada por la distribución de FermiDirac. P. que pueden solapar o no. A la temperatura T = 0 K los electrones ocupan los orbitales moleculares que forman la banda siguiendo el principio de construcción citado en la lección 2. El Enlace en los Metales 6 Figura 6. La banda de menor energía que se encuentra ocupada o semiocupada se conoce como banda de valencia. (a) y (b) Bandas s y p.2.2. La banda de menor energía que se encuentra vacía se conoce como la banda de conducción.

este hecho se debe a las interferencias (los electrones se pueden describir como ondas) que se producen entre los electrones que se mueven por el sólido y las vibraciones de la red cristalinas. tal como aparece en la Figura 8 para las bandas s y p. La forma de la distribución de Fermi-Dirac se muestra en la Figura 7. El número de niveles de energía con un determinado valor de energía se conoce como la densidad de estados. presente la mayor densidad de estados en el centro y la menor densidad de estados en los extremos de la banda. La densidad de estados. Esta distribución P tiene la siguiente forma: P = 1/(e(E-µ)/kT + 1) donde µ es el potencial químico o energía del nivel para el cual P = 1/2. La densidad de estados no es uniforme a lo largo de toda la banda debido a que los niveles de energía se empaquetan más a unos determinados valores de energía que a otros.2. vibraciones que aumentan al hacerlo la temperatura. Existe una única combinación lineal que conduce al Química Inorgánica Ingeniería Química . por ejemplo. fácilmente. Cuando la banda no está completamente ocupada los electrones que se encuentran próximos al nivel de Fermi pueden. los electrones gozan de movilidad y pueden moverse libremente a través del sólido. Este hecho produce que la banda s. El Enlace en los Metales 7 cuenta que cada nivel de energía de la banda sólo puede estar ocupado por 2 electrones como máximo. Como se ha visto.3. N(E) o ρ. 7. La razón de este comportamiento está en la forma de las combinaciones lineales que originan los orbitales moleculares que constituyen la banda s. promocionarse a niveles vacíos que se encuentran inmediatamente por encima de éste. Este fenómeno origina que la sustancia sea un buen conductor eléctrico.7. provocadas por el movimiento de los átomos. Como resultado. en un metal la conductividad eléctrica disminuye con la temperatura. Es posible representar la variación de energía de una banda en función de la densidad de estados.

la densidad de estados en el mismo es cero. Un sólido es aislante cuando su banda de valencia se encuentra totalmente ocupada y existe una gran separación energética entre ésta y la banda de conducción. dicha separación. Esta es la estructura de bandas típica de un semimetal. degeneradas en energía. 7. Sólo algunos electrones pueden pasar de la banda llena a la banda vacía de forma que estos materiales poseen conductividades eléctricas bajas. que dan lugar a los orbitales moleculares que forman la parte central de la banda s.7. El Enlace en los Metales 8 orbital molecular más enlazante (el límite inferior de la banda)y otra que conduce al más antienlazante (el límite energético superior de la banda). pues no hay niveles energéticos en Figura 8. Sin embargo hay varias combinaciones posibles. Un ejemplo importante de semimetal es el grafito. Entre dos bandas separadas por un espaciamiento energético.3. En algunos casos especiales puede ocurrir que la separación entre la banda de valencia y la de conducción sea nula. Esta separación energética entre ambas bandas suele Química Inorgánica Ingeniería Química . aunque la densidad de estados en el punto de conjunción de ambas bandas sea cero. Los aislantes. Densidad de estados típica de un metal (izquierda) y de un semimetal (derecha).

semiconductores y conductores Elemento Diamante Silicio Germanio Estaño gris Estaño blanco Plomo Separación entre bandas (eV) 6. Los semiconductores. conductividad eléctrica aumenta temperatura. En la Tabla 1 se presentan las separaciones de bandas típicas para algunos aislantes y semiconductores. La ocupación de estos niveles introduce portadores de carga negativa en la Química Inorgánica Ingeniería Química .7.0 eV para que la sustancia se considere un aislante.1 0 0 Tipo de material Aislante Semiconductor Semiconductor Semiconductor Metal Metal 7. Estructura de un aislante. los semiconductores presentan conductividades eléctricas intermedias entre la de los metales y la de los aislantes (generalmente del orden de 10-3 S cm-1). A la temperatura ambiente.4. Los semiconductores se pueden clasificar en intrínsecos y extrínsecos. El Enlace en los Metales 9 ser mayor de 3.7 0. Semiconductores intrínsecos. Tabla 1. En un semiconductor intrínseco la separación entre la banda de valencia y la de conducción es tan pequeña que a la temperatura ambiente algunos electrones ocupan niveles de energía de la banda de conducción.0 eV. Aislantes.47 eV. Los semiconductores presentan un diagrama de bandas similar al de los sólidos aislantes pero con una separación entre las bandas de valencia y de conducción menor de 3.0 1. 7. Un buen ejemplo de material aislante es el diamante cuya diferencia entre bandas es de 5.4. La característica principal de un semiconductor es que con su la Fig 9.1 0.1.

El Enlace en los Metales 10 banda superior y huecos positivos en la inferior y como resultado. El efecto del dopado es sustitucional. se habrá añadido un electrón extra por cada átomo de arsénico que sustituye al de silicio. muy alejados unos de otros por la baja concentración de dopado. Si se introducen átomos de arsénico ([Ar]4s24p3) en un cristal de silicio ([Ne]3s23p2). una menor conductividad que un metal pues existen pocos electrones y huecos positivos que actúan como portadores. A medida que aumenta la temperatura aumenta la población de los niveles en la banda de conducción y el número de portadores se hace mucho mayor. El nivel de dopado no debe de ser muy alto (1 átomo por cada 109 átomos del material de partida) para que sea efectivo. presenta. Los átomos donadores de arsénico. 10) Figura 10. formarán una banda muy estrecha que se encuentra próxima en energía a la banda de conducción del silicio (Figura Química Inorgánica Ingeniería Química . por lo que la conductividad eléctrica también aumenta (Fig.2. Semiconductores extrínsecos. Un semiconductor extrínseco es aquel en el que se han introducido pequeñas cantidades de una impureza con el objeto de aumentar la conductividad eléctrica del material a la temperatura ambiente. a la temperatura ambiente. generalmente. Así.7. Semiconductor intrínseco. el número de portadores negativos (electrones) puede aumentar si se dopa el material con átomos de un elemento que tenga más electrones de valencia que el que compone dicho material semiconductor. 7.4. Un semiconductor. el sólido es conductor. por ejemplo. A este proceso se le conoce como dopado. en el sentido de que el átomo de As sustituye al de silicio en la red cristalina.

La Figura 11. Los átomos de Ga forman una banda aceptora que se encuentra muy cerca de la banda de valencia del silicio (Figura 11b). Semiconductor de tipo n (a) y semiconductor de tipo p (b). A la temperatura ambiente los electrones de la banda de valencia del Si se promocionan a la banda aceptora del galio. como el Ga ([Ar]4s24p1).5. En otras palabras. ésto ocasiona la formación de huecos en la banda de valencia del Si que permiten la movilidad de los electrones de dicha banda. Muchos de los avances recientes de la Química Inorgánica se han realizado en el área de los nuevos materiales. A la temperatura ambiente. Superconductores. algunos de los electrones de la banda del arsénico serán promocionados a la banda de conducción. Uno de los campos de más Química Inorgánica Ingeniería Química . sustitución de un átomo de silicio por uno de galio introduce un hueco en el sólido. los electrones del arsénico se transferirán a los orbitales vacíos del silicio. indicando la letra n que los portadores de cargas son los electrones (carga negativa). A este proceso se le conoce como semiconductividad de tipo n. 7.7. Un proceso de dopaje alternativo consiste en sustituir átomos de silicio por átomos de un elemento que tenga menos electrones en su capa de valencia. Los responsables de la conductividad eléctrica son los huecos positivos de forma que a este semiconductor se le denomina de tipo p. El Enlace en los Metales 11 11a).

y a la temperatura a la cual ocurre este fenómeno temperatura crítica. por sus aplicaciones. La idea que pronto surgió fue la de que era posible aumentar la temperatura crítica de este material superconductor si se sustituía con diferentes metales. En 1973 la temperatura más alta a la que se había observado la superconductividad correspondía a la de un compuesto de Niobio y Germanio de composición Nb3Ge (Tc = 23. La temperatura crítica para este material es de 93 K. descubriéndose tan sólo algunas nuevas sustancias que experimentaban este efecto.7. durante los siguientes 20 años se hicieron pocos progresos para entender el comportamiento de los superconductores. es el de los materiales superconductores de alta temperatura. Tras el descubrimiento de la superconductividad. que generalmente pertenecen al bloque f. Más de 20 elementos metálicos y cientos de aleaciones pueden ser superconductores bajo las condiciones apropiadas. Tc. En 1986 Berdnorz y Müller encontraron que el óxido metálico de fórmula La2-xBaxCuO4 (x = 0. A este efecto le denominó superconductividad. el superconductor de más Química Inorgánica Ingeniería Química . Una consecuencia de la resistencia cero es que los materiales pueden conducir la corriente eléctrica sin pérdidas de energía en el proceso. El Enlace en los Metales 12 desarrollo y gran interés. Chu y sus colaboradores consiguieron romper la barrera de la temperatura del nitrógeno líquido con el superconductor conocido como 1-2-3. Actualmente.3K). Un año después recibieron el premio Nobel de Física por este descubrimiento. Empleando esta técnica.2) se hacía superconductor a 35K. En este superconductor se ha sustituido el lantano por el Ytrio y tiene la composición YBa2Cu3O7-x. El control de la estequiometría del átomo de oxígeno parece ser un factor determinante en la temperatura crítica del material.2 K. En 1911 Kamerlingh Onnes descubrió que la resistencia eléctrica del mercurio se hacía cero a la temperatura de 4.

El Enlace en los Metales 13 alta temperatura descrito (1993) consiste en un óxido mixto de HgBa2Ca2Cu3O10 cuya temperatura crítica es de 134 K. dando lugar así a la superconductividad. Como el par de Cooper es estable a la dispersión. se produce una atracción virtual entre ambos electrones y éstos se mueven como un par. los núcleos de esa región se una mueven hacia él resultando estructura local distorsionada. El superconductor de Bednorz y Müller. La estructura que presentan estos superconductores de alta temperatura es de tipo perovskita. La teoría de la superconductividad es extremadamente compleja y en esta sección sólo se intentará dar una idea cualitativa de la misma. Como la distorsión local es rica en carga positiva. por lo que la atracción virtual se da a temperaturas muy bajas. Se ha sugerido. si un electrón “está” en una región particular de un sólido. Par de Cooper. por muchos investigadores. Por ello. que el origen de la superconductividad a baja temperatura es la existencia de un par de Cooper. La distorsión local se puede romper fácilmente por el movimiento térmico de los iones. La2-xBaxCuO4 adopta una estructura tetragonal en capas del tipo perovskita K2NiF4.7. puede transportar carga libremente por el sólido. 12) Así. o par de electrones gracias a la interacción indirecta entre ellos por medio de su interacción con los núcleos de los átomos de la red (Fig. que un segundo electrón se una al primero. se favorece Figura 12. Química Inorgánica Ingeniería Química .

El término compuesto de coordinación se emplea para designar a un complejo neutro o a un compuesto iónico en el que al menos uno de los iones es un complejo.8. el enlace metal- NH3 NH3 H3N Co3+ + 6 NH3 H3N NH3 NH3 3+ Co NH3 Química Inorgánica Ingeniería Química .. Los Compuestos de los Metales de Transición 1 TEMA 8. En el contexto de la química de los elementos del bloque d o metales de transición. Los Compuestos de los Metales de Transición: La Química de la Coordinación. el ácido de Lewis en el complejo es el átomo aceptor. Un ejemplo de complejo es el ion [Co(NH3)3]3+. Por otra parte. 8. Es decir. ejemplos: [Ni(CO)4]. H2O. Un ligando es una molécula o ion que presenta una existencia independiente (Cl-. CO.1. moléculas o iones denominados ligandos.. NH3 H3N NH3 ] 3+ Co H3N NH3 Un complejo es el resultado de la combinación de un ácido de Lewis (átomo metálico central) y un número determinado de bases de Lewis (ligandos).. el término complejo se emplea para indicar a un compuesto en el que un átomo o ion metálico está rodeado por un conjunto de otros átomos. Introducción. en el que el ion Co3+ está rodeado por seis ligandos NH3. NH3. [Co(NH3)6]Cl3. El átomo de la base de Lewis que cede formalmente su par de electrones al ácido se le denomina átomo donador.).

Los Compuestos de los Metales de Transición 2 ligando es un enlace de tipo dativo que implica la donación de un par de electrones del ligando al metal. CN-. denominado quelato (fig 4) Figura 4.. Una característica común de los ligandos en los complejos es la capacidad para ceder pares de electrones a los átomos o iones metálicos centrales. son ligandos bidentados (ocupan dos posiciones en la esfera de coordinación del metal). normalmente de cinco o seis miembros. Ligando etilendiamina (izda) y ángulo de mordedura (dcha) Química Inorgánica Ingeniería Química . I-. Pueden ser ligandos aniónicos (F-.. Un ligando polidentado es también un agente quelatante porque cuando se une al ion metálico forma un anillo.2. Br-.8. H2O. Los ligandos son bases de Lewis que se pueden clasificar atendiendo al número de átomos unidos al centro metálico en: -Ligandos monodentados: ocupan una única posición en la esfera de coordinación del metal (se unen al ion metálico por un sólo átomo).). Por ejemplo. en. mientras que el AEDT (ácido etilendiaminotetracético) o las porfirinas. son ligando polidentados porque se unen al centro metálico a través de seis o cuatro átomos. (NH2CH2CH2NH2). la etilendiamina... respectivamente. Cl-. SCN-. el bipiridilo. -Ligandos polidentados ocupan más de una posición de coordinación. 8. Tipos de ligandos. CO..) o ligandos neutros (NH3. bipy.

que puede unirse al metal tanto por el átomo de N. Los factores que determinan el número de coordinación en un complejo son tres: -El tamaño del átomo central o ion. M-ONO se denomina nitrito (Figura 5). complejos con bajo número de coordinación. como por el de S. el gran tamaño de los átomos o iones de los periodos 5 y 6 favorecen los números de coordinación mayores para estos elementos. Por las mismas razones.8. 4 ó 6. El número de ligandos de la esfera de coordinación primaria se conoce como número de coordinación. Los más frecuentes son 2. para dar complejos de isotiocianato. Figura 5. por lo general.3. los complejos de los metales de transición presentan números de coordinación menores. Los Compuestos de los Metales de Transición 3 Un ligando puede ser ambidentado si posee diferentes átomos donadores. para dar complejos de tiocianato. Otro ejemplo de ligando ambidentado es el ion NO2-. La esfera de coordinación primaria en un complejo está formada por los ligandos que se encuentran directamente unidos al centro metálico. -Las interacciones estéricas (de tamaño) entre los ligandos -Las interacciones electrónicas (densidad de carga eléctrica transferida desde los ligandos al metal) En general. si se une al ion metálico de la forma M-NO2 se denomina ligando nitro y si se une por el átomo de oxígeno. Estos ligandos dan lugar a un tipo de isomería estructural denominada isomería de enlace (ver abajo) 8. Número de coordinación y geometrías. Un ejemplo de este tipo de ligandos es el ion tiocianato NCS-. A diferencia de los sólidos metálicos o iónico. Ligandos nitrito y nitro. Altos números de coordinación Química Inorgánica Ingeniería Química . los ligandos muy voluminosos originan.

= 2) En contraste con lo anterior. donde los átomos presentan radios mayores y poseen pocos electrones en los orbitales d. Los números de coordinación bajos se encuentran en complejos de metales de la parte derecha de las series d porque estos iones metálicos son muy ricos en electrones d. Los Compuestos de los Metales de Transición 4 son más comunes en la parte izquierda de las series de transición. Tabla 2. de forma que el ion metálico es capaz de aceptar más electrones de las bases de Lewis. Número de coordinación 2 4 6 Geometría Lineal Tetraédrica o Cuadrada plana Octaédrica Los complejos más conocidos de bajo número de coordinación son complejos de geometría lineal formados por los iones de los grupos 11 y 12. Complejos lineales (N. Los ligandos se disponen en el espacio lo más alejados posibles unos de otros. Cuando el átomo o ion Química Inorgánica Ingeniería Química . Tabla 1.C. Geometrías según el número de coordinación. Para determinar qué tipo de geometría adoptará un complejo no pueden aplicarse las reglas de RPECV discutidas en una lección anterior. Ag(I) y Hg(II) (Tabla 2). el número de complejos que presentan un número de coordinación de cuatro es elevado. En la tabla 1 se representan los números de coordinación más frecuentes y las geometrías más comunes que se presentan en los complejos. Cu(I).8. La geometría que adopta un complejo va a venir determinada por su número de coordinación.

C. Tabla 3. Ir(I). Rh(I). [Mo(CO)6] (d6). Ejemplos de complejos con N. La gran mayoría de los complejos de número de coordinación seis son octaédricos. Los Compuestos de los Metales de Transición 5 central es pequeño y los ligandos son voluminosos. [Fe(CN)6]3.(d6).y [RhCl6]3. [Cr(NH3)6]3+ (d3). Los óxidos de los metales de la parte izquierda del bloque d. los complejos de los iones M3+ de la serie 3d son generalmente octaédricos: [Sc(OH)2]3+ (d0). Por ejemplo. Pt(II). Au(III)) (Tabla 4): El número de coordinación 6 es el más común para las configuraciones electrónicas desde d0 hasta d9. o los haluros de los metales de la parte derecha de la serie 3d son generalmente tetraédricos (Tabla 3). la geometría tetraédrica es la más favorecida. sus geometrías no suelen ser octaedros perfectos (seis distancias M-L iguales y todos los ángulos de 90º) sino que sufren distorsiones. Sin embargo. = 4 (Tetraédrico) Los complejos de número de coordinación cuatro y geometría planocuadrada estan formados por iones de configuración d8 (Pd(II).8. Química Inorgánica Ingeniería Química .

Distorsiones a partir de un tetraedro regular (a) y (b) tetragonal. rómbica y trigonal. Los Compuestos de los Metales de Transición 6 Tabla 4. un isómero Química Inorgánica Ingeniería Química . que aparecen en la Figura 3. (c) rómbica y (d) trigonal 8. Complejos plano-cuadrados. son de tres tipos: tetragonal. Por ejemplo. Los isómeros son sustancias que tienen las mismas fórmulas pero se diferencian en sus estructuras y propiedades. Isomería. Figura 3.8. Estas distorsiones.3.

Isomería de ionización.8.2. Estos se pueden agrupar en dos amplias categorías: los isómeros estructurales que se diferencian en la estructura básica o tipo de enlace (qué ligandos se unen al metal central y a través de qué átomos). [CrSO4(NH3)5]Cl 8. Los dos compuestos de coordinación cuyas fórmulas se muestran a continuación tienen el mismo ion central (Cr3+). Una situación semejante a la que se acaba de describir puede surgir cuando un compuesto de coordinación está formado por cationes y aniones complejos. un compuesto gaseoso a la temperatura ambiente y bastante tóxico. Isomería de enlace. y cinco de los seis ligandos (moléculas NH3) son los mismos. como el NH3 y CN− en estos dos compuestos. 8.3. un líquido a temperatura ambiente. [Co(NH3)6][Cr(CN)6] 8.3. La diferencia entre estos compuestos es que uno tiene el ion SO42− como sexto ligando. Los estereoisómeros tienen el mismo tipo y número de ligandos y el mismo tipo de unión.1. Isomería de coordinación. pero difieren en la forma en que los ligandos ocupan el espacio alrededor del metal central. el otro tienen el ion Cl− como sexto ligando y el SO42− para neutralizar la carga del ion complejo. con un ion Cl− para neutralizar la carga del ion complejo. Los ligandos pueden distribuirse de forma diferente entre los dos iones complejos. Química Inorgánica Ingeniería Química [CrCl(NH3)5]SO4 [Cr(NH3)6][Co(CN)6] . Algunos tipos de isomería se encuentran entre los iones complejos y compuestos de coordinación.3. De los siguientes cinco ejemplos. Los Compuestos de los Metales de Transición 7 C2H6O es el etanol. los tras primeros son del tipo isomería estructural y los dos restantes son del tipo estereoisomería. Las bebidas alcohólicas habituales son disoluciones acuosas diluidas de etanol (en presencia de otros componentes) Otro isómero del C2H6O es el dimetil éter.3.

Los Compuestos de los Metales de Transición 8 Algunos ligandos pueden unirse de diferentes formas al ion metálico central de un ion complejo. en oposición uno respecto del otro (trans) Para distinguir claramente estas dos [CoCl(ONO)(NH3)4]+ posibilidades. entonces podrían darse dos isómeros. Las fórmulas por sí solas no las distinguen. en geometría plano-cuadrada. pero si fuera plano cuadradra. [CoCl(NO2)(NH3)4]+ 8.3. Sin embargo. en geometría octaédrica. Isomería geométrica. Para complejos de fórmula general MX2L2. La isomería geométrica deriva de las distintas posibilidades de disposición de los ligandos en torno al ion central. las propiedades del ion complejo pueden verse afectadas. Cuando la unión se produce a través del átomo de N. un ligando monodentado tiene pares de electrones disponibles para la coordinación procedentes de los átomos de N y de O (ver figura 5) La fórmula del complejo no se ve afectada porque la unión de este ligando sea a través del átomo de N o de O. y en compuestos de NC = 6.8. Por ejemplo. los dos iones Cl. Si la coordinación se produce a través del átomo de O se forma un complejo nitrito.pueden estar situados en el mismo lado del cuadrado (cis) o en vértices opuestos. Los dos posibles isómeros son isómeros geométricos (figura 6) Química Inorgánica Ingeniería Química .4. sólo existe un isómero si su geometría es tetraédrica. el ion nitrito. debemos dibujar la estructura o indicar el nombre apropiado. el ligando se nombra como nitro. Se presenta en compuestos de NC = 4.

Cuando los complejos octaédricos están constituidos por dos grupos de tres ligandos. En uno de los isómeros los tres ligandos A se encuentran la misma cara del octaedro. A de se los tres ligandos alrededor encuentran un perímetro o meridiano del octaedro. 8.8. se obtiene otro tipo de isomería geométrica.3.5. Llamaremos a esta disposición isómero fac (facial) En la Figura 8. como se muestra en la Figura 7. Los Compuestos de los Metales de Transición 9 Figura 6. MA3B3. Isomería geométrica en MA4B2. resultando el isómero trans-MA4B2. otra disposición. Química Inorgánica Ingeniería Química .MA4B2 o Figura 7. La isomería óptica. Este es el isómero denominado mer (meridional). Los dos ligandos B pueden situarse en posiciones contiguas dando lugar al isómero cis. Existen dos formas de disponer los ligandos en un complejo MA3B3. Isomería cis y trans en complejos [PtCl2(NH3)2] Para complejos octaédricos de composición MA4B2 existen dos isómeros que recuerdan a los que se observan en geometría plano- cuadrada. Isomería geométrica en MA3B3. se pueden situar en posiciones diametralmente opuestas.

el isómero trans presenta un plano de simetría que hace que las imágenes especulares sean idénticas. Los isómeros ópticos se denominan así porque son ópticamente activos. Este complejo posee dos isómeros geométricos. Por el contrario. El Enlace en los Compuestos de Coordinación Química Inorgánica Ingeniería Química . (a) y (b) Isómeros ópticos de cis-CoCl2(en)2 . Un buen ejemplo es el catión [CoCl2(en)2]2+. el isómero cis no puede superimponerse sobre su imagen especular: son dos enantiómeros. (c) trans-CoCl2(en)2 el cis y el trans. Figura 9. un enantiómero gira el plano de la luz polarizada en una dirección y el otro rota dicho plano el mismo ángulo pero en dirección contraria.4. es decir. Los complejos del tipo [M(quelato]3] también existen como enantiómeros. [Co(en)3]2+ . un compuesto de coordinación presentará quiralidad cuando no posea ningún plano de simetría o centro de inversión.8. 8. cada uno de los cuales es la imagen especular del otro se conocen como isómeros ópticos. Es el caso de los complejos [Cr(en)3]2+. Los complejos de geometría tetraédrica presentan isómeros ópticos si los cuatro ligandos unidos al átomo metálico central son diferentes. por lo que no presenta actividad óptica. Los dos isómeros ópticos forman un par de enantiómeros. De forma general. Como puede observarse en la Figura 9. Pero la isomería óptica se observa también en aquellos complejos de geometría octaédrica que poseen ligandos bidentados o quelatantes. Los Compuestos de los Metales de Transición 10 Un complejo quiral es aquel cuya geometría no es superponible con la de su imagen especular. etc. Dos complejos quirales. que exhiben colores diferentes: uno de ellos es violeta y el otro es verde.

8. también se usa para describir el enlace en los iones complejos. a menudo se requiere más de un modelo para contar la historia completa. plano-cuadrado y tetraédrico. aunque. p y d para dar un conjunto de orbitales híbridos. uno 4s y tres 4p.1. El ion [Cr(NH3)6]3+. el modelo propone que el número y tipo de orbitales híbridos del ion metálico ocupados por los pares de electrones cedidos por los ligandos determina la geometría del ion complejo. Los seis orbitales vacíos de menor energía del ion Cr3+ -dos 3d. y el ion metálico (ácido de Lewis) lo acepta para formar uno de los enlaces covalentes del ion complejo (aducto de Lewis) Tal enlace. La teoría del enlace de valencia (TEV).4. 8. una vez formado. En la formación de los iones complejos. Complejos octaédricos. Aplicación de la teoría del enlace de valencia a complejos. los cuales tienen geometrías específicas. De manera parecida. Los Compuestos de los Metales de Transición 11 En esta sección se consideran los modelos de enlace que explican algunas características claves de los complejos: cómo se forman los enlaces metal-ligando. ilustra la aplicación de la TEV a un complejo octaédrico. se llama enlace covalente coordinado. Discutamos las combinaciones de orbitales que llevan a los complejos octaédrico. que se empleó para explicar el enlace y la estructura en compuestos de los grupos principales.se mezclan y convierten en seis orbitales híbridos equivalentes d2sp3 que apuntan hacia los vértices de un octaedro. Recuerda que el concepto de la TEV propone la mezcla de orbitales s. Química Inorgánica Ingeniería Química . y por qué estos compuestos tienen colores tan brillantes y con frecuencia son paramagnéticos. Como se vio en los enlaces covalentes de otros compuestos. El ligando (base de Lewis) dona un par de electrones. es idéntico a cualquier enlace covalente sencillo. en el cual un átomo del enlace contribuye con ambos electrones. los orbitales llenos de los ligandos solapan con los orbitales d vacíos del ion metálico. para los compuestos de coordinación. por qué prefieren ciertas geometrías.

sea mayor que la energía requerida para vencer las repulsiones generadas al aparear a los electrones 3d. Sin embargo.8. Los iones metálicos con una configuración d8 generalmente forman complejos plano-cuadrados. Química Inorgánica Ingeniería Química . dejando un orbital 3d vacío. que hacen que el ion complejo sea paramagnético. se requiere que la energía que se gana al usar un orbital 3d para la formación de los orbitales híbridos. en la configuración d8 de Ni2+. los electrones en los orbitales parcialmente llenos se aparean. Esta explicación es consistente con el hecho de que el complejo es diamagnético (sin electrones desapareados) Además. En el ion [Ni(CN)4]2− por ejemplo. los cuales apuntan a los vértices de un cuadrado y aceptan un par de electrones de cada uno de los cuatro ligandos CN−. 3d 4s 4p mezcla 6 NH3 3d [Cr(NH3)6]3+ 3d2sp3 Complejos plano-cuadrados. uno 4s y dos 4p del Ni2+ se mezclan y forman cuatro orbitales híbridos dsp2. una mirada a la configuración electrónica en el estado fundamental del Ni2+ ([Ar]3d8) plantea una pregunta clave: ¿cómo puede el ion Ni2+ ofrecer un orbital vacío 3d si hay ocho electrones distribuidos en tres orbitales llenos y dos parcialmente llenos? Aparentemente. Los Compuestos de los Metales de Transición 12 Seis moléculas de NH3 donan los pares libres de electrones de los nitrógenos para formar seis enlaces metal-ligando. Los tres electrones despareados 3d del ion central Cr3+ ([Ar]3d3). permanecen en orbitales sin hibridar. el modelo propone que un orbital 3d.

Por ejemplo. la TEV propone que los orbitales más bajos disponibles del Zn2+ -uno 4s y tres 4p. como Zn2+ ([Ar]d10). Los Compuestos de los Metales de Transición 13 3d 4s 4p mezcla 4 CN- 3d [Ni(CN)4]2- 3dsp2 4p Complejos tetraédricos.2. forman a menudo complejos tetraédricos.se mezclan para convertirse en cuatro orbitales híbridos sp3 que apuntan hacia los vértices de un tetraedro y están ocupados por un par libre de cada uno de los cuatro ligandos OH−. en el complejo [Zn(OH)4]2−. 3d 4s 4p mezcla 4 OH- 3d [Zn(OH)4]28. Teoría del campo cristalino. sp3 El tratamiento de la TEV es fácil de representar y racionaliza el enlace y la forma. pero trata a los orbitales como algo más que espacios vacíos que aceptan pares de electrones.8. Los iones metálicos con un subnivel d lleno.4. no revela nada acerca de los colores de los compuestos de coordinación y algunas veces Química Inorgánica Ingeniería Química . En consecuencia.

la teoría del campo del cristal proporciona poca información sobre el enlace metal-ligando. y y z. En principio. se consideran situaciones previas a ella. Química Inorgánica Ingeniería Química . los orbitales dx2-y2 y dz2 son repelidos más intensamente por las cargas negativas de los ligandos que los electrones de los orbitales dxy. El modelo asume que un ion complejo se forma como resultado de atracciones electrostáticas entre el catión metálico y la carga negativa de los ligandos. dxz y dyz. Para hacerlo. resalta los efectos sobre las energías de los orbitales d del ion metálico a medida que los ligandos se aproximan. los cinco orbitales d del átomo metálico. Los seis ligandos se consideran cargas puntuales que se sitúan en los ejes cartesianos cuyo origen es el ion metálico. El modelo del campo del cristal. pero explica claramente los colores y el magnetismo. en primer lugar. el caso de un complejo octaédrico. Si los ligandos se aproximaran al ion metálico creando un campo de simetría esférica los cinco orbitales d interaccionarían por igual con los ligandos aumentando la energía de los mismos por igual. esto es. explica que las propiedades de los complejos resultan de la separación de las energías de los orbitales d debido a interacciones de tipo electrostáticas entre iones metálicos y los ligandos. Los electrones de los orbitales d del metal que apuntan directamente hacia los ejes de coordenadas x. Los Compuestos de los Metales de Transición 14 predice de manera incorrecta sus propiedades magnéticas. En contraste.C. z (donde están los ligandos). lo cual minimiza la energía total del sistema. Pero al concentrar al considerar a los ligandos como cargas puntuales en un campo de simetría octaédrica la situación cambia. Los ligandos se aproximan al ion metálico a lo largo de los ejes x. Esta carga negativa es parcial en un ligando polar neutro como el amoniaco o completa como en un ligando aniónico como el Cl−. formulado por Bette y van Vleck en 1929. Pero para llegar a esta situación final en la T. y.8. Considérese. tienen la misma energía (son degenerados).C. en estado gaseoso y libre.

a partir del valor de O obtenido para una serie de complejos del mismo ion metálico. La separación o diferencia de energía entre las series de orbitales eg y t2g se denomina parámetro de desdoblamiento del campo de los ligandos. triplemente degenerada. ∆O (el subíndice o indica que el campo es octaédrico). El parámetro de desdoblamiento ∆O varía con la naturaleza de los ligandos y con la del ion metálico central. Figura 10. dxz y dyz disminuirá respecto a la energía de los orbitales d en un campo de simetría esférica. Es decir.8. eg. Así. Desdoblamiento de orbitales d en un entorno octaédrico. la energía de los orbitales dx2-y2 y dz2 aumentará (como consecuencia de la fuerte interacción con los ligandos) y la de los orbitales dxy. en un campo de simetría octaédrica los cinco orbitales d del metal pierden parcialmente la degeneración originando 2 series degeneradas: una de mayor energía. los ligandos se clasifican en una secuencia denominada serie espectroquímica. la cual es una ordenación de los ligandos según el orden creciente de energía de las transiciones que se observan cuando el ligando se encuentra en el complejo: Química Inorgánica Ingeniería Química . t2g. Los Compuestos de los Metales de Transición 15 dirigidos entre los ligandos. doblemente degenerada y otra de menor energía. En consecuencia.

Si además hay más de un orbital degenerado disponible se aplicará la regla de máxima multiplicidad de Hund. Para determinar la configuración electrónica del metal de transición en un complejo hay que aplicar el Principio de Construcción. Para el siguiente ion. este electrón experimentará una fuerte repulsión coulombiana. con sus espines paralelos. En este sentido. Los valores de ∆O también dependen del ion metálico. Los primeros se denominan ligandos de campo débil y los últimos ligandos de campo fuerte. la configuración del complejo sería t2g4. para evitar el apareamiento electrónico el electrón ocupa un orbital de energía más alta (figura 11). En el primer caso. Cr2+. los iones Ti2+ y V2+ tienen las configuraciones electrónicas 3d2 y 3d3 respectivamente. -La naturaleza del ion metálico. mientras que en el Química Inorgánica Ingeniería Química . el cuarto electrón puede ocupar uno de los orbitales eg. Los Compuestos de los Metales de Transición 16 I‾<Br‾<S2‾<SCN‾<Cl‾<NO3‾<N3‾<F‾<OH‾<C2O42‾<H2O<NCS‾<CH3CN<py<N H3< <en<bipy<phen<NO2‾<PPh3<CN‾<CO Los ligandos que aparecen al comienzo de la serie originan ∆O más pequeños que los que originan aquellos que se encuentran al final de la serie. Este punto se refiere a la serie de transición a la que pertenece: ∆O aumenta al descender en un grupo. P. de configuración d4. Alternativamente. Por ejemplo. el cuarto electrón puede ocupar un orbital t2g mediante el apareamiento electrónico. En este caso. denominada energía de apareamiento. Así el valor de ∆O es grande para los metales de la segunda y tercera series de transición.8. Los electrones de los complejos de los tres primeros elementos de la serie 3d ocuparán separadamente los orbitales de menor energía t2g. en este caso. las variaciones más importantes a tener en cuenta son: -El estado de oxidación del metal: ∆O aumenta con el estado de oxidación del centro metálico.

Este tipo de situaciones sólo se presenta cuando el ion metálico posee entre 4 y 7 electrones d. por el contrario. Si ∆O < P. Si. Los Compuestos de los Metales de Transición 17 segundo caso. ∆O > P el apareamiento de los electrones es la situación energéticamente más favorable. Así. t2g4. ya que la repulsión electrónica será mínima. entonces la situación favorable es la ocupación del orbital de mayor energía eg. posee el menor número de electrones desapareados. Figura 11. los complejos de bajo espín. Los valores de ∆O y de P dependen del tipo de metal y del ligando. normalmente.8. la configuración sería t2g3eg1. Configuraciones d2-d4 en entorno octaédrico. y la configuración posible t2g3eg1 posee el mayor número de electrones desapareados. son frecuentes para aquellos Química Inorgánica Ingeniería Química . Este caso se conoce como configuración de bajo espín porque la configuración que se obtiene. La configuración que se adopte dependerá de las magnitudes relativas de los valores de ∆O y de P en cada caso. Este caso se conoce como configuración de alto espín.

