6

Ensemble Microcanônico

Essas notas estão baseadas no capítulo 4 do Salinas (ref. 1), capítulo 3 e 4 do Gould&Tobochnik (ref. 2), capítulos 5 e 6 do Greiner (ref. 3). Ela utilizará também material das refs. 4 e 5, além de outras que serão citadas ao longo das notas. Em relação ao Reif, material equivalente encontra-se no capítulo (ref. 6). O capítulo 5 da referência 5 trás uma discussão interessante sobre entropia (similar a que já discutimos aqui, em capítulos anteriores, mas mais aprofundada). Nesse capítulo faremos também ampla utilização dos conhecimentos de termodinâmica os quais serão revisados na medida que se julgar necessário.
Vamos considerar aqui, nalmente, uma classe de sistemas físicos com características especícas e vamos formalizar uma física estatística para essa classe. Como já vimos introduzindo aos poucos, vamos considerar um sistema isolado, rígido, sem interação de nenhum tipo com nenhum banho (sistema) externo, não trocando energia nem partículas, e mantendo seu volume constante. Esse sistema será denominado

ensemble microcanônico.

Seguindo

nosso protocolo, temos para o ensemble microcanônico:

1. Denir as grandezas físicas macroscópicas (grandezas termodinâmicas) que caracterizam o sistema físico. físico isolado, a O ensemble microcanônico caracteriza-se por ser um sistema

energia E de todo o sistema permance constante (conserva-se). Como
N
também per-

não há troca de partículas com o meio externo, o número de partículas manece constante. Finalmente, sendo um sistema rígido, o

volume permanece o mesmo.
(E, N, V ).

Portanto, as grandezas que caracterizam o ensemble microcanônico são

2. Especicar os estados microscópicos (ensemble estatístico) do sistema físico. Para isso, precisamos especicar o sistema e foi o que zemos, para diversos exemplos, no capítulo anterior.

3. Estabelecer um postulado estatístico básico que permita utilizar a teoria das probabilidades. Já discutimos amplamente, para o ensemble microcanônico, postulamos que

todos os estados microscópicos são igualmente prováveis.
1

Já discutimos amplamente

essa situação e está baseada na escolha com menor viés ou maior grau de incerteza (falta de informação sobre o sistema). Não havendo nenhuma interação externa, não há por que darmos preferência para um microestado em relação a outro.

4. Estabelecer a

conexão com a termodinâmica. Para o ensemble microcanônico, a conexão termodinâmica é estabelecida pela expressão para a entropia, a qual é postulada pela

expressão

S = kB ln Ω

(1)

onde

Ω é o número de microestados do sistema físico considerado.

Portanto, a entropia

está relacionada com o número de possibilidades que o sistema físico pode escolher. Essa interpretação pode ser estendida para a relação entre a entropia e a falta/perda de informação sobre o sistema.

Os três primeiros ítens do protocolo já foram amplamente discutidos. Vamos nos concentrar aqui na conexão termodinâmica e desenvolver a física estatística do ensemble microcanônico e as relações termodinâmicas para os casos discutidos no capítulo anterior. Nosso objetivo é relacionar as grandezas macroscópicas de estado com os microestados do sistema físico. A escolha da eq. 1 para a entropia estatística baseia-se nos resultados que serão obtidos e sua comparação com os resultados experimentais.

6.1

Interação térmica entre dois sistemas macroscópicos: lação e proposta para a entropia/temperatura

simu-

Vamos inicialmente considerar um sistema simples que nos permita aprender um pouco sobre o comportamento estatístico e sua relação com os estados macroscópicos. Para isso, consideremos um sólido de Einstein, com um conjunto vimos, o número de microestados possíveis é,

N

de osciladores e energia total

E.

Como

2

Ω(E, N ) =
onde

(M + N − 1)! (E + N − 1)! = M !(N − 1)! E !(N − 1)! E (n1 , ..., nN ) = M ω +
N 2

(2)

M

é o número de quanta de energia,

ω,

e que pode

também ser escrito sob a forma

Ω(E, N ) =

E ω E ω

+
N 2

N 2

−1 ! ! (N − 1)!

(3)

Consideremos inicialmente um sólido de Einstein com

N = 3 partículas (vamos distinguíE = 3.
Esse caso

las por cores, vermelha, branca e azul), em uma caixa isolada com energia

simples pode ser descrito explicitamente e possui dez microestados diferentes possíveis com essa energia e número de partículas, explicitados na Tabela .

Tabela 1: Os dez microestados possíveis para o sólido de Einstein com distinguíveis e energia total

N = 3

partículas

E = 3.

(ref. 2)

É fácil vericar que a expressão 2 nos dá o número correto de microestados:

Ω(3, 3) =
Para um sistema com

(3 + 3 − 1)! 5! 5.4.3.2.1 = = = 10 3!(3 − 1)! 3!2! 3.2.1.2.1
e

(4)

N =4

E=6

teríamos, por exemplo,

84

microestados (se não é

difícil enumerá-los é, pelo menos, trabalhoso). Como no exemplo anterior, temos agora o

3

sistema inteiramente caracterizado. Nosso interesse, no entanto, é examinarmos uma situação mais complexa. Consideremos agora um sólido de Einstein com

N =4

mas dividido em dois subsistemas

(sistema composto). O sistema total é isolado, rígido e impermeável, ou seja, tem sua energia, volume e número de partículas xo. Inicialmente, a partição dos dois subsistemas tem as

mesmas características, impossibilitando qualquer troca de energia ou partículas entre os subsistemas e mantendo os seus volumes constantes, conforme representado na gura 1. Vamos distinguir as partículas pelas iniciais em inglês (seguindo a referência 2): green (G), red (R), black (B), white (W). Inicialmente, consideramos o subsistema e o subsistema

A com energia EA = 5

B

com energia

EB = 1.

A energia total do sistema é,

ET = EA + EB = 5 + 1 = 6

(5)

Figura 1:

Sistema isolado composto por dois subsistemas, cada um com duas partículas

distinguíveis. Em (a) a parede separando os dois subsistemas é isolante, rígida e impermeável. Em (b) a parede permite a troca de energia mas permanece rígida e impermeável (não permite a troca de partículas) A energia total do sistema composto é ca, 2)

E = 6.

(extraído da ref.

