Chapitre 6 : Aldéhydes et cétones.

Présentation :
Structure :
O

Groupe carbonyle avec liaison polarisée : Aldéhyde si au – un H sur C fonctionnel : Cétone si aucun H sur C fonctionnel :
H O R R O

Réactivité : Réaction commune aux 2 familles (sauf les oxydations) : Addition nucléophile Réductions Réactions des H en α (Hα)

Addition nucléophile :
Les + importantes : Réactions avec les organomagnésiens Cf chap sur organomagnésien. Réaction avec l’acide cyanhydrique H – CN

O

+ HC

N

1) C = O
R MgX OH

OH N

2) H2O
Alcool I avec H2C
R1

R

Acétalisation
O 2 R OH O R R

O
O
O

+

+ H2O

Alcool II avec
R1

acétal ou cétal
O

Alcool III avec R2 La moins importante :

Catalysée par H+ et renversable.

Combinaison bisulfitique = Réaction entre aldéhyde ou cétone et une solution aqueuse d’hydrogénosulfate de sodium Na+HSO3 précipité blanc Exp :
O H3C O

+

SO 3 Na

-

+

H3C O SO 2 Na dérivé bisulfitique
+

Rq : Moyen de caractérisation des aldéhydes et cétones par mesure de T° de fusion

Condensation avec les composés du type NH2 – A :
- A peut-être : - R, - OH, - NH2, … Schéma général :
O

+

H2N

A

N A

+

H2O

Réactif
H2N R amine Ier

Produit
N R

imine (base de Schiff)
H2N OH
N OH

hydroxylamine

oxine
H2N NH2
N NH2

hydrazine

hydrazone
H2N NH N NH

phénylhydrazine
H2N NH NH2 O

phénylhydrazone
N NH NH2 O

semicarbazide

semicarbazone

Applications :

Test à la DNPH (ou 2,4 – dinitrophénylhydrazine)
= test caractéristique des aldéhydes et cétones. Obs : test positif : précipité jaune orange.
O O H2N O H3C CH3 O
-

NH

N

+

O

-

N

+

O

-

+
N
+

+ H2O
N NH O H3C CH3 O N
+

O

Tous ces pdts ou dérivés de condensation permettent l’identification de l’aldéhyde ou de la cétone par mesure TF.

Oxydoréduction :
Rappel : Aldéhydes oxydables Cétones non cycliques pas oxydables ! Oxydation des aldéhydes (uniquement) : En acide carboxylique. Oxydants : Cr2O72-, MnO4-, O2(g), oxydants doux
O ( H3C O éthanal
2-

+

H2O = H3C

+

2H

+

+ 2e-

) x3

OH acide éthanoïque
+

Cr2O7

+

14H

+
8H
+

6e

-

=

2Cr3

+

+

7H2O O

3 H3C O

+

Cr2O7

2-

+

3 H3C OH

+

2Cr3

+

+

4H2O

Tests caractéristiques des aldéhydes. Test à la liqueur de Fehling Réactif : solution basique d’un complexe du cuivre II et d’ions tartrate
O O
-

Test de Tollens (= test au miroir d’argent) Réactif : réactif de Tollens = nitrate d’argent ammoniacal (Ag(NH3)2+ + NO3-) Test positif : miroir d’argent sur les parois

OH HO O O
-

= T2- (complexe noté CuT22-) Lors du chauffage, les ions Cu (II) sont réduits en Cu (I) sous forme du solide Cu2O (oxyde de Cuivre I) Test positif : précipité rouge brique Réaction :
2CuT2 R O
2-

+ 2OH + +
3OH
-

-

2e =

-

Cu2O O
-

+ 4T2- + H2O +
2H2O

=

R O

+

2e

-

Réaction :
O R O
-

+

2 Ag(NH 3)2

+

R O

+ 2Ag(s)
4NH 3

O R O

-

+

2CuT2

2-

R
-

+ Cu2O + 4T
O 3H2O

2-

+

3OH

-

+ 2 H2O +

+

5OH

+

Réduction des aldéhydes et cétones : En alcool

Réactifs possibles (réducteurs) : NaBH4 (Barohydrure de sodium) ; solvant : éthanol