. en consecuencia. Otra diferencia importante con el campo octaédrico es que el parámetro de desdoblamiento del campo de ligandos. t2. Complejos Tetracoordinados. Los complejos de alto espín se presentan con ligandos que aparecen al comienzo de la serie espectroquímica (F-. en un complejo octaédrico. una doblemente degenerada y otra triplemente degenerada: la primera. después de los octaédricos. Para describir la estructura electrónica de estos complejos se aplican los mismos argumentos utilizados en la discusión de los complejos octaédricos. como en principio cabe esperar para un complejo que posee un Química Inorgánica Ingeniería Química . Los dos orbitales de simetría e (dz2 y dx2-y2) están dirigidos hacia regiones intermedias entre los ligandos. tiene menor energía que la serie triplemente degenerada. Los complejos más abundantes. Esta diferencia. en los complejos de los metales de las series 4d y 5d (segunda y tercera series de transición. Por otra parte. en un complejo tetraédrico. CO.) en combinación con metales de la primera serie de transición. mientras que los que componen la serie t2 apuntan más directamente hacia los ligandos (Figura 12). ∆T. son los complejos tetraédricos y plano-cuadrados. es menor que ∆O. OH-. que posee la configuración t2g4 a pesar de que el Cl− aparece en los primeros lugares de la serie espectroquímica. se puede entender si se analiza la disposición espacial de los orbitales en un campo de simetría tetraédrica. con respecto a la simetría octaédrica.. etc) cuando se combinan con metales de la serie 3d. los valores de ∆O para estos metales son mayores que para los de la primera serie de transición y. respectivamente). estos complejos presentan configuraciones electrónicas de bajo espín. denominada serie e.8. Los Compuestos de los Metales de Transición 18 ligandos que ocupan los últimos lugares de la serie espectroquímica (como el CN-. Un ejemplo es el complejo [RuCl6]2-. El campo cristalino tetraédrico desdobla también a los orbitales d del ion metálico en dos series.

todos los complejos tetraédricos son de campo débil y tienen configuración de alto espín. Figura 12. Química Inorgánica Ingeniería Química . formalmente. que ha experimentado una distorsión tetragonal (alargamiento de los enlaces de los ligandos axiales) hasta una situación límite. se reduce la energía del orbital dz2 y en menor medida la de todos los orbitales d de componente z (dxz y dyz) y aumenta la energía de los orbitales que tienen componentes x e y. La distorsión tetragonal se presenta en complejos octaédricos de configuración d7-d9 en los que hay electrones ocupando los orbitales eg.8. es decir. dx2-y2 y dxy. Desdoblamiento de orbitales en un entorno tetraédrico. derivado de un complejo octaédrico. Un complejo plano-cuadrado se puede considerar. Los Compuestos de los Metales de Transición 19 menor número de ligandos (∆T < 1/2∆O). En consecuencia. Si a un complejo octaédrico regular se le aplica una distorsión tetragonal a lo largo del eje OZ. un alargamiento según el eje z y un acortamiento o compresión de los ligandos según los ejes x e y.

Para el ion Ni(II) los complejos de composición [NiX4]2. la sustancia tienen color. Recuerda que la diferencia entre dos niveles electrónicos de energía en el ion es igual a la energía (e inversamente relacionada con la longitud de onda) del fotón absorbido: ∆Eelectrón = Efotón = hν = hc/λ Debido a que sólo se absorben ciertas longitudes de ondas de luz blanca. los electrones son excitados (saltan) del nivel de energía más bajo t2g al más alto eg.8. Ir(I). Cuando el ion absorbe luz en el intervalo visible. Pd(II). Pt(II) y Au(III). El ion hidratado Ti3+ es un ion d1. Esto ocurre para los iones Rh(I). ej.(X = halógeno) son tetraédricos porque los ligandos haluros son ligandos de campo débil. CN-). con el electrón d en uno de los tres orbitales t2g de menor energíal La diferencia de energía (∆) entre los orbitales eg y t2g en este ion corresponde a la energía de los fotones que abarca el intervalo verde y amarillo. y el electrón salta a uno de Química Inorgánica Ingeniería Química . en los que llegan a perderse los dos ligandos en el eje z dando lugar a complejos tetracoordinados de geometría plano-cuadrada. Los colores notablemente diferentes de los compuestos de coordinación están determinados por la diferencia de energía (∆) entre los conjuntos de orbitales eg y t2g en sus iones complejos. Considere al ion [Ti(H2O)6]3+. el cual da lugar a disoluciones púrpuras en agua. Cuando la luz blanca incide sobre la disolución. El ion Ni(II) sólo forma complejos plano-cuadrados con los ligandos que ocupan los últimos lugares de la serie espectroquímica (p. estos colores de la luz se absorben. 8.5. Los Compuestos de los Metales de Transición 20 La distorsión tetragonal llega a ser límite en complejos de iones metálicos de configuración d8 (t2g6eg2). Explicación de los colores en los complejos de los metales de transición.

• Para un ion metálico dado.8. Esta observación permite clasificar a los ligandos en la serie espectroquímica arriba comentada Química Inorgánica Ingeniería Química . Se transmite luz roja. A partir de datos como estos. y por iones metálicos diferentes con el mismo ligando. el color depende del ligando. el color depende del estado de oxidación del ion metálico. relacionamos la energía de la luz absorbida con los valores de ∆ y surgen dos observaciones importantes: • Para un ligando dado. así que la disolución se ve púrpura. Una disolución del ion [V(H2O)6]2+ es violeta. Los Compuestos de los Metales de Transición 21 los orbitales eg. azul y violeta. Los espectros de absorción muestran las longitudes de onda absorbidas por un ion metálico con diferentes ligandos. y una disolución del ion [V(H2O)6]3+ es amarilla.

9. En disolución acuosa esta definición es prácticamente idéntica a la de Arrhenius sobre protones e hidróxidos: 2 H2 O ¡ H3O+ + OH‾ ______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . La existencia de ácidos y bases se conoce desde antiguo. Ácidos y bases. esta definición es muy escueta.7. Las distintas definiciones que se van a estudiar en este capítulo proporcionarán una ideal global sobre el comportamiento ácido o básico.1. El carácter ácido o básico no está únicamente unido a la existencia de protones e hidroxilos.2. etc. de manera independiente. Brönsted y Lowry propusieron que los ácidos son aquellas sustancias donadoras de protones y las bases las aceptoras de protones. En 1923. Definición de Brönsted-Lowry. La primitiva definición de Arrhenius señalaba que “ácido es toda sustancia que en disolución acuosa se ioniza para dar iones H+ (protones) mientras que base es toda sustancia que en disolución acuosa se ioniza para dar lugar a iones OH". Ácidos y Bases 9. de manera que se puedan aplicar estos conceptos en cualquier tipo de situación química. Introducción. _________________________________________________________________________________ 1 Tema 9. De esta forma se explica el comportamiento ácido del HCl y el básico del NaOH: HCl ¡ H+ + Cl‾ NaOH ¡ Na+ + OH‾ Sin embargo. bien sean en medios acuosos o no acuosos. y sólo puede aplicarse a un número muy pequeño de sustancias. cuando su diferenciación se efectuaba por el nada recomendable procedimiento de comprobar su sabor: los ácidos suelen ser agrios mientras que las bases presentan apariencia jabonosa. en compuestos orgánicos o inorgánicos.

Ácidos y bases. _________________________________________________________________________________ 2 Uno de los casos donde esta definición encuentra una buena aplicación es en la racionalización de la actuación como ácidos y bases de disolventes próticos como el amoniaco o el sulfúrico: NH4+ + ácido NH2‾ base HSO4‾ base ¡ NH3 producto de neutralización H3SO4+ + ácido ¡ H2SO4 producto de neutralización Otro ejemplo al que es posible aplicar esta definición es la siguiente reacción que. realmente lo es: par conjugado NH ácido + 4 + S2base NH 3 + HS base ácido par conjugado . Reglas de Pauling. en principio.3. Pauling propuso unas reglas para sistematizar la fuerza de los oxoácidos.7. Dos especies químicas que difirieren únicamente en un determinado número de protones forman lo que se denomina par conjugado. Las reacciones como las de arriba transcurren siempre de manera que se forman las especies más débiles. Así. y que son las siguientes: ______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . pero que como reacción acido-base. 9. La limitación principal de esta definición se encuentra en la necesidad de la presencia de H+ en los reactivos. La Figura 2 muestra los valores de pKa de algunos oxoácidos determinados experimentalmente. el ácido más fuerte y la base más fuerte de cada par conjugado reaccionan para dar ácidos y bases conjugadas más débiles. podría no parecer una neutralización.

Definición de Lux-Flood. en la de Lux-Flood (inicialmente propuesta por aquél y desarrollada posteriormente ______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . p es el número de atomos de O no protonados. 9.9. el valor del pKa es de aproximadamente 8-5p. Las reglas de Pauling predicen pKa1 = -2 y pKa2 = +3. O2S(OH)2 tiene p =2 y q=2.7. Sí en la definición de Brönsted y Lowry se enfatiza el papel del protón como la especie fundamental en las reacciones ácido-base. _________________________________________________________________________________ 3 - Para un oxoácido OpE(OH)q. Ácidos y bases. Valores de pKa de oxoácidos.0 y +1. Los valores de los pKa sucesivos en ácidos polipróticos (q>1) van aumentando de cinco en cinco unidades con cada pérdida de un protón.4. Figura 2. que están en buen acuerdo con los valores experimentales de -2. el ácido sulfúrico. Por ejemplo.

y. a 25 ºC. una base de Lux-Flood es un anhídrido básico (óxido metálico) y un ácido es un anhídrido ácido (anhídrido tradicional). CaO + H 2 O base ácido Ca 2+ + 2OH - SiO2 + H 2O ácido base H 2SiO 3 Carácter anfótero del agua 9. toda aquella sustancia que aumente la concentración de anión será una base. Ácidos y bases. Definición ácido-base según el disolvente Muchos disolventes sufren reacción de autoionización originando cationes y aniones de forma similar a como ocurre con el agua: 2 H 2O 2 NH 2 H 2SO4 2 OPCl 3 3 H 3O+ + OH NH + 4 - + NH 2 Reacciones de autoionización H 3SO4 + + HSO 4 OPCl + 2 + OPCl 4 Según esta definición. de la siguiente forma: Kw =[H3O+][OH-] = 10-14 ______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . por lo tanto. toda especie que aumente la concentración del catión característico del disolvente se comporta como ácido. Para el H2O se define el producto iónico. las bases son sustancias donadoras de óxido y los ácidos son aceptores de óxido. Esta definición se puede aplicar a sistemas de óxidos fundidos a alta temperatura: CaO + SiO base 2 CaSiO 3 ácido Generalmente.7. Así.5. _________________________________________________________________________________ 4 por éste) se describe el comportamiento ácido-base en términos de transferencia de ion óxido.

7. Por ejemplo.6. Disolvente H2SO4 CH3COOH H2 O C2H5OH NH3 Producto Iónico 10-4 10-13 10-14 10-20 10-29 rango de pH 0-4 0-13 0-14 0-20 0-29 punto de neutralización 2 6. existen disolventes que se comportan como ácidos o como bases. Escalas de acidez y basicidad en distintos disolventes. _________________________________________________________________________________ 5 De manera análoga.5 Como se puede deducir de la Tabla. Tabla 1. Ácidos y bases. sería posible definir para un disolvente AB el producto iónico KAB: KAB =[A][B] De este modo se podría construir una escala similar a la del pH (log[H+]). Efecto nivelador del disolvente. Sin embargo.5 7 10 14. ______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . está totalmente desplazado a la derecha: CH3 COOH + NH 3 NH 4+ + CH 3CO 2 9. En la Tabla 1 aparecen los valores calculados para algunas sustancias. en amoniaco. Esto es lo que ocurre con el comportamiento del ácido acético en agua y en amoniaco: CH3 COOH + H 2O H 3O+ + CH 3 CO 2 Este equilibrio está mayoritariamente desplazado a la izquierda. encontrándose el punto de neutralización a un valor de -1/2 logKAB. por lo que existe un límite hasta el cual se puede medir la fuerza como ácido o base de una sustancia en un determinado disolvente. un ácido débil en H2O se puede comportar como ácido fuerte en un disolvente más básico que el agua. se encontraría totalmente disociado en dicho disolvente. es decir. para cualquier disolvente que sufra autoionización.

(ac) + CH 4 (ac) Como conclusión. como el ácido acético. De manera análoga ocurre con las bases. se desprotonará inmediatamente. Si en lugar de H2O se emplea un disolvente más ácido que el agua. Se dice. más fácilmente podrá distinguirse entre distintas especies ácidas o básicas. Por ejemplo. pues ambos se disocian totalmente en agua. no es posible discernir si el HBr es más o menos fuerte que el HI. las bases como el Me‾ y NH2‾ no existen en H2O: KNH 2 (s) + H 2O (l) LiMe (s) + H 2 O (l) K + (ac) + OH .se protonan con el agua. entonces. ______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . y se puede entonces comprobar que el HI es más fuerte que el HBr. las bases más fuerte que el OH.7. y las bases conjugadas de ácidos con pKa>14 también lo son. por tanto. ningún ácido más fuerte que el agua "sobrevivirá" en H2O y. 9. La Figura 1 muestra la ventana de discriminación entre ácidos y bases en distintos disolventes. Por ejemplo. se puede decir que todos aquellos ácidos cuyo pKa<0 (o Ka>1) son nivelados por el agua. Así. Ácidos y bases. y la fuerza de las mismas es indistinguible. Obsérvese como la del agua (la única no marcada) es bastante estrecha. De forma general. Por ello. tanto el HBr como el HI se comportan como ácidos débiles. Cuanto más ancha sea. Sólo aquellos sistemas que tengan pKa comprendido entre 0-14 pueden existir en este disolvente. que el H2O tiene un efecto nivelador que iguala la acidez de todos los ácidos más fuertes que el H3O+. Definición de Lewis. _________________________________________________________________________________ 6 Cualquier ácido más fuerte que el ion H3O+ cede un protón al agua para formar H3O+.(ac) + NH 3 (ac) Li + (ac) + OH . en cada disolvente existirán aquellas especies cuyo pKa esté comprendido entre 0 y pKdisolv. Se puede observar que este intervalo corresponde al pKw.7.

pues así no aparecen interferencias y los reactivos (el ácido y la base) sólo pueden interaccionar entre ellos. Esta es la definición más empleada hoy en día. Lewis propuso una definición de ácido y base en función de la compartición de electrones. amina. R3 N base + BF 3 ácido R3 NBF 3 Formación de aductos SnCl 4 L2 - SnCl 4 + 2 L ácido base L = donador de un par de e acetona. esta definición engloba aquellas en las que no se forman iones. El par de electrones referido queda como compartido por ambas especies. Ácidos y bases. Así. Además de las reacciones que ya se han estudiado. Este enlace puede explicarse en función de los orbitales frontera del ácido y de la base (Figura 3). por ejemplo. Es el caso. Un ácido es una sustancia capaz de aceptar un par de electrones y base es aquella sustancia capaz de donar un par de electrones. o del trifluoruro de boro con el amoniaco. sobre todo en las reacciones orgánicas.7. ni se transfieren protones. Por ejemplo. el HOMO de la base se ______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . del SO3 y el éter metílico. En ambos casos se obtiene un nuevo compuesto en el que ácido y base se unen mediante un enlace covalente. X Ni ácido + 4 CO base 3 : Ni (CO) 4 Formación de compuestos de coordinación Ag + + 2NH Ag(NH 3)2 + La reacción de ácido-base de tipo Lewis más simple es aquella que ocurre en fase gaseosa o en ausencia de moléculas de disolventes donadores. _________________________________________________________________________________ 7 En 1923.

ion óxido. el cual disminuye al reaccionar con una base.Concepto general de ácido y base. de este tipo de reacciones sean exotérmicas. La basicidad de una sustancia sería el carácter negativo de dicha especie. El concepto ácido-base no explica las propiedades de las sustancias (las cuales se explican mediante los principios de estructura y enlace). de los que sólo se ocupa aquél. 9. Interacción ácido-base de Lewis..8. 9. Ácidos y bases. Esta descripción explica el hecho de que la gran mayoría Figura 3. anión del disolvente) o aceptan especies positivas (protones). Además resulta útil relacionar la fuerza como ácido o base con otros conceptos como la densidad electrónica o la estructura molecular. enlazante antienlazante. Esas definiciones se pueden unificar especificando que la acidez consiste en el carácter positivo de una especie química. ______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . que disminuye al reaccionar con un ácido. _________________________________________________________________________________ 8 mezcla con el LUMO del ácido para dar dos orbitales y moleculares. debido a la ganancia en estabilidad energética que se obtiene al ocuparse el orbital molecular enlazante. sino que tan sólo sirve para correlacionar los hechos experimentales observados.9. Las definiciones anteriores se caracterizan por describir a un ácido como una sustancia que cede una especie positiva (protón o catión del disolvente) o acepta especies negativas (ion óxido o par de electrones) y una base como una sustancia que cede especies negativas (electrones. De esta manera se engloban todas las definiciones anteriores. Fuerza de Ácidos y Bases.7.

y se define con relación a la energía que se libera en la siguiente reacción: B (g) + H + (g) ó B. Como quiera que la medición de la fuerza relativa de un ácido o de una base es fundamentalmente termodinámica. Afinidad Protónica La afinidad protónica proporciona la medida de la basicidad inherente a una especie química. _________________________________________________________________________________ 9 Generalmente. Ácidos y bases.9. se ve influida por otros factores. sin disolventes. Obsérvese el paralelismo con la afinidad electrónica y la entalpía de la ganancia de un electrón.7. por lo que para tener una escala de afinidades protónicas positivas hay que definirla como Ap = -∆H. los estudios de las propiedades ácido-base de las sustancias se llevan a cabo en disolución. con el fin de eliminar todos los efectos que puedan influir en la determinación de dicha acidez o basicidad.(g) + H + (g) BH + (g) BH (g) Estas reacciones son exotérmicas. En los últimos años se ha desarrollado el estudio de las propiedades ácido-base en fase gaseosa. ______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . Cuanto mayor sea el valor de Ap más fuerte será la base. como por ejemplo la solvatación (las Reglas de Pauling anteriormente mencionadas corresponden a disoluciones acuosas de oxoácidos). ∆H<0.1. 9.

______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . HF (g) ∆H = -1554 kJ/mol HF (g) F-(g) + H + (g) ∆H = 1554 kJ/mol Como ∆H>>0. es una base muy fuerte. y a su vez. Entonces quedaría lo siguiente: ∆H = . Ap(F-) = 1554 kJ/mol F-(g) + H + (g) luego. Por ejemplo. dicho valor equivaldrá a la entalpía de disociación de su ácido conjugado en fase gaseosa. el proceso es muy endotérmico.Ap = -∆HI(H) . Ácidos y bases.∆HAt(BH) + ∆HI(BH) 9.2 Acidez en fase gaseosa Como la Ap indica la tendencia que tiene una base a captar un protón.7. _________________________________________________________________________________ 10 La manera más fácil de obtener la afinidad protónica es mediante un ∆H = -Ap B (g) + H (g) -∆H I (H) + BH + (g) ∆H I (BH) B (g) + H (g) -∆H At(BH) BH (g) ciclo de Born-Haber: La especie BH debe ser lo suficiente estable como para poder determinar su ∆Hat. F-. el HF es un ácido muy débil y estará poco disociado. su base conjugada.9.

es una medida de su acidez. y EB y CB de la base. es decir. Drago propuso una serie de expresiones para calcular la ∆H de una reacción ácido-base en función de parámetros típicos de cada ácido y cada base. la afinidad electrónica en fase gaseosa nos da la medida de la acidez. Los parámetros ______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . _________________________________________________________________________________ 11 La afinidad protónica no se puede aplicar para estudiar la acidez de una ácido no prótico (Lewis). de manera análoga a como la afinidad protónica proporciona la medida de la basicidad. Ca 2+(g) + e ácidos de Lewis débiles K +(g) + e K(g) AE = +419 kJ/mol Ca + (g) AE = + 1145 kJ/m ol M n 2+ (g) + e ácidos de Lewis fuertes Co 3+ (g) + e - M n + (g) AE = + 1509 kJ/mol Co 2+ (g) AE = +3232 kJ/mol De los datos anteriores puede inferirse que los iones de los metales de transición son más ácidos que los alcalinos y alcalinotérreos. La AE es una medida de la facilidad o dificultad con la que la especie acepta electrones.7.10. Si como se apuntó con anterioridad el electrón es la analogía básica del protón. La primera ecuación fue la siguiente A +B ∆Η AB −∆Η =EA EB + CA CB donde ∆H es la entalpía de formación del aducto AB. 9. Ecuación de Drago: interacción ácido-base de Lewis. Ácidos y bases. EA y CA son parámetros característicos del ácido.

6 kJ/mol Una ventaja de este método es que permite predecir a priori valores de entalpía de reacción para procesos que no se hayan estudiado aún experimentalmente. ya que el producto EAEB tendrá un alto valor.8 kcal/mol = 32.40 −∆Hcalc.7 kJ/mol −∆Hexp. CA = 1.00 EB = 1. Los parámetros C miden la tendencia a formar enlaces covalentes.57 kcal/mol = 31. ______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . los ácidos que tienden a formar enlaces de tipo electrostático (EA grande) darán lugar a enlaces con bases que presenten la misma tendencia (EB grande). La Tabla 2 recoge valores de los parámetros E y C para distintas moléculas. y en este caso el factor CACB será elevado. _________________________________________________________________________________ 12 E expresan la facilidad o dificultad de las especies para sufrir interacciones electrostáticas (polarización y formación de iones).= +7. los ácidos que formen enlaces covalentes lo harán con bases que también lo formen. Sin embargo.7. CB = 6. Por ejemplo. véase la siguiente reacción: I2 + N py = piridina= base I 2 = ácido −∆H = EAEB + CACB N I2 EA = 1. Así. Ácidos y bases.00.17.= +7.

Ácidos y bases.81 0.62 5.81 11.92 4.17 6.46 0.2 kJ/mol Si una de las especies que reaccionan.83 0.7. CB = 11. Esta transferencia de densidad de carga vendrá acompañada de una liberación de energía relacionada con las energías de ionización y afinidad electrónica.92x0. la formación del aducto se efectúa con una considerable transferencia de densidad de carga desde la especie negativa a la positiva.22 kJ/mol -∆Hexp= 40.10 5.40 0. A continuación se aplica ecuación de Drago a otro ejemplo: Me 3 N + SO 2 Me 3 NSO 2 EA = 0. es un ion.33 5. CA = 0.55 El producto de los parámetros en kcal/mol. _________________________________________________________________________________ 13 Tabla 2. Parámetros E y CA Ácidos Iodo SO2 Fenol ICl alcohol hexafluoropropílico SbCl5 BF3 Bases Piridina Trimetilamina Amoniaco Trimetilfosfina a E 1.54 1.54 −∆H = (0.54) = 0.00 0.81) + (0.754 + 9.62 0.62 1. ______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química .81.00 0.13 1.93 7.81 EB= 0.36 3.88 C 1.1 kcal/mol = 42.3474 = 10.38 9. o las dos.92.84 6.81x11.

= EAEB (102. Esta clasificación fue dada por R. se encuentra que en muchos casos (entre ellos el Al3+. Ácidos y Bases Duros y Blandos. el Cr3+ y el BF3) hay una correlación excelente entre el orden de afinidad hacia las bases y el obtenido cuando se usa el H+ como ácido. Sin embargo. H 2O + H + H 3O+ −∆Hexp = 695 kJ/mol (166 kcal/mol) −∆Hcalc. W adquiere un valor alto cuando la transferencia de carga es elevada. G. La distinción entre a y b era empírica y derivaba de la medición de la constante de equilibrio de formación de complejos con los iones haluro.4 kJ/mol 9.6)+ CACB (1.3)+ W (56. Para tratar las interacciones de los ácidos y bases que contienen a distintos elementos de toda la Tabla Periódica. _________________________________________________________________________________ 14 Con el objeto de soslayar estos problemas Drago modificó su ecuación de la siguiente forma: -∆H= EAEB + CACB + W donde W = RATB. Pearson.7. y RA es la receptancia del ácido y TB es la transmitancia de la base. Kf: Mn+ + nX - MXn ______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química .9 kcal/mol= 668. Chatt y Davies). Ácidos y bases. respectivamente (clasificación introducida por Arland. es necesario considerar dos clases de sustancias: los ácidos y bases duros y blandos.11.0) = 159. y consiste en una generalización de una distinción anterior entre los dos tipos de comportamiento que originalmente se denominaban sustancias de clase a y de clase b. Por ejemplo. dicha correlación no es posible encontrarla para ácidos como el Hg2+. Cuando se consideran ácidos más generales que los de Brönsted.

_________________________________________________________________________________ 15 Para una sustancia de clase a la Kf varía de la manera siguiente: F‾> Cl‾> Br‾> I‾. Las bases duras son también poco polarizables. Los ácidos y ______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química mientras que las bases blandas presentan mayor . Como se observa. Los ácidos y bases blandos son más polarizables que los duros y su enlace es más covalente. tratándose de una ácido duro intermedio. indica que se trata de un ácido duro. los ácidos duros son cationes pequeños. La dureza y blandura de una sustancia se puede interpretar en términos de los orbitales frontera de una molécula o átomo. El caso contrario es el del Zn2+. de un ácido blando intermedio. para el cual la variación se da en sentido contrario. Para el Pb2+ esta variación es menos acentuada. poco polarizables. Generalmente. por tanto. La brusca variación en sentido contrario al del Hg2+.7. polarizabilidad. pero sigue el mismo sentido: se trata. en el caso del Al3+. Con esta idea en mente. blandos o intermedios. y los blandos son cationes de los elementos de la parte derecha de la serie de transición. El enlace entre ácidos y bases duros se puede describir sobre la base de interacciones iónicas. Los ácidos duros tienden a unirse a bases duras. En la clasificación de Pearson el Figura 4. mientras que para las de la clase b lo hace de la siguiente forma: I‾> Br‾> Cl‾> F‾. Ácidos y bases. los ácidos y bases de Lewis se pueden ordenar como ácidos duros. Variaciones de la constantes de equlibrio y clasificación de los cationes como duros. para el caso del Hg2+ se observa que la constante aumenta bruscamente desde el F‾ hasta el I‾. blandos e intermedios Hg2+ representa un ejemplo de ácido blando. mientras que los blandos tienden a enlazarse con las bases blandas. lo que indica que es un ion de la clase b.

BBr3 NO2-. Una molécula será blanda cuando la separación entre los orbitales frontera (HOMO/LUMO) es pequeña. Cr2+. Una base dura tiene un HOMO de baja energía (orbital las fuertemente enlazante). Co2+. R3P. el LUMO y el HOMO de un par Figura 5. SO2. Ag . NO3-. Como estructuras electrónicas no se pueden apenas perturbar su interacción es fundamentalmente electrostática. Tl+. Clasificación de los ácidos y las bases de Lewis. BF3 Bases F-. Duros Ácidos H . Por el contrario. CO. ClO4+ + Intermedios Fe2+. un pequeño campo eléctrico aplicado hace que la distribución electrónica pueda variar. SO32-. Hg2+. Un ácido duro no posee un LUMO de baja energía. CN-. _________________________________________________________________________________ 16 bases monoatómicos duros son aquellos que tienen orbitales frontera de energía muy diferente. ISCN-. La Tabla 3 muestra una clasificación de los ácidos y bases de Lewis en función de su dureza: Tabla 3. SCN- Blandos Cu . Zn2+. BrN3-. Ca2+. O2SO42-. Si la diferencia de energía es grande la nube de electrones se resiste a ser distorsionada y la molécula es dura. SO3. Pb2+. Al3+. OH-. K+. Pd2+. N2 C6H5N. Cuando esto ocurre. Ni 2+ Cu2+. Pt2+. Dureza en términos de orbitales frontera. C6H6 R 2S + + ______________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . Ácidos y bases.7. Cr3+. Mg2+. H2O. Cd2+. R-. PO42-. Li . Hg+. NH3 CO32-. Be2+. Au+. blando se reorganizan para dar lugar a un enlace covalente. BH3 H-. Na+.

la especie reducida: H+/H2 y Zn2+/Zn. La ganancia de electrones recibe el nombre de reducción y la pérdida de electrones oxidación. Las especies oxidadas y reducidas de una semirreacción forman un par redox.. en el caso de la oxido-reducción se transfieren electrones desde el agente reductor al oxidante. Estos hechos muestran que las reacciones redox se asemejan a las ácido-base según la definición de Brönsted.2. Una reacción redox se puede considerar como la suma de dos semirreacciones: 2H+ (ac) + 2e → H2 (g) Zn(s) → Zn2+ (ac) + 2e Zn(s) + 2H+ (ac) → H2 (g) + Zn2+ (ac) Semirreacción de reducción Semirreacción de oxidación Reacción redox Esta separación es conceptual y no corresponde a una separación real de los dos procesos. ________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . 1. a continuación. El proceso global se denomina oxido-reducción o reacción redox.8.Introducción: conceptos básicos. La especie que suministra electrones es el agente reductor (especie que se oxida) y la que los gana es el agente oxidante (especie que se reduce). pero en lugar de transferirse protones desde un ácido a una base. El par se escribe colocando en primer lugar la especie oxidada y. 10. Oxidación y reducción 10. Potenciales normales de reducción. Oxidación y reducción 1 _____________________________________________________________________________________ Tema 10. Un gran número de reacciones químicas transcurre con la pérdida formal de electrones de un átomo y la ganancia de ellos por otro.

midiendo la diferencia de potencial entre los electrodos se puede acceder al valor de la Figura 1. su potencial estándar E° = 0. siendo ésta la suma de las energías libres normales de las dos semirreacciones. se puede tomar una semirreacción como referencia y darle el valor de ∆G° = 0. De esta manera. energía libre usando la siguiente expresión: ∆G° = . La reacción global será favorable en el sentido en el que ∆G°total < 0. como por ejemplo el del par Zn2+/Zn. Como las semirreacciones se deben producir por parejas. que son 1 atm de presión. 25 °C y una concentración 1 M. Así. Oxidación y reducción 2 _____________________________________________________________________________________ Cada semirreacción contribuye con cierto valor de ∆G° a la energía libre total. en la que la reacción que impulsa la corriente de electrones por el circuito es la de interés. El potencial ________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química .nFE° Las medidas se deben realizar en condiciones estándar. es posible medir el potencial de cualquier otro par redox. en condiciones estándar.8. La semirreacción que se elige es la siguiente: 2H+ (ac) + 2e → H2 (g) ∆Gº = 0 Con este convenio resulta que el valor de ∆G° correspondiente a la reducción del Zn2+/Zn debe tener el mismo valor que el de la reacción del Zn2+ con hidrógeno: H2 (g) + Zn2+ (ac) → Zn(s) + 2H+ (ac) Zn2+ (ac) + 2e → Zn(s) ∆Gº = 147 kJ ∆Gº = 147 kJ Las energías libres normales se pueden obtener empleando una pila galvánica (Figura 1). Como ∆G° es cero para el par H+/H2. Pila galvánica.

761 V y ∆G°(Zn2+/Zn) = +147 kJ. la especie oxidada se comporta como un oxidante muy fuerte. Pero si se quiere estudiar la tendencia de una reacción es preciso ________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . Un potencial normal negativo. por lo tanto. denota que la especie reducida del par es capaz de reducir a los iones H+ en disolución acuosa en condiciones estándar.761 V Y. Oxidación y reducción 3 _____________________________________________________________________________________ normal de una pila para la reacción global de una pila formada por un electrodo de H2 y el de Zn(s) será: 2H+ (ac) + 2e → H2 (g) Eº = 0 V 2+ Zn(s) → Zn (ac) + 2e Eº = 0. y producir H2. Esta posibilidad es siempre termodinámica. La Serie Electroquímica. 10.3.1. E° < 0. Los potenciales normales son indicadores de cambios en condiciones estándar. Una información muy importante que se extrae de la serie electroquímica se encuentra en el hecho de que la especie reducida de un par puede reducir a la forma oxidada de cualquier par que se encuentre por encima de él en la serie.8. Si se analiza de nuevo la reacción entre H+ y el Zn se observa que el potencial de la pila es E° > 0. lo que implica que ∆G°pila < 0. por lo tanto. en condiciones normales. La secuencia de dicha lista sigue el orden de la serie electroquímica. la especie reducida actúa como un reductor muy fuerte. En aquellos pares con E° muy negativo. el Zn tenderá a reducir a los H+ para dar lugar a H2(g). En aquellos pares redox con E° muy positivo. Los valores de E° a 25 °C aparecen en las Tablas de Potenciales redox. La Ecuación de Nernst. y no asegura que la reacción se de en una extensión aceptable pues puede ser lenta desde el punto de vista cinético.2.761 V + 2+ Zn(s) + 2H (ac) → H2 (g) + Zn (ac) Eºpila = 0. E°(Zn2+/Zn) = -0. 10.

La Termodinámica no indica nada sobre la velocidad del proceso. tras sustituir el valor numérico de las constantes es: E = Eº -(0. los factores termodinámicos se pueden usar tan sólo para predecir la espontaneidad de una reacción en unas determinadas condiciones. Para una reacción en equilibrio E = 0 (∆G = 0) y su cociente de reacción. y su ∆G < 0.059/n)logQ El potencial de una reacción redox espontánea es positivo.(RT/nF)lnK ⇒ Eº = (RT/nF)lnK (∆Gº = -RTlnK) 10. E > 0. como es bien sabido.4. ________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . Sobrepotencial.8. Como se señaló anteriormente. a 25 ºC. Este punto es estudiado. Como ∆G = -nFE podemos transformar la expresión anterior de la forma siguiente: -nFE = -nFEº + RTlnQ E = Eº -(RT/nF)lnQ Esta expresión es conocida como la ecuación de Nernst. K: E = 0 = Eº . Q. es igual a la constante de equilibrio. La forma más utilizada de esta expresión. por la Cinética Química. Para obtener dicha información se utiliza la siguiente expresión termodinámica: ∆G = ∆Gº + RTlnQ donde Q es el cociente de reacción: Q= Red a' Ox b' Red a Ox b aOxA + bRedB → a’RedA + b’OxB La reacción será espontánea si ∆G < 0. Oxidación y reducción 4 _____________________________________________________________________________________ conocer el signo y el valor de ∆G en dichas condiciones.