4

Vamos agora substituí-la por uma divisória que mantém as mesmas características da anterior (impermeável e rígida) mas permite a troca de energia. a energia dos subsistemas pode variar mas a energia total constante. A divisória que mantém completamente isolados os dois subsistemas é uma restrição interna do sistema. A Tabela 3 mostra todos os estados possíveis para as energias de microestados possíveis quando os subsistemas tem essas energias é ET = 6 EA e EB . permanece O número Ωt (EA . EB = 1. EA = 5. respeitando a restrição da energia total E = EA + EB = 6 constante: ΩT = EA Para o nosso exemplo. ΩT = ΩA × ΩB = (5 + 2 − 1)! (1 + 2 − 1)! × = 6 × 2 = 12 5!1! 1!1! (6) Reforçamos aqui que estamos tratando de um único sistema com energia total e número de partículas xos.NB = 2. EB ) = ΩA (EA )ΩB (EB ) O número total de microestados possíveis obtém-se somando sobre todos os valores possíveis das energias (7) ΩA (EA )ΩB (EB ) para EA e EB .Tabela 2: Os doze microestados possíveis para um sistema composto isolado formado por dois subsistemas A e B com possíveis são formados por todas as combinações de microestados NA = 2. microestados 2) Os microestados possíveis para esse sistema isolado estão descritos na Tabela 2. Os doze A e B . Nesse caso. O número total de microestados é fácil de determinar utilizando a equação 2. (ref. ΩA (EA )ΩB (ET − EA ) (8) 5 .

a probabilidade. Podemos calcular. ΩA (EA )ΩB (ET − EA ) ΩT PA (EA ). EA = 0× 12 15 16 15 12 7 7 + 1× + 2× + 3× + 4× + 35 × + 6× 84 84 84 84 84 84 84 =3 (11) 6 . subsistema PA (EA ). que todos os estados são igualmente prováveis. assumimos. por exemplo.ΩT = (7 × 1) + (6 × 2) + (5 × 3) + (4 × 4) + (3 × 5) + (2 × 6) + (1 × 7) = 84 (9) Como o sistema é isolado. como temos feito até agora. PA (EA ) = (10) A Tabela 4 mostra os vários valores de energia do subsistema Podemos calcular o valor médio da A. que o A tenha energia EA .

uma vez que uma restrição interna Inicialmente. 2) Também estão representados o número de microestados acessíveis para cada subsistema e a probabilidade PA (EA ) do subsistema A ter energia EA . o número de microestados possíveis aumentou de foi removida. NB = 2. 12 para 84.Tabela 3: Os 84 microestados possíveis do sistema composto isolado com subsistemas A e B permitindo trocar energia mas mantendo o número de partículas xo em cada subsistema. ET = EA + EB = 6. o subsistema O que acontece com a energia dos subsistemas? 7 . NA = 2. Tabela 4: Probabilidade PA (EA ) do subsistema A ter energia EA tendo NA = NB = 2 e ET = EA + EB = 6. Isso era esperado. 2) O que podemos concluir desse exemplo simples? Em primeiro lugar. (ref. (ref.

S Já discutimos essa expressão antes e. Vamos descrevê-los por meio do seu logarítmo. que na maior parte dos A perderá energia e o sistema B ganhará energia. com os valores aumentando proporcionalmente com NA = NB . de forma que EA /NA e EB /NB iniciais permaneçam constantes. Calculado utilizando o programa EinsteinSolids da ref. é importante que a energia também aumente. faremos a identicação da grandeza com a entropia do sistema e k com a constante de Boltzmann. portanto. mantendo EA /NA e EB /NB constantes. é importante observar. NA = NB 2 4 8 16 32 Tabela 5: Probabilidade para o subsistema P (A → B ) 0.9053 0. como esperado. Ou seja. vamos apenas vericar essa grandeza no nosso exemplo. a probabilidade que o sistema tenha essa mesma energia é 65/84.A tem energia EA = 6 . 2. que o número de microestados cresce rapidamente. kB .9988 1. Antes de prosseguirmos. O que acontece Podemos testar isso com o com essa tendência quando o número de partículas aumenta? programa EinsteinSolids (ref. A Uma vez removida a restrição de troca de energia.0000 P (A → B ) que calor (energia) seja transferida do subsistema A B após levantar a restrição de troca de energia na divisória. S: S = k ln Ω onde (12) k é apenas uma constante. Podemos esperar. o sistema A estava inicialmente mais quente enquanto que o sistema B estava mais frio. o sistema 7/84. Finalmente.7738 0. 2) aumentando o número de partículas. Por ora. Observando esse valor no nosso exemplo anterior. vemos que o estado mais provável é aquele para o qual S tem seu valor máximo e também que a entropia do sistema tem maior probabilidade de aumentar 8 . Por outro lado. a probabilidade que ele tenha energia menor é 12/84. a probabilidade que o sistema A que em uma conguração com maior energia é casos.9797 0. EB = 1 para NA = NB = 2. Para que isso tenha consistência. O estado inicial é EA = 5. mais tarde. (Por quê?) A Tabela 5 mostra alguns resultados obtidos.

EA = 2. vemos que a tendência de aumentar a entropia é correta. resultados mostram que. inspirado na termodinâmica. 14. A Tabela 6 mostra os resultados para o caso de um sistema isolado com dois subsistemas com e energia total NA = 3. 79 e SB (EB = 8) = 5. 90. Quando (e se) o sistema atinge o estado mais provável. a equação 12 satisfaz o requerimento da entropia termodinâmica. para diferentes valores da energia do subsistema mostra o número de microestados e a temperatura. EA . Vamos considerar agora um estado inicial fora do equilíbrio. 11 e ST (EA = 2) = 6. como seria esperado. por exemplo. ˜A = 4 E (e. 30. esse é o resultado que produz temperaturas mais próximas nos dois subsistemas. Os ET = 10. 9 . Nesse caso. para esse caso. mostram que pra o sistema A temos −1 = 0. 1 [S (E + ∆E ) − S (E − ∆E )] ≈ T (E ) 2∆E (14) Podemos testar essa identicação com os resultados das simulações. Embora essas temperaturas não sejam idênticas (e nem poderíamos esperar que fossem. E temos TA = 2. a variação −1 TA pelas nossas denições. S (A + B ) = k ln Ω = k ln ΩA ΩB = k ln ΩA + k ln ΩB = S (A) + S (B ) (13) Se. Além disso. novamente. podemos escrever. temos inicialmente SA (EA = 2) = 1.quando a restrição interna é removida. a maior transferência de energia A para B. S atuando como Qual a grandeza que podemos associar com a temperatura? Tentativamente. da entropia com a energia. ou seja. 60 e para o sistema B TA ocorre de temos −1 TB = 0. tal como denida na eq. correspondentemente. 70 e TB = 2. ˜B = 6). NB = 4. Na verdade. 60. vericarmos o resultado da Tabela 4 sob a perspectiva de uma entropia. Portanto. temos ST (EA = 4) = 7. ou seja. e a entropia total aumenta. uma vez que o sistema é discreto e não contínuo). para a energia mais provável. A Tabela 14.

