You are on page 1of 58

Ilmu Polimer

• Aplikasi polimer di bidang farmasi
• Definisi
• Penentuan berat molekul polimer
• Berbagai kegunaan polimer
• Sifat mekanis polimer
• Pembentukan gel
APLIKASI POLIMER DI BIDANG
FARMASI
No Fungsi Contoh
1 Kemasan •Botol ÷ polietilen & poliolefin - Vial ÷ Polistirena
•Tutup ÷ karet & plastik - Blister/strip ÷ poliester
•Laminasi ÷ polietilen + luminium/selofan
2 Penyalut
tablet
HPMC (hidroksi propil metil selulosa), HPC (hidroksi
propil selulosa), PEG (polietilen glikol), PVP (polivinil
pirolidon), Na CMC (Natrium karboksi metil selulosa)
3 Pengikat
granulasi
akasia, gelatin, Na alginat
4 Memodifi-
kasi laju
disolusi
Kombinasi etilselulosa yang kurang larut air dengan
polimer larut air
5 Penyalut
enterik
selulosa asetat ftalat, HPMC ftalat, kopolimer dari
asam metakrilat, eudragit
No Fungsi Contoh
6 Zat penghancur pada tablet •Amilum + karboksimetil
starch & disambung silang
dengan povidon
7 Zat pengental suspensi & lar. oftalmik
8 Koloid pelindung ÷ menstabilkan
emulsi & suspensi
9 Pembentuk gel larut air & basis salep
10 Cangkang kapsul keras & lunak Gelatin
11 Zat pensuspensi dan pengemulsi
12 Sistem matrik, zat peng-
mikroenkapsulasi, membran barier,
÷ tablet sustained release
13 Zat aktif insulin, heparin dan
antagonisnya, protamin
sulfat, dextran, HSA (Human
Serum Albumin), NaCMC
DEFINISI POLIMER
• Staudinger: atom karbon dapat terikat satu
sama lain membentuk rangka polimer linear
melalui rantai panjang atom karbon yang terikat
secara kovalen. Silikon dan sulfur juga punya
kemampuan ini. Ini disebut polimer homochain.


• Polimer heterochain
mengandung atom lain dalam rangkanya.
÷ ÷ ÷
|
|
|
|
C C
÷ ÷ ÷
|
|
|
|
Si Si
÷ ÷ ÷ S S
÷ ÷ ÷
|
|
|
|
Si C
÷ ÷ ÷ S C
|
|
÷ ÷ ÷ O C
|
|
÷ ÷ ÷ O Si
|
|
÷ ÷ ÷ N C
|
|
• Poli (banyak) + mer (satuan pengulangan
struktur)
• Polimer adalah molekul besar yang terbuat dari
hubungan molekul-molekul kecil (monomer).
• Struktur antara induk-induk mewakili satuan
pengulangan struktur atau mer. Jumlah n satuan
pengulangan per makromolekul disebut derajat
polimerisasi (DP)
• Polimerisasi senyawa vinil disebut polimerisasi
adisi atau reaksi-rantai. Proses ini sering
diawali oleh suatu radikal bebas yang
dihasilkan dari dekomposisi termal inisiator
misalnya benzoil peroksida.

- ÷ O COO atau

Struktur I
• Radikal bebas ditambahkan ke ikatan
rangkap suatu monomer vinil,
menyebabkannya terbuka dan menghasilkan
senyawa lain dengan elektron tak
berpasangan:
÷ = + - ÷ ÷ H C CH O
O
C
|
2
||
N O
- ÷ ÷ ÷ ÷ H C CH O
O
C
|
2
||
N
O
Struktur II
Struktur III
• Radikal bebas berpropagasi secara cepat
seperti molekul monomer lain n-1 menambah
panjang rantai menjadi polimer seperti
struktur III.
• Polimerisasi kondensasi
Polietilen tereftalat:
+ ÷ ÷
O
COOH HOOC n ÷ ÷ ÷ ÷ OH CH CH HO n
2 2
O H n O
O
C
O
C O CH CH
2
|| ||
2 2
+
|
|
|
.
|

