Diodos Orgánicos Emisores de Luz para Iluminación de Estado Sólido

DIODOS ORGÁNICOS EMISORES DE LUZ (OLED) PARA ILUMINACIÓN DE ESTADO SÓLIDO
Resumen Los diodos orgánicos emisores de luz (OLED) han sido ampliamente desarrollados para pantallas planas, pero sólo en los últimos meses la eficiencia de los OLEDs blancos (WOLEDs) ha alcanzado unas cotas que permiten considerarlos aptos para aplicaciones de iluminación de estado sólido (SSL, Solid State Lighting). En esta revisión se comienza considerando cómo los requisitos de color, eficiencia y coste de la iluminación general se diferencian de los de las pantallas, y en cómo estas diferencias pueden influir en el diseño de los SSL orgánicos. Después, se muestran presentan algunos avances recientes en técnicas de fabricación en gran superficie, que podrían ser apropiados para aplicaciones de iluminación de estado sólido. Finalmente, se analizan algunos resultados recientes en el desarrollo de materiales orgánicos, arquitecturas de dispositivo, esquemas de extracción de luz, y técnicas de fabricación que pueden conducir a una iluminación OLED barata y competitiva.

Introducción: el potencial de los OLED para iluminación El desarrollo de los OLED se remonta a hace 45 años, cuando se demostró por primera vez la electroluminiscencia a partir de materiales orgánicos de pequeña molécula1, y a hace 25 años para el caso de los OLED basados en polímeros2. Fue el desarrollo de los dispositivos de heterounión de película delgada usando materiales moleculares3 lo que reavivó el interés en este campo a finales de los años 80 – principios de los 90, y ha sido la posibilidad de fabricar dispositivos de gran superficie lo que ha llevado a la más reciente investigación y comercialización de los OLED para pantallas. La cada vez más frecuente introducción de pantallas OLED en dispositivos electrónicos portátilesa, y la introducción de televisores OLED de 11 pulgadasb y tan sólo 3 mm de espesor4 indican que la mayor parte de los problemas de fabricación ya han sido superados. Una pantalla plana requiere un patterning de alta resolución de luz azul, verde y roja con buena eficiencia y saturación de color para una intensidad luminosa de aproximadamente 200 cd/m2. La posibilidad de fabricar pantallas OLED extremadamente delgadas es una ventaja más sobre los LCD, que constituyen la principal competencia pero que requieren retro-iluminación, polarizadores y filtros de color además de la capa que genera la imagen. Al ser el espesor total de la capa orgánica emisora de luz y de los electrodos de tan sólo unos pocos cientos de nanómetros, el espesor mínimo de un OLED está limitado sólo por el espesor del substrato y del encapsulado, responsable de su resistencia mecánica. Para dispositivos portátiles, no obstante, una mejora de la eficiencia del dispositivo se traduce también en tiempos de vida de la batería mayores, y alcanzar una eficiencia lo más alta posible resulta, por tanto, muy importante. La prosecución de estos objetivos ha conducido a OLEDs en el verde y en el rojo con eficiencias superiores a 150 lm/W y tiempos de vida de 100000 horas. Aunque tales cifras aún no alcanzan a las de los LED inorgánicos emisores en el blanco basados en InGaN, la mejora de la eficiencia de los OLED con el tiempo ha sido notablemente rápida, y no existen razones para dudar de que en un futuro cercano puedan superarse los 250 lm/W. Han sido estos resultados los que han determinado que las principales compañías de iluminación a nivel mundial5 y el Departamento de Energía estadounidense (DOE)6 hayan centrado su atención en el potencial de ahorro energético que supondría la SSL orgánica.                                                             
a

Compañías como LG, Sony, Toshiba, Cowon o Samsung ya incluyen pantallas OLED en más de la mitad de sus smartphones (http://www.etnews.co.kr/news/detail.html?id=200903230193), destacando el Samsung A877, lanzado en EEUU en abril de 2009 con una pantalla AMOLED táctil de 3.2’’. b Para finales de mayo de 2009 se espera que Sony lance al mercado el XEL-2, con 21’’, un espesor de 1.4 mm y un contraste 1000000:1 (http://www.oled-info.com/sony-shows-21-1366-%C3%97-768-oled-prototype, 17/04/2009)

 

