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Equilibrio químico

Unidad 2

2
Contenidos
1.- Concepto de equilibrio químico.
1.1. Características. Aspecto dinámico de las
reacciones químicas.
2.- Ley de acción de masas. K
C
.
3.- Grado de disociación o.
3.1. Relación K
C
con o.
4.-

K
p
. Relación con K
c

4.1. Magnitud de las constantes de equilibrio.
5.- Cociente de reacción.
6.- Modificaciones del equilibrio. Principio
de Le Chatelier.
6.1. Concentración en reactivos y productos.
6.2. Cambios de presión y temperatura.
6.3. Principio de Le Chatelier.
6.4. Importacia en procesos industriales.
7.- Equilibrios heterogéneos.
3
¿Qué es un equilibrio químico?
Es una reacción que nunca llega a
completarse, pues se produce en
ambos sentidos (los reactivos forman
productos, y a su vez, éstos forman de
nuevo reactivos).
Cuando las concentraciones de cada
una de las sustancias que intervienen
(reactivos o productos) se estabiliza se
llega al
EQUILIBRIO QUÍMICO.
4
Equilibrio de moléculas
(H
2
+ I
2
 2 HI)

© GRUPO ANAYA. S.A.
5
Variación de la concentración
con el tiempo (H
2
+ I
2
 2 HI)
Equilibrio químico
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
o
n
e
s

(
m
o
l
/
l
)

Tiempo (s)
[HI]
[I
2
]
[H
2
]
6
Reacción: H
2
+ I
2
 2 HI
7
Constante de equilibrio (K
c
)
En una reacción cualquiera:
a A + b B  c C + d D
la constante K
c
tomará el valor:



para concentraciones en el equilibrio
La constante K
c
cambia con la temperatura
¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies
gaseosas y/o en disolución. Las especies en
estado sólido o líquido tienen concentración
constante y por tanto, se integran en la
constante de equilibrio.
[ ] [ ]
[ ] [ ]
c d
c
a b
C D
K
A B
×
=
×
8
Constante de equilibrio (K
c
)
En la reacción anterior:
H
2
(g)+ I
2
(g)  2 HI (g)



El valor de K
C
, dada su expresión,
depende de cómo se ajuste la reacción.
Es decir, si la reacción anterior la
hubiéramos ajustado como: ½ H
2
(g) +
½ I
2
(g)  HI (g), la constante valdría la
raíz cuadrada de la anterior.
2
2 2
[ ]
[ ] [ ]
c
HI
K
H I
=
×
9
Ejemplo: Tengamos el equilibrio: 2 SO
2
(g) + O
2
(g)
 2 SO
3
(g). Se hacen cinco experimentos en los
que se introducen diferentes concentraciones
iniciales de ambos reactivos (SO
2
y O
2
). Se produce
la reacción y una vez alcanzado el equilibrio se
miden las concentraciones tanto de reactivos como
de productos observándose los siguientes datos:

Concentr. iniciales
(mol/l)
Concentr. equilibrio
(mol/l)
[SO
2
] [O
2
] [SO
3
] [SO
2
] [O
2
] [SO
3
] K
c

Exp 1 0,20 0,20 — 0,030 0,155 0,170 279,2
Exp 2 0,15 0,40 — 0,014 0,332 0,135 280,7
Exp 3 — — 0,20 0,053 0,026 0,143 280,0
Exp 4 — — 0,70 0,132 0,066 0,568 280,5
Exp 5 0,15 0,40 0,25 0,037 0,343 0,363 280,6
10
En la reacción anterior:
2 SO
2
(g) + O
2
(g)  2 SO
3
(g)
K
C
se obtiene aplicando la expresión:


y como se ve es prácticamente
constante.
Concentr. iniciales
(mol/l)
Concentr. equilibrio
(mol/l)
[SO
2
] [O
2
] [SO
3
] [SO
2
] [O
2
] [SO
3
] K
c

Exp 1 0,200 0,200 — 0,030 0,115 0,170 279,2
Exp 2 0,150 0,400 — 0,014 0,332 0,135 280,1
Exp 3 — — 0,200 0,053 0,026 0,143 280,0
Exp 4 — — 0,700 0,132 0,066 0,568 280,5
Exp 5 0,150 0,400 0,250 0,037 0,343 0,363 280,6
2
3
2
2 2
[ ]
[ ] [ ]
C
SO
K
SO O
=
×
11
Ejercicio A: Escribir las expresiones de K
C
para
los siguientes equilibrios químicos:
a) N
2
O
4
(g)  2 NO
2
(g);
b) 2 NO(g) + Cl
2
(g)  2 NOCl(g);
c) CaCO
3
(s)  CaO(s) + CO
2
(g);
d) 2 NaHCO
3
(s)  Na
2
CO
3
(s) + H
2
O(g) + CO
2
(g).
a)


b)
c)


d)
=
2
2
2 4
[ ]
[ ]
c
NO
K
N O
=
×
2
2
2
[ ]
[ ] [ ]
c
NOCl
K
NO Cl
=
2
[ ]
c
K CO
= ×
2 2
[ ] [ ]
c
K CO H O
12
Significado del valor de K
c

tiempo
K
C
≈ 10
0

c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
ó
n

tiempo
K
C
> 10
5

c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
ó
n

K
C
< 10
-2

c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
ó
n

tiempo
13
Ejemplo: En un recipiente de 10 litros se
introduce una mezcla de 4 moles de N
2
(g) y
12 moles de H
2
(g); a) escribir la reacción de
equilibrio; b) si establecido éste se observa que
hay 0,92 moles de NH
3
(g), determinar las
concentraciones de N
2
e H
2
en el equilibrio y la
constante K
c.
a) Equilibrio: N
2
(g) + 3 H
2
(g)  2 NH
3
(g)
Moles inic.: 4 12 0
Moles equil. 4 – 0,46 12 – 1,38 0,92
b) 3,54 10,62 0,92
conc. eq(mol/l) 0,354 1,062 0,092
|NH
3
|
2
0,092
2
M
2

