TERMOCHIMIE Legile termochimiei

Legile termochimiei sunt în număr de trei: legea Lavoisier-Laplace, legea lui Hess şi legea lui Kirchhoff. Legea Lavoisier-Laplace se referă la schimbarea semnului efectului termic de reacţie, dacă reacţia se desfăşoară în sens invers; de exemplu reacţia: CO2 (g) + H2 (g) → CO (g) + H2O (g) are ∆r H1 = 46,85 kJ atunci reacţia: H2O (g) → CO2 (g) + H2 (g) va avea ∆r H2 = - 46,85 kJ Conform acestei legi: ∆r H1 = - ∆r H2 Din legea Lavoisier-Laplace rezultă că la descompunerea unui mol de compus chimic în elemente chimice constitutive se absoarbe sau se degajă tot atâta căldură câtă se degajă sau se absoarbe la formarea unui mol din acelaşi compus chimic din elementele componente. Deci, căldura de formare este egală şi de semn contrar cu căldura de descompunere. ∆Hformare = - ∆Hdescompunere

LEGEA LUI HESS

În anul 1840, pe baza a numeroase măsurători calorimetrice executate de el însuşi, Hess a găsit următoarea lege: căldura de reacţie (QV sau QP) nu depinde de drumul reacţiei, adică de stadiile ei intermediare, ci depinde numai de natura şi de starea reactanţilor şi produşilor de reacţie . Este evident că această lege decurge din principiul întâi al termodinamicii deoarece aşa cum s-a arătat anterior QV şi QP sunt efecte termice reprezentând variaţia funcţiilor de stare U şi H. Este interesant însă că legea lui Hess a fost descoperită înaintea principiului întâi şi a formulării lui matematice. Pentru o reacţie chimică generalizată: ϑ1A1 + ϑ2A2 +… + ϑi Ai +… = ϑ’1 A’1 + ϑ’2A’2 +… + ϑ’iA’i +… se poate scrie: r ∆ H T ,P = ∑ ϑi' H A − ∑ ϑi H A = ∑ ϑi' ∆f H A − ∑ ϑi ∆f H A
i'
' i

i

i

i'

' i

i

i

(3.13)
f r unde: ∆H T , P este căldură de reacţie şi ∆ H Ai căldurile de formare ale substanţelor care iau parte la reacţie. Această ecuaţie permite calcularea căldurilor de reacţie din călduri de formare.

1

corespunzătoare celor două procese.416 0 -93. În situaţia în care au loc două reacţii ce conduc. la aceeaşi stare finală.462kcal / mol CO2 Fe Fe2O3 CO ( ) ( ) ( ) ( ) Deci reacţia este exotermă.45kcal / mol Căldura degajată în acest caz este efectul termic de transformare polimorfă. 5. diferenţa între efectele lor termice reprezintă efectul termic necesar pentru a trece de la o stare iniţială la alta. Pentru compuşii organici se pot efectua fără dificultăţi reacţiile de ardere totală până la CO2 şi H2O.Calculul căldurii de reacţie din călduri de formare Reacţia de reducere a trioxidului de fier cu oxid de carbon este: Fe2O3(s) + 3CO(g) = 2Fe(s) + 3CO2(g) ΔfH(kcal/mol) -196. 4. De exemplu. uleiuri) nu se pot efectua experimental în condiţii de presiune sau volum constant reacţiile formării lor directe din elemente şi deci nu se pot măsura efectele lor termice.6 kcal/mol 3.968kcal / mol Cgrafit + O2 ↔ CO2(g) (2) Dacă scădem reacţia (2) di (1) se obţine reacţia (3): Cdiamant ↔ Cgrafit (3) ∆H 3 = ∆H 1 − ∆H 2 = −0.Dacă se desfăşoară două reacţii ce duc la produşi finali diferiţi. va fi tocmai efectul termic de trecere de la o stare finală la alta. De exemplu.2 kcal/mol Ecuaţia termochimică (1) se poate obţine din adunarea ecuaţiilor (2) şi (3).46 kcal/mol (3) 2FeO(s) + 1/2 O2(g) = Fe2O3(s) ΔH3 = -69.2 -26.Calculul efectelor termice necunoscute ale unei reacţii chimice cu ajutorul efectelor termice cunoscute ale altor reacţii.05 kcal/mol C(s) + O2(g) ↔ CO2(g) (2) ΔH2 = -67.Aplicaţii ale legii lui Hess în tehnologii 1. Pentru combinaţii organice (benzine.422kcal / mol Cdiamant + O2 ↔ CO2(g) (1) ∆H 2 = −93. 2. pornind de la două stări iniţiale diferite.63 kcal/mol CO(g) + 1/2O2(g) ↔ CO2(g) (3) ΔH3 = ΔH1 – ΔH2 = -27. arderea completă şi incompletă a carbonului: C(s) + O2(g) ↔ CO(g) + 1/2O2(g) (1) ΔH1 = -94. Să se calculeze efectul termic al reacţiei: (1) 2Fe(s) + 3/2 O2(g) = Fe2O3(s) ΔH1 = ? Dacă se cunosc: (2) 2Fe(s) + O2(g) = 2 FeO(s) ΔH2 = -126. reacţie rapidă cu efect termic uşor de măsurat 2 . motorine. CO2 se poate obţine atât din grafit cât şi diamant prin ardere: ∆H 1 = −94.42 kcal/mol Această exemplificare arată că entalpia de formare a unei substanţe chimice nu depinde de modul ei de obţinere. Aceeaşi operaţie trebuie făcută şi cu entalpiile (căldurile de reacţie): ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 = -195.968 Variaţia entalpiei în cursul desfăşurării acestei reacţii este egală conform legii lui Hess cu: 0 0 0 0 0 ∆ r H 298 = 3 ∆ f H 298 + 2 ∆ f H 298 − ∆ f H 298 − 3 ∆ f H 298 = −6. pornind de la aceeaşi reactanţi atunci diferenţa dintre căldurile de reacţie.