NaBH4
O OH

LiAlH4 ; solvant : éther
Na(s) ; solvant : éthanol H2(g) + cata : Ni, Pt, Pd (P >2bar, ≈ 50°C)
O H3C CH3

+

Ni, P,
H2

OH H3C CH3

En alcane Uniquement les cétones. En milieu acide : réduction de Clemmensen
O R1 R2

Zn (Hg) HCl

R1 R2

En milieu basique : réduction de Wolf-Kishner
O R1 R2

NH2 - NH2 , K OH
+ -

R1 R2

Réaction de Cannizzaro : = Dismutation en milieu basique d’un aldéhyde ms uniquement les aldéhydes non énolisable (cad sans H en α) On obtient :

ox
aldéhyde red

ac carbox (carboxylate en milieu basique) alcool

Aldéhyde participe à deux couples :

Exp :
O
-

O oxydant
O

OH

2 O benzaldehyde

+

HO

-

+
OH ion benzoate alcool benzylique

O O

-

O réducteur

Réactions des Hα :
L’équilibre céto-énolique : La plupart des aldéhydes et cétones possèdent un (ou pls) H sur le Cα (càd relié au C fonctionnel) Exp :
C (avec 2 H )
H3C O CH3

H3C O
H

En solution aqueuse, un équilibre s’établit :
R1 H R2 R1 R2 OH forme "énol"

O forme cétone

Les Hα sont dc légèrement acide et peuvent donc être arrachés par une base très forte (NH2-, R – O…) On obtient alors un ion énolate.
R1 R2 O R1 R2 O
-

Alkylation en α : Formation d’un énolate puis substitution nucléophile sur un R – X. Exp :
H3C H3C O H3C

+

NH 2 Na

-

+

CH Na H3C O

-

+

+

NH3

H3C CH Na H3C O
+

H3C

CH3

+

H3C Cl

H3C O

+

Na Cl

+

-

Halogénation en α : Se fait en milieu acide ou basique : Milieu acide :
Cl H3C O

+

Cl

Cl O

+ HCl
O

Milieu basique :
O H3C CH3

+

Br Br

+ HO

-

+
Br CH3

H2O

+

Br

-

En fait, en milieu basique, il y a polysubstitution sur le C le – substitué (l’halogène ↗ l’acidité des Hα) Réaction haloforme :
O CH3 Uniquement pour les « méthylcétones » : Trihalogénation en α Hydrolyse basique (rupture de la chaîne carbonée)

O R CH3

X2, OH-

O R X

X2, OH-

O R X X

X2, OH-

O R X X X

OHR

O

+
OH

-

CX3

réaction
HCX 3

acide base
O R O
-

+

Avec

Cl2 → HCCl3 = chloroforme Br2→ HCBr3 = bromoforme

I2 → HCI3 = iodoforme (solide jaune)
Test iodoforme → + avec méthylcétone en donnant précipité jaune.
O R CH3 O

+

3I2

+ 4OH

-

R O
-

+

HCI 3(s)

+ 3H2O + 3I

-

Aldolisation/ cétolisation : 2 molécules d’aldéhydes (possédant 1 Hα) en milieu basique subissent une réaction de condensation appelée aldolisation. Idem pour cétone : cétolisation. Exp :
CH3 2 H3C
2 H3C O

OH-

H3C

O H3C cétol

CH3 OH

OH

-

CH3 HO O aldol

O

4 - hydroxy - 4 - méthylpentan - 2 - one

Détails :
2 H3C O

OH-

H2C

-

O

+

H3C O

OHHO

CH3 O

En général, l’aldolisation est suivie par une déshydratation appelée crotonisation. Le C = C est tjrs du côté de la C = O. Exp :
OH H3C O but - 2 -énal H3C O

+

H2O

Préparations :