K
c
= ————— = ——————— = 1,996 · 10
–2
M
–2

|H
2
|
3
· |N
2
| 1,062
3
· 0,354

M
4

14
Ejercicio B: En un recipiente de 250 ml se
introducen 3 g de PCl
5
, estableciéndose el
equilibrio: PCl
5
(g)  PCl
3
(g) + Cl
2
(g).
Sabiendo que la K
C
a la temperatura del
experimento es 0,48, determinar la composición
molar del equilibrio.
.
Equilibrio: PCl
5
(g)  PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
Moles inic.: 3/208,2 0 0
Moles equil. 0,0144 – x x x
0,0144
conc. eq(mol/l)
0,25 0,25 0,25
÷ x x x
3 2
5
[ ] [ ]
0,25 0,25
0,48
0,0144
[ ]
0,25
C
x x
PCl Cl
K
x
PCl
×
= = =
÷
0,0130 x ¬ =
Moles equil. 0,0014 0,013 0,013
15
Constante de equilibrio (K
p
)
En las reacciones en que intervengan gases
es mas sencillo medir presiones parciales
que concentraciones:
a A + b B  c C + d D
y se observa la constancia de K
p
viene
definida por:



c d
C D
P
a d
A D
p p
K
p p
×
=
×
16
Constante de equilibrio (K
p
)
En la reacción vista anteriormente:
2 SO
2
(g) + O
2
(g)  2 SO
3
(g)
p(SO
3
)
2

K
p
= ———————
p(SO
2
)
2
· p(O
2
)
De la ecuación general de los gases:
p ·V = n ·R·T se obtiene:
n
p = ÷ ·R ·T = concentración · R · T
V
|SO
3
|
2
(RT)
2

K
p
= —————————— = K
c
· (RT)
–1

|SO
2
|
2
(RT)
2
· |O
2
| (RT)

17
Constante de equilibrio (K
p
)
(continuación)
Vemos, pues, que K
P
puede depender
de la temperatura siempre que haya un
cambio en el nº de moles de gases

p
c
c
· p
D
d
|C|
c
(RT)
c
· |D|
d
(RT)
d

K
p
= ———— = —————————— =
p
A
a
· p
B
b
|A|
a
(RT)
a
·

|B|
b
(RT)
b


en donde An = incremento en nº de moles
de gases (n
productos
– n
reactivos
)
A
= ×( )
n
P C
K K RT
18
Ejemplo: Calcular la constante K
p
a 1000 K
en la reacción de formación del amoniaco
vista anteriormente. (K
C
= 1,996 · 10
–2
M
–2
)
N
2
(g) + 3 H
2
(g)  2 NH
3
(g)
An = n
productos
– n
reactivos
= 2 – (1 + 3) = –2
K
P
= K
c
· (RT)
An
=
L
2
atm·L
–2

1,996 ·10
–2
—— · 0,082 ——— ·1000K =


mol
2
·

mol · K

K
p
= 2,97 · 10
–6
atm
–2
19
De la ecuación de los gases podemos deducir:
p 10 atm · mol ·K
[N
2
O
4
]
inic.
= ——— = ————————— = 0, 38 M
R · T 0,082 atm·L · 318 K
Equilibrio: N
2
O
4
 2 NO
2
conc. Inic. (M) 0,38 0
conc. Equil. (M) 0,38 – x 2x
|NO
2
|
2
4x
2



K
c
= ——— = ———— = 0,671 ¬ x = 0,18
|N
2
O
4
| 0,38 – x
Problema
Selectividad
(Junio 97)
Ejercicio C: La constante de equilibrio de la
reacción: N
2
O
4
 2 NO
2
vale 0,671 a 45ºC .
Calcule la presión total en el equilibrio en un
recipiente que se ha llenado con N
2
O
4
a 10
atmósferas y a dicha temperatura.
Datos: R = 0,082 atm· l· mol
-1
· K
-1
.
20
Ejercicio C (cont): La constante de equilibrio
de la reacción: N
2
O
4
 2 NO
2
vale 0,671 a
45ºC . Calcule la presión total en el equilibrio en
un recipiente que se ha llenado con N
2
O
4
a 10
atmósferas y a dicha temperatura.
Datos: R = 0,082 atm· l· mol
-1
· K
-1
.
Equilibrio: N
2
O
4
 2 NO
2
conc. Inic. (M) 0,38 0
conc. Equil. (M) 0,20 0,36

p
TOTAL
= (|N
2
O
4
|
eq
+ |NO
2
|
eq
)·R·T =
0,082 atm·L
(0,20 M + 0,36 M) · ————— ·318 K = 14,6 atm
mol ·K
Problema
Selectividad
(Junio 97)
21
Magnitud de K
c
y K
p
.
El valor de ambas constantes puede variar
entre límites bastante grandes:
H
2
(g) + Cl
2
(g)  2 HCl