experimental(căldura de combustie). r ϑi' H A − ∑ϑi H A rezultă: Derivând în raport cu T relaţia: ∆ H T .17) În cazul variaţiei căldurii de reacţie cu T şi P. reacţiile 3 . scade sau rămâne constant.P).20) – expresia diferenţială a legii lui Kirchhoff conform căreia variaţia efectului termic al unei reacţii cu temperatura este egală cu variaţia stoechiometrică a capacităţii calorice În funcţie de valoarea lui ∆rCP efectul termic creşte.19) care se poate scrie: r ∂ ∆ H   ∂T   r  ϑ'i C ' PAi −∑ ϑ i C PAi = ∆ C P  =∑ i' i P (3. CO2. Legea lui Hess pentru calculul efectului termic al unei reacţii izobare cu ajutorul căldurilor de combustie devine: r c ' c ∆ H T .2 kcal/mol ΔcH3 = -68. Să se calculeze efectul termic al reacţiei de conversie a etilenei în etan: C2H4(g) + H2(g) ↔ C2H6(g) (1) ΔH1 = ? cunoscând căldurile de combustie: C2H4(g) + 3O2(g) ↔ 2CO2(g) + 2H2O(l) H2(g) + O2(g) ↔ H2O(l) C2H6(g) + 7/2O2(g) ↔ 2CO2(g) + 3H2O(l) (4) ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 – ΔH4 = -32. ecuaţia care dă dependenţa entalpiei de T şi P este:  ∂H   ∂H  dH =   dT +   dP ∂ T  P  ∂P T dacă ne referim la încălzirea izobară a unui mol de substanţă şi ţinem cont de relaţia:  ∂H    = C P rezultă:  ∂T P dHP = CP dT (3. H2O.3 kcal/mol c Δ H4 = -372.8 kcal/mol 3.6. Ca exemplu de reacţii cărora le creşte efectul termic cu temperatura pot fi date reacţiile de formare a HCl.7 kcal/mol (2) (3) ΔcH2 = -337. LEGEA LUI KIRCHHOFF Deoarece H = f(T.P = ∑ ϑ ϑ i ∆ H A −∑ i∆ H A Unde ϑ∆ H ∑ c i i i i Ai ' c si ∑ ϑ i ∆ H Ai' sunt căldurile de combustie ale reacanţilor şi i' i' ' i respectiv produşilor de reacţie. P = ∑ i' i ' i i  ∂∆r H   ∂T   ∂H Ai'     = ∑ϑ'i  ∂T i' P    ∂H Ai  − ∑ϑi   ∂T  i  P    P (3. prezintă interes din punct de vedere practic. NH 3.16): ∆H p = H T2 − H T1 = ∫ C P dT T1 T2 (3. cu creşterea temperaturii.16) Variaţia entalpiei la încălzirea izobară a substanţei între T1 şi T2 se obţine prin integrarea reacţiei (3. variaţia efectului termic izobar cu temperatura.