\
|
÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷
O
Struktur IV
Reaksi poliesterifikasi terjadi bertahap, dan BM polimer
meningkat secara gradual seperti terbentuknya uap terlepas
dari reaktor.
• Homopolimer terdiri dari monomer tunggal,
sebagaimana struktur I – III. Contoh, berbagai polimer
alami: selulosa, karet alam.
• Kopolimer merupakan gabungan dua/lebih monomer.
Contoh: protein (dari berbagai jenis asam amino).
• Fungsionalitas (jumlah gugus fungsi) monomer
menentukan bagaimana polimer terbentuk dalam reaksi
dan apakah polimer lurus, bercabang atau berupa
jaringan (atau tersambung silang).
• Monofungsional: contoh asam asetat dan etanol.
Esterifikasi senyawa ini hanya menghasilkan monomer
lain yaitu etil asetat.
• Bifungsional: contoh etilen glikol dan asam ftalat.
Esterifikasi senyawa ini menghasilkan polimer linear IV.
• Jika polietilen glikol digantikan sebagian atau
seluruhnya oleh gliserin monomer trifungsional,
suatu polimer tersambung silang atau polimer
jaringan dihasilkan yang kurang larut dan tidak
terfusikan sehingga disebut thermosetting.
Sejumlah kecil gliserin menghasilkan struktur
bercabang.
• Umumnya polimer linear dan bercabang bersifat
termoplastik, yaitu dapat dilunakkan atau
dilelehkan oleh panas dan dilarutkan dalam
pelarut yang tepat.
Linear Bercabang Tersambung silang
Ukuran menentukan sifat!
1. Monomer
- Gas atau cairan
- Mobilitasnya tinggi
2. Oligomer (polimer kecil)
- Cairan kental
- Mobilitasnya berkurang
3. polimer
- Gel atau padatan
- Mobilitasnya kecil atau
tidak bergerak

PENENTUAN BERAT MOLEKUL RATA-RATA
• Molekul kecil dan umumnya biopolimer adalah
monodispersi, yaitu semua molekul senyawa
murni mempunyai berat molekul yang sama.
Contoh: BM sukrosa = 342,30 g/mol; BM Human
Serum Albumin = 69.000 g/mol.
• Heterodispersi artinya makromolekul yang
mempunyai panjang rantai dan berat molekul
berbeda-beda. Ini dihasilkan dari reaksi
polimerisasi sintetik.
– Problem: menentukan nilai BM rata-rata
• Contoh: satu batch polistirena terbuat dari dua
monodispersi (fraksi homogen) yaitu fraksi A dengan
BM 1000 dan fraksi B dengan BM 100.000. Fraksi A
yang ber-BM rendah dengan derajat polimerisasi 9-10
disebut oligomer.
• Diasumsikan bahwa setiap batch mengandung jumlah
molekul n yang sama atau fraksi mol A dan B sama, n
A

= n
B

5 , 0 =
+
= =
+
=
B A
B
B
B A
A
A
n n
n
X
n n
n
X
500 . 50
1
) 000 . 100 5 , 0 ( ) 000 . 1 5 , 0 (
=
+
=
x x
M
• Berdasarkan fraksi berat (w) A dan B, yaitu fraksi
A = 1.000/100.000 = 0,01 dan B = 100-0,01 =
0,99, maka

010 . 99
1
) 000 . 100 99 , 0 ( ) 000 . 1 01 , 0 (
=
+
=
x x
M
BERAT MOLEKUL RATA-RATA
JUMLAH
• Sifat yang hanya dipengaruhi oleh jumlah
partikel dan tidak dipengaruhi oleh ukuran
partikel = sifat koligatif ÷ peningkatan titik
didih, penurunan titik leleh, tekanan osmotik.
• Untuk sifat koligatif, maka BM rata-rata paling
relevan adalah BM total polimer dibagi jumlah
molekul polimer, disebut BM rata-rata jumlah
) (
n
M
• Nilai M yang mungkin adalah berat molekul
diskret monomer — M0 yang terlihat dalam
rantai polimer. Untuk reaksi kondensasi, dimana
molekul air hilang dari monomer selama reaksi,
kita menganggap M0 sebagai berat molekul
monomer tanpa kehilangan berat yang
disebabkan reaksi polimerisasi.
• Nilai M yang terbentuk dari sejumlah nilai
diskret tersebut disebut Mi. Anggaplah Ni
adalah jumlah polimer dengan berat molekul Mi.