(g)
K
c
(298 K) = 2,5 ·10
33
La reacción está muy desplazada a la
derecha.
H
2
(g) + I
2
(g)  2 HI(g)
K
c
(698 K) = 55,0
Se trata de un verdadero equilibrio.
N
2
(g) + O
2
(g)  2 NO

(g)
K
c
(298 K) = 5,3 ·10
–31

 La reacción está muy desplazada a la izquierda,
es decir, apenas se forman productos.
22
Grado de disociación (o).
Se utiliza en aquellas reacciones en
las que existe un único reactivo que
se disocia en dos o más.
Es la fracción de un mol que se
disocia (tanto por 1).
En consecuencia, el % de sustancia
disociada es igual a 100 · o.
23 Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen
2 moles de PCl
5
(g) y 1 mol de de PCl
3
(g) y se
establece el siguiente equilibrio:
PCl
5
(g)  PCl
3
(g) + Cl
2
(g). Sabiendo que K
c

(250 ºC) = 0,042; a) ¿cuáles son las
concentraciones de cada sustancia en el
equilibrio?; b) ¿cuál es el grado de disociación?
a) Equilibrio: PCl
5
(g)  PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
Moles inic.: 2 1 0
Moles equil. 2– x 1 + x x
conc. eq(mol/l)(2– x)/5 (1 + x)/5 x/5
|PCl
3
|

· |Cl
2
| (1+x)/5

·x/5
K
c
= —————— = —————— = 0,042
|PCl
5
| (2– x)/5
De donde se deduce que x = 0,28 moles
24
Ejemplo (cont): En un matraz de 5 litros se
introducen 2 moles de PCl
5
(g) y 1 mol de de
PCl
3
(g) y se establece el siguiente equilibrio:
PCl
5
(g)  PCl
3
(g) + Cl
2
(g). Sabiendo que K
c

(250 ºC) = 0,042; a) ¿cuáles son las
concentraciones de cada sustancia en el
equilibrio?; b) ¿cuál es el grado de disociación?
|PCl
5
| = (2– 0,28)/5 = 0,342 mol/l
|PCl
3
| =

(1+ 0,28)/5

= 0,256 mol/l
|Cl
2
| = 0,28 /5 = 0,056 mol/l
b) Si de 2 moles de PCl
5
se disocian 0,28
moles en PCl
3
y Cl
2
, de cada mol de PCl
5
se
disociarán 0,14. Por tanto, o = 0,14, lo que
viene a decir que el PCl
5
se ha disociado en
un 14 %.
25
Relación entre K
c
y o.
 Sea una reacción A  B + C.
 Si llamamos ―c‖ = [A]
inicial
y suponemos que en
principio sólo existe sustancia ―A‖, tendremos
que:
 Equilibrio: A  B + C
 Conc. Inic. (mol/l): c 0 0
 conc. eq(mol/l) c(1– o) c

·o c

·o
 |B|

· |C| c

·o · c

·o c

·o
2

K
c
= ———— = ————— = ———
|A| c

· (1– o) (1– o)
 En el caso de que la sustancia esté poco
disociada (K
c
muy pequeña): o << 1 y
 K
c
~ c

·o
2
26
Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen
2 moles de PCl
5
(g) y 1 mol de de PCl
3
(g) y se
establece el siguiente equilibrio:PCl
5
(g)  PCl
3
(g)
+ Cl
2
(g). Sabiendo que K
c
(250 ºC) = 0,042 a)
¿cuáles son las concentraciones de cada sustancia en
el equilibrio?; b) ¿cuál es el grado de disociación?
a) Equilibrio: PCl
5
(g)  PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
Conc. inic.: 2/5 1/5 0
conc. eq(mol/l) 0,4(1–o) 0,2+0,4

·o 0,4

·o
|PCl
3
|

· |Cl
2
| (0,2+0,4

·o)· 0,4

·o
K
c
= —————— = ————————— = 0,042
|PCl
5
| 0,4(1–o)
b) En este caso y dado el valor de la constante
no debe despreciarse o frente a 1, por lo que
deberíamos resolver el sistema:
o = 0,14
27
EjercicioD: En el equilibrio anterior (K
c
= 0,042):
PCl
5
(g)  PCl
3
(g) + Cl
2
(g) ¿cuál sería el grado
de disociación y el número de moles en el
equilibrio de las tres sustancias si pusiéramos
únicamente 2 moles de PCl
5
(g) en los 5 litros del
matraz?
Equilibrio: PCl
5
(g)  PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
Conc. inic.: 2/5 0 0
conc. eq(mol/l) 0,4(1–o) 0,4