Sin embargo. Por ejemplo para que se pueda producir la reacción de oxidación del agua a tal velocidad O2 (g) + 4H+(ac) + 4e → 2 H2O (l) 2 H2O (l) → O2 (g) + 4H+(ac) + 4e ERedº = +1. Pero no se puede predecir si la reacción transcurrirá a velocidades apreciables o no. en condiciones normales. Como se puede observar. Tales metales (entre los que se encuentra el Fe y el Zn) poseen potenciales de reducción negativos. un potencial normal negativo de un par Mn+/M indica que la especie M puede reducir. La ecuación de Nernst para el hidrógeno.6 V. la regla dicta que se necesita una diferencia entre los dos potenciales de reducción de los pares redox implicados de 0. a P = 1atm. es: ________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química .6 V pueden reducir al ion H+ a H2 a velocidad apreciable”. La existencia de este sobrepotencial explica por qué ciertos metales reducen al H+ en medio ácido y no en agua a pH neutro. al H+ a H2.6 = 1. hay una regla empírica útil (que encuentra numerosas excepciones) que dice que “los pares con potenciales inferiores a –0. pero no poseen un valor suficientemente grande como para conseguir un sobrepotencial de –0.23 V Eoxº = -1. o a cualquier especie oxidada de un par con un potencial más positivo. Oxidación y reducción 5 _____________________________________________________________________________________ Así.6 V para la reducción del H+ a pH = 7. Este valor de potencial en exceso se denomina sobrepotencial.83 V.23 V se necesita un par redox cuyo potencial sea de Eº = 1.6 V. Ejemplo: reducción del H+ por Fe(s).8.23 + 0. No existen reglas que permitan predecir cuándo será probable que la reacción sea rápida. de manera espontánea. Esta regla se puede ampliar diciendo que una reacción redox se producirá a una velocidad apreciable siempre que su potencial sea superior a 0.

059pH ⇓ pH = 7 E = -0....... se puede predecir que la reacción será lenta..44) = 0. ________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . o incluso al mismo disolvente.. liberando O2 (se oxida el ion O2-).1..41 . Oxidación y reducción 6 _____________________________________________________________________________________ H+ (ac) + e → ½ H2 (g) E = Eº .... 2H+(ac) + 2e → H2 (g).41 Suponiendo que el par redox Fe2+/Fe se encuentra en condiciones estándar..03 V Como 0. Las especies que pueden existir en H2O poseen potenciales de reducción que se encuentran entre los límites definidos por estos dos procesos: O2 (g) + 4H (ac) + 4e → 2 H2O (l). 10. éste puede actuar como agente reductor. Estabilidad de los Pares Redox.... + ⇑ Especies que oxidan al H2O Eº = +1.059log[H+] = -0..8....(-0.5. Un ion o molécula en disolución puede ser inestable al sufrir reacciones de oxido-reducción.. Eº = -0.44 V. Luego ER = -0.....6 V..5.03 << 0.23 V Especies Estables en H2O Eº = 0 V ⇓ Especies que reducen al H+ 10.. Cuando el disolvente empleado es H2O. Especies oxidadas por el H2O.059/1)log (1/[H+]) ⇓ Eº = 0 E = 0.(0. o como oxidante produciendo H2 (el H+ se reduce).. debido a la presencia de cualquiera de las otras especies presentes en disolución.

23 V O2 (g) + 4H+(ac) + 4e → 2 H2O (l) . Sin embargo.. la reacción puede ser lenta. El agua puede actuar como reductora mediante la semirreacción: 2 H2O (l) → O2 (g) + 4H+(ac) + 4e .Eº = 1. con desprendimiento de H 2. se recubren de una capa impermeable de óxido que los aisla del exterior e impide que progrese la reacción de oxidación.. responde al siguiente tipo de proceso: M(s) + H2O (l) → M+ (ac) + ½ H2 (g) + OH. pero estos metales se pueden usar durante años en presencia de H2O y oxígeno. es un elemento del bloque s. es decir.23 V ________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química .(ac) M(s) + H+ (ac) → M+ (ac) + ½ H2 (g) Estos procesos son termodinámicamente favorables cuando el metal. las reacciones del Mg y del Al con el aire húmedo son espontáneas. Cr. Mn) de la primera serie de transición. Por ejemplo. el metal se oxida en un ácido 1M... 10.... generalmente. Cu y Zn.2.. Este fenómeno de pasivado también ocurre en los metales como el Fe.8.. o un metal de la primera parte (Grupos 4-7: Ti.....Eº = -1. M. pero transfieren un número de electrones superior 2Sc(s) + 6H+ (ac) → 2Sc3+ (ac) + 3H2 (g) De manera general. Algunos metales pueden sufrir reacciones semejantes. Especies reducidas por el H2O..5.... Oxidación y reducción 7 _____________________________________________________________________________________ La oxidación de los metales por el agua o por los ácidos en medio acuoso.. distinto del berilio. No se atacan por oxígeno porque se pasivan. como ya se ha comentado anteriormente. cuando el potencial normal de reducción de un ion metálico a metal es negativo. V.

33 V. Un agente reductor capaz de reducir al agua a H2 o un agente oxidante capaz de oxidarlo a O2 se descompondrá en disolución acuosa. Existen otros sistemas como el Ce4+/Ce3+ (1. excepto frente a agentes oxidantes enérgicos como por ejemplo el ion Co3+ (ac). Cr2O72-/Cr3+ (+1.3. este potencial muy positivo muestra que el H2O se comporta como un reductor muy débil. Este ion se reduce en H2O con liberación de O2. 4Co3+ (ac) + 2H2O (l) → 4Co2+ (ac) + O2 (g) + 4H+ (ac) Eº = Eº(Co3+/Co2+) – Eº(H+. El origen de esta dificultad del agua para actuar como reductor reside en la necesidad de transferir cuatro electrones a fin de un doble enlace oxígeno-oxígeno. medio ácido) y MnO4-/Mn2+ (1. aunque para todos ellos ∆Gº < 0. y son estables en disolución acuosa.59 V Este valor de Eº es muy próximo al valor del sobrepotencial necesario para que la velocidad de reacción sea significativa. Oxidación y reducción 8 _____________________________________________________________________________________ Como se observa.5. un cambio de pH desde neutro a pH altos favorece la reacción. Campo de estabilidad del H2O. Los límites superior e inferior del campo de estabilidad se identifican hallando la dependencia de E con el pH para las semirreacciones correspondientes: ________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química .8.82 V.61 V).O2/H2O) = -0.51 V. Como se producen H+ en la reacción. para el que Eº(Co3+/Co2+) = +1. El campo de estabilidad del agua se define como el intervalo de valores del potencial de reducción y de pH para el que el H2O es termodinámicamente estable a la reducción y a la oxidación. en medio ácido). 10. para los que no se alcanza el sobrepotencial.

.....059pH Cualquier especie con un potencial de reducción más alto que este valor puede ser reducida por el agua..23 – 0........Eº = 1.. Éste es el límite superior del campo de estabilidad del H2O como reductor. 25 ºC E = 1.8.23 V n = 4.. por lo que éste es el límite inferior del campo de estabilidad. ________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química ... n = 2. E = Eº .. Oxidación y reducción 9 _____________________________________________________________________________________ H2O actuando como reductor Semirreacción del par: O2 (g) + 4H+(ac) + 4e → 2 H2O (l) ..059pH Cualquier especie con un potencial de reducción inferior a este valor puede reducir al H+(ac) a H2. E = -0.(RT/2F)ln(PH2/[H+]2) Si PH2 = 1 y t = 25 ºC... liberándose O2.Q = 1/PO2[H+]4 ⇓ E = Eº + (RT/4F)ln(PO2[H+]4) ⇓PO2 = 1 atm.. Q =PH2/[H+]2 de donde.... H2O como oxidante: La reducción del H+ (ac) a H2 se produce mediante la siguiente semirreacción: 2H+(ac) + 2e → H2 (g) Eº = 0.

8. Oxidación y reducción 10 _____________________________________________________________________________________ La Figura 2 muestra el campo de estabilidad del agua. El eje vertical representa el Eº de reducción de los pares redox en agua: Los que caen por encima de la línea superior pueden oxidar al agua. Figura 2. La zona sombreada representa la zona de estabilidad del agua pura. aquellos que caen por debajo del línea inferior pueden reducir al agua. Como Eº(Cu+/Cu) = +0. n = 1 ⇒ K = 1.36 = (0. se puede tener una idea de la posición del equilibrio. El ácido hipocloroso también está sometido a la desproporción: ________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química .059/n)logK. que consiste en una reacción en la que el número de oxidación del elemento aumenta y disminuye. Campo de estabilidad del agua. el elemento que se desproporciona actúa como oxidante y como reductor al mimo tiempo: 2 Cu+ (ac) Cu2+ (ac) + Cu (s) Esta reacción es espontánea ya que el Eº = Eº( Eº(Cu+/Cu) Eº(Cu2+/Cu+) = 0. el Cu(I) no es estable en disolución acuosa porque sufre una desproporción.3x106 El elevado valor de la constante indica que la reacción está muy desplazada a la derecha.6.36 V.16 V ambos potenciales se encuentran dentro del campo de estabilidad del H2O y. Es decir.52 V y Eº(Cu2+/Cu+) = 0. 0. 10. por lo tanto. Empleando la ecuación Eº = + (RT/nF)lnK. Sin embargo. los iones Cu+ no oxidarán ni reducirán al agua. Desproporción.

(ac) + 2H2O (l) + H+ (ac) esta reacción es la suma de dos semirreacciones : 4 HClO (ac) + 4H+ (ac) + 4e → 2 Cl2 (g) + 4H2O (l) .7. bastante simple... La forma más oxidada del elemento se escribe en la parte izquierda.. donde el valor del potencial normal (en voltios) se escribe sobre una línea recta que conecta especies de un elemento en distintos estados de oxidación.. y hacia la derecha.8.. aparecen.20 V.Diagramas de Latimer W.18 ClO2 +3 - +1. considérese el diagrama de Latimer para el cloro en disolución ácida: ClO4 +7 - +1.Eº = +1.63 Cl2 0 +1. Por ejemplo.43 V = 0.Eº = +1.... sucesivamente los estados de oxidación inferiores..43 V Eº = +1.63 V ClO3. En esta reacción..20 ClO3 +5 - +1.. K = 3x1013 La reacción inversa a la desproporción es la comproporción.63 –1..18 V..Eº = +1..36 Cl -1 - La notación: ClO 4 +7 - +1........(ac) + 5H+ (ac) + 4e→ HClO (ac) + 2H2O (l). Eº > 0 (proceso espontáneo) K = 9x1019 10. dos especies del mismo elemento en estado de oxidación diferentes forman un producto en el que el elemento se encuentra en un estado de oxidación intermedio: Ag2+ (ac) + Ag (s) → 2Ag+ (ac)..20 ClO 3 +5 - se refiere a la semirreacción: ________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química ...65 HClO +1 +1. Oxidación y reducción 11 _____________________________________________________________________________________ 5 HClO (ac) → 2 Cl2 (g) + ClO3... Latimer ideó este tipo de diagrama.

...Eº = +1.. Oxidación y reducción 12 _____________________________________________________________________________________ ClO4.Eº = +1. dado que en su semirreacción no participan los protones: ½ Cl2 (g) + 1e → Cl....42 V Los diagramas de Latimer contienen suficiente información como para poder deducir los potenciales normales de pares no contiguos..(ac) + 2H2O (l) + 2e → Cl2 (ac) + 4OH...68 ClO- +0. incluyendo las especies presentes en la disolución acuosa ácida (H+ y H2O).Eº = +0.20 V De esta manera.8.42 Cl2 +1....es el mismo que en disolución ácida. la conversión del diagrama de Latimer en una semirreacción implica su ajuste....... el diagrama de Latimer para el cloro es el siguiente: - ClO4 +0.... Para ello se hace uso de la siguiente expresión: A E1 º n1 B E2 º n2 C ∆ G 3 º = ∆ G2 º + ∆ G 1 º ∆ G3º = -n2FE2 º .(ac) ..(ac)...37 ClO3 - +0..36 Cl - Como se observa el valor del para Cl2/Cl.20 ClO2 - +0.(ac) + H2O (l)...n1FE1º = -(n1+n2)FE3º E3º = n2E2º + n1E1º n1+n2 ________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . En disolución básica..(ac) + 2H+ (ac) + 2e → ClO3..36 V La semirreacción desarrollada correspondiente al par ClO-/Cl2 en medio básico queda de la forma siguiente 2ClO.

18 ClO 2 - +1.50 V El diagrama de Latimer muestra también las especies para las cuales la desproporción es espontánea: “una especie tiende a desproporcionarse espontáneamente si el potencial a la derecha de la especie es mayor que el que se encuentra a su izquierda” Si se observa el diagrama de Latimer para el cloro en medio ácido se encuentra lo siguiente: ClO3 - +1.36 Cl -1 - ¿Eº? 1er paso: HClO +1 +1.36 Cl -1 - E2º = +1.65 HClO ________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . n2 = 1 Eº(HClO/Cl-) = (1.8.63 Cl2 0 +1.36)/ 2 =1.63 Cl2 0 E1º = +0.36 V. n1 = 1 2º paso: Cl2 0 +1.42 V.63 + 1. Oxidación y reducción 13 _____________________________________________________________________________________ Ejercicio: utilizar el diagrama de Latimer del cloro en disolución ácida para calcular el valor de Eº para la reducción del HClO a Cl-: HClO +1 +1.

. se puede considerar también que el diagrama de Frost es una representación de la energía libre estándar de formación frente al número de oxidación.(ac) + 2H+ (ac) + 2e → ClO2...(ac) + 3H+ (ac) + 2e → HClO (ac) + H2O (l).(ac) + H+ (ac) + 2e → ClO3...(ac) + H2O (l)...... De esta forma el estado de oxidación más estable corresponde a la especie situada más abajo en el diagrama de Frost..8..... ________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química ... la especie ClO2tiende a desproporcionarse: Se puede demostrar el fundamento de la regla considerando las dos semirreacciones: ClO3.8.Eº = +1.(ac) + HClO (ac)..Eº = + 0. Diagrama de Frost Un diagrama de Frost para un elemento X consiste en la representación de nEº para un par X(N)/X(0) frente al número de oxidación....47 V Eº > 0 ⇒ ∆Gº < 0. Como nEº es proporcional a la energía libre estándar de la reacción de conversión de la especie X(n) a X(0)... Oxidación y reducción 14 _____________________________________________________________________________________ El potencial del par Eº(ClO2-/HClO) > Eº(ClO3-/ClO2-).(ac) + 3H+ (ac) + 2e → HClO (ac) + H2O (l). N..Eº = +1...... del elemento..18 V ClO2..(ac) + H2O (l) → ClO3..47 V Eºreac = Eº(ClO2-/HClO) – Eº(ClO3-/ClO2-) = 1....(ac) + 2H+ (ac) + 2e.65 V ClO2.....Eº = -1.Eº = +1..65 V ⇓ ClO2.18 = 0. y por lo tanto.... reacción espontánea 10..65 – 1.18 V 2ClO2.....

70V.46 V Figura 3. por lo tanto.70. en el punto correspondiente al estado de oxidación –1 para el diagrama de Frost.76 H2O -2 +1. del número de oxidación de 0 a –1.76/-1) = +1. en medio ácido: O2 0 +0. Diagrama de Frost para el oxígeno La pendiente de la línea que une dos puntos cualesquiera en un diagrama de Frost es igual al potencial normal del par formado por las dos especies que representan los dos puntos. La variación del número de oxidación al pasar de H2O a H2O2 es de ∆n = -1 (∆x).23 Para el cambio de O2 a H2O2. Para el cambio de O2 a H2O.46.70 H2 O2 -1 +1. Por ejemplo. n=-2 . nEº = -0. de 0 a –2.8. y por lo tanto. por lo tanto. Oxidación y reducción 15 _____________________________________________________________________________________ Construcción de un diagrama de Frost Como ejemplo a continuación se construirá un diagrama de Frost para el oxígeno a partir del diagrama de Latimer. nEº = -2x1. ________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . luego la diferencia ∆y es de –1. en medio ácido.23 0 –2. n= -1 y. y en el estado de oxidación nEº =-2.76 V que concuerda con el valor de Eº del par H2O2/H2O en el diagrama de Latimer.76. nEº =-0. m =∆y/∆x = (-1.

ii) Cuanto más inclinada sea la línea que une a dos puntos del diagrama mayor será el potencial del par. ________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . Se tendrá que el agente oxidante (especie oxidada) del par con pendiente más positiva (mayor valor de Eº) se reducirá y el agente reductor (especie reducida) del par con pendiente menos positiva (menor valor de Eº) se oxidará. Por ello.8. Oxidación y reducción 16 _____________________________________________________________________________________ La mayor aplicación de los diagramas de Frost radica en la impresión rápida cualitativa que permite predecir las tendencias de las propiedades químicas de las distintas especies. se puede sacar deducir la espontaneidad de la reacción entre dos pares cualesquiera comparando las líneas correspondientes. Para interpretar contenidas en las un informaciones cualitativas diagrama de Frost se deben tener en cuenta los siguientes aspectos: i) La especie más estable es la que se encuentra más abajo en el diagrama de Frost.

________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . Oxidación y reducción 17 _____________________________________________________________________________________ iii) En un diagrama de Frost. lo que significa que es inestable frente a su desproporción. La energía libre de esta especie es más baja que el valor medio de las otras dos. iv) Dos especies tienden a comproporcionarse en una especie intermedia si se encuentra por debajo de la línea de unión que las une. La energía ∆Gº de la especie intermedia está por encima del valor medio de las dos especies terminales. se puede deducir que un ion o molécula es inestable con respecto a su desproporción si se encuentra por encima de la línea que une dos especies contiguas.8.

8. el NH4NO3 se usa con frecuencia en lugar de la dinamita para explosionar rocas. La reacción está cinéticamente inhibida en disolución diluida. Oxidación y reducción 18 _____________________________________________________________________________________ Ejemplo: el NH4NO3 se compone de dos iones en los cuales el nitrógeno presenta distinto número de oxidación: -3 (NH4+) y +5 (NO3). en estado sólido es tan rápida que pueden incluso producirse explosiones.Diagrama de Frost para el nitrógeno. Como en el N2O el átomo de nitrógeno posee un número de oxidación medio a los anteriores (+1) y se observa que está por debajo de la línea del NH4+ y NO3-. Sin embargo. NH4+ (ac) + NO3. ________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . y no se produce normalmente.(ac) → N2O (g) + 2H2O (l) Figura 9. De hecho. su comproporción está permitida por la termodinámica.

8. construir el diagrama de Frost para el cloro: Solución: ________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . ¿Qué especies tienden a desproporcionarse? Ejercicio: a partir del diagrama de Latimer. Oxidación y reducción 19 _____________________________________________________________________________________ Ejercicio: La siguiente figura muestra el diagrama de Frost para el manganeso. Comentar la estabilidad del Mn+3. ¿Qué especie es la más estable?.

_____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química 1 . que el agua no era un elemento en sí. 11. En 1671. a la existencia de especies atómicas. H‾. a la existencia de tres isótopos. R. H+. Cavendish estableció las propiedades del hidrógeno. y mostrando que este gas era más ligero que el aire. el hidrógeno puede existir de más de 40 formas distintas. El hidrógeno es el elemento más abundante del universo y también de nuestro planeta. en primer lugar. Introducción. origen del agua).1. llevando a cabo las reacciones de diversos ácidos diluidos con hierro. representa el 15. zinc y estaño.4% de los átomos de la corteza terrestre y los océanos. En 1783. La configuración electrónica del hidrógeno es la más simple de las que existen (1s1). Propiedades Físicas del Hidrógeno. pero a pesar de su simplicidad. A. por lo tanto. moleculares e iónicas en fase gaseosa: H. En 1781. H2. El Hidrógeno y Sus Compuestos. 1H. la mayoría de las cuales han sido bien caracterizadas. El hidrógeno y sus compuestos 1 _____________________________________________________________________________________ Tema 11. Esta diversidad de formas se debe. siendo el noveno elemento en cuanto abundancia en peso. Cavendish observó que se formaba agua de las explosiones obtenidas por reacción entre el hidrógeno y el oxígeno.11. Boyle observó que el ataque del ácido sulfúrico diluido al hierro metálico generaba un gas inflamable. Lavoisier le dio el nombre de hidrógeno (del griego. en segundo lugar. sin caracterizarlo aún: H2SO4 (ac) + Fe(s) → FeSO4 (ac) + H2(g) En 1766 H.2. El hidrógeno. descubriendo. H2+ y H3+. 11. siendo el tercer elemento en abundancia en la corteza terrestre (por detrás del oxígeno y el silicio). L. formando compuestos.

por destilación fraccionada o por electrólisis. 11. Es radioactivo con una vida media de 12. El hidrógeno y sus compuestos 2 _____________________________________________________________________________________ 2 H (D.0156% de deuterio. deuterio).0141 umas y es estable. Su masa atómica es de 1. insoluble en agua.11.1. 1H (T. H2. y su espín nuclear es de 1/2. poseen átomos en los que el núcleo predominantemente es el protón.016.. Se separa del agua como D2O. El deuterio contiene un protón y un neutrón y posee un espín nuclear de 1. tritio) y sus especies correspondientes D. como el orto y el para-hidrógeno. del orden de 1 en 1017. Así. Las diferencias de las masas atómicas entre los tres isótopos ocasionan diferencias en las propiedades físicas de los isótopos en su forma molecular como se observa en la Tabla 1: _____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . D2. a la existencia de isómeros de espín nuclear en las especies diatómicas homonucleares. 1 3 DT. Los compuestos de la naturaleza que contienen al hidrógeno. Se puede producir artificialmente en los reactores nucleares. es un gas incoloro e inodoro. Isótopos del Hidrógeno. Su masa atómica es de 2. como se estudiará más adelante. El hidrógeno contiene tan sólo un protón en su núcleo. que posee bajos puntos de fusión y ebullición.4 años. mientras que el tritio se presenta en la naturaleza sólo en cantidades mínimas.0078 y es estable. el hidrógeno terrestre contiene 0. y por último. El tritio posee un espín nuclear de 1/2 y una masa atómica de 3. El hidrógeno molecular. El tritio (con un núcleo formado por dos neutrones y un protón) se forma en las capas altas de la atmósfera debido a reacciones nucleares. HD.2. etc.

con un porcentaje de hidrógeno atómico del 0. los puntos de fusión y de ebullición del D2 y del T2 son más altos que los del H2.9 15.67 443. Esta cantidad aumenta al 7. pero sí se conocen especies químicas que _____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química .7414 0. Algunas propiedades físicas de los isótopos del hidrógeno. El hidrógeno y sus compuestos 3 _____________________________________________________________________________________ Tabla 1.73 23.7414 0.5 T2 20.9 25. Se produce una descomposición térmica apreciable de H2 a H atómico a 2000 K.85% a 3000 K y al 95. de radio 1. es decir. si se le arranca el electrón 1s1 se genera un protón desnudo.1 0.62 25.081%. H2+. Este apartado trata de manera resumida las siguientes formas ionizadas: el protón.9 D2 18. H-.5x10-3 pm. el ion hidruro. y la especie triatómica de 2-electrones H3+. H+. los altos valores de las entalpías de disociación ponen de manifiesto la existencia de un fuerte enlace H-H. Formas ionizadas del hidrógeno.04 469. siendo éste el enlace simple más fuerte que se conoce. La energía de ionización del átomo de hidrógeno (1311 kJ/mol) es muy elevada y más próxima a las de los halógenos que a las de los metales alcalinos. Este hecho es el responsable de la inercia química del H2 a la temperatura ambiente.957 20.39 435. Por otro lado.5% a temperaturas del orden de 5000 K. Propiedades Punto de fusión (K) Punto de ebullición (K) ∆Hºdis (kJ/mol) dA-A (Å) Energía en el punto cero (kJ/mol) H2 13.4 18. 11. la molécula de hidrógeno ionizada. Esta especie no es estable en fase líquida.11.7414 Como puede observarse.2.2. Si se ioniza un átomo de hidrógeno.

La molécula de H2+. Como consecuencia de ello. que posee dos protones y un electrón.2 pm del H2). y AE(F) = 333 kJ/mol. La afinidad protónica del agua y la entalpía de disolución del H+ en agua se estiman en los siguientes valores: H+ (g) + H2O (g) → H3O+ (g). pero recientes estudios han estimado su valor en: ∆Hdis = 255 kJ/mol y r(H-H) = 106 pm (por ∆Hdis = 436 kJ/mol y r(H-H) = 74. pero es mucho menos estable debido a que un único protón debe controlar 2 electrones. etc.11. siendo la afinidad electrónica la energía asociada con el siguiente proceso: H (g) + e → H‾ (g) AE = -∆H = 72 kJ/mol Este valor se encuentra entre la AE del Li (2s1) y el flúor (2s2p5): AE(Li) = 57 kJ/mol.016). sino porque sirven de sistemas modelo en las teorías de enlace. El hidrógeno y sus compuestos 4 _____________________________________________________________________________________ contienen asociadas un protón como el H3O+.027 uma la diferencia del tritio (3. Thompson detectó por primera vez la molécula ionizada H3+ en un tubo de descarga. es extremadamente inestable. El ion H‾ tiene la misma configuración electrónica que el He. más bien escasa. Existe cierta incertidumbre sobre la entalpía de disociación y la distancia internuclear. el ion H‾ es muy deformable. Las especies H2+ y H3+ no son de interés por su química. La estructura triangular de 3-centros-2-electrones de esta especie es más estable que la hipotética estructura lineal: _____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . el NH4+. Su masa de 3. H+ (g) → H3O+ (ac) -∆H = 720 kJ/mol ∆H = 1090 kJ/mol El átomo de hidrógeno presenta afinidad por los electrones.

los dos espines pueden estar paralelos o antiparalelos. La mayoría de las propiedades físicas apenas se afectan por la isomería del espín nuclear. siendo S = mI . alcalinotérreos o _____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . A escala laboratorio. Preparación. Así pues.11. Por encima del 0 K. hasta que. aunque la conductividad térmica del p-H2 es el 50% mayor que la del o-H2. se comienza a incrementar gradualmente la concentración de orto-hidrógeno. El para-hidrógeno posee menor energía y es el estado más favorable a bajas temperaturas. 11. por lo que en el orto-hidrógeno S = 1 y la multiplicidad es 3.3. En el primer caso el hidrógeno se denomina orto mientras que en el segundo se denomina para. Producción y Usos de Hidrógeno. el hidrógeno se puede preparar mediante la reacción de ácidos diluidos o agua con metales alcalinos.2. El hidrógeno y sus compuestos 5 _____________________________________________________________________________________ H H H 11. Se dice entonces que es un estado triplemente degenerado. El valor de mI (momento de I) para el hidrógeno puede ser +1/2 o -1/2. En el para-hidrogeno S = 0 y la multiplicidad vale uno. Orto y para-hidrógeno Los dos átomos de hidrógeno en una molécula poseen cada uno lo que se denomina espín nuclear I (similar al electrónico). la proporción llega a ser de 3 de orto por 1 de para.3. por encima de la temperatura ambiente. luego no existe degeneración en este estado. La multiplicidad de espín viene dada por 2S+1.

o calcio.3. 11. con agua. de las refinerías. de las plantas de carbón y de otras industrias químicas. Producción de H2 en Procesos Petroquímicos.1. El 77% del H2 se produce a partir de los procesos petroquímicos. Se obtiene mediante la reacción catalítica del vapor de agua con el gas natural (metano) _____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . La reacción puede ser muy explosiva y violenta: M + H2O → M(OH) + 1/2 H2 Los métodos de síntesis más convenientes a pequeña escala consisten en la reacción de amalgama de sodio. de las plantas petroquímicas. ii) Electrolisis del agua. iii) Como subproducto de las industrias del cloro-alcali. Ésta es la manera más barata y más importante de producir hidrógeno. El hidrógeno y sus compuestos 6 _____________________________________________________________________________________ metales de los grupos 3 (Sc) y 4 (Ti).11. o en la reacción del Zn con ácido clorhídrico: Na(Hg) + H2O → Na+ (ac) + OH‾ (ac) + 1/2 H2 (g) Ca (s) + 2 H2O → Ca 2+ (ac) + 2OH‾ (ac) + H2 (g) 2+ Zn (s) + 2HCl (ac) → Zn (ac) + 2Cl‾(ac) + H2 (g) Otro método utilizado para la obtención de H2 a pequeña escala es la hidrólisis de hidruros metálicos: CaH2 (s) + 2 H2O → Ca 2+ (ac) + 2OH‾ (ac) + 2H2 (g) La preparación de H2 a escala industrial se lleva a cabo mediante los siguientes procesos: i) Procesos de reformado del vapor de agua con el gas natural.

1100 ºC Además de este proceso... la mezcla se enfría alrededor de los 400 ºC con vapor de agua... el H2 se prepara directamente mediante la siguiente reacción: 3C + O2 + H2O → H2 + 3CO. butano.11. Electrolisis del Agua... y se hace pasar a través de un reactor de desplazamiento que opera a 400 ºC y en presencia de un catalizador de hierro-cobre. El hidrógeno y sus compuestos 7 _____________________________________________________________________________________ o de otros hidrocarburos ligeros (propano... se convierte la mezcla de CO y agua en CO2 e H2... Para evitar que vaya hacia la izquierda.. el hidrógeno también se puede producir mediante la oxidación parcial de hidrocarburos pesados a altas temperaturas: 2 CnH2n+2 + nO2 → 2(n+1)H2 + 2nCO Estas reacciones vienen seguidas de una reacción térmica no catalítica que consiste en la conversión del monóxido de carbono en dióxido de carbono e hidrógeno: CO (g) + H2O (g) → CO2(g) + H2 (g) Este equilibrio se denomina reacción de desplazamiento del gas de agua... Se puede desplazar a la derecha a bajas temperaturas y hacia la izquierda a altas..∆H = -286 kJ/mol 11.∆H = 205 kJ/mol [cat].....2. En países donde el carbón es barato (como Sudáfrica)..3.. nafta con punto de ebullición por debajo de los 200 ˚C): CH4 + H2O → 3 H2 + CO. La producción de H2 mediante la electrolisis del agua ha caído en importancia debido a la baja eficiencia del proceso electrolítico y a los altos _____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química .

Aplicaciones Industriales del H2. El hidrógeno se forma como subproducto.3. a gran escala. -en procesos de producción de alquenos. Para aumentar la conductividad del electrolito se disuelve en el mismo hidróxido sódico del 20-30%. D2O. La electrolisis se lleva a cabo a temperaturas entre 8085 ºC. en un número importante de procesos industriales: -en el craqueo y reformado del petróleo. -en la síntesis de amoniaco. Las aplicaciones más importantes del H2 son: i) En el proceso de síntesis del amoniaco o proceso Haber: _____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . se produce como subproducto durante la electrolisis.4. La celda electrolítica consiste básicamente en dos electrodos separados mediante un diafragma de asbestos impermeable a los gases.→ H2O + 1/2 O2 + 2e 2H2O + 2e → H2 + 2 OHH2O → H + 1/2O2 ÁNODO CÄTODO REACCIÓN GLOBAL El agua pesada.3 Otros Procesos de Producción del Hidrógeno. acetileno y estireno. aunque la pureza es mayor del 99%.11. -en el proceso Fischer-Tropsch (síntesis de metanol). Este proceso constituye sólo un 4% de la producción de hidrógeno. 11. -en la industria cloro-alcali 11. El hidrógeno y sus compuestos 8 _____________________________________________________________________________________ costes de la electricidad. El oxígeno se produce en el ánodo y hidrógeno en el cátodo: 2 OH.

molibdeno y wolframio): MO(s) + H2(g) → M(s) + H2O(l) _____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . iii) Procesos de Hidroformilación de olefinas: [cat] C C + CO + H 2 H C C C O [cat] = cobalto En este proceso se forma un aldehído que contiene un átomo de carbono más que la olefina de partida. v) El hidrógeno se utiliza también para transformar diferentes óxidos metálicos en metales (como los de plata. bismuto.11. mercurio. iv) La hidrogenación catalítica de aceites vegetales insaturados para producir grasas sólidas comestibles. como síntesis de combustibles alternativos. El hidrógeno y sus compuestos 9 _____________________________________________________________________________________ [cat] N2 + 3H2 → 2NH3 ii) Proceso de síntesis de metanol: [cat] = cobalto CO + 2H2 → CH3OH Este proceso adquirió gran importancia sobre todo en los años de la crisis del petróleo. cobre. plomo.

inevitablemente. ésta podría ser de origen nuclear o solar. De _____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . Existen motores que funcionan con H2 o celdas que producen energía eléctrica que funciona con hidrógeno y que son muy eficientes. en el futuro. 11. El agotamiento de las reservas de combustibles fósiles hará que. Además proporciona una mayor liberación de energía por peso que cualquier otro combustible y no produce emisiones tóxicas como el CO. El problema radica en su obtención. La Economía del Hidrógeno. el hidrógeno sea una fuente de energía alternativa limpia. de un consumo neto de energía. bien sea utilizándolo directamente por combustión o indirectamente por hidrogenación del carbón. Éstas son las razones del interés actual por la denominada economía del hidrógeno. Usos industriales del hidrógeno. CO2.5. etc. SO2. NO. La producción de hidrógeno a partir del agua necesita.11. El hidrógeno y sus compuestos 10 _____________________________________________________________________________________ Figura 1.

Generalmente son compuestos no estequiométricos y presentan propiedades metálicas como la conductividad. cuyo enlace con el hidrógeno es covalente). no conductores en estado sólido y cristalinos. Estos compuestos del hidrógeno se dividen en tres clases principales: i) Hidruros salinos: son combinaciones del hidrógeno con los elementos más electropositivos (elementos alcalinos y alcalinotérreos. MHx o MmHn.11. Son sustancias volátiles y presentan enlace convalente. Son compuestos iónicos.6. Los Hidruros: Clasificación y Propiedades. _____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . ii) Hidruros moleculares o covalentes: son combinaciones del hidrógeno con los elementos no metálicos de los grupos p. iii) Hidruros metálicos: son combinaciones del hidrógeno con los elementos metálicos de las series d y f. como ya se ha comentado anteriormente. 11. El hidrógeno y sus compuestos 11 _____________________________________________________________________________________ momento. los procesos electroquímicos para obtener H2 son caros. con excepción del Be. El hidrógeno se combina con la mayoría de los elementos del sistema periódico para formar hidruros binarios de fórmula. En estos compuestos el hidrógeno se encuentra como ion hidruro H‾. no volátiles.

El radio iónico del H‾ varía entre 1.54 Å en el CsH. La _____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . Esta variación se explica en función de la dificultad para el único protón nuclear para atraer a los dos electrones.26 Å en el LiH y 1. El hidrógeno y sus compuestos 12 _____________________________________________________________________________________ Figura 2. y existen sólo para los metales más electropositivos (Grupos 1 y 2). donde son muy solubles. Los hidruros salinos se caracterizan formalmente por contener al hidrógeno en estado de oxidación –1.6. Los hidruros salinos son insolubles en disoluciones no acuosas. De ahí la denominación de hidruros salinos. Los hidruros de los elementos alcalinos presentan estructura de tipo NaCl. lo que hace que esta especie sea fácilmente deformable o compresible (es un especie blanda). 11. Los Hidruros Salinos. con excepción de los haluros alcalinos fundidos.1. TiO2). Los hidruros conocidos.11. mientras que las de los hidruros de los elementos alcalinotérreos son similares a las de los haluros de metales pesados como el PbCl2 (excepto el MgH2 que presentan estructura tipo rutilo.

