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Energía de cohesión

La energía de cohesión de un sólido es la energía requerida para
descomponerlo en sus constituyentes (átomos, moléculas o iones)
Importancia: Energía del estado fundamental de un sólido (T=0)
Cálculo teórico: difícil para estructuras complejas
Cálculo experimental: Compresibilidad, calor latente sublimación
1 Propiedades Estructurales de Sólidos. Energía de Cohesión UPV/EHU
Cálculo de la energía de cohesión U
• El cálculo de la energía de cohesión requiere un modelo de interacción entre
los constituyentes. El más sencillo contempla interacciones entre, pares de
átomos (iones), más complejos entre varios átomos.
2 Propiedades Estructurales de Sólidos. Energía de Cohesión
Distinguiremos sólidos según interacción
•Cristales moleculares: potencial Lennard Jones
•Cristales iónicos: potencial culombiano
•Cristales covalentes y metales
• Para el cálculo se impone un volumen (a
o
fijo o
P externa)
•Átomos/iones como partículas clásicas fijas en
puntos de red (E
c
(T=0)=0)



u(r) =
A
r
n
÷
B
r
m
UPV/EHU
Energía de cohesión. Cristal molecular
• Gases nobles: configuración
electrónica capa completa
• Interacciones atómicas descritas por
fluctuaciones dipolares
3 Propiedades Estructurales de Sólidos. Energía de Cohesión

u(r) = ÷
A
r
6
+
B
r
12
= 4c
o
r
|
\

|
.
|
12
÷
o
r
|
\

|
.
|
6

¸

(
¸
(
o =
B
A
|
\

|
.
|
1
6
c =
A
2
4B
n=6, m=12 adecuado para gases nobles:
Ne, Ar, Kr, Xe
Ne Ar Kr Xe
c(eV) 0.0031 0.0104 0.0140 0.020
o(Å) 2.74 3.40 3.65 3.98
UPV/EHU
Cálculo energía de cohesión. Gases Nobles
• Estructura gases nobles:Fm3-m

4 Propiedades Estructurales de Sólidos. Energía de Cohesión

U = |(R) =
1
2
N
R=0
¿
|(R)
R=0
¿
u =U/ N =
1
2
4c
o
R
|
\

|
.
|
12
÷
o
R
|
\

|
.
|
6

¸

(
¸
(
R=0
¿
=
=
1
2
4c
o
o(R)r
|
\

|
.
|
12
÷
o
o(R)r
|
\

|
.
|
6

¸


(
¸
(
(
R=0
¿
=
= 2c A
12
o
r
|
\

|
.
|
12
÷ A
6
o
r
|
\

|
.
|
6

¸

(
¸
(
A
12
=
1
o(R)
|
\

|
.
|
R=0
¿
12
A
6
=
1
o(R)
|
\

|
.
|
R=0
¿
6
UPV/EHU
Cálculo energía de cohesión. Gases Nobles
5 Propiedades Estructurales de Sólidos. Energía de Cohesión
Table 20.2
Ashcroft/Mermin
Pag. 400
UPV/EHU
Cálculo energía de cohesión. Gases Nobles
• La distancia de equilibrío r
o
entre átomos se obtiene a partir de la condición
de mínimo de la energía
6 Propiedades Estructurales de Sólidos. Energía de Cohesión

cu
cr
= 0 ¬ r
o
=
2A
12
A
6
|
\

|
.
|
o

u(r
o
) = ÷
cA
6
2
2A
12
= ÷8.6c
Energía en equilibrio:
UPV/EHU
Gases Nobles. Módulo de compresibilidad
•Definición del módulo de compresibilidad
7 Propiedades Estructurales de Sólidos. Energía de Cohesión

B = ÷V
cP
cV
|
\

|
.
|
T
= ÷V
c
cV
÷
cU
cV
|
\

|
.
| =V
c
2
U
cV
2
|
\

|
.
|
= v
c
2
u
cv
2
|
\

|
.
|
U = Nu V = Nv

B
o
=
75c
o
3
= ÷8.6c
Para una estructura fcc v=a
3
/4=r
3
/√2
UPV/EHU
Energía de cohesión. Cristal iónico
• A
+
B
-
: configuración electrónica ión
• Interacciones atómicas descritas por
potencial culombiano + potencial
repulsivo
• El potencial culombiamo es de largo
alcance y la suma sobre pares es una
serie condicionalmente convergente
• Métodos de suma:
• Evjen: distribuir el cristal en
conjuntos neutros
•Ewald
En todos los casos se llega al
resultado:


8 Propiedades Estructurales de Sólidos. Energía de Cohesión

u(R) = ±
e
2
4trc
o
+
C
R
m
m = 6 ÷10
U =
N
2
|(R)
R=0
¿
=
u =
U
N
=
¸
8tc
o
e
2
r
+2cA
m
o
r
|
\

|
.
|
m
¸ =
±1
o
i i
¿
ClCs ClNa ZnS
o 1.7627 1.7473 1.6381

u = ÷o
e
2
r
+
C
r
m
UPV/EHU
Energía de cohesión. Cristal iónico
• Cristal unidimensional A
+
B
-
A
+
B
-
……

9 Propiedades Estructurales de Sólidos. Energía de Cohesión
- - + +

¸ =
±1
o
i
i
¿
= ÷2 +
2
2
÷
2
3
+
2
4
÷....
2
n
...= ÷2l n2
UPV/EHU
Tomando como origen un ión - a cada lado hay uno +
Energía de cohesión. Cristal iónico
• Término repulsivo (1/r
m
) con m = 6-10

10 Propiedades Estructurales de Sólidos. Energía de Cohesión UPV/EHU

u(r) = ÷o
e
2
r
+
C
r
m
cu
cr
= ÷o
e
2
r
2
÷
mC
r
m+1
= 0 ¬ r
o
m÷1
=
mC
oe
2
• El valor de ro se determina experimentalmente a partir de medidas
de DRX

C =
oe
2
r
o
m÷1
m
¬ u(r
o
) = ÷
oe
2
r
o
m ÷1
m
Energía de cohesión. Cristal iónico
• El módulo de compresión es una medida de la energía
requerida para deformar un cristal

11 Propiedades Estructurales de Sólidos. Energía de Cohesión UPV/EHU

B = ÷V
cP
cV
=V
c
2
U
cV
2
= u
c
2
u
cv
2
c
cv
=
cr
cv
c
cr

B
o
=
oe
2
18R
o
4
cR
cv
|
\

|
.
|
2
=
oe
2
9vR
o
m ÷1 ( )
Para una estructura fcc con N pares de iones V=2NR
3
B
o
puede determinarse experimentalmente (extrapolado a T=0)
Energía de cohesión. Cristal iónico
12 Propiedades Estructurales de Sólidos. Energía de Cohesión UPV/EHU
Cristal a
Blenda (SZn) 5.41
CuF 4.26
CuCl 5.41
AgI 6.47
ZnSe 5.65
CdS 5.82
InAs 6.04
InSb 6.46
SiC 4.35
AlP 5.42
Estructuras cúbicas compactas CCP
I. Tipo Blenda
Posiciones atómicas
S: (0,0,0) Zn: (¼, ¼, ¼)
Grupo espacial: F43m
13 Propiedades Estructurales de Sólidos.
Energía de Cohesión
UPV/EHU
Berilo
14 Propiedades Estructurales de Sólidos.
Energía de Cohesión
UPV/EHU
Calcita
15 Propiedades Estructurales de Sólidos.
Energía de Cohesión
UPV/EHU
Fluorita
16 Propiedades Estructurales de Sólidos.
Energía de Cohesión
UPV/EHU