·o 0,4

·o
|PCl
3
|

· |Cl
2
| 0,4

·o
2

K
c
= —————— = ———— = 0,042
|PCl
5
| (1–o)
En este caso y dado el valor de la constante
no debe despreciarse o frente a 1, por lo que
deberíamos resolver el sistema:
o = 0,276
28
EjercicioD (cont): En el equilibrio anterior
(K
c
= 0,042): PCl
5
(g)  PCl
3
(g) + Cl
2
(g) ¿cuál
sería el grado de disociación y el número de
moles en el equilibrio de las tres sustancias si
pusiéramos únicamente2 moles de PCl
5
(g) en los
5 litros del matraz?
Como o = 0,276

|PCl
5
| = 0,4 mol/l · (1– 0,276) = 0,29 mol/l
|PCl
3
| =

0,4

mol/l

·

0,276 = 0,11 mol/l
|Cl
2
| = 0,4 mol/l · 0,276 = 0,11 mol/l

n(PCl
5
) = 0,29 mol/l · 5 l =
n(PCl
3
) = 0,11 mol/l · 5 l =
n(Cl
2
) = 0,11 mol/l · 5 l =

1,45 moles
0,55 moles
0,55 moles
29
EjercicioE: A 450 ºC y 10 atm de presión el NH
3

(g) está disociado en un 95,7 % según la reacción:
2 NH
3
(g)  N
2
(g) + 3 H
2
(g). Calcular K
C
y K
P
a
dicha temperatura.
2 NH
3
(g)  N
2
(g) + 3 H
2
(g)
n inic. (mol) n 0 0
n equil. (mol) n(1–o) no/2 3no/2
0,043 n 0,4785 n 1,4355 n
n
total
= 0,043 n + 0,4785 n + 1,4355 n = 1,957 n
La presión parcial depende de la fracción molar
n(NH
3
) 0,043 n
p(NH
3
) = ——— ·p
total
= ——— ·10 atm = 0,22 atm
n
total
1,957 n
Análogamente:
p(N
2
) = (0,4785/1,957) ·10 atm = 2,445 atm
p(H
2
) = (1,4355 /1,957) ·10 atm = 7,335 atm.

30
EjercicioE (cont): A 450 ºC y 10 atm de presión
el NH
3
(g) está disociado en un 95,7 % según la
reacción: 2 NH
3
(g)  N
2
(g) + 3 H
2
(g). Calcular
K
C
y K
P
a dicha temperatura.
p(NH
3
) = 0,22 atm;
p(N
2
) = 2,445 atm;
p(H
2
) = 7,335 atm.
p(H
2
)
3
p(N
2
) (7,335 atm)
3
· 2,445 atm
K
p
= ————— = ——————————— =
p(NH
3
)
2
(0,22 atm)
2

K
P
= 1,99·10
4
atm
2

K
P
1,99·10
4
atm
2

K
C
= ——— = ————————————— = 5,66 M
2

(RT)
2
(0,082 atm·M
–1
·K
–1
)
2
·(723 K)
2


31 También puede resolverse:
2 NH
3
(g)  N
2
(g) + 3 H
2
(g)
Conc inic. (M) c 0 0
Conc. Equil. (M) c (1–o) co/2 3co/2
0,043 c 0,4785 c 1,4355 c
La presión total depende del nº de moles total y por
tanto de la concentración total:
c
total
= 0,043 c + 0,4785 c + 1,4355 c = 1,957 c
Aplicando la ley de los gases: c
total
= p / R ·T
c
total
=10 atm / (0,082 atm·l/mol·K) ·723K = 0,169 M
¬ c = c
total
/

1,957 = 0,086 M
|NH
3
| = 0,043 ·0,086 M = 3,7 · 10
–3
M
Igualmente |N
2
| =

4,1 ·10
–2
M y |H
2
| = 0,123 M
|H
2
|
3
· |N
2
| (0,123 M)
3
· 4,1 ·10
–2
M
K
c
= ————— = —————————— = 5,6 M
2

|NH
3
|
2
(3,7 · 10
–3
M)
2

K
P
=

K
c
·(RT)
An
= 5,6 ·M
2
(0,082 atm·M
–1
·K
–1
·723 K)
2
=
2,0 ·10
4
atm
2

32
Cociente de reacción (Q)
En una reacción cualquiera:
a A + b B  c C + d D
se llama cociente de reacción a:



Tiene la misma fórmula que la K
c
pero
a diferencia que las concentraciones
no tienen porqué ser las del equilibrio.

[ ] [ ]
[ ] [ ]
×
=
×
c d
a b
C D
Q
A B
33
Cociente de reacción (Q) (cont)
Si Q = K
c
entonces el sistema está en
equilibrio.
Si Q < K
c
el sistema evolucionará hacia la
derecha, es decir, aumentarán las
concentraciones de los productos y
disminuirán las de los reactivos hasta que Q
se iguale con K
c
.
Si Q > K
c
el sistema evolucionará hacia la
izquierda, es decir, aumentarán las
concentraciones de los reactivos y
disminuirán las de los productos hasta que
Q se iguale con K
c
Ver
Le Chat
(simulación
equilibrio)
34
Ejemplo: En un recipiente de 3 litros se introducen
0,6 moles de HI, 0,3 moles de H
2
y 0,3 moles de I
2
a 490ºC. Si K
c
= 0,022 a 490ºC para
2 HI(g)  H
2
(g) + I
2
(g) a) ¿se encuentra en
equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, ¿cuantos
moles de HI, H
2
e I
2
habrá en el equilibrio?