Esses resultados indicam que nossa relação 12 tem um comportamento adequado para a entropia e a eq. porém. O símbolo n refere-se ao número quântico da partícula (oscilador) e sua energia. Vemos que Pn decresce monotonicamente com a energia e. Consideremos um sistema composto por seis partículas (osciladores de Einstein) e energia total considerar o subsistema ET = 12. sendo composto por apenas uma partícula. é na verdade uma medida de um microestado e não de uma média de um subsistema macroscópico. NA = 3 e NB = 4 para os diferentes valores da energia EA . Utilizamos em vez de E para lembrar que esse subsistema. Voltaremos a essas relações mais formalmente quando discutirmos o ensemble microcanônico. com alguma boa vontade. também é apresentada. Vamos examinar a energia média do subsistema encontre-se no microestado A e a probabilidade Pn que ele n com energia n . A Tabela 7 apresenta o número de microestados possíveis e a gura 2 apresenta a probabilidade Pn em função da energia n . Tabela 6: Número de microestados de dois subsistemas A e B com ET = 10. 14 Vamos examinar agora um caso particular. 14 para a temperatura. 10 . (ref. (Verique que essa é a conguração de maior entropia). 2) A temperatura tal como denida na eq. Ou seja. Temos apenas um microestado possível para o subsistema A estar com energia n uma vez que temos apenas uma partícula. poderíamos estimar que a relação é do tipo. Nesse caso. vamos A como tendo apenas uma partícula e o subsistema B tendo cinco partículas.um aumento de entropia. existe uma correspondência biunívoca entre o microestado do sistema e a energia do sistema.

Ou seja. ou o enfatizar que a probabilidade apenas porque o subsistema ensemble canônico. Caso o subsistema A tivesse mais E partículas. então temos que calcular o número de microestados possíveis para a energia e a probabilidade osciladores. Se zermos essa análise em função do número de partículas (mantendo apenas uma no subsistema A). se pudéssemos considerar um sistema trocando energia com um banho que mantém sua energia total. a probabilidade do subsistema estar no estado n tem uma dependência exponencial. 15 ocorre A tem apenas uma partícula . Voltaremos a esse caso mais tarde. permitem troca de energia mas não de matéria). observaremos que os resultados são plenamente Para valores nitos de identicados com a dependência exponencial. Podemos adiantar que o parâmetro identicado com o inverso da temperatura e a forma exponencial de β será Pn é a distribuição de Boltzmann. P (E ) aproxima-se de uma gaussiana no limite de um grande número de 11 . Antes. ocorrem desvios A possui uma parcela da energia total que não é desprezível. uma vez que o subsistema N.Pn ∝ e−β onde n (15) β é uma constante. Esse resultado será um dos fundamentos para estudarmos sistemas fechados (isto é. vamos Pn não é a mesma que P (E ). A identicação na eq.

(ref. As simulações mostram inclusive que uma grandeza próxima do que é a temperatura. O número total de microestados é 6188 e Pn = (1 × ΩB )/6188. podendo trocar energia com o subsistema energia total do sistema é A consistindo de apenas uma B. Os valores da gura estão na Tabela 7. (ref. A energia total do sistema é ET = 12. Os resultados que obtivemos até agora mostra que o postulado estatístico de igual probabilidade para os microestados com mesma energia e a conexão termodinâmica é um bom caminho para a descrição microscópica do estado macroscópico. calculada a partir de uma entropia 12 . 2) Figura 2: Probabilidade Pn para que o subsistema A esteja no microestado n com energia n.Tabela 7: Número de microestados acessíveis ao subsistema partícula. consistindo de cinco partículas. podendo trocar energia. A ET = 12. 2) O subsistema A interage com o subsistema B que tem cinco partículas.

As grandezas macroscópicas extensivas que caracterizam o sistema são Ei . comporta-se como a temperatura termodinâmica. 6. E = E1 + E2 = constante. respectivamente (de cima para baixo) mas mantendo o sistema como um todo isolado. rígida ou impermeável. onde N → ∞. 1) 13 . 2 separados por uma divisória. Figura 3: Sistema isolado com dois subsistemas 1. 2 por uma parede impermeável. (Figura extraída da ref.estatística. dE1 dV1 = −dE2 = −dV2 = −dN2 (16) N = N1 + N2 = constante. V = V1 + V2 = constante. 1. 4). Precisamos agora estender essa análise para um sistema macroscópico. Temos. dN1 onde as equações da segunda coluna referem-se a situações onde a parede que separa os subsistemas deixe de ser isolante. 2. Vi e Ni . isolante e rígida (g. com i = 1.2 Interação térmica entre dois sistemas macroscópicos: denição estatística de entropia Consideremos agora um sistema isolado macroscópico separado em dois subsistemas. Esse sistema assemelha-se com os exemplos discretos e pequenos que consideramos anteriormente. inicialmente adiabática. rígida e impermeável.

V2 . V. N2 ) 1 encontrar-se com a energia (18) E1 é. ou seja. ˜1 . N ) ≈ Ω1 (E O estado mais provável é o que possui o maior número de microestados. V1 . N1 . ou seja. V2 . para uma situação onde a divisória é rígida. N1 )Ω2 (E2 . Ω = Ωmax =⇒ dΩ = 0. Nesse caso. N2 ) Ω(E. N1 )Ω2 (E − E ˜1 . no limite o sistema atinge o equilíbrio na conguração macroscópica que corresponde a maior probabilidade ou seja o maior número de microestados que representam o mesmo estado macroscópico. V.Seguindo o exemplo simples que discutimos antes. V1 . o número de microestados disponível no sistema como um todo é. N2 ) permanecem constantes. N1 ) Ω(E. microestatos é. O número total de Ω(E. dividindo pela eq. 14 . V. V2 . (V1 . impermeável e isolante. Podemos escrever esse estado na forma. V1 . V1 . dΩ = Ω2 dΩ1 + Ω1 dΩ2 (21) e. Ω(E. N ) N → ∞ (19) No entanto. N1 )Ω2 (E − E1 . V2 . Podemos escrever então. como já discutimos. N2 ) (17) Consideremos agora que trocamos a divisória por uma divisória que permita (apenas) troca de energia. (20) Ω = Ωmax =⇒ dΩ = 0. 20. V. N ) = Ω1 (E1 . N ) = E1 e a probabilidade do subsistema Ω1 (E1 . P1 (E1 ) = Ω1 (E1 .

Para isso. A entropia se S (E. d ln Ω = 0 =⇒ ln Ω = ln Ωmax (23) Vamos analisar o mesmo sistema sob o ponto de vista termodinâmico. V. V2 . Esse resultado vem de encontro ao comportamento da grandeza que denominamos também por entropia nos sistemas com N nito (quer dizer. a entropia deve ser máxima. nas condições de equilíbrio. V. N1 ) + S2 (E2 . N ) = k ln Ω(E. identicamos a energia total escreve. N2 ) e o diferencial é. dS = 0 =⇒ S = Smax ln Ω e (26) Comparando as equações 23 e 26. V. N ) = S1 (E1 .d ln Ω = d ln Ω1 + d ln Ω2 (22) e. 15 . vemos que deve haver uma proporcionalidade entre elas: S têm um comportamento análogo e S (E. a entropia é denida a menos de uma constante. V1 . (24) dS = dS1 + dS2 (25) No estado de equilíbrio. E com a energia interna U para o sistema isolado. Na verdade. N ) (27) Veremos a seguir que a constante de proporcionalidade é a constante de Boltzmann. pequeno) que analisamos nas simulações.

27 (ou eq. dS = dS1 + dS2 = ∂S1 ∂V1 dV1 + E. V. podemos considerar que a divisória agora é móvel.N e. dS = dS1 + dS2 = ∂S1 ∂E1 dE1 + N. Voltemos ao nossos sistema com a subdivisão. p1 = p 2 (33) 16 . portanto.V 28). de estado. (30) De forma similar. (28) Temos nalmente a conexão entre a descrição microscópica e a termodinâmica. N ) + const. (32) T1 = T2 e temos a condição de equilíbrio mecânico. não inuencia no cálculo das variações da entropia e.N ∂S2 ∂V2 dV2 =0 (31) E. Em equilíbrio. Como vemos. Nesse caso. a constante. e também as normalizações de diversos tipos que analisamos no cálculo do número de microestados. como dV = dV1 + dV2 = 0. temos. ∂S2 ∂E2 dE2 =0 (29) N. Como dE1 + dE2 = 0. Podemos agora calcular as grandezas termodinâmicas a partir das equações de estado termodinâmicas para um sistema isolado. nas relações fundamentais entre as grandezas macroscópicas de interesse.V onde S é determinado pela eq.S = k ln Ω(E. e das eqs. temos T1 = T2 que é o resultado esperado. obtemos p1 p2 = T1 T2 se o sistema está em equilíbrio térmico. Isso cará mais claro quando analisarmos um exemplo.

δE. dS = dS1 + dS2 = ∂S1 ∂N1 dV1 + E. N ) = (2m)3N/2 E 3N/2−1 π 3N/2 V N δE Γ(3N/2) h3N π 3N/2 V N δE = g (E )δE = (2m)3N/2 E 3N/2−1 Γ(3N/2) h3N (36) e a entropia é.V e então. Considerando o sistema em equilíbrio térmico e em equilíbrio mecânico. N ) Temos então. utilizando a aproximação de Stirling.3 Gás ideal monoatômico clássico Vamos considerar agora o caso do gás ideal clássico. S = k ln Ωcl (E. V. δE. (37) S=k 3N ln(2m) + 2 3N 3N − 1 ln E + ln π − ln Γ(3N/2) + N ln V − 3N ln h + ln δE 2 2 (38) e. µ1 µ2 = =⇒ µ1 = µ2 T1 T2 que é a condição de equilíbrio químico. V.Anda. podemos considerar que a divisória entre os dois volumes seja permeável (troca de partículas). 17 . (35) 6. monoatômico. Calculamos no capítulo anterior o número de microestados do sistema: Ωcl (E.V ∂S2 ∂N2 dV2 =0 (34) E. então.

∂S ∂E V. 3N −1 2 (39) onde utilizamos também o limite termodinâmico Então. pν ) ou mesmo poderíamos ter calculado a entropia considerando todos os microestados contidos no volume H(qν . kB . S ≈ k 3N 3N 3N 3N 3N 3N ln(2m) + ln E + ln π − ln + + N ln V − 3N ln h + ln δE 2 2 2 2 2 2 3 + ln 2 V h3 4πmE 3N 3/2 (40) ≈ Nk onde novamente utilizamos a N → ∞(para desprezarmos termos com dependência inferior N ). pν ) ≤ E (!). Vamos utilizar essa expressão da entropia para calcular as equações de estado: 1 = T e. Note que o resultado nal não depende da normalização que utilizamos (δv → h) nem tampouco da espessura da região de energia δE . termodinâmica. se quisermos reproduzir os resultados da 18 .ln Γ(3N/2) ≈ 3N 3N − 1 ln −1 − 2 2 3N 3N 3N ≈ ln − 2 2 2 N → ∞. poderíamos ter calculado a entropia diretamente considerando apenas os microestados na superfície E = H(qν . Na verdade.N 1 3 3 = N k =⇒ E = N kT 2 E 2 (41) p = T ∂S ∂V = E. Os resultados obtidos mostram também que a constante de proporcionalidade é a constante de Boltzmann.N Nk =⇒ pV = N kT V (42) Esses dois resultados reproduzem as expressões conhecidas da termodinâmica para o gás ideal.

