1

REACTIVITATEA CHIMICA A COMPUSILOR ORGANICI.

Reactivitatea chimică – capacitatea unei particule (atom, ion, moleculă) de a participa la o transformare chimică. Reactivitatea chimică depinde de structura internă a particulei şi de condiţiile externe (temperatură, presiune, concentraţie, catalizatori, mediu de reacţie, etc.). Descrierea detaliată a etapelor de transformare,identificarea intermediarilor care se formează şi se consumă în diferite etape, stabilirea legăturilor chimice care se desfac şi se refac în timpul proceselor care au loc, reprezintă mecanismul de reacţie. Studiul mecanismelor de reacţie este urmarit prin cercetarea următoarelor aspecte: - Aspect energetic (termodinamic) – studiază variaţia energiei în timpul reacţiei chimice; - Aspect cinetic – studiază vitaza cu care au loc difetite transformări; - Aspect electronic – studiază desfacerea unor legături covalente şi refacerea altora; - Aspect geometric (steric) – studiază modificările structurale ale moleculelor participante la reacţie. 1. Intermediari în reacţiile chimice ale compuşilor organici. O reacţie chimică dintre un compus AB (substrat) şi un reactiv XY (reactant), poate fi formulată: AB + XY → AX + BY AX şi BY – produşi de reacţie (unul principal şi unul secundar). Legătura covalentă poate fi scindată : - Simetric (homolitic) , când rezultă radicali; - Asimetric(heterolitic),când rezultă ioni. a) Formarea intermediarilor radicalici – are loc o scindare simetrica (homoliză), dubletul electronilor de legătură se desface, cei doi electroni se repartizează simetric,la fiecare fragment câte un electron.

b) Formarea intermediarilor ionici – are loc o scindare nesimetrică (heteroliză), perechea de electroni comună rămâne la un fragment, care devine ion negativ (anion), celălalt fragment va deveni ion pozitiv (cation).

Cei doi ioni formaţi se numesc criptoioni pentru a-i deosebi de ionii tipici, care se formează prin cedare acceptare de electroni. Repartizarea electronilor la unul din fragmente depinde de efectele electronice din moleculă:
+ A→B   A + :B -Is + A←B   A: + B +Is

SO3. va ataca substratul în locul în care va fi densitate maximă de electroni. H2O.are afinitate pentru radicali.etc.Pot fi reactanti nucleofili: . CN. .. X+. H3O+.... R-CHO.etc.. • Scindarea legăturilor multuple omogene sau eterogene se face pe seama electronilor π : Legatura omogenă diradical amfion Legătura eterogenă Scindarea legăturilor într-un substrat se realizează sub influenţa mediului de reacţie. HOX.SO3H+. cicloalcadienelor.etc. R. R-CN.Molecule neutre care au atomi cu deficit de electroni : BF3. .. R – O.are afinitate pentru sarcini positive (nuclee). . R–O–R. AlCl3. va ataca substratul care are character de radical.2 • Scindsarea legaturilor dintre un atom de carbon şi un alt tip de atom : Cunoaşterea efectelor electronice permite să se prevadă natura fragmentelor ce se vor obţine prin scindarea heterolitica şi sensul în care va decurge o reactie chimică. OH. R+. HS. va ataca substratul în locul în care va fi densitate minima de electroni.Anioni: X.Molecule neutre ce au un atom cu electroni neparticipanţi:NH3. • Reactant electrofil Y+ -are afinitate pentru sarcini negative (electroni). • reactant nucleofil X:. a condiţiilor de reacţie sau a reactantului.+ Y+ • reactant radicalic Z· . ..Molecule ce contin electroni π de tipul alchenelor. R–OH. . Pot fi reactanţi nucleofili : . Pentru a participa la o reactie reactantul trebuie sa sufere şi el o scindare. 3) Scindarea reactantului : Z··Z X:Y homoliz ă      heteroliz ă      Z· + ·Z X:. NO2+. R-S –R.Cationi : H+.arenelor.Molecule uşor polarizabile: HX.