i
i
i
M N
¿
·
=
=
1
l Berat tota
i
i
i
n
i
i i i
i
i
i
i
i
n
i
i
M X M
X
M N N
N
M N
Mi wi
M
N
¿
¿
¿
¿
¿
¿
·
=
·
=
·
=
·
=
=
= =
=
= =
=
1
1
1
1
adalah
jumlah rata - rata molekul berat maka mol, fraksi yaitu , sebagai n ditunjukka jumlah
fraksi Jika . molekul berat dengan polimer jumlah fraksi adalah Istilah
Polimer
Berat

polimer Jumlah
l Berat tota




1

: adalah jumlah rata - rata molekul Berat
al Jumlah tot
adalah polimer molekul al jumlah tot dan
• Untuk sampel bimodal polistirena, kita harus
menghitung w
A
dan w
B
untuk menentukan w
i
.
Anggaplah sampel terdiri dari dua molekul A
dan dua molekul B.


500 . 50
000 . 100
99099 , 0
000 . 1
009901 , 0
1
maka
990099 , 0
) 000 . 100 )( 2 ( ) 000 . 1 )( 2 (
) 000 . 100 )( 2 (
dan
009901 , 0
) 000 . 100 )( 2 ( ) 000 . 1 )( 2 (
) 000 . 1 )( 2 (
=
+
=
=
+
=
=
+
=
n
B
A
M
w
w
• Untuk sifat polimer yang tidak hanya
tergantung pada jumlah molekul polimer
tetapi juga oleh ukuran atau berat masing-
masing polimer, misalnya penghamburan
cahaya, kita membutuhkan berat molekul
rata-rata berat.
• Ganti jumlah polimer i atau N
i
dalam
formula berat molekul rata-rata jumlah
dengan berat polimer i atau N
i
M
i
. Maka:
¿
¿
¿
¿
¿
¿
¿
·
=
+
·
=
·
=
÷
·
=
·
÷
·
=
= =
=
1
1
1
1
1
1
1
2
1






adalah berat fraksi
istilah dalam bert rata - rata molekul berat persamaan alternatif , , molekul
berat dengan polimer berat fraksi adalah menganggap Dengan




i
b
i i
b
i
i
i
i
b
i i
b
i
i
i
b
i
i i i i
i
i i
i
i
i
w
M w
M w
M w
M w
M
w i
M N M N
M N
M N
M
99.020
(100.000) (0,990099) (1.000) (0,009901)
maka istilah n menggunaka jika
020 . 99
) 000 . 100 )( 5 , 0 ( ) 000 . 1 )( 5 , 0 (
) 000 . 100 )( 5 , 0 ( ) 000 . 1 )( 5 , 0 (
maka a, polistiren sampel •Untuk
2 2
=
+ =
=
+
+
=
w
i
w
M
w
M
990 , 99 M a, polistiren sampel Untuk ifuga. ultrasentr pada
n pengendapa gan kesetimban pengukuran dari diperoleh









z
1
2
3
1
1
2
3
1
1
2
1
=
= = =
¿
¿
¿
¿
¿
¿
·
=
·
=
·
=
·
=
·
=
·
=
z
i
i i
i
i
i
i
i i
i
i
i
i
i i
i
i
i
z
M
M X
M X
M N
M N
M w
M w
M
LATIHAN SOAL
• Suatu sampel polivinil
klorida terfraksionasi
dari larutannya dalam
tetrahidrofuran. Persen
berat (berdasarkan
sampel tersebut) dan
berat molekul (g/mol)
fraksi adalah sebagai
berikut:
• Anggaplah fraksi-fraksi
tersebut monodispersi.
• Hitung M
z
, M
w
, M
n
, dan
M
w
/M
n