coisa está faltando na nossa contagem dos microestados para corrigir esse resultado! 6. Exercício: Mostre que as equações fundamentais da termodinâmica do gás ideal (eqs. historicamente. Antes de encontrarmos o que está faltando. S = N kB 3 ln 2 N kB T (2πmkB T )3/2 3 ph (43) que nos dá a mesma dependência para o gás ideal que tínhamos na termodinâmica. N e quando o número E V aumentam com . podemos sempre escrever E/N = é a energia por partícula (não sendo mais uma grandeza extensiva). onde N. ela deve aumentar com de partículas aumenta. mesmo que o termo paradoxo talvez não seja apropriado como discutiremos mais tarde. nos dá uma dependência diferente da esperada). vamos discutir um exemplo instrutivo que. é conhecido como paradoxo de Gibbs. (Ver Gould&Tobchnik. A expressão 40. não é correta para descrever a entropia de um gás ideal. considerando Alguma N . 41 e 42) são as mesmas se tivéssemos utilizado a entropia calculada na forma S = k ln ω onde ω é o número de estados microscópicos no volume H(qν . 2. Comente o resultado. vamos con- 19 . Esse resultado não tem essa dependência. ref. pν ). A entropia é uma grandeza extensiva. Ou seja.4 Paradoxo de Gibbs ou não-paradoxo A expressão 40 para a entropia tem outros problemas além da não-extensividade da entropia já discutida. Para isso. no entanto. Mas o argumento do logarítmo permanece com uma dependência em o termo de proporcionalidade em V que aumenta com N (o que. capítulo 4).Podemos reescrever a entropia na forma. Se analisarmos o argumento do logaritmo.

Os dois gases se misturam no volume total e um novo equilíbrio é atingido. temos. devemos esperar que ela aumente. A energia interna depende apenas da temperatura e não depende do volume (eq. NA ) (T. 20 . A e B. a mesma temperatura e pressão (g. os dois subsistemas são caracterizados por Após a remoção da divisória. VA + VB . E. A essa variação de entropia chamamos de entropia de mistura. NB ). Antes vamos reescrever a entropia com a ajuda da eq. Essa entropia é facilmente calculada utilizando a eq. (T. muda. Vamos calcular primeiro a entropia antes de removermos a divisória. VA + VB . VA . pela nossa experiência. Antes de ree (T. Como a energia interna permance constante durante todo o processo. (extraído da ref. NB ). 41: 3 + ln S = Nk 2 = Nk 3 + ln 2 V h3 4πmE 3N 3/2 V (2πmkT )3/2 3 h (44) Figura 4: Sistema isolado com dois subsistemas em equilíbrio térmico e mecânico e preenchidos por dois gases diferentes. movermos a divisória. no entanto. o mesmo acontece com a temperatura e a pressão. 41). VB . A e B. 4). A entropia.siderar um sistema formado por dois subsistemas com dois gases ideais diferentes. 44. NA ) e (T. 3) Vamos remover a divisória e deixar os dois gases se misturarem.

NB ) = NA k 3 + ln 2 VA + VB (2πmkT )3/2 3 h + NB k 3 + ln 2 VA + VB (2πmkT )3/2(46) 3 h (1) (0) (0) A variação de entropia é facilmente calculada. A diferença de entropia é exatamente a mesma. VB . ele é claramente errado. situação nal é representada pelas variáveis partículas do mesmo gás no volume Nesse caso. Stotal = SA (T. a entropia deve permanecer a mesma. NB ) = NA k 3 + ln 2 VA (2πmkT )3/2 h3 + NB k 3 + ln 2 VB (2πmkT )3/2 h3 (45) (0) (0) (0) Após. Se tivermos um momento de desatenção poderíamos dizer que o resultado é normal. NA +NB ) uma vez que temos NA +NB VA + VB . VA + VB . No entanto.Stotal = SA (T. temos. ∆S = Stotal − Stotal = NA k ln VA + VB VA + NB k ln VA + VB VB >0 (47) (1) (0) O resultado é o que esperamos: a entropia aumenta como deve acontecer em um processo irreversível. VA + VB . VA . removermos a divisória. com a temperatura e pressão sendo a mesma nos dois subsistemas. ∆S > 0. ∆S = 0. Como antes e depois de retirarmos a divisória. 21 . a (T. não há nenhum processo macroscopicamente observável acontecendo no processo de retirada da divisória. VA +VB . NA ) + SB (T. Ou seja. NA ) + SB (T. Consideremos agora a situação onde os dois gases ideais são idênticos.

uma vez a divisória retirada. é óbvio que mesmo para as partículas idênticas. Onde está o problema então? Do ponto de vista clássico. N ) temos que levar em conta a indistinguibilidade das partículas. nenhum! As partículas clássicas podem ser contadas individualmente e suas trajetórias acompanhadas. A expressão geral 44 se escreve agora na 3 S = Nk + ln 2 V h3 4πmE 3N 3/2 − k ln N ! (49) 22 . O que acontece do ponto de vista quântico? Sem entrarmos em detalhes que envolvem o tipo de partícula (isto é. Vamos analisar o que acontece com a entropia quando introduzimos a equação 48. Elas compõe o conjunto de estados microscópicos que reetem o mesmo estado macroscópico. temos exatamente N ! maneiras difer- Logo. N ) = O fator (48) 1/N ! é conhecido como o fator de correção de Gibbs. as novas congurações são equivalentes do ponto de vista do estado macroscópico. podemos corrigir facilmente nossa contagem de estados mi- croscópicos para o caso quântico dividindo o número de estados microscópicos pelo fator N !: 1 g (E )δE g (E )δE → h3N N ! h3N Ω(E. do spin da partícula). Sob o ponto de vista microscópico. δE. N partículas indistinguíveis. as partículas misturam-se de forma irreversível e é impossível recuperar microscopicamente a situação inicial. Para recuperarmos a situação quântica quando estamos no limite semiclássico é necessário introduzi o mesmo fator na contagem dos microestados no sistema clássico. V. No entanto.Vamos analisar a situação de forma mais detalhada. croscópicos Se nós calcularmos quanticamente o número de estados mi- Ω(E. sabemos que quanticamente as partículas são intrinsicamente indistinguíveis. V. isto é. No caso em que temos entes de enumerá-las. só podemos considerar congurações equivalentes como estados microscópicos diferentes se eles diferem por alguma coisa além da enumeração das partículas. forma. δE.

Como a pressão e a temperatura não mudam durante o processo de mistura. (54) 23 . ∆S = NA k ln Já para os gases idênticos. utilizando 3 E=2 kT . obtemos. S (T. 4πmE 3N 3/2 temos. VA + VB VA + NB k ln VA + VB VB (52) ∆S = (NA + NB )k VA + VB 5 + ln (2πmkT )3/2 2 (NA + NB )h3N 5 VA − NA k + ln (2πmkT )3/2 3 N 2 NA h VB 5 + ln (2πmkT )3/2 − NB k 2 NB h3N (53) Essa expressão é conhecida como a entropia de Sackur-Tetrode. temos. escrevemos. VA VB VA + VB = = NA NB NA + NB e então. N ) = N k 5 + ln 2 V (2πmkT )3/2 N h3 (51) Para os dois gases diferentes. e como no estado inicial estamos em equilíbrio térmico e mecânico (mesma temperatura e pressão). então. 5 S = Nk + ln 2 Essa expressão é conhecida como a V N h3 (50) entropia deSackur-Tetrode.e utilizando a aproximação de Stirling (ln N ! ≈ N ln N − N ). V. Podemos agora calcular a entropia para a mistura dos gases. Inicialmente.

V. Utilizaremos o fator de Gibbs daqui para frente mas com a ressalva de que para utilizá-lo somente quando as partículas não são distinguíveis (embora classicamente elas sempre são!!!). A entropia se escreve na forma da eq. pν )ρ(qν . S (E. N ) = k ln Ω(E. Em situações onde podemos distinguir as partículas. E ≤ H(qν . pν ) ≤ E + δE Ω todos os outros casos (57) = 0 . Para isso. 6. nesses casos não deve-se utilizar o fator de Gibbs. 1 < f > = 3N h ˆ 3N d q d3N p f (qν . N ) (58) 24 . retomaremos a equação da média sobre o ensemble para uma função f. 8). como por exemplo quando as partículas estão presas em certas posições. V.∆S = 0 que é o resultado que esperávamos. pν ) (56) A densidade do espaço de fase para o ensemble microcanônico. ver a edição especial da publicação on-line Entropy (ref. Para uma revisão recente. (55) O fator de Gibbs (1/N !) corrige portanto a inconsistência que tínhamos. ρmq = 1 .5 Entropia como uma média no ensemble Vamos analisar agora a entropia sob o ponto de vista da média sobre o ensemble. 1. O paradoxo de Gibbs tem sido amplamente discutido principalmente em relação a interpretação do paradoxo em si e também do fator de correção de Gibbs.

Nesses casos. ˆ 1 1 1 3N S (E. 59. N ) = 3N d q d3N p (−k ln ) h Ω Ω ˆ 1 1 3N = = k ln Ω 3N d q d3N p Ω h 1 k ln Ω Ω = k ln Ω = Ω que é o resultado esperado. 57 na eq. será mais simples ou conveniente expressarmos as grandezas extensivas por médias sobre o número de partículas. pν )) (59) Substituindo a eq. pν )(−k ln ρmq (qν . S = −k ln ρ (61) A entropia é a média no ensemble do logarítmo da densidade do espaço de fase. N ) = 3N h ˆ 3N d q d3N p ρmq (qν . V. Frequentemente. A forma geral de escrevermos é. faremos E. 58 uma vez que podemos utilizá-la para qualquer densidade do espaço de fase. Limite termodinâmico Nosso objetivo é estudar os sistemas com grande número de partículas e em equilíbrio. em particular. temos. 1 S (E. No entanto. Já discutimos o limite do teorema central ou limite termodinâmico. a expressão 59 é mais geral que a eq. V N onde e v são constantes (62) 25 . N → ∞ com densidades constantes: = E V . quando estivermos considerando o limite termodinâmico. V. (60) Aparentemente zemos um esforço para voltarmos ao mesmo lugar. V.v= .Temos então.

ln Ω(E. Podemos agora calcular. . N ) = N! 1 2 N− E µB B ! 1 2 N+ E µB B (64) ! Observe que não introduzimos o fator de correção de Gibbs uma vez que os spins estão localizados nos átomos os quais estão xos em posição da rede cristalina. j = 1. O Hamiltoniano é.6 Aplicações Vamos aplicar os resultados obtidos para os casos discutidos nos capítulos anteriores. Já discutimos esse exemplo.. (63) σ = ±1. 2.1 Paramagneto ideal de spin 1/2 1/2 na presença de Vamos considerar o caso de N dipolos magnéticos localizados e com spin um campo magnético externo. O número de microestados é. apenas para evitar confusão com o símbolo que utilizamos para o operador hamiltoniano. e zemos gs sj = σj Obs.. ln Ω(E. N . N ) ≈ N ln N − N − − 1 2 N+ 1 2 N− ln 1 2 E µB B N+ ln 1 2 N− + 1 2 E µB B N+ + 1 2 N− E µB B E µB B E µB B E µB B 26 .. N → ∞ mantendo xo.6.6. 6. Ω(E. N H = −µB B j =1 onde σj para simplicar a expressão. N ) = ln N ! − ln 1 2 N− E µB B ! − ln 1 2 N+ E µB B ! E/N = (65) Vamos considerar o limite termodinâmica. ou seja Utilizando a aproximação de Stirling. temos.: utilizamos B para o campo magnético no lugar de H .

só há um estado microscópico possívem e S = k ln Ω = k ln 1 = 0. No outro extremo. temos todos os spins alinhados com o campo. A região < 0. A partir dela podemos obter as propriedades termodinâmicas: 1 ∂s k = = ln 1 − T ∂ 2µB B µB B − k ln 1 + 2µB B µB B (68) A gura 5 mostra o gráco da entropia em função da energia por partícula. temos a energia nula. como já sabemos. s( ) = E E. quando metade dos spins estão alinhados paralelo ao campo e a outra metade alinhados anti-paralelo ao campo.N →∞. isto é. 27 . N ) 1 = lim k ln Ω E N = N E. física para a qual a temperatura é positiva refere-se a região com energia mínima. a entropia é máxima (maior número de microestados possíveis).= N ln N − 1 2 1 E 1 E N− ln N− 2 µB B 2 µB B E 1 E N+ ln N+ µB B 2 µB B (66) No limite termodinâmico. N 1− µB B ln 2 − 1 2 1+ 1 2 1− µB B k ln N − 1 2 1+ 1 2 1− µB B k ln 1 − µB B (67) = k ln N + 1 2 1+ 1 2 µB B 1 1− = k ln 2 − 2 µB B k ln 2 − µB B µB B k ln N − − 1 2 µB B k ln 1 + µB B k ln 1 − 1+ µB B k ln 1 + µB B A equação 67 é a equação fundamental do paramagneto ideal de spin 1/2. Nesse caso. N = lim S (E.N →∞. Nesse caso. Na energia u = −µB B .

E = −µB BN1 + µB BN2 e a magnetização é denida na forma.Figura 5: Entropia em função da energia por partícula para o paramagneto ideal de spins localizados. 1) Reescrevendo a equação 68 para a energia. temos. 2µB B = ln  1+ kT =⇒ e2µB B/kT = =⇒ = 1− 1+ µB B   1− µB B µB B    e −1 2 µ B/kT µB B e B +1 µB B =⇒ = µB B tanh kT µB B 2µB B/kT (69) Podemos escrever a energia na forma. (70) m= M µB N1 − µB N2 = N N (71) 28 .(extraído da ref.

temos. isto é. (72) m = −µB tanh ou. resultado conhecido dos cristais paramagnéticos. π. dependendo do sinal do B ). µB B kT . comparando com a eq. os spins cam todos alinhados (m/µB campo → ±1. µB B kT (73) 1 m = − gµB tanh 2 gµB B 2kT g (gs ≈ 2 (74) onde introduzimos explicitamente o fator giromagnético fator para os elétrons) e o 1/2 para o spin eletrônico. Para altos campos. Para temperatura nula. = −mB e.e. O gráco mostra Na verdade. Para campos baixos. ou temperaturas baixas. A gura 6 mostra esquematicamente a magnetização (adimensional) em função do campo magnético (em unidades de kT /µB ). a magnetização varia aproximadamente linearmente com o campo. o sistema adquire a energia máxima e ca instável. os spins começam a perder o alinhamento e a energia tende ao valor nulo. que corresponde a todos os magnetos alinhados. 69. temos a energia mínima..e. equação de estado para a magnetização de um paramagneto ideal também conhecida como a equação de Langevin do paramagnetismo. de forma mais geral. como esperado. 29 . A gura 7 mostra a energia por partícula (em unidades de (em unidades de µB B ) em função da temperatura kT /µB B ). Note que obtivemos A equação 74(73) é a esse resultado a partir da descrição microscópica do material e da lei das probabilidades. também o caso de temperaturas negativas. podemos considerar a situação quando o sistema está completamente alinhado com o campo e este sofre uma inversão de Nesse caso. A medida que a temperatura aumenta. i. o sistema ca saturado.

73) podemos calcular a susceptibilidade magnética: χ(T. (extraído da ref. Com a equação de estado (eq. B ) = ∂m ∂B = µ2 B cosh−2 kT µB B kT (75) 30 . 1) Figura 7: Energia por partícula em função da temperatura para o paramagneto ideal com spin 1/2.Figura 6: Magnetização por partícula em função do campo aplicado para um paramagneto ideal de spins localizados.

χ0 (T ) = χ(T.6. 1−n= Esses dois resultados introduzem e−2µB B/kT 1 + e−2µB B/kT (78) os fatores de Boltzmann que denem as probabilidades ensemble de ocupação dos estados de partícula única num sistema de partículas não-interagentes a uma determinada temperatura T. Essa é a conhecida lei de Curie (descoberta pelo físico francês Pierre p que um spin é +1/2. 31 . um sistema constituído por N osciladores harmônicos unidimensioanis quânticos. oscilando com a mesma frequência fundamental. n = N1 /N. Esse resultado cará mais claro no contexto do canônico que discutiremos mais tarde. Curie) para o paramagnetismo. Relembrando. Uti- = −µB Bn + µB B (1 − n) =⇒ n = = 1 2 1− e µB B µB B/kT = 1 2 1 − tanh = µB B kT 1 eµB B/kT + e−µB B/kT 1 + e−2µB B/kT (77) e. B = 0) = onde C T (76) C = µ2 B /k > 0. 70 e 69. Podemos ainda calcular a probabilidade lizando as eqs. localizados e não-interagentes. a energia do sistema se escreve na forma. isto é.2 Sólido de Einstein Consideremos agora o outro exemplo discutido. 6. temos.Para campo nulo temos.

O segundo termo da eq.1 En1 . s( ) = = k lim E. N ) = Utilizando a aproximação de Stirling.. O número de microestados possíveis é. E N = 1 k ln Ω(E.. N ) = k ln Ω(E.. N ) N ln ω + 1 2 −k ω − 1 2 ln ω − 1 2 (82) ω + 1 2 que é a equação de estado para o sistema. 32 . Podemos agora encontrar as propriedades termodinâmicas: 1 ∂s k = = ln T ∂ ω ω + 1 2 − ln ω − 1 2 (83) Reescrevendo para a energia por oscilador.nN = M ω + N ω 2 onde (79) M é o número de quanta de energia do sistema e N o número de osciladores. a entropia por oscilador é. 84 é a energia de ponto zero do oscilador quântico.. N ) ≈ − E N − ω 2 E E N N + − 1 k ln + −1 − ω 2 ω 2 N N E E − − k ln + ω 2 ω 2 E N + −1 ω 2 −(N − 1)k ln(N − 1) + (N − 1) (81) E. E ω E ω + N 2 N 2 − −1 ! !(N − 1)! (80) S (E. Ω(E.N →∞. no limite termodinâmico.