Pe intervale mici de temperatură ∆rCP = const. Carnot a imaginat următorul proces de transformare a căldurii în lucru mecanic. la un altul cu o temperatură mai ridicată (postulatul lui Clausisus).23) 4.20) trebuie integrată. Dacă ∆rCP schimbă semnul pe intervalul de temperatură investigat. denumit Ciclu Carnot.21)  ∂T   dT = ∆ C P dT  P Integrând relaţia între limitele T1 şi T2 se obţine: r r r ∆ H T2 = ∆ H T1 + ∫ ∆ C P dT T1 T2 (3. curba de variaţie a efectului termic al reacţiei cu temperatura trece printr-o valoare extremă (maxim sau minim). La presiune constantă:  ∂∆r H P  r d∆r H P =  (3.de descompunere a acestor substanţe sunt reacţii al căror efect termic scade cu temperatura. care reprezintă de fapt prima formulare matematică a principiului al doilea. reprezentat în figura următoare.22) -care reprezintă forma integrală a legii lui Kirchhoff Pe baza ei se poate calcula efectul termic al unei reacţii la temperatura T 2 dacă se cunoaşte efectul termic la temperatura T1 şi capacităţile calorice ale tuturor participanţilor la reacţie pe intervalul de temperatură T1 – T2. P P1 P2 P3 D P4 V1 A Q1 B Q2 C V4 V2 V3 V 4 . Este imposibil de realizat un proces al cărui unic rezultat să fie o transformare în lucru mecanic a căldurii luate de la o sursă de temperatură uniformă (postulatul lui Kelvin). iar relaţia devine: ∆r H T2 = ∆r H T1 + ∆r C P ( T2 − T1 ) (3. PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII Primele formulări ale principiului al doilea au fost date independent se Clausius (1850) şi de Kelvin (1851) şi sunt enunţate astfel: Este imposibil de realizat o transformare al cărei unic rezultat final să fie o transmitere a căldurii de la un corp cu temperatură dată. Sandi Carnot a găsit relaţia de transformare a căldurii în lucru mecanic. Pentru ca să se obţină variaţia efectului termic pentru un interval finit de temperatură. Anterior acestor postulate (1824).. forma diferenţială a ecuaţiei Kirchhoff (3.

3) ne dă randamentul maxim de transformare a căldurii în lucru mecanic. Funcţia S denumită entropie a fost introdusă de Clausisus în 1864 şi este definită de relaţia: 5 ∫δQ rev / T =0 . fluidul este readus la starea iniţială. Deci la un ciclu Carnot reversibil suma căldurilor reduse este zero.“Maşina termică” este constituită dintr-un cilindru cu piston în care se găseşte fluid. imposibilitatea construirii unui perpetuum mobile de speţa a doua. adică: η < (T1 – T2) / T1 În forma generală relaţia lui Carnot va fi: η = (Q1 + Q2) / Q1 ≤ (T1 – T2) / T1 (4.4) Din această relaţie rezultă că eficacitatea economică a transformării căldurii în lucru mecanic este în general mică. Dacă în ciclu apar şi procese ireversibile. fluidul ia o cantitate de căldură Q1 de la un termostat care se găseşte la temperatura T 1 (sursa calda). lucrul mecanic (suprafaţa ABCD) obţinut în acest proces ciclic este: L = Q1 – (-Q2) = Q1 + Q2 (4. Descompunând un ciclu reversibil oarecare în cicluri Carnot elementare. Apoi fluidul este comprimat izoterm reversibil (CD) cheltuindu-se un lucru mecanic din exterior şi cedându-se cantitatea de căldură Q2 unui termostat care se găseşte la temperatura T2(sursa rece). fluidul se răceşte de la temperatura T 1 la T2 (adiabata BC). adică a unei maşini termice care să furnizeze lucru mecanic utilizând o singură sursă de căldură. fiind o căldură cedată mediului exterior. atunci lucrul mecanic este mai mic.2.6) Mărimea δQrev / T se notează cu dS. Q2 având semn negativ. Printr-un proces de dilatare izotermă reversibilă (AB). Printr-o dilatare adiabatică reversibilă. 4.2) Se postulează că între cantităţile de căldură Q şi temperaturile absolute T există o relaţie de directă proporţionalitate: η = (Q1 + Q2) / Q1 = (T1 – T2) / T1 (4. Deoarece lucrurile mecanice în cele două procese adiabatice sunt egale şi de semn contrar. Această egalitate rezultă din principiul întâi al termodinamicii aplicat la procesele ciclice.3) relaţia (4.5) Raportul Q/T dintre cantitatea de căldură schimbată izoterm şi reversibil şi temperatura corespunzătoare schimbului se numeşte căldură redusă. pentru fiecare ciclu se poate scrie: δQ1 / T1 + δQ2 / T2 = 0 însumând toate căldurile reduse corespunzătoare acestor cicluri se obţine: (4. ENTROPIA Ecuaţia (4. În sfârşit printr-o comprimare adiabatică reversibilă (DA). deoarece toate procesele au fost presupuse reversibile.1) În această ecuaţie s-a ţinut seama de convenţia de semn. Mai rezultă de asemenea. Randamentul de transformare a căldurii în lucru mecanic este: η = L / Q1 = (Q1 + Q2) / Q1 (4.3) se poate scrie sub forma: Q1 / T1 + Q2 / T2 = 0 (4.