Clasificarea reacţiilor compuşilor organici. 2.care în etapa a doua (repidă) se leagă de reactantul nucleofil formând o nouă legătură covalentă •SN2 – reacţia decurge printr-o stare de tranziţie de tip complex. În funcţie de natura reactantului şi a atacului asupra substratului reacţiile de substituţie pot fi: a) Substituţie nucleofilă (SN) – este specifică sistemelor alifatice. 1) Reacţia de substituţie – un atom de hidrogen sau o grupare funcţională sunt înlocuite de alt atom sau grupare funcţională. reacţie electrofilă. reactantul apropiindu -se de substrat la distanţa necesară formarii legăturii înainte ca substratul să fi suferit complet heteroliza. cu un altul care posedă surplus de electroni (reactant nucleofil).3 Ţinând cont de posibilităţile de scindare ale substratului şi ale reactantului. În prima etapă (reversibilă). . se scindează heterolitic legătura covalentă din substrat. • SN1 –are loc în 2 etape. Atacul celor trei tipuri de reactanţi asupra substratului se va produce în strictă concordanţă cu caracterul electronic al acestora. formându-se un carbocation (etapa lentă. După molecularitate substituţia nucleofilă poate fi : monomoleculară( SN1) sau dimoleculară (SN2).determinantă de viteză). procesul chimic nu are loc. Cel mai general criteriu de clasificare a reacţiilor chimice ale compuşilor organici este cel care tine seama de mecanismul de reacţie. o reacţie chimică poate decurge după un mecanism radicalic sau ionic (nucleofil sau electrofil). Natura atacului reactantului asupra substratului defineste si natura transformării chimice: reacţie radicalică. constă în înlocuirea unui substituent care pleacă cu perechea de electroni comuni. reacţie nucleofilă. Dacă această concordanţă electronică nu este realizată.

halogenarea.4 Se schimbă configuraţia molecule. SE sunt: nitrarea. c) Substituţia radicalică (SR). b) Substituţia electrofilă – specifică sistemelor aromatice. dacă se leagă de carbon primar va fi SN2. Atomul de carbon atacat trece dintr-o stare de hibridizare sp2 în sp3. Se desfăşoară în două etape succesive.cuplarea sărurilor de diazoniu. a derivatilor halogenati. topirea alcalină. deoarece se formează un carbocation terţiar mai stabil. a clorurilor acide. decarboxilarea acizilor. a amidelor. se reface sextetul aromatic.amoniac.este caracteristică sistemelor alifatice de tip alcani (substituţia are loc la C sp3). Dacă gruparea ce va fi substituită se leaga de un atom de carbon terţiar reacţia va fi SN1. acilarea arenelor. acilarea. substituţia de la carbon secundar poate fi SN1 sau SN2 în funcţie de natura substanţelor şi a condiţiilor de reacţie. sextetul aromatic este perturbat temporar. deoarece reactantul nucleofil atacă substratul din partea opusă grupări substituite (un izomer dextrogir se transformă în unul levogir). a anhidridelor. Prin eliminarea protonului se reface sistemul aromatic. se desfăşoară după mecanismul reacţiilor înlănţuite în trei etape: Etapa I – iniţierea – se formează reactantul radicalic prin scindarea homolitică a reactantului X ·· X → X· + ·X Etapa II – propagarea – reactantul radicalic atacă substratul formând un produs de reacţie şi un nou radical R + H + · X → R· + HX R· + X2 → R – X + X· .hidroliza şi carboxilarea derivaţilor organomagnezieni. reacţiile derivaţilor halogenaţi cu cianuri.formând o nouă legătură σ.amine.diazotare aminelor. atomul de carbon revine la starea sp2.etc.alcoxizi. În prima etapă reactantul electrofil atacă substratul şi se leagă la atomul de carbon atacat. esterificarea.fenoxizi. În a doua etapă complexul σ cedează protonul. sarcina pozitivă trece de la reactant la nucleu. la nucleu rămânând 4 electroni repartizaţi le 5 atomi de carbon. se formează o stare de tranziţie de tip complex σ. SN sunt: hidroliza esterilor. obţinându-se produsul de reacţie. alchilarea.sulfonarea.