a)
[H
2
] · [I
2
] 0,3/3 · 0,3/3
Q = —————— = —————— = 0,25
[HI]
2
(0,6/3)
2

Como Q > K
c
el sistema

no se encuentra

en
equilibrio y la reacción se desplazará hacia
la izquierda.
35
Ejemplo (cont): En un recipiente de 3 litros se
introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H
2
y 0,3
moles de I
2
a 490ºC. Si K
c
= 0,022 a 490ºC para
2 HI(g)  H
2
(g) + I
2
(g) a) ¿se encuentra en
equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, ¿cuantos
moles de HI, H
2
e I
2
habrá en el equilibrio?
b)
Equilibrio: 2 HI(g)  I
2
(g) + H
2
(g)
Moles inic.: 0,6 0,3 0,3
Moles equil. 0,6 + 2 x 0,3 – x 0,3 – x
0,6 + 2 x 0,3 – x 0,3 – x
conc. eq(mol/l) ———— ———— ————
3 3 3

36
Ejemplo (cont): b) Caso de no encontrarse,
¿cuantos moles de HI, H
2
e I
2
habrá en el
equilibrio?
0,3 – x 0,3 – x
——— · ———
3 3
K
c
= ————————— = 0,022
0,6 + 2 x
2

————
3
Resolviendo se obtiene que: x= 0,163 moles
Equil: 2 HI(g)  I
2
(g) + H
2
(g)
Mol eq: 0,6+2·0,163 0,3–0,163 0,3–0,163

n(HI) = 0,93 mol
n(I
2
) = 0,14 mol
n(H
2
) = 0,14 mol
37
Modificaciones del equilibrio

Si un sistema se encuentra en
equilibrio (Q = K
c
) y se produce una
perturbación:
– Cambio en la concentración de alguno
de los reactivos o productos.
– Cambio en la presión (o volumen)
– Cambio en la temperatura.
El sistema deja de estar en
equilibrio y trata de volver a él.
38
Cambio en la concentración de
alguno de los reactivos o productos.
Si una vez establecido un equilibrio se varía
la concentración algún reactivo o producto el
equilibrio desaparece y se tiende hacia un
nuevo equilibrio.
Las concentraciones iniciales de este nuevo
equilibrio son las del equilibrio anterior con
las variaciones que se hayan introducido.
Lógicamente, la constante del nuevo
equilibrio es la misma, por lo que si aumenta
[ reactivos], Q+ y la manera de volver a
igualarse a K
C
sería que [ reactivos] + (en
cantidades estequiométricas) y, en
consecuencia, que [productos] |.
39
Ejemplo: En el equilibrio anterior:
PCl
5
(g)  PCl
3
(g) + Cl
2
(g) ya sabemos que
partiendo de 2 moles de PCl
5
(g) en un volumen
de 5 litros, el equilibrio se conseguía con 1,45
moles de PCl
5
, 0,55 moles de PCl
3
y 0,55 moles
de Cl
2
¿cuántos moles habrá en el nuevo
equilibrio si una vez alcanzado el primero
añadimos 1 mol de Cl
2
al matraz? (K
c
= 0,042)
Equilibrio: PCl
5
(g)  PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
Moles inic.: 1,45 0,55 1,55
Moles equil. 1,45 + x 0,55 – x 1,55– x
1,45 + x 0,55 – x 1,55– x
conc. eq(mol/l) ———— ———— ————
5 5 5

40
0,55 – x 1,55– x
———— · ———
5 5
K
c
= ————————— = 0,042
1,45 + x
————
5
Resolviendo: x = 0,268
Equilibrio: PCl
5
(g)  PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
n
eq
(mol) 1,45+0,268 0,55–0,268 1,55–0,268
1,718 0,282 1,282
conc (mol/l) 0,3436 0,0564 0,2564
El equilibrio se ha desplazado a la izquierda.
Se puede comprobar como:
0,0564 M · 0,2564 M
————————— = 0,042
0,3436 M
41
Cambio en la presión
(o volumen)
En cualquier equilibrio en el que haya un
cambio en el número de moles entre
reactivos y productos como por ejemplo :
A  B+ C (en el caso de una disociación es
un aumento del número de moles) ya se vio
que K
c
~ c

·o
2

Al aumentar ―p‖ (o disminuir el volumen)
aumenta la concentración y eso lleva
consigo una menor ―o‖, es decir, el equilibrio
se desplaza hacia la izquierda que es donde
menos moles hay.
42
Cambio en la presión
(o volumen) (continuación)
Este desplazamiento del equilibrio hacia
donde menos moles haya al aumentar la
presión es válido y generalizable para
cualquier equilibrio en el que intervengan
gases .
Lógicamente, si la presión disminuye, el
efecto es el contrario.
Si el número de moles total de reactivos es
igual al de productos (a+b =c+d) se pueden
eliminar todos los volúmenes en la expresión
de K
c
,

con lo que éste no afecta al equilibrio
(y por tanto, tampoco la presión).