Fraksi no. % berat Berat
molekul
1 6 7 x 10
3
2 9 1,7 x 10
4
3 15 3,8 x 10
4
4 20 7,5 x 10
4
5 23 1,4 x 10
5
6 16 2,5 x 10
5
7 8 4,5 x 10
5
8 3 1,05 x 10
6
PENENTUAN BERAT MOLEKUL DARI
VISKOSITAS LARUTAN
• When solvent molecules move through these polymer
balls, the solvent receives resistance. The difficulty to
flow is expressed by a quantity called viscosity, η.
• The higher the viscosity, the more difficult to move
around. Since the viscosity of a polymer solution is a
function of the polymer in the solution, the solution
viscosity, η, can be expressed in terms of the viscosity of
the solvent, η
o
, and the concentration of the polymer
molecules, C.
η = η
ο
(1 + aC + bC2 + .......) (3.17)
• The coefficient a relates to the properties of the
individual polymer chain and the coefficient b relates to
the polymer-solvent interaction. In order to obtain the
quantity a, the above equation is extrapolated to C=0.
Thus, the higher terms can be ignored.
lim η – ηo = a (3.18)
η
o
C
• This quantity a is called intrinsic viscosity, [η]. The ratio
between the solution and solvent viscosities is called
relative viscosity, η
r
=η/η
ο
.
• According to Eistein, the viscosity of a very dilute
solution with spheres can be expressed as follows.
η = η
o
(1 + 5 φ) (3.19)
2
• where φ is the packing fraction.
• In general, the intrinsic viscosity of a polymer is
expressed by the following equation.
[η] = KM
a
(3.20)
• where 0.5<a<0.8. This equation is called Mark-Houwink-
Sakurada equation.
SOAL
Sampel polimetil metakrilat
pada tabel 20-1
merupakan satu di antara
empat fraksi dari
distribusi berat molekul
yang sangat terbatas,
monodispersi, yang diteliti
dengan penghamburan
cahaya dan dengan
viskositas dalam larutan
etilen klorida pada suhu
25
o
C. Berat molekul dan
viskositas intrinsik fraksi-
fraksi tersebut adalah
sebagai berikut:
No
fraksi
BM Viskositas
intrinsik
(dL/g)
1 393.000 1,084
2 168.000 0,571
3 117.000 0,430
4 91.000 0,354
Tentukan nilai K dan a dalam
persamaan Mark-Houwink
untuk polimeti metakrilat
dalam etilen klorida pada
suhu 25
o
C.
KONFORMASI MAKROMOLEKUL
LINEAR TERLARUT
• Konformasi adalah perbedaan pengaturan
geometrik rantai polimer yang disebabkan
oleh rotasi ikatan tunggal rangka (backbone)
polimer tersebut.
• Perbedaan pengaturan tersebut juga
disebabkan ikatan kimia yang terlibat dalam
isomerisme yang disebut konfigurasi.
Perbedaan konfigurasi membutuhkan
pemutusan dan pembentukan ikatan valensi
baru.
• Rantai polimer terdiri dari atom-atom yang
terhubungkan dengan ikatan kovalen ÷ mampu
berotasi ÷ sejumlah konformasi ÷ sulit
mendefinisikan bentuk suatu rantai polimer.
• Rantai polimer dalam larutan: molekul solven
mengelilingi rantai polimer ÷ bentuk rantai
berubah-ubah secara acak karena gerak Brown.
• Kerapatan ruahan umumnya polimer = 1 g/cm
3

÷ dalam larutan rantai yang tersimpul secara
acak dapat ditembus oleh solven ÷ menduduki
suatu volume yang beberapa kali lebih besar
daripada volume ruahan mereka.
• Dimensi simpul rantai dipengaruhi interaksi polimer –
solven ÷ sebanding.
Substituen meruah (bulky
substituen) : contoh gugus fenil
dalam polistirena
Gugus terionisasi: contoh gugus
natrium karboksilat pada
karbomer yang dinetralkan)
Cincin pada rangka: contoh
dalam polietilen tereftalalat atau
selulosa
Ketidakjenuhan: contoh ikatan
rangkap pada rantai polipeptida
yang disebabkan resonansi
Fleksibilitas
rantai +
Simpul lebih ↑
atau lebih terbuka
Viskositas
intrinsik |
• Masalah!: memperkirakan jarak antara dua ujung
rantai tersimpul (R) ÷ random flight
R
• Rantai akan membentuk bola tipis, seperti
di dalam cairan yang sukar melarutkan.
Sebaliknya di dalam pelarut yang cocok,
bola polimer mengembang dan kedua ujung
rantai terpisah lebih jauh.
Larutan encer Larutan sete-
ngah pekat
Larutan pekat
angstrom 212
4
300 ) 200 )( 2 ( 100
) (
: adalah angstrom 300 dan 200, 200, 100,
tersimpul rantai suatu dari rata - rata R akar Nilai
2 2 2
1/2 2
=
+ +
= R
• Jarak antara ujung ke ujung polimer juga dapat
diperkirakan dengan radius of gyration, S. S
didefinisikan sebagai akar jarak segmen-
segmen simpul, dan lebih bermakna daripada R
untuk polimer bercabang, yaitu yang mempunyai
lebih dari dua ujung rantai. Untuk polimer linear,
(R
2
) = 6 (S
2
).
• Kuhn: jika molekul polimer terdiri dari rantai dari
n segmen identik sepanjang L yang bergabung
secara bebas, yaitu tanpa batas ke sudut ikatan
u antara segmen-segmen,
(R
2
) = nL
2
• Maka, (R
2
) sebanding dengan berat molekul.
• Sudut u ikatan tetrahedral = 110
o
, dengan cos u
= 1/3, dan anggaplah rotasi bebas sekitar sudut
ini, maka akar rata-rata jarak ujung ke ujung
adalah dirangkapkan.
2 2 2
2
cos 1
cos 1
) ( nL nL R = |
.
|