Grupo de Fotónica, Universidad de Valladolid

Sin embargo, las prestaciones exigidas para OLEDs en SSL difieren considerablemente de las que se requieren para pantallas planas. Mientras que una pantalla excelente puede construirse empleando tres emisores monocromáticos, una fuente de luz debe dar todos los colores que ilumina. Esto requiere un espectro amplio similar al emitido por un cuerpo negro que cubra todo el espectro visible. Esta capacidad de proporcionar todos los colores se mide a través del CRI (color-rendering index). La salida total en lúmenes, y no la intensidad luminosa por unidad de área, pasa a ser el requerimiento clave. Una fuente de iluminación de oficina típica emite aproximadamente 5000 lm, lo que corresponde a unas 1600 cd desde un emisor lambertiano. La distribución angular óptima de la salida de luz depende de la aplicación: la iluminación general requiere una distribución conocida como batwing mientras los focos o flexos vienen requiriendo un haz de luz mucho más estrecho. No obstante, hasta que la intensidad luminosa de los OLEDs (para la cual presentan tiempos de vida largos, normalmente 1000 cd/m2) aumente en varios órdenes de magnitud, es difícil poder encontrar aplicaciones para la iluminación OLED que no sean en productos de superficie grande (1 m2, por ejemplo). Exceptuando algunas aplicaciones muy específicas, tales productos podrían ser rentables a precios de unos pocos euros y competir muy ventajosamente con los diodos inorgánicos. Estos últimos son fuentes puntuales que se fabrican en forma de pequeños chips a partir de materiales caros y que presentan el inconveniente adicional de requerir un montaje en matrices para proporcionar suficiente luz y difusores externos para evitar que deslumbren. Un producto OLED prometedor, susceptible de mejorar la eficiencia de la iluminación general, proporcionará probablemente un margen de beneficio pequeño, pero se venderá en volúmenes enormes (sólo el mercado de iluminación europeo consume aproximadamente unos 2000 millones de lámparas al año). Productos específicos con baja emisión en lúmenes o tiempos de vida relativamente cortos pueden resultar también lucrativos comercialmente, pero no tendrían un impacto positivo y de hecho podrían incluso aumentar el consumo energético. Las limitaciones en términos de coste, desde los materiales a los procesos de deposición y encapsulado, constituirán inevitablemente un desafío. Es en este punto donde los materiales orgánicos tienen una ventaja clave: si se producen en un volumen suficiente, los materiales orgánicos y los substratos no cristalinos que requieren los OLED deberían ser aptos para fabricación de muy bajo coste con técnicas roll-to-roll. Se hacen, pues, precisos diferentes materiales y arquitecturas para lograr el éxito en un campo tan exigente, pero las previsiones de futuro no pueden ser más halagüeñas.

Requisitos para iluminación Existe un potencial enorme en iluminación de estado sólido para todo tipo de fuentes de luz, pero el principal impacto energético reside en la iluminación general, que consume más del 20% de la electricidad generada en la UE. La iluminación general requiere luz de buena calidad, que se describe principalmente por tres parámetros: El flujo luminoso total (en lúmenes): una lámpara incandescente de 100W emite aproximadamente 1500 lm; cuatro lámparas fluorescentes con un difusor (un montaje frecuente en oficinas), emitirían aproximadamente 5000 lm. El CRI (que es una medida de la capacidad de una fuente luminosa para reproducir el color verdadero de los objetos iluminados por la misma): los cuerpos negros, como una bombilla incandescente, tienen valores de CRI próximos a 100, mientras que fuentes como las lámparas de sodio de baja presión tienen CRIs de casi cero (aunque consiguen eficiencias de casi 200 lm/W). Una fuente con CRI<70 no se considera aceptable para aplicaciones en iluminación de interiores. La temperatura de color correlada, CCT (o comparación de color de una fuente de luz, dentro del espectro luminoso, con el de la luz que emitiría un cuerpo negro calentado a una temperatura determinada): para una lámpara incandescente, el CCT es de aproximadamente 2700K (lo que se conoce como un “blanco cálido”); un CCT mayor (conocido como

-

-

 

Diodos Orgánicos Emisores de Luz para Iluminación de Estado Sólido

“blanco frío” porque tiene más luz azul) es menos deseable porque no es a lo que el consumidor está acostumbrado, aún cuando alcance un buen CRI.c Las lámparas incandescentes son aún de uso frecuente para iluminación residencial por su bajo precio y alta calidad de luz, resultante del calentamiento de un filamento para la generación de la misma. En cambio, los OLEDs generan luz con un color definido por la energía del excitón, característica de cada emisor molecular. Conseguir luz blanca con un CRI alto generalmente requiere el uso de dos o más moléculas con emisión a diferentes longitudes de onda, bien codopadas en una única capa, o apiladas en múltiples capas emisoras. Cualquiera de las dos arquitecturas añade complejidad a una lámpara OLED, pero también proporciona flexibilidad para ajustar la temperatura de color controlando las intensidades relativas de los emisores utilizados. El CRI de tales OLEDs blancos puede fácilmente superar el valor de 90. Más importante es el hecho de que, en los OLED, la luz se genera por la recombinación radiativa de excitones con muy poco calor asociado, mientras que todas las tecnologías convencionales de iluminación utilizan rutas energéticas como la alta temperatura o el plasma (en el caso de las lámparas fluorescentes) que generan luz sólo como un subproducto del proceso de excitación primario. Así pues, aparte de la ventaja singular del muy bajo desprendimiento de calor, los OLEDs reúnen las ventajas de CRI altos (propios de las lámparas de incandescencia) con eficiencias cada vez más próximas a las de los LED (aunque sin alcanzar las de las lámparas de sodio de alta presión). De hecho, es preciso indicar que la Universal Display Corporation ya ha presentado OLED con vidas por encima de 100000 horas para eficiencias de 30 lm/Wd. A efectos comparativos, se incluye una Tabla I con un resumen de las tecnologías de iluminación existentes y sus características. La información relativa a dispositivos OLED no es enteramente fidedigna al carecer de estándares industriales para las pruebas de la iluminación OLED. Además, resulta sencillo aumentar enormemente la eficiencia de los OLEDs blancos si se reduce el CRI por debajo del óptimo.

Tabla I. Resumen de las tecnologías de iluminación

En base a los resultados de laboratorio, la SSL orgánica puede claramente alcanzar suficiente calidad de luz para ser utilizada en iluminación general. La cuestión del precio puede ser un aspecto más difícil de resolver. Aunque el TCO (total cost of ownership) sea una medida económica apropiada para juzgar el coste de la iluminación, resulta razonable pensar que pocos consumidores pagarían más de unos cuantos euros para una bombilla independientemente de su                                                             
c

El DOE fijaba como metas para el 2008 alcanzar eficiencias de 80 lm/W, precios de dispositivo de 25$/Klm, tiempos de vida de 50000 horas y CCTs cálidas (de menos de 5000K). Todos estos objetivos han sido alcanzados, si bien es cierto que por separado, y de hecho algunos se han superado (algunos productos comerciales ya superan los 100 lm/W). http://compoundsemiconductor.net/cws/article/lab/38632 d Conforme a los últimos datos publicados (de abril de 2008), UDC prácticamente ha conseguido alcanzar ya los requisitos de la Energy Star (CRIs entre 2700 y 4000K, CRI>75 y eficiencias > 35 lm/W). Para más información, consultar: http://www.oled-info.com/udc-makes-advances-oled-lighting-movescloser-meeting-requirements-energy-star 3 

 

Grupo de Fotónica, Universidad de Valladolid

eficiencia. No hay SSL orgánicos actualmente en el mercadoe, y para conseguir viabilidad comercial es preciso ser competitivos en precio con otras formas de iluminación. La Figura 1, un ejemplo de este cambiante mercado, muestra la evolución en lúmenes por módulo y precio por lumen para LEDs inorgánicos. Con la mejora de la eficiencia luminosa de estos dispositivos a lo largo de las últimas cuatro décadas, el coste se ha reducido de aproximadamente 20 €/lm a aproximadamente 1 ¢/lm. Aunque una lámpara incandescente de 100W (1500 lm) puede adquirirse por menos de 50¢, lo que representa un coste por lumen de menos de 0.03¢, la superior eficiencia y tiempo de vida de los LEDs ya los hacen más competitivos de lo que su precio de compra podría sugerir. Además, dado el énfasis creciente en la eficiencia energética, el futuro de las fuentes de luz convencionales, poco eficientes, es poco prometedor (de hecho, varios países ya han legislado al respecto para prohibir la venta de bombillas incandescentes). En consecuencia, los OLEDs solo habrán de competir con los LEDs, pero, para ello, su eficiencia luminosa necesita superar los 100 lm/W, con costes inferiores a 1 ¢/lm. Para traducir este requisito en el contexto de un panel de iluminación OLED, si consideramos que la eficiencia publicada5 de 64 lm/W puede fabricarse como un panel de 0.09 m2 (1 ft2) que funcione con una intensidad luminosa de 4000 cd/m2, el flujo por panel debería ser de 1200 lm, suponiendo una distribución lambertiana. Para alcanzar una penetración importante en el mercado, tal panel OLED debería tener un precio inferior a 10€. Este requisito se traduce inmediatamente en fuertes limitaciones en cuanto a los materiales y diseño de los SSL orgánicos. Por ejemplo, el cristal de la calidad empleada en pantallas resulta demasiado caro como substrato. El vidrio flotado de bajo coste podría ser una opción siempre que se pueda controlar de forma barata la calidad superficial y la difusión de impurezas. El plástico también resulta excesivamente caro si se consideran los requisitos de estabilidad dimensional, temperatura de transición vítrea y permeabilidad a la humedad extremadamente baja. Las técnicas de recubrimiento basadas en lotes, tanto si se emplea sublimación en vacío como si son metodologías basadas en solución, tampoco son susceptibles de alcanzar los requisitos de rendimiento de producción. Parece claro que el objetivo es desarrollar técnicas de recubrimiento que trabajen en continuo (el recubrimiento roll-to-roll parece ser la mejor opción, aunque cualquier técnica capa de recubrir áreas muy amplias con un ciclo de trabajo corto debe tomarse en consideración).

Figura 1. Evolución del flujo por módulo y del coste por lumen para los LEDs inorgánicos. El punto correspondiente a los OLEDs blancos corresponde al supuesto de un panel con una eficiencia de 64 lm/W que emita 4000 cd/m2, y representa los retos de mercado a los que se enfrenta la tecnología OLED.

                                                            
e

Sólo prototipos, como los de OSRAM (http://www.osram-os.com/osram_os/EN/Press/Press_Releases/ Organic_LED/OLED-lighting-project-Ingo-Maurer.jsp) o los LumibladeTM de Philips (http://www.oledinfo.com/you-can-now-order-philips-lumiblade-oled-lighting-panels).  4 

 

Diodos Orgánicos Emisores de Luz para Iluminación de Estado Sólido

Figura 2. Gráfico con las compañías líderes en iluminación OLED y sus planes anunciados al respecto hasta la fecha (Fuente: DisplaySearchTM)

Figura 3. Distintos prototipos para iluminación OLED presentados a fechas de Abril de 2009 (de izquierda a derecha y de arriba a abajo): prototipo de 2’x2’ de GE, muestra de la tecnología Philips LumiBlade, paneles de 80x20 cm2 del Fraunhofer IPMS, WOLED transparentes de Philips, novedosos WOLEDs ultraestables y tolerantes a defectos de Novaled y lámpara de OSRAM con diez paneles de 132x33 mm.

La mayoría de los esfuerzos en el desarrollo de OLEDs se han orientado hacia pantallas planas de alto valor añadido. Los requisitos específicos de la iluminación de estado sólido requieren un enfoque diferente pero crean también oportunidades para la reducción substancial de los costes de producción de los OLEDs: Una parte importante del coste de una pantalla OLED reside en el plano posterior de matriz activa, que una lámpara no necesita. No se requiere patterning de alta resolución. Sí que se precisará algún tipo de pixelado de la superficie necesaria para generar más de 1000 lm para conseguir buen rendimiento, pero éste será en una escala de uno o dos órdenes de magnitud mayor que la necesaria para pantallas. Los colores saturados que se necesitan en pantallas, difíciles de conseguir por los efectos de ensanchado espectral asociados a los fonones intramoleculares, no resultan necesarios; de hecho, las emisiones con espectros anchos son muy deseables. Los OLEDs más eficientes hasta la fecha emiten en el verde, la región espectral en que los dispositivos semiconductores basados en InGaN tienen menor eficiencia cuántica. La luz “cálida” que los consumidores esperan de una lámpara tiene un contenido alto de estas  

-

-

Grupo de Fotónica, Universidad de Valladolid

-

-

-

longitudes de onda, precisamente donde los OLEDs tienen mayor eficiencia, y relativamente poca luz azul, que sigue siendo el área más débil para los OLEDs. Los OLEDs requieren poco acondicionamiento de potencia porque se comportan más como resistencias que como diodos propiamente dichos (aunque sigue siendo necesario un circuito que limite la corriente). Pueden, por tanto, funcionar conectados a la red de suministro de corriente alterna de alto voltaje de la casa, mientras que los LEDs requieren conversión a corriente continua de bajo voltaje. En una lámpara pueden tolerarse defectos porque no suele observarse directamente, siendo el mantenimiento de un flujo de luz constante con el tiempo la característica importante, mientras que un solo punto no-emisor (dark spot) puede arruinar una pantalla. Esto supone una reducción de los estrictos requisitos que conlleva la fabricación de pantallas. Ya han sido desarrollados OLEDs con emisión superior sobre substratos metálicos de bajo coste. Es preciso insistir que, a diferencia de los LEDs de InGaN, donde el crecimiento debe hacerse sobre zafiro cristalino o SiC, el coste de material por unidad de área, para los OLED, es bajo.

La experiencia adquirida en la fabricación de pantallas OLEDs pueden reducir notablemente el tiempo de desarrollo de la SSL basada en OLED. En comparación con el mercado mundial previsto para pantallas planas, de aproximadamente 76 millones de m2 al año, los dos mil millones de bombillas anuales vendidas cada año sólo en la UE representan un volumen de mercado potencial que –incluso con pequeños márgenes de beneficio- debería constituir un poderoso incentivo para que la industria se enfrente al nuevo conjunto de restricciones y oportunidades que suponen las demandas específicas del mercado de la iluminaciónf.

Arquitecturas de OLEDs blancos para iluminación de estado sólido No existe una definición exacta de “luz blanca correcta” y, de hecho, el CCT de la luz natural del Sol varía desde menos de 3000K al atardecer a más de 10000K para un día despejado. Todos los dispositivos de estado sólido para iluminación, tanto orgánicos como inorgánicos, actualmente utilizan unos de estos dos enfoques para generar un espectro amplio correspondiente a la luz blanca (ver Figura 4): Una combinación de dos, tres o incluso cuatro sub-elementos monocromáticos, bien colocados unos al lado de otros, o apilados verticalmente; o Un dispositivo azul o ultravioleta que estimula la fluorescencia o fosforescencia en otros materiales, cuya combinación da lugar a una luz blanca de calidad aceptable.

Tanto un enfoque como el otro tienen ventajas y desventajas. La primera opción añade complejidad al dispositivo que es probable que aumente el coste, mientras que un único dispositivo emisor en el azul acoplado a un luminógeno (phosphor) que realice la conversión hacia longitudes de onda más largas ofrece una estructura sencilla pero pierde eficiencia debido al desplazamiento de Stokes en el proceso de conversión. Además, los OLEDs en el azul tienen tiempos de vida menores que los que emiten en el verde o el rojo. Los dispositivos multicolor, tanto SOLED (o Stacked-OLEDs) como los de patterning lateral, pueden alcanzar las eficiencias más altas y tienen la ventaja añadida de que el usuario pueda controlar el color de la luz. La combinación de varios espectros relativamente estrechos puede permitir aproximarse mucho al espectro de un cuerpo negro ideal, combinando buena eficiencia y CRI. Un control activo de los distintos elementos de color puede ser necesario, sin embargo, para compensar los efectos de las diferentes tasas de envejecimiento asociadas a los distintos tiempos de vida de cada color. Aunque es posible crear un OLED blanco combinando tres dopantes en una única capa, se necesita un control muy cuidadoso de las concentraciones para evitar la transferencia de                                                             
f

Según el último informe de DisplaySearchTM, del 3 de abril de 2009, se espera que el boom de la iluminación de estado sólido basada en OLED se produzca el año 2011, superando los ingresos del mercado de pantallas en el 2013-2014, y constituyendo un mercado de aproximadamente 6B$ para el 2018 (http://www.oled-info.com/oledlighting-take-2011-reach-6b-revenue-2018).

 

Diodos Orgánicos Emisores de Luz para Iluminación de Estado Sólido

toda la energía de los excitones al emisor de mayor longitud de onda, con lo que se pierde la ventaja de poder direccionar de forma independiente las distintas componentes de color.

Figura 4. Dos posibles enfoques para generar luz blanca desde un OLED: combinación directa de rojo, azul y verde (izquierda) usando bien patterning lateral o apilamiento vertical de los tres emisores; o conversión parcial hacia longitudes de onda más largas de luz azul (derecha) usando capas fluorescentes o fosforescentes sobre el substrato.

Materiales para iluminación de estado sólido orgánico Los retos en lo relativo a materiales para OLED a la hora de conseguir las eficiencias requeridas para iluminación general pueden formularse de forma sencilla: alcanzar prácticamente un fotón generado por electrón inyectado, sin barreras significativas para la inyección y el transporte de carga. Los primeros OLED de bajo voltaje de funcionamiento estaban formados por sólo una bicapa orgánica situada entre un ánodo y un cátodo, pero para alcanzar la eficiencia deseada para iluminación, se necesitan muchas más capas, la mayoría de las cuales están compuestas por al menos dos y realmente más7 materiales distintos. Las propiedades ópticas de los semiconductores orgánicos están determinadas por excitones fuertemente enlazados. A diferencia de los semiconductores inorgánicos, por tanto, el spin de las cargas inyectadas es importante, puesto que factores de mecánica cuántica sólo permiten que los excitones con spin cero se recombinen radiativamente. Si se aplican estadísticas de spin simples, sólo un 25% de los excitones generados por cargas eléctricas inyectadas pueden dar lugar a la emisión de luz. Esto se debe a que el estado fundamental de la mayoría de los materiales orgánicos está formado por un par de electrones con spin neto nulo. La inyección aleatoria de electrones y huecos en un semiconductor orgánico sólo da lugar a un 25% de los excitones con spins opuestos del electrón y el hueco constituyentes8. Estos excitones “singlete” pueden recombinarse directamente para generar luz sin violar las reglas de conservación del spin. El 75% restante de los excitones están en estados “triplete” de spin alto, y la recombinación directa al estado fundamental se encuentra, por tanto, prohibida por las leyes de conservación de la mecánica cuántica. Los excitones triplete resultan, en general, no emisivos. Los materiales orgánicos fosforescentes de pequeña molécula9 incorporan un ión de un metal pesado al que se unen varios ligandos orgánicos10, para dar lugar a un estado de transferencia de carga metal-ligando. Los estados excitados en estas moléculas mantienen suficientes características metálicas como para permitir que las reglas de selección de spin se violen, dando lugar a OLEDs con eficiencias cuánticas internas (IQE) del 100%. La Figura 5 muestra algunos de los materiales de pequeña molécula y polímeros conjugados altamente eficientes de mayor utilización en OLEDs. Se han observado eficiencias cuánticas externas (EQE) de en torno a un 20% para dispositivos emisores en el verde11 y azul-verdoso12 y más recientemente, para OLEDs blancos13,14. La diferencia es que la IQE se define como el número de fotones generados en la capa de emisión por electrón inyectado, mientras que la EQE es un número total de fotones que escapan del dispositivo por electrón inyectado. La reflexión total interna y los efectos de guiado de onda en el substrato y las capas orgánicas son los responsables de la mayor parte de esa diferencia.

 

Grupo de Fotónica, Universidad de Valladolid

En un dispositivo planar sencillo, la luz extraída es aproximadamente un 20% del total, y las eficiencias cuánticas externas de un 20% corresponden por tanto a eficiencias cuánticas internas muy próximas al 100%. Es relativamente sencillo aumentar el factor de acoplamiento de la luz hacia el exterior en un factor dos utilizando técnicas de raspado (roughening) o microlentes laminadas, pero conseguir factores de acoplamiento próximos al 100% de eficiencia como los logrados en LEDs inorgánicos (alcanzados eliminando el substrato y conformando los pigmentos) aún no es viable. El lograrlo sobre áreas extensas constituye un reto aún mayor. Otro desafío significativo es el de mantener una eficiencia cuántica tan alta a la intensidad luminosa requerida para aplicaciones de iluminación general, donde efectos de apagamiento multiexcitón cobran importancia. Estos efectos pueden reducirse apilando verticalmente varios dispositivos de cada color, aumentando por tanto la intensidad luminosa para una corriente de polarización dada15.

Figura 5. Emisores de pequeña molécula y de polímero más utilizados en OLEDs. Emisores fosforescentes de pequeña molécula (arriba, de izquierda a derecha): bis(2-(4,6-difluorofenil)piridinato-N,C2′)tetraquis(1pirazolil)borato iridio(III), bis(2-(4,6-difluorofenil)piridinato-N,C2′)picolinato iridio(III), fac-tris(2fenilpiridinato-N,C2′) iridio(III), bis[2-(benzo[b]tiofen-2-il)piridinato-C3,N]acetilacetonato iridio(III), y 2,3,7,8,12,13,17,18-octaetil-21H,23H-porfirin platino(II). Polímeros fluorescentes (abajo, de izquierda a derecha): poli(9,9-dihexilfluorenil-2,7-diil), poli(p-fenilenvinileno), y poli(2,5-di(hexiloxi)cianotereftalilideno).

El minimizar el voltaje de funcionamiento de un OLED requiere añadir un dopante de transferencia de carga para aumentar la densidad de portadores en la capa orgánica16. Esto puede tanto aumentar la conductividad de las capas orgánicas como establecer dipolos en las interfaces entre capas que faciliten la inyección de carga. Los resultados de laboratorio, no obstante, muestran que dispositivos luminosos funcionando a voltajes poco por encima del voltaje de bandgap de la molécula emisora son de hecho posibles. La mayoría de los enfoques para mejorar la eficiencia de los dispositivos, aún así, también aumentan la complejidad de los mismos, lo que una vez más va contra las restricciones de coste de la iluminación general. Los polímeros conjugados también han sido utilizados para fabricar OLEDs. Compañías como Seiko Epson o DuPont han presentado pantallas de alta resolución empleando polímeros. Un dispositivo OLED basado en polímeros suele constar de un ánodo de óxido de estaño-indio (ITO), una capa de inyección de huecos de poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) dopado oxidativamente con poli(estireno ácido sulfónico) (PSS), una capa de polímero emisor y un cátodo con función de trabajo baja. Toda vez que los dispositivos basados en polímeros carecen,  