43
Ejemplo: Una mezcla gaseosa constituida inicial-
mente por 3,5 moles de hidrógeno y 2,5 de yodo, se
calienta a 400ºC con lo que al alcanzar el equilibrio
se obtienen 4.5 moles de HI, siendo el volumen del
recipiente de reacción de 10 litros. Calcule: a) El
valor de las constantes de equilibrio K
c
y K
p
;

b) La
concentración de los compuestos si el volumen se
reduce a la mitad manteniendo constante la
temperatura a 400ºC.
a) Equilibrio: H
2
(g) + I
2
(g)  2 HI (g)
Moles inic.: 3,5 2,5 0
Moles reac: 2,25 2,25 (4,5)
Moles equil. 1,25 0,25 4,5
conc. eq(mol/l) 0,125 0,025 0,45
|HI|
2
0,45
2
M
2

K
c
= ———— = ————————— = 64,8
|H
2
|

· |I
2
| 0,125 M · 0,025 M
K
P
= K
c
· (RT)
0
= 64,8
Problema
Selectividad
(Junio 98)
44
Ejemplo (cont): b) La concentración de los
compuestos si el volumen se reduce a la mitad
manteniendo constante la temperatura a 400ºC.
b) En este caso el volumen no influye en el equilibrio,
pues al haber el mismo nº de moles de reactivos y
productos, se eliminan todas las ―V‖ en la expresión
de K
C
.
Por tanto, las concentraciones de reactivos y
productos, simplemente se duplican:
|H
2
|

= 1,25 mol/5 L = 0,250 M
|I
2
|

= 0,25 mol/5 L = 0, 050 M
|HI| =4,5 mol/ 5 L = 0,90 M
Se puede comprobar que:
|HI|
2
(0,90 M)
2

K
c
= ———— = ———————— = 64,8
|H
2
|

· |I
2
| 0,250 M · 0,050 M
Problema
Selectividad
(Junio 98)
45
Cambio en la temperatura.
Se observa que, al aumentar T el sistema
se desplaza hacia donde se consuma
calor, es decir, hacia la izquierda en las
reacciones exotérmicas y hacia la
derecha en las endotérmicas.

Si disminuye T el sistema se desplaza
hacia donde se desprenda calor (derecha
en las exotérmicas e izquierda en las
endotérmicas).
46
Ejemplo: ¿Hacia dónde se desplazará
el equilibrio al: a) disminuir la presión?
b) aumentar la temperatura?
H
2
O(g) + C(s)  CO(g) + H
2
(g) (AH > 0)
Hay que tener en cuenta que las concentraciones
de los sólidos ya están incluidas en la K
c
por
ser constantes.
|CO|

· |H
2
|
K
c
= ——————
|H
2
O|
a) Al p+ el equilibrio ÷ (donde más moles de
gases hay: 1 de CO + 1 de H
2
frente a 1 sólo de
H
2
O)
b) Al T| el equilibrio también se desplaza hacia ÷
donde se consume calor por ser la reacción
endotérmica.

47
Principio de Le Chatelier
―Un cambio o perturbación en
cualquiera de las variables que
determinan el estado de equilibrio
químico produce un desplazamiento
del equilibrio en el sentido de
contrarrestar o minimizar el efecto
causado por la perturbación‖.

48
Variaciones en el equilibrio
 A [reactivos] > 0 ÷÷÷
 A [reactivos] < 0 ÷÷÷
 A [productos] > 0 ÷÷÷
 A [productos] < 0 ÷÷÷
 A T > 0 (exotérmicas) ÷÷÷
 A T > 0 (endotérmicas) ÷÷÷
 A T < 0 (exotérmicas) ÷÷÷
 A T < 0 (endotérmicas) ÷÷÷
 A p > 0 Hacia donde menos nº moles de
gases
 A p < 0 Hacia donde más nº moles de gases
Variación
en el
equilibrio
49
Importancia en procesos
industriales.
Es muy importante en la industria el saber
qué condiciones favorecen el desplaza-
miento de un equilibrio hacia la formación de
un producto, pues se conseguirá un mayor
rendimiento, en dicho proceso.
En la síntesis de Haber en la formación de
amoniaco [N
2
(g) + 3 H
2
(g)  2 NH
3
(g)],
exotérmica, la formación de amoniaco está
favorecida por altas presiones y por una
baja temperatura. Por ello esta reacción se
lleva a cabo a altísima presión y a una
temperatura relativamente baja, aunque no
puede ser muy baja para que la reacción no
sea muy lenta. Hay que mantener un
equilibrio entre rendimiento y tiempo
de reacción.
50
Equilibrios heterogéneos
Se habla de reacción homogénea cuando
tanto reactivos como productos se
encuentran en el mismo estado físico. En
cambio, si entre las sustancias que
intervienen en la reacción se distinguen
varias fases o estados físicos, hablaremos
de reacciones heterogéneas.
Por ejemplo, la reacción:
CaCO
3
(s)  CaO(s) + CO
2
(g) se trata de un
equilibrio heterogéneo.
Aplicando la ley de acción de masas se
cumplirá que:
2
3
[ ] [ ]
(constante)
[ ]
CaO CO
K
CaCO
×
=
51
Equilibrios heterogéneos (cont).
 Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas
sustancias sólidas (CaCO
3
y CaO) son
constantes, al igual que las densidades de
sustancias puras (m/V) son también constantes.
 Por ello, agrupando las constantes en una sola a
la que llamaremos K
C
se tiene: K
C
= [CO
2
]
 Análogamente: K
P
= p(CO
2
)
 ¡ATENCIÓN!: En la expresión de K
C
de la ley de
acción de masas sólo aparecen las
concentraciones de gases y sustancias en
disolución, mientras que en la expresión de K
P