El CaH2 es particularmente útil como agente desecante de disolventes orgánicos. nunca se debe apagar con agua. El hidrógeno y sus compuestos 13 _____________________________________________________________________________________ electrólisis de los hidruros fundidos originan H2 en el ánodo. Los hidruros se utilizan como desecantes y reductores. Otros hidruros tienden a descomponerse antes de fundirse. lo que es consistente con la presencia de iones H‾. Uno de las aplicaciones de los hidruros salinos. ya que éste produce más llamas. es la formación de otros hidruros: NaH (s) + B(C2H5)3 (éter) → Na[HB(C2H5)3] (éter) _____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . con CO2. pudiendo llegar a inflamarse con la humedad del aire: NaH(s) + H2O (l) → Na+(ac) + H2(g) + OH-(ac) Cuando se produce un incendio por la inflamación de NaH. como bases fuertes y algunos como fuentes de H2 puro. generalmente sólidos blancos o grises. reaccionado suavemente con el agua.11. El CaH2 también se puede emplear para reducir los óxidos metálicos a metal: CaH2 (s) + 2H2O (l) → Ca2+(ac) + 2H2(g) + 2OH‾(ac) CaH2 (s) + MO(s) → CaO(s) + M(s) + H2(g) El hidruro sódico reacciona violentamente con el agua. se obtienen generalmente mediante reacción directa del metal con hidrógeno a altas temperaturas. ni tampoco. 2H‾ (en sal fundida) → H2(g) + 2e Los hidruros salinos. Estos incendios se apagan con extintores de polvo como los de SiO2 (sílice). como el NaH.

6. Los hidruros de los grupos 7-12 o no existen o son poco conocidos. Hidruros metálicos conocidos. Ni. Cu y Zn. La conductividad varía con la mayor o menor ocupación de la banda de conducción o del dopado de _____________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . incluyendo los lantánidos y actínidos. son sólidos quebradizos.2. La Figura 3 muestra los hidruros conocidos de este tipo: Figura 3. con excepción de los hidruros de Pd. Al2Cl6 (éter)+ 8 LiH (éter) → 2LiAlH4 (éter) + 6LiCl(s) 11. El hidrógeno y sus compuestos 14 _____________________________________________________________________________________ El LiH reacciona con el cloruro de aluminio para formar un hidruro complejo de litio y aluminio. para producir un tipo de hidruros cuya naturaleza aún no se conoce en su totalidad. presentan apariencia metálica. El hidrógeno reacciona con diversos metales de transición. LiAlH4. y son buenos conductores de la electricidad y son de composición variable.11. que es muy útil como agente reductor en Química Orgánica. Generalmente. Hidruros Metálicos.

11. El hidrógeno y sus compuestos 15 _____________________________________________________________________________________

hidrógeno. De esta manera, el CeH3-x es conductor y sin embargo el CeH3 es aislante, ya que presenta la banda de conducción llena Una de las características típicas de los hidruros metálicos es la gran velocidad de difusión del hidrógeno a través del sólido a elevadas temperaturas. Esta cualidad se emplea para obtener H2 de alta pureza mediante difusión a través de un tubo de aleación de Pd-Ag (Figura 4).

Figura 4. Purificación de hidrógeno.

Estos hidruros se forman fácilmente por combinación directa del hidrógeno gas y el metal. Este proceso se invierte a altas temperaturas, pudiendo liberar hidrógeno gas y el metal finamente dividido. Por tanto estos compuesto suponen una buena forma de almacenar hidrógeno. Por ejemplo, el compuesto LaNi5 forma una fase con el hidrógeno de composición LaNi5H6. Este compuesto contiene más hidrógeno por unidad de volumen que el propio H2 líquido y se emplea para el almacenamiento de H2. Un sistema alternativo y más económico es el de composición FeTiHx (x<1.95), que es un sistema comercial que se emplea en determinado prototipo de vehículos. 11.6.3. Hidruros Moleculares. Se pueden dividir en tres categorías:

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11. El hidrógeno y sus compuestos 16 _____________________________________________________________________________________

i)

Compuestos deficientes en electrones: aquellos que poseen un

número menor de electrones que de enlaces. Un ejemplo de este tipo de hidruros es el diborano:

H B H

H B H

H H6

B: 1s22s2p1.............3x2 =

H: 1s1.....................1x6 = 6 12e

Hay 12 electrones centros y dos electrones:

y 8 enlaces: Los enlaces en el puente so de 3

Cada boro aporta un electrón a uno de los enlaces en los puentes + 1 electrón del H =2e

ii)

Compuestos ricos en electrones: aquellos donde hay más pares

de electrones que enlaces. Un ejemplo de este tipo es el amoniaco:

NH3.........................N: 1s22s2p3....................5e H: 1s .........................3x1e 8e
1

H H

N H

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11. El hidrógeno y sus compuestos 17 _____________________________________________________________________________________

Hay 4 pares de electrones y sólo tres enlaces. El nitrógeno posee un par de electrones sin compartir. iii) Entre los compuestos deficientes y los ricos en electrones se encuentran aquellos donde el número de pares de electrones es el mismo que el de enlaces. Por ejemplo el CH4:

H H C H H

CH4.........................C: 1s22s2p3....................4e H:

1s1.........................4x1e 8e 4 pares de electrones y 4 enlaces.

Las estructura de este tipo de hidruros puede predecirse mediante las reglas de VSEPR. Así, el CH4 es tetraédrico, el NH3 es piramidal y el agua es lineal. También es posible encontrar hidruros en los complejos de los metales de transición, en los que el H forma parte de la molécula compleja como ligando: [FeH2(CO)4], [Co(CO)4H] y [ReH9]-2..

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12. Los halógenos 1 _______________________________________________________________________________________

Tema 12. Los Halógenos

12.1.Introducción. Los elementos halógenos son aquellos que ocupan el grupo 17 del Sistema Periódico. Los halógenos F, Cl, Br, I y At, son elementos volátiles, diatómicos y cuyo color se intensifica al aumentar el número atómico. El flúor es un gas de color amarillo pálido, ligeramente más pesado que aire, corrosivo y de olor penetrante e irritante. El cloro es un gas amarillo verdoso de olor penetrante e irritante. El bromo a la temperatura ambiente es un líquido de color rojo oscuro, tres veces más denso que el agua, que se volatiliza con facilidad produciendo un vapor rojizo venenoso. El yodo es un sólido cristalino a temperatura ambiente, de color negro y brillante, que sublima dando un vapor violeta muy denso, venenoso, con un olor picante como el del cloro. El Astato es un elemento muy inestable que existe sólo en formas radiactivas de vida corta, y que aparece en el proceso de desintegración del
235

U. En la Tabla 1 se

muestran algunas de las propiedades físicas y atómicas de los elementos de este grupo. Todos los átomos poseen una configuración que difiere de la de gas noble en un electrón, de forma que los elementos tienden a formar especies negativas, X‾, o a formar enlaces covalentes simples. La química de estos elementos y sus compuestos cambian con el tamaño de los mismos. Como es esperable, los puntos de fusión y ebullición aumentan al descender en el grupo. Las energías de ionización de los halógenos presentan valores muy altos que van disminuyendo al aumentar el número atómico. Las afinidades electrónicas son elevadas como consecuencia de la tendencia a ganar un electrón y conseguir así la configuración de gas noble.
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12. Los halógenos 2 _______________________________________________________________________________________

Tabla 1. Propiedades físicas de los halógenos.
Elemento Configuración Masa Atómica (uma) Punto de Fusión (K) Punto de Ebullición (K) Densidad (kg/m³) Calor de Fusión (kJ/mol) Calor de Vaporización (kJ/mol) Calor de Atomización (kJ/mol de átomos) Estados de Oxidación 1ª Energía de Ionización (kJ/mol) 2ª Energía de Ionización (kJ/mol) 3ª Energía de Ionización (kJ/mol) Afinidad Electrónica (kJ/mol) Radio Atómico (Å) Radio Covalente (Å) Radio Iónico (Å) Volumen Atómico (cm³/mol) Polarizabilidad (ų) Electronegatividad (Pauling) Flúor [He]2s2p5 18,9984 53,6 85 1516 1,0 6,5 Cloro [Ne]3s2p5 35,4527 172,18 239,2 2030 6,4 20,4 Bromo [Ar]3d104s2p5 79,904 265,9 331,94 4050 10,8 29,6 Yodo [Kr]4d105s2p5 126,90447 386,7 457,5 4930 15,3 42,0

79,0 -1 1681 3374,1 6050,3 328 0,57 0,72 F- = 1,31 17,1 0,6 3,98

107,0 121,0 112,0 -1, +1, +2, +3 , -1, +1, +3 , +4, +5, +7 -1, +1, +3 , +5, +7 +4, +5, +6, +7 1251,1 1139,9 1008,4 2297,3 3821,8 349 0,97 0,99 Cl- = 1,81 Å Cl+7 = 0,26 Å 22,7 2,2 3,16 2103,4 3473,4 324,7 1,12 1,14 Br- = 1,95 Br+7 = 0,39 23,5 3,1 2,96 1845,8 3184 295,2 1,32 1,33 I- = 2,16 I+7 = 0,50 25,74 5 2,66

12.2.Abundancia Natural. Debido a su reactividad, ninguno de los halógenos se encuentra en estado libre en la naturaleza. Generalmente, se encuentran en forma de haluros (X‾), siendo el fluoruro el más abundante en la corteza terrestre. Además de la gran cantidad de depósitos minerales de haluros, particularmente NaCl y KCl, existen una cantidad enorme de cloruro y bromuro en las aguas de los océanos. La Figura 1 muestra un diagrama con las cantidades relativas de estos elementos.
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12. Los halógenos 3 _______________________________________________________________________________________

Figura 1. Abundancia de los haluros.

12.2.1.Flúor. El flúor es más abundante en la corteza terrestre (0.065%) que el cloro (0.055%), ocupando el 17º lugar en orden de abundancia en la misma. El flúor se presenta en la naturaleza en forma combinada como fluorita (CaF2), criolita (Na3AlF6) y fluorapatita (Ca5(PO4)3F). La fluorita, de la que se deriva generalmente la mayoría de los compuestos de flúor, se obtiene de minas en los Estados Unidos en grandes depósitos en el norte de Kentucky y el sur de Illinois. La criolita es un mineral escaso del cual existen pocos yacimientos (sólo en Groenlandia). Se emplea como material de partida en la industria del aluminio, pero por lo general la criolita que se emplea es de tipo sintético. La fluoroapatita es el mineral más abundante de flúor, pero su contenido en flúor es tan pequeño (3.5% en peso) que se utiliza sólo para obtener su contenido en fosfato. El flúor también se presenta como fluoruros en el agua del mar, ríos, y en formas minerales, en los tallos de ciertos pastos y en los huesos y dientes de animales.
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Bromo El bromo es sustancialmente menos abundante que el cloro o el flúor en la corteza terrestre. es un elemento radioactivo. Se encuentra en forma de yodatos. Además de los grandes depósitos naturales de sal común.Yodo El yodo es considerablemente menos abundante que los halógenos anteriores. 12.4. Los halógenos 4 _______________________________________________________________________________________ 12. NaCl. el 1. pero de una manera colateral: _______________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . con un 3. El contenido de yodo en agua es demasiado bajo como para poder explotar estos yoduros desde el punto de vista industrial.Cloro Es el 20º elemento en orden de abundancia de la corteza terrestre. También se encuentra como yodo elemental en los yacimientos de nitrato de Chile.12.2. de las cuales.9% son sales de iones cloruros. 12.5. De hecho. 12.Astato El astato recibe su nombre del griego "inestable". tanto en la corteza terrestre como en la hidrosfera.2.4% en peso de sales. existen reservas ingentes de cloro en el océano.2. la mayor fuente natural del bromo está en los océanos (en concentraciones de 65 mg/ml).3.2. Como el cloro.2. El astato se origina en la serie radioactiva del 235U. La relación de masas del Cl:Br en el agua del mar es de 300:1. como los depósitos naturales de laurita (Ca(IO3)2) y dietzeita (7Ca(IO3)2x8CaCrO4).

se recubren de una capa adherente del fluoruro y.12. 12. en consecuencia. Sin embargo. • Flúor: es el elemento más reactivo de todos los del Sistema Periódico. muchos metales y la madera arden en contacto con él. Los halógenos 5 _______________________________________________________________________________________ 235 92 U α 231 90 Th β 231 91 Pa α 227 89 Ac α 223 87 β 227 90 Th 215 84 Po α = 2 He β =e 4 Fr β α 219 85 At α 215 83 Bi Se preparó por primera vez mediante la reacción en un ciclotrón. el nitrógeno y los gases nobles más ligeros. y se combina directamente. excepto con el oxígeno. Ni y Cu. entre 209 2 83 Bi + 2 He 4 211 85 At + 2 neutrones el 209Bi y partículas α: No se conocen bien propiedades físicas del elemento debido a que los isótopos del At poseen vidas medias de sólo horas. se pasivan.3. y sin necesidad de aporte de _______________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . y por lo general violentamente. La sílice es termodinámicamente siguiente reacción: inestable frente al flúor. entre ellos Al. Reactividad y Tendencias Químicas del Grupo. a la temperatura ambiente con el resto de los elementos. muchos metales. A temperatura ordinaria. produciéndose la SiO2 + 2F2 → SiF4 + O2 Debido a su gran reactividad.

866 Cl2 1. _______________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . y estabiliza estados de oxidación muy elevados: IF7. -No posee orbitales d de baja energía disponible para formar enlaces. como se deduce de la disminución del potencial de reducción de la reacción: X2(ac) + 2e → 2X-(ac) X2 E/V F2 2.12. La gran reactividad de este elemento se debe a su baja energía de disociación (ver Tabla 1) y a la fuerza de los enlaces que forma con otros elementos. cuando entra en contacto con el hidrógeno produce una reacción explosiva. De hecho. La tendencia del F2 a dar F‾ en disolución es mucho mayor que para los demás halógenos.087 I2 0.395 Br2 1.615 El flúor es un oxidante muy fuerte. AgF2 entre otros. por las siguientes razones: -Su pequeño tamaño. Los halógenos 6 _______________________________________________________________________________________ energía alguno. Estos factores están relacionados con el pequeño tamaño del F y al hecho de que las entalpías de fluoración son más elevadas que las de halogenación correspondiente al resto de los halógenos. el flúor (como ocurre con el resto de los elementos del segundo periodo) es un elemento atípico dentro de su grupo. -Sus electrones sienten una fuerte atracción nuclear y es difícilmente ionizable o polarizable. PtF6. PuF6. Una de los ejemplos más importantes de la reactividad del F2 es su capacidad de reaccionar con el Xe para formar fluoruros de xenón como XeF2 y XeF4.

_______________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . Descompone muchos hidrocarburos pero si se controlan las condiciones de la reacción se consigue la sustitución parcial del hidrógeno por el cloro.(2s2p6) o bien compartiendo un electrón en un enlace covalente simple. Los halógenos 7 _______________________________________________________________________________________ Su alta energía de ionización. La reactividad disminuye según el siguiente orden Cl2 > Br2 > I2. con el fósforo se combina formando tricloruro de fósforo. El agua de cloro puede disolver al oro y al platino que son metales muy resistentes a los agentes químicos. nitrógeno y oxígeno. el Cl2 reacciona con CO.12. NO y SO2 para producir COCl2. Cuando se combina con el hidrógeno bajo luz solar directa para dar cloruro de hidrógeno se produce una explosión. Por ejemplo. El flúor es univalente y sus compuestos se forman bien ganando un electrón para formar F. y pentacloruro de fósforo si hay cloro en exceso. La disminución en la energía de ionización hace que el yodo pueda tener los estados de oxidación positivos más altos como en el IF7. superior a las del resto de los halógenos hace que el F no adopte estados de oxidación formales positivos. a excepción del carbono. • Cloro: Es extremadamente oxidante y forma cloruros con la mayoría de los elementos. El cloro se combina directamente con la mayoría de los elementos no metálicos. A ello se debe el poder oxidante del agua de cloro. Por ejemplo. que se descompone a su vez para formar oxígeno. NOCl y SO2Cl2 y el I2 no reacciona con estos compuestos. El resto de los halógenos son menos reactivos que el flúor. Puede formar cloruros con la mayor parte de los metales. Reacciona lentamente con el agua dando ácido clorhídrico y ácido hipocloroso HClO.

pero se disuelve fácilmente en una solución acuosa de yoduro de potasio. Por ello las disoluciones de yodo en estos disolventes dadores son pardas o marrones. oxígeno y nitrógeno (éteres. Se combina fácilmente con la mayoría de los metales para formar yoduros. cetonas. El HF se descompone por electrólisis en hidrógeno y flúor. el bromo y el yodo se disuelven sin descomposición en muchos disolventes orgánicos (CCl4. reacciona con el agua para dar una mezcla de ácido bromhídrico (HBr). Producción y Aplicaciones de los Elementos. El cloro. Moissan originalmente empleó una relación molar KF:HF de 1 : 13. piridina) el bromo y yodo (y en menor de extensión el cloro) forman complejos de transferencia de carga.4.Flúor. y ácido hipobromoso (HOBr). alcoholes. etc). CHCl3. y también con los haluros metálicos. El único método importante para preparar F2 se debe a Moissan y se basa en la electrólisis de una mezcla fundida de HF y KF. lo que obligaba a trabajar a temperaturas del orden de -24 ºC para evitar una alta presión de vapor de HF a esas concentraciones. 12. _______________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química .4. 12. • Yodo: Es ligeramente soluble en agua. pero con los que contienen átomos donadores.1. formando el ion I3‾. El yodo también forma complejos de transferencia de carga con el benceno. Los halógenos 8 _______________________________________________________________________________________ • Bromo: En presencia de álcalis. y tienen presiones de vapor más bajas. Los sistemas electrolíticos que poseen relaciones molares de 1:2 ó 1:1 funden a temperaturas de 72 y 240 ºC.12. Es un poderoso oxidante aunque es ligeramente menos activo que el cloro y reacciona con muchos compuestos y elementos metálicos para dar bromuros. respectivamente.

Descripción de la celda: la celda utilizada (Figura 2) está constituida por un cátodo de acero y un ánodo de carbón. Los halógenos 9 _______________________________________________________________________________________ 2HF → H2(g) + F2(g) El KF proporciona la conductividad del medio necesario para la electrólisis. pero no por encima de él. sino por una pantalla de metal monel (Cu/Ni) perforada por debajo de la superficie del líquido. y c) mayor tiempo de vida del ánodo. que se mantiene constante. exento de grafito. Estos problemas se han subsanado en la actualidad. Celda de producción de flúor por un diafragma. por las siguientes razones: i) menor presión de HF en la celda. El cátodo y el ánodo no están separados Figura 2. para evitar que el flúor y el hidrógeno se mezclen. Se prefieren las celdas que operan a temperaturas moderadas que las de alta temperatura. El electrolito KF-HF está en una proporción 1:2 y la temperatura de trabajo es de 80-100 ºC. Se trabaja a un voltaje de 8-12 V (Eº(F2/F-) = 2. bien por _______________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . Un problema en los antiguos generadores residía en la formación de compuestos de grafito y flúor que son altamente explosivos. ii) menores problemas de corrosión.12.85 V) y el rendimiento es del 90-95% (en base a la corriente consumida). El diseño que se muestra en la Figura 2 representa una celda típica de obtención de F2. La celda misma es de acero. siendo posible producir F2 tanto al nivel industrial como a escala laboratorio sin que el proceso sea peligroso.

Para llevar a cabo esto se emplea el método de la difusión gaseosa. debido a que el flúor sólo tiene un isótopo. Otras aplicaciones importantes de F2 son la preparación de SF6 que se emplea como dieléctrico y la fabricación de agentes fluorantes más versátiles como el ClF3.8x0. en los momentos iniciales cuando la celda no está trabajando. _______________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química .7 Kg de capacidad. que operan entre 4000-8000 amperios. Las celdas a escala laboratorio operan entre 10-50 Amperios. Como el uranio presenta varios isótopos. es necesario enriquecer este compuesto en 235U. mientras que las de escala industrial consisten en bloques de celdas. que es el isótopo radioactivo. o bien por enfriamiento cuando la celda está funcionando. Una celda industrial tipo mide 3x0. Para ello se necesita 235U.12.6 m3 y tiene capacidad para una tonelada de electrolito. El hexafluoruro de uranio es un compuesto sólido que sublima fácilmente. El F2 se comercializa en botellas de presión de 230 g a 2. El uranio se transforma en UF6. y en estado gaseoso puede difundirse a través de membranas porosas un gran número de veces. El compuesto más ligero pasa antes de manera que UF6 se puede enriquecer en 235U. por lo que el número de compuestos isotópicos de UF6 será igual a número de isótopos del uranio. Se transporta en tanques refrigerados con N2 (su punto de ebullición es de 8 ºC por debajo del punto de ebullición de F2). El 70-80 % del F2 elemental que se produce al nivel mundial se emplea en la fabricación de UF6. BrF3 y IF5. que se utiliza para producir energía nuclear. Los halógenos 10 _______________________________________________________________________________________ calentamiento.

_______________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . Esta sal todavía tiene un alto contenido en magnesio y potasio. Dependiendo del tipo de proceso electrolítico utilizado se realizan posteriores purificaciones. y finalmente en otro estanque de evaporación se realiza la cristalización del NaCl. y de H2SO4.4. Por último se puede purificar más pasándolo por un tubo que contiene CaO o P2O5.Cloro.2. MnO2 (s) + 4HCl(conc. Mg2+ + Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + Ca2+ Ca2+ + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2 Na+ SO42. El Cl2 así generado se puede purificar pasándolo a través de agua.→ Na2SO4 (tras concentrar) La extracción de la sal bruta se obtiene mediante evaporación de las salinas por el sol.) → Cl2(g) + MnCl2(ac) + H2O(l) La producción industrial de Cl2 se lleva a cabo mediante la electrólisis de disoluciones de NaCl: Las sales de NaCl empleadas suelen llevar impurezas que deben ser eliminadas antes de efectuar la electrolisis.12. De 1m3 de agua salada se obtienen 23 kg de NaCl. Se puede preparar. eliminándose el HCl. sin embargo. Esta evaporación tiene lugar en varios pasos: concentración del agua salada del mar en estanques. El cloro se prepara raramente en el laboratorio debido a que se comercializa en botellas de presión de distintas capacidades. a pequeña escala mediante la adición lenta de HCl concentrado y desoxigenado sobre dióxido de manganeso hidratado. por lo que se debe llevar a cabo el lavado de la sal en unidades especiales donde se alcanza un contenido de NaCl en la sal de > 99%. transporte del concentrado a otro estanque de evaporación donde se precipita el CaSO4. en particular los iones Ca2+. Mg2+ y SO42-. Los halógenos 11 _______________________________________________________________________________________ 12. para eliminar el H2O.

el de membrana y el de diafragma. Este proceso utiliza disoluciones concentradas del NaCl (salmuera). El proceso del mercurio El cloro se produce en el ánodo que se puede ajustar en altura.12. • Proceso del Mercurio. La celda de amalgama está constituida por un contenedor de acero alargado e inclinado por debajo del cual fluye una capa de mercurio que actúa de cátodo y absorbe el Na que se produce en la reacción: NaCl → Na + ½ Cl2 Figura 3. Los halógenos 12 _______________________________________________________________________________________ Existen tres tipos de procesos para producir Cl2: el del mercurio. La amalgama de Na que se obtiene se transfiere a un reactor donde _______________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química .

.....Eº = 1...66 V Reacciones colaterales: Cl2 + NaOH → NaOCl + NaCl + H2O (ánodo) Cl2 +2e → 2Cl‾ (cátodo) ClO‾ + 2H+ + 2e → H2O + Cl‾ (cátodo) El rendimiento del proceso es del 94-97%.... Na(Hg) + H2O → NaOH + H2 + Hg Durante la electrólisis se dan las siguientes reacciones: Reacción en el ánodo: Cl‾→ ½Cl2 +1e.. Datos de la Celda......24 V Reacción en el cátodo: xHg + Na+ + 1e → NaHgx...Eº = -1....4% en peso 50-180 ánodos por celda Separación cátodo-ánodo: 3 mm Ánodo: grafito o Ti recubierto por metales del grupo del Pt..........2 a 0. Sal procesada: 2 a 20 m3/h _______________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química ... Los halógenos 13 _______________________________________________________________________________________ se descompone. mediante hidrólisis con H2O. Una planta a gran escala produce de 50 a 300x103 ton del Cl2/año y de 56 a 340x103 ton de NaOH/año..12. NaOH (50%) e H2...... Área del cátodo: 10 a 30 m2 Espesor de la capa de Hg: 3 mm [Na]Hg: 0. en Hg.

Los cátodos se sitúan entre los ánodos. Las celdas industriales de diafragma consisten en un depósito en el cual los ánodos se montan verticalmente y paralelos unos a otros. Figura 5. recubiertos por fibras de asbesto impregnados con resinas flúor-orgánicas. son planos y de acero. Los halógenos 14 _______________________________________________________________________________________ Figura 4. • Proceso de Diafragma. Celda del proceso de diafragma. _______________________________________________________________________________________ Química Inorgánica Ingeniería Química . En este proceso se emplean disoluciones acuosas de NaCl. Diagrama de flujo del proceso de mercurio.12.

12. Los halógenos 15 _______________________________________________________________________________________

La disolución salina entra en la celda, pasa a través del diafragma de asbesto y entra en la cámara catódica. El Cl2 que se produce en el ánodo sale por la parte superior mientras que el H2, NaOH y NaCl residual se producen en el cátodo y salen de la celda por el lateral. El diafragma de asbestos cumple dos funciones: a) Evitar la mezcla de H2 y Cl2.La estructura tan fina del material permite el paso de líquidos a través del mismo, pero impide el paso de las burbujas de gas. Un 4% del cloro (disuelto en la disolución) sí pasa a través del diafragma y se pierde en reacciones colaterales, disminuyendo el rendimiento b) Impedir la difusión de los iones OH‾ formados del cátodo al ánodo. La disolución que sale de la celda contiene un 12% de NaOH y un 15% de NaCl (en peso). La capacidad de una planta puede ser de hasta 360x103 ton de Cl2/año, y de hasta 410x103 ton de NaOH/año. Estas plantas consumen un 20% menos de energía que las plantas basadas en celdas de mercurio. •

Proceso de Membrana. En este proceso el cátodo y el ánodo se
encuentran separados por una membrana conductora iónica que es impermeable al agua, pero es permeable al paso de iones. El desarrollo de membranas que son estables bajo las condiciones de electrólisis (altas concentraciones de sales, alto pH, presencia de oxidantes fuertes como el Cl2 y el ClO‾-) ha supuesto muchos problemas. Un gran número de compañías como Du Pont, Asahi Chemical, Asahi Glass, entre otras, han conseguido preparar membranas consistentes en un

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12. Los halógenos 16 _______________________________________________________________________________________

esqueleto de poli(perfluoroetano) con cadenas laterales que contienen grupos polares (sulfatos, carboxilatos). Los procesos que se producen en el cátodo o en el ánodo son los mismos que los que se dan en el proceso de diafragma. Se emplean ánodos de Ti activado y cátodos de acero inoxidable o de Ni. En este proceso la sal debe ser más pura que en el proceso de diafragma.

Comparación de los tres métodos:
Proceso del Mercurio Ventajas
-NaOH 50% -Cl2 puro

Proceso de Diafragma Proceso de Membrana -utiliza sales menos -NaOH puro (20-25 %)
puras -Utiliza menos energía que el proceso de mercurio.

Desventajas

-Consume sólo el 77% de la energía que se consume en el proceso de Hg -No utiliza Hg o asbestos -Hg tóxico -NaOH de pureza media -el Cl2 contiene O2 -Más energía consumida -El Cl2 contiene O2 -Se necesita sal de alta (más del 10-15% que el -Los asbestos son pureza. proceso de diafragma) tóxicos -Alto coste de las Membranas

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12. Los halógenos 17 _______________________________________________________________________________________

Aplicaciones del Cl2 Las tres aplicaciones más importantes del cloro son: a) Producción de compuestos orgánicos clorados como clorometano, cloroetano, etc, y sobre todo el cloruro de vinilo, monómero del PVC. El 70% de la producción del Cl2 se emplea con este fin. CH2=CH2 + Cl2 FeCl3 → CH2ClCH2Cl

CH2ClCH2Cl

450-500 ºC →

CH2=CH2Cl + HCl

b) Como blanqueante en las industrias del papel y textil; para la desinfección sanitaria de aguas, piscinas y en el tratamiento de aguas residuales. El 20% de la producción del Cl2 se emplea para este uso. c) En la fabricación con compuestos inorgánicos como el HCl, Cl2O, HClO, NaClO3, PCl3, PCl5, etc. El 10% de la producción del Cl2 se emplea en esta síntesis de productos inorgánicos. 12.4.3. Producción y Aplicaciones del Br2. El bromo se prepara a partir de bromuros contenidos en el agua de mar o bien a partir de compuestos enriquecidos en Br‾. En ambos casos, el ion bromuro se oxida a bromo empleando cloro: 2Br‾ + Cl2 → 2Cl‾ + Br2 El bromo que se forma se separa en forma gaseosa.

Producción de Br2 a partir del agua del mar:
Para la producción del bromo a partir del agua del mar es necesario acidificar las aguas alcalinas, pues el Br2 se desproporciona en medio básico, produciendo bromuros y bromatos.
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3Br2 + 6OH‾→ 5Br‾ + BrO3‾ + 3H2O El agua del mar se acidifica con ácido sulfúrico hasta que el pH es de 3.5. Para ello se necesita aproximadamente 130g de H2SO4 puro por tonelada de agua de mar. El ligero exceso del Cl2 para oxidar el Br‾ a Br2 se alimenta a la vez que el ácido sulfúrico. El Br2 que se forma se expulsa o se arrastra por una corriente de aire. Este Br2 es de baja calidad, pues puede contener Cl2 y cloruro de bromo. Por ello, el bromo arrastrado por el aire se absorbe en una torre, en la que entra en contacto con una disolución de carbonato de sodio, que hace que el Br2 se desproporcione Br‾ y BrO3‾ como se muestra en la anterior reacción. El Br‾ y BrO3‾ se convierten en Br2 elemental mediante acción del ácido sulfúrico y se expulsa de la torre de absorción por una corriente de aire: 5NaBr + NaBrO3 + 3H2SO4 → 3Br2 + 3Na2SO4 + 3H2O Aplicaciones industriales del Br2 El principal uso industrial del Br2 ha sido la preparación del compuesto 1,2-dibromoetano, que se empleaba como aditivo de las gasolinas. Este compuesto y el 1,2-dicloroetileno actúan eliminando el Pb que proviene del PbEt4. Pero, debido a la legislación medioambiental, el uso de Pb en gasolinas esta disminuyendo, y el bromo empleado en aquel aditivo ha pasado del 70% al 50% actual. Otro gran porcentaje (20%) de la producción de Br2 se emplea en la preparación de MeBr, que se emplea como agente desinfectante, como pesticida. También los compuestos derivados del bromo (10%) se usan como agentes retardadores de fuego y se suelen añadir a fibras que se emplean para

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12. Los halógenos 19 _______________________________________________________________________________________

la fabricación de alfombras y plásticos (antes o después de su fabricación). El más empleado es el tris(dibromopropil)fosfato (Br2C3H5O)3PO. El Br2 también se emplea en la desinfección de aguas y en la síntesis de compuestos inorgánicos como el AgBr, que se emplea en fotografía, el HBr, y bromuros y bromatos de metales alcalinos (10%). 12.4.4. Producción y Aplicaciones del I2. El 80% del yodo se extrae de las sales. La extracción es similar a la del bromo, es decir, las sales, que contienen principalmente ioduros, se oxidan con Cl2 elemental. Las sales se mezclan con ácido clorhídrico o sulfúrico y se oxidan con exceso de Cl2. 2NaI + Cl2 → 2NaCl + I2 El I2 elemental que se forma se arrastra con aire y se absorbe en ácido sulfúrico-HI-H2O. I2 + SO2 + 2H2O El HI se oxida con Cl2 a I2. HCl/H2SO4 → 2HI + H2SO4

2HI + Cl2

H2SO4 →

I2 + 2 HCl

El I2 se purifica fundiéndolo con H2SO4, que lo seca y elimina sus impurezas orgánicas. También se puede obtener I2 a partir del yodato sódico: 2NaIO3 + 5SO2 + 4H2O → Na2SO4 + 4H2SO4 + I2 El yodo que se obtiene así se filtra y se purifica por sublimación. Aplicaciones del Yodo.

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12. Los halógenos 20 _______________________________________________________________________________________

El 50% de la producción del I2 se emplea para formar compuestos orgánicos yodados. Cerca de un 15% se usa como I2 y otro 15% en la producción de KI. El resto se utiliza para obtener otros compuestos inorgánicos. Las aplicaciones fundamentales de los derivados de yodo son:

catalizadores para la fabricación de gomas sintéticas (yoduro de titanio), colorantes, desinfectantes, industria fotográfica (AgI), farmacia. Los yodatos y los yoduros se emplean como reactivo estándar en el análisis cuantitativo volumétrico.