Variaţia temperatura. Orice sistem izolat tinde către starea de entropie maximă.V ≥ 0 respectiv ∆SH.P = ∑ ϑi' S A' − ∑ ϑi S A unde SA’i şi SAi reprezintă entropiile molare ale r i' i TdS ≥ dU + PdV i i produsului de reacţie A’i şi a reactantului Ai. În continuare se va renunţa la indicele “reversibil” dar trebuie avut în vedere că schimbul de căldură din relaţia de definire a entropiei se referă la procese reversibile.15) Deci principiul al doilea al termodinamicii se poate formula cu ajutorul entropiei astfel: în orice sistem izolat entropia sistemului păstrează o valoare constantă dacă în sistem au loc numai procese reversibile şi entropia creşte dacă au loc procese ireversibile. Din relaţia (4. Entropia de reacţie În cazul unei reacţii chimice generale. este constantă.6) rezultă: ∫dS =0 (4.10) obţinem cea mai generală formulare a principiului al II lea al termodinamicii: TdS ≥∂ Q Q din principiul I obţinem: Înlocuind ∂ TdS ≥ dU + ∂L Sau Respectiv TdS ≥ dH −VdP În sisteme izolate (U şi V sau H şi P sunt constante) au loc numai procese adiabatice (δQ = 0) şi ecuaţiile (4. iar T este temperatura la care se produce schimbul. iar la o trecere a sistemului dintro stare 1 într-o stare2 variaţia entropiei este: S2 S2 – S1 = ∆S = Ss ∫ dS (4.P ≥ 0 (4.13) devin: dSU.14) sau prin integrare: ∆SU.7) şi (4.10) Reunind relaţiile (4. în condiţii izobare este: entropiei de reacţie cu 6 .P va fi: r ∆ ST .12) şi (4. Pentru procesele ireversibile: dS 〉 ∂Q T (4.dS = δQrev / T (4.8) Deci entropia este o funcţie de stare care se bucură de toate proprietăţile variabilelor de stare. potrivit acestor consideraţii rezultă că în procesele reversibile ce au loc în sisteme izolate entropia nu variază. ∆ ST.7) unde δQrev reprezintă variaţia elementară (infinitezimală) de căldură schimbată reversibil de un mol de substanţă.9) Entropia este o funcţie extensivă şi se măsoară în cal/mol*K sau J/mol*K În sisteme izolate au loc spontan numai procesele adiabatice pentru care δQ = 0 şi ∆S = 0. entropia de reacţie la P şi T constante.P ≥ 0 (4. iar variaţia entropiei este zero. Variaţia dS este o diferenţială totală exactă.V ≥ 0 respectiv dSH.

3a) Deci la temperatură şi volum constante au loc în mod spontan numai acele procese în cursul cărora energia liberă scade. au loc în sisteme deschise (neizolate).2a) dar: δL = PdV. variaţia entropiei se poate evalua după semnul variaţiei de volum. F. 7 .1) Dacă în relaţia: T dS ≥ dU + PdV. În cazul unui proces izocor (P dV = 0) pentru care dFT.Energia liberă Entropia ne poate furniza informaţii directe cu privire la evoluţia sistemelor izolate (U şi V sau H si P –constante).V ≤ 0 (5. Energia liberă sau potenţialul termodinamic izoterm-izocor (denumită şi energie liberă Helmholtz) este definită de relaţia: F = U –TS (5. La echilibru funcţia F are valoare minimă. Dar majoritatea proceselor fizico-chimice. ENERGIA LIBERĂ ŞI ENTALPIA LIBERĂ 5. printre care şi reacţiile chimice.2) sau pentru un proces finit: ∆FT ≤ -L (5. ∂∆r S   ∂T   ∆r C P  = prin integrare se obţine:  T P T ∆r C P dT T0 T Pentru procesele chimice. unde PdV este lucrul mecanic de volum. lucrul PdV este înlocuit cu δL se poate scrie: dU – T dS ≤ -δL (5. deci se va obţine: dFT ≤ δL (5. Orice variaţie a volumului se determină din variaţia numărului de moli.V ≤ 0 (5. Aplicaţii tehnologice: Reacţia de conversie a metanului de către CO 2 reprezintă o reacţie endotermă ce stă la baza atmosferelor controlate endoterme din tratamentele termice şi termochimice de carburare: ∆r S T = ∆r S T0 + ∫ CH4(g) + CO2(g) ↔ 2CO(g) + 2H2(g) ∆ϑ = ∑ ϑ'i −∑ ϑi = 2 + 2 −1 −1 = 2 deci ∆ ϑ> 0 deci ΔV > 0 şi ΔS > 0 Reacţia de hidrogenare a carbonului pentru formarea metanului: C(grafit) + 2H2(g) ↔ CH4(g) ∆ϑ = 1 − 1 − 2 = −2 ∆ ϑ< 0 deci ΔV < 0 şi ΔS < 0 5.1.1a) la procesele izoterme: dU – T dS = d(U – TS)T dar (U – TS) este tocmai energia liberă.3) şi respectiv ∆FT.