cv = ∂ =k ∂T ω kT 2 e [e ω/kT ω/kT − 1] 2 (85) É comum escrevermos denindo uma temperatura de Einstein ΘE = ω/k : cv = k ΘE T 2 eΘE /T [eΘE /T − 1] 2 (86) Se considerarmos agora três direções independentes (i. Essa correção foi introduzida por 33 . no entanto. Vemos que para (Cv T T ΘE recupera-se a lei de Dulong-Petit temos. A gura 8 mostra o resultado do modelo de Einstein em comparação com resultados experimentais para o diamante. ω ). não há apenas uma frequência de oscilação como no modelo de Einstein. = 3R). O calor especíco (a volume constante) é. três osciladores harmônicos independentes.= 1 ω+ 2 e ω ω/kT −1 (84) No limite de baixas temperaturas (kT Para altas temperaturas (kT ω) temos a energia de ponto zero. que é o resultado clássico. → ω/2. ΘE . isto é. isto é. N Cv = 3N cv = 3R onde ΘE T 2 eΘE /T [eΘE /T − 1] 2 (87) R = Nk é a constante universal dos gases.e. Para temperaturas mais baixas. O termo cúbico pode ser explicado pelas vibrações de rede mas é necessário introduzir uma dispersão na energia. mostram que nesse limite a dependência do calor especíco com a temperatura é do tipo αT + βT 3 . Cv → 3R ω kT 2 e− ω/kT (88) Os resultados experimentais. um para cada grau de liberdade do espaço tridimensional) e um sólido com osciladores. temos → kT .

0 e ε > 0. que domina para temperaturas muito baixas. Physik 22. O número de Ω= e escrevendo a energia total como N! N1 !(N − N1 )! temos. 6. 9) ΘE = 1320 K.3 Sistema de dois níveis O livro do Salinas (ref. Ann. Apresentaremos apenas os principais resultados.Figura 8: Comparação entre os valores experimentais do calor especíco do diamante com o modelo teórico de Einstein com (1907)) (extraído da ref. N! N− E ε Ω= ! E ε ! (90) A entropia é calculada seguindo o mesmo procedimento. 34 . 1) trata ainda de dois outros exemplos que são ilustrativos. O sistema de dois níveis é análogo ao caso do sistema paramagnético ideal e não há necessidade de examiná-lo em detalhe. é a contribuição eletrônica para o calor especíco. O sistema de dois níveis. que serve de introdução ao gás de Boltzmann.6. Já o termo linear. (ver A. 186 Debye. Consideremos os dois níveis de energia permitidos como sendo estados microscópicos é. (89) E = ε(N − N1 ). Einstein.

Fisicamente. com metade das partículas em cada um dos níveis de energia. N ) = N ln N − N − N − = N ln N − N − E ε ln N − E ε E E ln N − ε ε E E − ln ε ε + N− E ε − E E E ln + ε ε ε (91) e no limite termodinâmico. Utilizando a eq. Para = ε/2 temos o máximo de entropia. ∂s k 1 = = ln 1 − − ln T ∂ ε ε ε Reescrevendo para a energia. essa condição equivale a uma situação em que os dois níveis de energia praticamente não se distinguem. como pode ser visto na gura 10. 94. Para = 0 a entropia é nula. (93) = εe−ε/kT 1 + e−ε/kT s em função da densidade de energia (94) A gura 9 mostra a densidade de entropia . com todas as partículas no estado fundamental e a gura 10 mostra a energia por partícula em função da temperatura. vemos que essa situação ocorre para T ε. s( ) = −k 1 − (atenção para a notação: ε ln 1 − ε − k ln ε ε (92) = E/N =energia média por partícula. enquanto que ε é a energia do segundo nível de energia. N ) = k ln Ω(E. 35 .S (E. o primeiro sendo zero) A equação de estado é.

(extraído da ref. 1) Novamente. podemos calcular as probabilidades de encontrarmos uma partícula em um dos dois níveis. p1 = p2 1 1 + e−ε/kT e−ε/kT = 1 + e−ε/kT (95) e encontramos novamente os fatores de Boltzmann. 36 .Figura 9: Entropia em função da energia por partícula para o sistema de partículas com dois níveis de energia.

Denimos os números de ocupação {Nj } como sendo o número que designa O número de estados microscópicos quantas partículas temos em cada nível de energia. N ) = e temos as restrições... Ω({Nj }.Figura 10: Energia por partícula em função da temperatura para o sistema de partículas com dois níveis de energia. possível. . para uma energia total E é.7 Gás de Boltzmann Boltzmann considerou um modelo simples para tratar um gás. 1) 6. 2.. N! N1 !N2 !. (96) N = j Nj εj Nj j (97) E = 37 . as partículas podem assumir valores discretos de energia (o que simplica a contagem dos estados microscópicos): εj . (extraído da ref... j = 1. E. No seu modelo. Esse modelo serve também como generalização do sistema de dois níveis. Especicamos o estado microscópico precisando o valor da energia de cada uma das partículas.

2. Z1 = j e−λ2 εj (102) Para encontrarmos o segundo multiplicador de Lagrange. ∂f = − ln Nk − λ1 − λ2 εk = 0 . E. E. calculamos a energia total do sistema e igualamos ao valor clássico. (100) e−λ1 e−λ2 εk Nk = −λ1 −λ2 εk N e je = e−λ2 εk Z1 (101) onde. N ) = ln Ω({Nj }. Para isso.. . utilizamos a técnica de multiplicadores de Lagrange: f ({Nj }. as condições de maximização se escrevem. N ) + + λ1 N − j Nj + λ2 E − j εj Nj (98) e. 97.Para encontrarmos o número de estados microscópicos quando o sistema atinge o equilíbrio calculamos o valor máximo de Ω com as restrições dadas pelas eqs. (99) Nk = e−λ1 e−λ2 εk e então.. k = 1. E = (3/2)N kT : 38 . ∂Nk Podemos escrever.

1 εk → mv 2 2 e.E = k εk Nk = N k εk e−λ2 εk 3 = kT − λ ε 2 j 2 je (103) =⇒ − ∂ 3 ln Z1 = kT ∂λ2 2 Fazendo o limite do contínuo clássico. (108) p(v ) = e recuperamos 2πkT m 3/2 mv 2 exp − 2kT (109) a distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann. temos também. (104) ˆ Z1 → de onde temos. 39 . 3 −(1/2)λ2 mv 2 d ve = 2π λ2 m 3/2 (105) − ∂ ln Z1 3 1 3 = + λ− = kT ∂λ2 2 2 2 1 ⇒ λ2 = kT (106) (107) No limite do contínuo. Nk → p(v )d3 v N onde.

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