acizi carboxilici. etc. 2) Reacţia de adiţie – legatura π se rupe şi reactantul este înglobat în substrat. sub influenţa mediului de reacţie (solvent polar. AE sunt: adiţia de halogeni. a) Adiţie electrofilă (AE). formând produsul de reacţie. adiţia poate fi heterolitică(electrofilă. alchine şi derivatii lor) . Carbocationul format atacă celălalt fragment din reactant (X:-). deoarece carbocationul format este mai stabil decât carbanionul care s-ar forma prin atac nucleofil.) X··Y → X:.4 la sisteme nesaturate conjugate.5 ------------------------------Aceste reacţii continua atâta timp cât se formează un radical Etapa III – întreruperea – radicalii liberi se stabilizează reacţionând între ei.etc.specifică sistemelor nesaturate omogene (alchene. În prima etapă se formează reactantul electrofil prin scindarea heterolitică a reactantului. Dapă modul în care se scindează legătura π. nucleofilă) sau homolitică (radicalică). se leagă la unul din atomi de carbon implicat în legătura π. substituţia în poziţia α. Sistemul nesturat eterogen paticipă la reacţie în stare polarizată . hidracizi. cicloalcanilor). C = N . apă. celălalt atom de carbon transformându-se în carbocation. substituţia în poziţie alilică.+ Y+ În a doua etapă fragmentul electrofil (Y+) atacă substratul.nitrarea. oxidarea alcanilor (izoalcanilor. R· + ·R → R – R R· + ·X → R – X X· + ·X → X2 SR sunt: halogenarea. ozon la sisteme nesaturate omogene. polimerizarea acidă. halogenuri de alchil. Are loc atac electrofil. C ΞN. acizi hipohalogenaţi. acid sulfuric. b) Adiţia nucleofilă (AN) – specifică sistemelor nesaturate eterogene: C =O . sulfoclorurarea. adiţia 1.

etc. propagare. condensarea compuşilor carbonilici cu amine.deshidratarea alcoolilor. eliminarea de hidracid. Ex. adiţia peroxidică a HBr la alchene. AR sunt: halogenarea fotochimică a alchenelorşi arenelor. Efectele electronice şi reactivitatea chimică a compuşilor organici. derivaţi organomagnezieni la compuşi carbonilici. c) Adiţia radicalică (AR). Starea de anion cu sarcina la heteroatom este mai stabilă decât starea de carbanion. întrerupere). acid cianhidric. condensarea aldolică. Atomul de hidrogrn legat de un atom mai electronegativ ( în general oxigen). electrofile (TE) sau radicalice TR). Dehidrogenarea.Acizii sunt substanţe care cedează protoni(H+) . are loc o homoliză a legăturii π. polimerizarea vinilică 3) Reacţia de eliminare – se formează o legătură multiplă omogenă sau eterogenă.datorită polarităţii legăturii. grupări funcţionale sau raidicali în molecula substratului. formându-se anion cu sarcina la heteroatom. sulfat acid de sodiu. se desfăşoară ca o reacţie înlanăuiţuită (iniţiere. poate fi cedat sub . hidroxilamina. Izomerizarea alcanilor. traspoziţia de ion hidrură (H:-) în reacţia de alchilare a arenelor. 1) Aciditatea. AN sunt: adiţia de apă. de exemplu deshidratarea unui alcool cu formarea unei alchene. determinată de formarea în sistem a radicalilor liberi. electrofil (EE) sau radicalic (ER) . de obicei din poziţii învecinate a unei grupări funcţionale polare şi a unui atom de hidrogen. hidroliza nitrililor.caracteristică sistemelor nesaturate omogene. alcooli. crotoică. Poate decurge prin mecanism nucleofil (EN). a diolilor.6 Fragmentul nucleofil atacă substratul la atomul de carbon. care s-ar forma dacă ar avea loc atac electrofil. Anionul format atacă nucleofil celălalt fragment din reactant formându-se produsul de reacţie. hidrazina. a oximelor. Transpotiţiile pot fi nucleofile (TN). Ex.etc 4) Reacţia de traspoziţie – constă în schimbarea poziţiei unor atomi. 3. fenoli. hidracizi. prin eliminarea .