\
|
+
÷
=
u
u
POLIMER SEBAGAI ZAT
PENGENTAL
Metilselulose R = CH3
• Viskositas tinggi. Larutan 2% (w/v) mempunyai
kekentalan 80 poise. Air mempunyai kekentalan 0,1
poise. ÷ 2% polimer metilselulose yang terlarut
meningkatkan viskositas air 8000 x-nya.
• Metilselulosa adalah turunan selulosa eter.
• Larut dalam air dingin
• Pada suhu 48-64 membentuk gel. Fenomena
gelling ini karena molekul metilselulosa
kehilangan air atau hidrasi sehingga molekul
terpak atau bergabung lebih rapat. Untuk larutan
2% metilselulosa viskositas tinggi di air (6.000 –
8.000 cP), larutan panas akan menjadi gel intak,
tapi akan menunjukkan beberapa derajat
sineresis.
Stuktur metilselulosa
berdasarkan pada β-
(14)-D-glucopyranose
Metilselulosa: BM =
300.000, dan 187
satuan pengulangan
metilselulosa dengan
derajat substitusi 1,8.
DP = 300.000/187 =
1600.
• Viskositas larutan 2,19% glukosa dalam air = 1,05
centipoise, yaitu, hanya 5% lebih tinggi daripada
viskositas air.
• Faktor-faktor yang berpengaruh terhadap aksi
pengentalan oleh polimer terlarut: Efek belitan
antarmolekular.

Pada larutan pekat, molekul
polimer tidak tidak lagi berada
sebagai bola terpisah, tetapi
berinteraksi satu sama lain.
Dalam hal ini rantai polimer
merupakan pelarut rantai lainnya.
Karena suatu rantai polimer adalah pelarut yang baik
untuk dirinya, rantai polimer lebih meregang dan
terkadang rantai membentuk belitan molekular jika BM di
atas suatu nilai tertentu. BM tersebut disebut BM belitan.
Setiap satuan pengulangan
metilselulosa terdiri dari 3-4
gugus eter dan 1-2 gugus
hidroksi yang sangat
terhidrasi dalam larutan air.
Oksigen eter mempunyai dua
elektron tak berpasangan
sehingga dapat mengikat
dua molekul air dengan
ikatan hidrogen.
Masing-masing molekul air dapat mengikat molekul air
tambahan, dst, sahingga menyelubungi rantai polimer
(hidrasi). Ketika rantai bergerak, lapisan terhidrasi ini ikut
tertarik, sehingga ukuran satuan aliran meningkat, tahanan
untuk mengalir meningkat, atau viskositas larutan meningkat.
• Solvasi tidak dapat dipertimbangkan untuk
peningkatan viskositas yang dihubungkan
dengan polimer terlarut, karena 1600 molekul
metilglukosa juga sangat terhidrasi seperti
makromolekul metilselulosa. Perbedaan ini
karena sifat kooperatif metilselulosa dimana
keseluruhan 1600 satuan pengulangan berikut
air hidrasinya harus bergerak bersama,
mengakibatkan satuan aliran yang yang sangat
besar.
• Pelarut dalam jumlah yang sangat besar
menempati molekul polimer yang tersimpul
secara acak. Suatu simpul acak terdiri dari
0,01% polimer dan 99,99% pelarut. Hanya
sejumlah kecil pelarut terikat ke polimer oleh
gaya valensi sekunder. Ruahan pelarut adalah
―bebas‖.
• Model simpul pengeringan bebas: rantai polimer
tersimpul secara acak dalam gerak translasional
meninggalkan pelarut bebas. Untuk rantai
tersimpul yang dapat ditembus secara bebas,
perhitungan teoritis dapat memperkirakan
bahwa viskositas intrinsik sebanding dengan
berat molekul, membentuk eksponen a dalam
persamaan Mark-Houwink.
• Sebaliknya, jika simpul acak tidak dapat
ditembus secara sempurna ke pelarut eksternal
yang berusaha untuk mengalir melaluinya dan
semua molekul pelarut dalam rantai bergerak
dengan kecepatan yang sama seperti simpul itu
sendiri, a akan sama dengan 0,5.
• Viskositas yang teramati untuk larutan polimer
encer jauh lebih besar daripada yang dihitung
dari simpul pengeringan bebas, menunjukkan
bahwa sebagian molekul pelarut bebas di dalam
makromolekul tersimpul terperangkap secara
mekanis dan ikut tertarik ketika makromolekul
bergerak. Beberapa pelarut yang tidak
membentuk solvasi membentuk bagian satuan
aliran, selanjutnya meningkatkan ukuran dan
tahanan gesekan.
• Postulat Newton: pelarut terbuat dari suatu
tumpukan paralel lapisan yang sangat tipis.
Aliran laminar di dalam shear murni terdiri dari
lapisan-lapisan yang licin.
• Karena rantai polimer tipis dan fleksibel,
mereka diatur untuk mengubah kecepatan
shear hampir secara instan, yaitu, lebih
cepat daripada waktu respon viskometer.
Waktu relaksasi pendek ini menghalangi
efek histeresis atau tiksotropi. Viskositas
nyata larutan polimer tidak tergantung
pada sejarah shear (lamanya waktu dan
tingkatan kecepatan shear dimana larutan
polimer diaduk sebelumnya), tetapi juga
pada kecepatan aliran shear (dan pada
konsentrasi dan temperatur, tentu saja).
PEMBENTUKAN GEL, KOASERVASI, DAN
MIKROENKAPSULASI
• Gel adalah semipadat yang dikarakterisasi oleh nilai hasil yang
relatif tinggi. Viskositas plastiknya mungkin rendah, tetapi gel
mempunyai beberapa elastisitas. Gel terdiri dari dua fase kontinu
yang berinterpenetrasi. Satu padatan, terbuat dari partikel yang
sangat asimetris dengan luas permukaan tinggi; lainnya adalah
cairan.
• Fase padatan yang tersebar di dalam gel berair dapat berupa tipe
suatu ―rumah kartu-kartu‖ terbuat dari keping-keping tanah liat
bentonit setebal 10 – 50 Å yang memiliki sudut bermuatan positif
yang menarik muka keping yang bermuatan negatif, atau dapat juga
terdiri dari benang-benang sabun mikroskopik yang dihasilkan dari
kristalisasi molekul sabun menjadi pita-pita. Fase cairan menembus