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Tema 13. Compuestos de los Halógenos

1

TEMA 13. Compuestos de los Halógenos

13.1. Los Haluros de hidrógeno. Los compuestos de fórmula HX se pueden preparar por reacción directa de los halógenos con hidrógeno. El flúor y el hidrógeno reaccionan de manera violenta, y las mezcla de cloro e hidrógeno pueden ser explosivas si se exponen a la luz. Los productos de tales reacciones se denominan haluros de hidrógeno si son anhidros, pero en disolución acuosa se comportan como ácidos y se denominan hidrácidos. Con excepción del HF, los hidrácidos son todos ácidos fuertes en agua. La naturaleza de ácido débil del HF(ac) es difícil de explicar. El comportamiento ácido requiere la pérdida de un protón, por tanto, es de esperar que la fuerza de los ácidos esté relacionada con la energía del enlace X-H. Sin embargo es una simplificación excesiva intentar relacionar la acidez de los ácidos binarios HX con la mera ruptura del enlace HX. Las energías de enlace se basan en la disociación de especies en fase gaseosa y aquí se trata de la disociación de especies en fase líquida (en disolución) Sin embargo, parece razonable que cuanto más fuerte sea el enlace HX más débil debería ser el ácido y los enlaces fuertes está caracterizados por longitudes de enlaces cortas y energías de disociación elevadas. Para los hidrácidos, las longitudes de enlace disminuyen y las energías de disociación aumentan en el siguiente orden: HI Longitud de enlace (pm) Energía de disoc. de enlace (kJ/mol) 160,9 297 HBr 141,4 368 HCl 127,4 431 HF 91,7 569

Y la fuerza de los ácidos disminuye en el orden:

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Tema 13. Compuestos de los Halógenos

2 HBr 108 HCl 1,3 x 106 HF 6,6 x 10-4

HI

Ka

109

Es de esperar que el HF sea un ácido más débil que los otros haluros de hidrógeno pero el que sea mucho más débil siempre ha parecido una anomalía. La justificación de este comportamiento se basa en la tendencia del HF a formar enlaces de hidrógeno. Por ejemplo, en el HF(ac) los pares de iones se mantienen juntos mediante fuertes enlaces de hidrógeno, haciendo que la concentración de H3O+ libre no sea tan grande como cabría esperar. HF + H2O → (−F····H3O+) ⇔ H3O+ + F− Par iónico El cloruro de hidrógeno y el ácido clorhídrico son productos comerciales de gran interés. El fluoruro de hidrógeno es menos importante aunque se produce en cantidades significativas. La producción industrial de HBr y HI es mucho menor. A continuación se consideran la preparación y aplicaciones industriales de cada uno de estos compuestos. 13.1.1.Preparación y Aplicaciones Industriales del HF. El fluoruro de hidrógeno es un producto clave en la fabricación de fluorocompuestos. Se prepara industrialmente mediante la reacción térmica del H2SO4 concentrado (≥ 95%) con CaF2 (fluorita): CaF2(s) + H2SO4(l) → HF(g) + CaSO4(s) ∆H = +59 kJmol-1

Esta reacción es endotérmica, por ello se debe aplicar calor para obtener buenos rendimientos en un tiempo razonable. La reacción se efectúa en hornos rotatorios de aproximadamente 20 m de longitud y 3 m de diámetro. Estos hornos producen 4.5 ton de fluoruro de hidrógeno por día. En el proceso se necesita de un 5 a un 10% de exceso de ácido sulfúrico. La

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principal impureza de la fluorita es la SiO2, lo que ocasiona una disminución del rendimiento, debido a el HF tiene la propiedad de disolver a la sílice (principal componente del vidrio) según la reacción: 4 HF(ac) + SiO2(s) → SiF4(g) + 2 H2O(l) El SiF4 que se forma puede reaccionar con más HF para producir ácido hexafluorosilícico, H2SiF6: SiF4(g) + 2 HF(ac) → H2SiF6(ac) consumiéndose hasta 6 moles de HF por mol de SiO2. Para eliminar el H2O formada se emplea oleum (mezcla de H2SO4 y SO3) que deshidrata la mezcla de reacción. En el proceso Bayer de producción de HF el calor necesario para la reacción se suministra en varios pasos: -Precalentamiento de la fluorita mediante la combustión de gases. -Precalentamiento del H2SO4 mediante intercambio de calor con el HF. -Adición de SO3 para producir oleum y calentamiento del horno rotatorio. La fluorita se calienta a 500 ºC y se precalienta el ácido sulfúrico. Ambos entran en un mezclador donde comienza la reacción, que se completa en el horno rotatorio. El HF formado, contiene aire, SiF4, H2, SO2, CO2 y polvo. Se purifica mediante el burbujeo del gas a través de ácido sulfúrico. El H2SO4 resultante se trata con SO3, se concentra y se reutiliza en el

proceso. El HF se enfría mediante un proceso de multipaso y se termina de purificar por destilación. El gas sobrante se pasa por sulfúrico, para eliminar el SiF4 que queda, y el HF que porta que gas se pasa de nuevo por el primer

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purificador. El SiF4 se hace reaccionar con agua, para formar ácido hexafluorosilícico y SiO2, o se trata con HF: 3 SiF4 + 2 H2O → 2 H2SiF6 + SiO2 SiF4 + 2 HF → H2SiF6 El CaSO4 que se obtiene en el proceso (3.8 ton de CaSO4/ton de HF) se utiliza en la producción de cementos.

Aplicaciones del HF

Producción de fluoruros inorgánicos como el AlF3, BF3 , HBF4 y el UF4.
AlF3: existen dos procedimientos para su preparación: (1) Proceso Lurgi , Alemania (emplea HF) 2 Al(OH)3 → Al2O3 + 3 H2O (T 300-400 ºC) Al2O3 + 6 HF → 2 AlF3 + 3 H2O (T 400-600 ºC) 2) Proceso Chemi Linz AG, Austria (emplea H2SiF6): 2 Al(OH)3 + H2SiF6 → 2 AlF3 + SiO2 + 4H2O (T = 100 ºC) El AlF3 se utiliza en la producción de aluminio junto con la criolita. La criolita, Na3AlF6 se sintetiza de la siguiente manera: Al(OH)3 + 6 NH4F + 3 NaOH → Na3AlF6 + 6 NH3 + 6 H2O El aluminio se sintetiza de manera electrolítica a partir del óxido de aluminio (bauxita) disuelto (hasta un 15% en masa del Al2O3) en criolita fundida a 1000 ºC y utilizando AlF3 como aditivo. BF3: se prepara según la reacción: H3BO3 + 3 HF → BF3 + 3 H2O HBF4: se prepara por reacción del ácido bórico B(OH)3 con fluoruro de hidrógeno:

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B(OH)3 + 4 HF → HBF4 + 3 H2O •

En la fabricación de fluorocarbonos, alternativa más ecológica a los
freones (clorofluorocarbonados).

• • •

En la industria del vidrio Como catalizador en las reacciones de alquilación. En la fabricación de semiconductores.

13.1.2.Preparación y Aplicaciones Industriales del HCl. El HCl se puede preparar mediante tres procesos distintos: De forma análoga a la obtención de HF, esto es, mediante el

tratamiento de una sal de cloruro con ácido sulfúrico concentrado que produce el haluro de hidrógeno volátil y la sal
de sulfato. Este proceso se lleva a cabo para obtener la sal de sulfato y se obtiene como subproducto el cloruro de hidrógeno: 2 NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2 HCl Este preparación se puede llevar a cabo de dos maneras distintas: i) Proceso Leblanc: se comenzó a utilizar a finales del siglo XVIII, y transcurre en dos pasos: NaCl(s) + H2SO4(conc) → NaHSO4(s) + HCl(g) NaCl(s) + NaHSO4(s) → Na2SO4(s) + HCl(g) La estrategia de las reacciones anteriores es la

producción de un ácido volátil (HCl) por calentamiento de una de sus sales (NaCl) con otro ácido no volátil (H2SO4). El Na2SO4 se emplea en la industria del papel.

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1. mediante la reacción con los correspondientes carburos.Tema 13. es una variante del anterior. Consiste en la reacción del NaCl con una mezcla en fase gas de SO2. mientras que el Cl2 que se obtiene como subproducto de reacciones orgánicas e inorgánicas se emplea en procesos de hidrocloración para la preparación de cloruro de vinilo y disolventes clorados. Compuestos de los Halógenos 6 ii) Proceso Hargreaves de finales del siglo XIX. nitruros y óxidos o con los metales puros: SiC(s) + HCl(g) → SiCl4(g) gas en la obtención de Química Inorgánica Ingeniería Química 6 . C6H6 +Cl2 → C6H5Cl + HCl Aplicaciones del HCl: La mayor parte del HCl producido a partir de las sales (NaCl) o mediante la combinación directa de H2 y Cl2 se comercializa. aire y agua: NaCl(s) + SO2(g) + ½ O2(g) + H2O(l) → Na2SO4(s) + 2HCl(g) Mediante reacción directa de H2 y Cl2: Cl2(g) +H2(g) → 2HCl(g) Esta reacción es extremadamente rápida (explosiva) en presencia de luz (iniciada fotoquímicamente) y tan sólo se emplea cuando se necesita HCl extremadamente puro Como subproducto de las reacciones de cloración de compuestos inorgánicos y orgánicos. La aplicación industrial del HCl compuestos inorgánicos incluye: -preparación de NH4Cl mediante reacción directa con NH3 -síntesis de cloruros metálicos anhidros.

Compuestos de los Halógenos 7 MNy → MClx (M= Ti. W. Mn. Mo.) MO + 2HCl → MCl2 + H2O Al + 3HCl -También se emplea → en AlCl3 + 3/2 H2 la síntesis industrial de ClO2. El motivo es que el H2SO4(ac) concentrado es un agente oxidante suficientemente bueno como para oxidar el Br− a Br2 y el I− a I2. 14.1.Preparación y Aplicaciones Industriales del HBr. -desulfurización del petróleo. Nb. blanqueador importante de papeles y fibras: [cat] NaClO3 + 2HCl → ClO2 + ½ Cl2 + NaCl + H2O [cat] = Ti. Cr. Otros usos del ácido clorhídrico son: -control del pH. Ta. Hf. El HBr y el HI.Tema 13. PVC). etc. Zr.3. -fabricación de plásticos (por ejempl. La aplicación industrial más importante del HCl(ac) es en el proceso de eliminación de la capa de óxido que recubre a los aceros y otros metales. -purificación de la sílice para cerámicas. Pd y Ag 2. 2 NaBr(s) + 2 H2SO4(ac conc) → Na2SO4(s) + 2 H2O(l) + Br2(g) + SO2(g) Se prepara mediante la combinación directa de sus elementos: H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g) ∆H = -103 kJ/mol Química Inorgánica Ingeniería Química 7 . no pueden obtenerse por calentamiento de una sal de bromuro (o yoduro) con ácido sulfúrico concentrado. a diferencia del HF y HCl.

Tema 13. y +7). siendo necesario el uso de catalizadores.4. el elemento más electronegativo. como el NaBr.2.. +5. pasando el HBr a sobre carbón activado caliente. Los otros halógenos pueden tener varios estados de oxidación positivos (+1. empleando para ello catalizadores de Pt: [Pt] H2(g)+ I2(g) → 2 HI(g) También se obtiene HI(g) mediante la reacción de la hidrazina y el I2: N2H4 + 2 I2 → 4 HI + N2 Aplicaciones del HI: las mismas que las del I2. El LiBr se usa como agente desecante en los sistemas de aire acondiconado. Aplicaciones del HBr Se emplea principalmente en la producción de bromuros. CaBr2 y ZnBr2. También se obtiene HBr como subproducto de las reacciones de bromación de compuestos orgánicos: R3CH + Br2 → R3CBr + HBr El HBr se disuelve en agua produciendo el ácido bromhídrico.Preparación y Aplicaciones Industriales del HI. Estos bromuros se utilizan en sus disoluciones acuosas en el sector del petróleo y el gas natural. adopta en sus compuestos el estado de oxidación -1. 13. o bien empleando un exceso de H2.Oxoácidos y oxoaniones de los halógenos El flúor. +3. Compuestos de los Halógenos 8 Mientras esta reacción es extremadamente rápida (y explosiva) para el flúor y el cloro. El HI se prepara también mediante la reacción de I2 y H2 a 500ºC.cuando se unen a elementos más Química Inorgánica Ingeniería Química 8 . es mucho más lenta para el bromo. 13. El HBr crudo se puede obtener eliminando el Br2.1.

especialmente el NaOCl. Estado de oxidación del Cloro Bromo Yodo halógeno +1 HOCl HOBr HOI +3 HClO2 +5 HBrO3 HIO3 HClO3 +7 HClO4 HBrO4 HIO4 El cloro forma una serie completa de oxoácidos en todos los estados de oxidación. Oxidación: Cl2(g) + 4 OH−(ac) → 2 OCl−(ac) + 2 H2O(ac) + 2e Reducción: Cl2(g) + 2e → 2 Cl−(ac) Neta: Cl2(g) + 2 OH−(ac) → OCl−(ac) + Cl−(ac) + H2O(ac) -Eº = -0.258V Eºpila = -0. la reacción sí tiene lugar en una extensión muy limitada en disoluciones que no sean muy ácidas.26 V Por el contrario. Tabla 1. Compuestos de los Halógenos 9 electronegativos como el oxígeno.Tema 13. Entre ellos cabe destacar: Aunque la dismutación del cloro no reproduce espontáneamente en agua cuando los reactivos y los productos están en sus estados estándar. Estos derivados del cloro son muy importantes desde el punto de vista industrial.96 V El ácido hipocloroso (HOCl) es un germicida eficaz utilizado en la purificación del agua y las disoluciones acuosas de las sales de hipocloritos. Esta variedad de estados de oxidación se pone de manifiesto en los oxoácidos de la tabla 1. Oxoácidos de los halógenos.258V Eºpila = 0. se emplean como blanqueadores domésticos como las Química Inorgánica Ingeniería Química 9 . Oxidación: Cl2(g) + 2 H2O(l) → HOCl(ac) + 2H+(ac) + 2e Reducción: Cl2(g) + 2e → 2 Cl−(ac) Neta: Cl2(g) + H2O(l) → HOCl(ac) + Cl−(ac) + H+(ac) -Eº = -1.62V Eº = 1. pero el bromo y el yodo no lo hacen.40V Eº = 1. la dismutación es espontánea en condiciones estándar en disolución básica.

sólo se utiliza in situ e. El contenido en cloro de las disoluciones de hipoclorito sódico es. Se prepara mediante la reacción del clorato sódico y el HCl: NaClO3 + 2 HCl → ClO2 + ½ Cl2 + NaCl + H2O También se puede preparar mediante la reacción del clorito sódico y el Cl2: Cl2 + 2 NaClO2 → 2 ClO2 + 2 NaCl El clorito de sodio NaClO2. Compuestos de los Halógenos 10 lejías. Es una sustancia gaseosa a la temperatura ambiente. [Los hipocloritos se forman en disoluciones alcalinas frías] 3 Cl2(g) + 6 OH−(ac) → ClO3−(ac) + 5 Cl−(ac) + 3 H2O(l) También se produce clorato sódico mediante la reacción electroquímica del NaCl en las celdas de diafragma: NaCl(ac) + 3 H2O(l) → NaClO3(ac) + 3 H2(g) Los cloratos son buenos agentes oxidantes. El dióxido de cloro (ClO2) es un blanqueador importante de papeles y fibras. se debe diluir en gases inertes (N2. siendo útiles en cerillas y Química Inorgánica Ingeniería Química 10 . Se produce principalmente en Francia y en España (Aragonesa es el 2º productor mundial). respectivamente. Se prepara mediante la reacción del dióxido de cloro con hidróxido sódico en presencia de peróxido de hidrógeno como reductor: 2 ClO2(g) + 2 NaOH(ac) + H2O2(ac) → 2 NaClO2(ac) + 2 H2O(l) + O2(g) Las sales de clorato se forman cuando el Cl2(g) se dismuta en disoluciones alcalinas calientes. Éstas contienen cantidades equimoleculares de Cl− y ClO−. CO2).8%. Debido al riesgo de explosiones a la hora de manejar este material.Tema 13. del 12 al 15% y del 3-3. se emplea como blanqueador de tejidos. Además los cloratos sólidos se descomponen para producir oxígeno gas. incluso así.

un catalizador. Los percloratos son relativamente estables comparados con las otras sales de oxoácidos. Por ejemplo. el agente reductor. como los utilizados en el transbordador espacial. El ClO3− se oxida en un ánodo de Pt según la semirreacción: ClO3−(ac) + H2O(l) → ClO4−(ac) + 2 H+(ac) + 2e -Eº = -1. El perclorato de amonio es especialmente peligroso de manejar porque el agente oxidante ClO4− puede actuar sobre el ion NH4+. El ClO4− es un anión con una de las menores tendencias a actuar como ligando en la formación de iones complejos en agua.Tema 13. así que se recomienda tener cuidado cuando se utilizan. Compuestos de los Halógenos 11 en fuegos artificiales. Un método sencillo de obtener O2(g) en el laboratorio consiste en calentar KClO3(s) en presencia de MnO2(s). 2 KClO3(s) → 2 KCl(s) + 3 O2(g) Las sales percloratos se obtienen principalmente sometiendo a electrolisis disoluciones de clorato. no sufren procesos de dismutación porque el cloro no puede tener un estado de oxidación superior a +7. a temperaturas elevadas o en presencia de un compuesto fácilmente oxidable las sales de perclorato pueden reaccionar de forma explosiva. Sin embargo. Química Inorgánica Ingeniería Química 11 .19 V Una aplicación interesante en el laboratorio de las sales perclorato es para estudiar disoluciones acuosas en las que deba evitarse la formación de iones complejos. pudiendo ocurrir una reacción explosiva. Las mezclas de perclorato de amonio y aluminio en polvo se emplean como propulsores en algunos cohetes.

Es el elemento más abundante en el planeta ya que supone el 21 % de la atmósfera (78% N2). Probablemente el oxígeno empezó a formarse por hidrólisis de H2O provocada por la radiación solar. El oxígeno elemental se tuvo que formar a partir de estos compuestos. La mayoría del oxígeno se formó como consecuencia de la actividad fotosintética de las algas marinas.1. En la corteza terrestre constituye el 46 % de la hidrosfera (H2O) y el 58 % de la litosfera (silicatos. Composición aire 14. fosfatos.) Figura 1. Elementos del grupo 16: El oxígeno 1 TEMA 14. etc. Dichas emanaciones estarían formadas básicamente por el H2O y el CO2 pero no dioxígeno.2. El aumento de la cantidad de oxígeno en la atmósfera propició también la Química Inorgánica Ingeniería Química . Elementos del Grupo 16: El Oxígeno. 14.Introducción El oxígeno es un gas incoloro e inodoro que condensa en un líquido azul pálido. sulfatos. Los gases que constituían la atmósfera primitiva de la Tierra se produjeron en su mayor parte como consecuencia de erupciones volcánicas.14. carbonatos. Se piensa que alrededor de un 1% del oxígeno libre se pudo producir por este proceso. Debido a que es una molécula de pequeña masa y apolar tiene puntos de fusión y ebullición muy bajos.Formación del oxígeno atmosférico.

puesto que publicó sus resultados en 1774. Sin embargo. Quién primero lo preparó fue Scheele. y observó el desprendimiento de un gas.762%). algas. En su preparación original. Elementos del grupo 16: El oxígeno 2 formación de la capa de ozono estratosférico facilitando la evolución de la vida del ámbito marino a la superficie terrestre. en 1772.4. fue Lavoisier quien reconoció en el nuevo gas un elemento y lo llamó oxígeno en 1777(del griego oxy genes formador de ácidos). Los organismos fotosintéticos. Priestley calentó lo que hoy conocemos como óxido de mercurio. siendo regenerado a partir del CO2 y H2O mediante la fotosíntesis. HgO. 14. a quien se considera generalmente como su descubridor es a Priestley. A este gas lo denominó aire deflogistizado y observó que aumentaba la brillantez de una llama.14.200%). mientras que Scheele retrasó su publicación hasta 1777.Descubrimiento del oxígeno. constituyen la fuente renovadora del oxígeno atmosférico implicado en un complejo ciclo de consumo/regeneración. El O2 atmosférico se consume por la respiración de los seres vivos y tambien por procesos naturales (combustión) e industriales que producen CO2. plantas.3.14 O 15. Lo identificó como uno de los principales constituyentes del aire y lo llamó aire de fuego y aire de vitriolo. un químico sueco. 17-O (0. No obstante. 14.9994 Propiedades Electrónicas Química Inorgánica Ingeniería Química . Descripción Nombre Número atómico Valencia Oxígeno 8 -2 Símbolo Peso atómico Propiedades Físicas Densidad (g/ml) 1.038%) y 18-O(0.Propiedades Físicas y Atómicas El oxígeno posee tres isótopos naturales: 16-O (99.

4. mientras que el azufre puede acomodar hasta 18 e.5 0.8 Electronegatividad Radio covalente 3. La menor electronegatividad de los elementos O → Po que implica menor carácter iónico en sus enlaces.73 Radio iónico 1. En varios grupos de la Tabla Periódica hay marcadas diferencias entre el primer elemento y los demás. las diferencias se hacen notorias y vienen ocasionadas por: • • El pequeño tamaño del oxígeno y sus iones.en la capa n = 3.40 (-2) (estado de oxidación) Radio atómico Estructura atómica 1s22s22p4 Potencial primero 13. Cuando el oxígeno se compara con el azufre y los restantes elementos del grupo. Esto implica que los índices de coordinación en el azufre sean muy variados y elevados. En la tabla siguiente se dan las contribuciones medias σ y π a los enlaces dobles: Química Inorgánica Ingeniería Química . El O es el segundo elemento más electronegativo por detrás del F. Elementos del grupo 16: El oxígeno 3 Punto de ebullición ºC -183 Punto de fusión ºC -218.14. Naturaleza singular del oxígeno.70 de ionización (eV) 14. Esto se traduce en una gran importancia del enlace de H para algunos compuestos con O y prácticamente nula para los demás. Consecuencias: 1. En los compuestos con oxígeno hay un predominio de los enlaces múltiples.1. • El oxígeno no puede ampliar octeto.

La formación de un enlace doble O=O está mucho más favorecida que la formación de un enlace doble S=S o Se=Se (el aumento de tamaño hace que el solapamiento pπ-pπ sea menos eficaz y la formación de enlaces dobles está prácticamente restringida a O y S).14. Se8. α-Se). Elementos del grupo 16: El oxígeno 4 A la vista de la tabla se pueden hacer algunas consideraciones a) El enlace sencillo (σ) O-O es muy débil (comparado con el C-C por ejemplo). la de S y el resto de los elementos del grupo está gobernada por la presencia mayoritaria de enlaces sencillos (S8. Mientras que en el oxígeno la tendencia a la homocatenación es prácticamente inexistente. b) El oxígeno puede utilizar sus orbitales p para formar fuertes enlaces dobles. c) Los dobles enlaces son más estables cuando se dan entre dos átomos con pequeña diferencia de electronegatividad o cuando la suma de electronegatividades sea elevada 2. el S (y en menor medida el selenio) Química Inorgánica Ingeniería Química . El oxígeno forma muy pocos compuestos homo-catenados. Mientras que la química del O está gobernada por la tendencia a formar enlaces múltiples (presentes por ejemplo en el dioxígeno o en el ozono).

5. el S forma varios (algunos como el SF6 n.El dioxígeno. 14. La solubilidad del O2 en agua es un factor Ingeniería Química Química Inorgánica .1. 3. Elementos del grupo 16: El oxígeno 5 forma innumerables compuestos con enlaces S-S (despues del C es el elemento más versátil en cuanto a la formación de homocadenas). inodoro y difícil de licuar. O2.5. Esto limita la coordinación a un máximo de 4. El oxígeno no posee orbitales d de baja energía. El oxígeno presenta dos formas alotrópicas: O2 (dioxígeno) y O3 (ozono). 4. (OF2). La ausencia del análogo compuesto de oxígeno se achaca a la ausencia de orbitales d de baja energía. el S debe adoptar una hibridación sp3d2. Presenta una escasa solubilidad en agua. Mientras el oxígeno sólo forma un óxido con el flúor. El dioxígeno es un gas incoloro. La elevada electronegatividad del oxígeno posibilita la existencia de puentes de hidrógeno y impone carácter iónico en muchas de sus combinaciones (óxidos y peróxidos). para formar los 6 enlaces covalentes.Alotropía del oxígeno. Podemos racionalizar la formación de este compuesto desde el punto de vista de la teoría de Enlace de Valencia. dada su relevancia vamos a dedicarles sendas secciones a cada una de ellas.14. 14.c = 6).

14. MnO2) → 2 H2O (l) + O2 (g) b) Descomposición térmica del clorato potásico: 2 KClO3 (s) → 2 KCl (s) + 3 O2 (g) Dicha descomposición necesita de una temperatura de unos 400-500 ºC.El oxígeno se produce industrialmente por destilación fraccionada del aire líquido El proceso tiene lugar en una doble columna de destilación. se pueden separar ambos gases • Escala de laboratorio: hay dos métodos habituales a) Descomposición del peróxido de hidrógeno en presencia de dióxido de manganeso MnO2 que actúa como catalizador de la descomposición: 2 H2O2 (l) (Cat. La adición de MnO2 logra que la temperatura de descomposición baje hasta los 150 ºC. . Elementos del grupo 16: El oxígeno 6 muy relevante ya que tiene que ser suficiente como para permitir que los seres vivos puedan respirar: Solubilidad de O2 en agua a distintas temperaturas Conforme aumentamos la temperatura la solubilidad del oxígeno (y en general la de los gases) disminuye. En la columna empieza a evaporar el nitrógeno mientras que el oxígeno. Controlando cuidadosamente las condiciones de temperatura y presión. Obtención del O2. También se puede obtener dioxígeno por electrolisis del Química Inorgánica Ingeniería Química . menos volátil. Se enfría el aire hasta licuarlo y se introduce en la columna. La columna inferior se mantiene a una presión de 5 atmósferas. a la cuál los puntos de ebullición de nitrógeno y oxígeno son mucho más altos que en condiciones normales. Esto tiene un indudable impacto en la vida de los organismos acuáticos que utilizan el O2 disuelto en ella para respirar. queda en el fondo.

La molécula de dioxígeno es paramagnética. El inconveniente es gasto de electricidad que supone. Cada tonelada de acero necesita para su obtención de 3/4 tn de oxígeno. es esencial en el proceso de combustión de azúcares mediante el cual la mayor parte de los seres vivos obtienen energía: 6CO2 + 6H2O + energía • C6H12O6 + 6 O2 La mayor parte del oxígeno (80% de la producción mundial) se destina a la industria del hierro y del acero (proceso Bessemer).14. Aplicaciones. Química Inorgánica Ingeniería Química . • Otros usos: -preparación de TiO2 a partir de TiCl4 -oxidación del NH3 en la fabricación de HNO3 -combustible (oxidante) en cohetes espaciales -producción gas de síntesis (CO+ H2O) -oxidación directa de etileno a óxido de etileno Estructura electrónica del O2. El dioxígeno tiene un buen número de aplicaciones en el mundo moderno. de acuerdo con lo previsto por la TOM. Se utiliza por ejemplo en medicina en la respiración asistida de los pacientes. en todos los hospitales encontraremos grandes depósitos de oxígeno líquido. El momento magnético es el correspondiente a dos electrones desapareados. El interés por obtener hidrógeno (ver economía del hidrógeno en el tema 5) partiendo del agua como materia prima quizás provoque que en el futuro haya otros métodos de obtención industrial alternativos a la destilación fraccionada del aire líquido. Elementos del grupo 16: El oxígeno 7 agua. Además.

Química Inorgánica Ingeniería Química . Elementos del grupo 16: El oxígeno 8 A pesar de su elevada reactividad. Un agente oxidante poderoso puede arrancar uno de los electrones π* del dioxígeno para dar el catión O2+ que puede formar redes estables con polifluoroaniones grandes como BF4− o PF6−. Asimismo puede captar un electrón adicionándolo a uno de esos orbitales π* semiocupados para dar el anión superóxido O2− que puede formar redes estables con cationes alcalinos y alcalino-térreos (CsO2). Si dichos procesos oxidativos en los que está implicado el O2 estuvieran gobernados por la termodinámica en vez de por la cinética toda la materia orgánica se oxidaría rápidamente.14. etc. los hidrocarburos se incendiarían espontáneamente. la mayor parte de los procesos oxidativos transcurren lentamente debido a la energía necesaria para excitar la molécula de dioxígeno. Se puede captar un segundo electrón originando el anión peróxido -O–O− como por ejemplo en el Na2O2.

1 ppm). Su nombre procede de la raíz griega ozein.ac) medio básico Eo = 2. extremadamente tóxica (máxima exposición 0. Tiene un fuerte olor (se detecta en muy bajas concentraciones 0. O3. O3.2. Es termodinámicamente inestable y se descompone formando O2. Esta reacción transcurre lentamente por motivos cinéticos pero puede acelerarse por la presencia de sustancias que actúen como catalizadores o por la acción de radiación ultravioleta. impresoras láser. Se produce en zonas con un alto voltaje (fotocopiadoras. Es una molécula diamagnética. podemos olerlo.14. El ozono.07 V Química Inorgánica Ingeniería Química . Es un gas azulado a temperatura ordinaria. lo que indica que las fuerzas intermoleculares son de mayor magnitud. Es una molécula con momento dipolar consecuencia de una geometría no lineal.→ O2(g) + 2 OH. Es muy poco soluble en agua. El proceso de descomposición del ozono transcurre en dos etapas: Es un agente oxidante muy potente (mucho más que el dioxígeno) O3(g) + H2O (l) + 2e. Sus puntos de fusión y ebullición son mayores que los de la molécula de dioxígeno. es una alótropo termodinámicamente inestable del oxígeno (∆Gf = +163 kJmol-1).01 ppm). El ozono.5. Sin embargo su presencia en la troposfera nos protege de la radiación ultravioleta. etc) y es causante de dolores de cabeza en ambientes de oficina. Elementos del grupo 16: El oxígeno 9 14.

pero mayor que la de uno Química Inorgánica Ingeniería Química . En estos compuestos d(O-O)= 1. Además el cloro reacciona con hidrocarburos para producir productos clorados (CHCl3) que ha sido identificados como posibles cancerígenos. Estructura electrónica del O3. Elementos del grupo 16: El oxígeno 10 medio ácido Eo = 1.→ 2 H2O(l) Es. Su ventaja: el producto de reacción. el F2O y el oxígeno atómico. El inconveniente es que su acción es poco prolongada.+ O2 3 I. junto con el F2.48Å.23 V O2(g) + 4 H+(aq) + 4e. atacando al doble enlace formando ozónidos que son especies intermedias inestables útiles en síntesis orgánica: Forma compuestos con los alcalinos y alcalino-térreos. Es este poder oxidante el que permite su uso como bactericida de forma alternativa a la cloración. Estos compuestos contienen el anión O3−(Cs+O3−). El enlace en la molécula de trioxígeno puede interpretarse mediante la consideración de dos estructuras de resonancia. O2. d(O-O) = 1.14.+ O3 → OCN.+ O2 + H2O (reacción utilizada para la determinación analítica del ozono) Reacciona con los hidrocarburos insaturados. uno de los agentes oxidantes más potentes que se conocen. es inocuo. Es un agente de transferencia de oxígeno: CN. evita el desagradable olor y sabor a cloro el agua.+ O3 + 2H+ → I3.35Å ligeramente mayores que en el O3. La distancia de enlace es menor que en un enlace sencillo.

Ingeniería Química Química Inorgánica .Formación de enlaces π: Los orbitales pz de los oxígenos mantienen un cierto solapamiento lateral.21Å.Formación del esqueleto σ: Para formar este esqueleto σ utilizamos dos electrones del átomo central y uno por cada átomo periférico. Los cuatro electrones p (dos del oxígeno central y otros dos de los oxígenos periféricos) llenan el orbital molecular π2py el πNB (de no enlace). De la mezcla de los 3 OA de tipo pz se originan 3OM: uno enlazante. otro antienlazante y el tercero de no enlace. 1. Elementos del grupo 16: El oxígeno 11 doble. Por tanto tenemos que distribuir hasta doce electrones en nuestra molécula de trioxígeno. 2.14.. Nos quedan dos pares de electrones pertenecientes esencialmente a los dos átomos periféricos que pueden alojarse en los orbitales py(A) y px(B) que son orbitales de no enlace.. d(O=O) = 1. El orden de enlace es 1 1/2 La teoría de orbitales moleculares da una mejor descripción de la molécula. Como en el caso del dioxígeno la separación energética entre los orbitales 2s y los 2p (~16 eV) justifica que los electrones 2s2 de todos los átomos de oxígeno no se consideren en el enlace.

14. Elementos del grupo 16: El oxígeno 12 ¿Cómo explicar el enlace O-O-O (~117º)? El ángulo que se forma como consecuencia del esqueleto σ es de 90º. El proceso global es un proceso endotérmico. El mantenimiento de este ángulo tan cerrado tendría como consecuencia la existencia de fuertes repulsiones OA-OB lo cual es muy costoso energéticamente. Obtención y usos del ozono. Una corriente de dioxígeno sobre un arco eléctrico de 10-20 kV provoca la disociación en oxígeno atómico que puede recombinarse por dos vías: O + O → O2 O + O2 → O3 ∆H= -496 kJ mol-1 ∆H=-103 kJ mol-1 La segunda reacción es más rápida que la primera (su energía de activación es sólo 17 kJ mol-1) por lo que en la recombinación de los átomos de oxígeno se forma O3 en mayor proporción que O2. En el equilibrio se alcanza una concentración de O2 de alrededor de un 10%. Química Inorgánica Ingeniería Química . Para minimizar estas repulsiones. el ángulo tiende a abrirse (minimizando las compresiones estéricas internas) pero al mismo tiempo se tiende a mantener lo más próximo posible al ángulo impuesto por los orbitales p (90º) que maximiza el solapamiento entre los orbitales que da lugar al enlace π.

6.1. A temperatura ambiente. En la figura se muestra la proporción en el equilibrio delas tres formas en función de la temperatura. d = 1. ∆Hf=+143 kJmol-1 El ozono descompone lentamente para dar oxígeno. Las moléculas tienen una estructura no plana (en forma de libro) cuyo momento Química Inorgánica Ingeniería Química . A temperaturas bajas la forma estable es el O2.14. 14. Tiene un punto de ebullición más alto que agua.5 10-12) La geometría molecular se presenta en los esquemas que siguen. 14. así que las disoluciones se pueden concentrar por evaporación. Es una sustancia más ácida que el H2O (Ka = 1.43º y Teb=150ºC).Compuestos del oxígeno. El peróxido de hidrogeno es una sustancia líquida (Tfus=-0. a temperaturas elevadas el oxígeno atómico. Este método es muy útil cuando se requieren bajas concentraciones de O3 (esterilización de alimentos y desinfección).6.44 g/cc). es un líquido azul pálido casi incoloro y viscoso (consecuencia del enlace por puentes de hidrógeno. A concentraciones elevadas es extremadamente corrosiva y por tanto en esas condiciones debe ser utilizada con gran precaución. Elementos del grupo 16: El oxígeno 13 3 O2 → 2 O3.Peróxido de hidrógeno: H2O2. Una ruta alternativa de síntesis de ozono consiste en la irradiación ultravioleta del O2.

sangre. Al igual que el agua. Se suele añadir como estabilizador por ser un agente quelante como el AEDT. en menor medida en medio básico. polvo) es capaz de catalizar su descomposición. Esta es la razón por la que se debe guardar en botellas de plástico. es un buen disolvente de compuestos iónicos pero presenta el inconveniente ya señalado de que puede descomponerse fácilmente en su presencia. Incluso los pocos iones que una botella de vidrio libera en la disolución son capaces de iniciar dicha descomposición. Un simple calentamiento también induce una rápida descomposición. El peróxido de hidrógeno es soluble en agua en todas proporciones. Elementos del grupo 16: El oxígeno 14 dipolar es mayor que el del agua.2 kJ mol-1 Cuando está pura el proceso de descomposición es lento debido a factores cinéticos (el mecanismo de reacción supone una muy elevada energía de activación). metales.14. El ángulo diédrico varia notablemente entre estado gaseoso o sólido. Pero casi cualquier cosa (iones metálicos de transición. Es termodinámicamente inestable respecto a la descomposición: (ver diagrama de Frost) H2O2(l) → H2O(l) + 1/2 O2(g) ∆G = -119. (Esto indica que por la descomposición del H2O2 contenido en un litro de disolución se formarían 120 litros de oxígeno medido en condiciones estándar según la reacción de descomposición). Usualmente se adquiere el agua oxigenada en solución acuosa al 30% o 120 volúmenes. El peróxido de hidrogeno es un fuerte oxidante en medio ácido y. Química Inorgánica Ingeniería Química .

La mayoría de catalizadores de esta Química Inorgánica Ingeniería Química . ácido 2 MnO4. Dado que el estado de oxidación en el peróxido es (-1). Como agente oxidante M.+ 5H2O2 + 6 H+ → 2 Mn+2 + 8H2O + 5O2 HClO + H2O2 → H3O+ + Cl. a temperaturas moderadas. tanto en medio ácido como básico.+ O2 M. En la práctica. tambien puede oxidarse a O2 y por tanto puede actuar también como reductor (R-3). ácido 2 Fe+2 + H2O2 + 2 H+ → 2 Fe+3 + 2 H2O M. no se descompone a menos que haya presente trazas de metales que catalizan su descomposición.→ 2Fe(CN)6-4 + 2H2O + 5O2 Cl2 + H2O2 + 2OH. Se comporta como reductor frente a oxidantes fuertes como el MnO4-.+ 2H2O+ O2 Termodinámicamente es mejor oxidante que reductor. Elementos del grupo 16: El oxígeno 15 De la primera reacción (R-1) podemos inferir que el peróxido de hidrógeno puede actuar como un oxidante fuerte.14. Las reacciones de oxidación se suelen llevar a cabo en medio ácido mientras que las de reducción en medio básico. básico 2 Fe(CN)6-3 + H2O2 + 2OH.→ 2 Cl. El diagrama de Frost muestra que H2O2 es inestable frente a su dismutación. básico 2 Mn+2 + 2 H2O2 → 2 MnO2 + H2O Como agente reductor M.