scade bazicitatea. protonul este acceptat mai uşor. Substituţia la nucleu este electrofilă.-Es). Aminele terţiare sunt baze mai slabe decât cele secundare. -Es – micşorează densitatea de electroni la nucleu. Aminele aromatice datorita efectului –Es al nucleului benzenic (gruparea NH2 provoacă un efect +Es asupra nucleului. . la un atom care posedă o pereche de electroni neparticipanţi. substituţia se realizează mai greu. 3) Reactivitatea chimică in reactiile de substituţie la nucleul benzenic. măresc polaritatea legăturii O-H. hidrogenul este cedat mai greu. Cu cât accepta mai uşor protoni (are o densitate de electroni mai mare la atomul cu perechea de electroni nepaticipan ţi). -Es) micşorează densitatea de electroni la gruparea cu caracter bazic (în general NH2) . Aminele secundare datorita efectului cumulat al celor doi radicali sunt baze mai tari decât aminele primare. protonul este acceptat mai greu. hidrogenul este cedat mai uşor ca proton. CH3→NH2 NH3 Cl← CH2 – NH2 bază mai tare etalon bază mai slabă O2N . cu atât este mai tare.sau cu deficit de electroni (SO3). deci scade aciditatea.va avea afinitate pentru centrii cu densitate de electroni maximă (pozitivaţi) +Is. substituţia se realizează mai uşor. deci creşte aciditatea.deoarece prezenţa celor trei radicali împiedică fixarea protonului (împiedicare sterică).deşi efectul este mai mare . Grupările cu efect respingător de electroni (+Is. micşorează reactivitatea chimică a nucleului. sunt baze mai slabe decât amoniacul. creşte bazicitatea.+Es .măresc densitatea electronilor la nucleu. deci nucleul provoacă un efect –Es asupra grupării NH2).+Es) măresc densitatea de electroni la gruparea cu caracter bazic. deci maresc reactivitatea chimică a nucleului.7 formă de proton unei substanţe ce conţine un atom cu o pereche de electroni neparticipanţi. CH3→ CH2 – COOH H – CH2 – COOH Cl← CH2 – COOH +Is etalon -Is acid mai slab acid mai tare 2) Bazicitatea – bazele sunt substanţe care acceptă protoni (H+). Grupările cu efect atrăgător de electroni (-Is. Reactantul electrofil fiind ion pozitiv (NO2+).C6H4 – NH2 C6H5 – NH2 HO – C6H4 – NH2 (grupări în para) -Es +Es bază mai slabă etalon bază mai tare H3C –NH-CH3 > CH3-NH2 > NH3 > C6H5-NH2 Aminele alifatice datorită efectului +Is sunt baze mai tari decât amoiacul. -Is. micşorează polaritatea legăturii O -H . Grupările care provoacă efect atrăgător de electroni (-Is. Grupările care provoacă efect respingator de electroni.Cu cât polaritatea legăturii este mai mare cu atât acidul aste mai tare (cedează mai uşor protoni).

Catalizatorii favorizează scindarea heterolitică.CH=O > R – CO – R Efectul +Is al radicalilor alchil stabilizează carbocationul format prin heteroliza legăturii C =O şi acesta interacţionează mai greu cu reactantul nucleofil.CCl3 – datorită efectului cumulat al celor trei atomi de clor. •• Lumina şi incălzirea favorizează scindarea homolitică. Efectul Es este predominant. deci mecanism ionic. Excepţie : atomul de clor. Aceşti compuşi practic nu hidrolizează. 4) Reactivitatea chimica în reacţiile de hidroliză a compuşilor halogenaţi. gruparea CCl3 dezactivează nucleul şi va crea densitate maximă de electroni în poziţiile meta şi meta’ (substituent de ordinal II).deci aldehidele aromatice sunt mai putin reactive decât cele alifatice. nefiind nici o grupare care să influenţeze reacţia. datorită efectului – Is puternic dezactivează nucleul.deci mecaism radicalic. CH2O . . de aceea aldehidele sunt mai reactive decât cetonele. R – CHO > Ar – CHO Radicalul aril stabilizează mai mult carbocationul. CH2O > R . atomul de clor va fi substituit foarte greu. • C6H5 .8 C6H5 ← CH3 C6H5 – H C6H5 → NO2 +Is -Is mai reactiv etalon mai putin reactiv C6H5 – OH C6H5 – H C6H5 – COOH +Es etalon -Es mai reactiv mai putin reactiv efectele Is şi Es se manifesta simultan. datorită conjugării π-π a electronilor. nucleofil sau electrofil. deci micşorează reactivitatea chimica a acestuia.este cea mai reactiva. CH2 = CH – Cl CH3 – CH2 – Cl CH2 = CH – CH2 – Cl +Es -Is C6H5 . 5) Reactivitatea chimica a grupării carbonil în reacţiile de adiţie.Cl C6H5 – CH2 – Cl +Es -Is reactivitate micşorată reactivitate normală reactivitate mărită 2 Halogenul legat de un atom de carbon sp are un efect + Es care întăreşte legătura C – Cl.este mai uşor substituit deoarece carbocationul format este stabilizat de sistemul nesaturat vecin. la care efectul este mai mare. Halogenul legat de un atom de carbon vecin unuia hibridizat sp 2 (poziţie alilică sau benzilică).

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful