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PRODUCCIN DE FURFURAL A PARTIR DE CASCARILLA DE ARROZ PRETRATADA MEDIANTE EXPLOSIN CON VAPOR William G.

Cortes Ortiza, YinethPierosb , Ana M. Campos Rosario*c *c Facultad de Ciencias Naturales e Ingeniera. Universidad de Bogot Jorge Tadeo Lozano. Carrera 4 22-61 Bogot, Colombia. Telfono: (+57-1) 2427030 ext. 1732. e-mail Autor: ana.campos@utadeo.edu.co
a, b,

INTRODUCCIN La biomasa de tipo lignocelulsico proveniente principalmente de residuos agrcolas es una valiosafuente de diversos carbohidratos, principalmentepentosanos, dado su elevado contenido de hemicelulosa. En Colombia, uno de tales residuos, es la cascarilla que recubre el grano de arroz. Debido a sus caractersticas fisicoqumicas, la cascarilla es un desecho de muy difcil biodegradacin, evacuacin y transporte, lo cual la convierte en un problema ambientalactualidalmente, dado que actualmente es incinerado1. Si bien la biomasa lignocelulsica es un recurso natural con una composicin compleja, sus fracciones celulsica, hemicelulosica y de ligninase pueden separar mediante la aplicacin de pretratamientos ya sean fsicos, qumicos, biolgicos o la combinacin de estos 2. En el caso particular la cascarilla de arroz esta presenta una composicin del 33% en celulosa, 15% en hemicelulosa y 20% en lignina2 , lo cual la convierte en un material con un potencial de explotacin significativo, no solamente en la produccin de derivados de la celulosa como el etanol, sino de otros compuestos qumicos de importancia industrial derivados de la hemicelulosa tales como el furfural. El furfural es un importante producto qumico a nivel industrial, es producido exclusivamente de la deshidratacin de las pentosas (principalmente xilosa) provenientes de la biomasa lignocelulsica3 (fig. 1). Es uno de los principales solventes empleados en la fabricacin de una amplia variedad de productos qumicos en diferentes ramas como la refinacin de petrleo, plsticos, industrias farmacuticas y agroqumica4. A partir del furfural se obtienen con fines comerciales, una amplia gama de productos derivados, entre los que se encuentra el tetrahidrofurano (THF), el cloruro de tetrametileno (TMC), el pirrol y la piridina.

condiciones apropiadas para la obtencin de la fraccin hemicelulsica empleando un pretratamientohidrotrmico (explosin con vapor) y en segundo lugar se evalu la produccin de furfural empleando arcillas pilarizadas como catalizadores slidos cidos en la reaccin de deshidratacin de pentosas presentes en dicha fraccin. METODOLOGA Tratamiento hidrotrmico (explosin con vapor) El proceso se llev a cabo tomando 100g de cascarilla de arroz e impregnndola por 12h con soluciones de cido sulfrico de concentracin variable entre 0% y 1% v/v.Posteriormente el material previamente filtrado se llev al equipo de explosin con vapor para ser sometido al tratamiento. La produccin de pentosanos se evaluen diferentes tiempos entre 1.5 y 25 minutos y, temperaturas entre 173 y 207C. En las pruebas realizadas el material lignocelulsico se mantuvo en presencia de vapor de agua, luego se realiz una descompresin sbita, ocasionando desagregacin y destruccin parcial de los enlaces ligninacarbohidrato7 . Para optimizar la produccin pentosas (xilosa) a partir de la cascarilla de arroz se empleo un anlisis de superficie de respuesta, en la tabla 1 se muestran los ensayos y condiciones evaluadas. Tabla 1. Diseo experimental para el pretratamiento de explosin con vapor a la cascarilla de arroz
Concentracin cido sulfrico (%) 0,2 0,5 1,0 0,8 0,5 0,8 0,2 0,8 0,8 0,0 0,5 0,5 0,2 0,5 0,5 0,5 0,2

Ensayo

Temperatura (C) 180 190 190 180 190 200 200 200 180 190 173 190 200 190 206 190 180

Tiempo (min) 5 25 10 5 10 15 15 5 15 10 10 10 5 1,59104 10 10 15

Figura 1. Reaccin de conversin de pentosanos en medio cido para la obtencin de furfural Usualmente la obtencin de furfural se realiza a elevada temperatura en presencia de un cido mineral fuerte5 . Sin embargo, debido a los riesgos ecolgicos y toxicolgicos asociados con el empleo de los cidos minerales y la dificultad en la separacin de los productos de reaccin, el desarrollo de nuevos catalizadores slidos cidos ha tenido una considerable expansin durante los ltimos aos dada la necesidad inminente de suministrar alternativas de alta calidad tecnolgica con viabilidad econmica y que garanticen procesos ecolgicamente limpios 6. En el contexto descrito anteriormente, en el presente artculo se presenta la evaluacin de la produccin de furfural a partir de la cascarilla de arroz. Para ello, se establecieron en primer lugar, las

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La cuantificacin de xilosa se realiz por cromatografa liquida de alta eficiencia empleando un detector de ndice de refraccin, columna Aminex HPX-87H Biorad, temperatura de la columna 65 C, la fase mvil fue una solucin de cido sulfrico 5x10-4 M en un flujo de 0,6 ml/min. Evaluacin cataltica para la produccin de furfural Una vez obtenido el lquido resultante del proceso de explosin con vapor se llevo a cabo la reaccin de deshidratacin de xilosa para la obtencin de furfural. El procedimiento consisti en tomar 25 mL de

lquido y 0.5 g de catalizadorel cual fue una arcilla pilarizada sintetizada previamente8. La reaccin se llev a cabo en un reactor con atmosfera de nitrgeno, con agitacin fuerte y constante. La produccin de furfural se evalu a 170C y la extraccin de la muestra se realiz despus de 240 mn de reaccin continua. El furfural fue cuantificado por HPLC, empleando una columna RPC 18, 150 x 4,6 mm x 5mm. La fase mvil se prepar tomando 40 ml de metanol y 1ml de cido por litro de agua desionizada. La temperatura de la columna fue 20C y el detector UV en 270 nm. Resultados y Discusin La concentracin de xilosa obtenida, as como la recuperacin del azcar por cada 100 gramos de cascarilla luego de los ensayos en el equipo de explosin con vapor se presentan en la tabla 2. Tabla 2. Produccin de xilosa a partir de la cascarilla de arroz sometido a tratamiento de explosin con vapor.
Ensayo Te mperatura (C) Tie mpo (min) Concentracin cido sulfr ico (%) de Xilosa Produccin g/L de xilosa Recupe raci n g/100g de cascarilla

45% y 80%, sin embargo las reacciones emplean solventes mixtos agua/solvente orgnico como agua/tolueno4. En relacin con la selectividad a furfural, se alcanz un 23% el cual est en los rangos obtenidos al emplear catalizadores como zeolitas, dado que para estos la selectividad vara entre el 20% y 50% en el mayor valor de conversin de xilosa; claro est que empleando como solventes agua y tolueno a 170C9 . Conclusiones Debido al gran efecto deletreo causado actualmente por la cascarilla de arroz sobre el ambiente, la obtencin de furfural a partir de los azcares presentes en la fraccin hemicelulsica de este material es una alternativa que permite brindarle un valor agregado y a su vez atenuarsu impacto negativo. El pretratamiento de explosin con vapor permite el fraccionamiento de la cascarilla de arroz, obteniendo de esta manera la fraccin hemicelulsica, con una alto contenido de xilosa la cual es la materia prima para la obtencin de furfural, producto qumico de gran importancia comercial. Con base en los resultados se evidencia la produccin de furfural por medio de la accin de un catalizador slido cido. De esta manera, se comprueba la actividad de las arcillas pilarizadas, pues su conversin y selectividad son comparables a las de otros catalizadores. Agradecimientos Los autores agradecen al Ministerio de Agricultura y Desarrollo Rural, la Cmara Induarroz de la ANDI y la Universidad de Bogot Jorge Tadeo Lozano, por el soporte econmico para la realizacin de esta investigacin. Referencias 1. 2. http://www.fedearroz.com.co Fengel, D., Weneger, G., 1984. Wood: Chemistry. Ultrastructure. Reactions. De gruyter, Berlin. Vsquez, M.; Oliva, M.; Tllez, Luis S.; Ramrez, J. (2007). Hydrolysis of sorghum straw using phosphoric acid: Evaluation of furfural production. Bioresource Technology 98: 30533060. Dias, A.; Pillinger, M.; Valente, A. 2006. Mesoporous silicasupported 12-tungstophosphoric acid catalysts for the liquid phase dehydration of D-xilose. Microporous and Mesoporous Materials 94, 214-225. Antal, M.J. Jr., Lessomboon, T., Mok, W.S., Richards, G.N., 1991. Mechanism of formation of 2-furaldehyde from D-xylose. Carbohydr. Res. 217, 71-85. Moreau, C., Durand, R. Peyron, D., Duhamet, J., Rivalier, P., 1998. Selective preparation of furfural from xilose over microporous solid acid catalysts. Industrial Crops and Products 7, 95-99. Pieros, Y., Otalvaro, A., Campos, A., Cortes, W., Proaos, J., 2010. Aplicacin de tecnologas para el aprovechamiento de la cascarilla de arroz. A. Campos, B. Gagea, S. Moreno, P. Jacobs, R. Molina. DecaneHydroconversion with Al-Zr, Al-Hf, Al-Ce-Pillared Vermiculites. Applied Catalysis A. 345 (2008) 112-118.

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7,39 8,04 17,93 13,27 10,65 7,48 13,86 14,70 21,69 0,46 26,70 11,96 13,64 10,58 12,65 11,32 11,27

4,9 9,0 6,3 8,4 8,4 3,4 5,1 3,1 6,3 0,5 7,5 10,4 4,3 5,8 4,8 9,4 8,8

De acuerdo a los ensayos la mayor produccin de xilosa (26.70 g/L) se logr en una temperatura de 173C, con un tiempo de 10 minutos y una concentracin de cido 0.5%. La mayor recuperacin de xilosa (10.4 g/100 gramos de cascarilla) se logr a 190C en un tiempo de 10 mn e igualmente con una concentracin de cido de 0.5%. Las condiciones encontradas fueron comparables a las propuestas por otros investigadores9 . De acuerdo con el anlisis estadstico, el punto ptimo para el rendimiento global de xilosa (g/L) se localiza en 173C, 16 minutos y 1% en la concentracin de cido, para el cual se esperaba obtener un valor de 38.1 g/L de xilosa. En consecuencia,se realiz el procedimiento en estas condiciones y el resultado obtenido fue de 30.8 g/L de xilosa, valor superior a todos los obtenidos en los diferentes ensayos. Respecto a la recuperacin de xilosa, el resultado fue de 8.52 g xilosa/100 gramos de cascarilla.

3.

4.

En relacin con la produccin de furfuralpor medio de la deshidratacin de la xilosa proveniente de la casacrilla y empleando como catalizador cido una arcilla pilarizada con aluminio y hafnio8 , en la tabla 3 se presentan los resultados obtenidos. Tabla 3. Obtencin de furfural a partir de la fraccin hemicelulsica de la cascarilla de arroz empleando catalizadores slidos
Temperatu ra 170C Tiempo de reaccin Xilosa inicio g/L Xilosa convertida g/L % Conversin xilosa Furfural neto g/L % Selectividad 4h 30,79 30,09 97,74 7,05 23,43

5.

6.

7.

8.

cidos. El valor de conversin de xilosa obtenido (97%) es comparable a los obtenidos con otros catalizadores como zeolitas, dado que estas ltimas bajo condiciones similares de reaccin exhiben valores que varan entre

9.

Lima, S.; Pillinger, M.; Valente, A. 2008. Dehydratation of Dxylose into furfural catalyzed by solid acids from the layered zeolite Nu-6. Catalysis Communications. 9, 2144-2148.