únicamente aparecen las presiones parciales de
las sustancias gaseosas.
52
Ejemplo: En un recipiente se introduce cierta cantidad
de carbamato amónico, NH
4
CO
2
NH
2
sólido que se
disocia en amoniaco y dióxido de carbono cuando se
evapora a 25ºC. Sabiendo que la constante K
P
para el
equilibrio NH
4
CO
2
NH
2
(s)  2 NH
3
(g) + CO
2
(g) y a esa
temperatura vale 2,3· 10
-4
. Calcular K
C
y las presiones
parciales en el equilibrio.
 Equilibrio: NH
4
CO
2
NH
2
(s)  2 NH
3
(g) + CO
2
(g)
n(mol) equil. n – x 2x x
 Luego p(NH
3
) = 2 p(CO
2
) ya que la presión parcial es
directamente proporcional al nº de moles.
 K
P
= 2,3x10
-4
= p(NH
3
)
2
x p(CO
2
) = 4p(CO
2
)
3

 Despejando se obtiene que: p(CO
2
) = 0,039 atm ¬:
p(NH
3
) = 0,078 atm.
4
3
2,3 10
( ) (0,082 298)
P
C
n
K
K
RT
÷
×
= = =
×
-8
1,57×10
53
Reacciones de precipitación.
Son reacciones de equilibrio heterogéneo
sólido-líquido.
La fase sólida contiene una sustancia poco
soluble (normalmente una sal)
La fase líquida contiene los iones producidos
en la disociación de la sustancia sólida.
Normalmente el disolvente suele tratarse de
agua.
54
Solubilidad (s).
 Es la máxima concentración molar de soluto en
un determinado disolvente, es decir, la molaridad
de la disolución saturada de dicho soluto.
 Depende de:
– La temperatura. Normalmente es mayor a mayor
temperatura debido a la mayor energía del cristal para
romper uniones entre iones.
– Energía reticular. Si la energía de solvatación es
mayor que la reticular U se favorece la disolución. A
mayor carácter covalente mayor U y por tanto menor
solubilidad.
– La entropía. Al diluirse una sal se produce un sistema
más desordenado por lo que aunque energéticamente
no esté favorecida la disolución ésta puede llegar a
producirse.
55
Producto de solubilidad (K
S
o P
S
)
en elctrolitos de tipo AB.
 En un electrolito de tipo AB el equilibrio de
solubilidad viene determinado por:
AB(s)  A
+
(ac) + B
÷
(ac)
Conc. inic. (mol/l): c 0 0
Conc. eq. (mol/l): c s s
La concentración del sólido permanece constante.
 Y la constante de equilibrio tiene la expresión:


 Ejemplo: AgCl(s)  Ag
+
(ac) + Cl
÷
(ac)
 K
S
= [Ag
+
] x [Cl
÷
] = s
2

 “s” es la solubilidad de la sal.
2
S
K s s s = × =
S
s K = ¬
56
Ejemplo: Deduce si se formará precipitado de
cloruro de plata cuyo K
S
= 1,7 x 10
-10
a 25ºC al añadir a
250 cm
3
de cloruro de sodio 0,02 M 50 cm
3
de nitrato
de plata 0,5 M.

 AgCl(s)  Ag
+
(ac) + Cl
÷
(ac)
 K
S
= [Ag
+
] x [Cl
÷
] = s
2

 n(Cl
÷
) = 0,25 L x 0,02 mol/L = 0,005 mol



 Igualmente: n(Ag
+
) = 0,05 L x 0,5 mol/L = 0,025 mol



 [Ag
+
] x [Cl
÷
] = 0,0167 M x 0,0833 M =1,39 x 10
÷3
M
2
 Como [Ag
+
] x [Cl
÷
] > K
S
entonces precipitará.

0,005mol
[Cl ] 0,0167M
0,25L 0,05L
÷
= =
+
0,025mol
[Ag ] 0,0833M
0,25L 0,05 L
+
= =
+
57
Producto de solubilidad en otro
tipo de electrolito.
 Tipo A
2
B: A
2
B (s)  2 A
+
(ac) + B

(ac)
Conc. inic. (mol/l): c 0 0
Conc. eq. (mol/l): c 2s s
Y la constante de equilibrio tiene la expresión:


 Las misma expresión será para electrolitos tipo AB
2.

 Tipo A
a
B
b
: A
a
B
b
(s)  a A
b+
(ac) + b B

(ac)
Conc. inic. (mol/l): c 0 0
Conc. eq. (mol/l): c as bs
2 3
(2 ) 4 = × =
S
K s s s
( ) ( )
+
= × =
a b a b a b
S
K as bs a b s
+
=
S
a b
a b
K
s
a b
¬
3
4
=
S
K
s
¬
58
Factores que afectan a la solubilidad
Además de la temperatura, existen otro
factores que influyen en la solubilidad por
afectar a la concentración de uno de los
iones de un electrolito poco soluble.
Estos son:
– Efecto ion común.
• Formación de un ácido débil.
• Formación de una base débil.
– pH.
– Formación de complejos estables.
– Reacciones redox.
59
Efecto ion común.
Si a una disolución saturada de un
electrolito poco soluble añadimos otra
sustancia que aporta uno de los iones, la
concentración de éste aumentará.
Lógicamente, la concentración del otro ion
deberá disminuir para que el producto de las
concentraciones de ambos permanezca
constante.
Como el equilibrio se desplaza a la izquierda
la solubilidad, que mide la máxima
concentración de soluto disuelto, disminuirá
en consecuencia.
60
Ejemplo: ¿Cuál será la solubilidad del cloruro
de plata si añadimos nitrato de plata hasta una
concentración final 0,002 M?
 AgCl(s)  Ag
+
(ac) + Cl
÷
(ac)
 K
S
= 1,7 x 10
-10