care nu poate fi transformată în lucru mecanic. 5. ∆F este aceeaşi indiferent dacă procesul decurge reversibil sau ireversibil. cele mai frecvente în practică.V (5.P ≤ 0 (5.P sunt variaţiile entalpiei libere.2. La echilibru funcţia G are valoare minimă. Entalpia liberă de reacţie Aplicând operatorul stoechiometric ∆r la o reacţie chimică generalizată se obţine: 8 . Pentru un proces termodinamic se poate scrie: ∆FT. deoarece F este o funcţie de stare. ∆HT.8) la procesele izobare dP = 0.V reprezintă variaţiile energiei libere.V .10) şi respectiv ∆GT.6) pentru procesele izoterme: dH – T dS = d(H – TS)T (5.P .V = ∆UT.P = ∆HT.V . Pentru un proces termodinamic se poate scrie: ∆GT. decurg în mod spontan numai acele procese în cursul cărora entalpia liberă scade. care poate fi transformată în lucru mecanic şi din energia legată TS. ∆ST.P . 6.7) Deoarece (H – TS) este entalpia liberă G rezultă: dGT ≤ V dP (5. G.5) Dacă în relaţia T dS ≥ dH-VdP rezultă: dH – T dS ≤ V dP (5. F. Deci conform ecuaţiei U = F + TS se poate spune că energia internă a sistemului. energiei interne şi entropiei sistemului.4) unde ∆FT.T∆ST. ∆UT. U. Funcţia G este un criteriu al spontaneităţii proceselor şi o măsură a lucrului mecanic util disponibil pe care îl are un sistem termodinamic. a entalpiei şi entropiei sistemului. dar pe care sistemul o poate schimba cu mediul sub formă de căldură. ∆ST.Entalpia liberă Pentru procesele izobare. s-a introdus un alt potenţial termodinamic: entalpia liberă. se compune din energia liberă.T∆ST. Entalpia liberă este definită de relaţia: G = H – TS (5.P .11) unde ∆GT.P ≤ 0 (5.10a) Deci la temperatură şi presiune constante.V . daca atunci: dGT. potenţialul termodinamic izoterm-izobar sau potenţialul Gibbs.P (5.Descreşterea energiei libere.3. Funcţia F poate fi folosită ca un criteriu al spontaneităţii proceselor izotermizocore cât şi ca o măsură a energiei interne pe care sistemul o poate transforma în lucru mecanic.

P este entalpia liberă de reacţie.17) 9 .15) se poate scrie sub următoarea formă generală: r ∆ GT .P – T ∆rST. Deoarece substanţele Ai pot fi componentele unei soluţii şi la fel substanţele A’i . consideraţi substanţe pure la P si T date. ecuaţia (6.15) unde GAi sunt entalpiile libere molare ale reactanţilor şi G’ Ai sunt entalpiile libere molare ale produşilor de reacţie.P = ∆rHT. Pentru o reacţie chimică se poate scrie: ∆rGT.16) unde µAi sunt potenţialele chimice şi ∆rGT.P (6.r ∆ GT . P = produsi ϑ ' ∑ i G ' Ai − reac tan ti ϑG ∑ i Ai (6. P = ∑ ϑ'i µA'i − ∑ ϑi µAi i' i (6.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful

Master Your Semester with Scribd & The New York Times

Special offer for students: Only $4.99/month.

Master Your Semester with a Special Offer from Scribd & The New York Times

Cancel anytime.