Diodos Orgánicos Emisores de Luz para Iluminación de Estado Sólido

generalmente, de capas de confinamiento de portadores, el transporte no equilibrado puede llevar a la creación de la zona de recombinación bien en la interfaz del cátodo o bien en la interfaz del ánodo, lo que conduce el apagamiento de la luminiscencia. El transporte equilibrado de carga en los OLEDs de polímero requiere un extraordinario cuidado para controlar químicamente la inyección y el transporte de carga, lo cual normalmente es difícil de lograr. A día de hoy, los OLEDs basados en polímeros con mejor rendimiento son comparables a los mejores OLEDs fluorescentes de pequeña molécula. Sin embargo, cuando la eficiencia de los dispositivos basados en polímeros conjugados se compara con los dispositivos fosforescentes de pequeña molécula, se observa que resulta significativamente menor que en estos. Debido a sus bajas energías triplete, la mayoría de los polímeros conjugados no son aptos para dispositivos fosforescentes. Recientemente, varios grupos han fabricado OLEDs procesables en solución mediante el dopado con pigmentos de pequeña molécula de una matriz de polímero no-conjugado, como el poli(vinilcarbazol) (PVK). Eficiencias cuánticas externas superiores al 10% han sido alcanzadas por este procedimiento. En concreto, se han conseguido dispositivos emisores en el azul altamente eficientes dispersando pigmentos fosforescentes emisores en azul con grupos transportadores de electrones en una matriz de PVK. El equilibrio de transporte de carga en los polímeros dopados con pigmentos puede ajustarse controlando el número de grupos transportadores de electrones y de huecos en el aglutinante polimérico. Ajustando las propiedades de transporte de electrones de la mezcla, la eficiencia de corriente ha aumentado de aproximadamente 2 cd/A a 23 cd/A13. Este ejemplo muestra como el equilibrio en el transporte de portadores afecta al rendimiento del OLED. Con una capa de luminóforo fluorescente (para conversión hacia longitudes de onda más largas), el dispositivo emite luz blanca con una eficiencia luminosa de 25 lm/W. Este enfoque puede ser interesante porque permite fabricar dispositivos fosforescentes con alta eficiencia usando procesado a partir de solución. Una novedosa propuesta que podría mejorar el aspecto económico de los OLEDs blancos es un único material que emita de forma eficiente luz blanca de alta calidad. Recientemente, se ha demostrado la emisión desde materiales orgánicos que forman agregados excitados en el estado sólido, llamados excímeros, y después se disocian en moléculas más pequeñas, siendo capaces de alcanzar eficiencias cuánticas muy altas con anchuras espectrales grandes14, 17,18. El desarrollo de estos materiales puede reducir considerablemente la complejidad de los dispositivos SSL orgánicos al reducir el número de dopantes fosforescentes y consecuentemente el coste del dispositivo. Otra nueva clase de materiales en desarrollo constituye un intento de combinar la eficiencia de los materiales de pequeña molécula con la solubilidad de los polímeros: se trata de los compuestos conocidos como dendrímeros19,20,21 que podrían permitir la deposición a temperatura ambiente de SSL orgánicos muy eficientes. También se han desarrollado procesos utilizando agregados de nanopartículas que permitirían la formación de películas delgadas con materiales de pequeña molécula sin utilizar vacío22.

Extracción de luz Debido a la disparidad de índices de refracción entre las capas orgánicas, el substrato vítreo y el aire, una parte de la luz emitida se ve atrapada en las capas orgánicas y en el sustrato vítreo por reflexión total interna. La eficiencia cuántica externa, ηext, viene dada por χηint, donde ηint es la eficiencia cuántica interna y χ representa la eficiencia de extracción de luz. Basándonos en el modelo clásico de óptica de rayos, la eficiencia de extracción de luz se estima que es de un 20%, y la mayor parte de la luz generada se pierde en las capas orgánicas y en el substrato23. Varios esquemas de extracción de luz han sido utilizados para mejorar la eficiencia de acoplamiento externo de luz en los OLEDs. Estos métodos pueden dividirse en dos enfoques: el primero consiste en introducir centros de reflexión difusa (scattering) en el substrato vítreo24; el segundo enfoque es utilizar varios elementos ópticos, como cristales fotónicos25, procesos de mesa formation26, y arrays de microlentes27. Sin embargo, hasta la fecha, la mayor parte de los  

Grupo de Fotónica, Universidad de Valladolid

esquemas de extracción de luz apenas han logrado duplicar su eficiencia (en la extracción de luz). Es necesario indicar que el modelo clásico de óptica de rayos puede que no proporcione una estimación precisa de la eficiencia de extracción de luz porque ignora los efectos de microcavidades. Es obvio que la eficiencia de extracción depende de la geometría del dispositivo y puede ser de hecho superior a la estimada por óptica de rayos. Un importante reto para estas técnicas es la fabricación de las estructuras sobre grandes superficies a bajo coste.

Técnicas de fabricación para iluminación de estado sólido orgánica Las técnicas de deposición por lotes (batch), tanto basadas en estado líquido como vapor, están lejos de lograr los requisitos de grandes superficies y bajo coste unitario que se precisan para iluminación general. Otro es el caso de los procesos de vacío en continuo de bajo costes, que ya han encontrado una amplia difusión comercial en la industria de envasado de alimentos y de recubrimientos vítreos en arquitectura. Tales sistemas de deposición en vacío ya han sido utilizados para depositar OLEDs sobre substratos “Gen 2” (de 370x470 mm) en la industria de pantallas. Se considera que estos mismos sistemas podrían adaptarse a un proceso de suministro continuo tanto sobre substratos rígidos como flexibles porque sólo se precisa un recubrimiento bastante grueso en aplicaciones SSL orgánica. Una alternativa a los sistemas anteriores y que podrían también ser ventajosas son las técnicas de deposición avanzadas, sobre todo la como deposición orgánica por fase vapor28,29 (OVPD). Esta técnica utiliza un gas portador calentado para transportar los materiales de partida que se encuentran dentro de una cámara de deposición de pared caliente (hot-wall) hasta un substrato refrigerado, usando un montaje en forma de ducha para mejorar la uniformidad sobre áreas extensas. Las ventajas potenciales de la OVPD incluyen unos requisitos de vacío tan sólo del orden de los militorr y el uso eficiente de los materiales. La impresión es un proceso de fabricación bastante probado que puede, en algunos casos, ser también competitivo para procesamiento en grandes superficies. Varias compañías como General Electric, Seiko Epson y Cambridge Displays han presentado OLEDs fabricados por estas técnicas. Se han empleados dos variantes: una, para pantallas planas, donde se requería alta resolución, se utiliza impresión por chorro de tinta (que sin embargo tiene un rendimiento de producción bajo para aplicaciones de iluminación); otra, es utilizar la impresión por flexografía (o por huecograbado) reel-to-reel. La flexografía se caracteriza por el modo en que el cliché recibe la tinta o la película: un rodillo giratorio de caucho la recoge y la transfiere por contacto a otro cilindro, llamado anilox. El anilox, por medio de unos alvéolos o huecos de tamaño microscópico, formados generalmente por abrasión de un rayo láser en un rodillo de cerámica con cubierta de cromo, transfiere una ligera capa, regular y uniforme, de compuesto a la forma impresora, grabado o cliché. Posteriormente, el cliché lo transferirá al soporte a imprimir. El huecograbado se diferencia de la flexografía en que los componentes del cilindro de impresión están hacia abajo en vez de hacia arriba y las imágenes son transferidas al soporte a partir de una superficie cuyas depresiones contienen la tinta o el material de interés. Estas dos técnicas resultan atractivas porque eliminan los problemas asociados a obstrucciones del cabezal de impresión o de la pantalla, al mismo tiempo que no requieren modificaciones químicas superficiales. La resolución que se puede alcanzar con estas tecnologías es de aproximadamente 200 µm, suficiente para la fabricación de paneles de iluminación. En la Figura 6 se recoge un esquema del proceso.

10 

 

Diodos Orgánicos Emisores de Luz para Iluminación de Estado Sólido

Figura 6. Diagrama esquemático mostrando el proceso de fabricación de paneles de OLEDs blancos usando técnicas reel-to-reel de flexografía o de huecograbado. HTL y ETL corresponden a las capas de transporte de huecos y de transporte de electrones, respectivamente, y el resto de capas están formadas por materiales que emiten en los colores indicados.

Conclusiones Los resultados de laboratorio sugieren que la iluminación de estado sólido orgánica es viable. El alcanzar un coste suficiente bajo, no obstante, sigue siendo el principal reto. Desde la invención de los OLED, la complejidad de la estructura ha ido aumentando progresivamente para conseguir mayores eficiencias y tiempos de vidas para intensidades luminosas mayores. Ahora el desafío es o bien demostrar un método de fabricación capaz de fabricar volúmenes de producción grandes de tales estructuras con buen rendimiento y a muy bajo coste, o utilizar los conocimientos adquiridos para simplificar la estructura de los OLED sin sacrificar rendimiento. Los recientes avances en iluminación con OLED son alentadores. El Research Institute of Organic Electronics de Japón ha presentado ya prototipos de paneles OLED de gran superficie. En la Figura 7 se recogen varios conjuntos de paneles OLED, funcionando a 5000 cd/m2 con eficiencias luminosas de 20 lm/W, en un factor de forma que sería difícil, si no imposible, de fabricar de forma eficiente con otras tecnologías de iluminación. Debido a sus bajas eficiencias y tiempos de vida limitados en comparación con otros colores, los OLEDs azules continúan siendo el punto débil de la SSL orgánica. El tiempo de vida en sí es un aspecto insuficientemente estudiado. Aunque se ha demostrado que algunos OLEDs fosforescentes se degradan químicamente durante el funcionamiento del dispositivo30, también hay pruebas de concepto de tiempos de vida de 107 para esos mismos emisores31. Aún no se ha dilucidado qué relaciones estructura – propiedades son las responsables de estás disparidades en el rendimiento de los materiales. De hecho, hay razones para pensar que la inyección no equilibrada de portadores puede conllevar importante degradación13, lo que sugiere que la estabilidad de los OLED puede estar limitada no sólo por la capa emisora sino por las capas vecinas empleadas para optimizar la inyección y el transporte de carga. Además, la inyección de carga en un OLED genera especies químicas diferentes como radicales cargados. Para lograr tiempos de vida largos con intensidades luminosas altas, será necesario comprender el dispositivo completo como un sistema electroquímico, además del semiconductor emisor de luz, antes de que la SSL orgánica pueda convertirse en una realidad comercial. Las consideraciones en cuanto a precio que se han presentado son específicas para los productos de iluminación general, de gran importancia por su potencial impacto en el consumo de energía eléctrica32. De todos modos habrá, sin duda, un mercado para OLEDs con eficiencias menores y precios más altos simplemente por sus factores de forma únicos. Productos de valor añadido mayor como paneles de retroiluminación planos y flexibles, o novedosos productos de iluminación de bajo rendimiento podrían suponer también nichos de mercado lucrativos en las primeras etapas de desarrollo de la SSL orgánica y, a medida que los volúmenes de producción aumenten y los precios bajen, los OLED llegarán a ser una opción muy competitiva y ecológica para iluminación general.  