= [Ag
+
] x [Cl
÷
] = s
2



 Al añadir el AgNO
3
, la [Ag
+
] sube hasta 2 x10
÷3
M,
pues se puede despreciar la concentración que
había antes.
 En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la
izquierda y la [Cl
÷
], es decir, la nueva solubilidad,
debe disminuir.
10 5
S
s [Ag ] [Cl ] K 1,7 10 1,3 10 M
+ ÷ ÷ ÷
= = = = × = ×
1
8
0
3
1,7 1
8,
0
[ ]
[ ] 2 1
5 1
0
0
S
K
s C
A
M l
g
÷
÷ ÷
+ ÷
×
= = = × =
×
61
Ejercicio: En equilibrio de disolución de bromuro de
plata

cuya K
s
=5,2 x 10
÷13
¿cuál será la nueva solubilidad
a ½ litro de disolución saturada 0,2 ml de una disolución
0,001 M de bromuro de potasio?
 Equilibrio: AgBr (s)  Ag
+
(ac) + Br
÷
(ac)
 Conc. eq. (mol/l): c s s
 K
S
= 5,2 x 10
÷13

= [Ag
+
] x [Br
÷
] = s
2



 n(Br
÷
)
0
= 0,5 L x7,2x10
÷7
mol/L = 3,6x10
÷7

mol
n(Br
÷
)
añad
= 0,0002 L x 0,001 mol/L = 2x10
÷7

mol
 Conc. inic. (mol/l): c 7,2x10
÷7

1,12x10
÷6

Conc. eq. (mol/l): c 7,2x10
÷7

÷x 1,12x10
÷6
÷x
K
S
= 5,2 x 10
÷13

= (7,2x10
÷7

÷x)·(1,12x10
÷6
÷x)
 De donde x = 3,2 x 10
÷7

 s’ = (7,2 x 10
÷7

÷3,2 x 10
÷7
)

M = 4,0 x10
÷7

M
13 7
[ ] [ ] 5,2 10 7,2 10
S
s Ag Br K M
+ ÷ ÷ ÷
= = = = × = ×
62
Influencia del pH por formación
de un ácido débil.
 Equilibrio solubil: AB(s)  A
÷
(ac) + B
+
(ac)
 Equilibrio acidez: HA(ac)  A
÷
(ac) + H
+
(ac)
 Si el anión A
÷
en que se disocia un electrolito
poco soluble forma un ácido débil HA, al aumen-
tar la acidez o [H
+
]

el equilibrio de disociación del
ácido se desplazará hacia la izquierda.
 En consecuencia, disminuirá [A
÷
], con lo que se
solubilizará más electrolito AB.
 Ejemplo: al añadir un ácido fuerte sobre el
ZnCO
3
, se formará H
2
CO
3
, ácido débil, y al
disminuir [CO
3

], se disolverá más ZnCO
3,
pudiéndose llegar a disolver por completo.
63
Cambio en la solubilidad por
formación de una base débil.
 Suele producirse a partir de sales solubles que
contienen el catión NH
4
+
.
 NH
4
Cl(s)  Cl
÷
(ac) + NH
4
+
(ac)
 Los NH
4
+
reaccionan con los OH
÷
formándose
NH
4
OH al desplazar el equilibrio de la base
hacia la izquierda.
 Equil base: NH
4
OH (ac)  NH
4
+
(ac) + OH
÷
(ac)
 Es el método usual de disolver hidróxidos poco
solubles tales como el Mg(OH)
2
.
 Equil. Solub.:  Mg
2+
(ac) + 2 OH
÷
(ac).
 En consecuencia, disminuirá [OH
÷
], con lo que
se solubilizará más Mg(OH)
2
.
64
Formación de un complejo estable.
 Un ion complejo es un ion formado por más de
un átomo o grupo de átomos.
 Ejemplos: [Al(OH)
4
]
÷
, [Zn(CN)
4
]

, [AlF
6
]

,
[Ag(NH
3
)
2
]
+
.
 De esta manera, se pueden disolver precipita-
dos añadiendo, por ejemplo, cianuro de sodio a
electrolitos insolubles de cinc como el Zn(OH)
2,

ya que al formarse el catión [Zn(CN)
4
]
2 ÷
, que es
muy estable.
 Así, disminuirá drásticamente la concentración
de Zn
2+
, con lo que se disolverá más Zn(OH)
2
.
 Igualmente, pueden disolverse precipitados de
AgCl añadiendo amoniaco.
65
Oxidación o reducción de iones.
Si alguno de los iones que intervienen en un
equilibrio de solubilidad se oxida o se
reduce como consecuencia de añadir un
oxidante o reductor, la concentración de
este ion disminuirá.
En consecuencia, el equilibrio del electrolito
insoluble se desplazará hacia al derecha,
disolviéndose en mayor cantidad.
Ejemplo: El CuS se disuelve fácilmente en
ácido nítrico, ya que éste es oxidante y
oxida el S

a S
0
.
3 CuS + 2 NO
3
÷

+ 8 H
+

3 S
0
+ 3 Cu
2+
+ 2 NO + 4 H
2
O

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