El peróxido de hidrógeno es un ácido más fuerte que el agua y en disoluciones diluidas tiene un pka (20 ºC) de 11. Los hidro peróxidos de Química Inorgánica Ingeniería Química . estando el siguiente equilibrio desplazado hacia la derecha: H3O2+ + H2O H2O2 + H3O+ H3O+ + OOH- Esta propiedad de el agua oxigenada de dar reacciones ácido base permite la obtención de sales de peroxonio (H2OOH+).14. H2O2 + H2O ácido base Del mismo modo. Viendo el diagrama de Frost vemos que cualquier par con potencial 0.695<Eº<1. y peróxidos (O2-).75. y peróxidos (O2)-. Se oxida con MnO4-2 y Ce+4 dando O2 (ii) La capacidad para actuar en reacciones ácido base dando sales de peroxonio (H2OOH)+.77 V en medio ácido puede catalizar la reacción de descomposición del peróxido de hidrógeno. En el caso concreto de ion hidroperóxido. el H2O2 es una base más débil que el H2O. Elementos del grupo 16: El oxígeno 16 reacción son pares redox en los que la forma oxidada puede reducir al H2O2 mientras que la forma reducida puede reducir al H2O2. hidroperóxidos (OOH-). El peróxido de hidrógeno tiene una química rica y variada consecuencia de: (i) La capacidad para actuar tanto como agente oxidante como reductor en medio ácido y en medio básico. hidroperóxidos (OOH)-. éste se obtiene por desprotonación del H2O2.

sólido de color blanco que presenta un punto de fusón de 25 ºC.(ac) + 2e- Hidrólisis: S2O82.(ac) 2H+(ac) + S2O82. Fue preparado pro primera vez en 1818 mediante la siguiente reacción química: BaO2 + H2SO4 → BaSO4 (s) + H2O2 Posteriormente se preparó mediante hidrólisis de peroxidisulfatos.(ac) + 2 H2O (l) H2O2 (ac) + 2 HSO4. Elementos del grupo 16: El oxígeno 17 los metales alcalinos. a escala de laboratorio. MOOH.(ac) Este proceso se utiliza en la actualidad tan sólo cuando se quiere preparar. Cr2O72. (iii) La capacidad para formar complejos peroxometal y aniones peroxoácido.+ 2H+ + 4H2O2 2CrO(O2)2 + 5H2O Obtención del peróxido de hidrógeno.H2(g) Ánodo: 2 HSO4. El NH3 líquido también es capaz de desprotonar el H2O2 conduciendo a la formación del NH4+OOH-.14. procedente de la electrolisis de bisulfatos: Cátodo: 2 H+ (ac) + 2 e. se conocen en disolución. el peróxido de deuterio D2O2: K2S2O8 + 2 D2O → D2O2 + 2 KDSO4 Preparación industrial: Existen tres procesos industriales para preparar H2O2: 1) Oxidación del isopropanol 2) Oxidación electroquímica del H2SO4 o (NH4)2SO4 Química Inorgánica Ingeniería Química .

Se obtiene así una disolución de H2O2 al 20 % en peso.(ac) + 2e2H2SO4. "proceso del isopropanol". lo que origina el ácido peroxodisulfúrico H2S2O8. CH3-CHOH-CH3 + O2 → CH3-CO-CH3 + H2O2 (90-140ºC. El rendimiento es del 30 %. donde se utiliza a este alcohol utiliza como producto de partida. El peróxido de hidrógeno se separa por destilación fraccionada.(ac) → 2 H+(ac) + H2S2O82.→ H2(g) Ánodo: 2H2SO4. 15-20 atm) El rendimiento es tan bajo debido a reacciones colaterales. hidrolizando después el ácido y destilando el peróxido de hidrógeno obtenido: Electrolisis: Cátodo: 2 H+ (ac) + 2 e. Elementos del grupo 16: El oxígeno 18 3) Proceso de la antraquinona (el más importante) Método de la oxidación del isopropanol No hace muchos años la compañía multinacional Shell desarrolló un nuevo procedimiento. La gran desventaja de este proceso es que se obtienen doble peso de acetona que de H2O2. Método de la oxidación electroquímica del H2SO4 o (NH4)2SO4 El peróxido de hidrógeno se maneja ordinariamente en forma de disolución al 3%.(ac) → H2S2O8 (ac) + H2 Con (NH4)2SO4 (210 a 220 g/l): (NH4)2SO4 + H2SO4 (ac) → (NH4)2S2O8 (ac) + H2 Hidrólisis: H2S2O8 (ac) + H2O H2SO5 + H2O H2SO5 + H2SO4 H2SO4 + H2O2 Química Inorgánica Ingeniería Química . Esta disolución se obtiene por electrolisis del ácido sulfúrico concentrado (550 a 570 g/L) o de ácido sulfúrico (260 g/l).14.

14. Elementos del grupo 16: El oxígeno

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El rendimiento del proceso del 70 %. La desventaja del proceso es el coste de la electricidad y de la producción.

Proceso de la antraquinona (el más importante)
Se obtiene por reducción de alquilantraquinona. La posterior oxidación con aire del 2-alquilantrahidroquinona formado regenera la etilantraquinona con formación de peróxido de hidrógeno, que se extrae con agua. Esta debe estar perfectamente desionizada y contener un

estabilizador de H2O2 (pirofosfato o estannato de sodio). Las disoluciones de H2O2 se concentran en vacío, obteniéndose concentraciones que varían entre el 15 % y el 35% en peso.

La hidroantranquinona requiere de disolventes aromáticos mientras que la antraquinona requiere disolventes polares tipo alcohol o ésteres. Ello conlleva el uso de mezclas complejas de disolventes, que suelen ser costoso, de manera que hay que recuperarlos. La naturaleza del radical R depende del fabricante. Se emplean R = Et, terc-Bu, etc. El catalizador de la fase de hidrogenación es de paladio. La reacción se efectúa a 40 ºC y a presiones de 5 bar. El rendimiento de la reacción es del 98 %. La producción mundial es de alrededor de 106 tn/año. Aplicaciones del H2O2 Se utiliza en la fabricación de otros productos químicos (30%) y de productos de limpieza (20%)

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Su principal uso es como oxidante, en especial, como agente blanqueante de pasta de papel y textiles (30%) (Las sustancias de origen animal (lana, pelos, pieles) se deterioran con otros agentes de blanqueo como el hipoclorito, o SO2) En el laboratorio se usa en la oxidación de azufre, nitrógeno y yoduros. Se utiliza como germicida (dis. al 3%): destruye gérmenes patógenos. Inhibe el crecimiento de todos los gérmenes anaerobios. Actúa como desodorante y antiséptico bucal. Destrucción de materia orgánica. Blanqueante de pinturas. Un pigmento blanco frecuente tiene de composición Pb3(OH)2(CO3)2 se deteriora por efecto de la polución generando PbS negro. El proceso de restauración consiste en la oxidación del sulfuro con agua oxigenada: PbS (s) + 4 H2O2 → PbSO4 + 4 H2O

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15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro

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Tema 15. Elementos del Grupo 16: Azufre, Selenio y Teluro
15.1.Generalidades. El oxígeno y el azufre tienen un comportamiento no metálico, pero hacia la parte inferior del grupo 16 empiezan a aparecer, con el teluro y el polonio algunas propiedades metálicas. El elemento azufre es un no metal que no se disuelve en agua. En estado elemental tiene ligero olor. El olor que normalmente se asocia al azufre (huevos podridos) es el de un compuesto suyo el H2S. Los compuestos de azufre están vinculados a sustancias con olores muy marcados: el de los ajos, la mostaza, las cebollas o la col. El S forma parte de los tejidos vivos; se fija en las proteínas de las plantas y se incorpora a la cadena trófica de los animales que las comen. Por ello al quemar combustibles fósiles se producen diversos gases que contienen S entre los que está el SO2 uno de los compuestos que producen la

lluvia ácida. El principal destino del S es la obtención del ácido sulfúrico, el
compuesto de mayor importancia industrial y el que más se sintetiza, destinado entre otros fines a la obtención de fertilizantes. El azufre es uno de los elementos conocidos, en estado libre, desde la antigüedad donde se utilizaba con fines terapéuticos y rituales. Fue Lavoisier quien, en el siglo XVIII, lo identificó como elemento. Ocupa el lugar 16 entre los más abundantes en la corteza terrestre. Existe en abundancia en la corteza terrestre, como azufre elemental, como minerales de sulfato (baritina, BaSO4, anhidrita, CaSO4) y sulfuro (galena, PbS, blenda, ZnS, calcopirita CuFeS, pirita FeS2), como H2S(g) en el gas natural y como compuestos orgánicos presentes en el petróleo y en el carbón. Su amplia distribución se debe, probablemente, a la facilidad para formar compuestos inorgánicos y orgánicos y a la variabilidad

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que presenta en estados de oxidación.

El selenio, el teluro y el polonio son los elementos más pesados del grupo 16. Los dos primeros son elementos comparativamente raros, siendo su abundancia natural, en la corteza terrestre, de 66 y 71, respectivamente. Debido a su naturaleza radioactiva, el Po es mucho menos abundante. La abundancia relativa del Se y el Po es similar a la de la plata o la del mercurio, mientras que la del Te es similar a la del oro o la del iridio. De los tres elementos, el primero en descubrirse fue el teluro, el cual fue aislado en el año 1782 por un químico austriaco llamado F. J. Müller. Años después, Priestley y Scheele descubrieron el oxígeno. Su nombre deriva de la palabra griega tellus (tierra). El selenio se aisló en 1817 por los químicos suecos J. J. Berzelius y J. G. Gahn. El descubrimiento del polonio se debe a Marie Curie, en 1818. Este elemento no posee isótopos estables. Sus 27 isótopos son radioactivos y el único más abundante en la naturaleza ( el que ocurre de forma natural) es el
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Po, que se obtiene en la serie radioactiva del radio (penúltimo miembro de la

serie) 15.2. Principales diferencias entre el oxígeno y el azufre. Basándonos sólo en la configuración electrónica, es de esperar que el oxígeno y el azufre sean parecidos. Ambos elementos forman compuestos iónicos con metales activos y compuestos covalentes similares como H2S y H2O,

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CS2 y CO2, SCl2 y Cl2O. Aún así existen diferencias importantes entre los compuestos de oxígeno y azufre. Por ejemplo, el H2O tiene un punto de ebullición muy alto (100 ºC) para ser un compuesto de masa molecular tan baja (18 u), mientras que el punto de ebullición de H2S (masa molecular 34 u) es más normal (-61 ºC).

En general, las diferencias con el elemento más ligero de su grupo pueden atribuirse a las siguientes características • Pequeño tamaño del oxígeno • Menor electronegatividad del azufre (2.5) que la del oxigeno (3.5). • Presencia de orbitales d de baja energía en la capa de valencia del S 15.2.1. Efecto de la diferencia de tamaño entre O y S. El tamaño del azufre es un 60% mayor que el del oxígeno. En consecuencia, resulta más difícil para el azufre formar enlaces doble S=S tan fuertes como los que forma el oxígeno. No obstante existen compuestos que presentan enlaces dobles S=O y S=C como el SO2 y el CS2. Pero estos enlaces dobles son más débiles que los equivalentes con oxígeno encontrados en las moléculas análogas de O3 y CO2. Por ejemplo, la energía de disociación del enlace C=O en el CO2 es 745 kJ/mol mientras que la energía de disociación del enlace C=S en el CS2 es de sólo 477 kJ/mol. Por otra parte, el enlace sencillo S-S es extraordinariamente fuerte (270

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kJmol-1) comparado con el O-O (145 kJmol-1). Esto se traduce en la enorme tendencia a la catenación, o formación de compuestos con cadenas de enlaces S-S. En este sentido, el azufre es el elemento que sigue al carbono en su capacidad para formar compuestos con enlaces sencillos X–X–X extendidos; en otras palabras es el segundo elemento en cuanto a su tendencia a la

homocatenación. Cuando se habla de alotropismo se suelen confundir dos
conceptos de naturaleza diferente: Polimorfos: diferentes formas cristalinas de un mismo compuesto cuyas unidades estructurales se empaquetan de forma diferente. El azufre puede producir cristales monoclínicos de color amarillo intenso (cuya forma recuerda en sus extremos la hoja de un formón) o rómbicos de color ámbar (cristales cuya forma es la de un paralepípedo). Alótropos: diferentes formas de un mismo elemento en el cual los enlaces químicos entre los átomos son diferentes y por tanto que dan lugar a unidades moleculares también diferentes. En el caso del azufre, se conocen un número considerable de alótropos algunos de los cuales se presentan en la figura siguiente: La unidad de azufre (alótropo) más conocida es el anillo de S8. Esta es la forma predominante en el azufre vapor y el constituyente de las dos formas sólidas (polimorfos) comunes, el azufre rómbico (α-S8, ρ = 2.069 gcm-3) y el azufre monoclínico (β-S8, ρ = 1.94 gcm-3). Sromb ↔ Smonoc ∆H = 0.45 kJ mol-1

El azufre rómbico, la forma más estable a baja temperatura, se transforma en azufre monoclínico a 95.5 ºC y el azufre monoclínico funde a 119 ºC. La unidad molecular en ambos polimorfos es el anillo de ocho miembros S8 que tiene una conformación de bote. La transformación rómbico ↔ monoclínico

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Conforme aumenta la temperatura estos anillos comienzan a romperse para formar cadenas diradicalarias. El líquido presenta de nuevo una escasa viscosidad. Química Inorgánica Ingeniería Química . Por encima de 190 ºC la viscosidad es máxima. A pesar de esta baja temperatura de fusión. S6. selenio y teluro 5 consiste.15. Elementos del grupo 16: azufre. El aumento progresivo del tamaño de las cadenas confiere al azufre líquido una mayor viscosidad. (S8. Esta pequeña transformación justifica una entalpía de transformación tan baja. El azufre fundido es un líquido de color ámbar poco viscoso (su baja viscosidad se debe a la movilidad de los anillos de S8). en un cambio de estructura cristalina. S4. Las cadenas se han dividido en otras mucho más cortas. por tanto. que a su vez pueden combinarse para dar cadenas de mayor tamaño. S2) e incluso se han formado átomos libres. A partir de esa temperatura la viscosidad vuelve a disminuir progresivamente. Se estima que estas cadenas tienen un tamaño máximo y contienen 105 átomos de S. sin modificación en la constitución molecular. Cuando se alcanzan los 444 ºC (temperatura de ebullición) el azufre se vuelve negro. que pueden moverse con mayor facilidad. El azufre empieza a fundir a unos 119 ºC. S8. el proceso es lento debido a que el azufre es un pésimo conductor del calor. Por encima de 700 ºC predominan las especies S2 y S3 (análogas al O2 y O3).

15. el plástico se vuelve frágil y llega a convertirse en la forma estable rómbica. Elementos del grupo 16: azufre. Si se deja el tiempo suficiente. selenio y teluro 6 S8 Sn Finalmente. si se provoca un enfriamiento súbito sumergiéndolo en agua se obtiene un plástico de color marrón rojizo. de aspecto parecido al caucho. El enfriamiento rápido provoca la formación de cadenas muy largas helicoidales. El siguiente esquema resume los cambios alotrópicos con la temperatura: Química Inorgánica Ingeniería Química .

15. como +2. Elementos del grupo 16: azufre. incluyendo varios estados de oxidación “mixtos”. S4O62-.5 en el ion tetrationato. El azufre puede tener estados de oxidación desde –2 a +6.2. Debido a que el azufre es menos electronegativo que el oxígeno puede formar compuestos en los que se encuentra en estado de oxidación positivo. Diagramas de Latimer y de Frost del azufre en medio ácido y en medio Química Inorgánica Ingeniería Química . Efecto de la diferencia de electronegatividad entre le oxígeno y el azufre.2. selenio y teluro 7 15.

15. selenio y teluro 8 básico: Química Inorgánica Ingeniería Química . Elementos del grupo 16: azufre.

Ir) para dar los sulfuros (en ausencia de O2). S(IV): A pesar de que ambas curvas son ligeramente cóncavas. es mucho menos oxidante. S(0): El elemento S tiende a reducirse en medio ácido pero a oxidarse en medio básico.En medio básico sin embargo es estable. Reacciona prácticamente con todos los metales (excepto los más nobles Au. S(II): El tiosulfato (S2O3-2) es inestable en disoluciones ácidas respecto de su desproporción en S y SO32. el estado de oxidación (VI) el S es el más estable termodinámicamente. Al ser calentado (T~250-260 ºC). Cuando estos sulfuros se encuentran en ambientes ricos en oxigeno. tienden a Química Inorgánica Ingeniería Química . En general en disoluciones ácidas el estado (IV) tiende a reducirse mientras que en disoluciones básicas tiende a oxidarse. el S elemental reacciona con oxígeno para producir SO2. Comparado con los demás elementos del grupo. En cualquier caso. en medio básico. S (s) + O2 (g)→ SO2 (g) Se combina directamente con todos los halógenos y con numerosos metales y no metales. S(-II): el sulfuro es un agente reductor en medio básico mientras que su forma ácida (H2S) es una especie termodinámicamente estable. como es habitual para los oxoácidos. De hecho puede oxidarse a cualquiera de los estados de oxidación superiores. Todas las reacciones requieren que el ataque inicial abra el anillo S8 lo cual supone un cierto coste energético. selenio y teluro 9 S(VI): La relativamente baja energía libre del ión sulfato en medio ácido indica que este ión sólo es débilmente oxidante en este medio mientras que. Elementos del grupo 16: azufre.15. A pesar de que se encuentra en estado nativo. Pt. el S es un elemento moderadamente reactivo. el estado de oxidación (IV) es bastante estable. el estado de oxidación (-II) no es tan estable como en el caso del oxígeno.

el oxígeno reacciona con flúor para formar el compuesto OF2(g): O2(g) + 2 F2(g) → 2OF2(g) La reacción se detiene en la formación de dicho compuesto porque el oxígeno no puede tener más de 8 electrones en su capa de valencia: F O F Debido a que el azufre puede expandir su capa de valencia. dejada en un ambiente húmedo forma con el tiempo el sulfato de Fe (II). selenio y teluro 10 reaccionar formándose compuestos con presencia de enlaces S-O. el sulfuro de hierro (II) reacciona con el oxígeno para producir óxido de hierro (III) más dióxido de azufre 4 FeS (s) + 7 O2 → 2 Fe2O3 (s) + 4 SO2 (g) La pirita. Elementos del grupo 16: azufre. Por ejemplo.3. 4 FeS2(s) + 2 H2O (l) + 7 O2 → 2 FeSO4 (s) + 4 H2SO4 (g) Algunas de las principales reacciones del S y del SO2 se resumen en el siguiente cuadro: 15. disulfuro de hierro. Efecto de la diferencia en la expansión de la capa de valencia en el azufre. de forma que expandir su octeto y albergar más de ocho electrones en ella. por ejemplo.2. Así. la reacción con flúor permite aislar los compuestos SF4 (10 electrones en la capa de valencia del S) y SF6 (12 electrones): S8(s) + 16F2(g) → 8SF4(g) Química Inorgánica Ingeniería Química .15. El azufre presenta orbitales 3d de baja energía en su capa de valencia. FeS2.

Elementos del grupo 16: azufre. Herman Frasch un químico americano que lo desarrolló en 1891.3. El azufre funde (PF = 119 ºC). El azufre existe en forma elemental en depósitos subterráneos y se extrae mediante un procedimiento especial. selenio y teluro 11 S8(s) + 24F2(g) → 8SF6(g) 15. Obtención y aplicaciones del azufre. Se inyecta aire comprimido (a 20-25 atm) por el tubo más interno y la mezcla azufre-agua asciende por el tubo Química Inorgánica Ingeniería Química . conocido como proceso Frash en honor a su inventor. formando una bolsa líquida. Se inyecta agua sobrecalentada (a una temperatura de alrededor de 165 ºC y 16 atm) en la roca subterránea que contiene azufre a través del tubo exterior de una sonda formada por tres tubos concéntricos.15.

que se obtienen por solidificación del fundido en moldes de madera.9%) y no contiene impurezas de Se. [cat] 2 H2S(g) + SO2(g) → 3/8 S8(s) + 2 H2O(g). El primer paso para la recuperación del S del gas natural consiste en la separación del H2S para lo cual se aprovechan sus propiedades ácidas. la situación es distinta ahora. mediante procesos de hidrogenación. El H2S se reduce a azufre elemental mediante un proceso en dos etapas 2 H2S(g) + 2 O2(g) → 1/8 S8(g) + SO2(g) + 2 H2O(g).5-99. Principales Aplicaciones del Azufre elemental: El azufre se presenta en el comercio o bien en forma de polvo o bien en forma de cilindros gruesos (azufre en cañón). El azufre así obtenido es muy puro (pureza del 99. [cat] = Fe2O3 y Al2O3 Un reactor múltiple puede llegar a una conversión del 95-96%. ha sido posible elevar este porcentaje hasta el 99%. con la salvedad de que hay que eliminar los compuestos organosulfurados. Por condensación del vapor sobre cámaras de Química Inorgánica Ingeniería Química . selenio y teluro 12 intermedio.15. El H2S es una impureza frecuente en el petróleo y en el gas natural. Aunque el proceso Frasch en su día fue la principal fuente de azufre elemental. respecto a los contaminantes del aire. Se pasa el gas a través de una disolución acuosa de una base orgánica. Te o As. Actualmente y debido a las restricciones impuestas por la legislación actual. Elementos del grupo 16: azufre. donde el único gas retenido es el H2S: Después de ser eliminado del combustible. Una secuencia de reacciones similar se emplea para la producción de azufre a partir del petróleo. Ello se debe a la necesidad de controlar las emisiones de azufre en las operaciones industriales.

a la vulcanización del caucho. para la fumigación de recipientes destinados a la fabricación y conservación de vinos y cervezas.15. a la obtención de fungicidas. selenio y teluro 13 mucha superficie. Elementos del grupo 16: azufre. los átomos de azufre establecen enlaces entre las cadenas poliméricas.Combinaciones binarias con los no metales: el sulfuro de hidrógeno. El caucho es un polímero blando y elástico. 15.1. carbón y nitrato potásico que fue inventada en China hace más de mil años.4. se forma un polvo muy fino llamado flor de azufre. Química Inorgánica Ingeniería Química . fibras textiles e hilos metálicos. materia prima en la elaboración de fertilizantes (SO2 → SO3 → H2SO4 → fertilizantes). cerradas. resistente y que no se reblandece por efecto de la temperatura. Los neumáticos están construidos por capas de caucho vulcanizado. pólvora y productos farmacéuticos. en la elaboración de material pirotécnico.Compuestos de Azufre. En el proceso de vulcanización. provistas de mecha de algodón para facilitar su combustión con producción de SO2. con lo que se consigue un material más duro. El 90% del S elemental se destina a la fabricación de SO2 que a su vez se destina mayoritariamente a la síntesis de ácido sulfúrico. Es el primer explosivo obtenido y aún hoy se utiliza con profusión. Vulcanización del caucho. insecticidas. La vulcanización es el proceso con el que se conoce la adición de azufre al caucho.4. 15. por ejemplo. Pólvora La pólvora es una mezcla de S. También se presenta en forma de barras finas. El resto (10%) del S elemental se destina a la síntesis de CS2. Esto dificulta su movimiento.

ebullición (ºC) -60.5 0 100 14 Es extremadamente tóxico (comparable a la toxicidad del HCN).3 + pKa: H2E(ac) →HE + H (ac) 6.1 P. pero es mucho menos estable (el enlace S-H es más débil que el O-H).6 Ángulo enlace H–E–H 92. Es uno de los responsables del mal olor de las aguas estancadas o de los cadáveres en estado de putrefacción. enlace E–H (pm) 133. El H2S mantiene una cierta analogía estructural con el H2O. Elementos del grupo 16: azufre.15. H2S Long. Es poco soluble en agua y tiene un olor característico definido como olor a huevos podridos (resultado de la descomposición anaerobia de las proteínas que contienen azufre) Está presente en los depósitos de gas natural como consecuencia de la fermentación de materia orgánica en condiciones anaerobias. fusión (ºC) -85.7 104. A pesar Preparación en el laboratorio A partir de la hidrólisis de sulfuros metálicos: FeS(s) + 2 HCl(ac) → FeCl2(ac) + H2S (g) Un producto más puro se puede obtener por hidrólisis del Al2S3: Al2S3 + 2 H2O → Al(OH)3 + 3 H2S Reactividad Es un buen reductor pudiéndose oxidar a S elemental o a SO2 dependiendo de las condiciones: defecto de O2: 2 H2S(g) + O2 (g) → 2 H2O(l) + 2 S (s) exceso de O2: 2 H2S(g) + 3 O2 (g) → 2 H2O(l) + 2 SO2 (s) En disolución es oxidado a azufre por casi todos los agentes oxidantes: Química Inorgánica Ingeniería Química . selenio y teluro 14 El H2S es un gas que se quema con una llama azul. H2O 95.9 de ser incoloro.6 P. es fácilmente detectable por su olor.

2. a menudo se trata de fases no estequiométricas de compuestos en el sentido clásico y también es común que sean polimórficos (ej ZnS puede adoptar las estructuras de blenda y wurtzita).Combinaciones binarias con los metales: los sulfuros metálicos. CuS. pH neutro o débilmente alcalino ZnS. por ello los sulfuros presentan bandas de transferencia de carga a más baja energía y son coloreados. HgS (Kps<10-28). La mayoría de los metales reacciona directamente con azufre formando combinaciones binarias no moleculares llamadas genéricamente sulfuros. selenio y teluro 15 Eº(S/H2S) = +0. Los sulfuros metálicos tienen mayor tendencia a la covalencia que los óxidos. se ha utilizado el H2S para el análisis cualitativo de mezclas de cationes metálicos. El anión sulfuro es más grande y por tanto más polarizable que el anión oxido. NiS (10-15>Kps>10-22)) 15. Elementos del grupo 16: azufre.15.es mejor reductor que O2-. Frecuentemente su estequiometría es peculiar. Dada su toxicidad es conveniente eliminarlo del gas natural y otros combustibles fósiles antes de su utilización. Uno de los métodos es la reacción con NaOH: H2S (g) + 2 NaOH (ac) → Na2S (s) + 2 H2O (l) A pesar de su toxicidad. La mayoría de los sulfuros metálicos no pueden describirse adecuadamente si se supone que son fundamentalmente iónicos. Así al pasar sulfuro de hidrógeno a través de una disolución que contenga distintas sales se produce la precipitación fraccionada de grupos de iones según el valor de pH (pH<1 sulfuros más insolubles: PbS. Por ello las redes cristalinas de los sulfuros son generalmente más covalentes que las de los óxidos análogos lo cual hace que presenten pocas analogías entre ellos.14V H2S(g) → 2 H+(ac) + S (s) + 2e-. oscuros o incluso Química Inorgánica Ingeniería Química . El método se basa en la dependencia con el pH de la solubilidad de los sulfuros metálicos. FeS.4. El ión S2. MnS.

Esta transición que en los óxidos tiene lugar en el UV. Los sulfuros de los grupos 1. como consecuencia de ello. Realmente se hidrolizan en agua y. HgS. (y tambien Al. Estos sulfuros iónicos son los únicos solubles. Las bandas de transferencia implican la absorción de la luz visible que se utiliza para promover una transición electrónica de un orbital fundamentalmente del anión a otro fundamentalmente del metal. y donde puede identificarse al ión sulfuro. La precipitación del hidróxido de aluminio ayuda a desplazar el equilibrio. En el caso de los óxidos. Cr y tierras raras) forman los sulfuros de mayor carácter iónico. aparece en los sulfuros en la zona del visible y por ello son más coloreados (Ej. cinabrio. Al2S3 + H2O ↔ H2S (ac) + Al(OH)3 (s) (o Al2O3.15. el orbital del anión está a más baja energía (O es más electronegativo) y la transición requiere un fotón de más energía. 2. S2-. selenio y teluro 16 negros. sus disoluciones son fuertemente básicas: S2-(ac) + H2O ↔ SH-(ac) + OH-(ac) La acidificación de tales disoluciones da lugar al sulfuro de hidrógeno (con el consiguiente mal olor): SH-(ac) + H2O ↔ H2S(ac) ↔ H2S(g) A medida que el metal es menos electropositivo aumenta el grado de hidrólisis. Elementos del grupo 16: azufre.xH2O(s)) Entre las aplicaciones tecnológicas más relevantes de estos sulfuros Química Inorgánica Ingeniería Química . rojo). Así la hidrólisis del sulfuro de sodio en medio acuoso es parcial (el hidróxido formado permanece en la disolución e impide que la hidrólisis progrese) Se produce el equilibrio: Na2S + 2 H2O ↔ H2S (ac) + 2 NaOH (ac) Sin embargo el sulfuro de aluminio se hidroliza completamente. Cristalizan en retículos iónicos simples (antifluorita para lo alcalinos y NaCl para los alcalinotérreos).

Química Inorgánica Ingeniería Química .08V con el construido electrolito sólido (β-alúmina). • Na2S se emplea en el proceso de curtido de pieles (para eliminar los pelos) • • SeS2 como aditivo en champú anticaspa. MoS2 es un excelente lubricante para superficies metálicas. El sistema está sellado e introducido en una cápsula de acero que sirve como colector de la corriente generada. Una batería para automóvil puede contener 980 de estas celdas (380 mm x 28 mm de diámetro cada una) que dan un voltaje de 199 V. Elementos del grupo 16: azufre. E° = 2. Un tubo cerámico. selenio y teluro 17 destaca la utilización del sistema Na/S (y tambien el Li/S) en la fabricación de baterías de alto rendimiento. Uno de los inconvenientes es que debe trabajar a alta temperatura (300 ºC) Otras aplicaciones relevantes de los sulfuros metálicos. Los procesos que se dan en los electrodos son: Ánodo: Na (l) → Na+ + eCátodo: n S (l) + 2e.15. En el azufre fundido se pone algo de grafito para facilitar la conducción eléctrica. mientras que el electrolito NaAl11O17 es un sólido. separa el depósito interno de sodio fundido (Tf = 98 ºC) de un baño externo de S fundido (Tf = 119ºC) al tiempo que permite que los cationes Na+ pasen a su través. Este tipo de batería almacena 5 veces más de energía que la de Pb y puede ser recargada con relativa rapidez (15-20 h) lo que la hace una buena candidata para equipar vehículos a motor.→ Sn-2 el proceso global es: 2 Na + n/8 S8 → Na2Sn. En esta batería ambos electrodos son líquidos (Na(ánodo) y S(cátodo) fundidos).

SO2(g) + H2O(l) →¿H2SO3(ac)? Tiene propiedades reductoras lo que justifica su capacidad para actual como agente blanqueador.2V. híbridos sp2. De entre los óxidos de azufre (se han encontrado más de una docena). Medio ácido: Eo(SO42-/SO2 ) = 0. Es un gas incoloro. tóxico (máximo tolerado por los humanos 5 ppm y para los vegetales 1 ppm). el dióxido de azufre. la combustión directa de azufre o sulfuro de hidrógeno y la tostación de sulfuros de metales.431Å) es intermedia entre la de un enlace sencillo y uno doble. de olor intenso.4.15. son los más importantes. La distancia S–O (1. selenio y teluro 18 • CdS se emplea como pigmento amarillo brillante para pinturas al óleo. Medio básico: Eo(SO42-/SO32) = -0. SO2. y el trióxido de azufre. aunque no se ha detectado la formación del ácido sulfuroso aunque sí existen sus correspondientes sales (sulfitos y bisulfitos). El dióxido de azufre es el óxido más común y uno de los más importantes. Estructura molecular Angular (119º). Es un compuesto muy soluble en agua (39 cc de gas en 1 cc de agua). El enlace S–O está reforzado por la posibilidad de retrodonación dπ-pπ.90V (más reductor en medio básico) A escala industrial se obtiene mediante dos métodos. Elementos del grupo 16: azufre. SO3. denso. 14.3 Los óxidos de azufre. 1/8S8(s) + O2(g) → SO2(g) 2 ZnS(s) + 3O2(g) → 2 ZnO(s) + 2 SO2(g) A pequeña escala puede obtenerse haciendo reaccionar ácido sulfúrico Química Inorgánica Ingeniería Química .

por último. Química Inorgánica Ingeniería Química . El SO2 parece ser inocuo cuando se ingiere con los alimentos. se combina con el acetaldehido. SO2(g) + ½ O2(g) → SO3(g) ∆H = -98kJ/mol El SO2 también se emplea en la industria del papel y la pulpa de madera como blanqueador.15. SO3 es también un gas (Peb: 44. Su utilización en la fabricación de vinos tiene los siguientes efectos: evitar el crecimiento de levaduras. una sustancia que puede afectar al sabor del vino y. patatas deshidratadas y otros. Pf: 17 ºC). El SO2 se usa como antioxidante y para prevenir el oscurecimiento en vinos. que se encuentran en la piel de las uvas y que estropearían el vino. selenio y teluro 19 con sulfito sódico: H2SO4 (ac) + Na2SO3 (s) → SO2 (g) + Na2SO4 (ac) + H2O (l) La principal aplicación del SO2 es la síntesis de SO3 para obtener ácido sulfúrico. con un ángulo O-S-O de 120º. Elementos del grupo 16: azufre. H2SO4. sin embargo es muy irritante para las vías respiratorias cuando se inhala. En fase líquida se presenta como una mezcla en equilibrio de esas moléculas y el trímero cíclico (SO3)3.8 ºC. Otro de sus usos más destacados es como aditivo en vinos. Estructura molecular En fase gasososa consta de moléculas triangulares planas. sirve como antioxidante para prevenir la oxidación del alcohol etílico a ácido acético (vinagre). El trióxido de azufre.