perancah padatan , memenuhi ruang kosong.
• Larutan polimer cenderung untuk tertata menjadi
gel karena solut terdiri dari rantai-rantai panjang
dan fleksibel dari ketebalan molekul yang
cenderung untuk menjadi belitan, saling tarik-
menarik dengan gaya valensi sekunder, dan
terkadang terkristalisasi. Ketika polimerisasi tiga
dimensi monomer-monomer multifungsional
(fungsionalitas ≥ 3) mencapai suatu konversi
yang diberikan, gelasi terjadi pada suatu titik
tajam ―titik gel‖. Sambung silang molekul-
molekul polimer terlarut juga menyebabkan
larutan menjadi gel. Kedua jenis reaksi tersebut
menghasilkan gel permanen, saling
berhubungan dengan gaya valensi primer.
• Pembentukan gel reversibel larutan polimer, hanya
melibatkan gaya valensi sekunder, terjadi jika solven
menjadi sedemikian buruk sehingga polimer
terendapkan: kontak intermolekuler antara segmen-
segmen lebih terbentuk dalam kontak antara segmen-
segmen polimer dan molekul solven, menyusun titik-titik
belitan rantai menjadi sambung silang fisik. Jenis
pembentukan gel semacam ini terjadi jika temperatur
larutan diturunkan 10
o
C atau lebih di bawah temperatur
u. Misalnya, larutan gelatin dalam air mulai menjadi gel
jika diturunkan ke suhu sekitar 30
o
C (titik lebur gel).
Suhu ini menurun dengan naiknya konsentrasi. Larutan
metilselulosa dalam air menjadi gel jika dipanaskan di
atas 50
o
C (gelasi termal) karena polimer tersebut
berkurang kelarutannya dalam air panas dan
terendapkan.
• Karena kecenderungan untuk terkristalisasi, polietilen
terpisah dari larutan dalam pelarut organik sebagai
padatan kristalin. Karena rantai polietilen tunggal
memanjang dalam beberapa daerah kristalin dan
menyambung mereka, gel terbentuk jika konsentrasi
polietilen cukup tinggi untuk memenuhi seluruh larutan
dengan jaringan kontinu dari rantai yang saling
tersambung, terhubung bersama oelh kristal-kristal yang
digunakan bersama. Resin polietilen terlarut dalam
minyak mineral panas pada konsentrasi 5% mengkristal
pada pendinginan untuk membentuk basis salep
hidrokarbon yang disebut Plastibase atau Jelene.
Larutan pektin dalam air panas dan agar yang hanya
mengandung 2 – 5% polisakarida ini mulai menjadi gel
pada pendinginan, menghentikan 95-98% air interstitial.
Polimer lain membutuhkan konsentrasi lebih tinggi untuk
menjadi gel atau memadat.
• Gel sering berkontraksi (mengerut) jika didiamkan, dan
beberapa cairan interstitial, keluar. Fenomena ini,
disebut sineresis, disebabkan kristalisasi lanjutan atau
pembentukan titik kontak tambahan antara segmen-
segmen polimer pada penyimpanan. Dalam kasus gel
ireversibel yang terbentuk dengan polimerisasi tiga
dimensional, sambung silang kontinu atau reaksi
polikondensasi mempererat jaringan polimer dan
menyusutkan fase padatan.
• Jika tidak cukup polimer yang tersedia untuk membentuk
suatu perluasan jaringan serat melalui seluruh larutan
ketika terjadi pemisahan fase, endapan gelatin
mengandung 10 – 20% polimer memisah dari pelarut
yang hampir murni. Komposisi dua fase ini diberikan
oleh poin C dan B pada gambar 20-9. Pemisahan fase
demikian dapat disebabkan tidak hanya oleh
pendinginan larutan di bawah T
c
, tetapi juga oleh
penambahan cairan non-solven dan dengan demikian
menaikkan _ di atas _
c
.
• Dalam kasus larutan polimer dalam air, penambahan
garam dapat juga menyebabkan pemisahan fase,
disebut salting out. Pemisahan air hidrasi dari polimer
disebabkan oleh penambahan sejumlah besar garam
(beberapa molal) yang membutuhkan air untuk hidrasi
mereka sendiri, menaikkan |
2
efektif larutan polimer di
atas nilai kritisnya |
2,xc
. Polielektrolit terutama cenderung
untuk salting out. Tolak menolak elektrostatik antara
segmen-segmen yang berdekatan, yang bersama
dengan hidrasi, menyumbangkan ke kelarutan mereka
dalam air dibanjiri oleh penambahan sejumlah besar ion-
ion anorganik, selanjutnya menyebabkan pengendapan.
Kombinasi cairan non-solven yang dapat bercampur
dengan air dan suatu garam menghasilkan efek salting
out yang sinergis.