11 

Grupo de Fotónica, Universidad de Valladolid

Figura 7. Paneles de iluminación OLED de 140 mm x 140 mm, con una intensidad luminosa de 5000 cd/m2 y eficiencia de 20 lm/W.

Figura 8. Últimos prototipos de Philips y de Novaled, presentados en la Feria de Milán y en el FineTech, respectivamente. (Imágenes tomadas de http://www.oledinfo.com/novaled-shows-oled-victory-lampand-oled-wall-prototype y http://www.oledinfo.com/philips-shows-oled-lampconcepts, 23/04/2009)

12 

 

Diodos Orgánicos Emisores de Luz para Iluminación de Estado Sólido

Referencias                                                             
1 2

M. Pope, H.P. Kallmann, P. Magnante, J. Chem. Phys. 38, 2042 (1963). R.H. Partridge, Polymer 24, 733 (1983) 3 C.W. Tang, S.A. Van Slyke, Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987). 4 Sony Press Release, (Sony Corporation, Tokyo, Japan, October 1, 2007); http://www.sony.net/SonyInfo/News/Press/200710/07-1001E/index.html 5 T. Nakayama, K. Hiyama, K. Furukawa, H. Ohtani, SID Symp. Dig. 38, 19.1 (2007). 6 DOE SSL Multi-Year Program Plan (U.S. Department of Energy, Washington, DC), http://www.netl.doe.gov/ssl/ 7 Y.G. Lee, H.N. Lee, S.K. Kang, T.S. Oh, S. Leeb, K.H. Koh, Appl. Phys. Lett. 89, 183515 (2006) 8 M. Segal et al., Nat. Mater. 6, 324 (2007) 9 M.A. Baldo, D.F. O’Brien, Y. You, A. Shoustikov, S. Sibley, M.E. Thompson, S.R. Forrest, Nature 395, 151 (1998) 10 S. Lamansky, P. Djurovich, D. Murphy, F. Abdel-Razzaq, H.-E. Lee, C. Adachi, P.E. Burrows, S.R. Forrest, M.E. Thompson, J. Am.Chem. Soc. 123, 4304 (2001) 11 C. Adachi, M.A. Baldo, M.E. Thompson, S.R. Forrest, J. Appl. Phys. 90, 5048 (2001) 12 D. Tanaka, Y. Agata, T. Takeda, S. Wantanabe, J. Kido, Jpn. J. Appl. Phys. 46, L117 (2007) 13 F. So, B. Krummacher, M. Mathai, S. Choulis, V.-E. Choong, J. Appl. Phys. 102, 091101 (2007) 14 E.L. Williams, K. Haavisto, J. Li, G.E. Jabbour, Adv. Mater. 19, 197 (2007) 15 L.S. Liao, K.P. Klubek, C.W. Tang, Appl. Phys. Lett. 84, 167 (2004) 16 G. He, M. Pfeiffer, K. Leo, M. Hofmann, J. Birnstock, R. Pudzich, J. Salbek, Appl. Phys. Lett. 85, 3911 (2004) 17 P.W. Wang, Y.J. Liu, C. Devadoss, P. Bharathi, J.S. Moore, Adv. Mater. 8, 237 (1996) 18 M. Cocchi, J. Kalinowski, D. Virgili, V. Fattori, Appl. Phys. Lett. 90, 163508/1 (2007) 19 J.P.J. Markham, I.D.W. Samuel, S.C. Lo, P.L. Burn, M. Weiter, H. Bassler, J. Appl. Phys. 95, 438 (2005) 20 M.H. Halim, J.N.G. Pillow, I.D.W. Samuel, P.L. Burn, Adv. Mater. 11, 371 (1999) 21 T. Tsuzuki, N. Shirasawa, T. Suzuki, S. Tokito, Jpn. J. Appl. Phys. 44, 4151 (2005) 22 R. Jagannathan, R.V. Mehta, Adv. Funct. Mater. 16, 633 (2006) 23 N.C. Greenham, R.H. Friend, D.D.C. Bradley, Adv. Mater. 6, 491 (1994) 24 T. Tsutsui, M. Yahiro, H. Yokogawa, K. Kawano, Adv. Mater. 12, 1149 (2001) 25 M. Fujita, K. Ishihara, T. Ueno, T. Asano, S. Noda, H. Ohata, T. Tsuji, H. Nakada N. Shimoji, Jpn. J. Appl. Phys. 44, 3669 (2005) 26 G. Gu, D.Z. Garbuzov, P.E. Burrows, S. Venkatesh, S.R. Forrest, M.E. Thompson, Opt. Lett. 22, 396 (1997) 27 S. Moller, S.R. Forrest, J. Appl. Phys. 91, 3324 (2002) 28 M. Baldo, M. Deutsch, P.E. Burrows, H. Gossenberger, M. Gerstenberg, V. Ban, S.R. Forrest, Adv. Mater. 10, 1505 (1998) 29 T.X. Zhou, T. Ngo, J.J. Brown, M. Shtein, S.R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 86, 021107 (2005) 30 D.Y. Kondakov, W.C. Lenhart, W.F. Nichols, J. Appl. Phys. 101, 024512 (2007) 31 R. Meerheim, K. Walzer, M. Pfeiffer, K. Leo, Appl. Phys. Lett. 89, 061111 (2006) 32 Navigant Consulting, “Energy Savings Potential of Solid State Lighting in General Illumination Applications;” http://www1.eere.energy.gov/buildings/ssl/tech_reports.html 

13