El SO2(g). Se disuelve en agua con reacción violenta que da disoluciones de ácido sulfúrico.5). Sin embargo. Esta reacción es termodinámicamente favorable pero extremadamente lenta en ausencia de catalizadores: SO2 + 1/2 O2 → SO3 ∆H = -98 kJ mol-1 15. La obtención del SO3 está basada en la reacción anteriormente citada.4.3 mientras que el pH de la lluvia normal es de 5.15. los principales responsables de los escapes de SO2(g) son las plantas térmicas de carbón y los combustibles de alto contenido de azufre. SO2(g) y niebla de H2SO4. Elementos del grupo 16: azufre. un componente de la lluvia ácida (el pH de la lluvia ácida es de 4. Es un agente oxidante poderoso y un ácido de Lewis más duro y fuerte que el SO2. Muchas operaciones industriales producen cantidades importantes de SO2(g). selenio y teluro 20 Es un compuesto muy reactivo (como lo muestra su tendencia a polimerizarse). como hemos visto. La lluvia Química Inorgánica Ingeniería Química . especialmente cuando la reacción se cataliza sobre las superficies de las partículas en suspensión en el aire o mediante la reacción con NO2(g): SO2(g) + NO2(g) → SO3(g) + NO(g) A su vez el SO3(g) puede reaccionar con vapor de agua de la atmósfera obteniéndose niebla de H2SO4. puede oxidarse a SO3(g).4. La contaminación industrial consiste principalmente en partículas (cenizas y humo).El problema medioambiental de los óxidos de azufre.

es retenido con el CaO(s) para formar CaSO3(s) según la reacción: CaO(s) + SO2(g) → CaSO3(s) El SO2 que no reacciona en esta primera etapa se elimina en una segunda Química Inorgánica Ingeniería Química . Ataca a los edificios construidos con piedra caliza debido a que el H2SO4 reacciona con el CaCO3 componente de aquellas y de los mármoles: CaCO3 (s) + H2SO4 (ac) → CaSO4 (s) + H2O (l) + CO2 (g) Por otra parte. especialmente en los lagos puesto que puede llegar a alterar su pH. el control de las temperaturas de combustión para reducir las emisiones de NO(g) e impedir la emisión de gases de escape no permitidos. la reacción de H2SO4 con el NH3 del aire produce partículas de (NH4)2SO4. Los detalles del efecto en el organismo humano de concentraciones bajas de SO2 y H2SO4 no se conocen del todo. que minimiza la producción de NO(g) a partir de N2(g) y O2(g) en el aire. La combustión se lleva a cabo a una temperatura relativamente baja (760-870 ºC).10 ppm se consideran nocivos potencialmente. piedra caliza y aire en una cámara de combustión donde el agua que circula por un serpentín se convierte en vapor. por diferentes medios. Un método prometedor para el control de la contaminación es la combustión en lecho fluidizado. selenio y teluro 21 ácida tiene una incidencia relevante en las aguas superficiales. Niveles superiores a 0. Elementos del grupo 16: azufre. pero está claro que estas sustancias irritan el sistema respiratorio. Las medidas para reducir las emisiones de SO2(g) y NO(g) incluyen la utilización de combustibles de bajo contenido de azufre. la minimización de la generación de óxidos de azufre es un problema medioambiental serio. También afecta considerablemente a los bosques. Al mismo tiempo. Se introduce carbón en polvo.15. el SO2(g) formado a partir del azufre que lleva el carbón. Por todo ello.

15. forma numerosos oxoácidos. la mayoría se conocen como las sales de los correspondientes oxoaniones. Ditiónico Química Inorgánica O3S-SO3- Ingeniería Química . Sulfuroso* Ac.5.4. Elementos del grupo 16: azufre. selenio y teluro 22 en la que los gases de combustión se hacen pasar por una cámara de purificación donde se les rocía con una suspensión acuosa de CaO. Disulfuroso* Ac Sulfúrico Ac. al igual que el N y el P. El resultado final es un vapor que contiene fundamentalmente H2O y CO2. El azufre.Tiosulfúrico* Ac.15. Di(Piro)sulfúrico Ac. Ditionoso* Fórmula H2SO3 H2S2O4 H2SO4 H2S2O3 H2S2O7 HO2S–SO2H HO3S–SO3H Nombre oxoanión Sulfito Disulfito Sulfato Tiosulfato Pirosulfato Ditionito Ditionato Fórmula SO32O2S-SO2SO42S2O32O3S-O-SO3O2S-SO2- Ac. y aunque algunos de ellos ácidos pueden ser aislados como tales ácidos libres. Oxoácidos de azufre Nombre ácido Ac.Oxoácidos y oxosales del azufre.

que poseen propiedades ácidas. El SO2 es muy soluble en agua. Se pueden escribir tres estructuras de Lewis para describir la estructura electrónica de este anión: Química Inorgánica Ingeniería Química . sí se pueden detectar en disolución los aniones sulfito y bisulfito. Peroxodisulfúrico HO3S(S)nSO3H Politionato O3S-SnH2SO5 Peroxosulfatos SO3H2S2O8 Peroxodisulfatos SO52O3S-OOSO3- * # No se conoce el ácido libre. sólo sus sales. sulfato (SO4-2) y tiosulfato (S2O32-). En cambio. • Agrupaciones aniónicas politionatos unidas por átomos de azufre: ditionito. H2SO3.15. Peroxosulfúrico# Ac. Para enfatizar sus similitudes estructurales podemos dividirlos en tres series: • Oxoaniones “sencillos”: sulfito (SO32-). selenio y teluro 23 Ac. Se conoce el ácido diluido. Politiónico# Ac. Sin embargo. se consideraron durante mucho tiempo como disoluciones del ácido sulfuroso. El ácido sulfuroso y los sulfitos. Elementos del grupo 16: azufre. mediante métodos físicos modernos se ha podido demostrar que el H2SO3 no existe en absoluto o sólo se halla en cantidades extremadamente pequeñas. Sus disoluciones. no en estado puro y sus sales. • Agrupaciones aniónicas unidas por un átomo de oxígeno: anión pirosulfato (S2O72-) y peroxodisulfato.

estas estarán inestabilizadas respecto a aquellas en tienen dobles enlaces en la molécula (b) y (c). Se utiliza en la fabricación de muy diversos compuestos como los fertilizantes (superfosfatos. selenio y teluro 24 Las distancias de enlace en el ión sulfito son ligeramente mayores que aquellas de un enlace doble S=O. las fibras sintéticas como el rayón en la fabricación del cuero. hasta el punto de que su consumo es un indicador de la actividad industrial de un país. El sulfito sódico es uno de los productos que se sintetizan en mayor cantidad (106 tn/año). la hojalata. Se obtiene pasando SO2 a través de una disolución de Na2CO3. En la industria y en el laboratorio químico el sulfito sódico se utiliza como agente reductor moderado. Como el SO2. A pesar de que es posible escribir estructuras de Lewis sólo con enlaces sencillos (a). Elementos del grupo 16: azufre. El ácido sulfúrico y los sulfatos. el más importante de todos los ácidos del azufre. sin embargo pueden causar serias reacciones alérgicas). o combinación de sulfato y nitrato amónico). El principal uso en la actualidad está relacionado con la fabricación de papel. La estructura (c) sitúa una carga parcial negativa sobre el S lo cual no es muy favorable ya que la carga negativa tiende a situarse sobre los elementos más electronegativos. el sulfito sódico también se utiliza como un conservante en la industria de la alimentación (se emplea para que los vegetales mantengan la apariencia de frescos. con diferencia. El ácido sulfúrico es. Es también el producto industrial más importante del mundo.15. de Química Inorgánica Ingeniería Química .

• 2. Obtención de azufre. viscoso y aceitoso que empieza a hervir a 290 ºC descomponiéndose en SO3 (gas) y agua. el azufre se quema al aire para formar SO2: Química Inorgánica Ingeniería Química . En la mayoría de los países hoy. de explosivos. que se basa en la oxidación catalítica del SO2 a SO3.15. Este proceso consta de cuatro pasos claves. Obtención del ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico concentrado de laboratorio (18 M) es altamente corrosivo. Elementos del grupo 16: azufre. • 1. cuando el ácido se conocía como aceite de vitriolo y se destilaba del “vitriolo verde” (FeSO4·7H2O) El método del vitriolo verde y los varios métodos de producción usados han sido reemplazados por el proceso de contacto moderno. Del azufre al dióxido de azufre. por alguno de los métodos que se han descrito en la sección 15.3. siendo esta reacción extremadamente exotérmica (880 kJmol-1). lentamente sobre el agua y NUNCA AL REVÉS agitando la disolución para procurar una efectiva disipación del calor generado. La manufactura del ácido sulfúrico empezó hace más de 400 años. Es miscible con agua en todas las proporciones. la producción del ácido sulfúrico empieza con la producción del azufre elemental. Por ello debe ser añadido. selenio y teluro 25 algunos pigmentos y detergentes. Una vez obtenido. llegando a ser explosiva. o en procesos como la purificación de petróleo y en numerosas reacciones en la Química Orgánica. El ácido sulfúrico puro es un líquido denso. plásticos y herbicidas.

Japón y Alemania son los cuatro primeros productores de azufre. No obstante. Al disminuir la energía de activación. • 3. selenio y teluro 26 ∆Hº = -297 kJ mol-1 1/8S8(s) + O2(g) → SO2(g) Algo del SO2(g) también se obtiene del calcinado de menas de sulfuros metálicos. Del dióxido de azufre al trióxido. El efecto de la presión es pequeño y económicamente no merece la Química Inorgánica Ingeniería Química . que se activa entre 400 y 600 ºC. como la formación de SO3 es exotérmica. un catalizador permite que el equilibrio se alcance más rápido y a una temperatura menor. Añadir calor (subiendo la temperatura) aumenta la frecuencia de las colisiones SO2O2 y así aumenta la velocidad de SO3. 2) aumentar la presión (más moles de gas están en el lado izquierdo que en el derecho) y 3) ajustando las concentraciones (añadiendo exceso de O2 y eliminando SO3) Primero examinaremos el efecto de la temperatura. Rusia. Ésta es una situación clásica que requiere el uso de un catalizador. así la velocidad y el rendimiento se optimizan. La reacción es exotérmica y muy lenta a temperatura ambiente. Del principio de Le Chatelier sabemos que la producción de SO3 puede incrementarse al 1) cambiar la temperatura.15. Estados Unidos. Cerca del 90% de azufre procesado se usa para fabricar dióxido de azufre para la producción del todo importante ácido sulfúrico. el eliminar calor (bajando la temperatura) cambia la posición del equilibrio hacia la derecha y así aumenta el rendimiento de SO3. Elementos del grupo 16: azufre. El proceso de contacto oxida al SO2 con O2 a SO3: SO2(g) + ½ O2(g) → SO3(g) ∆Hº = -99kJmol-1. El catalizador en el proceso de contacto es el V2O5 sobre sílice inerte.

El rendimiento total en SO3 es de 99. El SO3(g) se disuelve fácilmente en el ácido sulfúrico y forma el ácido pirosulfúrico (o ácido disulfúrico. Los efectos de concentración se controlan proveyendo un exceso de O2 en la forma de una mezcla 5:1 de aire:SO2.15. El trióxido de azufre es el anhídrido del ácido sulfúrico.5%. y resulta un humo de partículas sólidas que hace un contacto deficiente con el agua. se encontrará primero con vapor de agua. Para prevenir esto. selenio y teluro 27 pena explotarlo. al SO3 no puede añadírsele agua porque. Del SO3 al ácido sulfúrico. a la temperatura de operación. La mezcla se pasa sobre capas de catalizador en cuatro pasos. ó 1:1 O2:SO2. lo cual cataliza la polimerización a (SO3)x. • 4. H2S2O7) que se hidroliza después con suficiente agua: H2S2O7 (l) + H2O (g) → 2 H2SO4 (l) El resultado es una forma de ácido sulfúrico que se llama a veces oleum y más frecuentemente ácido sulfúrico fumante Química Inorgánica Ingeniería Química . Elementos del grupo 16: azufre. No obstante. y el SO3 se elimina en varios puntos para favorecer la formación de más SO3. y entonces la hidratación es el siguiente paso. cerca de dos veces más de O2 del necesario para la reacción estequiométrica. el SO3(g) se burbujea a través de ácido sulfúrico al 98% en torres rellenas de material cerámico.

Elementos del grupo 16: azufre.15.880 kJ mol-1 Es espectacular la reacción por la cual el azúcar o el papel (carbohidratos: Cx(H2O)y se convierten en carbón y agua. H2SO4 (ac) + Zn (s) → ZnSO4 (ac) + H2 (g) Deshidratante: La presión de vapor de agua permitida por el ácido sulfúrico es muy baja y por eso se utilizan en desecadores. C12H22O11 (s) + H2SO4 (l) → 12 C (s) + 11 H2O (g) + H2SO4 (ac) Cuando el ácido sulfúrico toca la piel humana.2 10-2 Reacciona con la mayor parte de los metales para formar sulfatos liberando H2(g). El ácido sulfúrico concentrado elimina el H2O de un gran número de compuestos en una reacción extremadamente exotérmica: H2SO4 (l) + H2O (l) ∆Hº = . las moléculas que la integran pierden agua inmediatamente lo que produce la quemadura. selenio y teluro 28 Propiedades del ácido sulfúrico Como ácido: El ácido sulfúrico diluido se utiliza habitualmente como un ácido diprótico fuerte: H2SO4 (ac) + H2O(l) → H3O+ (ac) + HSO4−(ac) K1=103 equilibrio predominante HSO4−(ac) + H2O(l) → H3O+ (ac) + SO42− (ac) K2=1. Reacciona con las bases para formar sulfatos y agua. Nunca hay Química Inorgánica Ingeniería Química .

Agente sulfonante: de gran utilidad en Química Orgánica: Como base: un ácido de Brønsted-Lowry puede actuar como base si se enfrenta a un dador de protones más fuerte. etc. Al. Oxidante: en caliente y concentrado es un agente oxidante moderadamente fuerte. Química Inorgánica Ingeniería Química . H2SO4 + HSO3F ⇔ H3SO4+ + SO3F- Usos del ácido sulfúrico: El ácido sulfúrico es notablemente económico. las propiedades oxidantes observadas se deben a la presencia de SO3. selenio y teluro 29 que tratar de aliviarla con agua dado que lo único que conseguiríamos es agravarla. con desprendimiento de hidrógeno.15. Hg. en gran parte porque cada paso en el proceso es exotérmico –combustión de S (∆Hº = -297 kJ/mol). Ag. El poder oxidante de las especies presentes en las disoluciones de ácido sulfúrico disminuye en el orden: SO3 > H2SO4 > HSO4− > SO4-2 El ácido sulfúrico concentrado disuelve metales menos reductores que el hidrógeno como Cu. como ya hemos dicho. En realidad. Sólo ácidos extremadamente fuertes (SUPERACIDOS) pueden forzar al H2SO4 a aceptar protones.. por eso el poder oxidante disminuye con la concentración ya que desaparecen las moléculas de SO3 para forman HSO4− y SO4-2. En cambio. Zn. Elementos del grupo 16: azufre. con desprendimiento de SO2 y formación de sulfato. el ácido sulfúrico diluido disuelve metales más reductores que el hidrógeno: Fe. Por ejemplo es capaz de oxidar al Cu.

insecticidas.6. selenio y teluro 30 oxidación de SO2 (∆Hº = -99 kJ/mol). Los sulfatos.y el calor es un producto secundario valioso. son las más utilizadas. Entre las aplicaciones del ácido sulfúrico cabe destacar: La fabricación de fertilizantes fosforados y nitrogenados (61% producción). resinas. etc. lo que facilita que forme sales con metales en altos y bajos estados de oxidación. baterías (7 %). (iii) es la base conjugada de un ácido moderadamente fuerte (HSO4−) por lo que la disolución de la sal no altera significativamente el pH.4. y el resto se usa para bombear los gases a través de la planta. alimentos. • Producción de productos químicos (19%) como detergentes. (ii) el ión sulfato no es ni oxidante ni reductor. Una planta típica que fabrica 825 toneladas de H2SO4 por día produce suficiente vapor para generar 7 x 106 watios de electricidad. anticongelantes. por lo que son fuentes de cationes metálicos (salvo dos excepciones: el PbSO4 (baterías Pb) y el BaSO4 (usado para RX de tejidos blandos como el estómago)). Fabricación de titanio y otros pigmentos (pinturas) (6%) Fabricación del rayón y películas (3%) Industria del petróleo (2%) Fabricación de hierro y acero (2%) 15. Elementos del grupo 16: azufre. • • • • • Fabricación de explosivos. fármacos. hidratación del SO3 (∆Hº = -132 kJ/mol). caucho sintético. Estas sales.15. junto con los nitratos de metales. En el caso de los sulfatos por varias razones: (i) su solubilidad en agua. Además en disolución no inicia reacciones redox con ningún ion presente. (iv) son térmicamente Química Inorgánica Ingeniería Química . Tres cuartas partes del calor generado en el proceso se venden como vapor.

Las Química Inorgánica Ingeniería Química . Alcalinos Li2SO4 Na2SO4 K2SO4 Rb2SO4 Cs2SO4 T. se disuelve en las aguas de cristalización. a temperatura ambiente un poco alta. El proceso absorbe una gran cantidad de calor debido a su elevado calor latente de fusión. Se utiliza como laxante. es decir. óxido. selenio y teluro 31 estables.15. fusión (ºC) 845 885 1067 1060 1019 Alcalinotérre os BeSO4 MgSO4 CaSO4 SrSO4 BaSO4 T. Al haber más agua de lo normal en los intestinos se produce esa acción laxante. fusión(ºC) 550-600 1124 1450 1605 >1600 Entre los sulfatos de uso cotidiano podemos destacar los siguientes: El Sulfato de sodio: Su forma Na2SO4·10H2O (sal de Glaurbert) se utiliza en la fabricación de vidrio. Previene la absorción de agua en el cuerpo. Esto permite utilizarlo como una forma de almacenar el calor generado por el sol. Los sulfatos alcalinos y alcalino-térreos son muy estables. Elementos del grupo 16: azufre. El calor diurno se puede utilizar para disolver el sulfato que cuando recristaliza por la noche libera ese calor. Si se calienta a 32 ºC. mucho más que sus correspondientes nitratos. El sulfato de magnesio . hidróxido o carbonato. En su forma deshidratada es un poderoso desecante Sulfato cálcico CaSO4•2H2O conocido vulgarmente como yeso. En general los sulfatos se obtienen haciendo reaccionar ácido sulfúrico con un metal. Los sulfatos alcalinos son sustancias iónicas con altos puntos de fusión y bastante solubles en agua. La forma anhidra se utiliza como desecante.

4. Con el calor solar diurno. uno es central y el otro terminal.Sistema de almacenamiento de calor.15..7. CaSO4•1/2 H2O. Elementos del grupo 16: azufre. se Química Inorgánica Ingeniería Química . Los tiosulfatos: el anión tiosulfato S2O3-2 recuerda al sulfato. El más utilizado de todos los tiosulfatos es el tiosulfato sódico: Na2SO3 (ac) + S (s) → Na2S2O3 (ac) Usos del tiosulfato sódico: 1. Otras oxosales. Los dos átomos de S están en entornos químicos diferentes. excepto que un oxígeno se ha sustituido por un S (tio significa azufre). 15. Una de las formas del yeso es el alabastro que es relativamente blando lo que lo convierte en un excelente material para hacer esculturas. que es el constituyente del material de construcción (al recuperar las moléculas de agua se endurece en el fenómeno denominado fraguado). El Sulfato de cobre: el sulfato de cobre cristaliza en unos cristales de un color azul intenso. Por calentamiento a 150 ºC pierde parte del agua de cristalización convirtiéndose en el hemihidrato. La forma deshidratada (de color blanco) se utiliza como agente desecante. Previene la formación de verdina en las piscinas. Se puede obtener haciendo reaccionar ácido sulfúrico con carbonato de cobre: H2SO4 (ac) + CuCO3 (s) –> CuSO4 (ac) + CO2 (g) + H2O (l) Se utiliza ampliamente como fungicida. selenio y teluro 32 famosas rosas del desierto son cristales de sulfato de calcio cristalizado. Se utilizaba antiguamente para prevenir la putrefacción de las semillas antes de que pudieran ser utilizadas.

y por tanto de eliminación fácil: AgBr (s) + 2 S2O3-2 (ac) → [Ag(S2O3)3]-5 (ac) + Br− (ac) 3. como la determinación de I− en disolución acuosa: 2 S2O3-2 (ac) → S4O6-2 (ac) + 2e− I2(ac) + 2e− → I−(ac) La especie S4O6-2 se denomina tetrationato y su estructura contiene un puente S-S análogo al puente peroxo en el peroxodisulfato: Los peroxodisulfatos: El anión sulfato puede ser oxidado electrolíticamente al anión peroxodisulfato. Tras este proceso. La eliminación se realiza con el tiosulfato sódico (o amónico) que disuelve el bromuro de plata formando un complejo soluble en agua.También se utiliza en valoraciones redox. selenio y teluro 33 deshidrata el tiosulfato. por la noche la rehidratación provoca la liberación de calor.. La eliminación de dichos restos es imprescindible antes de que la película pueda ser expuesta a la luz..15. Elementos del grupo 16: azufre. la película es estable y puede ser expuesta a la luz sin problemas. denominado fijado. 2.En fotografía se utiliza para eliminar los restos de AgBr que no han sido reducidos a Ag durante el proceso de revelado. Las condiciones deben ser controladas con cuidado para evitar la oxidación competitiva de agua a dioxígeno: 2 HSO4− → S2O82− + 2H+(ac) + 2e− Química Inorgánica Ingeniería Química .

mientras que el selenio y el teluro son semiconductores. El selenio también puede recuperarse de los lodos obtenidos durante el proceso de fabricación del ácido sulfúrico. d(S-Oterminal) = 1. Aunque los compuestos de teluro no tienen muchas aplicaciones. Elementos del grupo 16: azufre. La principal fuente de Se y Te procede de los depósitos anódicos del proceso electroquímico del refino del cobre. pero son más metálicos.15. Por ejemplo. Estos barros o lodos anódicos contienen también cantidades comerciales de plata. Química Inorgánica Ingeniería Química . oro y metales de la mena del platino. 15.01 V El anión peroxodisulfato es un agente oxidante enérgico y valioso. La recuperación de Se y Te a partir de minerales no es económicamente viable debido a su escasez en la corteza terrestre. selenio y teluro 34 Los enlaces S-O terminales son equivalentes con un marcado carácter de doble enlace. el azufre es un aislante ele´ctrico.50Å La característica más importante del peroxodisulfato es su poder como agente oxidante: S2O82− + 2e− → 2 SO4− Eo = 2.5. el selenio se utiliza para fabricar transformadores (dispositivos utilizados para transformar la corriente eléctrica alterna en corriente continua) Ambos elementos se emplean para preparar aleaciones y sus compuestos se utilizan como aditivos para controlar el color del vídrio. El selenio y el teluro tienen propiedades similares a las del azufre. Selenio y Teluro: Generalidades. Es capaz de oxidar al ión manganeso a permanganato y al ión cromito a dicromato.

Las partes iluminadas y oscuras de la imagen a copiar se transforman en una distribución de carga sobre el elemento sensible a la luz. Se hace uso de esta propiedad. en las fotocélulas de cámaras. A continuación se funde el polvo seco sobre el papel. la carga electrostática del elemento sensible a la luz se neutraliza para prepararlo para el siguiente ciclo.15. selenio y teluro 35 El selenio tiene también la propiedad de la fotoconductividad: la conductividad eléctrica del selenio aumenta en presencia de la luz. por ejemplo. Química Inorgánica Ingeniería Química . Elementos del grupo 16: azufre. Un polvo negro seco (toner) recubre las zonas cargadas del elemento sensible a la luz y esta imagen se transfiere a una hoja de papel. En la última etapa. En algunas máquinas fotocopiadoras modernas. el elemento sensible a la luz es una película delgada de Se depositada sobre aluminio.

lo que les confiere una especial estabilidad (capa llena ns2 + capa semillena np3). Las configuraciones electrónicas de los elementos proporcionan sólo una indicación limitada de su comportamiento metálico o no metálico. P4. Elementos del grupo 15 1 Tema 16. coexisten dos de los elementos más diferentes entre sí: el inerte dinitrógeno y el reactivo fósforo. Una posibilidad es ganar o compartir tres electrones en la capa de valencia proporcionando al átomo del grupo 15 un octeto completo. Sb y Bi. En algunos casos.1. obteniéndose compuestos en estado de oxidación +5. Esto es especialmente probable para los átomos más pequeños de N y P. el conjunto de electrones p3 puede estar implicado en la formación de compuestos. dando el estado de oxidación +3. La familia del nitrógeno. incluso en mayor medida que en los elementos del grupo 16. 16.16. As. En la Tabla 1 se han incluido varias propiedades físicas y atómicas de los elementos del grupo 15. Esta estabilidad se pone de manifiesto en las elevadas energía de ionización de los elementos de este grupo respecto de los de grupos vecinos. pueden estar implicados los cinco electrones de la capa externa. además. Esto establece el orden del carácter Química Inorgánica Ingeniería Química .Elementos del grupo 15. Observe la habitual disminución de la energía de ionización al aumentar el número atómico. Quizás la característica más interesante de los elementos del grupo 15 es que dentro del grupo aparecen tanto las propiedades de metales como las de no metales. Las configuraciones electrónicas de la capa más externa de los elementos pertenecientes al grupo 15 es del tipo: ns2np3. Esta configuración electrónica conduce a varias posibilidades de formación de compuestos estables. En este grupo. Para los átomos más grandes.

los elementos “menos” metálicos forman oxoaniones. P4O6. El nitrógeno y el fósforo son no metálicos.2. Sb2O3 es anfótero. Mientras que Bi y Sb se presentan en disolución como las especies SbO+ y BiO+. PO43-. Principales diferencias entre el nitrógeno y el fósforo. En general. Elementos del grupo 15 2 metálico dentro del grupo. y Bi2O3 básico) 16. As4O6 son ácidos.16. • Presencia de orbitales d de baja energía en la capa de valencia del P 16. NO3-.2. Sb(OH)6-.1) que la del nitrógeno (2. AsO43-. las diferencias entre el nitrógeno y el fósforo pueden atribuirse a las siguientes características • Pequeño tamaño del nitrógeno • Menor electronegatividad del fósforo (3.1). Otra evidencia del carácter metálico creciente es la facilidad para formar especies catiónicas.1. Por otra parte. los óxidos de estos elementos se hacen cada vez más básicos: (N2O3. La comparación entre el nitrógeno y el fósforo es paralela a la que se hizo entre el oxígeno y el azufre. Las electronegatividades indican un alto grado de carácter no metálico para el nitrógeno y menor grado para los restantes miembros del grupo. Efecto de la diferencia de tamaño entre N y P: alotropía del fósforo. el arsénico y el antimonio son metaloides y el bismuto es un metal. Química Inorgánica Ingeniería Química .

como se muestra en la figura: Las unidades básicas estructurales del fósforo blanco son moléculas de P4. las especies con enlaces en tensión son reactivas. N2. Se dice que estos ángulos están en tensión. los ángulos de enlace PPP son de 60º. Así.16. dentro del error experimental. en las que los enlaces fósforo-fósforo implican el solapamiento de orbitales 3p casi exclusivamente. los enlaces triple fósforo-fósforo son más débiles que los enlaces triples nitrógeno-nitrógeno. Este solapamiento. En este sentido. el fósforo elemental (fósforo blanco) consiste en moléculas tetraédricas de composición P4. Elementos del grupo 15 3 La relación de tamaño entre el fósforo y el nitrógeno es la misma que existe entre el azufre y el oxígeno. En consecuencia. y como cabría esperar. Debido a que el fósforo no puede formar enlaces múltiple fuertes consigo mismo. el átomo de nitrógeno completa su octeto compartiendo tres pares de electrones con un átomo vecino. el fósforo es un 60% mayor que el nitrógeno. por la misma razón que los enlaces doble S=S son más débiles que los enlaces dobles O=O. No tiene más que una forma alotrópica conocida. esto es el tamaño del fósforo es demasiado grande para que sus átomos se acerquen lo suficiente para formar enlaces múltiples fuertes. normalmente. pero en el P4. en la que cada átomo de fósforo forma un enlace sencillo con tres átomos vecinos. Química Inorgánica Ingeniería Química . conduce a ángulos de 90º. Cuando el fósforo blanco se calienta hasta una temperatura de 300 ºC.

el P rojo es la forma termodinámicamente más estable a 298. NO3−. Al P blanco se le asignan los valores de ∆Hºf y ∆Gºf de cero mientras que para el P rojo dichos valores son negativos. en el que tiene número de oxidación +5. En este sentido. el nitrógeno forma el ion nitrato. se transforma en el fósforo rojo. el fósforo tiende a formar compuestos que contienen dos enlaces sencillos PO mientras que en nitrógeno tiende a formar enlaces dobles N=O.16. A pesar de que el fósforo blanco es la forma obtenida al condensar el P4(g) y que la transformación de P blanco en P rojo es un proceso muy lento a la temperatura ambiente. el nitrógeno y el azufre.15 K. Lo que parece suceder es que se rompe un enlace PP por cada molécula de P4y los fragmentos resultantes se unen formando largas cadenas: El fósforo rojo es menos reactivo que el blanco y ambos constituyen las dos formas alotrópicas más comunes de este elemento. Elementos del grupo 15 4 en ausencia de aire. Ion nitrato: Cuando el fósforo forma un ion en el mismo estado de oxidación. el ion Química Inorgánica Ingeniería Química . Así por ejemplo. El tamaño del fósforo también interviene en su habilidad para formar enlaces dobles con otros elementos químicos como el oxígeno.

Debido a que el fósforo es menos electronegativo que el N.86). Elementos del grupo 15 5 fosfato. H3PO4. los estados de oxidación más frecuentes para el fósforo son el +3 y el +5 (y el negativo –3) Química Inorgánica Ingeniería Química . 16. contiene 4 enlaces sencillos PO. Efecto de la diferencia de electronegatividad entre el N y el P.85) es la misma que existe entre el O y el S (0. Mientras que para el nitrógeno se conocen todos los estados de oxidación comprendidos entre el –3 y el +5 (tabla 2). dentro del error experimental.2.2. es más dado a exhibir estados de oxidación positivos. La diferencia de electronegatividad entre el N y el P (0.16. PO43− presenta la estructura que se muestra en la figura: Ion fosfato: De forma análoga en ácido nítrico HNO3 contiene un doble enlace N=O mientras que el ácido fosfórico.

tiene orbitales 3d vacíos en su capa de valencia que pueden ser empleados para expandir la capa de valencia de este elemento albergando hasta 10 electrones o más. Incluso el fósforo puede formar el ion PF6− en el que el átomo central está rodeado de 12 electrones en su capa de valencia. Química Inorgánica Ingeniería Química . en cambio.3. Cuando el fósforo reacciona con el flúor se forman los compuestos PF3 y PF5. Elementos del grupo 15 6 16. El fósforo. La reacción química entre el amoniaco y el flúor se detiene en la formación del compuesto NF3(g) porque el nitrógeno emplea sus orbitales de valencia 2px 2py y 2pz para formar los enlaces con el flúor (3 máximo) y completar su octeto. Efecto de la diferencia en la expansión de la capa de valencia en el fósforo.2.16.

El N2 tiene un punto de ebullición de -195. El nitrógeno gas fue identificado inicialmente como ese componente del aire que impedía la respiración o la combustión.16. El nitrógeno es el elemento. Su abundancia en la corteza terrestre es sólo del 0. A menor escala. Por eso se le dio el nombre de azote (sin vida) en francés e italiano.1 % en volumen. Se encuentra principalmente en la atmósfera. Mediante la destilación del aire se obtienen unos 30 millones de tn/año de nitrógeno. El nitrógeno.3. gas incoloro e inodoro. su solubilidad aumenta con la presión lo cual representa un problema para los submarinistas.002% en masa. En este proceso el aire previamente licuado se calienta gradualmente.8 ºC. localizados en unas pocas regiones desérticas. en forma no elemental. Elementos del grupo 15 7 16. El elemento nitrógeno se presenta libre en la naturaleza en forma molecular: el dinitrógeno. Otras fuentes naturales que contienen nitrógeno son las proteínas de plantas y animales y restos fosilizados de plantas vivas como el carbón. lo que permite separarlos gradualmente. Esto cambió totalmente con el descubrimiento de un proceso para la licuación del aire en 1895 y de un proceso para convertir el nitrógeno en amoniaco en 1908 (proceso Haber). más abundante en nuestro planeta. se puede preparar separándolo del oxígeno atmosférico Química Inorgánica Ingeniería Química . Es un gas inerte. Los únicos minerales importantes que contienen nitrógeno son el KNO3 (nitro o salitre) y el NaNO3 (nitrato de sodio o nitrato de Chile). donde constituye el 78. Cada uno de los gases que componen el aire tiene un punto de ebullición diferente. Este método produce N2 de alta pureza (< 20 ppm de O2). Hasta hace aproximadamente 100 años las fuentes de nitrógeno puro y sus compuestos eran bastante limitadas. poco soluble en el agua.

Además las entalpías de formación de muchos compuestos de nitrógeno son positivas. A escala de laboratorio. Protección de componentes electrónicos durante su fabricación o almacenamiento. se puede obtener por descomposición térmica de sales nitrogenadas como el nitrito amónico: NH4NO2 (ac) → N2 (g) + 2 H2O (l) También se puede obtener nitrógeno con un alto grado de pureza por descomposición térmica de la azida de sodio (300 oC) 2 NaN3 → 2 Na + 3 N2 La elevada energía asociada a la molécula de dinitrógeno es la responsable de su estabilidad: N≡N (g) → 2 N(g) ∆Hº = +945. lo que significa que sus reacciones de formación son endotérmicas. Elementos del grupo 15 8 mediante el uso de membranas o con Zeolitas. No obstante la molécula de N2(g) se vuelve más reactiva a temperaturas elevadas o en presencia de catalizadores.4 kJ/mol La reacción de disociación es muy endotérmica. Algunas zeolitas absorben selectivamente N2 que puede ser liberado cuando se calientan.16. Se añade a las botellas de vino cuando se les Química Inorgánica Ingeniería Química . El único elemento químico que reacciona con N2(g) a temperatura ambiente es el litio. exentas de otros gases más reactivos como el dioxígeno. Para el NO(g) ½ N2(g) + ½ O2(g) → NO(g) ∆Hº = +90. formándose el nitruro de litio: N2(g) + 6 Li(s) → 2 Li3N(s) El dinitrógeno se utiliza fundamentalmente para los siguientes fines: • Para proporcionar atmósferas inertes.25 kJ/mol Esta reacción (y la mayoría de las reacciones muy endotérmicas) no transcurren de manera apreciable a temperaturas normales.

conversión del nitrógeno en compuestos asimilables por los vegetales. Debido a su inercia química y su bajo coste también se utiliza como refrigerante ideal para experiencias que necesiten muy bajas temperaturas: ensayos de superconductividad eléctrica de materiales. Fijación de nitrógeno por las bacterias. Las manzanas se pueden mantener a bajas temperaturas y en atmósfera de nitrógeno durante más de 30 meses También se utiliza en la fabricación de acero. Descargas eléctricas que activan la molécula de dinitrógeno (Cantidad poco importante. Estos dos primeros procesos son procedimientos naturales de obtención de nitrógeno.3 K) para conservar por ejemplo especímenes biológicos. 3. tiene lugar a alta temperatura). en el purgado de hidrocarburos inflamables en refinerías y oleoductos. y que se da mediante tres procesos: 1. Proceso Ostwald: NH3 → → → HNO3 Química Inorgánica Ingeniería Química . Procesos de síntesis que consumen nitrógeno: Proceso Haber-Bosch: N2+ 3 H2 → 2 NH3. Actividad humana. que convierte el dinitrógeno en amoníaco. ½ N2(g) + ½ O2(g) → NO(g) 2. Estas bacterias producen una enzima. El ciclo del nitrógeno es uno de los grandes ciclos biogeoquímicos que rigen en el planeta Tierra y. es uno en los que la actividad humana interviene en mayor grado. también. etc. El ciclo del nitrógeno. 16.16.4. • El nitrógeno líquido se utiliza como líquido criogénico (P eb = 77. la nitrogenasa. Elementos del grupo 15 9 quita el tapón para prevenir la oxidación del vino. • Fabricación de amoníaco y otros compuestos nitrogenados. Una de las etapas de este ciclo es la fijación de nitrógeno.