• Pembentukan gel demikian atau endapan gelatin adalah
reversibel. Pemanasan gel gelatin atau Plastibase di
atas titik lelehnya, pendinginan gel metilselulosa di
bawah suhu gelasi termalnya, dan penambahan lebih
banyak pelarut setelah sautu cairan non-solven atau
sautu garam menghasilkan pemisahan fase, kembali
pada sistem dua fase ini menjadi larutan homogen.
• Faktor yang sama yang disebabkan gelasi reversibel
atau pemisahan endapan gelatin dari larutan polimer
mungkin, di bawah kondisi komposisi dan suhu yang
berbeda, menyebabkan koaservasi, yaitu, pemisahan
droplet kecil kaya polimer, fase cairan kedua. Pada
pendiaman, droplet-droplet ini terkadang berkoalesensi.
Fenomena ini dipelajari terhadap gelatin, oleh
Bungenberg de Jong.
• Dengan menjaga suhu 50
o
C untuk menghindari
pembentukan gel, penambahan alkohol atau
natrium sulfat ke larutan gelan dalam air
isoelektrik menghasilkan koaservasi.
Contohnya, suatu sistem mengandung 13%
gelatin, 38% air, dan 49% alkohol memisahkan
koaservat yang mengandung 27% gelatin, 37%
air,dan 36% alkohol. Sistem yang lain dengan
komposisi 9% gelatin, 80% air, dan 11% natrium
sulfat memisahkan suatu koaservat terdiri dari
25% gelatin, 69% air, dan 6% natrium sulfat.
• Di antara sistem cairan polimer-pelarut-non pelarut yang
dapat terkoaservasi adalah karet alam-benzen-metanol,
polistirena – xylene-pe-troleum eter, etilselulosa-
diklormetan-n-heksan. Contohnya, koaservasi terjadi
ketika larutan 9% etilselulosa dalam diklormetan
dikombinasikan dengan n heksan 2-4 kali volumenya.
• Koaservasi merupakan salah satu dasar metoda
mikroenkapsulasi obat padat atau cair yang secara luas
diterapkan secara komersial, contohnya dalam
pembuatan bentuk sediaan sustained-release. Bahan
inti, yaitu, obat yang akan dienkapsulasi, harus tersedia
sebagai serbuk halus, lebih baik jika mikronized, atau
sebagai suatu cairan yang tidak bercampur. Bahan
tersebut terdispersi (atau teremulsi) dalam larutan
polimer sebelum koaservasi dan harus tidak larut dalam
medium cairan. Cairan yang terendapkan atau elektrolit
salting out ditambahkan dengan pengadukan kontinu.
• Droplet koaservat terbentuk terutama di sekitar partikel
inti, yang bertindak sebagai nuklei karena, sering
sebelum penambahan endapan, permukaan padatan
tersalut oleh lapisan polimer yang teradsorpsi, sekalipun
suatu yang sangat tipis. Pengadukan terus dijaga untuk
mencegah droplet koaservat, yang meliputi partikel inti,
dari koalesensi. Fase koaservat haruslah cukup cair
untuk melapis sempurna sekitar partikel inti tetapi cukup
kental untuk menghindari ‗sheared off‘ permukaan
partikel selama pengadukan. Untuk mengubah cairan
kental amplop koaservat menjadi padatan, cangkang
polimer kontinu membungkus secara sempurna partikel
inti, fase koaservat tersebut harus dikeringkan dan
dikeraskan. Tahap pertama biasanya terdiri dari
pendinginan sistem, pada suhu di bawa suhu transisi
orde ke dua polimer tersebut.
• Pendinginan akan memekatkan, menyusutkan
dan mengeraskan bahan dinding polimerik.
Polimer juga dapat disambungsilang untuk
menyusutkan dan selanjutnya mengeraskan
cangkang mikrokapsul, menyebabkan mereka
mengeratkan dan mengempis sekitar partikel
inti. Dinding gelatin biasanya disambungsilang
dengan formaldehid, yang membentuk jembatan
metilen antarmolekul. Partikel ter-
mikroenkapsulasi dengan cangkangnya masih
mengembang dengan pelarut yang dicuci
dengan dekantasi, dan akhirnya dikeringkan.
Mikrokapsul komersial mempunyai diameter 5 -
500 µm, dan ketebalan dinding antara 1 – 10
µm.
HIDROGEL

• Definition

-water insoluble, three dimensional network of polimeric
chains that are crosslinked;
-polimers capable of swelling substantially in aqueous
conditions (eghydrophilic)
-polimeric network in which water is dispersed throughout
the structure
-typically in the swollen state the mass fraction of water is
much higher than the mass fraction of polimer.
• The Cross-links may be physical or
chemical:
by reaction of one or more monomers with
pendant functional groups

Electrostatic, hydrogen or van der
Waalsinteractions (physical), heating creates a
solution;

Covalent bonds (chemical)
• What are polimers?

• Large molecules made by connecting
• small molecules (called monomers).
• Principles of polimer Science
• 1. Macromolecules: structure and properties (molecular mass, conformation
and
• configuration)
• 2. Major strategies for synthesis of polimers
• 3. Methods of polimer modification
• 4. Solid state properties of polimers
• 5. polimers in solutions
• 6. Methods of polimer characterization in solution
• 7. Viscosity and viscoelasticity of polimers
• 3
• 8. Polyelectrolytes and polyampholytes
• 9. Cross-linked polimers
• 10. polimer complexes
• 11. Test