Química Inorgánica Ingeniería Química . por la contaminación (generadora de atmosférica óxidos de nitrógeno) llevados al suelo por el agua de lluvia y los efluentes industriales y urbanos. Elementos del grupo 15 10 Los suelos a su vez pierden nitrógeno por los siguientes procesos: .Bacterias desnitrificantes: nitratos → nitritos → NO2 → N2 → NH3 . que las plantas absorben del suelo a través de sus raíces. Sólo algunas bacterias y las leguminosas son capaces de utilizar el nitrógeno directamente del aire para efectuar la síntesis de sus aminoácidos y proteínas. son aportados al suelo de diferentes formas: por las bacterias nitrificantes. Todos estos aportes rebasan la cantidad que las plantas utilizan para su crecimiento y. la mayor parte penetra en el suelo por lavado y alcanza los mantos freáticos contaminándolos.Arrastre por aguas superficiales El nitrógeno de la atmósfera se recicla en la naturaleza bajo dos formas principales: el amoníaco y los nitratos.16. por la fijación llevada a cabo en las nudosidades de las leguminosas.Absorción de nitrógeno por las plantas . La mayoría de los vegetales son incapaces de efectuar esta transformación y utilizan pues un intermedio: los nitratos. El aporte selectivo se realiza en forma de abonos (ya sea sintéticos u orgánicos). Estos nitratos. aunque parte de este exceso es reciclado por las bacterias desnitrificantes.

Compuestos del nitrógeno. Tfus = 77. y HNO3. a partir de la orina de los animales en un templo dedicado este dios. Los más importantes desde el punto de vista industrial son: NH3. Sin embargo es fácil de condensar en amoníaco líquido. Por sus implicaciones medioambientales se estudiarán también los óxidos de nitrógeno. Síntesis en el laboratorio El amoníaco se obtiene fundamentalmente mediante la descomposición térmica de sales amónicas: 2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) → CaCl2(s) + 2 H2O(l) + 2 NH3(g) NH4Cl(s) + Na(OH)(s) → NaCl(s) + H2O(l) + NH3(g) Síntesis industrial La fijación natural de nitrógeno se realiza a través de la refinada especialidad de ciertas enzimas que se encuentran en las bacterias que viven Química Inorgánica Ingeniería Química .5.3 °C). Elementos del grupo 15 11 16. La síntesis de amoniaco está muy relacionada con la producción de fertilizantes sintéticos como el sulfato de amonio.16. El nombre de amoníaco deriva del nombre dado a una divinidad egipcia: Amón.5. El líquido es un buen disolvente de metales alcalinos y alcalinotérreos así como de grasas y sustancias poco polares. A temperatura ambiente es un gas incoloro de un fuerte y característico olor (T eb = -33. nitrato de amonio. urea y fosfatos de amonio. 16.4 °C. Los compuestos del nitrógeno son conocidos desde muy antiguo. Los egipcios preparaban un compuesto. El amoníaco.1. Es el gas de mayor solubilidad en agua debido a que es capaz de formar puentes de hidrógeno con ella (1 L de H2O disuelve 727 L de NH3). Cuando se llevó a Europa mantuvo ese nombre en recuerdo de la sal de Amón. cloruro amónico.

Disminuir la concentración de NH3. Elementos del grupo 15 12 en las raíces de las plantas o a través de la fuerza bruta de las tormentas eléctricas. Casi el 13% de toda la fijación de nitrógeno sobre la Tierra. Ya que el amoniaco es el producto. disminuir el volumen desplazará la posición del equilibro hacia donde hay menor número de moles de gas. Este trabajo fue realizado por Carl Bosch en la Badische Anilin-&Soda-Fabrik (BASF) de Alemania. Fritz Haber y Carl Bosh recibieron el Premio Nobel de química en los años 1918 y 1931. eliminarlo conforme se va formando hará que el sistema produzca más. Disminuir el volumen (aumento de la presión). De la revisión de la ecuación anterior. en un intento continuo de mantener el equilibrio. se realiza industrialmente mediante el proceso Haber para la formación de amoniaco a partir de sus elementos: N2(g) + 3 H2(g) ⇔ 2 NH3(g) ∆Hº = -91.16. esto es. 2. podemos observar tres maneras de maximizar el rendimiento de la producción de amoniaco: 1. La dificultad esencial en la reacción de síntesis del amoniaco es que bajo la mayor parte de las condiciones la reacción no es completa. En 1913 se puso en funcionamiento una planta para producir 30. y de ver los arreglos necesarios para que el proceso industrial sea económicamente rentable. Es una reacción reversible y proporciona una excelente oportunidad para aplicar los principios del equilibrio.000 kg de NH3 al día.8 kJ Convertir el método Haber en un proceso de fabricación fue uno de los problemas de ingeniería más difíciles de su tiempo. Ya que 4 moles de gas reaccionan para producir 2 moles de gas. hacia la formación del Química Inorgánica Ingeniería Química .

De hecho. Para lograr la misma velocidad sin catalizador. Esencialmente consisten en óxidos de Fe con pequeñas cantidades de otros óxidos metálicos no reducibles. Se usan la alta presión y la remoción continua para aumentar el rendimiento. las condiciones ideales para maximizar la producción de amoniaco son: eliminación continua del NH3 conforme se forma. 0. 2.16.3%. la disminución de la temperatura (eliminar calor) desplazará la posición de equilibrio hacia el producto. la velocidad de formación no (reacción muy lenta. 1. en peso. MgO. consecuencia de la estabilidad del N2). pero para aumentar la velocidad se aumenta la temperatura hasta un nivel moderado y se emplea un catalizador. CaO. 3.7%. Elementos del grupo 15 13 amoniaco. Por tanto. Para alargar la vida del equipo. 0. alta presión y baja temperatura.3 %. 0. aumentando Kc. las plantas modernas de amoniaco operan a presiones de 200-300 atm y a temperaturas de 400-540ºC.4%).5%.. Ya que la formación de amoniaco es exotérmica. K2O. Desafortunadamente. En la práctica se logra un arreglo que optimiza en rendimiento y la velocidad. surge un problema que enmarca claramente las diferencias entre los principios del equilibrio y de la cinética. Los catalizadores que se emplean en la actualidad son similares a los originales del primer proceso BASF. puesto que tiene una elevada energía de activación. SiO2. el amoniaco se forma tan lentamente a baja temperatura que el proceso no es económicamente viable. Aunque el rendimiento se favorece a baja temperatura (reacción exotérmica). Los catalizadores se preparan Química Inorgánica Ingeniería Química . La composición típica. se requiere de mayores temperaturas y resulta en un rendimiento mucho más bajo. Disminuir la temperatura. Al2O3. de un catalizador de síntesis de NH3 es: Fe3O4 (94.8%.

Esta reacción se lleva a cabo en el reactor a presión por el propio gas de síntesis.16. Química Inorgánica Ingeniería Química . se pulveriza y se convierte en pequeñas partículas.4 ºC) y se extrae. La concentración de agua producida en la reacción de reducción debe mantenerse baja para evitar que entre en contacto con el catalizador generado y éste envejezca. Elementos del grupo 15 14 fundiendo una mezcla de magnetita y de los promotores (óxidos metálicos) a temperaturas del orden de 1600-2000 ºC. El fundido se enfría rápidamente. se inyecta en una caldera. donde fluye sobre una capa del catalizador. se enfría con un enfriador de serpentín hasta que el NH3 se condensa (Pe = -33. Fe elemental: Fe3O4 + 4 H2 → 3 Fe + 4 H2O. que reducen la actividad catalítica del mismo. permanecen gaseosos y son reciclados por bombas de regreso dentro de la cámara de reacción para que el proceso continúe. La vida media de un catalizador es de 10 años. por reducción. cámara de reacción presurizada. Los catalizadores son extremadamente sensibles al oxígeno gaseoso y a los compuestos de S. La regeneración del catalizador envenenado con O puede hacerse con el propio gas de síntesis. generalmente de tamaño comprendido entre 6-10 mm. La relación estequiométrica de los gases de reacción comprimidos (N2:H2 = 1 : 3 en volumen). Algo del calor que se necesita proviene del cambio de entalpía de la reacción. P y Cl. contiene el 35% de amoniaco en volumen. Los promotores activos sirven para prevenir la rápida reducción de la magnetita. La reducción de la magnetita es un proceso crucial para la formación del catalizador. La mezcla en equilibrio que se alcanza. en hornos eléctricos o en un arco eléctrico. Puesto que los puntos de ebullición de N2 y H2 son mucho más bajos.

El NH3(ac) se aplica también en una variedad importante de productos de limpieza doméstica. conocido como “amoniaco anhidro”. Esto se logra principalmente a partir del gas natural.16. Aplicaciones del NH3 El amoniaco es el punto de partida para obtener otros muchos compuestos de nitrógeno. Elementos del grupo 15 15 Un aspecto crítico de este proceso es disponer de una fuente de H2(g). Los fertilizantes más comunes se forman por neutralización directa del amoniaco (base) con un ácido adecuado: Química Inorgánica Ingeniería Química . Además. la disolución acuosa de amoniaco se seca rápidamente. dejando pocas rayas sobre el cristal. tales como limpiacristales comerciales. El OH−(ac) reacciona con las moléculas de grasa y aceite para convertirlas en compuestos que son más solubles en agua y que no favorecen la retención de la suciedad. Su aplicación más importante es como fertilizante. La mayor parte del amoníaco (75%) se destina a fabricación de fertilizantes. En estos productos el amoniaco actúa como una base barata para producir OH−(ac). pero tiene algunas aplicaciones directas por sí mismo. La concentración más alta en la que el fertilizante de nitrógeno puede aplicarse en los campos es como líquido puro de NH3.

El primero es un ácido mucho más débil que el segundo y se forma cuando los nitritos metálicos se tratan con un ácido fuerte: NaNO2(ac) + HCl(ac) → HNO2(ac) + NaCl(ac) Química Inorgánica Ingeniería Química . Elementos del grupo 15 16 2 NH3(ac) + H2SO4(ac) → (NH4)2SO4(s) 2 NH3(ac) + H3PO4(ac) → (NH4)3PO4(s) El cloruro de amonio. se utiliza en la fabricación de pilas secas. El poder explosivo del nitrato de amonio no fue totalmente apreciado hasta que un cargamento de este material explotó en la ciudad de Texas. en limpieza de metales. obtenido por reacción entre el NH3(ac) y el HCl(ac). La urea también se utiliza como un suplemento del pienso para el ganado y la producción de polímeros y pesticidas.16. Una parte importante de la producción de amoniaco (15%) se destina a la fabricación de la urea (NH2)2C=O. o bien como sólido mezclado con sales de amonio. en los Estados Unidos. El ácido nítrico. en masa. bien como sólido puro. en masa y es un excelente fertilizante. El nitrato de amonio. en 1947. 2 NH3 + CO2 → (NH2)2CO + H2O La urea contiene un 46% de nitrógeno. matando a muchas personas.2. se utiliza como fertilizante y como explosivo. obtenido por reacción entre el NH3(ac) y el HNO3(ac). y como un agente para facilitar el flujo de la soldadura cuando se sueldan metales. el nitrato de amonio se clasifica el quinto y el sulfato de amonio el trigésimo primero (basado en datos de 1995). Actualmente la urea aparece clasificada en séptimo lugar entre los productos químicos más fabricados. 16.5. Los dos oxoácidos comunes del nitrógeno son el ácido nitroso (HNO2) y el ácido nítrico (HNO3). o en disolución acuosa muy concentrada mezclada con NH4NO3 o NH3(o con ambos).

Es el oxoácido más importante del nitrógeno y probablemente el segundo (tras el sulfúrico) más importante de todos los ácidos inorgánicos. que por acción de la luz toma una coloración marrón. Los productos de su reacción con los metales varían de acuerdo con la reactividad del metal y la concentración de HNO3: • Con un metal activo como el aluminio y usando HNO3 diluido.16. debido a su parcial descomposición en NO2 (sus disoluciones se deben guardar en botellas oscuras): 4 HNO3 (ac) + hν → 4 NO2 + O2 + 2 H2O Es un oxidante fuerte. como el cobre y ácido más - Química Inorgánica Ingeniería Química . el N se reduce del estado +5 al estado –3 en el ion amonio: 8 Al(s) + 30 H+ + 3 NO3 (ac) → 8 Al3+(ac) + 3 NH4+(ac) + 9 H2O(l) • Con un metal menos reactivo. el HNO3 es más fuerte que el HNO2. más fuerte es el ácido. el oxoanión resultante. por la deslocalización de la carga negativa. El átomo de oxígeno también actúa para estabilizar. más o menos intensa. Es un líquido aceitoso. Entonces. que a su vez atrae la densidad electrónica del O del enlace OH. Ácido nitroso Ácido nítrico El ácido nítrico era conocido por los alquimistas que lo denominaban aqua fortis. incoloro. Elementos del grupo 15 17 Estos dos ácidos revelan un patrón general en la fuerza relativa del ácido entre los oxoácidos: mientras más átomos de oxígenos están unidos al átomo no metálico central. Los átomos de oxígeno atraen la densidad electrónica del átomo de nitrógeno. facilitando la liberación del ion H+. El mismo patrón se observa para los oxoácidos del azufre y de los halógenos.

16. El ácido nítrico se prepara industrialmente por oxidación catalítica del amoníaco a alta temperatura con exceso de aire.5 kJ/mol). que llega a ser peligroso cuando el porcentaje en volumen de NH3 en la mezcla supera el 15. quien recibió el premio Nobel en 1909 por su trabajo sobre la importancia de la catálisis en las reacciones químicas.5 %. Los rendimientos son: Presión de trabajo (bar) 1 5 8-10 % Rto 94-98 95-96 94 El contenido de NH3 de la mezcla debe mantenerse bajo debido al riesgo de explosión. el N se reduce al estado de oxidación +2 en el NO: 3 Cu(s) + 8 H+(ac) + 2 NO3 (ac) → 3 Cu2+(ac) + 2 NO(g) + 4 H2O(l) - Síntesis del ácido nítrico. El procedimiento fue desarrollado en 1902 por el químico alemán Wilhem Ostwald (1853-1932). En el proceso Ostwald. Elementos del grupo 15 18 concentrado. Es una reacción extremadamente rápida (10-11 s) y con una alta selectividad. se utilizan altas temperaturas y catalizadores de platino para convertir amoníaco en ácido nítrico. Oxidación catalítica de NH3(g) a NO(g): 4 NH3(g) + 5 O2(g) Pt 850ºC 4 NO(g) + 6 H2O(g) Es un proceso exotérmico (∆Hº = -292. Se lleva a cabo en presencia de un catalizador a temperaturas entre 820-950 ºC y a presiones de 1-12 bar. El catalizador empleado en la reacción es una aleación de Pt que contiene Rh o Pd: Pt/Rh (90:10) o Química Inorgánica Ingeniería Química . Esta reacción es uno de los procesos catalíticos más eficaces industrialmente hablando. Este proceso consiste en tres reacciones exotérmicas: 1.

como el NH4NO3. Debido a que el HNO3 forma un azeótropo con el agua al 68. en forma de PtO2. Sin embargo.45 g/tn de HNO3 de Pt. condiciones que también favorecen la dimerización del NO2: 2 NO2 ⇔ N2O4 ∆H = -57 kJ mol-1. y el calor que se genera se emplea para calentar agua. El gas enfriado se hace reaccionar con oxígeno atmosférico para producir NO2: 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) ∆H = -56. se precisan concentraciones más elevadas. 3. no es posible eliminar el agua por destilación.16. El ácido nítrico obtenido por el proceso Ostwald suele tener una riqueza del 60% y resulta así adecuado para los procesos industriales como la síntesis de fertilizantes. En las condiciones de trabajo pierde entre un 0. El ácido nítrico concentrado debe obtenerse por un método directo (variación del proceso normal de síntesis del HNO3) o indirecto. Elementos del grupo 15 19 Pt/Rh/Pd (90:5:5). si se requiere emplear HNO3 para reacciones de nitración de compuestos orgánicos.8 kJ/mol Esta reacción se favorece a bajas temperaturas y a elevadas presiones. Oxidación del NO(g) a NO2(g): El gas que se obtiene de la primera reacción de oxidación catalítica y que contiene entre un 10-12% de NO. Desproporción del NO2(g) en agua: 3 NO2(g) + H2O(l) → 2 HNO3(ac) + NO(g) ∆H = -73 kJmol-1 El NO(g) procedente de esta reacción se recicla para formar más NO2(g). Debido al elevado coste del Pt este metal debe ser recuperado por absorción. que emplea Química Inorgánica Ingeniería Química . del orden del 98 al 99 %. se enfría. Puede llegar a recuperarse hasta el 80% de las pérdidas en forma de óxido. 2.050.8%.

5.3. El nitrógeno forma una serie de óxidos en los que el estado de oxidación del N puede tomar cualquier valor en el intervalo de +1 a +5. El NO2 se emplea en la fabricación del ácido nítrico. 16. En la tabla 3 se muestran los óxidos de nitrógeno. entre los productos químicos más fabricados en los Estados Unidos.16. Este método es conocido como la destilación extractiva. El N2O tiene propiedades anestésicas y utiliza algo en odontología (“gas hilarante”). Elementos del grupo 15 20 ácido sulfúrico para eliminar el agua. El ácido nítrico se emplea en la preparación de diversos colorantes. pero los encontraremos en muchas ocasiones. Los óxidos de nitrógeno. El ácido nítrico también se emplea en metalurgia y para procesar combustibles nucleares no consumidos. Usos del ácido nítrico. El N2O4 se utiliza mucho como Química Inorgánica Ingeniería Química . productos farmacéuticos y explosivos tales como la nitroglicerina. fertilizantes (nitrato de amonio). nitrocelulosa y trinitrotolueno (TNT). El ácido nítrico ocupa alrededor del decimocuarto lugar. Los óxidos de nitrógeno no son tan habituales como otros compuestos de nitrógeno. en producción en masa.

facilitando el transporte de oxígeno a los tejidos circundantes. En 1996. y es esencial para la conservación de la memoria a largo plazo. ayuda en la respuesta inmunológica de eliminación de organismos extraños. o cual permite ajustar muy fácilmente la ecuación redox. La disminución en el estado de oxidación de un átomo de N es compensada exactamente por el aumento en el estado de oxidación del otro. el N2(g) y el O2(g) del aire caliente se combinan en cierta medida para formar NO(g): N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) Química Inorgánica Ingeniería Química . los científicos descubrieron que la hemoglobina transporta NO así como O2. se obtiene comercialmente mediante la oxidación catalítica del NH3 (primera reacción del proceso Ostwald). El NO es el óxido de nitrógeno más importante desde un punto de vista biológico. En los seres humanos. NO(g). Elementos del grupo 15 21 oxidante en combustibles de cohetes. El monóxido de nitrógeno (óxido nítrico). En el N2O ambos átomos de N están en estado de oxidación +1. son los procesos de combustión a altas temperaturas.16. El NO disminuye el espesor de las paredes de los vasos sanguíneos. tales como los que tienen lugar en los motores de los automóviles y en las plantas de energía eléctrica. El monóxido de dinitrógeno (óxido nitroso) N2O(g) puede obtenerse en el laboratorio a partir de una interesante reacción de desproporción. Cuando el combustible se combina con el oxígeno del aire para producir una temperatura alta. la descomposición de NH4NO3(s) a temperaturas de 200-260 ºC: NH4NO3(s) → N2O(g) + 2H2O(g) El átomo de N en el NH4+ está en el estado de oxidación –3 y en el NO3− el estado de oxidación del N es de +5. juega el papel de mantener la presión de la sangre. Otra fuente de NO. normalmente no deseada.

después. 16. Estas situaciones se asocian a menudo con la industria pesada. el NO(g) obtenido por la reacción directa entre O2(g) y N2(g) está inevitablemente presente en los escapes de los automóviles. frecuente en Londres. Estos. La nube de contaminación fotoquímica se origina a partir de procesos de combustión a altas temperaturas. Han sido identificadas muchas sustancias en el aire de la nube de Química Inorgánica Ingeniería Química . Otros productos encontrados en los escapes son hidrocarburos (gasolinas sin quemar) e hidrocarburos parcialmente oxidados.5. en la que una combinación de humo (smoke) y niebla (fog) disminuía la visibilidad y producía riesgos para la salud (incluso mortales).16. La forma de contaminación del aire que más corrientemente se considera como nube de contaminación procede de la acción de la luz solar sobre los productos de la combustión. Hace unos 100 años apareció una palabra nueva en la lengua inglesa: smog. Las reacciones químicas causadas por la luz se llaman reacciones fotoquímicas y la nube de contaminación formada por dichas reacciones es la nube de contaminación fotoquímica.4. Se refería a una situación. Este tipo de nueve de contaminación se llama ahora nube de contaminación industrial. nube de contaminación. como los que tienen lugar en los motores de los automóviles. De interés para los químicos de la atmósfera es el papel clave que juega el NO2(g) en la formación de las nubes de contaminación fotoquímica. en lugar de oxígeno puro. NO2(g) en las reacciones del ácido nítrico. los precursores de la nube fotoquímica de contaminación. Un problema medioambiental relacionado con los óxidos de nitrógeno: la nube de contaminación (el smog fotquímico). Elementos del grupo 15 22 Con frecuencia se ve el óxido de nitrógeno marrón. Debido a que la combustión de la gasolina se realiza en el aire. son los materiales de partida.

ozono y una variedad de compuestos orgánicos derivados de los hidrocarburos de la gasolina. El ozono es muy reactivo y es en gran parte el responsable de las dificultades respiratorias que experimentan algunas personas durante la nube de contaminación. Y. incluyendo NO. es decir.16. que absorbe radiación ultravioleta de la luz solar y se descompone: NO2(g) + luz solar → NO(g) + O(g) Este proceso es seguido por la formación de ozono: O + O2 → O3 (3) (2) Química Inorgánica Ingeniería Química . se convierten en componentes observables de la nube de contaminación a través de la acción de la luz solar. simplificado. Los componentes de la nube de contaminación fotoquímica producen daños importantes en las cosechas y el deterioro de objetos de goma. el síntoma mejor conocido de la nube de contaminación es el aire marrón brumoso que ocasiona una visibilidad reducida. El precursor en la formación de la nube es el NO(g) producido por la reacción que tiene lugar en los motores de los automóviles: N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) (1) El NO(g) se convierte después en NO2(g). Elementos del grupo 15 23 contaminación. Otra sustancia perjudicial encontrada en la nube de contaminación es un compuesto orgánico conocido como el nitrato de peroxacetilo (NPA). ocasiona la formación de lágrimas en los ojos. por supuesto. se dará solamente un esquema breve. Debido a que las reacciones químicas implicadas son muy complejas y todavía no totalmente conocidas. que muestre cómo se forma la nube de contaminación fotoquímica. NO2. Los químicos que han estudiado la formación de nubes de contaminación fotoquímica desde hace varias décadas han establecido que los precursores citados anteriormente. El NPA es un potente lacrimógeno.

El NO se convierte rápidamente en NO2 cuando reacciona con O3: O3 + NO → NO2 + O2 (5) pero si bien esta reacción da cuenta de la formación del NO2 conduce a la destrucción del ozono. fragmentos de la molécula de O2. RH + O· → R· + ·OH RH + ·OH → R· + H2O R· + O2 → RO2· Química Inorgánica Ingeniería Química . igual que los grupos hidroxilo. (2) y (3). y R· es un fragmento de una molécula de hidrocarburo. El ozono debería consumirse tan rápidamente como se forma y por lo tanto no debería acumularse en absoluto. La secuencia de reacción siguiente explica algunos fragmentos moleculares extremadamente reactivos conocidos como radicales libres y representados por fórmulas escritas con un punto en negrita.16. un radical libre. Ahora se sabe que los compuestos orgánicos. Así la formación de la nube de contaminación fotoquímica no puede tener lugar únicamente a través de la secuencia de reacción (1). En el pasado se pensó que esta fuente era la reacción: 2 NO + O2 → 2 NO2 (4) Sin embargo. Elementos del grupo 15 24 Por lo tanto. RH representa una molécula de hidrocarburo. fragmentos de la molécula de agua. actualmente está bien establecido que la reacción anterior tiene lugar a una velocidad demasiado lenta para proporcionar los niveles requeridos de NO2 en la nube de contaminación fotoquímica. Los átomos de oxígeno. se representan también como radicales libres. (5). proporcionan una vía de conversión de NO a NO2. una gran acumulación de ozono en la nube de contaminación fotoquímica precisa de una fuente abundante de NO2. especialmente los hidrocarburos sin quemar de los escapes automovilísticos.

y el desarrollo de automóviles movidos por energía eléctrica. denominados apatitos: éstos tienen una composición intermedia entre el Ca4(PO4)2X2 y el Ca5(PO4)3X. Elementos del grupo 15 25 RO2· + NO → RO· + NO2 La etapa final de esta secuencia da cuenta de la conversión rápida de NO a NO2 que parece esencial para la formación de la nube de contaminación. OH. As y Sb aparecen más dispersos. acompañan a otros sulfuros (piritas Química Inorgánica Ingeniería Química . carbonatoapatitos). hidroxo. El P es un elemento abundante en la naturaleza (ocupa el lugar 11 entre los más abundantes en la corteza terrestre). El fósforo. los gases de la combustión se pasan a través de un catalizador de oxidación que oxida los hidrocarburos sobrantes y el CO a CO2 y H2O. y esto requiere un catalizador de reducción. El CO y los hidrocarburos son oxidados hasta CO2 y H2O en presencia de un catalizador de oxidación (como los metales platino o paladio) El NO debe ser reducido a N2. Para controlar la nube de contaminación. cloro. ½ CO3 (fluoro. los automóviles está provistos ahora de un convertidor catalítico. El fósforo es un componente esencial de los huesos y dientes de los animales. tales como metanol o hidrógeno. Las medidas de control futuras pueden incluir también la utilización de combustibles alternativos. Alternativamente se utiliza una relación adecuada combustibleaire del motor para producir algo de CO e hidrocarburos sin quemar.6. 16.16. Cl. donde X= F. Estos compuestos actúan después como agentes reductores para reducir el NO a N2: 2CO(g) + 2 NO(g) → 2 CO2(g) + N2(g) A continuación. Un sistema de catalizador-dual utiliza ambos tipos de catalizadores. Los principales minerales que lo contienen son minerales fosfatados. Los huesos están formados en su mayoría por fosfato de calcio Ca3(PO4)2.

para el fósforo se conocen dos formas alotrópicas estables (ver sección 16. N y S. seguida de una reacción redox: Acido-base: 2 Ca3(PO4)2 + SiO2 → P4O10 + 6 CaSiO3 Reducción: P4O10 + 10 C → P4 + 10 CO El P4(g) se condensa. Bi2S3 etc). Óxidos y oxoácidos del fósforo. Las fórmulas verdaderas de los óxidos son el doble de las escritas. El P4O10 se forma cuando el P4 blanco reacciona con una cantidad de oxígeno.16. Las fórmulas más simples que podemos escribir para los óxidos son P2O3 y P2O5.7. 16.1) El fósforo blanco. Entre los compuestos más importantes del fósforo están los óxidos y los oxoácidos que tienen fósforo en estado de oxidación +3 y +5. Sin embargo. es decir. El proceso consume una cantidad ingente de electricidad. O. Elementos del grupo 15 26 de arsénico: FeAsS. P2O3 y P2O5 son sólo fórmulas empíricas. P4. se recoge y se almacena bajo agua en forma de un sólido blanco. Es uno de los elementos esenciales para la vida junto con el C.2. Mientras el nitrógeno no presenta ningún alótropo. en presencia de óxido de sílice. con aspecto de cera y fosforescente (brilla en la oscuridad) El CaSiO3 separa como escoria. respectivamente. Los nombres que les corresponden son “trióxido de fósforo” y “pentóxido de fósforo”. H. P4O6 y P4O10. limitada: P4(s) + 3O2(g) → P4O6(s) Química Inorgánica Ingeniería Química . se obtiene industrialmente mediante la reducción electro-térmica (T = 1500 ºC) de la fluorapatita con carbón. Sb2S3. La transformación neta que tiene lugar es 2 Ca3(PO4)2(s) + 6 SiO2(s) + 10 C(s) → P4(g) + 6 CaSiO3(l) + 10 CO(g) La reacción puede considerarse como una reacción ácido-base.

forma ácido fosfórico (H3PO4). Este óxido es un agente desecante muy poderoso y en una reacción exotérmica y vigorosa con el agua. Las sales del ácido fosforoso contienen al anión bifosfito. se forma cuando se quema P4 con un exceso de oxígeno: P4(s) + 5O2(g) → P4O10(s) En esta estructura se conserva la unidad tetraédrica de átomos de fósforo en la que además de los átomos de O puentes hay un átomo de oxógeno adicional por cada átomo de P del vértice. HPO32−. Química Inorgánica Ingeniería Química . con un átomo de oxígeno de puente entre cada dos átomos de P.16. Esto significa que hay 10 átomos de O por cada tetraedro P4. El P4O10. conocido comúnmente como el pentóxido de fósforo. Elementos del grupo 15 27 Este óxido posee átomos de P (en estado de oxidación +3) con geometría tetraédrica. El ácido fosforoso es un ácido débil en agua pero reacciona completamente en exceso de una base fuerte. El P4O6 reacciona con agua para formar ácido fosforoso: P4O6(l) + 6 H2O(l) → 4 H3PO3(ac) La fórmula del H3PO3 es engañosa porque el ácido sólo tiene dos átomos de hidrógeno ácidos. el tercero está unido al átomo central de P y no se disocia. uno de los 10 compuestos más importantes en las manufacturas químicas.

en agua pierde un protón pero en exceso de una base fuerte se disocia. el producto es el ácido trifosfórico. un análisis del líquido indica que sólo tiene aproximadamente el 87. Las estructuras de cadenas de ácido fosfórico se denominan en Química Inorgánica Ingeniería Química . eliminándose una molécula de agua. y así sucesivamente. para formar los tres oxoaniones fosfatos (H2PO4−.16. Elementos del grupo 15 28 P4O10(l) + 6 H2O(l) → 4 H3PO4(ac) La presencia de muchos enlaces con H hacen que sea una sustancia muy pura y 75 veces más viscosa que el agua. como se muestra en la figura: Si se une una tercera molécula de ácido ortofosfórico. Se forma una molécula de ácido difosfórico cuando se elimina una molécula de agua entre dos moléculas de ácido ortofosfórico. El H3PO es un ácido triprótico débil. completamente en tres paso.3% de H3PO4. El fósforo que falta está en el líquido pero como H4P2O7. Si se combinan P4O10 y H2O en relación molar 1:6 según la reacción anterior el producto líquido debería ser H3PO4 puro (al 100%). HPO42− y PO43−). Sin embargo. H5P3O10. un compuesto llamado ácido difosfórico o pirofosfórico.

que es insoluble.5 y 61.5 % (contenido de P2O5). Hay dos derivados de los ácidos polifosfóricos especialmente importantes que están en elos organismos vivos y se llaman ADP y ATP. Sin embargo es adecuado para fabricar fertilizantes y para operaciones metalúrgicas. difosfato de adenosina. conc)+ 20 H2O(l) → 6 H3PO4(ac) + 10 CaSO4·2H2O(s) + 2 HF(ac) El HF se convierte en Na2SiF6. con aire.16. Si se une a un ion fosfato al ADP se obtiene ATP. La letra A del acrónimo se refiere a la adenosina. Si esta combinación de la adenosina se une a un ion difosfato. el producto es el ADP. Elementos del grupo 15 29 su conjunto ácidos polifosfóricos y sus sales se llaman polifosfatos. y el yeso formado (CaSO4·2H2O) se filtra junto con otras impurezas insolubles. trifosfato de adenosina. Un método alternativo para obtener H3PO4 con una mayor pureza consiste en la combustión del fósforo blanco. una combinación de una base orgánica llamada adenina y un azúcar de cinco átomos de carbono llamado ribosa. Química Inorgánica Ingeniería Química . La mayor parte del ácido fosfórico se obtiene por reacción entre el ácido sulfúrico y el apatito: 3 Ca3(PO4)2·CaF2(s) + 10 H2SO4(ac. absorbiendo el P2O5 resultante en agua: P4(s) + 5 O2(g) → P4O10(s) P4O10(s) + 6 H2O(l) → 4 H3PO4 El ácido fosfórico se obtiene con una concentración entre 54. El ácido fosfórico se concentra por evaporación. Síntesis del ácido fosfórico. El ácido fosfórico obtenido mediante este proceso húmedo contiene una gran variedad de iones metálicos como impurezas y es de color verde oscuro o marrón. P4.

Estos fosfatos tienen la ventaja de proporcionar dos nutrientes a las plantas. son elementos esenciales para las plantas.16. que se obtiene por reacción del apatito con ácido fosfórico: 3 Ca3(PO4)2·CaF2(s) + 14 H3PO4(ac. para curar jamones y para hacer amargos los refrescos. conc)+ 10 H2O(l) → 10 Ca(H2PO4)2·H2O(s) + 2 HF(ac) Actualmente su importancia en el mercado de los fertilizantes ha disminuido de modo constante en los últimos años.8. NH4H2PO4 y fosfato de diamonio (DAP). Los fertilizantes con fósforo más importantes son: mezclas de fosfato de monoamonio (MAP). Se obtiene por neutralización controlada el H3PO4(ac) con NH3(l). provocando una explosión de crecimiento de plantas. Los fosfatos se usan abundantemente como fertilizantes porque el fósforo es un nutriente indispensable para el crecimiento de las plantas. junto con el nitrógeno y el potasio. especialmente algas. estanques y arroyos. Se emplea también para tratar metales haciéndolos más resistentes a la corrosión. N y P. El fósforo. El primer fertilizante comercial con alto contenido en fósforo fue el superfosfato triple. 16. Elementos del grupo 15 30 Aplicaciones del ácido fosfórico. Esta utilización masiva de fertilizantes puede conducir a la contaminación por fosfatos de lagos. Las algas consumen el oxígeno del Química Inorgánica Ingeniería Química . (NH4)2HPO4. en la fabricación de queso. Otros usos del ácido fosfórico incluyen sus aplicaciones en la industria de la alimentación. se emplea en la preparación de levaduras y cereales instantáneos. La mayor parte del ácido fosfórico (85%) se destina a la fabricación de fertilizantes. Un problema medioambiental relacionado con el fósforo.

los polifosfatos se degradan a ortofosfatos ya sea como fosfatos de hierro (III). pero puede ser acelerado en gran medida por la actividad humana. llegando a morir los peces.16. cloruro de hierro(III) o hidróxido de calcio (cal apagada). Elementos del grupo 15 31 agua. Este tipo de cambio. Una manera de disminuir la aportación de fosfatos al medio ambiente es eliminándolos de las plantas de tratamiento de aguas residuales. Química Inorgánica Ingeniería Química . se llama eutrofización. por adición de sulfato de aluminio. La precipitación se lleva a cabo. que ocurre en lagos y arroyos de agua dulce como resultado de su enriquecimiento en nutrientes. Al procesar el agua. generalmente. Es un proceso natural que tiene lugar en periodos de tiempo geológicos. fosfatos de aluminio o como fosfato de calcio. En una planta de tratamiento moderna bien equipada pueden eliminarse de las aguas residuales hasta el 98% de los fosfatos.